автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Стеновые керамические материалы матричной структуры на основе неспекающегося малопластичного техногенного и природного сырья

На правах рукописи

Столбоушкин Андрей Юрьевич

СТЕНОВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ МАТРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ НЕСПЕКАЮЩЕГОСЯ МАЛОПЛАСТИЧНОГО ТЕХНОГЕННОГО И ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат 1 АП? 2015

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск-2015

005566548

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)» (г. Новосибирск) и ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» (г. Новокузнецк)

Научный консультант:

Бердов Геннадий Ильич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Габидуллин Махмуд Гарифович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры «Строительные материалы»

Гурьева Виктория Александровна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет», зав. кафедрой «Технология строительного производства»

Кара-сал Борис Комбуй-оолович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тувинский государственный университет», зав. кафедрой «Промышленное и гражданское строительство»

ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет»

Защита состоится 29 мая 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.265.01 при ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 634003, Томская область, г.Томск-3, пл. Соляная, д. 2, ауд. 303/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» и на сайте www.tsuab.ru.

Автореферат разослан «17» марта 2015 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.265.01,

доктор технических наук, профессор ''7 Н.О. Копаница

Актуальность работы. Керамические стеновые материалы занимают лидирующие позиции на строительном рынке благодаря своим физико-механическим, теплофизическим свойствам, долговечности, экологичности и архитектурной выразительности.

В производстве стеновых керамических материалов качество глинистого сырья является важнейшим фактором, определяющим технологические параметры производства и характеристики конечной продукции. Вследствие истощения промышленных запасов кондиционных глин и суглинков в Уральском, Сибирском и Дальневосточном федеральных округах для перспективного развития керамической технологии необходимо использовать новые виды сырья -неспекающиеся, малопластичные суглинки с высоким содержанием карбонатных включений, а также силикатсодержащие промышленные отходы. Значительная часть техногенных ресурсов в России расположена в указанных регионах, при этом критическое положение сложилось в Кемеровской области Сибирского федерального округа, где сосредоточено больше половины твердых минеральных отходов Российской Федерации, и их дальнейшее интенсивное накопление представляет серьезную экологическую опасность.

Решение проблемы получения изделий строительной керамики с высокими эксплуатационными свойствами из некондиционного силикатного сырья и промышленных минеральных отходов является актуальным. Производство стеновых керамических материалов на основе техногенного сырья экономически целесообразно, поскольку отходы, уже извлеченные из недр и измельченные, в 2-3 раза дешевле, чем природное сырье. Причинами медленного освоения техногенного сырья в производстве стеновой керамики являются нестабильность его состава и свойств, несоответствие требованиям, предъявляемым к сырью для строительных материалов, а также недостаточная изученность физико-химических процессов, протекающих при обжиге такого сырья.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с государственной программой научных исследований Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производств» по проекту №6.1.3.97 «Получение морозостойкого керамического кирпича полусухого прессования из промышленных отходов»; тематическим планом НИР №756262011 от 25.11.2011 г. по заданию Министерства образования и науки РФ Сибирскому государственному индустриальному университету на проведение научных исследований; постановлением Правительства РФ от 09.04.2010 г. № 218 за счет субсидий Министерства образования и науки РФ на реализацию комплексных проектов по созданию высокотехнологичного производства с участием ООО «Объединенная компания «Сибшахтострой».

Цель работы. Установление закономерностей формирования матричной структуры и влияния ее на свойства стеновых керамических материалов из малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья и разработка технологии их получения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ техногенного и природного сырья (минеральные отходы горно-

добывающей и металлургической промышленности, малопластичные неспе-кающиеся суглинки и др.) с целью обоснования его использования в качестве сырьевой базы для производства стеновой керамики.

2. Установление закономерностей формирования матричной структуры стеновых керамических материалов на основе неспекающегося малопластичного техногенного и природного сырья.

3. Разработка способов формирования матричной структуры стеновых керамических материалов и определение состава добавок для корректировки шихт.

4. Разработка оптимальных составов керамических шихт на основе техногенного и природного сырья, обеспечивающих необходимые физико-механические характеристики изделий.

5. Определение основных технологических параметров и режимов получения стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья и изучение их эксплуатационных свойств.

6. Разработка эффективных технологий производства стеновых керамических материалов с матричной структурой на основе малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья, их апробация в заводских условиях.

Научная новизна. Установлены закономерности процессов формирования матричной структуры и технологические режимы получения стеновых керамических материалов на основе малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья.

1. Установлено, что грануляция тонкодисперсного малопластичного техногенного или природного сырья с последующим нанесением на гранулы активно спекающейся глины и прессованием обеспечивает формирование упорядоченного пространственного каркаса в материале. Предложена схема формирования матричной структуры сырца, позволяющая увеличить количество неспекающегося малопластичного техногенного и природного сырья в шихте до 80 мас.%.

2. Установлены особенности трансформации структуры отформованного сырца в керамический матричный композит после обжига, макроструктура которого состоит из ядер, покрытых оболочкой из продуктов спекания глины. На границе контакта гранул глинистая составляющая шихты продуцирует расплав, который внедряется в периферийную зону ядра и после кристаллизации образует матричную структуру, повышающую прочность черепка до 30 %. Внутренняя поверхность раздела фаз характеризуется наличием переходного слоя, состоящего из продуктов взаимодействия компонентов матрицы и гранул заполнителя.

3. Установлены соотношения размеров глинистой оболочки и ядра (<0,05) и определены границы размера ядер (<10 мм), на основании чего предложена модель структуры керамики, включающая матрицу и агрегированный макрозаполнитель. Это позволяет снизить количество активированного глинистого связующего в составе шихты до 20 мас.% и менее. Использование полифракционных ядер обеспечивает формирование структуры с более плотной упаковкой

агрегированных частиц по сравнению с заполнителем из монофракционных ядер.

4. Установлено, что материал для формирования гранул отвечает следующим требованиям: по пластичности — мало- и умереннопластичное сырье; по дисперсности (для техногенного сырья) — класс -100+0 мкм; по химическому составу - кислое и полукислое, с высоким содержанием оксидов железа {Ре203 до 15 %) и карбонатов (СаО не более 12 %), для оболочки ядер - легкоплавкое, пластичное глинистое сырье с содержанием глинистых минералов не менее 15 %. Разработаны критерии для техногенного и природного сырья с целью формирования ядра и оболочки керамических матричных композитов. Сырье с меньшей пластичностью подвергается предварительной механической активации (помол до класса -200+0 мкм), что обеспечивает снижение температуры спекания матричного каркаса до 50 °С и повышение прочности керамического черепка до 15 %.

5. Установлены закономерности получения стеновых керамических материалов с пределом прочности при сжатии и изгибе соответственно до 25 МПа и до 4 МПа, средней плотностью 1550-1800 кг/м3 и морозостойкостью 25-50 циклов, связанные с особенностями формирования матричной структуры керамического черепка, при использовании тонкодисперсного малопластичного не-спекающегося техногенного и природного сырья в качестве агрегированного заполнителя и умереннопластичного активированного суглинка в качестве связки, а также введения в состав шихты добавки-плавня в количестве до 10 %, способствующей при обжиге образованию участков из равномерно распределенной по сечению гранул пиропластичной связки.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы керамической шихты, включающей (мае. %) шламистую часть отходов обогащения железных руд в количестве 65-70, суглинок - 20-30, стеклобой - 5-10, и шихты, включающей отходы углеобогащения — 70-85, суглинок 15-30. Предложен способ приготовления этих шихт путем грануляции тонкодисперсного сырья с последующим опудриванием гранул активированной глинистой составляющей, прессованием, сушкой и обжигом, которые позволяют получать стеновые керамические материалы с пределом прочности при сжатии и изгибе соответственно 11,2-24,9 и 2,35-4,1 МПа, средней плотностью 1549-1787 кг/м3 и морозостойкостью 25-50 циклов.

2. Предложены оптимальные технологические параметры производства керамических изделий матричной структуры: гранулированный пресс-порошок с преобладающим размером зерен 1-3 мм, влажностью 10-12 %; давление прессования 15-17 МПа; температура обжига 1000-1050 °С, при которых в промышленных условиях получен керамический кирпич из шламистой части отходов обогащения железных руд Абагурской (АОАФ) и Мундыбашской (МОФ) обогатительных фабрик Кемеровской области и различных видов углеотходов, в частности, отходов углеобогащения Абашевской ЦОФ (г. Новокузнецк) и отходов обогащения Коркинских углистых аргиллитов (Челябинская обл.).

3. Предложены материалы и способы для объемного окрашивания стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья. Формиро-

вание матричной структуры изделий и использование окрашивающих добавок с высоким содержанием Мп02, АЬОз и отходов, содержащих У20$ в коли-

честве 3-5 мас.%, обеспечивает интенсивное окрашивание изделий и получение керамического черепка с водопоглощением 7-10 %, прочностью при сжатии более 65 МПа и морозостойкостью более 50 циклов, что позволяет изготовить клинкерные керамические материалы на основе шламистых железорудных отходов.

4. Разработаны и утверждены технологические регламенты на производство керамического кирпича из отходов углеобогащения и шламистой части отходов обогащения железных руд для проектируемых заводов, что позволяет решить экологические вопросы промышленных регионов.

Новизна предлагаемых решений подтверждена авторским свидетельством СССР № 1694539 и патентами Российской Федерации №№ 2005702, 2232735, 2258684, 2415103, 2487844 и 2500647.

Теоретические положения работы и результаты исследований внедрены в учебный процесс Сибирского государственного индустриального университета (СибГИУ) по курсам «Технология стеновых материалов», «Использование промышленных отходов для производства строительных материалов», а также используются сотрудниками и аспирантами Архитектурно-строительного института СибГИУ при проведении научных исследований.

Реализация результатов работы. Рекомендованные составы и технология керамических стеновых материалов из шламистой части отходов обогащения железных руд и углеотходов опробованы и реализованы на следующих предприятиях: СибНИИстромпроект (г. Новокузнецк), Новокузнецкий кирпичный завод, Бердский кирпичный завод (Новосибирская обл.), Ермаковский завод керамических стеновых материалов (Казахстан) и Шарыповский кирпичный завод (Красноярский край). Разработан и утвержден технологический регламент на проектирование завода по производству керамического кирпича из указанных отходов мощностью 20 млн. шт. усл. кирпича в год. Результаты работ положены в основу разрабатываемой ЗАО «ЮжНИИстром» рабочей документации на строительство кирпичных заводов в Ростовской области и в Республике Башкортостан.

На защиту выносятся:

- положение о формировании матричной структуры керамического черепка, включающей ядро и активно спекающуюся оболочку, что обеспечивает требуемые свойства стеновых керамических материалов при использовании малопластичного неспекающегося при температурах до 1100 °С техногенного и природного сырья;

- результаты исследований процессов трансформации сырца с матрицей из глины в керамический матричный композит после обжига, имеющий внутреннюю поверхность раздела фаз на границе контакта ядер, состоящей из продуктов взаимодействия компонентов матрицы и гранул заполнителя;

- зависимость между размером глинистой оболочки и ядра в соответствии с предложенной структурной моделью керамики, позволяющей снизить количество активированного глинистого связующего в составе шихты до 20 мас.%;

- закономерности влияния составов керамических шихт, способов их приготовления и технологических факторов производства на основные физико-механические параметры стеновых керамических материалов на основе неспе-кающегося малопластичного техногенного и природного сырья;

- разработанные технологические схемы производства керамического кирпича матричной структуры на основе техногенного и природного сырья.

Публикации. Материалы диссертационного исследования опубликованы в 120 научных трудах, включая монографию, 25 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, 5 статей в профильном журнале «Комплексное использование минерального сырья», 1 авторское свидетельство на изобретение и 6 патентов РФ.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы обезвоживания, складирования и утилизации хвостов горно-обогатительных комбинатов» (Кривой Рог, 1990 г.); Всесоюзных и Международных научных конференциях по вопросам строительного материаловедения и керамики «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (Белгород, 1991, 1993, 2010, 2011 гг.); Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве. SIB-2008» (Воронеж, 2008 г.); XV академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010 г.); Международных научно-практических конференциях «Развитие керамической промышленности России» КЕРАМТЭКС VI-XII (Санкт-Петербург, 2008, 2012 гг., Казань, 2009 г., Краснодар, 2010 г., Ярославль, 2011 г., Москва, 2013 г., Ростов-на-Дону, 2014 г.); Международной выставке по керамическим материалам «CERAMITEC-2009» (Мюнхен, 2009 г.); 3-ей Международной конференции по гражданскому строительству и строительным материалам (СЕВМ 2013) «Advances in Civil Engineering and Building Materials III» (Гонконг, 2013 г.); Всероссийских и Международных научных конференциях по использованию техногенных ресурсов «Управление отходами — основа восстановления экологического равновесия промышленных регионов России» (Новокузнецк, 1995, 2008, 2010, 2012 гг., Новосибирск, 1997 г., Пенза, 2008 г.); 2-ом Международном конгрессе «Цветные металлы — 2010» (Красноярск, 2010 г.); Международном симпозиуме «Углехи-мия и экология Кузбасса» (Кемерово, 2011 г.); Международных научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2011, 2012 гг.); XV Международной конференции «Технологии, оборудование, сырьевая и нормативная базы предприятий промышленности строительных материалов» (Москва, 2012 г.); Международных научно-технических конференциях «Инновационные разработки и новые технологии в строительном материаловедении» (Новосибирск, 2013, 2014 гг.); Всероссийских и межвузовских ежегодных научно-технических конференциях НГАСУ (Новосибирск, 1991, 1992, 1996, 2004, 2008-2014 гг.).

Личный вклад автора. Автором сформулирована постановка научной идеи и определены подходы к техническим решениям. Автору принадлежит ведущая роль в планировании экспериментов, обработке и анализе полученных

результатов, выявлении закономерностей и формулировке выводов. Приведенные в диссертации теоретические и практические результаты получены лично автором, при его непосредственном участии или под его руководством. Во всех работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат сформулированные теоретические положения, результаты экспериментальных исследований и их обобщение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 238 наименований и приложений. Работа изложена на 395 страницах, содержит 197 рисунков и 87 таблиц.

Автор выражает благодарность заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору Верещагину В.И. за ценные советы и постоянное внимание при выполнении работы и д.т.н. Стороженко Г.И. за помощь, оказанную при выполнении экспериментальных работ и обсуждении их результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Использование техногенного и природного сырья в производстве стеновых керамических материалов» приведен аналитический обзор исследований по использованию техногенного и природного сырья в производстве стеновых керамических материалов. Выявлены проблемы сырьевой базы и тенденции развития отрасли в части использования малопластичного природного и техногенного сырья. Большой вклад в исследования малопластичных суглинков и минеральных промышленных отходов, а также разработку на их основе керамических стеновых материалов внесли Будников П.П., Бурмистров В.Н., Бурученко А.Е., Верещагин В.И., Книгина Г.И., Круглицкий Н.Н., Кудяков А.И., Сайбулатов С.Ж., Стороженко Г.И., Шильцина А.Д., Socolar R., Gerl S. и др.

Во многих исследованиях отмечено невысокое качество глинистых пород большинства степных районов Западной Сибири и Красноярского края Российской Федерации, представленных в основном малопластичными неспекающими-ся суглинками, которые, несмотря на их распространение, не находят широкого применения в производстве керамики и считаются малоперспективным сырьем.

Кроме запасов тощих суглинков, в Сибирском федеральном округе сосредоточено более половины техногенных месторождений РФ - отходов горнодобывающей, углеперерабатывающей, металлургической отраслей промышленности. Кузбасс в этом ряду занимает первое место в России по количеству образующихся отходов: 1,9 млрд. т/год при общем образовании в России 3,8 млрд. т. Комплексная переработка минерального техногенного сырья в производстве стеновых керамических материалов позволит не только решить проблему сырьевой базы отрасли, но и будет способствовать решению проблем охраны окружающей среды и улучшению экологической обстановки.

Анализ отечественной и зарубежной научной литературы показывает, что получение из техногенного сырья строительных материалов с заданными эксплуатационными свойствами (прочность, долговечность, декоративный внеш-

ний вид и т. д.) в большинстве случаев невозможно традиционными способами. Необходимы новые технологические подходы к процессам массоподготовки, формированию структуры сырцовых изделий, сушки, обжига, придания ярко выраженной цветовой гаммы и т.д. Наиболее перспективным может быть формирование на основе малопластичного природного и техногенного сырья композиционных материалов. По результатам анализа литературных данных и патентного поиска сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе «Объекты и методы исследований. Анализ и оценка техногенного и природного сырья» в качестве объектов исследования рассмотрены отходы угледобывающих, горноперерабатывающих и металлургических предприятий Урала, Кузбасса и Алтая. Исследовались представительные технологические пробы отходов обогащении железных руд Мундыбашской обогатительной фабрики (МОФ) и Абагурской обогатительно-агломерационной фабрики (АОАФ); отходы обогащения углей Абашевской ЦОФ; отходы сухого обогащения бурых углей Коркинского разреза Челябинской области; глинистые породы Западной Сибири (табл. 1).

Таблица 1 — Химический состав сырьевых материалов

Наименование сырья Массовая доля компонентов, % (на абсолютно сухое вещество)

&о2 А120 3 Ре О Ре20 3 СаО м%о ТЮг МпО ш2о % РгО 5 503 ппп

Шламисгая часть хвостов АОАФ 32,7 4 8,99 5,7 0 13,59 14,3 7 10,8 8 - 0,59 1,15 0,24 1,4 5 10,3

Шламистая часть хвостов МОФ 33,4 3 9,80 4,8 5 11,46 11,4 8 15,5 9 - 1,36 1,27 0,56 1,1 4 10,0 6

Углистые аргиллиты 43,4 7 17,1 4 10,11 3,40 2,84 1,04 0,20 2,18 - 0,1 3 19,4 9

Отходы углеобогащения 54,1 8 16,6 5 3,64 5,55 1,96 0,71 - 3,62 - 0,2 9 13,4 0

Новокузнецкий суглинок 62,0 3 14,7 1 5,07 4,56 2,49 0,93 0,21 3,94 - 0,4 7 5,59

Таскаевский суглинок 65,8 9 11,6 8 4,59 5,61 1,8 0,72 - 3,67 - 0,1 9 6,03

Волластонито-вая руда 53,5 2,05 0,75 38,6 1,2 0,11 0,17 0,16 0,85 0,03 - 2,8

Ванадиевый шлак 11,7 8 2,62 28,46 5,87 5,29 11,3 2 10,7 5 0,50 0,01 1 0,12 0,0 3 не опр.

При разработке оптимальных составов керамических шихт проводились исследования корректирующих добавок: волластонита Синюхинского месторождения (Республика Алтай), феррованадиевого шлака, а также отходов обогащения марганцевых руд (Алтайский край) и других окрашивающих добавок. Предметом исследований также были полупромышленные партии керамического кирпича, изготовленные из отходов обогащения железных руд, углеобогащения и углистых аргиллитов на различных кирпичных заводах.

В работе использовались стандартные методы исследований сырьевых материалов и готовых изделий, а также прецизионные методы анализа структу-

ры и свойств сырья и строительных материалов на их основе. Дисперсность частиц исходного сырья определялась пипеточным (ГОСТ 21216.2-93), ситовым методами анализа и с помощью лазерной гранулометрии на приборе SALD-2101 Laser Diffraction Particle Size Analyzer. Определение минерального состава отходов, глинистых пород и добавок осуществлялось комплексом методов: дифрактометрия, дериватография и электронная микроскопия. Химический состав отходов обогащения, глинистых пород и добавок определялся валовым и рациональным химическими анализами (табл. 1).

Технологические свойства сырья определялись в соответствии с ГОСТ 21216-93 и «Методическими указаниями на проведение испытаний глинистого сырья для производства кирпича, пустотелых камней и дренажных труб» ВНИИстрома. При исследовании реологических свойств сырьевых материалов наряду с ГОСТ 21216.1-93 был использован европейский стандарт определения пластичности по Пфефферкорну. Определение эксплуатационно-технологических свойств образцов и изделий производилось в соответствии с требованиями действующих стандартов (ГОСТ 7025-91 и др.).

Автором разработана методика и аппаратура для определения оптимальных значений давления прессования и влажности пресс-порошка, основанная на фиксации изменений деформаций керамических масс при сжатии, которая выражается графически в виде компрессионных кривых. Результаты экспериментов обрабатывались методами статистического анализа с использованием программы «Statistic 6.0».

Исследование разновидностей малопластичного неспекающегося природного и техногенного сырья позволило установить следующее:

Шлам отходов обогащения железных руд Абагурской и Мундыбашской обогатительных фабрик представляет собой тонкодисперсное неорганическое вещество (средний размер частиц ~ 20 мкм), не требующее помола при использовании в технологии строительной керамики. По химическому составу сырье полукислое, с высоким содержанием красящих оксидов и карбонатов. По своим свойствам шлам приближается к глинистому малопластичному сырью, имеет низкую чувствительность к сушке и высокое содержание оксидов железа (Fe203 около 15 %). По температуре и степени спекания отходы относятся к высокотемпературному и неспекающемуся сырью. Основными минералами, слагающими отходы обогащения железных руд, являются хлориты, кварц, полевые шпаты, кальцит, мусковит, пирит, смешанослойные минералы типа иллит-монтмориллонит.

Отходы обогащения углей Кузбасса и Урала представляют собой сланцы аргиллито-алевролитового состава с прослойками песчаников и с относительно равномерным распределением в них угольного остатка. По химическому составу углеотходы близки к глинам, относящимся к группе полукислого сырья, с высоким и средним содержанием красящих оксидов. Основную массу минеральной части углистых аргиллитов составляют глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), хлорит, кальциевый полевой шпат, сидерит, тремолит. В отходах обогащения кузбасских обогатительных фабрик идентифицированы гидромусковит, кварц, плагиоклаз, монтмориллонит, хлорит, сидерит, кальцит.

Исследованное глинистое сырье Западной Сибири и Алтайского края представлено легкими и средними пылеватыми суглинками. Это низкодисперсное, умереннопластичное сырье с высокой чувствительностью к сушке. По химическому составу суглинки незначительно отличаются между собой и относятся к кислому и полукислому сырью с высоким содержанием красящих оксидов. Изученные породы являются легкоплавкими и неспекающимися. Глинистая фракция суглинков представлена в основном гидрослюдами, монтмориллонитом и их смешанослойными образованиями. По классификации ГОСТ 9169-75 сырье относится к полиминеральным породам монтмориллонит-гидрослюдистого типа. Другими породообразующими минералами являются кварц, карбонаты, полевые шпаты, хлорит, амфиболы. Технологические свойства свидетельствуют о низком качестве суглинков.

В качестве корректирующих добавок в производстве композиционных керамических материалов из техногенного и природного неспекающегося сырья использовались волластонит и отходы металлургического производства. Волластонитовая руда Синюхинского месторождения содержит 50-75 % волла-стонита - природного силиката кальция Са5г'03. При тонком помоле волластонит сохраняет игольчатую форму частиц. Этот факт обусловил выбор ее в качестве армирующей добавки в шихту для производства керамического кирпича. Ванадиевый шлак, наряду с боем стекла, целесообразно использовать в качестве флюсующей добавки в матрицу композиционного материала.

В третьей главе «Технологические принципы формирования матричной структуры керамических материалов на основе техногенного и природного сырья» рассмотрены модели структуры керамического кирпича пластического формования (рис. 1, а) и полусухого прессования (рис. 1, б) из отходов. Выделены две составные части керамического черепка: матрица, которая является продуктом высокотемпературных превращений связующего (активированное глинистое сырье), и макрозаполнитель в виде агрегированных отходов, заключенных в ней. Соотношение их объемов определяется распределением размеров и упаковкой зерен макрозаполнителя. Основываясь на модели структуры керамических изделий, изображенной на рис. 1, а, можно рассчитать, что объем матрицы составляет 25,95 % от общего объема в случае

плотной упаковки частиц заполнителя с координационным числом 12. Таким образом, в случае монофракционного состава заполнителя (отходов) для получения композиционного керамического материала требуется около 30 % глинистого связующего. При менее плотной упаковке зерен заполнителя количество связующего, необходимого для заполнения межзернового пространства, увеличивается. При полусухом прессовании (рис. 1, б) керамических изделий матричной

Рис. 1. Идеальные структурные модели керамики с закрытой упаковкой: заполнитель — желтый; матрица — коричневый цвет

структуры из минерального техногенного сырья необходимое количество глинистого связующего будет меньше 25 %, если отношение между толщиной оболочки Л и диаметром гранулы О будет приближаться к 0,05 (рис. 2).

л/о

100

|60 оз

2 40 2

03 ¿20 О

0,1

0,2

0,3

\ ч

ж 4-п. Г?)

------у. к. —О—

А —

4 6 8 10 Координационное число

12

Рис. 2. Влияние объема заполнителя на микроструктурные параметры керамических моделей: а - зависимость для модели с закрытой упаковкой частиц заполнителя; б - зависимость для модели с упаковкой гранул заполнителя и матрицей в виде оболочки

В соответствии с рассмотренной моделью (рис. 1, б) керамические матричные композиты можно получить путем объединения дисперсных частиц отходов в отдельные агрегаты, покрытием их глинистым веществом с последующим прессованием изделий, их сушкой и обжигом. При обжиге дисперсионная среда будет продуцировать жидкую фазу, которая внедрится в периферийную зону дисперсной фазы и после кристаллизации должна образовать прочную матричную структуру.

Структура наполненного связующего, содержащего стеклофазу (рис. 3), образующего пространственную ячеистую основу керамического матричного композита, в свою очередь, имеет внутреннее «армирование».

Рис. 3. Схема формирования структуры керамического матричного композита из техногенного сырья: 1 — заполнитель (гранулированные отходы); 2 - матрица из глины (наполненное связующее после обжига); 3 — наполнитель матрицы (высокотемпературные минералы);

4 - пиропластичное вяжущее; 5 - граничный слой композита; 6 - поры.

Условно процесс формирования микроструктуры матрицы можно рассматривать как последовательный переход под влиянием внешних воздействий одних видов структур в другие: коагуляциониая —* конденсационная —> кристаллизационная.

При разработке технологических процессов производства керамического кирпича на основе малопластичного неспекающегося сырья и техногенных минеральных отходов за основу был выбран способ полусухого прессования. При этом способе большое значение на формирование бездефектной структуры керамического черепка оказывает соответствие удельного давления оптимальным условиям прессования и, прежде всего, формовочной влажности пресс-порошка. При этом сжатие может быть односторонним или двухсторонним, а шихта - однокомпонентной или многокомпонентной. В случае многокомпонентной шихты важным процессом является гомогенизация ее составляющих для достижения однородности пресс-порошка. Эти факторы были изучены в лабораторных условиях в соответствии с общепринятыми методиками.

Установлено, что двухстороннее прессование (рис.4) повышает морозостойкость и прочностные характеристики керамических образцов в среднем на 15-35 % в зависимости от состава шихты, что обусловлено формированием более плотной структуры керамических изделий.

Можно отметить общую закономерность повышения прочности керамических образцов при увеличении содержания глинистой добавки, при этом происходит снижение водопоглощения и рост средней плотности (рис.5). Образцы из шламистой части отходов обогащения железных руд и отходов углеобогащения имеют без глинистой добавки низкую механическую прочность (соответственно 9 и 13 МПа).

Высота прессовки, мм

Рис. 4. Влияние способа приложения сжимающей нагрузки на распределение средней плотности и водопоглощения по высоте керамических образцов: 1 - шламистая часть отходов + новокузнецкий суглинок; 2 - отходы углеобогащения + новокузнецкий суглинок; 3 - новокузнецкий суглинок

Чтобы получить структуру изделия, соответствующую предлагаемому варианту, в работе был использован процесс гранулирования отходов окатыванием на движущейся поверхности. Изучение фактора гранулирования отходов показало, что улучшение физико-механических свойств образцов (прирост прочности при сжатии до 30 %) из гранулированных углеотходов наблюдается при введении в состав шихты более 30 % тонкодисперсного глинистого сырья, что обусловлено улучшением процесса окомкования отходов из-за повышения пластичности массы (рис. 6).

23,0 "21,0 ^-19.0

5.15,0

г

|13,0 |«,0

7,0

0 10 20 30 40 50 60 Содержание суглинка а шихте, мас.% Условные обозначения: О - прочность при сжатии, МПа; ™ - шламистая часть ОЖР; д - водопоглощение,%; -— - отходы углеобогащения;

о ~ средняя плотность, кг/м5

Рис. 5. Зависимость физико-механических свойств керамических образцов полусухого прессования от процентного содержания глинистого компонента в составе шихты

По результатам проведенных исследований был разработан (патент РФ № 2005702) способ изготовления керамических изделий, включающий процессы грануляции дисперсных компонентов и опудривания гранул глинистым веществом, позволяющий существенно повысить качество керамического кирпича (прежде всего, его марочную прочность). Однако, на тарельчатом гранулято-ре получили гранулы полифракционного состава класса -14+1 мм (рис. 7, а), причем гранулы имели разную влажность, и ее колебания составили более 3 %.

7,5 I-1-1-1- 131-1-1-1-

100 90 80 70 60 100 90 80 70 60 Содержание техногенного сырья в шихте, мас.% Условные обозначения: — - гранулированные дисперсии

.....негранулированные дисперсии

Рис. 6. Влияние грануляции дисперсных компонентов на прочность при сжатии (а) и водопоглощение (б) керамических образцов: 1 - шламистая часть отходов и умереннопластичный суглинок; 2 - шламистая часть отходов и среднепластичная глина; 3 - отходы углеобогащения и суглинок; 4 - отходы углеобогащения и среднепластичная глина

Более перспективным направлением является получение однородных по фракционному составу и влажности гранулированных пресс-порошков на тур-болопастных грануляторах. Грануляция порошков осуществлялась с помощью современных турболопастных смесителей-грануляторов непрерывного и периодического действия, которые обеспечивают возможность регулирования фракционного состава гранул. Техногенное сырье класса -0,1 мм гранулирова-

лось на турболопастном смесителе-грануляторе ТЛ-020 КО 1 ООО «Дзержинск-техномаш» до получения гранул преимущественного размера 1-3 мм (рис. 7, б).

Экспериментальные результаты показали, что для получения гранул класса -3+1 мм скорость вращения ротора гранулятора зависит от вида сырья и должна составлять 84-188 рад/с. Положительные результаты грануляции шла-мистых железорудных отходов получены при скорости вращения лопастей гранулятора 84-94 рад/с и капельном распылении воды в количестве 9-10 %.

Рис. 7. Внешний вид гранул из шламистых железорудных отходов, полученных на тарельчатом (а), турболопастном (б) грануляторах и структура опудренных гранул (в)

При установленных технических параметрах работы турболопастного смесителя-гранулятора были получены пресс-порошки (фракции 1-3 мм) из железорудных отходов и отходов углеобогащения с добавками, интенсифицирующими процесс спекания керамического черепка.

Аналогичные исследования проведены для малопластичного неспекаю-щегося глинистого сырья Таскаевского месторождения (Алтайский край). Оптимизация технологических параметров производства керамических изделий полусухого прессования на основе природного сырья выполнена по результатам исследований физико-механических свойств керамических образцов.

Были сделаны следующие выводы:

- производство изделий стеновой керамики из малопластичного неспе-кающегося природного сырья возможно при условии его предварительной ме-ханоактивации (тонкий помол до класса -200+0 мкм);

- приготовление пресс-порошка из тонкодисперсного активированного сырья необходимо осуществлять в турболопастных смесителях-грануляторах периодического действия, позволяющих менять формовочные характеристики массы (влажность, гранулометрический состав);

- оптимальной для пресс-порошков из тощих суглинков при их грануляции на турболопастных смесителях периодического действия является влажность в пределах 9-10%. При повышении влажности гранулята необходимо стремиться к получению пресс-порошка полифракционного состава, при понижении - наоборот, преимущественно монофракционный состав массы обеспечивает более высокие показатели прочности. Предварительное вылеживание пресс-порошков приводит к выравниванию значений пофракционной влажности для всех составов;

- оптимальное давление прессования при производстве керамического кирпича составляет 15-20 МПа.

В четвертой главе «Оптимизация технологических режимов производства керамических материалов матричной структуры» установлены факторы, обеспечивающие достижение максимальной прочности и оптимальной пористой структуры, что позволяет достичь высоких значений морозостойкости керамических стеновых изделий полусухого прессования на основе малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья.

В результате исследовательских работ получены керамические матричные композиты с ярко выраженной матричной структурой. Разветвленный пространственный каркас имеет непрерывное строение и представляет собой своеобразную матрицу, объединяющую гранулы. Матрица композиционного материала формируется из активированного глинистого сырья, выполняющего функцию «связующего», а «заполнитель» - из гранул, сформированных из неспекающегося техногенного или природного сырья (рис. 8-10).

Следует отметить, что во всех случаях структура тела гранул равномерно зернистая тонкодисперсная (рис. 11), с равномерным распределением точечных вкраплений железистых образований темного цвета (рис.12). Гранулы овальной формы, обусловленной частичной деформацией в процессе прессования сырца, имеют размеры в среднем от 3 до 5 мм и заполнены мелкозернистым материалом желтовато-бурого цвета при использовании отходов обога-

Поскольку прочность композиционного материала матричной структуры определяется прочностью как связующего, так и заполнителя, то были выполнены работы по армированию гранул из неспекающегося техногенного сырья. Проводилась оптимизация состава шихт и способа получения внутреннего армирующего каркаса внутри самих гранул за счет введения флюсующих тонкодисперсных добавок в состав гранул.

Из шламистых железорудных отходов, отходов углеобогащения и углистых аргиллитов по разработанной технологии (патент РФ № 2500647) были изготовлены стандартные образцы с различным содержанием флюсующих добавок. Стеклобой вводился в гранулы из шламистых железорудных отходов и углистых аргиллитов в количестве: 3; 6; 9; 12 и 15 мас.%. Стеклобой измельчался в шаровой мельнице до удельной поверхности 300 м2/кг. Высушенные отходы смешивались со стеклобоем и гранулировались на турболопастном смесителе-грануляторе при скорости вращения лопастей 105 рад/с. Полученные гранулы размером 1-3 мм опудривались суглинком. Количество глинистой добавки составляло 20 мас.%, и было постоянным для всех серий образцов. Из гранулированной шихты указанных составов влажностью 10-11 % формовались образцы-

щения железных руд.

Рис. 8. Матричная структура черепка из отходов АОАФ По границам гранул - гематитовые каемки. Отраженный свет, х15

цилиндры диаметром 50 мм и высотой 45-55 мм при удельном давлении 20 МПа, высушивались и обжигались при температуре 1050-1070 °С.

Рис. 9. Оконтуривание гранул концентрической цепочкой пор: шлиф; х25; николи II

Рис. 10. Поры удлиненной формы, ориентированные по контуру: шлиф; х50; николи II

Рис. 11. Равномерно зернистая структура гранул, образующих «заполнитель» композита: шлиф; х120; николи II

Рис. 12. Обособления с четкими границами пористой текстуры, гематитизированные: шлиф; х150; николи II

Как показали исследования (табл. 2), введение добавки стеклобоя в количестве 5-10 мас.% приводит к значительному увеличению прочности (в среднем в 2,3 раза) и снижению водопоглощения обожженного керамического черепка.

Таблица 2 - Физико-механические свойства керамических образцов из гранулированной шихты на основе шламистой части отходов обогащения железных руд с тонкомолотой добавкой стеклобоя

№ п/п Содержание добавки, мас.% Прочность при сжатии, МПа Средняя плотность, кг/м3 Водопо- глощение, % ККК Коэф-т водостойкости Морозостойкость, цикл

1 0 18,6 1765 15,7 10,5 0,87 25

2 3 25,5 1850 13,3 13,8 0,82 35

3 6 42,3 1935 11,5 18,5 0,92 50

4 9 43,2 1956 9,7 22,1 0,90 75

5 12 41,6 1903 10.1 21,9 0,87 75

6 15 26,1 1862 12,9 14,0 0,86 30

В результате проведенных работ установлен оптимальный состав грану-

лированной шихты на основе железорудных отходов для получения стеновых керамических материалов матричной структуры (мас.%): гиламистая часть отходов обогащения железных руд 65-70; суглинок 20-30; стеклобой 5-10. На разработанный состав сырьевой смеси для стеновых изделий с использованием добавки-плавня был получен патент РФ № 2232735.

Для интенсификации процесса спекания и повышения физико-механических свойств стеновых керамических материалов на основе отходов углеобогащения в качестве флюсующей добавки использовался железосодержащий отход метизного производства ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК», образующийся в виде шлама в результате нейтрализации кислых железосодержащих обработанных травильных растворов. Удельная поверхность шлама составляет около 700 м2/кг, насыпная плотность в рыхлом состоянии - 650 кг/м3.

Установлено, что наилучшие показатели имеют изделия, содержащие 2 мае. % флюсующей добавки и имеющие ровную поверхность красного цвета без выплавок и микротрещин (рис. 13). Содержание добавки свыше 3 % приводит к образованию сетки из мелких трещин, при этом увеличение количества отхода метизного производства до 5 мае. % является критическим, после которого происходит оплавление и вспучивание образцов.

Таким образом, при использовании в качестве флюсующей добавки отхода метизного производства оптимальный состав гранулированной шихты на основе отходов углеобогащения является следующим (мас.%): отходы углеобогащения 70-82; суглинок 15-28; отход метизного производства 2-3.

Содержание добавки отхода метизного производства в составе шихты, мас.% -о- Средняя плотность, кг/м1 —о- Водопошощение,% —о— Прочность при сжатии, МПа -О- Коэффициент конструктивного качества

Рис. 13. Зависимость физико-механических свойств керамических образцов на основе отходов углеобогащения от содержания в гранулированной шихте добавки отхода

метизного производства

Проводилось исследование составов гранулированных шихт на основе углистых аргиллитов с добавкой стеклобоя. В качестве сырьевых материалов использовались отходы обогащения углистых аргиллитов Коркинского месторождения, суглинок новокузнецкий и измельченный стеклобой.

Увеличение содержания стеклобоя в составе шихты снижает водопогло-щение керамического черепка с 18 до 14 % и приводит к росту прочности обожженных изделий на 35 %, что свидетельствует об эффективности использования стеклобоя в качестве плавня (рис. 14).

18-,

8

§ 17-

§

1 16-

& га

У £15-

о

О §14-

^

К в- 13-

•в-

I 12-

11 -

18- 1760

6 17- £ 1740

=Г 16- 8 1720

о о

о 15- §1700

СК

314- £1680

13- ° 1660

12 1640 л

0 2.5 5 7,5 10 12,5 15 Содержание добавки стеклобоя в составе керамической шихты, мас.% Средняя плотность, кг/м" —о- Водопоглощение,% -о- Прочность при сжатии, МЛа —О- Коэффициент конструктивного качества

Рис. 14. Зависимость физико-механических свойств керамических образцов из отходов обогащения углистых аргиллитов от содержания в гранулированной шихте

добавки стеклобоя

По результатам экспериментальных исследований был установлен оптимальный состав гранулированной шихты на основе отходов обогащения углистых аргиллитов для получения стеновых керамических материалов матричной структуры (мае. %): отходы обогащения углистых аргиллитов 63-70; суглинок 20-25; стеклобой 10-12.

В процессе производства кирпича-сырца из минеральных промышленных отходов критичными факторами наряду с давлением прессования, влияющими на качество изделий, являются фракционный состав зерен (агрегатов) и влажность пресс-порошков. Избежать недостаточной компрессии, как и перепрессовки керамических порошков, можно при рациональном соотношении давления прессования, гранулометрического состава и влажности пресс-массы.

Исследование и оптимизация рабочих параметров прессования для шихты на основе техногенного сырья, загранулированного на тарельчатом и турбо-лопастном грануляторах, проводились по разработанной методике на основе анализа компрессионных кривых. Для каждого порошка, с присущими ему прессовочными свойствами, существует определенное давление, превышать которое нецелесообразно, так как дальнейшее уплотнение прессовки почти не происходит.

Для построения компрессионных кривых осадки гранулированных керамических масс из железорудных отходов (рис. 15) были подготовлены пресс-порошки с различными значениями влажности (\¥ = 6; 8; 10; 12; 14 %).

По полученным компрессионным кривым были установлены области и значения оптимального давления прессования исследуемых пресс-порошков в зависимости от их формовочной влажности, представленные в таблице 3.

Для получения керамического кирпича на основе шламистой части железорудных отходов из шихты, загранулированной на тарельчатом грануляторе, оптимальное давление прессования составляет 20-23 МПа при влажности 1012% (рис. 16).

Удельное давление прессования, МПа

Рис. 15. Компрессионные кривые осадки керамических масс из шламистой части железорудных отходов, гранулированных на тарельчатом грануляторе с влажностью: 1 - 6,3%; 2 - 8,2%; 3 - 9,8%; 4 - 11,6%; 5 - 14,1% Таблица 3 - Показатели прессования керамических шихт на основе железорудных отходов с различной влажностью, гранулированных на

Состав шихты Влажность, % Осадка пресс-формы *, мм Давление прессования *, МПа

А к„ ДАс АЛ* Рн Рс Рк

Шламистая часть отходов обогащения железных руд - 80 %; суглинок новокузнецкий - 20 % 6.3 34,1 35,9 37,2 23,7 29,0 35.8

8,2 37,0 38,4 39,6 21.4 25,1 32,4

9,8 39,3 40,8 41,7 17,9 23,1 30,0

11,6 40,7 42,2 42,9 14,8 20,0 25,7

14,1 42,3 44,2 44,4 12,4 18,6 22,3

Примечание: * /7, С, К-начальное, среднее и конечное значения интервала.

22 -е го -

о

5 18

Е

Е 16

о.

й Я 14 5 В

а I 12

ч.

>

о___

а ,а~ л М) /

Р ©

р —о—о- ^ Л)

___¿¿-Я-

5 10 15 20 25 30

Удельное давление прессования, МПа

- - железорудные отходы

----- - отходы углеобогащения

----- углистые аргиллиты

Рис. 16. Зависимость коэффициента конструктивного качества керамических образцов от давления прессования при формовочной влажности гранулята: на основе железорудных отходов: 1 - 6,4%; 2 - 9,7%; 3-11,7%; на основе отходов углеобогащения: 1 - 7,3%; 2-9,1%; 3 - 10,9%; на основе углистых аргиллитов: 1 - 8,3%; 2 - 9,4%; 3 - 11,3%

На основе этого получены компрессионные кривые пресс-порошков оптимизированных составов из техногенного сырья, гранулированных на турбо-лопастном смесителе-грануляторе. Оптимальные параметры формования керамических образцов из гранулированной шихты на основе отходов углеобогащения составляют: давление прессования 13-15 МПа; влажность гранулята 1011 %. Для керамических образцов из углистых аргиллитов: давление прессования 14-17 МПа; влажность гранулята 11-12%.

Выбор оптимальных режимов обжига изделий из различных видов техногенного сырья осуществлялся на основе сравнительного анализа образцов, обожженных при различных температурах. При этом определялись значения коэффициента конструктивного качества, равные отношению прочности к средней плотности образцов.

Керамические образцы на основе отходов углеобогащения обжигались по пятиступенчатому режиму. Температура обжига изменялась в интервале от 850 до 1100 °С с интервалом 50 °С (таблица 4). В результате установлено, что, начиная с 1000 °С, происходит частичный пережог образцов, поэтому максимальная температура обжига керамических изделий на основе отходов углеобогащения не должна превышать 970 °С, а ее оптимальный интервал составляет 920-950 °С.

При обжиге керамических образцов на основе отходов обогащения углистых аргиллитов температура обжига изменялась от 900 до 1100 °С с интервалом 50 °С (таблица 5).

Таблица 4 — Влияние температуры обжига на физико-механические свойства образцов на основе гранулированных отходов углеобогащения

Состав шихты Температура обжига, °С Физико-механические свойства об разцов Примечание

Прочность при сжатии, МПа Средняя плотность, кг/м3 Водопо-глоще-ние, % ККК

Отходы углеобогащения - 70 %; суглинок -30% 850 6,9 1635 21,6 4,2 -

900 22,0 1750 17,3 12,9 -

950 29,1 1807 16,8 16,1 -

1000 18,0 1674 18,4 11,2 частичный пережог образцов

1050 3,7 850 24,9 4,4 частичное оплавление образцов

1100 - - - - оплавление образцов

Образцы, обожженные в интервале температур 950-1050 °С, имеют гладкую поверхность с отсутствием обжиговых дефектов. При температуре 1100 °С происходит оплавление и вспучивание образцов, поэтому максимальная температура обжига керамических изделий на основе отходов обогащения углистых аргиллитов не должна превышать 1050 °С, а ее оптимальный интервал составляет 1000-1030 °С.

Анализ дифференциальных кривых нагрева и потери массы показал, что исследуемые образцы из железорудных отходов (рис. 17) имеют три эндотермических эффекта в пределах температур 150-480, 620-700 и 800-1000 °С; из

глинистого сырья - два выраженных эндотермических эффекта: 120-460 и 600880 °С.

Таблица 5 - Влияние температуры обжига на физико-механические свойства образцов на основе гранулированных отходов обогащения углистых аргиллитов

Состав шихты Температура обжига, °С Физико-механические свойства образцов Примечание

Прочность при сжатии, МПа Средняя плотность, кг/м3 Водопо-глоще-ние, % ккк

Отходы обогащения углистых аргиллитов - 65 %; суглинок —25 %; стеклобой - 10 % 900 18.7 1770 16,3 10,6 -

950 21,6 1780 15,8 12,1 —

1000 27,2 1760 15,1 15,5 -

1050 26,6 1750 14,5 15,2 -

1100 - - - - оплавление и вспучивание образцов

200 400 600 800 10001200!, "С 200 400 600 600 10001, *с

Рис. 17. Дифференциальные кривые нагрева (а) и кинетики обжига (б) образцов из шламистых железорудных отходов: 1 - температура среды печи; 2 и 3 - соответственно разность температур между средой печи и поверхностью образца, средой и его центром; 4 и 5 - то же при повторном нагреве; 6 и 7 — зависимость относительной массопотери и ее скорости от температуры среды печи

Первый эндотермический эффект при нагревании образцов обусловлен удалением физически связанной воды, второй — удалением химически связанной воды из минералов типа слоистых силикатов, третий — разложением карбонатов и хлорита.

На дифференциальных кривых обжига модельных образцов из железорудных отходов максимальные значения Дг (78-84 °С) и скорости потери массы находятся в высокотемпературной области (850-920 °С) и при высокой скорости нагрева могут привести к возникновению значительных диссипативных эффектов.

При расчете рационального режима обжига, исходя из дифференциального уравнения теплопроводности, разработанного для сравнительного метода нагревания с постоянной скоростью, получено следующее распределение темпе-

ратуры

г.т) ___ 1 (. 2 г2^

iM_l+PF _pl_

'с ^

/ О 2 Л

, 2 Г

1 +----

V Д R2

где t(r,т) - температура в объеме образца, °С; tc - температура печи, °С; Ра -критерий Предводителева; F0 - критерий Фурье; В, - критерий Био; Г - постоянное число (Г = 3 — для неограниченной пластины, Г = 6 — для шара, Г = 4 — для неограниченного цилиндра); г - расстояние от центра до произвольной точки в объеме образца, мм; R - радиус (расстояние от центра до поверхности) образца, мм; т - время нагрева, ч.

Критерий Предводителева определяется выражением

n ®hr1

^=-7-, (2)

atc

где cùh - скорость нагрева среды печи, °С/ч; а — коэффициент температуропроводности, м2/ч.

Из двух последних соотношений следует, что перепад температуры At между поверхностью тела образца t(R,z) и любой его точкой t(r,т) обратно пропорционален эффективному коэффициенту температуропроводности аэф. Тогда при г = О

онД2

(3)

где и 'ц — температуры поверхности и центра образца, °С.

Используя уравнение (2), учитывая экспериментальные данные в виде кривых, полученных с помощью дифференциальных термопар, горячие спаи которых устанавливались на поверхности и в центре исследуемых образцов, были рассчитаны значения эффективного коэффициента температуропроводности керамического матричного композита из железорудных отходов.

Для керамических материалов из гранулированных пресс-порошков на основе железорудных отходов наиболее опасны с точки зрения скорости обжига температурные интервалы: 750-910 и 1020-1100 °С, в которых значения коэффициента термического расширения составляют соответственно —44,6-10 и -79,6-Ю"6 град"' (рис. 18). Кроме того, в интервале температур 850-900 °С происходят резкое замедление усадки и переход к расширению материала, совпадающие с наибольшей разностью температур между поверхностью и центром образца (70-71 °С).

Максимально допустимая скорость нагрева и охлаждения в каждом температурном интервале обжига кирпича может быть определена по формуле

(4)

где X - определяющий размер (при несимметричном двухстороннем нагревании изделия он равен 0,75 его толщины, то есть для кирпича - 0,04875 м); К — коэффициент перехода от одной формы материала к другой при подобии процесса (для рассматриваемого эксперимента при переходе от неограниченного цилиндра к неограниченной пластине он равен 0,5).

Время нагрева в интервале температур каждой из зон обжига Atc рассчитано по формуле т = Дгс/ин. Время выдержки изделия с максимальной температурой обжига определено из уравнения теплового критерия Фурье т = F0X2/Ka3®- (5)

В результате исследований предложен рациональный режим обжига керамического кирпича из гранулированных пресс-порошков на основе железорудных отходов.

О 100 200 300 400 500 600 700 800 90O 1000 1100 t, *С По рЭЗрабОТаННОМу

Рис. i 8. Дилатометрические кривые обжига режиму обжига общей образцов из шламистых железорудных отходов продолжительностью 33 часа

(1), глинистого сырья (2) и их смеси (3) при максимальной

температуре 1050-1070 °С получен в условиях опытно-экспериментального предприятия СибНИИстром-проекта керамический кирпич с матричной структурой, имеющий высокие физико-механические показатели. Кирпичи полусухого прессования с шестью полузамкнутыми пустотами имеют: пределы прочности при сжатии и изгибе соответственно 16,5-20,4 МПа и 5,2-9,3 МПа; среднюю плотность 1775-1810 кг/м3; морозостойкость более 35 циклов. Полученные характеристики соответствуют требованиям ГОСТ 530-2012 для марки 150 и совпадают с результатами испытаний опытно-промышленной партии кирпича, обожженного на Ермаков-ском ЗКСМ.

В работе была использована математическая обработка экспериментальных данных, позволяющая уменьшить влияние случайных ошибок. Была разработана программа «EXPERT» обработки данных методом аппроксимирующего многочлена способом Чебышева, дающая возможность определять взаимосвязь и рассчитывать функциональную зависимость между параметрами. При разработке алгоритма программы выбрано ограничение шестой степени приближения.

Математическая обработка проводилась по экспериментальным данным оптимизации составов гранулированных шихт на основе техногенного сырья.

В результате анализа графических моделей параметров оптимизации определены функции приближения и среднеквадратичные невязки для значений Ксж,рсР, WviKKK.

В пятой главе «Исследование процессов структурообразования стеновых керамических материалов матричной структуры из техногенного и природного сырья» показано, что высокое качество керамического черепка на основе неспекающегося малопластичного техногенного и природного сырья является результатом управления процессами его структурообразования, по-

JW1Q" мкм/м

зволяющими существенно интенсифицировать процессы спекания.

Особенности твердофазных реакций, протекающих при обжиге керамических стеновых материалов матричной структуры, связаны со следующими факторами:

- высокой дисперсностью техногенного сырья;

- высоким содержанием щелочноземельных оксидов (CaO+MgO =25,25-27,07 %) и оксидов железа (РеО+Ре2Оъ = 16,31-19,29 %) в отходах обогащения железных руд и повышенным содержанием углерода и оксида железа {Ре2Оъ = 16,47 %) в отходах углеобогащения;

- особой структурой полуфабриката, состоящего из гранул, покрытых активированным глинистым веществом и плотно спрессованных друг с другом.

По результатам термодинамических расчетов можно отметить возможность протекания реакций с образованием анортита и однокапьциевого феррита, а также двухкалъциевого силиката.

Исследование структуры керамических изделий на основе железорудных отходов осуществлялось на основе изучения шлифов (рис. 19, б, в, д, г).

Из результатов петрографических и электронно-микроскопических исследований следует, что в процессе прессования и обжига в образцах из гранулированных шихт на основе шламистых железорудных отходов происходит формирование ярко выраженной матричной структуры. Композиционный керамический материал имеет поверхности раздела компонентов с переходным слоем из продуктов матрицы и заполнителя. Структура полученных изделий совпадает с предложенной моделью керамического черепка на основе техногенных отходов (рис. 1, б).

Отходы Абагурской обогатительно-агломерационной фабрики.: а) излом образца.; б, в) шлиф, проходящий свет, х15, николи II и +

Отходы Мундыбашской обогатительной фабрики: г) излом образца; д, е) шлиф, проходящий свет, х 15, николи И и +

Рис. 19. Структура керамического черепка из гранулированной на турболопастном грануляторе шламистой части отходов обогащения железных руд:

1 - граничный слой гранулы; 2 - тело гранулы; 3 — условная граница раздела между матрицей и гранулой; 4 — поры

Рентгеноспектральным анализом выявлены существенные отличия в значениях концентрации элементов для различных участков образцов, что свидетельствует о микронеоднородности материала (таблица 6).

Таблица 6 - Атомная концентрация элементов в локальных точках дисперсионной среды и дисперсной фазы керамического матричного композита на основе железорудных отходов (по результатам рентгеноспектрального анализа)

№№ спектра Содержание химических элементов, % ат.

С О Ме А1 5/ С/ К N0 Са Ее Мп I

Дисперсионная среда (матрица) об эазца

1 47,10 36,98 3,55 2,28 7,88 - 0,25 0,23 0,88 0,86 - 100,01

2 29,20 51,94 3,23 3,05 9,92 - 0,52 0,54 1,01 0,60 - 100,01

сред. 38,15 44,46 3,39 2,67 8,90 0,00 0,39 0,39 0,95 0,73 0,00 100,01

Дисперсная фаза образца

3 12,30 61,77 6,74 2,27 8,67 0,13 - - 3,14 4.83 0,14 99,99

4 33,65 35,81 3,95 1,25 10,38 - - - 9,63 5,33 — 100,00

5 - 57,30 3,30 4,49 14,00 - - - 12,57 8,34 - 100,00

сред. 15,32 51,63 4,66 2,67 11,02 0,04 0,00 0,00 8,45 6,17 0,05 100,00

Основными минеральными новообразованиями в керамических изделиях на основе отходов обогащения железных руд являются: по границам гранул -анортит Са0А1203-25Ю2, кристобалит, муллитоподобная фаза (рис. 20, 21) и железистая шпинель.

Кроме отдельных зерен различной формы на микроуровне формируются конгломераты из минералов, например, реликтового кварца, сросшихся между собой и соединенных стеклофазой (рис. 22). Стеклофаза является цементирующим компонентом, заполняющим межзерновые пустоты и частично макропоры.

матричного композита на основе шламистых железорудных отходов

Внутри гранул образуются пироксены типа авгита, гематита и волласто-нита. Зерна кристаллических фаз спаяны между собой аморфизованным веществом, образующимся за счет легкоплавких примесей (рис. 22).

Рис. 21. Микрофотографии игольчатых минералов - продуктов перекристаллизации опудривающего слоя (1), шлиф, проходящий свет: х400 (а); х520 (б)

Данные рентгеноспектрального анализа керамических образцов на основе отходов углеобогащения свидетельствуют о различной концентрации элементов в дисперсионной среде и дисперсной фазе (таблица 7).

Керамический черепок на основе отходов углеобогащения после обжига имеет следующие минеральные новообразования (рис. 23):

- по границам гранул: частицы оливина (Mg, -Ре)-[5г2Об] и кристаллы пироксена, кристаллизующегося в ромбической сингонии. Из пироксенов энста-тит-ферросилитового ряда диагностируется энстатит Mg2■[Si206];

- внутри гранул: разновидности гематита, Л-шпинели или ферритов кальция переменного состава, полукальциевый СаО-2Ге2Оз или однокальцие-вый СаОГе2От, феррит.

Рис. 22. Микрофотографии переходного слоя между дисперсионной средой и дисперсной фазой керамического черепка из железорудных отходов. Сканирующий

электронный микроскоп, х250 (а); х1800 (б); х2600 (в, д); х5000 (г, е): 1 - дисперсионная среда; 2 - дисперсная фаза; 3 - переходный слой; 4 - поры; 5 - слоистые минералообразования (волластонит); 6 - кластеры из зерен минералов с выраженной огранкой; 7 - микропорфировая пойкилитовая структура затвердевшего расплава; 8 - оплавленные частицы авгита в приграничном слое

Таблица 7 — Атомная концентрация элементов в дисперсионной среде и дисперсной фазе керамического матричного композита на основе отходов _углеобогащения_

№№ спектра Содержание химических элементов, % ат.

С О М8 А! Л" С/ К Ыа Са Ре Мп I

Дисперсионная среда (матрица) об разца

1 - 37,81 1,15 15,97 32,29 - 4,22 0,76 1,65 6,14 - 99,99

2 7,85 46,78 1,20 10,04 22,89 - 1,90 0,81 2,86 5,66 - 99,99

сред. 3,93 42,30 1,18 13,01 27,59 - 3,06 0,79 2,26 5,90 - 100,02

Дисперсная фаза образца

3 11,82 43,81 0,66 8,35 29,79 - 1,92 0,78 1,54 1,34 - 100.01

4 13,08 41,50 0,41 10,94 27,81 - 1.00 0,84 3,03 1,39 - 100,00

сред. 12,45 42,66 0,54 9,65 28,80 - 1,46 0,81 2,29 1,37 - 100.01

Результаты исследований пористой структуры керамического черепка показывают, что большая часть пор имеет размеры 0,04-4,4 мкм (рис. 24, 25). В таких порах вода является пленочной адсорбированной влагой, температура замерзания которой ниже -20° С. Макропоры в черепке из отходов обогащения железных руд и углей, а также коркинских углистых аргиллитов частично заполнены аморфизованным веществом - продуктом твердофазных реакций при обжиге, что положительно влияет на морозостойкость изделий.

(б) керамического матричного композита на основе отходов углеобогащения

18,49

0,46 1,73 2,20

0,003 - 0.04 0.04 - 0.4 0,4 - 4,4 4,4 - 40 40 - 300

Размер пор, мкм

Рис. 24. Распределение пор по размерам в керамическом черепке на основе шламистой части железорудных отходов Абагурской обогатительной фабрики

70

60

§■ 50

1 40

30

г»

О 20

61,89

1,95

Размер пор, мкм

Рис. 25. Распределение пор по размерам в керамическом черепке на основе отходов углеобогащения Абашевской ЦОФ Исследование минерального состава керамического черепка на основе техногенных отходов показало, что наиболее интенсивно физико-химические и фазовые превращения в изделиях на основе шламистой части обогащения железных руд протекают при температуре 1050-1100 °С (рис. 26).

Формирование керамического матричного композита, образование при обжиге новых минеральных фаз с наличием стеклофазы в дисперсионной среде, развитая равномерная пористость обеспечивают высокие прочностные показатели образцов (предел прочности при сжатии более 20 МПа).

24 п

"г

о 2o-t-16-l12-

1100

900 950 1000 Температура обжига, "С —о— Рентгеноаморфная фаза —о— Пористость, %

Рис. 26. Изменение содержания рентгеноаморфной фазы и пористости образцов на основе шламистых железорудных отходов в зависимости от температуры обжига

В шестой главе «Исследование влияния корректирующих добавок на декоративные свойства и структуру стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья» рассмотрены вопросы окрашивания изделий из промышленных отходов и производства лицевого декоративного кирпича за счет использования корректирующих добавок.

В производстве стеновой керамики на основе непластичного неспекаю-щегося техногенного и природного закарбонизированного сырья целесообразно использовать окрашивающие добавки с высоким содержанием Ре2Оэ, Мп02 и А12Оъ. Добавка в состав шихты из шламистых железорудных отходов У205 в количестве до 5 % приводит к интенсивному окрашиванию образцов в коричнево-черные цвета, образованию пиропластичной фазы и получению черепка с водо-поглощением 7-10 % и прочностью при сжатии более 65 МПа.

С точки зрения равномерного распределения красящей добавки в объеме кирпича предпочтительным является полусухой способ подготовки пресс-порошка и прессования сырца. Он отличается существенным сокращением технологического цикла, возможностью тщательного перемешивания близких по свойствам материалов, формованием кирпича правильной геометрической формы с четкими гранями и ребрами.

В качестве окрашивающих добавок использовались оксиды металлов {MgO, ^е203, К205), карбонаты (№СОъ, СаСОъ, СиС03) и гидрохлорид кобальта (СоС12-6Н20) в количестве пяти процентов по массе.

Керамические образцы диаметром 45 мм и высотой 45-50 мм формовались методом полусухого прессования. Влажность пресс-порошка составляла 89 %. Режим прессования - двухступенчатый с односторонним приложением нагрузки, давление прессования 15 МПа. Обжиг проводился при температуре 1050 °С. Цветовая гамма обеих серий обожженных образцов с окрашивающими добавками и без них представлена на рис. 27, 28, результаты испытаний их физико-механических свойств - в таблице 8.

Рис. 27. Керамические образцы на основе новокузнецкого суглинка: 1 - без добавки; с добавкой 5 мае. % красящего компонента: 2 - 3 - /-егОз; 4 - К205; 5 -тСОъ; 6 - СаСОъ; 7 - СиСОз; 8 - СоС12-6Н20

' г; §лй 1

■■■■■■в |5 щ

Рис. 28. Керамические образцы на основе шламистой части железорудных отходов: 1 - без добавки; с добавкой 5 мае. % красящего компонента: 2 - М^О; 3 - Ре2Ог, 4 - У2Оъ\ 5 -МСОз; 6 - СаСОз; 7 - СиСОз; 8 - СоС12бН20 Таблица 8 - Свойства керамических образцов на основе шламистой части отходов обогащения железных руд с окрашивающими добавками

№ п/п Состав шихты, мае. % Средняя плотность, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа Водопо- глощение, % ККК Цвет

1 ОЖР-70, суглинок-30, 1830 11,5 18,1 9,7 Бежевый

2 ОЖР-65, суглинок-30, М%0 - 5 1700 3,6 21,0 2,12 Светло-коричневый

3 ОЖР - 65, суглинок - 30, Ре203 - 5 1840 11,4 18.8 6,17 Красно-коричневый

4 ОЖР - 65, суглинок - 30, У205- 5 2260 88,7 7,1 39,23 Черный

5 ОЖР - 65, суглинок - 30, тсо3 - 5 1800 6,2 19,1 3,46 Коричневый

6 ОЖР - 65, суглинок - 30, СаСОз - 5 1690 5,2 21,1 3,05 Бежевый

7 ОЖР - 65, суглинок - 30, СиСОъ - 5 1980 39,5 14,9 19,92 Зеленовато-коричневый

8 ОЖР - 65, суглинок - 30, СоС126Н20 — 5 1780 7,2 20,6 4,06 Черно-коричневый

Установлено, что добавка отходов обогащения марганцевых и бокситовых руд в количестве 10-20 мае. % приводит к улучшению декоративных свойств без снижения прочности материала и может использоваться для объемного окрашивания керамических изделий из природного глинистого или техногенного сырья (рис. 29).

Использование разработанного способа грануляции и опудривания техногенного сырья позволяет получить выраженный эффект от структурного окрашивания керамических стеновых материалов на основе углеотходов при минимальном количестве красящей добавки - отхода метизного производства (3 мае. %), наносимой на поверхность гранул.

45 § 40

зГ 35 Н I 30

о

§25--0

8 20 X

Н.15-1 с:

10'

22,5

20,0-

<» 17,5

115,0 4 о

о 12,5

с о

§ 10,0 т

7,5

5,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Содержание окрашивающей добавки, мас.%

-суглинок;---шламистая часть железорудных отходов;

о - прочность при сжатии, МПа; д - средняя плотность, кг/мг □ - водопоглощение,%;

Рис, 29. Зависимость свойств керамических образцов на основе новокузнецкого суглинка и шламистой части отходов обогащения железных руд от количества окрашивающей добавки - отходов обогащения марганцевых руд

Волластонит, вводимый в качестве добавки, не участвует в твердофазных реакциях и формировании новых минеральных фаз при обжиге стеновой керамики на основе техногенного сырья.

При жидкофазном спекании игольчатые частицы тонкодисперсной волластонитовой руды, введенной в количестве до 10 мас.% в состав шихты, выполняют армирующую роль и положительно влияют на процессы структурообразования керамических изделий из техногенного и природного сырья (рис. 30). Физико-механические свойства керамических образцов с добавкой волластонитовой руды приведены в таблице 9 и на рис. 31.

ЙШ 11!

¡¡^нр^я^ ли * 'ШИЛ РЙЙ*»*.....••>. ¿¡Л 1ян

Рис. 30 Микрофотографии шлифов керамического черепка на основе суглинка без добавки (а) и с добавкой (б, в, г) волластонитовой руды. Проходящий свет, х50: николи II (а, б); х200; николи II (в); николи + (г); 1 - поры;

2 - волластонит

Таблица 9 - Свойства керамических образцов на основе гранулированного техногенного и природного сырья с добавкой волластонитовой руды

Состав шихты, мае. % Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение, % Прочность при сжатии, МПа Огневая усадка, % ККК Примечание

сырец черепок

ОЖР-80, суглинок-20 1880 13,4 8,41 27,90 1,82 14,8

ОЖР - 70, суглинок — 20, волластонит - 10 1890 15,0 7,42 25,67 1,01 13,6

ОУО - 80, суглинок - 20 1620 14,3 9,62 27,60 2,36 17,0 обжиговые трещины

ОУО - 70, суглинок -20, волластонит - 10 1680 13,4 11,94 34,0 1,07 20,2

суглинок - 100 1880 13,7 9,65 40,17 4,50 21,4

суглинок - 90, волластонит - 10 1910 13,0 13,13 52,80 3,60 27,6

Введение ванадиевого шлака в состав шихты на основе шламистых железорудных отходов приводит к значительному росту физико-механических показателей образцов при отсутствии признаков пережога. При 10 и 20%-м содержании этого шлака предел прочности при сжатии возрастает соответственно в 1,7 и 3,2 раза, морозостойкость - в 2,5 и 3,6 раза, водопоглощение снижается на 13 и 38 процентов, что свидетельствует о плотном спекании керамического черепка.

55 50

§ 45 5* 40

1 35 | 30

■= 25

о 20

5 0

Рис. 31. Зависимость прочности керамических образцов из техногенного и природного сырья от добавки волластонита

В результате проведенных исследований разработаны и защищены патентами РФ (№№ 2415103, 2487844) оптимальные составы сырьевой смеси для изготовления стеновых керамических изделий, содержащей в качестве компонентов шламистую часть отходов обогащения железных руд 75-85 %, природное глинистое сырье 10-15 % и ванадиевый шлак 5-15 %. Ванадиевый шлак содержит оксиды ванадия и железа, выполняющие функцию плавня в силикатных системах, и в сочетании со шламистой частью отходов обогащения железных руд интенсифицирует процессы спекания керамического черепка.

В седьмой главе «Результаты опытно-заводского производства стеновых керамических материалов матричной структуры из техногенного и природного сырья» приведены результаты опытно-заводских испытаний, проведенных на кирпичных заводах полусухого прессования Абашевской ЦОФ

Сырец Черепок

Сырей черепок

Сырец Черепок

(г.Новокузнецк), в г.Бердске (Новосибирская область) и в г.Шарыпово (Красноярский край).

Промышленные партии гранулированных пресс-масс на основе промышленных отходов готовились в производственном цехе ООО «НПП Баскей» (Новосибирск), упаковывались в биг-бэги с полиэтиленовыми вкладышами для сохранения их формовочной влажности и доставлялись на Бердский и Шарыпов-ский кирпичные заводы. Регулирование фракционного состава пресс-порошков (гранулята) производилось за счет изменения скорости вращения лопастей сме-сителя-гранулятора (Утл) и количества воды затворения (\У), которая подавалась капельным распылением во время работы гранулятора (таблица 10, рис. 32). Оптимальные параметры грануляции сырьевых материалов были определены экспериментальным путем.

Полученные характеристики гранулированных пресс-порошков на основе промышленных отходов обеспечили бездефектное формование кирпича-сырца в заводских условиях по технологии полусухого прессования без трещин.

Физико-механические испытания полученного керамического кирпича нормального формата (250x120x65 мм) из техногенного и природного сырья проводились в аттестованных заводских лабораториях в условиях действующего предприятия. Дополнительные исследования эксплуатационных свойств были выполнены испытательной лабораторией ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр» (г. Новокузнецк).

Таблица 10 - Характеристика пресс-порошков для заводских испытаний на ООО «Бердский кирпичный завод»

№№ партии Состав шихты, мае. % IV, % Утл, об/м ин Частные остатки в % на ситах, мм

10 5 2,5 1,2 дно

1 Абагурские ОЖР - 70, суглинок - 20, стеклобой - 10' 9,3 1200 0 2,71 5,81 73,26 18,22

2 Мундыбашские ОЖР - 60, суглинок - 30, стеклобой - 10 9,9 5,08 11,86 20,34 35,60 27,12

3 углистые аргиллиты - 85, суглинок - 15, 9,9 1600 5,49 12,82 58,61 21,98 1,01

4 ОУО-85, суглинок - 15 9,8 1200 2,55 1,16 24,07 50,00 22,22

Рис. 32. Внешний вид (а) и распределение фракций гранулята (б) на основе шламистой части отходов обогащения железных руд

Результаты физико-механических испытаний керамического кирпича на основе техногенного сырья приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Свойства керамического кирпича, полученного на кирпичных заводах полусухого прессования

№№ партии Состав шихты, мае. % Средняя плотность, кг/м3 Прочность, МПа Тепло- Водопо-глоще-ние, % Морозостойкость, цикл

при сжатии при изгибе проводность, Вт/(м°С)

Кирпичный завод ЗАО «Новокузнецкремстрой-Н», г. Новокузнецк

1 ОУО - 85, суглинок - 15 1685 10,6 3,3 0.50 35 35

2 ОУО - 90, ОЖР - 10 1680 8,1 1,9 0,49 15 15

3 ОУО - 95, отход метизного производства - 5 1607 10,6 2,8 0,45 25 25

4 ОУО - 80, суглинок - 15, отход метизного производства - 5 1650 14,7 3,5 0,48 50 50

ООО «Бердский кирпичный завод», г. Бердск

1 Абагурские ОЖР - 70, суглинок - 20, стеклобой - 10 1742 24,9 3,1 0,52 50 50

2 Мундыбашские ОЖР - 60, суглинок — 30, стеклобой - 10 1787 19,2 2,35 0,55 50 50

3 углистые аргиллиты - 85, суглинок- 15, 1595 11,2 4,10 0,45 25 25

4 ОУО-85, суглинок — 15 1589 15,5 3,49 0,44 50 50

ООО «Красный кирпич», г. Шарыпово

1 углистые аргиллиты - 85, суглинок- 15, стеклобой - 10, отход метизного производства - 5 1549 12,12 3,04 0,45 25 25

Керамические кирпичи всех выпущенных промышленных партий имеют коэффициент теплопроводности кладки в зависимости от условий эксплуатации (Х = 0,61-0,70 Вт/(м °С)) и по теплотехническим характеристикам относятся к группе малоэффективных (обыкновенных) изделий.

Испытание керамического кирпича из шламистых железорудных отходов на удельную эффективную активность естественных радионуклидов ЕРН показало возможность его использования без ограничения для всех видов строительства (АЭфф = 277,1 Бк/кг < 370 Бк/кг).

Проведенные физико-механические испытания полученного в заводских условиях керамического кирпича подтвердили обоснованность разработанных принципов производства стеновых керамических материалов матричной структуры на основе техногенного сырья.

Разработанные и запатентованные способы получения стеновых керамических материалов обеспечивают формирование матричной структуры керамического черепка и изготовление изделий с заданными свойствами при максимальном использовании техногенного сырья. При этом решаются важные экономические задачи утилизации промышленных отходов и экологической безопасности регионов.

Для определения условий получения высокой морозостойкости изделий был проведен анализ пористой структуры керамического черепка. Исследование проводилось методами растровой электронной микроскопии, петрографии и ртутной порометрии.

Удельная поверхность порового пространства в кирпиче составляет 1,2 м2/г при объеме пор 0,17 см3/г (рис. 33). Увеличение их удельной поверхности

на 22-25 % связано с формированием в черепке большего количества микропор (около 1,5 % от общего количества, против 0,2-0,5 % в лабораторных образцах).

Петрографические исследования микротекстуры кирпича показали, что в черепке по телу гранул формируются преимущественно замкнутые поры округлой формы. Макропоры частично или полностью заполнены аморфизован-ным стеклокристаллическим веществом, образующимся во внутреннем пространстве пор в результате выдавливания пиропластичной фазы, интенсивно формирующейся в граничном слое при обжиге. 0.18 1 0.16 § 0.14

X

| 0,12

I 0,10 г

о> 0,08 о

| 0,06 н

| 0.04 0.02 0,00

1000000 10000 100 1 Диаметр пор, нм

Рис. 33. Результаты ртутной порометрии образцов керамического кирпича на основе шламистых железорудных отходов Абагурской (7) и Мундыбашской (2) обогатительных фабрик

Морфология черепка и увеличение количества безопасных и резервных пор обеспечили высокие показатели морозостойкости керамического кирпича на основе шламистых железорудных отходов - более 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания.

Электронно-микроскопическое исследование керамического кирпича на основе железорудных отходов показало, что изделия имеют матричную структуру с характерными границами раздела фаз по поверхности контакта гранул.

Сравнительный анализ элементного состава черепка, а также заполнителя и матрицы показал, что матрица керамического черепка имеет преимущественно алюмосиликатный состав, обеспечивающий при взаимодействии со щелочными элементами формирование пиропластичной фазы.

По результатам фазового анализа керамического черепка на основе шла-мистой части отходов обогащения железных руд установлено, что матрица наряду с реликтовыми минералами кварца содержит муллитоподобную фазу, анортит и кристобалит, а дисперсная фаза, сформированная из гранул, представлена в основном сложным пироксеном типа авгита, гематитом и волласто-нитом.

Стеновой керамический материал, полученный из отходов углеобогащения, состоит из кварца, гематита, железистой шпинели, ферритов кальция и эн-статита. В керамическом кирпиче на основе отходов обогащения углистых аргиллитов образуется минеральная фаза, состоящая из анортит-битовнитовых плагиоклазов, гематита, авгита и шпинели.

По результатам проведенных исследований и опытно-заводских испытаний были разработаны технологические регламенты производства керамического кирпича на основе техногенного сырья: шламистой части железорудных отходов, отходов углеобогащения и отходов обогащения углистых аргиллитов.

Предложен и согласован технологический регламент для проектирования и строительства завода в г. Мундыбаш Кемеровской области. Проектируемое производство керамического кирпича полусухого прессования из отходов обогащения железных руд с добавкой местного суглинка предназначено для утилизации отходов обогащения класса -100 мкм, влажностью 12-16 % в количестве 72 706 тонн/год (42 768 м3/год) путем доставки, первичной переработки, хранения техногенных отходов и использования их качестве основного сырья. Мощность кирпичного завода - 20 млн. штук усл. кирпича в год. Продукция соответствует ГОСТ 530-2012 - керамический кирпич: пустотелый, рядовой, одинарный, размера 1НФ; марка по прочности - М125-150; класс средней плотности - 2; марка по морозостойкости - Р50; водопоглощение - не менее 8 %.

На рис. 34 представлена технологическая схема производства стеновых керамических материалов на основе шламистых железорудных отходов.

Промежуточный запас хвостов в двух буртах для разных слоев

-| Автосамосвал |<--| Экскаватор]"

Хвосто-хранилище

1 - отвалы и шламонаколители, приемное отделение 2-запасник

3 - отделение сушки хвостов, приготовления пресс-порошка, прессования кирпича-сырца, сушки и обжига кирпича

Автосамосвал

Глинорыхлитепь СМ-1031Б

Хвосты верхнего Щ Хвосты нижнего Ш. спая 1! слой

Ящичный Ящичный

питатель питатель

СМК-214 СМК-214

Вибрационный грохот

Элеватор

Конвейер ь

Загрузочный мост

СМК-538 -

Разгрузочный мост СМК-539

Конвейер

-Г

I Конвейер Е 2

X

¡Магнитный сепаратор

ШМ-

на вторичную перечистку .

Бункер с питателем

5

Инерционный уловитель 1

Инерционный уловитель 2

Бункер с питателем

Циклоны Бункер с

ЦН-15 питателем

ВС-30 ^

| Насос*')

Бак накопитель шликера

Эле^тор | |

Измельчительно-

сепарационная установка питатель

ИСУ-18.030.К

Бункер запаса

Вентилятор

Конвейер н

Теплоносктепь 1=250°С

Весовой дозатор

Кран мостовой

-г~

•) Топочно-смесительная камера [ ^ Воздух ^ Газ

Вальцы СМ-696А

Ящичный питатель СМК-213

Л

Автоматический захват

Г —

Кольцевая печь

Гранулятор ТЛ-150

Гранулятор ТП-150

Ц Конвейер 0

Транспортная тележка [

4

| Кран мостовой [

Автомат-садчик ВСКО | Автоматический захват)

Дымосос

т

31

* *

Пресс Пресс

СМК-491 СМК-491

Мешалка питатель [

| Транспортная твлежка [

Азтомат-пзкетировщик [-

Склад продукции

Рис. 34. Технологическая схема производства керамического кирпича полусухого прессования на основе шламистой части отходов обогащения железных руд

Результаты опытно-заводских испытаний по получению керамического кирпича из гранулированных пресс-порошков на основе различных видов малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья были использованы при проектировании заводов полусухого прессования.

Комплексная переработка минерального техногенного сырья в производстве строительных материалов позволяет расширить сырьевую базу отрасли и способствует решению проблем охраны окружающей среды.

На основе выполненных исследований предложена схема комплексной переработки отходов углеобогатительных фабрик, входящих в металлургический комплекс Кузбасса.

Результаты диссертационной работы включены в стратегический план по развитию природоохранных мероприятий и рациональному использованию природных ресурсов Администрации города Новокузнецка.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Матричная структура керамического черепка, представляющая собой систему из ядер недоспеченного материала и плотно спеченную оболочку, обеспечивает высокие прочностные и эксплуатационные характеристики стеновой керамики, обожженной при температуре 1000-1050 °С: предел прочности при сжатии и изгибе соответственно 11,2-24,9 и 2,35-4,1 МПа; водопоглощение 12,6-17,4 %; средняя плотность 1549-1787 кг/м3; морозостойкость 25-50 циклов, при использовании тонкодисперсного малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья в качестве агрегированного заполнителя и активно спекающегося глинистого компонента в качестве материала, формирующего матрицу. При этом содержание глинистых минералов в шихте составляет 6-8 %.

2. Техногенное и природное сырье для получения ядра керамического матричного композита должно отвечать следующим требованиям: по пластичности - мало- и умереннопластичное сырье (число пластичности - 4-15); по дисперсности (для техногенного сырья) - класс -100+0 мкм; по химическому составу - кислое и полукислое (Л1203 до 18 %), с высоким содержанием оксидов железа (Ре2Оэ 5-15 %) и карбонатов (СаО не более 12 %). Для формирования оболочки ядер используется легкоплавкое глинистое сырье с числом пластичности 12-25 и содержанием глинистых минералов не менее 15 %, при этом предварительная механическая активация обеспечивает снижение температуры спекания матричного каркаса на 30-50 °С и повышение прочности керамического черепка на 5-10 %.

3. Матричная структура сырца формируется грануляцией тонкодисперсного малопластичного техногенного или природного сырья и нанесением на гранулы активно спекающейся глины с последующим прессованием изделий. При этом модель структуры керамики, включающая матрицу и агрегированный макрозаполнитель, при соотношении размера толщины оболочки и ядра <0,05 обеспечивает снижение расхода глинистого компонента до 20 мас.%.

4. При обжиге происходит трансформация сформированной матричной структуры сырца в керамический матричный композит, макроструктура которого состоит из ядер, покрытых оболочкой из продуктов спекания глины. На границе контакта гранул глинистая составляющая шихты продуцирует расплав, который внедряется в периферийную зону ядра и после кристаллизации образует матричную структуру керамического черепка, повышающую прочность материала на 20-30 %.

5. Формирование матричной структуры керамического черепка на основе

неспекающегося малопластичного техногенного и природного сырья позволяет уменьшить содержание глинистых минералов до 5-6 % в составе шихты, в отличие от необходимого количества 12-15 % при пластическом формовании изделий и 8-10 % при полусухом прессовании с сушильно-помольной подготовкой пресс-порошков.

6. Разработанный способ получения стеновых керамических материалов матричной структуры позволяет использовать в составе шихты шламистую часть отходов обогащения железных руд и отходы углеобогащения в количестве 70-80 мас.% при следующих технологических параметрах изготовления изделий: гранулированный пресс-порошок с преобладающим размером зерен 13 мм; влажность 10-12 %; давление прессования 15-17 МПа; температура обжига 1000-1050 °С.

7. Особенностями поровой структуры керамических матричных композитов на основе малопластичного техногенного и природного сырья являются: формирование в ядре пор с размерами 0,04-4,4 мкм и значительное количество замкнутых макропор по границам гранул. При этом происходит демпфирование возникающих внутренних усадочных напряжений, препятствующее образование трещин, что обеспечивает высокие показатели прочности при изгибе (до 4,1 МПа) и морозостойкости (50 циклов) стеновой керамики.

8. Особенностями тепло- и массообмена при обжиге керамики из шлами-стых железорудных отходов являются: повышенный коэффициент эффективной температуропроводности (11 м2/ч и более) при нагревании до 750 °С, который позволяет увеличить скорость подъема температуры в этом интервале. Рациональный режим обжига, рассчитанный по принципам теории подобия, имеет общую продолжительность 33 ч с выдержкой 2,5-3 часа при температуре 1050°С.

9. Основными минеральными новообразованиями в керамических изделиях на основе отходов обогащения железных руд являются: по границам гранул — анортит, кристобалит, муллитоподобная фаза и железистая шпинель; внутри гранул - сложные пироксены типа авгита, гематит и волластонит. На основе отходов углеобогащения: по границам гранул - оливин и пироксены эн-статит-ферросилитового ряда; внутри гранул — гематит, Fe-шпинсль и ферриты кальция переменного состава.

10. Добавление дисперсного стеклобоя, вводимого в количестве 710 мас.% в состав шихты при использовании неспекающегося техногенного сырья из шламистых железорудных отходов, приводит при обжиге к формированию участков из равномерно распределенной по сечению гранул пиропластич-ной связки и образованию внутри ядер собственного армирующего каркаса из высокотемпературных соединений, связанных между собой стеклофазой. Это обеспечивает получение керамических изделий с пределом прочности при сжатии и изгибе соответственно 19,2-24,9 и 2,35-3,1 МПа, средней плотностью 1742-1787 кг/м3 и морозостойкостью более 50 циклов.

11. Минеральные добавки с высоким содержанием Fe2Oi, Мп02, А1203 и отходов, содержащих У20$ в количестве 3-5 мас.%, вводимые в шихту при формировании спекающейся оболочки вокруг ядер, обеспечивают интенсивное

окрашивание образцов за счет концентрации на поверхности гранул и получение керамического черепка с водопоглощением 7-10 % и прочностью при сжатии более 65 МПа при использовании ванадиевого шлака.

12. Предложенные составы и технологические регламенты производства керамического кирпича на основе различных видов техногенного сырья использованы проектными организациями ЗАО «ЮжНИИстром» (г. Ростов-на-Дону) и ОАО «СибНИИстромпроект» (г. Новокузнецк) при проектировании и строительстве кирпичных заводов. Проведенные заводские испытания в условиях ЗАО «Новокузнецкремстрой-Н» Абашевской ЦОФ (г. Новокузнецк, Кемеровская область); ООО «Бердский кирпичный завод» (г. Бердск, Новосибирская область); ООО «Красный кирпич» (г. Шарыпово, Красноярский край) и внедрение результатов при проектировании кирпичных заводов в Ростовской области и республике Башкортостан показывают эффективность применения разработанных составов и технологий получения керамических стеновых материалов матричной структуры.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

Монография

1. Столбоушкиц АЛО. Стеновые керамические изделия на основе отходов углеобогащения и железосодержащих добавок: монография / А.Ю. Столбоушкин, A.A. Карпачева, А.И. Иванов. - Новокузнецк: Изд-во «Интер-Кузбасс», 2011. - 156 с.

Статьи в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

2. Машарский Е.И. Исследование процессов сушки и обжига керамики токами СВЧ / Е.И. Машарский, А.Б. Усманов, Б.А. Шверцер, Г.И. Стороженко, А.Ю. Столбоушкин // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1989. - № 3. - С. 62-65.

3. Столбоушкин А.Ю. Исследование процессов гранулирования шламистых железорудных отходов и опудривания гранул глинистой фракцией для получения керамических материалов / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Стороженко // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1995. -№ 6. - С. 40-43.

4. Стороженко Г.И. Сравнительный анализ способов подготовки пресс-порошка в технологии керамического кирпича полусухого прессования / Г.И. Стороженко, А.Ю. Столбоушкин, JI.H. Тацки и др. // Строительные материалы. - 2008. -№ 4. - С. 24-26.

5. Столбоушкин А.Ю. Теоретическое и технологическое обоснование процесса грануляции дисперсных компонентов при получении керамического кирпича / А.Ю. Столбоушкин // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2008. -№ 5. - С. 41-47.

6. Столбоушкин А.Ю. Формирование рациональной структуры керамических изделий полусухого прессования из минеральных отходов Кузбасса / А.Ю. Столбоушкин, C.B. Дружинин, Г.И. Стороженко, В.Ф. Завадский // Строительные материалы. - 2008. - N» 5. - С. 95-97.

7. Столбоушкин А.Ю. Особенности формирования структуры керамического матричного композита из гранулированных шихт / А.Ю. Столбоушкин // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2008. -№ 11. - С. 25-32.

8. Столбоушкин А.Ю. Необходимость и перспективы утилизации шламистых железорудных отходов Кузбасса в технологии стеновых керамических материалов / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Стороженко // Строительные материалы. - 2009. - № 4. - С. 77-80.

9. Столбоушкин А.Ю. Оценка свойств керамических материалов из техногенного сырья методом аппроксимации результатов эксперимента / А.Ю. Столбоушкин // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2009. -№ 9. - С. 27-35.

10. Столбоушкин А.Ю. Особенности тепло- и массообменных процессов при обжиге керамического кирпича из опудренных гранул / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Бердов // Известия высших учебных заведений. Строительство. -2010.-№ 1.-С. 37-46.

11. Стороженко Г.И. Формирование ячеистозаполненной структуры керамических ком-

позиционных материалов на основе промышленных отходов / Г.И. Стороженко, АЛО. Столбоушкин // Строительные материалы. -2010. — № 4. - С. 31-33.

12. Столбоушкин АЛО. Ресурсосберегающая комплексная переработка минерального техногенного сырья в производстве строительных материалов / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Бердов //Известия высших учебных заведений. Строительство. -2011.-№ 1. - С. 46-53.

13. Столбоушкин А.Ю. Теоретические основы формирования керамических матричных композитов на основе техногенного и природного сырья / А.Ю. Столбоушкин // Строительные материалы. - 2011. — № 2. - С. 10-13.

14. Столбоушкин АЛО. Отходы углеобогащения как сырьевая и энергетическая база заводов керамических стеновых материалов / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Стороженко // Строительные материалы. - 2011. - № 4. - С. 43-46.

15. Столбоушкин А.Ю. Получение морозостойкого керамического кирпича полусухого прессования из промышленных отходов / А.Ю. Столбоушкин, А.И. Иванов, Г.И. Стороженко, С.И. Уразов // Строительные материалы. — 2011. — № 12. — С. 4-7.

16. Столбоушкин А.Ю. Особенности грануляции техногенного и природного сырья для получения стеновой керамики / А.Ю. Столбоушкин, А.И. Иванов, В.Н. Зоря и др. // Строительные материалы. - 2012. - № 5. - С. 85-89.

17. Стороженко Г.И. Опытно-промышленная апробация технологии тонкого помола минерального, техногенного и глинистого закарбонизированного сырья для производства стеновой керамики / Г.И. Стороженко, В.Д. Чивелев, Н.Г. Гуров, JI.B. Котлярова, А.Ю. Столбоушкин, А.И. Никитин, Р.Б. Галин // Строительные материалы. - 2012. - № 5. - С. 48-50.

18. Столбоушкин АЛО. Стеновые керамические материалы матричной структуры на основе отходов обогащения углистых аргиллитов / А.Ю. Столбоушкин, О. А. Столбоушки-на, А. И. Иванов и др. // Известия высших учебных заведений. Строительство. — 2013. — №2-3.-С. 28-36.

19. Столбоушкин АЛО. Оптимизация параметров прессования гранулированного техногенного и природного сырья для производства керамического кирпича / А.Ю. Столбоушкин, O.A. Столбоушкина, Г.И. Бердов // Строительные материалы. - 2013. - № 3. - С. 7678.

20. Столбоушкин АЛО. Петрографические исследования структуры керамического кирпича из отходов Коркинского угольного разреза / А.Ю. Столбоушкин, А.И. Иванов, A.A. Пермяков, C.B. Дружинин // Строительные материалы. -2013. — № 4. - С. 49-54.

21. Стороженко Г.И. Перспективы отечественного производства керамического кирпича на основе отходов углеобогащения / Г.И. Стороженко, А.Ю. Столбоушкин, М.П. Мишин // Строительные материалы. - 2013. - № 4. - С. 57-61.

22. Столбоушкин А.Ю. Улучшение декоративных свойств стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья / А.Ю. Столбоушкин // Строительные материалы. -2013. -№ 8. - С. 24-29.

23. Столбоушкин А.Ю. Влияние температуры обжига на формирование структуры керамических стеновых материалов из тонкодисперсных отходов обогащения железных руд / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Бердов, О. А. Столбоушкина, В.И. Злобин // Известия высших учебных заведений. Строительство. — 2014. — № 1. — С. 33-41.

24. Столбоушкин АЛО. Влияние добавки ванадиевого шлака на процессы структурооб-разования стеновой керамики из техногенного сырья / А.Ю. Столбоушкин, Г.И. Бердов, В.Н. Зоря и др. // Строительные материалы. — 2014. — № 3. — С. 73-78.

25. Столбоушкин АЛО. Особенности поровой структуры стеновых керамических материалов на основе углеотходов / А.Ю. Столбоушкин, A.A. Иванов, C.B. Дружинин и др. // Строительные материалы. - 2014. — № 4. — С. 46-51.

26. Столбоушкин АЛО. Влияние добавки волластонита на формирование структуры стеновых керамических материалов из техногенного и природного сырья / А.Ю. Столбоушкин // Строительные материалы. - 2014. -№ 8. - С. 13-17.

Авторские свидетельства и патенты РФ на изобретения

27. Авторское свидетельство № 1694539 AI СССР, МПК С 04 В 28/34, 33/00. Сырьевая смесь для изготовления стеновых изделий / Г.И. Стороженко, АЛО. Столбоушкин, К.А. Черепанов и др.; опубл. 30.11.1991, Бюл. № 44.

28. Патент № 2005702 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/00. Способ изготовления керамических изделий / Г.И. Стороженко, АЛО. Столбоушкнн, Г.В. Болдырев и др.; опубл. 15.01.1994, Бюл. № 1.

29. Патент № 2232735 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/00. Сырьевая смесь для изготовления керамических изделий / АЛО. Столбоушкнн, Н.Г. Романова, В.Ф. Панова; опубл. 20.07.2004, Бюл. № 20.

30. Патент № 2258684 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/00. Сырьевая смесь для изготовления облицовочной керамической плитки / В.Ф. Панова, A.IO. Столбоушкнн, Т.Е. Веселовская, Е.Ф. Баева; опубл. 20.08.2005, Бюл. № 23.

31. Патент №2415103 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/132. Сырьевая смесь для изготовления керамических изделий / A.IO. Столбоушкнн, Г.И. Стороженко, Г.И. Бердов и др.; опубл. 27.03.2011, Бюл. № 9.

32. Патент №2487844 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/132. Сырьевая смесь для изготовления стеновых керамических изделий / А.Ю. Столбоушкнн, Г.И. Стороженко, Г.И. Бердов и др.; опубл. 20.07.2013, Бюл. № 20.

33. Патент № 2500647 С1 Российская Федерация, МПК С 04 В 33/132. Сырьевая смесь для изготовления стеновой керамики и способ ее получения / А.Ю. Столбоушкнн, Г.И. Стороженко, А.И. Иванов и др.; опубл. 10.12.2013, Бюл. № 34.

Статьи в профильных рецензируемых журналах

34. Столбоушкнн АЛО. Технологическая оценка шламистой части отходов обогащения железных руд АОАФ как сырья для промышленности керамических строительных материалов / А.Ю. Столбоушкнн, С.Ж. Сайбулатов, Г.И. Стороженко // Комплексное использование минерального сырья. - 1992. - № 10. - С. 67-72.

35. Столбоушкнн АЛО. Формирование прочной структуры керамического кирпича на основе шламистой части хвостов обогащения железных руд / А.Ю. Столбоушкнн // Комплексное использование минерального сырья. - 1993. -№ 2. - С. 80-33.

36. Сайбулатов С.Ж. Оптимизация параметров изготовления керамического кирпича из железорудных отходов с использованием методов математической обработки экспериментальных данных / С.Ж. Сайбулатов, АЛО. Столбоушкнн // Комплексное использование минерального сырья. - 1993. - № 4. - С. 73-79.

37. Столбоушкнн А.Ю. Исследование тепло- и массообменных процессов и расчет режима обжига керамических материалов из шламистой части железорудных хвостов / А.Ю. Столбоушкнн, С.Ж. Сайбулатов // Комплексное использование минерального сырья. - 1994. -№ 3. - С. 60-66.

38. Столбоушкнн АЛО., Сайбулатов С.Ж., Баттаков Е.Е. Исследование влияния температуры обжига на процессы минералообразования в керамических материалах из железорудных отходов / А.Ю. Столбоушкнн, С.Ж. Сайбулатов, Е.Е. Баттаков // Комплексное использование минерального сырья. - 1994. -№ 4. - С. 64-67.

39. Storozhenko G. Ceramic bricks from industrial waste / G. Storozhenko, A. Stolboushkin // Ceramic & Sakhteman. Seasonal magazine of Ceramic & Building. - Teheran, Iran. - 2010, Winter.-№ 5.-p. 2-6.

40. Зоря B.H. Развитие методологии экологического аудита шламов гидроотвала ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» и его специфика / В.Н. Зоря, В.Н. Извеков, А.Ю. Столбоушкнн, Ю.М. Федорчук // Охрана окружающей среды и природопользование. - 2010. - № 4. - С. 62-65.

Материалы конференций и сборники научных трудов

41. Stolboushkin A.Yu. SEM investigation of the structure of ceramic matrix composite produced from iron-ore waste [Electronic resource] / A.Yu. Stolboushkin, V.N. Zorya, O.A. Stol-boushkina // Advanced Materials Research: Trans Tech Publications, Switzerland. - 2014. -Vol. 831.-Pp. 36-39.-Accessmode: http://www.scientific.net/AMR.831.36.

42. Столбоушкнн A.IO. Повышение физико-механических свойств керамических стеновых материалов на основе шламистых железорудных отходов с помощью корректирующих добавок / А.Ю. Столбоушкнн // Труды НГАСУ. - Новосибирск: НГАСУ, 2003. - Том 6,№2 (23).-С. 103-107.

43. Столбоушкнн А.Ю. Моделирование условий и направленное регулирование струк-турообразования композиционных керамических материалов на основе шламистых отхо-

дов обогащения железных руд / А.Ю. Столбоушкин // Вестник горно-металлургической секции Российской академии естественных наук. Отделение металлургии: сборник научных трудов. - Новокузнецк: СибГГМА, 1995. - Выпуск 2. - С. 73-77.

44. Столбоушкин А.Ю. Физико-химические методы анализа при оценке минерального состава промышленных отходов как керамического сырья / А.Ю. Столбоушкин, Е.Е. Бат-таков, С.С. Сайбулатов // Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов: межвузовский сборник научных трудов. - Алматы: КазГАСА, 1997.-С. 68-75.

45. Столбоушкин А.Ю. Определение параметров прессования керамического кирпича по компрессионным кривым / А.Ю. Столбоушкин // Труды НГАСУ. - Новосибирск: НГАСУ, 2007.-Том 10, № 3 (41). - С. 15-21.

46. Столбоушкин А.Ю. Высолообразование на поверхности керамического кирпича с применением отходов металлургии / А.Ю. Столбоушкин // Прогрессивные материалы и технолог™ в современном строительстве: Международный сборник научных трудов. -Новосибирск, 2007-2008. - С. 16-20.

47. Мочалов С.П. Инновационные технологии строительных материалов в структуре комплексной переработки железорудных отходов Мундыбашской обогатительной фабрики / С.П. Мочалов, Н.И. Шатилов, А.Ю. Столбоушкин и др. // Строительный Кузбасс. -2010. —№ 1-2. - С. 24-27.

48. Столбоушкин А.Ю. Керамические строительные материалы из глинистого сырья Кузбасса и полифункциональных добавок с элементами активации компонентов / А.Ю. Столбоушкин // Вестник Хакасского технического института-филиала ФГОУ ВПО Сибирский федеральный университет: научный и общественно-информационный журнал. — Абакан, 2007. - № 24 (декабрь). - С. 160-162.

49. Столбоушкин А.Ю. Многокомпонентные гранулированные шихты для получения керамического кирпича высокого качества / А.Ю. Столбоушкин, В.Ф. Завадский // Наука и инновации в строительстве. 81В-2008: Современные проблемы строительного материаловедения и технологии: материалы межд. конгресса. — Воронеж, 2008. — Т. 1, кн. 2. - С. 494-500.

50. Столбоушкин А.Ю. Керамический кирпич на основе промышленных отходов / А.Ю. Столбоушкин, Стороженко Г.И. // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН - международной научно-технической конференции. - Казань: КазГАСУ, 2010. — Т. I. — С. 452456.

51. Столбоушкин А.Ю. Теоретические основы формирования керамических матричных композитов из техногенного сырья / А.Ю. Столбоушкин // Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии: сборник докладов Международной научной конференции. — Белгород: БГТУ, 2010. - С. 239-243.

52. Столбоушкин А.Ю. Прогнозирование твердофазных реакций при обжиге керамических стеновых материалов ячеистозаполненной структуры / А.Ю. Столбоушкин // Инновационные разработки и новые технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. - Новосибирск, 2014. - С. 57-65.

Подписано в печать 16.02.2015 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офисная. Печать цифровая. Усл.печ.л. 2,52. Уч.-изд.л. 2,76. Тираж 100 экз. Заказ № 59. Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Типография ИЦ СибГИУ