автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Использование волластонита и диопсидита Южного Прибайкалья в массах хозяйственного фарфора и фаянса

На правах рукописи

ОБОРИНА Марина Александровна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛЛАСТОНИТА И ДИОПСИДИТА ЮЖНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ В МАССАХ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ФАРФОРА И ФАЯНСА

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и ту гоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

ОБОРИНА Марина Александровна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛЛАСТОНИТА И ДИОПСИДИТА ЮЖНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ В МАССАХ ХОЗЯЙСТВЕННОГО ФАРФОРА И ФАЯНСА

05.17.11- Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом универси тете

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

доктор технических наук, профессор Г.М.Азаров

доктор технических наук, профессор Смирнов С.В.

кандидат технических наук, доцент Погребенков В.М.

АООТ «Хайтинский фарфор»

Защита состоится «>^/¿<3^2^1-1998 г. в_часов в аудитории_

заседании диссертационного совета К 063.80.11 при Томском политехи) ческом университете по адресу: 634004, г.Томск, пр.Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехы ческого университета.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических на> доцент Т.С. Петровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, В настоящее время важной задачей для керамической промышленности является расширение сырьевой базы и замена дефицитного и дорогого сырья на более доступное и дешевое, не требующее дальних перевозок. Одним из решений этой задачи является переход на местные виды сырья. Диопсид- один из новых видов сырьевых материалов для производства керамики. В Иркутской области находится крупное месторождение диопсида и волластонита, но практически эти породы не используются или используются в незначительных количествах. Так, на действующих карьерах по добыче мрамора в районе г. Слюдянка диопсидиты являются отходами, и ценное сырье идет в отвал в количестве 5-10 тыс. тонн в год, что ориентировочно составляет 4-5% горной массы.

Применение этих видов сырья позволит создать экологически приемлемые, более дешевые, менее энергоемкие технологии производства керамики.

Большие запасы и высокая чистота слюдянских диопсидов и волла-стонитов делают их перспективным керамическим сырьем. Поэтому исследования, связанные с использованием диопсидов и волластонитов в составе масс хозяйственного фарфора и фаянса являются актуальными.

Кроме того, источником пополнения запасов керамического сырья являются промышленные отходы- кварц-полевошпатовые отходы обогащения пегматитов. Полное использование этого сырья позволит улучшить экологическую обстановку в регионе.

Цель работы: Разработка составов масс и технологии производства хозяйственного фарфора и фаянса с вводом диопсидита и волластонита Южного Прибайкалья на основе исследования их влияния на фазовый состав и свойства готовых изделий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Изучить влияние добавок необогащенных диопсидовых и волла-стонитовых пород на структуру и свойства хозяйственного фарфора и фаянса традиционных составов;

2) Выбор оптимальных добавок слюдянского необогащенного диопсидита и волластонита в традиционный фарфор и фаянс;

3) Разработка состава фарфоровой массы с вводом слюдянского необогащенного диопсидита;

4) Разработка состава фаянсовой массы с вводом слюдянского необогащенного диопсидита и волластонита;

5) Разработка технологии хозяйственного фарфора;

6) Разработка технологии фаянса;

7) Определение свойств готовых изделий.

Научная новизна заключается в изучении влияния добавок приг ного слюдянского диопсидита и волластонита на изменения фазового

става и свойств хозяйственного фарфора и фаянса. Установлено, что состав кристаллической фазы меняется с кварц-муллитового на кварц-анортит-диопсидовый. Установлено, что при введении в массу для производства хозяйственного фарфора диопсидита в количестве 17-29 % снижается температура обжига.. Установлено, что с введением в массы для производства фаянса волластонита в количестве 7% и диопсидита в количестве 20-25% снижается температура обжига изделий и повышается механическая прочность.

В работе было исследовано взаимодействие диопсидита с различными типами глин и возможность применения легкоплавких красных глин в композиции с отходами обогащения пегматитов Забайкальского ГОКа в составах для производства фаянсовых масс.

Практическое значение работы. Предложены составы использования природного слюдянского диопсидита и волластонита в составах керамических масс для производства хозяйственного фарфора и фаянса. С вводом диопсидита температура обжига фарфора значительно снижается (на 100-120°С), при этом изделия отвечают необходимым требованиям, предъявляемым к хозяйственному фарфору. Разработан состав фаянсовой массы с повышенной прочностью при снижении температуры обжига на 80-100 С.

Разработана и предложена технология хозяйственного фарфора с использованием природного слюдянского диопсидита; предложена технология фаянса с вводом природного слюдянского диопсидита и волластонита.

Теоретические положения, обоснованные в диссертации, создают практическую основу моделирования масс с непластичным сырьем Южного Прибайкалья для достижения требуемых свойств изделий и снижении температуры спекания хозяйственного фарфора и фаянса.

Теоретические и практические положения диссертации явились основой для решения задачи снижения энергетических затрат и создания экологически приемлемой технологии хозяйственного фарфора и фаянса.

Разработана масса, содержащая кварцполевошпатовые отходы Забайкальского ГОКа в количестве 30%, которая может быть использован в производстве облицовочных плиток.

Апробация работы. Диссертационная работа и ее отдельные разделы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в новых условиях рыночной экономики» в Москве в 1995 году, на научно-технических конференциях химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета в 1997 и 1998 гг.

Разработанные составы хозяйственного фарфора и фаянса с вводом необогащенного слюдянского диопсидита и волластонита прошли промышленную проверку на предприятии АООТ «Хайтинский фарфор» (Иркутская область).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста и состоит из пяти глав и основных выводов, содержит 31 рисунок и 51 таблицу. Список литературы насчитывает 162 источника.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 работах. Список публикаций прилагается.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и эпределены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором оцениваются перспективы использования диопсида и волластонита в составах керамических масс. Особое внимание уделено процессам фазообразования ди-зпсид- и волластонитсодержащей керамики. Дана характеристика составов 1 свойств электрофарфора, хозяйственного фарфора и фаянса, майолики, >блицовочных плиток и глазурей, содержащих природные или синтетиче-жие диопсид и волластонит. На основании анализа литературных данных юказана целесообразность использования диопсида и волластонита в составах масс хозяйственного фарфора и фаянса.

Во второй главе освещены методические вопросы. Приведены харак-еристики сырьевых минералов: диопсида, волластонита, полевого шпата, рошковской, каменской, максимовской, ново-разводнинской глин и квар-[евого песка, их химические (табл. 1) и минералогические составы. Описа-:ы методика и методы исследования.

Таблица 1.

Химические составы сырьевых компонентов_

[анменование Соде ржание оксидов, мас.%

5Ю2 А120_, ТЮ2 Ре203 СаО К20+ Ыа20 Ат,ф1

попсидит 56,47 1,17 0,04 0,64 22,83 17,08. 0,52 1,25

злластонит 33,69 0,03 0,01 0,04 49,19 0,87 0,02 16,15

юшкавская глина (1) 50,89 33,90 0,43 0,78 0,73 1,49 0,54 11,24

юшковская глина (4) 60,43 16,26 - 10,94 2,15 3,70 1,13 5,38

эво-разводнинская 1ина 57,13 11,70 - 8,01 3,54 8,01 4,79 6,82

аксимовская глина 58,39 15,62 0,79 6,52 - 3,12 3,24 12,32

менская глина 64,16 22,6 1,4 1,32 0,27 0,27 0,23 9,75

>левой шпат 67,54 18,04 0,05 0,14 0,53 .0,20 13,28 0,22

¡арцевый песок 96,78 1,79 - 0,06 0,39 0,32 0,49 0,17

1ШК 76,08 13,90 0,22 0,87 - 0,36 8,57 -

Химический, термический, рентгеновский и дисперсионный анализы .¡полнены в лабораториях научно-исследовательского института фарфора, нститута земной коры Иркутского научного центра, Иркутского государ-

ственного университета, РХТУ им. Менделеева и Томского государственного технического университета.

Минеральный состав сырьевых материалов изучался с помощью рентгенофазового и термического анализов. РФА проводили на дифракто-метре ДРОН-ЗМ, в работе использовали фильтрованное СиКа излучение. Термический анализ выполнен на приборе ТУ-1М - по ГОСТу 3226.

При помощи теоретического термодинамического метода были определены энергетические возможности и направления протекания химических реакций, тепловые изменения, сопровождающие реакции, предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений.

Третья глава посвящена разработке составов хозяйственного фарфора и фаянса. Проводилось исследование взаимодействия глинистого компонента с диопсидитом при обжиге и влияния количества диопсидита на спекаемость масс. Композиции состояли из двух компонентов: трошков-ской глины и диопсидита. Целью исследования было установить оптимальное соотношение глины и диопсидита при достаточно широком интервале спекания. Компонентные составы масс приведены в таблице 2. Химические составы масс представлены в таблице 3.

Таблица 2.

Компонентные составы масс глина- диопсидит_

№ массы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Диопсидит 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ■ 50 55

Глина 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45

Таблица 3.

Химические составы масс

Лз массы Содержание оксидов, мас.%

БЮг А1Л ТЮ2 Ре203 ИеО СаО МеО N820+ К20 Лт„„

1 56,19 2,81 0,0 6 0,31 0,33 21,73 16,30 0,52 1,75

2 55,91 4,44 0,08 0,34 0,32 20,62 15,52 0,52 2,25

■3 55,63 6,08 0,10 0,36 0,30 19,52 14,74 0,52 2,75

4 55,35 7,72 0,12 0,39 0,28 18,41 13,96 0,52 3,25

5 55,08 9,35 0,14 0,41 0,26 17,31 13,18 0,53 3,75

6 54,80 10,99 0,16 0,44 0,25 16,20 12,40 0,53 4,25

7 54,52 12,63 0,18 0,46 0,23 15,10 11,62 0,53 4,75

8 54,24 14,26 0,20 0,49 0,21 13,99 10,84 0,53 5,25

9 53,96 15,90 0,22 0,51 0,19 12,89 10,06 0,53 5,75

10 53,68 •17,54 0,24 0,54 0,18 11,78 9,29 0,53 6,25

11 53,40 19,17 0,25 0,56 0,16 10,68 8,51 0,53 6,74

При 1250°С добавки диопсидита повышают спекаемость масс (см. рис. 1). Содержание диопсидита 30% и выше значительно интенсифицирует процесс спекания. Добавка к глине диопсидита снижает температуру образования жидкой фазы. Наиболее легкоплавкими являются массы, содержащие 50 и 55% диопсидита. Эти составы имеют очень узкий интервал

Содержание диопсидита,%

Рис. 1. Зависимость водопоглощения образцов 1-11 от содержания диопсидита.

между началом спекания и оплавлением образцов, т.к. диопсидит с глинистыми минералами образует легкоплавкие эвтектики. Составы, содержащие больше 45% диопсидита, характеризуются пониженной огнеупорностью. При увеличении количества глины в массе температура спекания повышается.

С увеличением содержания диопсидита в массе усадка уменьшается (см. рис. 2). Диопсидит является отощающим материалом, и уменьшение усадки идет практически пропорционально содержанию диопсидита. При температуре 1250 °С минимальная усадка наблюдается у масс с содержанием диопсидита 30-45%.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Содержание диопсидита,0/«

Рис. 2. Зависимость полной усадки образцов 1-11 от содержания диопсидита.

Следовательно, наиболее благоприятны добавки диопсидита в количестве 30-40%, снижается усадка, температура обжига и повышается интенсивность спекания масс.

Влияние добавок диопсидита на свойства традиционного фарфора исследовалось на базовом составе фарфоровой массы Хайтинского завода (глина трошковская 50%; кварцевый песок-30%; полевой шпат-20%). Слю-

дянский диопсидит вводился в количестве 5,10,15...50 мас.% (сверх 100%). Образцы прямоугольной формы 60x30x5 формовали из пресс-порошка влажностью 8% при давлении прессования 40 МПа. Определяли водопо-глощение и механическую прочность на изгиб.

При температурах обжига 1150 и 1200 °С образцы ряда М не спекаются либо имеют слишком большое водопоглощение и низкую механическую прочность.

При температуре обжига 1250 °С оптимальными являются добавки диопсидита 5-10% (сверх 100%). При содержании диопсидита 15-50% (сверх 100%) увеличивается пористость, снижается механическая прочность образцов.

При температуре 1300 °С у масс М25-М50 наблюдается диффузия стекла на поверхность. Добавление диопсидита в большем количестве приводит к остекловыванию образцов. По свойствам лучшими являются массы М5-М10. Они имеют наиболее высокую прочность. При увеличении содержания диопсидита в массе от 15 до 35 (сверх 100%) механическая прочность образцов ухудшается, несмотря на уменьшение открытой пористости образцов. Это объясняется увеличением закрытой пористости и содержания стекловидной фазы.

Разработка состава хозяйственного фарфора с вводом диопсидита

Эксперимент планировался при помощи симплекс-метода. Содержание трошковской глины задавалось в интервале 30-60 %, полевого шпата-8-30%, диопсидита 10-40%, шаг 1%. Расчеты производились с использованием лицензионной программы «MathCAD 2.04» компании Mathsoft Inc.

Составы пересчитывались на диаграммы состояния системы СаО-AI2O3-SÍO2 и K2O-AI2O3-S1O2 по правилу Рихтера. Массы, изображающие точки которых попали в поле кристаллизации муллита и тридимита, отбрасывались. Далее исследовались массы, изображающие точки которых попали в поле кристаллизации анортита. Спекаемость масс оценивалась по водопоглощению и кажущейся плотности обожженных образцов. Температура обжига не превышала 1250 °С.

На основании анализа полученных данных выбран состав массы, обозначенный Т20. Состав массы Т20 (%): глина трошковская- 60, нарын-кунтинский полевой шпат- 20, слюдянский диопсидит- 20. Химический состав массы Т20 представлен в табл. 4.

Таблица 4.

Химический состав фарфоровой массы Т20_

Содержание оксидов, мас.%

Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 FeO CaO MgO Na20+K20 АШпрк

55,34 24Д8 0,28 0,55 0,07 5Д1 4,35 3,08 7,04

У

Изображающая точка приведенного состава Т20 на диаграмме состояния системы CaO-AbCb-SiCb лежит в поле первичной кристаллизации анортита.

Физико-механические свойства фарфора Т20: водопоглощение 0 %; кажущаяся плотность 2,8 г/см3; механическая прочность на изгиб 68,7 МПа; КТР 9,6*10"6 1/град; воздушная усадка 1,85%; огневая усадка 6%.

Хозяйственный фаянс с вводом диопсидита и волластонита

Одной из задач, поставленных в данной работе, было исследование возможности применения каменской глины, трошковской глины 4 сорта и красных легкоплавких глин в составах масс для производства фаянса.

Изучалась возможность применения в составе фаянсовой массы каменской глины в сочетании с диопсидитом и волластонитом. Для определения оптимального состава в массу-основу К вводили диопсидит в количестве 5, 10, 15, 20...50, 60, 85, 100, 150% (сверх 100%). Состав массы-основы К (мас.%): глина каменская- 70; полевой шпат- 20; волластонит-10.

Компонентные и химические составы масс приведены в табл. 5-6.

Таблица 5.

Компонентные составы фаянсовых масс с каменской глиной

Наименование Глина каменская Полевой шпат Волластонит Диопсидит

К5 67 19 9 5

К10 63 18 9 10

К15 61 17 9 13

К20 58 17 8 17

К25 56 16 8 20

КЗО 54 15 8 23

К35 52 15 7 26

К40 50 14 7 29

К45 48 14 7 31

KS0 47 13 7 33

К60 44 12 6 38

К85 38 11 5 46

К100 35 10 5 50

К150 28 8 4 60

Таблица 6.

Химические составы фаянсовых масс с каменской глиной

Наим. Содержание оксидов, мас.%

S¡02 AbOj Ti02 Fe203 CaO MgO K20+ Na20 Лт„рк

КО 61,79 19,42 0,99 0,95 5,22 0,32 2,82 8,49

К5 61,70 18,63 0,95 0,94 5,85 1,15 2,70 8,08

К10 61,26 17,61 0,89 0,93 6,97 2,00 2,58 7,76

К15 61,00 17,01 0,87 0,92 7,64 2,49 2,47 7,60

К20 60,97 16,39 0,83 0,90 8,08 3,16 2,48 7,2

К25 60,73 15,78 0,80 0,89 8,74 3,67 2,35 7,04

КЗО 60,45 15,18 0,78 0,88 9,42 4,18 2,23 6,88

Таблица 6 (продолжение).

Наим. ЗЮ2 А120, ТЮ2 Ре203 СаО N^0 К20+ N320 Дт„рх

КЗ 5 60,52 14,76 0,75 0,88 9,61 4,67 2,25 6,56

К40 60,29 14,17 0,72 0,86 10,26 1 5,17 2,13 6,40

К45 60,12 13,74 0,69 0,85 10,73 5,51 2,13 6,23

К50 59,91 13,35 0,68 0,85 11,18 5,86 2,00 6,15

К60 59,83 12,54 0,65 0,84 11,80 6,68 1,89 5,77

К85 59,47 11,11 0,56 0,81 13,12 8,02 1,79 5,12

К100 59,15 10,29 0,52 0,79 14,02 8,69 1,67 4,87

К150 58,61 8,47 0,41 0,76 15,79 10,38 1,43 4,15

Образцы изготавливались по методике, описанной выше. Массы обжигались при 1200°С и 1250°С, выдержка 1 час. Водопоглощение и механическая прочность на изгиб обожженных образцов определялись по стандартной методике.

На основании экспериментальных данных построены графики зависимости водопоглощения и механической прочности на изгиб от содержания диопсидита в массе сверх 100% (рис.3).

Содержание диопсидита,%

Рис. 3. Зависимость водопоглощения образцов К0-К150 от содержания диопсидита.

На графике зависимости водопоглощения от содержания диопсидита при 1200°С водопоглощение составов К0-К45 постепенно снижается. При содержании диопсидита 85% наблюдается минимум водопоглощения. Начиная с содержания диопсидита 100 % и выше водопоглощение масс возрастет.

Механическая прочность образцов (рис. 4) повышается при увеличении содержания диопсидита от 5 до 40% (сверх 100%). При дальнейшем увеличении содержания диопсидита в массе механическая прочность образцов снижается, это связанно с образованием большого количества стек-лофазы, изменением соотношения кристаллической и стекловидной фаз.

Наибольшее количество стеклофазы наблюдается при содержании диопсидита 85-100%. С повышением температуры до 1250°С механическая прочность увеличивается у образцов с содержанием диопсидита 5-40% (сверх! 00%), Образцы из масс К50-К150 оплавляются.

Содержание диопсидита,%

Рис. 4. Зависимость механической прочности образцов К0-К150 от содержания диопсидита

Наибольшую усадку имеют массы К85-К100. Кроме того, интервал спекшегося состояния начинает заметно сужаться с массы К35. Составы масс К85-К100 более близки к эвтектическому, интервал спекшегося состояния масс лри образовании эвтектик составляет 30-50 °С.

По данным рентгенофазового анализа оценивалось изменение фазового состава масс ряда К в зависимости от содержания диопсидита. Анализ рентгенограмм составов ряда К показал, что анортит начинает формироваться при содержании диопсидита в массе 10-15%. При насыщении расплава оксидами кальция, магния, алюминия и кремния начинается кристаллизация первичной фазы муллита, затем анортита. По мере повышения количества диопсидита в массе концентрация оксида кальция в расплаве повышается, что способствует увеличению количества образовавшегося анортита и уменьшению количества муллита. При содержании диопсидита в массах 35-40% (сверх 100%) муллита практически нет. Кристаллическая фаза меняет состав от кварц-муллитового до кварц-анортитового. Кристаллическая фаза в массе К40 представлена кварцем и анортитом, так же слабо проявляется волластонит. При дальнейшем увеличении содержания диопсидита в массе до 60-85% в составе кристаллической фазы начинает проявляться диопсид. Кристаллическая фаза массы К85 представлена кварцем, анортитом, диопсидом и волластонитом. С увеличением содержания диопсидита в массе до 100-150% диопсид становиться основным минералом в составе кристаллической фазы. Кристаллическая фаза массы К150 представлена кварцем, анортитом, диопсидом и кордиеритом.

Хозяйственный фаянс с трошковской глиной 4 сорта. Составы фаянсовых масс К20-К100 прорабатывались также с более дешевой трошков-

ской глиной 4 сорта вместо беложгущейся каменской (маркировка составов соответственно Н20-Н100). 4 сорт трошковской глины отличается более высоким содержанием оксидов железа (см. табл. 1). Химические составы масс Н20-Н100 представлены в табл. 7.

Таблица7.

Химические составы масс ряда Н_

Наименование Содержание оксидов, мас.%

Si02 АЬОз TiCh Fe2Oj CaO MgO K20+Na20 Am„PK

Н20 58,82 12,7 0,02 6,48 9,16 5,15 3,01 4,99

Н25 58,66 12,23 0,02 6,27 9,79 5,59 2,85 4,59

НЗО 58,44 11,76 0,02 6,08 10,43 6,03 2,72 4,52

Н35 58,60 11,47 0,02 5,88 10,58 6,45 . 2,71 4,29

Н40 58,44 11,18 0,02 5,67 11,21 6,89 2,38 4,21

Н45 58,34 10,69 0,02 5,47 11,62 7,16 2,56 4,13

Н50 58,18 10,34 0,02 5,38 12,05 7,47 2,43 4,1

Н60 58,29 9,92 0,02 5,07 12,42 8,03 2,42 3,83

Н70 59,07 9,31 0,03 4,77 13,25 8,59 2,26 3,72

Н85 58,05 8,7 0,03 4,47 13,84 9,33 2,13 3,45

Н100 57,74 8,18 0,02 4,16 14,68 9,9 1,99 3,33

При обжиге массы ряда Н ведут себя аналогично массам К, но увеличение содержания оксида Бе^СЬ позволило снизить температуру обжига на 50°С.

Лучшими по физико-механическим свойствам являются массы К20-КЗО и Н30-Н40. Интервал спекания масс около 100°С. Оптимальное содержание диопсидита в фаянсовых массах при использовании беложгущихся глин Каменского и Трошковского месторождений составляет 15-29%, вол-ластонита 7-10%.

Оптимальным является состав К20. При температуре обжига 1150-1170°С он характеризуется хорошими физико-механические свойствами: механической прочностью на изгиб 32МПа, низким водопоглощением (9,8%), высокой термостойкостью (120°С); плотностью 2,42 г/см3, достаточно широким интервалом спекания (около 100°С) и хорошими эстетическими свойствами.

При разработке фаянсовых масс для производства облицовочной плитки использовали легкоплавкие красные глины Максимовского и Ново-Разводнинского месторождений, отходы обогащения пегматитов Забайкальского ГОКа (кварц-полевошпатовый концентрат), волластонит и диоп-сидит Слюдянского месторождения.

Эксперимент планировался при помощи симплекс-метода. Составы масс подбирались, исходя из свойств используемых материалов. Содержание глинистых компонентов изменялось в пределах 40-80%, кварц-полевошпатового концентрата 15-30%, волластонита 5-20%, диопсидита

15-35%, шаг 1%. Расчеты производились с использованием лицензионной программы «MathCAD 2.04» компании Mathsoft Inc..

Составы масс пересчитывались по правилу Рихтера на тройную систему K20-Al203-Si02, по диаграмме состояния которой определялся фазовый состав и ориентировочная температура обжига. Массы, находящиеся на низкотемпературных изотермах, отбирались для дальнейшего исследования. Экспериментально определялись свойства масс: спекаемость и механическая прочность на изгиб. Спекаемость масс оценивалась по водопо-глощеншо и кажущейся плотности обожженных образцов. Температура обжига составляла 1050-1100°С.

Оптимальным является состав Пб. Компонентный и химический составы массы Пб представлены в табл. 8-9.

Таблица 8.

Компонентный состав фаянсовой массы Пб_

Максимовская глина КПШК Диопсидит Волластонит

56 30 7 7

Таблица 9.

Химический состав массы Пб

Содержание оксидов, мас.%

Si02 А120з ТЮ2 Fe203 FeO CaO MgO K20+Na20 п.п.п. Z

64,88 13,47 0,51 3,98 0,02 1,63 2,93 5,6 6,98 100

Физико-механические свойства фаянсовой массы Пб: водопоглоще-ние 11,7%, механическая прочность на изгиб 24,5МПа, полная усадка 1,29%.

В четвертой главе предложена технология хозяйственного фарфора и представлены свойства готовых изделий.

Технологическая схема производства фарфора приведена на рис.5.

Глина Диопсидит Полевой шпат

^ 4-

Дробление Грубое дробление Обжиг

^

Дозирование Дробление Дробление

I I

Дозирование Дозирование

I

Совместный тонкий помол (шаровая мельница) <-вода, мелющие тела

Ситовая очистка (сито 0056)

I

Магнитная сепарация (электромагнитный сепаратор)

I

Хранение суспензии

I

Обезвоживание фильтр-прессованием

*

Переминание массы (винтовая массомялка)

Вакуумирование (вакуум-пресс)

I

Хранение Формование

-I

Сушка

I

Глазурование Обжиг

I

Сортировка

Рис. 4.1. Технологическая схема подготовки фарфоровой массы

Предусмотрено совместное измельчение всех компонентов фарфоровой массы. Тонина помола отощающих материалов контролируется при помощи сита 0056, остаток на сите должен составлять 1-2%. Продолжительность помола составляет 5-8 часов. Оптимальное содержание воды 6468%. Полученную суспензию процеживают через вибросито 0056, затем пропускают через электромагнитные сепараторы для удаления частиц железа, после чего накачивают мембранными насосами в камерные фильтр-прессы. В фильтр-прессах суспензия обезвоживается до содержания воды 19-26% и превращается в пластичную массу. Продолжительность накачивания фильтр-пресса до получения массы с влажностью 25% составляет 1,5-2 часа. Для повышения однородности пластичной массы ее проминают в винтовых массомялках. Большая однородность массы достигается при ее обработке вакуумом. Формование изделий осуществляется пластичным способом.

Плоские изделия сушат в один или два приема на гипсовых формах (блюдца в один прием, тарелки в один или два приема). Длительность сушки в один прием 2-3 часа. Полые изделия сушат в два приема, при наличии приставных деталей- в три (при склеивании приставных деталей по «сухому» черепку).

Благодаря использованию трошковской глины в технологии хозяйственного фарфора можно применять однократный обжиг. Содержащийся в глине алюмокремнегель прочно склеивает сырой черепок и препятствует

его рззмоканик) в глазури. Исследования показали, что изделия, обожженные однократно, не уступают по качеству изделиям после двукратного обжига. Выдержка при максимальной температуре 1200°С составляет 2 часа. Свойства изделий из хозяйственного фарфора Просвечиваемость определялась по ГОСТу 24769-81, белизна- по ГОСТу 24768-81, стойкость к термоудару определялась методом разрушающего температурного перепада по ГОСТу 24770-81. Результаты испытаний приведены в табл. 10.

Таблица 10.

Свойства изделий из хозяйственного фарфора__

Пористость, % Разрушающий температурный перепад, °С Белизна, % Просвечиваемость, %

0,0 140 68,2 0,7

В пятой главе предложена технология хозяйственного фаянса и представлены свойства готовых изделий.

По технологии, приведенной на рис.6, предусматривается совместный мокрый помол сырьевых компонентов до остатка на сите 0063 1,5-2%. Ситовое обогащение суспензии производят на вибрационном сите с сеткой 0085, а магнитное обогащение- с помощью электромагнитов. Обезвоживание суспензии до получения массы с влажностью 19-26% производят на фильтр-прессах. Для получения однородной структуры пластичную массу проминают на винтовой массомялке. Для вылеживания массу складывают в темные сырые массохранилища на 7-10 суток. Формование изделий осуществляется пластичным способом. Сушка изделий осуществляется на участке предварительной сушки при температуре 65 °С, а досушка после снятия с гипсовых форм при температуре 100 °С в туннельном сушиле отходящими газами печи. Общая длительность сушки фаянсовых изделий до влажности 2% составляет 3-3,5 часа.

Глина Волластонит Диопсидит Полевой шпат

4 4- 4 4

Дробление Грубое дробление Грубое дробление Грубое дробление

4 14 4

Дозирование. Дробление Дробление Дробление

4 4 4 4

Дозирование Дозирование Дозирование

4 ^ .

Совместный тонкий помол (шаровая мельница) <-вода, мелющие тела

4

Ситовая очистка (сито 0085)

4

Магнитная сепарация

ю

(электромагнитный сепаратор) ;

Обезвоживание фильтр-прессом 4.

Переминание массы (винтовая массомялка)

Вакуумирование

(вакуум-пресс)

4

Хранение

I

Формование ;

Сушка 1

Первый обжиг

I

Глазурование 1

Второй обжиг

Рис. 6. Технологическая схема подготовки фаянсовой массы

Обжиг фаянсовой посуды проводят в два этапа: сначала при более высокой температуре для получения черепа необходимых эксплуатационных свойств, а затем при более низкой для разлива и закрепления глазури. Максимальная температура утельного обжига 1150-1170 °С, выдержка 2-4 ч. Продолжительность обжига 15-20 ч. Изделия глазуруют на конвейерных линиях окунанием в глазурную суспензию. Второй раз обжигают изделия при максимальной температуре 1020-1050 °С, продолжительность обжига 12-16ч.

Свойства изделий

Стойкость к термоудару определялась методом последовательных теплосмен по ГОСТу 24770-81, влажностное расширение определяли по ГОСТу 13993-78, прочность на изгиб- по ГОСТу 473.8-81, кислотостой-кость- по ГОСТу473.1-81, водопоглощение- по ГОСТу 473.3-81. Результаты испытаний приведены в табл. 11.

Таблица 11.

Свойства фаянсовых изделий__

Пористость, Термостойкость, Механическая Кислото- Твердость

% °С прочность на изгиб, МПа стойкость,% по Моосу

5,4 120 32 98 5

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Результаты теоретических и экспериментальных исследований и производственного испытания позволяют сделать следующие выводы:

1. Оптимальным соотношением диопсидита с глиной является 2:3. При таком соотношении снижается огневая усадка массы, температура обжига. Соотношение 1:1 наиболее близко к эвтектическому составу, поэтому масса имеет узкий интервал спекания (20-30°С), что является нежелательным.

2. Оптимальными добавками диопсидита в традиционный фарфор являются добавки 5-10 мас.% (сверх 100%). Диопсид образует легкоплавкие эвтектики с глинистыми материалами, что способствует образованию расплава при более низких температурах и повышению интенсивности спекания масс. Температура обжига снижается на 70-80°С. Повышаются прочность, термостойкость, просвечиваемость, снижается усадка фарфора.

3. Добавка необогащенного слюдянского диопсидита изменяет состав кристаллической фазы фарфора от кварц-муллитового до кварц-анортит-диопсидового. Активное образование анортита в керамических массах, содержащих диопсидит и волластонит, идет в интервале температур 1150-1250°С.

4. Разработан состав массы для производства хозяйственного фарфора с использованием слюдянского диопсидита. Температура обжига хозяйственного фарфора 1200-1250°С, что на 100-150°С ниже традиционной.

5. Технология хозяйственного фарфора, содержащего трошковскую глину 60%, слюдянский диопсидит 20%, нарын-кунтинский полевой шпат 20% включает однократный скоростной обжиг толстостенных изделий и двукратный- тонкостенных.

6. Разработан состав массы хозяйственного фаянса (%): каменская глина 58; полевой шпат 17; волластонит 8; диопсид 17. Температура обжига 1150-1170°С (для традиционного фаянса- 1250-1280°С).

7. Разработан состав массы для производства облицовочных плиток, включающий красную легкоплавкую глину, отходы обогащения пегматитов Забайкальского ГОКа (кварц-полевошпатовый концентрат), волластонит и диопсидит Слюдянского месторождения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Использование волластонита в массах для хозяйственного фарфора. /Оборина М.А., Азаров Г.М., Беляков А.В.//Тез. докл. на Всерос. совещ. «Наука и технология силикатных материалов в совр. усл. рыночной экономики», Москва, 6-9 июня 1995.

2. Диопсид- сырье для производства фарфора /Оборина М.А., Азаров Г.М., Власов A.C., Майорова Е.В. //Стекло и керамика, №8, 1995.

3. Волластонитовое сырье и области его применения /Оборина М.А., Азаров Г.М., Беляков А.В., Майорова Е.В.//Стекло и керамика, №9, 1995.

4. Использование волластонита в производстве фарфора и глазури /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В.//Современные проблемы строительного материаловедения. Вторые академические чтения РААСН. Часть 2. Новые материалы и изделия из керамики и минеральных расплавов общестроительного и специального назначения. Казань, 1996.

5. Использование отходов обогащения пегматитов в производстве кровельных материалов и кафеля. /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. //Современные проблемы строительного материаловедения. Вторые академические чтения РААСН. Часть 2. Новые материалы и изделия из керамики и минеральных расплавов общестроительного и специального назначения. Казань, 1996.

6. Керамические декоративные плиты, содержащие диоп-сид./Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. //Современные проблемы строительного материаловедения. Вторые академические чтения РААСН. Часть 2. Новые материалы и изделия из керамики и минеральных расплавов общестроительного и специального назначения. Казань, 1996.

7. Полусухое прессование строительного кирпича из аргиллитовых глин Чудничного месторождения. /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. //Современные проблемы строительного материаловедения. Вторые академические чтения РААСН. Часть 2. Новые материалы и изделия из керамики и минеральных расплавов общестроительного и специального назначения. Казань, 1996.

8. Использование диопсида в керамических массах /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. // Тез. докл. на науч.-техн. конф. ИВВАИУ, Иркутск, 1998.

9. Мягкий фарфор на основе слюдянского волластонита /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В.// Тез. докл. на науч.-техн. конф. ИВВАИУ, Иркутск, 1998.

Ю.Методика расчета термодинамики пиросиликатных реакций /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. // Тез. докл. на науч.-техн. конф. ИВВАИУ, Иркутск, 1998.

11.Использование нетрадиционного глинистого сырья в керамическом производстве Байкальского региона./Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В. //Научно-практическая конференция «Проблемы природопользования в Байкальском регионе», Иркутск, 1997.

12.Расширение сырьевой базы для производства строительной керамики. /Оборина М.А., Азаров Г.М., Майорова Е.В.// Тез. докл. на науч.-техн. конф., Новосибирск, 1998.

13.1ndustrial wastes for making ceramics used in civil engineering and astringent /Азаров Г.М., Майорова E.B., Оборина M.A. //Сборник материалов

Междунар. конф. «Окружающая среда и процессы переработки минерального сырья», Острава, Чехия, 1998.

14.Применение природного диопсида в производстве тонкой керамики. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Сборник ИрГТУ «Знания-в практику», Иркутск, 1998.

15.Возможности получения мягкого фарфора, содержащего волла-стонит. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Сборник ИрГТУ «Знания- в практику», Иркутск, 1998.

16.Термодинамический метод исследования силикатных систем. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Сборник ИрГТУ «Знания- в практику», Иркутск, 1998.

-17.Использование техногенного сырья в силикатной промышленности. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Сборник ИрГТУ «Знания- в практику», Иркутск, 1998.

18.0птималъное использование местного силикатного сырья. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Сборник ИрГТУ «Знания- в практику», Иркутск, 1998.

19.Утилизация техногенного сырья. /Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А. //Тез. докл. на Междунар. научно-пракгич. конф. «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья». Иркутск, 1998.



ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Использование волластонита и диопсидита Южного Прибайкалья в массах хозяйственного фарфора и фаянса

05.17.11 Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

ОБОРИНА Марина Александровна

Научный руководитель- Азаров Григорий Михайлович, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой химической технологии Иркутского государственного технического университета.

Иркутск-1998

Использование волластонита и диопсидита Южного Прибайкалья в массах хозяйственного фарфора и фаянса.

Введение.

1. Перспективы использования минерального сырья Южного Прибайкалья для получения хозяйственного фарфора и фаянса__5

1.1. Характеристика традиционного хозяйственного фарфора и фаянса_9

1.1.1. Составы и свойства хозяйственного фарфора на основе традиционного сырья__9

1.1.2. Составы и свойства традиционного фаянса_9

1.1.3. Фазообразование в традиционных массах_10

1.2. Анализ нетрадиционного минерального сырья Южного Прибайкалья пригодного для использования в фарфоре и фаянсе_12

1.2.1. Характеристика диопсида и волластонита_12

1.2.2. Диопсидовые породы_15

1.2.3. В олластонитовые породы_ _21

1.3. Анализ возможности применения диопсида и волластонита в составах хозяйственного фарфора и фаянса___24

1.3.1. Фазообразование в диопсид- и волластонит- содержащей керамике_24

1.3.2. Трудности в изготовлении фарфора с вводом диопсида и волластонита___26

1.3.3. Керамика, содержащая диопсид и волластонит_28

1.3.3.1. Электрофарфор__29

1.3.3.2. Хозяйственный фарфор___30

1.3.3.3. Фаянс и майолика___32

1.3.3.4. Облицовочные плитки____3 2

1.3.3.5. Глазури___35

1.4. Выводы о целесообразности введения диопсида и волластонита в

традиционную массу____36

2. Характеристика исходных материалов, методов исследования и методик определения свойств_37

2.1. Характеристика исходных материалов_37

2.1.1. Глинистое сырье____37

2.1.2. Диопсидовое сырье______46

2.1.3. Волластонитовое сырье_47

2.1.4. Плавни и добавки___49

2.1.4.1. Щелочесодержащее сырье____49

2.1.4.2. Кварцевые пески___50

2.2. Методика и методы исследования__52

2.2.1. Методики определения свойств _52

2.2.1.1. Воздушная усадка_52

2.2.1.2. Огневая усадка_53

2.2.1.3. Спекаемость керамических масс_54

2.2.1.4. Плотность____55

2.2.1.5. Предел прочности на изгиб___56

2.2.1.6. Стойкость к термоудару__56

2.2.1.7. Кислотостойкость____5 7

2.2.1.8. Белизна___58

2.2.1.9. Просвечиваемость_-__59

2.2.2. Методология работы___60

2.2.3. Методы исследования___63

2.2.3.1. Рентгенофазовый анализ, термический анализ трошковской

глины___63

2.2.3.3. Теоретический термодинамический метод_77

3. Разработка составов хозяйственного фарфора и фаянса с

вводом диопсидита и волластонита_91

3.1. Обоснование выбора компонентов и оптимальных составов шихты фарфора и фаянса___91

3.2. Спекание масс, содержащих диопсидит и трошковскую глину_91

3.3. Влияние добавок диопсидита на свойства традиционного фарфора 100

3.4. Разработка состава хозяйственного фарфора_110

3.5. Разработка состава фаянса ____115

4. Технология и свойства хозяйственного фарфора содержащего диопсидит_146

4.1. Подготовка шихты____146

4.2. Формование изделий______149

4.3. Сушка___150

4.4. Обжиг__151

4.5. Свойства изделий_____154

4.6. Промышленное использование и рекомендации по внедрению 155 5. Технология и свойства хозяйственного фаянса,

содержащего слюдянский диопсидит и волластонит_156

5.1. Подготовка шихты__156

5.2. Формование изделий____158

5.3. Сушка____158

5.4. Обжиг___158

5.5. Свойства изделий____159

5.6. Промышленное использование и рекомендации по внедрению_160

Выводы_161

Литература_163

Приложения_178

Введение.

Актуальность:

В настоящее время важной задачей для керамической промышленности является расширение сырьевой базы и замена дефицитного и дорогого сырья на более доступное и дешевое, не требующее дальних перевозок. Одним из решений этой задачи является переход на местные виды сырья. Диопсид- один из новых видов сырьевых материалов для производства керамики. В Иркутской области находится крупное месторождение диопсида и волластонита, но практически эти породы не используются или используются в незначительных количествах. Так, на действующих карьерах по добыче мрамора в районе г. Слюдянка диопсид является отходом, и ценное сырье идет в отвал в количестве 5-10 тыс. тонн в год, что ориентировочно составляет 4-5% горной массы.

Применение этих видов сырья позволит создать экологически приемлемые, более дешевые, менее энергоемкие технологии производства керамики.

Большие запасы и высокая чистота слюдянского диопсида и волластонита делают их перспективным керамическим сырьем. Поэтому исследования, связанные с использованием диопсида и волластонита в составе масс хозяйственного фарфора и фаянса являются актуальными.

Кроме того, источником пополнения запасов керамического сырья являются промышленные отходы: кварц-полевошпатовые отходы обогащения пегматитов. Полное использование этого вида сырья позволит решить некоторые задачи по улучшению экологической обстановки в регионе.

Цель работы: Разработка составов масс и технологий производства хозяйственного фарфора и фаянса с вводом диопсида и волластонита

Южного Прибайкалья на основе исследования их влияния на фазовый состав и свойства готовых изделий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Изучить влияние добавок необогащенных диопсидовых и волластонитовых пород на структуру и свойства хозяйственного фарфора и фаянса традиционных составов;

2) Выбор оптимальных добавок слюдянского необогащенного диопсидита и волластонита в традиционный фарфор и фаянс;

3) Разработка состава фарфоровой массы с вводом слюдянского необогащенного диопсидита;

4) Разработка состава фаянсовой массы с вводом слюдянского необогащенного диопсидита и волластонита;

5) Разработка технологии хозяйственного фарфора;

6) Разработка технологии фаянса;

7) Определение свойств готовых изделий.

Научная новизна заключается в изучении влияния добавок природного слюдянского диопсидита и волластонита на изменения фазового состава и свойств хозяйственного фарфора и фаянса. Установлено, что состав кристаллической фазы меняется с кварц-мулл итового на кварц-анортит-диопсидовый. Установлено, что при введении в массу для производства хозяйственного фарфора диопсидита в количестве 17-29 % снижается температура обжига. Установлено, что при введении в массу для производства фаянса волластонита в количестве 7% и диопсидита в количестве 20-25% снижается температура обжига изделий и повышается механическая прочность.

В работе было исследовано взаимодействие диопсидита с различными типами глин и возможность применения легкоплавких

красных глин в композиции с отходами обогащения пегматитов Забайкальского ГОКа в составах фаянсовых масс.

Практическое значение работы:

Предложены составы керамических масс для производства хозяйственного фарфора и фаянса с использованием природного слюдянского диопсидита и волластонита. С вводом диопсидита температура обжига фарфора значительно снижается (на 100-120°С), при этом изделия отвечают необходимым требованиям, предъявляемым к хозяйственному фарфору. Разработан состав фаянсовой массы с повышенной прочностью при снижении температуры обжига на 80-100°С.

Разработана и предложена технология хозяйственного фарфора и с использованием природного слюдянского диопсидита. Также предложена технология фаянса с вводом природного слюдянского диопсидита и волластонита.

Теоретические положения, обоснованные в диссертации, создают практическую основу моделирования масс с непластичным сырьем Южного Прибайкалья для достижения требуемых свойств и снижения температуры спекания хозяйственного фарфора и фаянса.

Теоретические и практические положения диссертации явились основой для решения задачи снижения энергетических затрат и создания экологически приемлемой технологии хозяйственного фарфора и фаянса.

Разработана керамическая масса, которая может быть использована в производстве облицовочных плиток, содержащая отходы обогащения пегматитов Забайкальского ГОКа в количестве 30%.

Апробация работы.

Диссертационная работа и ее отдельные разделы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в новых условиях рыночной экономики» в Москве в 1995 году, на научно-технических конференциях химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета в 1997 и 1998 гг.

Разработанные составы хозяйственного фарфора и фаянса с вводом необогащенного слюдянского диопсидита и волластонита прошли промышленную проверку на предприятии АООТ «Хайтинский фарфор» (Иркутская область). Акты промышленного опробования фарфоровой и фаянсовой масс прилагаются.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 19 работах. Список публикаций прилагается.

1. Перспективы использования минерального сырья Южного Прибайкалья для получения хозяйственного

фарфора и фаянса.

1.1. Характеристика традиционного хозяйственного фарфора и фаянса

1.1.1. Составы и свойства традиционного хозяйственного фарфора

Хозяйственный фарфор используется для изготовления посуды.

Кроме основных свойств, таких как плотность, твердость, высокая механическая прочность, термостойкость, фарфоровая посуда должна отличаться белизной и просвечиваемостью . Эти характеристики фарфора определяются свойствами стекловидной фазы [52,160]. Количество стеклофазы составляет 50-60 %, что достигается высоким содержанием в массе чистых разновидностей кварца, каолина, полевого шпата и низким содержанием пластичной глины [105]. Температура обжига хозяйственного фарфора изменяется от 1300 до 1350°С для мягкого фарфора, от 1360 до 1450 °С для твердого фарфора [113,159].

Состав хозяйственного твердого фарфора: глинистого вещества 4555%, кварца 20-35%, полевого шпата 18-25%. Массы, используемые в производстве мягкого фарфора, имеют повышенное содержание плавней [114].

1.1.2. Составы и свойства традиционного фаянса

Фаянс отличается от фарфора тем, что фаянсовая масса содержит значительно больше глины. Состав хозяйственного, полевошпатового фаянса: глинистого вещества 55-70%, кварца 30-36%, полевого шпата 38%. Цвет его может быть различным: преимущественно от светлых тонов до белого [90,91]. I

В фаянсе зерна дегидратированного глинистого вещества и кварца сцементированы в поверхностях соприкосновения небольшим количеством застывшего расплава, который образуется в результате взаимодействия легкоплавких эвтектик с глиной, каолином и кварцем. Количество стеклофазы находится в пределах 10-20%. Фаянс отличается от фарфора большей пористостью, чем и определяются основные свойства изделий. Фаянс водо- и газопроницаем, при поглощении жидкостей быстро загрязняется, имеет пониженную по сравнению с фарфором, механическую прочность. Фаянс, не покрытый глазурью, имеет водопоглощение 9-12%.

Решающее значение для срока службы фаянса, его гигиенических и декоративных достоинств имеют механическая прочность и химическая стойкость глазури, а так же ее способность выдерживать вместе с материалом изделия термическое расширение и сжатие без трещин и отслаивания. Фаянс покрывают легкоплавкими, преимущественно борно-свинцовыми глазурями [145].

Фаянс обжигают сначала при более высокой температуре (1180-1280°С) для получения необходимых эксплуатационных свойств черепа, а после глазурования- вторично при более низкой температуре (1020-1080°С) для закрепления глазури [115,162].

1.1.3. Фазообразование в традиционных массах

Спекание фарфора и фаянса начинается при температурах действия твердофазных реакций (600-700°С). Свои эксплуатационные свойства фарфор и фаянс приобретают при более высокотемпературном «жидкостном» спекании, основанном на механизме диффузии ионов. Это спекание протекает в условиях реакционного взаимодействия расплава с минеральными составляющими образующегося черепа и с газовой фазой [9]. '

Образование фазы муллита в фарфоре начинается с середины капли полевошпатового расплава, ионы алюминия из метакаолина диффундируют к середине капли расплава под влиянием разности концентраций ( в метакаолине А120з:8Ю2=0,5; в расплаве полевого шпата-0,17). Концентрация ионов алюминия в расплаве повышается и создаются условия для возникновения в нем фазы муллита, которая выкристаллизовывается в виде иголочек, прорастая из середины капли расплава полевого шпата. Этот процесс образования муллита протекает с 1050 °С и достигает большой интенсивности при 1200-1250 °С [102,104].

В то же время часть муллита в виде точечных образований возникает в остатках дегидратированного каолина при температуре около 1150 °С, такой муллит называют первичным [10,79].

Диффузия усиливается с возрастанием разницы концентраций и повышением температуры. Реакционное спекание может быть разделено на три этапа: плавление легкоплавких твердых фаз, диффузионное растворение в них более тугоплавких фаз, кристаллизация из расплава новых, термодинамически более устойчивых фаз [41,43].

При охлаждении фарфора муллит выкристаллизовывается в виде микроскопических игольчатых кристаллов, расположенных густой сеткой, которая служит каркасом черепка и определяет его свойства [39,141].

В фаянсе стекломуллитовая фаза представлена слабее. Муллит в основной массе мелкий, субмикроскопический, игольчатые кристаллы не наблюдаются. Содержание стеклофазы колеблется в пределах 10-20% [83].

Использование в массах диопсида и волластонита позволяет изменить процесс фазообразования, получить черепок с новым фазовым составом при пониженной температуре обжига.

1.2. Анализ нетрадиционного минерального сырья Южного Прибайкалья, пригодного для использования в фарфоре и фаянсе 1.2.1. Характеристика диопсида и волластонита Природный минерал диопсид (Са0*]^0*28Ю2) относится к группе пироксенов. Пироксены, включая подгруппу пироксенов моноклинной сингонии (клинопироксенов), к которым принадлежит диопсид, относятся к числу важнейших породообразующих минералов, широко распространенных в природе. Они имеются в составе всех генетических групп эндогенных горных пород- магматических, метаморфических и контактово-метасоматических (скарновых) [110,111].

В основе структуры пироксенов лежат непрерывные зигзагообразные цепочки [81206]п из сочлененных кремнекислородных тетраэдров [8104], разделяющих по две вершины из четырех. В боковом направлении цепочки соединяются катионами, образующими изолированные друг от друга ленты из октаэдров. В структуре диопсида цепочки в направлении оси Ъ расположены ступенчато, что вызывает моноклинную симметрию минерала. Атомы магния главным образом располагаются между вершинами цепочек БЮз, а атомы кальция- преимущественно между основаниями тетраэдров [122]. Распространенные примеси в природных диопсидах можно представить, как частичное замещение отдельных катионов, либо как примесь другого пироксена СаМ§- МаБе; СаМ^- ША1 и др. В настоящее время в прикладных целях клинопироксеновое сырье можно условно разделить на два класса- железистое и безжелезистое. Первый класс объединяет железистые диопсиды ( как правило содержащие также примесь глинозема и оксидов щелочных металлов). Второй класс представлен собственно диопсидом, или безжелезистыми рудами с чистым

диопсидом. Железистые руды добываются на Алданском и Качканарском,

)

безжелезистые- на Слюдянском месторождениях [30].

Алданское месторождение представлено диопсидовыми и диопсидсодержащими сланцами. Разновидности этой группы- флогопит-диопсидовые и диопсидовые плагиосланцы и существенно диопсидовые сланцы, в которых содержание диопсида достигает 96-100%. Диопсид бутылочно-зеленого цвета с суммарным содержанием оксидов железа, титана и марганца от 4 до 8 мас.%. На Качканарском месторождении главными рудоносными породами являются пироксены. Диопсиды довольно близки к диопсидам Алданского месторождения- от 4 до 8 % оксидов железа, титана и марганца суммарно, но благодаря вросткам титаномагнетита, магнетита и ильменита железистость пироксеновых «хвостов» заметно выше [49].

Безжелезистый диопсид по приоритетным областям использования можно рассматривать как типичное техническое сырье (индустриальные или промышленные материалы) в одной группе с такими традиционными видами, как тальк, асбест, магнезит, слюда, волластонит, калиевый полевой шпат и др [22]. Силикатные материалы с диопсидовой кристаллической фазой хорошо известны и постоянно привлекают внимание технологов. К технологическим достоинствам диопсида относятся очень высокие диэлектрические характеристики при хороших физико-механических свойствах, сравнительно невысокая температура плавления (1390°С), небольшие значения коэффициента термического расширения, отсутствие полимор�