автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка технологии получения горячепрессованных керамических материалов на основе диоксида циркония

На правах рукописи

Власов Александр Викторович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК 2013

Екатеринбург - 2013

005543869

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор технических наук Карташов Вадим Викторович

Официальные оппоненты:

Красиков Сергей Анатольевич, доктор технических наук, и. о. заведующего лабораторией Института металлургии УрО РАН

Комоликов Юрий Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Ведущая организация: ФГБУН «Институт химии твердого тела УрО РАН», г. Екатеринбург.

Защита состоится 27 декабря 2013 г. в 1200 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 21, ауд. Ф-229. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина». Автореферат разослан 27 ноября 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.285.09, Ямщиков

доктор химических наук, профессор

Леонид Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Техническая керамика является относительно новым видом материалов, объемы её производства заметно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов, но темпы роста производства керамики превышают соответствующие показатели выпуска стали, алюминия и других металлов.

Особое место среди многообразия перспективных конструкционных материалов занимает керамика на основе стабилизированного диоксида циркония. Выбор керамики на основе стабилизированного диоксида циркония учеными, технологами, проектировщиками, исследователями оправдан многообразием преимуществ её физико-химических свойств, таких как высокая прочность при изгибе, максимальная трещиностойкость среди известных керамических материалов, высокая кислото- коррозионно- износо- и термостойкость, а также, в последнее время, выделяют еще одно уникальное качество - биосовместимость.

Несмотря на то, что керамические материалы на основе стабилизированного диоксида циркония обладают рядом уникальных свойств, применение их в целом ряде областей техники ограниченно по причине недостаточной механической прочности. Повышение механической прочности и создание материалов с заданными свойствами — приоритетные задачи для технологов и материаловедов на сегодняшний день.

Первым шагом на этом пути по повышению прочностных характеристик циркониевой керамики стало трансформационное упрочнение, то есть стабилизация диоксида циркония в высокотемпературной тетрагональной модификации для предотвращения растрескивания материала после термообработки и торможения трещин за счет тетрагонально-моноклинного превращения при механических воздействиях на материал. Сейчас становится понятно, что необходимо исследовать и другие возможные методы дальнейшего повышения прочности, такие как дисперсное упрочнение,

высокомодульное модифицирование, низкомодульное модифицирование, модифицирование наночастицами.

Развивающаяся современная промышленность заинтересована в более совершенных технологиях производства высококачественных керамических материалов, способных соответствовать предъявляемым к ним разнообразным эксплуатационным требованиям.

Целью работы является разработка технологии получения методом горячего прессования керамических материалов на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония; исследование основных физико-химических свойств горячепрессованных керамических материалов для применения в качестве волочильного инструмента и других областях практического использования. В соответствии с общей целью в работе решаются следующие задачи:

- разработка технологических режимов горячего прессования керамики из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированной добавками нанокристаллических порошков диоксида циркония;

- разработка технологических режимов горячего прессования керамических композитов различных составов на основе стабилизированного диоксида циркония;

- совершенствование установки горячего прессования УГП-2 для расширения технологических возможностей метода горячего прессования;

исследование влияния составов исходных порошковых шихт и технологических параметров горячего прессования на структуру и физико-химические свойства керамических материалов;

- оптимизация составов и технологических режимов процессов горячего прессования керамики из диоксида циркония и композитов на её основе;

- оценка возможности использования полученных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента при производстве труб и определение областей их применения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты структурно-имитационного моделирования для расчета оптимального количества добавок наночастиц различных размеров, полученные с использованием специально разработанной математической модели.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния добавок наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония на прочностные характеристики керамических материалов того же химического состава.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния добавок карбида вольфрама и добавок диоксида гафния на прочностные характеристики композиционных керамических материалов на основе стабилизированного диоксида циркония.

4. Оптимальные технологические схемы получения методом горячего прессования керамических материалов из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония с добавками: наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, диоксида гафния, карбида вольфрама.

Научная новизна работы:

- впервые разработана математическая модель для расчета оптимального количества добавки нанопорошков различной крупности в порошковые шихты из частиц микронных размеров;

- определены основные физико-химические свойства впервые полученных высокоплотных композиционных материалов систем ЪхОт-^С, 2г02-НГО2;

- установлено, что добавка 5-10% нанопорошка диоксида циркония в порошковые шихты из микропорошка диоксида циркония значительно (до 33 %) повышает прочностные свойства получаемого керамического материала;

- выявлено, что добавление 5-30 об. % карбида вольфрама в матрицу из диоксида циркония повышает прочностные свойства получаемых композиционных керамических материалов. Максимальное значение прочности получено при добавке 30 об. %

- впервые установлено, что наиболее высокая прочность композитов системы 2Юг-НГО2 отмечается при содержании НЮ2 от 10 до 30 об. % и температуре горячего прессования 1500 °С. Дальнейшее увеличение содержания НГО2 приводит к снижению прочностных свойств керамики;

- впервые определены оптимальные параметры технологических операций технологических схем получения методом горячего прессования следующих керамических материалов:

• из диоксида циркония с добавкой наночастиц диоксида циркония;

• композитов 2Ю2—

• композитов 2Ю2—НГО2. Практическая значимость работы:

- разработана технология модифицирования керамики на основе стабилизированного диоксида циркония наночастицами того же состава, даны рекомендации по оптимальным содержаниям добавки нанопорошков в микронные порошки в зависимости от соотношения размеров частиц нано- и микропорошков;

- разработаны технологические схемы и режимы получения методом горячего прессования керамических материалов на основе диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония;

- впервые получены высокоплотные горячепрессованные композиционные материалы систем гЮг-Л^С, 7г02-НЮ2;

- подтверждена возможность практического использования разработанных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента и стоматологических протезов. Волочение через керамические фильеры позволяет значительно снизить необходимое усилие волочения, уменьшить налипание обрабатываемого металла на инструмент и исключить добавление смазки при волочении. Это позволяет сократить количество операций при производстве цельнотянутых труб и повысить их качество.

Личный вклад автора. Автором сформулированы задачи исследования, проведен комплекс работ по модернизации установки горячего прессования. Получены новые керамические материалы. Обработаны и проанализированы экспериментальные данные по исследованию процессов горячего прессования и определению свойств керамики. Разработаны оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония. Изготовлены керамические оправки для волочения цельнотянутых труб и блоки-заготовки для стоматологических протезов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на VI научно-технической конференции ОАО «ОКБ «Новатор» (Екатеринбург, 2008), XI международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), XXXIII Всероссийской конференции по проблемам науки и технологий «Наука и технологии» (Миасс, 2013), Всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Нанотехнология в теории и практике» (Казань, 2013), III международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии» (Чехия, Острава, 2013).

В прилагаемом к настоящей работе акте испытаний на ОАО "Первоуральский новотрубный завод" подтверждается возможность практического использования разработанных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента, применяемого при получении цельнотянутых труб.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 80 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 75 рисунков, 23 таблицы и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технической литературы. Обоснована необходимость стабилизации керамических материалов на основе диоксида циркония. Рассмотрены факторы, влияющие на прочностные характеристики керамических материалов, такие как критический размер зерна и влияние примесей. Отмечено, что размер зерна существенно влияет на прочностные характеристики керамических материалов. Рассмотрены технологические параметры процессов горячего прессования и их влияние на конечные свойства керамических материалов. Представлено описание различных методов, при помощи которых возможно повысить прочность керамических материалов на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония. Рассмотрены такие методы упрочнения как модифицирование наночастицами и модифицирование компонентами второй фазы. Произведен выбор материалов - модификаторов, введением которых в керамическую матрицу возможно повысить прочностные характеристики. В качестве матрицы для создания композиционных материалов, а также добавок в нее нанопорошков, был выбран диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. В качестве модифицирующих добавок были выбраны: стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония в виде нанопорошка, диоксид гафния, карбид вольфрама и нитрид бора. Выбор данных модифицирующих добавок обусловлен возможностью реализации разных механизмов упрочнения циркониевой керамики. В случае добавки карбида вольфрама имеет место дисперсное упрочнение, кроме того, он обеспечивает повышенную твердость получаемого материала, нитрид бора выбран в качестве добавки с низким модулем упругости, способной повысить трибологические характеристики композита. Диоксид гафния, как добавка с высоким модулем упругости, должен повысить прочностные свойства материала. Введение

наночастиц диоксида циркония приводит к совершенствованию структуры и снижению температуры получения керамики.

Вторая глава посвящена математическому обоснованию возможностей упрочнения керамических материалов. Разработана математическая модель для расчета оптимального количества добавки нанопорошков различной крупности в порошковые шихты из частиц микронных размеров. С нашей точки зрения, идеальный вариант расположения наночастиц и частиц микронного размера в исходном порошковом материале выглядит как распределение монослоем шаров малого диаметра на поверхности шара большого диаметра. На первый взгляд задача выглядит достаточно тривиально и ее решение очевидно, но это не совсем так. Первая проблема, с которой пришлось столкнуться — нерешенная задача распределения сфер на поверхности другой сферы (задача упаковки), именуемая в математическом сообществе «задача о числе касаний». Существуют решения только для частных случаев, где вводятся дополнительные условия, такие как количество окружающих сфер. Поскольку готового решения найти не удалось, мы ввели некоторые допущения, которые упростили решение задачи и, в тоже время, соответствовали достоверности модели. Первым допущением выбрали 99 %-ное заполнение сферами радиуса г, расположенными на поверхности сферы большего радиуса Я. Сферы радиуса г, в свою очередь, имеют по одной общей точке с соседней сферой (но не более шести) и каждая сфера имеет одну точку касания сферы радиуса /?. Площадь, занимаемая сферой радиуса г на поверхности сферы радиуса Я, есть ортогональная проекция малой сферы на поверхность большой сферы, следовательно, расчет количества малых сфер, распределенных монослоем по поверхности большой сферы, сводится к подсчету их ортогональных проекций. Вычислим площадь ортогональной проекции малой сферы на большую. Ортогональной проекцией является основание сектора, продленные боковые стороны которого приходят по касательной к малой сфере (рисунок 1). Рассчитываем длину хорды под ортогональной проекцией малой сферы:

т = 2Л-зіп-

(1)

Хорда равна диаметру шарового сектора, который является ортогональной проекцией малой сферы на большую сферу. Таким образом, площадь проекции малой сферы будет рассчитываться по формуле:

5 = 2л- Л-А (2)

Поскольку мы рассматриваем максимально возможное количество малых сфер, распределенных по поверхности большой сферы, предположим, что малые сферы расположены по принципу плотнейшей гексагональной упаковки (ПГУ);

я

/3'"у = гТз

(3)

Следовательно, если малые сферы упакованы на поверхности большой сферы по принципу ПГУ, то 91 % площади большой сферы будет занят ортогональными проекциями малых сфер:

—^БС'РИГУ (4)

Делим суммарную площадь

ортогональных проекций на площадь шарового сегмента большой сферы и находим количество малых сфер (наночастиц):

¿и

О") СП с» аг> і ( \

V / \ і

'"О 1 \ -.г

- ■ ^ „/ со т

01000

■У1'' N

(5)

Силы взаимодействия между частицами микронного размера и нанопорошка позволяют малым частицам перемещаться по поверхности большой частицы. Таким

0100000.

Рисунок 1 - Ортогональные проекции сфер радиуса г на образом, если мы будем рассматривать модель поверхность сфер радиуса К

с плотноупакованными частицами микронного размера по принципу плотнейшей гексагональной упаковки (ПГУ), то в местах соприкосновения этих сфер будут присутствовать «островки», на которых не могут разместиться сферы из нанодиапазона. Основным изменяемым параметром для расчета

поверхности «островков» будет размер частиц добавляемого нанопорошка. Изначально выбранные нами размеры наночастиц: 10; 30; 50; 100 нм. Расчет проводили по формуле нахождения площади шарового сегмента:

51 = 2пЯИ (6)

где /г - радиус частиц добавки. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - оптимальные количества добавок нанопорошков различной

крупности

Размер добавляемых частиц, нм Оптимальный % добавки Количество малых сфер при ПТУ проекций малых сфер, нм

10 3,3 32832 2507494

30 9,5 3502 2336528

50 14,0 1119 1994597

100 17,5 175 1139770

Получив некоторые оценочные представления о необходимом количестве добавок нанопорошков, приняли решение проверить и усовершенствовать наши расчеты при помощи компьютерного моделирования. С этим связан и тот факт, что реальная картина размещения частиц нанопорошков на поверхности частиц микропорошков несколько другая (не монослоем), поэтому возникла задача получения модели, более приближенной к реальности. Совместно со специалистами в области компьютерных моделей был выбран симбиоз одновременно работающих алгоритмов, таких как алгоритм drop and roll и алгоритм ichikava. На рисунке 2 представлена блок схема работы программы. Результаты, полученные с использованием разработанной модели (рисунок 3), могут быть использованы в различных областях, где может возникнуть необходимость модифицирования наночастицами, таких как: порошковая металлургия, производство твердых сплавов, строительство (модифицирование бетонов), авиакосмическая промышленность.

Рисунок 2 — Схема работы программы

Одним из перспективных направлений использования модели является медицина, так как изначально модель направлена на оптимизацию составов бинарной системы диоксида циркония, а, как известно, этот материал является наиболее биосовместимым и в настоящее время широко применяется в протезировании.

. | ' . —-к-«^, Ж. ,-*' '' *

і

I

в г

Рисунок 3 - Добавка наночастиц: а — 4 %, б - 12 %, в — 20 %, г - 44 %

Далее во второй главе рассмотрены возможные механизмы, связанные с поведением материалов, модифицированных добавками второй фазы. Отмечено, что модифицирование стабилизированного диоксида циркония нитридом бора не вызывает появления новых фаз при температуре получения композита ниже 1600 °С. Частицы нитрида бора распределяются по матричному компоненту в виде включений. Физический смысл остановки трещины в стабилизированном диоксиде циркония, модифицированном нитридом бора, заключается в совокупности двух эффектов: тетрагонально-моноклинного мартенситного превращения в матрице и остановке трещины на модифицирующем включении. Кроме того, нитрид бора в качестве модифицирующей добавки представляет интерес по причине возможного повышения термической стойкости полученных материалов. По нашим предположениям, при некотором разупрочнении модифицированный нитридом бора частично стабилизированный диоксид циркония сохранит свое основное преимущество в качестве высокопрочного керамического материала, при этом сможет приобрести высокие показатели при термоциклировании. Рассмотрен механизм дисперсного упрочнения керамики на основе диоксида циркония добавкой карбида вольфрама. Данный механизм упрочнения реализуется в композиционном материале гЮ:-\>у'С. При распространении в материале трещина попадает на зерно карбида вольфрама, обладающее более высоким модулем упругости, чем диоксид циркония. Следовательно, для продолжения движения трещине необходимо либо огибать это включение, либо разбивать его на более мелкие компоненты. Это связано с затратой дополнительной энергии или увеличением деформационных усилий. В этой же главе рассмотрены вопросы получения исходных порошков и подготовки порошковых шихт. Проведен обзор используемого для горячего прессования оборудования, рассмотрена его модернизация, необходимая для реализации поставленных задач. Описаны принципы выбора термомеханических режимов горячего прессования для получения образцов материалов и влияние технологических факторов на свойства получаемой керамики.

В третьем главе рассмотрен фазовый состав, структура и свойства полученных горячепрессованных керамических материалов. Проведенный анализ рентгенограмм всех исследованных керамических материалов показал, что в результате термомеханической обработки не образовалось новых фаз. Данные о структуре и микроструктуре керамики получены методами оптической (инвертированный оптический микроскоп Olympus GX71), растровой электронной (сканирующий электронный микроскоп SIGMA VP) и атомно-силовой микроскопии (сканирующий мультимикроскоп СММ-2000). Отсутствие видимых зеренных

границ (рисунок 4)

свидетельствует о высокой плотности полученных образцов керамики. На сканограмме горячепрессованного материала с добавкой карбида вольфрама (рисунки 5, 6) можно отчетливо наблюдать зерна добавки.

7..Шй> и К

Y = 14.82 икм X = 14.82 мкм

Рисунок 4 - Сканограмма поверхности образца диоксида циркония без добавок

Рисунок 5 - Микроструктура и микрорельеф поверхности композита 70 % гю2(5 % У203) + 30 % \УС

Они равномерно распределены в объеме композитов гЮо-У/С и в отличие от

образцов диоксида циркония без добавок WC и диоксида циркония с добавками

14

наночастиц имеют ярко выраженный рельеф поверхности. Измерены керамические и физико-механические свойства полученных образцов керамики. Приведены данные о кажущейся плотности, определенной

методом гидростатического взвешивания, и пределе прочности при трехточечном изгибе. Для всех исследованных составов горячепрессованных материалов отмечается высокая относительная плотность

полученной керамики. Добавки наночастиц диоксида циркония (до 30 %) во всем исследованном диапазоне составов не приводят к изменению кажущейся плотности керамики из диоксида циркония, а с увеличением содержания карбида вольфрама кажущаяся плотность керамических образцов гЮ2-\\/С линейно возрастает. Кажущаяся плотность композитов 7Ю2-НГО2 при увеличении содержания НЮ2 от 0 до 100% возрастает во всем диапазоне и близка к теоретическим значениям. Добавка нитрида бора снижает кажущуюся плотность получаемых композитов 2Ю2-В1Ч, это связано с более низкой плотностью нитрида бора. Для определения прочности керамики использовали стандартную методику измерения предела прочности при трехточечном изгибе. Прочность композитов гг02-ВЫ (рисунок 7) с содержанием до 5 об. % нитрида бора находится практически на уровне оксида циркония без модифицирующих добавок (аизг около 610 МПа) и значительно снижается с увеличением содержания нитрида бора свыше 5 об. %. Измерения предела прочности керамики из диоксида циркония, модифицированной наночастицами диоксида циркония (рисунок 8), адекватным образом подтверждает наши представления о количестве оптимальной добавки. При добавке 5-10 об. % наночастиц наблюдается максимальное увеличение прочностных показателей керамики (прирост до 33 %).

іе^ЧЧг'їЦ'і,

Рисунок 6 - Сканограмма композита 70 % гЮп(5 % У203) + 30 % \¥С

5 10 15 20

Объемное содержание ВМ, %

Рисунок 7 - Зависимость предела прочности при изгибе образцов композитов 2г02—ЕШ от содержания нитрида бора

Добавка нанопорошка более Ю об. % приводит к снижению показателей прочности до уровня немодифицированного диоксида циркония.

Возможно, это связано с агломерацией избыточного количества наночастиц. При нагреве в ходе горячего прессования

агломераты из наночастиц спекаются на ранних стадиях и нарушают

балансовое соотношение между микронными частицами и наночастицами.

Некоторое увеличение прочностных свойств при добавке 30 % наночастиц

диоксида циркония

вероятно вызвано

агломерацией наночастиц

и тем обстоятельством,

что объем агломератов

наночастиц начинает

превышать свободный

объем, характерный для

плотнейших упаковок

Рисунок 8 - Зависимость предела прочности сферических частиц, при изгибе образцов керамики 2Ю2 от содержания Результаты измерения нанопорошка оксида циркония

предела прочности при

трехточечном изгибе (рисунок 9) показывают, что добавление в диоксид циркония второго компонента в виде мелкодисперсного

0 5 10 15 20 25

Объемное содержание наночастиц ¿Юг, %

порошка

вольфрама

прочностные

карбида повышает свойства

полученной керамики даже при небольшом

содержании добавки (510 об. %). Максимальное значение прочности

получено при добавке 30 об. % У/С. В этом случае увеличение

прочностных характеристик мы связываем с дисперсным упрочнением керамики за счет введения второго компонента (\\/С). При этом основным механизмом упрочнения материала, скорее всего, является увеличение трещиностойкости. Зависимости предела прочности образцов композитов 7Ю2-НГО2 от содержания оксида гафния и температуры горячего прессования изменяются сложным образом (рисунок 10). Так, для образцов композитов

гЮ2-НГО2, полученных

1200

0 5 10 15 20 25

Объемное содержание \Л/С, %

Рисунок 9 - Зависимость предела прочности при изгибе образцов композитов 2Ю2-\УС от содержания карбида вольфрама

с: 1000

20 40 60 80

Объемное содержание НЮ2, %

100

Рисунок 10 - Зависимости предела прочности при

изгибе образцов композитов НЮ2от

содержания оксида гафния и температуры горячего прессования

при температуре горячего прессования 1500 °С, наблюдается прирост прочности на 39 % при добавках НГО2 от 10 до 30 %. На данном этапе реализуется эффект

трансформационного упрочнения матрицы композита из диоксида циркония за счет

тетрагонально-моноклинного перехода, сопровождающегося увеличением

объема. При добавках НЮ2 свыше 30 % наблюдается спад прочностных характеристик, который может быть объяснен с использованием теории перколяции, а именно, создании непрерывного кластера из диоксида гафния, обладающего меньшей прочностью по сравнению с диоксидом циркония. Однако, введение более 80-90 об. % диоксида гафния в данную оксидную систему также приводит к увеличению прочностных свойств, но более слабому. Можно предположить, что это связано с переходом диоксида гафния из моноклинной фазы в тетрагональную. В этой же главе при помощи растровой электронной микроскопии получены изображения микроструктуры поверхности излома образцов материалов. Горячепрессованные образцы керамики из диоксида циркония, модифицированной добавками нанопорошков (рисунок II), имеют однородную мелкозернистую структуру и межкристаллитный излом. Такая закономерность наблюдается во всем исследованном диапазоне добавок нанопорошков.

а б

Рисунок I 1 - Микроструктура поверхности излома образцов горячепрессованной керамики: а - Zr02 с добавкой 5 % нанопорошка Zr02, б — гЮ2 с добавкой \¥С 10 об. %

Микроструктура поверхности излома горячепрессованной керамики из диоксида циркония с добавкой карбида вольфрама подтверждает правильность выбранных режимов термомеханической обработки и смешения порошковых шихт. Наблюдается равномерное распределение карбида вольфрама в матрице диоксида циркония. Излом происходит по межзеренной границе. В некоторых

случаях можно наблюдать распространение излома по транскристаллитному механизму по зернам карбида вольфрама, скорей всего, это связано с различными коэффициентами термического расширения и модулями упругости диоксида циркония и карбида вольфрама.

В четвертой главе рассмотрены возможные сферы практического использования разработанных материалов и технологии их получения. Приведены разработанные оптимальные технологические схемы получения методом горячего прессования керамики из диоксида циркония, модифицированной добавками нанопорошков (рисунок 12), а также ряда композитов на основе диоксида циркония.

Микропорошок2г02~28 мкм

Рисунок 12 - Технологическая схема получения керамических материалов из диоксида циркония с добавками нанопорошков диоксида циркония

Показаны преимущества использования керамики на основе диоксида циркония для изготовления волочильного инструмента. По разработанным оптимальным технологическим схемам методом горячего прессования были получены керамические втулки для протяжки цельнотянутых труб (рисунок 13), которые успешно прошли испытания на ОАО «Первоуральск!-™ новотрубный завод». Испытания проведены при изготовлении труб из стали 08X18HI0T размером вн. 16x2,0x7000 мм. Изготовлена партия труб в количестве 497 метров (71 шт.). Внутренняя поверхность труб однородна и не имеет дефектов. Трубы полностью соответствуют требованиям ГОСТ 9941-81. Имеется акт испытаний. В качестве еще одной области применения рассмотрена стоматология, где керамику из диоксида циркония в последние годы начали широко применять для изготовления зубных протезов. Диоксид циркония является гипоаллергенным материалом, и по биосовместимости значительно превосходит любые сплавы, включая золото. В рамках данной работы нами изготовлены образцы керамических блоков-заготовок из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония для создания из них зубных коронок по CAD/CAM технологии (рисунок 14). Особенностью данного вида керамических блоков является малая плотность в диапазоне от 40 до 50 % от теоретической, это связано с

необходимостью дальнейшей высокоточной механической обработки.

Рисунок 13 - Втулка для волочения цельнотянутых нержавеющих труб

Рисунок 14-Образцы зубных коронок из диоксида циркония для стоматологического протезирования

В заключении обобщены полученные результаты, представлены выводы по работе и даны рекомендации по оптимальному количеству добавок исследованных модифицирующих компонентов.

Выводы:

1. Разработаны технологические схемы и режимы получения методом горячего прессования керамических материалов на основе диоксида циркония, модифицированных добавками нанопорошков диоксида циркония.

2. Разработаны технологические схемы и режимы получения методом горячего прессования композитов на основе диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора.

3. Установлено, что добавка 5-10% нанопорошка диоксида циркония в порошковые шихты из микропорошка диоксида циркония значительно (до 33 %) повышает прочностные свойства получаемого керамического материала.

4. Определены фазовые составы, микроструктура и основные физико-химические свойства впервые полученных высокоплотных горячепрессованных композиционных материалов систем Хг02-лМС, 2Ю2-НГО2.

5. Выявлено, что добавление 5-30 об. % карбида вольфрама в матрицу из диоксида циркония повышает прочностные свойства получаемых композиционных керамических материалов. Максимальное значение прочности получено при добавке 30 об. % \УС.

6. Установлено, что наиболее высокая прочность композитов системы гЮг-НГОг отмечается при содержании НЮ2 от 10 до 30 об. % и температуре горячего прессования 1500 °С. Дальнейшее увеличение содержания НГО2 приводит к снижению прочностных свойств керамики.

7. Разработана математическая модель для расчета оптимального количества добавки нанопорошков различной крупности в порошковые шихты из частиц микронных размеров.

8.Модернизирована система измерения температуры горячего прессования, повышена точность измерения температуры, разработана и

изготовлена из углерод-углеродных материалов новая конструкция тепловой изоляции установки горячего прессования УГП-2 для расширения технологических возможностей метода горячего прессования.

9. В прилагаемом к настоящей работе акте испытаний на ОАО «Первоуральский новотрубный завод» подтверждена возможность эффективного практического использования разработанных керамических материалов как конструкционных износостойких для изготовления волочильного инструмента, применяемого при производстве цельнотянутых труб из нержавеющей стали.

Публикации по теме диссертации в журналах из перечня ВАК

1. Карташов, В. В. Высокопрочная керамика на основе диоксида циркония: получение и свойства [Текст] / В. В. Карташов, Э. И. Денисова, А. В. Власов, Д. К. Алешин, А. А. Блиничев // Новые огнеупоры. - 2010, - № 7, - С. 19-22.

2. Карташов, В. В. Наномодифицированные оксидные керамические материалы [Текст] / В. В. Карташов, А. Р. Бекетов, А. В. Власов // Химическая технология. - 2009, - № 4, - С. 211 -214.

3. Власов, А. В. Упрочнение корундовой керамики добавками нанопорошков [Текст] / А. В. Власов, И. Р. Мухаметдинов, Э. И. Денисова, В. В. Карташов, И. В. Чернецкий // Новые огнеупоры. - 2010, - № 4, - С. 89-91.

Другие публикации по теме диссертации

4. Карташов, В. В. Наномодифицированные оксидные керамические материалы [Текст] / В. В. Карташов, А. В. Власов, Э. И. Денисова, Д. К. Алешин // VI научно техническая конференция ОАО «ОКБ «Новатор» (24-26 марта 2008, Екатеринбург). - С. 91-92.

5. Власов, А. В. Технологические особенности получения наномодифицированной оксидной керамики [Текст] / А. В. Власов, И. В. Чернецкий, В. В. Карташов // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии XI международная научная конференция. Сборник тезисов докладов - Ставрополь, ФГБОУ ВПО СевКавГТУ, 2012. - С. 198-200.

6. Чернецкий, И. В. Упрочнение керамики на основе оксида циркония добавками нанопорошков [Текст] / И. В. Чернецкий, А. В. Власов // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии XI международная научная конференция. Сборник тезисов докладов - Ставрополь, ФГБОУ ВПО СевКавГТУ, 2012. - С. 275-276.

7. Карташов, В. В. Упрочнение оксидциркониевой керамики добавками нанопорошков [Текст] / В. В. Карташов, И. В. Чернецкий, А. В. Власов, Э. И. Денисова // Наука и технологии. Тезисы докладов XXXIII Всероссийской конференции по проблемам науки и технологий. Миасс: МСНТ, 2013. - С.28.

8. Карташов, В. В. Получение нанопорошков на основе диоксида гафния и стабилизированного диоксида циркония для модифицирования керамических материалов [Текст] / В. В. Карташов, Э. И. Денисова, И. В. Чернецкий, А. В. Власов, И. А. Бормотова // Наука и технологии. Тезисы докладов XXXIII Всероссийской конференции по проблемам науки и технологий. Миасс: МСНТ, 2013.-С.28.

9. Чернецкий, И. В. Features the introduction of additives nanopowder A1203 in the production of ceramic materials based YSZ [Текст] / I. V. Chernetskiy,

A. V. Vlasov, V. V. Kartashov // 3rd Nanomaterials and Nanotechnology Meeting (Nano Ostrava 2013). VSB-TU Ostrava (Czech Republic) 2013. - PP-13. P.43.

10. Власов, A. B. Preparation and properties study of ceramic materials under hot pressure YSZ-WC [Текст] / A. V. Vlasov, I. V. Chernetskiy, V. V. Kartashov // 3rd Nanomaterials and Nanotechnology Meeting (Nano Ostrava 2013). VSB-TU Ostrava (Czech Republic) 2013. - PP-23. P.54.

11. Власов, А. В. Моделирование бинарной системы порошок - нанопорошок [Текст] / А. В. Власов, И. В. Чернецкий, В. В. Карташов, Р. М. Кадушников,

B. В. Мизгулин, // Нанотехнология в теории и практике. Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием (Казань, 2013). -

C. 50-53.

12. Чернецкий, И. В. Особенности смешения нанопорошков и порошков микронной крупности [Текст] / И. В. Чернецкий, А. В. Власов, В. В. Карташов // Нанотехнология в теории и практике. Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием (Казань, 2013). -

Бумага писчая. Печать на ризографе. Усл.печ.л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ 4949.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» г. Екатеринбург, ул. Гагарина. 35а. оф. 2 Тел.: (343)362-91-16,362-91-17

С. 143.

Подписано в печать 26.11.2013

Формат 60x84 1/16

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

04201454754

ВЛАСОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

Разработка технологии получения горячепрессованных керамических материалов на основе диоксида циркония

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Карташов В.В.

Екатеринбург - 2013

Содержание

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................10

1.1 Свойства диоксида циркония..............................................................................10

1.2 Необходимость стабилизации.............................................................................10

1.3 Критический размер зерна..................................................................................16

1.4 Влияние примесей....................................... ........................................................17

1.5 Температура процесса прессования...................................................................20

1.6 Давление процесса прессования.........................................................................21

1.7 Возможные пути повышения прочности...........................................................22

1.8 Наномодифицирование........................................................................................24

1.9 Карбид вольфрама как модифицирующая добавка..........................................28

1.10 Диоксид гафния как модифицирующая добавка............................................37

1.11 Компактирование...............................................................................................41

1.12 Обработка керамических образцов..................................................................43

1.13 Требования к исходным порошкам и способы их получения.......................45

Выводы по литературному обзору...........................................................................47

Глава 2.............................................................................................................................48

2.1 Математические модели, описывающие процесс упрочнения.......................48

2.2 Наномодифицирование, модели и экспериментальные данные.....................51

2.3 Моделирование структур порошков при прессовании....................................53

2.4 Низкомодульное модифицирование..................................................................66

2.5 Классическая модель трансформационного упрочнения................................69

2.6 Дисперсное упрочнение......................................................................................70

2.7 Разработка технологии получения керамических материалов на основе диоксида циркония. Получение и аттестация исходных порошков.....................73

2.8 Модернизация УГП-2..........................................................................................77

2.9 Модернизация оборудования..............................................................................82

2.10 Разработка технологических режимов получения образцов.........................86

2.11 Влияние технологических факторов на свойства керамических изделий ...91

2.12 Технологические режимы получения образцов..............................................95

Глава 3. Структура и свойства полученных материалов...........................................96

3.1 Фазовый состав.....................................................................................................96

3.2 Структура и микроструктура............................................................................100

3.3 Керамические свойства......................................................................................113

3.4 Физико-механические свойства........................................................................116

Глава 4. Практическое использование разработанных материалов.......................121

4.1 Оптимальные технологические схемы получения керамических материалов

на основе диоксида циркония.................................................................................121

4.2 Волочильный инструмент.................................................................................124

4.3 Зубное протезирование......................................................................................129

Выводы..........................................................................................................................132

Заключение...................................................................................................................134

Библиографический список........................................................................................137

Приложение 1...............................................................................................................144

Приложение 2...............................................................................................................145

Введение

Техническая керамика является относительно новым видом материалов, объемы её производства заметно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов, но темпы роста производства керамики превышают соответствующие показатели выпуска стали, алюминия и др. металлов.

Особое место среди многообразия перспективных конструкционных материалов занимает керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Выбор керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония учеными, технологами, проектировщиками, исследователями и т.д. оправдан многообразием преимуществ среди его физико-химических свойств, таких как показатели предела прочности при изгибе (до 2,5ГПа), максимальный показатель трещиностойкости среди керамических материалов, высокая кислото- коррозионно- износо- и термостойкость, а также, в последнее время, выделяют еще одно уникальное качество - биосовместимость.

Циркониевая керамика хорошо зарекомендовала себя как перспективный в различных областях промышленности, таких как космическая, авиационная, нефтегазовая, атомная, машиностроение, медицина и др. и долговечный материал. Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония, особым образом, востребована в металлургической промышленности, в основном благодаря сочетанию свойств огнеупорности, термостойкости и долговечностью работы при взаимодействии с расплавами металлов. Также выбор керамики из частично стабилизированного диоксида циркония обусловлен его уникальной способностью к мартенситным превращениям, которые качественным образом продлевают срок жизни изделий технической керамики в жестких условиях работы. Находкой для технолога является и температурный коэффициент линейного расширения ((10-1 ОТ О"6 К"1), который сходится с известным сплавом хастелой (Нав1е11оу) (11,3-10"6 К"1), следовательно, эти материалы могут работать в паре. Таким образом, частично стабилизированный диоксид циркония можно использовать в качестве футеровки труб на производствах, включающих в себя необходимость транспортировки солевых расплавов, а также как конструкционный и футеровочный материал для жидкосолевых ядерных реакторов.

Традиционные керамические материалы, полученные стадиями прессования и последующего спекания, как правило, имеют размер зерна около 80-100 мкм, по этой причине прочностные характеристики керамики достигли определенного максимума. Современные тенденции в исследовании порошковой металлургии сводятся к постепенному уменьшению размера зерна, до величин 1-5 мкм, при такой крупности зерна улучшены показатели спеченных керамических материалов, а именно, наблюдается повышение прочности и снижение пористости заготовок. Снижение крупности зерна повлекло за собой некоторые технологические проблемы: потребовалось повысить давление прессования и необходимо контролировать рост зерна при высокотемпературном спекании. Наиболее эффективным решением является метод горячего прессования, позволяющий проводить одновременные стадии прессования и спекания, причем температура спекания при горячем прессовании ниже, чем в традиционном методе получения керамики, благодаря этому снижению температуры удалось снизить рост зерна. Предел прочности при изгибе для частично стабилизированной циркониевой керамики, полученной методом горячего прессования, находится в пределах от 500 до 2500 МПа [1] и напрямую зависит от подготовки исходного порошка и режима получения керамики. Метод прессования при комнатной температуре и последующего спекания на воздухе позволяет получать материалы с гораздо более низкими значениями предела прочности при изгибе (800-1000 МПа) [2].

Фактически, применение метода горячего прессования, наряду с использованием высокодисперсных керамических порошков, позволяет достигать требуемых показателей прочности, плотности и пористости. В данной работе горячее прессование выбрано нами как основной метод получения керамических материалов.

На сегодняшний день применение циркониевой керамики увеличилось в десятки раз по сравнению с серединой прошлого века. Это можно связать с более доступной ценой на циркониевую керамику, а также с невозможностью обеспечения потребителя спектром всех запрашиваемых им свойств и качеств, которым в данный момент уже не соответствует сталь. В настоящий момент предложение на рынке керамики не может обеспечить постоянно растущий спрос. А практически половина добываемого мирового сырья уходит на изготовление диоксида циркония для керамических нужд.

Несмотря на то, что керамические материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония обладают рядом уникальных свойств,

применение их ограниченно по причине недостаточной механической прочности. Повышение механической прочности и создание материалов с заданными свойствами -приоритетные задачи для технологов порошковой металлургии на сегодняшний день.

Первым шагом по повышению прочностных характеристик циркониевой керамики стало трансформационное упрочнение, то есть помимо стабилизации диоксида циркония в низкотемпературной тетрагональной модификации, для целей предотвращения растрескивания материала после термообработки, был выявлен эффект торможения трещин при механических воздействиях на материал. Таким образом, становится понятно, что следует прорабатывать и другие возможные методы повышения прочности, такие как: дисперсное упрочнение, высокомодульное модифицирование, низкомодульное модифицирование, модифицирование наночастицами.

Динамически развивающаяся современная промышленность, заинтересована в более совершенных технологиях, которые на сегодняшний день нуждаются в многообразии качественных материалов, способных соответствовать предъявляемым к ним требованиям.

Целью работы является разработка технологии получения методом горячего прессования керамических материалов на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония; исследование основных физико-химических свойств горячепрессованных керамических материалов для применения в качестве волочильного инструмента и других областях практического использования. Задачи работы

В соответствии с общей целью в работе решаются следующие задачи:

- разработка технологических режимов горячего прессования керамики из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, модифицированной добавками нанокристаллических порошков диоксида циркония.

- разработка технологических режимов горячего прессования керамических композитов различных составов на основе стабилизированного диоксида циркония;

- совершенствование имеющейся установки горячего прессования УГП-2 для расширения технологических возможностей метода горячего прессования;

- исследование влияние составов исходных порошковых шихт и технологических параметров горячего прессования на структуру и физико-химические свойства керамических материалов;

- оптимизация составов и технологических режимов процессов горячего прессования керамики из диоксида циркония и композитов на её основе;

- оценка возможности использования полученных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента при производстве труб и определение областей их применения.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты структурно-имитационного моделирования для расчета оптимального количества добавок наночастиц различных размеров, полученные с использованием специально разработанной математической модели.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния добавок наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония на прочностные характеристики керамических материалов того же химического состава.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния добавок карбида вольфрама и добавок диоксида гафния на прочностные характеристики композиционных керамических материалов на основе стабилизированного диоксида циркония.

4. Оптимальные технологические схемы получения методом горячего прессования керамических материалов из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония с добавками: наноразмерных частиц стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, диоксида гафния, карбида вольфрама.

Научная новизна работы

- впервые разработана математическая модель для расчета оптимального количества добавки нанопорошков различной крупности в порошковые шихты из частиц микронных размеров;

определены основные физико-химические свойства впервые полученных высокоплотных композиционных материалов систем гЮ2-\\^С, 7г02-НЮ2;

- установлено, что добавка 5-10% нанопорошка диоксида циркония в порошковые шихты из микропорошка диоксида циркония значительно (до 33 %) повышает прочностные свойства получаемого керамического материала;

- выявлено, что добавление 5-30 об. % карбида вольфрама в матрицу из диоксида циркония повышает прочностные свойства получаемых композиционных керамических материалов. Максимальное значение прочности получено при добавке 30 об. % АМС;

- впервые установлено, что наиболее высокая прочность композитов системы Ъх02-НГО2 отмечается при содержании НГО2 от 10 до 30 об. % и температуре горячего прессования 1500 °С. Дальнейшее увеличение содержания НЮ2 приводит к снижению прочностных свойств керамики;

впервые определены оптимальные параметры технологических операций технологических схем получения методом горячего прессования следующих керамических материалов:

® из диоксида циркония с добавкой наночастиц диоксида циркония; ® композитов 2г02-\\^С; • композитов Zv02-Ш02.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология модифицирования керамики на основе стабилизированного диоксида циркония наночастицами того же состава, даны рекомендации по оптимальным содержаниям добавки нанопорошков в микронные порошки в зависимости от соотношения размеров частиц нано- и микропорошков;

2. Разработаны технологические схемы и режимы получения методом горячего прессования керамических материалов на основе диоксида циркония, модифицированных добавками карбида вольфрама, диоксида гафния, нитрида бора и добавками нанопорошков диоксида циркония;

3. Впервые получены высокоплотные горячепрессованные композиционные материалы систем гг02 - WC, Zr02 - НЮ2;

4. Подтверждена возможность практического использования разработанных керамических материалов для изготовления волочильного инструмента и стоматологических протезов. Волочение через керамические фильеры позволяет значительно снизить необходимое усилие волочения, уменьшить налипание обрабатываемого металла на инструмент и исключить добавление смазки при волочении. Это позволяет сократить количество операций при производстве цельнотянутых труб и повысить их качество.

Личный вклад автора

Автором сформулированы задачи исследования, проведен комплекс работ по модернизации установки горячего прессования. Получены новые керамические материалы. Обработаны и проанализированы экспериментальные данные по исследованию процессов горячего прессования и определению свойств керамики. Разработаны оптимальные технологические схемы получения керамических материалов на основе диоксида циркония. Изготовлены керамические оправки для волочения цельнотянутых труб и блоки-заготовки для стоматологических протезов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VI научно-технической конференции ОАО «ОКБ «Новатор» (Екатеринбург, 2008), XI международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), XXXIII Всероссийской конференции по проблемам науки и технологий. «Наука и технологии» (Миасс, 2013), Всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Нанотехнология в теории и практике» (Казань, 2013), третьей международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии» (Чехия, Острава, 2013). Получено заключение Межрегионального совета по науке и технологиям (Приложение 1).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников, включающего 80 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 75 рисунков, 23 таблицы, 2 приложения.

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Свойства диоксида циркония

Диоксид циркония Ъг02, бесцветные кристаллы; до 1172°С существует моноклинная модификация (а = 0,5169 нм, Ь = 0,5232 нм, с = 0,5341 нм,Р = 80,75°, пространственная группа Р21З, плотность 5,85 г/см3), в интервале 117