автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Применение плавленого ZrO2 для изготовления изделий с повышенными эксплуатационными свойствами

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ TgaiQ^ljjWECKKfli ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

„.л,, jПП1 На правах рукописи

'. biJil }

ПАВЛОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО 1тОг ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАДИОННЬШ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена на кафедре кристаллохимии и общей технологии силикатов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Официальные опоненты - доктор технических наук, профессор

Ведущая организация - АООТ "Боровический комбинат огнеупоров" (г.Боровичи Новгородской области). Защита состоится "30 " и/ОН(Я 1094г. в 00 часов на васедании специализированного Совета KQ63.25.06 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, г.С-Петербург, Московский пр. д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Отвывы на автореферат и замечания (в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью) просим направлять по адресу: 198013, г. С-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский технологический институт, Ученый совет. Автореферат разослан ££ 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук,

Страхов Вячеслав Иванович

Козловский Лев Васильевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Черноусов Игорь Николаевич

доцент

И.А.Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсификация технологических процессов во многих отраслях промышленности требует создания новых оксидных материалов, изделил из которых способны длительно работать при высоких температурах, больших механических натруаках, резких колебаниях температуры, воздействии газообразных и расплавленных реагентов.

Проблема получения качественных высокотемпературных материалов на основе 2т0г довольно широко обсуждается в последние годы, особое внимание уделяется выяснению условий изготовления изделий из них с повышенной термостойкостью.К настоящему времени наиболее полно изучены свойства изделий из 2г0г, * синтезированного методом твердофазного синтеза, в меньшей степени освещены вопросы технологии изделий из плавленого циркониевого • полуфабриката. • Совсем не рассмотрен вопрос б возможности и целесообразности предварительной стабилизации кубического Zг02 методом кристаллизации смеси 2г0г и стабилизирующей добавки, расплавленной в холодном тигле, хотя этот метод получения циркониевого полуфабриката имеет ряд преимуществ перед традиционным электродуговым.

Оксид алюминия, как и диоксид циркония относится к высокоогнеупорным, химически стойким оксидам. Естественно, поэтому стремление исследователей выяснить возможность получения изделий на основе систем типа 1г0г - стабилизирующий оксид - А12О3. удовлетворяющих по показателям плотности, прочности, химической и термической стойкости требования современной промышленности (машиностроения, стекловарения и т.д.).

Большой практический интерес вызывает и решение вопроса улучшения термомеханических характеристик известных оксидных электропроводящих материалов на основе систем типа 2г0г - стабилизирующий оксид - СГ2О3.

Работа выполнена в соответствии с программой ГНТП "Приорететные направления развития химической науки и технологии" от 21.09.92г.

Целью работы является разработка физико-химических и технологических параметров получения изделий с хорошими

техническими характеристиками на основе плавленого циркониевого полуфабриката.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- фазовые преобразования в композициях типа стабилизированный 2гОг - АЬгОз;

- свойства циркониево-корундовых материалов,

- влияние вида связующего на изменение фазового соста- ' ва и свойств циркониево-корундовых огнеупоров;

- влияние оксидов кремния, железа, титана и магния на стабилизацию высокотемпературной формы 1г0% в присутствии А1203;

- результаты исследования устойчивости циркониево-корунд оеых огнеупоров к воздействию ЯШ?, и ГогОз при высоких температурах;

- технология циркониево-корундовых изделий из плавленых 1г0г и А1г0з с хорошими технически/и свойствами;

- получение и технические свойства электропроводящих материалов композиций стабилизированный 2г£>2 методом плавления - Сг?0з(1лСг0з).

Научная новизна. Показана возможность эффективной стабилизации кубического 2г0г добавкглк У2О3. УЬоОз, N¿203,СаО или М?~Э путем достаточно быстрого (за 1-1,5 часа) охлаждения расплава, полученного на установке "Кристалл". Этим методом достигается получение кубической формы 1г02 при значительно меньшей концентрации стабилизирующего оксида.

Выявлена сущность и определена степень взаимодействия между компонентами систем 1гС>2 - ЬпгОзСЬп -У , УЬ, N¿0 -ЗЮгСРегОз, ТЮг, М^О) при температурах от 1100 до 1600°С.

Установлено решающее влияние количества УгОз или УЬгОз в циркониевом компоненте,- полученном методом индукц4ионной плавки, на формирование заданного трехфазного состава (кубический 2г0г, моноклинный 2т0г, корунд) циркониево-корундовый огнеупоров с максимальной термостойкостью и устойчивостью к воздействию кремнеземистых и железистых реагентов.

Интенсификация процессов спекания и упрочнения циркониево- корундовых ивделий,.изготовленных из плавленых порош-

ков стабилизированного '¿гОг и «-А1г0з с добавкой неорганических полимерных связующих, достигается за счет выделения по границам кристаллов кубического 2г0г и корунда высско-дисперсных фаз в сочетании с умеренным количеством образующегося эвтектического расплава.

Практическая ценность работы. На основании физико-химических и технологических исследований разработана технология изготовления циркониево-корундовых изделий, отличающихся высокой термостойкостью и устойчивостью к воздействию кремнеземистых и железистых реагентов.

Определены оптимальные соотношения плавленых 7.г0г и А1г0з в шихте для достижения лучших показателей технических свойств изделий, их успешной, эксплуатации в конкретных условиях. • .

Замена циркониезой составляющей шихты твердофазного синтеза при изготовлении цкрко'ниево-хромитовых электропроводящих изделий на материал, полученный кристаллизацией расплавленной в холодном тигле смеси ггОг и модифицирующей' добавки, обеспечивает изделиям высокую термостойкость (более 10 теплосмен 850°С-вода).

Апробация работы. Основные положения работы доложены на "VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988г.), "IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов" (Свердловск, 1987г.), семинарах кафедры кристаллохимии и общей технологии силикатов Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Публикация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, семи глав экспериментальной части, общих выводов, библиографического описания литературных источников (213 наименований): Работа изложена на ¿$?страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 35 рисунков.

- 6 -

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определены его задачи.

В аналитическом обзоре литературных данных рассмотрены' современные представления о процессах стабилизации и дестабилизации ггОг, фазовые соотношения в комопозицкях ггОг -стабилизирующий оксид, в которых образуются твердые растворы на основе высокотемпературной формы ггОг с кристаллической решеткой типа флюорита или пирохлора, сообщается о свойствах материалов на основе ггОг. Особое внимание обращено на характеристику фазовых соотношений в композициях 1г0г - стабилизирующий оксид - А1г0з и свойства циркониево-корундовых материалов. В заключительной части аналитического обзора сформулированы направления, в которых целесоообразно было бы проводить дальнейшие исследования с тем, чтобы решить поставленную основную цель настоящей работы.

Учитывая, что в литературе к настоящему времени накоплено много публикаций, касающихся проблемы получения качественных изделий из 2г0г, было сочтено целесообразным вынести подробно анализ этих работ за пределы диссертации и оформить это в виде монографии, куда включена и часть результатов собственных исследований.

Первая глава экспериментальной части содержит характеристику методов физико-химического анализа, которыми воспользовались для изучения фазового состава и структуры объектов исследования, здесь также приведены методики определения главнейших технических свойств образцов керамики и огнеупоров.

Во второй главе рассмотрены фазовые преобразования в композициях 2г0о - У?.0з(УЬ20з. N6203, СаО, К^О) в условиях различного режима термического воздействия - обжиг в окислительной среде при 1450°, 1600° и 1750°С и охлаждение расплава, полученного на установке "Кристалл". Метод плавления смеси 2г0г и стабилизирующий оксид в холодном тигле является эффективным способом получения высокотемпературной модификации гг02 (таол.1). Хотя время пребывания компонентов

смеси в расплаг'леком состоянии невелико, при последующем охлаждении расплава происходит кристаллизация 2гС:?, з котором оказывается полностью растворена модифицирующая добавка.

Таблица 1 Фазовый состав полуфабриката, полученного методом индукционной плавки

1 ...... ........— |Содержание в шихте, I Т., (мол.) Содержание. % 1

1 I кубический 2г0г 1 моноклинный '¿гОг! ■ 1

I 93 ггОг + 2 уЬгОз 1 • • 85-30 | 10-15 |

| 90 гг02 + 2 У203 50 '| 50 |

| 97 2г0г + з у20з . 45 | 65 I

I 96,2 гг02 +3,8 У20з 90 | 10 |

| 92 2г02 + 8 У20з ' 100 | |

| 97,2 гг02 + 2,8 ЫсЗоОз 40 ! 60 |

1 88 2Г02 + 12 Нс12Сз 100 | |

| 88 2тОг + 12 СаО 100 | |

| 88 ггОг + 12 М^ I 100 | 1 |

Так, уже при введении в состав шихты 2%(мол.) УгОз степень стабилизации кубического 2г0г составляет 50Х, а добавление 3,8%(мол.) УгОз приводит к увеличению галичества кубической фазы гг02 даже до 90%. Еще более эффективен этот метод при использовании УЬ20з: при содержании уже 2%Смол.) в получаемом слитке степень стабилизации высокотемпературной формы 2гОг достигает 85-90%. Однако, кубическая фзза ггОг, стабилизированная малыми добавками модифицирующих оксидов,в значительной степени метастабильна, и при последующем обжиге изделий из такого материала его фазовый состав изменяется. Так, образцы композиции 08%(мол.)2т0г + 2%(мсл.)УЬг0з, обожженные при 1750°С в пламенной печи с выдержкой в течение 4 часов, содержали только 60% кубического 7л0г- Вместе с тем, следует отметить, что такое частичное разрушение высокотемпературной формы 2г0г, стабилизированной малым коли-

чеством оксида р.з.э., имеет и чрезвычайно положительное последсттие - обеспечивается повышение термостойкости изделий, благодаря равномерному выделению моноклинной фазы в структуре. ■ '

Таблица 2

Свойства образцов, изготовленных из 2г0г, стабилизированного мзтодом индукционной плавки, после сЛтига ври 1?50°С в окислительной среде

| Вид и кол1!" (Лшейяал Кажущаяся 1 Откры- ■ 1 [Предел 1 Содер-|

|чостео стаби- I усадка. плот - ,так по- |прочнос- лешие |

лизирующего • 1% кость, X ристость ти при к^б. |

I оксида» . 7. 1 аъатип, '¿гОзД!

1?. (мол.) |Ш1а |

|й УЬгОз ■ 1 14,4 5740 6,8 » I 225 60 |

12 Уг0з ! 14,3 КЗ 00 о, I 310 40-45 |

13 УгОэ 1 16,4 5070 4,3 | 290 55 |

{3,8 У?.Ог, ! 9.8 5150 12,2 Г 190 60 |

¡3 УгОз 1 з,з 5930 0,4 | 340 100 |

13 У^Оз*"., 1 8,9 5230 10,3 I 250 100 |

надо г 4.6 5250 3,8 ! 340 30 |

!12М50" ■ 1 6,0 ' 4380 12,4 I 140 100 |

112030 1 5,9 4630 16,4 I 120 95 |

! 12СаО* ! .6,4 4590 13,5 | 140 1 100 } 1 . 1

* - синтез полуфабриката проводили при 1750°С в пламенной печи.

Открытая пористость циркониевого полуфабриката практически равна нуд», £слч он стабилизирован методом индукционной плавки. Применение плаЕленых материалов с достаточно высокой дисперсностью (уделььая поверхность порошков 2-2м2/г) дает возможность получать изделия, даме превосходящее по показателям спекания образцу, изготовленные из порошков; полученных методом тзердофазного синтеза (табл.2). 1ч числу наибольших преимуществ изделий из плавленого ггОг

независимо от вида стабилизирующей добавки является их повышенная термостойкость. Так, изделия из только плавленого кубического 2г0г задергивают не менее 7 теплеем??, против 1-2 для изделий из материала, предварительно синтезированного твердофазным, методом.

В третьей и четверной главах приведена результаты исследования сущности вгаимодсйстЕкп между циркониевой и корундовой сос?агнявдвки шихты, свойства циркониево-корундовых материалов. Отчетливо прослеживается сСгая закономерность - если в процессе термической обработга образцов имеет место дестабилизация '¿гОг под действием А1?.0з, это тормозит их спекание. Дестабилизация '¿гО^ сопровождается появлением ¡значительного юличества кикротрещкк-у образцов, разрыхлением их структуры, что и отражается неблагоприятно на прочности продуктов обжига.

Таблица 3

, Степень стабилизации' кубического ггОг (?-) в образцах циркокиево-корундовых материалов, обожженных при 1750°С

г-----1-1--------:----1

1 Содержание! Вид й (количество стабилизатора 7.г0гД (мол) |

!в шихте, X!--1--1--г---1-

|-1-1 2 ; 1 3 <<3,8 I 6 | 2,8 | 12

! Zr021 Al20зI Ybo03!Y?03| Y-гОз! УгОзIМгОз1 М2О3

I-1-i-ч-1---!-H--i-

1100 | - ¡ 60 Ъш i fio i 100 | 46 | 95

| 80 | 20 ! 30 i. 3? 4-63 Ц00 | 30 | 75

í 50 | 50 | 40 J 40 ¡ 50 |100 | 40 | 40

| 20 | 80 | 50 .{ 50 J 50 1100 | 50 | 25

--1--

12 i 12

CaO ! MgO|

95 | 30

37 | 0

10 | 0

0 I -0

Если формирований фапсфого состава циркониево-корундовых изделий происходит за счет твердофазного взаимодействия между компонетаин .шхты, их спекание всегда замедляется при увеличении содержания корунда, начиная от 30-40?. (рис.1), причем эта закономерность сохраняется независимо от термической предистории AI2O3.

Для формирования заданного фазового cocíаза цирконие-

во-корундовой керамики применение кубического ZrOg, стабилизированного СаО и MgQ методом индукционной плаики, не эффективно (табл.Е), из таких материалов невозможно получить конструкционную керамику, хотя плавленые цирконкево-15гль-с-Ене и циркониево-магниевые кубические твердые рас-творы в присутствии А1й0з разрушаются медленнее при высокой температуре (1750°С) по сравнению о синтезированным! при твердо-' фазном взаимодействии ZrOg с MgO и СаО. Напротив того, применение Y2O3, УЬ^Оз, да и ÍM2O3 в некоторых случаях для стабилизации кубического 2г0г при плавлении дает возможность получения цирконичво-корундовых изделий с .ообш^оотчс;^ ZrOa и-корунда.

• i /1

; Zr02 стабилизирован плавлением:

; " о- - 2?.(мол.) Yb;i03, "»" - 2Х (мол.) У203, "в" - ОХ (мол.) Y2O3. " С " - 1P.Z (мол.) СаО.

43 íc f у

. ■ " " S-MA-"Рис.. 1 Изменение открытой пористости образцов

циркониеЕо-корундовой керамики в зависимости от содержания AI2Q3 (обжиг 1?50°С).

В результате систематических исследований фазовых преобразований в системах типа 7.г()2 - стабилизирующий оксид -Л1г0з выявлена взаимосвязь фазового состава, микроструктуры и технических свойств шркониево-корундовых материалов. Показало, что есть возможность регулировать эксплуатационные характеристики этих материалов в весьма широких пределах. Основным достоинством новой разновидности изделий из цирко-ниево-корундовых плавленых материалов является их высокая термостойкость - они, как правило, выдерживают значительно больше 10 теплосмен 850°С-вода.Особое внимание обращено на

выявление влияния вида связующего на изменение • фазового, ссстала и свойства ииркониевс-корувдовь'х материалов, изготовленных из плавленых порошков. О этой целью, помимо традиционного раствора поливинилового спирта (ПВО), опробованы, неорганические полимерные связующие на основе систем ггОСЬг- . АЬС13- Н20, гг(^0д)2 " А12(50^)3 - Н20, А:«з - А1 - Н20. Установлено, что применение полимерного неорганического связующего, синтезированного из оксихлорзда алюминия, ке всегда целесообразно, т.к. появление чрезвычайно дисперсного А).20з ускоряет дестабилизацию 2г02 некоторых составов. При--;,; мэкение неорганических полимерных связующих ка осносе-"/ 2гОС1?. - А1С1з - Ь?0, 7.г(50,1)2 -АЗ-г^О^з - Н20 обеспечивает ииркониево-корундовым изделиям довольно высокие прочностные' характеристики. Применение полимерных связующих (во многих случаях) приводит к повышению термической стойкости изде--лий. Максимальное повышение термостойкости с таким связующим наблюдается у образцов из смесей плавленых цирксикевс-нео-димового кубического твердого раствора к электрокорунда. Связано это с тем, что циркониево-неодимовый кубический твердый раствор под' действием "активного" Д120з из связки . , при высокой температуре (1750°С) частично разрушается на' поверхности кристаллов, обеспечивая появление не толы со третьей (желаемой) кристаллической фазы (моноклинного ггОг). но и ее равномернее распределение в структуре. В том случае, когда от связки после обжига остается тонкодисперс- . ний 2г02 (моноклинный), он также оказывается распределенным подобным образом.

Б шестой главе экспериментальной части диссертации . приведены результаты исследования устойчивости циркокие-бо-корундовых материалов к воздействию некоторых реагентов.

На примере композиции 2г02 : Ьл20з(1п - У, УЬ, Ис1) : 5102(Гег0з. Т10г)- 2:1:1:1, 2:2:1:1,- 1:0,5:1:1, 1:0,5:2:1 и 7,г02: 1п203(1л-У, УЬ, N01): МеО- 1:1:1:1, 1:1:1:2, 1:1:1:0,5 исследовали влияние оксидов кремния,железа, титана и магния (основных примесей (основных примесей а циркониевом сырье и компонентов стекол и шлаков металлургического производства)

на стабилизацию высокотемпературной формы '¿гО?. в присутствии А^Оз при 1100, 13С0, 1500, 1600°С.

- Реакции меаду ксмпокенши .ьсех систем при 1100-1300°С протекают ь тзердой фаге. Сущность твердофазных реакций в система* »зменшотсл в зависимости от

вида оксида-стабилизатора кубического 2г0г. соотношения компонентов. Параллельно с процессом стабилизации высокотвмяе--фгтурнои формы 2г0о протекают реакции образования аиюминатов 31 силикатов р. з.з. Первичным продуктом взаимодействия Ьп^Оз ■4«: ®10г »пляется 1.г.510о, а с АЗгОз - И<Ш0з, УЬАЮз к У^МгОэ--В отличие о? оксида кеодша УгОз и УЬгОз образуют с 1г0% кубические твердые- растворы, весьма устойчивые к воздействию смесей АЬгОз и ЗЮг не только при низких температурах <1100-1300°С), но и в том случае, когда б образцах образуется значительное количество расплава.

В качестве продуктов взаимодействия в композициях ; ЯгОг-Уг'Оз-А^Оз-ГегОз идентифмцирцрчш: кубический 1гОг, 'Т^А15012. У^еОз, обнаружены кристаллы герценита (РеАЮз). Сущность фазовых преобразований при 1100-1600°С в композициях .аг02-\Ъг0з-А12рз-Гёг0з подобна, и здесь', в конечном' Зй-оге,' при воздействии мычеймалъкей температуры (1600°С); ".'■^(Й&оигымй кристаллическими фазами во всех исследуемых ком-■{ВСакциях. являются:... кубический твердый раствор ггОг -УЬгОз

ллическсй решеткой типа флюорита,. УЬзА^Огг, корунд, агьное отличие в фаговых .арезрзвздтх, протекающих ю композициях 2г02-К'с1гОз-А1?,Рз-РегОз от смесей, содержащих ¥й0з или УЬгОз, заключается в том, что в образцах всех сос-^^ьов после обжига в течение 4 часов ори 1100-1600°С при-.¡ЙН|5ТЬуют 'две кубические фазы ггОг - на основе Мц.2г?.0-? с

' ..............' 1 ""' решеткой типа пирохлора и флюоритоподобные

^ВйРШые растворы ?.г02-МгОз. Помимо этого, в неодимовых композициях образуются только два продукта взаимодействия ис!?0з с полуторными оксидами - моноалюминат неодима (МАЮ;. ) и феррит неодима (Кс1Ре0з ).

Фазовые преобразования в композициях 2т0г- 1Л2О3-А12О3 -ТЮй сланные. Однако. следует отметить общее положение для

всех изученных систем - в основном ЬпгОз всууп&ет з тзердо-фазкые реакции с другими компонентами. Взаимодействие его С. -• 2.т0г протекает достаточно активно, ЬпгОз рейд ирует с а1?,0з к с Т10ц. Кз числа атиомииатоъ р.'в.э. идентифсцирсввны: '//¡АЬ^Оэ •УзЛЬ5012, ЪЬАЮз. УЬзА]5О1.2 И Кс!А10з, образуются *гТ1г07, У2ТЮ5, УЬгПгО?. ПйзИсОу- Реакции образования аточинато?, и ' титакатов р.з.э. но яилгауся препятствием для получения кубического 1г0г ■ В образцах ессх композиций ггОг-ЬпгОз-А1?.0з-ТЮ2 уде при 1500° С появляется значительное ксдхчсст-во жидкой фазы, в результате чего часть-исвсоСразоваюзй ас-.*.'.'., •симилжруетса расдкаьсм, который при охлаидеиия не успевает'-А-закристаллизоваться. Помимо названных реакций, з рассматриваемых системах во взаимодействие вступает также ТЮо с 2г0г с образованием Т12г04 и с .А1^0з. в результате чего синтези-'-руется А12ТЮь-.

Несмотря на то, что г/дО выступает в роли стабилизатора-высокотемпературной формы '¿гОг , синтез кубического лгОг в . композициях ггО$>- 1х120з- А12О3- М^О мало зависит от присутствия периклаза. Сущность фазовых ' превращений в этих композициях подобна 'характеру взаимодействия между компо-. нентами систем 2г0?.~ Ьп?,0з- А1г0з. *

Подробно рассмотрен Еопрос. об устойчивости цирконие-. , во-корундовых материалов с различны!.1 сочетанием фаз к воздействию 510;>. и Ре^Оз при температурах (1200~175С°С), а •также характер изменения при этом показателей технических свойстз изделий в присутствии ЗЮ^ и Ре-гОз (плотности, прочности, термостойкости). Образцы изгстовливаяи методом полусухого прессования ив плавленых порошков ¿гОг я А1г0з " добавкой' 12Х БЮ?. или Ге^Оз (сверх 1002).

Установлено, что циркониево-коруидовые материалы отличаются высокой устойчивость» к воздействию кислых реагентов, величина которой определяется видом оксида-стабилизатора высокотемпературной формы ггОо. Максимальной стабильностью в присутствии БЮг обладает материал, в котором 7гОг стабилизирован методом плавления около ЗЦ'мол.) УгОз или УЬ^Оз. Использовать СаО, МгО и даже Нй^Оз в качестве оксида,

с т аб или а к ручоце г о высокотемпературную модификацию 2x02, нельзя, т.к. кубический 2г02 с этими оксидами интенсивно разрушается б присутствии смесей А1г0з и

Возможно получение кз смесей . циркониевого плавленого полуфабргагата, а котором 2г0г частично стабилизирован 37. (мол.. )УйОз или УЬгСэ, электрокорунда и [фемнезема (10-12%)' методом спекания при 1600-1750°С циргсониевэ-корундового ог--неугюра с мелкозернистой структурой и с любым соотношением фаз (кубический '¿тОг, моноклинный ггОя, корунд, кремнезе- . мистая стеклофаза). • Изделия, изготовленные по такой технологии, имеют преимущества перед выпускаемыми промышленность» плазленолитьми . бадделеито-корундовыми огнеупорами, т.к. обладают высотой термостойкостью и при повышенном содержании 2гСг будут иметь значительно лучшую стеклоустойчи-вость, обеспечивается з этом случае изделиям точная форма и размеры.

Устойчивость 7,г0г, стабилизированного методом плавления, при одковременом присутствии А1г0з и ГегО? определяется видом оксида-стабилизатора, соотношением ЪгОг и А1г0з в шихте, воздействующей температурой. ,

К числу наиболее ва>кных "Ь практическом' отношение результатов следует, отнести установленную возможность сосуществования-. циркониево-кальциевых твердых растворов, полученных . методомкристаллизации .из.расплава, в присутствии Ре^Оз при температурах 1200-1750°С. Циркониево-кальциевый кубический твердых раствор, стабилизированный 12%(мол.) СаО плавлением,' под действием РегОз не только не разрушается, а наоборот, с повышением температуры предварительного обжига в пределах, от 1Е00-1300°С до 1Б00-1700°С количество кубической модификации в образцах композиции 7г0г.стабилизированный 12Х(мол.;)СаО, возрастает с 90 до 95-100Х. При одновременном присутствии в•шихте оксидов алюминия и железа картина резко меняется: уже при умеренном (25%) содержании А1г0з высокотемпературная форма 1тОг подвергается разрушению, причем этот процесс интенсифицируется с увеличением концентрации /Л2О3 настолько, что при содержании 50%.А1г0з взаимодействие

СаО кубического 7.г02 и А120з начинается уже при 1Р00°С. Наибольшей устойчивостью к воздействию РегОз отличается циркониево-корундовый материал, который получали из гг02, стабилизированного 8%(мол.) УгОз-

Образцы циркониево-корундовой керамики с 25-50% А120з, содержащие 12% Ге20з, независимо от вида и количества стабилизирующего оксида при 1500-1750°0 оплавляются. Поручающаяся жидкая фаза вытекает из межзеренного пространства, а в образцах еще обнаруживается большое количество стеклофазы. Циркониево-корундовые образцы в присутствии 12%Ре20з достаточно хорошо спекаются при 1500-1600°С, имеют довольно высокие значения предела прочности при сжатии и термостойкое-, ти и поэтому могут эксплуатироваться в контакте с железистыми реагентами при температурах до 1600°С.

В заключение шестой главы приведены технологические, параметры, реализация которых позволит получить циркониево- корундовые изделия, перспективные к эксплуатации в контакте с кремнеземистыми и железистыми расплавами.

К ним относятся:

- предварительная стабилизация 2г02 добавкой 3%(мол.) У20з или УЬ20з индукционной плавкой на установке

' "Кристалл"; . "

.- дробление, измельчение и тонкий помол плавленого циркониевого полуфабриката до получения порошка с удельной поверхностью ~3 м2/г;

- магнитная' сепарация; - ...

- смешение плавленого гг02 и электрокорунда (удельная поверхность 6 м2/г).в заданном соотношении1,

- приготовление массы на ■неорганическом полимерном связующем системы гг0С12-А1С1з~Н20;

- прессование при*-удельном давлении 100 МПа;

- обжиг в пламенной печи при 1750°С с выдержкой не менее 4 часов.

В заключительной седьмой главе приведены экспериментальные данные о сущности процессов взаимодействия между плавленым 2г0г и СггОзАлСгОз). 7x02, стабилизированный У2О3

или МйгОз при плавлении, в то\) числе и в присутствии неста-билиаираванкого ггОо. реагирует с Сг20з с образованием ЬлСтОз. Лучше противостоит воздействию оксида хрома цирко-киево-иттриевый Iкубический твердый раствор.

Таблица 4

Удельное электросопротивление образцов композиций стабилизированного 2г0г плавлением - ЬпСгОз после об,тага при 1750°С

1 1 1 1

|Состав циркониевого! Содержание в шихте, !Удельное элект-|

[компонента,/; (мсл.)| 7. |росспротивление|

■ I 1 при 20°С, Ом-см|

Zr02 УСгОз 1NdCrOa

80 20 1 I 8,4-Ю6 |

!08 Zr02 + 2 У20з 1 50 50 | | 1,01'Ю7 |

50 - | 50 1 3,63"105 |

80 20 1 • - | 1,1'Ю7 I

|97 Z.r02 + 3 У20з 1 5Ù 50 1 - |. 4,8-Ю6 ' |

50 Л , 1 50 [ 3,63-105 .. |

! ■ • .1 90 • , ' \ i 10 Г 6,57'Ю3 |

188 Zr02 +. 1С Nd203 .1 70 : ' ~ ■ | 30 . 4,62-103 |

1 t 1 1 1....... .' , 1 50 ; т. | 50 t 1' 3,15-Ю2 | | |

Сущность твердофазного взаимодействия в смесях 7.г0г, стабилизированного' полностью или частично У2О3, и УСгОз заключается в разложении (степень которого'меняется в зависимости от соотношения компонентов в шихте) хромцта иттрия на У2О3 и Сг20з,: в результате чего либо возрастает количество кубического ггОг.либо увеличивается концентрация УгОз в твердом растворе на основе гг02 (если циркониевый компонент до взаимодействия с УСгОз был уже однофазным). Показано, что применение метода индукционной плавки для стабилизации кубического 7.т0г весьма эффективно, если этот

материал предназначен для получения электропроводящей оксидной керамики(табл.4) с достаточно хЬрошими термомеханическими характеристиками: образцы задерживают 10 тепло-смен 85С°С-вода, предел прочности'при сжатии 200-600 МПа.

ВЫВОДЫ

1.Показана,возможность эффективной стабилизации кубического Ъх-О'г добавками УгОз. УЬгОз» (№<>0з, СаО или М^О пу- 7 тем достаточно быстрого (за 1-1,5 часа) охлаждения расплава?, полученного на установке "Кристалл". Этим методом достига-етс.ч получение кубической формы ггОе при значительно (примерно, в 2 раза) меньшей концентрации модифицирующего оксида.

Изделия, изготовленные из плаЕленого стабилизированного гг02 по основным техническим свойства»,< не уступают, а. по термостойкости превосходят изделия из циркониевых полу- . фабрикатов другой термической предистории.

2. Кубический 2г0г, стабилизированный методом индукционной плавки, по сравнению с тем же материалом, оинтезиро-

, ванным при твердофазном взаимодействии '¿гОг с модифицирующей добавкой, хотя и обладает лучшей устойчивостью к воздействию А12О3, однако, как правило, активно участвует в формировании заданного трехфазного состава (кубический 21-0г + моноклинный 1г0'г * корунд) цирконкево-корундовых материалов. Лучшей устойчивостью к воздействию А1г0з любой "активности" обладают циркониево-иттриевые кубические твердые растворы, из которых ггОг, стабилизированный 8Х(мол.) У2 Оз, практичес:си не реагирует с А1г0з. Для получения двухфазных (кубический гг02 + корунд) и трехфазных (кубический ггОг + моноглинный гг02 + корунд) циркониевсг корундовых изделий циркониево-кальциевый, циркониево-магниевый и, отчасти, циркониево-неодимовый кубические твердые растворы, синтезированные любым методом, не пригодны.

3. Установлено решающее влияние количества У2С3 или УЬгОз в циркониевом компоненте шихты, полученном методом

§

индукционной плавки, на формирование заданного трехфазного состава (кубический 2т0г, моноклинный 1г0г, корунд) цирко-ниево-корундовых огнеупоров максимальной термостойкости.

4. Путем изменения степени стабилизации 2г0г методом индукционной плавки, вида оксида, стабилизирующего кубическую модификацию 2г0г, "активности" А1г0з, соотношения между компонентами в шихте возможно в широких пределах изменять технические свойства' циркониево-корундовых материалов. Установлено, что оптимальные условия для спекания цирко-ниеЕО-ког.ундсвых изделий и достигаются при содержании 20-30% А1г0з; Т.е. в том случае, когда в образцах в процессе высокотемпературного обжига образуется ограниченное количество эвтектического расплава.

5. Применение неорганических полимерных связующих (ггОСП?.- А1С1з- Н20, 2г(Б04)2- А12(504)з- Н20) при изготовлении циркониево-корундовой керамики весьма эффективно, т.к.они позволяют получать между кристаллами гг02 и корунда дисперсную фазу, которая в сочетании с небольшим количеством эвтектического расплава, вызывает интенсификацию процессов уплотнения и упрочнения изделий,.

6; Изучены фазовые соотношения;в большом числе компо- ; зиций гг02 -ЦпгОзСЦ-У. УЬ, N(1)- А120з- БЮгСРегОз.' ТЮ2, МеО) при- температурах 1100-1600°С. .

Применение УгОз или УЬ-Оз в.качестве стабилизатора высокотемпературной формы гг02 весьма эффективно в присутствии значительных количеств А120з и БЮг, что позволяет, считать возможным получение бадделеито-корундовых огнеупоров любого заданного фазового состава. Что же касается ШгОз , то этот материал можно применять в качестве стабилизатора кубического ггОг в присутствии смесей А120з и ЗШ2 при определенном соотношении компонентов.

В разнообразных композициях гг02- Ьп20з~ А120з- Ре20з (ТЮг, МгО) совместное присутствие с А1г0з оксида железа, титана или магния не препятствует стабилизиации высокотемпературной формы гг02 при температурах до 1600°С, хотя ЬпгОз и реагирует со многими из перечисленных оксидов с об-

раэованием соединений.

7. Установлена возможность получения из плавленых порошков 2г0г и А120з циркониево-корундовых изделий, облада-ю!дих высокой устойчивостью к воздействию кислых реагентов, оксидов железа. Важно отметить, что длительной стабильностью в присутствии 31Ог обладает и материал, в котором гг02 стабилизирован 2-3%(мол.) У20з или УЬгОгз-

Устойчивость 2г02, стабилизированного методом плавления. к воздействию Ре20з в циркокиево-корундовых материалах определяется видом оксида-стабилизатора, содержанием А120з в шихте, а также воздействующей температурой. Нужно констатировать, что кроме У20з и , по-видимому, УЬ20з пользоваться для изготовления циркониево-корундового материала, устойчивого к воздействию Ге20з , нельзя даже в том случае, если предварительная стабилизация гг02 проводится индукционной плавкой. Наибольшей устойчивостью отличаются композиции, где 1т0г, был стабилизирован плавлением 8%(мол.) У2О3 •

8. Получены экспериментальные данные о характере изменения показателей Технических свойств циркониево-корун-

, довых изделий, полученных из полуфабрикатов различной термической лредистории, в присутствии 3102 и Ре20з - основных компонентов силикатных стекол и шлаков металлургического производства после воздействия высокой (1750°С) температуры, которые позволяют объективно судить о возможности или невозможности длительной 'эксплуатации конкретной мате-рилов под воздействием указанных реагентов. .

Разработаны технологические параметры циркониево-корундовых изделий, обладающих способностью длительно противостоять воздействию кислых и железистых реагентов при высоких температурах.

9. Показано, что применение метода индукционной плавки для стабилизации кубической модификации 7x0^. весьма эффективно, если этот материал предназначен для получения электропроводящей оксидной керамики с достаточно хорошими термомеханическими характеристиками.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Павлова Е.А., Страхов В.И., Эрман О.С. Фазовые соотношения циркониево-корундовых материалов обожженных пои раз-ичных температурах./ Деи. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы.- 19Ö9.

2. Страхов В.И., Иванова Т.А., Михайлова Л.И., Павлова Е.А. Изменение свойств изделий из ггОг в присутствии оксида железа./ Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N 635-ХП. - г.Черкассы, 1988г.

3. Страхов В.И. и др. Фазовые преобразования в системах на основе диоксида циркония. Монография./ Страхов В.И., Михайлова Л.И., Павлова Е. А. ;Деп. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, ШЗО-ХП, Черкассы, 1988.

4.В.И.Страхов, Е.А.Павлова, Л.М.Михайлова Фазовые преобразования и свойства материалов систем 7,гОг~ ЬпгОл- А12О3 (СггОз) // Тез. докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов., т.З, -ч. 1 - АН СССР, Свердловск.- 1987. - С.82

б. Страхов Б.И., Михайлова Л.И., Иванова Т.,И., Павлова Е.А., Гракова Л.И., Андреева И.А. Химическая устойчивость кубического Zr02, стабилизированого методом плавления.// Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по высокотемпературной химии силикатов и окислов. Наука.- ,Л. - 1988 - с. 304.

6. Павлова Е.А. t Эрман О.С., Михайлова Л.И, Свойства цирко-• ниево-корундовой керамики.// Физическая химия и технология тугоплавких неорганических материалов: Межвузовский сборник научных трудов. - Л. - 1989. - С. 53-58.

7. Павлова:&А.. Страхов В.И.', Андреева И.А:-базовый состав и свойства .огнеупоров композиций типа ZrO? стабилизированный методом Плавления, - СГ2О3./ Деп. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, -1090.

8. Павлова Е.А., Страхов В.И., Андреева И.А. Взаимодействия в композициях стабилизированный ггОг-хромит р.з.э. при высокой температуре./ Деп. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы.- 1990.

9. Павлова Е.А., Киселева 0.Д., Страхов В.И. Циркониево-ко-рундовые огнеупоры на полимерных связках; Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N 678-ХП90.

10. Павлова Е.А., Киселева О.Д., Страхов В.И., Богоявленская Г.А. Изменение технических свойств циркониево-корундовых огнеупоров в зависимости от вида связующего./Деп.в ОНИИТЭХИМ Г.Черкассы. N 697-ХП90 от 6.11.90.

Зак. ■¿wd-L^' PT'.I "•«•.•■лтс-з"