автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Алюмосиликатные керамические материалы на основе природного сырья Сибирского региона

На правах рукописи

Егорова Екатерина Юрьевна

Алюмосиликатные керамические материалы на основе природного сырья Сибирского

региона

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2007 г.

003062641

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Вакалова Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Козик Владимир Васильевич

доктор технических наук Шильцина Антонида Даниловна

Ведущая организация:

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползу нова

Защита состоится -15 мая 2007 г. в 143° час, на заседании диссертационного совета Д 212 269 08 в Томском политехническом университете по адресу 634050 г , Томск, пр Ленина, 30, корп 2, ауд 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан /4 ап^еисе^ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент Петровская ТС

Актуальность темы

Основные тенденции современного развития науки и техники предполагают использование керамических материалов с высоким уровнем функциональных свойств

Перспективность алюмосиликатной керамики с муллитовой кристаллической фазой определяется ее повышенными механическими свойствами, огнеупорностью, термостойкостью, химической устойчивостью и др , что позволяет использовать ее в качестве высокотемпературного и химически стойкого материала

В современных условиях, когда практически все высококачественные пластичные сырьевые материалы (каолины и беложгущиеся глины) оказались за пределами России, для развития технологий алюмосиликатной керамики особо значимой становится роль российского светложгущегося глинистого сырья, что обусловливает необходимость изыскания путей и возможностей рационального использования его в керамических технологиях, а также технологических приемов улучшения свойств традиционных глиносодержащих алюмосиликат-ных материалов

Особую актуальность приобретает необходимость создания новых видов алюмосиликатной керамики более высокого уровня качества, что возможно за счет разработки новых композиций глинистого сырья с нетрадиционным непластичным природным силикатным сырьем и техногенными отходами Решение указанных проблем может быть обеспечено в результате разработки системы способов и приемов целенаправленного управления процессами синтеза алюмосиликатных керамических материалов с комплексом необходимых эксплуатационных свойств

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ 1999 — 2004 г г «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе» и по договору-контракту с ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г Зеленогорск, Красноярского края

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного сырья Предмет исследования — физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств алюмосиликатной керамики Цель работы

Разработка составов и технологии алюмосиликатных керамических материалов для цветной металлургии и керамических фильтров

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: в обобщение накопленного экспериментального материала в области использования глинистого и непластичного сырья в технологии технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики,

о исследование и анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья Сибирского региона,

в оценка эффективности процесса сухого обогащения каолиново! о сырья,

• разработка составов и исследование свойств алюмосиликатной керамики с использованием псевдопластичного сырья со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовых пород) и непластичного сырья арми-рующее-упрочняющего действия (волластонитовых и диопсидовых пород),

• регулирование пористости керамики введением грубозернистого узко-фракционированного и тонкозернистого полидисперсного наполнителя,

• исследование процессов синтеза и спекания керамических материалов кордиерито-муллитового и муллито-кордиеритового составов на основе природного сырья,

• разработка составов и технологии технической и огнеупорной керамики на основе природного и техногенного сырья Сибирского региона

Научная новизна

1 Установлено, что критериями оценки спекаемости глинистого сырья являются их минералогический (качественный и количественный состав породообразующей и примесной составляющих) и химический (корреляционная зависимость между кремнеземистым модулем БЮг/А^Оз и модулем кислотности ЗЮг/ЯгОз+ЯО+ЯгО) составы В частности, особенности химико-минералогического состава глины, характеризующейся значениями БЮг/АЬОз = 2-3 и Мк = 2-2,5, обеспечивают ее спекание (с водопоглощением менее 2 %) при температурах более 1300°С (в случае огнеупорных беложгущихся глин), значения 8Ю2/А1203=3,5-5 и Мк = 2,5-4,0 - при температурах 1200 - 1300°С (в случае тугоплавких светложгущихся глин), значения 8102/А1203 = 6,5-10 и Мк = 3,0-5,0 — при температурах менее 1100 °С (характерно для легкоплавких глин)

2 Установлено, что критерием выбора составов алюмосиликатных барьерных материалов для алюминиевых электролизеров является химический состав огнеупора (отношение А1203/8Ю2) и количество оксида натрия, поглощенного огнеупором из криолитоглиноземистого расплава (с содержанием №20 -44,5%) В частности, в случае кремнеземистых барьерных материалов (А1203 — 23-28 %) вариации составов с отношением А120з/8Ю2 от 0,35 до 0,43 обеспечивают поглощение при температуре 1000°С от 13 до 28 %№20 с образованием в контактном слое вязких расплавов альбитового состава Применительно к барьерным огнеупорам глиноземистой природы (А1203 - 32-42 %) с соотношением А12Оз/8Ю2 от 0,59 до 0,75 обусловливает низкотемпературное (при температуре 1050 °С) поглощение Ыа20 в количестве 28-30 %

3 Установлено, что использование в составе керамической массы грубозернистого узкофракционированного наполнителя (волластонитовой и диопси-довой пород) размером (0,3-0,15), (0,2-0,15), (0,15-0,1) мм в количестве 50 60 % независимо от вида связующего компонента (пластичных глинистых или псевдопластичных цеолитовых пород) и способа формован™ изделий (из полусухих или пластичных масс) обеспечивает создание при температуре обжига 1000-1100 °С высокопрочных крупнопористых керамических структур с преобладающим размером пор 20-30 мкм Роль волластонитовой и диопсидовой пород сводится к армирующе-упрочняющему действию сохраняющейся кристаллической фазы наполнителя с частицами неизометрического габитуса

4 Применение при тех же условиях тонкодисперсного (с размером частиц менее 0,063 мм) полифракционного наполнителя способствует образованию однородных мелкопористых структур с размером пор 1-2 мкм При этом присутствие тонкомолотых волластонитовой и диопсидовой пород, наряду с частичным сохранением их породообразующих минералов, обеспечивает протекание процесса синтеза анортита При этом более активно процесс формирования анортита протекает в волластонитсодержащих массах по сравнению с диопси-довыми композициями

Практическая ценность работы

1 Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокоплотных барьерных огнеупорных материалов с различным соотношением А^Оз/БЮг (от 0,35 до 0,76) на основе композиций обогащенного каолина с природными (тугоплавкими глинами, кварцевым песком, нефелиновым сиенитом) породами и техногенными (техническим глиноземом) компонентами, что позволяет использовать их в двухслойной футеровке алюминиевых электролизеров, по составу и свойствам отвечающим требованиям к известным зарубежным аналогам Установлено, что использование добавки спекающего и минерализующего действия (тугоплавкой глины и/или нефелинового сиенита) обеспечивает снижение температуры спекания алюмосиликатных масс для барьерных огнеупоров с содержанием А1203 более 36-38 % на 50-100 °С (с 1450 °С до 1400 - 1350 °С) за счет активации процесса жидкофазового спекания при сохранении их достаточной огнеупорности

2 Разработаны составы и способы получения высококачественной пористой керамики как мономинерального (с муллитовой и кордиеритовой кристаллическими фазами), так и сложного фазового составов (с волластонитовой, ди-опсидовои, анортитовой кристаллическими фазами) с открытой пористостью 30-40 % и средним размером пор 2-3 мкм, что позволяет использовать их в качестве керамических мембран, а также крупнопористой керамики со средним размером пор 20-30 мкм (для фильтров и носителей катализаторов) и механической прочностью на сжатие от 30 до 70 МПа

3 Разработаны составы и технология керамических материалов кордие-рито-муллитового и муллито-кордиеритового составов с молярным соотношением структурообразующих фаз от 10 1 до 1 10

Реализация результатов работы

Разработанная технология химически стойких и теплоизоляционных огнеупорных материалов на основе кампановского каолина для агрегатов цветной металлургии прошла промышленную апробацию на ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г Зеленогорск, Красноярского края

Разработанная пористая керамика прошла промышленное испытание в качестве носителя катализатора в лаборатории деструктивных методов переработки углеводородного сырья ОНТР ООО «Томскнефтехим», а также в ООО УНПП «ПИК», г Томск

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и

международного уровней Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г Томск, 2006 г ), IX, X международных научных симпозиумах им академика M А Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г Томск, 2005 - 2006 г г ), XII международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г Томск, 2006 г ), международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (г Москва, 2006 г ), электронном семинаре-совещании «Технология керамики и огнеупоров» (г Белгород, 2006 г ), Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г Белоку-риха, 2006 г ) Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 13 работах, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 145 наименований и приложений Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 50 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе (Современные представления об особенностях процессов структуре- и фазообразования в алюмосиликатных керамических материалах) рассматриваются физико-химические основы получения алюмоси-ликатной керамики широкого спектра назначения неформованных плотноспе-ченных керамических материалов для высокотемпературной изоляции в алюминиевой промышленности, пористой фильтрующей керамики для очистки воды, газовых выбросов, сточных вод и др , керамических носителей катализаторов. Приводятся требования к пористой керамике и области ее применения Анализируются особенности формирования структуры алюмосиликатной керамики с муллитовой кристаллической фазой на основе каолинов и каолинитовых глин, алюмосиликатной керамики на основе природного сырья с кордиеритовой кристаллической фазой и др На основании проведенного анализа литературных данных обоснованы и сформулированы цель и задачи исследований

Во второй главе (Методология, методы исследования и характеристика исходного сырья) представлены основные сведения о применяемых в работе физико-химических методах исследований исходных сырьевых материалов и изделий на их основе рентгеновский анализ (ДРОН-ЗМ), комплексный термический анализ (дериватограф Paulik-Paulik-Erdey марки Q-1500 D и дифференциально-сканирующий калориметр), оптическая и электронная микроскопия (SEM «HITACHI S-570», РЭМ JSM-840 фирмы «Jeol»), ртутная поро-метрия (Micromeritics AUTO-PORE 9200) и др Приводится и обосновывается структурно-методологическая схема исследований

При характеристике объектов исследования анализируются основные физико-химические и технологические свойства пластичных (каолинитсодержа-щие глины различных месторождений Сибирского региона), превдопластичных (цеолитовые породы Сахаптинского месторождения) и непластичных (волла-стонитовые породы Алтайского края и диопсидовые породы Бурутуйского месторождения Иркутской области) сырьевых материалов

В третьей главе (Комплексное исследование структурно-минералогических и технологических свойств глинистого сырья Сибирского региона) изложены результаты исследований светложгущегося глинистого сырья ряда месторождений Сибирского региона огнеупорных глин Кайлинского (белая и серая разновидности) и Гурьевского месторождений Кемеровской области, каолина Кампановского месторождения и тугоплавкой глины Балайского месторождения Красноярского края

По содержанию А1203 в прокаленном состоянии обе кайлинские и балай-ская глины относятся к группе полукислого сырья (23,99, 23,44 и 19,36 % соответственно), в то время как кампановский каолин и гурьевская глина - к группе основного сырья с содержанием А12Оз 37,15 и 38,42 % соответственно (таблица 1)

Таблица 1 -Химический состав исследуемого глинистого сырья

Месторождение (шифр пробы) Содержание оксидов, мае %

БЮг А1203 + ТЮ2 Ре203 СаО мдо к2о Атпрк

Кайлинское глина серая (1) глина белая (2) 64,75 21,16 1,40 1,20 0,56 1,20 9,73

65,46 21,97 1,31 1,38 0,44 1,03 8,41

Гурьевское глина (3) 51,22 34,68 1,04 1,13 1,25 0,94 9,74

Кампановское каолин (4) 50,80 33,18 1,54 0,48 0,85 2,46 10,69

Балайское глина (5) 67,08 17,65 2,17 2,78 0,50 1,01 8,81

По гранулометрическому составу все исследуемые разновидности представляют дисперсное глинистое сырье с содержанием частиц размером < 0,01 мм более 40 % (рисунок 1)

По данным рентгенографической диагностики установлен полиминеральный состав глинистой составляющей всех исследуемых пород, пред ставленный смесью каолинита, гидрослюды типа иллита в различных соотношениях с преобладанием минерала каолинитовой группы с наиболее ин

Размер частиц, мм

Рисунок 1 — Гранулометрический состае исследуемого глинистого сырья (по данным седиментационного анализа)

тенсивными рефлексами при с!и/п-0,714 нм (001) и 0,356 нм (002). В качестве примеси во всех объектах обнаружены кварц, карбонаты, полевые шпаты (рисунок 2).

Сравнение исследуемых глин по количественному содержанию в них каолинита затруднена, так как на интенсивность рентгеновских рефлексов помимо концентрации фазы значительное влияние оказываю! упорядоченность структуры каолинита и ориентация его чешуйчатых агломератов на поверхности образца.

Присутствие в исследуемых пробах гидрослюдистых минералов и кварца не позволило оценить степень упорядоченности кристаллической структуры каолинита но Хинкли и циду недостаточной степени

разрешения соответствующих рентгеновских рефлексов на дифракто-граммах этих глин.

Согласно проведенной И К-спектроскогши максимум полосы поглощения при I 100 см"1 отчетливо выражен, что в совокупности с достаточной разрешенностью двух средних полос поглощения каолинита в области валентных колебаний его гидрокенльных групп является качественным критерием высокой кристалличности породообразующего минерала (каолинита) в исследуемых глинах.

Сопоставительный анализ комплекса полученных данных свидетельствует о меньшей степени Совершенства структуры каолинита в кайли неких глинах по сравнению с глинистым сырьем I "урьевского и Кампановскогв месторождений.

Практический опыт использования глинистых пород свидетельствует о влиянии степени упорядоченности основного глинообразующего минерала на некоторые физико-химические свойства глин.

Применительно к исследуемым глинам (таблица 2) высокие показатели пластичности и связности баланс кой глинел, скорее всего, обусловлены высоким содержанием и ней тонкодисперсных гидр о слюд истых минералов, в то время как основной причиной высокой пластичности гурьевскоЙ глины, но всей вероятности, является более высокое суммарное содержание глинистой составляющей, представленной смесыо каолинита и гидрослюды.

Умеренная пластичность кам и а но веко го каолина при значительном содержании глинистой фракции (39 %) обусловлена преимущественно каолини-товой се природой, в то время как умеренная пластичность кайлинских глин вызвана наличием в их тонкодисперсной части (< 5 мкм) наряду каолинитом и гидрослюдой примеси дисперсного кварца.

Степень упорядоченности сгруктуры основного глинистого минерала влияет и на процесс муллитообразования при обжиг е глинистого сырья.

Рисунок 2- Гистограмма имтенсивндстей решпгеновских рефлексов основных фаз я пробах исследуемого сырья: 1 - кайпинская серая, 2 - кайпинская белая, 3 -гурьевская глипа, 4 - кампановкий каолин, 5 - балайскаЯ глина

К

Кайлинское Гурьев-ское Кам- Балай-

Шифр и свойства пробы глина панов-ское ское

серая белая глина каолин глина

(1) (2) (3) (4) (5)

предел текучести, \Уа6с, % 36,3 37,4 53,7 33,0 38,2

I раница раскатывания, ~№лбс, % 21,4 24,1 27,2 18,6 17,0

число пластичности 14,9 13,3 26,5 14,4 21,2

чувствительность к сушке, Кч 0,6 0,7 0,4 0,6 1,0

воздушная усадка, % 6,4 6,7 6,0 5,7 8,2

связность, <тсж, МПа 3,4 2,9 1,8 2,6 8,4

= 30 х

п. 20

а ----

—

- ,—з-а-а

в -----

1- 3

/ 4

Г--7

-

1000 1100 1200 130

темкратура обжига, С

Рисунок 3 - Кинетика трансформации кварца (А) и накопления кришюбалита (Б) и муллита (В) при обжиге исследуемого сырья номер кривой соответствует шифру пробы

Результаты рентгенографического исследования показали, что основными кристаллическими фазами, фиксируемыми на дифрактограммах продуктов обжига всех проб глинистого сырья, являются муллит, крисгобалит и остаточный кварц

Усгановлено, что образование муллита в количестве 6 - 7 % при обжиге гурьев-ской глины фиксируется уже при температуре 1000 °С и протекает через индукционный период в температурном интервале 1000 - 1100 °С с последующим резким ускорением процесса синтеза в достаточно узком температурном интервале 1100 - 1200 °С, обеспечивая увеличение выхода муллита с 9 до 33 % (рисунок 3, В, кривая 3)

Для остальных глин процесс муллито-образования начинается в интервале температур 1000 — 1100 °С, причем реакция протекает очень быстро в кайлинских глинах с образованием муллита от 60 (в пробе 2) до 90 % (в пробе 1) от его общего выхода в 20 -22 % Дальнейшее повышение температуры их термообработки с 1100 до 1300 °С сопровождается не только накоплением муллита, но и совершенствованием его структуры и стабилизацией состава, о чем свидетельствует степень разрешения рентгеновского дуплета муллита (120) и (210)

Другой минералогической составляющей всех продуктов как низкотемпературного обжига глинистого сырья (1000-

1100°С), так и обожженных при более высоких температурах (1200 и 1300 °С), является непереродившийся примесный кварц, преобладающий в кайлинских глинах и кампановском глинистом сырье по сравнению с менее запесоченной, и поэтому более качественной гурьевской глиной Резкое уменьшение содержания кварца при обжиге кайлинских глин (проба 1 и проба 2) в процессе обжига при температурах 1100-1200 °С связано с процессом трансформации его в кри-стобалит (особенно в тонкодисперсной части), что проявляется в появлении на соответствующих дифрактограммах интенсивных рефлексов кристобапита (рисунок 3, Б, кривые 1 и 2), в то время как снижение содержания кварца в обо-женном при аналогичных температурах кампановском каолине обусловлено, скорее всего, процессами его растворения в образовавшемся к этому моменту силикатном расплаве, доказательством чему служит отсутствие либо крайне незначительное (на уровне следов) рентгенографическое проявление кристобали-та

Оценка спекаемости глинистого сырья показала, что из анализируемого сырья глина Гурьевского месторождения (проба 3) и кампановский каолин (проба 4) относятся к глинистому сырью высокотемпературного спекания с температурой спекания выше 1300 °С, в то время как балайская (проба 5) и обе кайлинских (пробы 1 и 2) глины представляют собой разновидность сильноспе-кающихся глинистых пород (с водопоглощением не более 2 %) среднетемпера-турного спекания с температурой полного спекания 1150 °С и 1300 °С соответственно

Четвертая глава (Разработка составов и технологии барьерных огнеупоров на основе продуктов обогащения кампановского каолина) посвящена проектированию составов и разработке технологии барьерных огнеупоров и сухих барьерных смесей для алюминиевых электролизеров на основе композиций кампановского каолина, обогащенного сухим и мокрым способами, с природными (тугоплавкими глинами, кварцевым песком, нефелиновым сиенитом) породами и техногенными (техническим глиноземом) компонентами

При разработке составов глиноземистых барьерных материалов (рисунок 4), аналогов СБС зарубежного производства типа Е - 50, Е-53, Е-55, МТОРЯ-1, которые в службе в алюминиевых электролизерах при взаимодействии с криолитоглиноземистыми расплавами способны поглощать до 30 % оксида натрия (рисунок 5) с образованием нефелина в равновесии со стеклофазой ЫагО-А^Оз-БЮг (так называемые

тываемых барьерных материалов в диаграмме состояния Л^О-Л/'О^АО.?

а шю

С 1300

о Н

1000

О 10 20 30 40

Количество поглощенного N320, % Рисунок 5 - Области варьирования температуры появления расплава в барьерных огнеупорах кремнеземистого (А) и глиноземистого (Б) составов в зависимости от количества поглощенного ими оксида натрия из криоли-тоглиноземистого расплава

нефелинобразующие барьерные огнеупоры), к обогащенному каолину с целью обеспечения необходимого общего содержания А1203 (до 35^2 %) добавлялся технический глинозем

При разработке кремнеземистых составов типа MTDPR-2 и DBM, которые в службе при температуре 1000 °С способны поглощать от 13 до 28 % NaaO с образованием альбита и очень вязкой равновесной стеклофазы, препятствующих проникновению расплава в нижние слои футеровки электролизера (альбитообра-зующие барьеры), к обогащенному каолину добавлялся кварцевый песок, измельченный до размеров менее 0,063 мм

Поскольку сами продукты обогащения каолина-сырца плохо спекаются, а при добавке технического глинозема требуется еще более высокая температура обжига, оптимизация практических составов огнеупоров проводилась в направлении снижения температуры обжига композиций, обеспечивающей максимально возможную плотность обожженного материала ввиду того, что скорость физико-химических процессов между футеровкой и расплавом в алюминиевых электролизерах зависит не только от химического состава огнеупора, но и, в значительной степени, от его структуры, в частности от величины проницаемой пористости, удельной поверхности и преобладающего размера пор

В качестве спекающего компонента опробовалась тугоплавкая балайская глина с температурой полного спекания 1150 "С в количестве, обеспечивающим в композициях с каолином требуемое содержание определяющих оксидов S1O2 и А1203 Кроме того, для активации жидкофазового спекания высокоглиноземистых масс применялись добавки такого эффективного плавня как нефелиновый сиенит в количествах, не позволяющих существенно ухудшить огнеупорность композиций

Поскольку одним из условий выбора глиноземистых барьерных материалов для службы в алюминиевых электролизерах является формирование нефелина в контактном слое при взаимодействии с криолитовыми расплавами и продуктами электролиза, предполагалось, что специально введенная добавка нефелинового сиенита послужит дополнением к общему содержанию нефелина, образующегося при службе барьера и, тем самым, благоприятно скажется на повышении криолитоустойчивосги барьерного материала

Компонентные составы керамических масс рассчитывались исходя из принципа обеспечения заданного химического состава массы (отношения массового содержания A12Oj к Si02)

Оценка спекаемосги разрабатываемых составов проводилась путем последовательных обжигов образцов пластичного формования в температурном интервале 1300 — 1450 "С. Из массива полученных данных были выбраны смеси оптимальных составов - аналогов зарубежных С ВС (таблица 3).

Таблица 3 - Основные эксплуатационные свойства разработанных барьерных материалов оптимального состава

Зарубежный аналог сз а § Содержание оксидов, мао,% Гемлера-Тура обжига, "с Свойства

ВОДОПО-гпоще-ние, % пористость каж, % плотность каж, г/см5 огнеупорность, "С

А1гОз 5ГО2

гпиноземистые (нефепинобразующие)

Е-50 1 42,28 53,26 1450 6,2 13,5 2,17 >1650

1'-с 42,84 54,80 1450 1,9 4,3 2,24 1550

и-53 I1 38,7 55,4 1450 5,6 11,3 2,17 >1650

Н-55 З1 32,8 57,7 1400 3,6 7,8 2,19 1600-1625

МТРРК-1 51 39,8 54,7 1400 6,6 14Д 2,15 >1650

5'-с 37,2 53,8 1350 2,9 6.4 2.20 1500

кремнеземистые Счньбитообра ующие)

МТОРК-2 9 28,9 64,5 1350 6.2 12,9 2,10 >1600

ПВМ 10 29,2 64,2 1350 3,1 ¡"6,7 2,16 1600

Примечание: * - составы 1Т, З1,I3 -с добавкой спекающей гяйны, составы 1 '-с. 5'Щ - с добавкой нефелинового сиенита.

Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать комбинированную добавку спекающего и минерализирующего действия, способствующую снижению температуры обжига алюмосиликатных композиций на 50100 °С и позволяющую получить огнеупорный керамический материал с водо-

поглощением менее 5 % при температурах обжига ! 300-1450°С (в зависимости от типа барьерного огнеупора).

Определение фазового состава разработанных материалов проводилось количественным рентгеновским способом (рисунок 6).

Выявлено, что общее содержание муллита в глиноземистых (35-42 % А1203) составах в количестве от 38 до 62 % обеспечивается за счет синтеза первичного муллита из каолинита и вторичного муллита за счет частичного связывания кремнезема, вносимого с каолином, а

кремнезем истые глиноземистые

¡аЛж-ИЗОЧ? !о6м-1400Х: и^-ЫЗШ

9 10 3 5' 5 с Г 1с 11

Шифр состава

Рисунок 6 - Гистограмма фазового состава дирьерных материалов: 1-муллит, 2- стеки офа-за, 3- кору но, 4- кварц, 5- кристоОалит

также выделяющегося при деструкции каолинита, добавкой технического глинозема При этом оксид алюминия вступает в реакцию муллитообразования при температурах обжига 1400-1450 °С не более чем на 50-60 % от своего исходного содержания, остаток же трансформируется в корунд

Оценка состояния пористой структуры барьерных материалов методом ртутной порометрии выявила одномодалыюсть кривой распределения пор по размерам в образце из смеси кремнеземистого состава 10, что свидетельствует об ее однородности с преобладанием пор размером менее 1 мкм Что касается характера распределения пор по размерам в образце глиноземистой смеси состава 1то бимодалыюсть кривой с максимумами для пор размером 0,5 мкм и 8 мкм указывает на размерную неоднородность его пористой структуры Но в обоих случаях средний размер пор отвечает требованиям к барьерным материалам (не более 10 мкм)

Пятая глава <Физико-химические процессы формирования фазового состава и структурно-поверхностных свойств пористой керамики на основе каолинитсодерэ/сащего глинистого сырья Сибирского региона) посвящена вопросам разработки технологии пористых керамических материалов для фильтров и носителей катализаторов как мономинерального (с муллитовой и кордиеритовой кристаллическими фазами), так и сложного фазового состава (с волластонитовой, диопсидовой, анортитовой кристаллическими фазами)

Формирование структуры и свойств алюмосиликагной керамической матрицы сложного фазового состава, включая мушитовую кристаллическую фазу, проводилось с использованием в связующей части наряду с каолинитсодержа-щими глинами такого нетрадиционного связующего компонента с внутрикри-ст аттической пористостью породообразующего минерала как псевдопластичная цеолитовая порода Сахаптинского месторождения, а в о тощающей части в качестве основного компонента (наполнителя) использовали добавку арми-рующее-упрочняющего действия - волластонитовую породу Синюхинского месторождения и диопсидовую породу Бурутуйского месторождения

Создание и регулирование строения порового пространства проводилось комбинацией традиционных способов воздействия на структуру керамических материалов применением наполнителя армирующе-упрочняющего действия (волластонитовои породы) узкофракционного состава - (0,15-0,1), (0,2-0,15) и (0,3 - 0,15) мм, природой связки (глинистой и целитовой пород), соотношением связки (от 5 до 50 %) и наполнителя (от 50 до 95 %), использованием выгорающей добавки - лигнина (от 5 до 10 % сверх 100 %)

Использование грубозернистого узкофракционного наполнителя для создания пористой керамической структуры проводилось двумя способами

Изготовление изделий по полусухой техночогии, предполагающей раздельную подготовку компонентов керамической массы, осуществлялось путем прессования полуфабриката из порошкообразных масс с влажностью 6—7 % (на связке из глины) и 8-9 % (на связке из цеолитовой породы) под давлением 5— 10 МПа

Разработанная пористая керамика на основе грубозернистых узкофракцио-нированных волластонитовых и диосидовых пород в комбинации с цеолитовой

породой отвечает требованиям по кажущейся пористости (30-40 %) и размеру пор (от 80-100 до 20-40 мкм, рисунок 7), значительно превосходит по прочности на сжатие (30-40 МПа против регламентируемой в 8—25 МПа в случае сквозной проницаемости) керамику аналогичного назначения из традиционного сырья за счет формирования игольчатого сростка Исследование процессов фа-зообразования в рассматриваемых составах свидетельствует об инертной роли собственно волластонита и диопсида в грубодисперсном (менее 0,3 мм) узкофракционированном состоянии в смесях с глинистыми составляющими при обжиге вплоть до температуры 1100 °С в отличие от тонкодисперсных (менее 0,063 мм) смесей глины и волластонита, в которых уже при температуре 1000 °С наблюдается образование анортита Наличие кристобалита обусловлено процессами трансформации примесной кварцевой составляющей из волластонит-содержащей и глинистой пород и кристаллизацией аморфного кремнезема как продукта термической диссоциации глинистых и цеолитовых минералов Роль цеолита в фазообразовании при температурах выше 1000 °С (1100-1150 °С и более) сводится к образованию аморфной (стекловидной) фазы Повышенная прочность поризованной керамики реализуется за счет игольчатого габитуса частиц волластонита, армирующих керамическую матрицу и придающих материалу высокую прочность при большой пористости

Применение полусухого способа формования не всегда обеспечивает формирование прочно с вязанных пористых структур без явлений вымываемости грубозернистых частиц наполнителя в процессе службы такого керамического материала Это связано, прежде всего, с тем, что в полусухих массах не обеспечивается создание условий для полного развития процессов коагуляционного структурообразования, как это имеет место в пластичных массах, поскольку уровень влажности масс недостаточен для перевода связующего компонента в пластическое состояние, а лишь обеспечивает определенную степень его набухания, что сказывается на ухудшении связности таких масс

Использование грубозернистого фракционированного наполнителя (более 50-60 %) в составе пластичных масс обеспечивает, как и в случае полусухой технологии, получение высокопрочной крупнопористой керамики со средним размером пор 20-30 мкм

Опробование пластичной технологии для пористой керамики из тонкомолотых масс, показало, что использование в связующей части керамических масс глинистого сырья (60 %) в комбинации с диопсидовой породой (35 %) не-

--Ф-МЗ -8Н-М10 -*-М11 -*-М12

Рисунок 7 - Кривые приращения объемов пор по размерам в образцах полусухого прессования с грубозернистым фракционированным наполнителем, обожженных при температуре 1100 "С

зависимо от температуры обжига обеспечивает формирование достаточно плотных (открытая пористость не более 22-21 %) и прочных керамических структур (прочность при сжатии - 57-70 МПа) за счет изометричмости части» диоксида, обеспечивающих плотную упаковку в процессе формования сырца, и спекания глинистой составляющей,

Частичная замена глины в составе тонкодийтерсных (менее 0,063 мм) ди-опсидсодержаищк (35 %) композиций глнны (30 %) на псевдопластичное сырье с собственной структурной пористостью - цеолитовую породу, а тем более полное исключение ее (глины) в с вязу га шей части благоприятно отражается на формировании однородных и мелкопористых керамических структур с преобладающим размером пор 0,5-1 мкм и открытой пористостью на уровне 3842 %. Высокая прочность обеспечивается путем цементации частиц наполнителя за счет спекания продуктов терморазложения глинистых и цеолитовых минералов.

Использование в отощающей части тонкомолотой полидисперсной волла-стопитовой породы (35-50 %) в смесях с глинистой составляющей (50-60 %) обеспечивает изделиям низкую величину усадки (от 3,2 до 5,7 % в зависимости от состава и температуры обжига), достаточную открытую пористость (от 30 до 38 %) в совокупности с высокой механической прочностью на сжатие (от 44 до 64 МПа) за счет образования в ГТ~£- ' . :/' УА структуре керамики армирующего каркаса из Игольчатых частиц волластонита (рисунок 8).

Зафиксировано образование в процессе обжига в интервале температур ¡000 1100 °С как ди-опсидсодсржащих составов, так и образцов с использованием в непластичной части волластонита, кристаллической фазы кальциевого алюмосиликата - анортита

СаАЬ(5Ю4Ь, синтез которого протекает с увеличением молярного объема, вносящего свой вклад в разуплотнение керамической структуры и, как следствие, в увеличение пористости изделий.

Особое место в технологии получения фильтров и носителей катализаторов занимает получение керамики сложного фазового состава, в которой улучшенные характеристики многокомпонентного материала обеспечиваются комплексом индивидуальных свойств отдельных соединений, входящих в состав композиции.

Рассмотрение вопросов синтеза и спекания керамических масс муллита?* кордиеритового состава с повышенными термо- и химической стойкостью и кордиерито - муллитового состава, которые наряду с присущей кордиериту высокой термостойкостью должны обладать свойственными муллиту повышенными термо механическими свойствами, проводилось за счет вариаций компонентного состава керамических масс.

шттт?: ША

|ЩШ-

______» V: *

Рисунок Я - Электронные микроснимки образцов воллаепшпит (35%) - глинистого (65%) состава из пластичных масс с тонкомолотым (0,063 м.и) наполнителем: А-х 1000,Ь-\ 5000

Проектирование составов керамических масс композиционных материалов системы «кордиерит - муллит» основывалось на расчетном способе, согласно которому установление содержания исходных компонентов в сырьевых смесях проводилось на основании теоретически задаваемого молярного соотношения между основными фазами — муллитом и кордиеритом в фазовом составе синтезируемой керамики Например, в случае композиций кордиерито-муллитового типа - задавались варьированием молярного соотношения кордиерит муллит от 10 1 до 1 1, что соответствует содержанию кордиерита в проектируемой

двухфазной керамике от

Таблица 4 - Теоретический фазовый состав проектируемой керамики и компонентный состав талько-каолино-глипоземистой шихты

93 до 58 % Аналогичным образом рассчитывались составы композиций муллито-кордиеритовой природы (таблица 4)

В качестве исходных сырьевых материалов для синтеза муллита и кордиерита были выбраны тальк Онотского месторождения, обогащенный сухим способом кампа-новский каолин и обожженный технический глинозем в форме корунда

Образцы из масс кордиерито-муллитового составов (с преобладанием кордиерита) обжигались в температурном интервале от 1100 до

1300 °С, образцы преимущественно муллитового состава- при температурах ог 1400 до 1500 СС с интервалом в 100 °С и выдержкой при максимальной температуре 2 часа

Степень развитости процессов фазообразования в рассматриваемых смесях муллитового и кордиеритового составов анализировалась рентгеновским методом

Установлено, что в случае кордиеритового состава при минимальной температуре нагрева 1100 °С среди промежуточных фаз (энстатита и муллита) в количественном отношении энстатит преобладает над муллитом (50 % и 15 % соответственно), а содержание зарождающегося кордиерита не превышает 7— 8 % Повышение температуры нагрева до 1200 °С увеличивает выход кордиерита вдвое, в основном, за счет химического взаимодействия между энстатитом и корундом К температуре нагрева 1300 °С процессы минералообразования завершаются, обеспечивая выход кордиерита до 90 % с незначительным содер-

Шифр состава* Теоретический фазовый состав керамики, % Содержание сырьевых компонентов в шихте, мае %

кордиерит муллиг тальк каолин глинозем

кордиерито-муллитовые составы

К1М0 100,0 0,0 39,5 47,1 13,4

К10М1 93,2 6,8 36 8 47,8 15,4

К5М1 87,2 12,8 34,6 48,2 17,2

КЗМ1 80,4 19,6 31,9 48,9 19,2

К2М1 73,3 26,7 29,0 49,4 21,6

К1М1 57,8 42,2 22,9 50,8 26,3

муллито-кордиеритовые составы

М1К0 0,0 100,0 0,0 55,8 44,2

М11К1 7,3 92,7 4,4 54,9 40,7

М8К1 14,6 85,4 5,8 54,9 39,6

М5К1 21,5 78,5 8,5 54,0 37,5

МЗК1 31,4 68,6 12,4 53,2 34,4

М2К1 40,7 59,3 16,1 52,3 32,0

жанием промежуточного муллита (до 4 %) и кварца (до 3 %), при этом формируется однородная структура с кристаллами преимущественно изометрической формы размером от 0,5 до 1 мкм

Анализ и сопоставление полученных данных количественного фазового состава кордиерито-муллитовых композиций с различным запланированным расчетным содержанием кордиерита свидетельствует о том, что по мере повышения теоретической доли муллита в расчетном составе кордиерито-муллитовых смесей их термообработка при температурах нагрева до 1200 °С обеспечивает ускорение процесса перерождения энстатита в кордиерит

Что касается синтеза муллита как второй самостоятельной фазы в теоретическом составе биминеральных кордиерито-муллитовых композиций, то температура начала образования его в продуктах обжига рассматриваемых составов составляет 1300 °С При этом синтез кордиерита протекает практически полностью в соответствии с теоретически заложенным, а выход муллита занижен на величину содержания остаточного, не вступившего в реакцию малоактивного корунда (рисунок 9)

Рассмотрение процессов фазо-образования в муллитовых (М1К0) и муллито-кордиеритовых композициях (М11К1 - М1К1) на основе талько-каолино-глиноземистых масс свидетельствует о том, что применительно к обжигу изделий из смеси мулпитового состава М1К0 на основе каолина с подшихтовкой техническим глиноземом в стехиометрическом соотношении уже при температуре 1400 °С обеспечивается формирование муллита в количествах до 50 % и сохранение содержания остаточного корунда до 40-43 % Дальнейший нагрев до температуры 1500 "С повышает выход муллита до 70-73 % и снижает содержание остаточного корунда до 22-25 % Однако даже при температуре 1550 °С не достигается завершенность процесса синтеза, и в продукте обжига, наряду с образовавшимся муллитом, присутствует еще и остаточный, не вступивший реакцию корунд, и синтезированная керамика представляет собой муллито-корундовую разновидность с содержанием 85 % муллита и 15 % корунда

В случае муллито-кордиеритовых композиций обжиг при температуре 1400 °С обусловливает реальный выход кордиерита практически равный расчетному (рисунок 10) Повышение температуры обжига до 1500 °С сопровождается плавлением ранее синтезированного кордиерита, резким ускорением процессов синтеза муллита и увеличением его выхода сверх теоретически заложенного в компонентных составах сырьевых смесей, что определяет вид синтезируемой при температуре 1550 °С керамики как муллито-корундовый

теоретическое содержание муллита, % Рисунок 9 - Выход кордиерита и муллита в образцах кордиерито-муллитовых композиций на основе природного сырья

Особенности процессов фа-зообразования в смесях для получения керамических материалов ожидаемой кордиерито-муллитс-вой и муллито-кордиеритовой природы определяют и специфику процесса спекания образцов из данных смесей

На основе кордиерито-муллитовых композиций получена при температуре 1300 °С поликристаллическая кордиерито-муллшо-корундовая керамика с содержанием кордиерита 60-85 %, муллита 5-15 % и корунда 5-20 % с водо-поглощением 4—8 % В случае композиций муллито-кордиеритовой природы установлено, что при температурах 1500-1550 °С формируется керамика практически чисто муллитового состава с незначительным содержанием корунда (не более 8 %) различной степени плотности пористая керамика с водопоглощением 3-11 % и плотная с водопоглощением менее 1 % в зависимости от состава и температуры обжига

ВЫВОДЫ

1 Особенности гранулометрического состава исследуемого огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья (содержание глинистых частиц более 50 %), химического состава (кремнеземистый модуль S1O2/AI2O3 изменяющийся от 2,5 до 6,5 и модуль кислотности S1O2/R2O+RO+R2O3 - от 2 до 4,5), преимущественно каолинитовый и каолинито-гидрослюдистый тип тонкодисперсной части, умеренная и средняя пластичность, малая чувствительность к сушке, способность к полному спеканию (с водопоглощением не более 2 %) при относительно невысоких температурах (1150 - 1300 °С) определяют его перспективность в технологиях тонкой керамики со светлоокрашенным черепком и спеченных алюмосиликатных огнеупоров

2 Получение на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина плотноспеченных (с кажущейся пористостью не более 5 %) барьерных огнеупорных материалов полукислого состава с содержанием А1203 23-28 % (соотношение AI2O3/S1O2 - 0,35-0,43) при температуре обжига не более 1300 -1350 °С возможно путем использования добавки тугоплавкой спекающейся глины в количестве до 30 %

3 Достижение высокоплотного состояния барьерных материалов глиноземистых составов (с содержанием А1203 35^12 %) обеспечивается использованием комбинированной добавки спекающего и минерализующего действия (смесь тугоплавкой глины - 20-30 % и нефелинового сиенита - 10 %), способствующей снижению температуры спекания алюмосиликатных композиций на 50-

w то

ео

Mvhum. \55(fC 1

* чуллш п, 1501 ГС

/ м уллит ,1401/ f€— sstrq

корд иерша rttOL диерт bpduei nrisot yum, 1

ео

О V 20 30 4) 3)

теоретическое содержание кордиерита, %

Рисунок 10 - Выход муллита и кордиерита в образцах муллито-кордиеритовых композиций на основе природного сырья

100 °С (с 1450°С до 1400-1350 °С), что позволяет получить огнеупорный керамический материал с водопоглощением менее 5 %

4 Независимо от способа изготовления пористой керамики (по полусухой или пластичной технологии) использование в составе массы грубозернистого узкофракционного наполнителя с неизометрической формой минералов (игольчато-волокнистого волластонита и короткостолбчатого диопсида) в сочетании с глинистой и /или псевдопластичной породой с внутрикристаллической пористостью породообразующих минералов (цеолитовой породы) в связующей части обеспечивает создание крупнопористой высокопрочной керамики со средним размером пор от 20 до 30 мкм, кажущейся пористостью 30^0 % и прочностью на сжатие 30-40 МПа

5 Использование в отощающей части керамической массы тонкомолотых полидисперсных (с размером частиц менее 0,063 мм) волластонитовой и диоп-сидовой пород в комбинации со связующим глинистой или цеолитовой природы обеспечивает формирование однородно- и мелкопористых керамических структур со средним размером пор 2-3 мкм, открытой пористостью от 30 до 38 % в совокупности с высокой механической прочностью на сжатие от 45 до 65 МПа

6 Установлено, что обжиг при температурах 1500-1550 °С изделий мулли-то-кордиеритовой природы на основе талько-каолино-глиноземистых масс обеспечивает формирование керамики практически чисто муллигового состава с незначительным содержанием корунда (не более 8 %) различной степени плотности пористой керамики с водопоглощением 3-11 % и плотной с водопоглощением менее 1 % в зависимости от состава и температуры обжига

На основе кордиерито-муллитовых композиций разработаны составы поликристаллической кордиерито-муллито-корундовой керамики с содержанием кордиерита 60-85 %, муллита 5-15 % и корунда 5-20 % с водопоглощением 4— 8 % при температуре обжига 1300 °С

Основные результаты диссертационной работы отражены п следующих

публикациях:

1 Егорова, ЕЛО Пористая керамика для постелей катализаторов на основе природного алюмосиликатного сырья /С Ю Егорова, Т В Вакалова, В М Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика -2006 -№7 -С 30-37

2 Вакалова, Т В Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина /ТВ Вакалова, В И Верещагин, К Ю. Г.горопл и др//Новыеогнеупоры -2006 -№11 -С 36-40

3 Вакалова, Г В Структурно-минералогические особенности и технологические свойства свегложгущегося сырья Сибирского региона /Т В Вакалова, В М Погребенков, Е Ю. Егорова // О! неупоры и техническая керамика - 2006 - № 12 - С 34-40

4 Вакалова, Т В Пористая керамика для носителей катализаторов с использованием нетрадиционного сырья /Т В Вакалова, ЕЛО. Егорова //Технолошя керамики и огнеупоров сем1шар-совещание, 14-15 ноября 2006 г - Белгород, 2006

5 Ревва, И Б Пористые керамические материалы с использованием зольных отходов /И Б Ревва, 1 В Вакалова, Е Ю. Егорова //Химия, химическая техноло1ия и биотехнология на рубеже тысячелетий Материалы Международной научной конференции в 2 т - Томск, 11 - 16сентября2006г -Томск Изд ТПУ,2006-Т 1 -С 117-119

6 Егорова, Е Ю, Исследование возможности получения сухих барьерных смесей на основе каотина-сырца Качпановского месторождения /Е Ю Егорова, Л А Решетова //Проблемы геологии и освоения недр Труды IX Международного симпозиума студенгов и молодых ученых имени академика М Л Усова - Томск, 11-15 апреля 2005 г - Томск Изд ТПУ, 2005 - С 723 - 724

7 Егорова, Е Ю Характеристика основных химико-технологических свойств минерального сырья Сибирского региона для пористой керамики //Проблемы геологии и освоения недр Труды IX Международного симпозиума студентов и молодых ученых имени академика М А Усова-Томск, 11-15 апреля 2005 г -Томск Изд ТПУ, 2005 -С 722-723

8 Егорова, Е Ю Перспективы использования волластонитовых пород в технотогии керамических фильтров и носителей катализаторов /ЕЮ Егорова, Т В Вакалова //Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий Материалы Международной научной конференции в 2 т - Томск, 11-16 сентября 2006 г - Томск Изд ТПУ, 2006Т 1 -С 53-54

9 Ревва, И Б Теплоизоляционные материалы из минерального сырья и техногенных отходов / И Б Ревва, Т В Вакалова, Е Ю Егорова //Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья Сборник доктадов - Белокуриха, 31 мая - 2 июня 2006 г - М ФГПУ ЦНИИХМ, 2006 - С 56 - 63

10 Егорова, Е Ю Исследование химико-минералогического состава светложгущегося сырья Урало-сибирского региона //Проблемы геологии и освоения недр Труды VIII международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых - ТПУ, 7-10 апреля 2004 г - Томск Изд ТПУ, 2004 - С 863 - 865

11 Егорова, Е Ю Утилизация зол ГРЭС в технологии керамического кирпича /ЕЮ Егорова, НА Айкина//Химия и химическая технопогия в XXI веке Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 11-12 мая 2006 - Томск Изд ТПУ, 2006 - С 3

12 Егорова, Е Ю Разработка составов пористой керамики дтя носителей катализаторов //Ломоносов-2006 Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам - М , МГУ, 12 - 15 апр 2006 г - М МГУ, 2006- Т 2 - С 71

13 Егорова, Е Ю Пористая керамика на основе алюмоситикатного сырья Сибирского региона //Современные техника и технологии Труды XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых - I омск, 27 - 31 марта 2006 г -Томск Изд ТПУ,2006-Т I -С 398-400

Подписано к печати 11 04 07 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 63-0407 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от 21 01 2002 г, пр Ленина, 41, оф №7а

Введение

1 Современные представления об особенностях структуре- и фазообразования в алюмосиликатных керамических материалах

1.1 Особенности формирования структуры алюмосиликатной керамики с мул-литовой кристаллической фазой

1.2 Формирование алюмосиликатной керамики с кордиеритовой кристаллической фазой

1.3 Физико-химические и технологические особенности получения алюмосиликатной керамики для высокотемпературной изоляции в алюминиевой промышленности

1.4 Технологические аспекты получения алюмосиликатной пористой керамики для фильтрационной и каталитической очистки газов

1.4.1 Способы регулирования порового пространства керамических материалов

1.4.2 Современные направления развития технологии керамических носителей катализаторов

1.4.3 Пути получения пористой керамики фильтрующего назначения

1.5 Постановка задач исследований

2 Методология, методы исследования и характеристика исходного сырья 39 2.1 Методология и методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе

2.1.1 Рентгеновский анализ

2.1.2 Оптическая и электронная микроскопия

2.1.3 ИК-спектроскопия

2.1.4 Ртутная порометрия

2.1.5 Комплексный термический анализ

2.1.6 Методика расчета компонентных составов шихт для синтеза композиций в системе «кордиерит-муллит»

2.2 Характеристика исходных пластичных сырьевых материалов

2.2.1 Светложгущееся глинистое сырье Кемеровской области

2.2.2 Глинистое сырье Красноярского края

2.3 Псевдопластичные и непластичные природные и техногенные сырьевые материалы

2.3.1 Цеолитовые породы - природное сырье со структурной пористостью породообразующего минерала

2.3.2 Волластонитовые породы - сырье с породообразующим минералом игольчато-волокнистого габитуса

2.3.3 Диопсидовые породы в составах керамических масс

2.3.4 Тальк Онотского месторождения

2.3.5 Глиноземистый компонент

2.4 Методология работы 62 3 Комплексное исследование физико-химических и технологических свойств светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона

3.1 Глина Кайлинского месторождения - перспективное сырье для алюмосили-катной керамики

3.2 Особенности состава, структуры, и свойств каолина Кампановского месторождения

3.2.1 Характеристика камневидного материала, выделенного из каолина-сырца

3.2.2 Особенности распределения железистых примесей в каолине Кампановского месторождения

3.2.3 Исследование технологических свойств каолина-сырца

3.2.4 Исследование физико-химических и технологических свойств продукта обогащения каолина-сырца

3.3 Сопоставительный анализ структурно-минералогических особенностей светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона

4 Разработка составов и технологии сухих барьерных смесей на основе продуктов обогащения кампановского каолина

4.1 Характеристика основных свойств сухих барьерных смесей 92 4.1.1 Определение химико-минералогического и гранулометрического составов образца СБС Е-53 (Китай)

4.2 Выбор компонентных составов барьерных огнеупоров на основе обогаще-ного кампановского каолина

4.2.1 Испытание образцов экспериментальных смесей для получения СБС на основе продукта мокрого обогащения кампановского каолина

4.2.2 Разработка составов и технологии сухих барьерных смесей на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина

4.2.2.1 Оценка фазового состава и структуры разработанных барьерных материалов

4.2.2.2 Выбор гранулометрического состава барьерных смесей

4.2.2.3 Разработка технологической схемы получения сухой барьерной смеси на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина

Актуальность темы

Основные тенденции современного развития науки и техники предполагают использование керамических материалов с высоким уровнем функциональных свойств.

Перспективность алюмосиликатной керамики с муллитовой кристаллической фазой определяется ее повышенными механическими свойствами, огнеупорностью, термостойкостью, химической устойчивостью и др., что позволяет использовать ее в качестве высокотемпературного и химически стойкого материала.

В современных условиях, когда практически все высококачественные пластичные сырьевые материалы (каолины и беложгущиеся глины) оказались за пределами России, для развития технологий алюмосиликатной керамики особо значимой становится роль российского светложгущегося глинистого сырья, что обусловливает необходимость изыскания путей и возможностей рационального использования его в керамических технологиях, а также технологических приемов улучшения свойств традиционных глиносодержащих алюмосиликат-ных материалов.

Особую актуальность приобретает необходимость создания новых видов алюмосиликатной керамики более высокого уровня качества, что возможно за счет разработки новых композиций глинистого сырья с нетрадиционным непластичным природным силикатным сырьем и техногенными отходами. Решение указанных проблем может быть обеспечено в результате разработки системы способов и приемов целенаправленного управления процессами синтеза алюмосиликатных керамических материалов с комплексом необходимых эксплуатационных свойств.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1999 —

2004 г.г. «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе» и по договору-контракту с ФГУГТ «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств алюмосиликатной керамики.

Цель работы

Разработка составов и технологии алюмосиликатных керамических материалов для цветной металлургии и керамических фильтров.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• обобщение накопленного экспериментального материала в области использования глинистого и непластичного сырья в технологии технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики;

• исследование и анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья Сибирского региона; ■

• оценка эффективности процесса сухого обогащения каолинового сырья;

• разработка составов и исследование свойств алюмосиликатной керамики с использованием псевдопластичного сырья со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовых пород) и непластичного сырья арми-рующее-упрочняющего действия (волластонитовых и диопсидовых пород);

• регулирование пористости керамики введением грубозернистого узко-фракционированного и тонкозернистого полидисперсного наполнителя;

• исследование процессов синтеза и спекания керамических материалов кордиерито-муллитового и муллито-кордиеритового составов на основе природного сырья; .

• разработка составов и технологии технической и огнеупорной керамики на основе природного и техногенного сырья Сибирского региона.

Научная новизна

1. Установлено, что критериями оценки спекаемости глинистого сырья являются их минералогический (качественный и количественный состав породообразующей и примесной составляющих) и химический (корреляционная зависимость между кремнеземистым модулем Si02/Al203 и модулем кислотности Si02/R203+R0+R20) составы. В частности, особенности химико-минералогического состава глины, характеризующейся значениями Si02/Al203 = 2-3 и Мк = 2-2,5, обеспечивают ее спекание (с водопоглощением менее 2 %) при температурах более 1300°С (в случае огнеупорных беложгущихся глин), значения Si02/Al203=3,5-5 и Мк = 2,5-4,0 - при температурах 1200 - 1300°С (в случае тугоплавких светложгущихся глин), значения SiCVA^CV = 6,5-10 и Мк = 3,0-5,0 - при температурах менее 1100 °С (характерно для легкоплавких глин).

2. Установлено, что критерием выбора составов алюмосиликатных барьерных материалов для алюминиевых электролизеров является химический состав огнеупора (отношение A^Cb/SiCb) и количество оксида натрия, поглощенного огнеупором из криолитоглиноземистого расплава (с содержанием Na20 -44,5%). В частности, в случае кремнеземистых барьерных материалов (AI2O3 -23-28 %) вариации составов с отношением Al2CySi02 от 0,35 до 0,43 обеспечивают поглощение при температуре 1000°С от 13 до 28 % Na20 с образованием в контактном, слое вязких расплавов альбитового состава. Применительно к барьерным огнеупорам глиноземистой природы (А120з - 32-42 %) с соотношением АЬОз/БЮг от 0,59 до 0,75 обусловливает низкотемпературное (при температуре 1050 °С) поглощение Na20 в количестве 28-30 %.

3. Установлено, что использование в составе керамической массы грубозернистого узкофракционированного наполнителя (волластонитовой и диопси-довой пород) размером (0,3-0,15), (0,2-0,15), (0,15-0,1) мм в количестве 50

60 % независимо от вида связующего компонента (пластичных глинистых или псевдопластичных цеолитовых пород) и способа формования изделий (из полусухих или пластичных масс) обеспечивает создание при температуре обжига 1000-1100 °С высокопрочных крупнопористых керамических структур с преобладающим размером пор 20-30 мкм. Роль волластонитовой и диопсидовой пород сводится к армирующе-упрочняющему действию сохраняющейся кристаллической фазы наполнителя с частицами неизометрического габитуса.

4. Применение при тех же условиях тонкодисперсного (с размером частиц менее 0,063 мм) полифракционного наполнителя способствует образованию однородных мелкопористых структур с размером пор 1-2 мкм. При этом присутствие тонкомолотых волластонитовой и диопсидовой пород, наряду с частичным сохранением их породообразующих минералов, обеспечивает протекание процесса синтеза анортита. При этом более активно процесс формирования анортита протекает в волластонитсодержащих массах по сравнению с диопси-довыми композициями.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокоплотных барьерных огнеупорных материалов с различным соотношением AbCVSiC^ (от 0,35 до 0,76) на основе композиций обогащенного каолина с природными (тугоплавкими глинами, кварцевым песком, нефелиновым сиенитом) породами и техногенными (техническим глиноземом) компонентами, что позволяет использовать их в двухслойной футеровке алюминиевых электролизеров, по составу и свойствам отвечающим требованиям к известным зарубежным аналогам. Установлено, что использование добавки спекающего и минерализующего действия (тугоплавкой глины и/или нефелинового сиенита) обеспечивает снижение температуры спекания алюмосиликатных масс для барьерных огнеупоров с содержанием AI2O3 более 36-38% на 50-100 °С (с 1450 °С до 1400 - 1350 °С) за счет активации процесса жидкофазового спекания при сохранении их достаточной огнеупорности.

2. Разработаны составы и способы получения высококачественной пористой керамики как мономинерального (с муллитовой и кордиеритовой кристаллическими фазами), так и сложного фазового составов (с волластонитовой, диопсидовой, анортитовой кристаллическими фазами) с открытой пористостью 30-40 % и средним размером пор 2-3 мкм, что позволяет использовать их в качестве керамических мембран, а также крупнопористой керамики со средним размером пор 20-30 мкм (для фильтров и носителей катализаторов) и механической прочностью на сжатие от 30 до 70 МПа.

3. Разработаны составы и технология керамических материалов кордие-рито-муллитового и муллито-кордиеритового составов с молярным соотношением структурообразующих фаз от 10 : 1 до 1 : 10.

Реализация результатов работы

Разработанная технология химически стойких и теплоизоляционных огнеупорных материалов на основе кампановского каолина для агрегатов цветной металлургии прошла промышленную апробацию на ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.

Разработанная пористая керамика прошла промышленное испытание в качестве носителя катализатора в лаборатории деструктивных методов переработки углеводородного сырья ОНТР ООО «Томскнефтехим», а также в ООО УНПП «ПИК», г. Томск.

На защиту выносятся: -результаты исследований и сопоставительного анализа свойств светлож-гущегося сырья Сибирского региона;

-роль структурно-минералогического фактора при выборе глинистого сырья для получения технической керамики и пути регулирования его основных свойств;

-основные закономерности формирования структуры, фазового состава и свойств керамической матрицы в зависимости от введения добавок уплотняющего и разуплотняющего действия, а также способа формования изделий;

-физико-химические принципы получения неформованной высокотеплоизоляционной керамики - сухих барьерных смесей - для футеровки алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина;

-особенности фазообразования в системах «глина - волластонит», «глина - диопсид», «глина - цеолит - волластонит»;

-результаты исследования по разработке пористой керамики «кордиерит -муллитового» и «муллит-кордиеритового» состава.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); IX, X международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2005 - 2006 г.г.); XII международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006 г.); международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (г. Москва, 2006 г.); электронном семинаре-совещании «Технология керамики и огнеупоров» (г. БелгорЬд, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белоку-риха, 2006 г.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 13 работах, вточая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 145 наименований и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 50 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Особенности гранулометрического состава исследуемого огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья (содержание глинистых частиц более 50 %), химического состава (кремнеземистый модуль S1O2/AI2O3 изменяющийся от 2,5 до 6,5 и модуль кислотности Si02/R20+R0+R203 - от 2 до 4,5), преимущественно каолинитовый и каолинито-гидрослюдистый тип тонкодисперсной части, умеренная и средняя пластичность, малая чувствительность к сушке, способность к полному спеканию (с водопоглощением не более 2 %) при относительно невысоких температурах (1150 - 1300 °С) определяют его перспективность в технологиях тонкой керамики со светлоокрашенным черепком и спеченных алюмосиликатных огнеупоров.

2. Получение на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина плотноспеченных (с кажущейся пористостью не более 5 %) барьерных огнеупорных материалов полукислого состава с содержанием AI2O3 26 - 28 % (соотношение АЬОз/БЮг - 0,30 - 0,43) при температуре обжига не более 1300 -1350 °С возможно путем использования добавки тугоплавкой спекающейся глины в количестве до 30 %.

3. Достижение высокоплотного состояния барьерных материалов глиноземистых составов (с содержанием AI2O3 35 -42 %) обеспечивается использованием комбинированной добавки спекающего и минерализующего действия (смесь тугоплавкой глины - 20 - 30 % и нефелинового сиенита - 10 %), способствующей снижению температуры спекания алюмосиликатных композиций на 50- 100 °С (с 1450°С до 1400 - 1350 °С), что позволяет получить огнеупорный керамический материал с водопоглощением менее 5 %.

4. Независимо от способа изготовления пористой керамики (по полусухой или пластичной технологии) использование в составе массы грубозернистого узкофракционного наполнителя с пеизометрической формой минералов (игольчато-волокнистого волластонита и короткостолбчатого диопсида) в сочетании с глинистой и /или псевдопластичной породой с внутрикристаллической пористостью породообразующих минералов (цеолитовой породы) в связующей части обеспечивает создание крупнопористой высокопрочной керамики со средним размером пор от 20 до 30 мкм, кажущейся пористостью 30 - 40 % и прочностью на сжатие 30-40 МПа.

5. Использование в отощающей части керамической массы тонкомолотых полидисперсных (с размером частиц менее 0,063 мм) волластонитовой и диоп-сидовой пород в комбинации со связующим глинистой или цеолитовой природы обеспечивает формирование однородно- и мелкопористых керамических структур со средним размером пор 2-3 мкм, открытой пористостью от 30 до 38 % в совокупности с высокой механической прочностью на сжатие от 45 до 65 МПа.

6. Установлено, что обжиг при температурах 1500 - 1550°С изделий мул-лито-кордиеритовой природы на основе талько-каолино-глиноземистых масс обеспечивает формирование керамики практически чисто муллитового состава с незначительным содержанием корунда (не более 8 %) различной степени плотности: пористой керамики с водопоглощением 3 - 11 % и плотной с водо-поглощением менее 1 % в зависимости от состава и температуры обжига.

На основе кордиерито-муллитовых композиций разработаны составы гю-ликристаллической кордиерито-муллито-корундовой керамики с содержанием кордиерита 60 - 85 %, муллита 5 - 15 % и корунда 5 - 20 % с водопоглощением 4 - 8 % при температуре обжига 1300 °С.

1. Масленникова Г.Н. Некоторые направления развития алюмосиликатной керамики //Стекло и керамика. -2001. -№ 2. - С. 10-14.

2. Абдурахманов, А.К. Стадии процесса формирования структуры керамики в присутствии добавок /А.К. Абдурахманов, A.M. Эминов, Г.Н. Масленникова //Стекло и керамика. 2000. -№ 10. - С. 21 -23.

3. Бутт, Ю.М. Общая технология силикатов: Учебник /Ю.М. Бутт, Г.Н. Ду-деров, М.А. Матвеев. М.: Стройиздат, 1976. - 600 с.

4. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: Учеб. для вузов. 2-е издание, перераб. и доп. М.: Металлургия, 1996.-608 с.

5. Зайцев, И.Д., Физико-химические основы бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ /И.Д. Зайцев, Г.Г. Асеев. М.: Химия, 1988.-416 с.

6. Питак, Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров //Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. -№ 7. -С.'23-27.

7. Химическая технология керамики: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. Проф. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с.

8. Горошева, В.М. Обзор методов синтеза муллита /В.М. Горошева, В.М. Панасевич, И.Г. Донец //Огнеупоры. 1967. - № 9. - С. 55 - 57.

9. Пат.№ 2153807 GB МКИ С01 ВЗЗ/26 Porous mullite / Jones Т.К., Gould С. // English Clays Lovering Pochin and Co. Ltd. Заявл. 08.02.85, опубл. 29.08.85.

10. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов: 2-е изд. перераб. и доп. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1986. - 304 с.

11. Корнилович, Б.Ю.Структура и поверхностные свойства механохимически активированных силикатов и карбонатов Киев: Наукова думка, 1994. - 128 с.

12. Вакалова, Т.В. Влияние малых добавок топаза на синтез муллита в смесях каолинита с глиноземом / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, А.В. Иванченков, Е.В. Алексеев // Новые огнеупоры. 2004. - № 8.- С. 49 - 53.

13. Зобина, Л.Д. Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии AI2O3 содержащих компонентов / Г.Д. Семченко, Р.А. Тарнопольская // Огнеупоры. 1987.-№ 2. - С. 24 - 27.

14. Авакумов Е.Г. Кордиерит перспективный керамический материал / Е.Г Авакумов, А.А. Гусев. - Новосибирск: Изд. СО РАН, 1999. - 166 с.

15. Анфицеров, В.Н. Влияние сырьевых материалов на свойства кордиеритовой керамики / В.Н. Анфицеров С.Е. Порозова, С.Н. Пещеренко // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 10. - С. 20 - 23.

16. Аветиков, В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика / В.Г. Аве-тиков, Э.И. Зинько. -М.: Энергия, 1973. 184 с.

17. Kobayashi Yuichi Кристаллизация и уплотнение кордиеритовой керамики при использовании каолинита в качестве сырьевого материала // J. Soc. Powder Technol Jap.2001, 38. - № 5. - с. 338 - 336.

18. Бережной, А.С. Образование кордиерита при реакциях в твердой фазе / А.С.Бережной, Л.И. Карякин Л.И. // Доклады Акалемии наук СССР. 1950. - Т. 25, № 3. - С. 423 - 426.

19. Гусев, А.А. Влияние добавок оксидов переходных металлов на прочность, фазовый состав и микроструктуру кордиеритовой керамики / А.А. Гусев, Е.Г. Авакумов, О.Б. Винокурова, В.П. Салостий // Стекло и керамика. 2001. -№ 1.-С. 23 -25.

20. Павлов, В.Ф. Влияние добавки легкоплавких глин на образование кордиерита в керамических материалах / В.Ф. Павлов, B.C. Митрохин, B.C. Радю-хин, Е.И. Веричев // Труды Института сторойкерамики.- 1982. С. 57 - 64.

21. Пат. 2016878 РФ. Способ получения кордиеритовой керамики 1994.07.30

22. Лебедева, Г.А. Исследование возможности применения кианита для получения кордиеритовой керамики / Г.А. Лебедева, И.С. Инина // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - № 9. - С. 40 - 42.

23. Прокофьев, В.П. Использование методов механохимии для синтеза кор-диеритовых носителей катализаторов / В.П. Прокофьев, А.В. Кунин, А.П. Ильин, Э.Н. Юрченко, В.Н. Новгородов // Журнал прикладной химии. 1997. -Т.70. Вып. 10.-С. 1655- 1659.

24. Авакумов, Е.Г Новый механохимический метод приготовления кордиерита.и носителя на его основе / Е.Т.Девяткина,Н.В.Косова и др. // Кинетика и катализ. 1998. - Т.39.-№ 5. - С. 722 - 725.

25. Прокофьев, В.Ю. Формирование сложнопрофильной пористой керамики на основе кордиерита / В.Ю Прокофьев, А.В. Кунин, А.П. Ильин // Стекло и керамика. 2004. - № 9. - С. 14 - 17.

26. Пат.№ 2593806 Фр МКИ С04 В38/06. Способ получения изделий из пористой керамики / Alary Jean-Andre, Labro Andre, Guizard Christian // Centre meridional doenologie Заявл. 31.01.86; Опубл.07.08.87.

27. Стоянова, Д.Д. Кордиеритовые носители катализаторов на основе глинистых материалов / Д.Д. Стоянова, Д.Ч. Владов, Н.А. Касабова, Д.Р. Механджиев // Кинетика и катализ. Т. 46. - 2005. - С 648 - 651.

28. Костюнин, Ю.М. Исследование фазового состава и свойств керамических материалов на основе системы Mg0-Al203-Si02 / Ю.М. Костюнин, Дятлова

29. Е.М., Дешковец А.В., Юркевич Т.Н. // Стекло, ситаллы и силикаты. 1982. -Вып. 11.-С. 103- 106.

30. Пат. № 57-221590 Яп. МКИ С 04 В 21/06 Керамический пористый материал / Наримия Цунэаки // Опубл. 28.06.84.

31. Дятлова, Е.М. Интенсификация спекания муллито-кордиеритовой керамики с применением минерализаторов / Е.М. Дятлова, Г.Я. Миненкова, Т.В. Колонтаева // Стекло и керамика. 2000. - № 12. - С. 25 - 26.

32. Аналитический обзор «Перспективы производства и потребления сухих барьерных смесей в РФ». М: 2005. - 40 с.

33. Сенников, С.Г., Огнеупоры для катодов алюминиевых электролизеров / С.Г. Сенников, А.Г. Бурцев, С.Н. Ахмедов // Огнеупоры и техническая керамика.- 2003.-№ 10.-С. 22-32.

34. Мальков, М.А. Огнеупоры для алюминиевого производства / М.А. Мальков, Дмитриев И.Г. // Огнеупоры и техническая керамика. -2000. № 6. - С. 35 -41.

35. Гудима, Н.В. Краткий справочник по металлургии цветных металлов / Н.В. Гудима, Шейн Я.П. М.: Металлургия, 1975. - 534 с.

36. Обзор российского рынка огнеупоров. М.: ЗАО «Иткор», 2005, - 50 с.

37. Шарапова, В.В. Часть 1. Изменение минерального состава и фазовые превращения в футеровке подины алюминиевых электролизеров /В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский Д.Ю., В.В. Чесняк // Новые огнеупоры. 2005. -№3.-С. 13-17.

38. Шарапова, В.В. Часть 2. Термодинамическая вероятность протекания фазовых превращений огнеупорного слоя подин алюминиевых электролизеров / В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский Д.Ю., В.В. Чесняк // Новые огнеупоры. 2005. - № 5. - С. 24 - 26.

39. Шарапова, В.В. ЧастьЗ. Фазовые превращения в слое сухой барьерной смеси алюминиевых электролизеров/ В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский Д.Ю., В.В. Чесняк // Новые огнеупоры. 2005. - № 9. - С.7 - 13.

40. Кононов М.П. Тепловое состояние цоколей алюминиевых электролизеров с различной футеровкой катодного узла в начельный период эксплуатации / А.Н. Богомолов, B.C. Ларин, Е.Н. Панов, Г.Н. Васильченко // Новые огнеупоры. -2004.-№10.-С. 72-75.

41. Ахмедов, С.Н. Особенности деформации футеровки катодных устройств алюминиевых электролизеров / Ахмедов С.Н., В.В. Тихомиров., Б.С. Громов, Р.В. Пак., А.И. Огурцов // Цветные металлы. 2004. - № 1. - С. 48 - 53.

42. Скурихин, В.В. Огнеупоры для электролизеров, печей обжига анодов и прокаливания глинозема // Новые огнеупоры. 2004. - № 10. - С. 66 - 71.

43. Фокин, А.В. Защита окружающей среды и химическая экология // Успехи химии. 1991.-Т.60, вып. 3.-С. 499-506.

44. Ладыгичев, М.Г. Зарубежное и отечественное оборудование для очистки газов: справочник. М.: Теплотехник, 2004. - 696 с.

45. Замарев, К.И. Разработка и внедрение каталитических методов обезвреживания выбросов промышленности и автотранспорта // Успехи химии. 1991. -Т. 60, вып.З.-С. 549-652.

46. Смирнова, К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. М.: Стройиздат, 1968. - 172 с.

47. Бердичевский, И. М. Пористые керамические изделия и перспективы их применения // Стекло и керамика. 1989. -№ 2. - С. 20 - 21.

48. Комоликов, Ю.И. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран (обзор) / Ю.И. Комоликов, J1.A. Благинина // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 5. - С. 20 - 27.

49. Гузман, И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение (обзор) // Стекло и керамика. 2003. - № 9. -С. 28-31.

50. Беркман А.С. Пористая проницаемая керамика. М.: Госстройиздат, 1959.- 172 с.

51. Красный, Б.Л. Керамические фильтры реальные возможности для эффективного пылеудаления из горячих отходящих газов / Б.Л. Красный, В.П. Та-расовский, А.Ю. Вальдберг // Новые огнеупоры. - 2005. - № 2. - С. 33 — 37.

52. Попова, Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств.-М.: Химия, 1991.- 176 с.

53. Анфицеров, А.Н. Высокопористые ячеистые керамические материалы /А.Н. Анфицеров, В.И Овчинникова, С.Е. Порозова, И.В. Федорова //Стекло и керамика.- 1986.-№9.-С. 19-20.

54. Прокофьев, В.Ю. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин // Химия и химическая технология. 2001. - Т.44, вып. 2. - С. 72 - 77.

55. Прокофьев, В.Ю. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Э.Н. Юрченко // Журнал прикладной химии. 1995. - Т.68, вып.4. - С.613 - 618.

56. Ильин, А.П. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии носителей катализаторов и сорбентов / А.П. Ильин, Прокофьев В.Ю., Гордина И.Е. // Химия и химическая технология. 2003. - Т.46, вып. 6. - С. 152 - 155 .

57. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы /Под. ред. д.х.н., проф. A.M. Рубенштейна, М.: «МИР», 1973. 385 с.

58. Пахомов, Н.А. Современные тенденции в области развития и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Канетика и катализ 2005. - Т. 46, № 5. - С. 711 - 727.

59. Стайлз Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия, 1991.-240 с.

60. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. 655 с.

61. Форрауто, Р.Дж. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения / Р.Дж. Форрауто, Р.М.Хек // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, №5. - С. 646 -652.

62. Логвинков, С.М. Высокоэффективные керамические катализаторные блоки сотовой структуры / С.М. Логвинков, Г.Д. Семченко, С.В. Тищенко, В.И. Тошинский, В.А. Боровая, И.Н. Опрышко // Огнеупоры и техническая керамика. 2002.-№ 5. - С. 33 - 35.

63. Козлов, А.И. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой / А.И. Козлов, Е.С. Лукин, И.А. Козлов, В.П. Колесников, В.Н. Грунский // Стекло и керамика. 2005. -№ 7. - С. 12 - 14.

64. Попова, Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1980. - 132 с.

65. Кетов, А.А. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно-инертных блочных носителях: Дис. док. техн. Наук: 05.17.01. М., 1998.

66. Сморыго, О.Л. Увеличение удельной поверхности высокопористых материалов ячеистой структуры. / О.Л. Сморыго, А.Н. Ромашко, Л.В. Цедик, Г.П. Окатова // Стекло и керамика. 2000. - № 4. - С. 23 - 26.

67. Кузьмина, Р.И. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов // Российский химический журнал. Т. XLIV. - Вып. № 1. - С. 71 - 77.

68. Пат. № 4914560/04 РФ.Способ получения блочного носителя сотовой структуры / Ю.В. Фомичев, Е.П. Деменкова // Опубл. 15.10.1994

69. Денисов А.А. Новая технология керамических блочных катализаторов сотовой структуры / А.А. Денисов, А.А. Шармай // Катализаторы в промышленности. 2004.-№ 4.-С. 60 - 62.

70. Веселов, В.В. Формуемость массы и качество носителя сложной формы из кордиеритовой керамики / П. И. Гришагин, Т.А. Леванюк, О.Н. Сичкарь // Химическая технология. 1990. - № 1. - С. 25 - 28.

71. Пат. №2058187 РФ Носитель катализатора и способ его приготовления /Сазонов, В.А., Прокудина Н.А. и др. Заявл. 04.05.1994, опубл.20.04.96.

72. Дульнев, А.В. Исследование Ni-Cu катализаторов нанесенного типа, полученных с применением керамических носителей / А.В. Дульнев, В.Н. Ефремов, M.A. Обысов, Е.З. Голосман, В.И. Якерсон // Журнал прикладной химии. -2004.- Т.77. Вып.9. С. 1501 - 1509.

73. Аксенов, А.В. Об эффективности процессов восстановления оксидов азота в керамических фильтрах / А.В. Аксенов, О.А. Некрашевич // Огнеупоры и техническая керамика. С. 21 - 23.

74. Вальдберг, А.Ю. Исследование фильтровальных свойств керамических материалов /А.Ю. Вальдберг, Т.О. Казначеева. Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2005. - № 1. - С. 40 - 42.

75. Аксенов, А.В. Разработка новых керамических материалов для высокотемпературных фильтров /А.В. Аксенов, О.А. Некрашевич, А.В. Бугаев // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 9. - С. 26 - 28.

76. Гузман, И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М: Металлургия, 1971.-208 с.

77. Ужов, В.Н. Очистка промышленных газов фильтрами / В.Н. Ужов, Б.И. Мягков. -М.: Химия, 1970.-319 с.

78. Ладыгичев, М.Г. Зарубежное и отечественное оборудование для очистки газов: справочник. -М.: Теплотехник, 2004. 696 с.

79. А.с. 1379290, СССР. МКИ С 04 В 38/00 Керамическая масса для изготовления фильтрующих изделий: Заявл. 07.04.86; опубл. 1988.

80. Пат. № 6261982 США, МПК 7 С 04 В 35/195; С 03 С 10/08. Cordierite ceramic filter /Asahi Glass Co., Takahashi Hideo: Заявл. 10.11.1999; опубл. 17.07.2001.

81. Красный, Б.Л. Керамические фильтры реальные возможности для эффективного пылеудаления из горячих отходящих газов / Б.Л. Красный, В.П. Тарасовский, А.Ю. Вальдберг//Новые огнеупоры. - 2005. - № 2. - С. 33 - 37.

82. Красный, Б.Л. Пористая проницаемая керамика для фильтрующих элементов установок очистки горячих газов от пыли / Б.Л Красный, В.П. Тарасовский, А.Ю. Вальдберг, Т.О. Казначеева // Стекло и керамика. 2005. - № 5. -С. 14-18.

83. Пат. №2204542 РФ МПК 7 С 04 В 35/10; В 01 D 69/00 Способ получения керамического фильтрующего элемента / Красный Б. Л., Журавлев С.А. и др.: Заявл. 26.10.2001; опубл. 20.05.2003

84. Бендовский, Е.Б Высокопористая керамика муллитокремнеземистого состава//Стекло и керамика. 2002. - № 10.-С. 13-15.

85. Гладких, И.В. Получение пористых керамических изделий из техногенного сырья / И. В. Гладких, К. А. Черепанов // Изв. вузов. Чер. металлургия. -2002.-№8.-С. 54-56.

86. Бендовский, Е.Б. Формирование проницаемой структуры керамики зернистого строения / Е.Б. Бендовский, И.Я. Гузман // Стекло и керамика. 2004. -№ И.-С. 13-15.

87. Коваленко, В.П. Основы технологии очистки жидкостей от механических загрязнений. М.: Химия, 1982. - 272 с.

88. Белоус, К.П. Пористая фильтрующая керамика с ангобированными порами / К.П. Белоус, В.Ф. Гайворонский, Т.Н. Логвинова // Стекло и керамика. -2003.-№ 6.-С. 12-13.

89. Пат. №8301298 Фр. МКИ С 04 В 21/06 Способ получения ячеистого материала пористо-капилярного типа с варьируемой проницаемостью / Brola Gabriel; Заявл. 28.01.81; Опубл. 03.08.84

90. Михайлов, В.М. Свойства пористой теплоизоляционной керамики с использованием лигнина / В.М. Михайлов, Е.В. Красовский // Строительные материалы. -2001.-№ 12.-С. 46-47.

91. Пат. № 56-180885 Яп. МКИ В 01 D 39/20, В 28 В 3/20 Керамический фильтр / Оки Масаеси, Ито Кадзуюки, Фукутани Масанори; Опубл. 16.05.83

92. Соломонов, В.А. Высокотемпературная очистка газов от пыли в керамических фильтрах / В.А.Соломонов, А.Ю. Вальдберг // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 1997. - № 4. - С. 65 - 67.

93. Пат. № 4226276.3 G. МКИ С 04 В 35/18 Keramischer gesinterter Filterkoper: Заявл. 08.08.92. Опубл. 10.02.1994.

94. Белоусов, В.В. Теоретические основы процессов газоочистки.: Уч. для вузов. М.: Металлургия. - 1988. - 256 с.

95. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 232 с.

96. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983.-359 с.

97. Гошков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Гошков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. -М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

98. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Наука, 1976.-863 с.

99. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. -М.: МГУ^ 1976.-175 с.

100. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 112 с.

101. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки /Г.Г.Дубинина, P.M. Масагутов. М.: «Химия», 1973. - 190 с.

102. Уэндланд, У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 218 с.

103. Вакалова, Т.В. Глинистое сырье Сибирского региона / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2002. - № 12. - С. 23 - 27.

104. Производство изделий строительной керамики. Состояние и перспективы развития. -М.: Госстройиздат, 1962. 184 с.

105. Алюмосиликатное огнеупорное сырье Кузбасса / Под ред. Логвиненко А.Т. СО АН СССР - Новосибирск, 1964. - 112 с.

106. Медведовский, Е.Я. Использование природных цеолитов в керамической промышленности // Стекло и керамика. 1993. - № 1. - С. 24 - 26.

107. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. -М.: Изд. Мир.-1980.-Т. 1,2 420 с.

108. Свиридов, В.П. Природные цеолиты как новый вид минерального сырья для производства строительных материалов / В.П. Свиридов, Г.И. Овраченко, В.М. Караулов, JI.K. Казанцева, JI.H. Маркова // Ползуновский альманах. -2001. -№ 3. С. 177- 190.

109. Буянов, Ю.Д. Проблемы обогащения низкосортного глинистого минерального сырья в производстве тонкой строительной керамики / Ю.Д. Буянов, Б.П. Сердюк // Строительные материалы". 2003. - № 2. - С. 34 - 36.

110. Кудряшова, В.И. О путях использования цеолитов. М.: Недра, 1975. -160 с.

111. Погребенков, В.М. Использование природных цеолитов для получения керамических облицовочных плиток / В.М. Погребенков, Е.Д. Мельник, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 1998. - № 1. - С. 17-19.

112. Челищев, Н. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. - М.: Недра, 1987. - 175 с.

113. Вакалова, Т.В. Перспективы использования природных цеолитов в технологии строительной керамики /Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, Е.Д. Мельник // Тез. докл. межотр. науч. конф., совещ., семинаров. М. - 1994. - С. 119-120.

114. Козырев, В. В. Перспективные области применения волластонита // Вол-ластонит. -М.: Наука, 1982.-С. 18-23.

115. Шевченко, В.П. Использование волластонита в керамической промышленности// Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 4. - С. 31 - 32.

116. Петров, В. П. Волластонит / В.П. Петров, Е.Д. Белянкина, М.А. Лицарев. -М.: Наука, 1982.- 107 с.

117. Азаров, Г. М. Волластонитовое сырье и области его применения / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова, А.В. Беляков // Стекло и керамика. 1995. - № 9. -С. 13-16.

118. Масленникова, Г. Н. Керамические материалы на основе волластонита / Г.Н. Масленникова, С.Ж. Жекишева, Т.И. Конешова // Стекло и керамика. -1995.-№4.-С. 25-27.

119. Балкевич, В. JI. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом / B.JI. Балкевич, А.Ю. Когос // Стекло и керамика. -1988.-№ 1.-С. 19-21.

120. Демиденко, Н.И. Волластонит новый вид природного сырья / Л.И. Под-зорова, B.C. Розанова, В.А. Скороходов, В.Я. Шевченко // Стекло и кермика. -2001, №9.-С. 15-17.

121. Масленникова, Г. Н. Диопсид сырье для высокочастотной керамики / Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов, Н.П. Фомина, Э.А. Соколина // Стекло и керамика.- 1987.-№ 11.-С. 21-22.

122. Азаров, Г.М. Диопсид сырье для производства фарфора / Г.М. Азаров,

123. A.С. Власов, Е.В. Майорова, М.А. Оборина // Стекло и керамика. 1995. - № 8. -С. 20-22.

124. Строительная керамика. Справочник / Под ред. E.JL Рохваргера. М.: Стройиздат, 1976. -493 с.

125. Солодский, Н.Ф. Качественная характеристика технологических свойств каолинов месторождений стран СНГ / Н.Ф. Солодский, Солодская М.Н., Шам-риков А.С. // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 10. -С. 32 - 37.

126. Буянов, Ю.Д. Проблемы обогащения низкосортного глинистого минерального сырья в производстве тонкой строительной керамики / Ю.Д. Буянов, Б.П. Сердюк // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 34 - 36.

127. Вакалова, Т.В. Глинистое сырье Сибирского региона / Т.В. Вакалова,

128. B.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2002. - № 12. - С. 23 - 27.

129. Балкевич, В. JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

130. Черносвитов, Ю.Л. Требования потребителей к качеству обогащенного каолина и необходимые для его улучшения исследовательские работы // Каолины и белые глины. Сб. статей. М.: Промстройиздат, 1955. - С.98 - 111.

131. Галабурда, А.Ф. Производства каолина / А.Ф. Галабурда, Л.И Шрайман. -М.: Гостройиздат, 1958. 192 с.

132. Безонов, А.С. Пути использования новой техники в производстве обогащенного каолина / А.С. Безонов, В.А. Мейтина, А.С. Штавеман // Стекло и керамика. 1960. - № 8. - С. 26 - 30.

133. Войцеховский, А.Е. Промышленные методы обогащения каолина и пути технической реконструкции каолиновых обогатительных фабрик // Каолины и белые глины. Сб. статей. М.: Промстройиздат, 1955. - С. 10 - 20.

134. Шамриков, А.С. Технология обогащения и стабилизация керамических свойств каолинов месторождения «Журавлиный лог»: Дис. канд. техн. наук. -Южноуральск, 2002. 222 с.

135. Вакалова, Т.В. Структурно-минералогические особенности и технологические свойства светложгущегося сырья Сибирского региона /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Е.Ю. Егорова //Огнеупоры и техническая керамика. 2006. -№ 12.-С. 34-40.

136. Вакалова, Т.В. Огнеупорные барьерные материалы для алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина / Т.В. Вакалова, В.И. Верещагин, Е.Ю. Егорова и др. //Новые огнеупоры. 2006. - № 11. - С. 36-40.

137. Гавриленко В.К. Особенности цеолитовых пород Закарпатья / В.К. Гав-риленко, В.Т. Зинкевич //Стекло и керамика. 1981. - № 1. - С.21 - 22.

138. Погребенков В.М. Цеолитсодержащее сырье в производстве керамических строительных материалов. / В.М. Погребенков, Е.Д Мельник, В.И. Верещагин// Резервы пр-ва строит. Материалов: Материалы научно-технической конф. Барнаул. - 1997. - С. 29 - 32.

139. Вакалова Т.В. Пористая керамика из силикатного сырья Сибирского региона. /Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Н.А. Куликовская, Н.А. Руди-на//Стекло и керамика. 2003. - № 5. - С.23 - 26.

140. Егорова Е.Ю. Пористая керамика для носителей катализаторов на основе природного алюмосиликатного сырья / Е.Ю. Егорова, Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. - № 7. - С. 30 - 37.

141. Компонентные составы опробованных масс и свойства СБС на их основе приведены в таблице 1.

142. Подготовка массы для СБС производилась пластическим способом, путем дозирования, гомогенизации шихты с последующим увлажнением до состояния пластической консистенции. Обжиг высушенного брикета производился при температурах, указанных в таблице 1.

143. Подготовка барьерной смеси проводилась путем дробления, измельчения и классификации подготовленного шамота с выделением фракций (5 3)мм - 25%; (3 - 0,5) мм -30 %; (0,5 0,1) мм - 25%; менее 0,1 мм -20%.