автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Тонкая и строительная керамика с использованием кальций-магниевых силикатов и других видов нетрадиционного непластического сырья

д| ['_.'..■• На правах рукописи

Г"? Т7

' /

ПОГРЕБЕНКОВ Валерий Матвеевич

ТОНКАЯ И СТРОИТЕЛЬНАЯ КЕРАМИКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАЛЬЦИЙ-МАГНИЕВЫХ СИЛИКАТОВ И ДРУГИХ ВИДОВ НЕТРАДИЦИОННОГО НЕПЛАСТИЧНОГО СЫРЬЯ

05.17.11. - .Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ТОМСК-1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии и технологии силикатов Томского политехнического университета.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Верещагин В.И.

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации

Бердов Г.И.

доктор технических наук, профессор

Саркисов Ю.С.

доктор технических наук, профессор

Реутов Ю.И.

Ведущая организация : Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г.Томск

Защита состоится «.2 8 »декабря 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДР 063.80.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г.Томск, пр. Ленина 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан ««?тЧ> ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук

/

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время усилился практический и горетический интерес к нетрадиционным минеральным ресурсам. Причиной тому служит ряд факторов. Во-первых, длительное время добыча н спользование полезных ископаемых велись ускоренными темпами, в езультате чего в региональном, а иногда в глобальном масштабе отдельные радициошше виды минерального сырья истощались и возникла потребность поиске новых источников необходимых соединений. Во-вторых, копившиеся на поверхности миллиарды тонн вскрышных пород, отходов богащегшя и силикатных промышленных отходов предприятий 1еталлургической, энергетической и химической промышленности юрождают серьезные экологические проблемы, что заставляет осматривать их /отходы/ как необходимо вынужденные нетрадиционные шнеральные ресурсы. В-третьих, экономическая ситуация в России, а (менно: потеря мощных месторождений высококачественного сырья, юльшие железнодорожные тарифы, нарождающаяся в условиях рынка шкуренция и т.д., заставляет предприятия переходить на региональное :ырье, в том числе и нетрадиционное.

По существу, каждый новый вовлекаемый в освоение вид «шерального сырья нетрадиционен, поскольку ранее он не применялся и для :го освоения необходимы новые технологии, методики, что требует своего юмысления и теоретического обобщения.

Значительный интерес представляет проблема многоцелевого «пользования кальций-магниевых силикатов и природных цеолитов в фомышленноста строительных материалов, поскольку только срупнотоннажное производство, каковым является производство ¡тройматериалов, способно в какой-то мере "переварить" уже накопленные угходы и реально вовлечь в производство новые месторождения указанных шдов минерального сырья.

Кальций-магниевые силикаты в производстве тонкой керамики и лроительных материалов пока практически не находят применения, что иожно объяснить малоизученностью физико-химических процессов Газообразования в материалах с их участием, а также разнообразием видов и свойств самих кальций-магниевых силикатов. То же самое относится и к цеолитсо держащим породам, крупные месторождения которых открыты во многих регионах России.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках госбюджетной темы «Разработка технологических принципов и приемов неградиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве -гекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов»;

комплексной программы «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы технологии»; Государственной научно-технической программ] «Экогорметкомплекс будущего» по разделу «Цеолиты России».

Цель работы: Разработка физико-химических принципов получени высококачественной тонкой и строительной керамики, а также керамически пигментов с использованием кальций-магнийсиликатного сырья, цеолитов ] слюд и определение путей рационального, комплексного использовани данных видов сырья для их производства.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- обобщение накопленного экспериментального материала в обласп использования нетрадиционных, видов кальций-магниевого сшшкатноп сырья и цеолитов в технологии тонкой и строительной керамики керамических пигментов.

- проведение целенаправленных, в том числе модельных, физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм взаимодействия нетрадиционных видов сырья в соответствующих системах компонентов.

- разработка критериев оценки пригодности сырья для получения соответствующих видов строительной и тонкой керамики; практическая реализация критериев при оценке конкретных отходов горнодобывающей промышленности, хвостов обогащения и новых видов природного силикатного сырья.

- поиск нетрадиционных областей применения известных и новых видов силикатного сырья.

- разработка керамических материалов с использованием нетрадиционных видов сырья с высоким уровнем свойств и с учетом требуемой роли кристаллической фазы при эксплуатации керамики.

Научная новизна. Теоретически обоснована и практически доказана возможность получения термостойких фарфоровых материалов с анортит-кордиериговой кристаллической фазой при использовании кальций-магниевого силиката - диопсида. Определены области составов формирования определенных кристаллических фаз в системах ортоклаз -каолинит - диопсид, альбит - каолинит - диопсид, нефелин - каолинит -диопсид.

Выявлены закономерности формирования кристаллических фаз (муллита, анортита, кордиерита) и свойств твердого, мягкого, сантехнического, низкотемпературного фарфора, фаянса и майолики при использовании кальций-магниевых силикатов (диопсида, волластонита, талька) в количествах от 0,5-3% (минерализаторы) до 50% (кристаллообразующий компонент). В области высоких температур минерализаторы способствуют муллитообразованию в фарфоре. Введение

диопсида свыше 10% приводит к появлению анортита, а при 20% и более диопсид существует в качестве самостоятельной фазы. Образование кордиерита возможно в фарфоровой массе при содержании А^Оз свыше 25%, этот процесс значительно усиливается при введении инициатора кристаллизации - тонкомолотого кордиерита. В области средних и низких температур (1150-900°С) наблюдается преимущественное сохранение введенной кристаллической фазы (диопсида, волластонита) при подчиненном фазообразовании анортита.

Сформулирован экспериментально доказанный принцип проектирования шихт доя производства керамической плитки с использованием низкокачественных тугоплавких и легкоплавких глин, который заключается в следующем. В состав шихты необходимо вводить как можно большее количество (40-60%) уже сформированной кристаллической фазы (диопсид, волластонит, анортит, тремолит), максимально улучшающей свойства керамической плитки (влажностное расширение, прочность термостойкость) и уменьшающей усадку. Глине отводится роль компонента, обеспечивающего необходимые технологические свойства (формуемостъ, прочность сырца). Роль добавок-плавней и выбор их вида и количества сводится к созданию достаточного количества расплава, необходимого дня скрепления между собой зерен введенного кристаллического компонента. Вторичное фазообразование, с учетом растворения аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростного обжига носит подчиненный характер.

Выявлены особенности использования цеолитовых пород при получении керамических материалов, связанные с большой структурной пористостью (до 40%) цеолитов. Установлены границы содержания цеолитовых пород в массах при получети материалов различной плотности. В количествах до 20% цеолит можно использовать как плавень. Введение его в состав масс в большем количестве позволяет получать теплоизоляционные облицовочные материалы.

Установлены закономерности и особенности фазообразования керамических пигментов на основе природных минералов - тремолита, диопсида, волластонита, талька, цеолита (клиноптилолита). Установлены пределы изоморфного вхождения хромофоров в кристаллическую решетку пигментов. Изучено влияние количества и вида хромофоров на протекание процессов синтеза различных кристаллических структур пигментов. Показано, что небольшие количества добавок хромофоров оказывают минерализующее действие на синтез основной кристаллической структуры, а при повышении концентрации хромофоров они выделяются в виде самостоятельной фазы и затрудняют развитие кристаллической решетки.

Практическая ценность. Разработаны составы фарфора с использованием диопсида с улучшенными термомеханическими свойствами,

содержащими в качестве кристаллических фаз анортит и кордиерит. С использованием в качестве минерализаторов кальций-магниевых силикатов снижена температура обжига фарфора и улучшена белизна изделий. Введение диопсидовых пород позволяет получать низкотемпературный и санитарно-технический фарфор при пониженных температурах обжига с сохранением или улучшением свойств.

Предложено вводить диопсид в прозрачные глазури, что улучшает белизну изделий, а введение его в состав глушеных глазурей позволяет снизить содержание фритты или глушителя.

Разработаны и внедрены составы высококачественной майолики и низкотемпературного (1050°С) фаянса для производства санстройизделий.

Разработаны и внедрены составы малоусадочной керамической плитки разного назначения с использованием диопсидовых, волластонитовых и диопсид-волластонитовых пород различных месторождений, при этом возможно использование легкоплавких красных глин.

Разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надглазурных красок на основе природных минералов. За счет применения высокочистого природного минерального сырья и снижения температуры синтеза до 1000-1250°С достигнуто значительное удешевление пигментов. Предложены диаграммы «состав-свойство», позволяющие целенаправленно подходить к выбору составов масс для формирования в керамическом черепке определенных керамических фаз.

Реализация результатов работы. Разработанные составы малоусадочной диопсидсодержащей майолики с 1989 года внедрены на Богашевском экспериментальном заводе художественной керамики (ООО «Майолика») Томского района. Там же организован выпуск санстройизделий и крупногабаритных ваз из малоусадочного фаянса низкотемпературного обжига (1050°С).

На Прокопьевском фарфоровом заводе внедрены составы масс и глазурей с введением диопсида, которые отличаются повышенной белизной и более низкой температурой обжига.

Составы малоусадочной облицовочной и фасадной керамической плитки с использованием слюдянского и качканарского диопсида, тугоплавкой и легкоплавкой глины внедрены на Томском заводе керамических материалов и изделий.

Выпуск керамических пигментов на основе катализаторных отходов и природных высокочистых кальциймагниевых силикатов освоен на дочернем предприятии Томского нефтехимического комбината ООО «Олефин Плюс».

Ангарский керамический завод с 1993 года выпускает керамическую облицовочного плитку и санстройизделия по разработанным рецептурам с использованием диопсидовых и диопсид-волластонитовых пород. Годовой

объем потребляемого кальций-магнийсиликатного сырья на данном заводе составляет свыше 10 тысяч тонн.

Во многом благодаря столь широкому внедрению научных разработок с использованием диопсида в рецептуре масс, глазурей, пигментов и др., открыт карьер на Бурутуйском месторождении (Слюдянский район Иркутской обл.) с годовым объемом добычи высококачественного диопсида свыше 15 тысяч тонн. Материалы работы используются при изучении курса «Технология керамики» студентами специальности 25.08 Томского политехнического университета.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной научно-технической конференции «Неорганические диэлектрики» (Новосибирск, 1977 г.); X Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Киев, 1978 г); 7 и 9 Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка 1978, 1986 г.г.); Всесоюзном совещании «Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов» (Первоуральск, 1979 г.); Всесоюзной конференции «Физико-химические аспекты прочных жаростойких неорганических материалов (Запорожье, 1986 г.); X Всесоюзном симпозиуме по механохимии твердых тел (Москва, 1986 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 86» (Москва, 1986 г.); Всесоюзном межведомственном совещании «Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья» (Иркутск, 1987 г.); Всесоюзной конференции «Ускорение НТП в промышленности строительных материалов» (Белгород, 1987 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 90» (Москва, 1990 г.); 3 Международной школе-симпозиуме «Физика и химия твердого тела» (Благовещенск, 1991 г.); МНТК «Керамика в народном хозяйстве» (Москва, 1994 г.); Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов» (Белгород, 1995 г.); Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов» (Москва, 1995 г.); Международной конференции по химии и химической технологии (Новосибирск, 1996 г); Международной НТК «Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.); Международной НТК «Резервы производства строительных материалов» (Барнаул, 1997 г.); межрегиональной НТК «Технологии и материалы» (Красноярск, 1997 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.).

Образцы и изделия из разработанных материалов демонстрировались на различных выставках, удостоены медали ВДНХ СССР.

Работа «Силикатные материалы на основе нетрадиционных видов кальций-магнийсшшкатного сырья» (в соавторстве) удостоена первой премии ВХО им. Менделеева во всесоюзном конкурсе в 1988 г. на лучшие научно-

исследовательские и производственно-технические работы по химии и химической технологии.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 77 работах, включая монографию, 3 авторских свидетельства и патент, 5 заявок на патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Работа изложена на 305 страницах машинописного текста, содержит 92 таблицы, 50 рисунков.

Содержание работы

Во введении излагается цель работы, ее актуальность, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится аналитический обзор литературных данных о состоянии теории и практики, проблемах и задачах в области производства тонкой и строительной керамики.

При производстве фарфоровых материалов стоят задачи повышения белизны, снижения температуры обжига, создания фарфора с нетрадиционными кристаллическими фазами. Пути решения этих задач видятся в применении комплекса технологических приемов, направленных на снижение содержания красящих примесей и создание определенной микроструктуры черепка. Большая роль отводится использованию добавок и нетрадиционных сырьевых материалов.

Основной тенденцией в развитии производства фаянса и майолики является использование местных минерально-сырьевых ресурсов, создание малокомпонентных масс для получения материалов с высокой прочностью, низким влажностным расширением при невысоких температурах обжига.

При получении керамической плитки на поточно-конвейерных линиях большинство разработок направлено на получение малоусадочных масс и снижение температуры обжига. Достижение этого возможно при использовании различных добавок и отходов промышленности.

В области получения керамических пигментов усилия исследователей направлены на расширение цветовой гаммы пигментов, снижение температуры обжига и максимальное использование высокочистых природных материалов и отходов промышленности.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методов исследований, структурно-методологическая схема работы.

При изучении свойств сырьевых материалов, масс и готовых изделий использовали химический анализ, рентгенографию (ДРОН 2.0 и ЗМ), дериватографию (С? - 1500), оптическую и электронную микроскопию (РЭМ-

200, SEM «HITACHI S-570»), дилатометрию, спектрофотометрию и другие методы анализа.

В работе использовали кальций-магниевое сырье, цеолиты и слюды нескольких месторождений - Алданского, Слюдянского, Алгуйского, Качканарского и других, преимущественно Сибирского региона (табл. 1).

В третьей главе изложены физико-химические основы использования кальций-магнийсиликатного сырья, цеолитов и слюд в производстве тонкой и строительной керамики.

Используемые в работе в качестве сырья или синтезируемые в процессе обжига силикаты и гидросиликаты кальция и магния представляют практически все известные типы силикатных структур: с изолированными

Таблица 1

Химический состав непластичного сырья_

Вид сырья Содержание оксидов, мае. %

SiOj А1203 Fe203 СаО MgO К20 Na20 АШтрК

Диопсид

слюдянский 53.37 0.23 0.06 26.90 17.81 0.03 0.04 1.56

алданский 47.25 5.06 3.76 23.33 17.89 2.23 0.48 0.5

качканарский 45.24 8.87 9.76 19.12 13.64 0.12 0.36 1.26

Кварц-диопсид 71.87 1.02 — 14.99 12.19 0.05 — 3.41

Волластонит

слюдянский 48.94 0.10 0.04 47.86 1.22 0.07 0.06 1.71

алтайский 53.43 3.06 2.36 34.72 0.30 — — 6.24

Диопсид - вол-

ластонитовый 50.7 7.35 1.02 26.4 3.56 1.1 1.2 3.1

кристаллосланец

Тальк

алгуйский 63.0 0.89 0.06 0.14 31.53 — — 4.70

онотский 61.04 0.50 1.20 0.11 30.67 0.22 — 4.39

Тремолит

алгуйский 39.53 0.44 0.80 26.72 15.45 — — 16.36

Цеолит

холинский 67.0 12.83 0.51 1.2 — 4.23 1.72 12.04

сахаптинский 67.56 11.75 1.98 3.90 0.70 2.50 1.07 10.56

Мусковит кулетский 47.24 31.28 3.74 0.13 2.13 10.33 4.43

мамский 44.04 32.10 6.68 1.06 3.21 8.86 — 4.05

Доломит 0.36 0.22 024 31.08 20.0 — — 45.36

Магнезит 0.52 0.68 0.67 0.21 46.63 — — 51.3

Мрамор 0.51 0.24 0.15 54.91 0.22 — — 43.97

кремнекислородными тетраэдрами (форстерит), цепочечные (диопсид, волластонит), ленточные (тремолит), слоистые (тальк, слюда), каркасные (анортит, цеолит). Особенности структуры минералов должны учитываться при технологической подготовке сырья (слюда, тальк, тремолит, цеолит) и при проектировании составов шихт для получения кристаллических фаз с требуемым комплексом свойств.

Получение большинства керамических материалов предусматривает наличие в шихте глинистого компонента, поэтому физико-химические процессы при обжиге и фазообразовании с участием глин и кальций-магниевых силикатов рассмотрены в системе СаО-М^-АЬОз-БЮг. Проведен анализ фазообразования с использованием частных сечений данной системы при разном содержании А120з. Наибольший интерес с точки зрения получения материалов с сочетанием высокой прочности и хорошей термостойкости представляет сечение с содержанием АЬОз равном 25%. В области диаграммы, соответствующей содержанию кремнезема в фарфоровых массах (53-64%) сосуществуют поля анортита и кордиерита (рис. 1). Первичной фазой при кристаллизации составов с диопсидом (линия Ди-Э) будет анортит, а составов с тремолитом (линия Тр-Б) - кордиерит. В обоих случаях прогнозируется конечная совместная кристаллизация анортита и кордиерита.

Термодинамические расчеты показали возможность протекания реакции взаимодействия диопсида и метакаолинита с образованием анортита и кордиерита (АС298~ - 427 кДж/моль; ДО[473= - 1301 к,Дж/моль)

2(СЮ-ЪЛ£0-2БЮ2) + 4(А1203-28Ю2)-►

2(Са0-А120}-28Ю2) + 2МёО-2А12Ог55Ю2 + ЗЭЮг. (1)

В двухкомпонентной смеси «диопсид-каолин» стехиометрического состава анортит фиксируется с температуры 1000°С, а кордиерит - только в продуктах кристаллизации расплава. Введение К20 в количестве 2% и более (в виде полевого шпата) снижает температуру образования кордиерита до 1150°С. Введение в состав шихты в качестве «затравки» 3-5% предварительно синтезированного кордиерита (прием из работ Павлова В.Ф.) значительно усиливает процесс кристаллизации кордиерита и снижает температуру его образования до 1100°С.

По результатам экспериментов и анализа диаграмм состояния предложены диаграммы образования кристаллических фаз в системах «диопсид-каолинит-ортоклаз», «диопсид-каолинит-альбит», «диопсид-каолинит-нефелин» (рис. 2 а, б, в). Аналогичные диаграммы построены для систем «тремолит-каолинит-плавень». Предложенные диаграммы позволяют целенаправленно подходить к выбору составов масс для создания керамики с определенной кристаллической структурой и прогнозировать ее свойства.

№0: 257*

ВО 7$ МдО

Калиевый 'О г0 39 40 50 6 0 70 90 90 Диопсяд полевой шпаг

Рис. 1

Рис. 2а

Альбкг Ю го 50 «о я 60 то «о и Диоксид Нефелин I» " 3' « » » га «о Диопшд

Рис. 26

Рис. 2в

Рис. 1 Частное сечение системы А^Оз-СаО-М^О-ЗЮг при содержании АЬОз 25%

Рис. 2 Диаграммы образования кристаллических фаз в системах:

а) диопсид-каолинит-ортоклаз

б) диопсид-каолинит-альбит

в) диопсид-каолинит-нефелин

Тип кристаллофазы:

1 - муллитовая

2 - анортит-муллитовая

3 - кодиерит-анортит-муллитовая

4 - кордиерит-анортитовая

5 - диопсид-кордиерит-анортитовая

6 - анортит-диопсидовая

7 - диопсидовая

Анализ взаимосвязи химического состава, структуры и свойств минералов, с учетом накопленных практических результатов, позволил предложить критерии использования непластичного кальций-магнийсиликатного сырья в тонкой и строительной керамике. При этом учитываются следующие факторы: структурный мотив основного минерала породы, минералогический состав породы, химический состав породы и фактор активности при взаимодействии с глинистыми компонентами, требуемая роль кристаллической фазы при эксплуатации изделий из керамики. Ранжирование факторов по значимости зависит от вида керамики и температуры обжига.

В качестве объектов исследований, на которых изучались закономерности формирования кристаллических фаз с участием кальций-магниевых силикатов, были определены четыре группы керамических материалов, отличающихся температурами обжига, количеством жидкой фазы и видом глинистого компонента. Количество кальций-магниевых силикатов в изученных материалах варьировалось от 95% (пигменты) до 5% и менее (табл. 2).

В четвертой главе рассмотрены вопросы использования кальций-магнийсодержащего сырья в технологии фарфоровых материалов. Исследовано влияние добавок диопсида, волластонига, талька, доломита, магнезита, кальцита в качестве минерализаторов (до 3%) на спекаемость, структуру и свойства твердого фарфора. Наибольшее влияние на белизну оказывают магнийсодержащие добавки, особенно если оксид магния вводится в комплексе с оксидом кальция (диопсид, доломит, магнезит). Эти же добавки в большей степени влияют и на повышение прочности фарфора. Белизна фарфора при использовании минерализаторов увеличивается на 57%, а прочность при изгибе возрастает с 83 до 100-105 МПа. Наилучшие свойства наблюдаются при введении 1.5-2% добавок.

Введение минерализаторов снижает температуру спекания до нулевого водопоглощения на 50-80°С. Действие минерализаторов объясняется как воздействием на твердофазные процессы, так и, главным образом, изменением свойств расплава - уменьшением его вязкости и ускорением диффузионных процессов. Петрографией и рентгеновским методом фиксируется усиление муллитообразования при пониженных температура>; обжига, чем, в большей степени, и объясняется улучшение свойств фарфора.

В работе проанализировано поведение фарфоровых масс при введении диопсида в количествах от 8 до 50%. Для сохранения формовочных свойсп: количество глинистых компонентов в большинстве опробованных масс оставляли неизменным, а введение проводили за счет частичной или полной замены кварца и полевого шпата. Уже при введении диопсида в количестве 8% в качестве новообразований фиксируется анортит, а при содержании е массе диопсида 20% и более, он фиксируется в качестве самостоятельной

Таблица 2

Роль добавок в зависимости от их количества, типа керамики и температуры обжига

Тип керамики Количество расплава, % Вводимый компонент Количество, % Роль добавки

Высокотемпературная (Тобж =1200-1350°С) Фарфор (твердый, низкотемпературный, полуфарфор) >50 Ди, Вл, Тр, Т Диопсид Тремолит Волластонит Мусковит <5 10-50 Модифицирование расплава, усиление муллитообразования Образование новых фаз: анортит, кордиерит кордиерит, анортит анортит муллит

Среднетемпе- ратурная (Тобж=1050-1150°С) Фаянс Майолика 25-35 Диопсид Волластонит 15-35 Образование новых фаз (анортит) при значительном сохранении основы

Низкотемпературная (Тобж =950- 1050°С) Керамическая плитка 20-30 Диопсид Волластонит Цеолит 20-60 <20 >20 Сохранение кристаллической основы при подчиненном фазооб-разовании анортита Плавень Образование пористого черепка

Пигменты (Тобж =1000-1250°С) - Диопсид Волластонит Тальк Тремолит Цеолит до 95 Формирование кристаллической основы пигмента Ди-)-Ди Вл Ал, Ди Т Ди, Эн, Фо Тр -> Ди Ц-»Кл

Ди-диопсид, Вл-волластонит, Т-тальк, Тр-тремолит, Ц-цеолит, Ан-анортит, Эн-энстатит, Фо-форстерит, Кл-клиноптилолит

фазы. Количество муллита при увеличении содержания диопсида значительно уменьшается, но при содержании глинистых 50% и более (каолина больше 40%), он сохраняется в фазовом составе фарфора.

Если вводить диопсид в массу сверх 100%, пропорционально уменьшая содержание всех компонентов, то при содержании диопсида 25% и более, фиксируется анортит-диопсидовая кристаллофаза.

Проектирование фарфоровых масс с использованием предложенных диаграмм позволяет получать материал с определенными кристаллическими фазами. Так, в работе получен фарфор с преимущественно кордиерит-анортитовой кристаллофазой, ТКЛР которого равняется 2.86-10"6С°'1. Для получения кордиерита в составе диопсидсодержащего фарфора необходимо наличие достаточного количества жидкой фазы. Полевой шпат требуется вводить в количестве не менее 12% (2% К2О), а оптимальные результаты получаются при введении 20% и более. Важным условием образования кордиерита является содержание М-Оз в массе (не менее 25-27%). Введение 3-5% тонкомолотого кордиерита, выступающего в качестве центров кристаллизации, значительно увеличивает содержание кордиеритовой кристаллофазы и снижает температуру ее появления на 50-100°С.

Введение диопсида в фарфоровые массы значительно снижает температуру обжига (до 1150-1200°С) и одновременно сужает интервал спекания. Особенно узкий интервал спекания и спекшегося состояния (20-30°С) имеют не содержащие полевого шпата массы с большим содержанием диопсида (>20%). Это относится как к массам с кварцевым песком, так и без него. Эти факторы необходимо учитывать при разработке диопсидсодержащих масс.

Слюдянский диопсид опробовался в рецептуре полуфарфоровой массы (для санстройизделий) Ангарского керамического завода в количествах от 5 до 20%. Полная или частичная замена кварца и части полевого шпата на диопсид положительно сказывается на спекании и свойствах черепка, переводя его при той же (1200°С) или более низкой температуре в разряд фарфора. Введение диопсида увеличивает белизну черепка, повышает его прочность (на 10-20 МПа). Уменьшение в рецептуре массы кварца положительно сказывается на термостойкости изделий. Благоприятное действие диопсида объясняется изменением свойств расплава. Катионы Са2+ и вводимые с диопсидом, дробят алюмокремнекислородные цепочки в расплаве, уменьшая его вязкость и ускоряя диффузионные процессы. В количестве 5% диопсид способствует муллитообразованию, при 10-15% фиксируется анортит, а при 20% диопсид после обжига фиксируется в черепке как самостоятельная фаза, наряду с анортитом.

При разработке масс низкотемпературного фарфора с использованием диопсида за основу была взята масса Бугульминского фарфорового завода, содержащая в своем составе 2,5% доломита. Диопсид вводили в массу вместо

доломита и части кварц-полевошпатового концентрата в количестве 10-20%. Особенно благоприятно введение 10% диопсида. Температура обжига снижается на 20°С, белизна увеличивается на 5%, прочность при изгибе на 30 МПа (табл. 3). Введение в массы с 15 и 20% диопсида дополнительно датолитового концентрата (2.5 и 3.5% соответственно) снижает температуру обжига до 1160°С. При увеличении содержания диопсида наблюдается переход от кварц-муллитовой кристаллофазы в эталонной массе до кварц-анортитовой при введении 15-20% диопсида. С технологической точки зрения применение диопсида особенно эффективно именно при производстве низкотемпературного фарфора, изделия из которого обжигаются в щелевых печах с точной регулировкой температуры, так что некоторое сужение интервала спекшегося состояния не является существенным препятствием.

Таблица 3

Компонентный состав и свойства масс низкотемпературного фарфора

Компонент, мас.% НФ0 НФ1 РФ2 НФЗ НФ4

Глина трошковская 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0

Глина веселовская 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Каолин просяновский 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0

Полевой шпат (К1Ш1К) 48.0 40.5 35.5 33.0 27.0

Доломит 2.5 - - -

Диопсид — 10.0 15.0 15.0 20.0

Глинозем 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

Фарфоровый бой 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Датолитовый концентрат — - - 2.5 3.5

Свойства

Усадка при обжиге, % 11.9 12.1 10.9 12.2 11.3

Водопоглощение, % 0.8 0.3 3.0 0.4 0.3

Предел прочности при изгибе, МПа 81 8 110.5 77.1 84.4 92.3

ТКЛР, а2!Мвд-106 "С"1 5.8 6.4 5.9 6.1 5.9

Белизна, % 46 51 52 51 53

Термостойкость, °С 175 195 170 175 175

Сформированность кристаллической фазы и высокая чистота сшодянского диопсида позволили использовать его в массах для получения фарфора способом горячего литья под давлением из термопластичных шликеров. В качестве плавней были опробованы калиевый полевой шпат, стеклобой и бой хозяйственного фарфора. Лучшие результаты показала масса с содержанием диопсида 85% и полевого шпата 15%. При температуре

1240°С из парафинсодержащего шликера были получены тонкостенные изделия с белизной 74%. Использование высокочистого диопсида создает хорошие предпосылки для получения высокохудожественных изделий нетрадиционным способом на фарфоровых заводах.

Наличие в диопсиде оксидов кальция и магния дало основание для его ввода в состав глазури вместо доломита и часта кварца. Диопсид в количестве 19-25% в составе глазури твердого фарфора увеличил белизну изделий на 2%. В глазурях, где был введен диопсид, практически не фиксируются нерастворившиеся зерна кварца, что объясняется уменьшением его доли в рецептуре глазури.

В рецептуре сырой глушеной глазури для сансторйизделий диопсидом заменяли мел, тальк и часть кварцевого песка. Белизна глухих глазурей в сильной мере зависит от вида, характера распределения и размера глушащей фазы, а кроме того и от содержания красящих оксидов. При введении 20-25% диопсида в глазурь содержание Ре203 снизилось с 0.21 до 0.13%, что способствовало повышению белизны на 3-5%. При содержании диопсида до 20% в глазури фиксируется единственная кристаллическая фаза - циркон. Увеличение количества диопсида до 25% приводит к появлению в глазури второй кристаллической фазы - диопсида. Использование диопсида позволило снизить содержание циркона в рецептуре на 2-4%.

Замена диопсидом (до 25%) доломита, кварца и части полевого шпата в составе частично фриттованной глушеной глазури для низкотемпературного фарфора улучшает прочность, термостойкость и белизну (на 2%) глазурованных изделий. Совместное использование диопсида в составе массы и глазури повышает прочность фарфора на 35%, термостойкость на 20-50°С, белизну на 5-6%.

Для получения фарфоровых масс, содержащих стеклофазу с высоким калиевым модулем, был опробован мусковит в качестве плавня. Обладая сходным с полевым шпатом оксидным составом, мусковит (К20 3А120з 6БЮ2 2Н20) отличается более высоким содержанием А120з. Основным препятствием для использования мусковита в тонкокерамических массах является его плохая размолоспособность. В работе разработан способ подготовки плавня из мелкочешуйчатого мусковита, включающий предварительный обжиг его при Ю00-1050°С, приводящий к охрупчиванию слюды, магнитную сепарацию и помол.

Введение плавня из мусковита в состав фарфора вместо полевого шпата в количестве до 30% способствует интенсивному муллитообразованию при невысоких температурах обжига (1150-1200°С). При температурах 1000-1100°С идет реакция твердофазного диспропорционирования и в продуктах обжига мусковита рентгенофазовым анализом фиксируется санидин (К2ОА12Оз 6БЮ2) и глинозем. При 1150-1200°С происходит постепенное плавление, выделившийся глинозем вступает в реакцию и в продуктах

расплава фиксируется только одна кристаллическая фаза - муллит. Процесс инконгруэнтного плавления обезвоженного мусковита можно записать следующим уравнением реакции:

3(К20 ЗА1203 бБЮ:)-> 2 (ЗА1203 2БЮ2) + (К20 А1203 4БЮ2) + 2БЮ2 (2)

В отличие от полевого шпага, являющегося типичным стеклообразующим компонентом, способным растворить некоторую часть муллига, образующегося при обжиге фарфора из глинистых компонентов, мусковит, вследствие высокого содержания в нем глинозема, можно рассматривать как компонент, способствующий повышению содержания муллита в фазовом составе фарфора, особенно при пониженных температурах обжига. Несмотря на то, что в плавне из мусковита содержится значительно больше железа (1,18%), чем в полевом шпате, белизна фарфора практически такая же, как из традиционных компонентов. Объясняется это тем, что часть оксида железа, внесенного мусковитом, входит в кристаллическую решетку муллита, образующегося непосредственно в структуре разлагающегося мусковита. А железо, замещающее алюминий в структуре муллита, не оказывает прямого влияния на белизну фарфора. По физико-механическим характеристикам «мусковитсодержащий» фарфор сходен с полевошпатовым.

Пятая глава посвящена вопросам разработки майоликовых и фаянсовых масс с использованием диопсидовых пород разных месторождений. Обжиг данного типа масс проводится при температурах 1050-1150°С, что предполагает незавершенность физико-химических процессов и значительное отличие состояния системы от равновесного.

При разработке майолики со светлым черепком использовали тугоплавкую глину Вороновского месторождения и слюдянский диопсид. В качестве плавней использовали нефелин-сиенит и стеклобой разного происхождения (электроламповый, тарный, листовой). Изучение закономерностей спекания и фазообразования проводили при изменении содержания диопсида от 10 до 35% на сериях масс с 10 и 15% стеклобоя. Закономерности, установленные Павловым В.Ф. при спекании глин в зависимости от соотношения ЯО/ЯгО, когда кристаллические фазы формируются в основном при участии глины и в её структуре, при введении сформированной стабильной кристаллической фазы - диопсида, выражены не столь резко. Ухудшение спекания наблюдается в массах со значительным содержанием диопсида, в которых содержание А1203 становится меньше 17%. Связано это, возможно с тем, что в диопсидсодержащих массах при обжиге образуется анортит СаО А1203 28Ю2, что приводит к уменьшению количества расплава, изменению его химического состава в сторону увеличения содержания МдД Расплавы со значительным содержанием оксида магния

характеризуются повышенной склонностью к кристаллизации, что наряду с уменьшением общего количества расплава ведет к ухудшению спекания.

Массы, содержащие 20 и более процентов диопсида в своем составе, характеризуются пониженной усадкой (5-8%) при водопоглощении 3-8%. Это объясняется образованием анортита, имеющего меньшую плотность (2,74 ' 103кг/м3), чем диопсид (3,38 103кг/м3). Следует отметить еще одну особенность диопсидсодержащих масс. При значительной пористости массы имеют очень высокую прочность при изгибе (40-45 МПа), что объясняется армирующе-упрочняющей ролью как исходного диопсида, так и образовавшегося анортита.

Введение диопсида в массу делает черепок более светлым. Отбеливающий эффект объясняется связыванием оксида железа в неокрашенные железистые силикаты кальция. Исключение из состава массы кварцевого песка и замена его диопсидом значительно повысило термостойкость изделий, что позволяет применять ускоренный третий обжиг для закрепления надглазурного декора. Для масс с введенным диопсидом. отмечается значительное снижение влажностного расширения; После испытания в автоклаве при давлении 0,5 МПа в течение часа оно составляет менее 0,05%, тогда как для эталонной массы без диопсида влажностное расширение составляло 0,14%.

Все отмеченные положительные особенности спекания и свойств диопсидсодержащих масс объясняются комплексным влиянием диопсида. Во-первых, участвуя в образовании расплава, он способствует уменьшению вязкости и повышению агрессивности расплава, который растворяет аморфизованный глинистый остаток и уменьшает влажностное расширение. Во-вторых, диопсид выполняет кристаллообразующую роль при синтезе анортита, имеющего меньшую по сравнению с ним плотность, что способствует уменьшению усадки. В-третьих, столбчато-призматическая структура диопсида выполняет армирующую роль, совместно с анортитом, при образовании керамического черепка, что значительно (в 1.5-2 раза) повышает прочность. Оптимальные свойства диопсидсодержащая майолика имеет при температуре обжига 1050°С. При 1100°С она спекается почти до нулевого водопоглощения, а при 1150°С образцы оплавляются.

Разработку диопсидсодержащих майоликовых масс на основе красной глины проводили, используя никифоровскую глину, а также беложгущуюся дружковскую. За эталонную была взята масса опытно-экспериментального завода НИИ художественных промыслов (г. Таруса). Диопсид вводили в количестве20-30% за счет полного исключения из рецептуры массы кварцевого песка.

Изучение фазового состава масс после обжига рентгеновским методом выявило, что во всех диопсидсодержащих массах образуется анортит, но его рефлексы выше в массах, где содержание красной никифоровской глины

меньше. Очевидно, оксид железа, входящий в состав расплава, не способствует образованию сиботаксических областей со структурным мотивом анортита, что приводит к уменьшению его содержания в черепке.

Характер влияния диопсида на свойства майолики с красной глиной такой же, как и при введении его в светложгущиеся массы. При примерно равном водопоглощении с эталонной массой, диопсидсодержащая майолика имеет меньшую (на 1.5-2%) усадку, большую прочность (в 1.5 раза), меньшее влажностное расширение (0.03-0.06%).

Качканарский диопсид испытывали в рецептуре майоликовых масс на основе красножгущейся легкоплавкой рябовской глины (Ленинградская обл.). Поскольку рябовская глина содержит свыше 4% 1^0 и хорошо спекается, а сам качканарский диопсид из-за содержащихся примесей плавится при 1215°С, дополнительные плавни в состав майоликовых масс не вводили. Массы с 20-30% качканарского диопсида спекались до водопоглощения 6% уже при 1000°С, а при 1050°С оно становится меньше 2%. Для спекания же контрольных масс со слюдянским диопсидом требуется более высокая температура обжига или введение дополнительного плавня.

Образование анортита фиксируется с температуры 950°С, причем его количество больше в массах со слюдянским диопсидом, что связано как с меньшим содержанием собственно диопсида в отходах Качканарского ГОКа, так и с мешающим синтезу анортита примесей, особенно железистых.

Таким образом, доказано, что введение преимущественно диопсидовых пород как маложелезистых, так и со значительным содержание примесей, существенно улучшает как технологические, так и потребительские свойства майолики. Это наблюдается для масс как на основе легкоплавких красных глин, так и на основе тугоплавких светложгущихся глин.

Разработке саиитарно-строительного фаянса из диопсидсодержащих масс посвящен один из разделов работы. При проектировании масс было учтено, что изделия изготавливаются шликерным способом с толщиной стенки 10-12 мм. Для испытания были выбраны массы с содержанием глинистых веществ 50-53%. Шликеры разжижали с помощью комплексного электролита (сода, жидкое стекло, гумаг натрия). Некоторые составы с содержанием 35% слюдянского и качканарского диопсидов и их свойства приведены в таблице 4.

Во всех массах после обжига фиксируется диопсид и анортит, а также небольшое количество муллита. Синтезом анортита, имеющего меньшую плотность по сравнению с диопсидом, объясняется небольшая усадка при хорошем спекании черепка масс. Относительное количество анортита больше в массах, содержащих нефелин-сиенит или его комбинацию со стеклом, что объясняется большим содержанием в нефелин-сиените АЬОз, необходимого для синтеза анортита.

Таблица 4

Состав и свойства фаянсовых масс с качканарским и слюдянским диопсидом (Тобж = Ю50°С)

Компонент Индекс массы

Ф5 К1 К2 КЗ К4 К5 Кб К7 К8 К9

Глина вороновская 53 53 53 53 45 40 45 40 35 35

Каолин - - - - 5 10 5 10 10 10

Диопсид слюдянский 35 - - 35 35 35 - - 35 -

Диопсид качканарский - 35 35 - - - 35 35 - 35

Нефелин-сиенит - - 12 12 10 15 10 15 15 15

Стеклобой 12 12 - - 5 - 5 - — -

Глина трошковская 5 5

Свойства

Усадка, % 7.0 8.2 8.6 7.3 7.5 7.8 8.0 9.0 7.6 7.9

Водопоглощение, % 3.2 1.8 2.6 4.8 3.6 3.2 1.6 2.7 4.3 2.9

Предел прочности 52 47 60 52 59 50 58 54 48 43

при изгибе, МПа

ТКЛР, 020400-106 "С"1 6.8 7.0 6.8 6.4 6.5 6.4 7.3 7.6 6.5 7.5

Влажностное 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

расширение, %

Прочностные характеристики изделий и водопоглощение соответствуют таковым для полуфарфоровых масс. Состав Ф$ был опробован и внедрен на Богашевском ТОО «Майолика» для выпуска санстройизделий и крупногабаритных ваз. Малая усадка и высокая термостойкость диопсидсодержащей керамики дали возможность производить скоростной обжиг санстройизделий при однорядной садке в щелевой туннельной электропечи толкательного типа на карборундовых лещадках за 10-12 часов. Узкий канал, боковое расположение спиралей и подогрев подвижного пода практически устраняют градиент температуры по объему изделий, что наряду с отсутствием в рецептуре кварца и наличием сформированной армирующей кристашгофазы, не имеющей полиморфных превращений, делает выход годных изделий очень высоким (93%).

Таким образом, при разработке керамических масс (фаянсовых, майоликовых), обжигаемых при средних температурах (1050-1150°С), когда количество расплава относительно невелико и система далека от равновесного состояния, в состав массы необходимо вводить кристаллические фазы, не имеющие полиморфных превращений, армирующие черепок и способствующие повышению активности расплава.

Такими минералами являются кальций-магнийсодержалше силикаты (диопсид, волластонит, анортит).

Шестая глава посвящена разработке составов керамической плитки различного назначения с использованием кальций-магниевых силикатов и цеолитов. Существенными недостатками плиток из традиционных составов масс, содержащих 50% и более глины, являются большая усадка и, как следствие, большая деформация, невысокие прочность, морозостойкость (для фасадных плиток) и термостойкость (для плиток для внутренней облицовки стен), высокое термовлажностное расширение, что все вместе предопределяет недолговечность их эксплуатации. Основной причиной этого является незавершенность физико-химических процессов в продуктах термического разложения глин при низкотемпературном скоростном обжиге. Использование диопсидовых пород позволяет изменить значение глины в плиточных массах, оставив ей роль связки, обеспечивающей прочность плиток при движении по конвейеру и в рольганговой печи.

В работе сформулирован принцип проектирования шихты для изготовления керамической плитки, заключающийся во введении в состав массы максимального количества кристаллической фазы, в наибольшей степени улучшающей свойства керамической плитки (влажностное расширение, прочность, термостойкость). Глине должна отводиться роль компонента, в первую очередь обеспечивающего необходимые технологические свойства (формуемость, прочность сырца), а уже затем учитывать её подчиненную роль в фазообразовании. Роль добавок-плавней и выбор их вида и количества сводится к созданию достаточного количества расплава, необходимого для скрепления между собой зерен введенного кристаллического компонента. Вторичное фазообразование, с учетом частичного растворения аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростного обжига носит подчиненный характер.

Исходя из сформулированного принципа проектирования шихт для изготовления керамической плитки, следует признать наиболее подходящими для этих целей природные кальций-магниевые силикаты: диопсид, тремолит и волластонит. Обладая игольчатым или столбчато-призматическим габитусом, эти минералы армируют керамический черепок, препятствуя усадке. Частично растворяясь в расплаве, данные минералы поставляют в него катионы Са2+ и которые уменьшают вязкость стеклофазы, делают ее более агрессивной. За счет этого ускоряется и улучшается спекание. Фазообразование с участием отмеченных выше минералов и глины приводит к образованию анортита, который имеет меньшую плотность, за счет чего компенсируется часть усадки.

При использовании тремолита следует учитывать, что при 1100°С он разлагается с потерей воды, поэтому обжиг надо вести или при более

высокой температуре, когда из него синтезируется диопсид, или при более низкой (900-950°С), когда еще не наступает разупрочнения структуры.

Реализацию указанного принципа осуществляли при разработке рецептур масс для заводов - потенциальных потребителей диопсид- и волластонитсодержащего сьгрья - Ангарского керамического завода (АКЗ) и Томского завода керамических материалов и изделий (ТЗКМИ). Большинство масс опробовалось в условиях действующего производства на поточно-конвейерных линиях.

Введение в рецептуру керамической облицовочной плитки от 29 до 42% диопсид-кварцевой породы и диопсид-волластонитового кристаллосланца при неизменном содержании глинистых (48%) увеличило прочность сырца при изгибе до 1.5-1.8 МПа, прочность плитки до 29 МПа. Усадка изменялась от 1 до 2 % при водопоглощении соответственно 12 и 9%. Влажностное расширение всех диопсидсодержащих масс не превышало 0.01%. Все эти показатели значительно превосходили таковые для эталонной массы АКЗ, что свидетельствовало о возможности уменьшения глинистого компонента и. снижения температуры обжига.

Рентгенофазовый анализ показал, что в плитках после обжига наряду с исходными кристаллофазами - кварцем, диопсидом, волластонигом, присутствуют и новообразования - муллит и анортит. Такая многофазность свидетельствует, с одной стороны, о незавершенности физико-химических процессов в условиях скоростного обжига при температуре 1050°С и ниже, с другой стороны, - о достаточности условий для образования анортита, положительным образом влияющего на свойства плитки. Тем большая роль в формировании структуры черепка и его свойств должна отводиться исходной кристаллической фазе.

При определении минимального содержания глины в плиточных массах исходили из необходимой прочности сырой прессовки плитки (0.65 МПа). Испытания проводили с глинистым сырьем, используемым на ТЗКМИ (вороновская глина) и на АКЗ (трошковская и тулунская глины). Введение 50-55% слюдянского диопсида и использование активного плавня (стеклобоя и нефелин-сиенита) позволили при содержании глинистых 30-35% получить керамическую плитку с усадкой 0-1%, прочностью при изгибе 30-40 МПа и водопоглощением 12-14%.

Фасадные керамические плитки, изготовленные на основе глины Вороновского месторождения (Томская обл.) и слюдянской диопсидовой породы, были испытаны на ТЗКМИ (табл. 5).

При изготовлении и испытании плиток из данной серии масс использовали кварц-диопсидовую породу с содержанием диопсида около 60% и кальцита около 9%.

Таблица 5

Компонентный состав и свойства фасадных плиток (Тобж = 1060°С, I = 60 минут)

Компоненты Масса Разработанные массы

ТЗКМИ 1 2 3 4 5

Глина вороновская 70 64 55 50 50 60

Днопсндовая порода 16 20 25 30 20

Стеклобой 15 20 25 15 20 . 10

Нефелин-сиенит 15 — — 10 _ 10

Свойства

Водопоглощение, % 7-9.5 5.4 5.2 5.1 4.1 5.8

Усадка, % 6-8 4.5 3.9 3.3 2.1 2.9

Термостойкость, геплосмен 1-3 20 21 22 24 23

Морозостойкость, циклов 70-75 169 175 186 190 182

Прочность при изгибе, МПа 15-20 32 36 40 42 38

Влажностное расширение, % 0.08-0.1 0.008 0.006 0.006 0.005 0.008

Диопсидовые породы, содержащие апатит, бьши успешно опробованы в производстве плиток для полов. Использование в массах легкоплавкой красной глины исключает введение плавня и делает их двухкомпонентными. В случае применения белых глин количество плавня можно снизить до 5-10 мас.%. При температуре обжига в рольганговой печи 1090°С в течение 60 минут были получены плитки с усадкой 2,5-3,5%, водопоглощением менее 3% и пределом прочности при изгибе свыше 40 МПа. При испытаниях на истирание потери массы составляли не более 0,06 г/см2.

Основной кристаллической фазой керамических плиток из предложенных составов является диопсид, а в случае применения кварц-диопсидовых пород - диопсид и кварц. В подчиненном отношении присутствуют муллит и анортит.

Максимальное количество диопсидовых пород, которое можно ввести в плиточную массу, реализуемо при изготовлении керамических плиток методом литья на пористые подложки. При содержании глины 15-20%, диопсидовой породы 55-65% и стеклобоя 20-25% требуемые свойства по водопоглощению (16,5%) и прочности (12 МПа) достигаются для разработанных составов масс при температурах обжига 950-1050°С.

Таким образом, диопсидовые и диопсид-волластонитовые породы Слюдянского месторождения с различным содержанием кварца (до 30%) и кальцита (до 20%) могут успешно использоваться при производстве любого типа керамических плиток.

Слюдянские волластонит-диопсидовые породы являются уникальными по своей чистоте как в России, так и в мире. В то же время в России есть ряд месторождений железосодержащих диопсидовых пород, в том числе таких, где данные породы накоплены в отвалах в количествах, превышающих миллионы тонн. К числу таких относятся албанские и качканарские диопсидовые породы, которые использовались при разработке составов фасадной и облицовочной плиток и были опробованы на ТЗКМИ. При содержании 20-30% в рецептуре фасадной и 35-55% в рецептуре облицовочной плиток железосодержащие диопсидовые породы позволили получить изделия со свойствами, значительно превышающими требования стандартов и сравнимыми со свойствами плиток со слюдянским диопсидом. Введение диопсида в количестве 40% снижает усадку до 1,1%, а увеличение его содержания до 55% делает её нулевой. Прочность при этом сохраняется выше 30 МПа.

Исследования показали, что диопсид может использоваться не только как компонент плиточных масс, улучшающий свойства изделий, но и как основа керамических масс, в которых глина выполняет роль пластифицирующей добавки, а иногда и плавня, но в этом случае должна использоваться легкоплавкая красная глина. Нами в качестве легкоплавкой глины в составе плиточных масс была применена глина Родионовского месторождения (Томская обл.). Составы масс и свойства плиток на основе композиций алданский диопсид — легкоплавкая глина приведены в табл. 6.

Обобщая данные по использованию диопсидовых и волластонит-диопсидовых пород в плиточных массах разного назначения, следует отметить, что несмотря на использование различных видов глин и плавней, качество плиток с диопсидовой кристаллической фазой стабильно хорошее. Это подтверждает правильность сформулированного принципа проектирования плиточных масс в том, что качество плиток определяется главным образом содержанием диопсида и волластонита при условии формуемости массы и ее спекания до требуемого водопоглощения.

Большой резерв в расширении сырьевой базы промышленности стройматериалов представляют цеолитсодержащие породы, прогнозные запасы которых превышают 5 млрд. т. При этом должны учитываться структурные и химические особенности цеолитов. В работе в составе плиточных масс испытывали цеолитсодержащую породу Сахаптинского месторождения (Красноярский край), в качестве основного минерала включающую клиноптилолит — минерал, типичный для многих других месторождений цеолитов.

Исследование спекаемости цеолитовой породы и её композиций с вороновской глиной выявили флюсующую роль цеолита, что согласуется с химическим составом. Массы с содержанием цеолита свыше 20% имеют значительную усадку, что объясняется большой структурной пористостью

цеолита. Введение в цеолитсодержащие плиточные массы добавок тремолита, волластонита и диопсида в количествах 15-25% уменьшило усадку и повысило прочность плиток как на стадии формовки, так и после обжига. Однако плиточные массы с содержанием цеолита свыше 30% при достижении ими хорошей прочности (> 20 МПа) все равно сохраняли высокое водопоглощение (> 20%) при температуре обжига 1050°С. Это свидетельствует о перспективности применения цеолитовых пород для получения теплоизоляционных облицовочных материалов.

Таблица 6

Компонентный состав и свойства керамической плитки на основе красной глины и алданского диопсида

Компоненты Содержание компонентов в массах, %

ДК-1 ДК-2 ДК-3 ДК-4 ДК-5 ДК-6

Диопсидовая порода 25 30 40 50 60 55

Родионовская глина 75 70 60 50 40 30

Стеклобой (С-96) — — — — — 15

Свойства

Водопоглощение, % 12,1 10.7 12.1 15.5 16.1 6.8

Усадка, % 7.1 3.2 0.9 0.0 0.0 3.8

Предел прочности

при изгибе, МПа 25 39 35 31 30 41

Термостойкость,

теплосмен 9 17 19 19 21 19

Значительное содержание щелочных оксидов и, как следствие, невысокая температура плавления цеолитовой породы дали основание для разработки на её основе самоглазурующейся керамической плитки. В качестве щелочесодержащего компонента использовали содощелочные стоки (СЩС) Томского нефтехимического комбината. При использовании в качестве добавок 20% тремолита, волластонита и диопсида и СЩС с 35%-ой концентрацией ИагСОз и ЫаОН были получены самоглазурующиеся плитки при 1020°С с усадкой менее 2%, водопоглощением меньше 8% и прочностью при изгибе свыше 40 МПа.

Седьмая глава посвящена вопросу разработки керамических пигментов на основе кальций-магниевых силикатов.

Научные представления о процессах синтеза керамических пигментов, связанные с особенностями их кристаллической структуры, находятся в развитии. Использование природных минералов дает возможности расширить количество видов кристаллических структур, которые могут служить основой

для керамических пигментов, что способствует обогащению существующей палитры пигментов.

Синтез керамических пигментов на основе природных силикатов базируется на исключительной склонности силикатов к изоморфизму. В связи с этим рассмотрены факторы, влияющие на процесс изоморфного обмена: структурный фактор, фактор химической индифферентности, критерий энергии предпочтения к октаэдрическому окружению. Исходя из химического состава и структурных особенностей исследуемых объектов, в качестве изоморфных пар рассмотрены следующие:

Са2+(М§2+) о Со2+ (Мп2+, №2+, Си2+)

ЗСа2+(Ме2+) о 2Сг3+(Ре3+) + Уса(УМ8) (Са2+) + Иа+<=> Сг3+(Ре3+)

Процесс изоморфного замещения должен идти более интенсивно за счет ионов чем за счет поскольку размеры ионов-хромофоров

более близки к ионному радиусу М^, чем к Са2+.

В работе рассмотрены физико-химические процессы, происходящие при термообработке тремолита. Кристаллическая структура тремолита (СагМдз^аОаКОЬад очень близка со структурой диопсида (СаМ§5120б). При прокаливании и обезвоживании структура тремолита перестраивается в пироксен. В результате реакции образуется нестехиометрический диопсид. Присутствие в тремолитовой породе примесей кальцита исключает дефицит оксида кальция при синтезе стехиометрического диопсида:

СагМ&фвСЬгКОНГЬ + ЗСаСОз + 2БЮ2 ->5(СаМе512Об) + ЗС02 + Н20 (3)

Синтез керамических пигментов осуществляли за счет внедрения красящих ионов железа, марганца, хрома, кобальта в кристаллическую решетку минерала в результате изоморфного замещения ионов кальция и магния на ионы-хромофоры. Температура обжига пигментов составляла 1100-1250°С.

По результатам ренггенофазового анализа установлено, что в пигментах на основе тремолита образуется пироксеновая структура. Кроме того, в процессе превращения тремолитовой структуры в диопсидовую, встраивание красящих ионов в кристаллическую решетку происходит более интенсивно, чем при их внедрении в структуру природного диопсида.

Изучен синтез керамических пигментов на основе холинского цеолита со структурой клиноптилолита, исследованы свойства пигментов.

Минералогический состав цеолитовой породы представлен клиноптилолитом (93%), который имеет каркасную структуру с каналами и пустотами. Крупные катионы, находящиеся в каналах и слабо связанные

ионными связями с каркасом, способны легко обмениваться на красящие ионы и образовывать окрашенные кристаллические соединения.

Рентгенографический анализ показал, что прокаливание клиноптилолита выше температуры 1000°С разрушает его структуру. Пигменты, полученные на его основе легкоплавки. Оптимальная температура обжига составляет 1000°С.

Встраивание в решетку клиноптилолита ионов двухвалентных металлов идет более успешно, чем трехвалентных. Очевидно, что хотя размеры ионного радиуса позволяют трехвалентным катионам проникать в каналы клиноптилолитовой структуры, при этом нарушается равновесие электрического заряда, что препятствует их внедрению в кристаллическую решетку.

Поскольку цеолит имеет достаточно высокое содержание примесей оксида железа (по сравнению с другими породами), в работе на основе его структуры синтезировали пигменты коричневых и черных цветов, которые имеют насыщенную окраску (особенно с оксидом Ре20з). Пигменты со структурой клиноптилолита легкоплавки, их можно рекомендовать для декорирования майоликовых изделий с низкой температурой обжига (до 1000°С), а также для получения надглазурных красок .

Раздел работы посвящен синтезу керамических пигментов различных кристаллических структур из талька. Показана возможность получения керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида.

Кристаллическая структура талька содержит элементы, которые легко могут разъединяться в цепочки кремнекислородных тетраэдров. Поэтому при нагревании тальк не распадается на свободные оксиды, а образует метасиликат магния и свободный кремнезем.

Синтез керамических пигментов со структурой метасиликата магния из свободных оксидов практически невозможен, поскольку при взаимодействии оксидов в первую очередь образуется форстерит \lg2Si04. Целесообразнее получать пигменты со структурой М§8Юз из талька.

М&СОНЫЗЦОю] + (1-х)М{»0 + хМеО -> 4(Мёы).25хМе0.25х&О2) + Н20 (4)

где х = 0-1 моль.

Под обобщенной формулой МеО подразумевали оксиды как трехвалентных, так и двухвалентных металлов. Несоблюдение баланса электрического заряда компенсировалось введением минерализатора (МаИ) или образованием дефектов в кристаллической структуре. Обжиг проводили при температурах 1200-1300°С.

Рентгенофазовый анализ показал, что основной кристаллической структурой пигментов является метасиликат магния в форме протоэнстатита

(ПЭ) и клиноэнсгатита (КЭ). Добавки таких хромофоров, как СоО, №0, Сг20з, М§0 способствуют кристаллизации длинных кристаллов КЭ, поскольку они замещают и участвуют в построении пироксеновых

цепочек. Введение оксидов БегОз и СиО стимулирует кристаллизацию ПЭ, так как СиО способствует образованию расплава, который блокирует рост длинных кристаллов КЭ, а РвгОз с трудом встраивается в кристаллическую решетку, выделяется в свободной форме и также затрудняет кристаллизацию КЭ.

Пигменты на основе метасиликата магния обладают своеобразной пастельной окраской, они склонны к выгоранию при подглазурном декорировании, поэтому их целесообразно применять для получения надглазурных красок.

Используя подшихтовку оксидом магния, на основе талька получили пигменты со структурой форстерита.

М&СОНЬРцОю] + (5-х)Мё0 + хМеО 4№2^25хМс0.25х5Ю4) + Н20 (5)

где х = 0-5 моль.

Температура обжига пигментов составляла 1200-1300°С. Основной кристаллической фазой пигментов является форстерит, присутствуют также метасиликаг магния, кристобалит и остатки красящих оксидов.

Небольшие добавки хромофоров оказывают минерализующее действие на фазообразование форстерита, они способствуют повышению дефектности кристаллической решетки и повышают его реакционноспособность при синтезе, поэтому наблюдается скачкообразный рост интенсивности форстеритового пика на рентгенограммах.

С повышением концентрации хромофоров происходит их насыщение в кристаллической решетке и образование самостоятельной фазы, которая выделяется на границах зерен и мешает кристаллизации форстерита. Добавки оксидов никеля, кобальта и меди не вызывают резкого снижения выхода форстерита по сравнению с оксидами хрома, железа и марганца. Это можно объяснить тем, что ионы хрома и железа хуже встраиваются в решетку из-за несоответствия валентности, а оксид марганца реагирует с кремнеземом, образуя силикат.

Добавление минерализатора (Н3ВО3) в составы пигментов способствует повышению выхода форстерита и улучшению окраски пигментов.

Полученные пигменты имеют яркую окраску, они очень устойчивы к высоким температурам, растворяющему действию глазури и флюсов, их можно рекомендовать для создания подглазурных и надглазурных красок.

Одним из разделов диссертационной работы было получение керамических пигментов со структурой диопсида из талька. В работе были исследованы две возможные реакции: М&СОНЖОи,] + 2Са8Ю3+ (1-х)СаО + хМеО ->

3(Сам.ззхМео.ззхМв8ЬОб) + Н20 (6)

М§з(ОН)2[8мОю] + 4СаЭЮз + (1-х)М§0 + хМеО

4(СаМд1Ч,.25хМео.25х8{206) + Н20 (7)

где х = 0-1 моль.

В качестве подшихговочного материала использовали природный волластонит. Обжиг проводили при температурах 1200-1300°С.

Обе реакции идут сложно и многоступенчато, с образованием промежуточных продуктов. Рентгенофазовый анализ показывает, что в результате реакции (6) образуется более совершенная структура диопсида, чем по реакции (7), где в продуктах реакции кроме диопсида присутствуют волластонит и метасиликат магния. Выход диопсида по реакции (6) больше, чем по реакции (7). Этот факт можно объяснить тем, что в реакции (7) участвует большее число компонентов, поэтому для более полного ее прохождения необходим длительный обжиг или более высокие температуры.

Небольшие добавки хромофоров действуют как минерализаторы, способствуя повышению выхода диопсида в обеих реакциях. На рентгенограммах сначала наблюдается резкий рост интенсивности диопсидовых пиков, затем, по мере увеличения концентрации хромофоров -их плавное снижение. При высоких концентрациях оксиды-хромофоры выделяются в виде самостоятельной фазы на границах зерен и препятствуют кристаллизации диопсида.

Следует отметить, что пигменты, полученные по реакции (7), имеют гораздо более яркую окраску, чем пигменты, полученные по реакции (6), поскольку процесс изоморфного замещения идет более интенсивно за счет ионов магния, чем за счет ионов кальция.

Опробование пигментов в качестве подглазурных и надглазурных красок дало положительный результат. Пигменты устойчивы к растворяющему действию глазури.

В работе исследован синтез керамических пигментов с различными кристаллическими структурами из волластонита.

Пигменты с собственно волластонитовой структурой получали введением солей ионов-хромофоров в тонкомологый минерал волластонит. Пигменты имеют яркую окраску, склонны к повышенной плавкости в глазури. Их можно рекомендовать для получения надглазурных красок и цветных глазурей.

На основе волластонита получали пигменты со структурами диопсида и анортита. Синтез диопсидовых пигментов осуществляли по реакции:

СаБЮз + (1-х)М^0 + 8102 + хМеО СаМ§1.хМех81206

(8)

гдех = 0-1моль.

В таблице 7 приведены некоторые составы пигментов. Обжиг проводили при температурах 1100 - 1300°С. Цветовые характеристики пигментов представлены в таблице 8.

Таблица 7

Состав шихтовых смесей отдельных пигментов на основе волластонита

N пигм. Кол-во молей МеО Массовое содержание, %

СаБЮз М^ А120з &02 СоО Сг203 Ре203

со структурой диопсида

Р-2 0.5 49.67 8.62 - 25.69 16.02 - -

Р-6 1.0 35.39 - - 18.31 - 46.30 -

Р-7 0.1 50.84 15.87 - 26.30 - - 5.54

со структурой анортита

А-1 0.1 42.17 - 33.31 21.81 2.72 - -

А-5 0.5 38.31 - 16.81 19.82 - 25.06 -

А-1 0.1 40.91 - 32.31 21.16 - - 5.62

Таблица 8

Цветовые характеристики пигментов на основе волластонита

N пигмента Цвет Координаты цветности Длина Чистота

пигмента волны, нм тона, %

X У

Р-2 розовый 0.37 0.28 507 14

Р-6 ярко-зелен. 0.35 0.46 561 57

Р-7 кремовый 0.39 0.35 595 25

А-1 синий 0.23 0.22 475 20

А-5 зеленый 0.31 0.44 543 44

А-7 коричнев. 0.42 0.34 605 30

Реакция синтеза идет многоступенчато. На первом этапе из подшихтовочных компонентов образуется форстерит, затем метасиликат магния, который реагирует с волластонитом, образуя диопсид. Продукты реакции представлены твердым раствором, в котором присутствуют диопсид (основная фаза), остатки волластонита, метасиликата магния и форстерита.

Небольшие добавки хромофоров повышают выход диопсида, оказывая минерализующее воздействие. При повышении концентрации хромофоров интенсивности диопсидовых пиков снижаются.

Пигменты со структурой гшортита на основе волластонита получали по следующей реакции:

СаБЮз + (1 -х)А1203 + хМеО + БЮ2 СаА12.2хМе2х51208 (9)

где х = 0-1моль.

Обжиг пигментов проводили при температурах 1100 - 1300 °С.

Продукты реакции представлены твердым раствором анортита, волластонита, корунда.

В пигментах с оксидом кобальта идентифицируется ппйшель СоА1204, которая окрашивает пигменты в синий цвет. Добавление минерализатора Н3ВО3 в состав пигментов повышает выход анортита, исчезают сопутствующие кристаллические фазы. С повышением концентрации хромофоров в пигментах выход анортита снижается.

Цветовые характеристики пигментов представлены в таблице 8.

В целом можно сделать вывод, что пигменты из волластонита со структурами диопсида и анортита имеют яркую окраску, устойчивы к высоким температурам и растворяющему действию глазури. Их можно использовать для получения подглазурных и надглазурных красок.

Заключение

Кальций-магниевые силикаты заслуживают большего внимания со стороны технологов и исследователей как потенциальное сырье для создания новых керамических материалов и улучшения свойств традиционных видов керамики.

В работе выявлены закономерности и исследованы особенности применения кальций-магниевых силикатов в зависимости от класса получаемых материалов, температуры обжига, вида и количества вводимых минералов. Наибольший интерес представляет использование уникальных по чистоте слюдянских диопсидовых пород, добыча которых организована и может быть значительно расширена. Некоторые области применения диопсида, исследованные в настоящей работе, приведены на рис. 3-5.

Каолив

Рис. 3 Диаграмма составов масс в систе

а /\ м ^ каолин-полевой шпзт-диопсид

„го 1 ~ твердый фарфор

млУ >г7Д А" ^ ~ НИЗХ0темпеРатУРНЬ1й фарфор

I "/УЖдгаУч \5° ^ ~термостойкий фарфор

А'° ^ - фаянс, полуфарфор

"д/О^С^ 5 - фарфор (полусухое прессование)

'оД ХуУ/\/\/\А \" 6 - фарфор (горячее литье под давлением]

"АЛЛЛХаХаАА^ 6 7 ~ глазурь

10 20 30 <050 60 ГО 80 во ^ ~ ЗНГОбы Палевой шшгДиопсид (шири) (волласгошгт)

Глина тугоплавкая

(волластонит)

Рис. 4 Диаграмма составов масс в систч «глина тугоплавкая-диопсид-плавень»

1 - фаянс, майолика

2 - термостойкий каменный товар

3 - керамическая плетка

4 - глазурь

5 - ангобы

6 - бытовая керамика (горячее литье I давлением)

Глина легкоплавкая

(юлластониг)

Рис. 5 Диаграмма составов масс в спст «глина легкоплавкая-диопсид-плавень»

1 - майолика

2 - керамическая плитка

3 - глазури

4 - ангобы

зг

Общие выводы

1. Определены области использования кальций-магнийсиликатного сырья при получении тонкой и строительной керамики в зависимости от минералогического и химического состава пород. Показано, что диопсид, волластонит и тремолит во многих случаях взаимозаменяемы, поскольку оказывают сходное влияние на формирование свойств керамики.

2. Формирование кристаллических фаз в фарфоре, фаянсе, майолике, керамической плитке зависит от типа керамики, вида и количества кальций-магниевого силиката и температуры обжига. В небольших количествах (0,5 - 3%) силикаты кальция и магния выступают как минерализаторы, способствующие формированию характерной для данного материала кристаллофазы за счет ускорения процессов синтеза и спекания с участием жидкой фазы. В больших количествах они активно участвуют в образовании новых фаз (анортита, кордиерита) при температура?; выше 1200°С или преимущественно остаются в неизменном виде при подчиненном фазообразовании анортита при более низких температурах.

3. Предложенные диаграммы «состав - свойства» в системах «диопсид -каолинит — плавень» позволяют проектировать керамические массы с определенным преобладающим типом кристаллической фазы и с соответствующими свойствами. Использование диопсида и тремолита в рецептуре керамических масс позволяет получать термостойкие материалы с анортит-кордиеритовой кристаллофазой. Процесс образования кордиерита значительно ускоряется при введении в качестве «затравки» 3 -5% предварительно синтезированного кордиерита.

4. Применение диопсида в массах твердого, санитарно-строительного, низкотемпературного фарфора повышает белизну и снижает температуру обжига. Ввиду того, что введение диопсида сужает интервал спекшегося состояния, его применение технологически особенно эффективно при использовании однорядного обжига для масс, спекающихся не до нулевого водопоглощения (полуфарфор, низкотемпературный фарфор).

5. Безжелезистый диопсид Слюдянского месторождения без предварительной подготовки можно использовать в качестве основного компонента термопластичных масс для изготовления фарфора повышенной белизны способом горячего литья под давлением.

6. Показана возможность получения плавня из мусковита и его применения в составе фарфоровых масс. Являясь муллитообразующим плавнем, мусковит способствует более полной муллитизации фарфора при пониженных температурах обжига. Образование муллита в структуре мусковита способствует усвоению части структурного железа решеткой муллнта, что ведет к повышению белизны.

7. Диопсид в количестве 20-30% в майоликовых массах выполняем многофункциональную роль, способствуя образованию активногс расплава, участвуя в кристаллообразовании анортита, выполняз армирующую роль.

При его использовании наблюдается сочетание высокой прочносп изделий с небольшой усадкой и малым водопоглощением, высока) термостойкость сочетается с маленьким влажностным расширением.

8. Диопсид в сочетании с тугоплавкой глиной и активным плавнем щн температуре обжига 1050-1100°С формирует керамический черепок, п< прочностным свойствам и водопоглощению соответствующий требованиян к полуфарфоровым массам. Керамика характеризуется практичеси полным отсутствием влажностного расширения, что обусловлеш активным растворением аморфизованного глинистого остатка < образованием анортита и обогащением стеклофазы щелочноземельным! оксидами. • Маленькая усадка изделий, обусловленная образование!» анортита, высокая термостойкость, связанная с отсутствием полиморфизм! у наличествующих в черепке кристаллических фаз (диопсида, анортита муллита), армирующих черепок, - все это обусловливает возможносп скоростного-обжига санстройизделий при их однорядной садке.

9. При использовании диопсид-волпастонитовых пород в плиточных масса; принцип проектирования шихт заключается во введении максимальной количества (40-60%) уже сформированной кристаллической фазы: Глин; выполняет роль компонента, обеспечивающего необходимы! технологические свойства на стадиях формовки и транспортировк! полуфабриката. Вторичное фазообразование, с учетом растворена аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростной обжига носит подчиненный характер. При таком подходе возможш использование в рецептуре плиточных масс легкоплавких красных глин.

10. Цеолитовые породы можно использовать для получения керамически: облицовочных материалов, при этом необходимо учитывать их высокук (до 40%) структурную пористость. В количествах до 20% цеолит може выступать как плавень в керамических массах. Небольшая температур спекания цеолитов позволяет получать на их основе самоглазурующуюс керамическую плитку, свойства которой значительно улучшаются пр1 использования в рецептуре массы волластонита и диопсида.

11. Использование высокочистых природных кальций-магниевых силикато позволяет на основе кристаллической структуры одного минерал синтезировать пигменты с другими кристаллическими структурами пр1 пониженных температурах обжига. Синтезированные пигменты о структурами клиноптилолита, волластонита и метасиликата магния мож» применять для надглазурных красок, в то время как пигменты о структурами диопсида, анортита, форстерита обладают хороше

устойчивостью к высоким температурам и действию расплавленной глазури и их можно использовать для получения как надглазурных, так и подглазурных красок, а также цветных глазурей.

12. Предложенные диаграммы составов масс в системах диопсид-глина-плавень позволяют рационально и комплексно использовать диопсидсодержащее сырье в производстве тонкой и строительной керамики.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров, В.И .Верещагин, A.B. Мананков, Т.В.Вакалова, В.М. Погребенков, С.Б Леонов - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1998.-430 с.

2. Диопсидовые породы — универсальное сырьё для производства керамических и других силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др./ ВНИИЭСМ, 1991.- Вып.2. - 60 с.

3. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Рябинина М.В. Возможность использования слюды при производстве керамических материалов // Деп. ВНИИЭСМ № 1336, 1986. - 6 с.

4. Погребенков В.М., Лузин A.B., Верещагин В.И. Влияние способа механической обработки на термическую деструкцию мусковита // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. - Ростов-на-Дону, 1986 - С. 199.

5. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М., Решня A.B. Получение обрабатываемой керамики // Деп. ВНИИЭСМ № 1336, 1986. - 7 с.

6. Погребенков В.М., Рябинина М.В. Использование мусковита в качестве плавня керамических масс // Тезисы докл. Всесоюзн. совещ. „Керамика -86".-Москва, 1986. С. 93.

7. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М., Карамнов А.И. Синтез и свойства слюдокерамики из отходов флогопита // Там же. - С. 87.

8. Погребенков В.М., Майдуров В.А., Погребенкова Т.В. Использование диопсида в майоликовых массах // Материалы Всесоюзн. совещ. „Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья". - Иркутск, 1987. - С. 53 - 55.

9. Майдуров В .А., Верещагин В.И., Погребенков В.М. Возможности использования безжелезистых диопсидовых и волластонитовых пород для производства глазурей // Там же. С. 47 - 48.

10. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М. Исследование влияния характера контактных явлений на границе слюда - стекло на свойства спеченных

слюдокомпозитов U Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1988. -Вып.20. - С. 82 -85.

11. Погребенков В.М., Скрипникова Н.К., Погребенкова Т.В. Комплексное использование слюдяных сланцев в технолог™ строительных материалов // Тез. докл. Всесоюзн. конф. Ускорение научно-технического прогресса в пром-ти строит, мат-лов и строит, индустрии. - Белгород, 1987. - С. 75.

12. Зелинский В.Ю., Верещагин В.И., Погребенков В.М. О роли некоторых добавок в реакции образования MgAbO^ // Тез. Всесоюзн. совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле. - Черноголовка, 1978. -С.113-115.

13. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Погребенков В.М. Условия низкотемпературного синтеза MgAl204 из оксидов // Журнал прикладной химии. - 1979 - № 5. - С. 964 - 970.

14. Зелинский В.Ю., Верещагин В.И., Погребенков В.М., Хабас Т.А. Связь структуры и активности материалов системы MgO - AI2O3 в твердофазных процессах // Тез. Всесоюзн. совещ. Реальная стр-ра неорганич., жарост. и жаропрочных мат-лов. Первоуральск, 1979. С. 38 - 39.

15. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Жмуровский В.И., Майдуров В.А. Комплексное использование слюдянских диопсидовых пород в производстве тонкой и строительной керамики // ВНИИЭСМ. Экспресс -обзор. Сер.5, вып.5. Керамическая промышленность. М.: 1990. - С. 9 —11.

16. Геолого-технологические исследования безжелезистых диопсидовых пород. Препринт. / В.И. Верещагин, Л.З. Резницкий, Ю.И. Алексеев,

B.М. Погребенков и др. - Иркутск : Институт земной коры СО АН СССР, 1990.-52 с.

17. Пачин В.Н., Лузин A.B., Верещагин В.И., Погребенков В.М. и др Пневмоимпульсная технология измельчения компонентов и смесей компонентов керамических шихт // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. „Керамикг -90". М.: 1990.-С. 43.

18.Погребенков В.М., Верещагин В.И., Жмуровский В.И. Комплексное использование слюдянских диопсидовых пород в производстве тонко? керамики // Там же. - С. 56 - 57.

19. Верещагин В.И., Погребенков В.М., Филина С.В. Новые строительньк материалы из магнийсодержащего сырья // Тез. докл. Междунар. школы -симпозиума „Физика и химия твёрдого тела". Благовещенск, 1991. -

C.151.

20. Погребенков В.М., Верещагин В.И. Высокопрочная тонкостенная майолика // Информационный листок № 117 - 92. Томский ЦНТИ, 1992. -С. 1-2.

21. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Седельникова М.Б. Использованш природных минералов для получения керамических пигментов // В сб

Основные проблемы охраны геологической среды. - Томск, ТГУ. - 1995. -С. 183 - 187.

22. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе отходов нефтехимического производства // В сб. Основные проблемы охраны геологической среды. - Томск, ТГУ, - 1995. -С. 192- 194.

23. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных силикатов /У Тез. докл. межотраслевых науч. конф., совещ., семинаров „Керамика в народном хозяйстве".-Москва, 1994. - С. 117.

24. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Использование природных силикатов для получения керамических пигментов // Тез. докл. Междунар. конф. „Ресурсо - и энергосберегающие технологии строит, мат-лов, изделий.и конструкций".-Белгород. - 1995. - С. 115.

25. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Седельникова М.Б. Получение и исследование керамических пигментов на основе природных силикатов // Тез. докл. Всероссийского совещ. „Наука и технология силикатных материалов в соврем, условиях рыночной экономики".- Москва.-1995. С.103.

26. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Использование природных минералов для получения керамических пигментов // Материалы Междунар. конф. „Современные проблемы строительного материаловедения".-Самара, 1995. - С. 85-86.

27. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Облицовочные керамические материалы на основе некондиционного цеолитсодержащего сырья // Материалы международной науч.-тех. конф. „Ресурсо - и энергосберегающие технологии в производстве строит, мат-лов".-Новосибирск, 1997. - Ч.З.- С. 10-11.

28. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Мишунина Н.В. Теплоизоляционные керамические строительные материалы из местного сырья // Там же. -С. 12- 13.

29. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Использование некондиционных цеолитов в энергосберегающей технологии производства строительной керамики // Там же. - С. 13-14.

30. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе кальций-магниевых силикатов // Стекло и керамика. -1996.-№ 1-2.-С. 30-32.

31. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. - 1997. - № 11. - С. 1720.

32. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Использование минерального сырья Сибири для получения самоглазурующихся керамических плиток// Стекло и керамика. - 1997. - № 11. - С. 38 - 40.

33. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Получение керамических пигментов на основе цеолита // Материалы международной научно-техн. конф. „Резервы производства строительных материалов". - Барнаул, 1997. — Ч.2.- С. 27.

34. Погребенков В.М„ Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Цеолитсодержащие породы — перспективное сырьё в производстве керамических строительных материалов // Гам же. - С. 29.

35. Погребенков В.М., Костиков К.С., Решетников A.A. Санитарно -строительная керамика из местного сырья // Там же. - С. 45.

36. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Решетников A.A., Костиков К.С. Повышение качества санитарно - строительной керамики // Там же. - С. 46.

37. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Использование природных цеолитов для получения керамических облицовочных плиток // Стекло и керамика. - 1998. - № 1. - С. 17 -19.

38. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Цеолиты - сырьё для керамических пигментов // Стекло и керамика - 1998. - № 2. - С.25 -26.

39. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька // Стекло и керамика. - 1998. - Jfe 5. - С. 16-18.

40. A.c. № 607826 МКИ С 04 В 35/18, 35/04. Керамический материал / П.Г. Усов, В.И. Верещагин, В.Ю. Зелинский, В.М. Погребенков // Опубл. Б.И., 1978, №19.

41. A.c. № 757499 МКИ С 04 В 35/04. Огнеупорная масса / В.И. Верещагин, П.Г. Усов, В.М. Погребенков, В.Ю. Зелинский // Опубл. Б.И., 1980, № 31.

42. A.c. № 808479 МКИ С 04 В 35/04. Масса для изготовления огнеупорных изделий / Г.И. Ревзин, В.М. Погребенков, С.Г. Сенников , В.И. Верещагин //Опубл. Б.И., 1981, №8.

43. Патент № 2105529 РФ, МКИ А 61 В 17/58, 17/80, А 61 F 2/28. Керамический биоактивный материал и хирургическое устройство для остеосингеза / A.B. Карлов, В.М. Погребенков // Опубл. Б.И., 1998, № 6.

44. Шихта для изготовления керамического пигмента светло — коричневого цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин и др. // Положит, решение о выдаче патента по заявке № 96120647/03 (027240) от 15.10.96.

45. Погребенков В.М., Седелыгакова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой и анортитовой структурой из волластонита // Стекло и керамика.-1998.-№12.

46. Заявка № 97119673. Погребенков В.М., Костиков К.С., Верещагин В.И. «Керамическая масса». Приоритет от 18.11.97 г.

47. Заявка № 97119566. Погребенков В.М., Решетников A.A., Верещагин В.И. «Керамическая масса». Приоритет от 27.11.97 г.

48. Заявка № 97120676. Погребенков В.М., Костиков К.С., Верещагин В.И. «Керамическая масса». Приоритет от 3.12.97 г.

49. Заявка № 97122196. Погребенков В.М., Решетников A.A., Верещагин В.И. «Керамическая масса». Приоритет от 23.12.97 г.

Подписано к печати 27.11.98. Формат 60x84/16. Бумага ксероксная. WПечать RISO. Усл.печ.л. 2,27. Уч.-изд.л. 2,05. Тираж 100 экз. Заказ № 274. -- i ! I V ИПФТПУ- Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ. —ТПУ 634034, Томск, пр.Ленина, 30.

Общая характеристика работы.,,,.,

Состояние теории и практики, проблемы и задачи в производстве тонкой и строительной керамики

1.1. Составы и технология фарфора, фаянса, майолики.

1.1.1. Фарфор и низкотемпературный фарфор.

1.1.1.1 Влияние добавок на спекание, фазообразование и свойства фарфора.

1.1.1.2 Использование кальций-магниевых силикатов в технологии фарфора.

1.1.1.3. Нетрадиционные виды сырья и технологические приемы в производстве фарфора.

1.1.2 Фаянс и майолика.

1.1.3 Задачи в области тонкой бытовой и санитарно-строительной керамики.

1.2. Составы и технология керамической плитки.

1.2.1 Керамические плитки для внутренней облицовки.

1.2.2 Фасадные керамические плитки.

1.2.3 Керамические плитки для полов.

1.2.4 Задачи в области получения керамической плитки.

1.3 Керамические пигменты. Состояние вопроса и перспективы развития.

1.3.1 Основы синтеза и классификации керамических пигментов.

1.3.2 Развитие представлений о кристаллической структуре и способах получения керамических пигментов.

1.3.3 Теория цветообразования и факторы, обусловливающие окраску неорганических веществ.

1.3.4 Получение керамических пигментов на основе структуры силикатов.

1.3.5 Задачи в области получения керамических пигментов.

1.4 Постановка задач работы.

Объекты и методы исследования.

2.1 Тремолит, диопсид.

2.2 Волластонит.

2.3 Цеолит.

2.4 Тальк.

2.5 Слюда.

2.6 Методы исследования.

Физико-химические основы использования кальций-магний-силикатного сырья, цеолитов и слюд в производстве тонкой и строительной керамики.

3.1 Физико-химический анализ взаимосвязи химического состава, структуры и свойств минералов.

3.2 Термодинамический анализ фазообразования при обжиге материалов, содержащих кальций-магниевые силикаты и мусковит.

3.3 Физико-химические процессы и фазообразование в модельных и реальных керамических системах.

3.4 Проектирование керамических масс с использованием кальций-магнийсиликатного сырья и прогнозирование их свойств.

3.5 Критерии предварительной оценки пригодности и эффективности использования непластичного силикатного сырья.

3.6 Выводы.

Использование кальций-магний содержащего сырья в технологии фарфоровых материалов.

4.1 Твердый фарфор.

4.1.1 Влияние минерализаторов на спекание фарфора.

4.1.2 Влияние диопсида на спекание, фазообразование и свойства фарфора.

4.2 Разработка глазурей для твердого фарфора с использованием диопсида.

4.3 Санитарно-строительный фарфор с добавками диопсида.

4.4 Низкотемпературный фафор.

4.5 Диопсидовый фарфор, полученный методом горячего литья под давлением из термопластичных шликеров.

4.5 Фарфор и электрофарфор с плавнем из мусковита

Майолика и санитарно-строительный фаянс.

5.1 Майолика.

5.1.1 Майолика из красножгущейся глины с введением диопсида.

5.1.2 Использование качканарского диопсида в составе майоликовых масс.

5.2 Разработка белых ангобов на основе диопсида.

5.3 Санитарно-строительный фаянс из диопсидсодержащего сырья.

5.4 Санитарно-строительная керамика с качканарским диопсидом.

Керамическая плитка с использованием кальций-магнийсиликатного сырья и цеолитов.

6.1 Керамическая облицовочная плитка.

6.2 Фасадная керамическая плитка и плитка для полов.

6.3 Литые керамические плитки.

6.4 Керамические плитки с использованием железосодержащих диопсидовых пород.

6.5 Керамическая плитка с использованием цеолитсодержащих пород.

6.6 Самоглазурующаяся керамическая плитка на основе цеолита.

6.7 Получение цеолитсодержащих керамических плиток методом литья.

7 Керамические пигменты на основе природных кальций-магниевых силикатов.

7.1 Синтез керамических пигментов с диопсидовой структурой на основе тремолита и диопсида.

7.1.1 Факторы, определяющие возможность изоморфных замещений в природных кальций-магниевых силикатах.

7.1.2 Физико-химические процессы, происходящие при термической обработке тремолита.

7.1.3 Синтез керамических пигментов с диопсидовой структурой на основе тремолита и диопсида.

7.2 Получение керамических пигментов на основе цеолита.

7.3 Получение керамических пигментов на основе талька.

7.3.1 Синтез пигментов со структурой метасиликата магния на основе талька.

7.3.2 Синтез пигментов со структурой форстерита на основе талька.

7.3.3 Получение пигментов со структурой диопсида из талька.

7.4 Получение керамических пигментов на основе волластонита.

7.4.1 Получение пигментов с волластонитовой структурой из волластонита.

7.4.2 Синтез пигментов с диопсидовой структурой из волластонита.

7.4.3 Синтез пигментов с анортитовой структурой из волластонита.

Актуальность проблемы. В последнее время усилился практический и теоретический интерес к нетрадиционным минеральным ресурсам. Причиной этому служит ряд факторов. Во-первых, длительное время добыча и использование полезных ископаемых велись ускоренными темпами, в результате чего в региональном, а иногда в глобальном масштабе отдельные традиционные виды минерального сырья истощались и возникла потребность в поиске новых источников необходимых соединений. Во-вторых, скопившиеся на поверхности миллиарды тонн вскрышных пород, отходов обогащения и силикатных промышленных отходов предприятий металлургической, энергетической и химической промышленности порождают серьезные экологические проблемы, что заставляет рассматривать их /отходы/ как необходимо вынужденные нетрадиционные минеральные ресурсы. В-третьих, экономическая ситуация в России, а именно: потеря мощных месторождений высококачественного сырья, большие железнодорожные тарифы, нарождающаяся в условиях рынка конкуренция и т.д., заставляет предприятия переходить на региональное сырье, в том числе и нетрадиционное.

По существу, каждый новый вовлекаемый в освоение вид минерального сырья нетрадиционен, поскольку ранее он не применялся и для его освоения необходимы новые технологии, методики, что требует своего осмысления и теоретического обобщения.

Значительный интерес представляет проблема многоцелевого использования кальций-магниевых силикатов и природных цеолитов в промышленности строительных материалов, поскольку только крупнотоннажное производство, каковым является производство стройматериалов, способно в какой-то мере "переварить" уже накопленные отходы и реально вовлечь в производство новые месторождения указанных видов минерального сырья.

Кальций-магниевые силикаты в производстве тонкой керамики и строительных материалов пока практически не находят применения, что можно объяснить малоизученностью физико-химических процессов фазообразования в материалах с их участием, а также разнообразием видов и свойств самих кальций-магниевых силикатов. То же самое относится и к цеолитсодержащим породам, крупные месторождения которых открыты во многих регионах России.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках госбюджетной темы «Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов»; комплексной программы «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы и 5 технологии»; Государственной научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разделу «Цеолиты России».

Цель работы: Разработка физико-химических принципов получения высококачественной тонкой и строительной керамики, а также керамических пигментов с использованием кальций-магнийсиликатного сырья, цеолитов и слюд и определение путей рационального, комплексного использования данных видов сырья для их производства.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- обобщение накопленного экспериментального материала в области использования нетрадиционных видов кальций-магниевого силикатного сырья и цеолитов в технологии тонкой и строительной керамики, керамических пигментов.

- проведение целенаправленных, в том числе модельных, физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм взаимодействия нетрадиционных видов сырья в соответствующих системах компонентов.

- разработка критериев оценки пригодности сырья для получения соответствующих видов строительной и тонкой керамики; практическая реализация критериев при оценке конкретных отходов горнодобывающей промышленности, хвостов обогащения и новых видов природного силикатного сырья.

- поиск нетрадиционных областей применения известных и новых видов силикатного сырья.

- разработка керамических материалов с использованием нетрадиционных видов сырья с высоким уровнем свойств и с учетом требуемой роли кристаллической фазы при эксплуатации керамики.

Научная новизна. Теоретически обоснована и практически доказана возможность получения термостойких фарфоровых материалов с анортит-кордиеритовой кристаллической фазой при использовании кальций-магниевого силиката - диопсида. Определены области составов формирования определенных кристаллических фаз в системах ортоклаз - каолинит - диопсид, альбит - каолинит - диопсид, нефелин - каолинит - диопсид.

Выявлены закономерности формирования кристаллических фаз (муллита, анортита, кордиерита) и свойств твердого, мягкого, сантехнического, низкотемпературного фарфора, фаянса и майолики при использовании кальций-магниевых силикатов (диопсида, волластонита, талька) в количествах от 0,5-3% (минерализаторы) до 50% (кристаллообразующий компонент). В области высоких температур минерализаторы способствуют муллитообразованию в фарфоре. Введение диопсида свыше 10% приводит к появлению анортита, а при 20% и более диопсид существует в качестве самостоятельной фазы. Образование кордиерита возможно в фарфоровой массе при содержании А120з свыше 25%, этот процесс значительно усиливается при введении инициатора кристаллизации - тонкомолотого кордиерита. В области средних и низких 6 температур (1150-900°С) наблюдается преимущественное сохранение введенной кристаллической фазы (диопсида, волластонита) при подчиненном фазообразовании анортита.

Сформулирован экспериментально доказанный принцип проектирования шихт для производства керамической плитки с использованием низкокачественных тугоплавких и легкоплавких глин, который заключается в следующем. В состав шихты необходимо вводить как можно большее количество (40-60%) уже сформированной кристаллической фазы (диопсид, волластонит, анортит, тремолит), максимально улучшающей свойства керамической плитки (влажностное расширение, прочность термостойкость) и уменьшающей усадку. Глине отводится роль компонента, обеспечивающего необходимые технологические свойства (формуемость, прочность сырца). Роль добавок-плавней и выбор их вида и количества сводится к созданию достаточного количества расплава, необходимого для скрепления между собой зерен введенного кристаллического компонента. Вторичное фазообразование, с учетом растворения аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростного обжига носит подчиненный характер.

Выявлены особенности использования цеолитовых пород при получении керамических материалов, связанные с большой структурной пористостью (до 40%) цеолитов. Установлены границы содержания цеолитовых пород в массах при получении материалов различной плотности. В количествах до 20% цеолит можно использовать как плавень. Введение его в состав масс в большем количестве позволяет получать теплоизоляционные облицовочные материалы.

Установлены закономерности и особенности фазообразования керамических пигментов на основе природных минералов - тремолита, диопсида, волластонита, талька, цеолита (клиноптилолита). Установлены пределы изоморфного вхождения хромофоров в кристаллическую решетку пигментов. Изучено влияние количества и вида хромофоров на протекание процессов синтеза различных кристаллических структур пигментов. Показано, что небольшие количества добавок хромофоров оказывают минерализующее действие на синтез основной кристаллической структуры, а при повышении концентрации хромофоров они выделяются в виде самостоятельной фазы и затрудняют развитие кристаллической решетки.

Практическая ценность., Разработаны составы фарфора с использованием диопсида с улучшенными термомеханическими свойствами, содержащими в качестве кристаллических фаз анортит и кордиерит. С использованием в качестве минерализаторов кальций-магниевых силикатов снижена температура обжига фарфора и улучшена белизна изделий. Введение диопсидовых пород позволяет получать низкотемпературный и санитарно-технический фарфор при пониженных температурах обжига с сохранением или улучшением свойств.

Предложено вводить диопсид в прозрачные глазури, что улучшает белизну изделий, а введение его в состав глушеных глазурей позволяет снизить содержание фритты или глушителя.

Разработаны и внедрены составы высококачественной майолики и низкотемпературного (1050°С) фаянса для производства санстройизделий.

Разработаны и внедрены составы малоусадочной керамической плитки разного назначения с использованием диопсидовых, волластонитовых и диопсид-волластонитовых пород различных месторождений, при этом возможно использование легкоплавких красных глин.

Разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надглазурных красок на основе природных минералов. За счет применения высокочистого природного минерального сырья и снижения температуры синтеза до 1000-1250°С достигнуто значительное удешевление пигментов. Предложены диаграммы «состав-свойство», позволяющие целенаправленно подходить к выбору составов масс для формирования в керамическом черепке определенных кристаллических фаз.

Реализация результатов работы. Разработанные составы малоусадочной диопсидсодержащей майолики с 1989 года внедрены на Богашевском экспериментальном заводе художественной керамики (ООО «Майолика») Томского района. Там же организован выпуск санстройизделий и крупногабаритных ваз из малоусадочного фаянса низкотемпературного обжига (1050°С).

На Прокопьевском фарфоровом заводе внедрены составы масс и глазурей с введением диопсида, которые отличаются повышенной белизной и более низкой температурой обжига.

Составы малоусадочной облицовочной и фасадной керамической плитки с использованием слюдянского и качканарского диопсида, тугоплавкой и легкоплавкой глины внедрены на Томском заводе керамических материалов и изделий.

Выпуск керамических пигментов на основе катализаторных отходов и природные высокочистых кальциймагниевых силикатов освоен на дочернем предприятии Томского нефтехимического комбината ООО «Олефин Плюс».

Ангарский керамический завод с 1993 года выпускает керамическую облицовочною плитку и санстройизделия по разработанным рецептурам с использованием диопсидовых и диопсид-волластонитовых пород. Годовой объем потребляемого кальций-магнийсиликатного сырья на данном заводе составляет свыше 10 тысяч тонн.

Во многом благодаря столь широкому внедрению научных разработок с использованием диопсида в рецептуре масс, глазурей, пигментов и др., открыт карьер на Буртуйском месторождении (Слюдянский район Иркутской обл.) с годовым объемом добычи высококачественного диопсида свыше 15 тысяч тонн. Материалы работы используются при изучении курса «Технология керамики» студентами специальности 25.08 Томского политехнического университета.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной научно-технической конференции «Неорганические диэлектрики» (Новосибирск, 1977 г.); X Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Киев, 1978 г); 7 и 9 Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка 1978, 1986 г.г.); Всесоюзном совещании «Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов» (Первоуральск, 1979 г.); Всесоюзной конференции «Физико-химические аспекты прочных жаростойких неорганических материалов (Запорожье, 1986 г.); X Всесоюзном симпозиуме по механохимии твердых тел (Москва, 1986 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 86» (Москва, 1986 г.); Всесоюзном межведомственном совещании «Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья» (Иркутск, 1987 г.); Всесоюзной конференции «Ускорение НТП в промышленности строительных материалов» (Белгород, 1987 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 90» (Москва, 1990 г.); 3 Международной школе-симпозиуме «Физика и химия твердого тела» (Благовещенск, 1991 г.); МНТК «Керамика в народном хозяйстве» (Москва, 1994 г.); Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов» (Белгород, 1995 г.); Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов» (Москва, 1995 г.); Международной конференции по химии и химической технологии (Новосибирск, 1996 г); Международной НТК «Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.); Международной НТК «Резервы производства строительных материалов» (Барнаул, 1997 г.); межрегиональной НТК «Технологии и материалы» (Красноярск, 1997 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.).

Образцы и изделия из разработанных материалов демонстрировались на различных выставках, удостоены медали ВДНХ СССР.

Работа «Силикатные материалы на основе нетрадиционных видов кальций-магнийсиликатного сырья» (в соавторстве) удостоена первой премии ВХО им. Менделеева во всесоюзном конкурсе в 1988 г. на лучшие научно-исследовательские и производственно-технические работы по химии и химической технологии.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 77 работах, включая монографию, 3 авторских свидетельства и патент, 5 заявок на патент.

9. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определены области использования кальций-магнийсиликатного сырья при получении тонкой и строительной керамики в зависимости от минералогического и химического состава пород. Показано, что диопсид, волластонит и тремолит во многих случаях взаимозаменяемы, поскольку оказывают сходное влияние на формирование свойств керамики.

2. Формирование кристаллических фаз в фарфоре, фаянсе, майолике, керамической плитке зависит от типа керамики, вида и количества кальций-магниевого силиката и температуры обжига. В небольших количествах (0,5 - 3%) силикаты кальция и магния выступают как минерализаторы, способствующие формированию характерной для данного материала кристаллофазы за счет ускорения процессов синтеза и спекания с участием жидкой фазы.

3. Предложенные диаграммы «состав - свойства» в системах «диопсид -каолинит - плавень» позволяют проектировать керамические массы с определенным преобладающим типом кристаллической фазы и с соответствующими свойствами. Использование диопсида и тремолита в рецептуре керамических масс позволяет получать термостойкие материалы с анортит-кордиеритовой кристаллофазой. Процесс образования кордиерита значительно ускоряется при введении в качестве «затравки» 3-5% предварительно синтезированного кордиерита.

4. Применение диопсида в массах твердого, санитарно-строительного, низкотемпературного фарфора повышает белизну и снижает температуру обжига. Ввиду того, что введение диопсида сужает интервал спекшегося состояния, его применение технологически особенно эффективно при использовании однорядного обжига для масс, спекающихся не до нулевого водопоглощения (полуфарфор, низкотемпературный фарфор).

5. Высокочистый диопсид Слюдянского месторождения без предварительной подготовки можно использовать в качестве основного компонента термопластичных масс для изготовления фарфора повышенной белизны способом горячего литья под давлением.

6. Показана возможность получения плавня из мусковита и его применения в составе фарфоровых масс. Являясь муллитообразующим плавнем, мусковит способствует более полной муллитизации фарфора при пониженных температурах обжига. Образование муллита в структуре мусковита способствует усвоению части структурного железа решеткой муллита, что ведет к повышению белизны.

7. Диопсид в количестве 20-30% в майоликовых массах выполняет многофункциональную роль, способствуя образованию активного расплава, участвуя в кристаллообразовании анортита, выполняя армирующую роль.

При его использовании наблюдается сочетание высокой прочности с небольшой усадкой и малым водопоглощением, высокая термостойкость сочетается с маленьким влажностным расширением.

8. Диопсид в сочетании с тугоплавкой глиной и активным плавнем при температуре обжига 1050-1100°С формирует керамический черепок, по прочностным свойствам и водопоглощению соответствующий требованиям к полуфарфоровым массам. Керамика характеризуется практически полным отсутствием влажностного расширения, что обусловлено активным растворением аморфизованного глинистого остатка с образованием анортита и обогащением стеклофазы щелочноземельными оксидами. Маленькая усадка изделий, обусловленная образованием анортита, высокая термостойкость, связанная с отсутствием полиморфизма у наличествующих в черепке кристаллических фаз (диопсида, анортита, муллита), армирующих черепок, - все это обусловливает возможность скоростного обжига санстройизделий при их однорядной садке.

9. При использовании диопсид-волластонитовых пород принцип проект^щотжия^щихт заключается во введении максимального количества (40-60%) уже сформированной,^фисталлическрй фазы. Глина выполняет роль компонента, обеспечивающего необходимые технологические свойства на стадиях формовки и транспортировки полуфабриката. Вторичное фазообразование, с учетом растворения аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростного обжига носит подчиненный характер. При таком подходе возможно использование в рецептуре плиточных масс легкоплавких красных глин.

10. Цеолитовые породы можно использовать для получения керамических облицовочных материалов, при этом необходимо учитывать их высокую (до 40%) структурную пористость. В количесвах до 20% цеолит может выступать как плавень в керамических массах. Небольшая температура спекания цеолитов позволяет получать на их основе самоглазурующуюся керамическую плитку, свойства которой значительно улучшаются при использования в рецептуре массы волластонита и диопсида.

11. Использование высокочистых природных кальций-магниевых силикатов позволяет на основе кристаллической структуры одного минерала синтезировать пигменты с другими кристаллическими структурами при пониженных температурах обжига. Синтезированные пигменты со структурами клиноптилолита, волластонита и метасиликата магния можно применять для надглазурных красок, в то время как пигменты со структурами диопсида, анортита, форстерита обладают хорошей устойчивостью к высоким температурам и действию расплавленной глазури и их можно использовать для получения как надглазурных, так и подглазурных красок, а также цветных глазурей.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кальций-магниевые силикаты заслуживают большего внимания со стороны технологов и исследователей как потенциальное сырье для создания новых керамических материалов и улучшения свойств традиционных видов керамики.

В работе выявлены закономерности и исследованы особенности применения кальций-магниевых силикатов в зависимости от класса получаемых материалов, температуры обжига, вида и количества вводимых минералов. Наибольший интерес представляет использование уникальных по чистоте слюдянских диопсидовых пород, добыча которых организована и может быть значительно расширена. Некоторые области применения диопсида, исследованные в настоящей работе, приведены на рис. 8.1-8.3.

По приоритетным областям использования безжелезистый диопсид можно рассматривать как типичное техническое сырье (индустриальные или промыщленые минералы) водной группе с такими традиционными его видами как тальк , калиевый полевой шпат, слюда, волластонит и т.п.

В сочетании с высококачественными глинами (каолином) и калиевым полевым шпатом, диопсид может использоваться для получения широкой группы тонкокерамических материалов. Это разнообразные виды фарфора, где диопсид может использоваться от 0,5-5 мас.% (минерализатор) до 95 мас.%. В зависимости от соотношения компонентов и используемых технологических приемов, с применением диопсида можно получать высокопрочный фарфор повышенной белизны, термостойкий фарфор, низкотемпературный и др. Как комплексное сырье, диопсид можно использовать для получения глазурей, ангобов.

При использовании тугоплавкой глины и широкой группы плавней, диопсид может быть кристаллической основой фаянсовых масс и майолики. Широкую область составов с его применением имеет керамическая плитка. Возможно получение прозрачных, цветных или глушеных глазурей на основе диопсида, а также белых или окрашенных ангобов. Наряду с безжелезистым диопсидом, для большинства указанных целей можно использовать менее чистые его разновидности.

Спектр материалов на основе диопсида и красной глины ограничивается майоликой, керамической плиткой, ангобами и глазурью. С равным успехом в рецептуре иожно использовать чистые диопсидовые породы и со значительным содержанием примесей. Содержание диопсида в массах можно доводить до 5070%, при этом в некоторых случаях можно обходиться без плавня, роль которого может выполнять легкоплавкая глина.

Предложенные диаграммы составов масс в системах «диопсид-глина-плавень» позволяют рационально и комплексно подходить к вопросу использования диопсидовых пород разных месторождений и с разным

Каолин

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Полевой шпат -^ Диопсид кварц) (волластонит)

Рис Диаграмма составов масс различного назначения в системе каолин-диопсид (волластонит)- калиевый полевой шпат (кварц)

1 - твердый фарфор, 2- низкотемпературный фарфор, 3 - термостойкий фарфор, 4 - фаянс, полуфарфор, 5 - технический фарфор, фаянс (полусухое прессование), 6 - технический фарфор, хозяйственный фарфор (горячее литье под давлением), 7 - глазурь,

В - ангобы

Глина тугоплавкая

Плавень 1° 20 ЗО 40 50 60 70 80 90 Диопсид сс. X >■ (волластонит)

Рис 82 Диаграмма составов масс различного назначения в системе глина тугоплавкая-диопсид (волластонит)-плавень (калий-натриевый полевой пшат, нефелиновый сиенит, стеклобой, перлит, датолит) 1 - фаянс, майолика, 2 - термостойкий каменный товар, 3 - керамическая плитка, 4 - глазурь, 5 - ангобы, 6 - бытовая керамика (горячее литье под давлением)

Глина легкоплавкая

Плавень М 10 зо 40 50 60 70 80 90 Диопсид

На. с. % (волластонит)

Рис Диаграмма составов масс различного назначения в системе глина легкоплавкая-диопсид (волластонит)-плавень (нефелиновый сиенит, натриевый полевой шпат, стеклобой, перлит, датолит) 1 - майолика, 2 - керамическая плитка, 3 - глазури, 4 - ангобы

1. Масленникова Г. Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. JL: Наука, 1989. С. 202 - 215.

2. Августиник А. И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

3. Августиник А. И. Образование фарфора // Журнал ВХО. 1961. - T. VI. -№6. - С. 663-669.

4. Будников П.П., Геворкян Х.О. Структура фарфора и его свойства // Физико-химические основы керамики. Сб. Статей. М.: Промстройиздат, 1956. -С. 183-198.

5. Будников П.П., Геворкян Х.О. Фарфор: (Введение в технологию). М., 1955. -203 с.

6. Грум-Гржимайло О.С., Горшкова O.A. К вопросу формирования санитарного фарфора // Тр. НИИстройкерамики. 1983. - Вып.52. - С. 22-30.

7. Шмелева В.И., Масленникова Г.Н., Мороз И.Х. Процессы образования и роста кристаллов муллита в фарфоре // Стекло и керамика. 1991- №2 - С. 17-18.

8. Белостоцкая Н.С., Щербакова Н.Г., Грум-Гржимайло О.С. и др. Совершенствование производства фарфоровых санитарных изделий // ВНИИЭСМ. Пром-сть строит, материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность 1988-Вып. 3 - 52 с.

9. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Халилуллова P.A. Белизна фарфора // Стекло и керамика 1994- №2 - С. 13-16.

10. Масленникова Г. Н., Конешева Т. И. Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс. // Стекло и керамика. 1987. - № 4. - С. 13-15.

11. П.Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Процесс образования фарфора в присутствии добавок. // Стекло и керамика. 1998. - №2. - С. 19 - 24.

12. Zografou Constantin. Die Gefugeausbildung von Hartporzellan bei der Anwendung von Mineralisatoren // «Tonind. Ztg».- 1968,- 92,- №12,- S. 478-479.

13. Schwiete H.F., Zografou C. Einflub von Mineralisatoren auf das Gefuge und die Festigkeit von Hartporzellan // Ber. Dtsch. keram. Ges. 1970. - 47. - №8. - S. 471-477.

14. Schüller K.H., ТЮ2 als Mineralisator in Porzellanen.// Keram. Z- 1971 23--№1- S.38-42.

15. Alarson J., Guillem C., Guillem M.C. Action of calcium carbonate as mineraliser of porcelain bodies // Interceram.- 1984,- V.33.- №4,- P.37-39.

16. Schmisch W., Neue Erkenntnisse zur Masseentwicklung und deren Aufberatung // XXIII Konference o porcelany, Karlovy Vary, 2-4 cervna 1987- S. 108-117.

17. Chandhuri S. P. Influence of mineralizers on the Constitution of hard porcelain.// Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1974. V.54. - №3. - P. 251-254.

18. Bulens M., Delman В. The exothermic reaction of metakaolinite in the presence of mineralizers // Clay and clay minerals. 1977. - V.25. - № 4,- P.271-277.

19. Zocsei B. P. The role of mineralizers in some processes of silikaty chemistry // Interceram. 1980. - V. 29. - № 3. - P. 392-397.

20. Шмелева В. И. Фарфор повышенной белизны. // Стекло и керамика. 1987. -№ 6. - С. 24.

21. Дятлова Е. М., Губский Г. 3., Бельчин Н.В. Влияние некоторых добавок на структуру и свойства хозяйственного фарфора. // Стекло, ситаллы и силикаты,-Минск,- 1981,-№18,- С.103-107.

22. Влияние минерализаторов на свойства и микроструктуру фарфора. / Крупкин Ю. С., Романова Т. А., Никулина Л. Н. и др. // Исследов. технол. процессов, свойств сырья, керамич. масс и материалов в фарфоро-фаянс. пром-ти,- М.- 1982,- С.34-47.

23. Пищ И.В., Чекрыгина З.В., Шнаковская P.C. Исследование влияния некоторых добавок на белизну фарфоровых изделий.// Стекло, ситаллы и силикаты,- Минск,- 1980,- №9,- С. 111-114.

24. Пищ И.В., Черняк А.П., Жекишева С.Э. Влияние некоторых добавок на белизну фарфора.// Стекло и керамика 1994- №9-10,- С.27-29.

25. Кашпер Ж.И., Колотий П.В., Голова В.М. Повышение белизны фарфоровых изделий. // Стекло и керамика. 1993. - № 2. - С. 12-13.

26. Орлова Р.Г., Бешенцев В.Д. и др. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов. // Стекло и керамика. 1989. - № 11. - С. 20-22.

27. Пищ И.В., Казачёнок П.С., Влияние некоторых добавок на белизну фарфора. // Стекло и керамика 1977. - №8. - С.29.

28. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путём введения комплексной добавки. // Стекло и керамика. 1985. - № 9. - С. 18-19.

29. Павлов В.Ф., Мещерякова И.В. Уменьшение красящего действия оксидов железа в фарфоровых массах // Стекло и керамика 1983 - №3- С.22-23.

30. A.C. №729164 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса / В.Ф. Павлов, Т.Н. Алейникова// Опубл. Бюл. №8, 1980.

31. A.C. №1070132 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий / Э.Н. Постолова, Т.А. Романова и др.// Опубл. Бюл. №4, 1984.

32. A.C. №782406 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфора / О.С. Гулай, М.Г. Сивчикова и др.// Опубл. Бюл. №2, 1980.

33. Павлов В.Ф. Низкотемпературные массы для производства керамических изделий // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1981. Вып.1. - 45 с.

34. Павлов В.Ф., Соколова В.Н. Низкотемпературные фарфоровые массы с добавкой магнийсодержащих материалов // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1980. Вып.8.-С. 3-5.

35. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Денисенко JI.E. Структура фарфора с литийсодержащими добавками // Стекло и керамика 1981- №3- С. 18-19.

36. Денисенко JI.E. Исследование плавнеобразующих сырьевых материалов на структуру и свойства бытового фарфора // Автореферат дис. . кандид. техн. наук- М., 1981.

37. Пищ И.В., Черняк А.П., Печенко Н.Ф. Влияние костяной золы на свойства фарфора // Стекло и керамика 1997- №2- С.26-27.

38. Куколев Г.В., Абрамович Д.М., Березовский Б.А. Фарфор повышенной белизны на основе ввода добавок технического глинозема // Стекло и керамика,- 1971,-№12, С.26-29.

39. Абрамович Д.М. Хозяйственный фарфор повышенной белизны на основе ввода добавок технического глинозема // Автореферат дис. . кандид. техн. наук-Минск, 1972.

40. Шмелева Г.И., Масленникова Г.Н., Мороз И.Х. Процессы образования и роста кристаллов муллита в фарфоре // Стекло и керамика- 1991- №2-С.17-18.

41. Бешенцев В.Д. Высоковольтный электротехнический фарфор на основе обожженного каолина с повышенными электротехническими свойствами // Автореферат дис. . кандид. техн. наук.-М., 1987.

42. Выдрик Г.А., Костюков Н.С. Физико-химические основы производства и эксплуатации электрокерамики. М.: Энергия 1971 - 328 с.

43. Paar V.F. Recent developments in the industrial use of talc, dolomite-talc and leukophyllit from Steiermark. «Interceram», 1969, 18, №2, 119-122.

44. Волластонитовое сырье и области его применения / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова и др.// Стекло и керамика 1995- №9,- С. 13-16.

45. Козырев В.В. Сырьевая база волластонита для керамической промышленности. Обзорная информация. Сер.5.ВНИИНТИ и экономики промышленности строительных материалов 1989 -Вып.2.

46. Диопсид сырьё для производства фарфора/ Г.М. Азаров, A.C. Власов, Е.В. Майорова и др. // Стекло и керамика. - 1995. - № 8. - С. 20-22.

47. Таджиев Ф.Х., Исматова Р., Абдиходжаев Т.Т. Применение волластонита в составе электрофарфора // Стекло и керамика 1987 - №9- С.22.

48. Исмаилов А.Х. Синтез и особенности формирования структуры фарфора из керамического сырья Узбекистана : Автореф. Дис. . докт. техн. наук-Ташкент, 1981 39 с.

49. Жалилов А. Исследование возможности применения волластонита в производстве хозяйственного фарфора : Автореф. Дис. . канд. техн. наук-Ташкент, 1977 22 с.

50. Майорова E.B. Мягкий фарфор на основе слюдянского волластонита : Автореф. Дис. . канд. техн. наук Томск, 1998 - 16 с.

51. Dan Т.К., Jajachandran К. Development of wollastonite based porcelains for low firing temperature // Res. and Ind.- 1986- Vol.31.- P.218-225.

52. Mortel H. Hochfestes und temperaturwechselbesttandiges technisches Schnellbrandporzelan // Ber. DKG.- 1986,- Bd.63.- №1-2,- S.9-20.

53. Kurczyk H.G. Synthetic diopsid and synthetic wollastonite new raw materials for ceramics // "Adv. Ceram. Process." - Faenza, 1978. - C. 22-29.

54. Kienov E., Roeder A., Stradtmann I. Synthetic wollastonite, diopsid and mayenite and their roles as industrial minerals // 8th Ind. Miner. Int. Congr., Boston, Apr. 24-27, 1988. Pap, London, 1988. p. 45-58.

55. Kurczyk H.G. Diopsid and wollastonite synthetische Rohstoffe fur die Keramik. 11. Anwendung von synthetischen Erdalkalisilicaten in keramischen Massen // Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1978. Vol. 55. № 5, S. 262-265.

56. Manykyr V. Emploi des dechets pour la wollastonite.// Ind. Ceram.- 1980 №2-P.108-110.

57. Пыжова А.П., Коробкина B.B., Мартиросян Р.Г. Свойства фарфоровых масс и глазурей с введением синтезированного волластонита // Исслед. керам. сырья и технол. процессов пр-ва фарфора М., 1981.- С.20-29.

58. Синтез волластонита из природной карбонатно-кремнеземной композиции / B.JI. Балкевич, Ф.С. Перес и др. // Стекло и керамика 1985 - №1- С.20-21.

59. Козловский JI.B., Купкин Ю.С. Исследование свойств волластонитсодержащего фарфора // Иссл-е керам. сырья и совершенств, технол. процессов в пр-ве фарфор, посуды М., 1989 - С.34-40.

60. Балкевич B.JL, Когос А.Ю. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом // Стекло и керамика 1988 - №1- С. 19-21.

61. Rak Z. Wall tiles on the base of sinthetic wollastonite and diopside // Interceram-1981,-Vol.30.-№4,-P.392-395.

62. Диопсид сырьё для высокочастотной керамики / Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов, Н.П. Фомина и др. // Стекло и керамика. -1987.-№11. - С. 21-22.

63. Использование датолитового и диопсидового сырья в электротехнической промышленности / Л.П. Конерская, Р.Г. Орлова, Э.П. Богданис и др. // Стекло и керамика. 1988. - № 5. - С. 20 -22.

64. Возможности использования диопсидового сырья в электротехнической промышленности / В.Д. Бешенцев, Р.Г. Орлова и др. // Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья. Иркутск, 1987. - С. 31-36.

65. Алексеев Ю.И., Верещагин В.И., Карпова Е.А. Влияние диопсида на формирование фарфора // Стекло и керамика. 1990. - № 9. - С. 19-21.

66. Фазообразование и свойства электрофарфора при введении диопсида. / Ю.И. Алексеев, Е.А. Карпова, В.И. Верещагин и др. // Стекло и керамика. -1991,-№7.-С. 19-21.

67. Пат. 2004521, Россия, МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфора / Энглунд А.Э., Кадушкина Т.В. // Опубл. Бюл. №4, 1994.

68. Алексеев Ю.И., Абакумов А.Е., Абакумова Е.В. Диопсидовый фарфор // Стекло и керамика. 1995. - №4. - С. 17-19.

69. Верещагин В.И., Абакумов А.Е. Диопсидовый фарфор низкотемпературного обжига // Стекло и керамика. 1998. - №8. - С. 27-29.

70. Козырев В.В. Полевошпатовое сырье для керамической промышленности // Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. - 1998. - Вып.1. - 68 с.

71. Холодок Н.И., Энглунд А.Э. Влияние полевошпатового сырья на свойства фарфора // ЦНИИТЭИ. Производство посуды из фарфора, фаянса и майолики. Обзорная информация М. - 1980. Вып.2. - 36 с.

72. Solacolu S., Teodorescu S. Valorificareanefelinului sienitic de ditrau in ceramica fma-portelanul moale sanitar. «Materiale de constructii», 1973, N1, 18-21.

73. Платов Ю.Т. Исследование влияния новых сырьевых материалов на структуру и свойства бытового фарфора: Автреф. Дис. . канд. техн. наук. -М., 1978. -24с.

74. Таджиев Ф.Х., Исматова Р.И., Набиев Х.М. Исследование литийсодержащего материала для производства хозяйственного фарфора // Стекло и керамика. 1988. - №10. - С. 27-28.

75. Арабидзе А.Ш. Разработка новых составов санитарно-строительного фарфора с использованием комбинированного плавня на основе кварц-полевошпатового песка и перлита Арагацкого месторождения // Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Ленинград, 1980.

76. Роква И.Н. Фарфоро-фаянсовые массы без ввода каолина и полевого шпата // Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Тбилиси, 1974.

77. A.c. 1044615, СССР, МКИ СЩ4 В 33/24. Масса для изготовления фарфоровых изделий / Аспонян К.Г., Апоян С.С. и др. // Опубл. Бюл. №36. -1983.

78. Мкртчан С.М. Отбеливание фарфоровых и полуфарфоровых черепков на основе арагацкого перлита // Промышленность Армении. 1983. - №8. -С. 46.

79. Свойства и структура фосфоритсодержащего фарфора / А.Х. Исмаилов, A.C. Джалилов и др. // Стекло и керамика. 1985. - №10. - С. 17-18.

80. Ротенфельд М.М., Крупкин Ю.С. Получение высококачественного фарфора на основе «Гусевского камня» // Стекло и керамика. 1975. - №1. - С. 34-35.

81. Страхов В.М. Разработка технологии получения высококачественного фарфора на основе фарфорового камня (Гусевское месторождение) и288изучение кинетики образования фарфорового черепка //Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Ленинград, 1976.

82. Колышкина Н.В. Кварц-серицитовые сланцы сырье для производства санитарных изделий // Стекло и керамика. - 1987. - № 11 - С. 20-21.

83. A.c. 1189849, СССР. МКИ С04 В 33/00,33/24. Фарфоровая масса / Гальперина М.К., Колышкина Н.В. // Опубл. Бюл. №41. 1985.

84. Демидова Н.С. Исследование влияния состава массы и технологии её изготовления на основные свойства высоковольтного фарфора // Автореферат дис. канд. техн. наук. МХТИ М., 1974.

85. Эминов А.М., Атакузиев Т.А., Муслимов Б.А. Активный кремнезем в производстве фарфора // Стекло и керамика. 1991. - №11. - С. 26-27.

86. Ibrahim D.M., Sollam E.H. Suitability of active silica from agricultural waste for improving alumina porcelain. // Trans. And I. Brit. Ceram Soc. 1980. - V. 79. -№6.-P. 154-157.

87. Пищ И.В., Черняк А.П., Барнюк C.C. Повышение белизны бытового фарфора // Стекло и керамика. 1996. - №4. - С. 16-17.

88. Пищ И.В., Черняк А.П., Жекишева С.Э. Влияние некоторых добавок на белизну фарфора // Стекло и керамика. 1994. - №9-10. - С. 27-29.

89. A.c. 1629281 Al, СССР. МКИ С04 В 33/24. Способ изготовления фарфоровых изделий / H.H. Алексеева // Опубл. Бюл. №7. 1991.

90. Изготовление фарфоровых изделий горячим литьем под давлением. / Н.Г. Митин, И.Н. Зубатова и др. // Стекло и керамика. 1960. - №9. -С.38-41.

91. Порядкова З.С., Олейник Л.Л., Мороз И.И. Повышение качества и эксплуатационных свойств фарфоровой и фаянсовой посуды. М.: Легкая индустрия, 1975. - 101 с.

92. A.c. 330137, СССР, МКИ С04 В 33/24. Масса для изготовления фаянсовых изделий / К.С. Кутателадзе и др.// Опубл. Бюл. №7 1972.

93. A.c. 41365, НБР, МКИ С04 В 33/00. Фаянсовая масса / Е.А. Миткова и др.

94. Мороз И.И. Фарфор, фаянс, майолика Киев.: Техника - 1975 - 362 с.

95. A.c. 1203071, СССР, МКИ С04 В 33/00. Керамическая масса / А.Л. Резник и др.// Опубл. Бюл. №1,- 1986.

96. A.c. 1606496, СССР, МКИ С04 В 33/24. Сырьевая смесь для изготовления майолики / В.М. Логинов, A.C. Власов // Опубл. Бюл. №42 1990.

97. Левицкий И.А., Бирюк В.А. Керамические массы для майоликовых изделий с улучшенными физико-химическими свойствами // Стекло и керамика. -1997,-№6.-С. 13-16.

98. Левицкий И.А., Павлюкевич Ю.Г. Керамические массы для производства печных изразцов // Стекло и керамика. 1997. - № 5. - С. 19-22.

99. Шаталов П.И., Алексеев Ю.И., Верещагин В.И. Влияние магнезиально-силикатных добавок на спекание майолики // Стекло и керамика. 1990. -№ 6. - С. 8-9.

100. Логинов В.М., Югай Н.С„ Власов A.C. Улучшение свойств гжельской майолики // Стекло и керамика. 1985. - № 6. - С. 18-19.

101. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1997. - 240 с.

102. Круглицкий H.H., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев: Наукова думка, 1986.-240 с.

103. Павлов В.Ф. Физико-химические процессы при скоростном обжиге и их регулирование // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер 5. Керамическая промышленность. 1982. Вып.2. - 52 с.

104. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990.-264 с.

105. Stefanov S. Manufacture of ceramic tiles. Technology and marketing // Ziegelindustrie International.- 1984- №12,- P.639-640.

106. Technological and productive innovations in the ceramic industry with particular reference to ceramic floor and wall tiles / Nassetti G.// Ceram. Mater. Res. Proc. Symp. E-MRS Sprmp Conf, Strasbourp.- 1989.-P.417-425.

107. Новое в производстве керамических плиток и санитарной керамики за рубежом / С.Н. Зотов, М.С. Белопольский и др. // ВНИИЭСМ- Пром-сть строит, материалов. Сер.5. Керамическая промышленность 1986 - Вып.З-76 с.

108. Производство керамических плиток для внутренней облицовки стен / И.И. Архипов, Г.М. Матвеев и др.// Пром-сть строит, материалов. Сер.5. Керамическая промышленность 1979 - 84 с.

109. Чоп М.Ю., Пащенко A.A., Сычевский И.А. Плотноспеченные керамические плитки из масс с добавкой силикомарганцевого шлака // Стекло и керамика 1986 - №12 - С.4-5.

110. Салтевская П.М., Бевзенко А.П., Ганзеев А.П. Перспективы применения комбинированных интенсификаторов спекания // Стекло и керамика 1982-№10 - С.14-16.

111. Рохваргер Е.Л., Белопольский М.С., Добужинский В.И. и др. Новая технология керамических плиток,- М.: Стройиздат, 1977 132 с.

112. Павлов В.Ф., Веричев E.H. Пути уменьшения влажностного расширения керамических плиток // Керамическая промышленность. Сер.5: Науч.-техн. реф. сб. ВНИИЭСМ,- 1981,- Вып.5 С.З.

113. Гальперина М.К., Петриченко C.B. Влажностное расширение плиток для внутренней облицовки стен // Стекло и керамика 1986- №1.- С. 19-20.

114. Гальперина М.К., Петриченко C.B. Влажностное расширение плиток в естественных условиях // Стекло и керамика 1988- №9 - С.21-23.

115. Мороз Б.И. Влияние мела на образование кристаллических фаз из глинистых минералов и полиминеральных глин // Стекло и керамика 1978-№4- С.23-25.

116. Мороз Б.И., Лучка М.Х., Круглицкий H.H. Синтез волластонита в керамических массах // Керамическая промышленность. Сер.5: Науч.-техн. реф. сб. ВНИИЭСМ,- 1976,- Вып.8 С.17.

117. Облицовочные плитки с кембрийской глиной / Квятковская К.К., Грум-Гржимайло О.С. и др.// Стекло и керамика 1980 - №11С.17.

118. Гальперина М.К., Тарантул М.П., Петриченко C.B. Новые виды сырья для производства изделий строительной керамики // Керамическая промышленность. Сер.5.: Экспресс-информация 1988,- Вып.З.-С. 2-8.

119. Sainamthip P., Reed J.S. Fast-Fired Wall Tile Bodies Containing Wollastonite // American Ceramic Society Bulletin.- 1987,- Vol.66.- №12,- P.1726-1730.

120. Балкевич В.JI., Когос А.Ю., Перес Ф.С. Аргиллит-волластонитовые массы в плиточном производстве // Стекло и керамика 1985 - №8 - С. 19-21.

121. Гальперина М.К., Тарантул М.П. Керамические плитки из сырья Казахстана // Стекло и керамика 1991- №12 - С.22-23.

122. Необогащенные волластонитовые породы для производства керамических плиток / Гальперина М.К., Тарантул М.П. и др.// Стекло и керамика- 1987-№10,- С.17-19.

123. Масленникова Г.Н., Жекишева С.Ж., Конешева Т.П. Керамические материалы на основе волластонита // Стекло и керамика 1997- №4,- С.25-27.

124. Дегтярь Е.П. Использование волластонитсодержащих масс в производстве облицовочных плиток / В кн. Волластонит М.~- 1982 - С.93-96.

125. Гальперина М.К., Лыжина Н.С., Тарантул Н.П. Облицовочные плитки на основе синтезированного волластонита // Стекло и керамика. 1980. -№10.-С.16.

126. Синтез волластонита из природной карбонатно-кремнеземистой композиции / В.Л. Балкевич, Ф.С. Перес и др.// Стекло и керамика.- 1985-№1- С.20-21.

127. Синтез волластонита из трепела / М.К. Гальперина, О.С. Грум-Гржимайло и др.// Стекло и керамика.- 1982 №2- С. 16-17.

128. Салтевская Л.М., Ливсон З.А., Рыщенко М.И. и др. Синтез волластонита и его применение в керамических массах // Стекло и керамика. 1974. - № 2. -С. 22.

129. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом / В.Л. Балкевич, А.Ю. Когос и др.// Стекло и керамика — 1988 №1- С. 19-21.

130. Коркин В.И., Солнышкина Т.Н., Мам чур Н.И. Природный диопсидовый продукт перспективное керамическое сырьё // Стекло и керамика - 1984-№3,- С.21-22.

131. Использование диопсида в производстве плиток для внутренней облицовки стен / В.И. Коркин, Т.Н. Солнышкина и др.// Промышленность строит.материалов. Сер.5. Керамическая промышленность. Экспресс-информация-1986-№11- С.5-6.

132. A.c. 1175919, СССР, МКИ С04 В 33/00. Керамическая масса для изготовления облицовочных плиток / М.К. Гальперина, C.B. Петриченко // Опубл. Бюл. №32.- 1985.

133. Строительные материалы: Справочник / A.C. Болдырев, П.П. Золотов, А.Н. Люсов и др.- М.: Стройиздат, 1989 567 с.

134. Зотов С.Н., Егерев В.М., Романова Г.П. Морозостойкость фасадных керамических плиток и пути ее повышения // ВНИИСЭМ. Пром-сть строит, материалов. Сер.5. Керамическая промышленность,- 1989- Вып.3- 52 с.

135. Рыщенко М.И., Самойленко Е.П., Левитский В.К. К вопросу о морозостойкости фасадных плиток // Стекло и керамика 1979,- №4,- С. 16.

136. Бек М.В., Пона М.Г., Хомяк А.Б. Взаимосвязь регидратации и морозостойкости плиток скоростного обжига // Стекло и керамика.- 1984-№11- С.15-16.

137. A.c. 814963, СССР, МКИ С04 В 33/00. Состав для изготовления плиток со скоростным режимом обжига / В.М. Мартынова и др.// Опубл. Бюл. №61981.

138. A.c. 621656, СССР, МКИ С04 В 33/00. Керамическая масса / В.Ф. Павлов // Опубл. Бюл. №14,- 1974.

139. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов.// Стекло и керамика. 1967.-N6- С.33-35.

140. Туманов С.Г., Петров Ю.Ф. Получение новых керамических пигментов гранатового типа.//Стекло и керамика.-1967.-N9.- С.31-33.

141. Туманов С.Г., Потраков В.П. Получение новых хромовых пигментов шпинельного типа.// Стекло и керамика,- 1965.-N6,- С.2-5.

142. Туманов С.Г., Филиппова Э.А. Изучение условий образования и структуры пинковых пигментов.// Стекло и керамика.-1968,- N4,-С.37-39.

143. Быстриков A.C., Петров Ю.Ф. Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа.// Стекло и керамика.- 1968,- N8,- С. 14.

144. Масленникова Г.Н., Фомина Н.П., Глебычева А.И. Марганецсодержащие виллемитовые пигменты с добавками минерализаторов.//Стекло и керамика.-1975.-N10,- С.26-28.

145. Масленникова Г.Н., Фомина Н.П., Глебычева А.И. Синтез железосодержащих виллемитовых пигментов.// Стекло и керамика.-1975.-N4.-С.26-28.

146. Масленникова Г.Н., Пырков В.П., Фомина Н.П. и др. Пигменты муллитоподобной структуры.// Стекло и керамика.-1981.-Ш.- С.23-24.

147. Хладек И., Сова Л., Тругларжовски 3. Декорирование фарфоровой посуды., пер. с чеш. /под ред. H.H. Колосовой/-М. Легпромбытиздат.-1990.-160 с.

148. Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев, Техника.-1964.-255 с.

149. Пищ И.В., Гладкая Э.П. Синтез цельзиановых пигментов.// Стекло и керамика,- 1979.-N4.- С.22.

150. Пищ И.В., Воронина Е.Г. Пигменты на основе анортита.//Стекло и керамика.-1982.-N6.- С.24.

151. Пищ И.В.,Ротман Т.И.,Романенко З.А. Пигменты на основе полевого шпата.// Сб. Химия и хим. технология, Минск.-1987. Вып.1.-С.130-135.

152. Пищ И.В. Синтез диопсидсодержащих пигментов.// Стекло и керамика. 1981 .-N3 .-С.22-23.

153. A.C. 1353787 СССР. Способ получения неорганических пигментов./ Верещагин В.И., Майдуров В.А. опубл. 1987, Бюл.ЖЗ.

154. Пищ И.В., Рагунович Г.П. Синтез форстеритсодержащих пигментов.// Стекло и керамика.- 1981.-N3.-С.22-23.

155. Якубов Т.Н., Азимов Ш.Ю., Исматов A.A. и др. Керамческие пигменты апатитового типа.// Стекло и керамика.- 1984. -N9.-C.23.

156. Исматов A.A., Азимов Ш.Ю., Федоров Н.Ф. Синтез и исследование некоторых свойств минералов общего состава Me2+4TR6Si4Me2+2026. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии и петрографии. г.Иркутск, 1973,-С.216.

157. Азимов Ю.Ш., Федоров Н.Ф., Андреев И.Ф., Исследование силикофосфатов состава Me2+4TR6Si4P2026. Изв. АНСССР, сер. "Неорганические материалы", 1978.-№7.-С.1256-1259.

158. Исматов A.A.,Азимов Ш.Ю.,Абдусаттаров Ш.М. Фазовый состав и свойства спеков состава Ca3-xTRxSixP2-x08- Изв. АН СССР, сер. "Неорганические материалы", 1981,-№12-с.2248-2252.

159. A.c.N833817. Керамический пигмент. Исматов A.A., Азимов Ш.Ю., Максудов Д.И., Абдусаттаров Ш.М., Насырова Д.С., Опубл. 1981, Бюл.ШО.

160. Пат.2106530А Великобритании, МКИ С 03 с 1/04.

161. ОцукаА. Керамические пигменты.// Керамиккусу.-1983.-т.8.-№5.-с.377-384.

162. Einschlusspigment- Farbkoifer.-Degussa A.G.-1982.-Jun.-8s.

163. Харашвили Е.Ш. Тенденции развития керамических пигментов. Обзор.// Стекло и керамика.-1985.-№10,- С.20-22.

164. Пат.316407 Австрии, МКИ С 03 с 1/02.

165. Черепанов Б.С. Особенности образования цирконий-ванадиевого красителя.//Стекло и керамика.-1965.-№6.-С.8-12.

166. Ермолаева А.И. Керамические циркониевые красители.//Тр. НИИ-стройкерамики. -1973.-Вып.38.-С.70-74.

167. Грум-Гржимайло О.С., Бибилашвили М.С., Белостоцкая Н С. Природа окраски железоциркониевого пигмента.//Стекло и керамика.-1982.-№12,-С.16-17.

168. Горемыкин В.А., Бирюкова К.Е., Туманов Е.С. и др. Освоение технологии производства высокотемпературного железоциркониевого пигмента.// Стекло и керамика.-1983.-№2.-С.26-27.

169. А.с.1557113 СССР МКИ С 03 с 1/04. Способ подготовки шихты керамических пигментов.// Бибилашвили М.С., Белостоцкая Н.С., Грум-Гржимайло О С., Горемыкин В.А. Опубл. 15.04.90 Бюл.14.

170. Пищ И.В., Масленникова Т.Н. Керамические пигменты. Минск. Вышэйшая школа.-1987.-131с.

171. Пигменты. Введение в физическую химию пигментов. Под ред. Паттерсона Д. Изд."Химия" Ленинградское отделение.-1971.-176с.

172. Куколев Г.Н. Химия кремния и физическая химия силикатов. Изд. Высшая школа, Москва,-1966.-463 с.

173. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.:Атомиздат. 1973.-288с.

174. Пищ И.В., Бирюкова К.Е. Синтез кобальтсодержащих пигментов пироксеновой структуры.// Стекло, ситаллы и силикаты. Минск. 1984. №13,-С.100-102.

175. Пищ И.В., Ротман Т.И.,Романенко З.А. Полевошпатные керамические пигменты.//Стекло и керамика.-1992,- №3-С.26.

176. Сиражиддинов Н.А.,Акрамова Н.Н.,Великанова Ф.И. и др. Керамические пигменты на основе силикатов цепочечных структур.//Стекло и керамика.-1992.-№1.-С.26.

177. Пищ И.В.,Ротман Т.,Романенко З.А. Керамические пигменты на основе каолина.// Стекло и керамика.-1986.-№7.-С.25-26.

178. Пищ И.В., Ротман Т.И., Дроздова З.А. Исследование влияния RO на свойства каолинсодержащих пигментов.// Стекло, ситаллы и силикаты. Минск.-1985.-Вып.14.-С. 108-112.

179. Пищ И.В. Синтез пигментов на основе глин.//Стекло и керамика.-1992,-№2.-С.18-19.

180. Шушанашвили А.И.,Рузадзе Н.Г., Гогидзе Н.И. и др. Микроструктура черных пигментов на основе базальта.//Стекло и керамика.-1989.-№10,-С.23-24.

181. Пищ И.В. Синтез керамических пигментов, окрашенных редкоземельными элементами.// Стекло, ситаллы и силикаты. Минск.-1982.-№11.-С.124-129.

182. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Государственное издательство геологической литературы.-1950.-958с.

183. Брегг У. Л., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов.М. Мир. 1967.-390с.

184. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М. Изд. Иностранной литературы .-1962.-253с.

185. Васильев Е.П., Резницкий Л.З., Вишняков В.Н. и др. Слюдянский кристаллический комплекс.-Новосибирск.Наука.-1981.-198 с.

186. Геолого-технологические исследования безжелезистых диопсидовых пород. Препринт. / В.И. Верещагин, JI.3. Резницкий, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др Иркутск: Институт земной коры СОАН СССР, 1990-52 с.

187. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты-новый тип минерального сырья. М. Недра.-1987.-176 с.

188. Овчаренко Г.И., Свиридов B.J1. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул. Алтайский государственный технический университет.-102 с.

189. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.-М.:Мир.-1976.-781с.

190. Медведовский Е.Я. Использование природных цеолитов в керамической промышленности.//Стекло и керамика-1993.-№1.-С.24-26.

191. Усов П.Г., Попова Г.Н., Бабенко С.А. Алгуйский тальк. Издательство Томского университета. Томск,-1966.-72с.

192. Минералогический справочник технолога обогатителя // Б.Ф. Куликов, В.В. Зуев и др. - Л.: Недра, 1985. - 264 с.

193. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М., Решня A.B. Получение обрабатываемой керамики // Деп. ВНИИЭСМ № 1336, 1986. 7 с.

194. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М., Карамнов А.И. Синтез и свойства слюдокерамики из отходов флогопита // Там же. С. 87.

195. Беломестнова Э.Н., Погребенков В.М. Исследование влияния характера контактных явлений на границе слюда стекло на свойства спеченных слюдокомпозитов // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1988. - Вып.20. -С. 82-85.

196. Погребенков В.М., Лузин A.B., Верещагин В.И. Влияние способа механической обработки на термическую деструкцию мусковита // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ростов-на-Дону, 1986-С. 199.

197. Пачин В.Н., Лузин A.B., Верещагин В.И., Погребенков В.М. и др. Пневмоимпульсная технология измельчения компонентов и смесей компонентов керамических шихт // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. „Керамика -90". М.: 1990.-С. 43.

198. Мороз И.И., Комская М.С., Сивчикова М.Г. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности. Т.1. -М.: Лёгкая индустрия, 1976. 296с.

199. Погребенков В.М., Рябинина М.В. Использование мусковита в качестве плавня керамических масс // Тезисы докл. Всесоюзн. совещ. „Керамика -86".-Москва, 1986. С. 93.

200. Справочник по производству стекла. Том 1. Под ред. Китайгородского И.И., Сильвестровича С.И. М.: Стройиздат,-1963.-1026с.

201. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник / Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Л.: Наука, 1969 - Вып.1-822с.

202. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.:Издательство литературы по строительству.-1972.-352с.

203. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев, 1970. -544с.

204. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений-Минск: Вышэйшая школа, 1984- 256с.

205. Булавин И. А., Августиник А. И., Жуков А. С. И др. Технология фарфорового и фаянсового производства. М.: Легкая индустрия, 1975.-448с.

206. Химическая технология керамики и огнеупоров // П.П.Будников, В.Л.Балкевич и др.- М.: Стройиздат, 1972 552с.

207. Киселёв И.М., Дуткина H.H. Изучение влияния минерализаторов на процесс образования муллита при обжиге глины. // Чебоксары, 1977. Деп. в ОНИИТЭхим. 10. 06. 77, №1243

208. Пилоян Г.О., Вальяшихина Е.П. Термический анализ минералов из группы каолинита и галлуазита // Сб. Термоаналитические исследования в современной минералогии. М.: Наука, 1970. - С. 131- 219.

209. Горшков B.C., Тимашёв В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981 - 335с.

210. Мороз И.Х. Кристаллизация термических преобразований каолинита // Минер, сб. 1984. - Т. 38. - Вып.1. - С. 19-25.

211. Мороз И.Х. Особенности структурообразования и атомистический аспект интерпретации твердофазных реакций в фарфоре // Стекло и керамика. -1995,-№5.-С. 12-15.

212. Аппен A.A. Химия стекла Л.: Химия, 1974 - 352с.

213. Минералы: Диаграммы фазовых равновесий: Фазовые равновесия, важные для природного минералообразования: Справочник // Под ред. Ф.В. Чухрова, И.А. Островского, В.В. Лапина. М.: Наука, 1974. Вып.1. 515с.

214. Минералы: Диаграммы фазовых равновесий: Фазовые равновесия, важные для технического минералообразования: Справочник // Под ред. Ф.В.Чухрова, В.В. Лапина, Н.И. Овсянникова. М.: Наука, 1974. Вып.2. 501с.

215. Диаграммы состояния силикатных систем: Тройные системы: Справочник // H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, H.H. Курцева и др. Л.: Наука, 1972. Вып.З. 447с.

216. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Основы расчёта составов масс и глазурей в электрокерамике. М.: Энергия, 1978. - 144с.

217. Лещенко Н.П., Гресс Р.И. Растворимость кварца и глинозема в полевошпатовых расплавах. // Стекло и керамика. 1975. - № 1 - С. 28 -29.

218. Лещенко Н.П., Гресс Р.И. Расчёт фозового состава полевошпатового электротехнического фарфора. // Стекло и керамика. -1975.-№ 12. С.26-27.

219. Юрчак И .Я., Августиник А.И., Запорожец A.C. и др. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. М.: Лёгкая индустрия, 1971-432с.

220. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986. - 272с.

221. Дудеров Ю.Г., Дудеров И.Г. Расчёты по технологии керамики. М.: Стройиздат, 1973. - 80с.

222. Мороз И.И., Комская М.С. Олейникова Л.А. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности. Т.2. - М.: Лёгкая индустрия, 1980. - 352с.

223. Штейнберг Ю.Г., Тюрн Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. Л.: Стройиздат, 1989. - 192с.

224. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров, В.И .Верещагин, A.B. Мананков, Т.В.Вакалова, В.М. Погребенков, С.Б Леонов Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1998.-430 с.

225. Погребенков В.М., Костиков К.С., Решетников A.A. Санитарно -строительная керамика из местного сырья // Материалы международной научно-техн. конф, „Резервы производства строительных материалов". -Барнаул, 1997. Ч.2.-С. 45.

226. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Решетников A.A., Костиков К.С. Повышение качества санитарно строительной керамики // Материалы международной научно-техн. конф. „Резервы производства строительных материалов". - Барнаул, 1997. - 4.2. - С. 46.

227. A.c. № 1375616 (СССР) МКИ С04 В 33/24. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий /H.A. Сиражиддинов, А.П. Иркаходжаева, М.Т. Мухамеджанова // Опубл. Бюл. № 7, 1988.

228. Низкожгущийся фарфор для электроустановочных изделий / Т.Н. Масленникова, В.Д. Бешенцев, Р.Г. Орлова и др. // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. Экспресс информация. - 1986. Вып.8. - С. 4 - 5.

229. Закусило B.JI., Богуславский В.Д., Олейникова Л.Л. Производство плоских фарфоровых изделий из низкотемпературных масс по фаянсовой технологии. // Стекло и керамика.- 1988,- №11- С. 18-19.

230. Кульмамиров Л.К., Ощепков И.А., Худоносова З.А. Использование химических добавок при производстве низкотемпературного фарфора // Стекло и керамика- 1990 №1- С. 9-10.

231. Мухаметжанова М.Т., Иркаходжаева А.П. Низкотемпературная фарфоровая масса с использованием фосфорного шлака. // Стекло и керамика,- 1990,-№4,-С. 3-4.

232. Посуда хозяйственная из низкотемпературного фарфора. Технические условия / РСТ РФ 616 85 - М.: 1985. - 17 с.

233. Медведовский Е.Я., Харитонов Ф.Я., Щербина Т.Д. Электроизоляционный анортитовый материал // Стекло и керамика. 1989. - № 5. - С. 20 -22.

234. Медведовский Е.Я., Харитонов Ф.Я. Анортитсодержащие керамические материалы. // Стекло и керамика 1990 - №12 - С. 10-12.

235. Грум-Гржимайло О.С. Светорассеивающие стеклокристаллические глазури для строительной керамики скоростного режима обжига. // Автореф. дис. докт. техн. наук, МХТИ М., 1988.

236. Грум -Гржимайло О.С., Квятковская К.К., Савватеева Л.М. Влияние щелочноземельных окислов на кристаллизацию циркониевых соединений в легкоплавких глазурях // Стекло и керамика. 1978. - № 1. - С. 27 - 29.

237. Грум-Гржимайло О.С., Кошляк Л.Л., Туник Т.М. Формирование глушащих фаз о многокальциевых глазурях // Стекло и керамика. 1982. - № 9. - С. 26-29.

238. Грибовский П.О. Горячее литье керамических изделий,- М.-Л.: Госэнергоиздат, 1961,- 400с.

239. Выдрик Г.А., Костюков Н.С. Физико-химические основы производства и эксплуатации электрокерамики.-М.: Энергия, 1971 -328с.

240. Балкевич В.Л. Техническая керамика,- М.: Стройиздат, 1984,- 256с.

241. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Жекишева С.Ж. Фарфоровые камни -нетрадиционный вид минерального сырья // Стекло и керамика. 1993. -№ 11 - 12.-С. 16-19.

242. Финько В.И., Магидович В.И. Фарфоровые камни Гусевского месторождения Приморского края // Геология руд. Месторождений. 1962. -№ 3. - С. 115-124.

243. Адылов Г.Т., Горностаев С.А. Химически стойкая керамика на основе фарфорового камня Бойнаксайского месторождения // Стекло и керамика. -1995.-№ 6.-С. 27 -28.

244. Жекишева С.Ж., Конешева Т.И. Фарфор хозяйственного назначения на основе кварц-серицитовых горных пород Кыргызстана // Стекло и керамика. 1994. -№11-12. -С. 32 -33.

245. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий. М.: Стройиздат, 1984.-334 с.

246. Технология электрокерамики // Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов, Н С. Костюков, К.С. Пирогов. М.: Энергия, 1974. - 225 с.

247. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Рябинина М.В. Возможность использования слюды при производстве керамических материалов // Деп. ВНИИЭСМ № 1336,1986. 6 с.

248. Коркин В.И. Особенности фазового состава керамических масс с маложелезистым нефелиновым концентратом // Стекло и керамика. 1975. -№12.-С. 23 -25.

249. Бутылева Е.С., Озерова И.В., Авлой Р.И. Майоликовые массы с улучшенными физико-техническими свойствами // Стекло и керамика. -1983,-№9.-С. 22.

250. Усов П.Г., Дубовская Н.С., Петров A.B. Местное нерудное сырьё металлургической, силикатной и строительной промышленности Западной Сибири. Томск: Издательство Томского университета, 1964. - 195 с.

251. Павлов В.Ф. Легкоплавкие глины в керамических массах // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1983. Вып.1. - 45 с.

252. Боровкова H.H. Применение необогащенного волластонита для облицовочных плиток // Стекло и керамика. 1979. - № 11. - С. 15.

253. Гальперина М.К., Тарантул Н.П., Мартиросян Г.Г. Синтезированный волластонит и его применение в производстве керамических плиток // Керамическая промышленность. Сер. 5: Науч.-техн. реферат сб. ВНИИЭСМа, 1978. -Вып.6. С. 6-8.

254. Гальперина М.К., Мейтина В.А., Тарасов A.A. Исследование волластонитсодержащих пород Джангальского месторождения и определение их пригодности для производства облицовочных плиток// Тр. НИИстройкерамики. 1977, вып.43. - С. 18.

255. Бариз М.И., Павлов В.Ф., Бушмина И.Ю. и др. Плиточные массы, содержащие синтетический волластонит // Стекло и керамика. 1984. - №3 -С. 19-21.

256. Солнышкина Т.Н, Давидзон Э.С., Бирюкова О.В. Смеси для производства керамических плиток на основе местного сырья // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. Экспресс-информация. 1986, вып.8. - С. 2-3.

257. Погребенков В.М., Майдуров В.А., Погребенкова Т.В. Использование диопсида в майоликовых массах // Материалы Всесоюзн. совещ. „Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья". Иркутск, 1987. - С. 53 - 55.

258. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Жмуровский В.И. Комплексное использование слюдянских диопсидовых пород в производстве тонкой керамики // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. „Керамика -90". М.: 1990. С. 56 -57.

259. Погребенков В.М., Верещагин В.И. Высокопрочная тонкостенная майолика // Информационный листок № 117 92. Томский ЦНТИ, 1992. - С. 1-2.

260. Диопсидовые породы универсальное сырьё для производства керамических и других силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др./ ВНИИЭСМ, 1991- Вып.2. - 60 с.

261. Строительная керамика. Справочник / Под ред. E.JI. Рохваргера. М.: Стройиздат, 1976. - 493 с.

262. Строительные материалы : Справочник / А.С.Болдырев, П.П.Золотов и др-М.: Стройиздат, 1989,- 567с.

263. ГОСТ 15167-85. Изделия санитарные керамические. Технические требования.

264. Кошляк Л.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики. М.: Высшая школа, 1990. - 207 с.

265. Хорьков П.Н., Кравчук A.A. Получение фарфорового шликера для санитарных изделий с заданными свойствами // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1981. -№ 5. - С. 17-19.

266. Гаврикова Л.П., Конерский В.Д., Масленникова Г.Н, Использование боя стекла в электрокерамике // Стекло и керамика. 1987. - № 7. - С. 6-7.

267. Кошляк Л.Л., Сидельникова Л.Г. Контроль производства и приемка изделий строительной керамики. М.: Высш. шк., 1983. - 143с.

268. Белостоцкая Н.С., Щербакова Н.Г., Грум-Гржимайло О.С. и др. Совершенствование производства фарфоровых санитарных изделий // ВНИИЭСМ. Промышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. 1988. - Вып.З. - 52 с.

269. Физические свойства расплавов системы СаО Si02 - А1203 - MgO -CaF2: Справ, изд. / Акбердин A.A., Куликов И.С., Ким В.А. и др. М.: Металлургия, 1987, 144 с.

270. Мороз И.И. Технология строительной керамики- Киев: Вища школа, 1972,-416с.

271. Верещагин В.И., Погребенков В.М., Филина C.B. Новые строительные материалы из магнийсодержащего сырья // Тез. докл. Междунар. школы -симпозиума „Физика и химия твёрдого тела". Благовещенск, 1991. С. 151.

272. ГОСТ 6141 82. Плитки керамические для внутренней облицовки стен.

273. ГОСТ 13996 84. Плитки керамические фасадные рядовые.

274. ГОСТ 6787 80. Плитки керамические для полов.

275. ГОСТ 18623 82. Плитки керамические литые (для облицовки внутренних стен и фасадов.

276. A.c. 1008196 СССР МКИ С 04 В 33/28. Шликер для литья керамических плиток. // Павлов В.Ф., Мамчур М.И., Солнышкина Т.М. Опубл.1983-Бюл.№12.

277. A.c. 1114658 СССР МКИ С 04 В 33/28. Шликер для литья керамических плиток. // Мамчур М.И., Павлов В.Ф., Солнышкина Т.М. и др. Опубл.1984-Бюл.№31.

278. A.c. 1240752 СССР МКИ С 04 В 33/28. Состав для изготовления керамических плиток.// Мамчур М.И., Солнышкина Т.М., Коркин В.И. Опубл. 1986- Бюл.№24.

279. A.c. 1224292 СССР МКИ С 04 В 33/28. Шликер для литья керамических плиток. // Ким Н.Е., Калиновский В.В., Федосеенко В.Я. Опубл. 1986-Бюл.№14.

280. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие / Под ред. В.П.Петрова. -М.: Недра, 1984-407с.

281. Корякин А.Е., Строна П.А., Шеронов Б.П. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых М.: Недра, 1985-285с.

282. Чистякова З.А. Исследование механической прочности цемента с добавкой цеолитовой породы // Вестник Львовского политехнического института-1982,-№163,-С. 135-136.

283. Свиридов В.Л. Свойства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и бетонов на их основе : Автореф. дис.канд. техн. наук Новосибирск, 1988-24с.

284. Гавриленко В.К., Зиневич В.Т., Маслякевич Л.В. Особенности цеолитовых пород Закарпатья // Стекло и керамика 1981- №1- С. 20-22.

285. Казанцева Л.К., Белицкий Б.А., Фурсенко С.Н. Сибирфом с брекчиевидной текстурой // Стекло и керамика 1995- №12 - С. 8-10.

286. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Использование природных цеолитов для получения керамических облицовочных плиток // Стекло и керамика. 1998. - № 1. - С. 17 -19.

287. Меркин А.П., Зейфман М.И., Шенкао М.А. Технология и свойства самоглазурующейся керамической плитки // Стекло и керамика .- 1983-№10,-С. 21-22.

288. A.c. 1648926 СССР МКИ С 04 В 33/02. Способ изготовления самоглазурующихся облицовочных плиток // Меркин А.П., Николаенко H.A. Опубл. 1991,-Бюл. №18.

289. Меркин А.П., Наназашвили В.И. Самоглазурующиеся керамические плитки на основе кислых вулканических стекол // Стекло и керамика .-1987,-№12,-С. 18-19.

290. A.c. 1470719 СССР МКИ С 04 В 33/00. Керамическая масса для изготовления самоглазурующихся плиток // Хамкулов Х.Х. Опубл. 1989-Бюл. №13.

291. A.c. 1004305 СССР МКИ С 04 В 27/04. Масса для изготовления облицовочных плиток // Меркин А.П., Зейфман М.И., Шенкао М.А. Опубл. 1983,-Бюл. №10.

292. Меркин А.П., Николаенко H.A., Шенкао М.А. Производство самоглазурующихся керамических плиток// Стекло и керамика .- 1991- №3-С.11-12.

293. Костандян М.Н., Бабаян С.Г., Бабаян М.А. Исследование фазовых превращений клиноптилолита в процессе щелочной обработки // Арм. хим. ж-л,- 1988,- Т. 41.- № 10,- С. 649 654.

294. Погребенков В.М., Мельник Е.Д., Верещагин В.И. Использование минерального сырья Сибири для получения самоглазурующихся керамических плиток // Стекло и керамика. 1997. -№11.-С.38-40.

295. Левицкий И.А., Гайлович С.А., Дятлова Е.М. Плитки для полов на основе полиминеральных глин Республики Беларусь // Стекло и керамика. 1996. -№11.-С. 15-20.

296. Левицкий И.А., Дятлова Е.М., Минекова Т.Я. Керамические плитки на основе минерального и вторичного сырья Республики Беларусь // Стекло и керамика. 1998. - № 1. - С 12-16.

297. Павлов А.Ф. Легкоплавкие глины в керамических массах // Стекло и керамика. 1983. - № 9 - С. 17-18.

298. Верещагин В.И. Модифицирование микродобавками керамических материалов системы Mg0-A1203-Si02.: Автореф. дисс. . докт. техн. наук. Ленинград.-1983,- 36 с.

299. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.:Стройиздат.-1967,- 499с.

300. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия.М.:Наука.-1975. 335с.

301. Полинг Л. Общая химия. М.:Мир.-1978.-С. 150-158.

302. Ковтуненко П.В. Особенности дефектообразования в шпинелях при "кислородной" нестехиометрии.//Стекло и керамика.-1997.-Ш.-с.9-12.

303. Никитина Л.П. Термодинамика твердых растворов силикатов. Л.: Наука-1976,- 152 с.

304. ЗП.Саксена С. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. М.: «Мир»,- 1975 208 с.

305. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Седельникова М.Б. Использование природных минералов для получения керамических пигментов // В сб. Основные проблемы охраны геологической среды. Томск, ТГУ. - 1995. -С. 183 - 187.

306. Федосеев А.Д., Григорьева Л.Ф., Макарова Т.А. Волокнистые силикаты. Изд. Наука., М-Л.-1966.-403с.

307. Третьяков Ю.Д. Твердофазовые реакции. М.: Химия.-1978,- 360с.

308. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природных силикатов // Тез. докл. межотраслевых науч. конф., совещ., семинаров „Керамика в народном хозяйстве".- Москва, 1994. С. 117.

309. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе кальций-магниевых силикатов // Стекло и керамика. -1996.-№ 1-2.-С. 30-32.

310. Погребенков В.М., Седельникова М.Б. Получение керамических пигментов на основе цеолита // Материалы международной научно-техн. конф. „Резервы производства строительных материалов". Барнаул, 1997. - Ч.2.-С. 27.

311. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Цеолиты сырьё для керамических пигментов // Стекло и керамика - 1998. - № 2. - С.25 -26.

312. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.:Госстройиздат,-1961 .-424с.

313. A.c. 250012 (СССР) Способ изготовления шихты для стеатитовых изделий.Опубл.05.08.69.Бюл. N25.

314. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Погребенков В.М. Условия низкотемпературного синтеза MgA1204 из оксидов // Журнал прикладной химии. 1979 - № 5. - С. 964 - 970.

315. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. 1997. - № 11. - С. 17-20.

316. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька // Стекло и керамика. 1998. - № 5. - С. 16 -18.

317. Экономическая эффективность внедрения заключается в удешевлении стоимости сырья, повышении качества и сортности продукции, снижении энергозатрат на обжиг изделий.

318. Работы по разработке составов фарфора и глазури проводились под руководством доцента кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета Погребенкова В.М.1320°С.1. ОтТПУ1. От АО «ПФЗ»

319. УТВЕРЖДАЮ» Директор АО «Томский завод ксрамимечких маїериалов и изделии»c.W^-- голованов ь.а.о внедрении результатов НИР

320. Уменьшение усадки и, соответственно, коробления позволило организовать выпуск болыиеразмерной плитки (250 х 250 мм).

321. Применение диопсидовых пород позволило использовать в рецептуре массы свыше 50% легкоплавкой красной глины.1. Оі ТЗКМИ: /л. т-яхц&лог1. АКТо внедрении результатов НИР

322. Й' ' ' ? : 1 гаектсф ОФО «Майолика»1. ШМЖ02>1ахрин В.И.1. ШТцЕРЖДАЮ»д. "Л * ' * > 1 /у 1998 г.1. АКТо внедрении результатов НИР

323. Полное исключение из рецептуры массы кварца увеличило термостойкость изделий, что позволило использовать ускоренный обжиг (8-10 часов). Повышенная термостойкость изделий позволила применять 3-й обжиг для закрепления надглазурной росписи и деколи.

324. Введение диопсида в массу позволяет получать изделия с более светлым черепком и лучшими эстетическими свойствами.

325. Диопсидсодержащая фаянсовая масса обладает хорошей химической стойкостью, что позволяет периодически (по заявкам заводов) выпускать из неё химстойкие изделия (кольца Рашига и др.).

326. Олефин Плюс" Бондалетов В.Г. 1998 г.1. АКТо внедрении результатов НИР

327. Внедренные составы пигментов разработаны сотрудниками кафедры технологии силикатов ТПУ Погребенковым В.М. и Седельниковой М.Б.1. ОтТПУ:1. От ООО "Олефин Плюс1. Гл. технолог