автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические пропанты на основе природного алюмосиликатного сырья

00348683Б На правах рукописи

Решетова Антонина Александровна

Керамические пропанты на основе природного алюмосиликатного сырья

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з ЛЕН 2009

Томск 2009 г.

003486836

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Вакалова Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Заслуженный деятель

науки и техники РФ, профессор Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация:

ОАО «Восточный институт огнеупоров»

Защита состоится - 22 декабря 2009 г. в 14— час, на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г., Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел.- 8(3822)563-169, факс - 8(3822)564-320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук, доцент С/^^у^"^' Петровская Т.С

Актуальность темы

Важным направлением расширения современных областей применения алюмосиликатных керамических материалов является использование их в качестве расклинивающих агентов (керамических пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Условия службы определяют основные функциональные свойства пропантов, которые должны выдерживать высокие пластовые давления и противостоять корродирующему действию агрессивной среды (кислых газов, солевых растворов).

Особенностью керамических алюмосиликатных пропантов на основе каолинов и огнеупорных глин является их относительно невысокая прочность, что обусловливает необходимость изыскания путей улучшения механических свойств высокоплотных керамических изделий системы А120з - БЮг.

Практика использования алюмосиликатных пропантов свидетельствует о том, что основными причинами их невысокой прочности являются наличие в них стекловидной фазы и недостаточно плотная упаковка материала в гранулах. Поэтому основными направлениями получения высокопрочных керамических пропантов являются повышение в материале содержания кристаллических фаз, снижение содержания стеклообразующих компонентов, приобретение материалом таких свойств, которые обеспечивали бы максимально плотную укладку зерен при гранулировании и минимальную пористость гранулированного материала после обжига.

В настоящее время на территории России практически нет широкомасштабного производства керамических пропантов (за исключением Боровичско-го комбината огнеупоров, Новгородская область, ООО «Форэс», Свердловская обл., ЗАО «Трехгорный керамическийзавод», Челябинская обл.; ЗАО «Южноуральский завод строительной керамики», Челябинская обл.), в связи с чем большинство отечественных предприятий нефтегазодобывающей отрасли вынуждены закупать такого рода продукцию за рубежом. Поэтому разработка составов и технологии керамических пропантов из природного алюмосиликатно-го сырья актуальна.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках г/б работы 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», договора о научно-техническом сотрудничестве с ЗАО «Стройкерамика», г. Южноуральск (2007-2008 г.г.), программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2008-2009 г.г.), гранта Томского политехнического университета (2009 г.).

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из огнеупорного глинистого сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств керамических пропантов из огнеупорных глин.

Цель работы - Разработка составов и технологии легких и прочных керамических алюмосиликатных пропантов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• обобщение накопленного экспериментального материала в области использования огнеупорного глинистого сырья в технологии алюмосиликатной керамики;

• исследование и анализ взаимосвязи особенностей химико-минералогического состава и технологических свойств огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона;

• определение параметров оценки пригодности и физико-химических принципов использования глинистого и другого силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики различных областей применения;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава высокопрочных алюмосиликатных материалов;

• разработка составов и технологии высокопрочных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих добавок;

• разработка эффективных технологических схем получения высококачественных алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного сырья.

Научная новизна

1. Установлены физико-химические параметры оценки пригодности огнеупорного глинистого сырья для получения керамических алюмосиликатных пропантов, к которым относятся минералогический (содержание каолинита не менее 65 мае. %, содержание свободного кварца не более 15 мае. %), химический (содержание А120з в прокаленном состоянии не менее 35 мае. %, предпочтительно 40 - 45 мае. %, содержание щелочных оксидов - не более 1,2 %) составы, а также поведение в обжиге (прочность на сжатие в спеченном состоянии - не менее 70 МПа).

2. Установлено, что активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья обеспечивается как использованием добавок оксидов Зс1- переходных элементов (Рег03 и Мп02) в количестве 2-5 мае. % за счет образования дефектных твердых растворов с муллитом по механизму изовалентного замещения, так и флюсующих добавок щелочных и щелочноземельных оксидов (ЫагО, СаО, М§0) в количестве 2 мае. % за счет регулирования реологических свойств силикатных расплавов.

3. Установлено, что предварительная термическая подготовка огнеупорного глинистого сырья в температурном интервале 850- 1100°С в 1,52 раза усиливает активирующее действие минерализующих добавок на процесс спекания алюмосиликатного керамического материала. Предложен коэффициент термической активности добавок-минерализаторов и установлен ряд активности действия минерализаторов на упрочнение керамического материала в зависимости от температурных условий подготовки глинистого сырья и обжига гранулированного материала.

4. Предложена в системе Я -А1203 - 8Ю2 область составов огнеупорного глинистого сырья и его композиций с природными и техногенными компонентами для получения алюмосиликатных пропантов. В частности, для получения легкга пропантов с насыпной плотностью 1,47 - 1,50 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа, содержание БЮг должно быть в пределах

55 -60 %, А120з - 35-38 %, Fe203-5-10%; легких пропашное с насыпной плотностью 1,52 - 1,57 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 52 -70 МПа, содержание Si02-52-55%, А1203-40-43 %, Fe203-4-14%, облегченных пропашное с насыпной плотностью 1,62-1,65 г/см3, выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа, содержание Si02- 45-53 %, А1203^13-50%, Fe203-10-12 %.

Практическая ценность работы

Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокопрочных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья с природными (высокожелезистым глинистым бокситом, железной рудой) породами и техногенными (техническим глиноземом, пиритными огарками) компонентами, по свойствам, отвечающих требованиям, предъявляемым к высококачественным алюмосиликатным пропантам.

Установлено, что использование минерализующих и упрочняющих добавок позволяет получить при пониженных температурах обжига (1400-1450 °С) алюмосиликатные пропанты на основе огнеупорного глинистого сырья с насыпной плотностью 1,47-1,65 г/см3, способных выдерживать высокие пластовые давления сжатия (до 52 - 70 МПа).

Реализация результатов работы

Разработанная технология алюмосиликатаых пропантов на основе кампа-новского и гавриловского каолинов прошла промышленную апробацию на ООО «Сибирский силикатный центр», г. Томск.

Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: IX, X Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); XI, XII, XIII Международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 20072009 гг.); XIV, XV Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2007, 2009 гг.); Международном семинаре «Applied Particle Technology Proceedings» (г. Томск, 2008 г.); Международной конференции «Sino-Russia International Conference on Materials» (Китай, г. Шеньян, 2009 г).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 15 работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 153 наименований и приложений. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 65 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современные представления о физико-химических и технологических процессах формирования алюмосиликатной керамики на основе природного огнеупорного сырья) рассматриваются вопросы состояния сырьевой базы огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона, активации процессов структурообразования в керамических материалах на основе каолинов и огнеупорных глин, особенности процесса синтеза муллита из глинистого сырья, физико-химические основы получения керамических алю-мосиликатных пропантов для нефтегазодобывающей отрасли.

Во второй главе (Характеристика сырьевых материалов, методы и методология исследования) при характеристике объектов исследования излагаются основные физико-химические и технологические свойства огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона: каолина месторождения «Журавлиный Лог» Челябинской области, каолина Кампановского месторождения Красноярского края; каолина и высокожелезистых глинистых бокситов Гаври-ловского участка Барзасского месторождения Кемеровской области. За объект сравнения выбран высококачественный, широко применяемый в различных керамических технологиях каолин Просяновского месторождения (Украина). В качестве добавок, регулирующих свойства алюмосиликатных масс и изделий, рассматриваются природные апюмосиликатные (гавриловский глинистый боксит и диабазовый порфирит Васильевского месторождения Кемеровской области), природные и техногенные железооксидные (бакчарская железная руда и пирит-ные огарки) и высокоглиноземистые (технический глинозем) компоненты.

При изучении физико-химических особенностей и технологических свойств сырьевых материалов, масс и готовых изделий, а также процессов фа-зообразования в исследуемых объектах при нагревании в работе применялись физико-химические методы исследования: химический анализ, рентгеновский анализ (ДРОН-ЗМ), комплексный термический анализ (дериватограф Paulik-Paulik-Erdey марки Q-1500 D, термоанализатор фирмы «Шимадзу» и дифференциально-сканирующий калориметр), ИК-спектроскопия (Nicolet 6700), оптическая и электронная микроскопия (SEM «HITACHI S-570», РЭМ JSM-840 фирмы «Jeol») и др. Приводится и обосновывается структурно-методологическая схема исследований.

Третья глава (Физико-химические процессы при термической обработке огнеупорного глинистого сырья и его композиций с другими компонентами) посвящена вопросам исследования влияния структурно-минералогических особенностей огнеупорного глинистого сырья на процессы фазообразования в алюмосиликатных массах, активации процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики на основе композиций глинистого сырья с другими природными и техногенными компонентами.

По химическому составу (таблица 1) в зависимости от содержания А120з в прокаленном состоянии просяновский, журавлиноложский и гавриловский

каолины относятся к группе высокоосновного глинистого сырья (содержание А1203 более 40 %). При этом обогащенные просяновский и журавлиноложский каолины, в отличие от гавриловского каолина-сырца, характеризуются низким содержанием красящих оксидов (до 1,5 мае. %). Обе пробы кампановского каолина - основное глинистое сырье со средним содержанием красящих (до 3,5 мае. %) и повышенным содержанием щелочных (до 2,5 мае. %) оксидов.

По данным рентгеновского анализа все пробы исследуемых каолинов представляют собой полиминеральную породу, тонкодисперсная (глинистая) часть которой представлена каолинитом различной степени упорядоченности структуры с примесями гидрослюды типа иллита. Грубодисперсная часть каолинов сложена, в основном, кварцем. В кампановском и гавриловском каолинах зафиксировано наличие гематита. Главным отличием гавриловского каолина-сырца от других исследуемых каолинов является наличие в минералогическом составе гидраргиллита (гиббеита), что обусловливает повышенные потери массы при прокаливании в его химическом составе (таблица 1).

Таблица 1 - Химический состав сырьевых компонентов

Вид сырья Содержание оксидов, мае. %

ЭЮг АЬОз ТЮ2 Ре203 СаО МрО К20 Ка20 ДгПщж

каолины:

просяновский журавлиноложский гавриловский кампановский-1* 46,51 47,25 35.75 49.76 37,79 36,44 36,71 33,04 0,64 0,21 4,72 0,87 0,67 1,01 4,32 1,80 0,45 0,80 0,44 0,18 сл. 0,20 2,39 0,18 0,65 0,73 0,17 1,24 0,22 0,29 0,05 13,07 13,06 15,46 12,93

кампановский-2* * 53,72 30,98 0,71 1,73 0,16 0,17 1,96 - 10,57

гавриловский глинистый боксит 19,70 36,09 4,35 16,35 0,81 2,96 0,35 0,08 19,31

васильевский диабазовый порфирит 30,80 4,77 0,43 0,48 47,47 1,81 0,98 1,94 11,32

бакчарская железная руда 17,40 2,13 0,46 64,41 0,24 1,26 0,71 0,07 13,32

пиритные огарки 15,75 1,99 0,21 73,29 0,57 0,75 0,36 0,14 6,94

Примечание: *- продукт обогащения в рукавном фильтре, ** - продукт обогащения в батарейном циклоне

Сопоставление рентгеновских данных позволяет провести ранжирование каолинов по преобладающему содержанию и уменьшению степени кристалличности (по значению индекса упорядоченности структуры по Хинкли - ИУ) основного глинообразующего минерала (каолинита) в следующей последовательности: просяновский (ИУ-1,2) - гавриловский (ИУ-1,0) - журавлиноложский (ИУ-0,9) - кампановский-1 (ИУ-0,6) - кампановский-2 (ИУ-0,6).

О низкой степени упорядоченности каолинита кампановского каолина свидетельствует также диффузность полос поглощения при 1100 и 1035 см"1 и неразрешимость двух средних полос поглощения каолинита в области валентных и деформационных колебаний гидроксильной воды при 3000 -4000 см'1 на ИК-спектрах каолинов, а также более раннее выделение гидроксильной воды

при его термическом разложении (рисунок 1) по сравнению с хорошо окри-сталлизованным каолинитом прося-новского, гавриловского и журавлино-ложского каолинов. Кроме того, превышение интенсивности экзотермического эффекта на кривых ДТА прося-новского и журавлиноложского каолинов в 2 - 3 раза по сравнению с кампановским каолином свидетельствует о более энергичном протекании в них процесса синтеза муллита.

Исследование поведения обогащенных каолинов в обжиге показало, что каолин кампановский-1 благодаря особенностям своего химико-минералогического состава спекается уже при температуре 1350 °С, прося-новский - при температуре 1370 °С, в то время как журавлиноложский, кампановский-2 и гавриловский каолины -только при температурах 1400°С и более.

Сопоставление комплекса полученных данных позволило количественно оценить минералогический состав исследуемого глинистого сырья и провести сравнительный анализ его основных физико-химических и технологических свойств (таблица 2).

Предварительное практическое опробование исследуемых каолинов показало, что все четыре каолина по-разному проявляют себя в технологии алю-мосиликатных пропантов. В частности, при применении просяновского каолина необходимая прочность гранул достигается при температуре обжига 1450 "С. Несколько меньшую прочность при этой же температуре показали пропанты на основе обеих проб обогащения кампановского каолина и гавриловского каолина-сырца, в то время как при использовании журавлиноложского каолина для обеспечения требуемых прочностных показателей необходимо повышение температуры обжига до 1500 °С.

Таким образом, основными физико-химическими параметрами оценки пригодности огнеупорного глинистого сырья для получения алюмосиликатных керамических пропантов являются минералогический (содержание каолинита не менее 65 мае. %, содержание свободного кварца не более 15 мае. %), химический (содержание А1203 в прокаленном состоянии не менее 35 мае. %, предпочтительно 40 - 45 мае. %, содержание щелочных оксидов - не более 1,2 %) составы, а также поведение в обжиге (прочность на сжатие в спеченном состоянии - не менее 70 МПа).

Для изыскания путей повышения прочности высокоплотных алюмосиликатных керамических материалов рассматривалась возможность улучшения

Рисунок 1 - Кривые ДТА просяновского (а), журавлиноложского (6), кампановского (в) и гавриловского (г) каолинов

Таблица 2 - Характеристика химико-минералогического состава и поведения в обжиге исследуемых каолинов_

Разновидность каолинов

Характеристика прося- гаври- журав- кампа- кампа-

новскии ловскии ЛИ1ЮЛ0- жский новский-1 новский-2

минералогический состав,

мае. %:

каолинит 95,5 65,5 91,9* 83,5 78,0

кварц 2,0 4,0 4,8 10,9 17,1

гиббеит - 11,0 - - -

другие минералы 2,5 19,5 3,8 5,6 4,9

индекс упорядоченности 1,2 1,0 0,9 0,6 0,6

размер частиц, мкм 0,5-2 0,5-1 менее 1 0,5-1 не опр.

содержание оксидов в про-

каленном состоянии,

мас.%, в т.ч.: А1203 43,5 43,4 41,9 37,9 34,6

Ре203+ ТЮ2 1,5 10,7 1,4 3,1 2,7

К20+ №20 1,0 0,3 1,2 1,4 2,2

температура полного спекания, °С 1370 >1400 1400 1350 1400

прочность на сжатие в спеченном состоянии, МПа не опр. не опр. 102,0 82,5 72,7

* - смесь каолинита и галлуазита

функциональных свойств керамических материалов системы (ЯО, Я20, К02, Я203) - А1203 - 5Ю2 за счет активации процессов синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе природного огнеупорного сырья (журавлиноложского каолина) малыми добавками оксидов-минерализаторов (2 мае. % сверх 100 % в пересчете на оксид).

Основанием для выбора минерализующих добавок явился прогнозируемый характер их воздействия на процессы фазообразования и спекания алюмосиликатной керамики: а) образование твердых растворов (по механизму изо-валентного замещения атомов алюминия на переходные металлы в октаэдриче-ских позициях кристаллической решетки муллита вследствие близости ионных радиусов их катионов) - добавки оксидов 3<1- переходных элементов ('П, Мп, Ре) в виде оксидов и соединений: рутила ТЮ2; железной руды (Ре203), марганцевого концентрата (Мп02) и карбоната марганца Мп(С03)2; б) флюсующее действие и регулирование реологичеста свойств расплава - добавки диоксида циркония Хх02 и соединений щелочных и щелочно-земельных оксидов К20, Ш20, К^О и СаО - в виде бадделеита ^Ю2), поташа (К2С03), соды (Ыа2С0з), талька (ЗМц0-45Ю2-Н20), мела (СаС03); в) комплексное флюсующее и минерализующее действие - добавки легкоплавких реакционно активных фторсодер-жащих соединений - добавки СаР2, и ЫаР.

Проведенные исследования позволили выявить высокую активность действия добавок оксидов железа и марганца (Ре203 и Мп02), и добавок щелочных

и щелочноземельных оксидов (Ыа20 и СаО) на процесс уплотнения и упрочнения обожженного каолина, а также установить оптимальные температуры обжига, при которых характерно наиболее активное действие каждого вида минерализатора на процесс синтеза и спекания алюмосиликатной керамики из глинистого сырья.

По эффективности влияния на спекание алюмосиликатной керамики в интервале температур 1400 - 1450 °С выбранные добавки можно расположить в следующий ряд: Ре203 > Мп02 > Ыа20 > СаО, т.е наиболее активное действие на процессы уплотнения и упрочнения керамической матрицы оказывают добавки оксидов Зс1- переходных элементов, образующие дефектные твердые растворы с муллитом (Ре203 и Мп02), в меньшей степени -добавки щелочных и щелочноземельных оксидов, регулирующие реологические свойства силикатных расплавов (№20 и СаО) (таблица 3).

Таблица 3- Характеристика влияния добавок-минерализаторов на процессы фазообразования и спекания журавлиноложского каолина при температуре обжига 1400-1450°С_

Добавка Свойства изделий

интенсивность рентгеновского рефлекса, имп/с водопо- гло-щение, % прочность при сжатии, МПа

муллит, da/n, им кристоба- лит (0,403 нм)

0,54 (101) 0,288 (002) 0,254 (060)

при температуре обжига 1400 "С

без добавки 12250 7182 11864 8594 1,1 105

оксид железа 12763 6580 8512 26069 0,4 158

диоксид марганца 12400 6423 9663 32767 3,9 120

оксид натрия 13050 6932 11416 0 2,1 80

оксид кальция не опр. не опр. не опр. не опр. 0,3 85

при температуре обжига 1450 "С

без добавки 15200 6211 11544 14184 0,3 83

оксид железа 16347 6168 7975 20450 0,2 150

диоксид марганца 15734 6123 9663 29945 1,1 148

оксид натрия 14750 7394 12410 0 0,3 125

оксид кальция не опр. не опр. не опр. не опр. 0,2 110

В частности, повышение прочности обожженного материала в присутствии марганец - и железооксидных добавок (при температуре обжига 1450 °С с 83 МПа до 148 и 150 МПа соответственно) обусловлено внедрением катионов Мп+4 (Мп+2) и Fe+3 в решетку муллита и формированием дефектных твердых растворов марганца и железа в муллите (о чем косвенно свидетельствует уменьшение интенсивности дифракционных максимумов муллита, соответствующих значениям индексов плоскостей hkl (002) и (060), обеспечивающих активное спекание каолина с закономерным повышением прочностных характеристик продуктов обжига в указанном температурном интервале. Кроме того, обе эти добавки ускоряют процесс кристаллизации аморфного кремнезема, вы-

деляющегося из структуры каолинита в кристобалит, увеличение содержания и совершенствование структуры которого также благоприятно сказываются на прочности изделий.

В случае добавки оксида натрия на процессы фазообразования при нагреве каолина, установлено, что основное действие катионов натрия Na+ и Са+2, по всей вероятности, сводится к регулированию вязкости расплава, образующегося в исходном сырье в интервале температур 1300- 1450 °С. Это сопровождается созданием благоприятных условий для активации процессов растворения кристобалита и первичного муллита и перекристаллизации вторичного муллита за счет уменьшения высокотемпературной вязкости образующегося силикатного расплава, что приводит к повышению плотности и прочности изделий при температуре обжига 1450 °С с 83 МПа до 125 (в случае добавки Na20) и до 110 МПа (с добавкой СаО).

Проведенные исследования по интенсификации процесса спекания труд-носпекающегося гавриловского каолина добавками природного сырья в количестве 10-30 мае. % (глинистого боксита того же месторождения и диабазового порфирита Васильевского месторождения), показали, что использование высокожелезистого глинистого боксита способствует более интенсивному спеканию гавриловского каолина, поскольку уже при температуре 1400 °С образцы спекаются до плотноспеченного состояния (с водопоглощением от 9 до 2 % соответственно) с увеличением прочности более чем в 1,5 раза.

Оптимальные условия спекающе- упрочняющего действия добавки диабазовой породы обеспечиваются при содержании добавки 10-30 мае. % и температуре обжига 1350 °С, что обусловлено, как и в случае с добавкой глинистого боксита, образованием реакционно-активного железисто-силикатного расплава в системе и, как следствие, повышением прочности материала в 1,5 -2 раза при температуре обжига 1350 °С. Дальнейшее повышение температуры обжига с 1350 до 1400 °С композиций из гавриловского каолина с диабазовой породой приводит к резкому увеличению количества расплава за счет плавления полевошпатовой составляющей диабаза, падению прочностных показателей материала и, как результат, полному расплавлению образцов к температуре 1450 °С.

Таким образом, основными физико-хгшгтескнми принципами использования огнеупорного глинистого сырья в технологии керамических пропантов является создание благоприятных условий для формирования механических свойств гранулированного материала за счет направленного регулирования процессов структуро- и фазообразования, обеспечивающих формирование необходимой кристаллической фазы (в данном случае муллита и кристобалита) с максимально возможным выходом.

В четвертой главе (Пути и способы повышения качества плотпоспе-ченной алюмосиликатной керамики из огнеупорных глин) рассматриваются вопросы отработки технологических параметров повышения прочности гранулированной алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья.

На практике это реализовалось двумя приемами: а) повышением плотности

исходной гранулы на стадии гранулирования путем отработки технологических параметров получения гранулированного материала, б) повышением прочности обожженного гранулированного материала за счет активации процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики.

В направлении повышения плотности гранулированного (вибробрикети-рованного) материала опробовалось пластифицирующее действие водных растворов органических связующих (0,05 -1,0 %-ные растворы карбоксиметилцел-люлозы; 0,5 - 2,0 %-ные растворы метилцеллюлозы; 0,05 - 20,0 %-ные растворы лигносульфоната кальция) и водной глиняной суспензии (лигносульфонатного глиняного шликера плотностью 1,21 - 1,26 г/см3).

Установлено, что прочность брикетированных образцов зависит от вида связующего, количества связки и концентрации связующего в водном растворе.

Наиболее эффективное уплотняющее и упрочняющее действие проявили связующие компоненты в виде 15%-ого раствора лигносульфоната кальция (при влажности массы 22 - 24%) и лигносульфонатного глиняного шликера плотностью 1,20 г/см3 (при влажности массы 24 -26%), обеспечивающие активацию процесса зародышеобразования гранулы, интенсификацию развития коагуляционных структур с пластифицирующими прослойками, способствующими снижению коэффициента трения между частицами и создающими более плотную упаковку частиц в грануле (образце).

Традиционно для получения плотного обожженного гранулированного материала в технологии алюмосиликатных пропантов применяется предварительная термообработка глинистого сырья (каолина или огнеупорной глины) для осуществления процесса дегидратации каолинита с разуплотняющим выделением гидроксильной воды в исходном сырье, а не в спекающем обжиге сформованной гранулы. Проведенные исследования по оценке влияния температуры предварительной подготовки алюмосиликатного сырья (при температуре 900 и 980 °С) на прочностные показатели брикетированных керамических материалов позволили предложить коэффициент термического упрочнения как количественный показатель целесообразности и эффективности проведения данной технологической операции и провести ранжирование каолинов по увеличению коэффициента термического упрочнения при температуре спекающего обжига 1450 °С (рисунок 2). Дифференцированное изменение коэффициента упрочнения образцов из исследуемых каолинов в зависимости от температуры их предварительной термообработки обусловлено не только степенью спекания образцов, но и их фазовым составом при температуре спекающего обжига. Выявлено, что на прочность изделий из исследуемых предварительно термообра-ботанных каолинов в значительной степени влияет соотношение кристаллической и аморфной фаз. При этом основная ответственность за снижение термического упрочнения принадлежит количественному содержанию стеклофазы.

Далее проблема повышения прочности обожженного гранулированного алюмосиликатного материала решалась за счет комплексного влияния условий термоподготовки каолина при температурах 900, 980, 1100°С и введения минерализующих добавок на процесс активации синтеза муллита и спекания алюмо-

силикатной керамики на основе журавлинолож-ского каолина (при температуре спекающего обжига в интервале температур 1300- 1450°С).

В качестве минерализующих добавок использовались положительно зарекомендовавшие себя добавки оксидов железа Ре2Оз (в виде пиритных огарков) и марганца Мп02 (в виде марганцевого концентрата) в количестве 2 и 5 мае. %; оксидов натрия №20 (в виде соды), кальция СаО (в виде мела), магния М§0 (в виде каустического магнезита) и бора В20з (в виде борной кислоты) в количестве 2 мае. % сверх 100 % (в пересчете на оксид).

В целом установлено, что все используемые добавки активируют процесс спекания каолина в выбранных температурных условиях проведения процесса.

Для количественной оценки активности действия минерализаторов на процесс упрочнения каолина при различной температуре его предварительной термообработки и спекающего обжига предложен коэффициент термической активности минерализатора, который определяется как отношение прочности образцов с добавкой минерализатора к прочности образцов без добавок при одинаковых температурах термической обработки и спекающего обжига.

По характеру действия добавок на процесс спекания и активность действия минерализатора предложен ряд термической активности для каждой группы минерализаторов в зависимости от температурных условий ведения процесса (рисунок 3, 4).

Полученные данные позволили определиться с оптимальными условиями проведения процесса активации спекания каолина для каждого вида минерализующей добавки.

В частности, в случае добавок оксидов Зс1-переходных элементов (Мп, Ре), способных образовывать твердые растворы с муллитом наибольшую активность проявила добавка оксида железа Ре20з, причем как в общепринятом для всех добавок количестве 2 мае. %, так и в количестве 5 мае. %, обеспечивая увеличение прочностиых характеристик в 1,7 (в количестве 2 мас.% при температуре подготовки 1100 °С и температуре спекающего обжига 1400 °С) -1,9 раза (в количестве 5 мае. % при температуре подготовки 980 °С и темпера-

Коэффициент термического упрочнеиия

*

с.

п о О

Температура подготовки каолина, "С ЕЭ муллит И крнстобалит ЕЗ кварц ЕЗ стеклофаза

Рисунок 2 — Влияние температуры предварительной подготовки каолина (900 и 98(У'С) на коэффициент термического упрочнения и фазовый состав изделий при температуре обжига 1450°С

туре спекающего обжига 1400 °С) (рисунок 3). Аналогичное действие проявляет добавка оксида марганца, хотя и менее эффективное, чем однотипная по действию добавка оксида железа.

Что касается добавок, флюсующих и регулирующих свойства расплавов, то интенсивность их действия также

Рисунок 3 - Ряд термической активности добавок - определяется природой минерализаторов, образующих твердые растворы с определяющего оксида муллитом, на спекание и упрочнение каолина в (рисунок 4). зависимости от режима термической обработки сырья и В частности до-

композиций бавка щелочного оксида

натрия ИагО, вводимого

в виде соды, наиболее эффективна при термообработке каолина при температуре 1100 °С и спекающего обжига изделий при температуре 1400 °С. Ее действие

сводится к понижению вязкости силикатного расплава, образующегося при обжиге каолина, главным образом, за счет плавления легкоплавких примесей. Это сопровождается созданием благоприятных условий для активации процессов растворения образующихся кристаллических фаз (кристобалита и первичного муллита) и перекристаллизации вторичного муллита из маловязкого расплава, приводя к повышению плотности и прочности изделий. Аналогично и для менее эффективной легкоплавкой добавки оксида бора.

Температура термоподготовки шатка, С Цобалки, способные образовывать твердых растворов г общ ¡идвлий 'с

985 1400

1100 1 МиС>1 ♦

Коэффициент термической активности 1. 13 1. '2 1, 4 1, 1 1 1,65 VI 1,89

то Ми )1 м ; 5< иО) оГегО! 1450

Температура термоподготовки каолина, С Добавки, воздействующие на свойства расплавов ^вж взделий 9с

900 ЩЖ'аО №0 \ \ 1350

Козффщиент термической активности 1,15 1,1! 1 1.22 1,2 5 1,2 5 1 28 1.29 1., 1 в 1,41 1Я I

900 1 N^0 1 СЮ 1 №0 1400

980 ы* ) В, 1

1100 СаС 1 ^0+С'а0 Г а,0

Рисунок 4 - Ряд термической активности добавок - минерализаторов, регулирующих свойства расплава, на спекание и упрочнение каолина в зависимости от от режима термической обработки сырья и композиций

В случае влияния соединений щелочно-земельных оксидов установлено, что в этой группе используемых добавок наибольшую активность, причем при низких температурах, показала добавка оксида магния MgO в виде реакционно-активного каустического магнезита по сравнению с оксидом кальция СаО в виде мела и их совместной смеси.

В пятой главе (Разработка составов и технологии керамических алюмосиликатных нропаитов на основе сырья Урало-Сибирского региона) рассматриваются вопросы разработки эффективных технологических схем получения алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного огнеупорного глинистого сырья - промышленно обогащенных журавлиноложского и кампановского каолинов и каолина-сырца Гавриловского участка Барзасского месторождения.

Получение алюмосиликатных пропантов на основе исследуемых каолинов осуществлялось по традиционной технологической схеме, включающей операции брикетирования каолина, термообработку брикетов, помол продукта термообработки каолина до размера частиц менее Юмкм, гранулирование до насыпной плотности 0,9 - 1,0 г/см3 (в сухом состоянии) с использованием водного раствора пластифицирующей добавки в количестве, обеспечивающем влажность материала 1626 %, сушку гранул, промежуточный рассев, спекающий обжиг в интервале температур 1400 -1450 °С, окончательный рассев на товарные фракции пропантов.

Зафиксированное влияние условий термоподготовки каолина на интенсификацию процесса спекания брикетированных изделий на его основе нашло подтверждение и на активации процесса упрочнения гранулированного материала (на примере журавлиноложского каолина) (рисунок 5). При этом установлено, что наиболее значительно прочность пропантов повышается с увеличением температуры предварительной термоподготовки журавлиноложского каолина с температуры 900 до температуры 980 и 1100 °С. Причем прокаливание каолина при обеих этих температурах с последующим обжигом гранул при температуре 1450 °С позволяет получить достаточно плотные пропанты, способные выдерживать разрушающее давление на сжатие до 70 МПа (рисунок 5, кривые 3 и 4). Повышение прочностных характеристик пропантов из данного каолина обусловлено интен-

0 20 40 60 80 Давление, МПа

Рисунок 5 - Зависимость прочности гранул (фракция 16/20) из журавлиноложского каолина от температуры предварительной термической обработки каолина: 1 - без прокаливания, 2 - прокаливание при температуре 900°С, 3 - при температуре 980°С, 4- при температуре 1100°С, 5 - предельно допустимое значение по ГОСТ Р 51761-2005

сификацией процесса спекания гранулированного материала при температуре спекающего обжига 1450 °С вследствие незавершенности процессов формирования муллита (или муллитоподобной фазы) на стадии предварительной термоподготовки каолина при температурах 980 и 1100°С. При этом активная кристаллизация кристобалита из расплава в процессе спекающего обжига уменьшает общее содержание стеклофазы в материале, что, в свою очередь, также благоприятно сказывается на повышении прочностных характеристик алюмо-силикатных пропантов.

При проектировании составов керамических масс для получения легких и прочных алюмосиликатных пропантов ориентировались на установленные физико-химические и технологические принципы активации процесса спекания композиций огнеупорного глинистого сырья с природными (высокожелезистым глинистым бокситом, железной рудой) породами и техногенными (техническим глиноземом, пиритными огарками) компонентами (таблица 4).

Таблица 4 - Оптимальные компонентные составы керамических масс и свойства пропантов из исследуемых каолинов

Температура Свойства пропантов фракцией 20/40 (0,4 0,8 мм)

Количество добавки, %

прокалива- насыпная плотность, г/см3 доля разру- доля разру- сферичность

ния каолина/обжига гранул ,°С шенных гранул при давлении 52 МПа, % шенных гранул при давлении 70 МПа, % и округлость гранул

Пропанты на основе журавлиноложского каолина

без добавки

0 850/1450 1,41 25,4 - 0,8-0,9

0 850/1500 1,45 6,3 - 0,8-0,9

0 980/1400 1,51 8,2 15,2 0,8-0,9

0 980/1450 1,62 4,1 12,1 0,8-0,9

с железооксидной добавкой

7-11 900/1400 1,56-1,57 4,6-6,3 10,4-13,1 0,8-0,9

с комплексной добавкой - технический глинозем/оксид железа

10/7 850/1400 1,61 - 12,1 0,8-0,9

850/1450 1,65 - 9,6 0,8-0,9

Пропанты на основе кампановского каолина

кампановский-1

0 900/1450 1,49 10,4 - 0,8-0,9

кампановский-2

0 900/1450 1,47 10,5 - 0,8-0,9

Пропанты на основе гавриловского каолина

с железооксидной добавкой

2 900/1450 1,63 7,8 16,9 0,8-0,9

с добавкой глинистого боксита

25 900/1400 1,62 10,6 13,6 0,8-0,9

Установлено, что получение прочных алюмосиликатных пропантов при относительно невысоких температурах обжига (1400- 1450 °С) на основе каолинов Урало- Сибирского региона в зависимости от вида пропантов возможно при условии использования соответствующих корректирующих природных и технических добавок: для пропантов средней прочности (выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа) и низкой насыпной плотности (до 1,58 г/см3) -использование железооксидных природных и техногенных добавок; для пропантов средней прочности, выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа - добавок технического глинозема в комбинациях с железооксидной добавкой.

В случае использования гавриловского каолина в качестве спекающе-упрочняющей добавки перспективно использование глинистого боксита того же месторождения.

Приведение областей варьирования химических составов используемых каолинов, а также его композиций с природными и техногенными компонентами к системе АЬ03 -Si02 - R (где R - сумма всех остальных оксидов в прокаленном состоянии, мае. %) позволяет прогнозировать возможность и г/елесообразность использования огнеупорного алюмосиликтного сырья для получения керамических пропантов (рисунок 6).

В частности, первая область соответствует области составов из журав-линоложского каолина с комплексной добавкой из технического глинозема и железооксидного компонента. Пропанты данного химического состава способны выдерживать разрушающие давления до 70 МПа. Повышение содержания оксида алюминия в химическом составе положительно сказывается на прочности пропантов (способности выдерживать давления разрушения до 70 МПа), но вызывает увеличение их истиной и насыпной плотностей. Кроме того, обеспечение указанной прочности гранулированного материала обусловливает необходимость повышения температуры спекающего обжига (с 1400 до 1450°С).

Вторая область диаграммы соответствует области химических составов пропантов, полученных из просяновского и журавлиноложского каолинов, а

ALO,

[ (\\прогюгапы легкие:

рм<г 1,52-1,57z/см!, Gcwr 52-70 МПа, SiOr 45-53%, Al2Or 37-47%, Р*20з= 3-14%.

i I пропанты облегченные:

1,62-1,65 г'о/, Hex" 70 МПа, SiOf 40-45%, Al2Of 43-50%, Fi2Of= 10-12%.

il l) пропанты легкие: ~Pm<r 1,4 7-1,50 z/af, <Fa*r 52 МПа, SiOf 55-60%, Ah0i=15-mi, F<t20f=5-10%.

R= Iv1e„0+Me0+Fe 0

SiO„

Рисунок 6 - Диаграмма расположения областей составов огнеупорного глинистого сырья и его композиций с природными и техногенными компонентами для получения алюмосиликатных пропантов

также составов на основе гавршовского каолина-сырца с добавлением минерализующих (железосодержащих) добавок. Все пропанты с химическим составом из данной области способны выдерживать разрушающие давления до 52 -70МПа. Увеличение содержания железосодержащей добавки до 11 мае. % Fe203 обеспечивает возможность снижения температуры обжига гранул до температуры 1400°С с сохранением прочностных свойств. Увеличение содержания оксида Fe203 свыше указанных пределов приводит к сокращению интервала спекания материала, что обусловливает опасность пережога гранулированного материала и образования спеков.

Третья область составов принадлежит области пропантов на основе кампановского каолина. Для них характерно повышенное содержание в химическом составе оксида кремнезема (до 55 - 60 %), которое ограничивает их стойкость к разрушению до значений давления не более 52 МПа. Достоинством пропантов такого химического состава является низкая насыпная плотность (до 1,50 г/см3), что определяет их перспективность в технологиях нефте- и газодобычи методом ГРП.

ВЫВОДЫ

1. Физико-химическими параметрами оценки пригодности глинистого сырья для изготовления прочных алюмосиликатных пропантов являются преимущественно каолинитовый состав с содержанием каолинита не ниже 65 мае. %; содержание оксида А1203 в химическом составе в прокаленном состоянии не менее 35 мае. % (предпочтительно 40 - 45мас. %); предельно допустимое содержание свободного кварца не более 15 мае. %; содержание щелочных и щелочно-земельных оксидов не более 1,2 %, а также прочность на сжатие в спеченном состоянии не менее 70 МПа.

2. Эффективность действия добавок оксидов 3d- переходных элементов, образующих дефектные твердые растворы с муллитом (Fe203 и Мп02) и добавок щелочных и щелочно-земельных оксидов, регулирующих реологические свойства силикатных расплавов (Na20 и СаО) на процесс уплотнения и упрочнения каолина определяется температурой обжига композиций из глинистого сырья. По эффективности влияния на спекание алюмосиликатной керамики в интервале температур 1400 - 1450°С, выбранные добавки можно расположить в следующий ряд: Fe203 > Мп02 > Na20 > СаО.

3. Активирующее действие железооксидных добавок в виде пиритных огарков и железной руды (с содержанием оксида железа Fe203 не менее 65 мае. %) в количестве 2 - 11 % на спекание огнеупорного глинистого сырья заключается как в образовании дефектных твердых растворов с муллитом, так в образовании легкоплавких эвтектик, обеспечивающих снижение температуры спекания каолина на 100 - 150°С.

4. Использование высокожелезистого (содержание Fe203 - 16-17%) глинистого боксита в 2 раза интенсифицирует процесс спекания каолина, обеспечивая при температуре 1400 °С увеличение прочностных характеристик раза.

5. Добавка диабазового порфирита в огнеупорное глинистое сырье в количестве 10-30 мае. % оказывает спекающе-упрочняющее действие за счет

образования железисто-силикатного расплава, обеспечивая повышение прочности материала в 1,5-2 раза при температуре обжига 1350 "С.

6. Использование комплексной добавки в виде смеси диабазовой породы (10 - 20 %) с пиритными огарками (5 % сверх 100%) резко активирует процесс спекания каолина в температурном интервале 1350 - 1450 °С за счет изменения реологических свойств и повышения реакционной способности железисто-силикатного расплава, приводя к расплавлению каолино-диабазовых композиций при температуре обжига 1450°С.

7. Для повышения прочностных характеристик гранулированного материала доказана необходимость технологической операции предварительной термоподготовки огнеупорного глинистого сырья. Термообработка каолина при температуре 980 - 1100 °С способствует интенсификации процесса спекания изделий при температуре обжига 1450 °С за счет незавершенности процессов формирования муллита, определяющей высокую дефектность его кристаллической решетки и повышенную активность в последующем спекающем обжиге. При этом активная кристаллизация кристобапита из расплава в процессе спекающего обжига уменьшает общее содержание стеклофазы в материале, что также благоприятно сказывается на повышении прочностных характеристик алюмосиликатных пропантов.

8. Использование железооксидных природных и техногенных добавок в количестве 2-11 мае. % (в пересчете на оксид) в композициях с огнеупорным глинистым сырьем обеспечивает получение при температуре предварительной термоподготовки сырья 850 - 1 100°С и обжига гранул 1400 - 1450 °С алюмосиликатных пропантов средней прочности (выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа) и низкой насыпной плотности (до 1,58 г/см3).

Применение комплексной добавки минерализующе-упрочняющего действия (технического глинозема в комбинации с железооксидной добавкой) при тех же температурных условиях обеспечивает получение пропантов средней прочности, выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа, с насыпной плотностью до 1,62 - 1,65 г/см3.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих

публикациях:

1. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Решетова A.A. Критерии выбора глинистого сырья для получения алюмосиликатных пропантов //Стекло и керамика. - 2009 г. - № 9 -С. 10-14.

2. Вакалова Т.В., 11огребенков В.М., Верещагин В.И., Решетова A.A. и др. Перспективы использования отечественного огнеупорного сырья в технологии керамических материалов для цветной металлургии и нефтегазодобывающей отрасли//Новые огнеупоры - 2009. - № 4.- С. 10-11.

3. Вакалова Т.В., Решетова A.A., Погребенков В.И., Верещагин В.И. Активация процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья //Огнеупоры и техническая керамика. - 2009. - № 7 - 8. - С. 74 - 80.

4. Вакалова Т.В,. Верещагин В.И., Егорова ЕЛО., Решетова A.A. и др. Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампанов-ского каолина //Новые огнеупоры, 2006, № 11, с.36-40.

5. Vakalova T.V, Reshetova A.A., Pogrebenkov V.M. Ceramic materials for metal manufacture and gas-and-oil producing industry based on refractory raw material //Symposium of Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology - Shenyang China, September 24-26 2009. - Shenyang China: электронный ресурс, 2009. - с. 81 - 85.

6. Vakalova T.V., Revva I.B , Reshetova A.A., Egorova E.Yu. Refractory ceramics for aluminum electrolyzers based on clay raw material //Applied Particle Technology Proceedings 2008: International seminar at Tomsk Polytechnic University - Sept. 22 - 24, 2008. - p. 61 - 68.

7. Решетова A.A., Алферова А.И., Юрьева Ю.С. Возможность использования продуктов обогащения каолина Кампановского месторождения для получения керамических рас-клинивателей (пропантов) //Проблемы геологии и освоения недр: Труды XI Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова - Томск, 9-14 апреля 2007 г. - Томск: Изд. ТПУ, 2007. - С. 709 - 711.

8. Решетова A.A., Алферова А.И. Использование каолинов Урало-Сибирского региона в технологии керамических алюмосиликатных пропантов // Труды XIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» - Томск, 24-28 марта 2008г. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - С. 156 - 157.

9. Решетова A.A., Егорова Е.Ю. Исследование процессов синтеза и спекания композиций в системе «муллит - кордиерит» на основе природных сырьевых материалов // Тезисы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 14-16 мая - Томск: Изд. ТПУ, 2008 - С. 47.

10. Решетова A.A. Критерии оценки пригодности каолинового сырья для получения алюмосиликатных пропантов // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова - Томск, 14 -18 апреля 2008 г. - С. 835 - 837.

11. Алферова А.И, Решетова A.A. Пути и способы повышения прочности алюмосиликатных керамических пропантов на основе каолинов // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова - Томск, 14-18 апреля 2008 г. - С. 806 - 808.

12. Решетова A.A., Адамчук К.В. Влияние степени обогащения каолинового сырья на формирование прочностных свойств алюмосиликатных пропантов // Труды XIII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова «Проблемы геологии и освоения недр»- Томск, 6-11 апреля 2009 г. - С. 822 - 825.

13. Решетова A.A., Адамчук К.В. Влияние условий термоподготовки огнеупорного глинистого сырья на эксплуатационные свойства алюмосиликатных пропантов //Труды XIII Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М.А.Усова «Проблемы геологии и освоения недр»- Томск, 6—11 апреля 2009 г. - С. 863 - 865.

14. Решетова A.A., Адамчук К.В. Факторы, влияющие на прочностные свойства гранул пропантов на стадии гранулирования //XV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» - Томск, 4-8 мая 2009г. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - С. 118 - 120.

15. Решетова А.А, Алферова А.И. Влияние добавок-минерализаторов на прочностные свойства алюмосиликатных пропантов //Тезисы X Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 1416 мая - Томск: Изд. ТПУ, 2009. - С. 60 - 61.

ISO 9001 nilllMIII

Подписано к печаги 17.1t.2009. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л, 1,22. Уч.-изд. л. 1,10.

_Заказ 1369-09. Тираж 100 экз._

Томский политехнтеский университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО TP" ТПУ. 634050, г. Томск ,пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-36-35, www lpu.ru

Ч21

Введение

1 Современные представления о физико-химических и технологических процессах формирования качества алюмосиликатной керамики на основе природного огнеупорного сырья

1.1 Сырьевая база огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона для алюмосиликатной керамики

1.2 Пути активации процессов синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики

1.2.1 Активация процессов структурообразования в алюмосиликатной керамике на основе каолинов и огнеупорных глин

1.2.1.1 Влияние жидкой фазы на процессы фазообразования и спекания керамических материалов

1.2.1.2 Особенности структуры и свойства муллита — основной кристаллической фазы глиносодержащих керамических материалов

1.2.2 Особенности процесса формования муллита из каолинов и огнеупорных глин

1.2.3 Технологические факторы, ускоряющие процесс спекания муллитосодержащей керамики

1.2.3.1 Влияние температуры обжига (тепловое активирование) на процесс спекания керамики

1.2.3.2 Химическое активирование процесса спекания керамических материалов за счет введения добавок

1.2.3.3 Механохимическое активирование процесса спекания алюмосиликатных керамических материалов

1.2.3.4 Влияние газовой среды на процесс спекания керамики

1.3 Керамические пропанты для нефтегазодобывающей отрасли - новое направление применения алюмосиликатной керамики

1.3.1 Особенность отечественной нефте- и газодобычи в современных условиях

1.3.2 Виды керамических пропантов и требования к ним

1.3.3 Технологические особенности получения алюмосиликатных пропантов

1.4 Постановка задач исследования

2 Характеристика сырьевых материалов, методы и методология исследования

2.1 Химико-минералогическая характеристика огнеупорного глинистого сырья Урало- Сибирского региона

2.1.1 Каолин месторождения «Журавлиный Лог»

2.1.2 Каолин Кампановского месторождения

2.1.3 Барзасское месторождение огнеупорного алюмосиликатного сырья -комплексный сырьевой источник для керамической промышленности

2.1.3.1 Каолиновое сырье Гавриловского участка Барзасского месторождения

2.1.3.2 Глинистые бокситы Барзасской группы месторождений

Гавриловского участка)

2.1.4 Диабазовые порфириты Васильевского месторождения Кемеровской области как сырье в керамических технологиях

2.1.5 Возможности использования природных и техногенных железооксидных компонентов в составах алюмосиликатных масс

2.1.5.1 Характеристика железной руды Бакчарского месторождения

2.1.5.2 Характеристика пиритных огарков — техногенных отходов сернокислотного производства

2.2 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе

2.2.1 Рентгеновский анализ

2.2.2 Оптическая и электронная микроскопия

2.2.3 ИК-спектроскопия

2.2.4 Комплексный термический анализ

2.2.5 Определение степени упорядоченности структуры каолинита

2.2.6 Исследование свойств готовых изделий (проппантов) согласно

ГОСТ Р 51761

2.2.6.1 Определение насыпной плотности пропанта

2.2.6.2 Определение сопротивления пропанта к раздавливанию

2.2.6.3 Определение сферичности и округлости пропантов

2.3 Методологическая схема проведения исследований

3 Физико-химические процессы при термической обработке огнеупорного глинистого сырья и его композиций с другими компонентами

3.1 Сравнительный анализ структурно-минералогических особенностей огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона

3.2 Исследование процессов спекания каолинов Урало-Сибирского региона

3.3 Исследование процессов фазообразования в каолинах Урало-Сибирского региона

3.4 Активация процессов синтеза муллита и спекания муллитосодержащей керамики на основе огнеупорного глинистого сырья

3.5. Активация процесса спекания трудноспекающегося огнеупорного глинистого сырья добавками природных и техногенных компонентов

3.5.1 Влияние добавок железооксидных компонентов на спекаемость гавриловского каолина

3.5.2 Активация спекания гавриловского колина добавками природного глиноземистого компонента — гавриловским глинистым бокситом

3.5.3 Влияние добавок диабазовой породы на спекаемость гавриловского каолина

Важным направлением расширения современных областей применения алюмосиликатных керамических материалов является использование их в качестве расклинивающих агентов (керамических пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Условия службы определяют основные функциональные свойства пропантов, которые должны выдерживать высокие пластовые давления и противостоять корродирующему действию агрессивной среды (кислых газов, солевых растворов).

Особенностью керамических алюмосиликатных пропантов на основе каолинов и огнеупорных глин является их относительно невысокая прочность, что обусловливает необходимость изыскания путей улучшения механических свойств высокоплотных керамических изделий системы А1203 - БЮг.

Практика использования алюмосиликатных пропантов свидетельствует о том, что основными причинами их невысокой прочности являются наличие в них стекловидной фазы и недостаточно плотная упаковка материала в гранулах. Поэтому основными направлениями получения высокопрочных керамических пропантов являются повышение в материале содержания кристаллических фаз, снижение содержания стеклообразующих компонентов, приобретение материалом таких свойств, которые обеспечивали бы максимально плотную укладку зерен при гранулировании и минимальную пористость гранулированного материала после обжига.

В настоящее время на территории России практически нет широкомасштабного производства керамических пропантов (за исключением Боровичского комбината огнеупоров, Новгородская область, ООО «Форэс», Свердловская обл., ЗАО «Трехгорный керамическийзавод», Челябинская обл.; ЗАО «Южноуральский завод строительной керамики», Челябинская обл.), в связи с чем большинство отечественных предприятий нефтегазодобывающей отрасли вынуждены закупать такого рода продукцию 5 за рубежом. Поэтому разработка составов и технологии керамических пропантов из природного алюмосиликатного сырья актуальна.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках г/б работы 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», договора о научно-техническом сотрудничестве с ЗАО «Стройкерамика», г. Южноуральск (2007-2008 г.г.), программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2008-2009 г.г.), гранта Томского политехнического университета (2009 г.).

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из огнеупорного глинистого сырья.

Предмет исследования — физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств керамических пропантов из огнеупорных глин.

Цель работы - Разработка составов и технологии легких и прочных керамических алюмосиликатных пропантов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• обобщение накопленного экспериментального материала в области использования огнеупорного глинистого сырья в технологии алюмосиликатной керамики;

• исследование и анализ взаимосвязи особенностей химико-минералогического состава и технологических свойств огнеупорного глинистого сырья Урало-Сибирского региона;

• определение параметров оценки пригодности и физико-химических принципов использования глинистого и другого силикатного сырья для получения алюмосиликатной керамики различных областей применения;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава высокопрочных алюмосиликатных материалов;

• разработка составов и технологии высокопрочных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих добавок;

• разработка эффективных технологических схем получения высококачественных алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного сырья.

Научная новизна

1. Установлены физико-химические параметры оценки пригодности огнеупорного глинистого сырья для получения керамических алюмосиликатных пропантов, к которым относятся минералогический (содержание каолинита не менее 65 мае. %, содержание свободного кварца не более 15 мае. %), химический (содержание А1203 в прокаленном состоянии не менее 35 мае. %, предпочтительно 40 - 45 мае. %, содержание щелочных оксидов - не более 1,2 мае. %) составы, а также поведение в обжиге (прочность на сжатие в спеченном состоянии - не менее 70 МПа).

2. Установлено, что активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья обеспечивается как использованием добавок оксидов 3(1-переходных элементов (Ре203 и Мп02) в количестве 2-5 мае. % за счет образования дефектных твердых растворов с муллитом по механизму изовалентного замещения, так и флюсующих добавок щелочных и щелочноземельных оксидов (Ыа20, СаО, М§0) в количестве 2 мае. % за счет регулирования реологических свойств силикатных расплавов.

3. Установлено, что предварительная термическая подготовка огнеупорного глинистого сырья в температурном интервале 850— 1100 °С в 1,5 -2 раза усиливает активирующее действие минерализующих добавок на процесс спекания алюмосиликатного керамического материала. Предложен коэффициент термической активности добавок-минерализаторов и 7 установлен ряд активности действия минерализаторов на упрочнение керамического материала в зависимости от температурных условий подготовки глинистого сырья и обжига гранулированного материала.

4. Предложена в системе И. -А1203 - 8Ю2 область составов огнеупорного глинистого сырья и его композиций с природными и техногенными компонентами для получения алюмосиликатных пропантов. В частности, для получения легких пропантов с насыпной плотностью 1,47 - 1,50 г/см , выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа, содержание 8Ю2 должно быть в пределах 55—60%, А1203 — 35-38 %, Ре203 — 5-10 %; легких пропантов с насыпной плотностью 1,52 - 1,57 г/см , выдерживающих разрушающие давления до 52 - 70 МПа, содержание 8Ю2— 52-55%, А1203- 40-43 %, Ре203 — 4-14%, облегченных пропантов с насыпной плотностью 1,62-1,65 г/см , выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа, содержание 8Ю2- 45-53 %, А1203^3-50 %, Ре203-10-12 %.

Практическая ценность работы

Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокопрочных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья с природными (высокожелезистым глинистым бокситом, железной рудой) породами и техногенными (техническим глиноземом, пиритными огарками) компонентами по свойствам, отвечающих требованиям, предъявляемым к высококачественным алюмосиликатным пропантам.

Установлено, что использование минерализующих и упрочняющих добавок позволяет получить при пониженных температурах обжига (1400— 1450 °С) алюмосиликатные пропанты на основе огнеупорного глинистого сырья с насыпной плотностью 1,47-1,65 г/см3, способных выдерживать высокие пластовые давления сжатия (до 52 - 70 МПа).

Реализация результатов работы

Разработанная технология алюмосиликатньтх пропантов на основе кампановского и гавриловского каолинов прошла промышленную апробацию на ООО «Сибирский силикатный центр», г. Томск.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: IX, X Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); XI, XII, XIII Международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2007 — 2009 гг.); XIV, XV Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008, 2009 гг.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2007, 2009 гг.); Международном семинаре «Applied Particle Technology Proceedings» (г. Томск, 2008 г.); Международной конференции «Sino-Russia International Conference on Materials» (Китай, г. Шеньян, 2009 г).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 15 работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 153 наименований и приложений. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 65 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Физико-химическими параметрами оценки пригодности глинистого сырья для изготовления легких и прочных алюмосиликатных пропантов являются преимущественно каолинитовый состав с содержанием каолинита не менее 65 мае. %; содержание оксида А12Оз в химическом составе в прокаленном состоянии не менее 35 мае. % (предпочтительно 40 - 45мас. %); предельно допустимое содержание свободного кварца не более 15 мае. %; содержание щелочных и щелочно-земельных оксидов не более 1,2 мае. %, а также прочность на сжатие в спеченном состоянии не менее 70 МПа.

2. Эффективность действия добавок оксидов 3d- переходных элементов, образующих дефектные твердые растворы с муллитом (Ре2Оз и Мп02), и добавок щелочных и щелочно-земельных оксидов, регулирующих реологические свойства силикатных расплавов (Na20 и СаО), на процесс уплотнения и упрочнения каолина определяется температурой обжига композиций из глинистого сырья. По эффективности влияния на спекание алюмосиликатной керамики в интервале температур 1400 - 1450 °С, выбранные добавки можно расположить в следующий ряд: Fe203 > Мп02 > Na20 > СаО.

3. Активирующее действие железооксидных добавок в виде пиритных огарков и железной руды (с содержанием оксидов железа в пересчете на Fe203 не менее 75 мае. % в прокаленном состоянии) в количестве 2-11 мас.% на спекание огнеупорного глинистого сырья заключается как в образовании дефектных твердых растворов с муллитом, так в образовании легкоплавких эвтектик, обеспечивающих снижение температуры спекания каолина на 100 — 150 °С.

4. Использование высокожелезистого (содержание Fe2C>3 - 16-17%) глинистого боксита в количестве 20-30 мас.% интенсифицирует процесс спекания каолина в 2 раза, обеспечивая при температуре 1400 °С увеличение прочностных характеристик в 1,5 раза.

5. Добавка диабазового порфирита в огнеупорное глинистое сырье в количестве 10-30 мае. % оказывает спекающе-упрочняющее действие за счет образования силикатного расплава, обеспечивая повышение прочности материала в 1,5 — 2 раза при температуре обжига 1350 °С.

6. Использование комплексной добавки в виде смеси диабазовой породы (10 — 20 %) с пиритными огарками (5 % сверх 100%) резко активирует процесс спекания каолина в температурном интервале 1350 — 1450 °С за счет изменения реологических свойств и повышения реакционной способности железисто-силикатного расплава, приводя к расплавлению каолино-диабазовых композиций при температуре обжига 1450°С.

7. Для повышения прочностных характеристик гранулированного материала доказана необходимость технологической операции предварительной термоподготовки огнеупорного глинистого сырья. Термообработка каолина при температуре 980 - 1100 °С способствует интенсификации процесса спекания изделий при температуре обжига 1450 °С за счет незавершенности процессов формирования муллита на данной технологической стадии, что определяет высокую дефектность его кристаллической решетки и повышенную активность в последующем спекающем обжиге. При этом активная кристаллизация кристо-балита из расплава в процессе спекающего обжига уменьшает общее содержание стеклофазы в материале, что также благоприятно сказывается на повышении прочностных характеристик алюмосиликатных пропантов.

8. Использование железооксидных природных и техногенных добавок в количестве 2-11 мае. % (1,5 - 8,5 мас.% в пересчете на Ре2Оз) в композициях с огнеупорным глинистым сырьем обеспечивает получение при температуре предварительной термоподготовки сырья 850 - 1100 °С и обжига гранул 1400

1450 °С алюмосиликатных пропантов средней прочности (выдерживающих разрушающие давления до 52 МПа) и низкой насыпной плотности (до 1,58 л г/см ).

Применение комплексной добавки минерализующе-упрочняющего действия (технического глинозема в комбинации с железооксидной добавкой) при тех же температурных условиях обеспечивает получение пропантов средней прочности, выдерживающих разрушающие давления до 70 МПа, с насыпной плотностью до 1,62 - 1,65 г/см .

1. Уоррел У. Глины и керамическое сырье : пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 237 с.

2. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин: пер. с англ. М.: Мир, 1967.- 512 с.

3. Солодкий Н.Ф. Качественная характеристика технологических свойств каолинов месторождений стран СНГ/ Н.Ф. Солодкий, М.Н. Солодкая, A.C. Шамриков // Огнеупоры и техническая керамика.- 2000. -№10.- С. 32-37.

4. Коновалов В.А. Производство огнеупорных материалов в России и перспективы его развития. Часть 1 : Структура и сырьевая база огнеупорных предприятий // Огнеупоры и техническая керамика.- 2001. -№12.- С. 30-41.

5. Аргынбаев Т.М. Настоящее и будущее каолинов месторождения «Журавлиный лог»/ Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В // Стекло и керамика. 2006. - №9. - С. 30-34.

6. Генезис и ресурсы каолинов и огнеупорных глин / под ред. В. П. Петрова; С.С. Чекина. — М.: Наука, 1990. — 253 с.

7. Михалев В.В. Каолины для производства санитарно-технических изделий /

8. B.В. Михалев, A.C. Власов // Стекло и керамика.- 2006. №9. - С. 17-21.

9. Солодский Н.Ф и др. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности. Справочное пособие. / Н.Ф. Солодский, A.C. Шамриков, В.М. Погребенков. — Томск: Аграф Пресс, 2009.-332 с.

10. Усов П.Г. Местное нерудное сырье металлургической, стекольной и керамической промышленности Сибири / П.Г. Усов, Н.Ф. Воронова. // Перспективы развития керамической промышленности Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 1964. —1. C. 133-139.

11. Солодский Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической и стекольной промышленности / Н.Ф. Солодский, A.C. Шамриков // Стекло и керамика — 2006.-№9. С. 22-29.

12. П.Вакалова Т.В. Глинистое сырье сибирского региона / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Стекло и керамика 2002.- №12. — С. 23-27.

13. Кингери У. Д. Введение в керамику. — М.: Стройиздат, 1967. — 499 с.

14. Физическая химия силикатов: учебник для вузов / под ред. А. А. Пащенко. — М.: Высшая школа, 1986. — 367 с.

15. Химическая технология керамики и огнеупоров: учебник / Под ред. П. П. Будникова; Д. Н. Полубояринова. — М. : Стройиздат, 1972. — 552 с.

16. Горшков B.C. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: учебник. / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988. -400 с.

17. Орлов C.B. Химический фактор при жидкостно-рекристаллизационном спекании корунда // Стекло и керамика. 2005.- №7. — С. 15-19.

18. Куколев Г.В. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах/ Г.В. Куколев, E.H. Леве // ЖПХ. 1955. - Т.2. - №8. - С. 807-816.

19. Лукин Е.С. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания / Е.С. Лукин, H.A. Макаров // Огнеупоры и техническая керамика. 1999 - №9. - С. 10-13.

20. Смирнов В.В. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением / В.В. Смирнов, Н.Т. Андрианов, Е.С. Лукин // Огнеупоры. 1994. - №1. - С. 14-17.

21. Беляков A.B. Эволюция структуры при спекании керамики на основе оксида алюминия с эвтектической добавкой / A.B. Беляков, Е.С. Лукин, H.A. Макаров // Стекло и керамика. 2002. - №9.- С. 20-25.

22. Макаров H.A. Использование добавок, образующих жидкую фазу при обжиге, в технологии корундовой керамики // Стекло и керамика. —2003. -№8. — С. 35-41.

23. Кислый П.С. Спекание тугоплавких соединений. / П. С. Кислый, М. А. Кузенкова.

24. Киев: Наукова думка, 1980. — 167 с.

25. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П. П. Будников, А. М. Гинстлинг.

26. М.: Стройиздат, 1971.-488 с.

27. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. — Минск: Высшая школа, 1984. 256 с.

28. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учебное пособие. — М.: Металлургия, 1985. 480 с.

29. Хаджи В.Е. Синтез минералов / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. — М.: Недра, 1987.-Т 2. С. 140 - 142.

30. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах // Труды НИИ Стройкерамика. 1975. - Вып. 40 - 41. - С. 79 - 116.

31. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. — 1997. - № 7. - С. 23 - 27.

32. Стрелов К.К. Образование муллита короткопризматической, изометричной формы и его влияние на огнеупорность и износ шамотных изделий. / К.К. Стрелов, Т.Ф. Райченко // Огнеупоры. 1961. -№ 9.- С. 431 -436.

33. Васильева Л.Е. Условия образования различных кристаллических форм муллита / Л.Е. Васильева, И.Г. Мельникова, И.В. Раздольская, Е.Е. Христич // Стекло и керамика,- 1981. -№1. С. 14-15.

34. Будников П.П. Влияние минерализаторов на процесс муллитизации глин, каолинов и синтетических масс / П.П. Будников, K.M. Шмуклер // ЖПХ. Вып. 10-11.-том XIX.-С. 1029-1035.

35. Гончаров В.В. О фазовом составе спеков глина-технический глинозем // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 160 — 169.

36. Зальманг Э. Физико-химические основы керамики. М.: Изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959. — 395 с.

37. Лебедев Б.В. О природе экзотермических эффектов каолина // ДАН СССР. 1953. - Т. 89. -№2. -С. 335 -338.

38. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 95 — 113.

39. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов: учебник для вузов / Г.В. Куколев. М.: Высшая школа, 1966. — 463 с.

40. Примаченко В.В. Муллитовый шамот на основе обогащенного просяновского каолина и технического глинозема /В.В. Примаченко, Т.А. Задорожная, М.Е. Дрижер ук// Огнеупоры.- 1976 .- №10. С.51-53.

41. Умеренкова С.Н. О механизме процесса образования вторичного муллита при взаимодействии с электрокорундом / С.Н. Умеренкова, Д.П. Зегжда, Ю.Ф. Костыря // Огнеупоры.- 1976. №10. - С. 54 - 56.

42. Прутцков Д.В. Синтез муллита из шлама нормального электрокорунда и каолина/ Д.В. Прутцков, В.Д. Троян, И.П. Малышев, Т.Ф. Шаповалова, В.В. Шарапова // Огнеупоры и техническая керамика.- 2000. №10. - С. 13-17.

43. Кащеев И.Д. Влияние природы кремнеземсодержащего заполнителя на кинетику муллитообразования / И.Д. Кащеев, Т.И. Назарова, В.А. Перепелицын // Огнеупоры. -1984. -№3.- С. 38-41.

44. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

45. Новые материалы в технике: учебное пособие. / Под ред. Е.Б. Тростянского, Б.А. Колачева, С.И. Сильвестровича. — М.: Химия, 1964. — 656 с.

46. Бакунов B.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Регулирование структуры при спекании / B.C. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. 2008. - №2. - С.15 - 23.

47. Горошева, В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе /В.М. Горошева, Д.Н. Карпинос, В.М. Панасевич Киев.: Техника, 1971. — 54 с.

48. Бакунов B.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании / B.C. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. 2008. - №12. - С.26-33.

49. Киселев И.М. Изучение влияния минерализаторов па процесс образования муллита при обжиге глины: Автореф. дис. канд. техн. Наук. — Чебоксары, 1977. — 24 с.

50. Масленникова Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки / Г.Н. Масленникова, И.Х Мороз, С.А. Дубовицкий // Стекло и керамика. -1985. №9. - С. 18 -19.

51. Yamuna A. Phase pure mullite from kaolinite // I. Amer Ceram. Soc. 2002 - № 6.p. 1409- 1413.

52. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Под ред. проф. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с.

53. Полубояринов Д.Н. и др. Диффузионное расширение синтетических муллитовых масс / Д.Н. Полубояринов, Е.Б. Кроль // Труды НИИ Стройкерамики. Вып. 24. - М.: Стройиздат, 1964.-240 с.

54. Прутцков Д.В. и др. Синтез муллита из шлама нормального электрокорунда и каолина / Д.В. Прутцков, И.П. Троян, И.П. Малышев // Огнеупоры и техническая керамика. -2000.-№10.-С. 13-17.

55. Шинка В.П. Шлам нормального электрокорунда — материал для огнеупорной промышленности / В.П. Шинка, М.Е. Узоровская // Огнеупоры. — 1989. №3. — С. 32 -33.

56. Brindley J.W. The thermal reactions of nacrite and formation of metakaolin, alumina and mullite / J.W. Brindley, 1С. Hunter // Mineral. Mag. 1955. - Vol. 30. - № 228. - P. 574 -578.

57. Okada, К. Процесс образования муллита, муллит и композиционные материалы на его основе / К. Okada, N. Otsuka // Proc. Int. Conf. Mullite. 1987. - Tokyo. - Westville, 1990.-C. 375 - 378.

58. Левандовская, Н.Ф. Влияние минерализатора на спекание и свойства глин / Н.Ф. Левандовская, Л.П. Черняк, В.Л. Балкевич // Стекло и керамика. — 1988. — № 5. — С. 15-16.

59. Черняк Л.П. Структурообразование и свойства глинистых систем с минерализаторами / Л.П. Черняк, Г.З. Комский, A.B. Хрундже // Стекло и керамика. -1980.-№ 12.-С. 15-16.

60. Орлова Р.Г. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов / Р.Г. Орлова, В Д. Бешенцев, И.Х. Мороз, А.Ф. Миронова // Стекло и керамика. 1980.-№ 12. -С. 13 - 15.

61. Johnson, S. M. Role of impurities of formation of mullite from kaolin and Al203-Si02 mixtures / S. M. Johnson, LA. Pask // Amer. Ceram.Soc. Bull. 1982. - V. 62. - № 8. -P. 838 - 842.

62. Смирнов B.B. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением / В.В. Смирнов, Н.Т. Андрианов, Е.С. Лукин // Огнеупоры. 1994. - №1. - С. 14-17.

63. Семкина Н.В. Исследование структуры и спекания еленинского каолина, богдановических глин и технического глинозема, технологические пути регулирования: Автореф.канд. техн. наук. Свердловск, 1965. - 20 с.

64. Мальков М.А. Влияние вида исходных веществ на синтез муллита / MA. Мальков, Н.Т. Андрианов, ТА. Шильдер // Тр. Моск. хим-техн. института. -1987. Вып. 146. — С. 58 -65.

65. Назарова Т.Н. Влияние микроструктуры на свойства синтетических алюмосиликатных изделий / Т.Н. Назарова, Т.С. Игнатова, В.А. Перепелицын, Т.Н. Кудрявцева // Огнеупоры. 1981. - № 12. - С. 44 - 47.

66. Третьяков Ю.Д. Твердофазная реакция. — М.: Химия, 1978. — 359 с.

67. Кроль Е.Б. Исследование процесса спекания муллитовой керамики, синтезированной из технически чистых препаратов / Е.Б. Кроль, Д.Н. Полубояринов // Труды НИИ Стройкерамика. 1964. - Вып. 24. - С. 105 - 127.

68. Полубояринов Д.Н. Высокоглиноземистые материалы / Д.Н. Полубояринов, Д.С. Рутман. М.: Металлургия, 1966. - 225 с.

69. Бакунов B.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики.

70. Спекание оксидной керамики / B.C. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. 2008. - № 9. - С. 24 - 35.

71. Мальков М.А. Керамика из ультрадисперсных порошков / М.А. Мальков, Н.Т. Андрианов, А.П. Тихонов //Тр. Моск. химико-техн. института. — 1985. Вып. 137.-С. 103 - 109.

72. Питак Н.В. Спекание алюмосиликатных прессовок в различных газовых средах //

73. Стекло и керамика. 1994. - №9. - С. 29 - 31.

74. Питак Н.В. Кинетические и температурные зависисмости изменения полифункциональных свойств огнеупоров системы AI2O3-SÍO2 под влиянием газовых сред, термоцоклирования и добавок // Огнеупоры и техническая керамика. — 1998. -№8.-С. 7-13.

75. Кара-сал Б.К. Интенсификация спекания легкоплавких глинистых пород с изменением параметров среды обжига// Стекло и керамика. 2007. - №3. - С. 14-16.

76. Реутов В.А. Гидравлический разрыв пласта. Механика деформируемого твердого тела. М.: ВИНИТИ, 1989. -Т. 20. - С. 84-188.

77. Реутов В.А. Гидравлический разрыв пласта, условия образования трещин, их практическое определение и использование. Разработка нефтяных и газовых месторождений.- М.: ВИНИТИ, 1991.- Т. 23. С. 73-153.

78. Халимов Э.М.и др. Технология повышения нефтеотдачи пластов / Э.М. Халимов, Б.И. Леви, В .И. Дзюба, С.А. Пономарев.- М.: Недра, 1984.- 271 с.

79. Можжерин В.А. Российские проппанты для гидроразрыва пласта / В.А. Можжерин, А.Н. Новиков // Нефтяное хозяйство. 2001. - №1. — С. 56-58.

80. Константинов C.B. Техника и технология проведения гидравлического разрыва пластов за рубежом / C.B. Константинов, В.И. Гусев М.: ВНИИОЭНГ. - 1985. - 61 с.

81. Каневская Р.Д. Зарубежный и отечественный опыт применения гидроразрыва пласта

82. М.: ВНИИОЭНГ, 1998. — 40 с.

83. Soliman M. Fracture conductivity distributions studied // Oil and Gas J. -1986.- V. 84.- №6.1. P. 89 93.

84. Гусев C.B. и др. Результаты широкомасштабного применения ГРП на месторождениях

85. Западной Сибири. / C.B. Гусев, Л.С. Бриллиант, А.Н. Янин // Материалы совещания "Разработка нефтяных и нефтегазовых месторождений". — Альметьевск. 1995 г. - М.: ВНИИОЭНГ.- 1996,- С. 291-303.

86. Миллер М. Гиравлический разрыв и создание капсулированных разрушителей. / М. Миллер, К. Дисмюк. // РХЖ. 2003.- т. XLVII. - №4. - С.78-91.

87. Можжерин В.А. Российские пропанты для гидроразрыва пластов. / В.А. Можжерин, А.Н. Новиков, С.П. Сибирев. //Нефтяное хозяйство.-2001- №1-С. 56-58.

88. Шишлов О.Ф. Спрос на пропанты задается развитием технологии ГРП // Нефтегазовая вертикаль. 2008,- №8. - С.72-73.

89. Рябоконь Т.В. Технологические жидкости для заканчивания и ремонта скважин. -Краснодар: Нефтегазбурсервис, 2009. — 40 с.

90. Юрченко А.А. Об использовании отечественных кварцевых песков для интенсификации добычи нефти из низкопроницаемых пластов методом ГРП (Гидравлического разрыва пласта) / А.А. Юрченко, З.А. Горлова // Нефтепромысловое дело.- №12 1998. - с.5-8.

91. Economides M.J., Nolte K.G. Reservoir Stimulation. / M.J. Economides, K.G. Nolte. -Prentice Hall, Eglewood Cliffs, New Jersey. 1989.- 430 p.

92. ГОСТ P 51761-2005. Алюмосиликатные пропанты. M.: Изд-во стандартов, 2005. - 24с.

93. Мигаль В.И. Анализ критериев выбора проппантов. / В.И. Мигаль, В.И. Скурухин// Нефтегазовая вертикаль. 2008. - №8. - С. 74-78.

94. Mader D. Hydraulic proppant fracturing and gravel packing. Developments in petroleum science. Elsevier Science Publishers, 1989.- V. 26.- p. 12-40.

95. Муравьев E.JT., Янкин Г.Д. Повышение прочности огнеупорных гранул путем нанесения силикатных защитных покрытий. / Е.Л. Муравьев, Г.Д. Янкин // Стекло и керамика. 2002. - №10. -С.37-38.

96. Meese С.А. Offshore hydraulic fracturing technique. / C.A. Meese, M.E. Mullen, R.D. Barree // J. Petrol. Technol.- 1994.- V. 46,- №3. P. 226-229.

97. Roodhard L.P. Frac-and-pack stimulation: application, design, and field experience / L.P. Roodhard, P.A. Fokker, D.R. Davies, J. Shlyapobersky, G.K Wong // J. Petrol. Technol. 1994. - V. 46.- № 3.- P. 230-238.

98. Mader D. Hydraulic proppant fracturing and gravel packing. // Elsevier Science Publishers.1989.-V. 26.- 1240 pp.,

99. Пат №2244695 РФ МПК7 С04Ь35/622, С04Ь35/185, С04Ь35/64, Е21Ь43/267 Способ получения легковесных высокопрочных керамических гранул / В.Ю. Горбатов, С.В.Титов. 2004100779/03, Заявлено 08.01.2004 0публ.20.01.2005. Бюл. 11. Приоритет 08.01.2004.

100. Пат. 2235702 РФ МПК 7 С04В35/16, С04В35/20, С04В35/22, Е21В43/267. Способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин / С.Ф. Шмотьев, С.Ю. Плинер. 2002127076/03, Заявлено 10.10.2002, Опубл. 10.09.2004. Бюл. 13. Приоритет 10.10.2002

101. Семин М.А., Джумагулов С.Д. Золы и шлаки ТЭС — ценное минеральное сырье для силикатной отрасли //Стекло и керамика. 2003.- №3. — С. 6-12.

102. Пат. 2098618 РФ, МПК6 Е21В43/267. Способ получения расклинивающего агента / Т.Н. Жарова, В.А. Зайцев, А.Н. Снигирь, С.Е. Шмелев. 95122051/03, Заявлено 27.12.1995, Опубл. 10.12.1997.

103. Пат. 2267010 РФ, МПК 7 Е21В43/267. Пропант и способ его получения / В.А. Можжерин, В.Я. Саккулин, В.П. Мигаль, А.Н. Новиков, Г.Н. Салагина, Е.А. Штерн,

104. Б.А. Симоновский. 2004126647/03, Заявлено 02.09.2004; Опубл. 27.12.2005. Бюл. 13. Приоритет 02.09.2004.

105. Снегирев А.И. Технология производства и свойства сферических гранул в системе Mg0-Al203-Si02 / А.И. Снегирев, Б.В. Слободин // Огнеупоры и техническая керамика. -1998. №10. - С. 21-23.

106. Пат. 2163227 РФ, МПК 7 С04В35/64, С04В35/10, Е21В43/267. Способ изготовления керамических изделий из алюминиевых шлаков / С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев. -2000117955/03, Заявлено 11.07.2000; Опубл. 20.02.2001. Бюл. 13. Приоритет 11.07.2000

107. Пат. 2235702 РФ МПК 7 С04В35/16, С04В35/20, С04В35/22, Е21В43/267. Способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин / С.Ф. Шмотьев, С.Ю. Плинер. 2002127076/03, Заявлено 10.10.2002, Опубл. 10.09.2004. Бюл. 13. Приоритет 10.10.2002

108. Пат. 2235703 РФ МПК 7 С04В35/20, С04В35/622. Способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин / С.Ф. Шмотьев, С.Ю. Плинер. -2003114787/03, Заявлено 12.05.2003, Опубл. 10.09.2004. Бюл. 13. Приоритет1205.2003.

109. Емельянов А.Н. Движение материального потока гранулированного минерального сырья при обжиге во вращающейся печи // Стекло и кераика. 2005.- №2. - С. 31-33.

110. Классен П.В. Гранулирование / П. В. Классен, И. Г. Гришаев, И. П. Шомин. — М.: Химия, 1991. —238 с.

111. Бабенко С.А. Поверхностные явления и процессы на их основе в гетерогенных системах с твердой фазой : учебное пособие / С. А. Бабенко, О. К. Семакина ; Томский политехнический университет. — Томск : Изд-во ТПУ, 2002. — 110 с.

112. Левицкая Ю.Ф., Омельченко Ю.А., Энглунд А.Э. Месторождения глинистого сырья России // Стекло и керамика. 2002. - №2. - С. 26-30.

113. Вакалова Т.В. Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина / Т.В. Вакалова, В.П. Верещагин, Е.Ю. Егорова, АА. Решетова и др. // Новые огнеупоры. 2006,- № И.-С. 36-40.

114. Торгунаков А А. Комплексные месторождения Барзасской группы. / A.A. Торгунаков, А.Е. Авакумов // Руды и металлы. — 1998. №2.- С.47-56.

115. Геология СССР, Западная Сибирь, полезные ископаемые. М.: Недра, 1982. - том XIV. - кн. 1.- 315 с.

116. Матвеева Ф.А. К вопросу изучения и освоения алюмосиликатного огнеупорного сырья Кузбасса / Ф.А. Матвеева, М.Г. Русанова // Алюмосиликатное огнеупорное сырье Кузбасса. Новосибирск.: «Наука», 1964. 100 с.

117. Сухарина А.Н. История поисков, разведки и освоения месторождений алюминиевого сырья Западной Сибири. / А.Н. Сухарина, Э.Ф. Запорожский — Новосибирск: ВО Наука, 1993. 58 с.

118. Горчаков Г.И. Строительные материалы. / Г.И. Горчаков, Ю.М.Баженов. М.: Стройиздат, 1986. - 688 с

119. Павлюкевич Ю.Г. Комплексное исследование горных пород основного состава в качестве сырья для керамической промышленности / Ю.Г. Павлюкевич, И.А. Левицкий, Н.В. Аксаментова, Ю.СРадченко // Стекло и керамика. 1998. - №11. — С.6-9.

120. Абрахимова Е.С. Влияние железосодержащего металлургического шлака на фазовые превращения при обжиге керамических материалов / Е.С. Абрахимова, В.П. Долгих, В.З. Абдрахимов // Материаловедение.- 2006. — №1.- С. 29-34

121. Евсеева Н. С. География Томской области.- Сб. статей // Природные условия и ресурсы. — Томск: Изд-во ТПУ, 2001. С. 205—206.

122. Николаева И.В. Бакчарское месторождение оолитовых железных руд. Новосибирск: Наука, 1967. 132 с.

123. Литвинова Т.И. Петрография неметаллических включений. / Т.И. Литвинова, В.П. Пирожкова, А.К. Петрова М.: Изд-во «Металлургия», 1972. - 183 с.

124. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 232 с.

125. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учебное пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. — М.: Высшая школа, 1981.334 с

126. Современные методы минералогического исследования: в 2 ч. / Под ред. Е.В. Рожковой. М.: Недра, 1969. - 4.1. — 1969. — 280 с.

127. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1976. - 175 с.

128. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: пер. с англ. / А. Смит. — М.: Мир, 1982. — 327 с.

129. Уэндланд У. Термические методы анализа. — М.: Химия, 1973. 190 с.

130. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина; ВСЕГЕИ. Л.: Недра, 1974. - 399 с.

131. Августиник А.И. Керамика. — Л.: Стройиздат, 1975. — 591 с.

132. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред.В.А Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983. - 359 с.

133. Вакалова Т.В. Глины. Структура, свойства и методы исследования: учебное пособие / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин Томск: Изд-во ТПУ, 2005.-249 с.

134. Вольфсон P.E. Влияние некоторых технологических параметров на свойства изделий из запесоченного владимировского каолина / P.E. Вольфсон, И.Г. Орлова, А.К. Герасименко // Огнеупоры. -1979. №12. - С. 4-8.

135. Зевин JI.C. Количественный рентгеновский анализ. / JI.C. Зевин, JI.A. Завьялова — М.: Наука, 1974.-103 с.

136. Ивенсен В.А. Феноменология спекания. М.: Металлургия, 1985. — 245 с.

137. Будников П.П. Исследование влияния малых добавок на кинетику процесса муллитообразования при пониженных температурах / П.П Будников, Т.И. Кешишян,

138. A.B. Волкова // ЖПХ. 1963. - Т. 36 - Вып. 5. - 1963. -С.20-21.

139. Куколев, Г.В. Интенсификация спекания фаянсовых масс с помощью комбинированных добавок / Г.В. Куколев, Е.Д. Лисовая // Стекло и керамика. 1963. -№4.-С. 20-21.

140. Михайлова К.А. Интенсификация спекания каолиновых и высокоглиноземистых смесей Автореф. .канд. техн. наук. -М., 1982. - 18 с.

141. Вакалова Т.В. Активация процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья / Т.В. Вакалова, A.A. Решетова,

142. B.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. 2009.7 8. - С. 74 - 80.

143. Структурообразование в дисперсиях слоистых силикатов. /Под ред. С.П. Ничипоренко. -Киев.: Наука думка, 1978. -204 с.

144. Пат №2244697 РФ МГПС7 С04Ь35/622, С04Ь35/185, С04Ь35/64, Е21Ь43/267 Способ получения легковесных высокопрочных керамических гранул / В.Ю. Горбатов, С.В.Титов. 2004100779/03, Заявлено 08.01.2004 0публ.20.01.2005. Бюл. 11. Приоритет 08.01.2004.

145. Абдрахимова Е.С. Полиморфные превращение Si02 в глинистых материалах различного химико минералогического состава. / Е.С. Абдрахимова, A.B. Абрахимов, В.З. Абдрахимов // Материаловедение. - 2002.- №7. — С. 35 - 41.

146. Павлов В.Ф. Влияние вещественного состава тугоплавких глин на термостойкость кислотоупоров / В.Ф. Павлов, В.Д. Какзиев // Тр. Ин-та НИИстройкерамики. — 1983. — Вып.- 52.- С.11-12.

147. A.B. Абдрахимов Влияние Железосодержащего техногенного сырья на вязкость керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2006. №2. — С.48-50.

148. Вакалова Т.В. Перспективы использования отечественного огнеупорного сырья в технологии керамических материалов для цветной металлургии и нефтегазодобывающей отрасли / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин,

149. A.A. Решетова и др. // Новые огнеупоры 2009. - № 4.- С. 10 - 11.

150. Вакалова Т.В. Критерии выбора и физико-химические принципы использования глинистого сырья для получения алюмосиликатиых пропантов / Т.В. Вакалова,

151. B.М. Погребенков, A.A. Решетова // Стекло и керамика. — 2009 г. № 9 - С. 10-14.1. СОГЛАСОВАНО»1. Проректор ТПУ/ю HP411. Власов В.А. 2009г.1. УТВЕРЖДАЮ»

152. Директор 000<<рибирС1ШЙ силикатный центр»с /fCi^t-7 АбиякаА.Н.2009г.