автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка процессов получения керамических материалов на основе циркона

На правах рукописи

ии34082Э6

Красный Александр Борисович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНА

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ДЕК 2009

Пермь-2009

003488296

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет».

Научные руководители: - доктор технических наук,

профессор

Анциферова Ирина Владимировна

- кандидат технических наук Кульметьева Валентина Борисовна

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор, член-корр. РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

- кандидат технических наук Юрков Андрей Львович

Ведущая организация: ЗАО "Теплохиммонтаж", г. Старый Оскол.

Защита состоится «29 »декабря 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу:

614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 4236 главного корпуса. Факс: (342) 239 11 22.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан » ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02

д.т.н., профессор Е.А. Кривоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время техническая керамика является самостоятельным классом материалов и находит все большее применение в различных отраслях техники и промышленности, таких как электротехника, энергетика, в том числе ядерная, радиотехника, металлургия, химическое машиностроение. Керамика рассматривается как наиболее перспективный материал будущего благодаря основным своим качествам: твердости и высокой прочности, регулируемым в широких пределах теплофизическим свойствам.

Одним из сдерживающих факторов широкого внедрения керамических материалов является их высокая цена. Существенного снижения себестоимости керамики возможно добиться использованием природно-минерального сырья без дополнительных процессов переработки.

Весьма востребованным и перспективным керамическим материалом для современной техники является цирконовая керамика. В настоящее время наиболее крупными производителями и поставщиками цирконового концентрата являются Австралия, ЮАР, США. Россия обладает значительными запасами цирконсодержащих руд, занимая четвертое место в мире, но освоенность имеющейся минерально-сырьевой базы крайне низкая. В то же время цирконо-вый концентрат является остродефицитным сырьем и почти полностью импортируется. Большая часть цирконового концентрата используется в литейном производстве и металлургии, при изготовлении керамики и получении диоксида циркония и других химических соединений. Около половины мирового потребления цирконовых концентратов приходится на производство керамических изделий.

Циркон - перспективный конструкционный материал, отличающийся низкими тепловым расширением и теплопроводностью, хорошим сопротивлением коррозии в расплавах стекол и жидких металлов. Термостойкость циркона превышает термостойкость корунда, 1гОг и муллита. Основным недостатком циркона является его термическая диссоциация на составляющие окислы при нагревании до высоких температур. Температура начала и кинетика разложения существенно зависят от состава примесей, наличие которых характерно для природных сырьевых материалов. В зависимости от географии месторождения и фирмы-производителя состав сопутствующих примесей значительно отличается, между тем он оказывает большое влияние на физико-механические свойства цирконовой керамики.

Таким образом, изучение физико-химических процессов получения керамических материалов на основе циркона различных месторождений является актуальной задачей.

Связь работы с научными программами, планами, темами

Работа выполнена в соответствии с научными темами и программами, проводимыми в Научном центре порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»:

«Разработка технологии получения пористой керамики с регулируемой величиной пор от микро до наноразмерных», ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 20022006 годы (Государственный контракт № 02.11.2024 от 30 сентября 2005 г.); «Разработка и освоение инновационной технологии нанодисперсного неорганического связующего для создания специальных керамических материалов нового поколения в интересах социально-экономического развития Московской области» (постановление правительства Московской области от 06.08.2007 г. №574/28); «Разработка процессов получения слоистых композиционных материалов со сложноорганизованной поровой структурой, обладающих функциональными свойствами шумогашения и защиты от катастрофических разрушений газотурбинных двигателей». АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 годы (задание 2.1.2/341); «Разработка научных основ процессов формирования композиционных керамических материалов на основе карбосилицида титана с наноразмерными элементами структуры для применения в ресурсосберегающих и импортозамещающих технологиях нанесения многослойных плазменных и мультислойных ионно-плазменных покрытий с заданными свойствами». ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (Государственный контракт № 02.740.11.0127); Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.

Исследования по тематике диссертации проводились в рамках выполнения хоздоговорных работ с ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол.

Цель и задачи исследования

Цель исследования заключается в изучении процессов создания термически стабильной керамики на основе циркона для работы в условиях воздействия агрессивных сред и высоких температур. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение влияния характеристик порошков циркона различных производителей и их дисперсности на термическую диссоциацию при температурах выше 1000 °С;

• исследование влияния добавок на термическую диссоциацию циркона, фазовый состав, микроструктуру и свойства материала;

• исследование особенностей поведения цирконовых концентратов различных производителей при формировании и спекании керамики на их основе;

• разработка композиционного материала на основе циркона с добавлением диоксида циркония и изучение его физико-механических свойств.

Научная новизна

Впервые изучено влияние оксида иттрия на термическую диссоциацию циркона. Установлено, что небольшие добавки оксида иттрия в циркон, содержащий примеси, сдерживают процесс термической диссоциации, не оказывая негативного влияния на физико-механические свойства.

Установлены параметры механохимической активации цирконового концентрата в жидкой среде с поверхностно-активными веществами (ПАВ), обеспечивающие эффективность размола и стойкость циркона к термической диссоциации.

Определены зависимости процесса консолидации композиционного материала на основе циркона от концентрации нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и параметров механохимической активации. Отмечено, что введение нанопорошка диоксида циркония сдерживает уплотнение цирконовой матрицы в процессе спекания, ингибируя рост зерна циркона.

Практическая значимость

Получен керамический материал на основе циркона с пониженной теплопроводностью, который может быть использован для изготовления теплозащитных изделий.

Разработана технология изготовления изделий с высокой термостойкостью из композиционной высокоглиноземистой нанокерамики, устойчивых к воздействию динамических и статических нагрузок.

Данные о комплексе свойств керамических материалов на основе циркона и сами материалы могут быть применены при создании новой техники для фильтрации и очистки отходящих газов, металлов, сплавов, эффективного обезвоживания и извлечения концентратов руд для работы в условиях агрессивных сред и высоких температур. Получена премия Правительства РФ 2007 года в области науки и техники за разработку научных основ и технологии проницаемой керамики с регулируемой от нано- до микропористостью.

Достоверность результатов и выводов подтверждается применением стандартных методик экспериментальных исследований, воспроизводимости результатов исследований, применением статистической обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты исследований процессов фазообразования в системе глинозем-циркон и влияния методов формования на получение керамических и композиционных материалов на основе цирконовых концентратов разных марок.

Способ механохимической активации цирконовых концентратов с ПАВ для получения цирконовой керамики повышенной плотности.

Результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств цирконовой керамики.

Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международная конференция «Техни-

ческая химия. От теории к практике», Пермь, 2008; Международная конференция «Технология и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности, Москва, 2008; Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва 2008; International Conference «HighMatTech-2009», Kiev, Ukraine, 2009.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в т.ч. 8 работ в журналах, рекомендованных ВАК, из них по направлениям «Металлургия» и «Машиностроение» - 2. Получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованной литературы из 71 наименования. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 85 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку цели работы, защищаемых положений и практической ценности полученных результатов и данные об апробации работы.

В первой главе рассмотрено состояние минерально-сырьевой базы циркона в России и за рубежом. Показано, что в настоящее время, несмотря на огромные выявленные в России ресурсы циркона, его сырьевая база практически не используется. Цирконовый концентрат является остродефицитным сырьем и почти полностью импортируется. Обзор литературных данных позволяет констатировать, что перспективы увеличения потребления циркона в мире достаточно благоприятны, поэтому планируется значительно увеличить объемы добычи на отрабатываемых месторождениях и идет активная подготовка к освоению новых.

Приведены литературные данные о диаграмме состояния Zr02-Si02 и особенностях термической диссоциации циркона при высоких температурах и факторах, оказывающих на нее влияние. Даже незначительное количество примесей в составе циркона оказывает существенное влияние на температуру и кинетику разложения за счет формирования низкоплавких жидких фаз. Рассмотрены добавки, способствующие или препятствующие термической диссоциации циркона.

В настоящее время в России исследовательских работ по получению конструкционного материала на основе циркона не проводится. В основном работы ведутся по применению циркона в качестве огнеупорных изделий для металлургической промышленности, в последнее время появились данные о создании на его основе термобарьерных покрытий. Ведутся работы в направлении применения циркона для получения на его основе муллита, используя его склонность вступать в реакцию с оксидом алюминия.

Анализ имеющихся в литературе данных послужил основой для определения цели и постановки задач исследования,

Во второй главе приведены материалы, оборудование и методики исследований. В работе были использованы четыре порошка цирконового концентрата различных производителей: КЦЗ (ОАО «Вольногорский ГМК»), Zircon F и Zircon Standard Grade (Possen Erzconter), Zeta Zircon Superfine (Europe Minerals).

Гранулометрический состав порошков определяли методом оптической микроскопии по ГОСТ 23402-78 на оптическом микроскопе «МЕТАМ ЛВ-31» с помощью программы цифровой обработки и анализа изображений «ВидеоТест 4.0», седиментационным методом на сканирующем фотоседиментографе СФ-2, а также методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора частиц Analysette-22 NanoTec (Fritsch, Германия). Удельную поверхность порошков измеряли методом тепловой десорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера) на газометре ГХ-1 и установке «Сорби 4.1».

Фазовый состав исследовали методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-4-13 в Со излучении с ß-фильтром и Shimadzu XRD-6000 с использованием СиК^-излучения и методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (KP-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света SENTERRA (фирмы Bruker). Для изучения поведения порошковых компактов при спекании использовали термомеханический анализатор/дилатометр «SETSYS Evolution 24» (SETARAM INSTRUMENTATION). Скорость нагрева до температуры спекания 1650 °С составляла 5 °С мин'1.

Образцы для исследований формовали методами холодного одноосного прессования в стальной пресс-форме и холодного изостатического прессования при давлении прессования 80-300 МПа. Спекание компактных образцов и отжиг порошков на воздухе проводили в электропечах сопротивления ВТП 06М1 с программируемым управлением и СВК 5163 при температурах от 1000 до 1650 °С в атмосфере воздуха.

Испытания керамики на прочность при сжатии проводили согласно ГОСТ 473.6-81 на образцах в виде цилиндров на испытательных машинах FP100/1 HECKERT и Instron-5885 с постоянной скоростью деформирования 2 мм/мин при комнатной температуре.

Микроструктурный анализ проводили на полированных шлифах, подвергнутых высокотемпературному травлению, на оптическом микроскопе «Neophot-32», атомно-силовом микроскопе «НаноСкан» и автоэмиссионном растровом электронном микроскопе «ULTRA-55» (Carl Zeiss) с энергодисперсионным спектрометром. Теплопроводность керамического материала определяли с помощью компьютерного измерителя теплопроводности КИТ-02Ц (КБ Теплофон) при комнатной температуре.

Третья глава посвящена изучению процессов консолидации керамики на основе циркона, влияния степени измельчения на термическую диссоциацию циркона и влияния механохимической активации на получение плотной цирко-новой керамики.

В таблице 1 приведены данные исходных порошков цирконовых концентратов различных производителей. Проведенные исследования показали, что по

удельной поверхности и гранулометрическому составу наиболее близки порошки Zircon F и Zircon Standard, имеющие наименьшую удельную поверхность.

Наименование порошка Метод БЭТ Гранулометрический состав Фазовый состав

Удельная поверхность, м2/г Сред, размер частиц, мкм Средний размер частиц, мкм

седимент. метод опт. микр.

КЦЗ 0,98 1,34 12,1 8,06 Циркон

Zircon F 0,62 2,12 10,0 10,95 Циркон

Zircon Standard Grade 0,59 2,23 8,7 9,76 Циркон

Zeta Zircon Superfine 5,4 0,24 5,1 1,27 Циркон

По данным рентгенофазового анализа местоположение пиков интенсивности на всех дифрактограммах порошков идентично и соответствует линиям ZrSi04, других соединений не обнаружено. Несовпадение интенсивности линий с табличными значениями указывает на существование в каждом из образцов минералов циркона с различными параметрами решетки. Наиболее существенно отличается от остальных порошок Zircon F. Порошки КЦЗ, Zircon Standard и Zircon Superfine близки по своим характеристикам.

Изучение влияния степени измельчения циркона различных марок на его разложение проводили на порошках в стадии поставки и измельченных всухую в течение 2, 4 и б ч при температуре от 1000 до 1650 °С в атмосфере воздуха. Нагрев до необходимой температуры осуществляли со скоростью 10 °С /мин, изотермическую выдержку не проводили.

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) показано, что у порошков циркона различного происхождения в стадии поставки различий в кристаллической структуре не имеется, рис.1. Фазовый состав порошков при размоле остается неизменным.

По данным рентгенофазового анализа установлено, что вплоть до температуры 1600 °С у порошков циркона никаких изменений фазового состава не происходит. С увеличением степени дисперсности наблюдается более четкое совпадение положений пиков и их ин-тенсивностей. Разложение цирконовых концентратов фиксируется, начиная с температуры 1650 °С.

Для кинетической оценки степени разложения цирконовых концентратов при температуре 1650 °С в зависимости от продолжительности измельчения

1200 101» Ш 600 400 2№

Рисунок 1 - КР-спектры порошков циркона в стадии поставки; 1 - КЦЗ; 2 - Zircon Standard; 3 - Zircon F

были использованы отношения пиков интенсивности (111) - m-ZrCb и (101) -ZrSi02, рис. 2. Наиболее подвержены разложению цирконовые концентраты КЦЗ и Zircon Superfine. С увеличением дисперсности степень разложения концентрата КЦЗ значительно повышается, что объясняется наличием большого количества примесей, рис. 3. Располагаясь в исходном состоянии локально, при измельчении примеси распространяются по всему объему порошка, что способствует более интенсивному разложению циркона. Цирконовый концентрат Zircon Standard меньше всех подвержен разложению, т.к. содержит наименьшее количество оксида алюминия. С увеличением продолжительности измельчения примеси равномерно распределяются в объеме и их количества не хватает для реакции разложения, что объясняет небольшое снижение степени разложения.

1,4 §1.2

I 1

с 0,8

1 °'6

i 0:4

§ 0.2

<S о

• ' . У'!

Г-1 -

' /'.' '7 ; . . :',"::' •• ■

' ¡1Í. •' V'ч■ 'i % }': i

'•'"' ''НИИ ■

J Ffl

Продолжительность измельчения, ч

Рисунок 2 - Степень разложения циркона в зависимости от времени измельчения

0F92O3 ИТЮ2 0AI203

2 3 4

Обозначения порошков

Рисунок 3 - Содержание примесей в порошках циркона I - КЦЗ; 2 - Zircon F; 3 - Zircon Standard; 4 - Zircon Superfine

Установлено, что метод спектроскопии комбинационного рассеяния света позволяет зафиксировать разложение цирконовых концентратов на 50 °С раньше, чем метод рентгеноструктурного анализа.

На рисунке 4 приведены КР-спектры порошков циркона после прокаливания на воздухе при 1600-1650 °С без выдержки.

_____ ААЛ

200 1000 BOO 600 400 200 12 )0 1000 воо 800 400 200 Л Л . StenJmd J^-. _ .J\ÁA. А . ,

200 1000 Э00 600 400 200 —а—- I 1 L ■ )0 1000 800 500 400 200 J1^—. ЛЛЛл Л

200 1000 800 600 400 ZOO Í Flat Г ......... Т -Т- —I-------Г ^ ""л1— 12 00 1000 800 U400 200

800 600 Boíwosoe число, см-1

а 6

Рисунок 4 - КР-спектры порошков циркона, измельченных всухую в течение 4 ч (кроме Fine), после прокаливания при 1600 и 1650 "С. Наименование порошка указано в правом верхнем углу спектра

На порошках КЦЗ и Zircon Fine разложение циркона и появление пиков диоксида циркония отмечается уже после 1600 °С. После 1650 °С интенсивное разложение циркона отмечено на всех порошках, но при этом на цирконовых

кцз

Zircon F Standan ' Suptrfirw,

порошках Zircon Fine, Zircon F и Zircon Standard фиксируется и наличие линий циркона, которые почти не видны на спектре порошка КЦЗ.

Для изучения спекаемости порошков циркона до плотного состояния были сформованы образцы при давлении прессования 150 МПа из порошков разных марок, измельченных в течение 2, 4 и 6 ч всухую.

Плотность циркона до спекания для всех марок порошка была практически одинакова, кроме Zeta Zircon Superfine. После спекания для всех порошков характерно возрастание плотности с увеличением дисперсности порошка, рис. 5. На рисунке 6 представлена микроструктура цирконовой керамики после спекания. Керамический матери-I ал с максимальной плотностью на основе по-

3.2 J-,---!-,-

= • в рошка Zeta Zircon Superfine отличается мел-

Продолжительность измельчения, ч u

Рисунок 5 - Зависимость плотности козернистым строением и равномерной по-циркона от дисперсности порошка ристой структурой. Цирконовая керамика из после спекания 1600 °С порошка КЦЗ, измельченного в течение 6 ч, с

наименьшим значением плотности имеет грубозернистой строение. По границам зерен отмечено наличие стеклофазы.

а б

Рисунок 6 - Микроструктура цирконовой керамики после спекания 1600 °С в течение 2 ч: а- цирконовый концентрат Zeta Zircon Superfine, б - цирконовый концентрат КЦЗ, измельченный всухую в течение 6 ч

Изучение цирконовой керамики из порошка Zircon Standard Grade, наиболее стойкого к термическому разложению, после спекания при температуре 1600 °С методами КР-спектроскопии показало, что разложение циркона зафиксировано в образцах, полученных из порошка, измельченного в течение 2 ч. В керамике из более дисперсного порошка изменения фазового состава циркона не наблюдается, рис. 7. По-видимому, 2 ч размола не достаточно для гомогенного распределения примесей, содержащихся в концентрате, и их локальная повышенная концентрация способствует разложению.

Таким образом, при спекании образцов из порошка Zircon Standard Grade при температуре 1600 °С в течение 2 ч может быть получена практически монофазная цирконовая керамика с кажущейся плотностью 3,6 г/см3.

Исследована возможность повышения спекаемости порошка Zircon Standard Grade методом механохимической активации в водных растворах поверхностно-активных веществ, в качестве которых использовали агар-агар и поливиниловый спирт (ПВС). Концентрация обоих ПАВ в растворах была 0,5 %.

Проведение измельчения в жидкой среде позволило повысить эффективность размола почти в 3 раза и достичь удельной поверхности порошка циркона марки Zeta Zircon Superfine. Установлено, что механохимическая активация с добавками ПАВ позволяет повысить спе-каемость порошков при одновременном повышении стойкости к термическому разложению. На основе порошка Zircon Standard Grade без добавки каких-либо активаторов спекания получена цирконовая керамика с остаточной пористостью менее 10 % и температурой термического разложения свыше 1600 °С.

Проведена сравнительная характеристика поведения различных цирконо-вых концентратов при получении цирконовой керамики. Для дальнейших исследований использовали порошки циркона, измельченные в 0,5 % водном растворе ПВС в течение 6 ч. Для получения плотной цирконовой керамики на основе цирконовых концентратов использовали методы холодного одноосного прессования (ХП) в стальной пресс-форме и холодного изостатического прессования (ХИП) при давлении прессования 250 МПа без введения дополнительных добавок, улучшающих спекание. Применение холодного изостатического прессования позволило увеличить плотность прессовок для всех порошков циркона, при этом значительно выросла до 10 % плотность прессовок из порошка марки КЦЗ, достигнув плотности образцов из порошка циркона Zeta Zircon Superfine после холодного одноосного прессования. Для порошков Zircon F и Zircon Standard Grade прирост плотности составил 7 %.

В таблице 2 представлены данные по пористости и усадке цирконовой керамики после спекания в зависимости от метода формования. Рентгенофазо-вый анализ спеченных образцов показал, что в фазовом составе керамики из порошка Zeta Zircon Superfine, кроме циркона присутствует диоксид циркония моноклинной модификации, что свидетельствует о его разложении. В остальных образцах других соединений не обнаружено.

Таблица 2 - Характеристика цирконовой керамики после спекания 1600 °С

Наименование порошка ХП ХИП

n,% n„TKD, % Усадка, % П,% потео, % Усадка, %

КЦЗ 16,8 8,1 11,1 П,7 0,4 12,0

Zircon F 9,0 0,9 14,3 6,9 0,2 13,7

Zircon Standard Grade 7,4 0,3 13,9 10,5 1,9 12,2

Zeta Zircon Superfine 10,4 7,2 11,5 9,5 5,9 9,8

■_—-- 1|л .

1200 ' 000 SOC GO .<V.-III—____ 400 200 2 LA ^

г г - • •Л-'ь—^-р 400 »0 1 —-Lk н

1200 10ОО

400 100

Рисунок 7 - КР-спектры спеченных при 1600 °С образцов из порошка Zircon Standard Grade, размолотого всухую в течение: 1-2ч;2-4ч;3-бч

Проведенный термомеханический анализ позволил установить, что усадка при спекании у всех цирконовых концентратов начинается после 1200 °С, рис.8, а. Если для порошка циркона КЦЗ она существенно замедляется при достижении температуры спекания, то для остальных порошков циркона усадка продолжается и при изотермической выдержке. Максимальную скорость усадки имеет цирконовый концентрат КЦЗ, но она заметно снижается уже при 1585 °С, т.к. порошок циркона КЦЗ имеет более низкую температуру начала разложения из-за повышенного содержания А1203. Цирконовый концентрат Zeta Zircon Superfine позже всех начинает спекаться и максимальной скорости усадки достигает только при температуре спекания, аналогично прессовке из порошка Zircon F. По достижении температуры спекания скорость усадки у цирконовых концентратов Zircon F, Zircon Standard Grade и Zeta Zircon Super-

а б

Рисунок 8 - Усадка (а) и скорость усадки (б) цирконоеой керамики в зависимости от температуры: 1 - КЦЗ; 2 - Zircon F; 3 - Zircon Standard Grade; 4 - Zeta Zircon Superfine

Проведено изучение влияния метода формования на прочность при сжатии до и после термоциклирования. Максимальную прочность после холодного одноосного прессования 505±10 МПа имели образцы с наибольшей плотностью из порошка Zircon Standard Grade, Минимальной прочностью 148±44 МПа обладали образцы из цирконового концентрата КЦЗ. После применения холодного изостатического прессования максимальная прочность 563±53 МПа зафиксирована у образцов из порошка Zircon F. Прочность при сжатии образцов из цирконового концентрата Zeta Zircon Superfine практически не увеличилась, а для образцов из порошка КЦЗ прочность выросла в 2 раза. Существенное снижение прочности при сжатии после холодного изостатического прессования произошло у образцов из цирконового концентрата Zircon Standard Grade.

Керамика на основе порошка Zircon Standard Grade показала низкую термостойкость. Падение прочности после 5 термоциклов у цирконовой керамики, полученной методом холодного одноосного прессования, составило до 26 %. Снижение прочности после термоциклирования также произошло у керамики, полученной из порошков Zircon F, Zircon Standard Grade и Zeta Zircon Superfine с применением холодного изостатического прессования, на 5, 13 и 20 %, соответственно.

Фрактографические исследования показали, что на поверхности разрушения имеются выделения другой фазы, по границе с которой и происходит разрушение материала. Состав фазы состоит из Si02, Zr02 и AI2O3, содержание которых изменяется: А120з 1,3-3,8 %, Zr02 20,8-52,9 %, Si02 17,1-19,2 %. Количество и размеры данной фазы в составе керамики, зависящие от примесей, во многом определяют ее прочностные характеристики. Наибольшее количество выделений наблюдается на поверхности разрушения керамики из порошков КЦЗ и Zeta Zircon Superfine, меньшее количество выделений обнаружено в образце из порошка циркона Zircon Standard Grade, но после термоциклирования количество их увеличилось, чем можно объяснить падение прочности, рис.9.

Таким образом, наличие примесей оказывает влияние не только на термическую диссоциацию циркона, но и на его поведение при спекании и физико-механические свойства. Меньше всего зависят от метода формования свойства керамики на основе циркона Zeta Zircon Superfine.

В четвертой главе изучены процессы фазообразования в смесях цирко-нового концентрата с глиноземом и влияние добавок на термическую диссоциацию циркона.

Исследовали процессы фазообразования при термообработке в композиционных материалах на основе цирконового концентрата Zircon F Grade и глинозема марки ГК, содержание которого варьировали от 0 до 100 %. Термообработку смесей проводили в свободной насыпке в течение 1 ч при 1400-1650 °С. Первые изменения в фазовом составе смесей фиксируются при 1500 °С.

На рисунке 10 представлены КР-спектры смесей после термообработки при 1600 °С. Цирконовый концентрах при этих условиях еще практически не подвергся разложению, пики циркона хорошо идентифицируются, другие - практически отсутствуют. Спектры смесей сильно усложнены, поскольку на них фиксируются линии нескольких соединений. Не менее сложны и КР-спектры смесей после термообработки при 1650 °С. По данным термомеханического анализа основные процессы диссоциации и появления

Рисунок 9 - Поверхность разрушения цирконовой керамики, полученной ХП, Zircon Standard Grade после термоциклирования

ш

Волновое число, см-1

Рисунок 10- Влияние температуры термообработки (1600 "С, I ч) на КР-спектры циркон-корундовых смесей, содержание цирконового концентрата: 1-90 %; 2-80%; 3-60%; 4-40%

новых фаз происходят в интервале 1450-1550 °С. Именно этот интервал является критическим для изделий на основе цирконового концентрата Zircon F и глинозема.

По данным рентгенофазового анализа муллит в смесях появляется раньше, чем Zr02, что позволяет говорить о том, что реакция образования муллита идет, в основном, при непосредственном взаимодействии циркона и А1203 с выделением моноклинного Zr02. Тетрагональный Zr02 появляется при более высокой температуре термообработки и, по-видимому, является продуктом разложения цирконового концентрата, точнее тех его компонентов, в состав которых входят примеси оксидов железа и титана. Наличие корунда в смесях, содержащих 60-80 % цирконового концентрата, свидетельствует о том, что время выдержки (1ч) недостаточно для осуществления твердофазных реакций.

Исследовали эквимолекулярные смеси циркона и корунда, при термообработке которых должны образовываться следующие соединения: 3ZrSi04 + ЗА120з = 3Zr02 + 3Al203x2Si02 + Si02

Наличие свободного оксида кремния при отсутствии в составе сырьевых материалов щелочных оксидов позволяет рассчитывать на формирование тугоплавких соединений с примесями или стеклофазы с высокой температурой плавления. При расчетах содержания компонентов учитывали состав цирконо-вых концентратов. В качестве сырьевых материалов использовали глинозем марки ГК и цирконовые концентраты КЦЗ и Zircon F.

Установлено, что состав цирконового концентрата оказывает влияние на процессы термического разложения и фазообразования при термической обработке эквимолекулярных смесей циркона и корунда. Различия в фазовом составе материалов фиксируются методами рентгеноструктурного анализа, КР-спектроскопии, термомеханического анализа. Физико-механические свойства образцов, спеченных при 1650 °С, практически одинаковы, но микроструктура имеет отличия, выражающиеся, в частности, в формировании более совершенных зерен фаз в образцах из смеси с Zircon F и выделению вторичного муллита из состава стеклофазы. При получении пористых изделий с температурой спекания ниже 1650 °С использование смеси с Zircon F позволяет получить материал с более высокой прочностью.

Исследовали смеси циркона и глинозема, при термообработке которых должны образовываться следующие соединения:

2ZrSi04 + ЗА120з = 2Zr02 + 3Al203x2Si02

Отсутствие избытка диоксида кремния позволяло рассчитывать на получение полифазного материала, содержащего только кристаллические фазы. В качестве сырьевых материалов использовали глинозем марки ГК и цирконовые концентраты КЦЗ и Zircon F.

При термообработке смесей отмечено изменение структуры циркона из цирконовых концентратов различных месторождений. В обоих составах зафиксировано наличие Zr02 моноклинной и тетрагональной модификаций. После термообработки при 1500 °С в составе с цирконовым концентратом Zircon F моноклинного Zr02 больше, чем в составе с КЦЗ. Между тем диссоциация чистых цирконовых концентратов при этой температуре еще не фиксируется. По-

видимому, в смесях циркона с глиноземом происходит не только взаимодействие AI2O3 с выделившимся при разложении циркона аморфным Si02, но и непосредственное взаимодействие циркона и оксида алюминия. Таким образом, появление Z1O2 при термообработке смесей - результат двух различных типов твердофазных реакций. При этом Zircon F более активен, чем КЦЗ. Тетрагональный Zr02 появляется в образцах состава с цирконовым концентратом Zircon F уже после термообработки при 1500 СС и его относительное содержание при температуре 1650 °С выше. По-видимому, это связано с тем, что в концентрате Zircon F существенно больше содержание оксидов железа и титана, способных стабилизировать тетрагональную фазу Zr02. Состав хорошо сформировавшихся кристаллических фаз к температуре 1600 и 1650 °С у обеих смесей одинаков, что подтверждают данные КР-спектроскопии.

Для изучения влияния оксида иттрия на термическую диссоциацию и свойства цирконовой керамики были использованы цирконовые концентраты Zeta Zircon Superfine и КЦЗ с повышенным содержанием оксида алюминия. Содержание Y2O3 варьировали от 1 до 10 мае. %. Оксид иттрия вводили в концентрат в виде водного раствора нитрата иттрия У(М0з)з'6Н20. Спекание проводили при температурах 1600 и 1650 °С в атмосфере воздуха с изотермической выдержкой от 0 до 3 ч.

На рисунке 11 представлены КР-спектры циркона Zeta Zircon Superfine после термообработки при температуре 1600 °С в течение 1 ч. Отмечено, что уже при введении 0,3 % Y2Oj снижается интенсивность аморфного гало в сравнении с исходным цирконом. С увеличением содержания оксида иттрия из КР-спектра циркона Zeta Zircon Superfine исчезают пики, соответствующие ZrOa, в диапазоне частот 600-400 см"1. Дальнейшее увеличение содержания У20з до 10% приводит к вырождению спектра.

С повышением температуры спекания до 1650 °С пики диоксида циркония в КР-спектре циркона Zeta Zircon Superfine не фиксируются только при 1,5 % Y2O3.

По данным рентгенофазового анализа несмотря на введение Y2O3 наблюдается термическая диссоциация циркона. С добавлением Y203 изменяется соотношение моноклинного и тетрагонального Zr02. Только при введении в циркон 10 % Y2O3 на дифрактограмме отмечено наличие а-кристобалита, а ггОгсохраняется в кубической модификации.

Для оценки процессов фазообразования в цирконе в зависимости от содержания Y2O3 были использованы отношения интенсивностей рентгеновских пиков (111) - m-Zr02, (111)- t-Zr02 и (101)- ZrSí04, рис. 12.

: . i.....-...... ,.mJJ.......»,

«00 1200 1090 т .J»— 6Ю 4№ 2V0

UQ0 1200 1000 800 . --- 000 400 200 __u.,

14Ü0 1300 1000 ООО 000 400 204

. .jj---- -U^,

1400 1200 1000 g00 600 400 200

400 (300 todo 600 ■ V^---.- Ш *0t> 200

1100 1200 1000 «00 ОМ 400 ZOO

ВОЛИОД04 Ч1КЛ0. c»1

Рисунок 11 - КР-спектры циркона Zeta Zircon Superfine после термообработки при 1600 °С в течение 1 ч

С увеличением содержания Y203 отмечено снижение относительного содержания моноклинного Zr02, наличие которого уже не фиксируется при 1,5 % У203 для 1600 °С и 3,0 % У203 для 1650 °С. Одновременно с этим происходит рост относительного содержания тетрагонального Zr02, при этом суммарное количество диоксида циркония обеих модификаций не превышает первоначального. Начиная с 5 % У203, наблюдается резкое увеличение содержания тетрагонального Zr02. С увеличением продолжительности изотермической выдержки при температуре спекания характер изменений в фазовом составе циркона Zeta Zircon Superfine не меняется. По-видимому, во время спекания при температуре близкой к температуре термической диссоциации циркона У203, добавленный в цирко-новый концентрат Zeta Zircon Superfine в количестве до 1,5-3,0 мас.%, частично подавляет процесс разложения и стабилизирует образующийся Zr02. Дальнейшее повышение содержания оксида иггрия вызывает его взаимодействие с цирконом с образованием Y203'2Si02, а-кристобалита и Zr02 в кубической модификации.

Установлено, что небольшие добавки оксида иттрия в циркон, содержащий примеси, повышают плотность керамического материала на его основе, значительно снижая открытую пористость, и не оказывают негативного влияния на прочностные свойства. Количество вводимого оксида иттрия изменяется в зависимости от температуры спекания и продолжительности изотермической выдержки.

Пятая глава посвящена разработке композиционных материалов на основе цирконовых концентратов.

Для повышения уплотняемое™ цирконовой керамики при спекании в порошок циркона марки Zircon Standard Grade вводили нанокристаллический диоксид циркония, стабилизированный 5 мас.% У20з. Удельная поверхность порошка Zr02 составляла 47,5 м2/г, порошок состоял практически из одной тетрагональной фазы и небольшого количества моноклинной фазы (следы). Содержание оксида циркония в композиционной смеси варьировали от 5 до 20 мас.%.

После спекания при температуре 1600 °С с выдержкой 2 ч максимальную плотность имели образцы из циркона с 15 мас.% Zr02, сформованные при давлении прессования 250 МПа, остаточная пористость составила 14,5 %.

Для повышения эффективности размола и активности к спеканию последующее смешивание порошка циркона с 15 мас.% Zr02 проводили в водных растворах с ПАВ в течение 2-6 ч. Проведено изучение влияния продолжительности совместного смешивания порошков циркона и Zr02 на плотность керамики. Диоксид циркония вводили в измельчаемый цирконовый концентрат за 1 и

0 0.5 П 15 2 Э5 J 3 5 4 4.5 5

Содержание У,0,. мас.%

Рисунок 12 - Степень разложения

циркона Zeta Zircon Superfine в зависимости от содержания YiO¡: 1, 3-m-ZrO:; 2,4- t-Zr02; I, 2- ¡600 "С; 3, 4-1650 °C, 1ч

2 ч до окончания размола, а также совмещали размол со смешиванием. Установлено, что увеличение продолжительности совмещенного с измельчением циркона смешивания оказывает положительное влияние на плотность материала после спекания. Фазовый состав материала после спекания состоит из циркона и тетрагонального Zi02.

Применение холодного изостатического прессования привело к незначительному росту плотности образцов как до спекания, так и после него. Отмечено уменьшение кажущейся пористости и открытой на 2-3 %. После холодного одноосного прессования прочность при сжатии спеченного материала составляла 367±14 МПа, а с применением холодного изостатического прессования -503±188 МПа. После термоциклирования прочность при сжатии композита практически одинакова вне зависимости от метода формования, при этом после холодного одноосного прессования потери прочности не произошло, а у образцов, полученных холодным изостатическим прессованием, прочность при сжатии снизилась на 20 %.

Микроструктурный анализ цирконовой керамики Zircon Standard Grade и композиционного материала на его основе с 15 % диоксида циркония показал, что введение нанопорошка ZrO^ способствует уменьшению размера зерна циркона. Средний размер цирконовой керамики составил более 4 мкм, а композиционного материала 1-2 мкм. Средний размер зерен ZiOz, расположенных по границам зерен циркона, составляет около 0,5 мкм. Установлено, что введение нанокристаплического порошка диоксида циркония в циркон Zircon Standard Grade сдерживает уплотнение цирконовой матрицы в процессе спекания, при этом ингибирует рост зерна циркона.

Для изучения влияния введения микросфер Zr02 на теплопроводность и прочностные характеристики керамического материала на основе циркона использовали цирконовый концентрат двух марок Zeta Zircon Superfine и Zircon Standard Grade с различным содержанием оксида алюминия. В качестве наполнителя применяли микросферы стабилизированного Zr02 размером 100140 мкм, удельный вес 1,6 г/см3. Данный размер микросфер обусловлен тем, что при диаметре более 100 мкм они практически являются пустотелыми. Содержание микросфер Zr02 варьировали от 5 до 30 мас.%. Прессование образцов осуществляли в стальной пресс-форме при давлении 80 МПа с добавлением 4 % р-ра ПВС, спекание проводили на воздухе при температуре 1600 °С, продолжительность выдержки составляла 2 ч.

Показано, что с увеличением содержания микросфер плотность прессовок повышается, т.к. плотность диоксида циркония выше, чем плотность самого циркона. После спекания наблюдается незначительное снижение плотности композиционного материала с увеличением содержания микросфер до 1520 % по сравнению с чистым цирконом. При дальнейшем увеличении количества микросфер до 30 % плотность керамики начинает расти, но ее значение ниже плотности циркона без микросфер.

На рисунке 13 показано изменение предела прочности при сжатии и теплопроводности керамики в зависимости от содержания микросфер.

700-j

11 -i

I

t

5 10 15 20 25 30 Содержание микросфер, масЛЬ

a

5 10 15 20 25 30 Содержание мшсросфер, мас.%

б

Рисунок 13 -Прочность при сжатии (а) и теплопроводность (б) цирконовой керамики в зависимости от содержания микросфер ZrO?na основе: 1 - Zeta Zircon Superfine; 2 - Zircon Standard Grade

Установлено, что предел прочности материала снижается с увеличением содержания микросфер в материале, при этом также происходит снижение теплопроводности. По-сравнению с цирконовой керамикой на основе Zeta Zircon Superfine прочность материала на основе Zircon Standard Grade ниже, т.к. в данном случае не происходит разложения с образованием стеклофазы, которая связывает зерна циркона, повышая тем самым прочность материала.

Таким образом, введение микросфер стабилизированного диоксида циркония позволяет снизить теплопроводность цирконовой керамики, сохраняя прочность при сжатии выше уровня огнеупорных материалов. Конечные свойства композиционного материала на основе циркона во многом определяются наличием в его составе примесей.

1. Проведены исследования четырех порошков цирконового концентрата различных производителей. Методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света установлено, что в наибольшей степени подвержены разложению порошки циркона КЦЗ и Zircon Fine из-за большого содержания в их составе А120з. Показано, что метод КР-спектроскопии позволяет зафиксировать разложение цирконовых концентратов на 50 °С раньше, чем метод рентгеноструктурного анализа.

2. Изучено влияние степени измельчения циркона на его разложение. Установлено, что с увеличением дисперсности порошков происходит гомогенизация состава порошков, состоящего из минералов циркона с различными параметрами решетки. Показано, что влияние дисперсности порошков циркона на степень его разложения проявляется при температурах выше 1600 "С и зависит от наличия примесей.

3. Исследовано влияние условий измельчения на получение плотной керамики на основе циркона. Установлено, что измельчение порошков всухую в течение 2-6 ч не позволяет получить керамику с удовлетворительной плотностью. Показано, что механохимическая активация с добавками поверхностно-активных веществ повышает эффективность размола и спекаемость порошков

Основные выводы

при одновременном возрастании стойкости к термическому разложению. На основе порошка Zircon Standard Grade получена цирконовая керамика с остаточной пористостью менее 10 % и температурой термического разложения свыше 1600 "С.

4. Проведена сравнительная характеристика поведения различных цирко-новых концентратов при получении цирконовой керамики. Установлено, что наличие примесей оказывает влияние не только на термическую диссоциацию циркона, но и на его поведение при спекании и физико-механические свойства, так как прочность материала во многом определяется выделениями фазы, состоящей из Si02, Zr02 и А1203, переменного состава.

5. Изучено фазообразование в системе глинозем-циркон на основе цирко-новых концентратов разных марок. Показано, что состав цирконового концентрата оказывает влияние на процессы термического разложения и фазообразо-вания при термической обработке смесей циркона и корунда. Основные процессы диссоциации и появления новых фаз происходят в интервале температур 1450-1550 °С. Реакция образования муллита идет при непосредственном взаимодействии свободного Si02 в цирконовом концентрате с А1203 и циркона с А1203 с выделением моноклинного Zr02.

6. Исследовано влияние добавок на термическую диссоциацию и свойства циркояовых концентратов с повышенным содержанием А1203. Установлено, что небольшие добавки У203 в циркон сдерживают процесс термической диссоциации, не оказывая негативного влияния на физико-механические свойства. Количество вводимого У203 изменяется в зависимости от температуры спекания и продолжительности изотермической выдержки.

7. Изучено влияние добавок нанокристаллического Zr02, стабилизированного У203, на уплотняемость циркона при спекании. Показано, что введение нанопорошка Zr02 в циркон Zircon Standard Grade сдерживает уплотнение цирконовой матрицы в процессе спекания, при этом ингибирует рост зерна циркона. Пористость композиционного материала, полученного методом холодного изостатического прессования, составляет более 10 %, потери прочности при сжатии после термоциклирования до 20 %. Применение холодного одноосного прессования позволяет сохранить прочность при сжатии композиционного материала после термоциклирования на том же уровне.

8. Разработан композиционный керамический материал на основе циркона с пониженной теплопроводностью. Установлено, что введение микросфер стабилизированного Zr02 позволяет снизить теплопроводность цирконовой керамики, сохраняя прочность при сжатии выше уровня огнеупорных материалов. Образующиеся при разложении Zr02 способствует дополнительному снижению теплопроводности материала, а стеклофаза повышению прочности.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Разработка термостойкого огнеупорного материала на основе перикла-за и шпинели для изготовления тиглей, используемых при алюмотермитной сварке железнодорожных рельсов / Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 10. С.3-7.

2. Хромсодержащие огнеупоры зернистого строения / Б. Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный и др. // Новые огнеупоры. 2008. № 1. С.55-60.

3. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света при исследовании кристаллической структуры циркона / С.Е. Порозова, В.И. Карманов, А.Б. Красный, В.Б. Кульметьева, В.П. Тарасовский // Межд. конф. «Техническая химия. От теории к практике»: доклады: 8-12 сентября 2008, г. Пермь.

2008. С. 248-252.

4. Некоторые вопросы технологии корундовых огнеупорных материалов и изделий / Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный, A.C. Енько // Новые огнеупоры. 2008. № 4. С.23-29.

5. Особенности термического разложения цирконовых концентратов различных месторождений / В.Н. Анциферов, В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, В.И. Карманов, А.Б. Красный и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. №11-12. С.56-59.

6. Получение бадделеиткорундовых материалов из эквимолекулярных смесей глинозема с цирконовым концентратом / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, А.Б. Красный, В.П. Тарасовский и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. №6. С.25-29.

7. Свойства цирконовой керамики, допированной оксидом иттрия / В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 7-8. С. 12-15.

8. Применение механохимической активации при получении цирконовой керамики / В.Н. Анциферов, В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, А.Б. Красный и др.// Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия.

2009. №3. С. 36-40.

9. Цирконовая керамика с пониженной теплопроводностью / В.Б. Кульметьева, А.Б. Красный, В .П. Тарасовский и др. // Конструкции из композиционных материалов: научно-технический журнал. 2009. Вып. 3. С.48-54.

Ю.Кульметьева В.Б., Тарасовский В.П., Красный А.Б. Термическая диссоциация циркона, допнрованного оксидом иттрия / International Conference «HighMatTech-2009»: сб. тез., Kiev, Ukraine, 2009. С.255.

11.Порозова С.Е., Красный А.Б., Тарасовский В.П. Термическая диссоциация и фазообразование в эквимолекулярных цирконкорундовых смесях / International Conference «HighMatTech-2009»: сб. тез., Kiev, Ukraine, 2009. С.254.

12.Патент № 2351571 РФ. Способ изготовления изделий из композиционной высокоглиноземистой нанокерамики // Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Б. Красный, A.C. Енько. Опубл. 17.01.2009 г.

Подписано в печать 24.11.2009. Формат 60*90/16. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ №2010/2009.

Издательство

Пермского государственного технического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113 тел. (342)219-80-33

Введение.

Глава 1. Цирконовая керамика: характеристика, получение и применение (Литературный обзор).

1.1 Физико-химическое описание циркона.}

1.2 Минерально-сырьевая база циркона.I}

1.3 Перспективы развития мирового производства и потребления.у!

1.4 Проблемы производства и потребления циркона в России.

1.5 Диаграмма состояния 2гОг-5Ю2.

1.6 Добавки, способствующие (препятствующие) разложению циркона ^

1.7 Применение циркона и цирконсодержащие композиции.

1.8 Получение цирконовой керамики.

Цель и задачи исследования.

Глава 2. Общая характеристика сырьевых материалов и методики экспериментальных исследований.

2.1 Общая характеристика сырьевых материалов.

2.2 Гранулометрический и фазовый состав материалов.

2.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия).

2.4 Термомеханический анализ.

2.5 Изготовление образцов для исследований.

2.6 Определение плотности, пористости и линейной усадки.

2.7 Определение предела прочности при сжатии.

2.8 Определение термической стойкости.

2.9 Микроструктурный анализ.

2.10 Определение теплопроводности.

Глава 3. Процессы получения цирконовой керамики.

3.1 Общая характеристика различных порошков циркона.

3.2 Измельчение порошков циркона.

3.3 Влияние степени измельчения циркона на его разложение.

3.4 Влияние механохимической активации на получение плотной цирконовой керамики.

3.5 Влияние методов формования на получение цирконовой керамики

Глава 4. Процессы фазообразования цирконовой керамики.

4.1 Влияние температуры на фазовый состав системы глинозем-циркон

4.1.1 Фазообразование в смесях цирконового концентрата с глиноземом

4.1.2 Влияние различных цирконовых концентратов на фазовый состав и физико-механические характеристики бадделеитокорундовых огнеупоров из эквимолекулярных смесей циркона и корунда.] о

4.1.3 Влияние различных цирконовых концентратов на фазовый состав и физико-механические характеристики керамических материалов состава 2г02-ЗА120зх28102.

4.2 Выбор добавок, препятствующих разложению циркона.

4.2.1 Термическая диссоциация циркона, допированного оксидом никеля 115 4.2 Термическая диссоциация и свойства циркона, допированного оксидом иттрия.

Глава 5. Разработка композиционных материалов на основе циркона.

5.1 Получение и свойства композиционного материала цирконоксид циркония.

5.2 Цирконовая керамика с пониженной теплопроводностью.

В настоящее время техническая керамика является самостоятельным классом материалов и находит все большее применение в различных отраслях техники и промышленности, таких как электротехника, энергетика, в том числе ядерная, радиотехника, металлургия, химическое машиностроение. Керамика рассматривается как наиболее перспективный материал будущего благодаря основным своим качествам: твердости и высокой прочности, регулируемым в широких пределах теплофизическим свойствам.

Одним из сдерживающих факторов широкого внедрения керамических материалов является их высокая цена. Существенного снижения себестоимости керамики возможно добиться использованием природно-минерального сырья без дополнительных процессов переработки.

Весьма востребованным и перспективным керамическим материалом для современной техники является цирконовая керамика. В настоящее время наиболее крупными производителями и поставщиками цирконового концентрата являются Австралия, ЮАР, США. Россия обладает значительными запасами цирконсодержащих руд, занимая четвертое место в мире, но освоенность имеющейся минерально-сырьевой базы крайне низкая. В то же время цирконовый концентрат является остродефицитным сырьем и почти полностью импортируется. Большая часть цирконового концентрата используется в литейном производстве и металлургии, при изготовлении керамики и получении диоксида циркония и других химических соединений. Около половины мирового потребления цирконовых концентратов приходится на производство-керамических изделий.

Циркон - перспективный конструкционный материал, отличающийся низкими тепловым расширением и теплопроводностью, хорошим сопротивлением коррозии в расплавах стекол и жидких металлов. Термостойкость циркона превышает термостойкость корунда, Zr02 и муллита. Основным недостатком циркона является его термическая диссоциация на составляющие оксиды при нагревании до высоких температур. Температура начала и кинетика разложения существенно зависят от состава примесей, наличие которых характерно для природных сырьевых материалов. В зависимости от географии месторождения и фирмы-производителя состав сопутствующих примесей значительно отличается, между тем он оказывает большое влияние на физико-механические свойства цирконовой керамики.

Таким образом, изучение физико-химических процессов получения керамических материалов на основе циркона различных месторождений является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с научными темами и программами, проводимыми в Научном центре порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»:

Разработка технологии получения пористой керамики с регулируемой величиной пор от микро до наноразмерных». ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (Государственный контракт № 02.11.2024 от 30 сентября 2005 г.);

Разработка и освоение инновационной технологии нанодисперсного неорганического связующего для создания специальных керамических материалов нового поколения в интересах социально-экономического развития Московской области» (постановление правительства Московской области от 06.08.2007 г. №574/28);

Разработка процессов получения слоистых композиционных материалов со- сложноорганизованной- поровой структурой; обладающих функциональными свойствами шумогашения и защиты от катастрофических разрушений газотурбинных двигателей». АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 годы (задание 2.1.2/341);

Разработка научных основ процессов формирования композиционных керамических материалов на основе карбосилицида титана с наноразмерными элементами структуры для применения в ресурсосберегающих и импортозамещающих технологиях нанесения многослойных плазменных и мультислойных ионно-плазменных покрытий с заданными свойствами». ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (Государственный контракт № 02.740.11.0127);

Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.;

Исследования по тематике диссертации проводились в рамках выполнения хоздоговорных работ с ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол.

Цель исследования заключается в изучении процессов создания термически стабильной керамики на основе циркона для работы в условиях воздействия агрессивных сред и высоких температур. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучение влияния характеристик порошков циркона различных производителей на степень его разложения при температурах выше 1000 °С;

• определение зависимости термической диссоциации циркона разных марок, в том числе отечественных, от дисперсности порошков;

• исследование влияния допиантов, оказывающих воздействие на термическую диссоциацию циркона, фазовый состав, микроструктуру и свойства материала;

• исследование особенностей поведения цирконовых концентратов различных производителей при формировании и спекании керамики на их основе;

• изучение влияния механохимической активации на процессы консолидации и свойства керамики на основе циркона;

• изучение взаимосвязи структурных характеристик керамических материалов на основе циркона с их термической и коррозионной стойкостью.

• разработка композиционного материала на основе циркона с добавлением диоксида циркония и изучение его свойств.

Научная новизна. Впервые изучено влияние оксида иттрия на термическую диссоциацию циркона. Установлено, что небольшие добавки оксида иттрия в циркон, содержащий примеси, сдерживают процесс термической диссоциации, не оказывая негативного влияния на физико-механические свойства.

Установлены параметры механохимической активации цирконового концентрата в жидкой среде с поверхностно-активными веществами (ПАВ), обеспечивающие эффективность размола и стойкость циркона к термической диссоциации.

Определены зависимости процесса консолидации композиционного материала на основе циркона от концентрации нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и параметров механохимической активации. Отмечено, что введение нанопорошка диоксида циркония сдерживает уплотнение цирконовой матрицы в процессе спекания, ингибируя рост зерна циркона.

Практическая значимость

Получен керамический материал на основе циркона с пониженной теплопроводностью, который может быть использован для изготовления теплозащитных изделий.

Разработана технология изготовления изделий с высокой термостойкостью из композиционной высокоглиноземистой нанокерамики, устойчивых к воздействию динамических и статических нагрузок.

Данные о комплексе свойств керамических материалов на основе циркона и сами материалы могут быть применены при создании новой техники для фильтрации и очистки отходящих газов, металлов, сплавов, эффективного обезвоживания и извлечения концентратов руд, для работы в условиях агрессивных сред и высоких температур. Получена премия Правительства РФ 2007 года в области науки и техники за разработку научных основ и технологии проницаемой керамики с регулируемой от нано-до микропористостью.

Достоверность результатов и выводов подтверждается применением стандартных методик экспериментальных исследований, воспроизводимости результатов исследований, применением статистической обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту. Результаты изучения характеристик цирконовых концентратов различных производителей и месторождений.

Результаты исследований процессов фазообразования в системе глинозем-циркон и влияния методов формования на получение керамических и композиционных материалов на основе цирконовых концентратов разных марок.

Способ механохимической активации цирконовых концентратов с ПАВ для получения цирконовой керамики повышенной плотности.

Результаты экспериментальных исследований термической диссоциации циркона и физико-механических свойств цирконовой керамики.

Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях:

- Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008;

- Международная конференция «Технология и оборудование для производства огнеупоров. Использование новых видов огнеупорных изделий в металлургической промышленности, Москва, 2008;

- Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва 2008;

- International Conference «HighMatTech», Kiev, Ukraine, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в т.ч. 8 работ в журналах, рекомендованных ВАК, из них по направлениям «Металлургия» и «Машиностроение» - 2. Получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованной литературы из 71 наименования. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 85 рисунков.

Основные выводы

1. Проведены исследования четырех порошков цирконового концентрата различных производителей. Методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света установлено, что в наибольшей степени подвержены разложению порошки циркона КЦЗ и Zircon Fine из-за большого содержания в их составе А1203. Показано, что метод спектроскопии комбинационного рассеяния света позволяет зафиксировать разложение цирконовых концентратов на 50 °С раньше, чем метод рентгеноструктурного анализа.

2. Изучено влияние степени измельчения циркона на его разложение. Установлено, что с увеличением дисперсности порошков происходит гомогенизация состава порошков, состоящего из минералов циркона с различными параметрами решетки. Показано, что влияние дисперсности порошков циркона на степень его разложения проявляется при температурах выше 1600 °С и зависит от наличия примесей.

3. Исследовано влияние условий измельчения на получение плотной керамики на основе циркона. Установлено, что измельчение порошков всухую в течение 2-6 ч не позволяет получить керамику с удовлетворительной плотностью. Показано, что механохимическая активация с добавками поверхностно-активных веществ повышает эффективность размола и спекаемость порошков при одновременном возрастании стойкости к термическому разложению. На основе порошка Zircon Standard Grade получена цирконовая керамика с остаточной пористостью менее 10 % и температурой термического разложения свыше 1600 °С.

4. Проведена сравнительная характеристика поведения различных цирконовых концентратов при получении цирконовой керамики. Установлено, что наличие примесей оказывает влияние не только на термическую диссоциацию циркона, но и на его поведение при спекании и физико-механические свойства, так прочность материала во многом определяется выделениями фазы, состоящей из Si02, Zr02 и А1203, переменного состава.

5. Изучено фазообразование в системе глинозем-циркон на основе цирконовых концентратов разных марок. Показано, что состав цирконового концентрата оказывает влияние на процессы термического разложения и фазообразования при термической обработке смесей циркона и корунда. Основные процессы диссоциации и появления новых фаз происходят в интервале температур 1450-1550 °С. Реакция образования муллита идет при непосредственном взаимодействии свободного Si02 в цирконовом концентрате с А120з и циркона с А1203 с выделением моноклинного Zr02.

6. Исследовано влияние добавок на термическую диссоциацию и свойства цирконовых концентратов с повышенным содержанием А12Оз. Установлено, что небольшие добавки У2Оз в циркон сдерживают процесс термической диссоциации, не оказывая негативного влияния на физико-механические свойства. Количество вводимого У2Оз изменяется в зависимости от температуры спекания и продолжительности изотермической выдержки.

7. Изучено влияние добавок нанокристаллического Zr02, стабилизированного У2Оз, на уплотняемость циркона при спекании. Показано, что введение нанопорошка Zr02 в циркон Zircon Standard Grade сдерживает уплотнение цирконовой матрицы в процессе спекания, при этом ингибирует рост зерна циркона. Пористость композиционного материала, полученного методом холодного изостатического прессования, составляет более 10 %, потери прочности при сжатии после термоциклирования до 20 %. Применение холодного одноосного прессования позволяет сохранить прочность при сжатии композиционного материала после термоциклирования на том же уровне.

8. Разработан композиционный керамический материал на основе циркона с пониженной теплопроводностью. Установлено, что введение микросфер стабилизированного Zr02 позволяет снизить теплопроводность цирконовой керамики, сохраняя прочность при сжатии выше уровня огнеупорных материалов. Образующиеся при разложении Zr02 способствует дополнительному снижению теплопроводности материала, а стеклофаза повышению прочности.

1. Липова И.М. Природа метамиктных цирконов. М.: Атомиздат, 1972. 160 с.

2. Архипова H.A. Цирконий: Состояние и перспективы развития мирового рынка / Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2002. № 5. С.66-70.

3. Международный промышленный журнал «Металлы Евразии». М.: ООО Издательский дом «Национальное обозрение», 2001. № 5. С. 70-73.

4. Быховский Л.З., Зубков Л.Б., Осокин Е.Д. Цирконий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы // Минеральное сырье. Сер. геол.-экономич. М.: ВИМС, 1998. № 2.

5. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полубояринова. М.: Издательство литературы по строительству, 1972. 552 с.

6. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. 200 с.

7. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.1. Двойные системы / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. Л.: Наука, 1969. 822 с.

8. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 1056 с.

9. Соколов В.А., Гультяй И.И. Разложение циркона и термодинамика реакций восстановления кремнезема // Цветные металлы. 2006. №1. С.57-60.

10. Kaiser A., Lobert М., Telle R. Tehrmal stability of zircon (ZrSi04) // Journal of the European Ceramic Society. 28 (2008). P. 2199-2211.

11. Зеликман A.H., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 560 с.

12. Химия и технология редких металлов. ч.2 / Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд.2, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1976. 360 с.

13. Дьяченко А.Н., Гузеев В.В. Автоклавное разложение циркона фторидом аммония // Журнал прикладной химии. 2006. Вып. 11. т. 79. С. 1777-1780.

14. Mazzei А.С., Rodrigues J.A. Alumina-mullite-zirconia composites obtained by reaction sintering. Part I. Microstructure and mechanical behaviour/ Journal of Materials Science. 2000. V.35, №11. P.2807 2814.

15. Oztürk G., Tür Y.K. Processing and mechanical properties of textured mullite/zirconia composites // Journal of the European Ceramic Society. 27 (2007). P.1463-1467.

16. Mullite formation from reaction sintering of ZrSi04/a-A1203 mixtures / S. Zhao, Y. Huang, C. Wang и др. // Materials Letters. 57 (2003). P.1716-1722.

17. Физико-технические свойства цирконовой керамики / И.Г. Мельникова, И.В. Раздольская, Е.М. Доливо-Добровольская и др.// Стекло и керамика. 1988. № 7. С.20-21.

18. Chráska P., Neufuss К., Herman H. Plasma Spraying of Zircon // Journal of Thermal Spray Technology. 1997. Vol. 6(4). P. 445-448.

19. Тимошевский А.И., Емелькин В.А., Поздняков Б.A. Плазмотермическое разложение циркона // Экология и промышленность России. 2006. № 10. С. 17-19.

20. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.З. Тройные силикатные системы / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин и др. Л.: Наука, 1972. 448 с.

21. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Под ред И:Я. Гузмана.- М.-: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. 496 с.

22. Литье по выплавляемым моделям / В.Н. Иванов, С.А. Казеннов, Б.С. Курчман и др.; под общ. ред. Я.И. Шкленника, В.А. Озерова. 3-изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1984. 408 с.

23. Патент №2008996 РФ. Смесь для изготовления литейных форм и стержней // Ф.А. Нуралиев, В.В. Аринушкин, Н.В. Гудков, В.В.Ясинский и др. Опубл. 15.03.94.

24. Термостойкая цирконовая керамика / Ф.Я. Харитонов, O.A. Шеронова, А.Е. Волохов// Стекло и керамика. 1987. № 1. С.22-23.

25. A.C. № 41211 BG, МКИ С04В 35/48. Цирконсодержащая огнеупорная масса // М.П. Маринов, С.Г. Багаров, В.Х. Тошев и др. Опубл. 30.05.87.

26. Заявка №63-74958 Япония, МКИ С04В35/48, С04В35/00. Жаростойкая композиционная керамика фосфат цирконила-циркон с малым расширением и способ ее изготовления. Опубл. 05.04.88.

27. A.C. № SU 1146298. Огнеупорная масса // В.А. Вязюминова, О.Н. Дементьева, Б.Л. Красный. Бюллетень. 23.03.85. №11.

28. A.C. № 1000441. Шихта для изготовления огнеупорных изделий // Т.Е. Ревзин, Л.В. Волкова, С.Г. Сенникова и др. Бюллетень. 28.02.83. № 8.

29. A.C. № 737386. Шихта для изготовления безобжиговых огнеупоров // Щеглов С.И., Рябчий М.Е., Пилипчатин Л.Д., Саврасова Н.Ф. Бюллетень. 30.05.80. № 20.

30. Пилипчатин Л.Д., Бараник В.А., Коздоба В.И. Фазовый состав динасхромитовых огнеупоров с добавкой циркона // Огнеупоры и техническая керамика. № 8. 2005, С. 35-38.

31. A.C. № SU 1527218. Керамическая масса для изготовления химически стойких изделий // М.Р. Лерума, И.И. Мол очков, У.Я. Седмалис и др. Бюллетень. 07.12.89. № 45.

32. A.C. № SU 1537667. Огнеупорная масса для футеровки канальных индукционных печей // A.B. Андреев, Г.П. Долотов и др. Бюллетень. 01.23.90. №3.

33. A.C. № SU 1416472. Сырьевая смесь для производства огнеупорного бетона // A.A. Верлоцкий, И.П. Рублевский, Л.В. Рыков, М.В. Куликова. Бюллетень. 15.08.88. № 30.

34. A.C. № SU 1308595. Огнеупорная масса для покрытия футеровки печных агрегатов // A.B. Андреев, Г.П. Долотов, Е.А. Кондаков. Бюллетень. 07.05.87. № 17.

35. A.C. № SU 1677036. Шихта для изготовления керамического материала // Е.Я. Медведовский, Ф.Я. Харитонов, Т.Д. Щербина. Бюллетень. 15.09.91. №34.

36. A.C. № SU 1694549. Огнеупорная обмазка // Е.Я. Медведовский, В.П. Рудницкая, Ф.Я. Харитонов. Бюллетень. 30.11.91. № 44.

37. A.C. № SU 1268551. Огнеупорная набивная масса // A.B. Андреев, Г.П. Долотов, Е.А. Кондаков и др. Бюллетень. 07.11.86. № 41.

38. A.C. № SU 1638135. Состав огнеупорного защитного покрытия металла от окисления // Т.Б. Жузе, H.A. Мамина, JI.A. Лучина и др. Бюллетень. 30.03.91. № 12.

39. A.C. № SU 1719368. Шихта для изготовления огнеупорных изделий // И.В. Озерова, М.А. Анпилов и др. Бюллетень. 15.02.92. № 10.

40. Ebadzadeh Т. Porous mullite-Zr02 composites from reaction sintering of zircon and aluminum // Ceram. Int. 2005. 31, № 8. P. 1091-1095.

41. Патент № US 5217934 Япония. Heat resistive phosphate-zircon composite bodies and process for producing same // Matsuhiro K., Ohashi T. Опубл. 08.06.93.

42. Патент №2142442 РФ. Сырьевая смесь для огнеупорных материалов // В.А. Черняховский, В.Ф. Константинов, И.В. Григорьев, В.И. Полянский и др. Опубл. 10.12.99.

43. Заявка № 2003124956. Керамическая масса для получения кирпича // Д.В. Абдрахимов, В.З. Абдрахимов. Бюллетень. 10.02.05. № 4.

44. Сычев М.М. Неорганические клеи. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1986. - 152 с.

45. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности твёрдых тел. Новосибирск: Наука, 1965. 10 с.

46. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

47. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

48. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JT.H. Рентгенографический и электроннооптический анализ: Учеб. пособие для вузов. 4-е изд. М.: МИСИС, 2002. 360 с.

49. Жданов Г.С., Илюшин A.C., Никитина C.B. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. 254 с.

50. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеологиздат, 1957. 868 с.

51. Diffraction Date File ASTM, Philadelphia, 1969. Inorganic Index to the Powder Diffraction File, ASTM, Phil.

52. Краткий справочник по химии. / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка, 1974. 991 с.

53. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. / Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.: Изд-во лит. по строительству, 1972. 362 с.

54. Августиник А.И. Керамика. М.: Стройиздат, 1975. 392 с.

55. Теплоемкость и физико-химический анализ агара и агарозы / А.Е. Груздева, В.Ф. Урьяш, Н.В. Карякин и др. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. № 1. С. 139-145.

56. Механическая активация ультрадисперсных порошков оксида алюминия и свойства корундовой керамики / И.В. Анциферова, В.Б.

57. Кульметьева, С.Е. Порозова, И.В. Ряпосов // Огнеупоры и техническая керамики. 2008. № 1. С.29-32.

58. Особенности термического разложения цирконовых концентратов различных месторождений / В.Н. Анциферов, В.Б. Кульметьева, С.Е.Порозова и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. №№ 11-12. С.56-59.

59. Горбатко С.В., Питак Я.Н. Исследование фазового состава материала керамической наплавки для восстановления бадцелеитокорундовых огнеупоров // Огнеупоры и техн. керамика. 2008. № 11-12. С. 51-53.

60. Химическая технология керамики и огнеупоров: учеб. пособие для вузов / Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. 496 с.

61. Mullite-zirconia-zircon composites: Properties and thermal shock resistance / N. Rendtorff, L. Garrido, E. Aglietti // Ceramics International. 35. (2009). P. 779-786.

62. Development of mullite/zirconia composites from a mixture of aluminum dross and zircon / M.N. Ibarra Castro, J.M. Almanza Robles, D.A. Corte's Hernandez et al. // Ceramics International. 35. (2009). P. 921-924.

63. Hardness and fracture toughness of mullite—zirconia composites obtained by slip casting / L.B. Garrido, E.F. Aglietti, L. Martorello et al. // Materials Science and Engineering A. 419. (2006). P. 290-296.

64. Порозова C.E., Беккер В.Я., Кульметьева В.Б. Получение мелкозернистого композиционного материала на основе системы АЬОз-ЗЮг-Zr02 // Огнеупоры и техн. керамика. 2000. № 2. С .6-8.

65. Орлов, Р.Ю. Спектры комбинационного рассеяния минералов: справочник / Р.Ю. Орлов, М.Ф. Вигасина, М.Е. Успенская. М.: ГЕОС, 2007.142 с.

66. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе алюмосиликатных полых микросфер из золоотвала Апатитской ТЭЦ / Н.Н.

67. Гришин, O.A. Белогурова, А.Т. Белявский и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 2. С. 19-25.

68. Пористая конструкционная керамика / Ю.Л. Красулин, В.Н. Тимофеев, С.М. Баринов и др. // М.: Металлургия, 1980. 100 с.

69. Патент № 2030369 РФ. МПК С04В38/08. Фомина Г.А., Анциферова И.В., Севастьянова И.Г. Шихта для получения пористого огнеупорного материала. Опубл. 03.10.1995.

70. Каныгина О.Н. Термоциклирование циркониевой керамики // Вестник КРСУ. 2002. №2.

71. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

72. Таблицы физических величин: Справочн./ Под ред. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.