автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Управление процессами фазообразования и формирования структуры и функциональных свойств алюмосиликатной керамики

ВАКАЛОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

Управление процессами фазообразования и формирования структуры и функциональных свойств алюмосиликатной керамики

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск 2006 г.

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета.

Научный консультант:

Доктор технических наук, профессор Погребенков В.М.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, Заслуженный деятель

науки и техники РФ, профессор Бердов Г.И.

Доктор технических наук, Заслуженный работник

Высшей школы РФ, профессор Кащеев И.Д.

Доктор технических наук Шильцина А.Д.

Ведущая организация:

ОАО «Восточный институт огнеупоров»

Защита состоится - 26 декабря 2006 г. в 7 Г часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г., Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел. - (83822)563169, факс - (83822)564320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан /-сгигЛ/тЯ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент Петровская Т.С.

Актуальность темы

Основным направлением современного развития отечественной керамической промышленности является переход на ресурсо- и энергосберегающее производство керамики и огнеупоров нового поколения, отличающихся высоким уровнем собственных эксплуатационных свойств и обеспечивающих повышение качества продукции потребляющих отраслей.

Несмотря на увеличение в общем объеме современных керамических материалов доли керамики из синтетического сырья, до сих пор для ряда таких традиционных керамических материалов, как алюмосиликатные огнеупоры, высокоглиноземистая керамика, фарфор (бытовой и электротехнический), фаянс всех разновидностей, санитарно-строительная керамика и др., важнейшее значение имеет глинистое сырье. Особенностью современной отечественной базы керамического сырья является истощение общих запасов высококачественных глин и каолинов, что обусловливает вынужденное вовлечение в производство низкосортных местных глинистых пород, достаточная обеспеченность которыми определяет, в целом, их важность для развития производства керамики с окрашенным черепком.

Особую актуальность приобретают вопросы расширения областей использования некондиционного пластичного сырья, а также непластичного природного силикатного сырья и техногенных отходов в. производстве керамических материалов. Решение указанных проблем может быть обеспечено в результате создания системы способов и приемов целенаправленного управления процессами синтеза алюмосиликатных керамических материалов, раскрывающих природу и механизм взаимодействия упомянутых видов сырья в соответствующих системах компонентов на формирование керамических структур с повышенной прочностью, термостойкостью и другими эксплуатационными свойствами.

В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт интенсификации процессов твердофазового синтеза, в том числе муллита, в технологиях керамических материалов за счет применения минерализирующих добавок. Однако до сих пор проблема активации процессов синтеза муллита является актуальной, поскольку в случае положительного решения позволяет в итоге снизить энергоемкость процесса, что является немаловажным фактором в сохранении за муллитовой керамикой ведущих позиций среди материалов технического назначения.

Работы, положенные в основу диссертационной работы выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1976 -1990 г.г. - по научному Совету СО АН СССР по проблеме «Химия твердого тела», подпрограмма «Механохимия»; 1990—1998 г.г. - Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов; 1999 —2004 г.г. — Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе; 2003 г. - Гранта Администрации Томской области «Разработка составов и технологии высококачественной

стеновой и фасадной строительной керамики из природного и техногенного сырья Сибирского региона», и по договорам-контрактам с предприятиями-производителями алюмосиликатной керамики.

Объект исследования — алюмосиликатная керамика из природного и техногенного сырья.

Предмет исследования — физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств алюмосиликатной керамики.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей, принципов и критериев оценки и методов управления процессами фазообразования и формирования структуры и свойств керамических материалов с использованием пластичного, псевдопластичного и непластичного природного сырья, техногенных сырьевых компонентов и разработка технологических принципов их рационального использования для изготовления строительной, технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• обобщение накопленного экспериментального материала в области использования глинистого и непластичного сырья в технологии строительной, технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики;

• исследование и анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств огнеупорного, тугоплавкого и легкоплавкого глинистого сырья Сибирского региона;

• разработка критериев оценки пригодности глинистого и непластичного силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики широкого спектра назначения;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава строительной керамики на основе низкосортного глинистого сырья с непластичными добавками;

• изучение процессов фазообразования в огнеупорных глинах и смесях каолинита и глинозема в присутствии добавок топаза;

• установление механизма твердофазового синтеза муллита в стехиометрических смесях чистых оксидов в присутствии добавок топаза;

• исследование процессов активизации твердофазного спекания муллита;

• прогнозирование свойств изделий алюмосиликатного состава и областей их применения на основе изучения процессов активации синтеза и спекания муллита;

• разработка составов и технологии строительной, технической и огнеупорной керамики на основе природного и техногенного сырья Сибирского региона.

Научная новизна.

1. Расширены представления о химико-минералогических факторах, определяющих физико-химические и технологические (дообжиговые и керамические) свойства глинистого сырья, уровень которых определяется не только содержанием и минеральным типом глинистой части, но и степенью совершенства структуры глинообразующих минералов, а также качественными

и количественными вещественными составами тонкодисперсной непластичной и грубозернистой примесной составляющих.

Установлено, что основными причинами сухарности (непластичности) каолинитовых глин являются: а) разупорядочение структуры каолинита в результате изоморфных замещений в тетраэдрических слоях, приводящих к ослаблению связей между гиббситовыми и кремнеземистыми слоями и к появлению электрического дебаланса, и б) цементирующее действие коллоидов, состоящих на 70 - 80 % из положительно заряженных алюмокремневых гелей, образующих тончайшие оболочки на отрицательно заряженной поверхности глинистых частиц и прочно удерживаемых за счет действия электростатических сил взаимного притяжения.

Предложены диаграмма использования и экспериментально доказанные критерии оценки пригодности глинистого и непластичного силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики, к которым относятся их минералогический (качественный и количественный состав породообразующей и примесной составляющих) и химический (корреляционная зависимость между кремнеземистым модулем и модулем кислотности) составы.

2. Установлено, что направленное регулирование процессов формирования структуры и свойств глиносодержащей конструкционной керамики (особенно в случае использования низкосортных тугоплавких и легкоплавких глин и суглинков) возможно при использовании корректирующих добавок армирующе-упрочняющего действия за счет неизометрической (игольчато-волокнистой и короткостолбчатой) формы кристаллов либо породообразующего минерала (диопсида и волластонита) самой добавки, либо формирующейся в процессе ее терморазложения или физико-химического взаимодействия с другими компонентами керамической массы кристаллической фазы с игольчатым габитусом частиц (муллита, волластонита), создающих игольчатый сросток в теле керамической матрицы.

3. Установлено, что создание высокопористых керамических структур возможно путем использования корректирующих природных и техногенных добавок пороформирующего действия за счет: а) структурной пористости породообразующего минерала природной добавки (цеолитовые породы); б) собственной пористой макроструктуры техногенной добавки (низкокальциевые золы и зольные микросферы); в) за счет препятствующих усадке при спекании керамической массы физико-химических процессов, протекающих.... с увеличением молярного объема (синтеза анортита и муллита).

4. Установлено, что эффект действия корректирующих добавок в алюмосиликатных композициях определяется их дисперсностью (размером зерен), содержанием в массе, видом и качеством глинистого сырья, а также температурными условиями термообработки изделий. ,В частности, использование диопсидовых и волпастонитовых пород грубых полидисперсных фракций (с размером частиц менее 1 мм) в количестве 10 - 20 % и узкофракционного состава (0,1 - 0,3 мм) в количестве 50 - 60 % в комбинациях с глинами любой разновидности при относительно невысоких температурах обжига (950 — 1050 °С) обеспечивает формирование высокопрочных

строительной (в композициях с легкоплавкими глинами и суглинками) и пористой керамики (на основе тугоплавких и легкоплавких глин) со средним размером пор 20 - 30 мкм. При этом добавка играет роль инертного наполнителя и армирует структуру за счет игольчатого каркаса из взаимнопереплетенных игл и волокон сохраненных минералов добавки. Уменьшение размера (менее 0,063 мм) частиц добавки волластонитовых и диопсидовых пород в количестве от 10 до 50 - 60 % при сохранении прочих равных условий изменяет характер действия добавки и сводится к кристаллообразующему действию (синтезу анортита) с частичным сохранением исходной фазы (диопсида или воластонита) добавки, что расширяет области практического их применения как армирующе-упрочняющей добавки для получения ангобов, майолики, пористой керамики с размером пор 2-3 мкм и в составах объемноокрашенной строительной керамики.

5. Впервые установлено, что характер действия топазеодержащих компонентов в составах огнеупорных алюмосиликатных масс определяется их количеством. Топаз в малых количествах (до 0,5 - 1,0 %) действует как минерализирующая добавка, интенсифицирующая процесс формирования муллита призматического габитуса. С увеличением содержания более 2 % топаз наряду с минерализирующим действием выполняет функцию кристаллообразующей добавки, обеспечивающей зародышеобразование призматического муллита (при 2 - 14 % топаза) или формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (при содержании топаза более 14 %). Минерализирующий эффект добавок топаза в глине сводится к комплексному промотирующему действию выделяющихся при диссоциации топаза газообразных фторидов, активирующих процесс образования муллита как за счет увеличения дефектности промежуточных продуктов, так и путем воздействия на реологические и реакционные свойства силикатного расплава.

Добавка топаза (0,5 -1,0 %) оказывает активирующее действие на процесс синтеза и спекания композиционных материалов муллито — кордиеритового состава при молярном соотношении муллит — кордиерит от 10 : 1 до 1 : 1 и кордиерито - муллитового состава при молярном соотношении кордиерит : муллит от 11 : 1 до 1 : 1 как при использовании природного сырья, так и чистых оксидов.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны составы и способы получения высококачественной строительной керамики стенового и фасадного назначения:

- на основе высокочувствительного к сушке легкоплавкого глинистого сырья с использованием цеолитовых пород в качестве отощающего и разувлажняющего компонента (патент на изобретение № 2264364 РФ);

- высокопрочного и морозостойкого керамического кирпича с повышенной декоративностью за счет устранения сульфатных высолов на лицевой поверхности путем нанесения влаго- и паронепроницаемых пленочных покрытий (патенты на изобретение № 2223245 и № 2223928 РФ);

- морозостойкой фасадной керамики широкой цветовой палитры за счет сокрытия красной основы ангобным покрытием с волластонитовым

концентратом в качестве структурообразующего компонента (патент на изобретение № 2257364 РФ),

- лицевого светлоокрашенного в объеме керамического кирпича на основе комбинации красношущихся глин с использованием комплексной минеральной добавки из карбонатсодержащего сырья и волластонитового компонента (патент на изобретение № 2266878 РФ).

Разработаны составы и технология строительной керамики пониженной плотности стенового и теплоизоляционного назначения с добавками золосодержащего сырья в качестве порообразующего компонента.

2. Разработаны составы шихты для получения алюмосиликатных огнеупоров с использованием природного топаза в качестве спекающей добавки и топазсодержащего компонента с содержанием топаза не менее 70 % в составе шамотного отощителя (патенты РФ № 2198150 и № 2213713).

3. Предложены технологические режимы и параметры получения муллитовой керамики из оксидов по спековой технологии с использованием малых (0,5 — 3 %) добавок топаза. Активация спекания керамики малыми добавками топаза возможна при условии введения 1 % топазового концентрата в исходную смесь стехиометрического состава для активации синтеза муллита, и 2 % топазового концентрата — в измельченный спек для активации спекания муллита.

Реализация результатов работы.

1. Разработанная технология высокопрочного морозостойкого лицевого керамического кирпича апробирована и внедрена в производство на ОАО МПО «Копыловский керамический завод», Томская область. Экспонат демонстрировался на Выставке-ярмарке «Стройсиб — 2001» в г. Новосибирске и был удостоен Большой Золотой медали Сибирской Ярмарки в категории «Керамика 21 века».

2. Разработанная технология лицевого керамического кирпича с защитно-декоративным (ангобным) покрытием прошла промышленное опробование в условиях действующего производства на ОАО МПО «Копыловский керамический завод», Томская область.

3. Разработанные технологии керамического кирпича из низкосортного глинистого сырья прошли опытно-промышленное опробование и внедрены на ООО «ТЗСМиИ», г. Томск и ООО «Стройматериалы», г. Юрга, Кемеровской области.

4. Разработанные способ получения и составы светлоокрашенного в объеме лицевого керамического кирпича на основе красножгущегося глинистого сырья апробированы в действующем производстве ОАО «Карьероуправление», г. Томск. Выпущена опытная партия светложелтого керамического кирпича, который был удостоен Большой Золотой медали Сибирской Ярмарки «Сгройсиб-2003» в категории «Строительные материалы».

5. Разработанная технология химически стойких и теплоизоляционных огнеупорных материалов на основе кампановского каолина для агрегатов цветной металлургии прошла апробацию на ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.

6. Разработанный состав огнеупорной массы с применением топазсодержащего сырья в качестве спекающей добавки использован на Томском электроламповом заводе для изготовления нестандартных огнеупоров в качестве огнеупорного припаса.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: X Всесоюзном симпозиуме по механохимин и мехактивации твердых тел (г. Ростов-на-Дону, 1986 г.); Всесоюзном НТС «Керамика-86» (г. Москва, 1986 г.); Всесоюзных научно-технических конференциях «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов» (г. Днепропетровск, 1991 г.); «Физико-химические проблемы материалов и новых технологий» (г.Белгород, 1991г.); международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии для строительства» (г. Новосибирск, 1994 г); межотраслевом НТС «Керамика в народном хозяйстве» (г. Москва, 1994 г.); Всероссийском НТС «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» (г. Москва, 1995 г.); международной конференции «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов» (г. Новосибирск, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002, 2004, 2006 г.г); научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидносиликатных материалов» (г. Екатеринбург, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003 г.); международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов — настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г); Fourth International Symposium on Refractories (Dalian, China, 2003); международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2002 — 2004 г.г); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004 г); международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2004 — 2006 г.г) и др., всего более 25 конференций.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 52 работах, включая 11 авторских свидетельств и патентов РФ.

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 374 наименований и приложений. Работа изложена на 372 страницах машинописного текста, содержит 74 таблицы и 104 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Аналитический обзор литературных данных о способах интенсификации процессов формирования структуры и свойств

алюмосиликатиой керамики) описываются состояние и перспективы развития керамической промышленности в современных рыночных условиях, проблемы отечественной сырьевой базы, основные потребители и производители огнеупорных и строительных материалов. Приводятся сведения по вопросам синтеза муллита, особенностям формирования алюмосиликатной керамики при действии минерализаторов, специфике образования муллита из топаза. Большой вклад в исследование данных процессов внесли как зарубежные, так и отечественные ученые: Р. Грим, К. Хинкли, Г. Бриндли, У. Кингери, П. П. Будников, Д. Н. Полубояринов, К. К. Стрелов, И. X. Мороз, В. Л. Балкевич, А. П. Зубехин, Н. М. Бобкова, А. В. Беляков, И. Д. Кащеев, Г. Д. Семченко, Г. Н. Масленникова и др.

Во второй главе (Установление физико-химических принципов и критериев использования пластичного алюмосиликатного сырья в керамических технологиях) излагаются результаты систематизации массива накопленного экспериментального материала по исследованию и использованию глинистых пород Сибирского региона, согласно которым они представлены практически всеми видами глинистого сырья: каолинами и беложгущимися пластичными и сухарными огнеупорными глинами, светложгущимися тугоплавкими глинами, красножгущимися легкоплавкими глинами и суглинками, обладающими различным поведением в технологическом процессе. Практически все пробы светложгуще-гося глинистого сырья относятся к пластичным глинам (рисунок 1) с содержанием глинистых частиц (размером менее 5 мкм) от 50 до 85 % (область 1). Красножгущееся глинистое сырье более разнообразно по зерновому составу и представляет как пылеватые глины (область 2) с содержанием глинистых от 30 до 45 %, так и пылеватые суглинки (область 3), в которых доля глинистой фракции варьируется от 10 до 20 %.

Садсртканх п-ыквашх ^ыошК (0Л?-0,005ым)

Рисунок 1 — Расположение исследуемых глинистых пород на диаграмме Охотина в зависимости от их гранулометрического состава:

область 1 — область составов огнеупорных и тугоплавких глин;

области 2 и 3 - области составов легкоплавких глин и суглинков.

Все анализируемое глинистое сырье является полиминеральным с доминированием каолинита в смеси глинистых минералов в светложгущихся глинах, в то время как для красножгущихся глин характерно преобладание монтмориллонита над гидрослюдой и каолинитом, что является основной причиной их высокой чувствительности к сушке и обусловливает необходимость повышения трещиностойкости сырца на их основе путем подбора эффективных добавок.

Исследование вещественных составов анализируемых глин методом рационального химического анализа позволило определить качественный и количественный минералогический состав глинистого сырья в зависимости от его групповой принадлежности. В частности, в тонкодисперсной (менее 5 мкм) части огнеупорных бепожгущихся глин основным глинообразующим минералом выступает каолинит (до 60 %), иногда с примесью гидрослюды (не более 5-10 %), тонкодисперсного кварца (до 10 %) и коллоидных веществ (до 10 - 12%). Грубодисперсная часть (20 - 30 %) сложена преимущественно кварцем (до 10 — 15 %) и полевыми шпатами (до 10 — 15 %) и незначительной примесью железистых и карбонатных минералов. Тугоплавкие светлоокрашенные глинистые породы представляют собой гидрослюдистое (до 30 — 35 % гидрослюды) сырье с примесью каолинита (до 10 — 12 %), а в непластичной части помимо кварца (до 10 — 15 %) и полевых шпатов (до 6 -8 %) присутствуют примеси железистых (до 2,5 %) и карбонатных (до 5 %) минералов.

Физико-химические и технологические свойства глин определяются не только их минеральным составом, но и степенью кристалличности глинообразующих минералов. Применительно к беложгущимся огнеупорным глинам (на примере сухарных каолинитовых глин Трошковского и Катомского месторождений), установленная структурная формула основного глинообразующего минерала которых имеет вид N^0,01-0,0«) СаО^о,01-0,02) Мёо,о1 (А121оо)[А1(о,07-0,15)^1(1,85-1,93)05](0Н)4, выявлено, что главной причиной разупорядочения структуры каолинита являются изоморфные замещения в тетраэдрических слоях, приводящие к ослаблению водородных связей между гиббеитовыми и кремнеземистыми слоями. Нарушения связей вокруг алюмокремневых единиц в совокупности с изоморфными замещениями внутри структуры вызывают дефицит положительных зарядов, который компенсируется обменными катионами слагающими обменный

комплекс данных глин (таблица 1). Знание характера ионного обмена особенно важно, когда речь идет о направленном регулировании пластических свойств глин и реологических свойств глинистых суспензий на их основе, например, при разжижении керамических шликеров.

Накопленный обширный экспериментальный материал по исследованию легкоплавкого красножгущегося глинистого сырья Сибири свидетельствует о том, что практически все эти породы являются легкоплавкими глинами и покровными суглинками с пестрым вещественным составом. Минеральный состав фракции более 1 мкм качественно заметных отличий не имеет, при этом

Таблица 1 - Влияние степени упорядоченности основного глинообразующего минерала на физико-химические свойства некоторых огнеупорных глинистых пород_

Глинистое сырье

Показатель глуховецкий трошковская журавлиноложский кайлинская

каолин глина каолин глина

1. Глинообразующий каолинит каолинит и каолинит и каолинит и

минерал галлуазит галлуазит гидрослюда

2. Индекс 0,90 0,38 0,86 0,30

упорядоченности

3. Размер частиц, мкм 1,0-1,5 0,1-0,75 1,0-1,5 0,1-0,5

4. Теплота смачивания,

Дж/г:

в естественном

состоянии 5,45 5,72 5,3 не опр.

после дезагрегации

частиц 5,45 17,14 5,3 не опр.

5. Удельная

поверхность, м2/г 18 70 не опр. 73

6. Суммарная емкость

катионного обмена,

ммоль-экв на 100 г 0,07 0,39 0,13 0,32

глины

в том числе:

Са2+ не опр. 0,26 0,06 0,22

ме2+ не опр. 0,12 0,07 0,09

не опр. 0,01 0,002 0,01

преобладающими являются непластичные минералы, такие как полевые шпаты (до 70 %), кварц (до 20 %) и прочие (до 10 %). Тонкодисперсная фракция менее 1 мкм) сложена, в основном, глинистыми минералами - смесью монтмориллоноида в виде бейделлита (60 - 70 %) и гидрослюды типа иллита (2—13 %), а также коллоидами (14 — 28 %), тонкодисперсным кварцем (1 - 7 %) и незначительной примесью других минералов (главным образом карбонатов).

Кроме того, их основным глинистым минералом является минерал монтмориллонитовой группы - монтмориллоноид со структурной формулой {Ш2O[(Na,Mg)0¡02.0MCaвJl-0^0]0,U-0^9}(Лlt,4M,7lFe0,¡8.0,44Mg0,04-0,27)2 з,5¡А1о,49-о,о)4(0io.4s-9.uOH¡¿7-1,51) 12- и параметрами решетки: а = 0,517нм, Ь = 0,896 нм, с = 1,50 нм. Этот минерал, который диагностируется как бейделлит, обнаруживает изоморфные замещения как в октаэдрическом, так и тетраэдрическом слоях, причем предельное замещение кремния алюминием в тетраэдрическом слое равно 0,49, что подтверждает мнение Р. Грима о существовании в природе минерала со значительно большим замещением, чем 0,20. В анализируемых сущшнках он является железистой разновидностью минерала монтмориллонитовой группы, находящегося на стадии превращения от иллита к монтмориллониту.

При выборе глинистого сырья для конкретных керамических технологий необходимо руководствоваться взаимосвязью «состав - свойства - области применения» глинистого сырья, которая позволит определиться с путями регулирования его основных технологических свойств. В частности, пригодность глинистого сырья для изготовления керамики с окрашенным черепком (строительной керамики и майолики) определяется следующими его свойствами: по гранулометрическому составу — это пылеватые глины (с содержанием глинистой фракции от 30 — 45 %) и пылеватые суглинки (содержание глинистых частиц от 10 до 25 — 30 %); по минералогическому составу — это легкоплавкое глинистое сырье сложного вещественного состава, грубодисперсная часть (более 5 мкм) которого сложена смесью кварца, полевых шпатов, железистых минералов (чаще всего в форме оксида железа и его гидратов, реже в форме карбоната и сульфидов железа), преимущественно монтмориллонитового типа, с преобладанием минералов монтморилонитовой группы над гидрослюдой (иногда с незначительной примесью каолинита) в тонкодисперсной части. По химическому составу — это кислое и полукислое глинистое сырье с содержанием (в прокаленном состоянии), мае. %: 10 — 20 А12Оэ, 65 — 76 вЮг, 10 — 20 плавней (других оксидов), в том числе Ре203 > 3 %. По технологическим свойствам — это, главным образом, умеренно- и среднепластичное сырье с числом пластичности по Атгербергу от 7—12 (характерно для суглинков) до 15 — 18 (в случае пылеватых глин). Пониженная пластичность суглинков (за счет преобладания в вещественном составе неглинистых примесей) обусловливает малую связность глиняных масс, особенно при пластическом способе формования, низкую трещиностойкость сырца при сушке и пониженную прочность изделия после обжига, что определяет необходимость пластификации таких масс либо за счет использования более пластичного природного (глинистого) сырья, либо введением органических пластификаторов. Тип глинистого сырья (суглинки или глины) определяет его поведение в сушке: суглинки чаще всего относятся к мало- или среднечувствительному к сушке глинистому сырью со значениями коэффициента чувствительности к сушке (по Носовой) равными менее 1 и 1 — 1,5 соответственно, в то время как пылеватые глины монтмориллонито-гидрослюдистого типа отличаются высокой чувствительностью к сушке (Кч> 1,5), что обусловливает необходимость подбора отощающих добавок с целью доведения Кч до значений не более 1 — 1,2. По поведению в обжиге — это, как правило, неспекающееся глинистое сырье, что характерно для пылеватых суглинков с содержанием глинистой фракции (менее 5 мкм) не более 20 %, или сырье низкотемпературного и среднетемпературного (с температурой полного спекания до 1100 и до 1200 °С соответственно) спекания. В обоих случаях — это легкоплавкое сырье с температурой огнеупорности не более 1200 "С.

При выборе глинистого сырья для алюмосиликатных огнеупоров определяющим условием является его повышенная огнеупорность, которая обусловливается химико-минералогическим составом данного сырья. По вещественному составу это преимущественно каолинитовые глины (иногда каолинито-гидрослюдистые), по химическому составу наиболее качественные

глины характеризуются содержанием АЬОз не менее 30 — 35 % и Ре203 < 1,5 %, присутствие щелочных оксидов до 1,5 — 2 % (главным образом за счет наличия гидрослюды в тонкодисперсных фракциях) благоприятно сказывается на спекаемости таких глин. Кроме того, полиминеральные огнеупорные каолинито-гидрослюдистые глины в большинстве случаев - среднепластичное глинистое сырье среднетемпературного (до 1300 °С) спекания, в то время как глины каолинитового состава, как правило, умереннопластичные (с числом пластичности не более 12 — 15), малочувствительные к сушке и спекающиеся при высоких (более 1300 °С) температурах обжига, что определяет необходимость активации процессов спекания, как при использовании таких глин в отощающей части шамотных масс, так и в качестве глиносвязки.

Таким образом, основными физико-химическими принципами использования пластичного сырья в керамических технологиях является создание благоприятных условий для максимального проявления его потенциальных физико-химических и технологических свойств. Например, для раскрытия пластических и формовочных свойств глинистых пород — это активация процессов коагуляционного структурообразования в их высококонцентрированных водных дисперсиях; для регулирования поведения в сушке - потенциально возможное уменьшение влажности глины в состоянии пластичной консистенции, создание влагопроводящих путей в процессе сушки глиняной массы, обусловливающих образование трещиностойких структур; для формирования керамических свойств — направленное регулирование процессов структуро- и фазообразования, обеспечивающих формирование необходимой кристаллической фазы с максимально возможным выходом.

В третьей главе (Разработка научной концепции и физико-химических принципов рационального использования непластичного и техногенного сырья в технологии алюмосиликатной керамики) изложены результаты исследований непластичного природного кальций-магнийсиликатного (волластонитовых и диопсидовых пород), алюмосиликатного (цеолитовых и топазеодержащих пород) и техногенного (золосодержащего) сырья, а также физико-химические критерии его использования для регулирования процессов фазообразования в алюмосиликатной керамике.

Перспективность использования цеолитовых пород в керамических технологиях определяется особенностями структуры цеолитовых минералов, представляющей собой кристаллический трехмерный каркас, пронизанный в нескольких направлениях крупными полостями (порами, каналами), и уникальными свойствами (собственной низкой чувствительностью к сушке и псевдопластичностью), благодаря которым цеолитовая порода представляет интерес как основное сырье для строительной керамики, а также как добавка, позволяющая регулировать технологические свойства глинистых пород.

Из кальций-магнийсиликатного сырья наибольший интерес представляют диопсид- и волластонитсодержащие породы благодаря коротко-столбчатой (диопсид) и игольчатой (волластонит) форме частиц породообразующих минералов. В частности, игольчатоволокнистый габитус кристаллов волластонита с длиной иглы от 20 до 200 мкм (рисунок 2), сохраняющийся при

температурах нагрева до 1000—1100 °С, определяет возможность использования волла-стонитовых пород как структурообразующей добавки армирующе-упрочняющего действия для получения керамических материалов с повышенной прочностью (например, в строительной керамике), а также в составах керамических покрытий.

Целесообразность использования в технологии керамических материалов низкокальциевых золосодержащих отходов от сгорания твердого топлива обусловлена особенностями их химико-минералогического состава (близостью к составам легкоплавкого глинистого сырья) и структуры (малой насыпной массой за счет наличия полых сферических частиц диаметром от 20 до 250 мкм с толщиной стенки от 2 до 7 мкм) исследуемых зольных компонентов (рисунок 3), что свидетельствует о возможности замены ими части глинистого сырья, а также

применения их в качестве отощающих и порообразующих добавок в керамические массы.

Одной из важнейших проблем в силикатных технологиях является расширение отечественной сырьевой базы за счет привлечения ранее не используемого сырья. В этом отношении представляет интерес такой природный фторалюмосиликат как топаз, поскольку продуктом термической диссоциации топаза является игольчатый муллит, способный армировать керамическую матрицу и, тем самым, улучшать термомеханические свойства изделий. Кроме того, газообразные фторидные соединения, выделяющиеся в момент распада топазовой структуры, представляют интерес как минерализаторы в керамических массах.

Установлено, что особенности химико-минералогического состава природного топазсодержащего сырья, часто находящегося в смеси с кварцем, вносят коррективы в характер протекания процессов фазообразования при термической деструкции топаза в интервале температур 850 — 1350 °С. В случае преобладания в составе породы кварца над топазом кварцевая составляющая выступает в качестве инициатора процесса синтеза муллита, облегчая зародышеобразование муллита и обеспечивая перестройку структуры топаза при более низкой температуре, чем в породе с превалированием топаза (850 °С и 1100 °С соответственно).

Исследование процессов фазообразования, протекающих при разложении топазсодержащих компонентов, позволило предложить дополнения к общепринятому изображению реакции разложения топаза, согласно которым формирование конечных продуктов термодиссоциации топаза (игольчатого

Рисунок 2 — Электронный микроснимок волласто-

нитовой породы в исходном состоянии; \2400

Рисунок 3 — Электронный микроснимок зольных микросфер в исходном состоянии; х 500

муллита и газообразного тетрафторида кремния) протекает через стадию образования промежуточных продуктов — кремнезема в виде кристобалита и реакционного газообразного фтористого водорода:

при температуре 850 -iOOifC 6[Al2Si04(F,0H)2] -2[3AI203-2Si02]+2Si02+6HF

и далее при температуре >100(fC Si02+4HF-»- SiF4+2H20

I

Il i

gKgWHl ЙП^

Рисунок 4 - Электронные микроснимки продукта обжига топазового концентрата при температуре 1400°С; А - х 1000; Е-х 5000

Легкоплавкие в пины Sic» - 65 — 78 % А1г0,-ю-20% ER-10~20%

Игольчатый и волокнистый габитус муллита, образующегося при разложении топаза (рисунок 4), свидетельствует о существенной роли парогазового массопереноса в формировании муллита и определяет перспективность его использования в различных композиционных материалах благодаря армирующей роли кристаллического сростка.

Приведение областей варьирования химических составов рассматриваемых глинистого и непластичного силикатного природного и техногенного сырья к тройной диаграмме А120} - Л'О^ - Я (где Я - сумма всех остальных оксидов в прокаленном состоянии, мае. %) позволяет прогнозировать возможность и целесообразность их сочетания в композициях с глинистым сырьем (рисунок 5). Например, частичное перекрывание областей химических составов зольных компонентов и легкоплавких глинистых пород, и более того, включение области состава цеолитовых пород в область химических составов легкоплавких глинистых пород, свидетельствует о возмож-

Эольныа нмпияншы 810,-53-66% АЬО» -18 - 28 % XR-10-22%, в т.ч. СаО-2-7.5%. Fb^),.S-7%

ДиопсиОотыв породы БЮ, - 62 — 78 % AIjO,-0,2-5% IR-33-58% СаО-18 — 30 % MgO - 10 — 18 %

А|аО, " — "" " — - " ГегОа+ЯО+ДО-ЕК

Рисунок 5 — Концентрационная диаграмма расположения природного и техногенного сырья для алюмосилнкатной кепамики в зависимости от химического состава

ности использования данных видов непластичного сырья для регулирования технологических свойств легкоплавких глин и суглинков и целесообразности применения их в качестве корректирующей добавки или основного сырья в технологиях керамики с окрашенным черепком, в том числе строительной керамики.

Близость химических составов топазсодержащего сырья с химическими составами огнеупорных и тугоплавких глинистых пород определяет перспективность использования его как в технологиях алюмосиликатных огнеупоров, так и керамики с белым (фарфора и фаянса) и со светлоокрашенным черепком (майолики, кислотоупоров, ангобов и др.).

Обособленность расположения на диаграмме областей природного кальций-магнийсиликатного сырья (еолластонитовых и диопсидовых пород) обусловливает их специфическую роль в структуре- и фазообразовании в композициях с глинистым сырьем в отличие от алюмосиликатных добавок и свидетельствует о возможности протекания твердофазовых реакций с образованием новых структур типа анортита и кордиеритоподобных фаз.

Таким образом, основными физико-химическими принципами рационального использования непластичного силикатного сырья в керамических технологиях являются принципы: а) соответствия химических составов компонентов алюмосиликатных масс и б) характер химического взаимодействия между ними с формированием необходимых фаз при синтезе керамических материалов.

На основании проведенных исследований предложена диаграмма и определены критерии возможного использования (рисунок 6) глинистого сырья и корректирующих непластичных силикатных добавок природного и

12

о

П1

1 — огнеупорные (беложгущиеся) глины:

SiOi/А!303 = 2-3; Мк = 2,0 -2,5; 2 - тугоплавкие (светпожгущиеся) глины:

S1O2/AI2O3 я 3,5 — 5; Мк = 2,5-4,0;

3 - легкоплавкие (красножгущиеся) глины и

суглинки:

S1O2/AI2O3 =7- 10; Мк = 3,0 - 5,0; 4 - топазовые породы:

SiOi/AhOi = 2,0- 4,0; Мк=1,5-3,5; Б - цеолитовые породы:

Si0i/AI203 = B-10; Мк = 3,5- 5,0; 6 - золосодержащее сырье:

О

S/O,/AI2O3 = 4-7; Мк = 2,0- 3,0;

0 12Э 4 5 6 7 8

Области составов сырья для:

Модуль кислотности, М, SKyfRjOKiOf! А)

I - фарфора, фаянса и огнеупоров;

II - тонкой керамики с окрашенным черепком (санитарно-строительной, керамической плитки, кислотоупоров и 6р.);

III -строительной керамики

Рисунок 6 —Диаграмма использования и критерии пригодности природного и техногенного сырья для алюмосиликатной керамики в зависимости от его химического состава:

техногенного происхождения в технологиях алюмосиликатной керамики, которые условно разделены на добавки армирующе-упрочняющего действия — кальций-магнийсиликатное сырье (диопсидовые и волластонитовые породы) и алюмосиликатное сырье (топазсодержащие породы); и порорегулирующего действия — природное сырье со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовые породы) и техногенные добавки с собственной пористой макроструктурой (низкокальциевые золы и зольные микросферы), обусловленной условиями их образования (таблица 2,3).

Эффект действия корректирующих добавок в алюмосиликатных композициях определяется их дисперсностью (размером зерен), содержанием в массе, видом и качеством глинистого сырья, а также температурными условиями термообработки изделий.

Четвертая глава (Пути и методы управления процессами повышения качества строительной, теплоизоляционной и фильтрующей алюмосиликатной керамики) посвящена проектированию составов и разработке технологии строительной керамики отделочного, стенового и теплоизоляционного назначения, а также пористой фильтрующей керамики на основе композиций легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными (волластонитовыми, диопсидовыми и цеолитовыми) породами и техногенными (золосодержащими) компонентами.

В направлении повышения трещиностойкости кирпича-сырца на основе обводненных и высокочувствительных к сушке легкоплавких глинистых пород (за счет доминирования монтмориллонита над гидрослюдой в тонкодисперсной части) наибольшую эффективность проявила цеолитовая порода с содержанием цеолитовых минералов не менее 60 %, при введении которой уже в количестве 10 — 15 % происходит резкое снижение коэффициента чувствительности к сушке в 3,5 — 4 раза без ухудшения связности массы (рисунок 7), что объясняется особенностями строения цеолитовых минералов, в частности,

возможностью вхождения

свободной воды керамической массы в полости каркасной структуры цеолитов.

Установленное разувлажняющее и отощающее действие цеолитовых пород позволило разработать способ регулирования формовочных и сушильных свойств высокочувствительного к сушке глинистого сырья путем перераспределения соотношения между свободной и связанной водой в составе керамической массы за счет перевода части свободной воды, вносимой с

0 10 16 20 26 30 100 Содержание цеолиговой породы, мае. %

ИИ воздушная усадка I—I прочность

—коэффициент чувствительности к сушке

Рисунок 7— Влияние добавки цеолитовой породы на технологические свойства легкоплавкой глины

Таблица 2 -Физико-химические критерии и области использования природных добавок армирующе-упрочняющего действия в технологии алюмосшшкатной керамики ____

Порода Фракция, мм Содержание, мае. % Другие компоненты массы Температура обжига, керамики,°С Фазовый состав керамики* Характер действия / роль Области применения

Природное калъций-магнийсиликатное сырье

Волластонитовая грубая <1 0,1-0,3 тонкая <0,063 10-20 50-60 10-20 легкоплавкие глины и суглинки все разновидности глин комбинации легкоплавких или тугоплавких глин с карбонатным сырьем 950-1000 1000-1050 1000-1050 муллитоподобиая фаза, кварц, волластонит, стеклофаза тоже муллитоподобиая фаза, кварц, анортит, остаточный волластонит, стеклофаза наполнитель / армирование то же наполнитель / кристалло-образующий компонент Строительная керамика Пористая керамика с размером пор 20-40мкм Объемноокраше-нная строительная керамика

<0,063 20-30 тугоплавкие и огнеупорные глины 1000-1050 тоже тоже Ангобы

Диопсидовая грубая 0,1-0,3 тонкая <0,063 <0,063 50-60 10-20 50-60 тугоплавкие и огнеупорные глины легкоплавкие и тугоплавкие глины тугоплавкие и огнеупорные глины 1000-1050 1000-1050 1000-1050 муллитоподобиая фаза, кварц, диопсид, стеклофаза муллитоподобиая фаза, кварц, анортит, остаточный диопсид, стеклофаза тоже наполнитель / армирование наполнитель / кристаллооб-разуюший тоже Пористая керамика с размером пор 20-40мкм Майолика строительная и бытовая Пористая керамика с размером пор 2-3 мкм

Примечание: здесь и далее выделены фазы, вносимые с добавкой или формирующиеся за ее счет

Продолжение таблицы 2 - Физико-химические критерии и области использования природных добавок армирующе-упрочшющего действия в технологии адюмосшшкатной керамики_

Порода Фракция Содержа- Другие компо- Температура Фазовый состав Характер Области

мм ние, % ненты массы обжига, °С керамики* действия / роль применения

Природное алюмосиликатное сырье

Топазовая: грубая: 20-70 огнеупорные глины 1350-1450 муллит призматичес- кристаллообра- Алюмосиликатные

кварцтопазоеые породы 2-0 тонкая: кий и игольчатый, кристобалит,стеклофаза зующий компонент огнеупоры (полукислые и шамот-, ные) Тоже Муллитовая керамика и огнеупоры

(содержание топаза -10-50 %) топазовые породы и <0,063 <0,063 0,5-3 0,5-2 огнеупорные глины и каолины смеси огнеупорных глин и каолинов с 1350-1450 1350-1400 муллит призматический, кристобалит, стеклофаза муллит, стеклофаза минерализатор минерализатор

топазовый глиноземом в

концентрат (содержание стехиометрии муллита

топаза более 50%) <0,063 0,5-2 смеси оксидов в стехиометрии муллита 1600-1650 муллит удлиненно-призматический минерализатор Муллитовая керамика и огнеупоры

<0,063 0,5-2 смеси талька, огнеупорных глин и каолинов с глиноземом в стехиоме- 1300-1350 кордиерит, стеклофаза минерализатор Кордиеритовая керамика

<0,063 0,5-2 трии кордиерита смеси оксидов в стехиометрии кордиерита 1350-1380 кордиерит минерализатор Кордиеритовая керамика

<0,063 20-40 огнеупорные глины и каолины 1350-1450 муллит игольчатый и призматический кристаллообра- зующий компонент Алюмосиликатная керамика и огнеупоры

Таблица 3 - Физико-химические критерии и области использования непластичных добавок порорегулирующего действия в технологии алюмосиликатной керамики_

Порода Фракция ММ Содержа ние, % Другие компоненты массы Температура обжига,°С Фазовый состав керамики* Характер действия / роль Области применения

Природное сырье со структурной пористостью породообразующего минерала

Цеолитовая грубая: 1-0 10-30 легкоплавкие глины и суглинки с числом пластичности не менее 10 950-1050 муллигоподобная фаза, кварц, стеклофаза разувлажни-тель/плавень Строительная керамика

тонкая: <0,063 До 20 все разновидности глин Более 1000 муллигоподобная фаза, кварц, стеклофаза плавень Майолика строительная и бытовая

<0,063 50-90 тугоплавкие и легкоплавкие глины и суглинки 1000-1050 муллигоподобная фаза, кварц, стеклофаза струкгурообразу югций компонент, плавень Теплоизоляционная керамика

Техногенные компоненты с собственной пористостью

Золосодержащие компоненты: золы низкокальциевые (СаО < 10%) дисперсность исходная 1040 легкоплавкие глины и суглинки 950-1050 муллигоподобная фаза, кварц, анортит, стеклофаза поро- и крис-таллообразую-щий компонент Стеновая строительная керамика

зольные микросферы тоже тоже 10-40 40-90 легкоплавкие глины и суглинки то же 950-1050 950-1050 муллигоподобная фаза, кварц, анортит, стеклофаза тоже тоже то же Стеновая строительная керамика Теплоизоляционная строительная керамика

■обводненной глинистой породой, в связанное состояние путем усвоения ее цеолитовыми минералами с каркасно-полостной пористостью.

Выбор возможных путей получения высококачественной строительной керамики фасадного назначения на основе низкосортного глинистого сырья определялся повышенными требованиями к декоративности лицевых поверхностей в сочетании с высокой прочностью и морозостойкостью готового изделия.

Установление причинно-следственной взаимосвязи вещественного состава легкоплавкого глинистого сырья и образования сульфатных высолов на поверхности керамических изделий позволило разработать два способа устранения сульфатных высолов на рабочих поверхностях фасадных керамических материалов путем создания влаго- и паронепроницаемых пленочных покрытий.

Устранение высолообразования достигается за счет блокирования сквозных пор на лицевой поверхности кирпича-сырца путем уплотнения поверхностных слоев изделия коагуляцией и флокуляцией глинистых частиц при нанесении растворов полиакриламида плотностью 1,02 — 1,06 г/см3 или внутрипоровой кристаллизацией при сушке компонентов покрытия, используемых в виде насыщенных растворов кальцинированной соды, борной кислоты, буры, а также смеси борной кислоты и кальцинированной соды. Это позволяет направленно регулировать влагоперенос с лицевых поверхностей на нерабочие и исключать опасность появления на них сульфатных высолов. Оба способа прошли апробацию в промышленных условиях.

Другим направлением повышения качества лицевой строительной керамики явилось как объемное окрашивание керамической матрицы, так и сокрытие красной керамической основы цветным ангобным покрытием.

Получение окрашенного в объеме керамического кирпича на основе легкоплавкого глинистого сырья возможно двумя путями: а) по широко известному способу отбеливания красножгущихся глин до желтых тонов карбонатсодержащей добавкой; б) путем комбинации разнородного глинистого сырья.

Разработанный способ получения высокопрочного светложгущегося керамического кирпича на основе низкосортного красножгущегося глинистого сырья базируется на принципе активации процессов структурообразования и формирования окраски керамической массы за счет использования комплексной минеральной добавки, состоящей из осветляющего компонента (карбонатного мергеля с содержанием известняка не менее 75 %) в количестве 25 — 30 % и упрочняющего компонента — тонкодисперсной волластонитсодержащей породы или продукта ее обогащения -волластонитового концентрата - в количестве 10 — 20 %, присутствие которых обусловливает создание в керамической матрице пространственного каркаса из взаимно переплетенных игл, что обеспечивает керамическому изделию постоянство размеров, высокую прочность и морозостойкость. Кроме того, присутствие волластонита как кальцийсодержащего компонента в композициях с легкоплавкими глинами и карбонатными добавками подкрепляет их

осветляющее действие, обеспечивая полноту протекания реакций синтеза железосодержащих соединений с бесцветной или малоинтексивной окраской.

В основе разработанных принципов проектирования светлоокрашенного конструкционного керамического кирпича с использованием красножгущихся глин в комбинациях с беложгущимся, светложгущимся и карбонатсодержащим глинистым сырьем лежит комплекс особенностей химико-минералогического состава рассматриваемых разновидностей глинистого сырья, в частности выполнение условия предельно допустимого содержания оксидов железа и кальция в химическом составе сырья. Установлено, что в случае использования светложгущихся глин с содержанием красящих оксидов 1,5 — 2,5 % возможно введение красножгущегося глинистого сырья (с содержанием Ре203 более 3 %) в массу до 50 %. При этом валовое содержание СаО в обеих пробах не должно превышать 10 мае. %. В зависимости от общего содержания оксидов СаО и ре2Оз в массе варьируется цвет получаемого керамического черепка. Например, содержание оксида железа от 2 до 2,5 % и оксида кальция от 3 до 4 % в керамической массе обеспечивает светло-желтый цвет керамического кирпича.

Для улучшения декоративных свойств и расширения цветовой палитры лицевой керамики на основе легкоплавких глин за счет сокрытия красной основы керамической матрицы путем нанесения защитно-декоративных покрытий разработаны составы ангобов на основе беложгущихсл или светложгущихся глин (50-60 мас.%) с использованием волластонитсодержащей добавки (20 — 30 мае. %) в качестве структурообразующего компонента и боя бесцветного прозрачного стекла (10 — 20 мае. %), выполняющего функции плавня. Игольчатая форма кристаллов волластонита обеспечивает хорошую укрывистость ангобного покрытия, а в сочетании с боем стекла — адгезионную прочность покрытия. Блокирование открытых пор на лицевой поверхности изделия за счет плотноспеченного ангобного слоя, приводящее к снижению общей влагонасыщенности изделия в процессе службы в строительных сооружениях, при достаточной прочности сцепления декоративного слоя с керамической основой не снижает морозостойкость декорированной облицовочной керамики. Предложенные составы ангобов прошли апробацию в условиях действующего производства лицевого керамического кирпича. Разработанные покрытия помимо использования их непосредственно как ангобов, рекомендуются также в качестве промежуточного слоя, маскирующего цвет керамической основы, с последующим нанесением легкоплавких прозрачных глазурей, что позволяет исключить использование дорогостоящих глухих глазурей в технологиях глазурованной облицовочной керамики.

При разработке составов теплоизоляционной строительной керамики ориентировались на установленные принципы создания и регулирования строения порового пространства керамической матрицы за счет использования нетрадиционных связующих и непластичных природных и техногенных компонентов, в частности, за счет использования природного псевдопластичного компонента с внутрикристаллической пористой структурой основного породообразующего минерала — цеолитовой породы, и непластичных техногенных компонентов с собственным высокопористым

строением — золосодержащих отходов от горения твердого топлива в виде золы-уноса и зольных микросфер.

Порообразующее действие золы и зольных микросфер в керамических композициях с легкоплавкими глинами (рисунки 8 и 9) обусловлено как особенностями строения (присутствием полых сферических частиц) и состава (наличием остаточного топлива в золе) самих зольных компонентов, так и препятствующими усадке при спекании физико-химическими процессами в системе «глина —зола» и «глина — зольные микросферы» (синтеза анортита и муллита, протекающего с увеличением молярного объема).

Рисунок в — Электронные микро- _ „ „ ,

, Рисунок 9 — Электронные микроснимки образI

снимки образцов из композиции _ ,„'...

' _ „„,,, из композиции легкоплавкой глины (90%)

легкоплавкой глины (70 %) и золы . „,. , 1 '

(30%), обожженных при темпе- зольных (20 /± '

ратуре 1000 °С; х 4000 температуре950'С; а-х 1000; б-х 4000 ,

При использовании золы-уноса и зольных микросфер в технологии керамического кирпича пластического формования их предельное содержание в композициях с легкоплавкими глинами с числом пластичности не ниже 10 ограничивается 40 и 20 мае. % соответственно по причине ухудшения формовочных свойств зологлиняных масс.

Исследования по возможности применения зольных микросфер в технологии керамического кирпича полусухим способом в составе предельно-отощенных зологлиняных композиций с содержанием зольных микросфер в количестве от 30 до 80 — 98 мае. %, в которых золосодержащий материал играет роль структурообразующего компонента, а глинистая порода выполняет функции лишь связующей составляющей, выявили необходимость изыскания путей пластификации зологлиняных масс. '

Поиск компромисса между высокой пористотью и достаточной прочностью керамических материалов на основе предельно-отощенных композиций зольных микросфер с легкоплавкой глиносвязкой позволил предложить способ приготовления полусухих масс из указанных композиций, согласно которому зольные микросферы предварительно увлажняются глиняным шликером, после чего увлажненный отощитель смешивается с подготовленной глиносвязкой. Такой способ приготовления пресспорошка обеспечивает тесный контакт между увлажненной непластичной частицей и глиносвязкой, тонкодисперсная часть которой адгезионно схватывается с поверхностью микросферы и прочно удерживается на ней. Для усиления связующего действия глиняного шликера при увлажнении зольных микросфер параллельно проводились исследования по использованию в составе шликера

35 30 25 20 15 10 5-

I увлажнение глиняным 1

шликеоом

без с фосф-й

добавок кислотой сССБ

Ш 1 I ÉMÍ 1 1 U 1

к пч пи rm

IS (i fin I

(рисунок 10): а) добавки сульфитно-спиртовой барды (лигносульфоната кальция) в количестве до 10 % от массы твердого в шликере; б) добавки 85 %-ной фосфорной кислоты в количестве 5 % (на сухое вещество). Установлено,

что применение

глиняного шликера как с фосфорной кислотой, так

__ __и с сульфитно-спиртовой

^шггпшгтт 1--1 ( | бардой обеспечивает

получение прессовок с четкими гранями и повышенной прочностью в высушенном состоянии.

Такое действие комплексных связок в случае использования глинолиг-носульфонатного шликера обусловлено клеящим действием смолистых и сахаристых компонентов сульфитно-спиртовой барды, а в случае глинофосфатного

II HI if

II I i II 1

водопо-глощение

9SO1000 losa 95010001050 9501000 1050 усадка

Темпеоатша обжига. сС Рисунок 10 — Влияние вида связки и температуры обжига на керамические свойства образцов из композиций легкоплавкой глины (40мае. %) и зольных микросфер (60 мае. %)

шликера — адгезионным склеиванием частиц и образованием водородных связей фосфатных анионов с поверхностью непластичных частиц, что обеспечивает получение при температуре обжига 1000 - 1050 °С керамического кирпича с объемной массой 1200 - 1300 кг/м3 маркой не ниже М 125 — 150.

Использование легкоплавких глин в смесях с зольными микросферами не обеспечивает получение керамики с объемной массой ниже 1100 кг/м , поэтому для создания менее плотной структуры керамического изделия необходима замена глинистой составляющей на псевдопластичную цеолитовую породу как компонент с собственной структурной пористостью. Увлажнение композиций глинолигносульфонатным шликером и обжиг изделий при температуре 1000 °С обеспечивают получение прочного (с прочностью на сжатие 17 — 22 МПа в зависимости от степени отощения) и высокоэффективного керамического кирпича объемной массой 1030 — 1100 кг/м3 с минимально гарантированной маркой не ниже М 100. Поднятие температуры обжига до 1050 °С уплотняет и упрочняет керамическую матрицу, что обусловливает увеличение объемной массы изделия до 1150 —1200 кг/м3 и повышение марки керамического кирпича до М 150-М 175.

Таким образом, выявлено, что использование цеолитовой породы при температурах до 1000 °С в количестве до 20 % в композициях с легкоплавким глинистым сырьем сводится к отощающему действию, а при температурах более 1000 °С - к функциям плавня. Повышение содержания цеолитовой породы до 50 — 90 % обеспечивает формирование высокопористой структуры керамической матрицы. Применение залосодержащих компонентов в

количестве до 20 (зольных микросфер) - 40 % (золы-унос) позволяет получать стеновую строительную керамику пониженной плотности, а от 40 до 90 %-высокоэффективную теплоизоляционную керамику.

Получение алюмосиликатной керамики фильтрующего назначения проводилось с использованием в непластичной части таких нетрадиционных материалов, как волластонитовых пород Синюхинского месторождения в качестве основного компонента (наполнителя) и цеолитсодержащих пород Сахаптинского месторождения наряду с пластичной тугоплавкой глиной в связующей части керамических масс. Создание и регулирование строения порового пространства проводилось комбинацией традиционных способов воздействия на структуру керамических материалов: а) применением наполнителя (волластонитовой породы) узкофракционного состава - (0,15 - 0,1) и (0,2 - 0,15) мм; б) природой связки (глинистой и цеолитовой пород); в) соотношением связки (от 5 до 50 %) и наполнителя (от 50 до 90 %); г) использованием выгорающей добавки - лигнина (от 5 до 10 % сверх 100 %). Разработанная пористая керамика на основе волластонитовых и цеолитовых пород отвечает требованиям по открытой пористости (30 - 40 %) и размеру пор (от 80 - 100 до 20 - 40 мкм), значительно превосходит по прочности (30 -40 МПа против регламентируемой в 8 — 25 МПа в случае сквозной проницаемости) керамику аналогичного назначения из традиционного сырья. Повышенная прочность поризованной керамики реализуется за счет игольчатого габитуса частиц волластонита, армирующих керамическую матрицу и придающих материалу высокую прочность при большой пористости.

В пятой главе (Управление процессами структура- и фазообразования в технологии алюмосиликатных огнеупоров на основе природного сырья) рассматриваются вопросы направленного воздействия на процессы структурообразования в огнеупорных глиносодержащих массах, обеспечивающего активацию процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики. На практике это реализовалось двумя приемами: а) улучшением пластических свойств и спекаемости глиносвязки за счет механической ее активации и б) регулированием процессов синтеза и спекания керамической матрицы путем введения стеклообразующих и минерализирующих добавок.

Особое внимание было уделено проблеме расширения возможностей применения сухарных каолинитовых глин, которые пока используются преимущественно в отощающей части алюмосиликатных огнеупоров (полукислых и шамотных), поскольку целый комплекс их специфических свойств, таких как низкие пластичность и связующая способность в природном (необработанном) состоянии, слабые размокаемость и набухаемость, практическая невозможность тонкого диспергирования в промышленных дезинтеграторах, неполная дезагрегация в процессе измельчения в шаровых и трубных мельницах при сухом помоле затрудняют практическое использование сухарных глин в качестве глиносвязки.

Выявлено, что сухарность (непластичность) каолинитовых глин обусловлена цементирующим действием минералов-коллоидов, состоящих на

70 — 80 % из коллоидных гидрооксидов алюминия А1(ОН)3 и гелей 8Ю2, которые в природных условиях в результате коагуляции противоположно заряженных частиц существуют в виде алюмокремневых гелей. На примере сухарных трошковских и катомских глин установлено, что их глинистая частица представляет собой сложный агрегат, состоящий из кристаллического ядра (частиц каолинита или галлуазита различной степени водности), окруженного оболочкой из коллоидов. Неупорядоченность структур глинистых минералов (индекс упорядоченности каолинита по Хинкли равен 0,3 - 0,6) обусловливает повышенную активность кристаллического ядра, которая, согласно предложенной модели, реализуется адсорбцией положительно заряженных алюмокремневых гелей, образующих тончайшие оболочки вокруг кристаллических ядер (глинистых частиц) и прочно удерживаемых за счет действия электростатических сил взаимного притяжения. Вероятно, именно по этой причине не удается выделить коллоиды из сухарных глин простым отмучиванием. Поэтому для проявления истинных технологических свойств сухарных глин необходима полная дезагрегация их глинистых частиц, которая может быть достигнута в результате интенсивного механического воздействия на подобное глинистое сырье. Процесс измельчения сухарных глин может сопровождаться как простым разрушением агрегатов глинистых частиц (например, в шаровой мельнице и пневмоимпульсном измельчителе), так и диспергированием и активированием последних (в случае измельчения в высокоскоростном дезинтеграторе и центробежно-планетарных мельницах). Согласно рентгенографическим данным значительная аморфизация глинистого минерала имеет место при продолжительности воздействия от 30 до 60 мин в центробежно-планетарной мельнице М - 3, особенно в случае измельчения в воздушной среде по сравнению с измельчением в воде, поскольку наличие водных оболочек вокруг зерен измельчаемого материала резко снижает трение между зернами, их деформацию в ходе помола и аморфизацию приповерхностных слоев. Ухудшение кристалличности и, как следствие, увеличение «диффузности» рентгеновских рефлексов каолинита обусловлены деформацией и частичным разрывом слабых ¿-связей Б! — О ~ А1 У1 между тетраэдрическим и октаэдрическим слоями, а также связей А1 - ОН октаэдрического слоя, хотя, судя по ИК-спектрам поглощения, полного разрыва этих связей не происходит.

Механическая активация в значительной степени определяется интенсивностью механического воздействия, то есть энергонапряженностью аппаратов — активаторов. По возрастающему активационному действию, оказываемому на структуру сухарной глины (на примере трошковской глины), диспергированной в воздушной среде, используемые аппараты — измельчители располагаются в следующей последовательности (рисунок 11): шаровая мельница - установка пневмоимпульсного измельчения - центробежно-планетарная мельница М-3 — дезинтегратор Д73Б — центробежно-планетарная мельница ЭИ 2x150 (20g) — центробежно-планетарная мельница ЭИ 2x150 (40§).

Дезагрегация и активация глинистых частиц сухарных глин в процессе механической обработки вызывает существенное изменение их физико-

химических и технологических свойств. В частности, устранение цементирующего действия коллоидов в сухарных глинах обусловливает их повышенную гидрофильность, оцениваемую увеличением теплоты смачивания с 4,1—5,7 до 14,7— 17,1 Дж/г. Активация процессов коагуляционного струкгурообразования при взаимодействии с водой дезагрегированных глинистых частиц обеспечивает перевод сухарных глин из группы умереннопластич-ного с числом пластичности по Аттербергу, равным 10, в высокопластичное глинистое сырье с числом пластичности 25 — 3.0, из слабонабу-

1 2 3 4 5 6 7 шифр вида обработки

г.- ' интенсивность экзоэффекта при 930-950 С интенсивность эндоэффекта при 540-560 С —Д—температура эндоэффекта

Рисунок 11 - Влияние типа активатора на кривые ДТА продуктов измельчения сухарной глины в воздушной среде в течение 30 мин: 1 — исходная, 2 — измельченная в шаровой мельнице; 3 — пневмоимпульсным способом; 4 — в ЦПМ М-3; 5 — в высокоскоростном дезинтеграторе; 6 — в ЦПМ ЭИ 2x150 (20£); 7- в ЦПМ ЭИ2x150 (40&

хающего — в сильнонабухающее (с увеличением набухаемости в 1,5 — 2 раза), из группы малочувствительного к сушке — в высокочувствительное к сушке глинистое сырье. Совмещение процессов диспергирования и активации сухарных глин в установке пневмоимпульсного измельчения и в высокоскоростном дезинтеграторе, а тем более в центробежно-планетарных мельницах обеспечивают интенсификацию процесса спекания в 1,5 — 2 раза по сравнению с измельчением в шаровой мельнице.

Для активизации процессов фазообразования в огнеупорных каолинитовых глинах впервые опробовалась добавка природного фторалюмосиликата — топазсодержащего сырья. С этой целью использовалась кварцгопазовая порода с превалирующим содержанием кварца над топазом (66 и 33 % соответственно) и топазовая порода с содержанием топаза до 55 % и кварца до 43 % в количествах 1, 2, 3, 5, 10, 20 и 25 мае. %.

Выявлено, что характер действия собственно топаза на физико-химические процессы в каолинитовой глине в интервале температур 1000 - 1350 °С определяется его количеством.

В частности, топаз в малом количестве (0,5 — 1 %) интенсифицирует процесс формирования муллита короткопризматического габитуса с размером частиц от 0,5 до 1 мкм и кристобалита, что проявляется в снижении температуры синтеза муллита на 50 °С (с 1100 до 1050 °С) и температуры появления кристобалита на 100 °С (с 1100 до 1000 °С), повышении выхода (на 35 - 40 %) и совершенствовании структуры муллита в глинотопазовых композициях, на что указывают изменение интенсивности отражений его

дифракционных максимумов, соответствующих значениям индексов плоскостей hkl (110), (210), (120), а также увеличение отношения глубины полосы R, разделяющей эти отражения, к их интенсивности.

Кинетические исследования влияния добавок топаза на синтез муллита в огнеупорной глине показали, что минерализирующее действие малых добавок топаза при кратковременном нагреве каолинита (до 1 часа) сводится к активационному действию выделяющихся при разложении топаза газообразных фторидов на образование муллита из каолинита, формирующегося до температур 1100 - 1200 °С. Появляясь гораздо раньше (при температуре 850 — 900 °С), чем начинается этот синтез, летучие химически активные фтористые соединения, омывая поверхность промежуточных продуктов термодеструкции каолинита и взаимодействуя с ними, увеличивают дефектность и реакционность их поверхности и ускоряют, тем самым, процесс твердофазового муллитообразования (константа скорости реакции синтеза муллита при температуре 1350 °С в глине без топаза составляет 0,02 мин"1, с добавкой 0,5 % топаза -0,16 мин"1).

Расчет величины энергии активации процесса синтеза муллита в огнеупорной глине в присутствии топаза показал, что введение топазсодержащего компонента как в виде малых добавок (до 2 % в пересчете на топаз), так и в более значительном количестве (от 2 % до 14 %) в огнеупорную глину обеспечивает резкое снижение энергетического барьера, необходимого для осуществления реакции синтеза муллита. Например, энергия активации синтеза муллита в глине без топаза равна 200 кДж/моль, а при введении 2 % топазового концентрата снижается до 25 кДж/моль, что позволяет говорить о каталитической активности продуктов термораспада топаза в топохимическом процессе синтеза муллита из каолинита.

По мере развития процесса во времени расширяются функции продуктов разложения топаза. В частности муллит из топаза, появляющийся первым (начиная с температуры 850 °С), с одной стороны, частично растворяясь в образовавшемся силикатном расплаве, обеспечивает появление в нем сиботаксических групп, соответствующих составу муллита, и ускоряет его перекристаллизацию. Этому содействуют газообразные фториды, которые, частично растворяясь в стеклофазе, уменьшают ее вязкость и также облегчают условия перекристаллизации муллита, снижая температуру его синтеза, повышая выход и улучшая структуру, тем самым, активируя процесс в целом. На совершенствование под влиянием летучих фторидов структуры муллита как продукта топохимического разложения каолинита (формирующегося до 1200 °С), так и перекристаллизованного (при температуре 1200 "С и более), в глинотопазовых композициях указывает изменение параметров характеристических рентгеновских рефлексов муллита (площади, интенсивности и интегральной ширины).

Минерализирующее действие малых добавок топаза (до 1 %) на процесс формирования вторичного муллита в смесях высокочистого каолина с подшихтовкой глиноземом в стехиометрии муллита сводится, как и в случае огнеупорных глин, к комплексному влиянию продуктов его термораспада —

муллита и газообразных химически активных фторидных соединений. При этом фториды при синтезе муллита играют двоякую роль. Во-первых, эти активные фторсодержащие газы увеличивают дефектность и реакционность промежуточных продуктов термодеструкции каолинита и ускоряют, тем самым, процесс синтеза первичного муллита. Кроме того, уменьшая вязкость стеклофазы, они создают благоприятные условия для растворения и перекристаллизации первичного муллита. Во-вторых, одновременно воздействуя на кристаллическую решетку глиноземистого компонента и повышая степень ее дефектности, облегчают условия синтеза вторичного муллита (за счет связывания кремнезема). Что касается муллита, как основного продукта разложения топаза, то действие его на синтез муллита в каолинито -глиноземистых массах сводится к функции затравки для кристаллизации вторичного муллита (при температурах более 1300 °С).

При увеличении содержания добавок собственно топаза более 2 % (до

14 %) увеличивается число активных центров реакции, что осложняет условия их дальнейшего роста и формирования новой фазы, в итоге возрастает энергия активации процесса (с 25 до 40 кДж/моль) и снижается скорость муллитообразования по сравнению с действием малых добавок.

Топаз в больших количествах (более 18 %) в смесях с каолинитовым глинистым сырьем помимо минерализирующего действия выполняет функции кристаллообразующей добавки, обеспечивающей формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (за счет собственной деструкции) с размером кристаллов от 5 до 10 мкм (в некоторых случаях до

15 мкм).

Таким образом, малые количества (0,5 — 1,0 % в пересчете на топаз) топазового сырья перспективны в качестве минерализаторов в технологиях традиционной глиносодержащей керамики, в частности, фарфора или алюмосиликатных огнеупоров с классическим (шамотным) отощителем. Улучшение функциональных свойств керамики достигается за счет активации процессов муллитообразования и спекания глиносвязки.

Использование топазсодержащего сырья в больших количествах целесообразно в качестве основного компонента глиносодержащих масс, когда роль глины сводится только к функции связующего ингредиента в случае, например, алюмосиликатных огнеупоров с отощителем либо полностью из сырого топазового сырья, либо с подшихтовкой его к традиционному шамоту.

Улучшение эксплуатационных характеристик огнеупоров как при использовании в

'■'5

Рисунок 12— Микроструктура шамотного огнеупора состава: А - 30 % глиносвязки и 70 % топазовой породы, х2700; Б — 30 % глиносвязки и 70 % комплексного отощителя (с подшихтовкой тонкодисперсным топазовым концентратом — 40 %), х 1300

непластичной части тонкодисперсного топазового концентрата, так и при полной замене традиционного отощителя на кварцтопазовую породу, определяется комплексным влиянием продуктов термораспада топаза: как и в предыдущем случае каталитическим действием реакционных фторидов на процесс синтеза муллита из каолинита и формированием муллита игольчатого габитуса с длиной иглы от 10 до 30 мкм, а в отдельных случаях до 40 — 50 мкм (рисунок 12) непосредственно из топаза, создающего кристаллический сросток и армирующего структуру изделия.

В шестой главе (Пути и способы регулирования процессов синтеза муллита и спекания муллитовой керамики на основе оксидов) рассматриваются вопросы активации процесса синтеза муллита в стехиометрических по муллиту смесях чистых оксидов добавками природного минерализатора - топазсодержащего сырья.

Выявлено, что в случае отсутствия добавки топаза независимо от природы исходных компонентов (в качестве алюминийсодержащего компонента опробовались электрокорунд, оксид алюминия в виде реактивов квалификаций ч.д.а. и «для хроматографии», технический аморфный оксид алюминия, а в качестве кремнеземсодержащего сырья - жильный кварц и аморфный диоксид кремния в виде безводной кремниевой кислоты) и принятых температурно-временных условий термообработки (вплоть до 1600 °С и с выдержкой до 5 часов) в системе «глинозем - кремнезем» формируется муллит традиционного состава ЗАЬОз^БЮг. При этом отмечается лимитирующее действие особенностей глиноземистого сырья на синтез муллита из оксидов, в частности, его природы, дисперсности, минералогического состава и степени дефектности структуры. Наибольшую активность в процессе муллитообразования проявляет тонкодисперсный аморфный глинозем независимо от природы кремнеземистого компонента (аморфного кремнезема или жильного кварца). В свою очередь, что касается влияния кремнеземистой составляющей, то наиболее активно процессы синтеза муллита протекают при использовании кристаллической формы кремнезема (кварца) по сравнению с аморфным кремнеземом. Присутствие добавки топаза обеспечивает в интервале температур 1300 - 1600 °С с экспозицией до 1 - 2 часов интенсификацию синтеза муллита (рисунок 13) коротко призматической формы, причем размер кристаллов муллита, синтезированного с использованием электрокорунда в стехиометрической смеси, в 3 - 4 раза меньший, чем с аморфным глиноземом (0,5 - 1 мкм и 3 — 4 мкм соответственно), при использовании одной и той же кремнеземистой составляющей.

Однако при дальнейшем увеличении высокотемпературной выдержки до 5 часов продукты термодиссоциации топаза вызывают частичный распад муллита состава 3 : 2 (степень разрешения рентгеновского дуплета 120/210 уменьшается) с образованием твердого раствора 2 : 1, а также выделением кремнезема в виде кристобалита и глинозема в форме корунда по реакции:

ЗА12Оз28Ю2 -»■ 2А12Оз БЮг + А1203 + БЮг

муллит 3:2 твердый раствор 2:1 корунд кристобалит

-Aiil-0,54

-3-1,1600*С

/—/ 3-1,1500"С з-слшгс ——

/3-0,1400"С ...........

'3-1,1300°С

Время выдержки, час Рисунок 13 - Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов муллита (А), корунда (Б) и кристобалита (В) в изделиях состава 3 при изотермическом обжиге в температурном интервале 1300-160€РС; состав 3-0 — электрокорунд (<¡^9 мкм) и жильный кварц (¡1<#-22мкм); состав 3-1 — то же с добавкой 1 % топазового копиентвата

Таким образом, минерализирующее действие малых добавок топаза на процесс формирования муллита из чистых оксидов сводится к активации мул-литообразования за счет комплексного воздействия продуктов его термораспада на процесс формирования муллита. Во-первых, выход муллита увеличивается за счет повышения дефектности кристаллической решетки реагирующих веществ под действием реакционных газообразных фторидов, выделяющихся из структуры топаза в интервале температур 850 - 1300 °С, что создает благоприятные условия для высокотемпературного взаимодействия. Во-вторых, протекание процесса синтеза облегчается за счет промотирую-щего действия муллита, формирующегося из топаза, выполняющего функции затравки (центров кристаллизации) в процессе

твердофазового образования муллита из оксидов. Муллит—затравка и муллит, образующийся при нагревании стехиометрической смеси из чистых оксидов, находятся в ориентационно — размерном соответствии и отвечают принципу Данкова, согласно которому некоторые добавки выполняют функции материнского вещества при возникновении новой фазы. В-третьих, присутствие летучих фторидов в сфере реакции наряду с доминирующим непосредственным взаимодействием между зернами реагирующих твердых веществ обусловливает частичный массоперенос через газовую фазу, ускоряя тем самым процесс муллитообразования.

Выявление механизмов действия топаза на твердофазовый синтез муллита невозможно без количественных кинетических исследований. При этом анализировалась пригодность практически всех известных кинетических уравнений, рекомендуемых для описания реакций твердофазового синтеза.

Количественная обработка экспериментальных данных по выходу муллита при недлительном нагреве (до 2 часов), в течение которого зафиксирован только синтез муллита, не отягощенный явлениями его термораспада, показала возможность наиболее адекватного описания процесса синтеза в стехиометрических смесях с высокодисперсным аморфным глиноземистым компонентом уравнением анти-Яндера F<a) = [(1+а)1/3-1]2, во всех остальных случаях - уравнением Гинстлинга - Броунштейна F(o,) = [1-2/За - (l-a)273].

Выявлено, что механизм твердофазового синтеза муллита в стехиометрических смесях чистых оксидов в отсутствии минерализатора определяется главным образом природой и дисперсностью покрываемого (глиноземистого) компонента. Использование глинозема в кристаллической форме независимо от природы кремнеземистой составляющей обусловливает диффузионный синтез по схеме Яндера (кинетически описываемый уравнением Гинстлинга-Броунштейна). В случае применения аморфного глинозема дисперсностью элементарных частиц менее 0,1 мкм в составе стехиометрической смеси наиболее вероятно протекание процесса по схеме анти-Яндера. Природа и дисперсность покрывающего компонента (кремнезема) имеет подчиненное влияние на скорость муллитообразования. Присутствие малых добавок топаза в стехиометрических смесях муллитового состава из чистых оксидов, не меняя механизма синтеза муллита, оказывает комплексное воздействие на такие элементарные стадии твердофазового взаимодействия, как возникновение поверхностных и структурных дефектов, повышение активности кристаллической решетки реагентов; стимулирование их видоизменений при нагревании, активирование топохимических процессов (зародышеобразования муллита). Результирующее действие определяется влиянием топаза - минерализатора на лимитирующую стадию процесса синтеза муллита в исследуемых смесях — повышение скорости диффузии компонентов в твердой фазе, и, в конечном счете, скорости всего процесса в целом.

Таким образом, одним из способов воздействия на характер синтеза муллита из оксидов является изменение механизма взаимодействия компонентов стехиометрической смеси со схемы Яндера на схему анти-Яндера, что технологически возможно за счет более тонкого измельчения глиноземистого компонента до дисперсности гораздо более высокой по сравнению с кремнеземистым сырьем.

Для осуществления процесса твердофазового спекания муллита, синтезированного из оксидов, подтверждена необходимость проведения процесса по спековой технологии. Наибольшей активностью в спекании обладает муллитовый спек, полученный при температуре 1500 °С. Активация спекания муллита малыми добавками топаза возможна при условии введения 1 % топазового концентрата в исходную смесь стехиометрического состава для активации синтеза муллита, и 2 % топазового концентрата — в измельченный спек для активации собственно спекания муллита. Функции топаза сводятся к наведению дефектов в структуре муллита и формированию в процессе спекания менее прочного муллитового каркаса ' под действием газообразных реакционных фторидов.

Проведенные исследования позволили определиться с практическим выбором технологических параметров и режимов получения муллитовой керамики из оксидов. За основу был выбран состав с использованием оксида алюминия квалификации ч.д.а. и жильного кварца. Спек, синтезированный при температуре 1500 °С без добавки топаза (М 0) и с добавкой 1 % топазового концентрата (М 1), подвергался тонкому помолу до размеров частиц 2-3 мкм. Для активации спекания в измельченный спек перед формованием изделий вводилась добавка топазового концентрата в количестве 2 мае. % (таблица 4).

Таблица 4 — Свойства муллитовой керамики с использованием малых добавок топаза __■

Свойства | Шифр состава спека и керамики*

свойства м уллитового спека

шифр спека МО М 1

добавка топаза для синтеза, % 0 1

температура синтеза, °С 1500 1500

истинная плотность, г/см"* 2,99 2,93

фазовый состав муллит, корунд, кварц муллит

дисперсность измельченного спека, (1 ср, мкм 2,8 2,4

свойства муллитовой керамики

шифр состава керамики М 00 1 М 10 М 02 М 12

добавка топаза для спекания, % без топаза 2 2

температура спекания, °С 1650 | 1650 1600 1600

габитус кристаллов: коротко-призматический удлиненно-призматический

размер кристаллов муллита, мкм, диаметр / длина (1-1,5)/(1,5-3) (0,8-1)/(2-6)

водопоглощение, % 0,02 0,01 0,07 0,16

плотность истинная, г/см"' 3,13 3,14 3,16 3,13

мех. прочность при изгибе, МПа 78 82 115 118

электросопротивление, Ом-см, при температуре: 20°С 600°С 1,73"1014 2,7-106 1,62-1014 1,96-107 1,97-10" 1,67-Ю7 1,97-Ю14 1,78107

диэлектрические потери, tg 5 при 11 МГц и температуре: 20°С 600°С 26-10"4 6,9-10"' 22-Ю"4 7,2-10"' 21-Ю"4 6,2-10"1 17-10"4 5,4-10"1

электрическая прочность, кВ/мм 14 22 23 20

- первая цифра в шифре состава соответствует содержанию добавки топазового концентрата (0; 1 мае. %) в исходную смесь для синтеза спека; вторая цифра -содержанию добавки топазового концентрата (0; 2 мае .%) в спек для активизации спекания керамики

Установлено, что использование топаза для активации спекания изделий из муллитового спека обеих разновидностей (МО и М1) позволило не только снизить температуру обжига изделий с 1650 (составы М00 и М10 без добавки топаза в спек) до 1600 "С (составы М02 и М12 с добавкой 2 % топазового концентрата для активации спекания муллита), но и значительно улучшить физико-механические и электрофизические характеристики муллитовой керамики за счет формирования муллита удлиненно-призматического габитуса.

В седьмой главе (Активация процессов синтеза и спекания композиций в системе «муллит — кордиерит») рассматриваются вопросы активации синтеза и спекания как за счет вариаций компонентного состава керамических масс, так и за счет применения модифицирующих добавок композиционных материалов муллито - кордиеритового состава с повышенными термо- и химической стойкостью и кордиерито - муллитового состава, которые наряду с присущей кордиериту высокой термостойкостью должны обладать свойственными муллиту повышенными термомеханическими свойствами.

Проектирование составов керамических масс композиционных материалов системы «кордиерит — муллит» основывалось на расчетном способе, согласно которому установление содержания исходных компонентов в сырьевых смесях проводилось на основании теоретически задаваемого молярного соотношения между основными фазами — муллитом и кордиеритом в фазовом составе синтезируемой керамики. Например, в случае композиций кордиерито - муллитового типа — задавались варьированием молярного соотношения кордиерит: муллит от 10 : 1 до 1 : 1, что соответствует содержанию кордиерита в проектируемой двухфазной керамике от 93 до 58 мае. %. Аналогичным образом рассчитывались составы композиций муллито-кордиеритовой природы.

Количественная оценка фазового состава изделий из чисто кордиеритовой смеси на основе природного сырья свидетельствует о том, что при минимальной (из применяемых) температуре нагрева 1100 °С среди промежуточных фаз (энстатита и муллита) в количественном отношении энстатит преобладает над муллитом (50 % и 15 % соответственно), а содержание зарождающегося кордиерита не превышает 7 - 8 %. Действие топаза при этом практически не проявляется, поскольку при данной температуре термодиссоциация топаза только начинается. Повышение температуры нагрева до 1200 °С увеличивает выход кордиерита вдвое в основном за счет химического взаимодействия между энстатитом и корундом. Примечательно, что добавка топаза при этом начинает активно проявлять себя, на 30 % увеличивая выход кордиерита, поскольку именно в интервале 1100 — 1200 °С происходит интенсивная деструкция топаза. К температуре нагрева 1300 °С процессы минералообразования завершаются, обеспечивая выход кордиерита до 90 % независимо от присутствия топаза с незначительным содержанием в остатке промежуточного муллита (до 4 %), и непрореагировавших корунда (до 4 %) и кварца (до 3 %).

В случае кордиерито - муляитовых композиций на основе природного сырья (каолина и талька) с подшихтовкой глиноземом установлено, что добавка топаза активирует синтез кордиерита преимущественно при температуре

нагрева 1200 °С. При повышении температуры обжига до 1300 °С влияние топаза на синтез кордиерита нивелируется, однако при этом наблюдается практически полный синтез кордиерита (в соответствии с теоретически запланированным), а выход муллита занижен на величину содержания остаточного, не вступившего в реакцию малоактивного корунда. Помимо влияния на процессы фазообразования установлено активирующее действие топаза на процесс спекания составов кордиерито-муллитовой природы, которое обусловлено действием фторид-ионов на понижение вязкости образующегося расплава, что интенсифицирует процессы уплотнения керамической матрицы.

Рассмотрение процессов фазообразования в муллито - кордиеритовых композициях из рассматриваемого сырья свидетельствует о том, что повышение температуры обжига до 1500 сС сопровождается плавлением ранее синтезированного кордиерита, резким ускорением процессов синтеза муллита и увеличением его выхода сверх теоретически заложенного в компонентных составах сырьевых смесей, что определяет вид синтезируемой при температуре 1550 °С керамики как муллито-корундовый.

Что касается синтеза собственно кордиерита в стехиометрической смеси из чистых оксидов, то сопоставление данных электронной микроскопии образцов из неактивированного (без добавки топаза) и модифицированного (с добавкой топаза) кордиеритовых составов указывает на то, что в отсутствии топаза формируется менее пористая, более однородная и более тонкодисперсная структура обожженного материала с кристаллами как изометрической, так и короткопризмэтической формы размером от 0,5 до 2 - 3 мкм. В случае использования добавки топаза прослеживается увеличение общей пористости обожженного материала со средним размером пор до 100 мкм. Наряду с увеличением пористости наблюдается эффект фрагментирования структуры, проявляющийся в выделении отдельных участков размером 60 - 80 мкм, по периферии разделенных друг от друга границей раздела шириной 2-3 мкм, что может явиться залогом повышенной термостойкости керамики. Кроме того, под воздействием продуктов термодеструкции топаза отчетливо наблюдается рост отдельных кристаллов до 3 - 5 мкм с эффектом их срастания в некоторых случаях.

Сопоставление полученных расчетных данных количественного фазового состава кордиерито - муллитовых композиций га оксидов с различным запланированным соотношением кордиерита и муллита позволило установить явно выраженное активирующее действие топаза не только на процессы инверсии исходных компонентов, но и непосредственно на процесс синтеза как промежуточной фазы — алюмомагнезиапыюй шпинели, так и основной фазы — кордиерита, что проявляется в снижении температуры их образования на 100 — 200 °С. В частности, термообработка немодифицированных смесей (без топаза) вплоть до 1200 °С обеспечивает выход кордиерита не более 9 — 10 % в зависимости от состава (рисунок 14). Применение добавки топазового концентрата повышает практический выход кордиерита до 20 — 23 %. Дальнейший нагрев при температуре 1300 °С повышает выход кордиерита до

' 20

«г / » корди у 130 ериг »"С

/ / .. ч кордиер! 1200"С / 'Т,

/ ' г / ¿-«г. 1 Ч; /:> Л

Гг *1иуллнт, 130( ГС* . +.К -п ордиерит иге

О 1« 20 30 40 50

теоретическое содержание муллита , %

Рисунок 14 — Влияние добавки топаза па синтез кордиерита и муллита в образцах из кордиерито-муллитовых композиций на основе оксидов: сплошные линии — без добавки топаза; штриховые — с добавкой 1 % топазового концентрата

эджв ос)дерк»енз»Ер113% Рисунок 15 - Влияние добавки топаза на синтез муллита и кордиерита в образцах муллито-кордиеритовых композиций на основе оксидов: сплошные линии — без добавки топаза; штриховые — с добавкой 1 % топазового концентрата

фазы кордиеритового состава в образцах кордиеритовой природы на основе оксидов температуре 1550 °С плотной муллитовой керамики с содержанием муллита до 90 %.

10 - 12% в неактивированных смесях и до 30 - 33 % - с добавкой топазового концентрата.

Переход от мулли-тового состава к кордиерит-содержащим композициям (рисунок 15) сопровождается увеличением выхода муллита в температурном интервале 1400 - 1500 °С в 1,5 -3 раза. Добавка топаза еще более содействует этому. Более высокотемпературный нагрев до 1550 °С обеспечивает сохранение общей указанной тенденции, что обусловлено плавлением с разложением ранее образовавшегося кордиерита. Выделившийся при разложении кордиерита муллит выполняет функции затравки в синтезе муллита из оксидов, чему также способствует и второй продукт разложения кордиерита — реакционно-способный расплав, который, облегчая перемещение частиц реагентов, создает условия для их более тесного контакта, тем самым благоприятствует протеканию диффузионных процессов. При этом свой вклад вносит и добавка топаза, еще более активируя процесс. Формирование стекловидной из композиций муллито-обеспечивает получение при

выводы

1. Физико-химические и технологические свойства глинистого сырья определяются не только содержанием и минеральным типом глинистой составляющей, но и степенью совершенства структуры глинообразующих минералов, а также вещественными составами тонкодисперсной (менее 5 мкм) неглинистой составляющей (качественным и количественным составом аморфизированной составляющей, содержанием растворимых солей, обменных оснований, тонкодисперсного кварца и аморфного кремнезема) и более грубых (более 5 мкм) непластичных примесных включений (кварца, карбонатов, железосодержащих минералов и др.), знание которых позволяет определиться с путями регулирования основных свойств глинистой породы с целью доведения их до необходимого уровня.

2. Регулирование основных технологических свойств глинистого сырья (пластических и формовочных свойств, поведения в сушке, спекаемости) и эксплуатационных свойств алюмосиликатной керамики (прочности, термостойкости, теплопроводности, морозостойкости, огнеупорности и др.) обеспечивается за счет механической активации пластичного сырья, применения малых добавок минерализирующего и стеклообразующего действия, а также корректирующих непластичных силикатных добавок природного и техногенного происхождения. Действие корректирующих добавок армирующе-упрочняющего действия (диопсидовых, волластонитовых и топазсодержащих пород) и порорегулирующего действия — природного сырья со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовых пород) и техногенных добавок с собственной пористой макроструктурой (низкокальциевых зол и зольных микросфер) определяется их дисперсностью, содержанием в массе, видом и качеством глинистого сырья, а также температурными условиями термообработки изделий. Вместе с тем, каждый вид непластичного сырья выполняет многофункциональную роль в составах керамических масс на разных этапах технологического процесса.

3. В основе предложенной гипотезы о природе сухарности огнеупорных глин лежит положение о цементирующем действии оболочек из алюмокремневых и силикатных гелей следующего состава (%): коллоидный водный оксид железа Ре203 — 0,39 - 0,60; коллоидный водный оксид алюминия А1(ОН)3 - 6,85 - 19,72; коллоидный гидросиликат магния К^О'БЮг'ПгО - 3,01 -3,81; гель кремнезема 8Ю2- 4,08 - 5,63.

Согласно разработанной модели строения минеральной слагающей сухарных глин глинистую частицу следует рассматривать как агрегат (мицеллу), состоящий из кристаллического ядра, сложенного неупорядоченным каолинитом (за счет изоморфизма), окруженного пленкой из коллоидного вещества.

Неупорядоченность структуры основного глинообразующего минерала сухарных глин (каолинита) п изоморфные замещения в тетраэдрическом слое генерируют электрический дебаланс, определяющий адсорбционную активность кристаллического ядра, реализуемую за счет распределения на его

поверхности положительно заряженных ашомокремневых гелей и прочно удерживаемых за счет действия электростатических сил взаимного притяжения.

4. Разувлажняющее и отощающее действие цеолитовых пород при получении высококачественной строительной керамики на основе композиций легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными и техногенными компонентами сводится к регулированию процесса сушки керамических масс на основе высокочувствительного к сушке глинистого сырья, состоящему в перераспределении соотношения между свободной и связанной водой за счет перевода части свободной воды, вносимой с переувлажненной глинистой породой, в связанное состояние путем усвоения ее цеолитовыми минералами с каркасно-полостной пористостью.

5. Степень и механизм воздействия топаза на формирование кристаллических фаз в глиносодержащих массах определяется его количеством. Топаз в малых количествах (до 0,5 - 1,0 %) действует как минерализирующая добавка, интенсифицирующая процесс формирования из каолинита муллита короткопризматического габитуса. Топаз в больших количествах (более 2 %) наряду с минерализирующим действием выполняет функцию кристаллообразующей добавки, обеспечивающей зародышеобразование призматического муллита (при 2 - 14 % топаза) или формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (при содержании топаза более 14 %). Минерализирующий эффект добавок топаза в алюмосиликатных массах сводится к комплексному промотирующему действию выделяющихся при диссоциации топаза газообразных фторидов, активирующих процесс образования муллита как первичного (за счет увеличения дефектности промежуточных продуктов деструкции каолинита), так и вторичного (путем воздействия па реологические и реакционные свойства силикатного расплава) муллита.

6. Добавки топаза в малых количествах (0,5 — 1,0 % в пересчете на топаз) рекомендуется использовать в технологиях традиционной глиносодержащей керамики, в частности, алюмосиликатных огнеупоров с классическим (шамотным) отощителем. Улучшение функциональных свойств керамики достигается за счет активации процессов муллитообразования и спекания глиносвязки.

Использование топазсодержащего сырья в больших количествах целесообразно в качестве основного компонента глиносодержащих масс, когда роль глины сводится к функции связующего ингредиента в случае, например, алюмосиликатных огнеупоров с отощителем либо полностью из сырого топазового сырья, либо в случае его подшихтовки к традиционному шамоту. Улучшение эксплуатационных характеристик изделий при повышенных содержаниях топаза обусловлено игольчатым габитусом кристаллов формирующегося муллита.

7. В стехиометрических по муллиту смесях чистых оксидов минерализирующее действие малых добавок топаза сводится к активации синтеза муллита удлиненно призматической формы за счет комплексного воздействия продуктов термораспада топаза - муллита и газообразных

фторидов. Химически активные фториды увеличивают дефектность кристаллической решетки реагирующих веществ и создают благоприятные условия для их высокотемпературного взаимодействия. Действие муллита из топаза сводится к функции затравки в процессе твердофазового синтеза муллита из оксидов.

8. Для получения муллитовой керамики из оксидов необходимо проведение процесса по спековой технологии. Наибольшей активностью при последующем спекании обладает муллит, синтезированный при температуре 1500 °С за счет высокой дефектности кристаллической решетки муллита. Введение добавок топазового концентрата в количестве 1 % в стехиометрическую смесь для синтеза муллита и 2 % - в подготовленный спек, активирует процесс спекания керамики, обеспечивая снижение температуры обжига и улучшение механических (на 30 — 35 %) и электрофизических (повышение электрической прочности в 1,3 — 2 раза, снижение диэлектрических потерь на 15 - 30 %) свойств изделий.

9. Установлено активирующее действие малых добавок топаза (0,5 - 1,0 %) на процесс синтеза и спекания композиционных материалов в системе «муллит — кордиерит» как на основе природного сырья, так и с использованием чистых оксидов.

Разработана пористая кордиерито-мулпитовая керамика на основе природного сырья с водопоглощением 4 — 8 % и объемной массой 1,9-2,1 г/см3 при температуре обжига 1300 °С. В случае композиций муллито-кордиеритового типа при температурах обжига 1500 — 1550 °С формируется керамика муллитового состава с незначительным содержанием корунда (не более 8 %) различной степени плотности: пористая керамика с водопоглощением 3 — 11 % и плотная с водопоглощением менее 1 % в зависимости от состава композиции и температуры обжига.

Особенности процессов фазообразования в составах муллито-кордиеритового типа на основе оксидов обеспечивают получение при 1500 — 1550 "С плотной муллитовой керамики (с содержанием остаточного корунда не более 8 - 10 %) за счет формирования стекловидной фазы кордиеритового состава.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Вакалова Т.В. Природа сухарности и пластичности огнеупорных глин Трошковского месторождения / Т.В. Вакалова//Стекло и керамика. - 1997. -№ 11. - С. 23 -26.

2. Вакалова Т.В. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, A.A. Решетников // Стекло и керамика. - 1999. -№8.-С. 12-15.

3. Азаров Г.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин и др. - Томск, 1998. -430 с.

4. Вакалова Т.В. Характеристика глинистого сырья Сибирского региона и оценка его качества / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. — 2002. - № 12. — С. 23 — 27.

5. Вакалова Т.В. Глинистое сырье Сибири для строительной керамики /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Строительные материалы. - 2002. - № 7. - С. 14 -17.

6. Вакалова T.B. Возможности использования сухарных глин в связующей части алюмосиликатных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, В.М. Погрсбенков // Новые огнеупоры. - 2003. - № 5. - С. 14-15.

7. Вакалова Т.В. Топазосодержащие породы в технологии производства алюмосиликатных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, O.A. Коновалова // Новые огнеупоры. - 2003. - № 5. - С. 15 - 16.

8. Вакалова Т.В. Огнеупорные глины Сибири / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, В.М. Погребенков // Новые огнеупоры. - 2003. - № 5. - С. 105 - 110.

9. Вакалова Т.В. Пористая фильтрующая керамика из силикатного сырья Сибири / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, H.A. Куликовская, H.A. Рудина // Стекло и керамика. -2003. - № 5. - С. 23 - 26.

10. Верещагин В.И. Использование природного и техногенного сырья Сибирского региона в производстве строительной керамики и теплоизоляционных материалах / В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова И Строительные материалы. - 2004. - № 7. - С. 28 - 31.

IX. Вакалова Т.В. Механохимичсская активация как способ регулирования свойств глинистого сырья / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. —

2003. - № 12. - С. 35 - 39.

12. Вакалова Т.В. Причины образования и способы устранения высолов в технологии керамического кирпича / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва // Строительные материалы. - 2004. - К« 2. - С. 30 - 31.

13. Вакалова Т.В. Перспективы использования топазовых пород в технологии алюмосиликатных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин, A.B. Иванченков // Новые огнеупоры. — 2004. - № 4. — С. 15.

14. Вакалова Т.В. Синтез муллита из топаза, огнеупорной глины и глинотопазовых композиций / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, О.А Коновалова // Новые огнеупоры. - 2004. - № 7. - С. 41 - 46.

15. Вакалова Т.В. Влияние малых добавок топаза на синтез муллита в смесях каолинита с глиноземом / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, Е.В. Алексеев // Новые огнеупоры. -2004. - № 8.- С. 49 - 53.

16. Вакалова Т.В. Особенности синтеза муллита из оксидов в присутствии добавок топаза/ Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков, Е.В. Алексеев // Новые огнеупоры. -

2004,-№9.-С. 41 -47.

17. Вакалова Т.В. Кинетические особенности твердофазового синтеза муллита в присутствии топаза / Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков //Новые огнеупоры. -2004. - № 10. - С. 83 - 90.

18. Вакалова Т.В. Активизация процесса твердофазового спекания муллита добавками топаза / Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков / Новые огнеупоры. — 2005. -№ 1.-С. 40-45.

19. Ревва И.Б. Технологические способы регулирования поведения керамических масс в сушке / И.Б. Ревва, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Строительные материалы. — 2005. -№ 2. - С. 56 - 58.

20. Вакалова Т.В. Пути управления процессом формирования структуры и свойств алюмосиликатных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Новые огнеупоры. - 2005. - № 4. - С. 18 - 20.

21. Вакалова Т.В. Перспективы использования минерального сырья Сибирского региона в технологиях огнеупорных материалов / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, Т.А. Хабас, O.A. Черноусова // Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: Матер, межд. конф. - Екатеринбург: Вестник УГТУ, 2000. - № 1 - С. 26 - 28.

22. Вакалова Т.В. Перспективы расширения сырьевой базы Сибири для алюмосиликатной керамики / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, O.A. Черноусова / Полифункциональные материалы. - Томск: Изд. ТГУ, 2001. - С. 110 - 114.

23. Вакалова T.B. Особенности процессов фазообразования в огнеупорных глинах в присутствии топаза / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, O.A. Черноусова и др. // Стекло и керамика. - 2001. 4 - С. 13 - 17.

24. Vakalova Т. V. Features of mullite synthesis in fircclays on addition of natural topaz components / T.V. Vakalova, O.A. Chernoucova, T.A. Habas, G.A Venukova // The 5й1 Korea-Russia international symposium on Sceince and technology (KORUS). - Томск, 2001. — С. 191 -193.

25. Вакалова T.B. Структурно-фазовые превращения при обжиге нового керамического сырья - топазеодержащих пород / Т.В. Вакалова, В.М. Погребснков, O.A. Черноусова / Стекло и керамика. - 2002. - № 5. - С. 24 - 27.

26. Вакалова Т.В. Новый сырьевой материал для алюмосиликатаой керамики огнеупорного и технического назначения / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. - № 7. - С. 54-58.

27. Вакалова Т.В. Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампаиовского каолина / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, ЕЛО. Егорова и др. // Новые огнеупоры. — 2006. -№11. — С. 36 - 40.

28. Азаров Г.М. Сухарные и аргиллитовые глины Иркутской области / Г.М. Азаров, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин. — Ангарск, 2003. - 127 с.

29. Vakalova T.V. Topaz is a novel natural raw material for silica —alumina refractories. / T.V. Vakalova, V.M. Pogrebenkov, V.l. Vereshchagin, A.V. Ivanchenkov // Proceedings of the fourth international symposium refractories. - China, 2003. - P. 48 - 55.

30. Вакалова Т.В. Топазовые породы — новое алюмосиликатнос керамическое сырье / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, O.A. Коновалова //Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: Сб. трудов Уральской научн-практ. конф. -Екатеринбург, 2003. - Т. 1. - Вып. 6. - С. 129 - 131.

31. Вакалова Т.В. Оптимизация условий синтеза муллита в огнеупорных глинах добавками топаза // Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков // Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: Сб. трудов Уральской научн-практ. конф. - Екатеринбург,

2003. - Т. 1. - Вып. 6. - С. 135 - 137.

32. Вакалова Т.В. Влияние добавок топаза на синтез муллита го оксидов / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков // Химия твердого тела и функциональные материалы -

2004. - Екатеринбург: УрРАН, 2004. - С. 57.

33. Вакалова Т.В. Особенности синтеза муллита в топазе и глинотопазовых композициях / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, O.A. Коновалова // Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее: Труды межд. науч-практ. конф. - М., 2003. -Т. 2. - С. 144 - 148.

34. Вакалова Т.В. Топаз как минерализатор в керамических массах // Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков // Керамические материалы: Производство и применение: Материалы 5 Всерос. науч-практ. конф. - М., 2003. - С. 75 - 77.

35. Алексеев Ю.И. Простейший метод обогащения безжелезистых кварц-диопсидовых руд Слюдянских месторождений /Ю.И. Алексеев, Л.З. Резницкий, В.И. Верещагин, Е.П. Васильев, Т.В Вакалова // Стекло и керамика. - 1994. - № 5 - 6. - С. 36 - 38.

36. Верещагин, В.И. Керамические теплоизоляционные материалы из природного и техногенного сырья Сибири / В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас // Строительные материалы. — 2000. - № 4. - С. 34 - 35.

37. Егорова E.IO. Структурно-минералогические особенности и технологические свойства светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона / Е.Ю. Егорова, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - № 12. - С. 9- 13.

38. Вакалова Т.В. Исследование процессов фазовых превращений в топазеодержащих керамических массах /Т.В. Вакалова, O.A. Черноусова, Т.А. Хабас // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Томск, 2000. -Т. 1.-С. 35 -37.

39. Вакалова T.B, Минерализирующее действие природного топаза на процесс муллитообразования в огнеупорных глинах / Т.В. Вакалова, O.A. Черноусова,

A.B. Иваыченков // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы 2 Всерос. науч-техн. конф. - Томск: изд-во ТПУ, 2002. - Т. 1. - С. 29 - 30.

40. Вакалова Т.В. Пористые керамические материалы с использованием зольных отходов / Т.В. Вакалова, И.Б. Ревва, Е.Ю. Егорова // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Материалы международ, науч. конф. - Томск: изд-во ТПУ, 2006. — Т. 1.-С. 117-119.

41. Егорова Е.Ю. Пористая керамика для носителей катализаторов на основе природного алюмосшшкатного сырья / ЕЛО. Егорова, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. -№ 7. - С. 30 - 36.

42. A.c. № 1541196 СССР. МКИ С 04 В 33/04, 33/22. Способ подготовки глиносвязки из сухарных глин 1 В.Н. Пачин, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, A.B. Лузин // Заявлено 16.01.1987. Опубл. 07.02.1990. Бюл. № 5.

43. Патент на изобретение № 2198150 РФ МКИ С 04 В 33/22. Шихта для изготовления шамотных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова,

B.И. Верещагин, Т.А. Хабас, В.М. Голованов // Заявлено 15.03.2001. Опубл. 10.02.2003. Бюл. № 4.

44. Патент на изобретение № 2213713 РФ МКИ С04 ВЗЗ/22. Шихта для изготовления шамотных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова // Заявлено 21.09.2001. Опубл. 10.10.2003. Бюл. №28.

45. Патент на изобретение № 2223245. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамического кирпича / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Т.А. Хабас // Заявлено 30.09.2002. Опубл. 10.02.2004. Бюл. №4.

46. Патент на изобретение № 2223928 РФ. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамического кирпича / Т.В, Вакалова, В.М. Погребенков, Т.А. Хабас // Заявлено 30.09.2002. Опубл. 20.02.2004. Бюл. № 5.

47. Патент на изобретение № 2257364 РФ МКИ С 04 В 41/87. Ангоб / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва// Заявлено 09.03.2004. Опубл. 27.07.2005. Бюл. № 21.

48. Патент на изобретение № 2266878 РФ МКИ С 04 В 33/02. Способ изготовления строительной керамики светло-желтого цвета и ее состав / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва//Заявлено 18.02.2004. Опубл. 27.12.2005. Бюл. № 36.

49. Патент на изобретение № 2264364 РФ МКИ С 04 В 33/02. Способ улучшения формовочных и сушильных свойств глинистого сырья / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва //Заявлено 28.01.2004. Опубл. 20.11.2005. Бюл. № 32.

50. Патент на изобретение № 2211199 РФ. Состав шихты для получения кордиеритовой керамики //Т.А. Хабас, Е.А. Костяная, В.И. Верещагин, А.П. Ильин, A.A. Кирчанов, Т.В. Вакалова // Заявлено 30.04.2002. Опубл. 27.08.2003. Бюл. № 24.

51. Патент на изобретение № 2116776 РФ МКИ 6 А 61 К 6/02. Фарфоровая масса дня изготовления зубных протезов. /В.И. Верещагин, С.И. Старосветский, М.А. Звигшщев, Т.А. Хабас, Т.В. Вакалова //Заявлено 29.12.1995. Опубл. 10.08.1998. Бюл. № 22.

52. Патент на изобретение № 2116777 РФ МКИ 6 А 61 К 6/02. Фарфоровая масса для изготовления зубных протезов / В.И. Верещагин, С.И. Старосветский, М.А. Звигинцсв, Т.А. Хабас, Т.В. Вакалова //Заявлено 29.12.1995. Опубл. 10.08.1998. Бюл. № 22.

Подписано к печати 27.10.06. Формат 60x84 /16. Бумага «Классика». Печать RISO. Усл. печ. л. 2,44. Уч.-изд. л. 2,21. Центр ризографии и копирования. И.П. Тисленко О.В. Св-во № 14.263 от 21.01.2002 г., г. Томск, пр. Ленина 41, оф. 7А

Общая характеристика работы.

1 Аналитический обзор литературных сведений о способах интенсификации процессов формирования структуры и свойств алюмосиликатной керамики.

1.1 Состояние и перспективы развития алюмосиликатной сырьевой базы России.

1.2 Особенности структуры и свойств муллита.

1.3 Активизация процесса синтеза муллита и формирования структуры алюмосиликатной керамики.

1.4 Критерии выбора добавок -минерализаторов для интенсификации процессов синтеза и спекания муллита.

1.4.1 Влияние минерализаторов на процессы муллитообразования в глинистом сырье.

1.5 Пути активизации процесса спекания алюмосиликатной керамики.

1.6 Анализ основных технологических факторов, влияющих на формирование структуры и свойств алюмосиликатной керамики из легкоплавкого глинистого сырья.

1.7 Постановка задач исследования.

2 Установление физико-химических принципов и критериев использования пластичного алюмосиликатного сырья в керамических технологиях.

2.1 Методология и методы исследования.

2.2 Роль структурно-минералогического фактора при выборе глинистого сырья для алюмосиликатной керамики.

3 Разработка научной концепции и физико-химических принципов рационального использования непластичного и техногенного сырья в технологии алюмосиликатной керамики.

3.1 Природное кальций-магний-силикатное сырье.

3.1.1 Волластонитовые породы - перспективное керамическое сырье.

3.1.1.1 Общие сведения о характеристике структуры и свойств волластонита.

3.1.1.2 Структурно-минералогические особенности волластонитовых пород.

3.1.2 Диопсидовые породы -комплексное керамическое сырье.

3.2 Цеолитовые породы - природное сырье со структурной пористостью породообразующего минерала.

3.3 Топазовые породы - новое природное алюмосиликатное сырье.

3.3.1 Общие сведения о характеристике структуры, свойств и поведения топаза при нагревании.

3.3.2 Комплексная характеристика топазсодержащего сырья месторождения «Копна».

3.3.2.1 Особенности химико-минералогического состава топазсодержащего сырья.

3.3.2.2 Структурно-фазовые превращения, происходящие при нагревании топазсодержащих пород.

3.4 Техногенные компоненты с собственной пористостью золосодержащие отходы от сжигания углей ТЭС и ГРЭС.

3.5 Критерии использования непластичного силикатного сырья для алюмосиликатной керамики.

4 Пути и методы управления процессами повышения качества строительной, теплоизоляционной и фильтрующей алюмосиликатной керамики.

4.1 Направленное регулирование процессов формирования структуры и функциональных свойств строительной керамики на основе низкосортных легкоплавких глинистых пород.

4.1.1 Способы улучшения декоративных и функциональных свойств лицевой строительной керамики на основе низкосортного глинистого сырья.

4.1.1.1 Повышение трещиностойкости кирпича-сырца путем использования эффективных разувлажняющих и отощающих добавок.

4.1.1.2 Улучшение состояния поверхности лицевой керамики путем нанесения покрытий.

4.1.1.3 Пути расширения цветовой палитры лицевой керамики на основе красножгущегося глинистого сырья методом объемного окрашивания.

4.2 Управление процессами формирования пористой структуры теплоизоляционных и фильтрующих керамических материалов.

4.2.1 Создание и регулирование порового пространства керамической матрицы за счет использования нетрадиционных связующих и непластичных природных и техногенных компонентов.

4.2.1.1 Формирование пористости и механических свойств керамики за счет использования непластичных техногенных компонентов с собственным высокопористым строением.

4.2.1.2 Формирование пористой структуры за счет использования псевдопластичного компонента с внутрикристаллической пористой структурой основного породообразующего минерала.

4.3 Создание и регулирование строения проницаемой пористости при получении алюмосиликатной керамики фильтрующего назначения.

5 Управление процессами фазообразования в технологии алюмосиликатных огнеупоров.

5.1 Механохимическая активация как способ регулирования свойств глинистого сырья.

5.1.1 Влияние механического диспергирования на структурные изменения сухарных глин.

5.1.2 Влияние механического диспергирования на пластические, формовочные и структурно-механические свойства сухарных глин.

5.2 Активация процесса синтеза муллита из природного сырья.

5.2.1 Синтез муллита из огнеупорной глины и глинотопазовых композиций.

5.2.2 Влияние малых добавок топаза на синтез муллита в смесях каолинита с глиноземом.

5.3 Технологические аспекты получения алюмосиликатных огнеупоров из природного сырья.

5.3.1 Разработка рациональной технологии алюмосиликатных огнеупоров на основе сухарных глин с примесью каменистых материалов.

5.3.1.2 Возможности использования сухарной глины в качестве связки в технологии шамотных изделий.

5.3.1.3 Рекомендации по разработке рациональной технологии шамотных изделий на основе сухарных глин.

5.3.2 Разработка технологии огнеупоров алюмосиликатного состава с использованием в качестве отощителя топазсодержащего сырья.

5.3.2.1 Разработка технологии полукислых и шамотных огнеупоров общего назначения.

5.3.2.2 Разработка технологии алюмосиликатных огнеупоров теплоизоляционного назначения на основе кварцтопазовых пород.

6 Пути и способы регулирования процессов синтеза муллита и спекания муллитовой керамики.

6.1 Особенности синтеза муллита из оксидов в присутствии добавок топаза.

6.2 Кинетические особенности твердофазового синтеза муллита в присутствии топаза.

6.3 Активизация процесса твердофазового спекания муллита добавками топаза.

6.3.1 Синтез муллита и свойства муллитового спека.

6.3.2 Подготовка синтезированного спека и выбор муллито-топазовых композиций.

6.3.3 Исследование процессов спекания муллитовой керамики на основе синтезированных спеков с добавкой топазового концентрата.

7 Активизация процессов синтеза и спекания композиций в системе «кордиерит-муллит».

7.1 Исследование процессов синтеза и спекания композиций в системе «кордиерит-муллит» на основе природных сырьевых материалов.

7.2 Исследование процессов синтеза и спекания в системе «кордиерит - муллит» в стехио-метрических смесях из оксидов.

7.3 Композиционные керамические материалы системы «кордиерит - муллит.

Актуальность темы

Основным направлением современного развития отечественной керамической промышленности является переход на ресурсо- и энергосберегающее производство керамики и огнеупоров нового поколения, отличающихся высоким уровнем собственных эксплуатационных свойств и обеспечивающих повышение качества продукции потребляющих отраслей.

Несмотря на увеличение в общем объеме современных керамических материалов доли керамики из синтетического сырья, до сих пор для ряда таких традиционных керамических материалов, как алюмосиликатные огнеупоры, высокоглиноземистая керамика, фарфор (бытовой и электротехнический), фаянс всех разновидностей, санитарно-строительная керамика и др., важнейшее значение имеет глинистое сырье. Особенностью современной отечественной базы керамического сырья является истощение общих запасов высококачественных глин и каолинов, что обусловливает вынужденное вовлечение в производство низкосортных местных глинистых пород, достаточная обеспеченность которыми определяет, в целом, их важность для развития производства керамики с окрашенным черепком.

Особую актуальность приобретают вопросы расширения областей использования некондиционного пластичного сырья, а также непластичного природного силикатного сырья и техногенных отходов в производстве керамических материалов. Решение указанных проблем может быть обеспечено в результате создания системы способов и приемов целенаправленного управления процессами синтеза алюмосиликатных керамических материалов, раскрывающих природу и механизм взаимодействия упомянутых видов сырья в соответствующих системах компонентов на формирование керамических структур с повышенной прочностью, термостойкостью и другими эксплуатационными свойствами.

В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт интенсификации процессов твердофазового синтеза, в том числе муллита, в технологиях керамических материалов за счет применения минерализирующих добавок. Однако до сих пор проблема активации процессов синтеза муллита является актуальной, поскольку в случае положительного решения позволяет в итоге снизить энергоемкость процесса, что является немаловажным фактором в сохранении за муллитовой керамикой ведущих позиций среди материалов технического назначения.

Работы, положенные в основу диссертационной работы выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1976 -1990 г.г. - по научному Совету СО АН СССР по проблеме «Химия твердого тела», подпрограмма «Механохимия»; 1990- 1998 г.г. - Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов; 1999 - 2004 г.г. - Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе; 2003 г. - Гранта Администрации Томской области «Разработка составов и технологии высококачественной стеновой и фасадной строительной керамики из природного и техногенного сырья Сибирского региона», и по договорам-контрактам с предприятиями-производителями алюмосиликатной керамики.

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного и техногенного сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств алюмосиликатной керамики.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей, принципов и критериев оценки сырья и методов управления процессами фазообра-зования и формирования структуры и свойств керамических материалов с использованием пластичного, псевдопластичного и непластичного природного сырья, техногенных сырьевых компонентов и разработка технологических принципов их рационального использования для изготовления строительной, технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• обобщение накопленного экспериментального материала в области использования глинистого и непластичного сырья в технологии строительной, технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики;

• исследование и анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств огнеупорного, тугоплавкого и легкоплавкого глинистого сырья Сибирского региона;

• разработка критериев оценки пригодности глинистого и непластичного силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики широкого спектра назначения;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава строительной керамики на основе низкосортного глинистого сырья с непластичными добавками;

• изучение процессов фазообразования в огнеупорных глинах и смесях каолинита и глинозема в присутствии добавок топаза;

• установление механизма твердофазового синтеза муллита в стехиомет-рических смесях чистых оксидов в присутствии добавок топаза;

• исследование процессов активизации твердофазного спекания муллита;

• прогнозирование свойств изделий алюмосиликатного состава и областей их применения на основе изучения процессов активации синтеза и спекания муллита;

• разработка составов и технологии строительной, технической и огнеупорной керамики на основе природного и техногенного сырья Сибирского региона.

Научная новизна.

1. Расширены представления о химико-минералогических факторах, определяющих физико-химические и технологические (дообжиговые и керамические) свойства глинистого сырья, уровень которых определяется не только содержанием и минеральным типом глинистой части, но и степенью совершенства структуры глинообразующих минералов, а также качественными и количественными вещественными составами тонкодисперсной непластичной и грубозернистой примесной составляющих.

Установлено, что основными причинами сухарности (непластичности) каолинитовых глин являются: а) разупорядочение структуры каолинита в результате изоморфных замещений в тетраэдрических слоях, приводящих к ослаблению связей между гиббситовыми и кремнеземистыми слоями и к появлению электрического дебаланса, и б) цементирующее действие коллоидов, состоящих на 70 - 80 % из положительно заряженных алюмокремневых гелей, образующих тончайшие оболочки на отрицательно заряженной поверхности глинистых частиц и прочно удерживаемых за счет действия электростатических сил взаимного притяжения.

Предложены диаграмма использования и экспериментально доказанные критерии оценки пригодности глинистого и непластичного силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики, к которым относятся их минералогический (качественный и количественный состав породообразующей и примесной составляющих) и химический (корреляционная зависимость между кремнеземистым модулем и модулем кислотности) составы.

2. Установлено, что направленное регулирование процессов формирования структуры и свойств глиносодержащей конструкционной керамики (особенно в случае использования низкосортных тугоплавких и легкоплавких глин и суглинков) возможно при использовании корректирующих добавок армирующе-упрочняющего действия за счет неизометрической (игольчато-волокнистой и короткостолбчатой) формы кристаллов либо породообразующего минерала (диопсида и волластонита) самой добавки, либо формирующейся в процессе ее терморазложения или физико-химического взаимодействия с другими компонентами керамической массы кристаллической фазы с игольчатым габитусом частиц (муллита, волластонита), создающих игольчатый сросток в теле керамической матрицы.

3. Установлено, что создание высокопористых керамических структур возможно путем использования корректирующих природных и техногенных добавок пороформирующего действия за счет: а) структурной пористости породообразующего минерала природной добавки (цеолитовые породы), б) собственной пористой макроструктуры техногенной добавки (низкокальциевые золы и зольные микросферы), в) за счет препятствующих усадке при спекании керамической массы физико-химических процессов, протекающих с увеличением молярного объема (синтеза анортита и муллита).

4. Установлено, что эффект действия корректирующих добавок в алюмо-силикатных композициях определяется их дисперсностью (размером зерен), содержанием в массе, видом и качеством глинистого сырья, а также температурными условиями термообработки изделий. В частности, использование ди-опсидовых и волластонитовых пород грубых полидисперсных фракций (с размером частиц менее 1 мм) в количестве 10 - 20 % и узкофракционного состава (0,1 - 0,3 мм) в количестве 50 - 60 % в комбинациях с глинами любой разновидности при относительно невысоких температурах обжига (950 - 1050 °С) обеспечивает формирование высокопрочных строительной (в композициях с легкоплавкими глинами и суглинками) и пористой керамики (на основе тугоплавких и легкоплавких глин) со средним размером пор 20 - 30 мкм. При этом добавка играет роль инертного наполнителя и армирует структуру за счет игольчатого каркаса из взаимнопереплетенных игл и волокон сохраненных минералов добавки. Уменьшение размера (менее 0,063 мм) частиц добавки волластонитовых и диопсидовых пород в количествах от 10 до 50 - 60 % при сохранении прочих равных условий изменяет характер действия добавки и сводится к кристаллообразующему действию (синтезу анортита) с частичным сохранением исходной фазы (диопсида или воластонита) добавки, что расширяет области практического их применения как армирующе-упрочняющей добавки для получения ангобов, майолики, пористой керамики с размером пор 2-3 мкм и в составах объемноокрашенной строительной керамики.

5. Впервые установлено, что характер действия топазсодержащих компонентов в составах огнеупорных алюмосиликатных масс определяется их количеством. Топаз в малых количествах (до 0,5 - 1,0 %) действует как минерализирующая добавка, интенсифицирующая процесс формирования муллита призматического габитуса. С увеличением содержания более 2 % топаз наряду с минерализирующим действием выполняет функцию кристаллообразующей добавки, обеспечивающей зародышеобразование призматического муллита (при 2 -14 % топаза) или формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (при содержании топаза более 14 %). Минерализирующий эффект добавок топаза в глине сводится к комплексному промотирующему действию выделяющихся при диссоциации топаза газообразных фторидов, активизирующих процесс образования муллита как за счет увеличения дефектности промежуточных продуктов, так и путем воздействия на реологические и реакционные свойства силикатного расплава.

Добавка топаза (0,5 -1,0 %) оказывает активирующее действие на процесс синтеза и спекания композиционных материалов муллито - кордиеритового состава при молярном соотношении муллит - кордиерит от 10 : 1 до 1 : 1 и кор-диерито - муллитового состава при молярном соотношении кордиерит : муллит от 11 : 1 до 1 : 1 как при использовании природного сырья, так и чистых оксидов.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны составы и способы получения высококачественной строительной керамики стенового и фасадного назначения:

- на основе высокочувствительного к сушке легкоплавкого глинистого сырья с использованием цеолитовых пород в качестве отощающего и разувлаж-няющего компонента (патент на изобретение № 2264364 РФ);

- высокопрочного и морозостойкого керамического кирпича с повышенной декоративностью за счет устранения сульфатных высолов на лицевой поверхности путем нанесения влаго- и паронепроницаемых пленочных покрытий (патенты на изобретение № 2223245 и № 2223928 РФ);

- морозостойкой фасадной керамики широкой цветовой палитры за счет сокрытия красной основы ангобным покрытием с волластонитовым концентратом в качестве структурообразующего компонента (патент на изобретение №2257364 РФ),

- лицевого светлоокрашенного в объеме керамического кирпича на основе комбинации красножгущихся глин с использованием комплексной минеральной добавки из карбонатсодержащего сырья и волластонитового компонента (патент на изобретение № 2266878 РФ).

Разработаны составы и технология строительной керамики пониженной плотности стенового и теплоизоляционного назначения с добавками золосо-держащего сырья в качестве порообразующего компонента.

2. Разработаны составы шихты для получения алюмосиликатных огнеупоров с использованием природного топаза в качестве спекающей добавки и то-пазсодержащего компонента с содержанием топаза не менее 70 % в составе шамотного отощителя (патенты РФ № 2198150 и № 2213713).

3. Предложены технологические режимы и параметры получения мулли-товой керамики из оксидов по спековой технологии с использованием малых (0,5-3 %) добавок топаза. Активация спекания керамики малыми добавками топаза возможна при условии введения 1 % топазового концентрата в исходную смесь стехиометрического состава для активации синтеза муллита, и 2 % топазового концентрата - в измельченный спек для активации спекания муллита.

Реализация результатов работы.

1. Разработанная технология высокопрочного морозостойкого лицевого керамического кирпича апробирована и внедрена в производство на ОАО МПО «Копыловский керамический завод», Томская область. Экспонат демонстрировался на Выставке-ярмарке «Стройсиб - 2001» в г. Новосибирске и был удостоен Большой Золотой медали Сибирской Ярмарки в категории «Керамика 21 века».

2. Разработанная технология лицевого керамического кирпича с защитно-декоративным (ангобным) покрытием прошла промышленное опробование в условиях действующего производства на ОАО МПО «Копыловский керамический завод», Томская область.

3. Разработанные технологии керамического кирпича из низкосортного глинистого сырья прошли опытно-промышленное опробование и внедрены на ООО «ТЗСМиИ», г. Томск и ООО «Стройматериалы», г. Юрга, Кемеровской области.

4. Разработанные способ получения и составы светлоокрашенного в объеме лицевого керамического кирпича на основе красножгущегося глинистого сырья апробированы в действующем производстве ОАО «Карьероуправление», г. Томск. Выпущена опытная партия светложелтого керамического кирпича, который был удостоен Большой Золотой медали Сибирской Ярмарки «Строй-сиб-2003» в категории «Строительные материалы».

5. Разработанная технология химически стойких и теплоизоляционных огнеупорных материалов на основе кампановского каолина для агрегатов цветной металлургии прошла апробацию на ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.

6. Разработанный состав огнеупорной массы с применением топазсодер-жащего сырья в качестве спекающей добавки использован на Томском электроламповом заводе для изготовления нестандартных огнеупоров в качестве огнеупорного припаса.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: X Всесоюзном симпозиуме по механохимии и ме-хактивации твердых тел (г. Ростов-на-Дону, 1986 г.); Всесоюзном НТС «Кера-мика-86» (г.Москва, 1986г.); Всесоюзных научно-технических конференциях «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов» (г.Днепропетровск, 1991 г.); «Физико-химические проблемы материалов и новых технологий» (г.Белгород, 1991г.); международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии для строительства» (г. Новосибирск, 1994 г); межотраслевом НТС «Керамика в народном хозяйстве» (г. Москва, 1994 г.); Всероссийском НТС «Наука и технология силикатных материалов в

12 современных условиях рыночной экономики» (г. Москва, 1995 г.); международной конференции «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов» (г. Новосибирск, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002, 2004, 2006 г.г); научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидносиликатных материалов» (г. Екатеринбург, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003 г.); международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г); Fourth International Symposium on Refractories (Dalian, China, 2003); международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2002 - 2004 г.г); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004 г); международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2004 - 2006 г.г) и др., всего более 25 конференций.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 52 работах, включая 11 авторских свидетельств и патентов РФ.

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 374 наименований и приложений. Работа изложена на 372 страницах машинописного текста, содержит 74 таблицы и 104 рисунка.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Физико-химические и технологические свойства глинистого сырья определяются не только содержанием и минеральным типом глинистой составляющей, но и степенью совершенства структуры глинообразующих минералов, а также вещественными составами тонкодисперсной (менее 5 мкм) неглинистой составляющей (качественным и количественным составом аморфизированной составляющей, содержанием растворимых солей, обменных оснований, тонкодисперсного кварца и аморфного кремнезема) и более грубых (более 5 мкм) непластичных примесных включений (кварца, карбонатов, железосодержащих минералов и др.), знание которых позволяет определиться с путями регулирования основных свойств глинистой породы с целью доведения их до необходимого уровня.

2. Регулирование основных технологических свойств глинистого сырья (пластических и формовочных свойств, поведения в сушке, спекаемости) и эксплуатационных свойств алюмосиликатной керамики (прочности, термостойкости, теплопроводности, морозостойкости, огнеупорности и др.) обеспечивается за счет механической активации пластичного сырья, применения малых добавок минерализирующего и стеклообразующего действия, а также корректирующих непластичных силикатных добавок природного и техногенного происхождения. Действие корректирующих добавок армирующе-упрочняющего действия (диопсидовых, волластонитовых и топазсодержащих пород) и порорегулирующего действия -природного сырья со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовых пород) и техногенных добавок с собственной пористой макроструктурой (низкокальциевых зол и зольных микросфер) определяется их дисперсностью, содержанием в массе, видом и качеством глинистого сырья, а также температурными условиями термообработки изделий. Вместе с тем, каждый вид непластичного сырья выполняет многофункциональную роль в составах керамических масс на разных этапах технологического процесса.

3. В основе предложенной гипотезы о природе сухарности огнеупорных глин лежит положение о цементирующем действии оболочек из алюмокремневых и силикатных гелей следующего состава (%): коллоидный водный оксид железа БегОз - 0,39 - 0,60; коллоидный водный оксид алюминия А1(ОН)3 - 6,85 - 19,72; коллоидный гидросиликат магния Л^О'ЗЮг'НгО - 3,01 - 3,81; гель кремнезема ЙОг-4,08 -5,63.

Согласно разработанной модели строения минеральной слагающей сухарных глин глинистую частицу следует рассматривать как агрегат (мицеллу), состоящий из кристаллического ядра, сложенного неупорядоченным каолинитом (за счет изоморфизма), окруженного пленкой из коллоидного вещества.

Неупорядоченность структуры основного глинообразующего минерала сухарных глин (каолинита) и изоморфные замещения в тетраэдрическом слое генерируют электрический дебаланс, определяющий адсорбционную активность кристаллического ядра, реализуемую за счет распределения на его поверхности положительно заряженных алюмокремневых гелей и прочно удерживаемых за счет действия электростатических сил взаимного притяжения.

4. Разувлажняющее и отощающее действие цеолитовых пород при получении высококачественной строительной керамики на основе композиций легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными и техногенными компонентами сводится к регулированию процесса сушки керамических масс на основе высокочувствительного к сушке глинистого сырья, состоящему в перераспределении соотношения между свободной и связанной водой за счет перевода части свободной воды, вносимой с переувлажненной глинистой породой, в связанное состояние путем усвоения ее цеолитовыми минералами с каркасно-полостной пористостью.

5. Степень и механизм воздействия топаза на формирование кристаллических фаз в глиносодержащих массах определяется его количеством. Топаз в малых количествах (до 0,5 - 1,0 %) действует как минерализирующая добавка, интенсифицирующая процесс формирования из каолинита муллита короткопризматиче-ского габитуса. Топаз в больших количествах (более 2 %) наряду с минерализирующим действием выполняет функцию кристаллообразующей добавки, обеспечивающей зародышеобразование призматического муллита (при 2 - 14 % топаза) или формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (при содержании топаза более 14 %). Минерализирующий эффект добавок топаза в алюмосиликатных массах сводится к комплексному промотирующему действию выделяющихся при диссоциации топаза газообразных фторидов, активизирующих процесс образования муллита как первичного (за счет увеличения дефектности промежуточных продуктов деструкции каолинита), так и вторичного (путем воздействия на реологические и реакционные свойства силикатного расплава) муллита.

6. Добавки топаза в малых количествах (0,5 - 1,0 % в пересчете на топаз) рекомендуется использовать в технологиях традиционной глиносодержащей керамики, в частности, алюмосиликатных огнеупоров с классическим (шамотным) отощителем. Улучшение функциональных свойств керамики достигается за счет активации процессов муллитообразования и спекания глиносвязки.

Использование топазсодержащего сырья в больших количествах целесообразно в качестве основного компонента глиносодержащих масс, когда роль глины сводится к функции связующего ингредиента в случае, например, алюмосиликатных огнеупоров с отощителем либо полностью из сырого топазового сырья, либо в случае его подшихтовки к традиционному шамоту. Улучшение эксплуатационных характеристик изделий при повышенных содержаниях топаза обусловлено игольчатым габитусом кристаллов формирующегося муллита.

7. В стехиометрических по муллиту смесях чистых оксидов минерализирующее действие малых добавок топаза сводится к активации синтеза муллита удлиненно призматической формы за счет комплексного воздействия продуктов термораспада топаза - муллита и газообразных фторидов. Химически активные фториды увеличивают дефектность кристаллической решетки реагирующих веществ и создают благоприятные условия для их высокотемпературного взаимодействия. Действие муллита из топаза сводится к функции затравки в процессе твердофазового синтеза муллита из оксидов.

8. Для получения муллитовой керамики из оксидов необходимо проведение процесса по спековой технологии. Наибольшей активностью при последующем спекании обладает муллит, синтезированный при температуре 1500 °С за счет высокой дефектности кристаллической решетки муллита. Введение добавок топазового концентрата в количестве 1 % в стехиометрическую смесь для синтеза муллита и 2 % - в подготовленный спек, активирует процесс спекания керамики, обеспечивая снижение температуры обжига и улучшение механических (на 30 -35 %) и электрофизических (повышение электрической прочности в 1,3-2 раза, снижение диэлектрических потерь на 15 - 30 %) свойств изделий.

9. Установлено активирующее действие малых добавок топаза (0,5 - 1,0 %) на процесс синтеза и спекания композиционных материалов в системе «муллит -кордиерит» как на основе природного сырья, так и с использованием чистых оксидов.

Разработана пористая кордиерито-муллитовая керамика на основе природного сырья с водопоглощением 4 - 8 % и объемной массой 1,9-2,1 г/см3 при температуре обжига 1300 °С. В случае композиций муллито-кордиеритового типа при температурах обжига 1500 - 1550 °С формируется керамика муллитового состава с незначительным содержанием корунда (не более 8 %) различной степени плотности: пористая керамика с водопоглощением 3 - 11 % и плотная с водопоглощением менее 1 % в зависимости от состава композиции и температуры обжига.

Особенности процессов фазообразования в составах муллито-кордиеритового типа на основе оксидов обеспечивают получение при 1500 - 1550 °С плотной муллитовой керамики (с содержанием остаточного корунда не более 8 - 10 %) за счет формирования стекловидной фазы кордиеритового состава.

1. Кононов, В. А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. Ч 1. Структура и сырьевая база огнеупорных предприятий //Огнеупоры и техническая керамика. - 2001- № 12 - С. 31 - 40.

2. Кононов, В.А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. Ч 2. Анализ работы огнеупорных предприятий за 1990-2001 гг. // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. -№1 - С. 40 - 47.

3. Гарсел, Д. Синтетическое сырье ключ к новейшим технологиям в производстве огнеупоров /Д. Ван Гарсел, Ю.О. Лаурих, А. Бур // Вестник УГТУ. - Екатеринбург, 2000. -№ 1.-252 с.

4. Баринова, Л. С. Промышленность строительных материалов неотъемлемая часть строительного комплекса Российской Федерации / Л. С. Баринова, В. В. Миронов, К. Е. Тарасевич // Строительные материалы. - 2000. - № 8. - с. 4 - 7

5. Баринова, JI.C. Состояние и перспективы развития промышленности строительных материалов // Строительные материалы. 1999. - № 9. - С. 3 - 6

6. Карклит, А.К. Промышленный опыт производства шамотных изделий с владимирскими глинами /А.К. Карклит, Т.Л. Деркунова, А.П. Мирабишвилли, H.H. Клопова, B.C. Ванюкова, Н.В. Литвиенко // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 7 - С. 43 -45.

7. Тимофеева, З.Г. Исследование технологических свойств огнеупорных глин Южно-Берлинского месторождения / З.Г. Тимофеева, Э.В. Степанова, Ф.Ф. Очеретнюк, Л.Г. Сыч // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 1. - С. 27 - 29.

8. Карклит, А.К. Вторичные каолины Малиновецкого месторождения /А.К. Карклит, Ф.С. Каплан, Г.М. Каторгин, Т.Л. Деркунова // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. -№6.-С. 37-40.

9. Сенников, С.Г. Применение углистых глин Латненского месторождения / С.Г. Сенников, A.B. Сенникова, С.М. Емцова, А.К. Карклит, В.Г. Чистяков, A.B. Карпенко, В.П. Крючкова // Огнеупоры и техническая керамика. 1977. - № 12. - С. 14 - 16.

10. Ю.Шамриков, A.C. Технология обогащения и стабилизация керамических свойств каолинов месторождения «Журавлиный лог»: Дис. канд. техн. наук. Южноуральск, 2002. -222 с.

11. Лещин, Г.Г. Месторождения и рудопроявления минералов силлиманитовой группы и перспективы создания на их базе промышленного производства концентратов // Огнеупоры и техническая керамика. -1997 № 8. - С. 27 - 32.

12. Дюбрей, П. Применение андалузитовых огнеупоров в черной металлургии / П. Дюбрей, Э. Фимари, В.М Соболев // Огнеупоры и техническая керамика. -1999. № 6. -С. 27 - 34.

13. Ъ. Дюбрей, П. Андалузит перспективный материал для производства высококачественных огнеупоров / П. Дюбрей, В.М. Соболев //Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 4. - С. 24 - 30.

14. Карклит, А.К. Хиастолитовые руды как источник огнеупорного сырья / А.К. Карклит, А.Н. Абожалов // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 8 - С. 35 -36.

15. Кортелъ, A.A. Испытание ковшевых огнеупоров на основе оливинов / A.A. Кортель, И.Я. Прохорова, Ю.С. Родгольц, J1.M. Аксельрод, В.Ф. Чирихин, М.И. Соколов // Огнеупоры и техническая керамика. 1977. - № 12. - С. 25 - 28.

16. Губер, Э.А. Вещественные составы покровных суглинков Томской области: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 1965. - 164 с.

17. Усов, П.Г. Процессы в легкоплавких глинах при производстве изделий / П.Г. Усов, Э.А. Губер // Сб.: Итоги исследований по химии за 50 лет. 1917. 1967. - Томск, 1968. - С. 25 - 38.

18. Усов, П.Г. К количественному определению минералов глин / П.Г. Усов, Э.А. Губер // Труды Томск, хим. общ. Томск, 1966 - С. 36 - 42.

19. Усов, П.Г. Пирохимическая активность красных кирпичных глин Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. - 1958. - № 8. - С. 53 - 60.

20. Усов, П.Г. Местное нерудное сырье металлургической, стекольной и керамической промышленности Сибири /П.Г. Усов, Н.Ф. Воронова //Перспективы развития керамической промышленности Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 1964. - С. 133 -139.

21. Усов, П.Г. Определение глинистых минералов методом инфракрасной спектроскопии // П.Г. Усов, Э.А. Губер // Известия Вузов. Строительство и архитектура. -Новосибирск, 1965. № 1. - С. 176 - 178.

22. Усов, П.Г. Глинистые продукты выветривания серицитовых сланцев сырье для бесполевошпатового электротехнического фарфора // Перспективы развития керамической промышленности Сибири и Дальнего Востока. - Новосибирск, 1964. - С. 126 - 132.

23. Усов, П.Г. Сырьевые ресурсы промышленности строительных материалов города Томска /Яруды Томского гос. ун-та. Серия геологическая. Томск, 1953. - Том 124. - С. 297 -310.

24. Усов, П.Г. Местное нерудное сырье металлургической, стекольной и строительной промышленности Западной Сибири / П.Г. Усов, Н.С. Дубовская, A.B. Петров. Томск: изд-во Томского гос. ун-та, 1964. - 194 с.

25. Усов, П.Г. Вещественные составы покровных суглинков Томской области / П.Г. Усов, Э.А. Губер // Труды Томск, хим. общ. Томск, 1966. - С. 45 - 48.

26. Усов, П.Г. Кирпично-черепичные глины Томской области. Томск: изд-во Томского гос. ун-та. 1956. - 178 с.

27. Усов, П.Г. Глины Вороновского месторождения сырье для строительной керамики Сибири / П.Г. Усов, Н.Ф. Воронова // Использование нерудных ископаемых в качестве строительных материалов. - Томск: изд-во ТГУ, 1963 . - С. 28 - 34.

28. Петров, A.B. Керамзит из легкоплавких глин Томской области // Использование нерудных ископаемых в качестве строительных материалов. Томск: изд-во ТГУ, 1963. -С. 35-41.

29. Стороженко, Г. И. Технология производства изделий стеновой керамики из активированного глинистого сырья: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Томск, 2000. - 44 с.

30. Ъ\.Карклит, А.К. Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья /А.К. Карклит, JI.A. Тихонова. М.: Металлургия, 1974. - 152 с.

31. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. - 504 с.

32. Хаджи, В.Е. Синтез минералов / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, JI.M. Штеренлихт и др. М.: Недра, 1987.- Т 2. - С. 140 - 142.

33. Стрелов, К.К. Образование муллита короткопризматической, изометричной формы и его влияние на огнеупорность и износ шамотных изделий / К.К. Стрелов, Т.Ф. Райченко // Огнеупоры. 1961. - № 9- С. 431 - 436.

34. ЪЪ.Горошева, В.М. Обзор методов синтеза муллита / В.М. Горошева, В.М. Панасевич, И.Г. Донец // Огнеупоры. 1967. - № 9. - С. 55 - 57.

35. Кутехин, П.В. Синтез минералов. Т.2 М.: Недра, 1987. - 288 с.

36. Radczewski, О.Е. Tonind. Ztg und keram. Rundsch.- 1953. Bd. 77. - No. 17 - 18. -S. 291 -296.

37. Белянкин, Д.С. Кривая нагревания каолина в современном её освещении / Д.С. Белянкин, К.М. Федотьев // ДАН СССР. -1949. Т. 65. - № 3. - С. 367 - 360.

38. Кингери, УД. Введение в керамику. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. - 534 с.

39. Лебедев, Б.В. О природе экзотермических эффектов каолина // ДАН СССР. 1953. -Т. 89.-№2.-С. 335 - 338.

40. Мчедлов-Петросян, О.П. Изменение глин при нагревании // Физико-химические основы керамики. М., 1956. - С. 95 - 113.

41. Roy, R. // J. American Ceram. Soc. 1955. - Vol. 38. - № 5. - P. 198.

42. Brindley, J. W. The thermal reactions of nacrite and formation of metakaolin, alumina and mullite / J.W. Brindley, К Hunter // Mineral. Mag. 1955. - Vol. 30. - № 228. - P. 574 - 578.

43. Brindley, J. W. New concept of the transformation sequence of kaolinite to mullite / J.W. Brindley, M.A. Nakahira Nature. - 1958. - Vol. 181. - № 4619. - P. 1333 - 1334.

44. Brindley, J. W. The kaolinite mullite reaction series: I. A metakaolin survey of outstanding problems. II. Metakaoline. III. The High - temperature phases / J. W Brindley, M.A. Nakahira // G. Amer. Ceram. Soc. - 1959. - Vol. 42. - № 7. - P 311 - 324.

45. Glass, H.D. The High temperature phases from kaolinite and halloysite // Amer. Mineralogist. - 1954. - V. 39. - № 3 - 4. - P. 193 - 207.

46. Brindley, G. W. High-temperature reactions of clay mineral mixtutes and their ceramic problems: I -Kaolinite-mica-quartz / G. W. Brindley, S. Udagawa // G. Amer. Ceram. Soc. 1960. -V. 43,-№2.-P. 59-65.

47. Hyslop, I.E. Decompozition of clays by heat // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1944. -Vol. 43.-№ l.-P. 49-53.

48. Мороз, И.Х. Термические преобразования каолинита // Электротехническая химия. Серия Электротехнические материалы. 1983. -№ 7. - С. 13.

49. Brindley, G.W. The Kaolinit-Mullite reaction series: III The high-temperature phases /G.W. Brindley, M. Nakahira //J. Amer. Ceram. Soc. - 1961. - Vol. 28. - №2. - P.203-205.

50. Patterson, R.C. Differential thermal analysis //Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1953. -Vol. 32.- № 4. P. 117-118.

51. Comer, G.G. New electron-optical data on the kaolinite-mullite transformation //G. Amer. Ceram. Soc.-1961. Vol. 44. - № 11. - P. 561 - 563.

52. Soliman, M.K. Termodynamic of the various high-temperature reactions of kaolinite clays and clays minerals //Proc. 12 Nat. Conf. N. J. Pergamon. Press.- 1964.

53. Jonhs W.D. High-temperature phase changes in kaolinites // Mineral. Mag. 1953. -Vol. 30.-№222.-P. 186- 198.

54. Грум-Гржгмайло, О. С. О формировании муллита в фарфоре // Стекло и керамика.- 1973.-№ 10.-С. 17-19.

55. Грум-Гржимайло, О. С. Первичный муллит в низкотемпературном фарфоре //Стекло и керамика. 1971. - № 5. - С. 35 - 37.

56. Будников, П П. Обжиг фарфора / П.П. Будников, Х.О. Геворякин. М.: Стройиздат, 1972. - 346 с.

57. Мороз, И.Х. Изучение структурнофазовых изменений, происходящих при вторичном обжиге каолинита, методом ИК-спектроскопии и рентгенографии /И.Х. Мороз, Х.С. Валеев //ЖПС. 1976. -Т. 25. - № 2. - С. 284 - 289.

58. Richardson, Н.М. Mineralogical society of Great Britain. London -Flammarion, 1951.-79 p.

59. Furusato, I. Муллитовая керамика, полученная из высоко чистого каолина / Furusato I, Nagai Наш, Mitsudome Tatsuro //Тайка дзайрё Refrac. Mater. 1989. - № 137. -С. 43 - 53. - Яп.; рез. англ.

60. Ryu, Hojin. Образование муллитовой керамики из смеси каолинит-гидроксид алюминия при твердофазной реакции /Ryu Hojin, Kasai Eiki, Sugiyama Kazumasa, Saito Fumio //Proc. Fine Part. Sos. 10, № 3 - 4. - C. 67 - 68. - англ.

61. Boch, Р. Получение высокочистой муллитовой керамики по средствам реакционного спекания / P. Boch, T. Chartier, P.D.D. Rodrigo //Westerville (Ohio), 1990. -C.353 -374.-англ.

62. Балкевич, В.Л. Синтез дезагрегированного тонкодисперсного муллита химическими методами / B.JI. Балкевич, A.B. Беляков, Т.А. Сафронова / Стекло и керамика. -№5.- 1985.-С. 25-27.

63. Балкевич, В.Л. К вопросу о синтезе и спекании чистого муллита / В.Л. Балкевич, A.B. Беляков, Е.Р. Менькова // Тр. Моск. химико-техн. института. Вып. 128. - 1983. - С. 54 -59.

64. Сычев, М.М. Перспективы использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов //Журнал прикладной химии. 1990. - № 3. - С. 189 - 199.

65. Беляков, A.B. Твердые растворы оксида кремния в муллите // Стекло и керамика. 2003. -№ 12.-С. 17-20.

66. Третьяков, Ю.Д. Твердофазная реакция. М.: Химия, 1978. - 359 с.

67. Кроль, Е.Б. Исследование процесса спекания муллитовой керамики, синтезированной из технически чистых препаратов / Е.Б. Кроль, Д.Н. Полубояринов // Труды НИИ Стройкерамика. 1964. - Вып. 24. - С. 105 - 127.

68. ЪА.Балкевич, B.JI. Керамика на основе твердых растворов кремнезема в муллите /

69. B.JI. Балкевич, A.B. Беляков, Е.Р. Менькова, Т.А. Сафронова // Тр. Моск. хим-техн. института. 1985. - Вып. 137. - С. 77 - 85.

70. Мальков, М.А. Керамика из ультрадисперсных порошков / М.А. Мальков, Н.Т. Андрианов, А.П. Тихонов //Тр. Моск. химико-техн. института. 1985. - Вып. 137. - С. 103 -109.

71. Okada, К. Процесс образования муллита, муллит и композиционные материалы на его основе / К. Okada, N. Otsuka II Proc. Int. Conf. Mullite. 1987! - Tokyo. - Westville, 1990.1. C. 375 378.

72. Устиченко, В.А. Формирование муллита и его свойства /В.А. Устиченко, Н.В. Питак, B.C. Шаповалова // Огнеупоры. 1990. - № 7. - С. 19 - 24.

73. Пащенко, A.A. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.

74. Горошева, В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе /В.М. Горошева, Д.Н. Карпинос, В.М. Панасевич Киев.: Техника, 1971. - 54 с.

75. Немец, НИ. Твердофазовый синтез игольчатых кристаллов муллита /И.И. Немец, А.Н. Самыкина, Н.С. Бельмаз, JI.C. Константинова //Стекло и керамика. 1988. - № 10. — С. 25 - 26.

76. Немец, НИ. О создании керамического материала, самоармированного игольчатыми кристаллами муллита /И.И. Немец, Н.С. Бельмаз, А.И. Нестерцов //Труды МХТИ. 1982. - Вып. 123. - С. 30 - 33.

77. Shutt, Т.С. Influence of fluorides on the formation of mullite on kaolin //J. Canad. Ceram. Sos. 1968. - V. 37. - P. 33 - 38.

78. Locsei, B.P. Mineralization mechanism of AIF3 on kaolinite //Interceram. 1981. -V. 30.-P. 483 -484.

79. Высокотемпературная химия силикатов и окислов /Под. ред. Э.К. Келера //Труды Третьего Всесоюз. совещ. JI: Наука, 1972. - 211 с.

80. Ryozo, О. //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. - V. 90. - № 1044. - P. 481 - 484.

81. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ /П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1965. - 487 с.

82. Пищ, И.В. Керамические пигменты /И.В. Пищ, Г.Н. Масленникова. Минск: Высшая школа, 1987. - 154 с.

83. Baria,R. О reakcich v tuhem Stavu. Praha, 1954.

84. Белов, H.B. Кристаллохимия минерализаторов //Доклады АН СССР. 1959. -Т. 71.-№ 1.-С. 61-64.

85. Масленникова, Г.Н. Процесс образования фарфора в присутствии добавок /Т.Н. Масленникова, Ю.Т. Платов //Стекло и керамика. 1998. - № 2. - С. 19 - 24.

86. Масленникова, Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки /Т.Н. Масленникова, И.Х. Мороз, С.А. Дубовицкий //Стекло и керамика.- 1985.-№9.-С. 18-19.

87. Масленникова, Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора //Сб. «Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов». Л.: Наука, 1989. - С. 202 - 215.

88. Лукин, Е.С. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания /Е.С. Лукин, H.A. Макаров //Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - № 9. - С. 10 -13.

89. Будников, П.П. О кинетике образования муллита из технической окиси алюминия и кремнезёма /П.П. Будников, Т.Н. Кешишян, A.B. Волкова //ЖПХ. 1962. -Т. 35.-Вып. 6.-С. 1171 -1175.

90. Мороз, И.Х. Кристаллизация термических преобразований каолинита // Минералогический сборник. 1984. - Т. 38. - Вып. 1. - С. 19-25.

91. Будников, П.П. Исследование влияния малых добавок на кинетику процесса муллитообразования при пониженных температурах /П.П. Будников, Т.Н. Кешишян, A.B. Волкова //ЖПХ. 1963. - Т. 36. - Вып. 5. - С. 1064 - 1068.

92. Будников, П.П. Влияние минерализаторов на процесс муллитизации глин, каолинов и синтетических масс / П.П. Будников, K.M. Шмуклер // ЖПХ. 1946. - Т. 19. -Вып. 10- И.-С. 1029- 1035.

93. Mackenzie, K.J. //Tr. Br. Cer. Soc., 1969. - V. 68. - № 3. - Р. 108 -111.

94. Киселев, КМ. Изучение влияния минерализаторов на процесс образования муллита при обжиге глины /И.М. Киселев, H.H. Дуткина. Чебоксары, 1977. - 24 с.

95. Beiens, M. Clay and clay minerals. 1977. - V. 25. - № 4. - P. 271 - 277.

96. Левандовская, Н.Ф. Влияние минерализатора на спекание и свойства глин / Н.Ф. Левандовская, Л.П. Черняк, В.Л. Балкевич //Стекло и керамика. 1988. - № 5. - С. 15 -16.

97. Черняк, Л.П. Структурообразование и свойства глинистых систем с минерализаторами /Л.П. Черняк, Г.З. Комский, A.B. Хрундже /Стекло и керамика. 1980. -№12.-С. 15-16.

98. Куколев, Г.В. Интенсификация спекания фаянсовых масс с помощью комбинированных добавок / Г.В. Куколев, Е.Д. Лисовая //Стекло и керамика. 1963. - № 4. -С. 20-21.

99. Johnson, S. M. Role of impurities of formation of mullite from kaolin and AI2O3-Si02 mixtures /S. M. Johnson, I.A. Pask // Amer. Ceram.Soc. Bull. 1982. - V. 62. - № 8. - P. 838 - 842.

100. Орлова, P.Г. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов /Р.Г. Орлова, В.Д. Бешенцев, И.Х. Мороз, А.Ф. Миронова //Стекло и керамика. 1980. - № 12. - С. 13 -15.

101. Феннер, КН. Классические работы по физикохимии силикатов. Л.: ОНТИ, 1937. - С. 9.

102. Пирогов, A.A. Влияние фтористых минерализаторов на спекание глинозема /A.A. Пирогов, М.М. Миракьян, E.H. Леонова //Огнеупоры. 1970. - № 1. - С. 37 - 39.

103. Дятлова, ЕМ. Интенсификация спекания муллито-кордиеритовой керамики с применением минерализаторов /Е.М. Дятлова, Г.Я. Миненкова, Т.В. Колонтаева //Стекло и керамика. 2000. - № 12. - С. 24 - 27.

104. Тростянская, Е.Б. Новые материалы в технике. М.: Химия, 1964. -656 с.

105. Полубояринов, Д.Н. Высокоглиноземистые материалы /Д.Н. Полубояринов, Д.С. Рутман. М.: Металлургия, 1966. - 225 с.

106. Полубояринов, Д.Н. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы /Д.Н. Полубояринов, B.J1. Балкевич. М.: Госстройиздат, 1960. - 232 с.

107. Кащеев, ИД Влияние природы кремнеземсодержащего заполнителя на кинетику муллитообразования /И.Д. Кащеев, Т.И. Назарова, В.А. Перепелицын // Огнеупоры. 1984. - № 3. - С. 38-41.

108. Гегузин, Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

109. Лопатников, М.И. Минерально-сырьевая база керамической промышленности России // Строительные материалы. № 2. - 2004. - С. 36 - 38.

110. Шшьцина, АД. Закономерности формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс: Дис. докт. техн. наук. Абакан, 2004.-398 с.

111. Чентемиров, М.Г. Технология производства нового пористого керамического строительного материала /М.Г. Чентемиров, А.И. Давидюк, И.В. Забродин // Строительные материалы. 1997. - № 11. - С. 16 - 17.

112. Куль, A.C. Повышение морозостойкости лицевого керамического кирпича на ОАО «Керамика» / A.C. Куль, В.Ю. Мелешко // Строительные материалы. 1999. - № 9. -С. 34-35.

113. Кара-Сал, Б.К Использование глинистых пород Тувы для производства керамических изделий // Строительные материалы. 2003. - № 11. - С. 43 - 45.

114. Федорчук, Ю.М. Оценка возможности применения твердых сульфатно-кальциевых отходов фтороводородной технологии в производстве строительных материалов / Ю.М. Федорчук, В.И. Верещагин, JI.B. Шишмина // Строительные материалы. 2003. -№4.-С. 24-25.

115. Кочнева, Т.П. Опыт применения отходов горной промышленности в производстве керамического кирпича // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 39 - 41.

116. Землянский, В.Н. Керамический кирпич объемного окрашивания с использованием попутных пород бокситовых и титановых руд // Строительные материалы. -2003.-№2.-С. 50-51.

117. Артиков, Г.А. Отходы промышленности для получения керамических плиток / Г.А. Артиков, М.Т. Мухамеджанова // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 52-53.

118. Кулибаев, АЛ. Физико-химические процессы, протекающие при обжиге золошлакокерамических материалов / A.A. Кулибаев, А.И. Лян, В.В. Шевандо и др. // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 54 - 56.

119. Токарев, A.B. Подбор кварцевого песка для производства лицевого керамического кирпича / A.B. Токарев, В. Г. Безродный, Е.К. Степаненко // Строительные материалы. 2001. - № 2. - С. 33.

120. Корнилов, A.B. Светложгущееся глинистое сырье Республики Татарстан для производства изделий строительной керамики / A.B. Корнилов, В.М. Гонюх, Б.Ф. Горбачев, А.Ф. Шамсеев // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 42 - 43.

121. Шильцина, А.Д. Спекание и свойства керамики из масс с отвальной буроугольной золошлаковой смесью /А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Строительные материалы. 2000. - № 11. - С. 28 - 31.

122. Комохов, П.Г. Управление прочностью керамических материалов путем формирования контактной зоны между глинистой матрицей и отощителем /П.Г. Комохов, Л.Л. Масленникова, М. Абу-Хасан // Строительные материалы. 2003. - № 12. - С. 44 - 45.

123. Черных, В.Ф. Строительные изделия с применением глинистого сырья /В.Ф. Черных, А.Ф. Маштаков, К.В. Галан, Е.В. Шестакова // Строительные материалы. -2003.-№ 12.-С. 46.

124. Верещагин, В.И. Возможности использования вторичного сырья для получения строительной керамики и ситаллов / В.И. Верещагин, А.Е. Бурученко, И.В. Кащук // Строительные материалы. 2000. - № 7. - С. 20 - 22.

125. Павлов, В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строительные материалы. 2003. - № 8. - С. 28 - 30.

126. Верещагин, В.И. Расширение сырьевой базы для производства строительной керамики в Сибири /В.И. Верещагин, И.В. Кащук, P.A. Назиров, А.Е. Бурученко // Строительные материалы. 2004. - № 2. - С. 39- 44.

127. Тацки, JI.H. Активизация вспучиваемости глинистого сырья предварительно окисленной органической добавкой /Л.Н. Тацки, H.A. Лохова, И.А. Макарова // Строительные материалы. 1997. - № 11. - С. 24 - 25.

128. Гончаров, Ю.И. Разработка технологии лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин Актюбинского месторождения / Ю.И. Гончаров, И.В. Городова // Строительные материалы. 2004. - № 4. - С. 26 - 27.

129. Мойсов, Г.Л. Разработка эффективных хромофорных добавок для выпуска цветного керамического кирпича на предприятиях Краснодарского края // Строительные материалы. 2001. - № 10. - С. 16 - 18.

130. Дуденкова, Г.Я. Особенности производства керамического кирпича с добавкой золы от сжигания осадков сточных вод / Г.Я. Дуденкова, И.М. Левит // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 20 - 21.

131. Михайлов, В.М. Свойства пористой теплоизоляционной керамики с использованием лигнина /В.М. Михайлов, Е.В. Красовский // Строительные материалы. -2001.-№ 12.-С. 46-47.

132. Скрипникова, Н.К Оценка пригодности гурьевских глин Кузбасса в производстве тонкой и строительной керамики /Н.К. Скрипникова, Г.В. Коняхин, С.Н. Соколова// Строительные материалы. 2004. - № 1. - С. 26- 27.

133. Бурученко, А.Е. Оценка возможности использования вторичного сырья в керамической промышленности // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 44 - 46.

134. Быстрое, Г.А. Проблемы обогащения низкосортного глинистого минерального сырья в производстве тонкой строительной керамики / Г.А. Быстрое, Ю.Д. Буянов, Б.П. Сердюк // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 34 - 36.

135. Валишев, Р. Ш. Использование горных полевошпатовых пород для производства лицевого кирпича /Р. Ш. Валишев, Г. Н. Шиманис //Труды НИИСтройкерамика. 1985. - Вып. 8. - С. 13 - 26.

136. Ткачев, А.Г. Оптимизация рецептуры кирпичной массы по сушильным свойствам / А.Г. Ткачев, А.Я. Козярский, О.Н. Ткачева // Стекло и керамика. 1999. - № 8. -С.33 - 34.

137. Чайка, С.А. Отечественная технология производств лицевого кирпича из низкосортного сырья / С.А. Чайка, Б.Ф. Лошкарев // Строительные материалы. 2003. - № 2. -С. 18-17.

138. Кондратенко, В.А. Современная технология и оборудование для производства керамического кирпича полусухого прессования /В.А. Кондратенко, В.Н. Пешков, Д.В. Следнев // Строительные материалы. 2003. -№ 2. - С. 18-19.

139. Вернигор, А.М. Универсальные автоматизированные линии для производства керамического кирпича пластического формования /А.М. Вернигор, А.И. Егоров, В.Р. Ривин // Строительные материалы. 2001. - № 2. - С. 12 - 13.

140. Корнилов, А. В. Получение пустотелого пористого керамического кирпича из минерального сырья Республики Татарстан /А. В. Корнилов, А. Ф. Шамсеев // Строительные материалы. 2003. - № 7. - С. 2 - 4.

141. Паничев, А.Ю. Обогащение и активизация суглинков с использованием кавитационного и ударно-волнового воздействия /А.Ю. Паничев, Г.И. Бердов,

142. B.Ф. Завадский, Г.Г. Паничева //Строительные материалы. 2000. - № 9. - С. 30 - 31.

143. Салахов, A.M. Особенности структурообразования модифицированных керамических масс при сушке и обжиге / A.M. Салахов, Г.Р. Тухтарова, В.П. Морозов // Строительные материалы. 2005. - № 11. - С. 47 - 48.

144. Ключникова, Н.В. Проблемы совместимости керамических материалов и металлического наполнителя при изготовлении композитов строительного назначения / Н.В Ключникова, Е.А. Лымарь, A.M. Юрьев// Строительные материалы. 2005. - № 11.1. C. 54-55.

145. Волокитин, Г.Г Развитие высоких технологий в области строительных материалов / Г.Г Волокитин, В.В. Петроченко, Н.М. Коновалов // Строительные материалы. 2003. - № 5. - С. 7 - 9.

146. Чайка, В.А. Производство керамического кирпича на отечественном оборудовании с совмещенными процессами сушки и обжига // Строительные материалы. -2002.-№8.-С. 10-11.

147. Кондратенко, В.А. Проблемы керамического производства и способы их решения /В.А. Кондратенко, В.Н. Пешков, Д.В. Следнев // Строительные материалы. 2002. -№ 3. - С. 43-45.

148. Хуснуллин, М.Ш. Производство лицевого керамического кирпича из высокочувствительного к сушке глинистого сырья / М.Ш. Хуснуллин, Б.П. Тарасевич // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 10 - 13.

149. Шлегель, И.Ф. Линия активации сырья ШЛ-340 /И.Ф. Шлегель, Г.Я. Шаевич, Л.А. Карабут и др. // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 26 - 27.

150. Абрамов, А.К. Новая технология производства глазурованного кирпича /А.К. Абрамов, В.К. Печериченко // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 28 - 29.

151. Jloxoea, НА. Эффективная стеновая керамика на основе высокальциевой золы-уноса /H.A. Лохова, Н.Е. Вихреева // Строительные материалы. 2006. - № 2. - С. 50 - 51.

152. Кара-Сал, Б.К. Повышение качества кирпича комбинированием составов глинистых пород /Б.К. Кара-Сал, Н.М. Биче-Оол // Строительные материалы. 2006. - № 2. -С. 54-55.

153. Стороженко, Г.И. Производство керамического кирпича из активированного суглинистого сырья на заводах средней мощности /Г.И. Стороженко, Ю.А. Пак, Г.В. Болдырев и др. V. Строительные материалы. 2001. -№ 12. - С. 32 - 34.

154. Гуров, Н.Г. Выбор эффективных технологий при производстве стеновых керамических изделий в современных условиях / Н.Г. Гуров, Л.В.Котлярова // Строительные материалы. 2004. - № 2. - С. 6 - 7.

155. Сидоров, Е.В. Технология производства кирпича и камней керамических на основе австрийской системы интенсивной тепловой обработки // Строительные материалы. -2003.-№2.-С. 22-23.

156. Шлегелъ, И.Ф. Эффективный способ повышения качества кирпича нанесение влагозадерживающих составов /И.Ф. Шлегель, Г.Я. Шаевич, П.Г.Гришин // Строительные материалы. - 2004. - № 2. - С. 22 - 23.

157. Кара-Сал, Б.К. Повышение качества керамических изделий из низкосортоных глин путем изменения параметров среды обжига // Строительные материалы. 2004. - № 2. -С. 29.

158. Кукса, П. Б. Высокопористые керамические изделия, получаемые нетрадиционным способом /П.Б. Кукса, A.A. Акберов // Строительные материалы. 2004. -№2.-С. 34-35.

159. Гончаров, Ю.И. Разработка технологии высококачественного кирпича на основе суглинков с повышенным содержанием оксида кальция / Ю.И. Гончаров, Т.А. Варенникова // Строительные материалы. 2004. - № 2 - С. 46- 47.

160. Завадский, В.Ф. Поризованная строительная керамика / В.Ф. Завадский, Н.Б. Путро, Ю.С. Максимова // Строительные материалы. 2004. - № 2. - С. 50 - 51.

161. Корншов, А. В. Эффективные способы переработки глинистого сырья для получения изделий строительной керамики /А. В. Корнилов, В. П. Лузин // Стекло и керамика. 2004 - № 1 - С. 24 - 26.

162. Справочник по производству строительной керамики. Стеновая и кровельная керамика / Под ред. М. М. Наумова, К. А. Нохратяна. М., 1962. - С. 64 - 65.

163. Патент на изобретение № 2083526 РФ. Сырьевая смесь для изготовления лицевого кирпича / В.В. Инчик //Опубл. 10.07.1997.

164. Альперович, А. И. Способы предотвращения высолов на глиняном кирпиче. -М.: ВНИИЭСМ, 1977. С. 14 - 16.

165. Патент на изобретение № 2161596 РФ. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Н. Г. Чумаченко, С. Н. Евстеев // Опубл. 15.03.2001.

166. Патент на изобретение № 2119468 РФ. Способ устранения сульфатных на поверхности керамических облицовочных изделий / Н. Г. Чумаченко, П. А. Арбузов // Опубл. 20.07.2000.

167. Хигерович, М. И. Производство глиняного кирпича /М.И. Хигерович, В.Е. Байер. М.: Стройиздат, 1984. - 95 с.

168. Палейчук, B.C. Особенности сушки строительной керамики с использованием отработанных СОЖ / B.C. Палейчук, В.А. Крупа, В.В. Ткач // Стекло и керамика. 2000. -№ 3. - С. 23-25.

169. Болыиухин, В.П. Комплексное исследование образования высолов на глиняном кирпиче // Строительные материалы. 1982. - № 8. - С. 26 - 27.

170. Инчик, В.В. Солевая коррозия кирпичной кладки // Строительные материалы. -2000,-№8.-С. 35-37.

171. Патент на изобретение № 2092465 РФ. Способ изготовления лицевого кирпича / В.А.Зверев, И.Н. Архангельский, А.И. Ануфриев, В.Е. Недзельский, В.Г. Безродный // Опубл. 10.10.1997.

172. Костяное, В. Т. Особенности формовании цветного двухслойного кирпича /

173. B.Т Костянов, И.Н. Петрович, В.В. Малеванов / Строительные материалы. 1990. - № 11.—1. C. 5-6.

174. Альперович, И. А. Повышение долговечности двухслойного лицевого кирпича широкой цветовой палитры / И.А. Альперович, В.Г. Бекренев // Строительные материалы. -1994,-№7.-С. 9-12.

175. Руди,Д.И. Особенности производства двухслойного лицевого кирпича и керамических камней // Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - С. 5 - 8.

176. Альперович, И. А. Лицевой кирпич светлых тонов на основе кембрийских глин /И.А. Альперович, Г.Т. Осипов, B.C. Свитко // Строительные материалы. 1995. - № 11 -С. 6-8.

177. Мороз, И. И. Технология строительной керамики: Учебное пособие для ВУЗов. Киев: Вища школа, 1980. - 384 с.

178. A.c. СССР на изобретение № 12441334 С04 В 41/86. Ангоб / Л.В. Котлярова, В.Б. Игнатов, И.А. Назаров и др. // Заявл. 27.09.84. Опубл. 15.07.86 . Бюл. № 26.

179. Нестерцов, А. И. Подглазурный ангоб для керамических плиток // Стекло и керамика. 2004. - № 12. - С. 18 - 19.

180. Филатова, Е. В. Лицевой декоративный керамический кирпич на основе легкоплавких красножгущихся глин: Автореф. дис. .канд. тех. наук / Е.В.Филатова. -Ростов-на-Дону, 2004. 19 с.

181. Герасимов, В. В. Легкоплавкие боросиликатные глазури для строительной керамики / В.В. Герасимов, О.В. Спирина // Стекло и керамика. 2004. - № 1. - С. 25 - 30.

182. Салахов, А. М. Легкоплавкая глазурь для строительной керамики / А. М. Салахов, О. В. Спирина, В. И. Ремизников, В. Г. Хозин // Стекло и керамика. 2001. -№5.-С. 19-20.

183. Патент на изобретение № 2206529 РФ. Нефриттованная легкоплавкая глазурь / А. И. Подлекарев, Л. А. Мазалова, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, М. М. Колосова. // Опубл. 20.06.2003.

184. Бессмертный, В. С. Глазурованная стеновая керамика с улучшенными физико-механическими и декоративными свойствами / B.C. Бессмертный, М.В. Сероштан, A.A. Ляшко и др. // Стекло и керамика. 2000. - № 5. - С. 21 - 23.

185. Патент на изобретение № 2191763 РФ. Глазурный шликер / Д.Л. Зубер, Л.Л. Масленникова, Л.Б. Сватовская и др. // Опубл.27.10.2002.

186. Патент на изобретение № 2182139 РФ. Способ окрашивания керамических изделий / В.Н. Соболев // Опубл. 10.05.2002.

187. Онищенко, A.C. Лицевой кирпич с декоративным зернистым покрытием / A.C. Онищенко, Б.Д. Даценко, Б.И. Мороз // Строительные материалы. 1986. - № 7. - С 14 -15.

188. Мелешко, В.Ю. Технология и установка для производства керамического кирпича с декоративной поверхностью // Строительные материалы. 2005. - № 2. - С. 28 -30.

189. Котлярова, Л. В. Технология изготовления декоративного кирпича из легкоплавких глин // Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - Вып. 4. - С. 5 - 7.

190. Корсак, Н. Г. Огнеструйный метод отделки строительных элементов зданий // Строительные материалы. 1975. - № 6. - С. 17-18.

191. Лепницкая, Н. И. О некоторых особенностях технологии лицевого кирпича с оплавленной поверхностью / Н. И. Лепницкая, В. Б. Шиманович, А. К. Шипай //

192. Интенсификация технологических процессов производства строительных материалов и улучшение их качества.- Минск. 1979. - С. 104 - 108.

193. Альперович, И. А. Производство лицевого глиняного кирпича. М.: ВНИИЭСМ, 1978.-С. 4-7.

194. Альперович И. А. Новое в технологии лицевого керамического кирпича объемного окрашивания // Строительные материалы. 1993. - № 7. - С. 5 - 9.

195. A.c. № 874710 СССР. Способ изготовления лицевого кирпича / И. А. Рыбьев,

196. A. А. Серегин, Д. К. Скрыльников // Опубл. 23.10.81. Бюл. № 39.

197. Альперович, И. А. Эффективность производства лицевого кирпича объемного окрашивания на основе легкоплавкой глины и тонкодисперсного мела / И. А. Альперович,

198. B. П. Варламов, Н. Г. Перадзе // Строительные материалы. 1991. - № 9. - С. 6 - 7.

199. Альперович, И. А. Лицевой кирпич объемного окрашивания в современной архитектуре /И. А. Альперович, А. В. Смирнов // Стекло и керамика. 1990. - № 12. - С. 4 -7.

200. Гуров, Н. Г. Производство керамического кирпича светлых тонов из красножгущегося глинистого сырья / Н. Г. Гуров, JI. В. Котлярова, Н. Н. Иванов // Строительные материалы. 2005 - № 9. - С. 58 - 59.

201. Патент на изобретение № 2176225 РФ. Способ окрашивания керамических изделий /В.Н. Соболев // Опубл. 27.11.2001.

202. Патент на изобретение № 2130443 РФ. Способ окрашивания керамических изделий /В. Н. Соболев // Опубл. 20.05.1999.

203. Ефимов, А. И. Эффективность действия минерализующих добавок /

204. A. И. Ефимов, Э. М. Жукова, В. П. Варламов // Строительные материалы. 1984. - № 7.1. C. 24-25.

205. Фадеева, В. С. Эффективные керамические изделия на основе ангренской глины, фосфорных отходов и отходов обработки мрамора / В. С. Фадеева, С. А. Садыкова,

206. B. П. Варламов // Строительные материалы. 1981. - № 6. - С. 21 - 22.

207. Валишев, Р. Ш. Пустотелый лицевой кирпич для сейсмических районов / Р. Ш. Валишев, Ф. И. Великанова, А. И. Ставчинский и др. // Строительные материалы. -1981. -№ 5. -С. 13.

208. Патент на изобретение № 2177924 РФ. Способ приготовления шихты для производства стеновых изделий /А. Р. Мавлюбердинов, М. Г. Габидуллин, Р. 3. Рахимов // Опубл. 10.01.2002.

209. Патент на изобретение № 2160240 РФ. Сырьевая масса для изготовления керамических изделий /А. И. Каймаков, Н. Е. Вороновский, А. Н. Тюрин, В. Г. Хозин // Опубл. 10.12.2000.

210. Патент на изобретение № 2136625 РФ. Сырьевая масса для изготовления керамических стеновых изделий /Н. Г. Чумаченко, А.А. Зорин // Опубл. 10.09.1999.

211. Патент на изобретение № 2100312 РФ. Керамическая масса для изготовления керамических изделий / Л. Г. Притуляк, А. К. Муфтахетдинов, Н. Ф. Бастраков и др // Опубл. 30.10.1999

212. Соколов, В. И. Свойства керамических материалов с наполнителем из тальк-хлоритовых сланцев // Строительные материалы. 1995. - № 7. - С. 18 -19.

213. Соколов, В. И. Свойства прессованных обожженных изделий из тальк-хлоритовых сланцев // Строительные материалы. 1997. - № 8. - С. 26 - 27.

214. Козлова, В. К. Основные направления использования зол и золошлаковых смесей ТЭЦ Сибири в производстве строительных материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1990. № 10. - С. 60 - 63.

215. Семин, М. А. Золы и шлаки ТЭС ценное сырье для силикатной отрасли / М. А. Семин, С. Д. Джумагулов // Стекло и керамика. - 2003. - № 8. - С. 22 - 23.

216. Лемешев, В. Г. Утилизация отходов угледобычи в технологии производства керамических материалов /В. Г. Лемешев, И. К. Губин и др. // Стекло и керамика. 2004. -№9.-С. 30-32.

217. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.: Наука, 1976. - 863с.

218. Уэндландт, У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

219. Горшковя, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие /B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. -335с.

220. Зубехин, А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учебное пособие для вузов /А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. СПб: Синтез, 1995. - 190 с.

221. Квеско, Н.Г. Весовой седиментометр для автоматического измерения гранулометрического состава порошков /Н.Г. Квеско, А.Т. Росляк // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. - № 7.- С. 37 - 40.

222. Вакалова, Т.В. Огнеупорные глины Сибири /Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, В.М. Погребенков // Новые огнеупоры. 2003. - № 5. - С. 105 - 110.

223. Вакалова, Т.В. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики /Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, А.А. Решетников //Стекло и керамика. 1999.-№8.-С. 12-15.

224. Вакалова, Т.В. Новое перспективное глинистое сырье для строительной керамики //Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин // Ресурсосберегающие технологии строительных материалов: Тез. докл. научн.-практ. конф. Новосибирск, 1997. - Ч. 3. - С. 15 -16.

225. Sand, L.B. Evalution of methods for quatitative analysis of halloysite-kaolinite clays /L.B. Sand, W.C. Ormsby // Clays and Clay Minerals. Proc. II, Natl. Conf. Publ.- Washington, 1954.

226. Brindley, J. W. Mineralogical studies of kaolinite-halloysite. Part. I. Identification problems / J. W. Brindley, P. Santos, H. Santos //Amer. Mineral. 1963. - Vol. 48. - № 7 - 8.

227. Sand, L.B. Quantitative analysis of endellite, halloysite and kaolinite by DTA / L.B. Sand, T.F. Bates // Amer. Mineral. 1953. - Vol. 38. - № 3 - 4. - P. 271 - 278.

228. Вакалова, Т.В. Повышение связующей способности трошковских глин и разработка рациональной технологии шамотных изделий на их основе: Дис. . канд. техн. наук.-Томск, 1988.-230с.

229. Вакалова, Т.В. Природа сухарности и пластичности огнеупорных глин трошковского месторождения //Стекло и керамика. 1997. - № 11. - С. 23 - 26.

230. Азаров, Г.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, А.В. Мананков, В.М. Погребенков. Томск, 1998. - 430 с.

231. Worral, W.E. The rational analysis of fireclays // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1959. -Vol. 58.-№3.-P. 145- 157.

232. Khalissi F. The effect of cristallinity on the quantitative determination of kaolinite /F. Khalissi, W.E. Worral // J. Brit. Ceram. Soc. 1982. - Vol. 81. - № 2. - P. 43 - 46.

233. Уоррел, У. Глины и керамическое сырье. М.: Мир, 1978. - 237 с.

234. Русько, Ю.А. Каолинизация и каолины Украинского щита. Киев: Наукова думка, 1976. - 160 с.

235. Грим, Р. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967.510 с.

236. Бриндли, Г. В. Каолинитовые, серпентиновые и родственные им минералы // Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Изд-во иностр. лит., 1965.-С. 70- 176.

237. Hincley, K.J. Variability in cristallinity values among the kaolin deposits of the Coastal Plain of Georgia and South Carolina // Clays and Clay Minerals. Proc. 11-th Nat. Conf. on Clays and Clay Miner. 1963. - P. 229 - 235.

238. Плюснина, И. И. Инфракрасные спектры каолинита и монтмориллонита в области валентных и деформационных колебаний ОН-групп и воды / И.И. Плюснина, И.А. Грибина //Связанная вода в дисперсных системах. 1970. - Вып. 1. - С. 25 - 40.

239. Грибина, И.А. О спектроскопических проявлениях неупорядоченности структуры каолинита // Вестник МГУ. 1972. - № 6. - С. 57 - 61.

240. Pampuch, R. Infrared spectra and structure of 1:1 layer lattice silicates /R. Pampuch, W. Ptak // Prace mineral. 1969. - № 15. - P. 29 - 35.

241. Азаров, Г.М. Сухарные и аргиллитовые глины Иркутской области / Г.М. Азаров, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин. Ангарск, 2003. - 127 с.

242. Mackezie, R.C. Differential thermal investigation of clays. London, 1957.

243. Викулова, М.Ф. Методическое руководство по петрографо-минералогическому изучению глин. М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 448 с.

244. Грим, Р. Минералогия глин. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 454 с.

245. Keenan, A.J. The relation between exchangeable Ions and water adsorption on kaolinite / A.J. Keenan, R.W. Mooney, L.A. Wood // J. Phys. Chem. 1951. - Vol. 55. - № 9. -P. 1462-1474.

246. Чухров, Ф.В. Коллоиды в земной коре. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 670 с.

247. Денисов, Н.Я. О коллоидно-химической природе связности глинистых пород / Н.Я. Денисов, П.А. Ребиндер // ДАН СССР. 1946. - Т. 54. - № 6. - С. 523 - 529.

248. Викулова, М.Ф. Методическое руководство по петрографоминералогическому изучению глин. М.: Госгеолтехиздат, 1957.-448 с.

249. Белостоцкая, Н.С. Влияние геля кремневой кислоты //Стекло и керамика. -1963.-№9.-С. 22-25.

250. Вакалова, Т.В. Характеристика глинистого сырья Сибирского региона и оценка его качества /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2002. - № 12. — 23 — 27.

251. Вакалова, Т.В. Глинистое сырье Сибири для строительной керамики /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Строительные материалы. 2002. - № 7. -С. 14-17.

252. Chakraborty, А.К. Study of phase transformation of AI2O3 SiC>2 gel and kaolinitic clay // Trans. Indian. Ceram. Soc. - 1978. - Vol. 37. - № 5. - P. 197-200.

253. Петров, В. П. Волластонит /В.П. Петров, Е.Д. Белянкина, М.А. Лицарев. М.: Наука, 1982.- 107 с.

254. Азаров, Г. М. Волластонитовое сырье и области его применения / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова, A.B. Беляков // Стекло и керамика. -1995. № 9. - С. 13-16.

255. Юбельт, Р. Определитель минералов. М.: Мир, 1978. - 328 с.

256. Балкевич, В. JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

257. Масленникова, Г. Н. Керамические материалы на основе волластонита / Г.Н. Масленникова, С.Ж. Жекишева, Т.И. Конешова // Стекло и керамика. 1995. - № 4. - С. 25-27.

258. Балкевич, В. JI. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом / В.Л. Балкевич, А.Ю. Когос // Стекло и керамика. 1988. -№ 1. - С. 19-21.

259. Шадерман, Ф. И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптиллолит гейландит // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. - М.: ИМГРЭ, 1988. - С. 81 - 88.

260. Козырев, В. В. Перспективные области применения волластонита // Волластонит. М.: Наука, 1982. - С. 18-23.

261. Салтиевская, JI. М. Синтез волластонита и его применение в керамических массах // Стекло и керамика. -1974. № 2. - С. 22 - 24.

262. Гальперина, М. К. Фазовые изменения при скоростном обжиге волластонитсодержащих керамических плиток / М. К. Гальперина, Н. П. Тарантул // Стекло и керамика. 1985. - № 11. - С. 20 - 21.

263. Вакалова, Т. В. Пористая фильтрующая керамика из силикатного сырья Сибири /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, H.A. Куликовская, H.A. Рудина // Стекло и керамика. -2003.-№5.-С. 23-26.

264. Бетехтин, А.Г. Минералогия. М.: Гос. изд-во геологической литературы, 1950.-958 с.

265. Верещагин, В.И. Диопсидовые породы универсальное сырье для производства керамических и других силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др. - М.: ВНИИЭСМ, 1991. - Вып. 2. - 60 с.

266. Алексеев, Ю.И. Простейший метод обогащения безжелезистых кварц-диопсидовых руд Слюдянских месторождений /Ю.И. Алексеев, Л.З. Резницкий, В.И.Верещагин, Е.П. Васильев, Т.В. Вакалова // Стекло и керамика. 1994. - № 5 - 6. - С. 36 -38.

267. Погребенное, В.М. Тонкая и строительная керамика с использованием кальций-магниевых силикатов и других видов нетрадиционного непластичного сырья: Дис. . д-ра техн. наук. Томск, 1998. - 305 с.

268. Алексеев, Ю.И Фазообразование и свойства электрофарфора при введении диопсида / Ю.И. Алексеев, Е.А. Карпова, В.И. Верещагин и др. // Стекло и керамика. 1991. -№ 7.-С.-19-21.

269. Алексеев, Ю.И. Влияние диопсида на формирование фарфора / Ю.И. Алексеев,

270. B.И. Верещагин, Е.А. Карпова //Стекло и керамика. 1990. - № 9. - С. 19-21.

271. Азаров, Г.М. Диопсид сырье для производства фарфора /Г.М. Азаров,

272. A.C. Власов, Е.В. Майорова // Стекло и керамика. 1995. - № 8. - С. 20 - 22.

273. Масленникова, Г. Н. Диопсид сырье для высокочастотной керамики / Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов, Н.П. Фомина и др. // Стекло и керамика. - 1987. - № 11. -С. 21-22.

274. Боровкова, H.H. Применение необогащенного волластонита для облицовочных плиток // Стекло и керамика. 1979. - № 11. - С. 15.

275. Kurczyk, H.G. Synthetic diopsid and synthetic wollastonite new raw materials for ceramics // Adv. Ceram. Process. - Faenza. - 1978. - P. 22 - 29.

276. Коркин, В.И. Природный диопсидовый продукт перспективное керамическое сырье / В.И. Коркин, Т.Н. Солнышкина, Н.И. Мамчур // Стекло и керамика. - 1984. - № 3.1. C. 21 -22.

277. Свиридов, В. П. Природные цеолиты минеральное сырье для строительных материалов /В. П. Свиридов, Г. И. Овчаренко // Строительные материалы. - 1999. - № 9. -С.9-11.

278. Свиридов, В. П. Природные цеолиты как новый вид минерального сырья для производства строительных материалов /В. П. Свиридов, Г. И. Овчаренко, В. М. Караулов, JI. К. Казанцева, JI. Н. Маркова // Ползуновский альманах. 2001. - № 3. - С. 177 - 190.

279. Челищев, Н. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. - М.: Недра, 1987. - 175 с.

280. Погребенков В.М. Использование минерального сырья Сибири для получения самоглазурующихся плиток / В.М. Погребенков, Е.Д. Мельник, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 1997. - № 11. - С. 38 - 40.

281. Гавршенко, В. К. Особенности цеолитовых пород Закарпатья /

282. B.К. Гавриленко, В.Т. Зиневич // Стекло и керамика. 1981. - № 1. - С. 21 - 22.

283. Вакалова, Т.В. Перспективы использования природных цеолитов в технологии строительной керамики /Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, Е.Д. Мельник //Тез. докл. межотр. науч. конф., совещ., семинаров. М. - 1994. - С. 119 -120.

284. Шадерман, Ф. И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптиллолит гейландит // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. - М.: ИМГРЭ, 1988. - С. 81 - 88.

285. Pole, G. Calcination of topaz ore in rotary Kiln //J. Amer. Ceram. Soc. 1944. -V. 27.-№6.-P. 181 -185.

286. Костов, И. Минералогия. М.: Мир, 1972. - 584 с.

287. Белов, Н.В. Кристаллохимия минерализаторов //ДАН СССР. 1950. - T. LXXL. -№1.-С.61 -64.

288. Bragg, W.L. Atomic Structure of Minerals. New York, 1973. - 172 c.

289. Шафрановский, ИИ. Природные формы растворения топазов //Записки Всесоюзного минералогического общества. 1950 - Т. 79 - Вып. 1. - С. 5 -14.

290. Павлишин, В.И. Синтетические включения в топазах из пегматитов Украины /В.И. Павлишин, Д.К. Возняк, B.C. Мельников //Минералогический сборник Львовск. геол. об-ва. -Львов, 1968. Вып. 2. -№ 22. - С. 175 - 178.

291. Лазаренко, Е.Е. Новые данные о включениях в топазах Волыни //Минералогический сборник. Львов, 1968.-Вып. 1.-№22-С. 80-83.

292. Болдырев, А.И. Диагностика минералов титано-циркониевых россыпей с помощью метода ИК-спектроскопии /А.И. Болдырев, Л.И. Морозова //Минералогический сборник Львов, геолог, общества. Львов, 1966. - № 20. - Вып. 2. - С. 272 - 279.

293. Moger, J. R. Stoichoimetry of fluorotopaz and of mullite made from fluorotopaz /J.R. Moger, P.R. Rudolf//J. Amer. Ceram. Sos. 1994. - № 4. - P. 1087 - 1089.

294. Ковалева, JI.T. Симметрия нормальных колебаний кристалла топаза //Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - T. XXII. - Вып. 2. - С. 315 - 315.

295. Ковалева, JI.T. Теоретический анализ колебательного спектра кристалла топаза //Тр. ин-та геологии и геофизики. Сибирский отдел. Новосибирск: Наука, 1935. - Вып. 271. -С. 26-31.

296. Ковалева, Л.Т. Поляризованные ИК спектры отражения кристалла топаза //Тр. ин-та геологии и геофизики. Сибирский отдел,- Новосибирск: Наука, 1935. - Вып. 271. - С. 31-35.

297. Долгих, С.Г. Топаз как огнеупорное сырье /С.Г. Долгих, А.К. Карклит, A.B. Кахмуров, С.А. Суворов //Огнеупоры. 1990. - № 7. - С. 14 -19.

298. Stuckey, J.L. Physical properties of massive topaz /J.L. Stuckey, J.J. Amero III. Amer. Ceram. Soc. 1941. - T. 24. - P. 89 - 92.

299. Леммлейн, Г.Г. Об условиях образования минералов в пегматитах по данным изучения первичных включений в топазе /Г.Г. Леммлейн, М.О. Клия, И.А. Островский /Докл. АН СССР. Серия Кристаллография. 1962. - Т. 142. - № 1. - С. 81 - 83.

300. Григорьев, И.Ф. Топаз из месторождений касситеритово-кварцевой формации Забайкалья и его метасоматические изменения /И.Ф. Григорьев, Е.И. Доломанов //Труды Минер, музея АН СССР. 1954. - Вып. 6. - С. 84 -116.

301. Hampaz, M.S. The thermal breakdown of topaz /M.S. Hampaz, J. Zussmar //TMPM: Tschermarks miner.und petrogr. Mitt. 1984. - 33 - № 4. - P. 235 - 252.

302. Куриленко, К. Изменение топаза при нагревании от 20 до 1250°С //Минералогический сборник Львов, геолог, общества. 1962. - Вып. 16. - С. 395 - 399.

303. Вернадский, В.И. The Action of Heat on Kaolinite and kaolinite Clays// Trans. Cer. Soc.- 1925.-T. 24.-P. 13-21.

304. Хохлов, В.А. Плазмохимическая переработка топазового концентрата месторождения «Копна» /В.А. Хохлов, В.Б. Ходалев и др. // Комплексное промышленноеосвоение месторождения «Копна»: Тез. докл. Всеросс. науч.-техн. конф. -Кемерово, 1999. -С. 46.

305. Вакалова, Т.В. Перспективы расширения сырьевой базы Сибири для алюмосиликатной керамики /Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, O.A. Черноусова // Полифункциональные материалы. Томск: Изд. ТГУ, 2001. - С. 110 -114.

306. Вакалова, Т.В. Структурно-фазовые превращения при обжиге нового керамического сырья топазсодержащих пород /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова //Стекло и керамика. - 2002. - № 5. - С. 24 - 27.

307. Вакалова, Т.В. Новый сырьевой материал для алюмосиликатной керамики огнеупорного и технического назначения /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова //Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 7. - С. 54 - 58.

308. Игнатова, Т.С. О превращении кварца в присутствии каолинита и воздействии его на кристаллизацию муллита //Труды Восточного ин-та огнеупоров. М.: Металлургия, 1966. - Вып. 6. - С. 244 - 247.

309. Вакалова, Т.В. Синтез муллита из топаза, огнеупорной глины и глинотопазовых композиций /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, O.A. Коновалова //Новые огнеупоры. 2004. - № 7. - С. 41 - 46.

310. Вакалова, Т.В. Топазосодержащие породы в технологии производства алюмосиликатных огнеупоров /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, O.A. Коновалова //Новые огнеупоры. 2003. - № 5. - С. 15-16.

311. Вакалова, Т.В. Перспективы использования топазовых пород в технологии алюмосиликатных огнеупоров /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин, A.B. Иванченков //Новые огнеупоры. 2004. - № 4. - С. 15.

312. Кройчук, Л. А. Использование нетрадиционного сырья для производства кирпича и черепицы // Строительные материалы. 2003. - № 6. - С. 19 - 20.

313. Иванов, И А. Исследование зол электростанций Западной Сибири с целью комплексного использования в строительстве // Автореф. дис. . докт. тех. наук. М., 1964. -29 с.

314. Ревва, ИБ. Строительная керамика с применением зольных микросфер / И. Б. Ревва, Т. В. Вакалова // Химия и химическая технология на рубеже веков: Материалы II Всероссийской научной конференции.- Томск, 2002. С. 40 - 41.

315. Сайбулатов, С. Ж. Ресурсосберегающая технология керамического кирпича на основе зол ТЭС. М.: Стройиздат, 1990. - 248 с.

316. Ревва И Б. Технологические способы регулирования поведения керамических масс в сушке /И.Б. Ревва, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков //Строительные материалы. -2005.-№2.-С. 56-58.

317. Патент на изобретение № 2264364 РФ МКИ С 04 В 33/02. Способ улучшения формовочных и сушильных свойств глинистого сырья /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва // Завлено 28.01.2004. Опубл. 20.11.2005. Бюл. № 32.

318. Вакалова, Т.В. Причины образования и способы устранения высолов в технологии керамического кирпича /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва //Строительные материалы. 2004. - № 2. -С. 30 - 31.

319. Патент на изобретение № 2223245 РФ. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамического кирпича /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Т.А. Хабас //Заявлено 30.09.2002. Опубл. 10.02.2004. БИ № 4.

320. Патент на изобретение № 2223928 РФ. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамического кирпича /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Т.А. Хабас // Зявлено 30.09.2002. Опубл. 20.02.2004. Бюл. № 5

321. Патент на изобретение № 2257364 РФ МКИ С 04 В 41/87. Ангоб /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва //Заявлено 09.03.2004. Опубл. 27.07.2005. Бюл. № 21.

322. Верещагин, В.И. Использование природного и техногенного сырья Сибирского региона в производстве строительной керамики и теплоизоляционных материалах /

323. В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова //Строительные материалы. 2004. - № 7. -С. 28-31.

324. Патент на изобретение № 2266878 РФ МКИ С 04 В 33/02. Способ изготовления строительной керамики светло-желтого цвета и ее состав / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, И.Б. Ревва // Заявлено 18.02.2004. Опубл. 27.12.2005. Бюл. № 36.

325. Верещагин, В.И. Керамические теплоизоляционные материалы из природного и техногенного сырья Сибири / В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас // Строительные материалы. 2000. - № 4. - С. 34 - 35.

326. Вакалова, Т.В. Возможности использования сухарных глин в связующей части алюмосиликатных огнеупоров /Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, В.М. Погребенков // Новые огнеупоры. 2003. - № 5. - С. 14 -15.

327. Болдырев, В.В. Эффективность измельчительных аппаратов для механического активирования твердых тел / В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов, А.Т. Логвиненко и др // Обогащение полезных ископаемых. Новосибирск, 1977. - С. 5 -10.

328. Вакалова, Т.В. Механохимическая активация как способ регулирования свойств глинистого сырья /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. - № 12. - С. 35 - 39.

329. А.с. № 1541196 СССР МКИ С 04 В 33/04, 33/22. Способ подготовки глиносвязки из сухарных глин /В.Н. Пачин, Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, А.В. Лузин // Заявлено 16.01.1987. Опубл. 07.02.1990. Бюл. № 5.

330. Вакалова Т.В. Использование трошковских глин в качестве связки при изготовлении шамотных изделий / Т.В. Вакалова, Э.А. Губер, В.И. Верещагин // Комплексное использование минерального сырья. 1985. - №1. - С. 76 - 79.

331. Вакалова, ТВ. Повышение качества шамотных изделий из трошковских глин с применением интенсивных способов диспергирования / Т.В. Вакалова, А.В. Лузин, В.Н. Пачин, В.И. Верещагин //Комплексное использование минерального сырья. 1986. - № 11.-С. 81-83.

332. Вакалова, Т.В. Пути управления процессом формирования структуры и свойств алюмосиликатных огнеупоров /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Новые огнеупоры. 2005. - № 4. - С. 18 - 20.

333. Vakalova, T. V. Topaz is a novel natural raw material for silica alumina refractories /T.V. Vakalova, V.M. Pogrebenkov, V.I. Vereshchagin, A.V. Ivanchenkov // Proceedings of the fourth international symposium refractories. - China, 2003. - P. 48 - 55.

334. Патент на изобретение № 2198150 РФ МКИ С 04 В 33/22. Шихта для изготовления шамотных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, О.А. Черноусова,

335. В.И. Верещагин, Т.А. Хабас, В.М. Голованов //Заявлено 15.03.2001. Опубл. 10.02.2003. Бюл. № 4.

336. Патент на изобретение № 2213713 РФ МКИ С04 ВЗЗ/22. Шихта для изготовления шамотных огнеупоров / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, O.A. Черноусова //Заявлено 21.09.2001. Опубл. 10.10.2003. Бюл. № 28.

337. Вакалова, Т.В. Минерализирующее действие природного топаза на процесс муллитообразования в огнеупорных глинах /Т.В. Вакалова, O.A. Черноусова,

338. A.B. Иванченков // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы 2 Всерос. науч.-техн. конф.- Томск: изд-во ТПУ, 2002. -Т. 1. С. 29 - 30.

339. Вакалова, ТВ. Особенности процессов фазообразования в огнеупорных глинах в присутствии топаза / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, O.A. Черноусова, Т.А. Хабас,

340. B.М. Голованов // Стекло и керамика. 2001. -№ 4 - С. 13 -17.

341. Вакалова, Т.В. Влияние малых добавок топаза на синтез муллита в смесях каолинита с глиноземом / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков, Е.В. Алексеев // Новые огнеупоры. 2004. - № 8.- С. 49 - 53.

342. Вакалова, Т.В. Особенности синтеза муллита из оксидов в присутствии добавок топаза / Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков, Е.В. Алексеев // Новые огнеупоры. 2004. - № 9. - С. 41 - 47.

343. Вакалова, T.B. Кинетические особенности твердофазового синтеза муллита в присутствии топаза / Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М.Погребенков // Новые огнеупоры. -2004.-№10.-С. 83 -90.

344. Вакалова, Т.В. Активизация процесса твердофазового спекания муллита добавками топаза / Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков // Новые огнеупоры. -2005.-№1.- С. 40-45.

345. Вакалова, Т.В. Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, Е.Ю. Егорова и др. // Новые огнеупоры. 2006. -№11.

346. Вакалова, Т.В. Влияние добавок топаза на синтез муллита из оксидов / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков // Химия твердого тела и функциональные материалы-2004. Екатеринбург: УрРАН, 2004. - С. 57.

347. Вакалова, Т.В. Топаз как минерализатор в керамических массах // Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, A.B. Иванченков // Керамические материалы: Производство и применение: Материалы 5 Всерос. науч-практ. конф. М., 2003. - С. 75 - 77.

348. Егорова, Е.Ю. Структурно-минералогические особенности и технологические свойства светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона / Е.Ю. Егорова, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. - № 12.

349. Егорова, Е.Ю. Пористая керамика для носителей катализаторов на основе природного алюмосиликатного сырья / Е.Ю. Егорова, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. -№ 7. - С. 30 -36.