автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и свойства керамических пигментов на основе системы CaO-RO(R2O3)-SiO2 с использованием природного и техногенного минерального сырья

На правах рукописи

Ж. „„ I ^

Лисеенко Наталья Владимировна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Са0-К0(Ы203)-5Ю2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2011

005001106

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета»

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук

Ведущая организация:

Седельникова Мария Борисовна

Козик Владимир Васильевич

Чухломина Людмила Николаевна

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Защита состоится « 5 » декабря 2011 г. в 14.30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан « ноября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций к.т.н., доцент / Я-* Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для современного строительства требуются отечественные недорогие, стойкие пигменты на основе доступного сырья - природных минералов и техногенных отходов.

На территориях предприятий металлургической, машиностроительной и химической промышленности страны складируются тысячи тонн твёрдых отходов, которые во многих случаях могут рассматриваться как сырьё для других технологий. Актуальной проблемой становится комплексное использование сырьевых материалов, создание безотходных производств.

Керамические пигменты получают методом твёрдофазового синтеза при высоких температурах из химически чистых реагентов. Основой структуры керамических пигментов являются устойчивые окрашенные кристаллические соединения типа шпинели, корунда, граната. Необходимо синтезировать пигменты с новыми типами кристаллических решёток, что позволит расширить сырьевую базу керамических пигментов.

Использование природного и техногенного минерального сырья, особенно содержащего структурообразующие и цветонесущие оксиды, для получения керамических пигментов позволит уменьшить затраты на их производство, частично решить проблему утилизации промышленных отходов.

Поэтому работа по созданию новых керамических пигментов с использованием нетрадиционного сырья является актуальной.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров, принимающих участие в 7-й Рамочной Программе Евросоюза в области технических и естественных наук» (ГК№ 02.740.11.0855 от 28.06.2010), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № госрегистрации 1.4.09).

Целью настоящей работы является получение и исследование керамических пигментов со структурами сложных оксидов и силикатов при использовании природного и техногенного минерального сырья, изучение особенностей фазообразования пигментов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование процессов и особенностей синтеза керамических пигментов при использовании нефелинового шлама (двухкальциевого силиката), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды 5Ю2, А1203, У205, К20), отработанного каталитического комплекса Циглера-Натга (включающего оксиды ТЮ2 и А1203);

- исследование влияния скорости охлаждения на структуру и свойства пигментов;

- изучение влияния различных минерализаторов на синтез керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида;

- исследование особенностей синтеза диопсидовых керамических пигментов при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов;

- получение керамических пигментов и красок с использованием природного минерального сырья.

Научная новизна

1. Впервые синтезированы керамические пигменты со структурами гардистонита, геленита, окерманита на основе сырья, содержащего двухкальциевый силикат. Установлено, что реакции синтеза керамических пигментов с участием двухкальциевого силиката идут в области пониженных температур (1100 °С). Количественный предел встраивания оксидов-хромофоров в синтезированные структуры 7-10 мас.%. Особенности цветообразования в пигментах зависят от их фазового состава и структуры, от координации ионов-хромофоров.

2. Показано, что при обработке двухкальциевого силиката соляной кислотой и образовании геля на стадии подготовки шихты процессы формирования кристаллической структуры пигментов и встраивания ионов-хромофоров идут более интенсивно. С использованием двухкальциевого силиката получены пигменты методом закалки. Установлено, что кобальтсодержащие пигменты, полученные методом закалки, отличаются лучшими цветовыми характеристиками.

3. Установлено, что в реакциях синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 % полнее при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов. В меньшем количестве следует вводить компоненты, остающиеся в продуктах реакции, или те, которые при взаимодействии с другими реагентами дают промежуточные соединения.

Практическая ценность Разработаны составы и получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы, с кристаллическими структурами сложных оксидов и силикатов из техногенного и природного минерального сырья: нефелинового шлама (двухкальциевого силиката), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды 8Ю2, А1203, У2С>5, К20) отработанного каталитического комплекса (включающего оксиды ТЮ2 и А120з), алгуйского талька, слюдянского волластонита, просяновского каолина.

Сфеновые и анортитовые пигменты рекомендуется использовать для получения надшазурных красок, окрашивания легкоплавких глазурей. Геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые, волластонитовые, диопсидовые, форстеритовые, муллитовые пигменты можно рекомендовать для надглазурных и подгаазурных керамических красок, объёмного окрашивания керамических масс, строительных материалов. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) можно применять в отделочных материалах, в сухих строительных смесях.

Апробация работы Материалы диссертации доложены на XIV, XV Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных "Современные техника и технологии" (Томск, 2008, 2009);

на XII, XIII, XIV Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных (Томск, 2008, 2009, 2010); на IX, X, XI, XII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2008, 2009, 2010, 2011); на V Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2008 (Москва, 2009), на VI International Conference of students and young scientists Russia, Tomsk, 2010 г, на German-Russian Forum Nanophotonics and Nanomaterials (Tomsk, 2010), а также на семинарах кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ.

На защиту выносятся: особенности процессов синтеза керамических пигментов с использованием техногенного отхода, содержащего двухкальциевый силикат; особенности цветообразования в пигментах в зависимости от их фазового состава и структуры;

результаты синтеза волластонитовых кобальтсодержащих керамических пигментов из двухкальциевого силиката методом закалки;

- результаты исследования нестехиометрических реакций синтеза диопсидовых керамических пигментов с использованием природных минералов;

- результаты исследования физико-химических и цветовых характеристик пигментов, полученных на основе природного и техногенного минерального сырья.

Структура и объём диссертации Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из пяти глав и основных выводов, содержит 56 рисунков, 53 таблицы. Список литературы насчитывает 132 источника.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 работ, включая 3 статьи в центральной печати, получен 1 патент РФ, подана 1 заявка на изобретение.

Автор и научный руководитель представленной диссертационной работы выражают глубокую благодарность профессору кафедры ТСН, д.т.н. Погребенкову В.М. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, поставлены основные цели и определены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведены сведения о физико-химических основах синтеза керамических пигментов. Научный подход к классификации керамических пигментов по типу кристаллических структур предложен Тумановым С.Г. В работах Пища И.В. дана расширенная классификация пигментов на основе структур силикатов. Рассмотрены технологические

особенности получения керамических пигментов, описаны тенденции развития научных представлений в области получения керамических пигментов, отраженные в работах Масленниковой Г.Н., Глебычевой А.И., Грум-Гржимайло О.С., Азимова Ш.Ю. и др.

Наиболее распространёнными в керамическом производстве являются керамические пигменты со структурами шпинели, граната, виллемита. Окрашивание жаростойких кристаллических веществ, какими являются керамические пигменты, основано на внедрении ионов-хромофоров в данные кристаллические структуры. Хромофорные свойства пигментов зависят от того, насколько успешно идет процесс внедрения или замещения окрашивающих ионов.

При использовании нетрадиционного сырья - техногенных отходов и природных минералов для получения керамических пигментов, важным фактором является наличие хромофорных примесей в данных материалах. Это необходимо учитывать при проектировании окраски керамических пигментов.

В первой главе также приведены основы теории цветности, рассмотрены основные методы цветовых измерений.

Вторая глава посвящена характеристике используемого сырья и методов исследования. Дано описание нефелинового шлама, отработанного ванадиевого катализатора, отработанного катализатора Циглера-Натга, а также природных минералов, представлен их химический состав (табл. 1).

Таблица 1 — Химический состав исходного сырья

Сырьё Содержание оксидов, мас.% A ®прк

Si02 AlxOj CaO MgO v2o5 Fe203 Ti02 RjO

Нефелиновый шлам АГК 29,12 3,67 53,20 1,44 - 4,55 - 3,06 4,96

Отработанный ванадиевый катализатор 64,90 5,20 - - 6,20 - - 9,10 14,60

Отработанный катализатор Цигаера-Натга - 50,44 - - - - 39,56 - 10,00

Слюдянский волластонит 51,70 0,11 46,48 1,23 - - - 0,16 0,32

Просяновский каолин 46,73 37,42 0,71 0,65 - - 1,19 0,18 13,12

Алгуйский тальк 63,00 0,89 0,14 31,21 - - 0,06 - 4,70

Приведены основные характеристики солей ионов-хромофоров. Описаны методы исследования свойств пигментов, а также использованные приборы, режимы их работы. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН - ЗМ, использовали фильтрованное Сика излучение. Термический

анализ исходных веществ проводили с помощью совмещенного анализатора SDT Q600 в интервале температур от 20 до 1000 "С, со скоростью нагрева 10 град/мин., в атмосфере воздуха, с эталоном а-А1203. Спектрофотометрический анализ проводили на спектрофотометре Сагу 100 Scan. С помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515 исследовали микроструктуру образцов. На спектрометре ИК-Фурье Nicolet 5700 получены ИК-спектры образцов.

В третьей главе показана возможность получения керамических пигментов с использованием промышленных отходов: нефелинового шлама (двухкальциевого силиката), отработанного каталитического комплекса, включающего оксиды ТЮ2 и А1203, отработанного ванадиевого катализатора.

Нефелиновый шлам - продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозёма. Основным минералом нефелинового шлама является 2Ca0-Si02. С использованием двухкальциевого силиката получали керамические пигменты со структурами сфена III, геленита 111, гардистонита /3/, окерманита /4/, волластонита /5/, диопсида /6/ и анортита /7/:

2CaO-SiOj+ Si02+2Ti02-»2(Ca0-Ti02-Si02) /1/

2Ca0Si02 + А120з-> 2Ca0 Al203 Si02 /2/

2СаО • Si02 + Si02+Zn0—>2СаО ■ ZnO ■ 2Si02 /3/

2CaO - Si02+ Mg0+Si02 —2CaOMg0-2Si02 /4/

2Ca0-Si02 + Si02 —»2(Ca0-Si02) /5/

2Ca0-Si02 + 3Si02+2Mg0 2(Ca0-Mg0-2Si02) /6/

2Ca0Si02 +Al203'2Si02-2H20+Al203+Si02-+ 2(Ca0Al203-2Si02) 111

Двухкальциевый силикат при обработке соляной кислотой способен аморфизироваться с образованием геля кремниевой кислоты (рис. 1): Са28Ю4 + 4НС1 2СаС12 + Н48)04.

Рис. 1. Микрофотографии нефелинового шлама: а — исходного, б - обработанного соляной кислотой

Для усреднения компонентов смеси на молекулярном уровне, увеличения поверхности взаимодействия реагирующих компонентов, интенсификации процессов синтеза пигменты получали через стадию гелеобразования. Обжиг проводили при температурах 1000 - 1200 °С.

Пигменты со структурой сфена (СаО'ТЮг вЮг) получали путём введения в шихту из двухкальциевого силиката, диоксида титана и

кремнезёма окрашивающих солей кобальта, никеля, хрома, железа в количестве 5-20 мас.% (в пересчёте на оксид).

Рентгенофазовый анализ контрольной пробы (без хромофоров) после обжига при температуре 1200 °С показал, что в ней формируется доминирующая структура сфена (¿/=0,327; 0,283; 0,209 нм), также присутствует рутил (¿=0,324; 0,249; 0,219 нм) (рис. 2). В пигментах, полученных по реакции /1/, кроме сфена (доминирующая фаза) и рутила идентифицируются дополнительные кристаллические фазы: в железосодержащих пигментах присутствует титанат железа Fe2Ti05 (¿£=0,353, 0,250 нм) (красно-коричневый), в кобальтсодержащих пигментах - титанат кобальта Co2Ti04(rf=0,254; 0,150 нм) (сине-зелёный).

t

| 150CD

30 35 40 45 50 fj ipi.l

Рис. 2. Рентгенограмма контрольной пробы со структурой сфена. С-сфен (CaO TiOfSiOJ; Р-рутил (TiOJ (Тобж=1200 °С)

Синтез пигментов со структурой диортосиликатов вели по реакциям:

2СаО-8Ю2+(1-д;)А12Оз+л:МеО->Са2А1(2.2Х)Ме2Х8Ю7 (структурагеленита) /2а/ 2Са08Ю2+8102+(1-х)2п0+хМе0-»Са2гп(,.х)Мех81207 (стр. гардистшига) /За/ 2СаО ■ ЯЮ2+( 1 -д:)М£0 + 8Ю2 +хМе0-^Са^(1.х)Мех81207 (стр. окермашла) /4а/ где ^=0,1-1 моль.

Исследования показали, что фазообразование геленита, гардистонита, окерманита в пигментах протекает при температуре 1100 "С.

Введение двухзарядных ионов-хромофоров в состав пигментов почти не влияет на формирование структур диортосиликатов (рис. 3), при добавлении трёхзарядных ионов интенсивность основных структурных пиков снижается. Процесс встраивания ионов-хромофоров в основную кристаллическую структуру сопровождается формированием - шпинелей: №А1204 (голубая) - в никельсодержащих геленитовых пигментах, гпСг204 (зеленовато-серая), МёСг204 (зеленовато-коричневая) - в хромсодержащих гардистонитовых и окерманитовых пигментах. В геленитовых пигментах Сг203 идентифицируется при содержании более 5 мас.%, а в гардистонитовых пигментах - N10, начиная с концентрации 7 мае. %.

5 10 15 20 25 0 5 30 и 20 Л 0 5 )0 15 20 25 юнпектращм концентрация концентрация

окешш-хроцофора. мас.% оксида-хромофора. масЛо оксида-хромофора, мас.%

Рис 3. Изменение интенсивности основного структурного рефлекса 1 - геленита (<1=0,287 нм); 2 — гардистонита (с1=0,281 нм); 3 - окерманита ((1=0,287 нм) в зависимости от содержания оксида-хромофора: а - МО; б - Сг203; (Тобж= 1100 °С)

Пигменты со структурами цепочечных силикатов - волластонита и диопсида, получали в соответствии с реакциями /5/, 161. Волластонитовые пигменты синтезировали путём введения в шихту из двухкальциевого силиката и кремнезёма ионов-хромофоров (Со2+, 1\Ч2+, Сг3\ Бе3*) в виде водорастворимых солей в количестве 5-15 мас.% в пересчёте на оксид. Диопсидовые пигменты получали путём эквимолярного замещения ионов магния на ионы-хромофоры:

Са23¡04+3 Б¡02+(2-л-)М§0 +лМеО ->2(СаМя (1.х)Ме(х)8{206) (стр. диопсида) /6а/ где ;г=0,3; 0,5 и 1,0 моль.

Установлено, что в пигментах, полученных по реакции /5/, при температуре обжига 1200 °С образуется волластонитовая структура (с/ = 0,341; 0,323; 0,280 нм), а в пробах, синтезированных по реакции 16!, формируется более сложная многофазовая структура, включающая диопсид (£¿=0,323; 0,299; 0,256 нм), кристобалит (¿=0,407; 0,353; 0,211 нм), окерманиг (¿=0,351; 0,287 нм). Кроме того, в составе пигментов идентифицируются оксиды-хромофоры при содержании: оксида никеля 8-10 мас.%, оксида железа 10 мас.%, оксида хрома 5 мас.%. Оксид кобальта не идентифицируется в пигментах вплоть до концентрации 15 мас.% (рис. 4).

!зоооо

е [320000 ■ 1 §

I 0 юооо с г

I 0|

—«?30000

20000 -10000 о о

а

-ш

15

Рис. 4.

5 10

концентрация оксида-хромофора, мас.% Изменение интенсивности

______—*--

-а—

•♦б

15

5 10

концешрация оксида-хромофора, мас.% дифракционных максимумов,

характерных для оксидов-хромофоров: а — СоО; б—Сг20з; 1 — волластонитовая структура, 2 — диопсидовая структура

Для получения структуры анортита по реакции /7/ даухкальциевый силикат подшихтовывали каолином Просяновского месторождения, а также оксидами алюминия и кремния. Окрашенные керамические пигменты получали путём эквимолярного замещения оксида алюминия на оксиды-хромофоры по реакции /7а/:

2Са0-8Ю2+А120з'28Ю2-2Н20-К1-х)А120з+*Ме0+8Ю2-+

-» 2(СаА1(2.2х)Ме2х81208) + 2Н20 (стр. анортита), /7а/ где МеО - оксиды хромофоров; дг=0,3 -1 моль.

Исследования показали, что структура анортита формируется при температуре 1200 °С. Доминирующей кристаллической фазой является анортит (йН),408; 0,321; 0,213 нм), также присутствует муллит (с/=0,548; 0,321; 0,255 нм). Хромофоры оказывают минерализирующее воздействие на синтез анортита. Интенсивность дифракционных максимумов анортита увеличивается, структура становится более упорядоченная по сравнению с пробой без хромофоров (рис. 5). Ионы Со2+ полностью встраиваются в кристаллическую решётку анортита. В железосодержащих пигментах при 0,3 моль (7,9 мас.%) идентифицируется оксид железа Ре203 (¿/=0,271; 0,252; 0,169 нм).

концентрация окшда-тромофора, моль

Рис. 5. Изменение интенсивности основного дифракционного максимума, характерного для анортита (4=0,320 нм) в зависимости от содержания оксида-хромофора: а-СоО; б-Ре203 (Тобж=1100 "С)

Анализ данных таблицы 2 показывает, что фазовый состав пигментов неоднороден. Окраска многих пигментов формируется с участием дополнительных цветонесущих фаз. Количественный предел встраивания оксидов-хромофоров в синтезируемые структуры 7-10 мас.%, для геленитовой структуры предел растворимости Сг203 - 5 мас.%.

В состав двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) входит оксид железа в количестве 4,55 мас.%. Это также сказывается на результирующей окраске пигментов, но при переходе к производным кристаллическим структурам двухкальциевый силикат вводится в состав шихты в комбинации с более чистыми реагентами и содержание Ре203 уменьшается. Присутствие оксида железа в составе нефелинового шлама не оказывает негативного влияния на цветовые свойства железосодержащих, хромовых и никелевых пигментов, меняется лишь цветовой оттенок. Цветовые характеристики некоторых пигментов представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Фазовый состав пигментов, полученных

с использованием 2СаО-5Юг

Исходная структура Проектируемая структура МеО* (мас.%) Полученная структура (соотношение кристаллических фаз, %)

2Са0 8Ю2 С феи СаОТЮ28Ю2 СоО (5-15%) Сфен СаО-ТЮ^Юг (87-92%), ругал ТЮ2 (3-5%), Со2ТЮ4 (3-10%)

Волластонит СаОБЮг Сг203 (5-10%) Волластонит СаОЗЮ2 (94-97%), Сг203 (3-6%)

Диопсид Са0'М£0-28Ю2 №0 (8-16%) Диопсид СаОМ§0-25Ю2 (48-52%), Кристобалит БЮа (5-10%), Оксрманит 2СаОМ^8Ю2 (35-39%), N¡0 (3-8%)

Гелепит 2СаО-АЬ ОзЗЮ2 N¡0 (7-17%) Геленит 2Са0-А1203 8Ю2 (90-96%), №А1204 (4-10%)

Гарди сгонит 2Са02п0-28Ю2 Сг20з (13-22%) Гардистонит 2СаО-гпО-2БЮ2 (90-93%), 7,пСт204 (7-10%)

Окермапит 2Са0-Мв08Ю2 Сг203 (5-15%) Оксрманит 2СаО-М^8Ю2 (92-97%), МёСг204(3-8%)

Анортит СаОА]2Оз'25Ю2 Ре2Оз (8-17%) Анортит СаО-А1203-28Ю2 (60-63%), Муллит ЗЛ120з'25102 (31-33%), Ре20з (4-9%)

*МеО — оксид-хромофор, мас.%

Таблица 3 - Цветовые характеристики пигментов на основе 2СаО"8Ю2

Тобж=1100 °С

№ пигмента Координаты цветности Цвет Длина волпы, 1, им Чистота тона, Р, %

X 1 У 1 г

структура сфена

С6 0,41 0,36 0,33 песочно-жёлтый 591 37

С15 Гс" 0,56 0,32 0,12 красно-коричневый 610 70

структура волластонита

В2 Со"" 0,31 0,31 0,38 синевато-серый 482 5

В7 Сг*+ 0,33 0,39 0,28 зелёный 546 27

структура диопсида

Д8 Сг3+ 0,38 0,40 0,22 светло-зслсновато-серый 597 69

Д11 Со'+ 0,38 0,31 0,31 светло-бежевый 496 13

структура диорто силикатов

ЛНШе3+ 0,39 0,35 0,23 красно-кирпичный 596 24

Г2 Со2+ 0,29 0,30 0,41 синий 480 10

Г13Ре3+ 0,41 0,38 0,21 золотисто-коричневый 591 33

структура анортита

А2 Со'+ 0,23 0,31 0,46 серо-голубой 488 35

А10 СУ+ 0,36 0,41 0,23 травянисто-зелёный 565 43

Раздел 3.2 посвящён исследованию влияния скорости охлаждения при получении волластонитовых пигментов с использованием двухкальциевого силиката на структуру и свойства пигментов. Данный метод заключается в том, что после стадии гелеобразования смесь высушивали и обжигали при заданной температуре с быстрым охлаждением. Рентгенофазовый анализ подтверждает формирование структуры волластонита в образцах, полученных методом закалки. Однако сравнение рентгенограмм показывает (рис. 6), что более совершенная структура формируется при обычном охлаждении. Установлено, что использование быстрого охлаждения при получении кобальтсодержащих пигментов способствует улучшению их цветовых свойств.

£ 30000

I

25000

I 20000

£

| 15000

I 10000

X

| 5000

о

3 0

£ 30000

с $

25000 | 20000

1 15000

Е

5 10000

1

? 5000

с

I 0

о

в В|

25 30 35 40 45 50 55 40

29, град.

10 15 20 25

35 40 45 50 55 40

26. град.

Рис. 6. Рентгенограммы контрольных проб, полученных: а - методом закалки, б-при обычном охлаждении; В - волчастонит (Тобж=1200 "С)

В разделе 3.3 представлены результаты исследований синтеза керамических пигментов со структурой сфена и анортита с использованием отработанного катализатора, включающего оксиды ТЮ2 и А1203, по схеме:

/8/

>гСаО ТЮгБЮ-.

(ТЮ2+А1203) + 2(СаО-8Ю2) + 5Ю2

^Са0А1203-2ВЮ2 Каталитический комплекс Циглера-Натта используется для полимеризации полиэтилена и полипропилена из продуктов пиролиза прямогонных бензинов и представляет собой смесь хлористых солей алюминия и титана. Прокаливание отходов при температуре 800 °С позволяет получить тонкодисперсную гомогенную смесь оксидов алюминия и титана. Керамические пигменты получали путём введения в шихту, содержащую отработанный катализатор, волластонит и кремнезём, окрашивающие соли железа, кобальта, хрома, никеля в количестве 3-20 мас.% (в пересчете на оксид).

Установлено, что образцы имеют многофазную кристаллическую структуру: на рентгенограммах идентифицируются рефлексы анортита, сфена и волластонита. Добавка никеля способствует образованию структуры анортита. Оксиды никеля и железа при превышении содержания в пигментах

10 мас.%, не полностью встраиваются в структуру, а выделяются в виде самостоятельной фазы.

В разделе 3.4 представлены результаты синтеза пигментов муллитового состава на основе другого промышленного отхода - отработанного ванадиевого катализатора.

Ванадиевый катализатор используется при получении серной кислоты контактным методом. Сырьевыми материалами для катализатора являются природный диатомит, оксид ванадия (V) и сульфат калия. В состав отработанного ванадиевого катализатора входит как структурообразующие оксиды БЮг, А1203 так и цветонесущий оксид У205, который используется в составе многих пигментов различной цветовой гаммы.

Синтез проводили по схеме: (БЮ2; А1203;К20;У205) + А1203 -»

3А1203-28Ю2(тв. раствор)+стеклофаза (8Ю2; А1203; К20; У205) /9/

Рентгенофазовый анализ показал, что при 1100 °С получена полифазная структура, состоящая из муллита и корунда, в небольшом количестве присутствует лейцит. С повышением температуры обжига до 1200 °С интенсивность всех пиков снижается, что говорит о некотором разупорядочении и аморфизации структуры. Установлено, что добавки оксида хрома активизируют кристаллизацию муллита, в отличие от оксида кобальта. Предполагается, что процесс изоморфного вхождения ионов-хромофоров в муллитовую структуру идёт в позициях А!3+. Исходя из близости ионных радиусов и равенства зарядов, данный процесс активнее идёт при участии Сг3+, чем Со2'. Оксид кобальта вступает в реакцию с оксидом алюминия с образованием шпинели СоА1204, которая придаёт пигментам ярко-синюю окраску. Данные электронной микроскопии подтверждают образование муллита и корунда (рис. 7).

В работе были определены цветовые характеристики пигментов (табл. 4), полученных по реакциям /8/ и /9/.

Рис. 7. Микрофотографии пигментов муллито-корундового состава: а — контрольной проба, б — хромсодержащий пигмент; 1 — муллит, 2 - корунд

Таблица 4 - Цветовые характеристики керамических пигментов на _ основе системы СаО-ЯгОзСКОл)-$Ю2_

№ пигмента Координаты цветности Цвет Длина волны, X, нм Чистота топа, Р, %

х 1 У f z

структура сфена и анортита

Ц 1 (Со2*) 0,32 0,34 0,34 зеленовато-синий 493 10

Ц 6 (Ni2+) 0,37 0,35 0,28 оливковый 590 19

H7(Fe3+) 0,39 0,35 0,26 несочный 598 24

пигменты муллито-корундового состава

ОМЗ (Со2+) 0,24 0,25 0,51 синий 480 20

ОМ6 (Ni2+) 0,29 0,34 0,37 бирюзовый 493 17

ОМ8 (Cr1*) 0,33 0,35 0,32 тёмно-оливковый 540 10

ОМЮ (FeJ+) 0,35 0,35 0,30 красновато-коричневый 580 12

В четвертой главе исследовали влияние минерализаторов - топазового концентрата, фторида натрия и борной кислоты на получение керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида, синтезируемых из талька по реакциям:

3Mg0-4Si0?H20 + MgO -v 4(Mg0-Si02) + Н20 /10/

3MgO- 4Si02- H20 + 5MgO -> 4(2MgO- Si02) + H20 /11/

3MgO 4Si02- H20 + 4(CaO Si02) + MgO --> 4(CaO- MgO- 2Si02) + H20 /12/ Данные реакции идут при температурах 1250 - 1300 "С. Для снижения температуры синтеза, повышения содержания целевого продукта реакции, улучшения цветовых свойств пигментов в составы шихт вводили минерализаторы.

В работе использовали тальк Алгуйского и волластонит Слюдянского месторождений. Минералы подвергали тонкому измельчению до остатка на сите № 0063 не более 2%.

Для получения окрашенных кристаллических структур реакции /10/, /11/, /12/ проводили с участием хромофоров:

3Mg0-4Si02-H20 + (l-jc)MgO + jtMeO^4(Mgl.0i251Me0>25iSiO3) + Н20 /10а/ 3MgO- 4Si02- Н20 + (5-x)MgO + jcMeO^4(Mg2A25,Me0'2j,SiO4) + H20 /11а/ 3Mg0-4Si02H20 + 4(СаО- Si02) + (1 ~-x)\\gO + *Meo'-»-

-> 4(CaMg,.o,25,Meo,25,Si206) + H20, /12а/ гдех=0.1-1 моль, МеО - оксиды металлов-хромофоров. В шихту одного и того же состава добавляли разные минерализаторы -топазовый концентрат месторождения «Копна» (Кемеровская обл.), фторид натрия и борную кислоту в количестве 3 мас.% сверх 100% шихты. Обжиг проводили при температурах 1100 -1200 °С.

Для анализа минерализирующего воздействия топазового концентрата, фторида натрия и борной кислоты сравнивали абсолютные интенсивности основных дифракционных максимумов, характерных для метасиликата магния (протоэнстатита) ¿£=0,316 нм, форстерита ¿/=0,246 нм и диопсида

d=0,299 нм, полученных при добавлении различных минерализаторов (рис. 8).

шиерзлизатеш мзтрйй айкртга

Рис. 8. Диаграмма изменения интенсивности основного структурного максимума: gg - метасиликата магния (d-0,318 нм); в - форстерита (ё=0,24бнм); В - диопсида (d=0,301 нм)

Анализ результатов показывает, что в реакциях синтеза форстерита и диопсида наиболее активным минерализатором выступает NaF. Борная кислота также стимулирует кристаллизацию данных структур. На синтез метасиликата магния рассмотренные минерализаторы не оказывают какого-либо влияния.

Более слабое минерализирующее воздействие топаза (AI2Si04(F,0H)2) по сравнению с фторидом натрия объясняется тем, что при одинаковом количестве этих веществ активного фтор-иона содержится в NaF в 3 раза больше. Однако следует отметить положительное влияние топаза на цветность пигментов. Минерализирующее действие топаза обусловлено активным влиянием фторид - ионов газовой фазы, выделяющихся при его разложении и обеспечивающих повышение реакционной способности смеси во всем объёме. Этот процесс не сопровождается образованием легкоплавких эвтектик, как при добавлении NaF и борной кислоты, пигменты получаются в виде окрашенных порошков, а не трудноизмельчаемых спеков.

В пятой главе исследовали влияние отклонения соотношения исходных компонентов от стехиометрического на процессы синтеза керамических пигментов со структурой диопсида.

Известно, что проблемой многих реакций синтеза керамических пигментов является неоднородный многофазовый состав продуктов реакции. В представленной работе для повышения выхода целевого продукта реакции, снижения количества фаз, улучшения однородности состава пигментов предлагается исходные компоненты брать в нестехиометрическом соотношении. Исследовали реакции синтеза диопсидовых пигментов: 3Mg0-4Si02-H20 + 4(CaOSi02) + MgO 4(Ca0-Mg0-2Si02) + Н20 /13/

3MgQ4Si02-H20 + ЗСаО + 2Si03 3(Ca0-Mg0-2Si02) +H20 /14/

CaO- Si02 + MgO + Si02 -* Ca0-Mg0-2Si02

/15/

В /13/-0Й реакции уменьшили количество волластонита, в /14/-0Й и /15/-ой реакциях, соответственно, уменьшили содержание «активных» оксидов - СаО и MgO, имеющих более высокие коэффициенты диффузии по сравнению с природными минералами и оксидом кремния.

При введении хромофоров и уменьшении содержания указанных компонентов данные реакции принимают вид:

3Mg04Si02H20 + 3(Ca0Si02) + (1 -х) MgO+*MeO ->

—> 3(CaMg1.íMe^Si206) тв.раствор + Н20 /13а/

3MgO 4SiOy Н20 + (2 -д:)СаО + 2Si02 +лМеО

—* 3 (Са<2 MgMeJtS¡206) тв.раствор /14а/

Caá Si02 + (0.7 -x)MgO + Si02+*МеО

—► CaMgi _^Ме^81206 тв.раствор /15а/

где х= 0.1-1 моль, МеО - оксиды металлов-хромофоров.

Обжиг пигментов проводили при температурах 1150-1250 °С. Установлено, что в нестехиометрических реакциях /13а/ и /14а/ происходит формирование более совершенной диопсидовой структуры, о чём свидетельствуют увеличение интенсивности дифракционных максимумов, характерных для диопсида и снижение интенсивности рефлексов, характерных для других продуктов реакции.

В /15/-ой реакции уменьшение количества MgO не дало повышения выхода основного продукта - диопсида, а привело к образованию сложной кристаллической структуры, включающей окерманит, диопсид и кристобалит.

При добавлении хромофоров в количестве 5-12 мас.% наблюдается снижение общей интенсивности дифракционных максимумов (рис. 9). Оксид кобальта встраивается в диопсидовую структуру с образованием твёрдых растворов. Оксид хрома при содержании в пигментах более 10 мас.% выделяется в виде самостоятельной фазы, что приводит к разупорядочению кристаллической структуры.

......J ______. 2

gSMOOO

S f

а У15ооо I к ¿¡ 110000 «е 15üüü 0

-Я 25000 ■ а

а a - 20000 '

В J

g § 15000

б * J | íoooo •

| 5000 ■

б

ОД 0,4 0,6 0,8

«mmwíTpMtne nrcrrts-*ромлфоря, ыалъ

02 0.4 0.6 0,8 коноттрвши окжлв-ярадофорй. ыишь

Рис 9. Изменение интенсивности основного дифракционного максимума, характерного для диопсида (¿=0,299 нм) в зависимости от содержания оксида-хромофора: 1 - реакция /13/, 2 - реакция /14/; а - СоО; б - Сг203; (Тобжг=1200 "С)

Рис. 10. Технологическая схема получения керамических пигментов

Визуальный анализ пигментов позволяет сделать вывод, что одни и те же хромофоры дают близкие цветовые оттенки в реакциях: никель - салатные, жёлто-зелёные; хром - серо-зелёные, травянистые; железо - абрикосово-коричневый, красно-коричневые,

шоколадные. Цвет кобальтсодержащих пигментов меняется кардинально от сиреневого в /13/ и /14/-ой до ярко-синего в /15/. Появление синей окраски связано с тетрагональной симметрией структуры р - кристобалита, способствующей расщеплению с1-подуровней иона Со2+ по тетраэдрической схеме. Кроме того, в структуре окерманита при замещении ионов М§2+ ионы Со2+ попадают в тетраэдрическую координацию,

вследствие чего образуется синяя окраска.

В результате проведённых исследований были получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы, с устойчивыми кристаллическими структурами.

На рис. 10 представлена технологическая схема получения пигментов. Данная схема может быть предложена для промышленного применения.

В работе было изучено поведение синтезированных пигментов при использовании в составах подглазурных и надглазурных красок, при окрашивании глазурей.

В соответствии со степенью устойчивости керамических пигментов к высоким температурам, воздействию глазурей и флюсов, можно выделить области их применения (табл. 5).

Исходная структура Полученная структура Цвет Температура 'С Область применения

двухкальциевый силикат 2СаО-вЮ2 Волластопит СаОЭЮг (Со2+) - тёмно-синий 1250 надгаазурные и подгпазуркые керамические краски, объёмное окрашивание керамических масс, отделочных материалов, сухих строительных смесей

Диопсид СаО-МкО-25Ю2 (Ре3+) - кирпичный 1200

Геленит гСаО-АЬОз-БЮг (Со2+)-голубой

Гардистонит 2СЮ-гпО-28Ю2 (Со**) - фиолетовый (Сгзь) - оливковый

Окерманит гСаО'МйОЭЮг (№2+) -коричневый

Анортит СаО А1203 25Ю2 (Сг3+)—зелёный 1100 окрашивание легкоплавких глазурей, стёкол, надгаазурные краски

Сфен СаОТЮг-БЮг (№2+) - песочный

смесь (Л1203+ТЮ2) структура сфена-анортита (№"иСО-светло-шоколадпый 1200 окрашивание легкоплавких глазурей, надгаазурные краски, объёмное окрашивание керамических масс

ванадиевый катализатор (А1203+8Ю2+ К2ОУ2О5) муллито-корундовый состав (№2+) - бирюзовый 1200

волластопит СаОБЮг диопсид СаО^ОгЭЮ, (Со3 ^ - сиреневый 1200

тальк ■н2о диопсид Са0Мк0 28Ю2 (Рс3+) - шоколадный 1200

форстерит гм^вю. (Со/+)- ярко-розовый 1300 огнеупорные подглазурные, внугриглазурные краски

метасиликат магния МйО ЭЮ; (Сгэ+) - ярко-зелёный 1250

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Техногенные отходы, содержащие двухкальциевый силикат, являются основой для получения керамических пигментов различных кристаллических структур. Для сфеновых, анортитовых пигментов оптимальная температура синтеза -1100 °С, область их использования -в составах надшазурных красок, легкоплавких глазурей. Геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые пигменты выдерживают температуру 1200 °С, они пригодны для надглазурных и подптазурных керамических красок. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) можно применять в отделочных материалах, в сухих строительных смесях.

2. Структуры окерманита, гардистонита, синтезированные с использованием двухкальциевого силиката, имеют количественный предел встраивания оксидов-хромофоров 7-10 мас.%, для геленитовой структуры предел растворимости Сг203 - 5 мас.%.

3. При обработке двухкальциевого силиката соляной кислотой и образовании геля на стадии подготовки шихты процессы формирования кристаллической структуры пигментов и встраивания ионов-хромофоров идут более интенсивно, в области пониженных температур 1100"С.

4. Кобальтсодержащие волластонитовые пигменты из двухкальциевого силиката, полученные методом быстрого охлаждения, отличаются лучшими цветовыми характеристиками, но их структура представлена неравновесными продуктами.

5. Керамические пигменты, синтезированные с использованием оксидной композиции (А1203+Тг02), имеют поликристаллическую структуру, включающую сфен и анортит. Пигменты, полученные на основе кремнезёмсодержащего отхода (ванадиевого катализатора) имеют муллито-корундовый состав. Данные пигменты могут использоваться для объёмного окрашивания керамических масс, строительных материалов.

6. Фторид натрия оказывает минерализирующее действие на формирование структур форстеритовых, диопсидовых пигментов из талька. Небольшие добавки топаза (3 мас.%) способствуют повышению насыщенности тона и яркости пигментов.

7. В реакциях синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 % полнее при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Статьи в центральной печати

1. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеснко Н.В. Влияние минерализаторов на синтез керамических пигментов из талька // Стекло и керамика. - 2009. -№ 6. - С. 28-30.

2. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В., Горбатенко В.В. Исследование нестехиометрических реакций получения керамических пигментов // Стекло и керамика. - 2011. - №3. - С. 8-11.

3. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М. Керамические пигменты со структурой диортосиликатов // Известия ТПУ. Химия. — 2011. — Т. 318. -№3,- С. 31-36.

Патенты и заявки на изобретение

4. Патент №2424988 РФ. МПК С03С 1/04. Шихта для получения керамического пигмента синего цвета в системе Са0-М§0-БЮ2 / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. // Заявлено 28.12.09. Опубл. 27.07.2011. Бюл. №21

Другие публикации

5. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б. Влияние минерализаторов на синтез керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсвда // Сборник трудов XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Современные техника и технологии".- Томск, 2008.-Т.З.-С. 512-514.

6. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б. Исследование влияния минерализаторов на синтез керамических пигментов с использование талька // Материалы XII международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных. - Томск, 2008. - С. 816-818.

7. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б. Получение керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида с использованием минерализаторов // IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск, 2008. - С. 42-43.

8. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Исследование нестехиометрических реакций получения керамических пигментов со структурой диопсида // X Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск, 2009. - С. 38.

9. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Исследование реакций получения диопсидовых керамических пигментов с использованием природных минералов // Труды XIII Международного симпозиума студентов и молодых учёных имени академика М.А. Усова. - Томск, 2009. - С. 848-850.

10. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение диопсидовых керамических пигментов с использованием талька и волластонита // Сборник трудов XV международной научно-практическая конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Современные техника и технологии". - Томск, 2009. - Т.2. - С. 72-73.

11. Лисеенко Н.В., Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Исследование нестехиометрических реакций получения керамических пигментов с использованием природных минералов талька и волластонита // Успехи в химии и химической технологии: сборник научных трудов Том XXIII, №7 (100) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2009. - С. 50-53.

12. Лисеенко Н.В., Васильченко Ю.О., Седельникова М.Б. Получение керамических пигментов со структурой окерманита с использованием стадии гелеобразования // XI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". -Томск, 2010,- С. 93-95.

13. Wasilchenko Y.O., Liseenko N.V., Kautsman E.J., Sedelnikova M.B. Rosanova Ya.V. Producing of ceramic pigments with akermanite structure // Prospects of fondamental sciences development VT International Conference of students and young scientists Russia. - Tomsk, 2010. - P. 756-757.

14. Лисеенко H.B., Васильченко Ю.О., Кауцман Е.Я., Седельникова М.Б. Получение окерманитовых керамических пигментов с использованием

природного волластонита и нефелинового шлама // Труды XIV Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных. - Томск, 2010. - 2-е издание, Т.2. - С. 490-492.

15. Sedelnikova М.В., Liseenko N.V., Pogrebenkov V.M. Production of nanostructure ceramic pigments // German-Russian Forum Nanophotonics and Nanomaterials Tomsk, Russia, 16-17.09.2010.

16. Лисеенко H.B., Седельникова М.Б. Синтез керамических пигментов муллитового состава на основе отхода промышленного производства // XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск, 2011. - С. 68-70.

Подписано»;печати31.10.2011г. Формэт60x84'/|й Бумага офсетная №1. Рюографня.

Усл. п. л. - U Уч. год. л. -1,1 Заказ 182. Тираж 100. Отпечатано в типографии «Star», г. Томск, ул. Тверская, 53а, офис 110

SEW*

т. 205-605, фаю: 43-12-28 ют. 8-913-845-7225

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И КЛАССИФИКАЦИИ, СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ. (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)

1.1 Общие представления о пигментах

1.2 Цветообразование в неорганических материалах

1.3 Физико-химические основы синтеза и классификация керамических пигментов

1.4 Технологические особенности получения керамических пигментов

1.4.1 Сырьевые материалы, применяемые для получения керамических пигментов

1.4.2 Технологическая схема и способы получения керамических пигментов

1.5 Керамические пигменты на основе техногенных отходов и природного минерального сырья

Для современного строительства требуются отечественные недорогие, стойкие пигменты на основе доступного сырья - природных минералов и техногенных отходов.

На территориях предприятий металлургической, машиностроительной и химической промышленности страны складируются тысячи тонн твёрдых отходов, которые во многих случаях могут рассматриваться как сырьё для других технологий. Актуальной проблемой становится комплексное использование сырьевых материалов, создание безотходных производств.

Керамические пигменты получают методом твёрдофазового синтеза при высоких температурах из химически-чистых реагентов. Основой структуры керамических пигментов являются устойчивые окрашенные кристаллические соединения типа шпинели, корунда, граната. Необходимо синтезировать пигменты с новыми типами кристаллических решёток, что позволит расширить сырьевую базу керамических пигментов.

Использование природного и техногенного минерального сырья, особенно содержащего структурообразующие и цветонесущие оксиды, для получения керамических пигментов позволит уменьшить затраты на их производство, частично решить проблему утилизации промышленных отходов.

Поэтому работа по созданию новых керамических пигментов с использованием нетрадиционного сырья является актуальной.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР ТПУ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров, принимающих участие в 7-й Рамочной Программе Евросоюза в области технических и естественных наук» (ГК№ 02.740.11.0855 от 28.06.2010), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № госрегистрации 1.4.09).

Целью настоящей работы является получение и исследование керамических пигментов со структурами сложных оксидов и силикатов при использовании природного и техногенного минерального сырья, изучение особенностей фазообразования пигментов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование процессов и особенностей синтеза керамических пигментов при использовании нефелинового шлама (двухкальциевого силиката), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды 8102, А1203, У205, К20), отработанного каталитического комплекса Циглера-Натта (включающего оксиды ТЮ2 и А120з);

- исследование влияния скорости охлаждения на структуру и свойства пигментов; изучение влияния различных минерализаторов на синтез керамических пигментов со структурами метасиликата магния, форстерита и диопсида; исследование особенностей синтеза диопсидовых керамических пигментов при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов; получение керамических пигментов и красок с использованием природного минерального сырья.

Научная новизна

1. Впервые синтезированы керамические пигменты со структурами гардистонита, геленита, окерманита на основе сырья, содержащего двухкальциевый силикат. Установлено, что реакции синтеза керамических пигментов с участием двухкальциевого силиката идут в области пониженных температур (1100 °С). Количественный предел встраивания оксидов-хромофоров в синтезированные структуры 7-10 мас.%. Особенности цветообразования в пигментах зависят от их фазового состава и структуры, от координации ионов-хромофоров.

2. Показано, что при обработке двухкальциевого силиката соляной кислотой и образовании геля на стадии подготовки шихты процессы формирования кристаллической структуры пигментов и встраивания ионов-хромофоров идут более интенсивно. С использованием двухкальциевого силиката получены пигменты методом закалки. Установлено, что кобальтсодержащие пигменты, полученные методом закалки, отличаются лучшими цветовыми характеристиками.

3. Установлено, что в реакциях синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 % полнее при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов. В меньшем количестве следует вводить компоненты, остающиеся в продуктах реакции, или те, которые при взаимодействии с другими реагентами дают промежуточные соединения.

Практическая ценность Разработаны составы и получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы, с кристаллическими структурами сложных оксидов и силикатов из техногенного и природного минерального сырья: нефелинового шлама (двухкальциевого силиката), отработанного ванадиевого катализатора (включающего оксиды 8102, А1203, У205, К2О) отработанного каталитического комплекса (включающего оксиды Т1О2 и А^Оз), алгуйского талька, слюдянскогр волластонита, просяновского каолина.

Сфеновые и анортитовые пигменты рекомендуется использовать для получения надглазурных красок, окрашивания легкоплавких глазурей. Геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые, волластонитовые, диопсидовые, форстеритовые, муллитовые пигменты можно рекомендовать для надглазурных и подглазурных керамических красок, объёмного окрашивания керамических масс, строительных материалов. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) можно применять в отделочных материалах, в сухих строительных смесях.

Апробация работы Материалы диссертации доложены на XIV, XV Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных "Современные техника и технологии" (Томск, 2008,

2009); на XII, XIII, XIV Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных (Томск, 2008, 2009,

2010); на IX, X, XI, XII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2008, 2009, 2010, 2011); на V Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2008 (Москва, 2009), на VI International Conference of students and young scientists Russia (Tomsk, 2010), на German-Russian Forum Nanophotonics and Nanomaterials (Tomsk, 2010), а также на семинарах кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ.

На защиту выносятся : особенности процессов синтеза керамических пигментов с использованием техногенного отхода, содержащего двухкальциевый силикат; особенности цветообразования в пигментах в зависимости от их фазового состава и структуры; результаты синтеза волластонитовых кобальтсодержащих керамических пигментов из двухкальциевого силиката методом закалки;

- результаты исследования нестехиометрических реакций синтеза диопсидовых керамических пигментов с использованием природных минералов; результаты исследования физико-химических и цветовых характеристик пигментов, полученных на основе природного и техногенного минерального сырья.

Структура и объём диссертации Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из пяти глав и основных выводов, содержит 56 рисунков, 53 таблицы. Список литературы насчитывает 132 источника.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 работ, включая 3 статьи в центральной печати, получен 1 патент РФ.

151 ВЫВОДЫ

1. Техногенные отходы, содержащие двухкальциевый силикат, являются основой для получения керамических пигментов различных кристаллических структур. Для сфеновых, анортитовых пигментов оптимальная температура синтеза - 1100 °С, область их использования - в составах надглазурных красок, легкоплавких глазурей. Геленитовые, гардистонитовые, окерманитовые пигменты выдерживают температуру 1200 °С, они пригодны для надглазурных и подглазурных керамических красок. Пигменты, полученные с использованием двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) можно применять в отделочных материалах, в сухих строительных смесях.

2. Структуры окерманита, гардистонита, синтезированные с использованием двухкальциевого силиката, имеют количественный предел встраивания оксидов-хромофоров 7-10 мас.%, для геленитовой структуры предел растворимости Сг20з - 5 мас.%.

3. При обработке двухкальциевого силиката соляной кислотой и образовании геля на стадии подготовки шихты процессы формирования кристаллической структуры пигментов и встраивания ионов-хромофоров идут более интенсивно, в области пониженных температур 1100 °С.

4. Кобальтсодержащие волластонитовые пигменты из двухкальциевого силиката, полученные методом быстрого охлаждения, отличаются лучшими цветовыми характеристиками, но их структура представлена неравновесными продуктами.

5. Керамические пигменты, синтезированные с использованием оксидной композиции (А^Оз+ТЮг), имеют поликристаллическую структуру, включающую сфен и анортит. Пигменты, полученные на основе кремнезёмсодержащего отхода (ванадиевого катализатора) имеют муллито-корундовый состав. Данные пигменты могут использоваться для объёмного окрашивания керамических масс, строительных материалов.

6. Фторид натрия оказывает минерализирующее действие на формирование структур форстеритовых, диопсидовых пигментов из талька. Небольшие добавки топаза (3 мас.%) способствуют повышению насыщенности тона и яркости пигментов.

7. В реакциях синтеза диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 мас.% полнее при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённых исследований разработаны составы и получены керамические пигменты широкой цветовой гаммы, с кристаллическими структурами сложных оксидов и силикатов из техногенного и природного минерального сырья. При этом снижается не только температура синтеза керамических пигментов, но и затраты на исходные сырьевые материалы.

Определен количественный предел встраивания ионов-хромофоров в синтезированные структуры.

Впервые синтезированы керамические пигменты со структурами гардистонита, геленита, окерманита с использованием двухкальциевого силиката. Показано, что при обработке двухкальциевого силиката соляной кислотой и образовании геля на стадии подготовки шихты процессы формирования кристаллической структуры пигментов и встраивания ионов-хромофоров идут более интенсивно. Впервые с использованием двухкальциевого силиката получены пигменты методом закалки.

Исследовано минерализирующее влияние топаза, фторида натрия и борной кислоты на синтез пигментов из талька и волластонита. Установлено, что минерализаторы активизируют кристаллизацию структур форстерита и диопсида, и не влияют на синтез метасиликата магния. Наиболее активным минерализатором выступает ИаР. Отмечено положительное влияние небольших добавок топаза (3 мас.%) на цветовые свойства пигментов.

Установлено, что при синтезе диопсидовых керамических пигментов из талька и волластонита выход целевого продукта на 10-15 % полнее при нестехиометрическом соотношении исходных компонентов. В меньшем количестве следует вводить компоненты, остающиеся в продуктах реакции, или те, которые при взаимодействии с другими реагентами дают промежуточные соединения.

В работе было изучено поведение синтезированных пигментов при использовании в составах подглазурных и надглазурных красок, при окрашивании глазурей.

В соответствии со степенью устойчивости керамических пигментов к высоким температурам, воздействию глазурей и флюсов, можно выделить области их применения (таблица 1).

1. ГОСТ 19487-74 Пигменты и наполнители неорганические. Термины и определения.

2. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. изд. 4-е, пер. и доп. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

3. Хладек И., Сова Л., Тругларжовски 3. Декорирование фарфоровой посуды: пер. с чеш. Под ред. H.H. Колосовой. М.: Легпромбытиздат, 1990.- 160 с.

4. Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев: Техшка, 1964.-255 с.

5. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб.пособие для вузов. -Л.: Химия, 1987.-198 с.

6. Гуревич М.М. Цвет и его измерение. М.: Изд-во АН СССР, 1950. -268 с.

7. Масленникова Г.Н., Пищ И.В., Керамические пигменты. 2-е изд. перераб.и доп. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2009. - 224 с.

8. Кривошеев М. И., Кустарев А. К. Цветовые измерения. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 240 с.

9. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

10. Будников П.П., Гинстлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ.-3-е изд., испр. и доп. М.: Стройиздат, 1971. - 488 с.

11. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. -288 с.

12. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. 1967. - №6. - С. 33 - 35.

13. Seabright С.A., Draker Н. С. Metamerism in colored glaze // Ceram Soc. Bui.-1961.-V.l.-p. 447.

14. Пищ И.В., Ротман Т.И., Романенко З.А. Влияние минерализаторов на физико-химические свойства // Стекло и керамика. 1987. - №4. - С. 23 - 24.

15. Масленникова Г.Н. Пигменты шпинельного типа // Стекло и керамика. -2001.-№6.-С. 23-27.

16. Туманов С.Г., Пырков В.П., Быстриков A.C. Получение керамических пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 1969. - №9. — С. 30-31.

17. Королева (Чехомова) Л.Ф. Синтез керамических пигментов на основе шпинелей из гидроксокарбонатов // Стекло и керамика. 2004. - №9. -С. 21-24.

18. Туманов С.Г., Петров Ю.Ф., Быстриков A.C. Синтез керамических пигментов в системе R3 R2 (Р04)4 // Стекло и керамика. 1968. - №8. -С.31 -32.

19. Seabricht C.F. Ceramic steins from zirconium and vanadium oxides // Amer. Ceram. Bull. 1961.-V. 40, № l.-P. 1-4.

20. Бибилашвили M.C., Горемыкин B.A. Железоциркониевые керамические пигменты // Стекло и керамика. 2002. - №1. - С. 26 -27.

21. Грум-Гржимайло О.С., Бибилашвили М.С., Белостоцкая Н.С. Природа окраски железоциркониевого пигмента // Стекло и керамика. 1982. -№12.-С. 16-17.

22. Димитров Ц.И. Синтез и структура керамических пигментов на основе циркона, содержащих Мп, Со, Ni в качестве хромофорных элементов // Стекло и керамика. 2010. - №12. - С. 17 - 19.

23. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Керамические пигменты на основе природных минералов // Стекло и керамика. 2002. - №12. — С. 10-13.

24. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1994.-608 с.

25. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев: Наукова думка, 1976.-264 с.

26. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Наука. Ленинградское отделение химии, 1970. - 188 с.

27. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение пигментов на основе цирконата кобальта методом осаждения // Стекло и керамика. 1999. - №8. - С. 23-26.

28. Пищ И.В., Поповская Н.Ф., Радион Е.В. Синтез пигментов на основе системы СиО-СггОз-А^Оз методом осаждения // Стекло и керамика. -1999.-№10.-С. 23-26.

29. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение пигментов перовскитоподобной структуры на основе титаната никеля методом осаждения// Стекло и керамика. 2003. - №5. - С. 30 - 32.

30. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение пигментов перовскитоподобной структуры на основе цирконата никеля методом осаждения// Стекло и керамика. 2005. - №2. - С. 24 - 26.

31. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение белых пигментов на основе цирконатов и титанатов методом осаждения // Стекло и керамика. -2006. -№2.~ С. 24-26.

32. Y. Marinova, J.M. Hohemberger, Е. Cordoncillo, Р. Escribano, J.B. Carda Study of solid solutions, with perovskite structure, for application in the field of the ceramic pigments // Journal of the European Ceramic Society. 2003. -V. 23.-P. 213-220.

33. Пат. 2131444 РФ. МПК6 С09С1/24. Способ производства железоокисных пигментов / А.И. Савченко, Ю.Н. Чернабук, Г.Г. Завьялова, Ю.И. Туркин, П.А. Свинин, Е.А. Николаева. Заявлено 04.09.1996; Опубл. 10.06.1999.

34. Пат. 2044013 РФ. МПК С09С1/00. Способ получения термостойких керамических пигментов / И.И. Елфимов, A.A. Гризик, A.B. Федоренко, A.A. Свитцов, А.П. Постников. Заявлено 19.06.1991; Опубл. 20.09.1995.

35. Пат. 2114886 РФ. МПК6 С09С1/00. Способ получения термостойких неорганических пигментов / М.В. Чайкина, Е.Г. Аввакумов, Л.П. Науменко. Заявлено 08.07.1997; Опубл. 10.07.1998.

36. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Лепакова O.K., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.В. Влияние состава и условий синтеза на структуру кобальтсодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 2005. -№12. - С. 27 - 30.

37. Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Чапская А.Ю. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 2006. - №2. - С. 20 - 21.

38. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Лепакова O.K., Голобоков H.H., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Влияниехромсодержащих добавок на структуру пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 2007. - №3. - С. 19-20.

39. Радишевская Н.И., Чапская А.Ю., Касацкий Н.Г., Лепакова O.K., Китлер В.Д., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Синтез никельсодержащих пигментов шпинельного типа в режиме горения // Стекло и керамика. 2009. - №1. - С. 7 - 9.

40. Пат. 2120918 РФ. МПК6 С03С1/04. Способ получения керамического пигмента / В.Н. Тимошин, В.В. Селин, Ю.М. Милехин, H.A. Кривошеев, С.И. Яковлев, С.А. Ус. Заявлено 07.07.1997; Опубл. 27.10.1998.

41. A.C. 13.53787 СССР. Способ получения неорганических пигментов / В.И. Верещагин, В.А. Майдуров. Опубл. 1987. Бюл . № 43.

42. Пат. 2332366 РФ. МПК С03С1/04. Способ получения кордиеритовых керамических пигментов / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин. Заявлено 2006139576/03, 07.11.2006; Опубл. 27.08.2008. Бюл. № 25.

43. Пат. 2255911 РФ. МПК7 С03С1/04. Способ получения керамических пигментов на основе природных минералов / М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков. Заявлено 14.10.2003; Опубл. 10.07.2005. Бюл. № 19.

44. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Использование нетрадиционных способов получение кордиеритовых керамических пигментов // Стекло и керамика. 2008. - №8. - С.32 - 34.

45. Пат. 2215715 РФ. МПК7 С04В41/86. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита / М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков. Заявлено 11.06.2002; Опубл. 10.11.2003. Бюл. № 31.

46. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение керамических пигментов со структурами диопсида и анортита с использованием гель-метода // Стекло и керамика. 2006. - №8. - С.26 - 28.

47. J.D. Cunha, D.M.A. Melo, A.E. Martinelli, M.A.F. Melo, I. Maia and S.D. Cunha Ceramic pigment obtained by polymeric precursors // Journal of the European Ceramic Society. 2005. - V. 65. -P. 11-14.

48. M.I.B. Bernardi, S. Cava, C.O. Paiva-Santos, E.R. Leite, C.A. Caskocimas, E. Longo Comparison of blue pigments prepared by two different methods // Journal of the European Ceramic Society. 2002. - V. 22. - P. 2911-2919.

49. R.A. Candeia, M.A.F. Souza, M.I.B. Bernardi, S.C. Maestrelli, I.M.G. Santos, A.G. Souza and E. Longo. Monoferrite BaFe204 applied as ceramic pigment // Ceramics International. 2007. - V. 33. - P. 521-525.

50. Герасимова Л.Г., Лазарева И.В., Алексеев А.И., Галтнурова Л.А. Пигменты и наполнители из техногенных отходов // Строительные материалы. 2002. - №4. - С. 32 - 34.59. Пат. 1596754 ФРГ.

51. Шинкарева Е.В., Кошевар В.Д., Жигалова О.Л., Зонов Ю.Г. Использование промышленных отходов при получении керамических пигментов // Стекло и керамика. 2006. - №12. - С. 26 - 28.

52. Адылов Г.Т., Меносманова Г.С., Рискиев Т.Т., Руми М.Х., Файзиев Ш.А. Керамические пигменты на основе техногенных отходов и местных сырьевых материалов // Стекло и керамика. 2009. - №7. - С. 31-32.

53. Кудряшов Н.И. Керамические пигменты на основе техногенных отходов // Экология и промышленность России. 2000. - №2. -С. 1-4.

54. Пат. 2113448 РФ. МПК С09С1/00. Способ получения неорганического пигмента / А.Н. Чернушкин. Заявлено 09.11.1995; Опубл. 20.06.1998.

55. Andrzej Krysztafkiewicz, Beata Klapiszewska and Teofil Jesionowski Precipitated green pigments: products of chromate postgalvanic waste utilization // American Chemical Society. 2008. - V.42. - №. 19. - P. 7482 - 7488.

56. Пат. 2184101 РФ. МПК6 C04B41/86, C09D1/00. Шихта для изготовления керамического пигмента синего цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин, В.Г. Бондалетов,

57. И.Г. Антонов, С.И. Приходько. Заявлено 15.06.2000; Опубл. 27.06.2002. Бюл. № 18.

58. Погребенков В.М., Седельннкова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика. 1997. - №11. - С. 17 -20.

59. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька // Стекло и керамика. 1998. - №5. - С. 16 - 18.

60. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Неволин В.М. Получение керамических пигментов на основе природного волластонита с использованием гель-метода // Стекло и керамика. 2005. - №1. - С. 25-27.

61. Пат. 2269553 РФ. МПК С09С1/00. Неорганический пигмент на основе пироксенов и способ его получения / Н.И. Радишевская, JI.A. Егорова, А.Ю. Чапская, Е.Ю. Егорова, В. И. Верещагин. Заявлено 13.05.2004; Опубл. 10.02.2006. Бюл. №4.

62. Сиражиддинов H.A., Акрамова H.H., Великанова Ф.И., Пулатова Л.З., Ахмедов Б.М. Керамические пигменты на основе силикатов цепочечных структур // Стекло и керамика. 1992. - №1. - С. 26.

63. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита // Стекло и керамика. 1999. - №2. - С. 18 - 20.

64. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе кальций-магниевых силикатов // Стекло и керамика. 1996. - №1-2. - С. 30 - 32.

65. A.C. 10131926 СССР. МКИЗ С 03 С9/00. Керамический пигмент // Откр. Изобр. Пром. Обр. Тов. Зн. 1983. -№28. -25 с.

66. Пищ И.В. Синтез диопсидсодержащих пигментов // Стекло и керамика. -1981.-№9.-С. 22.

67. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Цеолиты -сырьё для керамических пигментов // Стекло и керамика. 1998. - №2. -С. 25-27.

68. Погребенков В.М., Неволин В.М. Топазовый концентрат -перспективное сырьё для получения керамических пигментов // Сб. «Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна»» по материалам Всероссийской конференции. Кемерово, 1999. - С.36 -37.

69. Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита // Стекло и керамика. 2002. - №8. - С. 20 - 22.

70. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. Разработка исследования кордиеритовых и анортитовых пигментов на основе топаза // Известия вузов. Химия и химическая технология. Иваново, 2002. - Т.45, №3. - С. 42 - 45.

71. Седельникова М. Б., Погребенков В. М. Влияние минерализирующех добавок на процесс синтеза керамических пигментов на основе природного волластонита // Стекло и керамика. 2006. - №1. - С.21 -24.

72. Белый Я. И., Зайчук А. В. Керамические пигменты для получения глазурей чёрного цвета // Стекло и керамика. 2005. - №9. - С. 17 — 18.

73. Шморгуненко Н.С., В.И. Корнев. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глинозёмного производства. М.: Металлургия, 1982. - 128 с.

74. Бетехтин А.Г. Курс минералогии: Учеб.пособие. 3-е изд., испр. - М.: Госгеолтехиздат, 1961.-539с.

75. Лазаренко Е.К. Курс минералогии: Учеб.пособие. М.: Высшая школа, 1971.-607 с.

76. Ахъян A.M. Технология фарфоровых изделий бытового назначения. -М.: Лёгкая индустрия, 1971. 312 с.

77. Верещагин В.И. и др. Полиморфизм силикатов и оксидов: учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 107 с.

78. Демиденко Н.И., Подзорова Л.И., Розанова B.C., Скороходов В.А., Шевченко В.Я. Волластонит новый вид природного сырья // Стекло и керамика. - 2001. - №7. - С. 15- 17.

79. Торопов H.A., Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия: Учебник . -3-е изд., перераб. и доп. Л.: Стройиздат, 1972. - 504 с.

80. Справочник по производству строительной керамики. Т.2 / Под.ред. Д.Н. Полубаяринова, В.Л. Балкевича. М.: Госстройиздат, 1961. - 640 с.

81. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: -АН СССР, 1961.-67 с.

82. Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмуров A.B., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырьё // Огнеупоры. 1990. - № 7. - С. 14-19.

83. Немец И.И., Бельмаз И.С., Нестерцов А.Н. О создании керамического материала, армированного игольчатыми кристаллами муллита // Труды МХТИ им. Менделеева Д.И. Москва, 1982. - № 123. - С. 30 - 33.

84. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб.пособие. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

85. Ковба JI.M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. - М: МГУ, 1976 - 232 с.

86. Петин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. -М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. 683с.

87. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Изд-во Наука, 1975. - 296с.

88. Болдырев А. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. -200 с.

89. Фиалко М.Б., Батырева В.А., Бирюлина В.Н., Чупахина P.A., Козик В.В. и др. Методы исследования неорганических веществ. Учеб.пособие. Томск: ТГУ, 1984. - 184 с.

90. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы спектрального анализа. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 1962. - 510 с.

91. Геллер Ю.А., Рахштадта А.Г. Материаловедение: Учеб.пособие. М.: Металлургия, 1989. - 456 с.

92. Металловедение и термическая обработка стали Т1Л. / Под ред. Бернштейна М.Л. и Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1991. — 304 с.

93. Ковалев А.И., Щербединский Г.В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989. - 192 с.

94. Балоян Б.М., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Кротов A.M. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения: Учеб.пособие. -М.: 2007. 125 с.

95. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа: Учеб.пособие. СПбГЭТУ (ЛЭТИ): СПб., 1999. - 40 с.

96. Уэндлан У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

97. Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: Академия наук СССР, 1961. - 414 с.

98. Вакалова Т.В., Турина В.Н., Смиренская В.Н. Химический анализ в технологии силикатов. Методические указания. Томск: ТПУ, 1994. -28 с.

99. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. -240 с.

100. Бабушкин В.И. Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов / под ред. О. П. Мчедлова Петросяна. - 2-е., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1965.-352 с.

101. Стрелов К.К., Иванова A.B. Кристаллохимия силикатов и тугоплавких оксидов. Учебное пособие. - Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1984. -88 с.

102. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М: Высш. Шк., 1966.-464 с.

103. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов М.: Высш. шк., 1989.-384 с.

104. Семченко Г.Д. Золь-гель процессы в керамической технологии. Харьков.-1997.-144 с.

105. Седельникова М. Б., Погребенков В. М., Горбатенко В.В., Кауцман Е.Я. Керамические пигменты для строительной керамики // Стекло и керамика. 2009. - №9. - С.З - 7.

106. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. -190 с.

107. Пат. 2337889 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента желто-коричневого цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков. Заявлено 04.04.2007; Опубл. 10.11.2008. Бюл.№ 31.

108. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Получение керамических пигментов со структурами волластонита и диопсида с использованием нефелинового шлама // Стекло и керамика. 2007. - №10. - С.28 - 30.

109. Пат. 2389697 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента со структурой геленита желто-коричневого цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, Е.Я. Кауцман. Заявлено 20.03.2009; Опубл. 20.05.2010. Бюл. №14.

110. Седельникова М.Б., Лисеенко Н.В., Погребенков В.М. Керамические пигменты со структурой диортосиликатов // Известия ТПУ. Химия. -2011.-Т. 318.-№3. -С.31-36.

111. Sedelnikova М.В., Liseenko N.V., Pogrebenkov V.M. Production of nanostructure ceramic pigments // German-Russian Forum Nanophotonics and Nanomaterials Tomsk, Russia, 16-17.09.2010.

112. Погребенков B.M., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе отходов нефтехимического производства // Основные проблемы охраны геологической среды. Томск: изд-во ТГУ, 1995.-С. 192-194.

113. Пат. 2358921 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента оливкового цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, Е.О. Клименко. Заявлено 17.12.2007; Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.

114. Пат. 2358922 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента сине-зелёного цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков. Заявлено 03.03.2008; Опубл. 20.06.2009. Бюл. № 17.

115. Патент №2255056 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента оранжево-коричневого цвета / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков и др. Заявлено 10.07.2002. Опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.

116. Эйтель В. Физическая химия силикатов: пер. с англ. под ред. H.H. Курцевой, A.A. Майера, K.M. Феодотьева. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 1055 с.

117. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. Влияние минерализаторов на синтез керамических пигментов из талька // Стекло и керамика. 2009. - №6. - С. 28 - 30.

118. Беляков A.B. Влияние различия в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах // Стекло и керамика. 1997. -№ 10. - С. 18 - 20.

119. Беляков A.B. Оценка скорости диффузии при твердофазных реакциях высоко дисперсных оксидов // Стекло и керамика. 1999. - № 7. - С. 22 -23.

120. Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В., Горбатенко В.В. Исследование нестехиометрических реакций получения керамических пигментов // Стекло и керамика. 2011. - №3. - С. 8 - 11.

121. Патент №2424988 РФ. МПК С03С1/04. Шихта для получения керамического пигмента синего цвета в системе CaO-MgO-SiOi / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Лисеенко Н.В. // Заявлено 28.12.09; Опубл. 27.07.2011. Бюл. №21.