автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез муллитокорундовых материалов из природного алюмосиликатного сырья по фторидной технологии и получение высокоглиноземистой керамики на их основе

На правах рукописи

Погрсбепкова Валерия Валерьевна

Синтез муллитокорундовых материалов из природного алюмосиликатного сырья по фторидной технологии и получение высокоглиноземистой керамики на их основе

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ДЕК 2010

Томск 2010 г.

004616598

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре технологии силикатов и наноматериалов

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

Заслуженный деятель

науки и техники РФ, профессор

доктор технических наук

Вакалова Татьяна Викторовна

Бердов Геннадий Ильич Дьяченко Александр Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Восточный институт огнеупоров», г. Екатеринбург

Защита состоится -21 декабря 2010 г. в!430 час. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при ГОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050 г., Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел,-8(3822)563-169, факс - 8(3822)564-320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук, доцент С^^у^^ Петровская Т.С.

Актуальность темы

В настоящее время алюмосиликатная керамика с муллитовой кристаллической фазой находит широкое применение в различных отраслях науки и техники. Высокий уровень функциональных свойств алюмосиликатных керамических материалов определяется не только общим содержанием муллита, но и его структурно-морфологическим состоянием (призматической или игольчатой формой частиц).

Основной трудностью, связанной с получением муллита, является необходимость применения высоких температур при синтезе материала. Поэтому актуально проведение исследований в направлении изыскания новых эффективных низкотемпературных способов синтеза муллита из природного и технического сырья с целью получения высококачественной муллитовой керамики с пониженным содержанием стеклофазы и формированием муллита неизометрического габитуса, что в совокупности обусловит улучшение ее эксплуатационных свойств (химической стойкости, термостойкости, огнеупорности, механической прочности при обычной и высоких температурах).

Промышленный способ получения алюмосшшкатной керамики на основе огнеупорных глин с максимально возможным выходом муллита предполагает добавку природного или искусственного глиноземсодсржащего сырья с содержанием АЬОз более 90 % для связывания кремнезема, выделяющегося при термодеструкции каолинита, во вторичный муллит. Другим перспективным направлением повышения доли синтезируемого муллита из каолинита может явиться обогащение продукта обжига каолинигсодержащего сырья от кремнеземистой составляющей (как в виде свободного кварца, всегда имеющегося в глинистом сырье, так и в виде структурной составляющей каолинита) непосредственно в процессе синтеза. В этом отношении представляет интерес использование способа разложения силикатов под действием фтор-иона. При этом наиболее удобным фторирующим агентом для вскрытия силикатных материалов являются фториды аммония, представляющие в нормальных условиях неагрессивные кристаллические вещества, которые при нагревании взаимодействуют с оксидом кремния с образованием гексафторосиликата аммония. Способность к сублимации при температуре 320°С позволяет эффективно удалять образовавшийся гексафторосиликат аммония, а, соответственно, и избыточный оксид кремния из алюмосшшкатной матрицы, обеспечивая, тем самым, возможность повышения выхода муллита.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках г/б работы 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2009-2010 г.г.), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» (2009-2010 гг.).

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного огнеупорного алюмосиликатного сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств керамических материалов из смесей огнеупорного глинистого сырья (каолина) и пирофиллитовых пород с гидроди-фторидом аммония (ГДФА).

Цель работы - Разработка составов и технологии керамических материалов из продуктов фторирования природного алюмосиликатного сырья путем исследования процессов фтораммонийной обработки алюмосиликатных минералов - каолинита и пирофиллита.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• отработка температурно-времениых условий процесса терморазложения природных алюмосиликатных минералов (каолинита и пирофиллита) в смесях с гидродифторидом аммония;

• исследование процессов низкотемпературного взаимодействия обогащенных каолинов и пирофиллитовых пород с гидродифторидом аммония;

• исследование особенностей высокотемпературных процессов фазообра-зования в смесях обогащенного каолина и пирофиллита со фторирующим компонентом;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава алюмосиликатных керамических материалов из продуктов термофторирования каолина и пирофиллита;

• разработка составов и эффективных технологических схем получения высокоглиноземистых керамических материалов на основе синтезированных продуктов термофторирования природного алюмосиликатного сырья.

Научная новизна

1. Установлено, что низкотемпературное (до 240°С) фторирование каолина независимо от количества гидродифторида аммония после изотермического прокаливания фторированных смесей при температуре 650°С обеспечивает образование двух новых фаз - трифторида алюминия А1Ез и топаза. Процесс протекает по схеме Лидера в диффузионной области реагирования с энергией активации равной 7,56 кДж/моль. Высокотемпературное фторирование каолина при неизотермическом нагреве до 650°С приводит к образованию трифторида алюминия.

2. Установлено, что, меняя соотношение каолина и гидродифторида аммония, можно управлять процессом фазообразования во фторируемых смесях. При температурах обжига 1000-1400°С при соотношении ГДФА к каолину от 0,1 до 0,6 формируется муллитокремнеземистый или муллитовый состав керамического материала. Увеличение соотношения от 0,7 до 1,1 приводит к формированию материала, состоящего из смеси (в различных соотношениях в зависимости от содержания ГДФА) игольчатого муллита с размером частиц 50 - 80 мкм и пластинчатого корунда с размером частиц 20 - 30 мкм вплоть до однофазного корундового материала.

3. Установлено, что фтораммонийная обработка кварцпирофтлито-вой породы при 650? С меняет традиционную схему синтеза муллита из пирофиллита через стадию образования метапирофиллита на синтез муллита из фторированного пирофиллита через стадии образования промежуточных про-

дуктов в виде трифторида алюминия и топаза. Выявлено, что фторирование кварцпирофиллитовой породы обеспечивает снижение температуры полной деградации структуры пирофиллита (метапирофиллита) с 1100 до 800°С и температуры синтеза игольчатого муллита с 1200 до 900°С.

Практическая ценность работы

Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокоглиноземистой керамики на основе продуктов фтораммонийной обработки природного алюмосиликатного сырья - обогащенного каолина (патент на изобретение № 2366636 РФ) и кварцпирофиллитовой породы:

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:0,6 легковесной муллитовой керамики двух видов: с кажущейся плотностью до 0,9 г/см3 и прочностью на сжатие до 17МПа и с кажущейся плотностью до 1,15 г/см3 и прочностью до 25 МПа;

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:0,9 легковесной муллитокорундовой керамики с кажущейся плотностью до 0,8 г/см3 и прочностью на сжатие до 9 МПа;

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:1,1 легковесной корундовой керамики с кажущейся плотностью до 1,6 г/см3 и прочностью на сжатие до 16 МПа;

- из смеси кварцпирофиллитовой породы с гидродифторидом аммония в соотношении 1 : 1,6 легковесной муллитокремпеземистой керамики двух видов: с кажущейся плотностью до 1,0 г/см3 и прочностью на сжатие до 15 МПа и с кажущейся плотностью до 1,25 г/см3 и прочностью на сжатие до 30 МПа.

Реализация результатов работы

Разработанная технология легковесных высокоглиноземистых керамических материалов прошла промышленную апробацию в условиях действующего производства ООО «Фторидные технологии», г. Томск.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: VIII, IX, X Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2007-2009 гг.); XII, XIII, XIV Международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2008-2010 гг.); XIV, XV, XVI Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008-2010 гг.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2009, 2010 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г. Томск, 2007г.); научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008г.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 1 патент на изобретение РФ.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 146 наименований и приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 61 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагаются цель работы, обоснование актуальности темы исследований, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Физико-химические основы получения алюмосиликат-поit керамики с заданными свойствами па основе природного сырья) рассматриваются вопросы состояния сырьевой базы огнеупорного глинистого сырья в России, активации процессов структурообразования в керамических материалах на основе каолинов и огнеупорных глин, особенности процесса синтеза муллита из глинистого сырья, теоретические получения керамических алюмосиликатных материалов технического назначения. Приводятся сведения по вопросам фтораммонийной обработки кремнеземсодержащих пород, особенностям процесса их обескремнивания добавками фторидов аммония. Большой вклад в исследование данных процессов внесли отечественные ученые Мельниченко Е.И, Раков Э.Г., Крысенко Г.Ф., Буйновский A.C., Дьяченко А.Н. и др.

Во второй главе (Характеристика сырьевых материалов, методы и методология исследования) при характеристике объектов исследования излагаются основные физико-химические и технологические свойства природного алюмосиликатного сырья - промышленно обогащенного каолина Просяиовско-го месторождения (Украина) с содержанием свободного кварца 4,5 мае. % и пирофиллитовой породы месторождения Куль-Юрт-Тау (Республика Башкортостан), химический состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав сырьевых компонентов

Вид сырья Содержание оксидов, мас.%

Si02 ГА1203 Ti02 Fe203 СаО MgO К,0 Na20 Anw

каолин 46,51 37,79 0,64 0,67 0,45 сл. 0,65 0,22 13,07

пирофиллитовая порода 83,76 12,85 0,16 0,13 0,33 0,08 0,17 0,12 2,40

По минералогическому составу пирофиллитовая порода представляет собой кварцпирофиллитовую разновидность с преобладающим содержанием кварца (53,3 мас.%) над пирофиллитом (45,5 мас.%), причем породообразующий минерал (пирофиллит) находится в агрегированном состоянии, главным образом, во фракциях менее 0,063 мм, в то время как кварцевый компонент породы - в крупных фракциях с размером частиц от 1 до 0,25 мм и, частично, во фракции (0,25 - 0,063 мм).

При изучении физико-химических особенностей и технологических свойств сырьевых материалов, масс и готовых изделий, а также процессов фа-

зообразования в исследуемых объектах при нагревании применялись физико-химические методы исследования: химический анализ, рентгеновский анализ (ДРОН-ЗМ), комплексный термический анализ (совмещенный ТГА/ДСК/ДТА анализатор SDT Q 600), ИК-спектроскопия (Nicolet 6700), оптическая и электронная микроскопия (SEM «HITACHI S-570», SEM JSM-840 фирмы «Jeol», SEM «HITACHI S-3400N» с рентгеноспектральным анализатором SwiftED3000), рентгенофлуоресцентная спектрометрия (Quant'X) и др. Приводится и обосновывается структурно-методологическая схема исследований.

Третья глава (Особенности процессов фазообразования в смесях каолина с фторирующим компонентом) посвящена вопросам исследования процессов синтеза муллита из обогащенного каолина по фтораммонийной технологии с отработкой термовременных параметров процессов термодеструкции каолинита под действием фторирующей добавки (гидродифторида аммония) и последующего синтеза муллита из промежуточных продуктов.

Для выяснения возможности и сущности процесса низкотемпературного взаимодействия между каолинитом и гидродифторидом аммония проводились исследования физико-химических процессов, протекающих в их смеси в стехиометрическом по муллиту соотношении (состав М8) по реакции: 3(А1203-2Si02 2H,0)+12(NH4F-HF)->ЗА1203 2Si02 +4(NH,)2SiFe +14H20 + 4NH3 (1)

(AH°29s= 193,5 кДж/моль, AG°298=-672,3 кДж/моль), а также в смесях с избытком (составы М9, М10) и недостатком (составы Ml -М7) ГДФА (таблица 2).

На первом этапе взаимодействие каолина и гидродифторида аммония анализировалось в условиях низкотемпературного изобарно-изотермического фторирования в температурном интервале от 50 до 240°С с выдержкой от 0,25 до 4 ч. Установлено, что уже при температуре 50°С в процессе фторирования каолина независимо от количества ГДФА (в стехиометрии или в избытке) при времени экспозиции более 0,5 ч после изотермического прокаливания при температуре 650°С продуктов фторирования исследуемых смесей рентгенографически фиксируется присутствие двух новых фаз, диагностируемых как трифторид алюминия AIF3 и топаз, что связано с процессами воздействия фторирующею агента на структуру каолинита. Предполагается, что на первом этапе фторирования каолинита составляющие ГДФА, являясь мощнейшим фторирующим агентом, проникая в межпакетное пространство кристаллической решетки каолинита, а затем внутрь пакета, разрывают связи Si -О- Al между тетраэдриче-ским и окгаэдрическим слоями, обеспечивая частичное высвобождение иона алюминия из октаэдрического слоя, и вступают с ним во взаимодействие с образованием, первоначально, гексафтороалюмината аммония, который при изотермическом прокаливании продукта фторирования при 650°С разлагается с образованием фторида алюминия A1F3 по реакции: А1203 + 6(NH4F• HF) —2 (NH4 )3 AIF6 + 3H20—^->2AIF3 +6NH31+6HF (2)

Параллельно с процессом образования фторида алюминия происходит синтез топаза AI2SÍO4F2 из каолинита за счет замены гидроксильной группы каолинита A^SijCMOH^ на фторид-ион по реакции:

А128!205(0Н)4 +(МН4РНР)—[ЭЮ4]Р2 +ИН3 "Г +ЗН20+вЮ2 (3)

Таблица 2 - Компонентный состав исследуемых смесей на основе каолина сГДФА

Шифр со- Соотношение Содержание компонентов в смеси,

става каолин : ГДФА : оксид мас.%

алюминия каолин ГДФА оксид алюми-

ния

без подшихтовки оксидом алюминия

МО 1 0 без фторида 100 - -

М1 1 ОД А 90,9 9,1 -

М2 1 0,2 83,3 16,7 -

мз 1 0,3 недостаток 76,9 23,1 -

М4 1 0,5 ^ фторида 66,7 33,3 -

М5 1 0,6 62,5 37,5 -

Мб 1 0,7 58,8 41,2 -

М7 1 0,8 55,6 44,4 -

М8 1 0,9 стехиометрия 52,6 47,4 -

М9 1 1,0\ избыток 50,0 50,0 -

М10 1 1,Ы 47,6 52,4 -

с подшихтовкой оксидом алюминия

N0 1 0,8 : 0 - без фторида 55,6 - 44,4

N1 1 0,1 :0,8 52,6 5,3 42,1

N2 1 0,2 : 0,8 Г стехиомет- 50,0 10,0 40,0

N3 1 0,5 : 0,8 -> рия 43,5 21.7 34,8

N4 1 0,1 : 0,4 -0 2:0,4 1 ;;;бь1Т0К 0,5:0А1 фт°рИДа 66,7 6,6 26,7

N5 1 62,5 12,5 25,0

N6 1 52,6 26,3 21,1

Суммарная реакция пе прокаливания в изотермических условиях при 650°С продукта фтораммонийной обработки каолина в изобарно-изотермических условиях в температурном интервале 50-250°С имеет вид: 2[А128!205(0Н)4]+13(МН4Р-НР)=ЗА!Р3 + А12 [ЭЮ4]Р2 +3(МН4)2 Т +7МН3 Т +14Н,0Т (4) Следует отметить избирательную активность ГДФА по отношению к составляющим используемого каолина, которая выражается в меньшей реакционной способности по отношению к тонкодисперсному примесному кварцу по сравнению с каолинитом, что на практике подтверждает теоретические выводы, полученные при термодинамической оценке вероятности протекания обеих реакций. Сопоставление результатов рентгеновских исследований с дериватогра-фическими (рисунок 1) позволяет с уверенностью утверждать, что уменьшение интенсивности рефлексов примесного кварца при фтораммонийной обработке каолина обусловлено его взаимодействием с ГДФА уже при температуре 50°С с

образованием фтороаммонийного комплекса кремния и выделением газообразных аммиака и воды с суммарными потерями массы до 8% в зависимости от состава смеси. Выделение аммиака фиксируется органолептически уже при комнатной температуре сразу после смешивания гидродифторида аммония с каолином. Значительную роль в ускорении и характере протекания реакции оказывает гигроскопическая влага каолина, переводя реакцию го твердофазной в реакцию с участием жидкой фазы уже при комнатной температуре. Взаимодействие сопровождается выделением тепла, что ускоряет протекание реакции. При температуре 126°С наблюдается плавление ГДФА и начало возгонки избыточного ГДФА в виде газообразных аммиака и фторово-дорода (суммарные потери массы до 10%). В результате нагревания свыше 240°С первоначальный фтороаммонийный комплекс кремния (МН^гЗИ'б-пШЦ!'' разлагается до (КН^Зй^, который и сублимируется при температуре 310°С (с суммарными потерями массы от 18 до 52 % в зависимости от содержания ГДФА в смеси):

БЮ, 5|р6 -пШ^———>(МН4 )2 (5)

Это объясняет появление эндотермического эффекта с минимумом при 260°С на кривых ДТА смесей каолина с ГДФА (рисунок 1).

Количественная обработка экспериментальных данных по низкотемпературному изобарно-изотермическому фторированию каолина добавками ГДФА показала вероятность наиболее адекватного описания процесса уравнением Лидера. Константа скорости реакции Ко равна 3,37-10"6с"энергия активации процесса составила 7,56 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процесс протекает во внутридиффузионной области реагирования. Для интенсификации процесса фторирования каолина рекомендуется тонкое измельчение исходных компонентов, увеличение температуры протекания процесса и интенсивное перемешивание смеси в процессе фторирования.

Исследование рентгеновским методом процессов высокотемпературного (при температуре 650°С) неизотермического (в режиме разогрева) взаимодействия исследуемых смесей каолина и ГДФА показало, что на дифрактограммах продуктов фторирования всех каолинофторидных смесей

"М. 1:0

V__Щ0)

№

1:0.2 <М2)

1:0.3 (Ш)

' 145^/ АЛЛ ™ 787

}310

609 706 '

Рисунок 1 - Кривые ДТА при нагревании до 1400?С смесей каолина и ГДФА

260

L'SOOO 20000

а -я

s

S

650°С

A1F?

800°С

„ 30000

се

О кда У

l¿ гоиоо о>

рч ismxi -в- «да, , О. sМО Й О

^ -WOOO ДЭ .■V.XK1 2 .TOOÍXJ

а °

В '«*» а

у

а

^ зогхо

н

Д ¿5O0O

ЁЗ «Jtxo

топаз

..... I4,,¡.'

900°С

корунд

AIF)

ОРУВД;

AfFi

топаз

.....

ккщт

V

.(0004

муллит " Ч. <

корунд

(рисунок 2) помимо наличия рефлексов примесного кварца наблюдается присутствие четко выраженных рентгеновских

рефлексов новой фазы, диагностируемой как трисрторид алюминия А№3, образующейся по реакции (2). При этом наибольший выход фторида алюминия зафиксирован в смесях М7 - М10 с повышенным содержанием ГДФА, (соотношение к каолину от 0,8 до 1,1). Неизотермическое

прокаливание фторированных смесей до температуры 800°С обусловливает появление во всех смесях в качество основной кристаллической фазы топаза по реакции (3). Кроме того, в смесях с избыточным содержанием ГДФА (с соотношением к каолину более 0,9) наряду с топазом сохраняется вторая новая фаза в форме трифторида алюминия при одновременном полном

исчезновении примесного кварца по реакции (5). Появление корунда в продукте фторирования состава М10 (с 30%-ным избытком ГДФА) связано с процессом

терморазложения топаза (о чем свидетельствует уменьшение

интенсивности рефлексов топаза), протекающим с выделением реакционных летучих фторидов, которые также выступают в качестве фторирующего агента, обеспечивающего дополнительное связывание кремнезема из структуры продуктов фторирования каолина в газообразный гексафторосиликат кремния, высвобождая, тем самым, оксид алюминия в форме корунда.

Увеличение температуры нагрева с 800 до 900°С обеспечивает уменьшение во всех фторированных смесях содержания топаза, вплоть до полного его исчезновения в составе М10, и значительное увеличение выхода корунда (в 2 - 4 раза) в смесях с соотношением гидродифторида аммония к каолину более 0,7. При этом фаза трифторида алюминия остается преобладающей для состава М10 (с избытком ГДФА). Однако основным

кристобалпт

Ч/ !

AlF.i

Соотношение ГДФА к каолину Рисунок 2 - Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов остаточных и новых фаз после прокаливания в интервале 800 - ЮОО'С продуктов неизотермического фторирования при 65(РС смесей каолина и ГДФА

отличием фазового состава продуктов термофторирования исследуемых смесей с небольшим содержанием ГДФА (с соотношением к каолину от 0,1 до 0,2) после прокаливания при температуре 900"С является появление в них муллитовой фазы, в то время как в случае чистого каолина (без добавок) она рентгенографически фиксируется только начиная с 1000°С (в следах). Отсутствие рефлексов топаза во фторированном продукте смеси с соотношением ГДФА к каолину равным 0,1 и появление рефлексов топаза при соотношении 0,2, позволяет предположить, что синтез муллита (или, правильнее,

муллитоподобной фазы) в этих составах (с недостатком ГДФА) протекает непосредственно из фторактивированной термоизмененной каолинитовой составляющей (метакаолинита) по реакции:

3(Д203 -2Я02)->ЗА1203 -2Э02 +4Э02 (6)

Электронно-микроскопические исследования (рисунок 3) позволили выявить после обжига при 900°С фторированной стехиомет-рической смеси каолина и ГДФА (состав М8) присутствие частиц двух видов: хорошо окристаллизо-ванных пластин неправильной огранки с размером 6-8 мкм, по всей вероятности принадлежащих корунду, и игольчато-волокнистых кристаллов с размерами в длину 40 - 50 мкм и диаметром 2 — 5 мкм, относящихся, предположительно, к топазу, сформировавшемуся с участием газовой фазы (прототип игольчатого муллита).

Термообработка при температуре 1000°С фторированных смесей резко изменила дифракционную картину их продуктов. Общим для всех исследуемых смесей является полное исчезновение рефлексов топаза. При этом выявлено.

при 65ИРС снеси каолина с ГДФА в стехиометрии муллита (состав ЫЩ после оИжига от 90в до 1400"С

что по характеру процессов фазообразования, протекающих в температурном интервале 900-1000°С, все исследуемые смеси подразделяются на два типа: 1) с соотношением ГДФА к каолину от 0,1 до 0,6 (составы MI - М5); 2) с соотношением ГДФА к каолину от 0,7 до 1,1 (составы Мб - М10).

Для смесей первого типа (с недостатком ГДФА) характерен двухфазный состав с доминированием муллитовой фазы в присутствии некоторого количества кристобалита, содержание которого уменьшается вплоть до полного исчезновения в зависимости от увеличения добавки ГДФА. Активное образование муллита происходит за счет разложения промежуточной фазы (топаза) по реакции:

4Al2 [SÍ04]F2->ЗА1203 2S¡02 +2Si"F4 + А1203 (7)

Для смесей второго типа (стехиометрического состава и с избыточным содержанием ГДФА) характерно формирование смеси игольчатого муллита с длиной иглы до 10 мкм и пластинчатого корунда в виде правильных шестигранников (рисунок 3) в различных соотношениях (в зависимости от состава) с присутствием остаточного фторида алюминия в составе М10.

Кроме того, для состава М10 (с избытком гидродифторида аммония) наблюдается формирование только одного типа кристаллов в виде гексагональных пластин со средним размером 5 мкм в поперечнике и толщиной 0,8-1 мкм (рисунок 4).

При повышении температуры обжига фторированных смесей от 1100 до 130(fC по-прежнему фиксируются две доминирующие фазы - пластинчатый корунд и игольчатый муллит с преобладанием муллитовой фазы в составах М1 - Мб и корунда в составах М7 -М10 (рисунок 5).

Обжиг фторированного каолина при температуре 1400°С приводит к дальнейшему совершенствованию структуры синтезируемых материалов. Наблюдается рост кристаллов - иглы муллита приобретают шестоватую форму с размером 50 - 80 мкм, образуя кристаллические сростки (рисунок 3). Пластины корунда в стехиомет-рическом составе М8 вырастают до размера 20 - 30 мкм. Для состава М10 с избытком ГДФА наблюдаются агрегаты из четко ограненных кристаллов корунда с прорастанием небольшим количеством игольчатых кристаллов муллита (рисунок 4).

Рисунок 4- Электронные микроснимки продуктов фторирования при температуре 650°С смеси каолина с избытком ГДФА (состав М10) после обжига при 1000-1400 "С

гоооо 15000

ь в Б

1300°С

корунд

Г/ ; \

МУЛЛИТ

КрИС! ООН. III1

Соотношение ГДФА к каолину

Рисунок 5 - Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов фаз после прокаливания при 1300"С фторированных при 650?С смесей каолина и ГДФА

При этом формирование корунда в процессе термофторирования каолинитовой структуры и синтез муллита за счет разложения топаза протекают по твер-дофазовому механизму с участием газообразной фазы, о чем свидетельствует игольчато-волокнистая форма кристаллов муллита и послойный рост пластинчатых кристаллов корунда (рисунок 6).

С целью увеличения выхода муллита в процессе фторирования каолина

опробовалось влияние добавки оксида алюминия в виде реактива квалификации ч.д.а. (таблица 2). Научной предпосылкой проводимых в этом направлении исследований явилось предположение о том, что часть избыточного оксида кремния (выделяющегося при разложении каолинита) будет связываться добавкой оксида алюминия во вторичный муллит, а другая часть - взаимодействовать с ГДФА с образованием

гексафторсиликата аммония и выводиться из реакционной смеси. Кроме того, предполагалось, что присутствие газовой фазы в продуктах фторирования каолинита обеспечит снижение температуры синтеза вторичного муллита и получение кристаллической фазы с игольчатым габитусом частиц.

Исследования проводились в смеси каолина с различным содержанием глиноземистой добавки: 1) с соотношением каолина к добавке оксида алюминия равному 1:0,8, что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов по муллиту; 2) с соотношением каолина к оксиду алюминия равному 1:0,4, что отвечает недостатку оксида алюминия к каолину относительно стехиометрии, с расчетом на частичное взаимодействие оксида кремния с оксидом алюминия. Соотношение гидродифторида аммония к каолину варьировалось от 0,1 до 0,5 (таблица 2).

Установлено, что процессы фазообразования в смесях каолина, оксида алюминия и ГДФА отличаются от процессов синтеза муллита из каолина с подшихтовкой оксидом алюминия и зависят от количества вводимого

Рисунок 6- Рост кристаллов корунда при обжиге фторированной смеси М10 (с избытком ГДФА) при температуре 140VC

фторирующего агента. Установлено, что образование первичного муллита при фторировании каолиноглиноземистых смесей, также как при фторировании каолина без подшихтовки оксидом алюминия, протекает через образование промежуточных фаз - трифторида алюминия и топаза. По мере увеличения количества гидродифторида аммония в смеси температура синтеза первичного муллита снижается с 1000 до 800°С. Для обеспечения синтеза вторичного муллита процесс следует вести в замкнутом объеме, поскольку из открытой системы газообразный гексафторосиликат аммония легко удаляется, не успевая в полной мере прореагировать с введенным глиноземом.

Таким образом, исследование процессов синтеза муллита из обогащенного каолина по фтораммонийной технологии показало, что воздействие фторидного компонента на составляющие каолина меняет традиционную схему образования муллита из структуры каолинита. Выявлено, что синтез муллита из каолинита осуществляется через промежуточный этап низкотемпературного образования фторида алюминия и топаза. В зависимости от количества вводимого фторагента возможно регулирование соотношения формирующихся кристаллических фаз (игольчатого муллита и пластинчатого корунда). Это создает предпосылки для управления процессами формирования алюмосиликатной керамики с определенным фазовым составом и предсказуемой микроструктурой.

В четвертой главе (Физико-химические процессы в смесях кварцпиро-филлитовой породы с фторирующим компонентом) изложены результаты исследований возможности использования кварцпирофиллитовых пород для получения алюмосиликатных керамических материалов по фторидной технологии.

Выявленное высокое содержание кварца (53 мас.%) в составе пирофил-литовой породы месторождения Куль-Юрт-Тау ограничивает возможности использования ее в исходном состоянии для получения высококачественной алюмосиликатной керамики и обусловливает необходимость повышения в ней доли пирофиллита. Одним из перспективных путей обогащения пирофиллитовой породы от кварцевой составляющей может быть ее обескремнивание в процессе фтораммонийной обработки.

Брутто-реакцию получения муллита из пирофиллита с использованием в качестве фторирующего агента гидродифторида аммония можно представить в следующем виде:

3(А1гО, -48Ю2 Н20) + 30(МН4Р НР)-»ЗА1203 -28Ю2 + 10(МН4)281Ре +23Н20 + ЮМН3 (8)

Для выяснения возможности и сущности взаимодействия между пирофиллитом и гидродифторидом аммония исследования физико-химических процессов проводились в смесях пирофиллитовой породы с недостатком ГДФА (составы Р1 и Р2), и в стехиометрическом соотношении по муллиту (состав РЗ) (таблица 3).

Проведенные исследования возможности фторирования кварцпирофил-литовой породы с целью ее обескремиивания для увеличения выхода муллита, показали, что с позиций удаления кремнеземистой составляющей кварцпиро-филлитовой породы (с содержанием кварца 53 мас.% и пирофиллита 45,5мас.%) оптимальным соотношением породы к ГДФА является 1 : 1,6. При-

сутствие гидродифторида аммония в смеси с указанной породой меняет схему синтеза муллита из пирофиллита.

Таблица 3 - Компонентный состав смесей пирофиллита с ГДФА

Шифр состава Соотношение пирофиллит: ГДФА Содержание компонентов в смеси, мас.%

пирофиллитовая порода ГДФА

Р0 1:0- без фторида 100 0

Р1 1:1 недостаток 1 : 1,3 фторида 50,00 50,00

Р2 43,48 56,52

РЗ 1 : 1,6 - стехиометрия 38,46 61,54

Установлено, что прокаливание фторированной при температуре 650°С кварцпирофиллитовой породы обеспечивает снижение температуры полной деградации структуры пирофиллита (мета-пирофиллита) с 1100 до 800°С и температуры синтеза игольчатого муллита с 1200 до 900°С, вследствие чего к температуре 1300°С его содержание достигает 68,3 % (против 12,3 мас.%, образующегося в аналогичных условиях в исходной породе). Наряду с муллитом зафиксировано наличие корунда и остаточного кварца. Синтезированный муллит имеет ярко выраженную игольчатую структуру (рисунок 7) с размером иглы 20 - 30 мкм в длину и 3 - 5 мкм в поперечнике. Иглы, переплетаясь между собой, образуют армирующий кристаллический сросток, что в перспективе будет способствовать получению высокопрочных керамических материалов.

В пя той главе (Получение высокоглиноземистых керамических материалов из природного алюмосиликатного сырья по фторидной технологии)

рассматриваются вопросы разработки эффективной технологической схемы получения высококачественной керамики из продуктов фтораммонийной обработки обогащенного каолина Просяновского месторождения и кварцпирофиллитовой породы месторождения Куль-Юрт-Тау.

Зафиксированный факт определяющего влияния содержания фторирующего агента в смеси с природным ал ю м о си лик ат н ы м сырьем (каолином и кварцпирофиллитовой породой) на характер процессов фазообразования при их фтораммонийной обработке позволил определиться с выбором наиболее перспективных составов смесей для получения алюмосиликатных керамических материалов.

Рисунок 7 - Электронные микроснимки фторорированной при 650°С смеси РЗ после прокаливания при температуре 1000 и 1300°С

Из смесей каолина с ГДФА наибольший практический интерес представляют смеси, в фазовом составе продуктов фторирования которых преобладают муллит, корунд или их комбинации. Таким требованиям отвечают смесь состава М8 с содержанием ГДФА в стехиометрическом соотношении по муллиту (1:0,9), фазовый состав продукта фторирования которого после прокаливания при температуре 1300°С сложен корундом и муллитом; смесь состава М5 с недостатком ГДФА (1 :0,6) с муллитовой фазой после прокаливания и смесь состава М10 с избытком ГДФА (1 :1,1) с формирующейся кристаллической фазой корундового состава.

Получение керамических изделий из продуктов фторирования природного алюмосиликатного сырья проводилось по технологической схеме, включающей операции приготовления смеси из исходных компонентов, фтораммо-нийной обработки смеси при температуре 650°С, термообработку (прокаливание) фторированного продукта при температуре 800 или 1000°С, измельчение (менее 0,1 мм) и пластификацию фторированного продукта 1,5 %-ным раствором метилцеллюлозы, прессование образцов под давлением 5, 10 и 70 МПа и спекающий обжиг при температуре 1300-1400°С.

Введение в технологическую схему операции термообработки фторированного продукта обусловлено необходимостью повышения деформационной устойчивости образцов в процессе спекающего обжига.

В качестве объекта сравнения для оценки свойств разрабатываемых керамических материалов на основе продуктов фторирования каолина добавками ГДФА служили керамические изделия, полученные из просяновского каолина по традиционной керамической технологии (без фторирования). Установлено, что обжиг при температуре 1400°С образцов из просяновского каолина, сформованных под давлением 70 МПа, обеспечивает получение высокоплотной (с пористостью ниже 15%) высокопрочной (с прочностью до 145 МПа) алюмоси-ликатной керамики шамотного состава (с содержанием Al^Oj - 43,5 мас.%).

Анализ фазово-химического состава и физико-механических свойств образцов из продуктов фторирования смеси состава М5 показал, что все образцы, независимо от наличия или отсутствия предварительной термообработки фторированного каолина при температуре 800°С, давления прессования (5, 10 или 70 МПа) при температуре упрочняющего обжига 1300 и 1400°С представляют собой разновидность легковесной (с кажущейся плотностью 0,8 — 1,15 г/см3) высокоглиноземистой (с содержанием АЬ03 - 63,37 мас.%) керамики муллито-вого состава (с содержанием муллита равным 85 мас.%) с механической прочностью от 5,4 МПа (при кажущейся плотности 0,77 т/см3) до 25,7 МПа (при кажущейся плотности 1,15 г/см3).

Микроструктура изделий (рисунок 8,а) представлена игольчатым сростком муллитового состава с размерами игл 5-7 мкм, которые, переплетаясь и срастаясь друг с другом, создают упрочняющий армирующий каркас, благодаря чему изделия обладают небольшой объемной массой, высокой пористостью и прочностью. Муллитовый состав игольчатой кристаллической фазы дополнительно подтверждается результатами рентгеноспектрального анализа (рисунок 8,6), свидетельствующими о том, что в обожженном образце из фторированной

K£» Ti 4

¡Fe 6

смеси состава M5 соотношение между элементным содержанием алюминия и кремния близко для состава муллита (для муллита атомное соотношение Al/Si равно 3).

Характеристика свойств изделий из рекомендуемых оптимальных составов и технологические параметры их получения приведены в табли-

Д1

Энергия возбуждения, кэВ

Рисунок 8 - Микроструктура и элементный состав муллитовой керамики из фторированной смеси MS, обожженной при 13011° С

це4.

Для получения керамики муллитокорундового состава использовалась смесь каолина с ГДФА стехиометрического по муллиту состава М8 с соотношением каолина к гидродифториду аммония, равному I : 0,9.

Установленные химический (содержание АЮз - 86,7 мас.%) и фазовый (содержание муллита - 32 мас.% и корунда - 64 мас.%) составы керамических образцов из смеси состава М8 подтвердили выводы о том, что при прокаливании продуктов фторирования смеси с отношением ГДФА к каолину, равным 0,9, синтезируется материал муллитокорундового состава (таблица 4). Микроструктура изделий представлена равномерно распределенным по всему объему образца армирующим мулли-токорундовым сростком из игл муллита, размером 5 -15 мкм и пластинок корунда (рисунок 9).

Характеристика изделий из продуктов фторирования смеси состава

М10 (1:1,1) показала, что образцы из термообработанного при температуре 1000°С фторированного каолина, сформованные под давлением 10 МПа при температуре спекающего обжига 1400°С представляют собой разновидность легковесной (с кажущейся плотностью до 1,53 г/см3) высокоглиноземистой керамики (с содержанием А120з - 91,27 мас.%) корундового состава (с содержани-

Са

Ti

Fe

Ai

Я

Fe

Энергия возбуждения, юВ Рисунок 9 - Микроструктура и элементный состав мулли-токорундовой керамики из фторированной смеси М8, обожженной при 1300" С

ем корунда - 89 мае,%) с механической прочностью до 15,8 МПа. Использование давления прессования образцов 70 МПа позволяет получить более плотную корундовую керамику (с кажущейся плотностью до 2 г/см3) с механической прочностью на сжатие до 30 МПа (таблица 4).

Таблица 4- Оптимальные технологические параметры, свойства изделий из оптимальных составов и их промышленные аналоги

Показатели Керамика на основе фторированного каолина Керамика на основе фторированной пиро-филлитовой породы

муллитовая муллито-корундовая корундовая муллитокремне-земистая

отношение ГДФА 0,6 0,9 1,1 1,6

температура фторирования, °С 650 650 650 650

температура подготовки, °С 800 800 1000 - 800

давление прессование, МПа 5-10 70 10 10 70 10 10

температура обжига, °С 1300 1400 1300 1400 ^ 1400 1300 1400

свойства изделий

общая усадка, % 0,9 2,3 0 1,1 0,6 0,2 1,5 0,6

кажущаяся плотность, г/см3 0,9 1,15 0,8 0,84 1,53 2,0 0,99 1,22

механическая прочность. МПа 17,3 25,7 8,3 8,9 15,8 29,6 15,0 29,2

теплопроводность при 20°С, Вт/м К 0,23 0,37 0,21 0,21 0,61 0,68 0,32 0,42

Промышленный аналог: плотность, г/см3, < прочность, МПа, > МЛЛ-1,0 1,0 3,0 МЛЛ-1,3 1,3 3,0 МЛЛ-1,0 1,0 3 КД-1,8 1,8 3 ШЛ-1,0 1,0 3 ШЛ-1,3 1,3 3,5

химический состав, мас.%

ЭЮ; 34,86 8,75 5,34 47,90

А1203 63,37 86,69 91,27 49,18

Ре203 0,97 1,47 1,58 0,85

фазовый состав, мас.%

игольчатый муллит 85 32 7 68

корунд - 64 89 5

кварц - - - 12

стеклофаза 15 4 4 15

т.*

Ti

Al

рм

Si

2 4

Энергия возбуждения, кэВ

Рисунок 10 - Микроструктура и элементный состав корундовой керамики из фторированной смеси М10, обожженной пои 1400"С

Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектраль-ный анализ (рисунок 10) образцов из фторированной смеси М10 свидетельствует о формировании кристаллической фазы корундового состава с пластинчатыми кристаллами двух типов - изометрической формы с размером 2,5 - 3 мкм и удлиненно призматических с размером до 4,5 - 5 мкм в дайну и 1 - 1,5 мкм в ширину.

В случае фтораммонийной обработки кварцпирофшиштовой породы установлено, что с позиции ее максимального обескремнивания оптимальным составом является смесь состава РЗ с содержанием породы и ГДФА, равным 1:1,6. Определено, что все образцы на основе продукта фторирования кварцгш-рофиллитовой породы, независимо от применения операции термоподготовки или ее отсутствия, в отличие от фторированного каолина сохраняют деформационную устойчивость в обжиге. При этом использование непрокаленного фторированного продукта обеспечивает получение высокопрочной легковесной керамики с кажущейся плотностью не более 1,0 г/см3 с прочностью до 15 МПа. Термообработка фторированной породы при температуре 800°С влечет некоторое уплотнение изделий (с 0,99 до 1,22 г/см3) и повышение прочностных характеристик практически в 2 раза (с 15,0 до 29,2 МПа).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что низкотемпературное (от 50 до 240°С) фторирование каолина независимо от количества ГДФА и времени экспозиции после изотермического прокаливания фторированных смесей при температуре 650°С обеспечивает образование двух новых фаз - трифторида алюминия А1Р3 и топаза. Процесс протекает по схеме Яндера в диффузионной области реагирования, о чем свидетельствует значение энергии активации Еа равное 7,56 кДж/моль.

В условиях высокотемпературного (при температуре 650°С) неизотермического фторирования каолина взаимодействие между каолином и ГДФА независимо от содержания ГДФА (в недостатке, в стехиометрии по муллиту и в избытке) сопровождается образованием трифторида алюминия.

2. Неизотермическое прокаливание всех фторированных смесей каолина с ГДФА при температуре 800 - 900РС обусловливает образование в качестве основной кристаллической фазы топаза с игольчато-волокнистым габитусом частиц длиной 40 - 50 мкм и шириной 2-5 мкм, сформировавшегося из каолинита с участием газовой фазы (прототип игольчатого муллита). Прокаливание фторированных смесей с содержанием ГДФА в стехиометрии по муллиту и с 30%-

ным избытком при температурах 800°С и более сопровождается образованием, наряду с топазом, корунда в виде хорошо окристаллизованных пластин размером 6-8 мкм.

3. По характеру процессов фазообразования в температурном интервале 800-1400°С в продуктах неизотермического фторирования при 650°С смесей каолина с ГДФА все исследуемые смеси подразделяются на два типа - с соотношением ГДФА к каолину от 0,1 до 0,6 и с соотношением ГДФА к каолину от 0,7 до 1,1.

Прокаливание всех фторированных смесей при температуре 1000- 140(fC обеспечивает полное разложение топаза. Причем, при прокаливании смесей первого типа (с недостатком ГДФА) к 1400°С формируется двухфазный материал с доминированием муллитовой фазы в присутствии некоторого количества кристобалита. Фазовый состав прокаленных при 1400°С фторированных смесей второго типа (стехиометрического состава и с избыточным содержанием ГДФА) сложен смесью (в различных соотношениях в зависимости от содержания ГДФА) игольчатого муллита с размером 50 - 80 мкм, образующего кристаллические сростки, и пластинчатого корунда с размером кристаллов гексагональной формы 20 - 30 мкм.

4. Установлено, что фтораммонийная обработка кварцпирофиллитовой породы при 65СРС меняет традиционную схему синтеза муллита из пирофиллита через стадию образования метапирофиллита на синтез муллита из фторированного пирофиллита через стадии образования промежуточных продуктов в виде трифторида алюминия и топаза.

Выявлено, что фторирование кварцпирофиллитовой породы обеспечивает снижение температуры полной деградации структуры пирофиллита (метапирофиллита) с 1100 до 800°С и температуры синтеза игольчатого муллита с 1200 до 900°С. Оптимальным соотношением кварцпирофиллитовой породы к гидроди-фториду аммония является отношение 1 : 1,6, что обеспечивает при температуре 1300°С повышение выхода игольчатого муллита (с размером частиц 2030 мкм в длину и 3-5 мкм в поперечнике) с 12 до 68 мас.% и содержание остаточного кварца не более 15-18 мас.%.

5. Содержание ГДФА в смеси с каолином или кварцпирофиллитовой породой определяет тип керамического материала, получаемого из продукта фторирования при температуре 650°С.

В частности, фторирование смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:0,6 обеспечивает получение при температуре 1300-1400°С легковесной муллитовой керамики с содержанием муллита равным 85 мас.% с кажущейся плотностью 0,8 и 1,15 г/см3 и механической прочностью 17 и 25 МПа, соответственно, что в 5-8 раз превосходит требования к прочности промышленного аналога - легковесной муллитовой керамики МЛЛ-1,0 и МЛЛ-1,3.

Разработанная легковесная муллитокорундовая керамика из фторированной смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:0,9 (с содержанием муллита 32 мас.% и корунда 64 мас.%) с кажущейся плотностью до 0,85 г/см3 и прочностью до 9 МПа в 2,5 - 3 раза превосходит требуемую прочность промышленного аналога - легковесной муллитовой керамики МЛЛ-1,0.

Легковесная корундовая керамика из фторированной смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:1,1 характеризуется кажущейся плотностью до 1,53 г/см3 и прочностью до 15,8 МПа, что в 5 раз превосходит требования к прочности промышленного аналога -легковесной корундовой керамики КЛ-1,8.

Использование смеси кварцпирофиллитовой породы с ГДФА в соотношении 1:1,6 позволяет получить два вида легковесной муллитокремнеземи-стой керамики: с кажущейся плотностью до 1 г/см3 и прочностью на сжатие до 15 МПа и с кажущейся плотностью до 1,22 г/см3 и с прочностью до 30 МПа.

6. Все разработанные высокоглиноземистые керамические материалы из продуктов фторирования каолина и кварцпирофиллитовой породы перспективны в качестве высокотемпературных теплоизоляционных изделий в рабочей (незащищенной) футеровке промышленных печей, не повергающейся действию расплавов, истирающих усилий и механических ударов, или в промежуточной (защищенной) изоляции.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих

публикациях:

1. Погребенкова В.В., Вакалова Т.Н., Горбатенко В.В., Грехова М.В. Новый перспективный способ синтеза муллита из каолина И Новые огнеупоры. - 2010. - № 4. -С. 54 - 55.

2. Погребенкова В.В., Вакалова Т.В., Горбатенко В.В., Грехова М.В, Особенности процессов фазообразования муллитокорундовых материалов в смесях каолина со фторирующим компонентом // Новые огнеупоры. - 2010. - № 6. - С. 39 - 44.

3. Вакалова Т.В., Верещагин В.И., Горбатенко В.В., Погребенкова В.В., Андреев В.А. Использование топазеодержащего сырья в технологии алюмосиликатаых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. -2007. -№ 9. - С. 42 -47.

4. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Верещагин В.И., Решетова А.А., Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Перспективы использования отечественного огнеупорного сырья в технологии керамических материалов для цветной металлургии и нефтегазодобывающей отрасли // Новые огнеупоры. - 2009. - № 4. - С. 10 -11.

5. Погребенкова В.В. Возможности использования кампановского каолина для синтеза муллита и получения муллиговой керамики // Химия и химическая технология в 21 веке: Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, 2007. - С. 71.

6. Горбатенко В.В., Погребенкова В.В. Получение муллита с игольчатой структурой для использования в медицине // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Томск, 2007. - С. 24 - 27.

7. Погребенков В.М., Горбатенко В.В., Погребенкова В.В. Получите муллито-корундовой керамики с применением фторидной технологии // Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты: Материалы XI научно-практической конференции. - Кемерово, 2008. - С. 188-189.

8. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Возможность применения фторидной технологии для обогащения сырья при синтезе муллита // Современные техника и технологии: Материалы докладов XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 2008. - С. 138 - 139.

9. Погребенкова B.B. Использование гидродифторида аммония при получении муллитокорундовой керамики // Химия и химическая технология в 21 веке: Материалы Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. -Томск, 2008. - С. 62-63.

10. Горбатенко В.В., Погребенкова В.В. Исследование процессов муллитообразо-вания в смеси каолинита и гидродифторида аммония // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. - Томск, 2008. - С. 810 - 812.

11. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Получение муллита из каолина Прося-новского месторождения // Проблемы геологии и освоения недр: Труды VIII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых-Томск, 2009. - С. 861 - 863.

12. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Фазообразование при обжиге продуктов фторирования каолинита // Современные техника и технологии: Материалы XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых-Томск, 2009. - С. 105 - 106.

13. Погребенкова В.В., Вакалова Т.В. Исследование процессов муллитообразова-ния при синтезе муллита с применением гидродифторида аммония методом термического анализа // Химия и химическая технология в 21 веке: Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, 2009. - С. 53 - 54.

14. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В., Грехова М.В. Возможность использования пирофиллита для синтеза муллита // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XIV Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых,- Томск, 2010. - С. 477 - 479.

15. Погребенкова В.В., Грехова М.В., Горбатенко В.В. Особенности получения муллитового и муллитокорундового теплоизоляционного материала по фторидной технологии // Современные техника и технологии: Материалы XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых.- Томск, 2010 - Т. 2. -С.213-215.

16. Grekhova M.V., Pogrebcnkova V.V., Pogrebenkov V.M., Rozanova Ya.V. Mullite Synthesis by fluoride technology // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды VII Международной конференции студентов и молодых учёных.- Томск, 2010.-С. 760-761.

17. Патент на изобретение № 2366636 РФ. Способ получеши корундового и муллитокорундового огнеупорного теплоизоляционного материала / Т.В.Вакалова, В.В. Погребенкова, В.В. Горбатенко и др.// Опубл. 10.09.09. - БИ № 25.

Подписано к печати 17.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0194 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Введение

1 Физико-химические основы получения алюмосиликатной 10 керамики с заданными свойствами на основе природного сырья

1.1 Состояние и перспективы получения и применения алюмоси- 10 ликатной керамики в современных рыночных условиях

1.2 Состояние отечественной сырьевой базы природного сырья 11 для получения алюмосиликатной керамики

1.3 Физико-химические основы процесса синтеза муллита

1.3.1 Особенности структуры и свойства муллита - основной 18 кристалллической фазы алюмосиликатных керамических материалов

1.3.2 Способы синтеза муллита

1.3.2.1 Особенности твердофазового синтеза муллита

1.3.2.2 Синтез муллита золь-гель методом

1.3.2.3 Кристаллизация муллита из расплава

1.3.2.4 Получение муллита методом совместного осаждения

1.3.2.5 Синтез муллита из топаза

1.4 Способы интенсификации процессов синтеза муллита

1.4.1 Критерии выбора и механизмы действия добавок - 32 минерализаторов

1.4.2 Влияние минерализаторов на процессы муллитообразования в 36 глинах и каолинах

1.4.3 Механохимическая активация процессов синтеза муллита

1.5 Пути и способы активации процессов спекания алюмосиликат- 40 ной керамики

1.6 Фтораммонийная концепция получения муллита из природно- 43 го алюмосиликатного сырья

1.7 Утилизация отходящих газов

1.8 Постановка задач исследования

2 Характеристика сырьевых компонентов, методы и 49 методология исследования

2.1 Общие сведения об особенностях свойств используемого 49 сырья

2.1.1 Характеристика каолина Просяновского месторождения

2.1.2 Характеристика пирофиллита месторождения Куль-Юрт-Тау

2.1.3 Характеристика оксида алюминия квалификации ч.д.а.

2.1.4 Свойства фторирующего компонента (гидродифторида 54 аммония)

2.1.5 Получение и свойства гексафторосиликата аммония

2.2 Методы исследования основных характеристик сырьевых 59 материалов и изделий на их основе

2.2.1 Химический анализ

2.2.2 Рентгенофазовый анализ

2.213 • Комплексный термический анализ

2.2.4 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.5 Инфракрасная спектроскопия

2.2.6 Электронно-микроскопический анализ

2.3 Методология работы

3 Особенности процессов фазообразования в смесях каолина 68 со фторирующим агентом

3.1 Исследование влияния структурно-минералогических особен- 69 ностей обогащенного каолина на процесс фазообразования при обжиге

3.2 Исследование процессов фазообразования в смесях каолина и 75 гидродифторида аммония (ГДФА)

3.2.1 Выбор компонентных составов смесей каолина с ГДФА и 75 термический анализ исследуемых смесей

3.2.2 Термодинамическая оценка возможности фтораммонийного 80 взаимодействия в системе «каолин — гидродифторид аммония»

3.2.3 Структурно-фазовые изменения каолина при . 83 низкотемпературном изобарно-изотермическом фторировании: (до 250°С) добавками гидродифторида аммония

3.2.3.1 Кинетические особенности процесса изобарно-изотермичес- 83 кого фторирования каолина

3.2.3.2 Исследование физико-химических . процессов при 88 низкотемпературном изобарно-изотермическом фторировании каолина. •

3.2.4 Исследование процессов высокотемпературного (при 93 . температуре 650°С) неизотермического (в режиме разогрева) взаимодействия каолина и гидродифторида аммония

3.5 Исследование процессов аммонийного фторирования (в режиме разогрева) смесей каолина с глиноземом

4 Физико-химические процессы в смесях кварц- 114 пирофиллитовой породы со фторирующим компонентом

4.1 Исследование структурно-минералогических особенностей 114 пирофиллитовой породы месторождения Куль-Юрт-Тау

4.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих 122 при фторировании кварцпирофиллитовой породы добавками гидродифторида аммония (ГДФА)

5 Разработка технологии высокоглиноземистых 134 керамических материалов из природного сырья по фторидной технологии

5.1 Разработка технологии керамических материалов на основе 134 продуктов фтораммонийной обработки каолина

5.1.1 Выбор смесей каолина с ГДФА, перспективных для получения 13 5 алюмосиликатных керамических материалов

5.1.2 Отработка технологических параметров получения алюмосиликатной керамики на основе фторированного каолина

5.1.3 Технологические особенности получения муллитовой 141 керамики на основе фторированного каолина Просяновского месторождения

5.1.4 Разработка технологии муллитокорундовой керамики из 146 фторированного каолина

5.1.5 Технологические аспекты получения корундовой керамики из 151 фторированного каолина Просяновского месторождения

5.2 Разработка технологии керамических материалов на основе 155 кварцпирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау

Актуальность темы

В настоящее время алюмосиликатная керамика с муллитовой кристаллической фазой находит широкое применение в различных отраслях науки и техники. Высокий уровень функциональных свойств алюмосиликатных керамических материалов определяется не только общим содержанием муллита, но и его структурно-морфологическим состоянием (призматической или игольчатой формой частиц).

Основной трудностью, связанной с получением муллита, является необходимость применения высоких температур при синтезе материала. Поэтому актуально проведение исследований в направлении изыскания новых эффективных низкотемпературных способов синтеза муллита из природного и технического сырья с целью получения высококачественной муллитовой керамики с пониженным содержанием стеклофазы и формированием муллита неизометрического габитуса, что в совокупности обусловит улучшение ее эксплуатационных свойств (химической стойкости, термостойкости, огнеупорности, механической прочности при обычной и высоких температурах).

Промышленный способ получения алюмосиликатной керамики на основе огнеупорных глин с максимально возможным выходом муллита предполагает добавку природного или искусственного глиноземсодержащего сырья с содержанием АЬОз более 90 % для связывания кремнезема, выделяющегося при термодеструкции каолинита, во вторичный муллит. Другим перспективным направлением повышения доли синтезируемого муллита из каолинита может явиться обогащение продукта обжига каолинитсодержащего сырья от кремнеземистой составляющей (как в виде свободного кварца, всегда имеющегося в глинистом сырье, так и в виде структурной составляющей каолинита) непосредственно в процессе синтеза. В этом отношении представляет интерес использование способа разложения силикатов под действием фтор-иона. При этом наиболее удобным 5 фторирующим агентом для вскрытия силикатных материалов являются фториды аммония, представляющие в нормальных условиях неагрессивные кристаллические вещества, которые при нагревании взаимодействуют с оксидом кремния с образованием гексафторосиликата аммония. Способность к сублимации при температуре 320°С позволяет эффективно удалять образовавшийся ' гексафторосиликат аммония, а, соответственно, и избыточный оксид кремния из алюмосиликатной матрицы, обеспечивая, тем самым, возможность повышения выхода муллита.

Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках г/б работы 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур», программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2009-2010 г.г.), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» (2009-2010 гг.).

Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного огнеупорного алюмосиликатного сырья.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств керамических материалов из смесей огнеупорного глинистого сырья (каолина) и пирофиллитовых пород с гидродифторидом аммония (ГДФА).

Цель работы - Разработка составов и технологии керамических материалов из продуктов фторирования природного алюмосиликатного сырья путем исследования процессов фтораммонийной обработки алюмосиликатных минералов - каолинита и пирофиллита.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: • отработка температурно-временных условий процесса терморазложения природных алюмосиликатных минералов (каолинита и пирофиллита) в смесях с гидродифторидом аммония;

• исследование процессов низкотемпературного взаимодействия обогащенных каолинов и пирофиллитовых пород с гидродифторидом аммония;

• исследование особенностей высокотемпературных процессов фазообразования в смесях обогащенного каолина и пирофиллита со фторирующим компонентом;

• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава алюмосиликатных керамических материалов из продуктов термофторирования каолина и пирофиллита;

• разработка составов и эффективных технологических схем получения высокоглиноземистых керамических материалов на основе синтезированных продуктов термофторирования природного алюмосиликатного сырья.

Научная новизна

1. Установлено, что низкотемпературное (до 240°С) фторирование каолина независимо от количества гидродифторида аммония после изотермического прокаливания фторированных смесей при температуре 650°С обеспечивает образование двух новых фаз - трифторида алюминия A1F3 и топаза. Процесс протекает по схеме Яндера в диффузионной области реагирования с энергией активации равной 7,56 кДж/моль. Высокотемпературное фторирование каолина при неизотермическом нагреве до 650°С приводит к образованию трифторида алюминия.

2. Установлено, что, меняя соотношение каолина и гидродифторида аммония, можно управлять процессом фазообразования во фторируемых смесях. При температурах обжига 1000-1400°С при соотношении ГДФА к каолину от 0,1 до 0,6 формируется муллитокремнеземистый или муллитовый состав керамического материала. Увеличение соотношения от 0,7 до 1,1 приводит к формированию материала, состоящего из смеси (в различных соотношениях в зависимости от содержания ГДФА) игольчатого муллита с размером частиц 50-80 мкм и пластинчатого корунда с размером частиц 20 -30 мкм вплоть до однофазного корундового материала.

3. Установлено, что фтораммонийная обработка кварцпирофиллитовой породы при 650°С меняет традиционную схему синтеза муллита из пирофиллита через стадию образования метапирофиллита на синтез муллита из фторированного пирофиллита через стадии образования промежуточных продуктов в виде трифторида алюминия и топаза. Выявлено, что фторирование кварцпирофиллитовой породы обеспечивает снижение температуры полной деградации структуры пирофиллита (метапирофиллита) с 1100 до 800°С и температуры синтеза игольчатого муллита с 1200 до 900°С.

Практическая ценность работы

Разработаны составы и предложены технологические режимы получения* высокоглиноземистой керамики на основе продуктов фтораммонийной обработки природного алюмосиликатного сырья -обогащенного каолина (патент на изобретение № 2366636 РФ) и кварцпирофиллитовой породы:

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:0,6 легковесной муллитовой керамики двух видов: с кажущейся плотностью до 0,9 г/см3 и прочностью на сжатие до 17 МШа и с кажущейся плотностью до 1,15 г/см3 и прочностью до 25 МПа;

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:0,9 легковесной муллитокорундовой керамики с кажущейся плотностью до 0,8 г/см3 и прочностью на сжатие до 9 МПа;

- из смеси каолина с гидродифторидом аммония в соотношении 1:1,1 легковесной корундовой керамики с кажущейся плотностью до 1,6 г/см3 и прочностью на сжатие до 16 МПа;

- из смеси кварцпирофиллитовой породы с гидродифторидом аммония в соотношении 1 : 1,6 легковесной муллитокремнеземистой керамики двух видов: с кажущейся плотностью до 1,0г/см и прочностью на сжатие до , <1

15 МПа и с кажущейся плотностью до 1,25 г/см и прочностью на сжатие до 30 МПа.

Реализация результатов работы

Разработанная технология легковесных высокоглиноземистых керамических материалов прошла промышленную апробацию на установке фтораммонийной обработки силикатного сырья, ООО «Фторидные технологии», г. Томск.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: VIII, IX, X Всероссийских научно-практических конференциях «Химия и химическая.технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2007-2009 гг.); XII, XIII, XIV Международных научных симпозиумах им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2008 - 2010 гг.); XIV, XV, XVI Международных научно-практических конференциях «Современные техника и технологии» (г. Томск, 20082010 гг.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2009, 2010 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г. Томск, 2007г.); научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008 г.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 1 патент на изобретение РФ.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 146 наименований и приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 61 рисунок.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 .Установлено, что низкотемпературное (от 50 до 240°С) фторирование каолина независимо от количества ГДФА и времени экспозиции после изотермического прокаливания фторированных смесей при температуре 650°С обеспечивает образование двух новых фаз - трифторида алюминия А1Р3 и топаза. Процесс протекает по схеме Яндера в диффузионной области реагирования, о чем свидетельствует значение энергия активации Еаравное 7,56 кДж/моль.

В условиях высокотемпературного (при температуре 650°С) неизотермического фторирования каолина взаимодействие между каолином и ГДФА независимо от содержания ГДФА (в недостатке, в стехиометрии по муллиту и в избытке) сопровождается образованием трифторида алюминия.

2. Неизотермическое прокаливание всех фторированных смесей каолина с ГДФА при температуре 800 - 900°С обусловливает образование в качестве основной кристаллической фазы топаза с игольчато-волокнистым габитусом частиц длиной 40 - 50 мкм и шириной 2-5 мкм, сформировавшегося из каолинита с участием газовой фазы (прототип игольчатого муллита). Прокаливание фторированных смесей с содержанием ГДФА в стехиометрии по муллиту и с 30%-ным избытком при температурах 800°С и более сопровождается образованием, наряду с топазом, корунда в виде хорошо окристаллизованных пластин размером 6-8 мкм.

3. По характеру процессов фазообразования в температурном интервале 800-1400°С в продуктах неизотермического фторирования при 650°С смесей каолина с ГДФА все исследуемые смеси подразделяются на два типа - с соотношением ГДФА к каолиниту от 0,1 до 0,6 и с соотношением ГДФА к каолиниту от 0,7 до 1,1.

Прокаливание всех фторированных смесей при температуре 1000- 1400°С обеспечивает полное разложение топаза. Причем, при прокаливании смесей первого типа (с недостатком ГДФА) к 1400°С форуются двухфазный материал с доминированием муллитовой фазы в присутствии некоторого количества кри-стобалита. Фазовый состав прокаленных при 1400°С фторированных смесей второго типа (стехиометрического состава и с избыточным содержанием ГДФА) сложен смесью (в различных соотношениях в зависимости от содержания ГДФА) игольчатого муллита с размером 50 - 80 мкм, образующего кристаллические сростки, и пластинчатого корунда с размером кристаллов гексагональной формы 20-30 мкм.

4. Установлено, что фтораммонийная обработка кварцпирофиллитовой породы при 650°С меняет традиционную схему синтеза муллита из пирофиллита через стадию образования метапирофиллита на синтез муллита из фторированного пирофиллита через стадии образования промежуточных продуктов в виде трифторида алюминия и топаза.

Выявлено, что фторирование кварцпирофиллитовой породы обеспечивает снижение температуры полной деградации структуры пирофиллита (метапирофиллита) с 1100 до 800°С и температуры синтеза игольчатого муллита с 1200 до 900°С. Оптимальным соотношением кварцпирофиллитовой породы к гидроди-фториду аммония является отношение 1 : 1,6, что обеспечивает при температуре 1300°С повышение выхода игольчатого муллита (с размером частиц 20-30 мкм в длину и 3-5 мкм в поперечнике) с 12 до 68 мас.% и содержание остаточного кварца не более 15-18 мас.%.

5. Содержание ГДФА в смеси с каолином или кварцпирофиллитовой породой определяет тип керамического материала, получаемого из продукта фторирования при температуре 650°С.

В частности, фторирование смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:0,6 обеспечивает получение при температуре 1300-1400°С легковесной муллитовой керамики с содержанием муллита равным 85 мас.% с кажущейся плотностью 0,8 и 1,15 г/см и механической прочностью 17 и 25 МПа, соответственно, что в 5 - 8 раз превосходит требования к прочности промышленного аналога - легковесной муллитовой керамики МЛЛ-1,0 и МЛЛ-1,3.

Разработанная легковесная муллитокорундовая керамика из фторированной смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:0,9 (с содержанием муллита 32 л мас.% и корунда 64 мас.%) с кажущейся плотностью до 0,85 г/см и прочностью до 9 МПа в 2,5 - 3 раза превосходит требуемую прочность промышленного аналога - легковесной муллитовой керамики МЛЛ-1,0.

Легковесная корундовая керамика из фторированной смеси каолина с ГДФА в соотношении 1:1,1 характеризуется кажущейся плотностью до 1,53 г/см и прочностью до 15,8 МПа, что в 5 раз превосходит требования к прочности промышленного аналога -легковесной корундовой керамики КЛ-1,8.

Использование смеси кварцпирофиллитовой породы с ГДФА в соотношении 1:1,6 позволяет получить два вида легковесной муллитокремнеземи-стой керамики: с кажущейся плотностью до 1 г/см и прочностью на сжатие до 15 МПа и с кажущейся плотностью до 1,22 г/см и с прочностью до 30 МПа.

6. Все разработанные высокоглиноземистые керамические материалы из продуктов фторирования каолина и кварцпирофиллитовой породы перспективны в качестве высокотемпературных теплоизоляционных изделий в рабочей (незащищенной) футеровке промышленных печей, не повергающейся действию расплавов, истирающих усилий и механических ударов, или в промежуточной (защищенной) изоляции.

1. Кривцов А.И. Минерально-сырьевая база на рубеже веков -ретроспектива и прогнозы.- М.: ЗАО «Геоинформмарк», - 1999.- 144с.

2. Михалев В.В., Власов A.C. Каолины для производства санитарно-технических изделий// Стекло и керамика 2006.- №9 - С. 17-21.

3. Курс месторождений неметаллических полезных ископаемых под ред. Татаринова П.М., М., 1969.

4. Уоррел У. Глины и керамическое сырье : пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 237 с.

5. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин: пер. с англ. -М.: Мир, 1967.-512 с.

6. Солодкий Н.Ф. Качественная характеристика технологических свойств каолинов месторождений стран СНГ/ Н.Ф. Солодкий, М.Н. Солодкая, A.C. Шамриков // Огнеупоры и техническая керамика.- 2000. -№10.- С. 32-37.

7. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности// Стекло и керамика.- 2006.- №9.- С. 22-29.

8. Коновалов В.А. Производство огнеупорных материалов в России и перспективы его развития. Часть 1: Структура и сырьевая база огнеупорных предприятий // Огнеупоры и техническая керамика.- 2001. -№12,-С. 30-41.

9. Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Настоящее и будущее каолинов месторождения «Журавлиный лог»// Стекло и керамика- 2006 № 9-С.30-31.

10. Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Каолинсодержащие продукты месторождения «Журавлиный Лог»// Стекло и керамика 2009 - № 1-С.30-31.

11. П.Михайлова H.A., Михайлов Ю.Ф., Кокшарова Е.А. Использование каолинов уральского региона в технологии тонкой керамики// Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии-2009 С. 152-153.

12. Генезис и ресурсы каолинов и огнеупорных глин / под ред. В. П. Петрова; С.С. Чекина. — М.: Наука, 1990. — 253 с.

13. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C. Сырьевые материалы и пути повышения эффективности производства строительной керамики// Стекло и керамика.- 2009.- № 1.- С.26-29.

14. Минералы: справочник/ Институт геологии рудных месторождений, минералогии и геохимии/ Под редакцией H.H. Мозговой, М.Н. Соколовой- Т.4.- Вып.1: Силикаты со структурой, переходной от цепочечной к слоистой. Слоистые силикаты — 1992 598с.

15. Еремин Н.И. Неметаллические полезные ископаемые М.: Издательство Московского университета - 2004.

16. Черностопов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. Вып.1. Тальк и пирофиллит-М.: Госгеолтехиздат- 1961.- 54с.

17. Аршинов В.В., Черносвитов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Пирофиллит. М.: Госгеолтехиздат 1946-Вып.16 - 32с.

18. Зайков В.В., Кораблев Г.Г., Удачин В.Н. Пирофиллитовое сырье палеовулканических областей. М.: Наука.- 1989 128с.

19. Козырев В.Н. Сырьевые ресурсы талька, волластонита, пирофиллита для керамической промышленности. М.: ВНИИЭСМ 1973-41с.

20. Cornish В.Е. Australian pyrophyllite and its growing influence in world markets // Proc. IV Ind. Miner. Intern. Congr., Atlanta, 1980. Worcester Park, 1981.- P.179-183.

21. Matsumoto K. On the geology and pyrophyllite deposits of the Yano Shokozan Mine, Hiroshima prefecture// Jour. Of Science of the Hiroshima Univ. 1968. Series C.V. 10. №1. P. 1-24.

22. Таубин Г.Б., Пиндрик Б.Е. Пирофиллит как огнеупорный материал// Огнеупоры.- 1936.-№ 11.- С.708-713.

23. Синяковская И.В., Зайко В.В. Типы пирофиллитовых месторождений в складчатых поясах// Уральский минералогический сборник- 2000.- № 10 С.142-169.

24. Курбатов С.М. Пирофиллит из чистогоровского месторождения на Южном Урале// Докл. АН СССР.- 1931.- №5.- С. 131-134.

25. Огарков А.Ф. Чистогоровский пирофиллит как огнеупорное сырье// Труды УПИ.- Свердловск: УПИ, 1962.- Т.117,- С.22-29.

26. Федосеев А.Д., Уваров Л.К. Пирофилли Чистогоровского месторождения как сырье для огнеупоров и фарфора// Минеральное сырье 1936- №12 — С.35-43.

27. Оминин Л.В., Попова В.Г. О применении пирофиллита в фарфоре и фаянсе// Керамика и стекло 1933 - №2 - С.20-23.

28. Владимиров Л.П., Копикова P.C., Комарова Л.П. Пирофиллит как защитный материал// Стекло и керамика 1966 - №2- С.8-10.

29. Удачин В.Н. Чистогоровское пирофиллитовое месторождение (Урал)// Сб. научных трудов: «Минералогия техногенеза и минерально-сырьевые комплексы Урала».- Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1988 С. 141145.

30. Перепилицын В.А., Пивинский Ю.Е., Буравов А.Д., Синицын С.И., Столбов И.В. Пирофиллит Урала Новое огнеупорное и керамическое сырье России// Новые огнеупоры.- 2005 - №9 - С.64-69.

31. Бакунов B.C., Балкевич В.Л. и др. Керамика из высокоогнеупорных оксидов. М.: Металлургия, 1977. - 304с.

32. Балкевич В.Л. Техническая керамика. -М.: Стройиздат, 1984.

33. Карклит А.К., Тихонова Л.А. Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья. -М.: Металлургия, 1974. 151с.

34. Стрелов K.K. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учебное пособие. —М.: Металлургия, 1985. 480 с.

35. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах // Труды НИИ Стройкерамика. 1975. - Вып. 40 - 41. - С. 79 -116.

36. Брэгг У., Кларинбург Г. Кристаллическая структура минералов. — М.: Мир, 1967.-315с.

37. Луханин М.В., Павленко С.И., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез муллита из вторичных минеральных ресурсов// Огнеупоры и техническая керамика. 2003. - № 6 - С. 39-41.

38. Керамика из высокоогнеупорных оксидов/ под редакцией А.Н.Полубояринова и Р.Я.Попильского. М.: Металлургия, 1978. - 302 с.

39. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ М.: Стройиздат, 1971. - 490с.

40. Хаджи В.Е. Синтез минералов / В.Е. Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. М.: Недра, 1987.- Т 2. - С. 140 - 142.

41. Будников П.П. Влияние минерализаторов на процесс муллитизации глин, каолинов и синтетических масс / П.П. Будников, K.M. Шмуклер // ЖПХ. -Вып. 10-11. том XIX. - С. 1029 - 1035.

42. Трошева В.М., Карпинос Д.М., Панасевич В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе. Киев: Техника, 1971. - 56с.

43. Гончаров В.В. О фазовом составе спеков глина-технический глинозем // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 160- 169.

44. Зальманг Э. Физико-химические основы керамики. М.: Изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959. —395 с.

45. Лебедев Б.В. О природе экзотермических эффектов каолина // ДАН СССР. 1953. - Т. 89. - № 2. - С. 335 - 338.

46. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании // Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 95 - 113.

47. Куколев Т.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М: Высшая школа, 1966. - 464с.

48. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Мельничук C.B., Сталюгин В.В., Швейкин Г.П. Синтез муллита методом двухфазного алюмосиликатного золя, полученного из различных прекурсоров// Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - № 4 - С. 12-18.

49. Скородумова О.Б., Семченко Г.Д., Тарнапольская P.A., Вернигора К.П. Кристаллизация муллита в смесях, полученных по золь-гель технологии// Стекло и керамика. 1989. - № 8 - С. 18-19.

50. Williams S.C. а. о. J. Amer. Ceram. Soc. 1963. -№ 4. - P. 161.

51. Бобкова Н.М., Каврус И.В., Радион Е.В., Поповская Н.Ф. Формирование муллита, получаемого методом совместного осаждения// Стекло и керамика. 1998 -№ 6 - С.18-20.

52. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1966. - 548с.

53. Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмурув A.B., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырье //Огнеупоры. 1990 - №7 - С.14-19.

54. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Черноусова O.A. Структурно-фазовые превращения при обжиге нового керамического сырья -топазосодержащих пород// Стекло и керамика. 2002 - №6 - С.24-27.

55. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Иванченков A.B., Алексеев Е.В. Влияние малых добавок топаза на синтез муллита в смесях каолинита с глиноземом // Новые огнеупоры. 2004 - №8 - С.49-53.

56. Вакалова Т.В., Иванченков A.B., Погребенков В.М. Кинетические особенности твердофазного синтеза муллита в присутствии топаза // Новые огнеупоры. 2004 - №10 - С.83-90.

57. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Иванченков A.B., Коновалова O.A. Синтез муллита из топаза, огнеупорной глины и глинотопазовых композиций // Новые огнеупоры. 2004 - №7 - С.41-46.

58. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Верещагин В.И., Иванченков A.B. Перспективы использования топазовых пород в технологии алюмосиликатных огнеупоров // Новые огнеупоры. 2004 - №4 - С. 15.

59. Авакумов Е.Г., Гусев A.A. Кордиерит — перспективный керамический материал. Новосибирск: Изд. СО РАН, 1999. - 166с.

60. Бакунов B.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании / B.C. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. 2008. - №12. - С.26-33.

61. Киселев И.М. Изучение влияния минерализаторов на процесс образования муллита при обжиге глины: Автореф. дис. канд. техн. Наук. Чебоксары, 1977.-24 с.

62. Масленникова Г.Н. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки / Г.Н. Масленникова, И.Х. Мороз, С.А. Дубовицкий // Стекло и керамика. -1985. №9. - С. 18 - 19.

63. Кингери У.Д. Введение в керамику/ под редакцией П.П. Будникова и Д.Н. Полубояринова. -М.: Стройиздат, 1967 500с.

64. Семкина Н.В. Исследование структуры и спекания еленинского каолина, богдановических глин и технического глинозема, технологические пути регулирования: Автореф.канд. техн. наук. Свердловск, 1965. - 20 с.

65. Мальков М.А. Влияние вида исходных веществ на синтез муллита / М.А. Мальков, Н.Т. Андрианов, Т.А. Шильдер // Тр. Моск. хим-техн. института. -1987. Вып. 146. - С. 58 - 65.

66. Назарова Т.И. Влияние микроструктуры на свойства синтетических алюмосиликатных изделий / Т.И. Назарова, Т.С. Игнатова, В.А. Перепелицын, Т.Н. Кудрявцева// Огнеупоры. 1981. - № 12. - С. 44 -47.

67. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. -№ 7. - С. 23-27.

68. Полубояринов Д.Н. и др. Диффузионное расширение синтетических муллитовых масс / Д.Н. Полубояринов, Е.Б. Кроль // Труды НИИ Стройкерамики. Вып. 24. -М.: Стройиздат, 1964. - 240 с.

69. Прутцков Д.В. и др. Синтез муллита из шлама нормального электрокорунда и каолина / Д.В. Прутцков, И.П. Троян, И.П. Малышев // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №10. - С. 13-17.

70. Шинка В.П. Шлам нормального электрокорунда материал для огнеупорной промышленности / В.П. Шинка, М.Е. Узоровская // Огнеупоры. - 1989. - №3. - С. 32 - 33.

71. Brindley J.W. The thermal reactions of nacrite and formation of metakaolin, alumina and mullite / J.W. Brindley, K. Hunter // Mineral. Mag. 1955. - Vol. 30.-№228.-P. 574-578.

72. Черняк Л.П. Структурообразование и свойства глинистых систем с минерализаторами / Л.П. Черняк, Г.З. Комский, A.B. Хрундже // Стекло и керамика. 1980. - № 12. - С. 15 - 16.

73. Хабас Т.А., Неввонен О.В., Верещагин В.И. Синтез муллита в присутствии нанодисперсного металлического алюминия // Новые огнеупоры. 2004. - № 4. - С. 54-55.

74. Орлова Р.Г. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов / Р.Г. Орлова, В.Д. Бешенцев, И.Х. Мороз, А.Ф. Миронова // Стекло и керамика. 1980. - № 12. - С. 13 - 15.

75. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 87с.

76. Луханин М.В., Аввакумов Е.Г., Павленко С.И. Роль механохимической активации в получении огнеупорной керамики на основе муллита и карбида из вторичных минеральных ресурсов// Огнеупоры и техническая керамика. 2004. - №1 - С. 32-34.

77. Клевцов Д., Золотовский Б., Криворучко О., Буянов Р. Синтез алюмосиликатов с применением механичекой активации // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 61. - С. 914-915.

78. Авакумов Е. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. -1994.-Т. 12.-С. 541-558.

79. Карагедов Г., Любушко Г. Механохимически стимулированный синтез монофазного муллита // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. -Т. 6. - С. 161-163.

80. Кулебакин В.Г., Шакора А.С. Механохимическая активация глин как средство изменения их физико-химических и технологических свойств // Огнеупоры. 1994. - № 9. - С. 24-35.

81. Temuujin J., Okada К., Mackenzie • K.J.D. Formation of mullite from mechanochemically activated oxides and hydroxides // J. European Ceram. Soc. 1998. -V. 18. - P. 831-835.

82. Temuujin J., Jadamba T.S., Okada K., Mackenzie K.J.D. Mechanochemical preparation of aluminosilicate precursors from gibbsitesilica acid mixtures // Mat. Letters. 1998. - V. 36. - P. 48-51.

83. Temuujin J., Okada K., Mackenzie K.J.D. Characterization of aluminosilicate (mullite) precursors prepared by mechanochemical process // J. Mat. Res. -i998.-V. 13.-P. 84-88.

84. Temuujin J., Jadamba T.S.,' Okada K., Mackenzie K.J.D. Preparation of aluminosilicate precursor by silica mixtures // Bull. Mat. sci. 1998. — V. 21. -P. 185-187.

85. Kawai S., Yoshida M., Hashimure G. Preparation of mullite from kaolin by dry grinding // J. Ceram. Soc. Japan. 1990. - V. 98. - P. 669-674.

86. Temuujin J., Mackenzie K.J.D., Schumacker M. Phase evolution in mechanically treated mixtures of kaolinite and alumina hydrates (gibbsite and boemite) // J. Europe Ceram. Soc. 2000. - V. 20. - P. 413-421.

87. Третьяков Ю.Д. Твердофазная реакция. M.: Химия, 1978. - 359 с.

88. Кроль Е.Б. Исследование процесса спекания муллитовой керамики, синтезированной из технически чистых препаратов / Е.Б. Кроль, Д.Н. Полубояринов // Труды НИИ Стройкерамика. 1964. - Вып. 24. - С. 105 -127.

89. Полубояринов Д.Н. Высокоглиноземистые материалы / Д.Н. Полубояринов, Д.С. Рутман. М.: Металлургия, 1966. - 225 с.

90. Примаченко B.B. Муллитовый шамот на основе обогащенного просяновскогокаолина и технического глинозема / В.В. Примаченко, Т.А. Задорожная, М. Е. Дрижерук // Огнеупоры.- 1976 .- №10. С.51-53.

91. Бакунов B.C. Особенности технологии высокоплотной технической керамики. Спекание оксидной керамики / B.C. Бакунов, Е.С. Лукин // Стекло и керамика. 2008. - № 9. - С. 24 - 35.

92. Мальков М.А. Керамика из ультрадисперсных порошков / М.А. Мальков, Н.Т. Андрианов, А.П. Тихонов //Тр. Моск. химико-техн. института. 1985. -Вып. 137.-С. 103- 109.

93. Евтушенко Е.И., Сыса O.K., Морева И.Ю. Управление свойствами сырья, литейных систем и паст в технологии тонкой керамики // Строительные материалы. 2007. - № 8. - С. 16-17.

94. Евтушенко Е.И., Сыса O.K., Морева И.Ю., Бедина В.И., Бредихина А.И., Скиба A.A. Совершенствование подготовки сырья при использовании активационных процессов в технологии керамики // Стекло и керамика. -2009.-№ 1.-С. 15-16.

95. Корнилов A.B., Пермяков E.H., Лыгина Т.З., Хайдаров Ш.Х. Перспективные технологии переработки керамического сырья // Стекло и керамика. 2009. - № 1. - С. 23-25.

96. Левандовская, Н.Ф. Влияние минерализатора на спекание и свойства глин / Н.Ф. Левандовская, Л.П. Черняк, В.Л. Балкевич // Стекло и керамика. -1988.-№5.-С. 15- 16.

97. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

98. Буйновский A.C., Дьяченко А.Н., Погребенков В.М. фторидная технология получения муллитовых изделий из кварц-топаза // Стекло и керамика. 2006. - № 12. - С. 23-25.

99. Мисюс А.Ю., Родин В.И., Коровина Т.Н. и др. Совершенствование процесса получения кристаллического бифторида аммония // Тр. НИ УИФ. М., 1988. Вып. 254. С. 124-131.

100. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с.

101. Взаимодействие циркониевого концентрата с гидродифторидом аммония / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, A.A. Овсянникова//ЖПХ.- 1994.-Т. 67.-Вып. 5.-С. 737-741.

102. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидродифторидом аммония / Е.И. Мельниченко, Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов и др. // ЖПХ. 1996. - Т. 69. - Вып. 8. - С. 12481251.

103. Зайков В.В., Синяковская Н.В., Корнилов Ю.Б. Пирофиллит в околорудных метасоматитах серноколчеданного месторождения Куль

104. Юрт-Тау (Южный Урал) // Минералы Южного и Северного Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985. - С.100-104.

105. Зайков В.В., Синяковская Н.В., Санько JI.A. Пирит-пирофиллитовое месторождение Куль-Юрт-Тау (Башкирия) // Геология руд. Месторождений. 1987. - № 4. - С. 58-68.

106. Синяковская И.В. Пирофиллитсодержащие породы месторождения Куль-Юрт-Тау в производстве керамических и огнеупорных изделий // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата. 1950. -№1.-С. 84-87.

107. Т.В. Вакалова, A.B. Иванченков, В.М. Погребенков, Е.В. Алексеев. Особенности синтеза муллита из оксидов в присутствии добавок топаза // Новые огнеупоры. 2004. - № 9. - С. 41 - 47.

108. ГОСТ 2642.0-86. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Общие требования к методам анализа.

109. Глины. Структура, свойства и методы исследования: учебное пособие / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин. Томский политехнический университет. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. — 249 с.

110. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учебное пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. — М.: Высшая школа, 1981.- 334 с.

111. Современные методы минералогического исследования: в 2 ч. / Под ред. Е.В. Рожковой. М.: Недра, 1969. - 4.1. — 1969. — 280 с.

112. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина; ВСЕГЕИ. Л.: Недра, 1974. - 399 с.

113. Августиник А.И. Керамика. — Л. : Стройиздат, 1975. — 591 с.

114. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Химия, 1973. - 190 с.

115. Вест А. Химия твердого тела. -М.: Мир, 1988. 560с.

116. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1976. -175 с.

117. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: пер. с англ. / А. Смит. — М.: Мир, 1982. —327 с.

118. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Получение муллита из каолина Просяновского месторождения // Проблемы геологии и освоения недр: Труды VIII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых Томск, 2009. - С. 861 - 863.

119. Немец И.И. О создании керамического материала, самоармированного игольчатыми кристаллами муллита / И.И. Нмец, Н.С. Бельмаз, А.И. Нестерцов // Труды МХТИ. 1982. - Вып. 123. - С. 30-33.

120. Погребенкова В.В, Вакалова Т.В., Горбатенко В.В., Грехова М. В. Новый перспективный способ синтеза муллита из каолина // Новые огнеупоры. 2010. - № 4. - С. 54 - 55.

121. Погребенкова В.В., Горбатенко В.В. Фазообразование при обжиге продуктов фторирования каолинита // Современные техника итехнологии: Материалы XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых — Томск, 2009. С. 105 - 106.

122. Погребенкова В.В, Вакалова Т.В., Горбатенко В.В., Грехова М. В. Особенности процессов фазообразования муллитокорундовых материалов в смесях каолина со фторирующим компонентом // Новые огнеупоры. 2010. - № 6. - С. 39 - 44.

123. A.M. Abdel-Rehim. Thermal analysis of topaz synthesis from kaolinite // Alexandria University. 1999. - C. 377-386.

124. Шаяхметов У.Ш. Пирофиллит и материалы на его основе / У.Ш. Шаяхметов, А.Г. Мустафин, P.A. Амиров. М.: Наука, 2007. - 168 с.

125. Садуакасов A.C., Усипбекова Х.Ж. Исследование термических превращений пирофиллита // Тр. хим. металлург, ин-та АН Каз. СССР. -1970.-№ 15.-С. 149-167.

126. Садуакасов A.C., Усипбекова Х.Ж. Исследование термических превращений пирофиллита // Тр. хим. металлург, ин-та АН Каз. СССР. -1969. -№ 11.-С. 30-33.

127. Черносвитов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для экологов. Вып. 1. Тальк и пирофиллит. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 54 с.

128. Энциклопедия неорганических материалов. Т. 2. Киев: Издавтельское объединение «Высшая школа», 1997. С. 178.

129. Павликов В.В., Юрченко В.А., Гармаш Е.П. Фазовые превращения при обжиге пирофиллита // Геология, минералогия и технология пирофиллитового сырья. Свердловск: УРО АН СССР, 1991. С. 153-160.

130. Grekhova M.V., Pogrebenkova V.V., Pogrebenkov V.M., Rozanova Ya.V. Mullite Synthesis by fluoride technology // Перспективы развитияфундаментальных наук: Труды VII Международной конференции студентов и молодых учёных Томск, 2010 - С. 760 - 761.

131. Погребенкова В.В. Использование гидродифторида аммония при получении муллитокорундовой керамики // Химия и химическая технология в 21 веке: Материалы Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. Томск, 2008. - С. 62-63.

132. Патент на изобретение № 2366636 РФ. Способ получения корундового и муллитокорундового огнеупорного теплоизоляционного материала / Т.В.Вакалова, В.В. Погребенкова, В.В. Горбатенко и др.// Опубл. 10.09.09. -БИ№ 25.