автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Пигменты системы ZrO2-SiO2-Fe2O3 для глазурей, обжигаемых при высоких температурах

Введение

1. Состояние вопроса 10 Обоснование направления исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика сырьевых материалов, использованных в исследовании

2.2. Меюды изучения пигментов и глазурей

3. Исследование природа окраски пигмента, получаемого в системе ZrQg- SiQg-FegOj 37 Заключение по разделу

4. Исследование влияния параметров исходного сырья на получение пигментов системы

S,0s -Fee

Директивами ХХУХ съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР намечается дальнейший рост производства всех видов изделий строительной керамики /I/. При этом не является исключением отрасль, выпускающая санитарные керамические изделия.

Наряду с увеличением выпуска, важнейшей задачей является значительное улучшение качества и расширение ассортимента /2/. Под этим подразумевается не только производство разнообразных форм и конструкций, но и изготовление цветной санитарной керамики, спрос на которую ежегодно увеличивается.

Имеющаяся информация свидетельствует о том, что и на мировом рынке в последние несколько лет возникла тенденция к увеличению производства цветных санитарных изделий. Так, по литературным данным /3/, в странах Европы процентное соотношение цветных изделий к белым в прошлом и прогнозируемое на будущее таковы: 1970 - 15%, 1975 - 20%, 1980 - 35%, 1985 - 40%.

Диапазон доступных цветов, который, как ожидается, сохранится и на ближайшее время, складывается следующим образом: бежевый -20$, пастельный розовый + светлобежевый + желтый - 25$, пастельно-зеленый - 10%, небесно-голубой - 10%, темно-коричневый - 10%, синий - 15%, темно-красный - 5%, темно-зеленый - 5% /3/.

В Советском Союзе в XI пятилетке вопросу расширения ассортимента изделий строительной керамики, охватывающему и увеличение выпуска изделий широкой палитры цветов, придается большое значение, поскольку он является частью проблемы улучшения качества и товарного вида продукции.

В настоящее время серийный выпуск цветных санитарных изделий освоен рядом отечественных предприятий. Общее производство их в

1983 году составило около 1,5 млн.штук. Практически резкое увеличение приходится, в основном, на последние 4-5 лет (см.таблицу). До этого выпуск цветных санитарных изделий исчислялся лишь несколькими десятками тысяч штук в год. К концу пятилетки намечается дополнительный рост объема производства цветной продукции.

Количество цветных санитарных изделий, выпускаемых в СССР (тыс.шт.)

1970 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983

5,2 27 112,5 402,7 753,7 1254,4 1357 1316,0 около 1500

Между тем, изготовление изделий различных цветов и оттенков, обжиг которых производится при температуре 1250-1280°С, в некоторой степени тормозится из-за отсутствия пигментов достаточно широкой палитры.

Б настоящее время основным поставщиком керамических пигментов для отрасли строительной керамики является Воронежский завод фаянсовых изделий. На заводе изготовляются пигменты 25 наименований, из которых примерно 10 могут быть использованы в производстве санитарных керамических изделий, обжигаемых при 1250-1280°С. Эта группа включает пигменты голубого, желтого, сине-зеленого, бежевого и коричневого цветов, из которых могут быть получены цветные глазури с различной интенсивностью окраски, что зависит от количества вводимого пигмента и рецепта используемой глазури. Из выпускаемых промышленностью для обжига при 1250-1280°С применяются и другие пигменты, например, темнозеленого, черного и серого цветов. Однако, санитарные изделия этих цветов имеют весьма ограниченный спрос и поэтому заводами, как правило, не изготовляются. Пигменты же розовых, малиновых и близких к этой гамме тонов, производимые промышленностью, изготавливаются на основе оксида олова и пригодны лишь для введения в глазури специальных составов и обжига при температуре не более П00°С. Выше П00°С они неустойчивы и поэтому не могут быть использованы в производстве санитарных керамических изделий.

Керамическими пигментами, окрашивающими высокотемпературные глазури в пастельные розовые, коралло-розовые и пр. тона являются железо-циркониевые (2Ц), которые обладают существенными преимуществами перед известными пигментами аналогичных цветов (хромо-оловянными, марганцево-алюминиевыми).

До настоящего времени в СССР Щ-пигменты не выпускались, хотя научно-исследовательские работы в этом направлении велись в течении ряда лет. Задержку с промышленным освоением Щ-пигментов можно объяснить неразрешенностью некоторых вопросов технологического процесса, требующего особых условий производства, отличных от известных способов, по которым изготовляются серийно выпускаемые пигменты.

Из литературных данных известно, что ЛЦ-пигменты производятся на зарубежных предприятиях /4/, Однако, ни особенности технологического процесса, ни вопросы природы окраски и механизма образования этих пигментов не освещены в той мере, в которой можно было бы заимствовать их из имеющейся информации. Сведения о технологии носят общий характер. Материалы же исследовательских проработок по выяснению вопросов природы окраски 2Ц-пигментов разноречивы, ограничены только предположениями и не подкреплены достаточными экспериментальными данными.

Анализ имеющейся литературы по этому вопросу показал, что без знаний тонкостей технологии розового железо-циркониевого пигмента, учета условий синтеза, а также особенностей механизма образования пигмента и специальных приемов для данной технологии, использовать литературные и патентные данные, а также создать экономичную и рациональную технологию, не представляется возможным.

Проведенные в Советском Союзе работы также не решили проблемы генезиса ЗЩ-пигментов /5,6/. Авторы их со ссылкой на О.С.Грум-Гржимайло /4/ указывают на формирование у циркона окраски двух типов: аллохроматической за счет включения гематита и, возможно, идиохроматической, обусловленной вхождением железа в решетку циркона. Однако необходимого экспериментального подтверждения этой гипотезе приведено не было и сама гипотеза никак не использована. В дальнейшем представление об аллохроматической окраске циркона было отброшено и принято положение о "вовлечении" железа в структуру циркона /7/. Такой подход не позволил вскрыть все детали процесса формирования пигмента в системе ^^г^Оз^евС^

Между тем, знание механизма образования этих пигментов, позволило бы, изучив особенности их получения, создать эффективную технологию как в части подготовки шихты, являющейся одной из ответственнейших операций данной технологии, так и выбора исходных сырьевых материалов. В связи с этим, главной целью настоящей работы явилось изучение природы окраски пигментов системы Т.г02-%02-ре^Оз и выяснение особенностей их приготовления.

На базе результатов исследования разработана эффективная технология ЖЦ-пигментов, предназначенных для получения розовых глазурных покрытий на санитарных керамических изделиях, обжигаемых при температуре 1250 - 1280°С. Установлена природа окраски пигмента и найдены критерии, определяющие оптимальные условия его получения .

Доказано, что розовый цвет ЗЩ-пигмента вызывается, в основном оксидом железа в сс-форме (гематитом), находящимся в виде включений в кристаллах циркона, либо в сростках таких кристаллов. Кроме того, на формирование цвета оказывают некоторое влияние ассоциаты ионов трехвалентного железа (кластеры), располагающиеся, предположительно, в дислокациях кристаллической решетки

Допущено, что механизм формирования пигмента заключается в обрастании цирконом зерен гематита, предварительно физически связанных (сцепленных) с бадделеитом в процессе обработки шихты.

Установлено, что насыщенность цветового тона пигмента находится в прямой зависимости от захваченного цирконом (в период его синтеза) количества железа, что, в свою очередь, определяется размерами кристаллов циркона, а также сростков кристаллов циркона. На основании этого определены требования к крупности основных сырьевых компонентов.

Создан научно-обоснованный способ подготовки шихты пигмента, базирующийся на том, что компоненты ее в процессе приготовления должны войти в физический контакт. Эти особенности технологии связаны со свойствами сырьевых материалов и процессов, протекающих при образовании пигмента.

Разработанная технология железо-циркониевых пигментов внедрена в промышленное производство на Воронежском заводе фаянсовых изделий.

Освоение выпуска санитарных керамических изделий розового цвета с использованиемвглазури полученного пигмента осуществлено на Лобненском и Кировском заводах строительного фарфора и др. предприятиях отрасли.

Экономический эффект от внедрения в промышленность технологии ЖЦ-пигментов составляет 54,3 т.руб. на выпуск 10 т пигмента. Автор выносит на защиту:

1. Установленную природу окраски и механизм образования пигментов, получаемых в системе 2г-02-51О2-Ре20э

2. Выявленную взаимосвязь механизма образования пигментов с особенностями приготовления шихты.

3. Результаты исследования влияния параметров исходного сырья на условия получения пигмента.

Эффективную технологию, основанную на данных исследования особенностей образования пигментов и их рациональные составы.

5. Результаты внедрения в промышленность разработанной технологии .

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте строительной керамики "ШШстройкерамика", в лаборатории санитарных изделий под руководством к.т.н. Белостоцкой Н.С. Научный консультант - канд.reoлого-мин. наук Грум-Гржимайло О.С.

I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В последнее десятилетие вопрос художественного оформления керамических изделий получает широкое распространение. В связи с этим повышен спрос на керамические красители (пигменты), которые, в отличие от органических, обладают высокой устойчивостью против действия света, яркостью и сочностью тонов, а также долговечностью /8/. Они представляют собой смеси жаростойких минеральных пигментов с легкоплавкими стеклами, или же окрашенные стекла специального состава /8/.

Керамическими пигментами являются алюминаты и силикаты типа шпинелей, муллитоподобной структуры, виллемиты, гранаты, корунды, силлиманиты, в ряде случаев прочно окрашенные фосфаты, молибдаты, вольфраматы и ванадаты /8-29/. В отдельную группу объединяются золотосодержащие керамические пигменты, окраска которых вызывается коллоидными частицами золота. Они, в основном, применяются при изготовлении изделий художественного фарфора /8/.

Носителями цвета в пигментах чаще всего являются оксиды железа, кобальта, кадмия, марганца,, меди, никеля, хрома, свинца и др. /8,11,14,17-20,22,28-30/.

Керамические пигменты принадлежат к группе синтетических цветных неорганических красок и получаются прокаливанием солей, оксидов или гидроксидов соответствующих металлов или совместным осаждение« гидроксидо в углекислых солей с последующим прокаливанием смеси /8,31/.

Окрашивание глазурей получается за счет введения красителей, растворяющихся в покрытии с образованием однородного окрашенного стекла, или же таких пигментов, которые не растворяются и остаются в глазурном покрытии в виде второй фазы /33/.

Основное требование, которое предъявляется к пигментам, предназначенным для использования в производстве санитарных керамических изделий, является устойчивость к воздействию высоких температур.

Большой интерес и широкое признание получили сравнительно недавно появившиеся в США, Англии, ФРГ и СССР исключительно стойкие к действию высоких температур и расплавов глазурей пигменты на основе силиката циркония /9/. Пигменты цирконового ряда дают большое число оттенков: коричневых, бирюзовых, зеленоватых, желтых и др. /16/.

Циркон хорошо известен как глушитель глазурей и одним из основных его преимуществ является то, что он обладает исключительной стойкостью как к воздействию высокой температуры, так и к растворяющему действию глазурей разного состава /34/.

Открытие в 1948 году, свидетельствующее о том, что окрашивающие ионы можно "запереть" в решетке циркона, которое сделал ЬеаЬпсЫ/35-39/, стимулировало разработку жаростойких пигментов . этого типа. Палитра их,включает голубые, зеленые, желтые и др. цвета /40-50/. Они обладают особо приятными чистыми пастельными тонами и являются исключительно ценными для декорирования керамики /9/. Устойчивость окраски при высоких температурах и сравнительно невысокая стоимость - вот те основные преимущества, по которым они получают все более широкое распространение в промышленности /34,40/.

Пигменты на основе диоксида циркония по своему строению можно разделить на две группы /40,51/. К первой относятся те, в составе которых находится кремнезем. В процессе обжига в них образуется циркон, а цветообразующий ион входит в его решетку. К этой группе относятся циркониево-ванадиевые голубые и циркониево-пра-зеодимовые желтые пигменты /40,51/.

Ко второй группе относятся пигменты,в составе которых отсутствует 5>02. В них моноклинная 2г02 после обжига остается неизмен* ной АО,51/. Считают, что 7г02 в этих случаях выполняет роль "закрепителя" для красящего со единения /40/. Таковы циркониево -ванадиевые желтые пигменты.

Отмечается большая устойчивость пигментов типа голубого ванадиевого по сравнению с пигментами типа желтого ванадиевого, что подтверждает их различное строение АО/.

В первом патенте /35/ по вопросу получения циркониево-вана-диевых пигментов описывается ряд составов и обращается внимание на тот факт, что при сокращении количества диоксида кремния цвет пигмента сдвигается от голубого к зеленому. А система свободная от Si(?2, дает желтые цвета.

С этого времени голубой циркониево-ванадиевый пигмент становится известным в керамической промышленности /35,51/. Кроме того, появился интерес к возможности создания и других пигментов со структурой силиката циркония /37-39,47,51-55/.

Исследованиями в области синтеза и изучения особенностей циркониевых пигментов занимался ряд зарубежных /35,37-29,41-43, 47,53-63/ и советских исследователей /5-7,40,44-46,48-50,64/. В основном, в этом направлении работали ^abriebt/35,37-39,53/, BooU и Peel /51,55,65/, Ma^kovich и Gorbelb/42/, Te-Wtcbtli и Wa^l /61/, Eppler /56,62/, Schaue /60/, Pavj /63/, Omi /43/, К abo /41,47/, bemiravj /59/, Носова /40,44,64/ и Витохина /64/,' Черепанов и Быстриков /45,46,48-50/, Ермолаева /5-7/, Гальперина /5/ и др.

В литературе имеются различные точки зрения по вопросу Происхождения окраски циркониевых пигментов. Так, ßool>b и Peel сообщают /51/, что циркониево-ванадиевый голубой образуется при реакции диоксидов циркония и кремния и образованием циркона, а ванадий закрепляется в решетке циркона во время их соединения. Поскольку синтез пигмента идет в процессе образования циркона, использовать в качестве исходного материала циркон, вместо указанных отдельных компонентов, не представляется возможным /36,51/.

Японский исследователь Rabo /41/, изучавший голубой вана-диево-циркониевый пигмент,* нашел, что он состоит из кристаллов циркона размером до нескольких микрон, окрашенных в голубой цвет, который создается ванадием, растворенным в кристалле циркона.

Носова /40/ обнаружила, что в голубом пигменте, получаемом из шихты, содержащей кварц, уже при 800°С синтезируется циркон. При рассмотрении измельченного пигмента под микроскопом были видны новообразованные кристаллы циркона, окрашенные в голубой цвет.

Быстриков и Черепанов /48/, изучив особенности синтеза цир-кониево-ванадиевых пигментов, поддерживают существующее мнение /42,51/, что голубой цвет вызван ионом четырехвалентного ванадия (или V202 ), который при восстановлении входит во время синтеза в структуру циркона. Авторами /48/ изучена зависимость степени окраски от количества V^Ü5 и количества образовавшегося циркона, от температуры синтеза и влияния добавок NaP •

Там же /48/ сообщается, что хотя окраска пигмента целиком зависит от количества образовавшегося циркона, эта зависимость имеет сложный характер: вначале, при увеличении содержания циркона, интенсивность окраски быстро возрастает, а в дальнейшем изменяется незначительно.

Авторы /48/ рекомендуют уплотнять (утрамбовывать) обжигаемую смесь, так как при этом значительно ускоряется реакция образования циркона.

О происхождении зеленого цвета циркониевых пигментов существуют противоречивые суждения.

Так, (ЪооЬЬ и РееД /51/ указывают на то, что в зеленом пигменте находится смесь циркона и моноклинного диоксида циркония, из чего следует, что он является смесью голубого и желтого пигментов. Эти авторы считают, что зеленый ванадиевый пигмент получается в результате частичного восстановления ванадия из пяти- в четырехвалентное состояние.

МаЬиоиоЬ и СогЬгЫ/33/, а также Носова и Витохина /43,44/ обнаружили, что в зернах зеленого пигмента видны агрегаты кристаллов голубого и желтого цветов и считают, что зеленая окраска обусловлена одновременным присутствием голубых кристаллов циркона и желтых кристаллов окрашенного диоксида циркония.

Быстриков отмечает /45,50/, что смеси, в которых синтез циркона происходит в присутствии пятиокиси ванадия, оказываются окрашенными в зеленый цвет, а при наличии фтористого натрия - в голубой. По мнению автора, зеленая окраска пигмента обусловлена образованием зеленого циркона, а не смесью голубого циркона и пятиокиси ванадия. Было сделано предположение, что в системах В102-2г02-%05 и Й^-^О^-У^Об-МаР происходит синтез двух видов циркона, имеющих различную форму и различную окраску.

Известны и исследования в области получения циркониевых желтых пигментов. В работах /40,46,51/ сообщается, что в желтом пигменте кристаллическая фаза после обжига не изменяется. Она состоит из моноклинного диоксида циркония.

Черепанов /46/, изучая особенности образования цирконий-ванадиевых желтых пигментов показал, что основную роль в их образовании играет переход диоксида циркония из моноклинной модификации в тетрагональную и обратно. Этот переход сопровождается ростом кристаллов диоксида циркония, что и является причиной образования устойчивого пигмента. Пяти окись ванадия, находящаяся в расплавленном состоянии, вовлекается внутрь вновь образовавшихся агрегатов кристаллов, которые как бы защищают ее от воздействия различных агрессивных сред (кислот , расплавленных компонентов глазури, дымовых газов). Очевидно, что чем крупнее кристаллы с дискрециями %05,тем лучше защищен носитель цвета от действия глазури и устойчивее краситель.

В 1952 году японские исследователи Puj'ü и Sono /52/ получили желтый циркон из смеси редких земель, которые содержали празеодим, а точнее смеси празеодима и неодима.

В 1956 году КаЪо и TaKasb'^aAV также получили желтый циркон, используя смеси редкоземельных элементов и хлорид и мо-либдат натрия в качестве минерализаторов. Они первые показали, что чистый желтый цвет можно получить только из оксида празеодима, свободного от примесей.

Новым видом из группы пигментов на основе силиката циркония являются розовые железо-циркониевые. Пигментный порошок сам не обязательно должен иметь розовый цвет. Важным критерием является получаемый на его основе цвет глазури. Название "розовый" пигмент следует понимать в таком смысле» что он может придавать глазурям розовый, кораллово-розовый, сиреневато-розовый и пр. цвета /65/.

Впервые о Щ~пигменте стало известно в начале 70-х гг. В 1961 году был зарегистрирован первый патент на новый высокотемпературный пигмент кораллового цвета /67/. До появления его розовые глазури получались при использовании высокотемпературных хромо-оловянных /68/, хромо-глиноземистых /69/ и марганцево-глиноземистых пигментов /63/. По сравнению с железо-циркониевым они имеют ряд недостатков. Так, хромо-оловянные неустойчивы в обжиге -даже небольшое отклонение от заданной температуры вызывает изменение окраски. При этом требуется строго окислительная среда обжига. Используемые глазури должны быть непременно глухими и желательно, чтобы в качестве глушителя использовался оксид олова. Добавление его повышает устойчивость окраски, однако увеличивает стоимость и без того дорогого продукта /63/.

Хромо-глиноземистые пигменты более устойчивы, чем хромо-оловянные, но требуют высокого содержания цинка и глинозема в глазури, свободной от оксида кальция. Кроме того, глазурь должна обязательно содержать незначительное количество оксидов свинца и бора /25/.

Известны и марганцево-глиноземистые пигменты, которые способны давать яркие чистые розовые цвета в достаточно широком температурном интервале. Однако в производстве санитарных изделий они не используются, так как этими пигментами окрашиваются только глазури, содержащие избыток глинозема /63/.

Из рассмотренных материалов очевидно, что применение указанных пигментов носит ограниченный характер. Использовать их для изготовления цветных санитарных изделий не представляется возможным по ряду причин. Одной из главных является отсутствие в глазурях для санитарных изделий оксидов олова, свинца и бора, наличие которых является непременным условием получения розовой окраски. Кроме того, производство этих пигментов чрезвычайно дорого /63/

По сравнению с известными, ВЦ-пигменты обладают рядом преимуществ. Они способны давать удовлетворительный цвет во множестве глазурных составов. Гамма оттенков при использовании их может быть получена путем простых изменений глазурной композиции. Эти пигменты устойчивы при высоких (до 1300ОС) температурах и сохраняют стабильную окраску в достаточно широком температурном интервале.

В Щ-пигментах силикат циркония, образующийся в процессе обжига, имеет ту же структуру, что и встречающийся в природе минерал циркон /66/. Основным сырьем для получения ЖЦ-пигментов служат соединения циркония (диоксид,гидроксид или карбонат циркония), кремния (диоксид кремния или кремневая кислота), железа (оксид, хлорид,сульфат,нитрат железа или аммониевый сульфат железа), и, кроме того, минерализаторы (хлориды, фториды, бромиды натрия или калия, кремнефторид натрия, криолит, карбонат натрия, нитраты щелочных металлов или аммония, хлорид лития) /5,6,66,70-77/.

В литературе имеются данные /66,70-76/ о составах ЗЩ-пигмен-тов содержащих: от 50 до 75$ диоксида циркония, от 13 до 40% диоксида кремния, от 2,5 до 25% оксида железа и от I до 15% минерализаторов. Ь основном, известные из литературы рецепты ВД-пигмен-тов отличаются типом минерализаторов или же их комбинаций ; и сырьевыми материалами, поставляющими тот или иной оксид в шихту пигмента и пр.

Таблица I.I

Составы пигментов по патентам США /70/ и ФРГ /66,73/

Наименование материалов

Диоксид циркония Диоксид кремния Оксид железа Сульфат железа Хлорид железа Аммониевый сульфат железа Фторид натрия Хлорид натрия Бромид натрия Хлорид калия Кремнефторид натрия Криолит

Весовые части

63 31 8 3 4

63 31 6 3 4

63 63 63 63 31 31 31 31

8 8 15

II 3 4 ч

3 3 4 4

63 63 31 31 12 15

14

Таблица 1.2

Состав пигмента по авторскому свидетельству СССР /88/ Наименование материалов Содержание, %

I П Ш

Кварцевый песок люберецкий 27 23 20

Диоксид циркония 52,5 53 52,5

Кремнефтористый натрий 6,5 8 8,5

Оксид железа 9 10 II

Углекислый барий 5 6 7

Таблица 1.3 Состав пигментов по патенту США /70/

Наименование Содержание, % материалов й х ХП ХШ Х1У ХУ ХУ1 ХУЛ

Диоксид циркония 56,8 54,2 12,8 13 2 13,5 » 13,9 14,3 50р

Смесь (91$/гО* 7% Ьх01)+2% ~ (У\1203 + Т.02) 57,8 39,8 40,8 41,9 43 44,2

Кварцевый песок 27,9 27,1 24,6 24,4 25,0 25,7 26,4 27,2 25

Оксид железа 9,2 9,3 12,8 10,5 8,1 5,6 2,9 12,5

Сульфат железа 9

Циркон

Фторид натрия 2,7 3,8 3,9 4,1 4,2 4,3

Хлорид натрия 3,6

Кремнефторид натрия 3 6,4 6,6 6,7 6,9 7,1 8,75

Криолит 8,1 5,3

Каолин 3,75 х) Здесь и далее по тексту диссертации содержание в масс. %

Таблица 1.4 Составы пигментов по патенту США / 71/

Весовые части Содержание^ %

Наименование ^ мак пре 4 ~ 5 6 7 8 9 материалов ним.сим. почтит^ циркония 50 75 56-62 62,5 59,3 57,8 56,3 53,2 50,0

Диоксид кремния & 40 24-34 30,0 28,2 27,3 26,4 24,6 22,8

Щелочная соль кремн ефто ри сто

X ю 1-5

Оксид железа 2,5 25 5-15 натрия*^ ^ 2,5 2,5 2,4 2,3 2,2 2,2 леза°желтыйе~" 5,0 10,0 12,5 15.2^25,0

Таблица 1«5

Составы пигментов по патентам США /72/ и Австралии /74/ патент /72/ патент /74/

Наименование материалов ----------------- - -весовые части содержание, %

Диоксид циркония 63 63 35-80

Диоксид кремния 31 31 10-55

Фторид натрия 3 3

Гептагидрат сульфат железа 30 30

Безводный сульфат натрия 40

Оксид железа 0,1-10

Фториды щелочных металлов 3-12 Хлориды или бромиды щелочных металлов 0,25-о

В таблицах 1.1-1.5 приведены составы пигментов из патентной и технической литературы. Показано, что, как правило» диоксиды циркония и кремния вводятся с бадделеитом и кварцем. Из этих материалов в процессе обжига шихты пигмента синтезируется циркон.

Веществами, обеспечивающими формирование окраски являются: оксид или сульфат, или хлорид, или аммониевый сульфат железа. В качестве минерализаторов3^ применяются фториды, хлориды, бромиды натрия или калия, кремнефторид натрия, криолит, нитраты щелочных металлов или аммония, которые играют важную роль для ускорения технологических процессов, что является одним из существенных факторов производства /79/.

При образовании циркониевых пигментов минерализаторы участвуют в синтезе и несут несколько функций /7,40,49,80/. Известно, что циркон является единственным соединением в системе Zr02~$l02 /16,81,84/ и что реакция протекает при температуре 1400°С и выше /61,84,85/. Однако, если смесь обжигается вместе с минерализаторами, синтез циркона протекает при более низких температурах.

Основными минерализаторами при изготовлении керамических пигментов в течении ряда лет служат фториды различных металлов и, в частности, фторид натрия. В дальнейшем, при совершенствовании технологии, он был дополнен или заменен многокомпонентными системами минерализаторов (щелочами, галидами). Однако, во всех случаях одним из используемых минерализаторов являлся фторид металла /30,36, 70-73,86-87/.

Несмотря на то, что проведено большое количество исследований по разъяснению роли фторидов /7,30,47,49,50,56,58,62/, значение х) Под минерализаторами здесь и далее понимаются добавки, которые физически или химически ускоряют реакцию, но не входят в состав конечной фазы. минерализаторов в процессе образования циркона при сравнительно низких температурах обжига, при которых ведется синтез пигмента, не является до конца изученным /36/.

Сообщается, что добавление щелочных галогенидов имеет положительное влияние на процесс формирования пигмента, так как способствует образованию промежуточных продуктов щелочных силикатов, щелочных цирконатов, оксифторидов или щелочных металлических фторидов циркония, кремния и переходных или редкоземельных металлов /86/. Превращение элементов в пигмент при определенных индикаторах окисления зависит от газовой среды и температуры обжига, а также от типа добавленных щелочных галогенидов. Прогрессивное увеличение температуры обжига между 600° и 850°С необходимо для образования галогена, содержащего соединения промежуточного продукта, которые способствуют развитию силикатной фазы /49,50,56, 62,86-87/.

Теперь известно, что минерализаторы играют более сложную роль в производстве керамических пигментов, чем простое улучшение теплопроводности обжигаемой смеси /50,56,62,86-87/. Частичное объяснение по этому вопросу найдено в работах /50,56,62,87/, в которых говорится, что во всех циркониевых пигментах кремний движется к диоксиду циркония, а не наоборот.

Фторид образует с кремнием летучий тетрагалид, который переносит его к диоксиду циркония. Начальная реакция в образовании пигментов происходит между В'О^ и минерализатором, вследствие чего формируются промежуточные подвижные соединения и осуществляется перенос к поверхности ^гОеэ. Таким образом, фторид испаряет диоксид кремния и перемещает его к диоксиду циркония. Основная роль фторидов, как перемещающего агента, состоит в образовании циркона /50,56,62,80,87/.

В ряде работ, в которых рассматриваются вопросы получения

-пигментов, указывается на необходимость использования тонкодисперсного 2г02 /36,71,75,86/. Дано и объяснение, в котором говорится, что для увеличения скорости реакций, происходящих при обжиге шихты пигмента, частицы должны иметь размеры от I Ло в мкм /71,75,86,89/. Естественно, что получение сырьевых материалов большой тонкости влечет за собой организацию в технологическом процессе участка их предварительного помола. Поэтому проведение этой дополнительной операции может быть обосновано лишь в том случае, когда это диктуется особенностями процесса образования ВД-пигмента. Никаких подтверждающих данных в указанных работах по этому вопросу не приводится.

В литературе имеются ссылки и на применение сырьевых материалов специальной чистоты /71,86/. Авторы считают, что примеси в них ведут к уменьшению прочности цвета пигмента, в связи с чем и рекомендуют использовать чистые или химически чистые сырьевые материалы. Результаты экспериментальных работ или какие-либо сравнительные данные, показывающие преимущества использования в производстве ЗЩ-пигментов сырьевых материалов специальной чистоты, в литературе не приводятся. Поэтому не представляется возможным сделать однозначное заключение по этому вопросу. Очевидно, целесообразна постановка исследования действительной необходимости применения лишь чистого или химически чистого сырья, поскольку использование его экономически может быть оправдано только в том случае, если это требуется технологией. Иначе затраты на сырье будут настолько велики, что это определит высокую стоимость пиг* мента, а значит и ограничит его применение.

По вопросу способа приготовления шихты при производстве ВД-пигментов в литературе нет детальных исследований, в которых рассматривались бы особенности получения их в сравнении с другими пигментами циркониевой группы.

В работах /5,6,66,70-76/ имеются сведения о применении мокрого способа подготовки шихты пигмента. Подчеркиваются сложности его осуществления, связанные с необходимостью удаления большого количества воды /74,76/. Упоминается и сухой способ подготовки шихты /5,6,70,73-76/. Однако, ни в одной работе не показаны технологические преимущества одного способа перед другим. Оба они рассматриваются лишь с точки зрения экономической приемлемости. Предлагаемый мокрый способ приготовления пигментов /66,70,77/ включает диспергирование оксида железа в воде, смешивание его с остальными компонентами до образования влажной массы (пасты), которая затем подвергается сушке и обжигу. Во французском патенте /75/ отмечено, что мокрый способ приготовления шихты обладает рядом недостатков. К ним относится частичное растворение в воде некоторого, а иногда значительного, количества соединений железа. Кроме того, влажная паста не может быть обожжена немедленно. Она должна быть предварительно высушена. При этом часто образуется очень твердая масса, которая перед обжигом вновь требует помола. Окраска продукта, получаемого по этому способу, не стабильна и изменяется от одной партии к другой.

Известно также приготовление пигментов и сухим способом, когда все компоненты шихты смешиваются и, затем, обжигаются /5,6,71, 73,76/.

В цитируемых работах отсутствует объяснение взаимосвязи ме-ханизама образования ЖЦ-пигмента со способом приготовления шихты. Между тем указывается, что для получения -пигмента эта операция является одной из решающих. Очевидно, понимание связи особенностей механизма образования этого пигмента с качеством полученной шихты, зависящим от принятого способа ее подготовки, создало бы предпосылки для разработки эффективной технологии в целом.

В литературе имеется также ряд работ, в которых затрагивается вопросы природы окраски и механизма образования ЗЩ-пигментов /5-7,36,50,56,66,67,70-72,75,90-91/. Некоторые авторы считают, что механизм образования их аналогичен циркониево-ванадиевым и циркониево-празеодимовым, а именно, ионы железа входят в кристаллическую решетку циркона /5-7,51,66,67,70,72,91/, который образуется во время синтеза по реакции ZrC^+SiOg"*^^'^* Действительно, для указанных случаев эта теория справедлива, поскольку и ванадий и празеодим обладают по отношению к цирконию необходимым фактором "сходства", т.е. являются его кристаллохимическими"родственниками" /77,94-95/. Железо же к таковым не относится /94/ и нахождение его в решетке ZrSiO^ на основании изоморфного замещения циркония /91/ по крайней мере в таких количествах, которые могли бы обусловить окраску минерала, теоретически невозможно.

Нет также основания полагать, что железо замещает кремний в тетраэдрах силиката циркония, поскольку существует значительная разница в размерах ионов Zг* и Fe3* и соответствующая замена привела бы к дестабилизации решетки.

Видимо основываясь на этом обстоятельстве, авторы работы /90/ подвергли критике гипотезу "внедрения" железа в решетку циркона и предположили, что гематит, а не ион Ре3+ обуславливает окраску 1Ц-пигмента.

Обращает на себя внимание тот факт, что ни сторонники изоморфизма железа в цирконе /66,67,70^72,91/, ни авторы противоположной точки зрения /90/, не привели никаких данных в подтверждение своей позиции. Лишь в работе /5/ на основании микроскопического изучения ЖЦ-пигмента, выполненного Грум-Гржимайло О.С., установлено наличие гематита в кристаллах циркона. В дальнейшем, однако, тот же автор /5/ сообщил о вовлечении железа в структуру циркона

7/.

По вопросу необходимого количества железа в литературе имеются разноречивые мнения. Так, в английском патенте /70/ говорится, что для получения интенсивных розовых пигментов в решетку циркона должно войти, по крайней мере, 1% железа по весу (после обжига и последующей отмывки соляной кислотой).

В патенте же США /70/ сообщается, что достаточным для приготовления пигментов с хорошими окрашивающими свойствами является присутствие в решетке циркона взего 0,5$ железа. Здесь же одновременно указывается, что обеспечить более чем 6% внедрения его в кристаллическую решетку циркона вообще не представляется возможным. Более того, чрезвычайно трудно получить пигменты даже с 3% железа в решетке.

В патенте ФРГ /66/ также сообщается, что цвет готового Щ-пигмента тем интенсивнее, чем больше включено железа в кристаллическую решетку циркона. Аднако это усиленное внедрение имеет предел. Как только он достигается, процесс включения железа прекращается. Большее или меньшее количество железа, внедряемое в решетку циркона, определяется технологическими условиями изготовления пигмента /66/.

В ряде других работ /36,43,72,90/ утверждается, что чем больше железа в решетке циркона, тем интенсивнее цвет образованного пигмента.

Ерр1ег /56,62/ подробно изучая механизм образования циркониевых пигментов с помощью маркерной техники, определил пути, по которым ^гОд, и присадки соединяются вместе. Маркерная техника /92,93/ является одним из эффективных методов изучения миграции веществ, суть которого заключается в том, что информацию о движении ионов во время реакции дает их месторасположение после обжига.

На основе изучения данных, полученных после обжига, о механизме образования ВД-пигментов, автор заключает, что железо недостаточно мобильно в сравнении с ванадием и празеодимом. Из-за отсутствия способности к миграции оно не переносится, в связи с чем, железосодержащие компоненты шихты должны быть тщательно смешаны с 2г02 , если нужно обеспечить внедрение Р^^з в решетку циркона.

Выше уже говорилось, что и в Советском Союзе проводились исследования по разработке составов и технологии высокотемпературных пигментов на основе силиката циркония, сообщающих глазурям розовый цвет /5-7,86/. Однако практического выхода эти работы не получили. На базе этих исследований была разработана технология с довольно сложной подготовкой основных компонентов и трудоемкими пылящими операциями, рассчитанная только на применение чистого или же химически чистого сырья, что, в целом, очень затруднило ее промышленное освоение, которое так и не было осуществлено.

Отмечалось также, что проведенные в СССР исследования /5-7/ также не решили проблему генезиса Щ-пигментов. Между тем, анализ литературных данных и опыта исследовательских работ, выполненных в СССР показал, что без знаний особенностей синтеза, основанных на изучении механизма образования и природы окраски, не представляется возможным создать экономичную и рациональную технологию с использованием оптимальных решений, как в частности подготовки шихты, являющейся одной из ответственнейших операций, так и выбора исходных сырьевых материалов.

Таким образом, в результате анализа имеющихся литературных и патентных данных, можно сделать вывод, что наименее изученным и одновременно спорным в проблеме получения розовых пигментов на основе силиката циркония является механизм их образования и природа окраски. Соответственно, нет увязки качественных характеристик пигмента со спецификой технологического процесса, особенно в той части, которая касается необходимых условий приготовления шихты.

Неоднозначно понимается роль и влияние количества оксида железа на окраску готового продукта.

Бездоказательно утверждается обязательность применения предварительно молотых 2г02 и 3«02 , что требует организации помольного хозяйства и ведет к удорожанию производства.

Вызывает сомнение рекомендация о необходимости применения сырьевых материалов высокой степени чистоты, что также является удорожающим фактором, а, кроме того, создает определенный дефицит при выборе требуемого сырья.

Отсутствие данных по комплексу рассмотренных вопросов настоятельно диктует необходимость постановки и проведения специального исследования, т.к. от решения их зависит организация в СССР промышленного производства высокотемпературных (1250-1280°С) пигментов розового цвета, получаемых в системе %г02-*5{02-Ред03.

2В

ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Принимая во внимание степень изученности проблемы изготовления ЗЩ-пигментов, позволяющих получить розовый цвет глазурей при высокотемпературном обжиге, а также отсутствие промышленного выпуска этих пигментов в СССР из-за ряда нерешенных вопросов, определяющих надежность и эффективность технологического процесса, задачи настоящей работы сводятся к следующему:

- Исследовать природу окраски и механием образования пигментов, получаемых в системе 2г02-5102-Ре203

- Исследовать взаимосвязь механизма образования этих пигментов с особенностями приготовления шихты, определяющими необходимость выполнения специальных технологических операций, гарантирующих получение конечного продукта высокого качества.

- Исследовать влияние параметров исходного сырья на условия получения пигмента.

- Разработать эффективную технологию ЗЩ-пигментов, основанную на результатах исследования особенностей их образования с использованием рациональных решений как на стадии приготовления шихты, так и при выборе недефицитных сырьевых материалов и изучении необходимости их предварительного помола.

- Разработать рациональные составы ЗЩ-пигментов, обеспечивающие на базе полученных технологических решений изготовление готового продукта с требуемыми характеристиками и высокого качества. Внедрить в производство рациональные составы и эффективную технологию ЖЦ-пигментов с целью организации в СССР их промышленного выпуска.

- Внедрить в производство санитарных керамических изделий на предприятиях отрасли пигмент системы ^гОд-З^-Ге^А, сообщающий высокотемпературным глазурям (1250-1280°С) розовые, кремово розовые и оиренево-розовые цвета, способствуя тем самым, расширению ассортимента и выпуску санитарных изделий розовых (с оттенками) цветов, ранее в отрасли не изготовляемых.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И.РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Выполненными исследованиями установлена природа окраски железо-циркониевых (5Щ) пигментов и найдены критерии, определяющие оптимальные условия их получения. Доказано, что розовый с оттенками цвет ЕЦ-пигментов вызывается, в основном, оксидом железа в А,- форме (гематитом), находящимся в виде включений в кристаллах циркона, либо в сростках таких кристаллов. Кроме того, на формирование цвета оказывают некоторое влияние ассоциаты ионов трехвалентного железа (кластеры), располагающиеся предположительно в дислокациях кристаллической решетки циркона.

Механизм.формирования ЕЦ-пигментов заключается в обрастании цирконом зерен гематита предварительно связанных (сцепленных) с кристаллами бадделеита.

2. Разработан эффективный способ подготовки шихты, обеспечивающий вхождение ее главнейших компонентов в тесный контакт, необходимый для успешного течения процесса образования пигмента. Способ предполагает сухую обработку шихты в шаровой мельнице с использованием в качестве мелющих тел металлических роликов из стали ШХ-15 и замедленное вращение барабана мельницы (<36/^5 мин""^),

3. Разработан критерий оценки степени готовности шихты. Установлено, что процесс обработки является законченным и шихта готовой, когда ее средний коэффициент диффузного отражения в интервале длин волн 400-520 нм равен 8-12$.

4. Выявлена не только возможность, но и целесообразность использования сырьевых материалов для приготовления ЗЩ-пигментов без предварительного помола, удорожающего и усложняющего технологический процесс. Определено, что при использовании ZгOy грубого зернового состава синтезируются сравнительно крупные (до 12мкм) кристаллы циркона и еще более крупные (до 20мкм) сростки этих же кристаллов. В обоих случаях реализуется возможность "захвата" кристаллами, а также сростками кристаллов, относительно больших зерен гематита, от количества которого зависит насыщенность цветового тона пигмента.

5. Показана возможность использования для получения Щ-пиг-ментов всех сырьевых материалов технической чистоты. Формирующийся на их основе продукт после обжига отвечает требованиям, предъявляемым к пигментам для глазурей, обжигаемых при высоких температурах и обеспечивает получение на санитарных и других керамических изделиях глазурного покрытия розовых (с оттенками) цветов, интенсивность которых зависит от количества введенного пигмента.

6. Найдено оптимальное содержание (гематита), которое следует вводить в шихту пигмента, оно составляет 6-8$. Из этого количества 1-2$ ^Оз захватывается кристаллами циркона в период их роста, 2-3$ аккумулируется в пределах сростков того же минерала, а остальное находится в "несвязанном" состоянии (в виде зерен) и растворяется в глазурном стекле во время обжига.

7. Установлено, что процесс изготовления Ш]-пигмента активно протекает не только при эквимолекулярном соотношении ^гО^-Б^ равном 2,05, но и в интервале соотношений от I до 2,05. Варьирование соотношений ТгОд'-^О^в пигменте позволяет изменять его цветовой тон и, соответственно, цветовой тон глазурного покрытия, что создает возможности направленного регулирования оттенков цвета. Использование шихтовых композиций с соотношением менее 2,05 имеет и экономические преимущества, т.к. позволяет уменьшить расход диоксида циркония, являющегося наиболее дорогостоящим и дефицитным компонентом шихты.

8. Уточнено, что оптимальными минерализаторами при изготовлении ЖЦ-пигментов являются кремнефтористый натрий и криолит.

Введение их в количестве 10-16$ обеспечивает синтез силиката циркония при температуре 900-950°С.

9. Рекомендована оптимальная температура обжига ЖЦ-пигментов, которая лежит в интервале 900-950°С. Выдержка при этой температуре рагна четырем часам.

10. Результаты выполненного исследования положены в основу впервые освоенной технологии ЗЕЦ-пигмента, промышленный выпуск которого начат со второго полугодия 1982 г. в цехе фритт и красителей Воронежского завода (шифр пигмента ВК-16).

Освоение производства санитарных керамических изделий розового цвета с этим пигментом осуществлено на Кировском и Лобненском заводах "Стройфафор", что позволяет расширить цветовую палитру выпускаемой продукции и способствует решению важнейшей народнохозяйственной задачи по улучшению и расширению ассортимента изделий, предназначенных для использования в строительстве. Экономический эффект от внедрения составляет 54,3 тыс.руб. при выпуске 10 тонн пигмента.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М: Политиздат, 1982-223 с.

2. Анпилов А.Я. Перспективы развития керамической промышленности в одиннадцатой пятилетке. Стекло и керамика, 1981, № 3,с. 2-3.

3. Tendencjes of Produktion of coloured Sanitary wäre in Europe. Geramic Industry neus, 1981, t-1, p.13

4. Квятковская K.K. Использование новых пигментов для изделий строительной керамики. Стекло и керамика, 1981, № 12, с. 25.

5. Ермолаева А.И. Керамические циркониевые красители. Труды НИИстройкерамики, 1973, вып. 38, с. 70-73.

6. Гальперина М.К., Ермолаева А.И. Синтез циркониевых красителей. Тр. НИИстройкерамики, 1973, вып. 39, с. 61-66.

7. Ермолаева А.И. Синтез розового циркониевого красителя для строительной керамики. Стекло и керамика, 1982, № 8,с. 23-24.

8. Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев: Техника, 1964, 255 с.

9. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов. Стекло и керамика, 1967, № 6, с. 33-35.

10. Туманов С.Г. Синтез керамических красок. Сб. "Физико-химические основы керамики". - М.: Госстройиздат, 1956, с. 264-272.

11. Туманов С.Г., Петров Ю.Ф. Получение новых керамических пигментов гранатового типа. Стекло и керамика, 1967, № 9, с. 31-33.

12. Туманов С.Г., Филиппова Э.А. Изучение условий образования и структуры пинковых пигментов. Стекло и керамика, 1968, № 4, с. 37-39.

13. Туманов С.Г., Филиппова Э.А. Получение разноокрашенных пигментов пинкового ряда. Стекло и керамика, 1968, № 10, с.24-27.

14. Туманов С.Г., Пырков В«П. Получение новых хромовых пигментов шпинельного типа. Стекло и керамика, 1965, № 6, с. 2-5.

15. БудникоЕ П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972, 552 с.

16. Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975, 591 с.

17. Масленникова Г.Н. и др. Виллемитовые пигменты с добавками Ni0 . Стекло и керамика, 1974, № 12, с. 19-20.

18. Масленникова Г.Н., Фомина Н.П., Глебычева А.И. Синтез железосодержащих виллемитовых пигментов. Стекло и керамика, 1975,4, с. 26-28.

19. Масленникова Г.Н., Фомина Н.П., Глебычева А.И. Марганец-содержащие виллемитовые пигменты с добавками минерализаторов. Стекло и керамика, 1975, № 10, с. 26-28.

20. Масленникова Г.Н., Пырков В.П., Фомина Н.П. Хромосодержащие пинковые пигменты шпинельного типа. Стекло и керамика, 1980, № 2, с. 21-22.

21. Масленникова Г.Н. и др. Пигменты муллитоподобной структуры. Стекло и керамика, 1981, № I, с. 23-24.

22. Быстриков A.C., Петров Ю.Ф. Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа. Стекло и керамика, 1968, № 8, с.

23. Пищ И.В.,Гладкая Э.П. Синтез цельзиановых пигментов. Стекло и керамика, 1979, № 4, с. 22.

24. Пищ И.В., Рагунович Г.П. Синтез форстеритсодержащих пигментов. Стекло и керамика, 1980, № 6, с. 22-23.

25. Пищ И.В. Синтез диопсидсодержащих пигментов. Стекло и керамика, 1981, № 3, с. 22-23.

26. Пищ И.В., Боронина Г.Б. Пигменты на основе анортита. Стекло и керамика, 1982, № 6, с. 24-25.

27. Пищ И.В. и др. Синтез керамических пигментов на основе авгита. Стекло и керамика, 1982, № 9, с. 22-23.

28. Пищ И.В. Об окрашивании соединениями хрома керамических пигментов. Труды Белорусского технологического института, 1983, вып. 12, с. 80-83.

29. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Хромофорные свойства никеля в керамических пигментах. Труды Белорусского технологического института, 1983, вып. 12, с. 83

30. Патент Англия. № I2I3629, опубл. 1965 г.

31. Петерсон Д. Пигменты. Л.: Химия, I97X, 176 с.

32. Regnier R. La coloration et les produits ceramiques emmallise. Industrie ceramique, 1973} N 662, p. 351-357.

33. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964, 534 с.

34. Булавин И.А. и др. Технология фарфорового и фаянсового производства. М.: Легкая индустрия, 1975, 448 с.

35. Патент США № 2441447, опубл. 1948 г.

36. Batchelor R.W. Modern Inorganic Pigments. Transactions Bulletin Ceramic Cociety, 1974, пЖ 8, p. 297-301

37. Seabricht C.A. and Dracer. Ceramic Stains from Zirconium and Vanadium Oxides. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1961, 40(1), p. 1-4.

38. Патент США № 3012898, опубл. 1961 г.

39. Патент США № 3025178, опубл. 1962 г.

40. Носова З.А. Циркониевые глазури.I М.: Стройиздат, 1965, - 172 с.

41. Kato Etsuro. Untersuchungen an Farbstoffen. Keram. Zeitschrift, 1961, Ж 11, s. 348-332

42. Matkovich V., Corbett P. Formation of Zircon from Zirconium Dioxide and Silicon Dioxide in the Presence of Vanadium Pentoxide. Amer.Ceram. Soc. 1961, N 3, p. 128-13o.

43. Cini L. Reactions Between Si02, Zr02, ' Their Retationsto the Formation Pigments. Ceramica, 1961, 16 (11), p. 6o-62.

44. Носова З.А., Витохина В.M. Циркониевые красители для глазурей. Стекло и керамика, 1962, № 12, с. 18-22.

45. Быстриков A.C. Механизм образования цирконий-кремний-ванадие-еых.й некоторвх других керамических пигментов. Стекло и керамика, 1965, № б, с. 5-8.

46. Черепанов B.C. Особенности образования цирконий-ванадиевого красителя. Стекло и керамика, 1965, № б, с. 8-12.

47. Kato Е., Takachima H. Zircon colors. Praseodymium Le Bloue. Repts. Covt. Ind. Res. Ihst. Nadoya, 1965,5%, 147

48. Быстриков A.C., Черепанов Б.С. Рентгенографическое исследование образования циркона в системе- Жур. неорганической химии, 1964, т. 9, с. II97-I200.

49. Быстриков A.C., Черепанов Б.С. Голубой краситель для глазурей и эмалей в системе S»02 ~£г02-V205-Wap- Стекло и керамика, 1964, № 8, с. 33-36.

50. Быстриков A.C. Особенности синтеза керамических пигментов на основе двуокиси циркония. Тр. НИИстройкерамики, 1968, вып. 28, с. 109-125.51.

51. Booth F., Peel G. Preparation and properties of Zircon steins. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1962, N 7, p. 359-595

52. Fujii K., Sono K. Ceramic pigments.

53. Repts. Covt. Res. Inst. Ceram., 1952, 6, 18.

54. Патент США № 2992126, опубл. 1961 г.

55. Патент США № 3I684I0, опубл. 1965 г.

56. Патент Великобритания К 983175, опубл. 1965 г.56.

57. Eppler R.A. Ceramic Pigments ou the basis of ZrCU. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1977» 56, N 2, p. 213.

58. Патент Великобритания № 1230067, опубл. 1967 г.

59. Патент Великобритания № I2I3629, опубл. 1965 г.

60. Demirau Т., Nath D. and Hummel F. Zircon-Vanadium Blue Pigment. Amer. Сегади Soc., 197o, 53, 1, p. 1-4.

61. Shaw К. Ceramic Colours and Pottery Decoration. Maclaren group of companies. London, 1968.

62. Tcheichvili L., Wayl W. The Syntesis of Ceramic Pigments. Class Industry, 1965, T-44, H 1-4, p. 24-25, 49, 145-148, 173-175, 208-209, 254-255»

63. Eppler R.A. Mexanism of Formation of Zirkon Stains. Amer. Ceram. Soc., 1970, T-8, пЖ53» P- 457-462.

64. ЕаУ С. Application of iron-zirconium pint steins glazes for sanitary ware. Ceramic Age, 1962, sept», p. 5-10.

65. Носова 3.A., Витохина B.M., Гладкова Г.Ф. Циркониевые глазури и красители для облицовочных плиток из легкоплавких глин. -Сб. "Строительная керамика". М.: Изд. ПКБ НИИстройкерамики, 1959, № 4, с. 22-25.

66. Booth F.T., Peel G.N. The Principhes of Clase Opacification with Zirconium Silikate. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1959, 58, N Э, P* 552-564.

67. Патент ФРГ № II63222, опубл. 1973 г.

68. Патент Великобритания № 986751, опубл. 1961 г.

69. Хард Б. Хромо-оловянные красители розового и каштанового цветов. Бюллетень американского керамического общества, 1961, № I, с. II-12.

70. Гауке Р. Хромо-глиноземные розовые красители при различных температурах глазурного обжига. Бюллетень американского керамического общества, 1961, № I, с. 7-8.

71. Патент США № 3166430, опубл. 1965 г.

72. Патент США № 3189475, опубл. 1965 г.

73. Патент США № 3528834, опубл. 1970 г.

74. Патент ФРГ № 2143525, опубл. 1973 г.

75. Патент Австралия № 20382/67, опубл. 1967 г.

76. Патент Франция № I56656I, опубл. 1969 г.

77. Патент Великобритания № I39I547, опубл. 1975 г.

78. Квапил И., Гниздил Й., Пртигода Э. Способ приготовления керамического розового красителя. А.с. № 1785-69-79, ЧССР. Опубл. 1977 г.

79. Квапил И. и др. Способ приготовления керамических красителей. А.с. № 158521, ЧССР, опубл. 1974 г.79 • Locsei В.P. The Role of Mineralires in some Processes of Silikate Chemistay.-Interceram, 1980, 28, N 3, p. 392-397.

80. Патент США № 3I7I753, опубл. 1965 г.

81. Будников П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. -М.: Стройиздат, 1972, 552 с.

82. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. « М.: Высшая школа, 1966, 463 с.

83. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, 836 с.

84. Kvapila I. Uloha olova v keramikkych barvitkach se strukturou 1 remicatanu zirkoniciti Silikaty, 1974, T.18, N 2, s. 133-141.

85. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакция в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971, 486 с.

86. Paiakoff S. а.о. Zirconium Silikate Based High Temperature Pigments."Interceram, 1980, И 4, p. 188-496

87. Wildblood 1J.C. Fluorine in Ceramic Colors .-Trans. and i. Brit. Ceram. Soc. 1973, 72, N 1, p. 31-33.

88. Ермолаева А.И., Белостоцкая H.C., Шубина Л.И. Керамический пигмент розового цвета. А.с. 887490. Опубл. в Б.И. 1981, №45.

89. Lucaci I. etal. Sinteza pigmentilor ceramici ре bazade Silikate de zirconin.-Material de Costritu, 1973, vol. 5, N 1, p. 15-16.

90. Serrano X.A. Palor La-Yerta X.L. Pigmentos Eoios de Hierro: obtention у aplikacion Ceramica. An. Vniv. Hisp. Ser. Giens., 1978, N 21, p. 179-193*

91. Beherescu D., Gagla L., Moraru Gh. Obtinerea pigments roz pe baza de zircon. Industrie Usoara. 1982,1. T. 29, N 5, c. 207-211.

92. Hermann Schmalzried. Solid State Reactions. Pure appl. Chern., 1965, 421, s. 11-22.

93. Kooy G. Material Transport in Solid State Reactions.

94. Ber. Deut. Keram. Ges. ,1964, t. 9151, P- 441-459.

95. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко KJ.A. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978, 182 с. с ил.

96. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев: Наукова думка, 1976.

97. Шампатье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. -М.: Госхимиздат, 1962, 576 с.

98. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. -Л.: Химия, 1974, 656 с.

99. Лаптев Н.Г., Богославский Б.М. Химия красителей. М.: Химия, 1970, 424 с.

100. Зевин Л.С., Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.: Стройиздат, 1965, 361 с.

101. Зевин Л.С., Завялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Наука, 1974, 183 с.

102. Современные методы минералогического исследования. Под редакцией Рожкова E.B. М.: Недра, 1969, 280 с.

103. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961, 863 с.

104. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.: Наука, 1976, 328 с. с ил.

105. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971, 400с.

106. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, 400 с.

107. Гуревич М.М. Цвет и его измерение. М.: - Л.: АН СССР, 1950, 267 с.

108. Зернов В.А. Цветоведение. М.: Книга, 1972, 239 с. с илл.

109. Артюшин Л.Ф. Цветоведение. М.: Книга, 1982, 200 с.

110. Гегузин Я-Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967, 360 с.

111. Мороз Й.И., Комская М.С., Олейникова Л.Л. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности. Т.2. - М.: Легкая индустрия, 1980, - 352 с. с илл.

112. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973, 957 с.1221. УТВЗРадАБ"

113. ГЛАНй^ Ш^а^ВЭЗОНЕВСНЕШ) ЗАЗС^Д ^ЩЬА д в л И И1. ГЖ^ ГОРЗ&^СН В.А582 годэ1. А К Тг. Воронеа " 20 « июля 1ЭБ2 гсцз

114. Последухщиэ операции технологического процесса:обж;т шихт*ы и обработка сбоЕгенного опека не требуют организации специальных условия, а могут производиться по действующей технология*

115. Рекомендуются следуысле параметры обработки шихты в шзрозой мельнице емкостью 50 л:- соотношение мзт-л : лары 1:3- кол-ве загружаемой л^спы 3Ü кг

116. ЗрбМЯ обработки 5 чзсоз. При использовании молотого кварцевого песка / следы на с л те 00СЗ/,время обработав мокет быть сокращено до 2-х часоз.

117. Кроме того, в тих те для получения ипмектз не обходи о использовать нитрат натрия / натриевую селитру/ ио Г О С Гу 4168-78.

118. Для промышленного выпуска высокотемпературного келезс-цирконов о го пигмента рек амэн дуется состав лихты, в которой содержится: двуокиси циркония 40£, кварцэзого тесна -обке лез о::* и он ого пихуентз кремне¿гористого натрия -и нитрата натрия - 6 %,

119. Сбил г шихты для полутени.! высокотемпературного не -лезорозоцгрконозсго пигмента рекомендуется производить при температуре 9 СО + 50°С, выдержке при конечно- температуре -4 часа, скорости поднема температуры 100-150°С/час.

120. Обработка обсиканного пигмента монет производиться по имеющейся технологической схеме действующего производства пигментоз Вороне некого завода.

121. От Бороне левого зззола лаяясозлх лзделлй:

122. Начальник лабораторий красителей 2 глазурей

123. Начальник цеха красителе2 л глазурей

124. И.О. £эчальншч2 НТО От" НИ*1СТРС11КЕР14

125. За б . ла С ор а т* с зеи тар1..'В I 1лл.нзучннй с о труда ик

126. Б1Р1К03Д. К.Я. ТХк^ЛЕЭВ —. С.л.

127. Начало работы I кв.1982 г.1. Окончание Ш кв.1583 г.1. Стоимость теш 40 т.руб.

128. Технология производства высокотемпературного розового пигмента впервые освоена в СССР на Воронеаском заводе фаянсовых изделий,в цехе фритт и красителей.

129. Технология оригинальна,не имеет аналогов в промышленнсс-ти, производящей керамические пигменты,разработана с применением сырьевых материалов технических марок,что дает большое экономическое преимущество перед использованием химически чистого сырья.

130. Расчет стоимости шихты .получаемой из химически чистых материалов, дан в таблице 1,из ¿материалов технических марок -е таблице 2. Расчет произведен на I гн. готового пигмента.