автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование структуры и свойства горячепрессованной керамики ZrO2-MgO

На правах рукописи

Хахалкип Владимир Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОЙ КЕРАМИКИ Т.г02-М&0

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Томск-2011

005011480

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Сергей Николаевич Кульков

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Владимир Иванович Верещагин

доктор технических наук,

доцент Геннадий Андреевич Прибытков

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Новосибирский

государственный технический университет»

Защита состоится 9 декабря 2011 г. в ч. на заседании диссертационного совета

Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, Щ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН Автореферат разослан «08» ноября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета .

доктор физико-математических наук, профессор ¿¡/¿ь-с В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. В последнее время керамика находит все более широкое применение в качестве конструкционных материалов. Среди всех керамических материалов диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния, занимает особое место из-за уникального сочетания разнородных свойств. Керамика Zr02-Mg0 востребована в металлургии благодаря высокой огнеупорности и термостойкости, хорошей стойкости при взаимодействии с расплавами металлов и шлаков. Система гЮз-Л^О, в отличие от других керамических материалов на основе диоксида циркония, позволяет проводить быстрое охлаждение и тем самым получать ультрадисперсный материал, находящийся в неравновесном состоянии. Особенность керамики заключается в том, что при быстром охлаждении возможна фиксация высокотемпературного состояния, которое при последующих отжигах сопровождается выделением М§0, а тетрагонально-моноклинное превращение зависит от содержания М^О. Поскольку фазовый состав зависит от скорости охлаждения, содержания стабилизатора и температуры спекания, то важной задачей является исследование соотношения фаз и их влияния на механические характеристики керамики.

Полученная традиционными методами свободного спекания керамика Zr02-Mg0 имеет крупнозернистую структуру, а размер зерна может достигать сотен микрон, поэтому ее прочностные характеристики низкие. Это ограничивает область ее применения. Горячее прессование за счет объединения операций спекания и прессования позволяет понизить температуру спекания и предотвратить рост зерна керамики Zr02. Кроме того, после горячего прессования на начальном этапе скорость охлаждения достигает 1000 град/мин, что позволяет фиксировать высокотемпературное состояние вещества.

Таким образом, изучение влияния температуры синтеза и содержания стабилизирующей добавки на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, пористость и прочность закаленной горячепрессованной керамики Zr02-

позволит получить комплекс данных о ее структурных и фазовых превращениях, а также выработать рекомендации по созданию новых материалов с заданными свойствами. Именно это и определяет актуальность данных исследований.

Цель диссертационной работы - установление закономерностей структурных и фазовых превращений и изучение влияния концентрации стабилизирующей добавки и температуры синтеза на механические характеристики керамики 2Ю2-М§0, полученной методом горячего прессования с последующим быстрым охлаждением.

Для реализации указанной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

1. Исследовать фазовый состав и параметры кристаллической структуры горя-чепрессованных образцов 7л02-М^0;

2. Изучить поровую структуру керамики Zт02-Mg0 в зависимости от количества стабилизирующей добавки и температуры горячего прессования;

3. Проанализировать изменение предела прочности при трехточечном изгибе от температуры горячего прессования и содержания стабилизатора;

4. Исследовать механические характеристики керамики при изменении параметров структуры и фазового состава.

Научная новизна результатов работы

Установлено, что с ростом содержания оксида магния с 9 до 43 (мол)% происходит увеличение пористости образцов на 10%, при этом изменение температуры горячего прессования с 1570 до 1970 К приводит к уменьшению пористости с 25 до 15%.

Установлено, что при быстром охлаждении исследуемого материала количество тетрагонального диоксида циркония зависит от содержания МцО: при температурах горячего прессования 1570+1670 К с увеличением концентрации Г^О в исходном порошке происходит возрастание количества тетрагонального диоксида циркония в горячепрессованной керамике. При этом полученные данные о степени тетрагональности свидетельствуют, что в изучаемой керамике Ът02-М%0, подвергшейся быстрому охлаждению после спекания, присутствует тетрагональный диоксид циркония, способный к трансформации под действием напряжений. Показано, что кристаллиты тетрагонального и моноклинного диоксида циркония бездефектны, а микроискажения обусловлены только границами раздела.

Показано, что средний размер зерна керамики 7г02-]^0, подвергшейся быстрому охлаждению, составляет 3+5 мкм, что на порядок меньше, чем при свободном спекании. Повышение температуры горячего прессования и содержания в исходных порошках приводит к росту среднего размера зерна и дисперсии.

Показано, что предел прочности при трехточечном изгибе и микротвердость горячепрессованной мелкозернистой керамики связаны линейно. Максимальные величины прочности и микротвердости наблюдаются в образцах, полученных при температуре 1970 К и содержащих 43 (мол)%

Практическая значимость результатов работы

В рамках диссертационной работы получен комплекс результатов о структурных и фазовых превращениях и механических свойствах мелкозернистой керамики 7г02-М§0, изготовленной методом горячего прессования с последующим быстрым охлаждением, в зависимости от температуры горячего прессования и содержания МдО. Это позволяет синтезировать керамику Т.г02-М§0 с заданными свойствами.

Синтез при температурах горячего прессования 1770+1970 К и содержании 14+43 (мол)% М^О позволяет получить керамику состоящую из кубического диоксида циркония с прочностью (200+340 МПа) и пористостью (12+25%) достаточными для создания из нее высокоогнеупорного материала. Поскольку быстрое охлаждение после горячего прессования и бескислородная среда синтеза керамики приводят к избытку кислородных вакансий, то это обусловливает увеличение ионной проводимости, то есть такая керамика может быть использована в качестве твердотопливных элементов и датчиков кислорода.

Положения, вьшоснмыс на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о структуре, фазовом составе и прочностных свойствах керамики, полученной при различных температурах методом горячего прессования плазмохимических порошков ZrC^-MgO с широким интервалом содержания MgO.

2. Дефектность структуры горячепрессованной керамики обусловлена искажениями, сосредоточенными по границам областей кристаллитов моноклинной и тетрагональной фазы диоксида циркония.

3. Тетрагонально-кубическое превращение Zr02 сопровождается изменением только размеров кристаллитов диоксида циркония, в то время как размеры кристаллитов оксида магния не изменяются.

4. Увеличение прочности горячепрессованного материала обусловлено уменьшением размеров и микронапряжений кристаллитов кубического Zr02.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 17-20 ноября, 2007 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 22-25 апреля, 2008 г.), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», (Томск, 9-12 сентября 2008 г.), 11 научно-технической конференции молодых ученых (Бийск, 25-26 сентября, 2008 г.), Научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получешш, свойства применение» (Красноярск, 15-16 октября, 2009 г.), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 22-25 апреля 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 10 статей - в сборниках материалов конференций различного уровня и тезисы 3-х докладов в материалах научных конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, основных выводов и списка цитируемой литературы из 162 наименований. Всего 183 страницы, в том числе 69 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, вы носимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

Первый раздел посвящен литературному обзору по методам получения и свойствам керамических ультрадисперсных порошков. Используемые в работе плазмохимические порошки Zr02-Mg0 состоят из сферических частиц, частиц с рыхлой пористой структурой и частиц, не имеющих регулярной формы, среди которых наблюдаются обломки пустотелых сфер и пленки. Одновременно с этим, с помощью плазмохимического метода, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции, возможно получение высокотемпературных фаз ди-

оксида циркония, в том числе и в неравновесном состоянии, что выгодно отличает данный метод от других методов получения ультрадисперсных порошков.

Дано описание различных диаграмм состояния системы Zr02-Mg0. Показано, что существуют несоответствия между диаграммами состояния. Границы области существования кубической фазы твердого раствора при высоких температурах, растворимость MgO в тетрагональной фазе диоксида циркония и существование эвтектоида в области тетрагонального твердого раствора остаются неутонченными. Показано, что фазовый состав и параметры структуры керамики ZrCb зависят не только от типа используемых порошков, но и от вида и концентрации стабилизирующей добавки, от температуры получения и скорости охлаждения керамики после спекания.

Приведены способы получения керамики Zr02-Mg0. Подробно рассмотрен метод горячего прессования: дано его описание, показаны преимущества по сравнению с методами свободного спекания керамики. Рассмотрены вопросы зависимости физико-механических характеристик керамики на основе диоксида циркония от пористости, размера зерна и режимов получения. Показано, что в литературе приведены данные по механическим характеристикам горячепрес-сованной керамики ZrOrMgO содержащей не более 9 (мол)% MgO, а при большем содержании MgO информация отсутствует.

Во втором разделе сформулирована постановка задачи, дано обоснование выбора исследуемого материала, поставлены конкретные задачи исследования, приведены методики экспериментальных исследований.

В работе использовали ультрадисперсные порошки Zr20-Mg0, полученные на Сибирском химическом комбинате (г. Северск, Томская обл.) методом разложения водных растворов солей металлов в плазме высокочастотного разряда. Количество оксида магния составляет 9+43 (мол)%. Методами просвечивающей микроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что размер кристаллитов порошка равен размеру областей когерентного рассеяния, при этом средний размер кристаллитов составил 20 нм.

Исходные порошки помещали в графитовую пресс-форму, а затем производили их горячее прессование в среде аргона с последующим быстрым охлаждением. Образцы всех составов прессовали при температурах 1570, 1670, 1770, 1870 и 1970 К. Давление составляло 27 МПа. Время горячего прессования составляло 10 мин. На начальном этапе, после прессования, остывание происходило за 30 секунд от температуры 1970 К до температуры 970 К. Затем, по мере остывания, скорость охлаждения пресс-формы замедлялась и полное охлаждение до комнатной температуры составляло 20+25 минут.

Полученные образцы полировали на алмазных пастах разной зернистости, после чего проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре PHILIPS XRD-6000 с СиК^-излучением отполированной поверхности образцов и идентифицировали присутствующие на поверхности фазы с помощью стандартов ASTM. Области когерентного рассеяния рассчитывали по формуле Селякова -Шеррера.

Плотность образцов определяли гидростатическим взвешиванием. Для предотвращения попадания воды в поровое пространство исследуемых образ-

цов при гидростатическом взвешивании образцы предварительно покрывали лаком. Теоретическую плотность рассчитывали с учетом фазового состава, полученным из реитгенофазового анализа исследуемой горячепрессоваиной керамики, исходя из плотности моноклинного (5,8 г/см3), тетрагонального (6,1 г/см3) и кубического (6,3 г/см3) Zr20-Mg0.

Для изучения прочностных свойств образцы испытывали на трехточечный изгиб на универсальной испытательной установке 1NSTRON - 1185. Микротвердость образцов определяли методом индентирования с помощью твердомера ВИККЕРС на полированной поверхности.

Для анализа поверхности разрушения испытанных образцов было проведено напыление графитом на вакуумном универсальном посте ВУП-5, после чего получали фотографии поверхности разрушения исследуемых материалов с помощью растрового электронного микроскопа PHILIPS SEM 515.

В третьем разделе приведены параметры структуры и фазовый состав, исследованные методами реитгенофазового анализа в зависимости от температуры горячего прессования и количества стабилизирующей добавки керамики Zr02-Mg0.

Анализ рентгенограмм показал, что фазовый состав исследуемых образцов состоит из кубического, тетрагонального, моноклинного диоксида циркония и оксида магния в различных соотношениях, зависящих от температуры горячего прессования и количества оксида магния в исходных порошках.

При самой низкой температуре фазовый состав образцов состоит из моноклинного и тетрагонального диоксида циркония, а также из оксида магния. Количество моноклинной фазы диоксида циркония при этой температуре составляет более 50%. Повышение температуры горячего прессования до 1670 К приводит к уменьшению количества моноклинного диоксида циркония приблизительно до 40%.

На рентгенограммах образцов, полученных при температурах горячего прессования 1770+1970 К, присутствуют отражения, принадлежащие кубическому диоксиду циркония. При этом повышение содержания стабилизирующей добавки более 25 (мол)% (включительно) приводило к появлению на рентгенограммах отражений рентгеновских рефлексов оксида магния, не растворенного в кристаллической решетке диоксида циркония.

Сравнение полученных данных с диаграммой состояния Zr02-Mg0 показывает, что происходит превращение тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную. По всей видимости, при охлаждении исследуемой керамики произошли полиморфные превращения тетрагонального диоксида циркония в низкотемпературную модификацию. При температурах горячего прессования 1770ч-1870 К и содержании 9 (мол)% MgO тетрагональный диоксид циркония полностью превращается в моноклинный, а при температурах 1570+1670 К -частично.

1 п

а- о.9 ч

0.8 0.7-

§ 0-6 Ч

Превращение тетрагонального диоксида циркония в низкотемпературную модификацию в процессе охлаждения сопровождается выделением М§0. При быстром охлаждении увеличение содержания в исходном порошке, приводило к возрастанию количества тетрагональной фазы (рис. 1).

Концентрация оксида магния, Рисунок 1. растворенного в кристаллической решетке тетрагонального ЪЮ2, с увеличением его количества в исхо-

0.5-

Т=1570 К

т-

10

20

Т-

30

Т~

40

50

МдО, (мол.) %

Отношение интенсивности рентгеновских линий моноклинного 2гС>2 к интенсивности рентгеновских линий тетрагонального ЪгОг в зависимости от содержания Т^О.

дном порошке возрастает при всех температурах (рис. 2). После быстрого охлаждения полученные образцы находились в неравновесном состоянии, и концентрация растворенного оксида магния становится в среднем на 0,3 (мол)% меньше концетрации, которая должна быть, согласно диаграмме состояния (на рис. 2 отмечено пунктирной линией).

Изменение параметра кристаллической решетки кубического диоксида циркония с изменением содержания стабилизатора связано с замещением ионов циркония ионами стабилизатора. В системе 2г02-М§0 ионный радиус М^'42 меньше ионного радиуса 2г+4, в результате чего увеличение содержания в системе 2г02-?^0 сопровождается уменьшением параметра кристаллической решетки кубического диоксида циркония при всех температурах горячего прессования (рис. 3).

5.1 -1

О

•ж

0.8

С 5.080

40

50

I-1-.-1-1-1- О 10 20 30

Количество МйО в исходных порошках, (мол)%

Рисунок 2. - Зависимость количества растворенного в кристаллической решетке тетрагонального 2гОг от содержания МцО в исходном порошке.

Экспериментальные результаты: А=1970 К • »1870 К ■ =1770 К

Литературные результаты:

»=2150 К о=1970 К п=1820 К

тт

20

30

40

50

М§0, (мол)% Рисунок 3. - Зависимость параметра решетки кубического 2с02 от содержания и температуры горячего прессования.

Ступенчатый характер изменения параметра решетки кубического ZЮ2 связан с изменением фазового состава керамики. С повышением количества МвО в исходном порошке при температурах горячего прессования 1770-^1970 К происходит смена фазового состояния с «тетрагонального 2Ю2 + кубический 2г02» на «кубический 2Ю2» и затем - на «кубический + MgO». Поскольку минимальное содержание М§0 составляет 9 (мол)% и нет экспериментальных данных о величине параметра решетки при более низкой концентрации Гу^О, то в диапазоне от 1 до 9 (мол)% М^О на рис. 3 проведены пунктирные линии. Анализ литературных данных показал, что величина параметра кристаллической решетки полученной керамики примерно равна величине параметра диоксида циркония, полученного методом свободного спекания.

Известно, что при быстром охлаждении возможно формирование особого тетрагонального диоксида циркония, который не способен к трансформации под действием напряжений и характеризуется низкой степенью тетрагональное™ и повышенным содержанием стабилизатора. Изучение параметров кристаллической решетки керамики подвергшейся быстрому охлаждению, показало, что степень тетраго-нальности составляет более 1,018 (рис. 4), что соответствует тетрагональному диоксиду циркония, способному к трансформации под действием напряжений.

При температурах горячего

прессования 1570^-1670 К размер г. . „ 1 г г рисунок 4. - Зависимость степени тетрагонально-

областей когерентного рассеяния СШ()Т содержания МцО. (ОКР) диоксида циркония минимален и практически не зависит от количества стабилизирующей добавки. Затем, при увеличении температуры горячего прессования до 1770 К, происходит изменение размеров ОКР в зависимости от содержания Р^О. Сравнение полученных результатов с литературными данными показало, что температура изменения размеров ОКР примерно равна температуре тетрагонально-кубического превращения диоксида циркония, при которой происходит дробление кристаллитов.

При температуре 1570+1670К размер областей когерентного рассеяния оксида магния не зависит от его содержания в порошке и равен ~10 нм. С повышением температуры спекания до 1820 К и увеличением количества стабилизирующей добавки размеры ОКР увеличиваются до ~160 нм, а затем -уменьшаются до ~110 нм.

В нанокристаллических материалах, вследствие наличия развитой сети межкристаллических границ, микроискажения могут быть связаны с дефектной границей зерен. Известно, что размеры ОКР равны размерам кристаллитов ЕтОг-Г^О. Размеры кристаллитов и микроискажения для всех образцов

горячепрессованной керамики связаны зависимостью вида:

е = /(0), где О - размер кристаллитов, а е - микроискажения. Как видно из рис. 5, для исследуемого материала при размере кристаллитов менее 60 нм увеличение микроискажений происходит пропорционально О"1, что означает, что данные кристаллиты бездефектны. Следует отметить, что кристаллиты размером менее 60 нм принадлежат тетрагональному И моноклинному диок- рису1Г0К 5. -Зависимость величины микроискажений сиду циркония. Таким обра- от размеров областей когерентного рассеяния диокси-зом, все микроискажения да циркония.

кристаллитов тетрагонального и моноклинного диоксида циркония обусловлены только несовершенством границ раздела между кристаллитами.

Микроискажения кристаллитов кубического диоксида циркония при размере кристаллитов более 60 нм, по всей видимости, связаны с дефектами внутренних областей кристаллической решетки. Это могут быть дефекты, возникающие при замещении ионов циркония ионами магния.

В четвертом разделе изложены результаты исследований поровой структуры керамики в зависимости от температуры горячего прессования и содержания оксида магния. Используемые плазмохимические порошки характеризуются присутствием частиц различной формы и широким распределением по размерам частиц порошка, что обусловило высокую пористость горячепрессован-ного материала, составляющую в среднем 20%.

Увеличение количества оксида магния с 9 до 43 (мол)% в порошковой системе Zr02-Mg0 приводит к росту пористости на 10%, независимо от температуры горячего прессования, что связано с увеличением размеров сферических частиц (с 0,8 до 1,8 мкм) и их количества. При этом повышение температуры горячего прессования с 1570 до 1970 К уменьшает общий уровень пористости, в среднем с 25 до 15%.

Поровая структура представлена закрытыми порами сферической (или близкой к сферической) формы и поровыми кластерами. Поровые кластеры формируются в основном вокруг зерен, имеющих размер в среднем от 2 до 5 мкм. При минимальной температуре горячего прессования преимущественно наблюдаются поровые кластеры, в то время как содержание обособленных пор минимально. При более высоких температурах горячего прессования поровое пространство в равной степени представлено и обособленными порами, и поровыми кластерами. Увеличение количества оксида магния в исходном порошке Zr02-Mg0 не приводит к изменению характера распределения пор по размерам,

О, пт

о

для всех исследуемых образцов оно имеет унимодальный вид, при этом максимум смещен влево относительно центра распределения.

Увеличение количества оксида магния в системе ХтОг-не привело к изменению характера распределения пор по размерам, для всех исследуемых образцов, независимо от состава, распределение имеет унимодальный вид. Средний размер пор повышается с 0,5 до 0,7 мкм с ростом концентрации оксида магния в исходной системе (рис. 6) в результате увеличения среднего размера и среднеквадра-

1.2-

0.8-

0.4-

10

20

"Т"

30

40

50

МдО, (мол)%

Рисунок 6. - Зависимость среднего размера пор от содержания в исходном порошке.

точного отклонения частиц исходного порошка. Для порошковых материалов с повышением температуры спекания характерен рост больших пор за счет их коалесценции. В изучаемой керамике происходит увеличение среднего размера пор с 0,5 до 0,8 мкм при увеличении температуры горячего прессования от 1570 до 1970 К.

Средний размер пор в изучаемой горячепрессованной керамики в 10 раз меньше среднего размера пор в керамике, полученной методом холодного прессования с последующим спеканием.

В пятом разделе изучены механические характеристики горячепрессованной керамики. Установлено, что увеличение содержания стабилизирующей добавки и температуры горячего прессования приводит к монотонному росту предела прочности при трехточечном изгибе исследуемых образов. Максимальная прочность 340 МПа наблюдается в образцах, полученных при максимальной температуре и наибольшем содержании стабилизирующей добавки. При температурах 1570+1670 К количество тетрагональной фазы в образцах увеличивается на 15% с увеличением концентрации М§0 с 9 до 43 (мол)%. Прочность при этом возрастает в 2,8 раза в образцах, полученных при температуре 1570 К, и в 1,6 раза в образцах, полученных при температуре 1670 К. Увеличение содержания фазы MgO на 20 (мол)% в образцах, полученных при температурах 1770+1970 К, сопровождается увеличением прочности в 1,8 раза.

С увеличением количества стабилизирующей добавки значения микротвердости линейно повышаются при всех температур горячего прессования. При температуре горячего прессования 1570 К с увеличением количества стабилизирующей добавки наблюдается незначительный рост микротвердости (приблизительно на 20%). В то же время для образцов, полученных при температуре горячего прессования 1970 К, увеличение количества стабилизирующей добавки на ту же величину, что и при температуре горячего прессования 1570 К, приводит к росту микротвердости на 100%. По сравнению с керамикой 7гОг-

^ 200-

о

-Г~

0.5

т

1 I г

1 1.5 2

Hv, ГПа

Рисунок 7. - Зависимость предела прочности от микротаердости горячепрессованной керамики.

1

2.5

М§0, полученной традиционным спеканием, у которой микротвердость составляет 1 ГПа, исследуемая керамика имеет микротвердость в 2 раза больше.

Согласно уравнению Гриффита, существует связь между прочностью и твердостью. На рис. 7 представлены зависимости микротвердости от прочности при изгибе горячепрессованной керамики Все точки на

графике находятся в области, ограниченной двумя линиями. Разброс точек в этой области связан с различным фазовым составом, разными размерами ОКР, разным размером зерна и различной пористостью образцов. В целом же, микротвердость и прочность при трехточечном изгибе для горячепрессованной керамики на основе плазмохимических порошков М{*0 имеют линейную зависимость.

Керамика, полученная при температуре горячего прессования 1570 К, имеет мелкозернистую структуру, распределение зерен по размерам расположено в узком диапазоне, от 1 до 3 мкм. При температуре 1670 К происходит увеличение диапазона размеров зерен до 7 мкм. В образцах, полученных при температуре горячего прессования 1770 К, диапазон размеров зерен составляет 1+6 мкм. При температуре 1870 К размер зерна изменяется от 2 до 8 мкм (рис. 8), а при максимальной температуре - от 1 до 9 мкм. Повышение температуры горячего прессования приводит к монотонному росту среднего размера зерна во всех исследуемых образцов керамики (рис. 9), одновременно с этим происходит увеличение дисперсии размера зерна в два раза.

Как известно, метод горячего прессования позволяет понизить температуру спекания и предотвратить

4 5 6 4 МЩ

7 s а ю

Рисунок 8. - Распределение зерен по размерам образцов, полученных при температуре 1870 К и содержащих 14 (мол)% М^О. 6 -1

25 (мол)"/. MgO

—I-

1600

—I

2000

1700 1800

Т,К

Рисунок 9. - Зависимость среднего размера зерна от температуры горячего прессования.

рост зерна, негативно сказывающегося на прочности получаемого материала. Исследуемая керамика имеет размер зерна в среднем 2+5 мкм, что существенно меньше, чем у керамики, полученной традиционным спеканием (50+) 00 мкм).

В металлах связь между прочностью и размерами зерна часто описывается соотношением Холла-Петча. Согласно закону Холла-Петча, уменьшение размера зерна должно сопровождаться увеличением прочности.

На рис. 10 показано, что, в отличие от металлов, в керамике Ег02-1\^0 увеличение размера зерна сопровождается увеличением прочности. По-видимому, это обусловлено тем, что при минимальном размере зерна прочность минимальна вследствие низкой температуры горячего прессования, при которой фазовый состав образцов состоит преимущественно из моноклинного диоксида циркония, кото- Рисунок 10. - Зависимость предела прочности при рый характеризуется низкой изгибе от размеров зерен горячепрессованной ке-прочностью. В образцах, полу- рамики.

ченных при температурах горячего прессования 1570+1670 К, с понижением размера зерна уменьшается количество тетрагонального диоксида циркония, способного к трансформации в процессе нагружения, что приводит к уменьшению прочности. С повышением температуры горячего прессования происходит смена фазового состава, пористость уменьшается, что сопровождается увеличением прочности, но в то же время растет и средний размер зерна.

При температурах 1770+1970 К с увеличением содержания фазы

прочность существенно возрастает, тогда как размер практически не изменяется. Таким образом, в зависимость предела прочности от размера зерна, в данном случае, входят три вклада - фазовый состав, пористость и размер зерна.

Анализ зависимости предела прочности при испытании на трехточечный изгиб от размера кристаллитов проводился с

учетом фазового состава. Из рис. Рисунок 11,- Зависимость предела прочности при 11 видно, что уменьшение раз- "^гибе от размеров кристаллитов кубического ди-

, оксида циркония,

мера кристаллитов кубического

(1-1/2, мкм

диоксида циркония сопровождается увеличением прочности исследуемой керамики.

Известно, что для нанокристал-лических материалов влияние размеров кристаллитов на прочностные характеристики неоднозначно и зависит от структуры границы кристаллитов. В исследуемой керамике макронапряжения, при которых достигается предел прочности материала, зависят от микронапряжений кристаллической решетки, причем существует зависимость и от фазового состава керамики (рис. 12): небольшие изменения микронапряжений кубического Рисунок 12. - Зависимость предела прочности диоксида циркония Приводят К рез- ПРИ изгибе от микронапряжений кристалли-кому изменению прочности, в то тов'

время как прочность тетрагонального и моноклинного диоксида циркония практически не зависит от микронапряжений. Таким образом, в керамических материалах на основе кубического диоксида циркония, кроме фазового состава, пористости и размера структурных элементов, влияющих на ход зависимости, подобной закону Холла-Петча, также оказывают влияние микронапряжения. При этом чем меньше величина микронапряжений, тем выше прочность мелкозернистой керамики 2г02-Л^0.

Известно, что тетрагонально-моноклинное превращение диоксида циркония под действием напряжений сопровождается объемным увеличением, что приводит к «закрытию» трещины. Для того, чтобы трещина продолжила свое распространение, необходимо приложить дополнительное усилие. В этом заключается механизм упрочнения керамики. В исследуемой керамике образовывается тетрагональный диоксид циркония, способный к трансформации под действием напряжений. Рентгенофазовый анализ поверхности разрушения показал, что количество моноклинной фазы на поверхности разрушения равно ее содержанию на полированной поверхности, что говорит об отсутствии тетрагонально-моноклинного превращения в процессе нагружения. Это связано с большим содержанием моноклинного диоксида циркония в горячепрессован-ных образцах.

Характер разрушения образцов, полученных при низких температурах, представлен преимущественно межзеренным разрушением, что соответствует разрушению моноклинного диоксида циркония. В керамике, полученной при температурах 1770+1970 К, поверхность разрушения представлена преимущественно гладким внутризеренным изломом, что соответствует разрушению кубического диоксида циркония.

Ош.кро, МПа

В шестом разделе приводятся рекомендации по практическому применению горячепрессованной керамики 2Ю-;-Г\/^С), изготовленной при температурах в пределах от 1570 до 1970 К и содержании N^0 в исходном плазмохими-ческом порошке от 9 до 43 (мол)%.

Изготовленная при температурах горячего прессования 1770-М 970 К, керамика 2Ю;ГМ£() состоит преимущественно из кубического диоксида циркония, имеет мелкозернистую структуру с закрытыми порами, повышенную прочность и широкий диапазон пористости, что позволяет применять ее в качестве огнеупорного и термостойкого материала. При создании огнеупоров важную роль играет пористость материалов. Исследования поровой структуры керамики на основе порошков диоксида циркония с различным содержанием N^0 показали, что пористость составляет 12н-35%. Варьируя содержание Т^О в плазмохимическом порошке и температуру горячего прессования, можно либо увеличивать, либо уменьшать пористость, тем самым создавая необходимые структуры.

Другое применение исследуемой керамики - это использование ее в качестве твердоэлектролитного элемента. В системах на основе диоксида циркония максимальной электропроводностью и стабильностью свойств обладает полностью стабилизированный 7Ю2 с концентрацией стабилизирующей добавки, соответствующей на диаграмме состояния нижней границе кубических твердых растворов со структурой флюорита. Фаза оксида магния является изолятором по отношению к стабилизированному диоксиду циркония. Поэтому важной задачей является необходимость получения керамики с требуемым фазовым составом. Исследования фазового состава показали, что при температурах горячего прессования 1770^-1970 К и содержании 14 (мол)% М§0 образцы состоят только из кубического диоксида циркония (М§0 полностью растворен в кристаллической решетке ZЮl), что свидетельствует, в соответствии с литературными данными, о ионной проводимости изученной керамики 7г02-1^0. Кроме того, высокую ионную проводимость керамики обеспечивают неравновесные условия получения, которые были достигнуты в работе путем быстрого охлаждения после синтеза материала в бескислородной среде. Это позволяет рекомендовать исследуемую керамику к использованию в качестве твердотопливных элементов и датчиков кислорода в жидких металлах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что увеличение концентрации приводит к возрастанию содержания тетрагонального диоксида циркония в образцах, полученных при температурах 1570-г1670 К. Превращение тетрагонального диоксида циркония в низкотемпературную модификацию в процессе охлаждения сопровождается выделением Показано, что при быстром охлаждении количество тетрагональной фазы увеличивается с ростом концентрации Л/^О. При высоких температурах горячего прессования - 1770+1970 К быстрое охлаждение не влияет на фазовый состав и он представлен кубическим диоксидом циркония и оксидом магния.

2. Показано, что высокая скорость охлаждения не влияет на размер и микроискажения кристаллитов, которые зависят только от концентрации оксида магния и температуры горячего прессования. С ростом содержания М§0 степень тетрагональности уменьшается с 1,032 до 1,019, при этом параметр кристаллической решетки кубического диоксида циркония уменьшается с 5,09 до 5,06 А в результате замещения ионов 7лл' ионами имеющими меньший радиус.

3. Показано, что кристаллиты тетрагонального и моноклинного диоксида циркония бездефектны, а все микроискажения кристаллической решетки обусловлены несовершенством границ раздела между ними. Установлено, что тетрагонально-кубическое превращение происходит при температурах 1770-И 870К и приводит к дроблению кристаллитов диоксида циркония. При этих температурах и содержании 30-к?5 (мол)% М^О размер кристаллитов диоксида циркония минимален (40 нм).

4. Поровая структура представлена закрытыми порами со средним размером 0,6 мкм. Установлено, что средний размер пор растет с увеличением концентрации М^О, что связано с увеличением среднего размера частиц исходного порошка. Повышение температуры горячего прессования с 1570 до 1970 К увеличивает средний размер пор в 2 раза вследствие их коалесценции.

5. Показано, что макронапряжения, при которых достигается предел прочности материала, зависят от микронапряжений кристаллической решетки, причем существует зависимость и от фазового состава керамики: в кубическом диоксиде циркония небольшие изменения микронапряжений приводят к резкому изменению прочности, в то время как прочность керамики, находящейся в тетрагональной и моноклинной модификациях, практически не зависит от микронапряжений. Максимальная прочность и микротвердость наблюдаются в образцах, имеющих минимальные микронапряжения. Механизм разрушения го-рячепрессованной керамики, состоящей из тетрагонального и моноклинного диоксида циркония - межзеренный, а у керамики, состоящей из кубического диоксида циркония - внутрезеренный.

6. Изучение полированной поверхности и поверхности излома показало, что средний размер зерна составляет 2-^5 мкм, что существенно меньше, чем у керамики, полученной традиционным спеканием, в которой размер зерна может достигать сотен микрон, что позволяет синтезировать более прочную керамику по сравнению с керамикой, полученной методом свободного спекания.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК

1. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Влияние температуры горячего прессования на фазовый состав и параметры кристаллической структуры высокодисперсной порошковой системы Zr02-Mg0 // Перспективные материалы - 2010. - № 2. -с. 98-102.

В других научных изданиях

1. Хахалкин В.В., Буякова С.П. Влияние температуры закалки на фазовый состав и параметры кристаллической структуры высокоднсперсной порошковой системы Zr02-Mg0 // Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» в 7-ми частях. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2007. Часть 2. с. - 206-207.

2. Хахалкин В.В. Структура и фазовый состав горячепрессованной керамики на основе Zr02 // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых (22-25 апреля 2008 г., г. Томск). - Томск: TMJI-Пресс, 2008. - с. 158-161.

3. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Влияние температуры горячего прессования на фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамики на основе ZrOг- // Доклады TI научно-технической конференции молодых ученых (2526 сентября 2008 г., г. Бийск, Алтайский край) - Бийск: Изд-во БТИ АлтГТУ,

2008.-с. 186-189.

4. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Изучение прочностных характеристик горячепрессованной керамики на основе Zr02 // Физикохимия ультрадисперсных (на-но-) систем. Сборник трудов VIII Всероссийской конференции. М.: МИФИ,

2009. - с. 284.

5. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Исследование фазового состава, структуры и прочностных характеристик горячепрессованной керамики на основе Zr02(Mg0) // Труды научно-технической конференции с международным участием/ Под ред. В.Е. Редькина. - Красноярск: ИПК СФУ, 2009.-е. 498.

6. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Структура и прочность горячепрессованной керамики на основе Zr02(Mg0) // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов II Международной школы-конференции молодых ученых. - Томск: Изд-во «TMJI-Пресс», 2009. - с. 159-162.

7. Хахалкин В.В. Прочностные характеристики керамики на основе Zr02(Mg0) У/ Наука. Технологии. Инновации. Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых в 7 частях. Часть 3. Новосибирск, НГТУ, 2009. - с. 253-254.

Подписано в печать 07.11.2011 г. Формат 60x841/16. Бумага офсетная № 1. Гарнитура «Тайме». Печать ризография. Тираж 100. Заказ № 870

Тираж отпечатан в типографии «Иван Фёдоров» 634026, г. Томск, Розы Люксембург, 115 стр.1 Тел. (382-2)-40-71-24, тел./факс (382-2)-40-79-55 E-mail: mail@if.tomsk.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ЪхОъ ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

1.1. Керамика на основе ультрадисперсных порошков ТхОг.

1.2. Диаграммы состояния и фазовые превращения системы Zr02-Mg0.

1.3. Способы синтеза образцов керамик Ъх02.

1.4. Пористость и прочностные свойства керамики ЪтОг.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Материалы и методика исследований.74 *

3. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА

КЕРАМИКИ ЪгОг-ЩР.

3.1 Фазовый состав керамики в зависимости от температуры горячего прессования и содержания оксида магния.

3.2 Параметры кристаллической структуры горячепрессованной керамики ХхОг-Мф.

4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ НА ПОРИСТОСТЬ КЕРАМИКИ Zr02-Mg0.

4.1 Пористость горячепрессованной керамики ZrÜ2-MgO.

4.2 Поровая структура керамики Zr02-Mg0.

5. ПРОЧНОСТЬ ГОРЯЧЕПРЕССОВАННОЙ КЕРАМИКИ гЮ2-М%0.

5.1. Предел прочности при испытании на трехточечный изгиб и микротвердость керамики 2Ю2-М£0.

5.2 Связь размера зерна с прочностью керамики 2Юг-

§0.

5.3. Анализ поверхности разрушения керамики гЮг-Г^О.

6. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В последнее время керамика находит все более широкое применение в качестве конструкционных материалов. Причиной этого являются ее свойства: высокая жаропрочность, коррозионная и эрозионная стойкость, износостойкость, высокая вязкость разрушения [1+2]. Так же керамические изделия находят применение в электронике (это датчики кислорода в жидких металлах, датчики влажности), в электротехнике в качестве изоляторов, оптике, биохимии [1-г4]. Среди всех керамических материалов диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния, занимает особое место благодаря уникальному сочетанию разнородных свойств [5]: высокая огнеупорность, износостойкость, термостойкость, химическая устойчивость и стабильность к излучениям, ионная проводимость, биологическая совместимость. Керамика 2гС>2-М§0 востребована в металлургии благодаря высокой огнеупорности и термостойкости, хорошей стойкости при взаимодействии с расплавами металлов и шлаков.

Это определяет его широкое применение в различных отраслях промышленности и техники: как футеровочный материал для высокотемпературных печей, в виде тиглей для плавки металлов и сплавов, а также для деталей химической аппаратуры, для изготовления электронагревателей, топливных элементов, кислородных датчиков.

Система Тх02-Щ*Р, в отличие от других керамических материалов на основе диоксида циркония, позволяет проводить быстрое охлаждение и тем самым получать ультрадисперсный материал, находящийся в неравновесном состоянии. Особенность керамики 2г02-М£0 заключается в том, что при быстром охлаждении возможна фиксация высокотемпературного состояния, которое при последующих отжигах сопровождается выделением М§0, а тетрагонально-моноклинное превращение зависит от содержания М§0. В литературе приводятся данные по содержанию тетрагонального Тт02 в спеченной керамике при концентрации оксида магния в исходной системе менее 9 (мол)%, и неизвестно, к чему приведет увеличение концентрации М§0. Анализ влияния более высокой концентрации Ї^О в исходном порошке на содержание тетрагонального диоксида циркония в закаленной керамике позволит получить недостающие данные. Поскольку фазовый состав зависит от скорости охлаждения, содержания стабилизатора и температуры спекания, то важной задачей является исследование соотношения фаз и их влияние на механические характеристики керамики.

В работе [6] показано, что при быстром охлаждении керамики Zт02 возможно формирование различных фаз, в частности особого тетрагонального диоксида циркония (Т'-фаза). Т'-фаза не способна к трансформации под действием напряжений, характеризуется низкой „ степенью тетрагональности и повышенным содержанием стабилизатора. В имеющихся литературных данных не хватает информации о возможности и условиях формирования Т'-фазы в системе гЮг-ІУ^О. Следовательно, при изучении керамики ЕгОг-М^О, полученной с применением быстрого р охлаждения после спекания, необходимо исследовать параметры С кристаллической решетки диоксида циркония в зависимости от содержания М§0 в исходной смеси и температуры спекания.

Полученная традиционными методами свободного спекания керамика гЮг-М^О имеет крупнозернистую структуру, а размер зерна может достигать сотен микрон, поэтому ее прочностные характеристики низкие. Это ограничивает область ее применения. Между тем известно, что при уменьшении размера зерна до величин порядка 1-г5 мкм происходит уменьшение пористости, увеличение прочности и количества тетрагонального диоксида циркония.

Получение мелкозернистой керамики ZrCVMgO методом свободного спекания имеет ряд сложностей. При температурах спекания 14004-2000 К в керамике Zr02-Mg0 происходит значительное увеличение размера зерна. Для предотвращения роста зерна и фиксации неравновесного состояния керамик на основе ZrÛ2 возможно с помощью метода горячего прессования, поскольку в этом методе операции прессования и спекания объединены, благодаря чему возможно понизить температуру спекания и предотвратить рост зерна. Кроме того, на начальном этапе после горячего прессования при высоких температурах скорость охлаждения достигает 1000 град/мин, что позволяет фиксировать высокотемпературное состояние.

Метод горячего прессования позволяет изготовить прочный материал при использовании высокодисперсных порошков в качестве исходного сырья. Так, для корундовых материалов, полученных методом горячего прессования из высокодисперсных порошков, значения предела прочности при трехточечном изгибе в два раза выше значений предела прочности этих же материалов полученных обычным спеканием [7ч-8].

Предел прочности при изгибе для PSZ-керамики находится в пределах от 500 до 2500 МПа и напрямую зависит от подготовки исходного порошка, метода и режима получения керамики. Высокие значения предела прочности t l'y при изгибе (2000-г2500 МПа) и трещиностойкости (не менее 15 МПа*м ) были получены для керамических материалов на основе PSZ изготовленных методом горячего прессования [9]. Метод спекания на воздухе позволяет получать материалы с гораздо более низкими значениями предела прочности при изгибе (800-г1000 МПа) [10].

Таким образом, применение метода горячего прессования в совокупности с использованием высокодисперсных керамических порошков позволяет получать материалы с мелкозеренной структурой и имеющие высокие значениями технических характеристик для работы в самых жестких условиях эксплуатации.

Высокодисперсные порошки гЮг-М^О получают в основном плазмохимическим методом. Этот метод за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции позволяет получать высокотемпературные фазы, в том числе в неравновесном состоянии, например, твердые растворы с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом [11]. Керамика, изготовленная из таких порошков, будет обладать новыми свойствами [4]. При этом свойства изделий на основе 2г02-1^0 существенно зависят не только от концентрации стабилизирующей добавки и температуры спекания, но и от скорости охлаждения [12ч-15].

Следует отметить, что прочностные свойства керамики на основе плазмохимических порошков гг02-М£0 изучены недостаточно. В частности, отсутствует единое мнение относительного того, каким образом будет изменяться предел прочности при трехточечном изгибе керамики 7г02-1У^0 при изменении температуры горячего прессования и содержания стабилизатора более 9 (мол)% М§0. В литературе недостаточно данных о параметрах тонкой кристаллической структуры и фазовом составе материала на основе 2г02-М§0 полученного методом горячего прессования. Из работы

16], в которой исследовалась керамика 2г0г-М§0, полученная методом холодного прессования с последующим спеканием, не ясно как изменятся прочность и параметры структуры при объединении операций прессования и спекания, как это происходит в методе горячего прессования. В работе [17] изучены свойства керамики Zv02, полученной методом горячего прессования, но в качестве стабилизирующей добавки использовался оксид иттрия, а не оксид магния. В работе [18] исследовался предел прочности при трехточечном изгибе и размер зерна горячепрессованной керамики на основе плазмохимических порошков 2г02-9(мол)%М§0, после получения керамика подвергалась быстрому охлаждению, однако режимы получения не варьировались и неизвестно, как изменятся полученные в этой работе 8 зависимости при изменении температуры горячего прессования и концентрации М§0.

Таким образом, изучение влияния температуры синтеза и содержания стабилизирующей добавки на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, пористость и прочность закаленной горячепрессованной керамики ЪхО2-М§0 позволит получить комплекс данных о ее структурных и фазовых превращениях, а также выработать рекомендации по созданию новых материалов с заданными свойствами. Именно это и определяет актуальность данных исследований.

Керамика 2г0г-М§0 востребована в металлургии благодаря высокой огнеупорности, хорошей стойкостью при взаимодействии с расплавами металлов и шлаков, и имеет наивысшие значения термостойкости по сравнению с другими материалами на основе диоксида циркония. Данные исследований структуры, фазовых превращений и механических характеристиках мелкозернистой керамики ХгО^-ЪА^О, полученной методом горячего прессования с быстрым охлаждением после спекания позволят продвинуться в создании новых высокоогнеупорных материалов, твердоокисных топливных элементов и датчиков кислорода в расплавах.

Все вышесказанное определило цель настоящей работы: установление закономерностей структурных и фазовых превращений и изучение влияния концентрации стабилизирующей добавки и температуры синтеза на механические характеристики керамики ЪхОг-М^О, полученной методом горячего прессования с последующим быстрым охлаждением.

Научная новизна работы.

Установлено, что с ростом содержания оксида магния с 9 до 43 (мол)% происходит увеличение пористости образцов на 10%, при этом изменение температуры горячего прессования с 1570 до 1970 К приводит к уменьшению пористости с 25 до 15%.

Установлено, что при быстром охлаждении исследуемого материала 9 количество тетрагонального диоксида циркония зависит от содержания М§0: при температурах горячего прессования 1570-ГІ670 К с увеличением концентрации М§0 в исходном порошке происходит возрастание количества тетрагонального диоксида циркония в горячепрессованной керамике. При этом полученные данные о степени тетрагональности свидетельствуют, что в изучаемой керамике ЕгОг-Ї^О, подвергшейся быстрому охлаждению после спекания, присутствует тетрагональный диоксид циркония, способный к трансформации под действием напряжений. Показано, что кристаллиты тетрагонального и моноклинного диоксида циркония бездефектны, а микроискажения обусловлены только границами раздела.

Показано, что средний размер зерна керамики Ъх02-Ы%0, подвергшейся быстрому охлаждению, составляет Зч-5 мкм, что на порядок меньше, чем при свободном спекании. Повышение температуры горячего прессования и содержания М§0 в исходных порошках приводит к росту среднего размера зерна и дисперсии.

Показано, что предел прочности при трехточечном изгибе и микротвердость горячепрессованной мелкозернистой керамики связаны линейно. Максимальные величины прочности и микротвердости наблюдаются в образцах, полученных при температуре 1970 К и содержащих 43 (мол)% М%0.

Практическая значимость результатов работы.

В рамках диссертационной работы получен комплекс результатов о структурных и фазовых превращениях и механических свойствах мелкозернистой керамики 2Ю2-М§0, изготовленной методом горячего прессования с последующим быстрым охлаждением, в зависимости от температуры горячего прессования и содержания MgO. Это позволяет синтезировать керамику 2г02-М§0 с заданными свойствами.

Синтез при температурах горячего прессования 1770^-1970 К и содержании 14-ь43 (мол)% М§0 позволяет получить керамику состоящую из кубического диоксида циркония с прочностью (20СН-340 МПа) и пористостью (12ч-25%) достаточными для создания из нее высокоогнеупорного материала. Поскольку быстрое охлаждение после горячего прессования и бескислородная среда синтеза керамики приводят к избытку кислородных вакансий, то это обусловливает увеличение ионной проводимости, то есть такая керамика может быть использована в качестве твердотопливных элементов и датчиков кислорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [19-33].

Апробация работы.

Основные результаты доложены на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 17-20 ноября, 2007 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 22-25 апреля, 2008 г.), Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», (Томск, 9-12 сентября 2008 г), II научно-технической конференции молодых ученых (Бийск, 25-26 сентября, 2008 г.), Научно-технической конференции с Международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства применение» (Красноярск, 15-16 октября, 2009), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 22-25 апреля 2009 г.).

Положения, выносимые на защиту: 1. Совокупность экспериментальных данных о структуре, фазовом составе и прочностных свойствах керамики, полученной при различных температурах методом горячего прессования плазмохимических порошков 2г0г-М§0 с широким интервалом содержания М§0.

2. Дефектность структуры горячепрессованной керамики обусловлена искажениями, сосредоточенными по границам областей кристаллитов моноклинной и тетрагональной фазы диоксида циркония.

3. Тетрагонально-кубическое превращение 2г0г сопровождается изменением только размеров кристаллитов диоксида циркония, в то время как размеры кристаллитов оксида магния не изменяются.

4. Увеличение прочности горячепрессованного материала обусловлено уменьшением размеров и микронапряжений кристаллитов кубического Zr02.

Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, основных выводов и списка цитируемой литературы из 162 наименований. Всего 183 страницы, в том числе 69 рисунков и 25 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено исследование керамики на основе плазмохимических порошков 2г02-М§0, полученной методом горячего прессования при температурах 1570-г1970 К с последующим быстрым охлаждением. Методами рентгенофазового анализа и растровой микроскопии исследованы структура и фазовый состав горячепрессованного материала с широким диапазоном содержания стабилизатора. Это позволило уточнить влияние содержания оксида магния и температуры горячего прессования на фазовые превращения керамики, подвергшейся быстрому охлаждению после спекания. Экспериментальные результаты позволили выявить связь параметров кристаллической структуры и фазового состава диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния.

Используемые плазмохимические порошки характеризуются присутствием частиц различной формы и широким распределением по размерам частиц порошка, что обусловило высокую пористость (-20%) горячепрессованного материала. Проведение испытаний на трехточечный изгиб и твердость показало, что исследуемая керамика обладает прочностью характерной для менее пористой керамики (<5%), полученной традиционным спеканием, а также позволило установить связь между структурными параметрами и фазовым составом, с одной стороны, и прочностью исследуемого материала, с другой.

Используя полученный комплекс результатов можно выработать рекомендации по практическому применению горячепрессованной керамики

Ъх0т-М%0, изготовленной при температурах в пределах от 1570 до 1970 К и содержании М§0 в исходном плазмохимическом порошке от 9 до 43 (мол)%.

На основе полученных данных можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что увеличение концентрации М§0 приводит к возрастанию содержания тетрагонального диоксида циркония в образцах,

165 полученных при температурах 1570*1670 К. Превращение тетрагонального диоксида циркония в низкотемпературную модификацию в процессе охлаждения сопровождается выделением М§0. Показано, что при быстром охлаждении количество тетрагональной фазы увеличивается с ростом концентрации М§0. При высоких температурах горячего прессования -1770*1970 К быстрое охлаждение не влияет на фазовый состав и он представлен кубическим диоксидом циркония и оксидом магния.

2. Показано, что высокая скорость охлаждения не влияет на размер и микроискажения кристаллитов, которые зависят только от концентрации оксида магния и температуры горячего прессования. С ростом содержания М§0 степень тетрагональности уменьшается с 1,032 до 1,019, при этом параметр кристаллической решетки кубического диоксида циркония уменьшается с 5,09 до 5,06 А в результате замещения ионов ЪгА+ ионами М£2+, имеющими меньший радиус.

3. Показано, что кристаллиты тетрагонального и моноклинного диоксида циркония бездефектны, а все микроискажения кристаллической решетки обусловлены несовершенством границ раздела между ними. Установлено, что тетрагонально-кубическое превращение происходит при температурах 1770*1870К и приводит к дроблению кристаллитов диоксида циркония. При этих температурах и содержании 30*35 (мол)% М§0 размер кристаллитов диоксида циркония минимален (40 нм).

4. Поровая структура представлена закрытыми порами со средним размером 0,6 мкм. Установлено, что средний размер пор растет с увеличением концентрации М§0, что связано с увеличением среднего размера частиц исходного порошка. Повышение температуры горячего прессования с 1570 до 1970 К увеличивает средний размер пор в 2 раза вследствие их коалесценции.

5. Показано, что макронапряжения, при которых достигается предел прочности материала, зависят от микронапряжений кристаллической решетки, причем существует зависимость и от фазового состава керамики: в кубическом диоксиде циркония небольшие изменения микронапряжений приводят к резкому изменению прочности, в то время как прочность керамики, находящейся в тетрагональной и моноклинной модификациях, практически не зависит от микронапряжений. Максимальная прочность и микротвердость наблюдаются в образцах, имеющих минимальные микронапряжения. Механизм разрушения горячепрессованной керамики, состоящей из тетрагонального и моноклинного диоксида циркония -межзеренный, а у керамики, состоящей из кубического диоксида циркония -внутрезеренный.

6. Изучение полированной поверхности и поверхности излома показало, что средний размер зерна составляет 2-ь5 мкм, что существенно меньше, чем у керамики, полученной традиционным спеканием, в которой размер зерна может достигать сотен микрон, что позволяет синтезировать более прочную керамику по сравнению с керамикой, полученной методом свободного спекания.

1. Попильский Р. Я., Кондратов Ф. В. Прессование керамических порошков. -М.¡Металлургия, 1968. С. 272.

2. Калинович Д. Ф., Кузнецова JL И., Денисенко Э. Т. Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия. 1987. - №1. — С. 98-102.

3. Беляков А. В., Бакунов В. С. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика. 1998. - №1. - С. 12-17.

4. Константинова Т.Е., Даниленко И.А., Токий В.В., Глазунова В.А. Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония от новации к инновации. // Наука и инновации. 2005. - Т.1. №3. - С. 78-87.

5. Беляков А. В., Бакунов В. С. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика. 1998. - №1. - С. 14.

6. Savchenko N.L. Sublina T.Yu. and Kul'kov S.N Influence of annealing on the phase composition of vacuum-sintered material Zr02-3 (mole)% Y203 // Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1995 - Vol. 34. - P. 3-4.

7. Balkevich V. L., Technical Ceramics in Russian., Stroiizdat, Moscow -1984.

8. Pavlushkin N. M., Sintered Corundum in Russian., Stroiizdat, Moscow -1961.

9. Lukin E. S., Popova N. A., Zdvizhkova N. I., et al. Preparation of durable zirconia-based ceramics // Ogneupory. 1991 - No. 3. - P. 5-7.

10. Pliner S. Yu., Rutman D. S., Dabizha A. A., et al. High-strength ceramics based on tetragonal zirconia // Ogneupoiy. 1986 - No. 9. - P. 19 - 20.

11. Кульков. C.H., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония // Российские нанотехнологии. 2007. - Том 2, №1-2. - С. 119-132.

12. Stubican V.S. Phase Equilibria and Metastabilities in the Systems Zr02168

13. MgO, Zr02-Ca0, and Zr02-Y203 // Advances in Ceramics, Vol 24: Science and Technology of Zirconia III. 1988. -N 8. - P. 71-82.

14. Hunk Jang Joon, Jachyung Lee. Microstructure and Mechanical Properties of Fine-Grained Magnesia-Partially-Stabilized Zirconia Containig Titanium Carbide Particles. //J. Am. Ceram. Soc., 2000. 837. 1813-15.

15. Subbarao C. Zirconia An Overview. Advances in Ceramics, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia. Edited by A. H. Heuer and L. W. Hobbs. American Ceramic Society, Columbus, OH, 1981. P. 1-24

16. Hugnah R.R., Hannink R.H.J. Precipitation During Controlled Cooling of Magnesia-Partially-Stabilized Zirconia // J. Am. Ceram. Soc., 1986 -697. 556-63.

17. Galusek D, Znasik P., Majling J. The Influence of Cold Isostatic Pressing on Compaction and Properties of Mg-PSZ Ceramics //Journal of Materials Science Letters.- 1999-№ 18-P.1347-51.

18. Акимов Г.Я., Маринии Г.А., Тимченко B.M. Влияние модификаций тетрагональной фазы поверхностных слоев керамики на основе диоксида циркония на ее прочность // Физика твердого тела, 2005. -том 47, вып. 11, - С. 1978-1980.

19. Buyakova S.P., Kulkov S.N. Effect of Mechanical Processing of Ultrafine Zr02 + 3 wt % MgO Powder on the Microstructure of Ceramics Produced from It. //Inorganic Materials т. 46,2010, - № 10. - С. 1155-1158

20. Хахалкин В.В. Исследование структуры и фазового состава горячее прессованной керамики на основе Zr02-Mg0 // XXIX Гагаринскиечтения. Тезисы докладов международной молодежной конференции. -М.: МАТИ РГТУ им. К.Э. Циолковского, (1-5 апреля, 2008г. Москва).

21. Хахалкин В.В. Структура и фазовый состав горячепрессованной керамики на основе ZrCb // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых (22-25 апреля 2008 г., г. Томск). -Томск: ТМЛ-Пресс, 2008. С. 158-161.

22. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Изучение прочностных характеристик горячепрессованной керамики на основе Zr02 // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник трудов VIII Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2009. - С. 284.

23. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Влияние температуры горячего прессования на фазовый состав и параметры кристаллической структуры высокодисперсной порошковой системы ZrC>2-MgO // Перспективные материалы. 2010. - № 2. - С. 98-102.

24. Хахалкин В.В., Кульков С.Н. Структура и прочность горячепрессованной керамики на основе Zr02(Mg0).// Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов II Международной школы-конференции молодых ученых. Томск: Изд-во «TMJI-Пресс», 2009. -С. 159-162.

25. Хахалкин В.В. Прочностные характеристики керамики на основе Zr02(Mg0) // НАУКА. ТЕХНОЛОГИИ. ИННОВАЦИИ. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 7 частях. Часть 3. Новосибирск, НГТУ. 2009. - С. 253-254.

26. Калачикова H.H. Хахалкин В.В. Изучение кристаллической структуры керамики на основе Zr02 // Материалы молодежной научной конференции (9-13 октября 2009 г., г. Томск), в печати.

27. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы,-Академия, 2005. - С. 187.

28. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко A.B. и др. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1993. - № 7 . - С. 24-26.

29. Зб.Зубов В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, Т. XXXVI. Тонкодисперсные порошки и материалы на их основе. 1991. - № 2. - С. 135(5).

30. Денисенко Э.Т., Кулик О.П., Еремина Т.В. Дисперсные кристаллические порошки // Порошковая металлургия. 1983. - № 4. -С. 4-5.

31. Анциферов В.Н., Севастьянов И.Г. Влияние тонкого измельчения на структуру и свойства диоксида циркония // Огнеупоры. 1994. — № 2. -С. 2.

32. Троицкий В.Н., Куркин E.H., Торбов В.И. и др. Фазовый состав ультрадисперсного диоксида циркония // Неорганические материалы. -1994. Т. 30, № 11. - С. 143(6).

33. Буякова С.П. Свойства, структура, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем систем Zr02: Дис. док. тех. наук. Томск.-2008.-С. 309.

34. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы состояние разработок и перспективы // Перспективные материалы. - 2001. - №6. - С. 5-11.

35. Лукин Е.С., Попов H.A., Здвижкова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №9. - С. 5-7.

36. Aldebert R., Traverse J.P. // J. Am. Cer. Soc. 68,34 (1985).

37. Ackermann R.J., Garg S.P., Rauth E.G. // J. Am. Cer. Soc. 60,341 (1977).

38. Королев П.В. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 Томск, 1998 - С. 192.

39. Савченко Н.Л. Влияние отжигов на фазовый состав спеченного в вакууме материала Zr02-3% (мол)У2Оз // Н.Л Савченко, Т.Ю. Саблина, С.Н. Кульков Порошковая металлургия. 1995. - №3/4. - С. 61-65.

40. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Кульков С.Н. Спекание в вакууме плазмохимических порошков на основе Zr02 // Порошковая металлургия. 1994. - №11/12.- С. 14-18.

41. Савченко Н. Л., Саблина Т. Ю., Кульков С. Н. Влияние температуры спекания на свойства керамики // Порошковая металлургия. 1994. -№11.-С. 14.

42. Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y., Wang J.-T. Nano Lett. 3, 7,871 (2003).173

43. Чухарев В.Ф., Студеникин Г.В. и др. Особенности переработки нанопорошков YSZ и электропроводность керамики на их основе. // Реферативный журнал. Технология неорганических веществ и материалов. 2005. №7. - С. 58-76.

44. Jie Luo and Ronald Stevens. Tetragonality of Nanosized 3Y-TZP Powders//J. Am. Ceram. Soc., 82 7. 1922-24 (1999).

45. Yoshimura M., Yashima M., Noma Т., Somiya S. Formation of diffusionlessly transformed tetragonal phases by rapid quenching of melts in Zr02-R0i.5 systems (R = rare earths) // Journal Of Materials Science 25, -1990.-P. 2011-2016.

46. Noma Т., Yoshimura M., Formation of diffusionlessly transformed tetragonal phases in rapid quenching of Zr02-Y203 melts // Journal Of Materials Science.- 1988. -№23. P. 2689-2692.

47. Yin Y., Argent B.B. Phase Diagrams and Thermodynamics of the Systems Zr02-Ca0 and Zr02-Mg0 // Journal of Phase Equilibria, 1993. №4. Vol. 14.-P. 439-450.

48. Duwez P., Odell F., and Brown F. H. Stabilization of Zirconia with Calcia and Magnesia // J. Am Ceram. Soc. 1952. - 35 5. 107-12.

49. Viechnicki D. and Stubican V. S. Mechanism of Decomposition of the Cubic Solid Solution in the System Zr02-Mg0 // J. Am. Ceram. See. 1965 -43 6. P. 292-297.

50. Smith D. K. and Cline C. F. Verification of Existence of Cubic Zirconia at High Temperatures // J. Am. Ceram. Soc., 1962. - 15 5. - P. 249-250.

51. Grain C. F. Phase Relations in the Zr02-Mg0 System // J. Am. Ceram. Soc. -1967.-50 6.-P. 288-290.

52. Ebert F. and Cohn E., Contribution to the Ceramics of Refractory Materials: VI. System Zr02-Mg0 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1933. - 213 4. - P. 321232.

53. Helen M. Odnik, Howard F. McMurdie Phase Diagrams for Zirconium and174

54. Zirconium system. Ed.: H.M.Ondik, H.F.McMurdie. Phase Diagram Data Center, Maryland 20899.

55. Lopato L.M. and Shevchenko A.V. in Fazovie Ravnovesiya, Strukt. Svoistva Splavov. Edited by V.N. Eremenko. Naukova Dumka, Kiev, Russia, P. 25-32.

56. Du Y. and Jin Z.P., CALPHAD: Comput. Coumpling Phase Diagrams Thermochem., 15 1., 1991.-P. 59-68.

57. Mackenzie J.K., Shuttleworth R. Proc. Phys. Soc., 1949, vol. 62, - P. 83352.

58. Coble R.L., Flemings M.C.: Metall. Trans., 1971. vol. 2. - P. 409-15.

59. Greenwood G.W.: J. Mater. Sci., 1969. vol. 4. - P. 320-22.

60. Atkinson, H. V. and Davies, S. Fundamental aspects of hot isostatic pressing: anoverview. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 31(12) - P. 2981-3000.

61. Galusek D, Znasik P., Majling J. The Influence of Cold Isostatic Pressing on Compaction and Properties of Mg-PSZ Ceramics //Journal of Materials Science Letters. 1999. -№ 18. - P. 1347-51.

62. Europ. pat. appl. 85301167.4, Japan. Ceramic compacts comprising zirconia / Yamakawa Akira, Kamijo Eiji. Publ. 09.10.85.

63. Brook R.J. Preparation and electrical behavior of zirconia ceramics // Adv. in Ceramics: Sci. and Technology of Zirconia. Columbus (Ohio), 1981. — Vol.3-P. 272-285.

64. Balbo A S, Sciti D. Spark plasma sintering and hot pressing of ZrB2-MoSi2 ultra-high-temperature ceramics. // Materials Science and Engineering A, 2008, 475(1-2)-P. 108-112.

65. Cui-Wei LI et al. Preparation and mechanical properties of ZrB2-based ceramics using MoSi2 as sintering aids Front. Mater. Sci. China 2010, 4(3) -P. 271-275.

66. Европ. пат. заявка 86111520.2 Япония. Спеченный диоксид циркония и способ его получения / Масаки Такаки, Синдзе Кискацу. Опубл. 22.08.87.

67. Грибовский П.О. Горячее литье керамических изделий. М.: Госэнергоиздат, 1956.-С. 176.

68. Basaran М., Kattamis T.Z., Mehrabian R., Flemings M.C.: Metall. Trans., 1973-vol. 4.-P. 2429-34

69. Lukin E. S., Popova N. A., Tsetskhladze D. L., et al., Sicor, a high-strength corumdum ceramic. // Ogneupory, 1991. - No. 3 - P. 11-12.

70. Balkevich V. L., Technical Ceramics in Russian., Stroiizdat, Moscow (1984).

71. Pavlushkin N. M., Sintered Corundum in Russian., Stroiizdat, Moscow (1961).

72. Lukin E. S., Popova N. A., Zdvizhkova N. I., et al. Preparation of durable zirconia-based ceramics // Ogneupory, 1991. - No. 3 - P.5-7.

73. Pliner S. Yu., Rutman D. S., Dabizha A. A., et al. High-strength ceramics based on tetragonal zirconia, // Ogneupory, 1986. - No. 9. - P. 19-20.

74. Lukin E. S., Anufrieva E. V., Makarov N. A., Popova N. A., and Kuteinikova A. L. Dense and durable ceramics based on alumina and zirconia // Refractories and Industrial Ceramics. 2004. - Vol. 45, No. 6, - P. 421-423.

75. Lange F. F., Mater J. Sci. 17, 247 (1982).

76. Becher P. F., Zirconia Ceram. 1, 151 (1983).

77. Bocanegra-Bernal M. H. Review Hot Isostatic Pressing (HIP) technology and its applications to metals and ceramics // Journal of the American Ceramic Society, 2004. - №39 - P. 6399- 6420.

78. Heuer A. H., Claussen N., Kriven W. M., and Ruhle M. J. Am. Ceram. Soc. -1982-№65.-642.

79. Hori S., Yoshimura M., Somiya S., Kurita R., and Kaji H. J. Mater. Sci. Lett. 1985. -№4 -P.413.

80. Claussen N. and Ruhle M., in Advances in Ceramics, Science and Technology of Zirconia, Vol. 3, Heuer A. H. and Hobbs L. W., eds. // American Ceramic Society, OH. 1981. - P. 137-163.

81. Sproson P. W. and Messing G. L., J. Am. Ceram. Soc. 1984 - №67. - P.92.

82. Kagawa M., Kikuchi M., Syono Y., and Nagae Т., J. Am. Ceram. Soc. -1983.-66-P. 751.

83. Becher P. F., J. Am. Ceram. Soc. 1981 - 64. - P.37.

84. Ruhle M., Claussen N., and. Heuer A. H. J. Am. Ceram. Soc. 1986 - 69. -P.195.

85. Galusek D, Znasik P., Majling J. The Influence of Cold Isostatic Pressing on Compaction and Properties of Mg-PSZ Ceramics // Journal of Materials Science Letters. 1999 -№ 18. - P. 1347-51.

86. Акимов Г.Я., Тимченко B.M. // Огнеупоры и техн. Керамика. -2003.-10, №6.-С. 4-15.

87. Акимов Г.Я., Маринин Г.А., Каменева В.Ю. // Эволюция фазового состава и физико-механических свойств керамики Zr02+4mol.% Y203. ФТТ. 2004. - Т. 46, Вып. 2. - С. 250-253.

88. Никольский В.Ю., Филатов С.К., Журавина Т.А., Франк-Каменецкий В.А. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т. VIII. №8-С. 1500-1502.

89. Jue J. F., Vikar A.V. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990 - 73, №12. - P. 3650.

90. Кульков С. H., Масловский В. И., Буякова С. П., Никитин Д. С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Журнал технической физики, 2002, - Т. 72, вып. 3.-С. 38-43.

91. Чех В., Дочекал И. Методика измерения вязкости разрушения твердых сплавов по Палмквисту // Metallurgie, 1985. - № 1. - С. 19-29.

92. ГОСТ 2999-75. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Виккерсу.

93. Eichler J.; Rodel, J.; Eisele, U.; Hoffman, M. Effect of grain size on mechanical properties of submicrometer 3Y-TZP: Fracture strength and hydrothermal degradation. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90, p. 2830-2836

94. Дубок В.А., Кабанова М.И., Павленко Н.П. Изменение размеров пор при спекании различных порошков частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1988. - №12. - С.18-23.

95. Красулин Ю. JI., Тимофеев В.Н., Баринов С.М. Пористая конструкционная керамика. -М.: Металлургия, 1980. с. 100.

96. Arin М., Goller G., Vleugels J. Production and characterization of Zr02 ceramics and composites to be used for hip prosthesis // J. Mater Sci. 2008 -43-P. 1599-1611.

97. Gremillard L, Chevalier J, Epicier T, Fantozzi G // J. Am. Ceram. Soc.178-2002.-85(2)-P. 401.

98. Basil В, Vleugels J, Biest OV (2004) Mater Sci Eng A366:338.

99. Mudali UK, Sridhar TM, Raj В (2003) Sadhana 28:601.

100. Chevalier J, Cales B, Drouin JM (1999) // J Am Ceram Soc 82(8):2150.

101. Orowan E. Fracture and Strength of Solids// Rep. Prog. Phys., 12, 48 1949.

102. Zimmermann A., Rodel J. Generalized Orowan-Petch Plot for Brittle Fracture// J. Am. Ceram. Soc. 1998 - 81 10. - P. 2527-32.

103. Hoffman M., Rodel J. Suggestion for Mechanism of Strengthening of 'Nanotoughened' Ceramics// J. Ceram. Soc. Jpn., 1997. - 105 12. -P. 1086-90.

104. Merkert P., Hoffman M., Rodel J. Detection of Prefracture Microcracking in A1203 by Acoustic Emission // J. Eur. Ceram. Soc., 1998. 18-P.l 645-54.

105. Wang J., Rainforth M., Stevens R. The Grain Size Dependence of the Mechanical Properties in TZP Ceramics // Br. Ceram. Trans. J., 1989. - 88 1. 1-6.

106. Eichler J., Eisele U., Hoffman M., Rodel J. Fracture Toughness of 2Y-TZP with Submicron Grain Size// J. Eur. Ceram. Soc., 2006 - 26. - P. 3575-82.121. http://www.dentalaegis.com/id/2008/12/technology-integration-cad-cam-today-a-22-year-retrospective.

107. Федорченко И.М., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник Отв. ред. И.М. Федорченко. К.: Наукова думка.- 1985.-С. 624.

108. Степанчук А.Н., Билык И.И., Бойка П.А. Технология порошковой металлургии. К.: Вища школа. Головное изд-во., 1989. - С. 415.179

109. Петрунин В.Ф., Рябев Л.Д. Состояние и перспективы развития проблемы «Ультрадисперсные (нано-) системы» // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1999. С. 18-22.

110. Шевченко A.B., Рубан Ф.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика.- 2000 №9 - С.2-8.

111. Хасанов O.JI. Двилис Э.С., Бикбаева З.Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008.-С. 212.

112. Дедов Н.В., Дорда Ф.А, Иванов Ю. Ф. и др. Структурные исследования порошков на основе диоксида циркония, полученных методом ВЧ плазмохимической денитрации. Стекло и керамика. -1991. -№10. -С.17-19.128. http://www.astm.org/

113. Кузнецова Г. А. Качественный рентгенофазовый анализ: Методические указания. Иркутск: ИГУ, - 2005. - С. 28.

114. Aldebert R., Traverse L. P. J. At. Ceram. Soc. 1985, - v.68. - P.34.

115. Ackennann R. J., Garg S.P., Rauth E. O., J. At. Ceram. Soc., 1977. -v.60.-P.341.

116. Савченко H.JI., Пятова K.M. Трение и износ диоксидциркониевой керамики, стабилизированной оксидом магния. // Физика твердого тела, полупроводников, наноструктур. ISSN 1818-7994. Вестник НГУ, Серия: Физика. 2008. - Том 3, выпуск 1. - С. 109-114.

117. Nawa M., Yamazaki К. Microstructure and mechanical behaviour of 3Y-TZP/Mo nanocomposites possessing a novel interpenetrated intragranular microstructure // J. of Mat. Sei. 1996 - №31 - P. 2849-2858.

118. Takano Y, Hachiya M, Yoshinaka M, Hirota K, Yamaguchi O.180

119. Processing and mechanical behavior of CrN/ZrC>2(2Y) composites// Journal of the American Ceramic Society, 2000 - Vol.83, No.2, - P. 448-450.

120. Michel D., Mazerolles L., Perez у Jorba M. Fracture of metastable tetragonal zirconia ciystals//J. Mater. Sci. 1983. - 18 - P. 2168-2628.

121. Jue J.F., Vircar A.V. Fabrication, microstructural characterization and mechanical properties of polycrystalline t'-zirconia// J. Amer. Ceram. Soc. -1990. 73, № 12. - P. 3650-3657.

122. Кульков C.H., Королев П.В., Мельников А.Г. и др. // Фазовые превращения в порошке диоксида циркония после импульсного нагружения. Изв. вузов.ФИЗИКА. 1995. - №1. - С. 51-55.

123. Druschitz А.Р., Schroth J.G. Hot isostatic pressing of presintered yttria-stabilized zirconia ceramic // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. - 72, N 9. -P. 1591-1597.

124. Wills R.R., Brockway M.C., Mc Coy L.G. Hot isostatic pressing of ceramic materials // Proc. of the Emergent process. Meth High-Technol. Ceramic. Conf. N. Y.-L., - 1984. - P. 559-570.

125. Hall Е.О. the deformation and ageing of mild steel: III discussion of result // Proc. Phys. Soc. 1951. - V.64B. - P.747-753.

126. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals // J. Iron Steel Inst. -1953. V.174. - P.25-28.

127. Козлов Э.В., Конева H.A., Смирнов A.H., Попова Н.А., Жданов181

128. А.Н. Структура зерен поликристаллического агрегата мезо- и микроуровня, соотношение Холла-Петча и стадии деформированного упрочнения. Кемерово, 2008. - С. 76.

129. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы, методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. ISBN 5-7691-0770-7. 198с

130. Siegel R.W., Fougere G.E. // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6, No. 1-4.-P. 205.

131. Froes F.H. // J. Mater. Res. 1992 V.7, No. 8, - P.2114.

132. Chokshi A.H., Rosen A., Karch J., Gleiter H. // Scripta Metall. 1989. -V. 23, No. 10.-P. 1679.

133. Lu K., Wei W.D., Wang J.T. // Scripta Metall. Mater. 1991. V.25, No. 4. - P. 767.

134. Christman Т., Jain M. // Scripta Metall. Mater. 1991. V. 25, No. 4. P. 767.

135. Chang H., Hofler H.J., Altstetter C.J., Averback R.S. // Scripta Metall. Mater. 1991. - V. 25, No. 5. - P. 1161.

136. Jang J.S.C., Koch C.C. // Scripta Metall. Mater. 1990. - V. 24, No. 8.-P. 1599.

137. Jang J.S.C., Koch C.C. // Scripta Metall. Mater. 1990. - V. 24, No. 10.-P.2023.

138. Fougere G.E., Weertman J.R., Siegel R.W. // Nanostruct. Mater. -1993. V. 3, N 3. - P. 379.

139. Weertman J.R., Farkas D., hemker K. et al. Structure and mechanical behavior of bulk nanocrystalline materials //MRS Bulletin. 1999. - №24. P.44-50.

140. Liu X.D., Nagumo M., Umemoto M. The Hall-Petch relationship in nanociystalline materials // Mater. Trans., JIM. 1997. - V.38, №12. -P.1033-1039.

141. Arzt E. Size effect in materials due to microstructural and dimensional182иconstants a comparative review // Acta mater. 1998. V. 46. - №16. -P.5611-5626.

142. Металлы и сплавы. Справочник под ред. Ю.П. Солнцева, СПб, 2003,-С. 1090.

143. Nettleship I. and Stevens R. Tetragonal Zirconium Poly crystal (TZP) A Review // Int. J. High technology Ceramics. - 1987 - №3. - P. 1-32.

144. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Металлургия, 1985 г.

145. Сакулина И. В. Огнеупоры из диоксида циркония для металлургии: диссертация кандидата технических наук: 05.17.11.-Санкт-Петербург, 2006. С. 162: ил. РГЪ ОД, 61 07-5/1467

146. Лашнева В.В., Дубок В.А., Матвеева JI.A. Твердоэлектролитные элементы на основе Zr02 топливных малогабаритных электрогенераторов и датчиков кислорода // Сборник тезисов ICHMS'09. 2009. - С. 856-857.