автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Алюмосиликатные огнеупоры на основе минерального сырья Западной Сибири

ВВЕДЕНИЕ 5 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ОСНОВАХ ТЕХНОЛОГИИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОГНЕУПОРОВ

1.1. Состояние огнеупорной промышленности в современных рыночных отношениях

1.1.1. Основные производители огнеупорных материалов в России

1.1.2. Состояние и перспективы развития огнеупорной сырьевой базы России

1.2. Физико-химические основы синтеза муллита 18 1.2.1. Особенности структуры и свойства муллита

1.3. Способы синтеза муллита 21 1.3.1. Синтез нитевидных кристаллов муллита

1.4. Фтор и его соединения как минерализаторы в различных силикатных технологиях

1.4.1. Влияние фторидов на процессы стеклообразования

1.4.2. Синтез муллита из каолинита и соединений фтора

1.5. Влияние добавок минерализаторов на синтез муллита

1.5.1. Влияние минерализаторов на процессы муллитообразования в глинах и каолинах

1.5.2. Влияние минерализаторов на образование полиморфных модификаций кварца

1.5.3. Действие минерализаторов на спекание глинозема

1.6. Особенности образования муллита из топаза

1.6.1. Характеристика структуры и свойств топаза

1.6.2. Особенности образования муллита при диссоциации топаза

1.7. Способы утилизации соединений фтора

1.7.1. Утилизация фторсодержащих газов

1.7.2. Утилизация тетрафторида кремния

1.7.3. Очистка сточных фторсодержащих вод

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ СИБИРСКОГО РЕГИОНА В ТЕХНОЛОГИЯХ ОГНЕУПОРОВ

2.1. Методы исследования свойств материалов и изделий

2.2. Исследование физико-химических и технологических свойств глинистых пород

2.2.1. Особенности гранулометрического, химического и минералогического составов глинистого сырья

2.2.2. Особенности вещественного состава и кристаллической структуры трошковских глин

2.2.3. Технологические свойства исследуемого глинистого сырья

2.3. Комплексное исследование топазсодержащего сырья 78 2.3.1. Структурно - фазовые превращения, происходящие при нагревании топазсодержащих пород

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ОГНЕУПОРНЫХ ГЛИНАХ В ПРИСУТСТВИИ ТОПАЗА

3.1. Исследование кинетики образования муллита в огнеупорной глине в присутствии добавок топаза

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОГНЕУПОРОВ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СОСТАВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТОПАЗСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

4.1. Разработка технологии полукислых и шамотных огнеупоров общего назначения

4.1.1. Подготовка глины на связку

4.1.2. Подготовка отощителя

4.1.3. Алюмосиликатные огнеупоры со спекающей топазсодержащей добавкой

4.1.4. Алюмосиликатные огнеупоры с заменой тонкодисперсной фракции традиционного отощителя на топазовый концентрат

4.1.5. Получение алюмосиликатных огнеупоров с полной заменой традиционного шамотного отощителя на кварцтопазовые породы 123 4.2. Разработка технологий алюмосиликатных огнеупоров теплоизоляционного назначения на основе кварцтопазовых пород

4.2.1. Подготовка выгорающих добавок

4.2.2. Подготовка масс, формовка образцов и обжиг образцов

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем, возникающих перед современными керамическими производствами, является создание конкурентоспособной продукции, как на основе традиционных сырьевых материалов, так и с привлечением ранее неиспользуемого сырья. Дефицит отечественных высококачественных глинистых пород обусловливает необходимость доисследования ранее разведанных месторождений глин и каолинов, а также вовлечения в производство нетрадиционного алюмосиликатного сырья. В последнее время пристальное внимание исследователей привлекает природный фторалюмосиликат - топаз, поскольку продуктом термической диссоциации топаза является игольчатый муллит, армирующий керамическую матрицу и, тем самым, улучшающий термомеханические свойства изделий. Кроме того, газообразные фторидные соединения, выделяющиеся в момент распада топазовой структуры, представляют интерес как минерализаторы в керамических массах. В России интерес к топазу возник с обнаружением в Кемеровской области золото-кварц-топазовых пород на месторождении «Копна». После флотационного отделения золота остаются топазовый и кварцевый концентраты, а также кварцтопазовый продукт с переменным соотношением кварца и топаза, представляющие интерес для целого ряда силикатных технологий, в частности, для получения алюмосиликатной керамики. В связи с этим комплексное использование топазовых пород в технологиях силикатных материалов является актуальным.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках госбюджетной темы «Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве стекломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов» и хоздоговоров с ЗАО «НПО Урское», Кемеровская обл. 6

Цель работы. Разработка составов и технологии алюмосиликатных огнеупоров с использованием природных топазсодержащих пород и продуктов их обогащения.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: проведение комплексных физико-химических исследований особенностей состава топазсодержащего сырья и процессов при его нагревании;

- прогнозирование свойств алюмосиликатных составов и областей их применения на основе изучения процессов фазообразования в системе «глина-топаз»;

- разработка составов алюмосиликатных огнеупоров общего и теплоизоляционного назначения на основе минерального сырья Сибирского региона.

Научная новизна.

- Выявлена зависимость характера протекания физико-химических процессов (синтез игольчатого муллита и инверсия кварца) при термической деструкции топаза в интервале температур 850-1350°С от минералогического состава (соотношения топаза и кварца) топазсодержащих пород.

Преобладание в составе породы топаза обеспечивает синтез игольчатого муллита совершенной структуры при температуре 1100°С. В случае преобладания кварца над топазом кварцевая составляющая выступает в качестве инициатора процесса синтеза муллита, облегчая зародышеобразование муллита и обеспечивая перестройку структуры топаза при более низкой температуре (850°С).

- Выявлено, что характер воздействия топаза на формирование кристаллических фаз в смесях с огнеупорной глиной определяется его количеством. Топаз в малых количествах (0,5-1,0%) действует как минерализирующая добавка, интенсифицирующая процесс формирования из каолинита муллита призматического габитуса. Топаз в больших количествах (более 2%) наряду с минерализирующим действием выполняет функцию 7 кристаллообразующей добавки, обеспечивающей зародышеобразование муллита (при 2-14% топаза) или формирование муллита специфического игольчатого и волокнистого габитуса (при содержании топаза более 14%). Минерализирующий эффект добавок топаза в глине сводится к комплексному промотирующему действию выделяющихся при диссоциации топаза газообразных фторидов, активизирующих процесс образования как первичного (за счет увеличения дефектности промежуточных продуктов деструкции каолинита), так и вторичного (путем воздействия на реологические и реакционные свойства силикатного расплава) муллита.

-Установлен эффект снижения температуры начала синтеза муллита из топаза с 1100 до 850°С в случае тесного срастания топаза с сопутствующим кварцем. Предложена двухстадийная схема процесса термического разложения топаза.

-Установлено, что улучшение термомеханических свойств алюмосиликатной керамики при использовании топаза обусловлено как активизацией синтеза муллита из каолинита, так и формированием кристаллического сростка из игольчатого муллита, образующегося при термодеструкции топаза.

Практическая ценность работы. Установлена возможность комплексного использования топазовых пород с различным соотношением кварца и топаза для получения алюмосиликатных огнеупоров общего и теплоизоляционного назначения с высокими физико-механическими показателями.

Разработаны составы огнеупорных масс, в которых полная или частичная замена шамота на природное топазовое сырье обеспечит снижение себестоимости, в том числе за счет уменьшения температуры обжига.

Огнеупорная масса с применением топазсодержащего сырья в качестве спекающей добавки использована на Томском электроламповом заводе для изготовления нестандартных огнеупоров. 8

Апробация работы.

Диссертационная работа и ее отдельные части обсуждались на Международной научно-технической конференции «Геология и освоение недр», г. Томск, 2000, 2001 г., на Международной научно-технической конференции «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов», Екатеринбург, 2000 г., на Международном симпозиуме «KORUS - 2001», г. Томск, на Международном конгрессе «300 лет Уральской металлургии», г. Первоуральск - 2001 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 15 работ, в том числе 2 заявки на патенты.

Объем и структура диссертационной работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 30 рисунков.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Характер протекания процессов фазообразования при термической деструкции топаза в интервале температур 850-1350°С определяется особенностями химико-минералогического состава природного топазсодержащего сырья. Преобладание в составе породы кварца над топазом инициирует процесс синтеза муллита, облегчая зародышеобразование муллита, и способствует перестройке структуры топаза при более низкой температуре по сравнению с породой, где преобладает топаз (850°С и 1100°С соответственно). Игольчатый и волокнистый габитус муллита, образующегося при разложении топаза, свидетельствует о существенной роли парогазового массопереноса в формировании муллита и определяет его перспективность в различных композиционных материалах благодаря армирующей роли кристаллического сростка.

2. Влияние добавок топазсодержащего сырья на структурообразование в огнеупорной глине в интервале температур 1000-1350°С зависит от его минералогического состава - соотношения в породе топаза и кварца. Установлено тормозящее действие повышенного содержания кварца на процесс муллитообразования в каолинитовой глине. Действие собственно топаза на физико-химические процессы в огнеупорной глине определяется его содержанием. Топаз в малых количествах (0,5 - 1,0%) интенсифицирует процесс формирования муллита призматического габитуса, повышает выход и снижает температуру его синтеза на 50 - 100°С.

3. Зависимость влияния добавок топазсодержащего сырья от их минералогического состава и концентрации на физико-химические процессы, протекающие при нагревании каолинита, определяет области практического применения такого сырья в композициях с огнеупорными глинами.

Малые количества (0,5-1,0% в пересчете на топаз) топазового концентрата или богатых (более 50%) топазом пород рекомендуются в

141 составе глиносвязки для технологии алюмосиликатных огнеупоров с классическим (шамотным) отощителем. Улучшение функциональных свойств керамики достигается за счет активизации процессов муллитообразования и спекания глиносвязки.

4. Использование топазсодержащего сырья в больших количествах рекомендуется для алюмосиликатных огнеупоров с отощителем либо полностью из топазового сырья, либо с подшихтовкой его к традиционному шамоту. Получение огнеупоров типа шамотных возможно при использовании топазовых пород с преобладающим содержанием топаза (более 50 %). Для огнеупоров типа полукислых рекомендуется применение кварцтопазовых пород с содержанием топаза не менее 13-15 %. Для высокоглиноземистых огнеупоров или керамики необходимо использование топазового концентрата и предварительный синтез муллита в герметичных аппаратах типа высокотемпературных реакторов. Улучшение эксплуатационных характеристик изделий обусловлено игольчатым габитусом кристаллов формирующегося муллита.

142

1. Кононов В.А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. //Огнеупоры и техническая керамика. Ч 1. Структура и сырьевая база огнеупорных предприятий. 2001.- №12- С.31-40.

2. Кононов В.А. Производство огнеупорных материалов России и перспективы его развития. //Огнеупоры и техническая керамика. Ч 2. Анализ работы огнеупорных предприятий за 1990-2001 гг. 2002. -№1 - С.40-47.

3. Лепцин Г.Г. Месторождения и рудопроявления минералов силлиманитовой группы и перспективы создания на их базе промышленного производства концентратов. //Огнеупоры и техническая керамика. -1997 -№8. С.27-32.

4. Дюбрей П., Фимари Э., Соболев В.М. Применение андалузитовых огнеупоров в черной металлургии. //Огнеупоры и техническая керамика. -1999. №6. - С.27-34.

5. Дюбрей П., Соболев В.М. Андалузит перспективный материал для производства высококачественных огнеупоров. //Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - №4. - С.24-30.

6. Карклит А.К., Деркунова T.JL, Мирабишвилли А.П., Клопова Н.Н., Ванюкова B.C., Литвиенко Н.В. Промышленный опыт производства шамотных изделий с владимирскими глинами. //Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - №7 - С.43-45.

7. Тимофеева З.Г., Степанова Э.В., Очеретнюк Ф.Ф., Сыч Л.Г. Исследование технологических свойств огнеупорных глин Южно-Берлинского месторождения. //Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - №1. - С.27-29.

8. Карклит А.К., Каплан Ф.С., Каторгин Г.М., Деркунова Т.Л. Вторичные каолины Малиновецкого месторождения. //Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №6. - С.37-40.143

9. Сенников С.Г., Сенникова А.В., Емцова С.М., Карклит А.К., Чистяков В.Г., Карпенко А.В., Крючкова В.П. Применение углистых глин Латненского месторождения. //Огнеупоры и техническая керамика. 1977. - №12 - С. 1416.

10. Шамриков А.С. Технология обогащения и стабилизация керамических свойств каолинов месторождения «Журавлиный лог».: Дис. канд. техн. наук. Южноуральск., 2002. - 222 с.

11. Карклит А.К., А.Н. Абожалов. Хиастолитовые руды как источник огнеупорного сырья. //Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №8-С.35-36.

12. Кортель А.А., Прохорова И.Я., Родгольц Ю.С., Аксаельрод Л.М., Чирихин В.Ф., Соколов М.И. Испытание ковшевых огнеупоров на основе оливинов. //Огнеупоры и техническая керамика. 1977. - №12. - С.25-28.

13. Дорис Ван Гарсел, Юрген О. Лаурих, Андрей Бур. Синтетическое сырье -ключ к новейшим технологиям в производстве огнеупоров. //Матер, международ, науч.-технич. конф., Вестник УГТУ, Екатеринбург, 2000. №1. -252 с.

14. Хорошавин Л.Б. Диалектика огнеупоров. Екатеринбург: Изд-во -ч Екатеринбургская Ассоциация Малого Бизнеса, 1999. - 359 с.

15. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985 - 504 с.

16. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Штеренлихт Л.М. и др. Синтез минералов. -М.: Недра, 1987.-Т2.-С. 140-142.

17. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах. //Тр.НИИСтройкерамика. 1975- Вып. 40-41.- С. 79-116.

18. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров. //Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. -№7.-С. 23-27.

19. Клочкова И.В., Дудкин Б.И., Швейкин Г.П., Голдин Б.А., Назарова Л.Ю. Влияние полуторных оксидов Зё-переходных элементов на прочность144синтетического муллита и материалов на его основе. //Огнеупоры и техническая керамика. 2001. -№10. - С.12-14.

20. Стрелов К.К., Райченко Т.Ф. Образование муллита короткопризматической изометричной формы и его влияние на огнеупорность, и износ шамотных изделий. //Огнеупоры. 1961. - №9 - 431 с.

21. Горошева В.М., Панасевич В.М., Донец И.Г. Обзор методов синтеза муллита. //Огнеупоры. 1967. - №9. - С. 55-57

22. Устиченко В.А., Питак Н.В., Коровянская А.А. Огнеупоры на основе плавленого муллита. //Огнеупоры 1986. - №11- С. 14-18.

23. Соколова А.Н., Шурыгина И.В., Шмитт-Фогелевич С.П. и др. Исследование плавленого муллита переменного состава, полученного индукционной плавкой в холодном тигле. //Огнеупоры. 1979. - №9. - С. 3539.

24. Устиченко В.А., Питак Н.В., Шаповалова B.C. Формирование муллита и его свойства. //Огнеупоры. 1990. - №7. - С. 19-24.

25. Дрождж М.П., Мулярчик М.П. Синтетический муллит и муллитовые огнеупоры. //Огнеупоры. 1975. - №6. - С.51-56.

26. Горошева В.М., Карпинос Д.М., Панасевич В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе. Киев.: Техника, 1971. - 54 с.

27. Немец И.И., Семыкина JI.H., Бельмаз И.С., Константинова JLC. Твердофазовый синтез игольчатых кристаллов муллита. //Стекло и керамика. 1988. - №10.- С.25.

28. Балкевич В.Л., Беляков А.В., Менькова Е.Р. К вопросу о синтезе и спекании чистого муллита. //Тр. Моск. хим.-технол. ин-та. им. Д.И. Менделеева. М, 1983. - №128. - С. 54-59.

29. Патент США № 3073770, кл. 24 192, РЖХим, - 1965. - №2. - 2МЗЗП.

30. Круглицкий Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев.: Наукова думка, 1986.-С. 65-75.145

31. Мороз И.Х. Термические преобразования каолинита. //Электротехническая химия. Сер. Электротехнические материалы. 1983. -№7.-С. 13

32. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакция в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. - 487 с.

33. Кайнарский И.С., Орлова И.Г. Превращения в системе кремнезёма. В кн. Физико-химические основы керамики. /Под. ред. Будникова П.П. М.: Стройиздат, 1965.-С. 507-515.

34. Brindley G.W., Nakahira М. The Kaolinit-Mullite reaction series: III, The high-temperature phases. //J. Amer. Ceram. Soc. 1961 - Vol. 28. - №2. - P.203-205.

35. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1966.-547 с.

36. Фреберг А.К.К вопросу расшифровки второго экзотермического эффекта при термическом анализе огнеупорных глин. //Докл. АН СССР. 1940. -Т.28.-№1.-С. 90-92.

37. Берг А.Г., Николаев А.В., Роде А.И. Термография. М.: Из-во АН СССР, 1944.- 118 с.

38. Мчедлов- Петросян О.П. Изменение глин при нагревании. В кн.: Физико-химические основы керамики. /Под ред Будникова П.П. М.: Стройиздат, 1956.-С. 95-114.

39. Richadson Н.М. Mineralogical society of Great Britain. London -Flammarion, 1951. - 79 p.

40. Августиник Н.И. Керамика. Jl.: Стройиздат, 1975. - 324 с.

41. Мороз И.Х., Валеев Х.С, Изучение структурнофазовых изменений, происходящих при вторичном обжиге каолинита, методом ИК-спектроскопии и рентгенографии. //ЖПС. 1976. -Т.25. - №2. - С. 284-289.

42. Шевченко А.В. Физико-химические основы технологии получения тугоплавких оксидных материалов с повышенными прочностными свойствами. // Тез. докл.У1 Всесоюз. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. JI. - 1988. -200 с.

43. Скородумова О.Б., Семченко Т.О., Тарыапольская Р.А., Вернигора К.П. Кристаллизация муллита по золь-гель технологии. //Стекло и керамика. -1989.-№8.-С. 35.

44. Бобкова Н.М., Коврус И.В., Радион Е.В., Поповская Н.Ф. Формирование муллита, полученного методом совместного осаждения. //Стекло и керамика.- 1998. №6. - С.16-18.

45. Новые материалы из оксидов и синтетических фторсиликатов. /Под ред Тресвятского С.Г. Киев: Наукова думка, 1982. - 204 с.

46. Locsei В.Р. Mineralization mechanism of A12F3 on kaolinite. //Interceram. -1981.-V. 30.-P. 483-484.

47. Немец И.И., Самыкина A.H., Белынад H.C., Константинова JI.C. Твердофазовый синтез игольчатых кристаллов муллита. //Стекло и керамика.- 1988.-№Ю.-С. 25-26.

48. Высокотемпературная химия силикатов и окислов. //Тр. Третьего Всесоюз. совещ. /Под. ред. Э.К. Келера. JI: Наука, 1972.- 211 с.

49. Ryozo О., Kazuhiro S. //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. - V. 90. - №1044. -P. 481-484.147

50. О выборе фторидов в качестве стимулляторов кристаллизации стекол системы Ca0-Mg0-Si02+(R0; R2O3). В кн.: Новые стекла и стекломатериалы. /Под. ред. Н.М Бобковой, и др. Минск, 1965. - С.115-127.

51. Золоторева Р.С., Минько Н.И., Обрезан Е.А., и др. Об эффективности действия кремнефтористого натрия при высокотемпературной варке технического стекла. //Стекло и керамика. 1976. - № 7. - С. 7-9.

52. Аппен А.А. Химия стекла. М.: ВШ, 1958. -264 с.

53. Locsei Bela P. Thermogravimetrische. Untersuchung der Mullibildung in System Kaolinit. A1F3. - Ber. Dtsch. Keram. Ges. - 1965, 42. - №7. - P. 445456.

54. Shutt T.C. Influence of fluorides on the formation of mullite on kaolin. //J. Canad. Ceram. Sos. 1968,37, - P.33-38.

55. Масленникова Г.Н., Ю.Т. Платов. Процесс образования фарфора в присутствии добавок. //Стекло и керамика. 1998. - №2. - С. 19-24.

56. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки. //Стекло и керамика. 1985. - №9. - С. 18-19.

57. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора. В сб. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989. - С. 202-215.

58. Мороз И.Х. Кристаллизация термических преобразований каолинита. //Минер. Сб. 1984. - Т.38.- Вып. 1. - С. 19-25.

59. Лукин Е.С., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания. //Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №9. - С. 10-13.

60. Будников П.П., Кешишян Т.Н., Волкова А.В. О кинетике образования муллита из технической окиси алюминия и кремнезёма. //ЖПХ. 1962. -Т.35. - Вып. 6. - С. 1171-1175.148

61. Будников П.П., Кешишян Т.Н., Волкова А.В. Исследование влияния малых добавок на кинетику процесса муллитообразования при пониженных температурах. //ЖПХ. 1963. - Т.36. - Вып. 5. - С. 1064-1068.

62. Будников П.П., Шмуклер К.М. Влияние минерализаторов на процесс муллитизации глин, каолинов и синтетических масс. //ЖПХ. 1946. - Т. 19. -Вып. 10-11.-С. 1029-1035.

63. MackenzieK.J.D.//Tr.Br. Cer. Sos., 1969.-V. 68.-№3.-Р. 108-111.

64. Киселев И.М., Дуткина Н.Н. Изучение влияния минерализаторов на процесс образования муллита при обжиге глины. Чебоксары, 1977. - 24 с.

65. Belens М., Delmon В. //Clay and clay minerals. 1977. - V.25. - №4. - P.271 -277.

66. Левандовская Н.Ф., Черняк Л.П., Балкевич В.Л. Влияние минерализатора на спекание и свойства глин. //Стекло и керамика. 1988. - № 5. - С.15-16.

67. Черняк Л.П., Комский Г.З., Хрундже А.В. Структурообразование и свойства глинистых систем с минерализаторами. //Стекло и керамика. 1980. -№12. - С.15-16.

68. Куколев Г.В., Лисовая Е.Д. Интенсификация спекания фаянсовых масс с помощью комбинированных добавок. //Стекло и керамика. 1963. - №4. -С.20-21.

69. Johnson S. М., Pask I.A. Role of impurities of formation of mullite from kaolin and Al203-Si02 mixtures. //Amer. Ceram.Soc. Bull. 1982. - V.62. - №8. -P.838-842.

70. Орлова Р.Г., Бешенцев В.Д., Мороз И.Х., Миронова А.Ф. Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов. //Стекло и керамика. -1980. -№12. -С.13-15.

71. Феннер К.Н. Классические работы по физикохимии силикатов. Л. ОНТИ, 1937.-С. 9.

72. Бережной А.С. Бинарные системы кремнезема. Киев: Изд-во АН УССР. - 1958.-234 с.149

73. Минералы /Под ред. Чухрова Ф.В. и др. М.: Наука, 1965. - Т.2 - Вып. 2. -342 с.

74. Диков Ю.П., Брынов И.А., Романенко Ю.И., Долин С.П. Особенности электронного строения силикатов. М.: Наука, 1979 - 127 с.

75. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев.: Наукова думка, 1970. - 542 с.

76. Мороз И.Х., Масленникова Г.Н. Термические превращения кремнезема. //Стекло и керамика. 1985. - №12. - С. 21-23.

77. Синельников Н.Н. О превращении кварца в кристобалит в температурной области устойчивости тридимита. //ДАН СССР. 1956. - Т. 106. - №5. -С.870-873.

78. Madden J.J., Van Vlach L.H. //J. Amer. Ceram. Sos. 1967. - V.50. - №8. -414 p.

79. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. К вопросу о механизме действия минерализаторов при тридимитизации кремнезема и о критерии их оценки. //ДАН СССР. 1954. - T.XCIX. - №2. - С.301-304.

80. Евстафьев К.С., Торопов Н.А. Химия кремния и физическая химия силикатов.-М.: Промстройиздат, 1960. 421 с.

81. Полубояринов Д.Н., Балкевич B.J1. Высокоогнеупорные материалы на основе рекристаллизационного глинозема. //Огнеупоры. 1951. - №3. - С. 109-119.

82. Брон В.А. О спекании глинозёма путём его кристаллизации. //Огнеупоры. -1951.-№7.-С. 312-323.

83. Брон В. А. Корундовые огнеупорные изделия с титановым минерализатором. //Огнеупоры. 1953. - №6. - С. 247-254.

84. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. М.: Госстройиздат, 1961. - С. 112.

85. Куколев Г.В., Леве Е.Н. Влияние способа получения и степени дисперсности глинозема на его спекаемость в присутствии различных добавок. //ЖПХ. Т.28. - 1955, вып. 8. - С. 807; вып. 9. - С. 909.150

86. Репенко К.Н. Спекаемость в системе Ca0-Mg0-Al203 и свойства некоторых огнеупоров. //Огнеупоры. 1953. - №4. - С. 177.

87. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. Изд-во «Высшая школа», 1966.-С.407.

88. Пирогов А.А., Миракьян М.М., Леонова Е.Н. Влияние фтористых минерализаторов на спекание глинозема. //Огнеупоры. 1970. - №1. - С. 3739.

89. Pole G. Calcination of topaz ore in rotary Kiln. //J. Amer. Ceram. Sos. 1944. -V. 27.-№6.-P. 181-185.

90. Белоконева E.JI., Смирницкая Ю.Я., Цирельсон В.Г. Распределение электронной плотности в топазе Al2(Si04)/F,0H/2 по результатам прецизионного рентгенодифракционного исследования. //Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38. - №8. - С. 1346-1350.

91. Белов Н.В. Кристаллохимия минерализаторов. //ДАН СССР 1950. - Т. LXXL. —№1.-С. 61-64.

92. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1972. - 584 с.

93. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. /Изд-во АН СССР, 1947,19 и 100.

94. Bragg W.L. Atomic Structure of Minerals. New York, 1973. - 172 c.

95. Шафрановский И.И. Природные формы растворения топазов. //Зап. Всес. минер, об-ва. 1950 - Т. 79 - Вып. 1. - С. 5-14.

96. Павлишин В.И., Возняк Д.К., Мельников В.С, синтетические включения в топазах из пегматитов Украины. //Мин. сб. Львовск. геол. об-ва, 1968, вып. 2.-№22.-С. 175-178.

97. Лазаренко Е.Е. Новые данные о включениях в топазах Волыни. //Мин. сб. Львов, 1968 - Вып. 1. - №22 - С. 80 -83.

98. Meissner A., Bechmann R. Zs. Techn. Phys., 1928,9, Nr. 10, 430.

99. Платонов A.H., Беличенко В.П. /В сб. Морфология, свойства и генезис минералов. Киев.: Наукова думка, 1965. - 69 с.151

100. Болдырев А.И., Морозова Л.И. Диагностика минералов титано-циркониевых россыпей с помощью метода ИК спектроскопии. /Мин. сб., Львов, 1966. - №20 - Вып. 2. - С. 272 -279.

101. Moger John R., Rudolf P. R. Stoichoimetry of fluorotopaz and of mullite made from fluorotopaz. //J. Amer. Ceram. Sos. 1994. - №4. - P. 1087-1089.

102. Ковалева Л.Т. Симметрия нормальных колебаний кристалла топаза. //Ж. Прикладной спектроскопии. 1975. - Т. - XXII, вып. 2. - С. 315-315.

103. Ковалева Л.Т. Теоретический анализ колебательного спектра кристалла топаза. //Тр. ин-та геолог, и геофиз., Сиб. отдел., Наука.: Новосибирск, 1935. вып. 271. - С26-31.

104. Ковалева Л.Т. Поляризованные ИК спектры отражения кристалла топаза. //Тр. ин-та геолог, и геофиз., Сиб. отдел., Наука.: Новосибирск, 1935. -вып. 271.-С. 31-35.

105. Минералы. Справочник. М.: Наука- 1972. - Т 2. - С. - 274-289.

106. Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмуров А.В., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырье. //Огнеупоры. 1990. - №7. - С. 14-19.

107. Stuckey J.L., Amero J.J. Physical properties of massive topaz. //J. Amer. Ceram. Sos. 1941. -T. 24.-P. 89-92.

108. Леммлейн Г.Г., Клия M.O., Островский И.А. Об условиях образования минералов в пегматитах по данным изучения первичных включений в топазе. //Док. АН СССР, Сер. Кристаллография, 1962. Т 142. - №1. - С.81-83.

109. Григорьев Ив.Ф., Доломанов Е.И. Топаз из месторождений касситеритово-кварцевой формации Забайкалья и его метасоматические изменения. //Тр. Минер, музея АН СССР. 1954, вып. 6. - С. 84-116.

110. Hampaz M.S., Zussmar J. The thermal breakdown of topaz. «ТМРМ : Tschermarks miner.und petrogr. Mitt.» 1984. - 33. - №4. - P. 235-252.

111. Куриленко К. Изменение топаза при нагревании от 20 до 1250°С. //Мин. сб. Львов, геолог, об-ва. 1962 - Вып. 16. - С. 395-399.

112. Вернадский В.И. The Action of Heat on Kaolinite and kaolinite Clays. Trans. Cer. Sos. 1925. - T. 24. - P. 13-21.152

113. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. - 240 с.

114. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1974. -Т.2.-С. 881-924, 1095-1170.

115. Захаров А., Каминская Р. В кн. Вопросы малоотходных и безотходных технологий. - М.: Изд-во СЭВ, 1979. -Т.1.-190 е.; Т.2. - 212 е.; Т.З - 394 с.

116. Пат. № 3966877. 1976. (США).

117. Заявка № 2612745. 1976. (ФРГ)

118. Пат. № 47-128167. 1976. (Япония)

119. Пат. № 2534616. 1977. (ФРГ)

120. Казакова В.Н., Хрипин В.Д., Клеандров Т.Н., Комов В.Н., Мушников М.И. Очистка вентиляционных газов установки полирования хрустальных изделий. //Стекло и керамика. 1991. - №6. - С.15-16.

121. Хохлов В.А., Ходалев В.Б и др. Плазмохимическая переработка топазового концентрата месторождения «Копна». //Тез. докл. конф. «Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна» -Новокузнецк, 1999. 46 с.

122. Fluorspar trends. E/MJ. 1972. - №12. - P. - 73-75.

123. Richter R., Feischl O. Problems of waste gas from the phosphate and pulp industry, paper presented at the ECE seminar on the chemical industry and the environment. Warsaw (Poland), 1973. CHEM//SEM. I/R- 38. - 13 p.

124. Миланов Л.В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. - с. 346

125. Сальникова Е.О., Кунцевич О.И. Комплексная очистка фторсодержащих сточных вод. //Стекло и керамика. 1985. - №6. - С.5-6.

126. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. /Под. ред. Полубояринова Д.Н., Попильского Р.Я. М: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 352 с.

127. Шелест А.П. Особенности Трошковских глин как сырья для производства огнеупоров. //Огнеупоры. 1992. - №3. - 24 с.153

128. Матвеева Ф.А. Огнеупорное сырье для металлургической промышленности Кузбасса. «Ученые Сибири Кузбассу». Кемерово, Кемеровское книжное изд-во, 1961.-е. 256.

129. Производство изделий строительной керамики. Состояние и перспектива развития. М.: Госстройиздат, 1962 - 184 с.

130. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Решетников А.А. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики. //Стекло и керамика.- 1999. -№8.-С. 12-15.

131. Попов А.Д., Брон В.А., Перепелицин В.А., Щетникова И.М. О фазовых превращениях в Трошковских глинах при нагревании. //Огнеупоры. 1986. -№9 - С.34-38.

132. Попов А.Д. Шамотные изделия из глин Трошковского месторождения. //Тр. Восточ. ин-та огнеупоров, Изд-во Металлургия, 1966. -Вып.6- С.22-37.

133. Грум-Гржимайло О.С. Способ определения содержания минералов на примере Трошковской глины. //Стекло и керамика. 1969. — №3. - С.44-46.

134. Шелест А.П. Огнеупоры из Трошковских глин для футеровки сталеразливочного ковша. //Огнеупоры. 1992. - №4. - С. 17-20.

135. Вакалова Т.В. Природа сухарности и пластичности огнеупорных глин Трошковского месторождения. //Стекло и керамика. 1997. -№11.- С.23-26.

136. Вакалова Т.В., Лузин А.В., Пачин В.Н., Верещагин В.И. Повышение качества шамотных изделий из Трошковских глин с применением интенсивных способов диспергирования. //Комплексное использование минерального сырья. 1986. - №11. - С. 81-83.

137. Вакалова Т.В. Повышение связующей способности трошковских глин и разработка рациональной технологии шамотных изделий на их основе: Дис. канд. техн. наук. Томск, 1988. - 230 с.

138. Викулова М.Ф. Методическое руководство по петрографо-минералогическому изучению глин. М.: Госгеолтехиздат, 1975. - 448 с.

139. Азаров Г.М., Вакалова Т.В., Верещагин В.И., Мананков А.В., Погребенков В.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и154 .непластичного сырья Байкальского региона. В 2-х частях. 41. Томск.: Изд-воТПУ, 1998.-234 с.

140. Погребенков В.М, Костиков К.С., Решетников А.А., Голованов В.М. Топазовая руда перспективное сырье в производстве фарфора. Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна» //Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. - Кемерово, 1999. - С. 23-26.

141. Игнатова Т.С. О превращении кварца в присутствии каолинита и воздействии его на кристаллизацию муллита. //Тр. Восточ. ин-та огнеуп. -1966 Вып. 6. - С.244-247.

142. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. -М.: Недра, 1987-256 с.

143. Попов А.Д. Шамотные изделия из глин трошковского месторождения. //Тр. Восточ. Ин-та огнеупоров, Изд-во Металлургия, 1966. вып.6. - С.22-36.

144. Попов А.Д., Щетникова И.Л. и др. Регулирование процесса спекания и изготовления шамотных изделий из трошковских глин. //Тр. Восточ. ин-та огнеупоров, Изд-во Металлургия, 1969. Вып. 9. - С.31-42.

145. Мамыкин П.С. Огнеупорные изделия. Гос. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, Свердл. отд. Свердловск, 1955. - С.308-321.

146. Вакалова Т.В., Лузин А.В., Пачин В.Н., Верещагин В.И. Повышение качества шамотных изделий из трошковских глин с применением155интенсивных способов диспергирования. /Комплексное использование минерального сырья. 1986 -№11- С.81- 83.

147. Грум-Гржимайло О.С., Горшкова О.А. К вопросу формирования санитарного фарфора. //Тр. ин-та НИИ Стройкерамика. 1983. - Вып.52. -С.22-30.

148. Заявка № 2001106980 Шихта для изготовления шамотных огнеупоров МПК С 04 В 33/22, дата приоритета от 15.03.01

149. Заявка № 2001125838МПК Шихта для изготовления шамотных огнеупоров С 04 В 33/22, дата приоритета от 21.09.01.

150. Вакалова Т.В., Верещагин В.И., Черноусова О.А., Хабас Т.А., Голованов В.М. Особенности процессов фазооразования в огнеупорных глинах в присутствии топаза. //Стекло и керамика. 2001. - №4. - С.13-17.

151. Черноусова О.А. Исследование системы «глина-топаз» рентгеновским методом и ИК-спектроскопией. //Тр. 5-ого Международ, науч. симпозиума Проблемы геологии и освоения недр Томск: Изд-во ТПУ, 2001 - С. 670.

152. Features of mullite synthesis in fireclays on addition of natural topaz components. //5-th Korea-Russia International symposium on science and Technology.-Tomsk, 2001 P. 191-193.

153. Черноусова О.А. Влияние природного топаза на спекание огнеупорной глины. //Тр. 2-ой региональной молодеж. конф. Томск: Изд-во ТГУ, 2001 г. -с. 35-37.

154. Химическая технология керамики и огнеупоров. /Под ред. П.П Будникова. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972 - 554 с.

155. Павлов В.Ф. Физико-химические основы. обжига строительной керамики. -М.: Стройиздат, 1977. 287 с.

156. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1988. 528 с.