автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические пигменты на основе природных минералов и техногенных отходов

КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Седельникова Мария Борисовна

КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикатов и неорганических веществ Томского политехнического университета.

Научный руководитель кандидат технических наук

Погребепков Валерий Матвеевич

Консультант

доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор

Мананков Анатолий Васильевич

кандидат технических наук

Мацдуров Владимир Анатольевич

Ведущая организация- Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г.Томск.

Защита состоится "28" апреля 1998 г. на заседании диссертационного Совета К 063.80.11 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г.Томск, пр.Ленина,43.

С диссертацией можно ознакомиться в научно- технической библиотеке Томского политехничекого университета.

Автореферат разослан " 28 "марта 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы: В настоящее время керамические пигменты получают в результате высокотемпературного синтеза из чистых химических веществ, что обусловливает их высокую стоимость. В целях удешевления пигментов, снижения температуры синтеза целесообразно обратиться к доступным и распространенным сырьевым источникам -природным минералам и отходам промышленного производства. Это позволит решить и другие проблемы, в частности наладить выпуск недорогих пигментов на основе местного минерального сырья на ряде керамических заводов, более полно и комплексно использовать породы, добываемые для других отраслей промышленности, применять для получения керамических пигментов промышленные отходы, способствуя тем самым организации безотходных производств.

Научные представления о процессах синтеза керамических пигментов , связанные с особенностями их кристаллической структуры, находятся в развитии. Использование природных минералов дает возможности расширить количество видов кристаллических структур, которые могут служить основой для керамических пигментов, что способствует обогащению существующей палитры пигментов. Поэтому исследование возможности получения керамических пигментов на основе природного минерального сырья и закономерностей их синтеза является актуальной задачей.

Диссертационная работа была выполнена в рамках госбюджетной темы : "Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекло материалов, твердеющих композиций и керамических материалов"; программы "Сибирь", подпрограмма 6.01 "Новые материалы и технологии, тема 2.26.2.6 ; Государствешюй научно-технической программы "Экогорметкомплекс будущего" по разделу "Цеолиты России".

Цель работы: Синтез керамических пигментов на основе природных кальций-магниевых силикатов и цеолита, а также отработанных катализаторов нефтехимического производства, изучение закономерностей и особенностей их фазообразования.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

-получить керамические пигменты на основе структуры природных минералов, без изменения этой структуры, с помощью различных добавок ;

-синтезировать на основе структуры одного минерала керамические пигменты с различными кристаллическими структурами;

-получить керамические пигменты на основе отработанного каталитического комплекса Циглера-Натга, используемого в нефтехимическом производстве;

-изучить закономерности и особенности синтеза керамических пигментов на основе природных минералов и техногенных отходов. Научная новизна:

-в работе впервые была показана возможность получения и изучены процессы синтеза керамических пигментов на основе природных минералов: тремолита, диопсида, цеолита(клиноптилолита);

-расширена классификация керамических пигментов, так как впервые получены пигменты с кристаллической структурой метасиликата магния и цеолита(клиноптилолита);

-установлены пределы изоморфного вхождения хромофоров в кристаллическую решетку минералов;

-изучено влияние количества и вида хромофоров на протекание процессов синтеза различных кристаллических структур пигментов.

Практическая ценность. Разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надглазурных красок на основе природных минералов. Оптимальные температуры синтеза пигментов составляют 1000-1250°С. За счет применения высокочистого природного минерального сырья достигнуто значительное удешевление пигментов.

Реализация работы. Полученные керамические пигменты опробованы на ТОО "Майолика" пос.Богашево, Томская обл. Составы пигментов на основе отработанных катализаторов нефтехимического производства опробованы и внедрены в производство на ООО "Олефин" г.Томск.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: региональной научно-практической конференции,Томск, 1994г.; на научно-технической конференции "Керамика в народном хозяйстве", Москва, 1994 г. ; Всероссийском совещании " Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", Москва, 1995 г.; Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", Белгород, 1995г.; научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ, Томск, 1996г.; молодежной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, Москва 1996г.; Первом международном научном симпозиуме "Молодежь и проблемы геологии", Томск 1997г.; научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов", Барнаул, 1997г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из семи глав и основных выводов, содержит 19 рисунков, 38 таблиц. Список литературы насчитывает 113 источников.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в пяти статьях и восьми тезисах докладов.

Содержание работы.

Во введении дано обоснование выбора темы, поставлены основные цели и определены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава носит обзорный характер, в ней рассмотрены основы синтеза и классификации керамических пигментов. Описана классификация пигментов по типам их кристаллических решеток, предложенная С.Г.Тумановым, а также основные виды кристаллических структур. Представлена расширенная классификация керамических пигментов на основе кремнийсодержащих соединений, предложенная И.В.Пищем.

Рассмотрены тенденции развития научных представлений о керамических пигментах, их классификации и способах получения, которые нашли отражение в работах Г.Н.Масленниковой, А.И.Глебычевой, Ш.Ю.Азимова и др.

Синтез керамических пигментов на основе природных силикатов базируется на исключительной склонности силикатов к изоморфизму. В связи с этим в данной главе рассмотрены факторы, влияющие на процесс изоморфного обмена: структурный фактор, фактор химической индифферентности, критерий энергии предпочтения к октаэдрическому окружению. Исходя из химического состава и структурных особенностей исследуемых объектов в качестве изоморфных пар рассмотрены следующие:

Са2+(\^2+)<=> Со2+(Мп2+,№2+,Си2+)

ЗСа2+(М§2+)» 2Сг^(Ре3+)+Уса(Умб) (Са2+)+К>а+о Сг3+(Ре3+)

Процесс изоморфного замещения должен идти более интенсивно за счет ионов М§2+, чем за счет Са2+, поскольку размеры ионов-хромофоров более близки к ионному радиусу чем к Са2+.

На основании критического анализа литературных данных показана целесообразность использования природных минералов и техногенных отходов для получения керамических пигментов, определены цели и задачи исследования.

Во второй главе освещены методические вопросы. Приведены характеристики исходных минералов: тремолита, диопсида, волластонита, талька, цеолита(клиноптилолита), их химический и минералогический состав (таблица 1). Изложена методика изготовления пигментов.

Описаны методы исследования свойств пигментов, а также использованные приборы, режимы их работы. В частности, рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ, в работе использовали фильтрованное СиКа излучение. Термический анализ исходных веществ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температур 293-1273К в атмосфере воздуха.

Цветовые характеристики пигментов определяли с помощью спектрофотометра СФ-10.

Третья глава посвящена получению и исследованию керамических пигментов с диспсидовой структурой на основе природных тремолита и

Таблица 1.

Химический и минералогический состав исходных минералов

минералы содержание,% массовое содержание оксидов, %

БЮг АШз РегОз СаО 1^0 N320 +к2о ТЮ2 р2о5 Ал пр

Тремолит 75-трем. 2 5-кальц 41.91 1.00 0.24 26.11 18.13 - - - 12.

Диопсид 94-96-диопсид 53.44 0.20 0.09 26.23 17.90 0.11 0.10 0.02 1.9

Воллас-тонит 95-97-волласт. 46.98 0.10 0.04 49.42 1.22 - - 0.13 2.1

Тальк 96-97- тальк 63.00 0.89 0.06 0.14 31.53 - след - 4.7

Клино-птилолит 93- клинопт. 67.00 12.83 0.51 1.20 - 5.95 - - 12,

диопсида. Рассмотрены физико-химические процессы, происходящие при термообработке тремолита. Кристаллическая структура тремолита (СагМ&^ОиКОЦЬ) очень близка со структурой диопсида (CaMgSi206). При прокаливании и обезвоживании структура тремолита перестраивается в пироксен:

Са2М§5[818022](ОН)2 -У7(Сао.28бМЕо.7148Юз) + 8Ю2 + Н20 /1/

В результате реакции образуется нестехиометрический диопсид. Присутствие в тремолитовой породе примесей кальцита исключает дефицит оксида кальция при синтезе стехиометрического диопсида: СазМязрЗШгзКОН^ + ЗСаСОз + 2БЮ2 -^(СаМ^Юб) + ЗСОг + Н20 /2/ Синтез керамических пигментов осуществляли за счет внедрения красящих ионов: железа , марганца, хрома, кобальта в кристаллическую решетку минерала, в результате изоморфного замещения ионов кальция и магния на ионы-хромофоры. Составы шихтовых смесей пигментов приведены в таблице 2. Температура обжига пигментов составляла 1100-1250С.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что в пигментах на основе тремолита образуется пироксеновая структура. Кроме того, в процессе превращения тремолитовой структуры в диопсидовую встраивание красящих ионов в кристаллическую решетку происходит более интенсивно, чем при их внедрении в структуру природного диоп-

сида. При одинаковой концентрации хромофора в пигментах на основе тремолита и диопсида (например оксида кобальта СоО или оксида железа РегОз) дифракционные пики, характерные для красящих оксидов, имеют большую интенсивность в пигментах на основе природного диоп-

Таблица 2.

Составы шихтовых смесей пигментов на основе _природных минералов_

N пигмента, минералы массовое содержание,%

тремол диопс клин. воллас минер Fe2Cb МпО СггОз СоО

Т1-ТЗ Д1-ДЗ Ц1-Ц4 В1-ВЗ 80-95 5-20 - - -

Т4-Т6 Д4-Д6 Ц5-Ц8 В4-В6 75-90 - 10-25 - -

Т13-Т15 Д13-Д15 Ц9-Ц12 В7-В9 70-85 10-20 5-10 - -

Т16-Т18 Д16-Д18 Ц13-Ц16 В10-В12 70-85 10-20 - 5-10 -

Т19-Т20 Д19-Д20 Ц17-Ц18 В13-В14 80-85 - 10-15 5 -

Т21-Т22 Д21-Д22 Ц20-Ц23 В15- В18 65-80 10-15 5-10 5-10 -

Т10-Т12 Д10-Д12 - В24-В26 85-97 - - - 3-15

Т7-Т9 Д7-Д9 - B2I-В23 85-97 - - 3-15 -

T2I- Т25 Д21-Д25 - В19-В-20 80-90 - - 9-17 1-3

сида, что говорит о меньшей степени внедрения этих оксидов в кристаллическую решетку минерала. На рис. 1 показана зависимость интенсивности пика с!=2.69, характерного для оксида железа РегОз от концентрации этого оксида в составе пигментов на основе природных минералов (трем.олита, диопсида, клиноптилолита, волластонита), которая косвенно характеризует способность минералов усваивать ионы-хромофоры. Из диаграммы видно, что наименьшей ионной"емкостью"обладает структура клиноптилолита. Кристаллические решетки тремолита, диопсида и волластонита обнаруживают примерно одинаковую способность поглощать красящие ионы.

В таблице 3 представлены цветовые характеристики пигментов на основе природных минералов.

Пигменты на основе тремолита и диопсида имеют устойчивую, яркую окраску, выдерживают воздействие высоких температур и расплавленной глазури. Их можно применять для получения как надглазурных,

ас ю |

$ го

1 /ч

2 --~

....."

ю

_ 15 ,

концентраций , %

Рис. 1 График зависимости относительной интенсивности диф-фракционного пика <3=2.69 (БегОз) от концентрации оксида РегОз в составе пигментов на основе: 1-клиноптилолита,2-волластонита,3-

диопсида,4-тремолита(с диопсидовой структурой)._

Таблица 3.

Цветовые характеристики пигментов на основе природных минералов.

2Р

25

Мпигмента цвет пигмента координаты цветности длина волны, нм чистота тона,%

X V

Т-16 рыж-кор. 0.44 0.39 587 58

Т-18 кр-коричн. 0.48 0.35 602 54

Д-20 оливков. 0.36 0.445 563 58

Д-8 св.-зелен. 0.27 0.40 503 37

Д-П сирен-роз. 0.35 0.21 542 25

Ц-2 рыже-кор. 0.38 0.345 597 20

Ц-21 кр-коричн. 0.45 0.34 605 40

В-1 св.коричн. 0.41 0.38 584 44

В-22 трав-зелен. 0.32 0.46 549 53

В-24 св.-сирен. 0.36 0.26 528 14

так и подглазурных красок.

В четвертой главе изучен синтез керамических пигментов на основе цеолита со структурой клиноптилолита, исследованы свойства пигментов.

Минералогический состав цеолитовой породы представлен кли-ноптилолитом (93%), который имеет каркасную структуру с каналами и пустотами. Крупные катионы, находящиеся в каналах и слабо связанные ионными связями с каркасом, способны легко обмениваться на крася-

щие ионы и образовывать окрашенные кристаллические соединения.

Состав пигментов представлен в таблице 2.

Рентгенографический анализ показал, что прокаливание клиноп-тилолита выше температуры 1000°С разрушает его структуру. Пигменты, полученные на его основе легкоплавки. Оптимальная температура обжига составляет 1000°С.

Встраивание в решетку клиноптилолита ионов двухвалентных металлов идет более успешно, чем трехвалентных. Очевидно, что хотя размеры ионного радиуса позволяют трехвалентным катионам проникать в каналы клиноптилолитовой структуры, при этом нарушается равновесие электрического заряда, что препятствует их внедрению в кристаллическую решетку.

Цветовые характеристики пигментов со структурой клиноптилолита представлены в таблице 3.

Поскольку цеолит имеет достаточно высокое содержание примесей оксида железа (по сравнению с другими породами), в работе на основе его структуры синтезировали пигменты коричневых и черных цветов, которые имеют насыщенную окраску ( особенно с оксидом БегОз). Пигменты со структурой клиноптилолита легкоплавки , их можно рекомендовать для декорирования майоликовых изделий с низкой температурой обжига (до 1000°С), а также для получения надглазурных красок .

Пятая глава посвящена синтезу керамических пигментов различных кристаллических структур из талька. Показана возможность получения керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида.

Кристалическая структура талька содержит элементы, которые легко могут разъединяться в цепочки кремнекислородных тетраэдров. Поэтому при нагревании тальк не распадается на свободные оксиды, а образует метасиликат магния и свободный кремнезем.

ЗТу^О 48ЮгШО -> 3(МЯ0-8Ю2)+8Ю2+Н20 /3/

Синтез керамических пигментов со структурой метасиликата магния из свободных оксидов практически невозможен, поскольку при взаимодействии оксидов в первую очередь образуется форстерит Д^БЮ.). Целесообразнее получать пигменты со структурой М^Юз из талька. Мд3(ОН)2[814О!0]+(1-х)М8О+хМеО-»4(Ме1.0.25хМе0 25х81О2)+Н2О /4/ гдех=0-1 моль.

Под обобщенной формулой МеО подразумевали оксиды как трехвалентных, так и двухвалентных металлов. Несоблюдение баланса электрического заряда компенсировалось введением минерализатора (МаР) или образованием дефектов в кристаллической структуре. Шихтовой состав некоторых пигментов приведен в таблице 4. Обжиг проводили при температурах 1200-1300°С.

Таблица 4.

Состав шихтовых смесей отдельных пигментов на основе метасиликата магния и форстерита

N пигм. молярная концентрация, моль Массовая концентрация, %

МеО МяО тальк МеО Ре2Оз N¡0 Сг2Оз СоО

М-2 0.38 0.62 81.56 5.38 13.06 - - -

М-9 0.8 0.2 84.82 1.80 - 13.38 - -

М-22 0.38 0.62 82.08 5.41 - - 12.51 -

М-27 0.38 0.62 87.64 5.78 - - - 6.58

Ф-7 1 4.0 35.81 3.81 60.38 - - -

Ф-10 0.3 4.7 64.14 32.06 - 3.797 - -

Ф-44 1 4.0 61.61 26.21 - - - 12.18

юо го

V*

^ 0

5 80 ^ 60

^ ко £

^ О

юо 80 60 1/0 го О

РеА СсО НЮ СгА СиО ИпО

^ КЭ

я)

ГеА СоО

НЮ СгА СиО МаО

ГеА СоО МО СгА СиО МпО

ь, ^ % t( ьг % % г^г^Т^Т^ь,

Рис.2 Диаграмма зависимости выхода КЭ и ПЭ от температуры обжига и концентрации хромофоров:

11=1200°С, а)Смю=0.1 моль,

Гг= 1250°С, б) Смео=0.56 моль,

1з= 1300°С, в) Сме0= 1 моль.

Рентгенофазовый анализ показал, что основной кристаллической структурой пигментов является метасиликат магния в форме протоэи-статита (ПЭ) и клиноэнстатита (КЭ). На рис. 2 представлена диаграмма, показывающая зависимость выхода КЭ и ПЭ в пигментах от температуры обжига и концентрации хромофоров. Добавки таких хромофоров, как СоО, N¡0, СггОг, М£0 способствуют кристаллизации длинных кристаллов КЭ, поскольку они замещают МДО и участвуют в построении пироксеновых цепочек. Введение оксидов РезО? и СиО стимулирует кристаллизацию ПЭ, так как СиО способствует образованию расплава, который блокирует рост длинных кристаллов КЭ, а РегОз с трудом встраивается в кристаллическую решетку, выделяется в свободной форме и также затрудняет кристаллизацию КЭ.

Цветовые характеристики пигментов показаны в таблице 5.

Пигменты на основе метасиликата магния обладают своеобразной пастельной окраской, они склонны к выгоранию при подглазурном декорировании, поэтому их целесообразно применять для получения над-глазурных красок.

Используя подшихтовку оксидом магния, на основе талька получили пигменты со структурой форстерита.

Mgз(OH)2[SцO!0]+(5-x)MgO+xMeO->4(Mg2-0.25;lMe0.25xSiO4)+H2O 151

где х=0-5моль.

Некоторые составы пигментов приведены в таблице 4.Температура обжига пигментов составляла 1200-1300°С.

Основной кристаллической фазой пигментов является форстерит, присутствуют также метасиликат магния, кристобалит и остатки красящих оксидов. На рис. 3 показана диаграмма зависимости изменения интенсивности форстеритового пика <1=2.441 от температуры обжига и концентрации хромофоров. Повышение температуры почти не изменяет

Таблица 5.

Цветовые характеристики пигментов со структурой метасиликата магния и форстерита.

N пигмен- цвет координаты цветности длина чистота

та пигмента волны,нм тона,%

X У

М-2 песочный 0.42 0.36 595 39

М-9 салатный 0.36 0.37 577 25

М-22 светло-зеленый 0.32 0.40 540 30

М-27 розовый 0.39 0.30 502 13

Ф-7 коричнев. 0.37 0.41 560 52

Ф-10 салатный 0.36 0.39 570 34

Ф-44 сиреневый 0.36 0.25 534 18

Рис. 3 Диаграмма изменения относительной интенсивности фор-стеритового пика 6=2.441 от температуры обжига и концентрации хромофоров: 11=1200°С, 12=1300°С, Со=0моль, С|=0.5 моль,

С2=Змоль,Сз=5моль.___-

вид кривых. Небольшие добавки хромофоров оказывают минерализующее действие на фазообразование форстерита, они способствуют повышению дефектности кристаллической решетки М§0 и повышают его ре-акционоспособность при синтезе, поэтому наблюдается скачкообразный рост интенсивности форстеритового пика.

С повышением концентрации хромофоров происходит их насыщение в кристаллической решетке и образование самостоятельной фазы, которая выделяется на границах зерен и мешает кристаллизации форстерита. Добавки оксидов никеля, кобальта и меди не вызывают резкого снижения интенсивности по сравнению с оксидами хрома, железа и марганца. Это можно объяснить тем, что ионы хрома и железа хуже встраиваются в решетку из-за несоответствия валентноста, а оксид марганца реагирует с кремнеземом, образуя силикат.

Добавление минерализатора ( НзВОз) в составы пигментов способствует повышению выхода форстерита и улучшению окраски пигментов.

В таблице 5 представлены цветовые характеристики пигментов со структурой форстерита.

Полученные пигменты имеют яркую окраску, они очень устойчивы к высоким температурам, растворяющему действию глазури и флюсов, их можно рекомендовать для создания подглазурных и надглазур-ных красок.

Одним из разделов диссертационной работы было получение керамических пигментов со структурой диопсида из талька. В работе были исследованы две возможные реакции:

Мдз(ОН)2[814О!0]+2Са8Юз+(1-х)СаО+хМеО->

3(Са!-о.ззхМео.ззхМ§812Об)+Н20 /6/

М§з(0Н)2[8140ю]+4Са8Юз+(1-х)Мд0+хМе0->

4(СаМд1-о.25хМео.25х812Об)+Н20 /7/

где х=0-1моль.

В качестве подшихтовочного материала использовали природный волластонит. Обжиг проводили при температурах 1200-1300°С. Отдельные составы пигментов представлены в таблице 6.

Обе реакции идут сложно и многоступенчато, с образованием промежуточных продуктов. Рентгенофазовый анализ показывает, что в результате реакции /6/ образуется более совершенная структура диопсида, чем по реакции III, где в продуктах реакции кроме диопсида присутствуют волластонит и метасиликат магния. Диаграмма зависимости (рис.4) интенсивности диопсидового пика (1 = 2.99 от концентрации хромофоров показывает, что выход диопсида по реакции /61 больше, чем по реакции III. Этот факт можно объяснить тем, что в реакции /7/ участвует большее число компонентов, поэтому для более полного ее прохождения необходим длительный обжиг или более высокие температуры.

Небольшие добавки хромофоров действуют как минерализаторы, способствуя повышению выхода диопсида в обеих реакциях. На диаграмме сначала наблюдается резкий скачок интенсивности диопсидового пика, затем - его плавное снижение. При высоких концентрациях оксиды -хромофоры выделяются в виде самостоятельной фазы на границах зерен и препятствуют кристаллизации диопсида .

Следует отметить, что пигменты, полученные по реакции /7/ , имеют гораздо более яркую окраску, чем пигменты, полученные по реакции 161, поскольку процесс изоморфного замещения идет более интенсивно за счет ионов магния, чем за счет ионов кальция. Очевидно, что для улучшения цвета в реакции /б/ нужно повысить концентрацию хромофоров. В таблице 7 показаны цветовые характеристики пигментов с диопсидовой структурой из талька.

Опробование пигментов в качестве подглазурных и надглазурных красок дало положительный результат. Пигменты устойчивы к растворяющему действию глазури.

СгЛ МО СоО ГеЛ СиО

Рис.4 Диаграмма изменения относительной интенсивности диоп-сидового пика 6=2.99 в зависимости от концентрации хромофора, 1=1200°С: Со=0 моль,С1 =0.1 моль, Сг=0.4 моль,Сз=0.9 моль,С4=1 моль, _а) по реакции /6/, б)по реакции /7/._

Таблица 6.

Состав исходных шихтовых смесей отдельных пигментов _с диопсидовой структурой из талька_

№тиг. кол-во Массовое содержание,0/»

молей МеО СаБЮз тальк СаО МяО БегОз N¡0 Сг2Оз СоО

по реакции /6/

К-4 0.5 32.30 52.69 3.90 - 11.10 - - -

К-11 0.5 34.33 56.00 4.14 - - 5.52 - -

К-39 0.5 34.33 55.99 4.14 - - - - 5.54

по реакции /7/

К-43 0.5 40.17 49.23 - 2.14 8.46 - - -

К-52 1 38.07 46.66 - - - - 15.27 -

К-53 0.5 42.06 51.55 - 2.24 - - 4.16

Таблица 7.

Цветовые характеристики пигментов с диопсидовой структурой из талька

№шгмента цвет координаты цветности дайна чистота

пигмента волны,нм тона,%

X У

К-4 коричнев. 0.35 0.41 565 40

К-11 салатный 0.35 0.38 568 27

К-39 розовый 0.37 0.27 513 16

К-43 красно-кор 0.48 0.34 599 52

К-52 гол-зелен. 0.26 0.38 500 32

К-53 ярко-роз. 0.40 0.28 503 20

В шестой главе исследован синтез крамических пигментов с различными кристаллическими структурами из волластонита.

Пигменты с собственно волластонитовой структурой получали введением солей ионов -хромофоров в тонкомолотый минерал волла-стонит (табл.1). Пигменты имеют яркую окраску, склонны к повышенной плавкости в глазури . Их можно рекомендовать для получения над-глазурных красок и цветных глазурей.

На основе волластонита получали пигменты со структурами диоп-сида и анортита.

Синтез диопсидовых пигментов осуществляли по реакции: СаЗЮз+О-х^О+БЮг+хМеО-^СаМя^Мех&гОб /8/

где х=0-1 моль.

В таблице 8 приведены некоторые составы пигментов. Обжиг проводили при температурах 1100 - 1300 0 С. Цветовые характеристики пигментов представлены в таблице 9.

Реакция синтеза идет многоступенчато. На первом этапе из под-шихтовочных компонентов образуется форстерит, затем метасиликат магния, который реагирует с волластонитом , образуя диопсид. Продукты реакции представлены твердым раствором, в котором присутствуют диопсид (основная фаза), остатки волластонита, метасиликата магния и форстерита (рис.6).

Небольшие добавки хромофоров повышают выход диопсида, оказывая минерализующее воздействие. При повышении концентрации хромофоров интенсивность основного диопсидового пика (1 = 2.99 (рис.5) снижается.

Пигменты со структурой анортита на основе волластонита получали по следующей реакции:

Са8Юз+(1-х)А120з+хМе0+8Ю2->СаА12-2*Ме2х8{208 19! где х=0-1моль.

сидового <3=2.99 и анортитового с!=3.20 пиков от концентрации хромофоров в пигментах, 1=1200°С: а) реакция /8/, б) реакция /91, Со= Омоль, С[=0.1 моль, С2=0.5моль,Сз= 1 моль.__

Таблица 8.

Состав шихтовых смесей отдельных пигментов на основе волластонита

N пигм. Кол- во молей МеО Массовое содержание,%

СайОз МяО АЬОз СоО Сг2Оз БегОз

со структурой диопсида

Р-2 0.5 49.67 8.62 - 25.69 16.02 - -

Р-6 1.0 35.39 - • 18.31 - 46.30 -

Р-7 0.1 50.84 15.87 - 26.30 - - 5.54

со структурой анортита

А-1 0.1 42.17 - 33.31 21.81 2.72 - -

А-5 0.5 38.31 - 16.81 19.82 - 25.06 -

А-7 0.1 40.91 - 32.31 21.16 - - 5.62

Составы пигментов приведены в таблице 8.

Обжиг пигментов проводили при температурах 1100 -1300 °С.

Продукты реакции представлены твердым раствором анортита, волластонита, корунда.

В пигментах с оксидом кобальта идентифицируется шпинель С0А12О4, которая окрашивает пигменты в синий цвет. Добавление минерализатора Н3ВО3 в состав пигментов повышает выход анортита, исчезают сопутствующие кристаллические фазы. Диаграмма (рис.5) показы-

вает, что с повышением концентрации хромофоров в пигментах интенсивность главного аиортитового пика снижается.

Таблица 9.

N пигмен- цвет пиг- координаты цветности длина чистота

та мента волны, нм тона,%

X у

Р-2 розовый 0.37 0.28 507 14

Р-6 ярко-зелен^ 0.35 0.46 561 57

Р-7 кремовый 0.39 0.35 595 25

А-1 синий 0.23 0.22 475 20

А-5 зеленый 0.31 0.44 543 44

А-7 коричнев. 0.42 0.34 605 30

"т

?о 60 50 ьо зо 20

Рнс.6 Штрихрентгенограмма холостых проб: 1=1200°С,а) реакция /8/, б) реакция /9/, в)реакция /9/ с минерализатором, Д-диопсид,Ф-форстерит, М-метасиликат магния, К-корунд, А-анортит, В-

волластонит.____

Цветовые характеристики пигментов представлены в таблице 9.

В целом можно сделать вывод, что пигменты из волластонита со

структурами диопсида и анортита имеют яркую окраску, устойчивы к высоким температурам и растворяющему действию глазури. Их можно использовать для получения подглазурных и надглазурных красок.

Седьмая глава посвящена получению керамических пигментов из отработанного каталитического комплекса Циглера-Натта, используемого в нефтехимическом производстве для полимеризации полипропилена из непредельных соединений жидких продуктов пиролиза прямо-гонных бензинов. Отработанный и прокаленный катализатор содержит оксид титана ТЮ2 и оксид алюминия АЬОз в примерной массовой пропорции 1:1. Он представляет собой порошок желтовато-белого цвета. Для получения пигментов в него вводили ионы - хромофоры. Составы пигментов приведены в таблице 10.

Таблица 10. Состав шихтовых смесей пигментов на основе _отработанного катализатора ._

N пигм. Массовое содержание,%

отр.каг-р Ре20з МпО СиО СггОз СоО

С1-С4 80-95 5-20 - - - -

С5-С8 80-95 - 5-20 - - -

С9-С12 80-95 - - 5-20 - -

С13-С16 80-95 - - - 5-20 -

С17-С20 80-95 - - - - 5-20

Пигменты обжигали при температуре 1100 - 1300 °С . В результате обжига образуются соединения типа шпинели и ильменита. Присутствует также тиалит АЬТЮг. Пигменты имеют приятную насыщенную окраску, устойчивы к высоким температурам и агрессивному действию глазури.

Цветовые характеристики пигментов приведены в таблице 11.

При повышении температуры обжига пигментов с 1100°С до 1250°С наблюдали усиление яркости окраски. С повышением температуры до 1300°С окраска пигментов уже не изменялась. Полученные пигменты опробовали для подглазурного и надглазурного декорирования

Таблица 11.

Цветовые характеристики пигментов.

N пигмента цвет пигмента координаты цветности длина волны,нм чистота тона,%

X У

С-3 кор.-желт. 0.39 0.38 582 37

С-10 оливковый 0.34 0.40 560 33

С-13 кофейный 0.41 0.34 608 25

С-17 ярко-синий 0.21 0.24 480 29

майоликовых и фарфоровых изделий, что дало положительные результаты. Пигменты представляют практический интерес.

Основные выводы по работе.

1. В представленной работе показана возможность использования природных минералов и техногенных отходов для получения керамических пигментов, впервые синтезированы керамические пигменты с кристаллической структурой метасиликата магния и клиноптилолита.

2. Изучены закономерности и особенности фазообразования пигментов на основе природных минералов, установлены пределы изоморфного вхождения хромофоров в кристаллическую решетку пигментов.

3. Установлено, что использование природных минералов в качестве основы для керамических пигментов снижает температуру их синтеза, что способствует их удешевлению.

4. Показано, что процесс изоморфного замещения идет более интенсивно за счет ионов магния, чем за счет ионов кальция, поскольку ионный радиус Mg2+' ближе к размерам ионов-хромофоров.

5. Установлено, что на основе кристаллической структуры одного минерала можно синтезировать пигменты с другими кристаллическими структурами.

6. Показано, что небольшие количества добавок хромофоров оказывают минерализующее воздействие на синтез основной кристаллической структуры, а при повышении концентрации хромофоров они выделяются в виде самостоятельной фазы на границах зерен и затрудняют развитое кристаллической решетки.

7. Обнаружено, что пигменты со структурой клиноптилолита и волластонита легкоплавки, а пигменты со структурой метасиликата магния склонны к выгоранию при подглазурном декорировании, поэтому перечисленные пигменты следует применять при низких температурах - для декорирования майоликовых изделий или получения надгла-зурных красок.

В. Установлено, что пигменты на основе тремолита (со структурой диопсида) , диопсида, талька (со структурами форстерита и диопсида), волластонита (со структурами диопсида и анортита) , а также пигменты на основе отработанного катализатора нефтехимического производства обладают хорошей устойчивостью к высоким температурам и действию расплавленной глазури. Их можно рекомендовать для получения как надглазурных так и подглазурных красок, цветных глазурей.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.М.Погребенков, В.И. Верещагин, М.Б.Седельникова Использование природных минералов для получения керамических пигментов.// В сб. Основные проблемы охраны геологической среды. Томск, ТГУ,-1995.- с.183-187.

2. М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.И.Верещагин. Керами-

ческие пигменты на основе отходов нефтехимического производства.// Е сб. Основные проблемы охраны геологической среды. Томск, ТГУ.-1995.-С.192-194.

3. V.M. Pogrebencov, M.B.Sedel' nikova and V.l. Vereshagiri. Ceramit pigments based on calcium-magnesium silicates.// Class and ceramics.-1996.-N1-2.-P.30-32..

4. В.М.Погребенков, М.Б.Седельникова, В.И.Верещагин. Керамические пигменты на основе талька.//Стекло и керамика.-1997.-N11.-е. 1720.

5. В.М.Погребенков, М.Б.Седельникова, В.И.Верещагин. Цеолиты- сырье для керамических пигментов.// Стекло и керамика,-1998.- N2-с.25-26.

6. М.Б.Седельникова. Получение и исследование керамических пигментов на основе природных минералов.// Тезисы докладов региональной научно-практической конференции.- Томск.-1994,-c.l55.

7. В.М.Погребенков, М.Б.Седельникова. Керамические пигменты на основе природных силикатов.// Тезисы докладов межотраслевых научных конференций, совещаний, семинаров "Керамика в народном хо-зяйстве".-Москва.1994.-с.117.

8. В.М.Погребенков, В.И. Верещагин, М.Б.Седельникова. Получение и исследование керамических пигментов на основе природных силикатов.// Тезисы докладов Всероссийского совещания " Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики".- Москва.-1995.-е. 103.

9.В.М.Погребенков, М.Б. Седельникова, В.И.Верещагин. Использование природных силикатов для получения керамических пигментов.// Тезисы докладов Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций",- Белгород,-1995.- с.115.

10. М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков,В.И.Верещагин. Получение керамических пигментов на основе природных кальций-магниевых силикатов.//Материалы научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ.-Томск.-1996.-с.27.

11. В.М.Погребенков, М.Б.Седельникова, А.А.Функ Керамические пигменты на основе природных цеолитов.// Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии.- Москва.-1996.-с,117.

12. М.Б.Седельникова. Получение керамических пигментов на основе отходов нефтехимического производства.// Тезисы докладов Первого Международного научного симпозиума "Молодежь и проблемы геологии".-Томск.-1997.-с.210.

13.Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке N 96120647/03(027240) от 15.10.96.

//■• >/// /

1« / ^ /

/ /

Томский политехнический университет

На правах рукописи

Седельникова Мария Борисовна

КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ТЕХНОГЕННЫХ

ОТХОДОВ.

05.17.11 - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, к.т.н., В.М. Погребенков

Консультант, д.т.н., профессор В.И. Верещагин

Томск 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ с.

Введение 3

Глава 1. Обзор отечественной и зарубежной литературы 5

1.1 Получение и исследование керамических

пигментов. 5

1.1.1 Основы синтеза и классификации керамических пигментов. 5

1.1.2 Развитие представлений о кристаллической структуре и способах получения керамических пигментов. ?

1.2 Теория цветообразования. 10

1.2.1 Общие сведения о цвете. 10

1.2.2 Факторы, обусловливающие окраску неорганических веществ. 11

1.2.3 Цветовые измерения. 12

1.3 Получение керамических пигментов на

основе структуры силикатов. 13

1.3.1 Предпосылки для создания керамических пигментов на основе структуры силикатов. 13

1.3.2 Получение керамических пигментов с использованием природных силикатов. 16

1.4 Необходимость и возможность использова-

ния промышленных отходов для получения керамических пигментов. 18

1.5 Обобщение литературных данных и опреде-

ление задач получения и исследования керамических пигментов на основе нетрадиционного сырья. 24. Глава 2. Объекты и методы исследования. 26

2.1 Тремолит, диопсид. 26

2.2 Волластонит. 36

2.3 Цеолит. 39

2.4 Тальк. 44

2.5 Методы исследования. 4?

2.5.1 Химический анализ. 47

2.5.2 Рентгенографический анализ. 48

2.5.3 Термический анализ. 48 2.5.4 Спектрофотометрический анализ. 48

2.5.5 Определение кислотоустойчивости кера-

мических красок, 51

2.5.6 Методика получения керамических пигментов. 52 Глава 3.Получение керамических пигментов на

основе природных кальций- магниевых силикатов. 54

ЗЛ Факторы, определяющие возможность изоморфных замещений в природных кальций-магниевых силикатах. 54

3.2 Физико-химические процессы, происходящие

при термической обработке тремолита. 60

3.3 Синтез керамических пигментов с диопси-

довой структурой на основе тремолита и диопсида. 62

Глава 4. Получение керамических пигментов на

основе цеолита. 70

Глава 5, Получение керамических пигментов на

основе талька. 78

5.1 Синтез пигментов со структурой метаси-

ликата магния на основе талька. 78

5.2 Синтез пигментов со структурой форстерита

на основе талька. 88

5.3 Получение пигментов со структурой диопси-

да из талька. 93

Глава 6. Получение керамических пигментов на

основе волластонита. 102

6.1 Получение пигментов с волластонитовой

структурой из волластонита. 102

6.2 Синтез пигментов с диопсидовой структурой

из волластонита. 105

6.3 Синтез пигментов с анортитовой структурой

из волластонита. ' 108

Глава 7. Получение керамических пигментов на

основе отработанных катализаторов нефтехимического производства. 112 Основные выводы по работе. 116 Список литературы. 118 Приложения 127

Керамические пигменты представляют собой жаростойкие кристаллические соединения, имеющие в своей основе или определенную кристаллическую структуру, или твердый раствор.

Получают керамические пигменты в результате высокотемпературного синтеза из чистых химических веществ, причем температура обжига достигает 1300-1400°С. Такая технология получения делает керамические пигменты самым дорогим сырьем в производстве фарфоро-фаянсовых и майоликовых изделий.

Для удешевления пигментов необходимо обратиться к недорогим и распространенным сырьевым материалам, таким,как природное минеральное сырье и промышленные отходы. Это позволит также решить проблему применения сопутствующих пород, комплексного использования добываемого природного сырья.

Научная классификация керамических пигментов построена по структурному принципу. Особенности синтеза пигментов также определяются типом кристаллической структуры, Использование природных минералов позволит расширить число типов кристаллических структур, которые могут служить основой для синтеза керамических пигментов, тем более что на основе структуры одного минерала можно получить ряд других кристаллических решеток,

Из всех природных минералов особенно выделяются силикаты своей способностью к изоморфному обмену. Это качество очень важно, поскольку в результате изоморфного вхождения красящих ионов в кристаллическую решетку силикатов получаются устойчивые окрашенные жаростйкие соединения, которые могут использоваться как керамические красители,

В связи с этим целью представленной работы было получение керамических пигментов на основе природных силикатов: тремолита, ди-опоида, Еилластонита, талька, цеолита( клиноптилолита), Эти породы имеют мономинеральный состав и высокую степень чистоты (отсутсвие красящих примесей).

Основными задачами данной работы были: получение керамических пигментов на основе перечисленных минералов с помощью подшихтовоч-ных материалов, в результате синтеза без изменения их кристаллической структуры; синтез на основе одного минерала ряда пигментов с другими кристаллическими структурами; изучение закономерностей и

особенностей синтеза пигментов на основе природных минералов.

Варной также представляется проблема утилизации промышленных отходое, многие из которых имеют высокую степень чистоты, постоянный состав и содержат элементы, которые входят в состав керамических пигментов. Поэтому еще одной задачей диссертации было получение керамических пигментов на основе отработанных катализаторов нефтехимического проиводства.

Создание керамических пигментов на основе природных минералов и техногенных отходов позволит расширить существующую палитру керамических пигментов. Благодаря использованию местного минерального сырья многие керамические заводы могут наладить выпуск недорогих пигментов для декорирования фарфоровых и майоликовых изделий.

ГЛАВА 1

1. ОБЗОР ОТЕЧЕСТВЕННОЙ И ЗАРУБЕЖНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Получение и исследование керамических пигментоив.

1.1.1. Основы синтеза и классификации керамических пигментов. Основным принципом, лежащим в основе классификации керамических пигментов, является структурный подход, в соответствии с которым свойства пигментов, особенности синтеза и применения зависят от типа их кристаллической структуры.

Впервые новая классификация керамических пигментов не по окраске и основному хромофору, а по классам кристаллических решеток, к которым относятся пигменты, была предложена С.Г.Тумановым в работах [ 1,2, 3, 5], где в качестве основы пигментов рассмотрены различные типы кристаллических решеток:

шпинельные I типа МдО'А^Оз;

шпинельные II типа 2 гпО'ПОг;

цирконовые 1г02'$ 102;

гранатовые с общей формулой 3 СаО'А^Оз'З ЗЮг; корундовые А1г0з;

виллемитовые 2 гпО'БЮг;

сфеновые СаО* ТЮг* ЗЮг

муллитовые 3 А120з'2 ЗЮг

Синтез керамических пигментов осуществляется при высоких температурах, обеспечивающих полное прохождение твердофазовых реакций. Окрашивание пигментов происходит за счет внедрения переходных элементов периодической системы в вышеуказанные кристаллические решетки. Особое внимание уделяется пигментам шпинельного типа [3] с общей формулой Х2+У23+0д, в которой Х2+ может быть М£2+, 7пг+, Со2+, Ы12+5 Мп2+, Са2+, Си2+, У3+ может быть А13+, Ре3+, Сг3+, V3 '", Мо3+, Заменяя эквимолекулярно частично или полностью в

шпинели I типа МдО оксидами двухвалентных металлов и А1г0з оксидами трехвалентных металлов и используя способность шпинелей давать изоморфные смеси, можно получить целый класс разноокрашенных, стойких к действию высоких температур пигментов шпинельного типа.

В природных условиях шпинели данного типа образуются при очень высоких температурах 1750° - 1850°С. С применением при

синтезе, e качестве минерализатора борной кислоты (2 масс.%), температура образования шпинели снижается до 1300 - 1350°С.

Несколько другими свойствами обладают шпинели с общей Формулой Х2а^У4+0д, Это шпинели титанового и оловянного рядов. Они легко образуются твердофазовыми реакциями при 1000 - 1200°С. Производя аналогичные замены ХЛТ" двухвалентными оксидами, как в случае шпинелей первого типа, можно получить большое разнообразие окрашенных пигментов. Характерная особенность шпинельных пигментов второго типа - их большая . кроющая способность и незначительная стойкость к растворяющему действию глазурей и флюсов при температурах выше 80и°и, но они хорошо зарекомендовали себя в легкоплавких надглазурных красках для Фарфора, фаянса и стекла.

Значительная группа пигментов имеет в основе структуру циркона (Zr02"Si0o) и бадделеита ( ZrOg). Главным окрашивающим элементом в циркониевых пигментах является ванадий, который при образовании циркона из Zrus и Si02 С цирконовый пигмент) входит в образующуюся кристаллическую решетку или абсорбируется в виде коллоидного V2U5 на основе ZrOg ( бадделеитовый пигмент). Чтобы окрашивающие ионы могли внедриться в решетку циркона или абсорбироваться в решетке бадделеита, необходимо добавлять минерализаторы. Цирконо-вые пигменты более стабильны, чем бадделеитового типа. На получаемый цветовой эффект влияют состав флюсов и глазури, температура и газовая среда во время обжига,

Следующую группу окрашенных минеральных веществ представляют гранаты с обобщенной формулой 3 Х*+0*У23+0з*3 Z4+02 С 2, 83. В природных условиях гранаты возникают при высоких температурах и давлении, синтетически их можно получить путем реакций в твердой фазе при температуре 1100 - 1200°С с использованием минерализаторов. Формула граната дает широкую возможность замены одних составляющих другими, как у шпинелей, В качестве 1**02 наряду с SÍ02 могут выступать как ZrOg, Snuo, так и анион Рил*" при условии сохранения гранатовой структуры.

Группа минеральных пигментов на основе кристаллической решетки корунда представлена розовым хромоалюминиевым пинком и розовым марганцевым корундом. Так же как и пигменты бадделеитового типа, они относятся к пигментам типа дисперсных носителей, у которых на большой поверхности вещества - носителя ( в данном случае AI2O3), окрашивающий элемент распределен в форме оксида,

Пигменты с кристаллической решеткой виллемита ( 2 гпО'ЗЮг) при замене ТпО другими двухвалентными оксидами переходных элементов периодической системы также позволяют расширить палитру стабильных пигментов Е 6, 7]. Аналогичные возможности имеет основная кристаллическая решетка сфена ( титанита СаО"пгь*ЗхСЫ , муллита Е4], кордиерита и т.п.

Традиционная схема приготовления пигмента состоит из следующих операций: смешение основных компонентов; обжиг при температуре, обеспечивающей получение стабильного пигмента; измельчение, промывка и помол пигмента [93. Для тщательного перемешивания в зависимости от свойств исходных составляющих пигментов можно выбрать следующие технологические способы:

- совместный помол нерастворимых компонентов мокрым или сухим способом в фарфоровых шаровых мельницах или помольных устройствах;

- осаждение из водных растворов солей окрашивающих металлов с последующей тщательной промывкой выпавшего осадка от избытка оса-дителя и растворимых продуктов;

- насыщение водным раствором солей окрашивающих металлов тонкомолотых АХр.С'з, ,41 (ОН)я, прокаленного кварца, обожженного каолина, фарфорового боя, Тли и т.п.;

- сплавление солей окрашивающих металлов в их кристаллизационной воде с разложением на оксиды при последующем обжиге.

Приготовленная одним из приведенных выше способов и высушенная смесь окрашивающих составляющих пигмента обжигается при оптимальной для получения стабильной окрашивающей системы температуре в заданной газовой среде.

Готовый пигмент измельчают и промывают чистой или подкисленной водой для удаления восстановленного металла и при необходимости - остатка неразложившихся солей. Затем пигмент подвергают сухому или мокрому помолу в воде, спирте или низковязком масле до оптимальной тонины, обычно до остатка 0,02% на сите с размером отверстий 0,063 мм.

1.1.2. Развитие представлений о кристаллической структуре и способах получения керамических пигментов,

Традиционные методики получения керамических пигментов и используемые как основы распространенные кристаллические структуры.

имеющие ограниченную ионную "емкость" не дают возможности расширения существующей цветовой палитры керамических пигментов. Исходя из структурной классификации, можно сделать еывод, что любая кристаллическая структура, способная к изоморфному замещению одних ионов на другие, устойчивая к действию высоких температур и агрессивных сред, может служить основой для получения керамических пигментов. Традиционная классификация не дает возможности расширения цветовой гаммы.

Следует отметить появление многочисленных публикаций, работ, направленных на расширение базы кристаллических структур керамических пигментов и развитие методов их получения, позволяющих упростить существующие традиционные технологии, снизить энергозатраты и себестоимость производства пигментов. Разработан ряд керамических пигментов на основе цельзиана БаО'А1£0з'2 5102, обладающего достаточной химической устойчивостью и высоким показателем преломления Е11]. В цельзиане возможны изоморфные замещения ионов Вакг, 51 А Г5"*". Хромофорами являются оксиды хрома и ванадия; 5102 частично замещается Р2О5.

Наряду с цельзианом опробован анортит СаО'А120з*2 5102, степень изоморфизма которого подобно другим полевым шпатам довольно высока С 12, 13]. Синтезированы пигменты на основе диопсида ПаО'МШЭ'Е 3102 С 14, 203. В результате широкого ряда изоморфных замещений ионов Са^1" и Мд^на ионы - хромофоры получена разнообразная палитра пигментов,

Положительные результаты дало использование форстерита 2 .Мд£>*5:102• При этом возможны замещения Мер^ на ионы ио^"1".

Ре- [213,

Особенность кристаллической структуры апатита иаюрб024р2 позволяет осуществлять изоморфные замещения как в катионной, так и в анионной подрешетках о сохранением исходного структурного мотива, Возможно несколько типов замещения, Первый тип - СаА+Рит-ТР^З!4"1"; во втором случае принципы' изоморфизма допускают замещения по схеме 2СаЕ+Р5+ - Мей+ТР3+314+; в третьем Са2+Р5+Р'" -Ме+ТР3^314^02~; в четвертом 20а2^Р5ф2Р~ - Ме2^ТР3+514^"02_. В этих случаях замещения конечными продуктами служат Ме^^ТРе^!6024^2, Ме+ТРд31б02б и Ме42+ТРб51^е£5+02б* СабТР2А1251б024 С22 - 243.

На основе ортофосфата кальция СазРгОд разработан подглазурный пигмент Саз-хТРх51хР2-к08 С25, 263. Под индексом ТР обозначены

лантаноиды от 1_а до УЬ, а также У, кроме того МеЕ+-М£2+?0а2+,5г2+,Ва2+? Ме+- Ь1+,На+, Ме5+- Р5+,У5+,Аз5+.

Развитие исследований., направленных на разработку новых керамических пигментов выражается не только в расширении структурно- кристаллической базы, но и в поиске принципиально новых способов и методик их получения. Есть примеры создания керамических пигментов, основа которых резко отличается от традиционной кристаллической структуры. Это новая группа керамических пигментов с аллохроматической окраской, представляющих собой двухфазные образования [27-29, 351. Одна из фаз имеет вид зерна или кристалла и является цветонесущей, Она окружена другой фазой, выполняющей защитную функцию, Пигменты рассматриваемой группы получили название капсулированные пигменты". Впервые капсулированные пигменты были запатентованы в 1973 году [30], однако их изучение началось значительно раньше. Б.С.Черепанов [31] в 1965 году отнес к описываемым образованиям желтый цирконий - ванадиевый пигмент, рассматриваемый как агрегаты кристаллов моноклинного 7x02 с оксидом ванадия внутри. Сросшиеся кристаллы 2г02 защищают ¥205 от действия агрессивных сред,

В 1973 г. в статье А,И,Ермоловой [32] в качестве капсулиро-ванного был классифицирован железоциркониевый пигмент розового цвета. Пигмент представляет собой сростки кристаллов циркона с тонкодисперсными зернами гематита внутри или кластерами оксида железа в дислокациях кристаллической решетки [33].

Селенокадмиевый цирконовый капсулированный пигмент [27, 28,34] и др. состоит из кристаллов Са(ь, Бе), заключенных в оболочку из циркона, которая может представлять собой единый кристалл циркона или включать в себя несколько кристаллов, образующих сросток. По данным работ С 27, 28, 343 и др. в оболочку из циркона могут быть заключены сульфиды, селениды, теллуриды цинка, кадмия или ртути,

В 1982 г, на Воронежском заводе фаянсовых изделий была внедрена новая технология, по которой в настоящее время изготавливается высокотемпературный железоциркониевый розовый пигмент [36-403. Принципиальной ее особенностью является сухой способ обработки шихты, По стабильности качества получаемой шихты, а следовательно, и готового продукта новая технология значительно превосходит известные технологии, принятые в практике производства керамических

пигментов, Составными частями предлагаемой технологии �