автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические аспекты разрушения огнеупорных материалов в условиях промышленного производства алюминия и увеличение их стойкости к коррозии

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

71 12-5/165 На правах рукописи

ЮРКОВ АНДРЕИ ЛЬВОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗРУШЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЕ ИХ СТОЙКОСТИ К

КОРРОЗИИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

диссертации на соискание ученой степени . - ,-р

доктора технических нау^ ^ ^ л?^^

й..........О

МОСКВА 2011

№ Стр. раздела

Содержание 2

1 Глава 1 Введение 5

2 Глава 2 Углеродные огнеупоры для 15

алюминиевых электролизеров

2.1 Получение алюминия электролизом. Проблемы срока 15 службы и преждевременного отключения электролизеров.

2.2 Футеровка электролизеров 24

2.3 Рассмотрение альтернатив углеродным подовым 33 блокам

2.4 Углеродные огнеупоры подовых блоков: свойства и 44 технология

2.5 Взаимосвязь структуры углеродных огнеупоров и 70 преждевременного отключения электролизеров. Расчеты процессов проникновения электролита через материал подовых углеродных блоков

Анализы причин отключения электролизеров

2.6 Шихтовые составы углеродных огнеупоров 106 Анализ и оптимизация шихтовых материалов и структуры углеродных огнеупоров подовых блоков

2.7 Оценка вклада термомеханических свойств подовых 125 блоков в преждевременное отключение электролизеров. Связь отключений с критериями

термостойкости

2.8 Требования к материалам углеродных огнеупоров для 133 подовых блоков и выводы по главе 2

3 Глава 3 Совершенствование структуры и свойств 136

огнеупорных материалов электролизеров

3.1 Бортовая футеровка электролизеров 136 Определение характеристик материала, влияющих на коррозионную стойкость карбида кремния на 128 нитридной связке

Работы по отработке технологических режимов огнеупоров из карбида кремния на нитридной связке

3.2 Барьерные огнеупорные материалы шахты 178 электролизера (низкоцементные бетоны и сухие барьерные смеси)

3.3. Теплоизоляционные материалы для 200

электролитических ванн

4. Глава 4. Огнеупоры для литейного производства 205

алюминия

4.1 Организация литейных цехов. Плавильно-литейные 215 агрегаты литейного производства сплавов алюминия. Сведения о выходе из строя плавильно-литейных 214 агрегатов литейного производства алюминия

4.2 Уточнение физико-химических представлений о 220 взаимодействии алюминия и огнеупоров и механизмы коррозии. Создание и работы по внедрению огнеупоров с повышенной коррозионной стойкостью к расплаву алюминия

5

Выводы

Список литературы

248

251

Приложения

275

Выписка из протокола (ОАО «Волжский абразивный завод»)

Выписка из протокола (ООО «РУС-Инжиниринг» -

Справка о внедрениях (ОАО «Саянский Алюминиевый завод»

Справка о внедрениях (ООО «РУС-Инжиниринг» -

Протокол совещания по качеству углеродных подовых блоков на ОАО «НовЭЗ»

Спецификация свойств углеродных подовых блоков Стандарт организации СТО 00220931-004-2009 «Огнеупорные изделия из карбида кремния на нитридной связке для алюминиевой

промышленности» и письма согласования О разработке СБС (Сухих барьерных смесей) и плит из низкоцементных бетонов для огнеупорного барьерного слоя электролизеров

Технические условия ТУ 5767-014-2168872-2004 «Плиты вермикулитовые теплоизоляционные» Протоколы совещаний по футеровке миксера для литья алюминия на ОАО «Новокузнецкий алюминиевый завод» и техническое задание на выполнение работ

РУСАЛ)

РУСАЛ)

1. Введение.

Работа является обобщением результатов:

анализа службы огнеупорных материалов в тепловых агрегатах металлургии алюминия;

установления механизмов разрушения футеровки металлургических агрегатов во взаимосвязи со структурой и свойствами огнеупорных материалов;

исследования, разработки и внедрения новых огнеупорных материалов в металлургии алюминия.

Актуальность проблемы. Огнеупорами для тепловых агрегатов алюминиевой промышленности начали заниматься с 60-70 годов прошлого столетия, до этого для электролизного и литейного производства применяли огнеупорные материалы, используемые в черной металлургии.

Работа проведена в соответствии с отраслевыми программами компании «Русский Алюминий» по повышению срока службы электролизеров и плавильно-литейных агрегатов и по внедрению новых огнеупорных материалов.

Сроки службы электролитических ванн для получения алюминия (электролизеров), печей литейного производства и производства анодов -важнейшие технико-экономические показатели предприятий. Себестоимость производства алюминия и конкурентоспособность алюминиевой промышленности напрямую зависят от межремонтного периода этих агрегатов, т.е. от условий службы и износа футеровки.

Анализ службы огнеупоров, выявление механизмов выхода из строя металлургических агрегатов в их взаимосвязи со свойствами и структурой материалов, разработка технологий и внедрение в отечественную алюминиевую промышленность новых огнеупорных материалов с целью повышения их надежности и увеличения срока службы агрегатов, а также снижения себестоимости производства алюминия являются актуальными.

Цель работы — установление причин разрушения огнеупорных материалов металлургических агрегатов алюминиевой промышленности на основании изучения физико-химических процессов коррозии огнеупорных материалов с учетом их структуры; разработка и внедрение огнеупорных материалов с повышенной коррозионной стойкостью, увеличивающих межремонтные периоды работы агрегатов.

Научная новизна На основе результатов комплексных исследований физико-химических процессов взаимодействия углеродных, алюмосиликатных и карбидкремниевых огнеупоров с расплавами алюминия и электролита и анализом особенностей службы и разрушения огнеупоров металлургических агрегатов производства алюминия выявлены причины и сформулированы условия повышения срока службы огнеупоров в металлургических агрегатах.

Установлены причины разрушения углеродных подовых блоков электролизеров, заключающиеся в проникновении расплава электролита по порам размером более 25 мкм (максимальный или критический размер) углеродного материала к алюмосиликатному огнеупору и взаимодействию с ним, с образованием «линзы» из продуктов взаимодействия электролита и алюмосиликатов под подиной, поднятию подины и образованию в ней трещин из-за возникающих напряжений. Установлено, что при размерах пор менее критического и правильном режиме эксплуатации агрегата расплав электролита кристаллизуется в порах внутри подины, не проходя ее насквозь и резко замедляя образование «линзы».

Разработана методика расчета зернового состава углеродных огнеупоров, обеспечивающая получение материалов с размером пор менее критического. При соотношении максимального и минимального размеров зерен до 200:1 предложено вводить тонкую фракцию в количествах более 30-40%, а количества тонкой и средней фракции вводить в соответствии со степенными уравнениями моделей оптимальных соотношений размеров

зерен и количеств фракций при значениях коэффициентов уравнений п =

0.3-0,4 и а = 0,1.

Установлен механизм разрушения алюмосиликатных огнеупоров жидкими сплавами алюминия, заключающийся в образовании (из-за реакций с отрицательным объемным эффектом) на поверхности огнеупора проницаемого слоя продуктов взаимодействия, не защищающего от дальнейшего взаимодействия компонентов огнеупора с алюминием и магнием, с последующим проникновением металла в огнеупор по проницаемым порам с размером больше критического, который (в зависимости от колебания уровня металла и перемещения трехфазной границы «металл-газ-огнеупор») составляет 20-40 мкм, а при перерождении добавок или их отсутствии - 10-30 мкм.

Показано, что при лабораторных испытаниях коррозионная стойкость к расплавам алюминия и электролита карбидкремниевого огнеупора на нитридной связке возрастает с увеличением содержания р модификации нитрида кремния по отношению к а модификации. Из-за больших объемных эффектов реакций окисления при службе в верхней части бортовой футеровки карбидкремниевые огнеупоры с открытой пористостью менее 1214% более склонны к растрескиванию. Большая толщина заготовок и высокая скорость нагрева при азотировании кремния снижают содержание нитрида кремния и увеличивают открытую пористость и повышают содержание (3 модификации нитрида кремния.

Практическое значение работы и ее реализация.

1. Сформулированы дополнительные требования к свойствам углеродных подовых блоков по ТУ 1913-109-021-2003 по размеру проницаемых пор; предложен и реализован способ изготовления углеграфитовых огнеупоров с порами диаметром менее 25 мкм.

По результатам статистического анализа отключений электролизеров из-за разрушения углеродных подовых блоков обосновано использование в

качестве сырья подовых блоков электрокальцинированного антрацита с большей степенью прокалки, обеспечивающее повышенную стойкость подовых блоков к перепаду температур.

За счет внедрения подовых блоков с преобладающим диаметром пор менее 25±5 мкм и повышенной стойкостью к трещинообразованию в 2005 г. на 4-х алюминиевых заводах достигнуто уменьшение отключений электролитических ванн до 2-х лет службы на 146 (на 51,5%), а в 2006 г. на 208 (на 65%) по сравнению с 2003 г. (что обеспечило экономический эффект 470-600 млн. рублей).

2. На Саянском алюминиевом заводе внедрена бортовая футеровка электролизеров из карбида кремния на нитридной связке в объеме капитального ремонта 30-35 электролизеров (около 200 тн в год).

На Волжском абразивном заводе разработан Стандарт Организации СТО 00220931004 - 2009 «Огнеупорные изделия из карбида кремния на нитридной связке для алюминиевой промышленности», для Саянского алюминиевого завода изготовлена опытная партия и начаты серийные поставки в адрес Саянского, Уральского, Надвоицкого и Красноярского алюминиевых заводов.

3. Для печей литейного производства разработаны коррозионностойкие к расплаву алюминия огнеупоры с противосмачивающими добавками. Использование этих огнеупоров на Новокузнецком и Саянском алюминиевых заводах обеспечило увеличение срока службы печей на 3 года (на 30-40 %) по сравнению с печами, футерованными муллитовым огнеупором МЛС-62.

На защиту выносятся:

результаты физико-химического исследования коррозии огнеупорных материалов в металлургии алюминия, причины разрушения футеровки плавильно-литейных агрегатов и результаты внедрения огнеупорных материалов, стойких к коррозии и разрушению;

- результаты расчетов процесса пропитки углеродных подовых блоков электролитом в изотермических и неизотермических условиях; определение величины критического диаметра проницаемых пор блоков для пропитки углеродных огнеупоров и последующего разрушения;

- методика расчета полифракционных шихт и фракционные составы углеродных огнеупоров для получения огнеупоров с порами менее критического диаметра для алюминиевой промышленности;

- технология углеродных материалов с порами менее критического диаметра;

- технологические решения для подготовки исходных материалов, обеспечивающие повышенную стойкость углеродных подовых блоков к перепаду температур;

- механизм коррозии алюмосиликатных огнеупоров сплавами алюминия на поверхности и в объеме пор и размеры проницаемых для расплава алюминия пор в зависимости от присутствия противосмачивающих добавок в огнеупорах печей литейного производства;

- результаты внедрения при электролизе алюминия углеродных подовых блоков с пониженной скоростью фильтрации электролита и повышенной стойкостью к термонапряжениям; карбидкремниевых огнеупоров для электролизеров; коррозионностойких алюмосиликатных огнеупоров печей литейного производства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на международных конференциях «Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности» (Самара, 2000 г., Саяногорск, 2001, Новокузнецк, 2002, Братск, 2003), на Международных конференциях «Современные технологии, оборудование и сырье для производства огнеупоров» 2004, 2005, 2006, 2008, 2010, 2011 (Москва), на международных конференциях-выставках «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2002, 2003, 2004, 2005, 2007, 2008 гг., на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири 2010», на семинаре по литейному

производству алюминия (Братск, 2001 г.), на 4-ой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки,

материаловедение, технология», (2005 Москва), на международных конференциях «Огнеупоры для промышленности» (2009, 2010, 2011, Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликована 51 работа, в том числе 1 монография и 41 статья (30 статей в центральных российских журналах, рекомендованных ВАК).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 240 источников, 10 приложений, изложена на 316 страницах и включает 105 рисунков и 49 таблиц.

Содержание работы.

Во Введении (глава 1) описаны переделы получения алюминия и его сплавов, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы научная новизна, практическое значение и внедрение результатов в промышленности.

Глава 2 посвящена физико-химическому взаимодействию расплавов электролита и алюминия с углеродными огнеупорными материалами при получении алюминия электролизом. В Главе 3 рассмотрены особенности службы в электролизерах огнеупоров из карбида кремния на нитридной связке, алюмосиликатных огнеупоров и теплоизоляционных материалов. В Главе 4 описано физико-химическое взаимодействие алюмосиликатных огнеупоров с расплавом алюминия в литейном производстве.

Переделы получения алюминия

Алюминий получают электролизом по способу Эру-Холла, известному с начала 20-го века. В электролитической ванне оксид алюминия переходит в расплав электролита, диссоциирует на ионы. На углеродном катоде

(который является подиной электролитической ванны) выделяется алюминий, на углеродном аноде выделяющийся кислород реагирует с углеродом с образованием углекислого газа.

Алюминий из электролитических ванн забирают вакуумными ковшами и везут в литейный цех, где его очищают. Далее первичный алюминий либо отливают в мелкие слитки, либо легируют и отливают слитки прямоугольного и круглого сечения. Литье алюминия является вторым технологическим переделом. На заводах по переработке алюминия мелкие слитки из первичного алюминия расплавляют в плавильных печах, проводят очистку, легирование и отливают сплавы в виде крупногабаритных слитков.

Еще одним технологическим переделом производства алюминия является изготовление угольных анодов, расход которых при электролизе составляет до 0,5 тн на 1 тонну первичного алюминия.

Методы анализа, применяемые в работе

При анализе огнеупорных, теплоизоляционных и углеродных футеровочных материалов применяли стандартизованные методики (определение пористости, плотности, прочности, модуля упругости, коэффициента термического расширения, теплопроводности, распределения пор по размерам), описанные в монографии автора [1] и соответствующих разделах диссертации.

Анализ углеродных огнеупоров (определение пористости, плотности, прочности, модуля упругости, коэффициента термического расширения, теплопроводности, газопроницаемости) проводили в центральной заводской лаборатории Саянского алюминиевого завода и в лаборатории углеродных материалов ООО «Инженерно-технологический центр» (г. Красноярск). Определение размеров пор проводили на установке ртутной порометрии АЩороге 9200 в лаборатории углеродных материалов ООО «Инженерно-

технологический центр» (г. Красноярск). Часть анализов углеродных катодных материалов в лаборатории испытания материалов института SINTEF (Норвегия). В работе учитывали данные анализов по углеродным катодным материалам, проведенные в Институте Легких Металлов (г. Ченчжоу, Китай).

Анализ теплопроводности, плотности, пористости, газопроницаемости огнеупорных материалов, а также тесты на стойкость к расплаву электролита тигельным методом проводили в лаборатории испытания огнеупоров Всероссийского института огнеупоров (Ст.-Петербург), а также учитывали данные анализов испытательных лабораторий Боровичского огнеупорного комбината и Семилукского огнеупорного завода.

Анализ пористости, прочности при изгибе и сжатии, коэффициента термического расширения, теплопроводности, коррозионной стойкости стержневым методом к расплаву электролита и алюминия карбида кремния на нитридной связке проводили в лаборатории испытания материалов института SINTEF (Норвегия). Технологические работы по карбиду кремния на нитридной связке и определение пористости, прочности при изгибе и сжатии, а также анализ фазовой структуры и микроструктуры проводили в условиях Волжского абразивного завода.

Анализ коррозионной стойкости огнеуп