автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез керамики на основе природного алюмосиликатного сырья и технология изготовления проппанта на ее основе

На правах рукописи

Усова Зинаида Юрьевна

Синтез керамики на основе природного алюмосиликатного сырья и технология изготовления проппанта на ее основе

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Томск-2012

005057025

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: Погребенков Валерий Матвеевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор кафедры химии Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Плетнев Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор кафедры физики Сибирского государственного университета путей сообщения, г. Новосибирск.

Ведущая организация: Институт физики прочности и мате-

риаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится 25 декабря 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел. 8(3822)563-169, факс 8(3822)563-169.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. Автореферат разослан «23» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современное общество заинтересовано в увеличении добычи нефти и газа. И хотя бурение нефтяных и газовых скважин связано с большими техническими трудностями, еще большую проблему составляет непосредственно добыча-наиболее полное извлечение нефти и газа.

Гидравлический разрыв пласта и применение расклинивающих агентов (керамических проппантов) существенно увеличивает производительность и экономическую эффективность работы газовых и нефтяных скважин.

Проппанты должны обладать прочностью и твердостью достаточными для того, чтобы поддерживать трещину в открытом состоянии, а также иметь низкую плотность. Низкая плотность проппанта позволяет использовать жидкость гидроразрыва с меньшей вязкостью. Это приводит к снижению стоимости операции гидроразрыва и увеличению производительности скважины, т.к. жидкость с меньшей вязкостью легче удаляется из трещины. Легковесные проппанты применяются также в качестве фильтров в процессе добычи нефти и газа.

Кроме того, что потенциальный материал, используемый для изготовления проппанта, должен соответствовать техническим требованиям по плотности, прочности и химической стойкости, он также должен быть широко распространен и доступен. Наиболее используемым сырьем для производства проппантов в настоящее время являются пески, каолины и бокситы. Кристаллической основой большинства видов проппантов является муллит (ЗА12Оз 28Юг), обладающий игольчатой формой, что способствует армированию структуры и сдерживает хрупкое разрушение материала. Однако многие виды алюмосили-катных проппантов не удовлетворяют современным требованиям из-за высокой плотности.

Возможными путями решения задачи получения прочных проппантов с низкой плотностью являются введение в состав сырой керамической матрицы неорганических волокон или использование керамических материалов малой плотности с синтезируемой в процессе обжига волокнисто-игольчатой структурой. Такими материалами могут быть бораты алюминия, имеющие муллитопо-добную структуру.

В связи с этим исследования, направленные на получение прочных и легких материалов для производства проппантов на основе боратов алюминия с использованием природного сырья, являются актуальными и представляют научный и практический интерес.

Результаты исследований, положенные в основу диссертационной работы, получены в рамках госбюджетных работ кафедры технологии силикатов и наноматериалов национального исследовательского Томского политехнического университета и плановых работ в Технологической Компании Шлюмберже, г. Новосибирск.

Объект исследования

Бораты алюминия и проппанты на их основе.

Предмет исследования

Физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и

свойств проппантов из керамики на основе обожженного боксита и бората

алюминия.

Цель работы

Разработка составов и технологии изготовления легковесных проппантов на

основе природного алюмосиликатного сырья.

Научная новизна

1. Установлено формирование муллитоподобной фазы 9А1203-2В203 при обжиге при температурах от 1100 до 1350°С масс на основе природного боксита и оксида бора при молярном соотношении А1203 к В203 от 9:1 до 9:3, что позволяет получать легкие проппанты высокой прочности.

2. Установлено, что введение добавки волластонита в состав масс на основе боксита приводит к увеличению прочности керамики с 133 до 300 МПа при температуре обжига 1450°С за счет армирующего действия игольчатых кристаллов волластонита. Оптимальным количеством добавки волластонита для получения проппантов является 5 мас.%.

3. Установлено, что увеличению количества выхода бората алюминия и формированию кристаллов игольчатой формы способствует введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов. Наибольшее влияние оказывает СаО, увеличивающий выход бората алюминия на 15%.

4. Установлено, что при получении проппантов модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Введение минерализаторов в уже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Двухстадий-ная технология повышает прочность керамики на 20 - 45 %.

Практическая ценность работы

• Разработаны составы и предложены технологические режимы получения легких керамических проппантов с кристаллической фазой бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья.

• Предложено использовать минерализующие добавки оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов, обеспечивающие полу-

чение легкого проппанта с насыпной плотностью не более 1,1 г/см3, способного выдержать давление закрытия трещины до 28 МПа. • Предложено применение легких проппантов из керамики на основе бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья в качестве фильтра в процессе добычи и транспортировки нефтепродуктов.

Личный вклад

Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований, анализ и интерпретацию полученных результатов. Основная часть экспериментальной работы была выполнена лично автором.

Реализация результатов работы

Легковесный керамический проппант, изготовленный по разработанной технологии, прошел техническую сертификацию в лаборатории контроля качества проппантов, применяемых для гидроразрыва пласта, в Технологической Компании Шлюмберже, г. Новосибирск.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2011г.); XII и XIII всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011г., 2012 г.), XX Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011г.), XII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2011г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент, 4 заявки на международные патенты.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 115 наименований; содержит 135 страниц машинописного текста и включает 35 рисунков, 22 таблицы и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современные представления о производстве керамических проппантов и о физико-химических и технологических процессах формирования керамики на основе бората алюминия) рассматриваются вопросы состояния технологии и разнообразия материалов для производства керамических проппантов.

Приводятся основные требования, предъявляемые к проппантам, варианты используемых технологий и химико-минералогический состав используемого в мировой практике сырья, а также классификация проппантов в зависимости от их фазового состава, объемной и поверхностной модификации и др.

Рассматриваются варианты использования армирующих наполнителей для упрочения керамических изделий на основе природного алюмосиликатно-го сырья в виде сформированных игольчатых кристаллов, а также варианты получения керамики с игольчатой структурой в процессе синтеза.

Сделан краткий обзор мировых и отечественных производителей проппантов. В настоящее время на территории России легковесные проппанты выпускаются в ограниченном объеме. Основными производителями керамических проппантов в России являются ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров», Новгородская обл.; ООО «Форэс», Свердловская обл.; ЗАО «Трехгорный керамический завод», Челябинская обл.; ООО «Карбо керамике Евразия», Челябинская обл.

Во второй главе (Характеристика сырьевых компонентов, методы и методология исследования) приводятся данные о применяемых в работе методах и методиках исследований исходных материалов и готовых изделий, а также дана характеристика исходных материалов.

Приведены химико-минералогические характеристики минерального природного сырья - основных компонентов, использованных в работе, а также свойства вспомогательных веществ - добавок, минерализаторов, связующих веществ и т.д. Основным природным компонентом, использованным в работе, является боксит марки (Китай) - материал, широко используемый для

изготовления алюмосиликатных проппантов, минералогический и химический составы которого приведены в Таблица 1и Таблица 2. Боксит содержит более 91 мае. % оксида алюминия в пересчете на прокаленное вещество и отличается относительно низким содержанием примесей. В качестве вспомогательных компонентов также были использованы каолин «Просяновский», бентонит, борная кислота, датолит, бура, крахмал и другие химические вещества.

Приводятся краткие методики определения свойств готовых проппантов в соответствии с ГОСТ Р 51761-2005 — химической стойкости, сопротивления раздавливанию, сферичности и округлости, насыпной плотности и др.

При изучении физико-химических особенностей технологических свойств сырьевых материалов, масс и готовых изделий, а также процессов фа-зообразования в исследуемых объектах при нагревании в работе применялись физико-химические методы исследования: химический анализ, рентгеновский анализ (Дрон-ЗМ) с использованием Сика излучения, термический анализ с использованием синхронного термического анализатора NETZSCH STA 449 F3, оптическая и электронная микроскопия (SEM Hitachi ТМ3000, OLYMPUS SZX12) и др.

Таблица 1. Минералогический состав боксита Yixing

Наименование минерала Содержание, мае. %

АЮОН — диаспор 88.4

Si02 - а-кварц 0.8

ТЮ2 - анатаз 1.8

Al2Si20s(0H)4 - каолинит 2.8

CaTiOSiC>4 - титанит 0.9

Mg,.3Fe„.7Al4Si20,„(0H)4 5.3

Таблица 2. Химический состав боксита Yixing

А12Оз Si02 MgO CaO Ti02 FeO №0

Содержание, мас.% 78.57 3.76 0.60 0.26 2.17 0.58 14.08

В заключительной части данной главы приведена методология и логика проведения экспериментальной работы.

В третьей главе (Пути и способы модификации свойств керамики на основе природного алюмосиликатного сырья) проводится обсуждение результатов экспериментов и идентификация оптимальных вариантов модификации керамик для производства керамических проппантов. В данной главе рассматриваются вариант упрочнения керамики путем создания игольчатой структуры за счет введения армирующего наполнителя в виде кристаллов игольчатой формы в состав сырьевой массы.

В качестве армирующего наполнителя для упрочения керамического изделия использовался природный минерал волластонит, обладающий ярко выраженным игольчатым габитусом кристаллов (Рис. 1).

Упрочнение керамического материала путем введения неорганических волокон в керамическую матрицу с целью сдерживания хрупкого разрушения материала является привлекательным способом упрочнения, так как имеет мало ограничений по типу материала, используемого в качестве ке-

Рис. 1. Микроструктура волластонита

рамической матрицы, и определяется температурой интенсивного взаимодействия между компонентами массы.

В данной работе в качестве керамической матрицы использовался природный обогащенный боксит (У1хищ, Китай),. В качестве упрочняющей добавки в составы масс был введен природный минерал волластонит марки ВП-03 Верхне-Бодамского месторождения (Казахстан) с габитусом (соотношение Ь:Б) 10:1.

Количество вводимого волластонита варьировалось в интервале 1,5 - 10,0 мас.%. Использовался волластонит двух фракций: более 64 мкм (фракция С) и менее 32 мкм (фракция В). На основании предварительных лабораторных тестов было выявлено, что в случае введения большего количества волластонита в процессе грануляции наблюдалось расслаивание массы и не удавалось получить гранулы с равномерным распределением волластонита. Волластонит вводился в состав сырого и предварительного обожженного боксита. Образцы обжигались при температурах 1300-1500°С с выдержкой при конечной температуре 2 часа. Методом РФА было подтверждено наличие фазы волластонита в конечном продукте (температура плавления чистого волластонита 1544°С). Анортит, как вероятный продукт взаимодействия между бокситом и волласто-нитом, обнаруживается в незначительном количестве при содержании волластонита в массе 10 мае. %. Наличие игольчатой фазы волластонита можно увидеть также на микрофотографии материала,

Таблица 3. Прочность керамики на основе боксита с добавкой волластонита при однократном и двухстадийном обжиге___

Содержание волластонита 0 мас.% 1,5 мас.% 5 мас.% 10 мас.%

Тобж 1 /Т0бж2 Осж, МПа

С (>64 мкм)-1200°С 26.80 29.00 53.81

В (<32 мкм)-1200°С 18.50 27.50 49.86

С (>64 мкм)-1300°С 27.27 31.60 40.49 63.90

В (<32 мкм)-1300°С 32.87 34.25 61.01

1450°С 133 149 - 300

1500°С 243 252 - -

1100°С/1450°С 104 169 - -

1100°С/1500°С 162 217 - -

Таблица 4. Плотность керамики на основе боксита с добавкой

волластонита при однократном и двухстадийном обжиге

Содержание волластонита 0 мас.% 1,5 мас.% 5 мас.% 10 мас.%

Тоож] /Т05ж2 р, г/см3

С (>64 мкм)-1200°С 1.87 1.83 1.83

В (<32 мкм)-1200°С 1.88 1.82 1.83

С (>64 мкм)-1300°С 1,90 1.85 1.80 1.74

В (<32 мкм)-1300°С 1.83 1.80 1.80

1450°С 2.25 2.31 — 2.42

1500°С 2.60 2.59 - -

1100°С/1450°С 2.16 2.33 - -

1100°С/1500°С 2.27 2.60 - -

Установлено, что во всех случаях введение волластонита приводит к увеличению прочности образцов, эффект от введения волластонита в количестве 10 мае. % выражается в двукратном увеличении прочности при практически неизменной плотности. Образцы, полученные однократным обжигом, в среднем имеют более высокую прочность. Выявлено, что введение волластонита не приводит к существенному изменению плотности образцов в интервале температур обжига 1200-1500°С, однако при двукратном обжиге получаются более плотные образцы за счет предварительного спекания материала при первом обжиге.

ТМЗООО_ОШ М12.'(Ш0 11:32 Н 30ЧП1

Рис. 2. Микроструктура образцов с добавкой 10 мас.% волластонита

В четвертой главе (Пути и способы повышения качества керамики на основе бората алюминия) приведены результаты исследований по синтезу бората алюминия на основе природного огнеупорного высокоглиноземистого сырья и отработки технологических параметров повышения прочности алюмобо-ратной керамики. Исследовано влияние добавок минерализаторов на свойства керамики на основе бората алюминия.

Известно, что наиболее широко применяемой кристаллической фазой, используемой на сегодняшний день для упрочнения керамических проппантов,

является муллит (ЗА1203 28Ю2). В качестве альтернативы муллита в данной работе рассматривается возможность использования муллитоподобной фазы бората алюминия.

Синтез монофазной керамики на основе 9А12032В203 возможно осуществить с использованием состава, содержащего 9моль а -А1203 и 2 моль В203, согласно реакциям:

В2О3+2А2О3.—> 2А1203 В203 2(2А1203 В203) + 5А1203 -> 9А1203 2В203.

| 1200

---

\ ч ч ч \

- 1035" >

-

470*

Ранее синтез бората осуществлялся из химически чистых веществ. Но для потенциального промышленного использования боратов алюминия необходимо обеспечить снижение их себестоимости. С этой целью в качестве глино-земсодержащего компонента использовался природный обогащенный боксит Китай).

По химическому составу данный боксит относится к группе высокоглиноземистого сырья (содержание А1203 более 40 мае. %). В данном боксите АЬ03 представлен преимущественно в виде минерала диаспора.

Определение оптимальной температуры синтеза проводили путем обжига образцов в интервале температур 12001300 °С с шагом 50 °С. Количество вводимой борной кислоты варьировалось в интервале от 0 до 20 мае. %. Согласно фазовой диаграмме (Рис. 3) стехиомет-рическое соотношение А1203 к В203 в борате алюминия 9:2 соответствует 16,75 мас.% Н3В03. Таким образом, борная кислота вводилась в количестве эквивалентном стехиометрическому, а также с избытком и недостатком.

Из полученных результатов (рис. 4) видно, что введение борной кислоты приводит к снижению плотности керамики, с увлечением количества борной кислоты плотность масс уменьшается. Следует отметить, что введение борной кислоты приводит к повышению пористости керамики, однако с увеличением количества борной кислоты не происходит существенного изменения пористости образцов.

Выявлено, что введение борной кислоты приводит к снижению объемной усадки образцов, причем с повышением температуры эффект наиболее выра-

Рис. 3. Система А1203 - В203 (ИеИББе, Роз1ег 1962)

жен, при этом в некоторых случаях наблюдалась нулевая усадка или даже расширение образцов. Это связано с тем, что синтез бората алюминия протекает с объемным расширением около 13%.

2 ~>

I200-0

10 15

II,ВО, , мае. %

■ I 250°С —I 300°С

■1 350° С

Рис. 4. - Зависимость плотности керамики от температуры обжига и содержания Н3ВОэ в массе

а

а

з

и е

-1200Т

10 15

Н,ВОг, мае. %

■1250°Г -А-1300°С

*-1350°С

Рис. 5. Зависимость прочности керамики от температуры обжига и содержания Н3В03 в массе

Исходя из полученных данных оптимальной температурой обжига для керамики на основе бората алюминия является температура 1300°С, позволяющая получить оптимальное соотношение прочности и плотности материала.

Технологический прием регулирования процессов синтеза и спекания путем введения добавок-минерализаторов широко используется в керамических технологиях, поэтому была исследована возможность регулировать таким способом свойства материала на основе бората алюминия. В качестве минерализирующих добавок были опробованы оксиды кальция, магния, железа и марганца. В силу сходности структуры наблюдается сходство влияния минерализующих добавок на синтез муллита и бората алюминия. Отмечается положительное влияние оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов.

Молярное соотношение А1203 к В203

Рис. 6. Микроструктура керамики на основе бората алюминия с добавкой СаО

Действие добавок изучалось при введении их в массы с молярным соотношением АЬОз к В203 от 9:1 до 9:3. Лучшие результаты были зафиксированы при использовании в качестве минерализатора СаО, который вводили в виде природного минерала датолита.

Методом рентгенофазового анализа было подтверждено наличие фазы 9А1203-2В203 во всех исследуемых образцах. Результаты сканирующей электронной микроскопии образцов, синтезированных при температуре 1300°С, приведены на рисунке 6.

интенсивность /• 102, имп/с

29, град

Рис. 7. Рентгенограммы составов с молярным соотношением А1203 к В203 = 9:2

Видно, что введение СаО в сырьевую смесь способствует формированию бората алюминия игольчатой формы. Эффект наиболее выражен в составах с молярным соотношением А1203 к В203, равным 9:1. Было обнаружено, что введение СаО приводит к увеличению выхода бората алюминия, что подтверждается увеличением интенсивности пика бората алюминия на рентгенограммах (Рис. 7).

Введение СаО приводит к снижению плотности образцов с 1,63+0,01 г/см3 (для образцов без добавления СаО) до 1,42+0,01 г/см3. Не выявлено суще-

ственного различия между образцами с добавкой СаО 1 и 2 мае. %. Пористость полученных образцов составляет 50+5 %.

2(введен в сырую смесь)

Содержание СаО, мае. %

Молярное соотношение А1203 к В203

2 (введен после первого обжига)

Рис. 8. Микроструктура материалов на основе бората алюминия с двухстадийным обжигом при 1100 и 1300 °С

В связи с высокой пористостью и недостаточной прочностью образцов в результате разрыхления структуры при синтезе в однократном обжиге был опробован технологический прием разнесения стадий синтеза бората алюминия

и окончательного обжига изделий. Образцы после первого обжига снова измельчались, в некоторые составы вводилась спекающая добавка. Температура первого обжига была 1100 °С, температура второго 1300 °С. Были изучены составы с СаО, введенным как в состав сырых масс, так и в спеки.

Было выявлено, что введение СаО в спеки не оказывает существенного влияния на синтез бората алюминия (Рис. 9), структура и свойства спеков с добавкой и без нее не имеют существенных отличий.

Показано, что введение СаО в состав сырых масс с последующим двух-стадийным обжигом (с промежуточным измельчением) приводит к формированию мелкокристаллической игольчатой структуры с плотностью 1,44+0,01 г/см3 и пористостью 50+5 %.

9:1 9:2 9:3

Молярное соотношение А^С^ к В^О^ И Одностадийный обжиг * Двухстадийный обжиг

Рис. 9. Прочность алюмоборатной керамики с добавкой 2 % СаОв зависимости от молярного соотношения при одно- и двух-стадийном обжиге

Разнесение стадий синтеза и последующего спекания образцов после промежуточного измельчения спеков значительно улучшило свойства алюмоборатной керамики. Образцы с добавкой СаО, синтезированные двухста-дийным обжигом, имеют прочность на 20...45% выше, чем образцы, синтезированные и спеченные по одностадийной схеме (Рис. 9).

Введение Мп02 и 1У^О в сырьевую смесь способствует формированию бората алюминия игольчатой формы; добавка Ре2Оэ приводит к формированию мелкоигольчатой структуры (рис.10). Введение Мп02 и Ре203 приводит к снижению плотности образцов с 1,6 +0,1 г/см3 (для образцов без добавок минерализаторов) до 1,4 +0,1 г/см3. Пористость полученных образцов составляет 55+5%. Введение не приводит к снижению плотности образцов. Введение добавок Мп02, Ре203 приводит к увеличению выхода фазы бората алюминия на 20%.

Содержание, мае. % 2 мас.% Мп02 2 мас.% Ре203 2 мас.% МёО

Молярное соотношение А1203 к В203 = 9:2 * 1 ■ * ' п а - .. 1 "«-.■"а 1

'имез сс!5 гоипдез ««N "

Рис. 10. Микроструктура керамики на основе бората алюминия после обжига при 1300°С

Таким образом, был осуществлен синтез муллитоподобной фазы в системе А12Оз-В2Оз путем введения борной кислоты в состав шихты на основе природного боксита. Установлено, что введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Наиболее эффективной добавкой является СаО. Введение данного минерализатора позволяет получить достаточно легкую структуру, состоящую из игольчатых кристаллов.

Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой СаО в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры.

Следует отметить, что с точки зрения технологии производства изделий из керамики на основе бората алюминия двухстадийный обжиг является предпочтительным, т. к. позволяет сформировать равномерную структуру бората алюминия на первом этапе обжига с возможностью дальнейшего получения изделий с четкой геометрией и размерами после спекания.

В пятой главе (Разработка составов и технологии керамических про-ппантов из природного высокоглиноземистого сырья) рассматриваются вопросы разработки эффективных технологических схем получения керамических пропантов на основе бората алюминия из высокоглиноземистого природного сырья.

Таблица 5. Составы проппантных масс

НзВОз Боксит «\ixing» Каолин Про-сяновский Бентонит Датолит

мае. %

А 2040 17 78 5

Б 2040 10 83 7

В 2040 16.2 74.1 4.8 5

Г2040 16,01 81,73 2,26

Д4070 16,01 81,73 2,26

Таблица 6. Свойства проппанта на основе бората алюминия

Код состава проппанта Предел рекоменд. АР1 "TEXAS BROWN 2040" A 2040 Б 2040 В 2040 Г 2040

Гранулометрический состав

„ 1,20мм 0,1 max 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

¡2 и 0,84мм 2,0 0,6 0,7 0,2 0,2

2 £ 0,60мм 41,6 59,1 71.72 51,1 51,1

К я ° s 0,50мм 90 min 31,8 23,3 16.1 29,4 29,4

СЗ Н 0,42мм 18,3 16,1 11.1 14,2 14,2

О 0,30мм 6,3 0,95 0.4 5,1 5,1

Поддон, мас.% 1,0 max 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

В размере, мас.% - 91,7 98,5 98.92 94,7 94,7

Насыпная плотность, г/см3 - 1,6 1,1 1.1 1,1 1,1

Округлость 0,6 min 0,6 0,8 0,7 0,8 0,6

Сферичность 0,6 min 0,7 0,7 0,7 0,8 0,6

Тест на разрушение, мас.% 27,6 МПа 14 max 9,0 14,6 18,3 13,9 11,2

Результаты исследований по синтезу и спеканию алюмоборатной керамики позволили разработать составы расклинивающих керамических наполнителей и технологию их производства. Некоторые из исследованных составов при-

ведены в таблице 5. Технология производства проппантов включает стадию гранулирования в турболопастных смесителях-грануляторах.

Исходя из свойств разработанных композиций, путем введения добавок были разработаны составы и технология получения легких и достаточно прочных расклинивающих наполнителей на основе бората алюминия, со свойствами, удовлетворяющими отраслевым требованиям.

Установлено, что использование минерализующих добавок позволяет получить при стандартных температурах обжига и типичной технологической схеме производства легкий проппант с насыпной плотностью не более 1,1 г/см3, способный выдержать давление закрытия трещины до 30 МПа. Свойства готовых проппантов приведены в таблицах 6 и 7.

Таблица 7. Свойства проппантов на основе бората алюминия

Код состава проппанта Предел ре-коменд. АР1 "TEXAS BROWN 4070" Д 4070

Гранулометрический состав

S s а 1,56мм 0,1 max 0,1 0,1

0,42мм 11,3 11,4

S ä? Я о 0,30мм 90 min 42,4 42,7

а % £ S 0,25мм 19,6 19,7

S 0,21мм 20,0 20,2

о 0,15мм 5,6 4,9

Поддон, мас.% 1,0 max 1,0 1,0

В размере, мас.% - 93,3 94,0

Насыпная плотность, г/см3 - 0,85

Истинная плотность, г/см3 2,65 3,05

Округлость 0,6 min 0,5 0,6

Сферичность 0,6 min 0,7 0,6

Тест на разрушение, мас.% 27,6 МПа 14 max 8,4

Из полученных данных видно, что все образцы проппантов соответствуют требованиям стандарта по гранулометрическому составу, округлости и сферичности (рис.2). Проппанты на основе бората алюминия обладают меньшей насыпной и кажущейся плотностью. Однако, проппанты «А2040» и «Б2040» не соответствуют требованиям стандарта по прочности. Следует отметить, что введение в состав проппанта добавки СаО позволяет получить материал с более низким значением кажущейся и насыпной плотности. При этом значение истинной плотности, измеренное в гелевом пикнометре, сохраняется достаточно высоким. Последнее объясняется увеличением выхода бората алюминия, а так-

же тем, что проппанты «Г 2040» и «Д4070» были произведены по технологической схеме с двукратным обжигом образцов (с промежуточным измельчением). В результате получена равномерная микропористая структура бората алюминия с формированием мелких игольчатых кристаллов. Полученные проппанты «В2040», «Г 2040» и «Д4070» соответствует требованиям АР156 по всем показателям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Упрочнение керамического материала на основе боксита достигается введением неорганических волокон в керамическую матрицу. Введение волластонита приводит к увеличению прочности образцов с 133 до 300 МПа при температуре обжига 1450°С. Эффект упрочнения наиболее выражен в случае введения волластонита в предварительно обожженный боксит, при этом его введение не приводит к существенному изменению плотности образцов. Выявлено, что введение волластонита в количестве более 5 мас.% затрудняет процесс грануляции проппантов.

2. Синтез муллитоподобной фазы в системе А1203-В203 осуществлен путем введения борной кислоты в состав масс на основе природного боксита. При молярном соотношении А1203 к В203 от 9:1 до 9:3 формируется муллито-подобная фаза 9А1203-2В203 при температурах обжига от 1100 до 1350°С.

3. Введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и 3(1-переходных элементов увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Наиболее эффективной добавкой является СаО.

4. При получении проппантов на основе бората алюминия целесообразно использование двухстадийной технологии с разнесением операций синтеза материала и окончательного обжига изделий. Модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Введение минерализатров в уже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой СаО в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры.

5. Получены проппанты на основе бората алюминия по одно- и двухстадийной технологии. Показано, что проппант полученный с предварительным синтезом бората алюминия обладает наименьшей насыпной и кажущейся плотностью среди имеющихся на сегодняшний день на рынке проппантов, и соответствует требованиям стандарта АР156 и ГОСТ 51761. Использование данного проппанта целесообразно для операции гидроразрыва формаций с низким пластовым давлением, а также в качестве фильтра на стадиях очистки и нефтеподготовки.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Усова З.Ю., Погребенков В.М. Керамический проппант на основе бората алюминия//Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - № 1-2, с. 28-32.

2. Усова З.Ю., Погребенков В.М. Влияние СаО на синтез и микроструктуру керамики на основе бората алюминия// Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 3, с. 40-43.

3. Усова З.Ю. Влияние армирующего наполнителя на свойства алюмосили-катной керамики.// «Химия и химическая технология в XXI веке»: Труды XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием - Томск, 11-13 мая 2012, Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012, с. 264-265.

4. Усова З.Ю. Керамический проппант с низкой плотностью//«Современные техника и технологии»: Труды XVII Международной научно-практической конференция студентов и молодых учёных - Томск, 18-22 апреля 2011, Томск: Изд. ТПУ, 2011, с. 247-248.

5. Усова З.Ю. Синтез муллитоподобной структуры в системе AI2O3-B2O3.// «Химия и химическая технология в XXI веке»: Труды XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием - Томск, 11-13 мая 2011, Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011, с. 188-120.

6. Усова З.Ю. Влияние оксидов Зс1-переходных элементов на микроструктуру керамики на основе бората алюминия// «Новые химические технологии: производство и применение»: Труды XII Всероссийской научно-технической конференции (ВК-79-111)- Пенза, август 2011, с. 173-175.

7. Усова З.Ю., Погребенков В.М. Керамика на основе бората алюми-ния//«Инновационные материалы и технологии»: Труды XX Международной научно-практической конференции — Белгород, 11-12 октября 2011, с. 76-78.

8. Barmatov Е., Usova Z. and others. Setting the standard for resin coated prop-pants testing// SPE Russian Oil and Gas Technical Conference and Exhibition - Moscow, 28-30 October 2008.: 2008. Society of Petroleum Engineers, 10.2118/115547-MS.

9. Патент на изобретение №2346910 РФ. Керамический проппант с низкой плотностью и способ его приготовления/3.Ю. Усова, Е.М. Першикова//Опубл. 20.02.2009.-БИ №5.

10. Заявка на изобретение №2011/081545 WO. Hydraulic fracturing proppant containing inorganic fibers /Z.Usova//Опубл. 07.07.2011.

11. Заявка на изобретение №2008/130279 WO. Low density ceramic proppant and its production method /Z.Usova, E.Pershikova //Опубл. 30.10.2008.

12. Заявка на изобретение №2009/134159 WO. Strong low density ceramics / E.Pershikova, Z.Usova and others //Опубл. 05.11.2009.

13. Заявка на изобретение №2008/0261837 US. Low density ceramic proppant and its production method / Z.Usova, E.Pershikova//Опубл. 10.23.2008.

Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета

Подписано к печати 22.11.2012. Формат60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,1. _Заказ 1326-12. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

шташпфш. 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822) 56-35-35, www.tpu.rn

введение.

глава 1. современные представления о производстве керамических проппантов и о физико-химических и технологических процессах формирования керамики на основе бората алюминия.

1.1 СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ 1IPOI1Г1АНТОВ.

111 Основные требования, предъявляемые к проппантам

112 Технология изготовчения керамических проппантов

113 Классификация проппантов и разновидности материалов, используемых дня изготовления проппантов

113 1 Алюмосиликатные проплаты 15 113 2 Форстеритовые проплаты 17 113 3 Проплаты из других материалов 18 ВЫВОД:.

1.2 СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРАТА АЛЮМИНИЯ.

1 2 1 Система А1203 - В203 20 12 2 Промышленное использование боратов алюминия 23 12 3 Влияние минерализующих добавок

1.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АРМИРУЮЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ УПРОЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ИЗДЕЛИЯ. выводы по главе.

глава 2. характеристика сырьевых компонентов методы и методология исследования.

2.1 ХАРАКТЕРИСТИКИ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ.

2 11 Химико-минералогические характеристики природных сырьевых компонентов 33 2 12 Другие химические вещества, использованные в работе

2.2 методы исследования.

2 2 1 Рентгеновский аначиз

2 2 2 Оптическая и электронная микроскопия

2 2 3 Термический анализ

2 2 4 Исследование свойств готовых изделий ГОСТ Р 51761

2 2 4 1 Определение насыпной плотности

2 2 4 2 Определение сопротивления раздавливанию

2 2 4 3 Определение растворимости в кислотах

2 2 4 4 Определение сферичности и округлости

2 2 4 5 Определение гранулометрического состава

2 2 4 6 Определение массовой доли гранул основной фракции

2 3 Методочогия проведения эксперимента 48 выводы по главе.

глава 3. пути и способы модификации свойств керамики на основе природного алюмосиликатного сырья.

3 1 Обсуждение сырьевых компонентов испочьзуемых в данной работе

3 2 Вчияние вопластонита на синтез и микроструктуру алюмосиликатной керамики 53 выводы по главе.

глава 4. пути и способы повышения качества керамики на основе бората алюминия.

4 1 Обсуждение сырьевых компонентов испочьзуемых в данной работе 60 4 2 Определение оптимальной температуры обжига керамики на основе бората алюминия

4 3 Вчияние добавок минерализаторов на синтез и микроструктуру керамики на основе бората алюминия

4 4 Исследование процессов спекания керамики на основе бората алюминия

4 5 Влияние оксидов 3d переходных металлов и оксида магния на синтез и микроструктуру керамики на основе бората алюминия

Выводы по главе.

глава 5. разработка составов и технологии керамических проппантов на основе бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья.

5 I Технология изготовления проппантов на основе бората алюминия 86 5 2 Технология изготовления проппантов на основе бората алюминия со спекающей добавкой

Выводы по главе.

Актуальность работы

Современное общество заинтересовано в увеличении добычи нефти и газа. И хотя бурение нефтяных и газовых скважин связано с большими техническими трудностями, еще большую проблему составляет непосредственно добыча-наиболее полное извлечение нефти и газа.

Гидравлический разрыв пласта и применение расклинивающих агентов (керамических проппантов) существенно увеличивает производительность и экономическую эффективность работы газовых и нефтяных скважин.

Проплаты должны обладать прочностью и твердостью достаточными для того, чтобы поддерживать трещину в открытом состоянии, а также иметь низкую плотность. Низкая плотность проппанта позволяет использовать жидкость гидроразрыва с меньшей вязкостью. Это приводит к снижению стоимости операции гидроразрыва и увеличению производительности скважины, т.к. жидкость с меньшей вязкостью легче удаляется из трещины. Легковесные проппанты применяются также в качестве фильтров в процессе добычи нефти и газа.

Кроме того, что потенциальный материал, используемый для изготовления проппанта, должен соответствовать техническим требованиям по плотности, прочности и химической стойкости, он также должен быть широко распространен и доступен. Наиболее используемым сырьем для производства проппантов в настоящее время являются пески, каолины и бокситы. Кристаллической основой большинства видов проппантов является муллит (3 А1203 28Ю2), обладающий игольчатой формой, что способствует армированию структуры и сдерживает хрупкое разрушение материала. Однако многие виды алюмосиликатных проппантов не удовлетворяют современным требованиям из-за высокой плотности.

Возможными путями решения задачи получения прочных проппантов с низкой плотностью являются введение в состав сырой керамической матрицы неорганических волокон или использование керамических материалов малой плотности с синтезируемой в процессе обжига волокнисто-игольчатой структурой. Такими материалами могут быть бораты алюминия, имеющие муллитоподобную структуру.

До настоящего времени в литературе отсутствуют сведения о синтезе керамики на основе борат алюминия из природных веществ. Технологические процессы синтеза этого вида керамики не достаточно изучены. Встречаются лишь отрывочные сведения о влиянии минерализующих добавок на процессы синтеза и спекания керамики на основе бората алюминия.

В связи с этим исследования, направленные на получение прочных и легких материалов для производства проппантов на основе боратов алюминия с использованием природного сырья, являются актуальными и представляют научный и практический интерес.

Предмет исследования

Физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств проппантов из керамики на основе обожженного боксита и бората алюминия.

Цель работы

Разработка составов и технологии изготовления легковесных проппантов на основе природного алюмосиликатного сырья.

Для достижения этой цели в работе были решены следующие задачи:

• обобщение накопленного материала в области использования керамических материалов в технологии керамических расклинивающих наполнителей. Систематизация сведений в области процессов синтеза керамики на основе бората алюминия;

• исследование, анализ структуры и фазового состава керамики с армирующим наполнителем.

• исследование и анализ физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава керамики на основе бората алюминия;

• разработка составов и технологии легковесных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих добавок;

• разработка эффективных технологических схем получения высококачественных легковесных керамических расклинивающих наполнителей.

Научная новизна

1. Установлено формирование муллитоподобной фазы 9А120з-2В20з при обжиге при температурах от 1100 до 1350°С масс на основе природного боксита и оксида бора при молярном соотношении А1203 к В203 от 9:1 до 9:3, что позволяет получать легкие проппанты высокой прочности.

2. Установлено, что введение добавки волластонита в состав масс на основе боксита приводит к увеличению прочности керамики с 133 до 300 МПа при температуре обжига 1450°С за счет армирующего действия игольчатых кристаллов волластонита. Оптимальным количеством добавки волластонита для получения проппантов является 5 мас.%.

3. Установлено, что увеличению количества выхода бората алюминия и формированию кристаллов игольчатой формы способствует введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и Зё-переходных элементов. Наибольшее влияние оказывает СаО, увеличивающий выход бората алюминия на 15%.

4. Установлено, что при получении проппантов модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Введение минерализаторов в уже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Двухстадийная технология повышает прочность керамики на 20 — 45 %.

Практическая ценность работы

• Разработаны составы и предложены технологические режимы получения легких керамических проппантов с кристаллической фазой бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья.

• Предложено использовать минерализующие добавки оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов, обеспечивающие получение легкого проппанта с насыпной плотностью не более 1,1 г/смЗ , способного выдержать давление закрытия трещины до 28 МПа.

• Предложено применение легких проппантов из керамики на основе бората алюминия из природного высокоглиноземистого сырья в качестве фильтра в процессе добычи и транспортировки нефтепродуктов.

Личный вклад

Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований, анализ и интерпретацию полученных результатов. Основная часть экспериментальной работы была выполнена лично автором.

Реализация результатов работы

Легковесный керамический проппант, изготовленный по разработанной технологии, прошел техническую сертификацию в лаборатории контроля качества проппантов, применяемых для гидроразрыва пласта, в Технологической Компании Шлюмберже, г. Новосибирск.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2011г.); XII и XIII всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011г., 2012 г.), XX Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011г.), XII 8

Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2011г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент, 4 заявки на международные патенты.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 115 наименований; содержит 135 страниц машинописного текста и включает 35 рисунков, 22 таблицы и 3 приложения.

Выводы по главе

Анализ химико-минералогического состава сырьевых компонентов позволил разработать составы расклинивающих керамических наполнителей и технологию их производства.

Исходя из свойств разработанных композиций, путем введения добавок были разработаны составы и технология получения ультра легких и достаточно прочных расклинивающих наполнителей на основе бората алюминия, со свойствами, удовлетворяющими отраслевым требованиям.

Установлено, что использование минерализующих добавок позволяет получить при стандартных температурах обжига и типичной технологической схеме производства легкий проппант, с насыпной плотностью не более 1,1 г/см3, способный выдержать давление закрытия трещины до 30 МПа

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Упрочнение керамического материала на основе боксита достигается введением неорганических волокон в керамическую матрицу. Введение волластонита приводит к увеличению прочности образцов с 133 до 300 МПа при температуре обжига 1450°С. Эффект упрочнения наиболее выражен в случае введения волластонита в предварительно обожженный боксит, при этом его введение не приводит к существенному изменению плотности образцов. Выявлено, что введение волластонита в количестве более 5 мас.% затрудняет процесс грануляции проппантов.

2. Синтез муллитоподобной фазы в системе А1203-В203 осуществлен путем введения борной кислоты в состав масс на основе природного боксита. При молярном соотношении А1203 к В203 от 9:1 до 9:3 формируется муллитоподобная фаза 9А1203 2В203 при температурах обжига от 1100 до 1350°С.

3. Введение добавок оксидов щелочноземельных металлов и Зс1-переходных элементов увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Наиболее эффективной добавкой является СаО.

4. При получении проппантов на основе бората алюминия целесообразно использование двухстадийной технологии с разнесением операций синтеза материала и окончательного обжига изделий. Модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Введение минерализатров в уже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой СаО в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры.

5. Получены проппанты на основе бората алюминия по одно- и двухстадийной технологии. Показано, что проппант полученный с предварительным синтезом бората алюминия обладает наименьшей насыпной и кажущейся плотностью среди имеющихся на сегодняшний день на рынке проппантов, и соответствует требованиям стандарта АР156 и ГОСТ 51761. Использование данного проппанта целесообразно для операции гидроразрыва формаций с низким пластовым давлением, а также в качестве фильтра на стадиях очистки и нефтеподготовки.

1. Усова З.Ю. Керамический пропиант с низкой плотностью//«Современные техника и технологии»: Труды XVII Международной научно-практической конференция студентов и молодых учёных Томск, 18-22 апреля 2011, Томск: Изд. ТПУ, 2011, с. 247-248.

2. Андреев В.В, Урзаков К.Р.и др. Справочник по добыче нефти. М.ЮОО «Недра-Бизнесцентр», 2002, с.374.

3. Каневская Р.Д. Математическое моделирование разработки месторождений нефти и газа с применением гидравлического разрыва пласта. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 1999, с.212.

4. Патент на изобретение №2344156 РФ. Проппант и способ повышения производительности скважины/Е.М. Першикова, Д.Э. Онилл/Юпубл. 20.01.2009.-БИ №2.

5. Luscher W.G., Hellmann J.R и др. Strength Enhancment of Aluminosilicate Aggregate through Modified Thermal Treatment// Int.J.Appl.Ceram.Technology.-2006.-T. 3. -№ 2, с 157-165.

6. Lister J., Ennis B.The science and engineering of granulation process, Kluwer, 2006, c.250.

7. Патент на изобретение №2008/7387752 США. Method for producing solid ceramic particles using a spray drying process/S.Canova, T.C Palamara //Опубл. 17.07.2008.

8. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов.М.:Металлургия, 1985, 480с.

9. Хаджи В.Е. Синтез минералов. М.:Недра, 1987.-Т2.-С.140-142.

10. Физико-химические основы керамики:сборник статей/под ред.Будникова. М.:Промстройиздат, 1956, 575с.

11. Зальманг. Физико-химические основы керамики. М.:Изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959, 395с.

12. Патент на изобретение №2180397 РФ. Проппант и способ его получения/В. А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др.//Опубл. 10.03.2002.

13. Патент на изобретение №2267010 РФ. Проппант и способ его получения/В. А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др.//Опубл. 27.12.2005.-БИ №36.

14. Патент на изобретение №2344155 РФ. Проппант на основе алюмосиликатов, его получении и применение/Е.М. Першикова, Д.Э. Онилл/Юпубл. 20.01.2009.-БИ №2.

15. Патент на изобретение №2342420 РФ. Способ изготовления проппанта/Е.А. Прибытков, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 27.12.2008.-БИ №36.

16. Патент на изобретение №2381202 РФ. Способ изготовления керамических проппантов/А.В. Владимирович, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 10.02.2009.-БИ №4.

17. Классен П.В. Гранулирование.-М.:Химия, 1991, 238 с.

18. ГОСТ 51761-2005. Пропанты алюмосиликатные.-Введен 01.07.2006.

19. Уоррел У. Глины и керамичсекое сырье.М.:Мир, 1978, 237с.

20. Грим Р.Минералогия и практическое использование глин.М.:Мир, 1967, 512с.

21. Патент на изобретение №2395556 РФ. Проппант/В.Г.Пейчев, Е.А. Прибытков/Юпубл. 27.07.2010.-БИ №21.

22. Патент на изобретение №2166079 РФ. Проппант /A.M. Пястолов, С.И. Миленин/Юпубл. 27.04.2011.

23. Патент на изобретение №2346971 РФ. Проппант, способ его получения и способ его применения/Е.М. Першикова, Д.Э. Онилл/Юпубл. 20.09.2008.-БИ №5.

24. Ma X., Yao X., Li M. Evoluation of porosity and characterization of alumina matrix proppants from bauxite, ball clay and natural manganese ore//Journal of ceramic processing research.-2010. T.l 1, №3, c. 392-396.

25. Заявка на изобретение №2008/0261837 US. Low density ceramic proppant and its production method / Z.Usova, E.Pershikova//Опубл. 10.23.2008.

26. Пащенко А.А. Физическая химия силикатов.М.:Высшая школа, 1986, 367с.

27. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.:Высшая школа, 1988, 400с.

28. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. Минск. :Высшая школа, 1984, 256с.

29. Шульц М. М. Химия и технология силиктаных и тугоплавких неметаллических материалов.Л.-.Наука, 1989, с. 202-215.

30. Патент на изобретение №2006/0219600 США. Method for producing sintered particles from a slurry of an alumina-containing raw materials /Т.С Palamara, B.A.Wilson//Ony6n. 05.10.2006.

31. Рабухин A.M., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений. М.: Инфра, 2004, с.304.

32. Куколев Т.В. Химия кремния и физическая химия силикатов.М.:Высшая школа, 1966, 463с.

33. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании. Физико-химические основы керамки. М, 1956, с.95-113.

34. Гегузин Я.Е. Физика спекания.М.:Наука, 1984, 312с.

35. Новые материалы в технике:учебное пособие/Под ред.Тростянского Е.Б. М.:Химия, 1964, 656с.

36. Будников П.П. Реакции в смесях твредых веществ. М.:Стройиздат, 1965, 487с.

37. Полубояринов Д.Н., Кроль Е.Б. Диффузионное расширение синтетических муллитовых масс//Труды НИИ Стройкерамики.-вып.24. М.:Стройиздат, 1964.-240с.

38. Патент на изобретение №2392295 РФ. Проппант и способ его получения/В .А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др.//Опубл. 20.06.2010.-БИ №17.

39. Будников П.П. Технология Керамики и огенупоров.М.:Стройиздат, 1950, с.575.

40. Патент на изобретение №2318856 РФ. Проппант и способ его получения/Е.А. Прибытков, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 10.03.2008.-БИ №7.

41. Патент на изобретение №2318856 РФ. Проппант и способ его получения/Е.А. Прибытков, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 10.03.2008.-БИ №7.

42. Патент на изобретение №2309971 РФ. Проппант/Е.А. Прибытков, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 10.11.2007.-БИ №31.

43. Патент на изобретение №2363720 РФ. Способ изготовления проппанта/Е.А. Прибытков, С.Ю. Плинер, С.Ф. Шмотьев и др.//Опубл. 10.08.2009.-БИ №22.

44. Заявка на изобретение №2010/0113251 US. High strength proppant/ L.San-Miguel, K.Dickson //Опубл. 06.05.2010.

45. Патент на изобретение №2007/023187 США. Sintered spherical pellets useful for gas and oil well proppants/S.Canova, С.А.Кгаизе//Опубл. 01.02.2007.

46. Патент на изобретение №2008/0220996 США. Sintered spherical pellets/R.Dunckel, M. Edmunds//Oпyбл. 11.09.2008.

47. Патент на изобретение №2009/0118145 США. Method for producing proppant using dopant/B.A.Wilson, R.A. Olson/Юпубл. 07.05.2009.

48. Vallino, Mario. Mullite-Type structures in the System A1203-Me203 (Me=Na,K) and A1203-B203//J.Am.Ceram.Soc.-1992.-T.75, №7, c.1929-34.

49. Fisher M., Armbruster T.Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates A118B4033 and A15B09: A stoichiometry puzzle//Journal of Solid State Chemistry.-201 l.T. 84,c. 70-80.

50. Scholze, Horst.Uber Aluminiumborate//Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie.-1956.-T.284.

51. Ray R, Siba. Preparation and Characterization of Aluminum Borate//Journal of Am.Ceram.Soc.-1992,c.2605-609.

52. Schneider H, Fisher R.Crystal chemistry of borates and borosilicates with miullite-type structures:a review//Eur.J.Mineral.-2008.-T.20,c.917-933.

53. Zhou J., Su D.Synthesis of aluminum borate nonoroads by low-heating-temperature solid-state precursor method//Materails Research Bulletin.-2009.-№44, c.224-226.

54. Yang W., Xie.Polygonal Single-Crystal Aluminum Borate Microtubes//J. of Amer. Cer.Soc.-2005-T.88, №2, c.485-487.

55. Gonenli E., Tas A. Chemical Preparation of Aluminum Borate Wiskers//Powder diffraction.2000.№ 15-2. p .104-107.

56. Gatta D., Fish N. Stability at high pressure, elastic behavior and pressure-induced structural evolution of "A15B09", a mullite-type ceramic material//Phys Chemical minerals.- 2010.- T. 37, c. 227-236.

57. Прутцков Д.В., Троян В.Д., Малышев И.П. Синтез муллита и шлама нормального электрокорунда и каолина/Югнеупоры и техническая керамика.-200.-№10.-с.13-17.

58. Кисилев И.М. Изучние влияния минерализаторов на процесс образования муллита при обжиге глины.-Чебоксары, 1977.-24с.

59. Масленникова Т.Н., Мороз И.Х., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки // Стекло и керамика,-1985.-№9.-с. 18-19.

60. Yamuna, Ammini. Phase pure mullite from kaolinite// I.Amer Ceram. Soc.-2002-85, №6, p.1409-1413.

61. Бакунов B.C., Лукин E.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Спекание оксидной керамики//Стекло и керамика.-2008.-№11.-с.5-12.

62. Мальков М.А, Влияние вида исходных веществ на синтез муллита//Тр.Моск.Хим-техн.института.-1987.-Вып.146.-с.58-65.

63. Назарова Т.И. Влияние микроструктуры на свойства синтетических алюмосиликатных изделий//Огнеупоры.-1981.-№12.-С.44-47.

64. Прутцков Д.В., Троян И.П., Малышев И.П. и др. Синтез муллита из шлама нормального электрокорунда и каолина//Огнеупоры и техническая керамика. -2000.-№10.-С.13-17.

65. Кислый П.С. Спекание тугоплавких соединений. Киев.:Наукова думка, 1980, 167 с.

66. Третьяков Ю.Д. Твердофазная реакция. М.: Химия, 1978, 359 с.

67. Августинник А.И. Керамика.Л:Стройиздат,1975, 591с.

68. Kingery W.D, Bowed H.K.Introduction to Ceramics, Wiley, 1960, c.1032.

69. Chiang Y, Birinie III D., Kingery W.D.Physical ceramics, Wiley, 1997, c.522.

70. SchniderH., Komarneni S. Mullite, Wiley, 2005, c.487.

71. Sathiyakumar M., Gnanam F. Influence of MnO and Ti02 additives on density, microstructure and mechanical nronerties of A1203//Ceramics Intemati onэ1. 2002. T.28, c.195-200.

72. Куколе Г.В., Леве E.H. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах//ЖПХ.-1955.-Т.2.-№8.-с.807-816.

73. Лукин Е.С., Макаров H.A. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания/Югнеупоры и техническая керамика.-1999.-№9.-с. 10-13.

74. Смирнов В.В., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением/Югнеупоры.-1994.-№1.-с.14-17.

75. Беляков A.B. , Лукин Е.С., Макаров H.A. Эволюция структуры при спекании керамики на основе оксида алюминия с эвтектической добавкой//Стекло и керамика.-2002.-№8.-с.31-38.

76. Макаров H.A. Использование добавок, образующих жидкую фазу при обжиге, в технологии корундовой керамики/УСтекло и керамика.-2002.-№8.-с.25-26.

77. Клочкова И.В.Влияние полуторных оксидов 3<1-переходных элементов на прочность синтетического муллита и материалов на их основе/Югнеупоры и техническая керамика.-2001.-№10.-с.12-14.

78. Химическая технология керамики: Учеб.пособие для вузов/Под ред. проф. Гузмана И.Я. М.:000 РИФ "Стройматериалы",2003.-496с.

79. Полубояринов Д.Н. Высокоглиноземистые материалы. М.:Металлургия, 1966, 255с.

80. Левандовская Н.Ф., Черняк Л.П., Бакалевич В.Л. Влияние минерализаторов на спекание и свойства глин.//Стекло и керамика.-1988.-№5.-с.15-16.

81. Бакунов B.C., Лукин Е.С. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании// Стекло и керамика.-2008.-№9.-С.11-15.

82. Мальков М.А. Керамика из ультрадиспрестных порошков//Тр.Моск.химико-техн.института,-1985 .-Ввы. 137.-е. 103-109.

83. Будников П.П., Шмуклер K.M. Влияние минерализаторов напроцесс муллитизации глин, каолинов и синеттических масс//ЖПХ,- вып. 10-11.-том XIX.-с.1029-1035.

84. Будников П.П., Кешишян Т.И., Волкова A.B. Исследование влияния малых добавок на кинетику процесса муллитообразования при пониженных тмепературах//ЖПХ.-1963.-Т.36, вып.5.-1963.-с.20-21.

85. Орлов B.C. Химический фактор при жидкостно-рекристализациионном спекании корунда//Стекло и керамика.-2005.-№7.-с.15-19.

86. Орлова Р.Г. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов.//Стекло и керамика.-1980.-№12.-с.13-15.

87. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита- важный фактор оценки качества огнеупоров//Огнеупоры и техническая керамика.-1997.-№7,-с.23-27.

88. Васильева JI.E, Мельникова И.В. Условия образования различных кристаллических форм муллита//Стекло и керамика.-1981.-№1.-с.14-15.

89. Стрелов К.К. Образование муллита кроткопризматической, изометричной формы и его влияние на огнеупорность и износ шамотных изделий/Югнеупоры.-1961.-№9.-с.431-436.

90. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах//Тружы НИИ Стройкерамики,-1975 .-Вып.40-41 .-с.79-116.

91. Куколев Г.В. Интенсификация спекания фаянсовых масс с помощью комбинированных добавок.//Стекло и керамика.-1963.-№4.-с.20-21.

92. Питак Н.В. Спекание алюмосиликатных прессовок в различных галовых средах//Стекло и керамика.-2006.-№11.-с.23-27.

93. Питак Н.В. Кинетические и температурные зависимости изменения поли функциональных свойств огнеупоров системы A1203-Si02 под влиянием газовых срде, термоциклирования и добавок/Югнеупоры и техничсекая керамика,-1998.-№8.-с.7-13.

94. Кара-сал Б.К. Интенсификация спекания легкоплавких глинистых пород с изменением параметров среды обжига// Стекло и керамика.-2007.-№3.-с.14-16.

95. Умеренкова С.Н., Зегжда Д.П., Костыря Ю.Ф. О механизме процесса образования вторичного муллита при взаимодействии с электрокорундом//Огнеупоры.-1976.-№Ю.-с.54-56.

96. Кащеев И.Д., Назарова Т.И., Перепелицын В.А. Влияние природы кремнеземсодержащего заполнителя на кинетику муллитообразования/Югнеупоры.-1984.-№3 .-с.З 8-41.

97. Sathiyakumar М., Gnanam F.D. Influenec of MgO and Ti02 additives on density, microstructure and mechanical properties of A1203//Ceramic international.2002. №28. c. 195-200.

98. Вакалова T.B., Решетова A.A., Погребенков В.И., Верещагин В.И.Активация процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья//Огнеупоры и техническая керамика. 2009. -№7-8.-с. 74-80.

99. Chnxia Liu, Jianhua Zhang, Xihua Zhang. Large-scale fine structural alumina matrix ceramic guideway materials improved by diopside and Fe203//Ceramics International.2008. № 34. c. 263-268.

100. Peng.Synthesis and microstructure characterization of aluminum borate whiskers//Cheramic International.-2006.-T.32, c.365-268.

101. Bunsell A., Berger M. Fine ceramic fibers.Dekker, Technology&Engineering, 1999, c.303.

102. ГОСТ 18704-78. Кислота борная.-Введен 01.01.1980.

103. ГОСТ 8429-69. Бура.-Введен 01.01.1979.

104. ГОСТ 10163-76. Крахмал растворимый.-Введен 01.01.1977.

105. Аппен А.А. Химия стекла. Л.:Химия, 1970. с.350.

106. Давидович Г.Н., БогдановА.Г. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: пер.с англ. М.: Мир, 1984, с.300.

107. УэндландтУ. Термические методы анализа. М.:"МИР", 1978. с.527.

108. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа.М.:Наука, 1976, с. 504.

109. Вакалова Т.В. Управление процессами фазообразования и формирования структуры и функциональных свойтв алюмосиликатной керамики//Автореферат.-2006.

110. K.Grente, F. Rebillat and F.Langlais.Synthesis, characterization and high temperature corrosion of glass-ceramics in the B203-A1203-Si02 system//Laboratoire des Composites Thermostructuraux.2010.№59.p.32.

111. Усова З.Ю., Погребенков B.M. Влияние СаО на синтез и микроструктуру керамики на основе бората алюминия// Известия Томского политехнического университета. -2011. Т. 319.-№ 3, с 40-43.

112. API56-95. Recommended Practice for testing sand used in hydraulic fracturing operations.- Введен 2005.

113. Кроль Е.Б. Исследование процесса спекания муллитовой керамики, синтезированной из технически чистых препаратов//Труды НИИ Стройкерамика.-1964.-Вып.24,с. 105-127.

114. Смирнов В.В., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поеверхностным натяжением//Огнеупоры.-1994.-№1 .-с.14-17.