автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Свойства бытового фарфора с комплексными минеральными добавками

РОССИЙСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени Г.В.ПЛЕХАНОВА

На правах рукопиои

КЛОМЕАЕБ ЕРМЖ КШШШШЧ

СВОЙСТВА БЫТОВОГО ФАРФОРА С КОМШКШШ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.19.08 Товароведение промыилзтшх товаров и оирья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопскакио ученой степени каядялата технических наук

МОСКВА -1992

Работа выполнена в Российской экономической академии имени Г.В.Плеханова

Научный руководителх

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Неверов А.Н.

кандидат технических наук, доцонт Платов Ю,Т.

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Харитонов Ф.Я.

кандидат технических наук, доцент Щорбакова И.М.

Объединение "Бкель"

Защита диссертации состоится » Цо6и>р г.

О часов на заоедании специализированного Совета Д.ОСЗ.62.07

при Российской экономической академии им.Г.В.Плеханова.

/

Адрео академии : 113054, Москва, Стремянный пер., 28. С диооертацией можно Знакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан

» оклч<я<^а^?1992 г.

7

Ученый секретарь специализированного Совета к.т.н.,доцент

Д^)^/ И.И.Рясик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темн. В условиях рыночной конкуренции все большее значение приобретает проблема повышения качества товаров. Это определяет актуальность работы, посвященной вопросам улучшения качества фарфоровых изделий, в первую очередь их функциональных и эстетических свойств, совершенствования системы оценки качества с целью обеспечения конкурентноспособности фарфоровых изделий на международном рынке. Одним из путей получения фарфора с высокими потребительными свойствами является использование минерализующих добавок, вводимых в керамическую массу. Лишь небольшая часть работ посвящена наследованиям минерализующего действия добавок в виде техногенных отходов и природных минералов, представляющих, как правило, комплекс оксидов. В то хв время использование техногенных отходов дает возможность значительно расширить оырьевую базу керамической промышленности.

Одним из вякяейшит показателей качества фарфора, определяющих его конкурентноспособность, является покааатеяь белизны, характеризующий эстетическую ценпооть издавай. Цра разработке новых рецептур фарфоровых масо о иаиералыпгя добавками большое внимаете следует уделять-выбору рецептур в технологических режимов, позволяющих получись фарфор, обладаний наябользей белизной. Од-нако_ в вопросах оценка белизны фарфора имеется ряд проблем, без решения'которых невозможно всесторонне, о'качественной и количественной отороны' охарактеризовать этот важиейвиИ показатель эстетических овойотз; .. .

.Этим обусловлены актуальность я выбор'направлений проведенного иоследов&ния..

Цель и эштчл яоояатов'аияя. Цзльп работы является изучение свойота фарфора, полученного путем введения добавок минерализаторов, представляющих комплекс' оксидов в шда техногенных отходов и минералов еотеотвонно-геологачоского происхождения. •'

Для достнаепил поставленной цели необходимо было , решать следующие задачи:.

- выбор и изучена© кшерэлгного состава н термических свойств техногенных отходов и природных гатерзаотй, содержать комплекс оксидов элементов второй груши;

- изучение влияния добавок на процесс спекания, структуру и свойства фарфора;

- проведение аналлга спектров'отражения фарфора мотодама

многомерного статистического анализа данных / МЗАД / для выявления соотношения и Еклада таких компонент, как светлота и оттеноч-ность для фррфора различного уровня белизны;

- выявление предельных границ координат цвета в системе 1.АВ МКО 1976 для фарфора различного уровня белизны.

Научная новизна. Установлена возможность использования техногенных отходов и природных минералов, представленных комплексом оксидов, з качестве минерализующих добавок в фарфоровые массы. Методами•электронной, микроскопии, комплексного термографичеокого и рентгенографического анализов исследовано влияние добавок на процессы'спекания, структурообразования и фазовый ооотав фарфора. Установлены оообенноота процесса фарфорообразования в маосах, содержащих добавки кальций-магаийсодераацих и борсодержащих материалов. Выявлены концентрации добавок минерализаторов, введение которых позволяет сформировать »скроструктуру о оптимальными структурно-фазовыми характеристиками, что обеспечивает высокую белизну фарфора и его хорошие фашсо-шаханаческва свойства.

Впервые пршшваи иэтоды многомерного статистического анализа данных для анадазд спектра отрвавшш фарфора различного химико-минерального состава для выявления соотношения и вклада таких компонент, как светлота в оттеночпооть для белизны фарфора.

Определены кодориогачеокие характеристику фарфора различного уровня белиаяы в системе ксюдавнат цвета 1Ш МКО 1976; показано, что вяоокая бялпава фарфора кшют бать достишута за о чет увеличения овотлоты в снвкпвяя вшггйекы при ввадетш добавок минерала-, заторов.

Практическая цедпооя.. Уотаноиша возшднооть расширения сырьевой баги керлг.ячэш>3 прокшалонврота еа счет использования техногенных отходов а кшгаравоо еотвотвшгао-гоологачаского происхождения, что позволяет решить ряд екологичоокнх проблем и восполнить дефицит кондиционного природного о ирья,

Даны рекомендации по снижении температуры обжига фарфоровых маос, содержащих кошшжоные кшнералыше добавка по сравнению с температурами обжат керамических иасо на основе традиционного сырья, что пишется ооновоЁ для ршианщисщ по разработке энергосберегающих тохнолопШ, Вввработаш! оосташ фарфоровых маос и получен фарфор с удучшашшыа црочкоотшаи о вой ст ваш и высокой белизной.

Предложен метод колористического анализа фарфора, позволяющий контролировать оообенноотя влияния ооновннх сырьевых матери-

алов я условий обжига на такие компоненты белизны, как оветлота и оттеночность.

Апробация шботы. Основные результаты работы доложены на Втором съезде керамического общества СССР /1991 г.,Москва/; на Всесоюзном научно-техническом совещании "Новые технология-источник экологически чистого производотва"-Керамяка-90 /1990 г.,Москва/; на Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов"/1991 г.,г.Днепропетровск /; на международном симпозиуме "Физика и химия твердого тела" /1991 г.,г.Благовещенск/; на Всесоюзном семинаре "Новые технологии и оборудование в производстве керамики" /1992 г.,Москва/; на третьих, четвертых и пятых Плехановских чтениях в РЭА им. Г.В.Плеханова /1990, 1991, 1992гг./ на научно-теоретической конференции "Формирование рыночных отношений в Республике Казахстан" /1992 г.,г.Алма-Ата /.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 10 печатных работ общим объемом 2.1 п.л.

Структура и объем шботы . Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 175 стр. машинописного текста, включает 26 таблиц, 30 рисунков. Библиографический список ¿одержит 196 наименований отечественных и зарубежных источников.

• ■ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

В первой'главе содержится обзор литературных оведений по вопросам, связанным о улучшением физико-механических свойств фарфоровых изделий. Проанализированы фактЬры, определяющие основные свойства фарфора. Проведен анализ работ по структурообразованию фарфора о добавками минерализаторов. Показана возможность, регулирования структуры фарфора с целью повышения его качества путем введения добавок минерализаторов.

Во втотой главе дана характеристика объектов исследования и методик проведения испытаний. В качестве минерализующих добавок к фарфоровым массам были гдгбракы кагтйсодоржадие минералы : брусит, тремолит и диапсид, а тскиа шгам-отход производства пербората натрия- боратннй'мел. Обосиокгитом выбора'.этих добавок послужит диаграммы состояния многокомонентних систем, расчеты по определению

условных температур -их границ субсолидусного состояния которих показали, что о увеличением числа компонентов температура плавления автектик понижается, что свидетельствует о целесообразности использования природных минералов или техногенных отходов, содержащих комплекс оксидов.

Проведен подробный физико-химический и структурный анализ иоцользуемцх новых видов сырья.

Боратный мел, содержащий в основном оксиды кальция, бора и натрия, представлен тремя разновидностями: электрохимическим, химическим отмытым и химическим неотмытым. Термографическое исследование 'бо ратного мела показало, что декарбонизация СаС03 начинается при температуре 750°С и заканчивается при 1000°С. Максимальная окорость декарбонизации реализуется при 930°С, что приводит к образованию СаО в активной форме. Выоокая дисперсность этих вторичных продуктов дает возможность вводить их в состав фарфоровых масс без предварительного дробления и помола, что позволит сократить затраты на измельчение в производственных условиях. Размер частиц сухого шлама-отхода не превышает 0.20 мм.

Основным минералом диопсидовой породы являетоя диоиоид /90-952/. Б качестве примесей присутствуют тремолит, кальцит, морденит и слюда. Тремолятовая порода содержит в основном тремолит 1УУ*{У5(ДЛ/70-8ОХ/ и кальцит /ХЬ-2Ь%/. Поведение образцов пород тремолита и диопсида в процессе термообработки изучали о помощью микроскопа с нагревом системы Лейтца. Тремолитовая и диопсидовая породы имеют очейь узкий температурный интервал между началом плавления и течения /10-20°С/. Их спекание вплоть до температуры плавления происходит в твердой фазе, о чем свидетельствует незначительное увеличение усадки. Количество расплава в образцах тремолита возрастает в очень узком интервале температур /1320-1340°С/.

Термографическое исследование диопсида показало наличие эндотермического эффекта в интервале температур 830-860°С, обусловленного диссоциацией кальцита. Термогравимэтрическая и дилатометри-чеокая кривые имоют практически прямолинейный характер. 11а кривой ДГА тремолитовой порода зафиксированы два эндотермических эффекта. Первый, небольшой эффект в интервале температур 385-450°С с максимумом при 425°С связан, по-видимому, с разложением брусита; второй - в интервале температур 750-1000°С с максимумом при 930°С с разложением кальцита. При температуре 1030°С начинается спекши I тремолита.

Основным минералом бруситовой породы является брусит Н$(ОН)г . Б качеств примесей присутствуют доломит и кальцит. Термографическое исследование брусита показало наличие эндотермического эффекта в интервале температур 340-470°С, обусловленного разрывом связей М^-ОН .

Для исследования влияния добавок на процесс спекания,, фазовый состав и свойства бытового фарфора были изготовлены опытные фарфоровые массы. Боратный мел электрохимический /МЭХ/, мел химический отмытый /МХО/, мел химический неотмытнй /МХН/ и брусит вводили в различных количествах от 1 до 5 шо.%; тремолит в количестве 1.5-10 мае.Я; диопсид- от 3 до 20 мас.#. В качестве базовой била использована фарфоровая масса, основным компонентом которой является просяновский каолин. Добавка диопсида была также опробована а составе фарфоровой массы, содержащей в качество основного компонента нетрадиционный для фарфоровой промышленности материал- вторичный кварцит. Концентрация добавки составляла 2-7 мас,£.

Изготовление опытных масс осуществляли по методикам, принятым в технологии производства фарфора; для исследования попользовал!! стандартные образцы, изготоплешшо методом пластичного формования , которые обжигали л лабораторных и производственных печах.

Исследуемые свойства: порог и интенсивность структурообразо-ванип, Фильтрационную способность, дисперсность Фарфоровых маоо, усадку, водопоглощоние, объемную массу, кажущуюся пористостьь термостойкость, предел прочности при статическом и динамическом изгибе определяли по стандартным методикам, принятым в производство фарТюра.

.Исследование белизны опытных фарфоровых материалов проводили на приборе "Спекол" по ГОСТ 24768-81.

Спектральные коэффициенты отражения, координаты цвета /¿АЕ> ЩО 1976/, насыщенность 3 цветовой тон Т , желтизну&//)ЗТМ / опытного фарфора определяли па споктроколорнмотрэ "Пульсар".

Исследования поведения опытных маоо при термичоскоЯ -обработке осуществляли с помощью установки для комплексного тормо графи-чоского анализа и микроскопа с нагревом системы Лейтца»

Исследование структуры фарфора проводили методом электронной микроскопии и рентгенофазового анализа соответственно на электрол-ном микроскопе "7ёл/а " и глпарате ^¡Р0гГ-3„

Для анализа спектров отражения фарфора п построения климатической системы распос-т.танг.я фпррора по цвету использовагт тоды многомерного статистического анализа данных /1'С.\Е/„ в част-

поста метод главк/х компонент, иерархический кластерный анализ, пошаговый дискрикшантный анализ.

Ттзетья удава посвящена исследованию влияния минеральных добавок на свойства фарфоровой суспензии и полуфабриката. К числу важнейших показателей, определяющих поведение фарфоровой суспензии и ее технологичность, относят фильтруемость, порог и интенсивность структурообразования. Совокупность изменений этих показателей фарфоровой суспензии с добавками мела электрохимического и химического неотмытого свидетельствует о том, что эти добавки вызывают ее пептизацию, что можно объяснить присутствием в составе бефатного мела легкорастворимых натриевых соединений. Ион А/а+ переходит в суспензионную среду, замещает ионы Са2* и глинистой мицеллы, вследствие чего уменьшается толщина слоя слабосвязанной воды и часть ее переходит в овободное состояние, что способствует повышению текучести фарфоровой суспензии. Со снижением фильтрационной способности суспензии увеличивается значение предела прочности при изгибе фарфорового полуфабриката, а при повышении значения порога структурообразования снижается величина линейной усадки в воздушно-сухом состоянии. Обладающие пе-птазирутацим действием натриевые соли слабых кислот способствуют повышению плотности полуфабриката.

Для регулирования параметров фарфоровой суспензии и полуфабриката рекомендовано введение боратного мела электрохимического и химического неотмытого в количестве от 1 до 3 %. В этих пределах технологические параметра подготовки фарфоровой массы соответствуют производственным требованиям, но при этом снижается усадка я значительно увеличивается механическая прочность полуфабриката, что будет способствовать уменьшению боя в процессе производства. При изучении воздействия добавки мела химического отмытого на свойства суспензии и полуфабриката явных закономерностей в зависимости от ее концентрации не обнаружено.

Физико-механические свойства фарфорового полуфабриката из масс с добавкой брусита соответствуют аналогичным показателям полуфабриката твердого фарфора.

Технологические параметры опытных масс о добавками тремолита и диопсида практически не отличаются от параметров исходной массы.

Таким образом, можно отметить, что введение в состав фарфоровых масс боратного мела, брусита, тремолита и диопсида не приводит к ухудшению параметров фарфоровой суспензии и свойств полу

фабриката.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния минеральных добавок на характер физико-химических процессов,протекающих при спекании фарфора- процессов фарфорообразования, а также изучения структуры фарфора и . физико-механических свойств.

Установлено, что температурные интервалы эндотермического эффекта, при котором происходит процесс дегидратации глинистых материалов с образованием метакаолинита, опытных фарфоровых масс соответствуют температурам аналогичного эффекта эталонной массы.

Введение в состав эталонной фарфоровой массы добавки мела электрохимического приводит к появлению на кривой ДГА помимо эн-доэффекта, связанного о дегидратацией каолинита, второго эндотермического эффекта в интервале'710-860°С с пиком при 840°С, обусловленного декарбонизацией СаС03 и увеличивающегося с ростом концентрации боратного мела. ■

На кривой ДГА опытных масо с добавкой брусита наблюдается три Эндотермических и один экзотермический эффект. По мере увеличения содержания брусита в ооотавэ фарфоровой масоы усаливается второй эндотермический эффект в .интервала 355-480°<3, связанный, по-видимому, о разложением брусита».

О увеличением содержания троиолхтовой порода в ооотава фарфоровой масоы усиливается эндотершчэский эффект в интервале температур. 750-825°С, связанный-о разложением кальцита. Раоочитанные значения энергии активации' процесса дегидратации 'исследованных фарфоровых масс сбидетельотвует о том, что. энергия активация процесса дегидратации практически не загасит от количества введенного тремолита,.но значительно шшаэ анергии активации дегидратации проояповского' Каолина /102,9 :гДя/моль/, который составляет основу фарфоровой масон /41 г.оо." /.

Отмечено, что введете ыизорализувщах добавок в соотав фарфоровых масо вызывает смещение окзотермичеокого эффекта,' связанного о превращенном каолпстта, в направлении болое нивках температур, овидетельствущэе о енпаэшш температура образования муллита.

Установлено, что прсцсао спекания фарфоровше «аоо о добавками начинается при более низких температурах. Введение кала боратного трех разновидностей приводит к енпхению температуры обагэ на 20-40°С. При использовании в качестве добавка брусита тонно-ратура обжига снижается га Е0-70°С..Так, еоля температура обткга, при которой достигалась максимальная каяущаяся плотность исходно-

- а -

ix) фарфора составляла 1300°С, то для масс, содержащих брусит, она не превышает 1250°С. Интервал спекания равен интервалу исходной массы. Оптимальная температура обжига фарфора, содержащего 1-3Í брусита составляет 1280°С, с 5? -1250°С. Мэжно отметить следующие особенности спекания фарфоровых масс на основе диопсида и тремолита: во-первых, значительное снижение максимальной температуры обжига /на 80-120°С/ по сравнению с исходной /1320-1350°С/; во-вторых, увеличение кажущейся плотности в области температур оптимального обжига; в третьих, отсутствие открытой пористости "уже при температуре 1140°С. Оптимальная температура обжига фарфора с добавкой тремолита следующая: 1300°С -о 1.5Í; 1280°С -с 1250°С -с 5-10?./мао.,5Е/.

Активирующее действие добавок иа процесс спекания фарфора можно рассматривать как многоэтапный процесс: действие минерализаторов в интервале температур пике температур начала плавления, в интервале плавления, а также в период кристаллизации.

Минеральные добавка оказывают существенное влияние на фазовый состав и микроструктуру фарфора. На основе данных рентгенофа-эового анализа фарфора с добаксой боратного мела установлено, что криоташшчеокая фаза фарфора прадстааяена муллитом и кварцем. Эле-ктронно-шифоскопнчеокпЁ опализ поалюяял шяспать, что основная стеклошоса, состоящая es очень кашек: кристаллов муллита / ме- . нее 0.1 шм/ очень шготпалг псовдонорфоэ по полевому, шпату немного, они сршшотельпо певолпгл ао размеру п заполнены игольчатыми кристаллами цуллита, 1фамаллиаацдя.потор:а начинается как бы из одного центра. Зааютедышл часть добазяц ассимилируется полово-' шпатовом расплавом, приводя к образовании лассадаошшх участков. В псеодоморфогзд по цолеаоыу шагу сгфоксгровани первие признаки ликвации: ввдзлястоя gasa ссобопэ соотава, осодаоздя в вядо мель-чайках точоч»ых обрасосакаЗ не ШБорхпостй кристаллов муллита, tosuo полагать, чго коацомрадуя jauoapoBaiaofi части стсклофази на поверхности кристаллов щджлт дслзиа сиаяать напряжения на гршшцо раздела (¡аз отиигз-срястсдд а слугить продпосшжоЗ для пошпокся ио-ШпичсоЕоИ ирэчногеа аьраглиа. Вводите боратного мола опоообствуст раотиоршша Kiiapffii и образовании обиирпих участков шеококремнезешохого -сгспла. 0 прздеааг контуров зерен полевого шпато5эб1шруао:ш наряду о игсиача'лм крдстааиали, столбчатые кра-оташш цулгата разборка окаяо 0.5 х 1.5 игл.

Дашио, xapaia-opaoyisc!r¡ ñazozi'2 состав <japJopo2ux катораалов о 1!агиа{1-кальф111сокэр:гжи;4 до&двасд, срадс-ювгсяи в табл. i

- э -

Фазовый ооотав фарфора

Таблица 1

Наименование добавки л ин-деко фарфора

Температура обжига, С

Количество кристаллических фаз, ыао.% муллит | кьарц | кордиерат j анортит

Брусит

Т-1 1280 23 30 - -

Т-2 12В0 18 28- 2 -

Т-3 . 1230 17 22 3 -

Т-б . 1250 '. 15 • 24 5 -

Тремолит

Р-3 1280 25 га есть еоть

Р-б 1250 16 25 еоть еоть

Р-7 1250 18 23 еоть еоть

Из дшпшх табл.! следует, что кристаллическая фаза фарфора о добавками брусита и тремолита ггрэдоташтепа муллитом, кварцем, кордиеритом и анортитом. Электронно-шкроокопичаокое исоледование показало, что о увеличением содержания бруоита и тремолита в фарфоровой маосе значительным иэмэкелилм подвергается как кристаллическая фаза, так и стеклофаза. По мерз увеличения количества растет степень реакционного изменения и раотворовяя кварца. Это проявляется в расширении реакционной кайми вокруг зерен кварца а в уменьшении количества нераотворгивагооя кварца. Обширная зона кварцевого стекла, образованная за очет повышенной растворимости зерен кварца под воздействием активного алтаомагнезиаяьного расплава, кокет олуяить источником целого ряда кристаллических новообразований /1фиотобалита, кордаврята/ и тем самым существенно изменять структуру фарфора в направлении развития кристаллической фазы.

, Степень муллатизацил структуры фарфора по мере увеличения оодерзания бруоита возрастает, увеличивается количество игольчатого муллита, распределите гтуллита становятся (Зс.тсс однородном. Но, начиная о массы Т-3 сэдгртание муллита постепенно унзньсаэтсл, что можно объяснить тем, 'до образовавшийся гадорфшгЗ'^Г4Рз после разрушения краоталлачес::%Л релоткп каолинита только чз.о^мт.то реагирует о SiOz , образуя ?.ужг.т, а другая его тюта рзозюдастоя на образование коряаерята. Чадоазрэтоию утаотхп ггракгеразупг&т то-чотят остаточюкя кр:" •глтч-vi?! иушоа, газгачзо кегшезкпгг.;-»

в кварцевом стекле, приуроченными к зонам активной кристаллизации муллита, в которых при взаимодействии оксида магния с муллитом и кварцевым стеклом образуется кордаерит в виде почти лишенных кристаллографических очертаний зерен размером около 1 мкм.

При образовании структуры стекловидной фазы фарфора с добавкой тремолита ионы Са + и , по-видимому, отторгаются в различные ликвацяонные составляющие, что возможно и определяет порядок выделения новых кристаллических фаз- кордиешта и анортита. В тех участках стеклофазы, куда попадают ионы на стыке мул-

—лита и кварцевого стекла образуются кристаллы кордаерита. В псевдоморфозах по полевому.шпату возникают кристаллы анортита: ионы К+ замещаются на ионы Са2+ и образуется анортит СЬД^ОДзДОС^. Вероятно, что по калиевому полевому шпату сначала образуется муллит, а потом по этому муллиту /при введена Са^+/ образуется кальциевый полевой шпат- анортит. В тех участках псевдоморфоз по полевому шпату, где для образования анортита недостаточное количество ионов Са^+, они концентрируются на границе раздела кристалл-стеклофаза; можно полагать, что при охлаждении эти участки способствуют выделению ликвационных капель по муллиту.

Введете в фарфоровые массы минеральных добавок приводит к повышению показателей фазико-ыеханаческях свойств. При введении в состав исходной массы 2-5* мела электрохимического продел прочности при статическом.изгибе увеличился на 10-30/, при динамическом изгабе на 11$. Наряду о повышением механической прочности.материалов повысилась их термосто^кооть. Фарфор с добавкой 3-556 мела химического отштого обладает механической прочностью при ■ ■ статическом и динамическом изгибе соответственно на 15-20# и 1730? шло, чем у эталонного цатераада. Введение в опытпую массу мела химического отштого позволяло поеысить ыэханичес!фи прочность. Введение в состав эталонной фарфоровой ыасси СаО, который содержится во всех трех разновидностях бораткого мела способствует снижению температуры образования жидкой фазы ц ее вязкости, что благоприятствует болоо интенсивному протеканию диффузионных процеосов, а следовательно, п образованию более однородной структуры, что обусловливает значительное повышенно механической прочности и стойкости к термоударам опытного фарфора. ' Введение в опытную шссу брусита в количестве 1-3^ также заметно повышает значения физико-механических свойств фарфора. Предел прочности при статическом изгабе материала возрос на 41-50,2 по сравнении с^материалом баз добавки. Значение предела нрочноови

при динамическом изгибе на 30% превышает значение предела прочности исходного материала. Фарфор, содержащий 5% брусита, обожженный при температуре 1250°С, имеет прочность при статическом изгибе на 40? выше, чем у фарфора без добавки. В результате введения брусита получены фарфоровые материалы повышенной прочности при сравнительно низкой температуре обжига. Добавка брусита приводит к значительному повышешш термостойкости и кажущейся плотности опытных фарфоровых материалов. Повышение прочности фарфора можно объяснить изменением его фазового состава и микроструктуры. Так, нами было установлено, что фарфор с добавкой брусита характеризуется более однородной структурой и повышенной степенью мул-литизации по сравнению с исходным, кристаллы муллита приобретают игольчатую форму и характеризуются войлокообразным переплетением. Повышение термостойкости связано с ростом степени реакционного изменения и растворения кварца в материале. Это проявляется в расширении реакционной каймы вокруг зерен кварца и в уменьшении количества нерастворившегося кварца - с 335» в исходном до 24% в фарфоре, содержащем Ъ% брусита.

В результате введения в состав эталонной фарфоровой массы тремолита, который по оути является комбинированной добавкой оксидов магния и кальция; получен фарфор повышенной прочности при значительном снижении температуры обжига.' Так, при введении 3£ тремолита предел прочности при статическом изгибе возрастает на Ж по сравнению с эталонным материалом. "Прочность при динамическом изгибе увеличивается на 23%. Фарфоровые материалы с добавкой тремолита в количество 5-10% характеризуются повышенными показателями механической прочности, при этом температура обжига на 80°С ниже температуры обжига эталонной массы. Предел прочности при статическом изгибе возрос на 37-42? по сравнению с прочностью фарфора без до баша, предел прочности при динамическом изгибе на 30-4С[£ выше, чем у эталонного материала. Термостойкость также значительно возросла. Введение тремолита привело к некоторому повышешио кажущейся плотности до 2450 кг/м3. На основе результатов электронно-микроскопического анализа увеличение прочности опытных материалов можно объяснить повышением однородности структуры фарфора и укреплением структурной сетки стеклофазы, что влечет па собой увеличение ударной прочности материала.

£«р{юр с добашюй диопсида характеризуется повышенными зна-ченаямп показателей фи^шо-механических свойств. Заметно повысилась термостойкость, предел прочности при статическом изгибе воз-

{юс на 35—405Е, при динамическом изгибе -на 14-23$ по сравнению с материалом без добавки.

В табл.2 представлены результаты определения колористических показателей неглазурованных образцов фарфора, оботаенных в восстановительной газовой среде при температуре 1300°С

Таблица 2

Колористические характеристики фарфора

Наименование добавки и индекс фарфора Еатрна Светлота Желтизна

Без добавки 58.2 84.6 t 10.5

ШН

Л-1 56.3 83.6. 9.0

Л-2 58;0 82.2 7.3

л-з- 63.6 84.2 5.4

Л-4 64.6 85.2 5.9.

Л-5 61.8 84.9 7.3

Брусит ' ' \ 1

Т-2 64.9 • 86.2 ' 5.6

Т-3 ,72.2 87.7 5.9

Т-5 ■ 70.0 87.2 6.0

Тремолит

Р-1.5 66.2 85.3 6.2

Р-3 65.9 85.7 7.1

Из данных табл.2 видно, что введение добавок в состав фарфоровых масс приводит к увеличению показателя белизны фарфора.Особенно эффективно действие кагкийсодершцэй добавки в виде бруси-та, посыпающей белизну на 7-12$ або.; соединения кальция, вводимые с боратпьы мелом, увеличивают этот показатель на 4-6% абс.; комплексная ыашийкаяыпйсодерлсащая добавка -на 6-8/5 абс. Однако необходимо отметить, что белизна определяется также условиями обжига. Белизна фарфора, обогенного в условиях восстановительного обкига, значительно превосходит аналогичные показатели материала, полученного в условиях окислительного обжига. Нами установлено, сто одпа из компонент белизны фарфора - светлота- практически не изменяется ь зависимости с* газовой среды обяпга, а определяетой прелаа всего разватготьэ структуры фарфора и'.его отрази«®:©» способностью. Вэдств с тем мачоння желтизны фарфора, обагренного в

восстановительной и окислительной среде обжига, значительно различаются. Мойяо утверждать, что среда обжига фарфора является доминирующим фактором, обусловливающим показатель Желтизны фарфора. По-видимому, это связано с изменением соотношения ионов двух- и трехвалентного железа, содержащихся в силикатной матрица стеклофазы и обладающих хромофорным действием.

Па оттеночность /желтизну/ фарфора оказывает также значительное влияние не только общее содержание в сырье, но и минеральная форма, в которой находится железо. Если железо в сырье находится в минеральных формах /в первую очередь оксидах железа/, которые в процессе обжига слабо диффундируют в алюмосиликатную матрицу фарфора /муллит,стеклофазу/, то на его основе образуются железосодержащие тонкодисперсные фазы -сильные хромофоры. Это обуслойяивает различную окраску фарфора от розовой /при утельном обжиге/ до желтовато- и серовато-белой при политом.

Повыпение светлоты опытного фарфора с минеральными добавками можно объяснить изменением его микроструктуры и фазового состав;). Результаты электронно-микроскопического исследования свидетельствуют о том, что фарфор .с магнийсодержащей добавкой характеризуется более однородной структурой и повышенной степенью вторичной муллитазации по сравнению с исходным, кристаллы муллита приобретают игольчатую форту и характеризуются войлокообразннм переплетением. Мпкроструктура фарфора, содержащего добавки СаО, характеризуется болыпэй степенью вторичной мулдитизации по сравнению с'исходам. Б стекловидной части фарфора в области псевдоморфоз по полевому ипату наблюдаются признаки ликвации.

Таким образом, при введении минеральных добавок в состав фарфора происходит изменение таких компонент, определяющих белизну фарфора, как светлота и оттеночность, которая выражается в виде показателя гелтязны, что, по-видиыоцу, указывает на сложный механизм их воздействия: происходят изменения как микроструктуры и фазового состава фарфора, так и химического состава соединений, обладающих хромофорным действием.

посвящена колористическому анализу фарфора. Выпи было отмочено, что белизна фарфора определяется светлотой и оттеночностью /гелтизной/. В связи с этим особый интерес представляет вопрос о том, в каких продолах изменения светлоты и яел-тизны обусловливают получение фарфора высокой белизны.

Лг.ч выявления оклада и статистической значимости каждой из

компонент- светлоты и желтизны наш применены методы МСАД, в частности метод главных компонент /МПС/, иерархический кластерный анализ, пошаговый дискриминантннй анализ /ДА/.

Для анализа был сформирован массив данных, котор1Й можно представить в виде математической матрицы : Х=ЦЫу! , где £ =//, Ь1 = 35 -коэффициенты спектра отражения б области 380-720 нм /&<{ =10 нм/; </ =М , М =130 -образцы фарфора.

В результате обработки матрицы МПС получено факторное пространство, оси которого соответствуют искомым факторам, а точки пространства- значения длин волн спектра отражения фарфора. Выделенным факторам может быть дана простая и в целом однозначная интерпретация на основе значений факторных нагрузок: первая главная компонента -красно-желто-зеленая часть спектра отражения /500-720 нм/, вторая главная компонента- сине-голубая часть спектра /380-470 км/. -

Для выделения наиболее информативных коэффициентов спектра, отражения фарфора был использован иерархический кластерный анализ, что позволяло выявить,'что к паиболее. информативным коэффициентам отражения можно отнести следующие: 380,410,460,470,510, 600,670,720 нм» В результате/совместной работы программ компонентного и иерархического кластерного анализов были получены типологически грушы фарфора по спектру отражения. Установлено,' что образцы фарфора разных типолотачзоках.групп значимо отличаются по спектру отражения»

После типологааацаи фарфора методами компонентного', и кластерного анализов встает вопроо о том, насколько она эффективна и насколько устойчивы эти типологические группы; какое принципиально качественное раеяэтао ксдцу нами кал: по спектру отражения, так и по визуальной оценке; есда овязь и.различие между ниш в категории "белизна.фарфора". Дня проварки эффективности классификации образцов фарфора по спектру'отражения применен один из методов распознавания образов- пошаговый даокриминантпый анализ /ДА/. Использование программы пошагового ДА показало, что во-первых, по дискриминационной способности коэффициенты отражения распределяются в следующий ряд: 720 > 470 > 380 > 510 > 670 410 > 600 >460 гол; во-вторых, количество правильно о'тнеоенных объектов в выборке составляет 97.Т&. Следовательно, оценка качества классификации достаточно высока и ошабка прогноза не превышает Ъ%. Распо-. ложэние образцов фарфора в координатах двух канонических дискри-

минантннх направлений представлено на рис.1 Значения коордпшп образцов Фарфора в пространстве двух канонических напрааяешШ Р, и Рг били сопоставлены со светлотой L и желтизной & фарфора. Выявлена прямая зашш^мрсть межвукелтизной и значениями координат образцов первого канонического" направления Р< , п также между светлотой и Р2 . Эта зависимость может быть представлена в виде следующих уравнений :

Рг = -33.3^+0466 Ь

Собственное число первой канонической переменной Р» =8.16 значительно превосходит соответствующее значение второй канонической переменной Р2 =1.19 /?, /Р2 =6.86/. Следовательно, Р, можно рассматривать как направление, по которому неоднородность исследуемой совокупности, то ость дифференциация максимальна, а по Рг -минимальна. Исходя из колориметрической интерпретации, согласно которой Р, соответствует желтизне, а Р2 - светлоте фарфор, можно утверждать, что желтизна фарфора вносит больший вклад в различие фарфора по белизне, а светлота - меньший.

В табл.3 представлен!! средние значения белизны и координат цвета фарТюра в системе МКО 1976 для каждой типологической группы. Образцы фарфора, входящие н перв'ую -группу, имеют белизну 53.6;«, а фарфор из четвертой типологической группы - 66.Вместе с тем значения светлоты у них практически одинаковое, а желтизна равна 13.2 и 5.3 соответственно. -Зарфор из третьей и второй группы занимает промежуточное положение. Значения желтизны от первой к четвертой типологической группы уменьшаются, а белизна при этом возрастет. Отсюда можно сделать заключение: если у фарфора высокая желтизна, то белизна однозначно низкая; если высокие значения светлоты, то белизна можот быть как высокой, так ц низкой; если низкие значения желтизны и высокие значения светлоты, то фарфор "предпочтительно белый". Высокая белизна фарфора /63£ и вышо/ молит быть при условии, если его координаты цвета в системе 1ЛВ> МКО 1970 находятся в следующих границах: ¿, > 04.67 В < 3.48; А -1.40. Высокая белизна ¡йр£юра может быть достигнута за счет уьеличиния светлоты и снияенмя желтизны при введении минеральных добавок.

V % ' ■ ■ ■/ ) ■ ■ ■/ ^ / ■ ■ ш

( * V/ п V V / / °0 4--^/о п 0 а°о) /■ " " ■ № а а/ ( т л ■ У оЛ ¿3/

Еис.1 Расположение типологических групп образцов фарфора в координатах канонических направлений

■ -1-1руппа; о-2-грутша; V -3-группа; ¥ -4-группа.

Таблица 3. Белизна и координаты цвета фарфора

Номер группы Белизна % Хелтизна 6- Координаты цвета, МКС 1976

£ А ! В ! 3 ! т

1 53.6 13.2 86.09 -0.9» 6.70 6.01 20.70

о с 56.7 7.9 82.59 -1.00 3.95 4.09 104.04

3 62.7 6.5 84.67 -1.40 3.48 3.80 112.11

■1 66.1 5.3 86.19 -1.72 3.12 3.63 120.64

вшзода

1. Проведено изучение свойств и структуры отходов химической переработки датолитового концентрата ПО "Бор": боратного мела трех разновидностей /мела электрохимического, мела химического пеотмитого, моли химического отмытого / в зависимости от технологии переработки; ыш.цит-тремолптоиой породи Алгуйского

и диопсидовоЛ пароли'Слядянского месторождения, а также бруоита. Установлено, что тремолит и диспсид содорхат в основном значительной количество активных оксидов магния и кгишция, н борат-ный мел оксида кальция, бора.и натрия. Показано, что эти материалы мох'ут бить использованы в качество комплексных минерализующих добавок в составах фарфоровых масс.

2. Выявлено, что процесс коахуляционного структурообразова-ния определяет свойства фарфорового полуфабриката. Установлено, что введение боратного мела способствует улучшению свойств суспензии и физико-механических свойств фарфорового полуфабриката. Добавка мела электрохимического и химического неотмитого улучшают текучесть фарфоровой суспензии и повышают механическую прочность полуфабриката.

При введении брусита физико-механические свойства полуфабрикат соответствуют аналогичным показателям твердом фирфюра.

Добавки тремолита И даопсвди в оптимальном количестве практически но влияйт на технологические параметры опытных фарфоровых 1'ДСС.

3. Установлено, что введение боратного мела приводит к снн-аешш температуры оОчсига фарфоровых масс на 20-40°0. 'Хеширование структуры опытного фарфора включает в основном два противоположных процесса: кристаллизации муллита и растворение кварца. Большая часть добавки ассимилируется полежьшатовым расплавом, привода к образовании продзарпдпшсвнх ликващюшшх участков. Опыт кий фарфор, содержаний добавки боратного мела, характеризуется повш.юшшми механичиекоЛ прочностьи и болизной.

4. Частичная ззменч в .^арфорових массах нолевого шпата-бру-ситом приводит к онитен:1.!'! температуры обжига на Ь0-7и°С, при этом повишгштся физико-механические свойства и белизна /на нос./ фарфора. Наряду о кварцем п муллитом, традиционно оорчзу^щих кристаллическую фазу цар/ор'а, по границе зоны высокремшюег/.иетого стекла н муллита обнаружены кристаллы кпрдлерлта.

5. Выявлено, что веед'-нпо тремолита и д.ишкмда в состав опыт-

них масс приводит к смещению интервала начала спекания в область более низких температур. Механическая прочность фарфора возрастает на 30-4(7/, а белизна на 4-6%. Наблюдается значительное повышение термостойкости. Особенностью микроструктуры фарфора с добавкой тремолита является кристаллизация кордиерита в зоне кремнеземистого стекла и анортита в псевдоморфозах по полевому шпату. Обнаружено явление ликвации стеклофазы.

6. Показано, что белизна фарфора определяется двумя факторами: светлотой и оттёночностью, которая выражена в виде показателя желтизны. При введении минеральных добавок в состав фарфора происходят изменения как светлоты, так и желтизны, что свидетельствует о достаточно сложном механизме их воздействия: при этом в системе происходят как изменения ео микроструктуры и фазового состава, так и химического строения соединений, обладающих хромофорным действием.

7. Предложен способ дифференциации фарфора по белизне посредством использования методов многомерного статистического анализа данных, который сводится к построению математической системы распознавания по спектру отражения фарфора путем построения даскри-минантных функций. Установлено,'что.желтизна вносит■больший вклад в различие фарфора по белизне, а светлота - меньший.

8. Определены колористические характеристики фарфора различного уровня белизны в системе координат цвйта LA& MKÛ 1976; показано, что фарфор обладает высокой белизной, если ого координаты цвета находятся в границах: L> 84.67; А> -1.4; В< 3.5 ; высокая белизна фарфора может быть достигнута за-счет увеличения

светлоты и снижения желтизны при введении добавок минерализаторов.

«

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах ;

1. Платов Ю.Т..Желомбаев Е.К. Фарфор бытового назначения, полученный с использованием отходов химичёского производства /Доз. докл. Третьи Плехановские чтения- М.: ШНХ, 1990.-е.60-61.

2. Яеломбаев Е.К..Платов Ю.Т. Влияние магнезиальносиликатных добавок на спекание хозяйственного фарфора /Дез. докл. Четвертые Плехановские чтения.^-М,: МИНХ, 1991.-е.56-57.

3. Цасленникрра.Г,Н..Платов Ю.Т.,Желомбаев Е.К. Использований отведав" • прркы^ефШсжя • рродаводстве . фарфоровых изделий // Нежд.

нуй^¿цзйка. ;и -ïxmxjt'-Твердого • тела".- Благовещенск,

4. Келомбаев Е.К.,Платов Ю.Т. Влияние магнезиально-силикат-них добавок на спекание фарфора // Тез. докл. Всес; науч.-техн. конф. "Перспективные направления развития науки а технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов",- Днепропетровск, 1Э91.-т.2.-с.8.

5. Желомбаев К.К..Неверов А.Н..Платов Ю.Т. Получение низкотемпературного £ар£ора при введении магвийсодержащей добавки // Тез. докл. Школы-семинара "Новые технологии и оборудование в производстве керамики")- М.,1992.-0.3-4.

6. Платоц/Ю.Т.,Масленникова Г.Н. .Желомбаев Е.К. Анализ техно-логическогб^процесса и свойств фарфора методами теории распознавания образов // Тез.докл. Школы-семинара "Новые технологии и оборудование в производстве керамики",- Ы., 1992.-с.4-5.

7. Неверов А.Н.Деломбаев Е.К.,Платов Ю.Т. Применение цеолит-содержащих пород Казахстана для производства художественной и строительной керамики //Тез. докл. науч.-теор. конф. "Формирова-пие рыночных отношений в Республике Казахстан". - Алма-Ата,1992.-с.136.

0. Желомбаев Е.К. а др. Применение теории распознавания образов для анализа технологического процесса и свойств бытового фарфора. //Тез. докл. науч.-теор. конф. "Формирование рыночных отношений н Республике Казахстан".- Алма-Ата,1992.-с.137-138.

9. Неверов А.Н. Деломбаев Е.К..Платов Ю.ТАнализ тремолита Алгуйского месторождения и возможность его использования для производства '¿арфора /Дез. докл. Пятые Плехановские чтения "Рынок: проблемы становления и развития". - Ы.,1992,- с.132-133.

10. Келомбаев Е.К. Структура и свойства бытового фарфора с добавкой борагного мела.// Керамическая промышленность. - 1992,Л 3. -с. 15-19.