автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Составы и технология фарфора и фаянса низкотемпературного обжига с активными компонентами

На правах рукописи

0034522аь

Могилевская Наталья Викторовна

СОСТАВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ФАРФОРА И ФАЯНСА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА С АКТИВНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

Специальность 05 17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

| - • ■ - - " - ' о

Томск 2008

003452296

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Верещагин Владимир Иванович доктор технических наук, профессор Бердов Геннадий Ильич кандидат технических наук Абакумов Александр Евгеньевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

строительных материалов при Томском архитектурно-строительном университете г. Томск

Защита состоится 2008 г в /7 часов на заседании

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд.117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан »2008 I

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность темы

Снижение энергетических затрат при производстве потребительских товаров, в том числе фарфора является первоочередной задачей современности. Развитие науки и техники в области фарфора и фаянса обеспечило снижение температуры обжига бытового фарфора до 1250 °С. Это позволяет проводить обжиг фарфора в электрических печах, не используя газ и жидкое топливо. Остается проблема равномерности температурного поля в обжиговом пространстве электрической печи вследствие чего, наблюдаются недожоги, пережоги, деформация изделий, снижается выход годной продукции, что сказывается на ее себестоимости. Актуальной остается задача снижения температуры обжига фарфора ниже 1250 °С, что позволит уменьшить разброс температуры по объему печи, стабилизировать усадку и свойства фарфора. Данная задача может быть решена с использованием сырьевых компонентов активирующих спекание керамических масс в интервале температур 1000-1200°С.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе»

Объект исследования — керамические массы для фарфора и фаянса низкотемпературного обжига

Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств низкотемпературного фарфора и фаянса.

Цель работы - разработка составов и технологии фарфора с температурой обжига ниже 1200°С и фаянса с температурой обжига ниже П00°С

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- выбор исходного составов керамических масс для фарфора и фаянса и обоснование активирующих добавок (диопсидовый концентрат и маршаллит)

- исследование исходного сырья

- исследование влияния добавок диопсидового концентрата и маршаллша на спекание керамических масс

- исследование процессов протекающих при спекании керамических масс для фарфора и фаянса

- выбор глазури для разработанных составов фарфора

- выбор технологических схем изготовления фарфора и фаянса из разрабоганных масс

- исследование свойств фарфора и фаянса предложенных составов

Научная новизна

1 Установлено, что замена кварцевого песка на природный высокодисперсный кремнезем - маршаллит в массе фарфора низкотемпературного обжига обеспечивает снижение температуры спекания с 1250°С до 1200°С за счет активного взаимодействия высокодисперсного кремнезема в твердой фазе в области температур от 1 ООО-1150°С и образования необходимого количества расплава в интервале температур 1150°С до 1200°С за счет его растворения в расплавах ни ¡котсмпературных эвтектик.

2 Установлено, что совместное присутствие в массах низкотемперагурного фарфора и фаянса диопсида и активного кремнезема в форме маршаллита обеспечивает полное спекание масс при температурах 1120 "С. до водопоглощения 1,5% 1100°С, а до водопоглощения 2,5% 1050"С. с расширением интервала спекапия. за счет взаимодействия активного кремнезема с диопсидом и продуктами разложения глинистых компоненте в ин!ервале темпера[ур 950-1100 °С. при этом установлено, что снижение температуры спекания до 1120 "С и расширения интервала

спекшегося состояния при совместном введении в керамическую массу диопсида и маршаллита является суммарным эффектом от действия каждого.

3. Установлено, что дополнительное введение 2% волластонита в керамическую массу низкотемпературного фарфора и фаянса содержащего диопсид и маршаллит обеспечивает увеличение прочности для фаянса на 60-80%, для фарфора на 25-30%.

Практическая значимость работы

1 Разработаны и предложены составы фарфора низкотемпературного обжига с температурой спекания 1120-1150 °С, при обжиге изделий из предложенных масс при 1100°С обеспечивает свойства полуфарфора (водопоглощение - 1,5%). Добавка 2% мае волластонита обеспечивает дополнительное увеличение прочности на 25-30%.

2 Разработаны и предложены для практического использования составы и технология фаянса с температурой обжига 1050 °С (водопоглощение -2,5%). Дополнительное введение волластонита (2% мае) увеличивает прочность фаянса на 60-80%.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6 научно-практических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Межрегиональной научно-практической конференции «Региональные производители- их место на современном рынке товаров и услуг» (г. Красноярск,2007г.); Международном научном симпозиуме им. академика М.А.Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г.Томск, 2007-2008гг.); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (г.Томск,2008г);

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 работ, включая 1 статью в специализированном журнале и заявка на патент

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит н ^ введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка исиользуемой литературы, приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 22 рисунка, приложение на 15 страницах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Дано обоснование актуальности темы работы, приведены цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современное состояние производства изделий бытового фарфора) анализируется состояние и перспективы развития керамической промышленности в современных условиях. В области составов и технологии фарфора занимались известные ученые- Будников П.П . Августиник А.И, Масленникова Г.Н., Мороз И И, Павлов В.Ф, Платов Ю.Т , Эндглунд В Интенсификация спекания фарфоровых масс по исследованиям Масленниковой Г.Н. во многом определяется дисперсностью компонентов, в особенности кварцевого компонента Основные факторы, влияющие на качество бытового фарфора является качество исходного сырья по химическому и минеральному составу, зависит от компонентного состава масс, подготовки керамической массы, условия обжига и др., рассматриваются способы получения высококачественного бытового фарфора. На основе проведенного анализа научной литературы сформулированы цель и задачи исследования

Во второй главе (Характеристика исходных материалов. Методы исследования) приведены виды и химический состав исходных материалов Основными видами сырьевых материалов, используемыми в работе, являются природные (диопсид, кварцевый песок, маршаллит) Химический состав используемого сырья, приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав используемых сырьевых компонентов

Наименование компонентов Содержание оксидов, мае % Дш„р

s .о2 тю2 МгОз Fe203 СаО МяО Na20 к2о

каолин компановский обогащенный 51,96 31,62 1,59 1,4 1,0 11,42

Глина Веселовская 53,7 1,25 31,26 0,73 0,92 1,04 0,42 1,88 9,20

Кварцевый песок 91,30 0,29 5,89 0,14 0,42 - 0,10 0,20 1,61

Полевой шпат Чупинский 65,3 - 15,8 0,16 0,80 0,22 3,90 2,40 0,08

Диопсидовый концентрат 56,51 0,07 0,99 0,65 25,94 15,84 0,1 0,14 0,6

Маршаллит 93,0 - 6,8 0,2 - - - - -

Приводятся методики исследования используемые в работе

(химический, минералогический, дифференциально-термический анализа (Du Pont - 1090), рентгенофазовый анализ (ДРОН-ЗМ), растровая электронная микроскопия (JSM-840) и др). Приводится и обосновывается структурно-методологическая схема работы.

В третьей главе (Физико-химические процессы при обжиге масс фарфора низкотемпературного обжига с добавками диопсида и маршаллита) приведены результаты исследования процессов формирования фазового состава и свойств керамических материалов из масс, отличающихся по виду кремнеземистого компонента керамических составов

В качестве исходного объекта использован мягкий фарфор с температурой обжига 1250 С0 Компонентами фарфоровой массы являются каолин просяновский, глина Веселовская, кварц глуховецкий, полевой шпат чупинский и добавка глинозема (табл.2). Низкая температура спекания фарфора (1250 С0) обеспечивается за счет качества Чупинского полевого шпата, сумма R20 — 16,6% и использования Веселовской глины

Температура спекания данного фарфора находится на границе предельных температур эксплуатации электрических печей со спиральными нагревателями из жаростойких сплавов, что приводит к

высоком процент, как недожога и пережога изделий. Данный состав и технология используются в фарфоровом цехе Зеленогорского Электрохимического Завода. Температура спекания обжига 1250°С обеспечивается за счет содержания полевого шпата Дальнейшее увеличение полевого шпата в керамической массе для снижения

температуры обжига приводит к деформации изделий.

Таблица 2

Компонентный состав фарфоровых масс

Компонент Эталонная масса (вакумир, невакумир) Масса 0 (эталонная с маршаллитом невакумир) Масса 1 (невакумир) Масса 2 (невакумир)

Каолин просяновский 36 36 36 36

Глина веселовская 14 14 14 14

Кварцевый песок глуховецкий 28 - 20 -

Полевой шпат чупинский 20 20 20 20

Глинозем 2 2 - -

Диопсидовый концентрат - - 10 10

Маршаллит - 28 - 20

Для решения поставленной цели необходимы добавки

активирующие спекание до появления достаточного количества расплава при заданной температуре обжига. То есть добавки снижающие температуру начала и конца спекания. В работе в качестве компонентов активирующих спекание использованы маршаллит Елбашинского месторождения (Новосибирская область) и диопсидовый концентрат Бу руту некого месторождения (Иркутская область, Южное Прибайкалье). Для оценки действия активного кремнезема в фарфоровой массе в эталонной массе кварцевый песок заменялся на маршаллит (масса 0 табл 2.) Маршаллит содержание 8Юг -93% характеризуется высокой дисперсностью - фракции мельче 16 мкм - 89%. Диопсидовые породы исследованы как при получении высокочастотной керамики, так и в составе тонкой строительной керамики Данная разновидность диопсидового сырья в фарфоровых массах не исследовалась

Предшествующие работы но использованию диопсида в керамических массах показывают, что в фарфоровые массы достаточно вводить ог 5 -15% дионсида. В экспериментальную массу вводилось 10% диопсидового концентрата, при сохранении глинистых компонентов и полевого шпата, за счет кварцевого песка и глинозема. Состав шихты (табл. 2 масса1).

Следующая экспериментальная масса отличалась от предыдущей тем, что наряду с диопсидовым концентратом в шихту вводится ак-швиый кремнезем, в виде маршаллита в замен кварцевого песка. Состав шихты таблице 2 (масса 2). Для предварительной оценки спекаемости масс были построены кривые плавкости с использованием диаграммы состояния системы КзО-АЬОз-БЮг. Данная система выбрана вследствие доминирования К20 в нолевом шиагс.

Вначале по компонентному составу масс и химическому составу компонентов рассчитывался химический состав керамических масс. Химический состав масс приведен в таблице 3

Таблица 3

Химический состав фарфоровых масс но компонентному составу

Обозначение Содержание оксидов, Пасс %

БЮг 1Ю2 А12Оз Рс203 СаО МяО №20 к2о

Эталонная масса 65,2 0,26 22,45 0,74 0,91 0,55 0,71 3,2

Эталонная масс с маршаллитом 63,89 0,25 20,26 0,81 3,39 ~3^47 2,13 ТПГ 0,69 2,974

Масса с диопсидом (N11) 63,51 0,31 20,08 0,8 0,71 3,014

Масса с диопсидом и маршаллитом (М2) 63,89 0,25 20,26 0,81 3,39 2,13 0,69 2,974

Но химическому составу массы с диопсидом М1 и масса с дионсидом и маршаллитом М2 практически не отличаются Отличие связано только с отличием химического состава кварцевого псска и маршаллита

При пересчете на систему К20-А120з-8Ю2 Рс20з нересчишвался на Л1203; Ыа20, СаО, нересчитывапись на К20.

В основе пересчета положено эквивалентное снижение температуры плавления системы оксидами модификаторов.

На рисунке 1 представлены кривые плавкости, рассчитанные по диаграмме состояния K2O-AI2O3-SÍO2

100

\ ¡»

О

с. 60

о

Й 40

о

т

5 20 0

1000 1100 1200 1300 1400 1300 1600 1700 1800 температура, С

■ ■ эталонная масса » масса с тиопсклом — * • - масса диопсидн марцщщкт

Рисунок 1 Кривые плавкости фарфоровых масс

1 - эталонная масса; 2 - масса с диопсидом; 3 - масса с диопсидом и маршаллитом

Анализ кривых плавкости исследуемых керамических масс в системе K2O-AI2O3-S1O2 показывает, что эталонная фарфоровая масса характеризуется большим количеством первичного расплава (=66%) при температуре 1000°С с плавным нарастанием до 100% при температуре 1750°С. Это показывает, что при обжиге изделий из данной массы прогнозируется узкий температурный интервал спекаемого состояния, обеспечивающий необходимое качество изделий. При температурах обжига ниже допустимого интервала имеет место недожог, при температурах выше допустимого интервала наблюдается деформация изделий.

При введении в массы диопсида в количестве 10% существенно изменяется характер кривой плавкости. Кривая плавкости данных масс характеризуется небольшим количеством первичного расплава (=10%). Увеличение расплава до 50% происходит в интервале температур от 1000

до 1400 С0, 100% расплава достигается при температуре 1520 С0, это ниже чем у эталонной массы. Данный характер кривой плавкости прогнозирует более широкий интервал спекания и спекшегося состояния керамических масс с диопсидом

В фарфоровых массах предложенных составов расплав образуется за счет взаимодействия диопсида с глиной и полевым шпатом. Кроме того, исследовалась возможность активации спекания эталонной фарфоровой массы при замене кварцевого песка на высокодисперсный кремнезем -маршаллит.

Экспериментальные массы, готовились совместным мокрым помолом компонентов при соотношении 1:1,5:1. Помол проводился до остатка на сите № 0,06 (60 мкм) 1,0-0,8%, после измельчения масса частично обезвоживается до влажности обеспечивающей пластичное формование (19-23%) Образцы для определения керамических свойств готовились пластичным формованием. Образцы сушились при температуре 100 С0 и обжигались при температурах от 900 до 1200°С

На рисунке 2 представлено кривые

изменения усадки образцов фарфора с добавками диопсида и эталонной массы Сравнительный анализ кривых усадки при обжиге образцов исследуемых масс показывает, что общая усадка образцов всех исследуемых масс

юоо 1050 нос

температура, °С

Рис 2 Изменение усадки образцов фарфора после обжига при различных температурах до 1200 °С 1 - эталонная масса, 2 - эталонная масса с одинакова и составляет 16-маршаллитом, 3 - масса с диопсидовым , тт

концентратом, 4 - масса с диопсидовым 17%- Интенсивная усадка концентратом и маршаллитом, 5 - масса с эталонной массЬ1 начинается с диопсидом, маршаллитом и волластонитом

1100°С. При замене кварца на маршаллит в керамической массе

аналогичная усадка наблюдается начиная с 1000°С, то есть на 100°С ниже. Подобное увеличение усадки наблюдается при введении 10% диопсида (2% глинозема и 8% кварца). При наличии диопсидового компонента в массе или замене кварцевого песка на маршаллит, усадка начинается с 980° и заканчивается при 1100°С. Таким образом, замена кварца на маршаллит исследуемой в фарфоровой массе обеспечивает интенсификацию спекания аналогично введению 10% диопсида. Совместное введение маршаллита и диопсида взамен кварца и глинозема по кривым усадки и водопоглощения обеспечивает снижение температуры спекания более чем на 100°С.

Анализ изменения водопоглощения образцов от температуры (рис.3) показывает, что при обжиге эталонной массы нулевое водопоглощение не достигается даже при температуре 1200°С (2,2%). Образцы фарфоровых масс с диопсидом нулевое водопоглощение достигают при температуре 1150°С. При обжиге образцов фарфоровых масс с диопсидом и маршаллитом при температуре 1100°С водопоглощение приближается к нулевому значению (1,0-1,5%), что соответствует полуфарфору. У данных образцов нулевое водопоглощение достигается при температуре 1120°С.

Таким образом, при использовании диопсидового концентрата в количестве 10% и замене кварцевого песка на маршаллит температура спекания фарфоровых масс по сравнению с эталонной массой снижается на 100°-150°С. Результаты

исследования спекания

фарфоровых масс

подтверждает предположение

loco гсзд 11«) lisa температура, *С

Рис 3 Изменение водопоглощения образцов фарфора после обжига при различных температурах до 1200 °С 1 - эталонная масса, 2 эталонная масса с маршаллитом, 3- масса с диопсидовым концентратом, 4 - масса с диопсидовым концентратом и маршаллитом, 5- масса с маршаллитом. диопсидом и волластонитом

о том, что введение высокодисперсного кремнезема (маршаллита) снижает температуру спекания фарфора. Для исследования фарфора снижается температура обжига с 1250°С до 1150-1170 °С. Полученные результаты еще раз подтвердили, что введение диопсида до 10% снижает температуру обжига силикатных керамических масс При совместном введении маршаллита и диопсида температура спекания фарфора снижается до 1120°С. ,

6

0

1 *>■

Анализ прочности исследуемых

изменения образцов фарфоровых

10Ш 109) 1100

температура, "С

1150 1200

Рис 4 Изменение прочности образцов фарфора после обжига при различных температурах до 1200°С

1 - эталонная масса, 2 - эталонная масса с маршаллитом, 3- масса с диопсидовым концентратом, 4 - масса с диопсидовым масс с концентратом и маршаллитом, 5 - масса с диопсидом, маршаллитом и волластонитом диопсидом она выше по

масс показывает, что образцы имеют достаточно высокую прочность = 10 МПа уже после обжига 900°С (рис.4). Разница в прочности керамических образцов

наблюдается после обжига при 1000°С для керамических маршаллитом и

сравнению с эталонной массой на 15±5% и достигает 16 МПа. При совместном введении в массу маршаллита и диопсида прочность керамики повышается на 50-55% по сравнению с эталонными образцами и достигает 20 МПа. Прочность спеченных образцов всех керамических масс находится в пределах 40-50 МПа. Максимальная прочность образцов массы с диопсидом достигается при температуре 1150°С, а для эталонной массы при температуре 1250°С. Дополнительное введение в массу с диопсидом и маршаллитом 2% волластонита обеспечивает увеличение прочности, при обжиге начиная с температуры 1050°С на 40-50%.

Процессы, протекающие при обжиге исследуемых фарфоровых масс, исследовались комплексным термическим анализом на ДСК - колориметре Du Pont - 1090. Нагрев проводился до 1100 °С со скоростью нагрева исследуемых образцов 10 °С \ мин.

На кривой ТГ (рис.5) устанавливается три температурных интервала потерь массы: 1 - от 20 до 350 °С; 2 - от 350 °С до 800 °С; 3 - от 800 до 1100 °С. На первом этапе вначале происходит удаление механической воды (НгО) до 120 °С, затем до 350 °С удаление абсорбционной воды из компонентов шихты и межпакетной воды из веселовской глины представленной гидрослюдистым минералом - 0,91%. Основные потери массы, протекающие во втором температурном интервале связаны с разложением каолина и глины. Эндотермический эффект разложения каолина 500-512 °С и разложение глины 570 °С, что в процентах составляет 6,07%. При температуре от 800 до 1100 °С потери массы составляет 0,28%, это связано с разложением примесных минералов - карбонатов кальция, магния и слюд (рис.5). Разложение примесных карбонатов отмечается небольшим эндоэффектом. при температурах 870 ±5 °С на кривых ДТА. На кривых ДТА при температурах выше 900 °С наблюдается два экзотермических эффекта при температурах 993 °С и 1068 °С, что связано со структурными изменениями продуктов разложения каолина и глины и синтезов шпинелевой фазы А^ОзБЮг,предшествующий муллиту.

На кривой ТГ у массы содержащей диопсид как и в эталонной массе наблюдается три температурных интервала потерь массы. Существенно отличаются кривые ДТА, начиная с температуры 900 °С. Первый экзотермический

Температура ('Q

Рисунок 5. Сравнительные характеристики

исследуемых масс_

эффект при температуре 993 °С (структурное изменение продуктов разложения каолина и глины) Второй экзотермический эффект при температуре 1068 °С исчезает полностью, что связано с взаимодействием диопсида с продуктами разложения глины и каолина.

Изменение фазового состава при обжиге керамических масс исследовалось рентгеновским методом.

На рентгенограммах не обожженных масс прослеживаются дифракционные максимумы кварца, каолинита и полевого шпата. Добавка диопсида в количестве 10% не отражается на рентгенограммах сырых масс.

На рентгенограмме продуктов обжига эталонной массы выраженным являются дифракционные максимумы кварца. После обжига эталонной массы, начиная от температуры 1000°С проявляются рентгеновские максимумы новообразования, которые можно отнести к шпинели АЬОзБЮг (муллитоподобная фаза).

На рентгенограммах продуктов обжига фарфоровых масс с диопсидом проявляются дифракционные максимумы диопсида совместно с кварцем и муллитом. Активизирующее действие добавки диопсида в фарфоровой массе прослеживается на изменении интенсивности рентгеновского максимума кварца в продуктах обжига керамики. Установлено, что в эталонной массе интенсивность основного дифракционного максимума кварца меняется незначительно до 1150 °С. (рис.6)

На рисунке 6 приведены изменения интенсивности рентгеновского максимума кварца с) -0,43 Шм в зависимости от температуры обжига. Из рисунка 6 видно, что в керамической массе с диопсидом уже при температуре 900°С интенсивность дифракционного максимума кварца значительно ниже, чем у эталонной массы после обжига 1150°С Интенсивность данного максимума керамики с диопсидом после обжига 1150°С в два раза меньше чем у эталонной керамики. При замене кварца на

маршаллит в керамических массах с диоксидом уменьшение рентгеновского максимума кварца происходит еще интенсивней.

Общая пористость

рассчитывалась у образцов с нулевым водопоглощением. У эталонной массы после обжига 1250 °С. У массы с диопсидом после обжига 1150 °С. У образцов из массы с диопсидом и маршаллитом после 1120 °С. Пористость составляет в интервале 30±2%, что соответствует плотной

упаковке зерен различной дисперсности.

Общую структуру черепка керамических масс после обжига на разные температуры рассматривались при увеличении 56. На рисунке 7 приведена структура керамики исследуемых масс после обжига 1150 °С

Рисунок б - ■ Изменение рентгеновского максимума кварц с! -0,431 Нм в продуктах обжига керамических масс при температурах

от900-И50°С I-эталонная масса; 2 ■■ масса с диопсидом; 3 -масса с диопсидом и маршаллитом

1в) ^ННг)

Рис. 7. Микрофотографии низкотемпературного фарфора, обожженного при температуре 1150°С.

а) - эталонная масса; б) - масса с маршаллитом, г) - масса диопсидом; г) - масса с маршаллитом и диопсидом.

Из рисунков видно, что эталонная масса не спеклась, массы с диопсидом черепок спекшийся.

Исследования показали, что спекание керамических масс фарфора низкотемпературного обжига при замене кварца на маршаллит или частичной замены на диопсид (10%) интенсификация спекания происходит за счет активного взаимодействия продуктов разложения глинистых компонентов с маршаллитом и диопсидом начиная с температур 1000°С, что приводит к образованию необходимого количества расплава при температурах 1150-1170°С. При совместном использовании диопсида и маршаллита взамен кварца и глинозема эффект усиливается и керамика спекается до 0% водопоглощения при 1120°С.

Для изготовления фарфоровых и фаянсовых изделий были выбраны следующие массы: масса в которой кварцевый песок заменялся на маршаллит (эталон с маршаллитом, масса 0), масса в которой 8% кварцевого песка и 2% глинозема заменены на диопсидовый концентрат (20% кварцевого песка) (масса1); масса в которой содержится диопсид10% и заменен оставшийся кварц (20%) на маршаллит.

В четвертой главе (Изготовление фарфора и фаянса низкотемпературного обжига, разработка составов и исследование их свойств) Фарфоровые и фаянсовые массы изготавливались по технологической схеме (рисунок 11).

Рисунок 11 - Технологическая схема подготовки фарфоровой массы

При изготовлении керамических изделий использовались следующие сырьевые компоненты: веселовская глина, каолин просяновский,

чупинский полевой шпат, кварцевый песок, диопсидовый концентрат, маршаллит

Фарфоровые изделия обжигались при температуре 1120-1150°С. Эти же массы были использованы для обжига фаянсовых изделий при температурах 1150-1170°С. Состав масс (табл.2)

Компоненты дозировались взвешиванием и подвергались совместному помолу до остатка на сите №0,0063 0,8-1% Влажность суспензии 40% После помола влажность обезвоживается до 25% для пластического формования или используется в виде шликера для литья в гипсовые формы.

Обжиг полуфабриката проводится при температуре 700-800 °С в электрических печах, после чего изделия приобретают прочность, необходимую для глазурования

Для глазурования изделий подбираются легкоплавкие глазури Для данных составов более подходят борные легкоплавкие глазури с разливом при 1000 °С (составы глазури табл.4)

Таблица 4

Химический состав компонентов глазури

Обозначение Содержание оксидов, мае %

БЮг 'ПО, А12СЬ Ре203 СаО МбО 1 Ыа20 к2о В2Оз гпО

глазурь 53,31 0,14 2,8 0,17 2,5 1,9 1 7,14 6,34 13,1 5,0

Температура плавления глазури 1025 °С

Процесс сушке изделий разделяется на три периода, первый-прогревание изделий во влажной среде с малой отдачей влаги; второй -сушка с регулированием температуры и влажности среды для испарения влаги со скоростью, соответствующей скорости подачи ее к поверхности, третий - ускоренная сушка при повышенной температуре и низкой влажности воздуха (после прекращения усадки)

Процесс обжига фарфора разделяется на две стадии, между которыми производится глазурование изделий

Обжиг изделий после глазурования проводился в электрических печах. Кривые обжига изделий приведены на рисунке 12

время, час

Рисунок 12 Кривая обжига фарфора Свойства фарфоровых изделий

Белизна определялась по ГОСТу 24768-81, водопоглощение, пористость, плотность определялись по ГОСТу 2409-80 ( СТу СЭВ 335881) результаты испытаний приведены в таблице

Таблица 5

Температуры обжига и свойства фарфоровых изделий из

разработанных составов

Характеристики Эталонная Массы разработанных составов

масса эталонная Масса 1 Масса 2 Масса 3 (10%

масса с (10% (10% диопсида,

маршаллитом (масса 0) диопсида) диопсида и 20% маршаллита) 20% маршаллита, 3% волластонита)

Температура..С" 1260±10 И 70-1200 1150-1170 1120-1150 1120-1150

Водопоглощение,% 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Прочность, МПа 22,0 35,0 39,0 39.5 55,0

Плотность 1,861 1,609 1,603 1,387 1,415

усадка, % 16,2 15,6 15.7 16,5 16,5

6елизна,% 64,0 63,4 65,2 64,0 67,0

Таблица 6

Температуры обжига и свойства фаянсовых изделий из

разработанных составов

Характеристики Массы разработанных составов

эталонная Масса 1 (10% Масса 2 (10% Масса 3 (10%

масса с диопсида) диопсида и диопсида, 20%

маршаллитом 20% маршаллита.

(масса 0) маршаллита) 3%

волпастонита)

Температура.С 1070±5 1070±5 1050±5 1050±5

Водопоглощение,% 2,5 2,2 2,5 2,5

Прочность, МПа 16,0 16,1 21.3 30,5

Плотность 1,406 1,454 1,279 1,903

усадка, % 5,1 5.2 15,0 15,1

белизна,% 65,0 66,0 65,0 67,0

Использование активного кварцсодержащего компонента в виде

высокодисперсного маршаллита и частичной замены кварцевого песка на диопсид (10%) обеспечивает получение фарфоровых изделий при температурах 1170-1200°С и при совместном использовании 1120-1150°С, соответственно фаянсовые изделия при температурах 1070±5°С и 1050±5°С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Замена кварцевого песка в фарфоровой массе низкотемпературного обжига на высокодисперсный маршаллит обеспечивает снижение температуры спекания фарфора на 70-100°С за счет снижения температуры взаимодействия высокодисперсного кремнезема с продуктами разложения глинистых компонентов, что способствует образованию необходимого количества расплава при температурах 1170-1200°С.

2. Частичная замена кварцевого песка на диопсидовый концентрат в фарфоровых массах низкотемпературного обжига обеспечивает температуру спекания на 100°С до 1150°С, за счет взаимодействия в твердой фазе диопсида с продуктами разложения глинистых компонентов с последующим образованием расплава. При этом образованию

алюмокремниземистой шпинели при температуре 1065±5 муллитоподобных фаз не происходит.

3. Совместное использование диопсидового компонента и активного кремнезема в виде маршаллита обеспечивает дальнейшее снижение температуры спекания фарфора до 1120 °С, при этом керамическая масса, обожженная при 1100 °С имеет водопоглощение 2,5%, что соответствует полуфарфору.

4. Наличие активного кремнезема при введении маршаллита вместо кварца в фарфоровую массу содержащую диопсид (10%) наблюдается взаимодействие маршаллита как с диопсидом так и с продуктами разложения глинистых компонентов начиная с температуры 900°С, что обеспечивает суммарный эффект снижения температуры спекания фарфора низкотемпературного обжига.

5. Снижение температуры спекания фарфоровых масс при замене кварцевого песка на маршаллит и совместном его использовании с диопсидом показывает нецелесообразность использования кварцевого песка в шихтах фарфора низкотемпературного обжига. При этом снижение температуры обжига фарфоровых масс ниже 1170°С исключает образование кристобаллита отрицательно влияющего на свойства фарфора.

6 Совместное использование диопсида и маршаллита в керамических массах обеспечивает получение фарфора при температурах 1120 °С со свойствами (прочность -39,5 МПа, водопоглощение - 0%), что соответствует аналогу при температуре 1250 °С.

7. Обжиг керамической массы содержащей диопсид (10%) и маршаллита (20%) при температуре 1100 °С обеспечивает получение полуфарфора со свойствами (прочность - 23,5 МПа, водопоглощение -1,3 %), а при температуре 1050 °С по свойствам соответствует фаянсу (прочность - 21,3 МПа, водопоглощение - 2,5%)

8 Дополнительное введение волластонита в количестве 2% обеспечивает увеличение прочности фарфоровых изделий на 25-30%, фаянсовых изделий на 60-80%

9. Дня глазурования изделий фарфора из разработанных керамических масс может использоваться глазурь содержащая В203, 2пО с температурой разлива 1025 °С, полу фарфора 1025 °С, фаянса с температурой 905 °С.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Могилевская Н.В. Бесспековая технология диопсидовых керамических диэлектриков на основе безжелезистого диопсидового сырья Слюдянского месторождения / Верещагин В.И., Шаталов П.И., Могилевская Н.В. // Огнеупоры и техническая керамика - 2006.-№8.-С.ЗЗ-38.

2. Могилевская Н.В. Использование слюдянских диопсидовых пород с различным содержанием железа в тонкой и строительной керамике / Верещагин В.И., Могилевская Н.В., Цой А.Г. // Технология керамики и огнеупоров: семинар-совещание, 14-15 ноября 2006 г.- Белгород, 2006 С. 152-157

3. Могилевская Н.В. Перспективы развития промышленности тонкой и строительной керамики / Верещагин В.И., Могилевская Н.В. // Региональные производители: их место на современном рынке товаров и услуг - Красноярск: Материалы 3 Межрегиональной научно-практической конференции: Изд-во КГТЭИ,2007 С.7-9

4. Могилевская Н.В. Безобжиговые керамические материалы на кремнеземистой связке с использованием природного диопсида / Могилевская Н.В., Подузова Т.М //Проблемы геологии и освоения недр: Труды XI Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова - Томск,2007. -Томск: Изд-во ТПУ, 2007. -С.698-699.

5. Могилевская Н.В. Влияние диопсида на спекание и свойства мягкого фарфора / Могилевская Н.В. Меньшикова В.К //Современная техника и технологии: XIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых - Томск, 24-28 марта 2008 г. -Томск : Изд-во ТПУ, 2008. - С.65-66

6. Могилевская Н.В. Фарфор с температурой обжига ниже 1200 °С фарфора //Современная техника и технологии- XIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых - Томск, 24-28 марта 2008 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008. - С.67-68

7. Могилевская Н.В. Влияние кремнезема на спекание мягкого фарфора //Проблемы геологии и освоения недр: Труды XII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова - Томск, 14-18 апреля 2008 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008. -С.288-289

Подписано в печать 20 10 2008 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная 11ечать плоская Уел печ л 1,39 Уч-изд 1,26 Тираж 100 экземпляров Отпечатано ООО "(£пЬ о рафиКг " Заказ № 71 Адрес 634034 г Томск, ул Усова, 4а-150. т (38-22)224-789

Введение

1 Современное состояние производства изделий бытового 8 фарфора

1.1 Виды фарфора

1.2 Сырьевые материалы

1.2.1 Каолины

1.2.2 Пластичные глины

1.2.3 Непластичные материалы

1.2.4 Процессы формирования фазового состава и структуры фарфора

1.3 Исследование природного диопсидового сырья в фарфоровых и 31 фаянсовых массах

1.4 Глазури фарфора 33 1.4.1 Типы глазури 3 3 1.4.2. Составы глазури

1.5 Технология изготовления фарфоровых изделий

1.6 Постановка цели и задач исследования

2 Характеристика исходных материалов. Методы исследования

2.1 Характеристика исходного сырья и других материалов

2.1.1 Глинистое сырье

2.1.2 Непластичное сырье

2.1.3 Плавни

2.1.4 Глинозем

2.2 Методы исследования ?

2.2.1 Химический анализ

2.2.2 Рентгенофазовый анализ

2.2.3 Комплексный термический анализ

2.2.4 Петрографический анализ

2.2.5 Электронно-микроскопический анализ

2.2.6 Дилатометрический анализ

2.2.7 Методы исследования свойств

2.2.7.1 Предел прочности при сжатии

2.2.7.2 Предел прочности при изгибе

2.2.7.3 Воздушная усадка

2.2.7.4 Огневая усадка

2.2.7.5 Стойкость к термоудару

2.2.8 Методы оценки качества изделий

2.2.8.1 ГОСТ 24768-81 Метод определения белизны

2.2.8.2 ГОСТ 24770-81 Метод определения термостойкости

2.2.8.3 Спекаемость керамических масс.

2.2.8.3.1 Определение водопоглощения, кажущейся плотности, 59 открытой и общей пористости

2.2.8.3.2 Дилатометрический метод определения непрерывной усадки

2.2.8.4 Плотность

3 Физико-химические процессы при обжиге масс фарфора 62 низкотемпературного обжига с добавками диопсида и маршаллита

3.1 Выбор компонентов и добавок, интенсифицирующих процессы 62 при обжиге для составов мягкого фарфора

3.2 Анализ кривых плавкости исследуемых фарфоровых масс

3.3 Исследование процессов спекания экспериментальных 70 фарфоровых масс

3.4 Физико-химические процессы, протекающие при обжиге фарфоровых масс с диопсидом и маршаллитом

3.4.1 Анализ термических кривых

3.4.2 Анализ рентгеновских снимков

3.4.3 Анализ изменения истинной плотности

3.4.4 Микроструктура изменения фарфоровых масс 90 Выводы по главе 91 4 Изготовление фарфора и фаянса низкотемпературного обжига

4.1 Получение исходных масс

4.2 Выбор и подготовка глазури

4.3 Изготовление фарфоровых изделий из предложенных составов

4.3.1 Формование изделий

4.3.2 Сушка и обжиг

4.3.3 Утильный обжиг. Глазурование. Политой обжиг

4.3.4 Декорирование изделий

4.4 Изготовление фаянсовых изделий из разработанных масс

4.5 Свойства фарфорово-фаянсовых изделий

4.5.1 Свойства фарфоровых изделий

4.5.2 Свойства фаянсовых изделий " 105 Выводы по главе 108 Основные выводы 109 Список литературы 111 Приложение А 123 Приложения В 127 Приложение С

Актуальность темы

Снижение энергетических затрат при производстве потребительских товаров, в том числе фарфора является первоочередной задачей современности. Развитие науки и техники в области фарфора и фаянса обеспечило снижение температуры обжига бытового фарфора до 1250 °С. Это позволяет проводить обжиг фарфора в электрических печах, не используя газ и жидкое топливо. Остается проблема равномерности температурного поля в обжиговом пространстве электрической печи вследствие чего, наблюдаются недожоги, пережоги, деформация изделий, снижается выход годной продукции, что сказывается на ее себестоимости. Актуальной остается задача снижения температуры обжига фарфора ниже 1250 иС, что позволит уменьшить разброс температуры по объему печи, стабилизировать усадку и свойства фарфора. Данная задача может быть решена с использованием сырьевых компонентов, активирующих спекание фарфоровых масс в интервале температур 1000-1200 °С.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета в рамках госбюджетной темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Объект исследования — керамические массы для фарфора и фаянса низкотемпературного обжига

Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств низкотемпературного фарфора и фаянса

Цель работы - разработка составов и технологии фарфора с температурой обжига ниже 1200°С и фаянса с температурой обжига ниже 1100°С

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- выбор исходного составов керамических масс для фарфора и фаянса и обоснование выбора активирующих добавок (диопсидовый концентрат и маршал лит);

- исследование исходного сырья;

- исследование влияния добавок диопсидового концентрата и маршаллита на спекание керамических масс;

- исследование процессов, протекающих при спекании керамических масс для фарфора и фаянса;

- выбор глазури для разработанных составов фарфора;

- выбор технологических схем изготовления фарфора и фаянса из разработанных составов;

- исследование свойств фарфора и фаянса предложенных составов

Научная новизна

1. Установлено, что замена кварцевого песка на природный высокодисперсный кремнезем - маршаллит в массе фарфора низкотемпературного обжига обеспечивает снижение температуры спекания с 1250°С до 1200°С за счет активного взаимодействия высокодисперсного кремнезема в твердой фазе в области температур от 1000 -1150°С и образования необходимого количества расплава в интервале температур от 1150°С до 1200°С за счет его растворения в расплавах низкотемпературных эвтектик.

2. Установлено, что совместное присутствие в массах низкотемпературного фарфора и фаянса диопсида и активного кремнезема в форме маршаллита обеспечивает полное спекание масс при температурах 1120 °С до водопоглощения 1,5% 1100°С, до водопоглощения 2,5% при 1050°С с расширением интервала спекания, за счет взаимодействия активного кремнезема с диопсидом и продуктами разложения глинистых компонентов в интервале температур 950-1100 °С. При этом установлено, что снижение температуры спекания до 1120°С и расширение интервала спекшегося состояния при совместном введении в керамическую массу диопсида и маршаллита является суммарным эффектом от действия каждого.

3. Установлено, что дополнительное введение 2% волластонита в керамическую массу низкотемпературного фарфора и фаянса содержащего диопсид и маршаллит обеспечивает увеличение прочности для фаянса на 6080%, для фарфора на 25-30%.

Практическая значимость работы

1 Разработаны и предложены составы фарфора низкотемпературного обжига с температурой спекания 1120-1150 °С. Обжиг изделии из предложенных масс при 1100°С обеспечивает свойства полуфарфора (водопоглощение - 1,5%). Добавка 2% мае волластонита обеспечивает дополнительное увеличение прочности на 25-30%.

2 Разработаны и предложены для практического использования составы и технология фаянса с температурой обжига 1050 °С (водопоглощение -2,5%). Дополнительное введение волластонита (2% мае) увеличивает прочность фаянса на 60-80%.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6 научно-практических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Межрегиональной научно-практической конференции «Региональные производители: их место на современном рынке товаров и услуг» (г. Красноярск,2007г.); Международном научном симпозиуме им. академика М.А.Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г.Томск, 2007-2008гг.); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (г.Томск,2008г);

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 работ, включая 1 статью в специализированном журнале. Оформлена заявка на патент.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка используемой литературы, приложений. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 22 рисунка, приложения на 15 страницах.

Выводы по главе

1. Низкотемпературный фарфор из масс, содержащих 10% диопсидового концентрата и 20% кварцевого песка, спекается при температуре 1150 °С, на 100 °С ниже, чем аналог. Изделия характеризуются следующими свойствами: прочность при изгибе - 39,7 МПа, белизна - 65,2 (белизна изделий определяется белизной глазури). Для глазурования изделий традиционная глазурь не подходит (температура разлива 1250 °С), предложена глазурь с температурой разлива 1025 °С.

2. Низкотемпературный фарфор, получаемый из масс, содержащих 10% диопсидового концентрата и 20% маршаллита взамен кварцевого песка, спекается при температуре 1120 °С. Достигаются следующие характеристики: прочность при изгибе -27-3 ОМПа, белизна -64. Для глазурования применяется глазурь с температурой разлива 1025 °С

3. При добавлении в предложенные фарфоровые массы волластанита 2 -3 % сверх 100, прочность изделий увеличивается на 25-30%

4. Керамическая масса, содержащая 10% диопсидового концентрата и 20% маршаллита, пригодна для получения фаянса при температурах 1050 °С со следующими свойствами: водопоглощение - 2%, прочность при изгибе -23,3 МПа, белизна 65 и для получения полуфарфора при температуре 1100 °С (водопоглощение до 2,5%).

1. Замена кварцевого песка в фарфоровой массе низкотемпературного обжига на высокодисперсный маршаллит обеспечивает снижение температуры спекания фарфора на 70-100°С за счет снижения температуры взаимодействия высокодисперсного кремнезема с продуктами разложения глинистых компонентов, что способствует образованию необходимого количества расплава при температурах 1170-1200°С.

2. Частичная замена кварцевого песка на диопсидовый концентрат в фарфоровых массах низкотемпературного обжига обеспечивает снижение температуры спекания на 100°С (до 1150°С), за счет взаимодействия в твердой фазе днопсида с продуктами разложения глинистых компонентов с последующим образованием расплава. При этом образования алюмокремниземистой шпинели при температуре 1065±5°С и муллитоподобных фаз не происходит.

3. Совместное использование диопсидового компонента и активного кремнезема в виде маршаллпта обеспечивает дальнейшее снижение температуры спекания фарфора до 1120 °С, при этом керамическая масса, обожженная при 1100 °С имеет водопоглощение 2,5%, что соответствует полуфарфору.

4. Наличие активного кремнезема при введении маршаллита вместо кварца в фарфоровую массу, содержащую диопсид (10%), наблюдается взаимодействие маршаллита как с диопсидом так и с продуктами разложения глинистых компонентов начиная с температуры 900°С, что обеспечивает суммарный эффект снижения температуры спекания фарфора низкотемпературного обжига.

5. Снижение температуры спекания фарфоровых масс при замене кварцевого песка на маршаллит и совместном его использовании с диопсидом показывает нецелесообразность использования кварцевого песка в шихтах фарфора низкотемпературного обжига. При этом снижение температуры обжига фарфоровых масс ниже исключает образование кристобалита, отрицательно влияющего на свойства фарфора.

6. Совместное использование диопсида и маршаллита в керамических массах обеспечивает получение фарфора при температурах

1120 иС со свойствами: прочность при изгибе -39,5 МПа, водопоглощение - 0%, что соответствует исходному аналогу при температуре 1250 °С.

7. Обжиг керамической массы содержащей диопсид (10%) и маршаллита (20%) при температуре 1100 °С обеспечивает получение полуфарфора со свойствами: прочность при изгибе-23,5 МПа, водопоглощение -1,3 %, а при температуре 1050 °С фаянса со свойствами: прочность - 21,3 МПа, водопоглощение - 2,5%

8. Дополнительное введение волластонита в количестве 2% обеспечивает увеличение прочности фарфоровых изделий на 25-30%, фаянсовых изделий на 60-80%

9. Для глазурования изделий фарфора из разработанных керамических масс может использоваться глазурь, содержащая В203 , ХпО с температурой разлива 1025 °С, полуфарфора 1025 °С, фаянса с температурой

905 °С.

1. Августиник А.И. Керамика. JL: Стройиздат, 1975.

2. Алексеев Ю.И., Абакумов А.Е., Абакумова Е.В. Диопсидовый фарфор // Стекло и керамика. 1995. - №4. - С. 17-19.

3. Алексеев Ю.И., Верещагин В.И., Карпова Е.А. Влияние диопсида на формирование фарфора // Стекло и керамика. 1990. - № 9. -С. 19 -21.

4. A.c. 1044615, СССР, МКИ С 04 В 33/24. Масса для изготовления фарфоровых изделий / Аспонян К.Г., Апоян С.С. и др. // Опубл. Бюл.№36.-1983.

5. A.c. 1189849, СССР. МКИ С04 В 33/00,33/24. Фарфоровая масса /Гальперина М.К., КолышкинаН.В. // Опубл. Бюл. №41. 1985.

6. A.C. №1070132 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий / Э.Н. Постолова, Т.А. Романова и др.// Опубл. Бюл. №4, 1984.

7. A.C. №729164 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса / В.Ф. Павлов, Т.Н. Алейникова// Опубл. Бюл. №8,1980.

8. A.C. №782406 (СССР) МКИ С 04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфора / О.С. Гулай, М.Г. Сивчикова и др.// Опубл. Бюл. №2, 1980.

9. Аппен A.A. Химия стекла.: JI. Наука, 1977.

10. Балкевич B.JI. Техническая керамика,- М.: Стройиздат, 1984.- 256с.

11. Балкевич В.Л., Когос А.Ю. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом // Стекло и керамика.-1988.- Ч.- С.19-1.

12. Белостоцкая Н.С., Щербакова Н.Г., Грум-Гржимайло О.С. и др. Совершенствование производства фарфоровых санитарных изделий // ВНИИЭСМ. Пром-сть строит, материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность.- 1988.-Вып. 3.- 52 с.

13. Белостоцкая Н.С. Кварц-полевошпатовое сырье новых месторождений для производства фарфоровых санитарных изделий НИИстройкерамика труды институты М 1982.

14. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Государственное издательство геологической литературы.- 1950,-958с.

15. Бешенцев В.Д. Высоковольтный электротехнический фарфор на основе обожженного каолина с повышенными электротехническими свойствами// Автореферат дис. кандид. техн. наук.- М., 1987.

16. Брегг У.Л., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М. Мир. 1967.-390с.

17. Будников П.П., Бережной A.C. и др. Технология керамики и огнеупоров. М.: Госстройиздат, 1962. - 560с.

18. Бутт Ю.М, Дудеров Г.Н., Матвеев М.А. Общая технология силикатов. М.: Госстройиздат, 1962.

19. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Погребенков В.М. Глины. Особенности структуры и методы исследования. Томск., 2005. -248с.

20. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Решетников A.A. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики // Стекло и керамика. 1999. - №8. - с. 12-15.

21. Васильев Е.П., Резницкий Л.З., Вишняков В.Н. и др.

22. Слюдянский кристаллический комплекс.- Новосибирск. Наука.-1981.-198 с.

23. Верещагин В.И., Абакумов А.Е. Диопсидовый фарфор низкотемпературного обжига// Стекло и керамика. 1998. - №8. - С. 27-29.

24. Верещагин В.И., Шаталов П.И., Могилевская Н.В. Бесспековая технология дпопсидовых керамических диэлектриков на основе безжелезистого диопсидового сырья Слюдянского месторождения // Огнеупоры и техническая керамика.- 2006.-№8.-С.33-38.

25. Верещагин В.И., Могилевская Н.В., Цой А.Г. Использование слюдянских диопсидовых пород с различным содержанием железа в топкой и строительной керамике // Технология керамики и огнеупоров: семинар-совещание, 14-15 ноября 2006 г.- Белгород, 2006 С.152-157

26. Взоров A.B., Романов С.И. Новые виды санитарных керамических изделий. Реф. информация сер. Керамическая промышленность, М.: ВЦИИЭСМ, 1978,вып.6

27. Влияния минерализаторов на свойства и микрострукгуру фарфора / Крупкин. Ю.С., Романова Т.А., Никулина JI.H и др. // Исследов. технолог, процессов, свойств сырья, керамических масс и материалов в фарфоро фаянс, промышленности. -М.: 1982.- С.34-47.

28. Возможности использования диопсидового сырья в электротехнической промышленности / В.Д. Бешенцев, Р.Г. Орлова и др. // Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья. Иркутск, 1987. - С. 31-36.

29. Волластонитовое сырье и области его применения / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова и др.// Стекло и керамика,- 1995,- №9.- С. 13-16.

30. Гальперин М.К., Колышкина Н.В. Зависимость реологическихсвойств монтмориллонит содержащих глин от связывания воды // Стекло и керамика.- 1978. №9.- с.27-28.

31. Геолого-технологические исследования безжелезистых диопсидовых пород. Препринт. / В.И. Верещагин, JI.3. Резницкий, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др Иркутск: Институт земной коры СОАН СССР, 1990-52 с.

32. Глазков О.В., Платова P.A. Влияние соединений железа на цвет фарфора Тез.докл. на XVII Междун. Плехановских чтениях. М. Изд-во Рос. Экон. Акад., 2004.- С.34-36

33. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа., 1988. - 400с.

34. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.- М.: ВШ, 1981.-335с.

35. ГОСТ 2211-65 Изделия, сырье и материалы огнеупорные. Методы определения плотности. Взамен ГОСТ 2211 62; Введ. 01.01.65. - М.: Изд-во стандартов, 1965. - 20 с.

36. ГОСТ 19609.0-79-ГОСТ 19609.23-79 Каолин обогащенный. Методы испытаний. Введ. 01.02.1979 -М.: Изд-во стандартов, 1979. 15 с.

37. ГОСТ 2409-80 Материалы и изделия огнеупорные. Метод определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости. Введ. 10.02.1981 -М.: Изд-во стандартов, 1981. 15 с.

38. ГОСТ 24768-81 Посуда фарфоровая. Метод определения белизны. Введ. 20.05.1981 -М.: Изд-во стандартов, 1981. 10 с.

39. ГОСТ 24769-81 Посуда фарфоровая. Метод определения просвечиваемости. Введ. 01.01.82. М.: Изд-во стандартов, 1981.-11 с.

40. ГОСТ 24770-81 Посуда фарфоровая и фаянсовая. Метод определения термостойкости. Введ. 21.03.1981 - М.: Изд-во стандартов, 1981.-20 с.

41. ГОСТ 21216.0-93-ГОСТ 21216.12-93 Сырье глинистое. Методы испытаний. Введ. 01.06.93 М.: Изд-во стандартов, 1993. - 25 с.

42. Григорович М.Б., Немировская М.Г. Месторождения минерального сырья для промышленности строительных материалов М.: Недра, 1987.

43. Грум-Гржимайло О.С., Горшков O.A. Растворение кварца при обжиге масс для фарфора с различными полевошпатовыми материалами, их композициями и добавками талька // Тр. НИИстройкерамики. 1984.-Вып.55.

44. Денисенко Л.Е. Исследование плавнеобразующих сырьевых материалов на структуру и свойства бытового фарфора // Автореферат дис. кандид. техн. наук.- М., 1981.

45. Диопсид сырьё для высокочастотной керамики / Г.Н. Масленникова, Я. Харитонов, Н.П. Фомина и др. // Стекло и керамика. -1987.-№11, - . 21-22.

46. Диопсид сырьё для производства фарфора/ Г.М. Азаров, A.C. Власов, Е.В. Майорова и др: // Стекло и керамика. - 1995.*- № 8. - С. 20-22.

47. Дятлова Е. М., Губский Г. 3., Бельчин Н.В. Влияние некоторых добавок на структуру и свойства хозяйственного фарфора. // Стекло, ситаллы и силикаты.-Минск. -1981 .-№ 18.-С.103-107.

48. Дудеров Ю.Г., Дудеров И.Г. Расчеты по технологии керамики: Справочное пособие.-М.: Изд-во легкая индустрия, 1973. -247 с.

49. Жалилов А. Исследование возможности применения волластонита в производстве хозяйственного фарфора: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Ташкент, 1977.- 22 с.

50. Исмаилов А.Х. Синтез и особенности формирования структурыфарфора из керамического сырья Узбекистана : Автореф. Дис. докт. техн. наук.- Ташкент1978г.-39с.

51. Использование датолитового и диопсидового сырья в электротехнической промышленности / Л.П. Конерская, Р.Г. Орлова, Э.П.Богданис и др. // Стекло и керамика. 1988. - № 5. - С. 20 -22.

52. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики.- М.: Стройиздат, 1990.

53. Канаев В.К., Яковлева А.В. Научно-технический прогресс -важнейшее средство повышения эффективности производства // Тр. НИИстройкерамики,- 1975 Вып. 56.- с.5-12.

54. Кашпер Ж.И., Колотий П.В., Голова В.М. Повышение белизны фарфоровых изделий. // Стекло и керамика. 1993. - № 2. - С. 12 - 13.

55. Керамические материалы: Пер. с яп. И.И.Кудряшова / Под ред. Г.Н. Масленниковой. -М., 1981.

56. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Издательство Литературы по строительству, 1967.

57. Козловский Л.В., Купкин Ю.С. Исследование свойств волластонитсодержащего фарфора // Иссл-е керам. сырья и совершенств, технол. процессов в пр-ве фарфор, посуды.- М., 1989,- С.34-40.

58. Козырев В.В. Сырьевая база волластонита для керамической промышленности. Обзорная информация. Сер.5.ВНИИНТИ и экономики промышленности строительных материалов.- 1989.- Вып.2.

59. Козырев Полевошпатовое сырье для керамической промышленности //Промышленность строительных материалов. Сер. 5. КП.-1988. Вып. 1.- 68с.

60. Коробкина B.B. Современные тенденции в производстве фарфоровых масс и глазурей скоростного обжига.- М.: ЦНИИТЭИ.- Легкая промышленность, 1980.

61. Кошляк JI.JI., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики.- M.; Высшая школа, 1985.

62. Круглицкий H.H. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых материалов.- Киев.: Наукова думка, 1968.- 320 с.

63. Круиз В. Применение синтетических разжижителей для фарфоровых масс и масс для санитарной керамики // ВНИИЭСМ. Пром-сть строит,материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность.- 1975,- Вып. 4.-с.23-24.

64. Куколев Г.В., Абрамович Д.М., Березовский Б.А. Фарфор повышенной белизны на основе ввода добавок технического глинозема // Стекло и керамика.- 1971.-№12, С.26-29.

65. Майорова Е.В. Мягкий фарфор на основе слюдянского волластонита : Автореф. Дис. канд. техн. наук.- Томск, 1998.- 16 с.

66. Масленникова Г. П. Физико-химические процесс образования структуры фарфора // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.- Л.: Наука, 1989. С. 202 215.

67. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Процесс образования фарфора в присутствие добавок // Стекло и керамика.- 1998.- №2.-С. 19-24.

68. Масленникова Г.Н., Мороз И.И., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки // Стекло и керамика. 1985.- №9.- С. 18-19.

69. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Денисенко Л.Е. Структурафарфора с литийсодержащими добавками // Стекло и керамика.- 1981.- №3.-С. 18- 19.

70. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки // Стекло и керамика.- 1985.- №9.- С. 18-19.

71. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Халилуллова P.A. Белизна фарфора//Стекло и керамика.- 1994.-№2.- С. 13-16.

72. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я., Дубов И.В. Расчеты в технологии керамики. -М.: Стройиздат, 1984.-200 с.

73. Могилевская Н.В. Фарфор с температурой обжига ниже 1200 °С // фарфора //Современная техника и технологии: XIV Международная научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых Томск, 24-28 марта 2008 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008. - С.67-68

74. Могилевская Н.В. Влияние кремнезема на спекание мягкого фарфораУ/Проблемы геологии и освоения недр: Труды XII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова -Томск, 14-18 апреля 2008 г. Томск : Изд-во ТПУ, 2008. -С.

75. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий.- М.: Стройиздат, 1984.

76. Мороз И.И., Комская М.С. Олейникова Л.А. Справочник по фарфоро- фаянсовой промышленности. Т.2. - М.: Лёгкая индустрия, 1980. -352с.

77. Орлова Р.Г., Бешенцев В.Д. и др. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов. // Стекло и керамика. 1989. - № 11. - С. 20-22.

78. Павлов В.Ф., Грум-Гржимайло О.С., Мещеряков И.В. Исследования процесса «растворения» кварца в массе для фарфора при обжиге // Тр. НИИстройкерамики.- 54.- с 69-75.

79. Павлов В.Ф. Низкотемпературные массы для производства керамических изделий // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1981. Вып.1. - 45 с.

80. Павлов В.Ф., Соколова В.Н. Низкотемпературные фарфоровые массы с добавкой магнинсодержащих материалов // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1980. Вып.8. - С. 3 - 5.

81. Пат. 2004521, Россия, МКИ С 04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфора / Энглунд А.Э., Кадушкина Т.В. // Опубл. Бюл.№4, 1994.

82. Пат. 4182685 США, МКИ В44 Д1/44, С04 В 31/40

83. Пат. 4309221 США, МКИ С09С 1/24, С04 В 33/04

84. Пат. 4309222 США, МКИ С09С1/26, С04 В 33/04

85. Патент №2158252. МКИ С 04 В 41/86 Ангоб. /Решетников A.A., Погребенков В.М., Верещагин В.И.// Опубл. Бюл. № 30, 2000.

86. Петров В.П. Полевошпатовое сырье. В кн.: Неметаллические полезные ископаемые. М.: 1977.

87. Пищ И.В., Черняк А.П., Печенко Н.Ф. Влияние костяной золы на свойства фарфора // Стекло и керамика.- 1997.- №2.- С.26-27.

88. Пищ И.В., Казачёнок П.С., Влияние некоторых добавок на белизну фарфора. // Стекло и керамика,- 1977. №8. - С.29.

89. Пищ И.В., Чекрыгина З.В., Шнаковская P.C. Исследование влияния некоторых добавок на белизну фарфоровых изделий.// Стекло, ситаллы и силикаты.- Минск.- 1980- №9- С.111-114.

90. Пищ И.В., Черняк А.П., Жекишева С.Э. Влияние некоторых добавок на белизну фарфора.// Стекло и керамика,- 1994.- №9-10.- С.27-29.

91. Платов Ю.Т. Исследование влияния новых сырьевых материалов на структуру и свойства бытового фарфора: Автреф. дне. . канд. техн. наук. М., 1978.-24с.

92. Платов Ю.Т. Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения: Автореф. дис. кан. техн. наук.- М., 1995.

93. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений / Верещагин В.И., Козик В.И., Сырмякин В.М., Погребенков В.М., Борило Л.П. Изд-во Том. ун-та, 2002.-359с.

94. Понаморев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. Изд. Академии наук СССР. М. 1961.- с. 414

95. Равдель A.A., Данилов В.В., Тоц В.Л. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1973. Т.9, №3.- С.1281-1282.

96. Рева И.Б. Ангобы для строительной керамики с использованием природного сырья Сибирского региона / И.Б. Рева, Т.В. Вакалова // Проблемы геологии и освоения недр: труды VII Международного симпозиума им. академика М.А.Усова Томск, 2003 г. - С.816-818.

97. Решетников A.A., Костиков К.С., Южакова E.B. Топазовая руда нетрадиционное сырье для производства фарфора// Материалы Всерос. науч.-техн. конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения", Тез. докл.- - Томск, 1999.- с.ЗЗ.

98. Решетников A.A., Костиков К.С. Использование природных топазов для получения тонкой керамики. // Материалы Всерос. науч.-техн. конференции "Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна» ", Тез. докл.- г. Кемерово, 1999.- с.30-32.

99. Роква И.Н. Фарфоро фаянсовые массы без ввода каолина и полевого шпата // Авгореф. дис. канд. техн. наук. - Тбилиси, 1974.

100. Ротенфельд М.М., Крупкин Ю.С. Получение высококачественного фарфора на основе «Гусевского камня» // Стекло и керамика. 1975. -№1.-С. 34-35.

101. Рохваргера E.JI. и др. Строительная керамика: Справочник.- М.: Стройиздат, 1977.- 132с.

102. Сойто Кацуэси. Применение органических материалов при формовании керамики // Нихои сэтику ке си.- 1981. Т. 17.- 3.- с. 104-113.

103. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Использование каолина месторождения «Журавлиный Лог» в производстве тонкой керамики. //Огнеупоры и техническая керамика.2000.№5.С.34-35.

104. Страхов В.М. Разработка технологии получения высококачественного фарфора на основе фарфорового камня (Гусевское месторождение) и изучение кинетики образования фарфорового черепка //Автореф. Дис. .канд. техн. наук. Ленинград, 1976.

105. Строительная керамика /Под ред. Е.Л. Рохваргера.- М.:1. Стройиздат, 1976.-495 с.

106. Судаков Л.Г // VI Международный конгресс по химии цемента. М., 1976. Т.2, кн.2 .С.85-88.

107. Судаков Л.Г // Фосфаты 81: Тез. Докл. Л., 1981. С. 374-376.

108. Технология фарфорового и фаянсового производства / Под ред.И.А.Булавина.- М.: Легкая индустрия, 1975.- 447с.

109. Тих И.О. Обжиг керамики: Пер с чеш. В.П. Поддубного / Под ред. Л.В. Соколовой.- М.: 1988.

110. Французова Н.Г. Общая технология производства фарфоровых и фаянсовых изделий бытового назначения. М.: Высшая школа, 1991.

111. Хаджиев Ф.Х., Исматова Р., Абдиходжаев Т.Т. Применение волластонита в составе электрофарфора // Стекло и керамика.- 1987.- №9,-С.22.

112. Хаджиев Ф.Х., Исматова Р.И., Набиев Х.М. Исследование литинсодержащего материала для производства хозяйственного фарфора // Стекло и керамика. 1988. - №10. - С. 27-28.

113. Шмелева В.И. Фарфор повышенной белизны // Стекло и керамика.-1987,- №6.- с.24.

114. Шмелева Г.И., Масленникова Г.Н., Мороз И.Х. Процессы образования и роста кристаллов муллита в фарфоре // Стекло и керамика.-1991.- №2.- С.17-18.

115. Штейнберг Ю.Г., Тюрин Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики.- 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1989.- 192 с.

116. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М. Изд. Иностранной литературы.-1962.-1052с.

117. Эминов A.M., Атакузиев Т.А., Муслимов Б.А. Активный кремнезем в производстве фарфора// Стекло и керамика. 1991. - №11. - С. 2627.123