автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Исследование процессов структурной модификации жаростойких композитов растворами фосфатов

На правах ртописи

СОКОЛОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖАРОСТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ РАСТВОРАМИ ФОСФАТОВ

Специальность 05.23.05- Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара 2006

Работа выполнена в Самарском государственном архитектурно-строительном университете

Научный руководитель:

доктор технических наук Хлыстов Алексей Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Абдрахимов Владимир Закирович кандидат технических наук Горин Владимир Михайлович

Ведущая организация:

ЗАО «Волгаогнеупор» г. Самара

Защита состоится «15» декабря 2006 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 в Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд. 0407

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «/£?» у/сА ¿3- 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Коренькова С.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность

Повышение производительности тепловых агрегатов зависит от той части футеровки, которая в большей степени подвержена химико-термическому воздействию агрессивной среды. Увеличение межремонтного периода, сокращение продолжительности капитального и текущего ремонтов являются существенным резервом повышения производительности промышленных печей и других тепловых агрегатов.

Одним из перспективных направлений решения данной проблемы — это применение новых огнеупорных футеровочных материалов: жаростойких бетонов и растворов.

По сравнению с традиционными огнеупорами они обладают многими преимуществами. Из жаростойких бетонов можно получить монолитную прочную футеровку любой конфигурации и любых размеров. Жаростойкие бетоны и растворы дают возможность полной механизации работ при изготовлении футеровки тепловых агрегатов.

При ремонтах существующих тепловых агрегатов применяют огнеупорные покрытия, выполняемые на основе жаростойких растворов в виде защитных обмазок. Это приводит к тому, что в некоторых случаях нецелесообразно изготовлять крупные блоки из жаростойких бетонов. Дня повышения срока службы тепловых агрегатов, выполненных из штучных огнеупоров, также возможно нанесение огнеупорных обмазок на существующую футеровку.

Жаростойкая защитная обмазка позволяет резко сократить расходы на дорогостоящие огнеупоры, а ремонт теплового агрегата сводится к очистке старого выработанного слоя обмазки и нанесению нового без разборки основной кладки.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Подпрограмма «Архитектура и строительство») и по планам НИР СГАСУ.

Цель и задачи диссертационной работы. Основной целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ структурно-химической модификации огнеупорных футеровочных материалов, позволяющей значительно повысить физико-термические показатели футеровки и увеличить ее стойкость и долговечность.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-теоретически обосновать возможность использования фосфатных связок в качестве растворов — модификаторов огнеупорных футеровочных материалов;

-разработать механизм повышения физико-термических свойств штучных керамических огнеупоров и жаростойких бетонов путем структурно-химической модификации растворами фосфатных связок;

-разработать технологию структурно - химической модификации огнеупорных футеровочных материалов, определяющую их долговечность;

-изучить изменение структуры твердой фазы модифицированных огнеупорных футеровочных материалов в зависимости от температуры;

-исследовать влияние электрофизических параметров модифицированных огнеупорных футеровочных материалов на их долговечность;

-разработать технологию ремонтных работ огнеупорных футеровок с помощью растворов — модификаторов;

-провести производственную проверку разработанного способа ремонта футеровки тепловых агрегатов, основанного на структурно - химической модификации огнеупорных футеровочных материалов.

-расчитать технико-экономическую эффективность разработанного способа ремонта футеровок.

Научная новизна работы

Научная новизна заключается в теоретическом обосновании применения химически активных фосфатных связок для структурной модификации огнеупорных футеровочных материалов. При этом:

-установлено влияние структурно-энергетических параметров фосфатов на их свойства при высоких температурах;

-выявлена основная структурно-энергетическая характеристика гидроксидов металлов, определяющая их химическую активность по отношению к фосфатным связкам;

-разработана классификация гидроксидов металлов исходя из величин энергии кристаллической решетки по их взаимодействию с ортофосфорной кислотой;

-получена зависимость температуры плавления фосфатов от таких структурно-энергетических параметров как их средняя энергия связи и ионная плотность;

-установлена возможность применения фосфатных связок для поверхностной модификации огнеупорных футеровочных материалов.

Новизна исследований подтверждена полученным патентом РФ № 2265780 «Способ ремонта футеровки тепловых агрегатов жаростойким бетоном» Практическая ценность работы

-разработана технология текущего ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как на основе штучных огнеупоров, так и с применением жаростойких бетонов;

-разработан способ ремонта футеровки вращающихся керамзитообжигательных печей путем применения жаростойкого высокоглиноземистого бетона и его структурно-химической поверхностной модификации;

-разработана инструкция по технологии изготовления и нанесения огнеупорных покрытий на футеровку вращающихся керамзитообжигательных печей;

. -разработаны рекомендации по повышению долговечности футеровки тепловых агрегатов за счет применения огнеупорных обмазок;

-подготовлен бизнес-план по теме: «Повышение стойкости и долговечности футеровки тепловых агрегатов за счет применения жаростойких бетонов».

Реализация научных исследований

Разработанные составы огнеупорных обмазок прошли производственные испытания и используются на керамзитовых заводах и других предприятиях г. Самары.

Для широкомасштабного внедрения научно-исследовательской работы разработана следующая нормативно-техническая документация: «Инструкция по технологии изготовления и нанесения огнеупорных покрытий на футеровку вращающихся керамзитообжигательных печей»; «Рекомендации по повышению стойкости и долговечности футеровки роторной вращающейся печи».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе Самарского государственного архитектурно-строительного университета при подготовке инженеров по специальности 290 600, магистров и аспирантов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных, всероссийских, региональных, межвузовских и областных конференциях и конгрессах, в том числе: Международной конференции «Экология и рациональное природопользование» (Хургада, Египет, 2004); Первой международной НТК «Экология и безопастность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно - практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов». (Самара 2003); VIII Академических чтений РААСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара 2004); X Академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань 2006); Региональных НТК «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика.» СГАСУ (Самара 2001,2002,2003,2004).

Автор защищает

-теоретические и экспериментальные принципы повышения физико-термических параметров огнеупорных футеровочных материалов за счет их поверхностной модификации;

-технологические параметры структурно-химической поверхностной модификации штучных керамических огнеупоров и безобжиговых огнеупорных композитов (жаростойких бетонов) с целью повышения их эксплуатационных показателей;

-зависимости физико-термических показателей огнеупорных обмазок от их состава, технологических параметров и воздействия температур;

-технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве ремонтных масс для футеровки тепловых агрегатов;

-результаты внедрения разработанных технологий ремонта футеровок с помощью пропиточно-обмазочных масс;

-технико-экономическое обоснование эффективности производства и применения пропиточно-обмазочных масс для ремонта футеровок тепловых агрегатов.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, в том числе 9 работ в центральной печати. Новизна технических решений подтверждена патентом РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести тав, основных выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 154 листах машинописного текста и содержит 28 рисунков, 23 таблицы, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе приводится литературный обзор и выполненный критический анализ опубликованных работ по вопросам применения жаростойких бетонов и пропиточно-обмазочных составов на фосфатных связующих для ремонта футеровок тепловых агрегатов.

Разработкой пропиточных композиций и эффективных технологий пропитки строительных материалов и, прежде всего, самого распространенного из них — бетона, занимаются давно (США, Япония, Франция, и др.), используя для этой цели различные композиции, в том числе на основе мономеров типа стирола, метилметакрилата, расплава серы. В РФ проблемами повышения долговечности бетонов и огнеупорных композитов занимались: П.П. Будников, К.Д. Некрасов, К.К. Стрелов, А.А. Новопашин, М.М. Сычев, А.П. Прошин, Ю.М. Баженов, Л.Б. Хорошавин, В.В. Жуков, Ю.И. Гончаров, Т.Б. Арбузова, Н.Г. Чумаченко, С.Ф. Коренькова, В.И. Калашников и др.

Основными операциями в процессе приготовления бетонополимеров являются сушка бетона, пропитка его мономером и полимеризация последнего в теле бетона. Пропитка обычного бетона, который является типичным капиллярно-пористым телом, происходит главным образом под действием капиллярного давления.

При пропитке бетона мономером с его последующей полимеризацией в порах и капиллярах бетона происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых в несколько раз возрастает прочность материала. Увеличение прочности и стойкости бетона в этом случае обусловлено рядом факторов, наиболее существенными из которых являются: уменьшение общей пористости материала за счет заполнения пор и капилляров бетона полимером; «залечивание» дефектов в структуре бетона и снижение вследствие этого концентрации напряжений;

б

наличие объемного полимерного каркаса, обжимающего бетонный скелет и работающего совместно с бетоном; увеличение сцепления между цементным камнем и заполнителем; физико-химическое взаимодействие полимера и твердой высокоразвитой поверхности цементного камня в бетоне; наличие полимерной пленки нз поверхности порового пространства, затрудняющей образование микротрещин и многочисленных тонких волокон полимера, образующихся в капиллярах бетона и обладающих повышенными прочностью и модулем упругости.

Структура бетонополимеров определяет их свойства и долговечность. Она зависит как от структуры подвергаемого обработке бетона, так и от режима обработки и применяемых полимеров. При пропитке бетона мономером с последующей полимеризацией его в теле бетона в материале возникает особая структура, которая состоит из затвердевшего цементного камня, скрепляющего зерна в единый монолит, и разветвленной системы нитей и включений полимера.

Недостаточная изученность технологических параметров получения модифицированных бетонов с помощью фосфатных связок и ограниченная сырьевая база сдерживают широкое внедрение этих прогрессивных материалов в промышленность. Поэтому разработка технологии получения модифицированного фосфатными связками огнеупорных композитов, в том числе жаростойкого бетона с использованием недорогих материалов, особенно отходов промышленности, является важнейшей научной и народно-хозяйственной задачами. Внедрение данной технологии будет способствовать освобождений земель от шлако- и шламоотвалов и улучшению экологии страны. -

Улучшить свойства керамических огнеупоров и жаростойких бетонов можно с помощью их структурно-химической модификации. Она значительно повышает не только прочность огнеупорных композитов, но и их плотность, снижает проницаемость для жидкостей и газов, увеличивает атмосферостойкость, стойкость к воздействию агрессивных сред. Для структурной модификации огнеупорных композитов могут применяться химически активные неорганические полимеры. Перспективным для этого является использование ортофосфорной кислоты или фосфатных связок.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы применения фосфатных связующих в качестве структурного модификатора огнеупорных композитов.

Из всех известных жаростойких вяжущих фосфатные связующие позволяют получить огнеупорные композиты с наибольшими термической стойкостью и химической сопротивляемостью. Известно, что гидроксиды металлов являются более химически активными по сравнению с оксидами. Они присутствуют в большом количестве во многих промышленных отходах (отработанные катализаторы, шлам щелочного травления алюминия и др.). Были произведены расчеты энергии кристаллической решетки ряда гидроксидов некоторых металлов с применением теории профессора Новопашина A.A. На основании полученных данных разработана классификация гидроксидов по степени взаимодействия их с

ортофосфорной кислотой. Результаты расчетов энергии структуры наиболее часто используемых для синтезирования фосфатных связующих гидроксидов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Энергии кристаллической решетки гидроксидов некоторых металлов

Гцдрокснды некоторых металлов Исшшаа плотность, г/см1 Ионная ПЛОТНОСТЬ, Р| . Еп Е1" Энергия крветаллич. решетки, М/т

А1(ОН)з 2,424 0,603 21,22 246,58

Ге(ОН)3 3,4-3,9 0.741 21,22 221,75

Ве(ОН)2 1.9-2,4 0,471 4,44 72,40

Мг(ОИ), 2^3-2,46 0.554 ' 4,44 63,45

СаСОН), 2,24 0,510 4,44 46,02

Ре (ОН); 3.4 0,526 4,44 39,17

ион 1,43 0,356 1,0 22,36

Ва(0Н)2 4,5 0,551 4,44 21.53

N8 04 2Д30 0,463 1,0 17,43

рцонь 7.592 0.572 4,43 15,84

СзОН 3,675 0,608 1,0 6,10

п- число катионов;

Е- заряд катионов.

Исходя из величин энергии кристаллической решетки падроксиды металлов по их взаимодействию с ортофосфорной кислотой можно разделить на бурновзаимодействующие, нормаяьнотвердеющие и твердеющие при нагревании (таблица 2).

Таблица 2

Классификация гидроксидов металлов по степени их взаимодействия

сН3Р04

№ группы Характер взаимодействия гидрооксидов с ортофосфорной кислотой Энергия структуры кристаллической решетки, Дж/г

I Бурновзаимодействующие 221,75-246,58

II Нормальнотвердеющие 39,17-72,40

III Твердеющие при нагревании 6,10-22,36

Температура плавления фосфатов, в частности трехзамещенных, также - зависит от многих структурно-энергетических показателей. Так, на температуру плавления: фосфатов в значительной степени влияет радиус модифицирующего катиона (гмк), их ионная плотность (Р.) и средняя энергия связи (Е^).

Определение величины ионной плотности веществ при температуре плавления представляет значительные трудности, так как неизвестны плотность материала и радиусы составляющих его ионов. Однако с известным приближением о температуре плавления можно судить по величинам Р. и Еср, расчитанным для

веществ при нормальной температуре, т.е. температура плавления фосфатов является функцией от Р. и Е :

(О

Обработка диаграмм состояния фосфатных систем, а также литературных данных о температуре плавления трехзамещенных ортофосфатов позволила вывести формулу для определения фактора плавкости фосфатов Р:

Р=100/Р|Ш Еср, (2)

где: Р.- ионная плотность соответствующего фосфата типа ^(РОД,

Еф - средняя энергия связи фосфата типа Кт(Р04)ц. В таблице 3 представлена зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик. Фосфаты металлов расположены по группам, соответствующим их валентностям. Они отвечают следующему уравнению:

1ш = 37б,8пР, (3)

где: п—валентность катиона;

Б - фактор плавкости. Наиболее высокую тугоплавкость имеют фосфаты трехвалентных металлов, а именно АР, Сг3*, Ьа3+ и другие. Высокая температура плавления объясняется, по-видимому, кристаллохимическим строением данных фосфатов и высокой тугоплавкостью соответствующих оксидов.

Таблица 3

Зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их

структурно-энергетических характеристик

Валентность Название вещества Химическая формула Температура ' плавления, °С Фактор плавкости

Ш Фосфат бора ВРО„ 1010 1,18

Фосфат железа РеРСЦ 1300 1,3

Фосфат иттрия УРО„ 1700 1,45

Фосфат хрома СгР04 1760 1,46

Фосфат алюминия А1Р04 2000 1,5

Фосфат лантана ЬаР04 2180 1,7

II Фосфат бериллия Ве3(Р04)2 1200 1,6

Фосфат бария Ва3(Р04Ь 1630 2

Фосфат стронция ЭгаСРОЛ 1700 2,03

Фосфат кальция Са3(Р04)з 1830 2,0?

I Фосфат лития 1л3Р04 820 2,6

Фосфат натрия Ыа3Р04 1490 3,61

Фосфат цезия С5,Р04 1830 4

В третьей главе изложен материал, содержащий описание методик исследований и характеристик исходных материалов.

Изучение состава и свойств сырьевых материалов, а также образцов огнеупорных обмазок и модифицированных фосфатами изделий проводились с применением комплекса современных методов исследований: химического, петрографического,дифференциально-термического и рентгенографического. Для

разработки способа повышения долговечности покрытия проводились и дилатометрические исследования обмазок. В работе использованы как стандартные методики, так и специально разработанные для решения возникавших в процессе работы задач. Была разработана методика измерения электропроводности модифицированных фосфатами огнеупорных композитов и предложена методология исследования высокотемпературных футеровочных материалов с целью оптимизации их состава по такому критерию долговечности как изменение электросопротивления при нагревании. На рисунке 1 представлена принципиальная схема определения электросопротивления огнеупорных футеровочных материалов, подвергнутых структурно-химической модификации с помощью пропигочно-обмазочных составов.

Рис.1. Схема определенияэлектросопротивления модифицированных огнеупорных футеровочных материалов.

Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4

Изменение электросопротивления модифицированного шамотного огнеупора в зависимости от типа пропиточно-обмазочного состава и температуры нагревания

Пропиточно-обмазочиые о ставы _ Удельное электросопротивление, р, Ом.см при 1 в °С

600 800 1000 1200 -

1.Н3РО4 (70% конц.) 310" 2,310" 1,31«' з-ю4

2.А1203+ Н3РО4 (70% конц.) 4106 410е 4105 4104

З.Сг203+ Н3РО4 (70% конц.) 5106 5 106 5105 5104

4.гг02+ Н3РО4 (70% конц.) 5,4'10е 5.1106 4,5105 3,5 104

5.0тработанный алюмохромястый 4,8106 4,2" I О6 3,3103 1,9104

катализатор ИМ-2201+ Н3РО4 (70%

конц.) ■ ■

Опираясь на вышеописанный метод, предлагается определять электросопротивление футеровочных материалов и в производственных условиях.

Четвертая глава посвящена исследованию огнеупорных защитных обмазок для штучных огнеупоров на основе фосфатных связующих, обладающих повышенными физико-термическими показателями: механической прочностью, огнеупорностью, термической стойкостью и химической устойчивостью, абразивостойкостью к действию керамзита.

Составы обмазок были разработаны на основе алюмосиликатных и высокоглиноземистых тонкодисперсных материалов.

В качестве тонкомолотых компонентов использовались высокогаиноземистый мертель ММЛ-62 (состав 1) и шамотный мертель МШ-39 (состав 2) (таблица 5).

Мелким заполнителем служил шамотный песок. В таблице 5 приведены основные физико-механические показатели фосфатных обмазок.

Таблица 5

Физико-механические показатели огнеупорных защитных обмазок

№ состава Подложка Толщина покрытия в мм Предел прочности при сжатии в МНа после обжига 1000°С Предел прочности при разрыве в МНа после обжига 1000"С Характер разрушения покрытия

1 Высокоглинозёмисгый огнеупор МЛС-62 ГОСТ 24704-94 Высокоглинозёмисгый огнеупор МЛС-62 2 4 20,0 20,0 2,0 2,0 По обмазке; По обмазке;

Высокоглинозёмистый огнеупор МЛС-62 15 20,0 0,0 Разрушилось при обжиге

2 Высокоглинозмистый огнеупор МЛС-62 2 18,0 3,6 По обмазке

Высокоглинозёмисгый огнеупор МЛС-62 4 18,0 3,6 По обмазке

Шамотный кирпич ЩА. ГОСТ 390-96 Шамотный кирпич ША Шамотный кирпич ША 2 4 15 19,0 19,0 19,0 4,0 4,0 0,0 По обмазке По обмазке По зоне СЦСПЛСШ1Я с подложкой

Пятая глава содержит исследования процессов структурно-химической модификации керамических огнеупоров и безобжиговых жаростойких бетонов.

Результаты испытаний, приведенные в таблице 6, показывают, что пропитка плотного и пористого шамота положительно влияет на их термохимические свойства.

Прочность пропитанного плотного шамота при сжатии после нагрева возросла в 1,5-2 раза, а средняя плотность уменьшилась на 1-1,5 % за счет возгонки Р205.

Таблица 6

Влияние пропитки керамических материалов ортофосфорной кислотой и последующего нагрева на их физико-механические свойства

Заполнитель Средняя плотность, г/см3 в числителе и предел прочности при сжатии, МПа в знаменателе образцов после термообработки, при 200°С и последующего нагрева до температуры, "С.

200 500 800 1000 1200 1500

Шамот, не пропитанный 1,93/20.60 2,01/19,70 2,08/23,70 2,05/20,80 2,03/19.60 Образцы деформировались

Шамот, пропитанный НзРО* 2,15/47,60 2,18/41,00 2,10/36,80 2,12/34.00 2,10/39,50 2.00/40,7

Пеношамот ШБЛ-06, не пропитанный 0,59/2,41 0,58/2,39 0,56/2,77 0,57/2,19 0,57/2,15 Образцы деформировались

Пеношамот ШБЛ-06, пропитанный Н,Р04 0,64/2,59 0,63/2,47 0,62/2,39 0,62/2,33 0,62/2,31 0,61/2,27

Рентгеноструктурный анализ образцов огнеупорных керамических материалов, прошедших структурную модификацию (пропитка, а затем термообработка) позволил установить присутствие следующих минералов пики муллита, кварца, гематита, а также А1Р04 - кристобафита и РеР04—фосфата железа Электросопротивление образцов, алюмосиликатных огнеупоров, модифицированных ортофосфорной кислотой возросло на целый порядок.

Аналогичные результаты получены и с модификацией жаростойких бетонов на гидравлических цементах (ПЦ; ГЦ).

Таким образом, проведенные лабораторные исследования позволяют сделать вывод о том, что применение химически активных фосфатных растворов для структурной модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов и др.) способствует повышению их физико-термических свойств, определяющих их долговечность.

В шестой главе описаны результаты производственной проверки пригодности структурно-химической модификации огнеупорных футеровочных материалов на производстве.

В ООО «Ресал» (филиал Самарского металлургического завода) был осуществлен ремонт футеровки роторной вращающейся печи с помощью жаростойкого бетона на жидком стекле повышенной термостойкости. При дальнейшем нанесении пропиточно-обмазочных масс на фосфатном связующем осуществлялась частичная модификация ремонтируемой поверхности. Долговечность отремонтированной футеровки значительно возросла.

В ОАО «Завод им. В.А.Тарасова» (г. Самара) была изготовлена футеровка тигельных индукционных печей для плавки алюминиевых сплавов шамотным жаростойким бетоном на жидком стекле.

После набора бетоном марочной прочности была произведена его поверхностная модификация с помощью пропиточно-обмазочного состава на фосфатном связующем. В результате значительно повысилась термическая стойкость и химическая сопротивляемость футеровки.

Расчет экономической эффективности произведен согласно действующему положению по определению использования новых технологий в народном хозяйстве и новой техники.

Годовая потребность в жаростойком бетоне только на ООО «Ресал» составляет 50 м\ Фактический годовой экономический эффект при этом составил более 600 тыс. рублей.

Выводы

1.Доказана возможность улучшения физико-термических свойств керамических огнеупоров и жаростойких бетонов с помощью их структурно-химической модификации растворами фосфатных связок.

2.Проведенные дилатометрические исследования огнеупорных материалов с целью определения коэффициента термического расширения (КТР), позволили оценить возможность разрушения огнеупора при взаимодействии его с силикатным расплавом при обжиге керамзита. Применяемое защитное покрытие футеровки с низкой пористостью позволило увеличить сопротивление ее воздействию силикатного расплава.

3.Проведенный комплекс физико-химических исследований показал, что на ранних стадиях обжига образцов фосфатных обмазок их микроструктура представлена кристаллами берлинита и кристобафита. Дальнейшее увеличение температуры обжига характеризуется ростом кристаллов всех типов с одновременным появлением метафосфатного стекла.

4.Фосфатные связующие обладают повышенными термической стойкостью и химической сопротивляемостью по сравнению с другими жаростойкими связующими. Установлено, что гидроксиды металлов являются наиболее химически активными к Н3Р04 по сравнению с оксидами. Расчеты энергии кристаллической решетки гидроксидов ряда металлов позволили классифицировать по степени их взаимодействия с ортофосфорной кислотой. Исходя из величины энергии кристаллической решетки гидроксиды металлов по их взаимодействию с ортофосфорной кислотой можно подразделять на бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и твердеющие при нагревании.

5.Определение удельного электросопротивления модифицированных огнеупорных футеровочных материалов (керамических огнеупоров и жаростойких бетонов) при нагревании в производственных условиях позволило с большей достоверностью оптимизировать технологические параметры их поверхностной модификации за счет нанесения огнеупорных обмазок.

б.Установлено, что увеличение прочности керамических огнеупоров и жаростойкого бетона, пропитанных ортофосфорной кислотой, объясняется образованием в порах при термообработке прочных минералов А1Р04, РеР04, СгР04 и др. Появление в структуре огнеупорных композитов тугоплавких фосфатов А1Р04 (кристобафит в шамотном огнеупоре) и РеР04 - (фосфат железа в пористой керамике) повышает их физико-термические показатели.

7.Опробована технология структурно-химической модификации при ремонте футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных керамических огнеупоров, так и из монолитных жаростойких бетонов с помощью активных пропиточно-обмазочных составов. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что применение химически активных растворов способствует повышению физико-термических свойств штучных огнеупоров и жаростойких бетонов, что ведет к увеличению долговечности футеровки.

8.Разработана технология ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных огнеупоров, так и с применением жаростойких бетонов. Эта технология отличается простотой, т.к. для приготовления ремонтных масс используется обычное технологическое оборудование, что существенно снижает энергозатраты. Такие производственные участки можно организовать на предприятии потребителя.

9.На основании результатов промышленных испытаний были оборудованы участки по производству ремонтных масс из жаростойкого бетона на ряде предприятий. Применение разработанных пропиточно-обмазочных составов при ремонте футеровок позволяет получить значительный экономический эффект.

10.Разработана нормативно-техническая документация на изготовление и применение пропиточно-обмазочных составов при ремонте футеровок тепловых агрегатов и внедрена новая технология ремонта футеровок.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях;

1 .Хлыстов А.И., Соколова С.В. Способ ремонта футеровки тепловых агрегатов жаростойким бетоном //Патент на изобретение № 2265780, заявка № 2004102127/ 03 (002108) от 26.01.2004, опубл.10.12.2004.

2.Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Т. Получение эффективных огнеупорных футеровочных материалов на основе отходов производства // Успехи современного естествознания №2, 2004г. Материалы научных конференций с международным участием, с. 131-133. Хургада, Египет; 2004.

3. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Т. Получение прогрессивных и эффективных огнеупорных футеровочных материалов // Fist International Scientific-Technical Conference "Ecology and life protection of industrial-transport complexes». Сборник трудов, с. 186-189. Тольятти 2003.

4. Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидроксидов металлов на их химическое связывание ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для жаростойких бетонов // Огнеупоры и техническая керамика.-2004.-№9,с.29-31.

5. Соколова С.В., Хлыстов А.И. Структурная модификация огнеупоров—основа ремонта футеровок тепловых агрегатов//Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии. Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып. 5, ч. 2, с. 179-184. Москва, 2004.

6. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В.. Риязов Р.Т. Повышение эффективности и улучшение качества футеровочных конструкций из жаростойкого бетона // Огнеупоры и техническая керамика.-2004,- №3,с.26-31.

7. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Марков Д.В. Повышение стойкости и долговечности алюмосиликатных огнеупоров в углеродсодержащей среде // Огнеупоры и техническая керамика.-2005.-№ 11, с.47-49.

8.Хлыстов А.И"., Соколова С.В. Структурная модификация керамических огнеупоров // Современные инвестиционные процессы и технологии строительства Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып.З, ч.2., с. 110-117, М. 2002.

9. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Марков Д.В. Химическое связывание неорганических отходов - один из способов их утилизации // Прогрессивные технологические и инвестиционные процессы в строительстве. Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып.4, ч. 2., с. 83-87, М. 2003.

Ю.Хлыстов А.И., Соколова С.В.. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих// Башкирский химический журнал.-2004.-Т.11, №2, с. 27-29.

11. Соколова С.В. Связь структурно-энергетических характеристик гвдроксвдов металлов со свойствами жаростойких фосфатных связующих // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения. VIII Академические чтения РААСН. Сборник трудов, с. 471-473.Самара 2004.

12. Хлыстов А.И., Соколова C.B. Глиноземсодержащие шламы и составы фосфатных связующих на их основе // Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов. Труды II Всероссийской научно — практической конференции, с. 113-115. Самара 2003.

13.Хлыстов А.И., Соколова C.B. Структурное модифицирование жаростойких композитов растворами фосфатов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы региональной 59-ой научно-технической конференции, с. 157-159, Самара, 2002.

14. Соколова C.B., Хлыстов А.И. Оптимизация составов жаростойких бетонов по принципу первоначального электросопротивления // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы б 1-ой региональной научно—технической конференции по итогам НИР СамГАСА за 2003 г., ч. 1, с. 174-177. Самара, 2004.

15. Хлыстов А.И., Чемоданов AJO-, Соколова C.B., Божко A.B. Ремонт футеровки керамзитообжигательной вращающейся печи // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Тезисы докладов областной 58-й научно-технической конференции, с. 64-65, Самара, 2001.

16.Хлыстов А.И., Соколова C.B. Подбор составов фосфатных связующих, применяемых в качестве модификаторов структур жаростойких композитов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 60-ой юбилейной региональной научно — технической конференции по итогам НИР СамГАСА за 2002г., ч.1„ с. 109-112., Самара, 2003.

17. Соколова C.B. Исследование структурно-энергетических характеристик фосфатов металлов с целью улучшения физико-термических свойств жаростойких бетонов // Повышение надежности и долговечности зданий и сооружений на железнодорожном транспорте. Сборник научных трудов СГАПС, Вып.З, с.32-38. Самара, 2005.

18. Хлыстов А.И., Соколова C.B. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. X Академические чтения РААСН. Сборник трудов, с.426-429. Пенза-Казань, 2006.

19. Хлыстов А.И., Соколова C.B. История возникновения научных исследований в области огнеупоров в Самарском Государственном архитектурно-строительном университете // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005J& 6.- с.48-49.

Подписано в печать 08.11.2006. Усл. печ. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1220. Отпечатано с оригинала заказчика в тип. «ООО СЦП-М». 443030 Самара, ул. Галакгионовская, 79, тел. 33-33-812.

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования

1.1 .Применение фосфатных связующих в составах жаростойких растворов и бетонов.

1.2.Применение структурной модификации цементных бетонов.

1.3.Влияние фосфатных связок на свойства штучных огнеупоров.

1.4.Современный взгляд на экологию при использовании отходов промышленности в производстве безобжиговых огнеупорных футеровочных материалов.

1.5. Выводы по главе 1.

Глава 2. Теоретические основы применения фосфатных связующих в качестве структурного модификатора огнеупорных композитов

2.1 .Свойства фосфатов металлов.

2.2.Влияние структурно-энергетических характеристик гидроксидов металлов на вяжущие свойства фосфатов.

2.3.Огнеупорные свойства фосфатов и влияние на них структурноэнергетических параметров.

2.4.Выводы по главе 2.

Глава 3. Методика исследований и характеристика исходных материалов

3.1 .Стандартные и общепринятые методики, используемые в работе

3.2.Методика определения удельного электросопротивления жаростойких композиций.

3.3.Характеристика исходных материалов.

3.4.Свойства тонкомолотых огнеупорных добавок.

3.5.Выводы по главе 3.

Глава 4. Разработка и исследование огнеупорных защитных обмазок для штучных огнеупоров на основе фосфатных связующих 4.1.Исследование процесса коррозии штучных шамотных огнеупоров в контакте с силикатными расплавами.

4.2.Дилатометрические исследования огнеупорных фосфатных обмазок.

4.3.Исследование основных физико-механических свойств фосфатных обмазок.

4.4.Исследование фазово-структурных превращений огнеупорных фосфатных обмазок.

4.5.Выводы по главе 4.

Глава 5. Исследование процессов стуктурно-химической модификации керамических огнеупоров и безобжиговых жаростойких бетонов

5.1. Изменение основных физико-механических свойств штучных шамотных огнеупоров.

5.2.Исследование структурно-фазовых превращений при обжиге шамотного огнеупора модифицированного фосфатными связующими

5.3.Исследование изменения электрофизических характеристик в модифицированном шамотном огнеупоре.

5.4.Изменение физико-механических свойств модифицированных жаростойких бетонов на гидравлических цементах.

5.5.Технология структурной модификации.

5.6.Выбор оптимальных параметров технологического процесса структурно-химической модификации жаростойких композиций. Математическое планирование эксперимента.

5.7.Вводы по главе 5.

Глава 6. Производственная проверка пригодности модифицирования огнеупорных футеровочных материалов

6.1 .Опытно-промышленные испытания жаростойких бетонов и растворов для ремонта футеровки керамзитообжигательной вращающейся печи.

6.2. Ремонт футеровки роторной вращающейся печи.

6.3.Расчет экономической эффективности применения высокоглиноземистых жаростойких бетонов для ремонта футеровок роторных вращающихся печей.

6.4. Выводы по главе 6.

На современном этапе общественного развития исключительно важное значение приобретает технико-экономическая политика сбережения ресурсов, которая диктует необходимость использования новых научных идей с целью интенсификации технологий в промышленности.

Технический прогресс в строительстве промышленных печей и других тепловых агрегатов неразрывно связан с внедрением новых видов эффективных огнеупорных материалов - жаростойких бетонов, торкрет-масс, растворов обеспечивающих индустриальные методы сооружения и ремонта тепловых агрегатов.

Еще в 1957 году профессор Некрасов К.Д. [1] отмечал необходимость в создании новых огнеупорных материалов и разработке таких строительных конструкций, которые позволили бы увеличить срок службы тепловых агрегатов и применить индустриальные методы строительства.

Значительным вкладом в исследовании огнеупорных бетонов на фосфатных связках явились научные разработки академика Будникова П.П. [2].

В настоящее время на ряде предприятий внедряются фосфатные эффективные утеплители, конструкционные и обшивочные материалы, антикоррозионные, огнезащитные и декоративные покрытия, жаростойкие, керамические и другие материалы, выгодно отличающиеся от традиционных аналогов легкостью, прочностью, долговечностью и нагревстойкостью. Это обусловило быстрое расширение их производства и применение в строительстве, металлургии, химической и других отраслей промышленности.

Большой вклад в разработку новых материалов специального назначения - жаростойких бетонов с применением неорганических отходов внес д.т.н. Хлыстов А.И. [4-3].

Одним из путей повышения эффективности жаростойких бетонов является применение местных строительных материалов и промышленных отходов. Об этом в своих работах писали: Новопашин А.А. [5], Баженов Ю.М. [6], Арбузова Т.Б. [7], другие авторы [8-9].

Современные тепловые агрегаты, применяемые в разных отраслях промышленности, представляют собой крупные инженерные сооружения, работающие в сложных температурных условиях, в различных агрессивных средах, вызывающих изменение физико-механических свойств огнеупорных материалов, а также значительные напряжения и деформации конструкций в целом. Отсюда сравнительно быстрый выход из строя тепловых агрегатов, выполненных из штучных огнеупоров, необходимость их ремонта, расход большого количества дорогостоящих огнеупоров и значительные затраты труда высококвалифицированных рабочих. Строительство различных тепловых агрегатов, а также несущих конструкций в условиях одновременного воздействия высоких (постоянных и переменных) температур и агрессивных сред, требует увеличения выпуска жаростойких материалов, которые позволили бы увеличить срок службы тепловых агрегатов [10-18].

В связи с этим весьма актуальной является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий ремонта футеровок, что обусловит экономию сырья, топлива, энергии и применения отходов различных производств. Вместе с тем, утилизация отходов различных отраслей промышленности способствует решению проблемы охраны окружающей среды. Наряду с выше изложенным следует указать, что неорганические тугоплавкие отходы в настоящее время являются одним из востребованным сырьевых материалов для синтезирования фосфатных связующих и ремонтных масс на их основе.

В условиях экстремальной эксплуатации высокотемпературных агрегатов наряду с термостабильностью и прочностью важным параметром является термостойкость огнеупорных футеровочных материалов, которая определяет долговечность всех конструкций печей.

Известные технологические решения в настоящее время не решают данную проблему, а разработка ее актуальна и позволит применять фосфатные связующие в качестве огнеупорных вяжущих для ремонтных пропиточно-обмазочных составов, пригодных для структурно-химической модификации как штучных огнеупоров, так и жаростойких бетонов.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма «Архитектура и строительство») и по планам НИР СГАСУ. Материалы исследований используются в учебном процессе при чтении такого курса, как «Обжиговые строительные материалы» и «Физико-химические основы материалов специального назначения», выполнении дипломных работ, подготовке магистров и аспирантов.

Актуальность

Повышение производительности тепловых агрегатов зависит от той части футеровки, которая в большей степени подвержена химико-термическому воздействию агрессивной среды. Увеличение межремонтного периода, сокращение продолжительности капитального и текущего ремонтов являются существенным резервом повышения производительности промышленных печей и других тепловых агрегатов. Одно из перспективных направлений решения данной проблемы - это применение новых огнеупорных футеровочных материалов, жаростойких бетонов и растворов.

По сравнению с традиционными огнеупорами они обладают многими преимуществами. Из жаростойких бетонов можно получить монолитную прочную футеровку любой конфигурации и любых размеров. Жаростойкие бетоны и растворы дают возможность полной механизации работ при изготовлении футеровки тепловых агрегатов.

При ремонтах существующих тепловых агрегатов применяют огнеупорные покрытия, выполняемые на основе жаростойких растворов в виде защитных обмазок. Это приводит к тому, что в некоторых случаях нецелесообразно изготовлять крупные блоки из жаростойких бетонов. Для повышения срока службы тепловых агрегатов, выполненных из штучных огнеупоров, также возможно нанесение огнеупорных обмазок на существующую футеровку.

Жаростойкая защитная обмазка позволяет резко сократить расходы на дорогостоящие огнеупоры, а ремонт теплового агрегата сводится к очистке старого выработанного слоя обмазки и нанесению нового без разборки основной кладки.

Цель и задачи диссертационной работы

Основной целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ структурно-химической модификации огнеупорных футеровочных материалов, позволяющей значительно повысить физико-термические показатели футеровки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- теоретически обосновать возможность использования фосфатных связок в качестве растворов - модификаторов огнеупорных футеровочных материалов;

- разработать механизм повышения физико-термических свойств штучных керамических огнеупоров и жаростойких бетонов путем структурно -химической модификации растворами фосфатных связок;

- разработать технологию структурно - химической модификации огнеупорных футеровочных материалов, определяющих их долговечность; изучить изменение структуры твердой огнеупорной фазы модифицированных футеровочных материалов в зависимости от температуры;

- исследовать влияние электрофизических параметров модифицированных огнеупорных футеровочных материалов на их долговечность;

- разработать технологию ремонтных работ огнеупорных футеровок с помощью растворов - модификаторов;

- провести производственную проверку разработанного способа ремонта футеровки тепловых агрегатов, основанного на структурно - химической модификации огнеупорных футеровочных материалов.

- рассчитать технико-экономическую эффективность разработанного способа ремонта футеровок.

Рабочая гипотеза

Использование традиционных огнеупорных материалов (шамотных, динасовых и т.д.) для футеровок тепловых агрегатов и их ремонта является мероприятием весьма дорогостоящим и длительным. Штучные огнеупоры в кирпичной кладке образуют большое количество швов, по которым происходят разрушения. Особенно сильно это явление проявляется в плавильных печах, где образуются расплавы металлов и флюсов. Данные расплавы очень активно могут проникать в швы и быстро выводить футеровку из строя. Поэтому в последнее время для футеровок тепловых агрегатов стали применяться сборные элементы для жаростойких бетонов. В этом случае количество швов сводится до минимума, отсюда повышаются стойкость и долговечность футеровки. Жаростойкие бетоны на фосфатных связующих имеют высокие физико-термические показатели по сравнению с бетонами на гидравлических вяжущих и жидком стекле. Они не разупрочняются в большом интервале температур. На основании этого была разработана следующая рабочая гипотеза: применить жидкие фосфатные связки, в том числе ортофосфорную кислоту и ее растворы в качестве модификаторов штучных огнеупоров и жаростойких бетонов гидравлического твердения для увеличения их долговечности и повышения физико-термических показателей. Нанесение фосфатных жаростойких растворов в виде пропиточно-обмазочных составов на футеровку позволит практически полностью ликвидировать швы в кладке. Это будет способствовать повышению стойкости и долговечности футеровки.

Научная новизна работы Научная новизна заключается в теоретическом обосновании применения химическиактивных фосфатных связок для структурной модификации огнеупорных футеровочных материалов. При этом:

- исследовано влияние структурно-энергетических параметров фосфатов на их свойства при высоких температурах;

- выявлена основная структурно-энергетическая характеристика гидроксидов металлов, определяющая их химическую активность по отношению к фосфатным связкам;

- разработана классификация гидроксидов металлов исходя из величин энергии кристаллической решетки по их взаимодействию с ортофосфорной кислотой. Согласно данной классификации различают бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и твердеющие при нагревании фосфатные цементы на основе гидроксидов металлов;

- получена зависимость температуры плавления фосфатов от таких структурно-энергетических параметров как их средняя энергия связи и ионная плотность.

- установлена возможность применения фосфатов для поверхностной модификации огнеупорных футеровочных материалов.

Впервые предложен способ ремонта футеровки тепловых агрегатов жаростойким бетоном, который защищен патентом РФ № 2265780.

Достоверность полученных результатов Обоснование составов огнеупорных обмазок на основе фосфатных вяжущих, а также механизма изменения их прочностных показателей при термообработке, выполнено с позиций современных представлений фундаментальных наук.

Достоверность исследований обеспечена:

- количеством образцов - близнецов в партии, обеспечивающим при фактической статистической изменчивости значения исследуемых характеристик с доверительной вероятностью 0,95 при погрешности 5-10%;

- подтверждением результатов экспериментальных данных теоретическому обоснованию;

- сходимостью полученных экспериментальных данных с результатами других исследователей;

- использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, рентгенографического, дифференциально-термического, дилатометрического, электронно-микроскопического;

- внедрением результатов лабораторных исследований в производственных условиях.

Практическая ценность работы

- разработана технология текущего ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как на основе штучных огнеупоров, так и с применением жаростойких бетонов;

- разработан способ ремонта футеровки вращающихся печей путем применения жаростойкого высокоглиноземистого бетона и его структурно-химической поверхностной модификации;

- разработана инструкция по технологии изготовления и нанесения огнеупорных покрытий на футеровку вращающихся керамзитообжигательных печей;

- разработаны рекомендации по повышению долговечности футеровки тепловых агегатов;

- подготовлен бизнес-план по теме: «Повышение стойкости и долговечности футеровки тепловых агрегатов за счет применения жаростойких бетонов».

Реализация научных исследований Разработанные составы огнеупорных обмазок прошли производственную проверку и используются на керамзитовых заводах г.Самары.

Для широкомасштабного внедрения научно-исследовательской работы разработана нормативно-техническая документация: «Инструкция по технологии изготовления и нанесения огнеупорных покрытий на футеровку вращающихся керамзитообжигательных печей»; «Рекомендации по повышению стойкости и долговечности футеровки роторной вращающейся печи».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе Самарского государственного архитектурно-строительного университета при подготовке инженеров по специальности 290 600, магистров и аспирантов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных, всероссийских, региональных, межвузовских и областных конференциях и конгрессах, в том числе: Международной конференции «Экология и рациональное природопользование» (Хургада, Египет, 2004); Первой международной НТК «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти 2003); Всероссийской научно - практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов» (СГАСУ г.Самара 2001; 2002; 2003; 2004; 2005гг.); VIII Академических чтений РААСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара 2004); Региональных НТК «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика.» (Самара 2002); 60-ая юбилейная региональная научно-техническая конференция по итогам НИР СамГАСА за 2002г. «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (Самара 2003); 61-ая региональная научно - техническая конференция по итогам НИР СамГАСА за 2003г. «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (Самара 2004); Областная 58-ая научно-техническая конференция. «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (Самара 2001).

Экономическая целесообразность Технико-экономические показатели внедрения (опытно-промышленной проверки): по данным ООО «Ресал» 1 м жаростойкого бетона на высокоглиноземистом цементе и по данным ООО «Огниво» стоит 49 748 руб., а 1 м жаростойкого высокоглиноземистого бетона на жидком стекле за счет применения менее дефицитных компонентов и промышленных отходов стоит 36 257 руб.

Экономический эффект составляет 3i= 49 748 - 36 257 =13 491 руб. Годовая потребность в жаростойком бетоне составляет 50м3. 32=13 491 -50=647 550 руб.

Годовой экономический эффект составил Э2= 674 550 руб. Экономическая эффективность, полученная от внедрения мероприятий (в тыс. рублей) 674,55тыс. руб. (согласно прилагаемых расчетов приложение 3). Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Способ ремонта футеровки тепловых агрегатов жаростойким бетоном // Патент РФ на изобретение № 2265780, заявка № 2004102127/03 (002108) от 26.01.2004, опубл. 10.12.2004.

2.Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Т. Получение эффективных огнеупорных футеровочных материалов на основе отходов производства // Успехи современного естествознания №2, 2004г. Материалы научных конференций с международным участием, с. 131-133. Хургада, Египет, 2004.

3.Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Т. Получение прогрессивных и эффективных огнеупорных футеровочных материалов // Fist

International Scientific-Technical Conference "Ecology and life protection of industrial-transport, complexes». Сборник трудов, с. 186-189. Тольятти, 2003.

4.Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидроксидов металлов на их химическое связывание ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для жаростойких бетонов // Огнеупоры и техническая керамика №9, с. 29-31. Москва 2004.

5.Соколова С.В., Хлыстов А.И. Структурная модификация огнеупоров -основа ремонта футеровок тепловых агрегатов // Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии. Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып. 5, ч. 2, с. 179-184. Москва 2004.

6.Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Г. Повышение эффективности и улучшение качества футеровочных конструкций из жаростойкого бетона // Огнеупоры и техническая керамика №3, 2004 г., с. 2631. Москва 2004.

7.Хлыстов А.И Соколова С.В., Марков Д.В. Повышение стойкости и долговечности алюмосиликатных огнеупоров в углеродсодержащей среде // Огнеупоры и техническая керамика №11, с.47-49. Москва 2005.

8.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурная модификация керамических огнеупоров // Современные инвестиционные процессы и технологии строительства Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып.З, ч.2., с. 110-117, Москва 2002.

9.Хлыстов А.И., Соколова С.В., Марков Д.В. Химическое связывание неорганических отходов - один из способов утилизации // Прогрессивные технологические и инвестиционные процессы в строительстве. Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып.4, ч. 2., с. 83-87, Москва 2003.

Ю.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих // Башкирский химический журнал. Т.11, №2, 2004г., с. 27-29. Уфа 2004. П.Соколова С.В. Связь структурно-энергетических характеристик гидроксидов металлов со свойствами жаростойких фосфатных связующих // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения. VIII академические чтения РААСН. Сборник трудов, с. 471-473.Самара 2004.

12.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Глиноземсодержащие шламы и составы фосфатных связующих на их основе // Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов. Труды II Всероссийской научно - практической конференции, с. 113-115. Самара 2003.

13.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурное модифицирование жаростойких композитов растворами фосфатов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы региональной 59-ой научно-технической конференции, с. 157-159, Самара 2002.

Н.Соколова С.В., Хлыстов А.И. Оптимизация составов жаростойких бетонов по принципу первоначального электросопротивления // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 61-ой региональной научно - технической конференции по итогам НИР СамГАСА за 2003 г., ч. 1, с. 174-177. Самара 2004.

15.Хлыстов А.И., Чемоданов А.Ю., Соколова С.В., Божко А.В. Ремонт футеровки керамзитообжигательной вращающейся печи // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды. Тезисы докладов областной 58-й научно-технической конференции, с. 64-65, Самара 2001.

16.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Подбор составов фосфатных связующих, применяемых в качестве модификаторов структур жаростойких композитов //

Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Материалы 60-ой юбилейной региональной научно - технической конференции по итогам НИР СамГАСА за 2002г., 4.1., с. 109-112., Самара 2003.

17-Соколова С.В. Исследование структурно-энергетических характеристик фосфатов металлов с целью улучшения физико-термических свойств жаростойких бетонов // Повышение надежности и долговечности зданий и сооружений на железнодорожном транспорте. Сборник научных трудов СГАПС, Вып.З, с.32-38. Самара 2005.

18.Хлыстов А.И., Соколова С.В. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов// Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. X Академические чтения РААСН. Сборник трудов, с. 426-429. Пенза-Казань 2006.

19.Хлыстов А.И., Соколова С.В. История возникновения научных исследований в области огнеупоров в Самарском Государственном архитектурно-строительном университете // Огнеупоры и техническая керамика №6, с.48-49, Москва 2005.

Автор защищает

- теоретические и экспериментальные принципы повышения физико-термических параметров огнеупорных футеровочных материалов за счет их поверхностной модификации;

- технологические параметры химической структурной поверхностной модификации штучных керамических огнеупоров и безобжиговых огнеупорных композитов (жаростойких бетонов) с целью повышения их эксплуатационных показателей;

- зависимость физико-термических показателей огнеупорных обмазок от их состава, технологических параметров и воздействия температур;

- технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве ремонтных масс для футеровки тепловых агрегатов;

- результаты внедрения разработанных технологий ремонта футеровок с помощью пропиточно-обмазочных масс;

- технико-экономическое обоснование эффективности производства и применения пропиточно-обмазочных масс для ремонта футеровок тепловых агрегатов.

Объем и структура работы

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории кафедры строительных материалов Самарского Государственного Архитектурно -Строительного Университета.

Дифферинцеально-термический анализ, рентгеноструктурный, электронномикроскопический и петрографический анализы выполнены в лаборатории физико-химических исследований ОАО «НИИ Керамзит» и на кафедре неорганической химии Самарского Государственного Университета. Промышленные испытания проведены на предприятии ООО «Ресал» -филиале Самарского металлургического завода и на предприятии ОАО «Керамзит».

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и предложений, списка иллюстраций, списка используемой литературы из 167 наименований и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность улучшения физико-термических свойств керамических огнеупоров и жаростойких бетонов с помощью их структурно-химической модификации растворами фосфатных связок.

2. Проведенные дилатометрические исследования огнеупорных материалов с целью определения коэффициента термического расширения (КТР), позволили оценить возможность разрушения огнеупора при взаимодействии его с силикатным расплавом при обжиге керамзита.

Применяемое защитное покрытие футеровки с низкой пористостью позволило увеличить сопротивление ее воздействию силикатного расплава.

3. Проведенный комплекс физико-химических исследований показал, что на ранних стадиях обжига образцов фосфатных обмазок их микроструктура представлена кристаллами берлинита и кристобафита.

Дальнейшее увеличение температуры обжига характеризуется ростом кристаллов всех типов с одновременным появлением метафосфатного стекла.

4. Фосфатные связующие обладают повышенными термической стойкостью и химической сопротивляемостью по сравнению с другими жаростойкими связующими.

Установлено, что гидроксиды металлов являются наиболее химически активными по сравнению с оксидами.

Расчеты энергии кристаллической решетки гидроксидов ряда металлов позволили классифицировать по степени их взаимодействия с ортофосфорной кислотой.

Исходя из величины энергии кристаллической решетки гидроксиды металлов по их взаимодействию с ортофосфорной кислотой можно подразделять на бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и твердеющие при нагревании.

5. Определение удельного электросопротивления модифицированных огнеупорных футеровочных материалов (керамических огнеупоров и жаростойких бетонов) при нагревании в производственных условиях позволило с большей достоверностью оптимизировать технологические параметры их поверхностной модификации за счет нанесения огнеупорных обмазок. б.Установлено, что увеличение прочности керамических огнеупоров и жаростойкого бетона, пропитанных ортофосфорной кислотой, объясняется образованием в порах при термообработке прочных минералов aipo4, FeP04, CrP04 и др.

Появление в структуре огнеупорных композитов тугоплавких фосфатов А1Р04 (кристобафит в шамотном огнеупоре) и FeP04 - (фосфат железа в пористой керамике) повышает их физико-термические показатели. 7.0пробована технология структурно-химической модификации при ремонте футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных керамических огнеупоров, так и из монолитных жаростойких бетонов с помощью активных пропиточно-обмазочных составов.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что применение химически активных растворов способствует повышению физико-термических свойств штучных огнеупоров и жаростойких бетонов, что ведет к увеличению долговечности футеровки.

8.Разработана технология ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных огнеупоров, так и с применением жаростойких бетонов.

Эта технология отличается простотой, т.к. для приготовления ремонтных масс используется обычное технологическое оборудование, что существенно снижает энергозатраты.

Такие производственные участки можно организовать на предприятии потребителя.

9.На основании результатов промышленных испытаний были оборудованы участки по производству ремонтных масс из жаростойкого бетона на ряде предприятий.

Применение разработанных пропиточно-обмазочных составов при ремонте футеровок позволяет получить значительный экономический эффект.

10.Разработана нормативно-техническая документация на изготовление и применение пропиточно-обмазочных составов при ремонте футеровок тепловых агрегатов и внедрена новая технология ремонта футеровок.

1. Некрасов К.Д.: Жароупорный бетон.- М., Стройиздат, 1957.- 283с.

2. Будников П.П., Хорошавин Л.Б.: Огнеупорные бетоны на фосфатных связках.- М.: Металлургия, 1971,- 191 с.

3. Хлыстов А. И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов. Монография.-Самара: 2004.-134 с.

4. Хлыстов А. И. Теоретические и технологические принципы повышения долговечности огнеупорных футеровочных материалов: Дис. д-ра техн. наук.- Самара, 2004. 432 с.

5. Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев.- Куйбышев: 1973,- 120с.

6. Баженов Ю.М. Технология бетона.- М., 2002.- 500 с.

7. Арбузова Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков.-Самара, 1991.- 136 с.

8. Сапронов Н.Ф., Бобоколонова О.В., Корнеев А.Д., Штефан Г.Е. Жаростойкие бетоны на местных материалах // Научн. вестн. Воронеж, гос. архит.- строит, ун-та. Сер. дор.- трансп. стр-во. 2004, №3,- С. 148-151.

9. М.Олейник В.Т., Власов В.В., Прохорова И.Я., Пихутин И.А., Обливин С.И., Журавлев А.Н., Майнашев А.П. «Вибрационное прессование огнеупорных блоков футеровки объемных индукционных единиц.// Огнеупоры.-1993, №3.-С. 25-27.

10. Пат. РФ 38516, МПК. С 04 В 35/10. Шихта для изготовления футеровки / С.М Логашков., С.О.Щляхов (Украина).- №2000074257; Заявл. 17.07.2000; Опубл. 15.05.2001.

11. Кащеев И.Д., Семянников В.П. Роль структурного фактора в повышении коррозионной устойчивости огнеупоров // Огнеупоры.- 1993, №9.- С. 2-4.

12. Кащеев И.Д. Коррозионноустойчивые огнеупорные материалы для металлургических производств: Автореф.- дис. д-ра тех. наук:-Екатеринбург, 1996.-51 с.

13. Солоненко О.П., Неронов В.А. Перспективные технологии плазменного напыления // Наука производству.- 2003. №4.- С. 53- 63.

14. Нагорний А.О. Огнеупорные бетоны на механохимическом вяжущем в системе СаС0з-А120з-Н3Р04 (Украина, Нащональний техшчний ушверситет «ХГП», Харюв). 36. наук, праць ВАТ «Укр НД/вогнетрив1в».- 2002, №10, С. 91-95.

15. Ремнев В.В. Жаростойкие бетоны и возможности их использования для тепловых агрегатов // Строительные материалы.- 1996.- С. 18.

16. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Зейфман М.И., Тотурбиев Б.Д. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол.-М.: Стройиздат, 1986. -144 с.

17. Тотурбиев Б.Д. Комплексное вяжущее для производства жаростойкого бетона // Бетон и железобетон.- 1996.- № 5.- С.9-12.

18. Ремнев В.В. Жаростойкие бетоны на основе модифицированногопортландцемента// Строит, материалы.- 1996.- № 10.- С.34-36.

19. Кривенко П.В. Жаростойкий газобетон на основе щелочного алюмосиликатного связующего // Строит. материалы.-2001.- № 7.- С.26-28.

20. Гоберис С., Пундене И. Жаростойкий керамзитобетон повышенной прочности // Бетон и железобетон.- 2003.- № 4.- С.23-25.

21. Ахмятов Р.Я. Применение эффективных теплоизоляционных материалов и жаростойких бетонов в футеровках печей обжига керамического кирпича // Строит, материалы.- 2004.- № 2.- С.26-29.

22. Хаджишалапов Г.Н. Жаростойкие бетоны на высокоглиноземистом цементе с керамзитовым заполнителем для реакторной установки БРЕСТ Од 300 // Стр-во и архитектура: Экспресс-информ. ВНИИНТПИ. Сер. Строит, конструкции и материалы.- 2004.- Свод. Т.2.- С.56-59.

23. Ахтямов Р.Я., Абызов А.Н. Изделия из жаростойкого бетона для футеровки вагонеток туннельных печей и организация их производства на кирпичных заводах // Строит, материалы.- 2005.- № 2.- С.36-38.

24. Кулишева Р.С. Исследование производства и применения жаростойких бетонов и конструкций из них: Автореф. дис. канд. техн. наук.- М, 1973.-18с.31 .Пустовалов Д.В. Модифицированный жаростойкий бетон // Строит, материалы.- 1996.-№3.-14-15.

25. Питак Н.В. Бетон для футеровки шахт доменных печей // Огнеупоры.-1989.№6.- С.47-50.

26. Согалевич Ю.Д. Настоящее и будущее огнеупорной промышленности России // Огнеупоры.- 1993. № 5.- С.4-5.

27. Баженов Ю.М. Новому веку- новые эффективные бетоны и технологии // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. №1, 2001.1. С.12-13.

28. Красс Я. Некоторые проблемы развития огнеупорной промышленности. Докл./ Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 15-16 апр., 2004// Новые огнеупоры.-2004, №4.- С.8-10.

29. Шаяхметов У.Ш., Щепелин В.А., Васин К.А., Валеев И.М. Опыт применения в промышленности керамических и огнеупорных материалов на основе фосфатных связующих // Огнеупоры и техническая керамика 2004. №2 -С.26-31.

30. Ремнев В.В. Ээффективные жаростойкие вяжущие и бетоны иа их основе для строительства и ремонта тепловых агрегатов // Строительные материалы.- 1995.№5.-С.22-23.

31. Фрумкин В.Ф. Возведение дымовой трубы с монолитной футеровкой из жаростойкого бетона // Монтаж и спец работы в строительстве-1995.№1.-С. 5-6.

32. Жуков В.В. Огнестойкость железобетонных конструкций и жаростойкие бетоны // Бетон и железобетон,- 1997.-№5.- С.43-36.

33. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Зейфман М.И., Тотурбиев Б.Д. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол.- М.: Стройиздат, 1986.- 144 с.

34. Козлов А.В., Ерофеев А.П., Белодедов А.А. Перспективные вяжущие для жаростойких бетонов // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые акад. чтения РААСН- Самара, 2004.- С. 630-632.

35. Овчинников А.А. Разработка составов жаростойкого бетона на жидком стекле с суперпластификатором: Автореф. . канд. техн. наук,- Иваново, 2003.- 19с.

36. Хлыстов А.И., Соколова С.В., Марков Д.В. Повышение стойкости и долговечности алюмосиликатных огнеупоров в углеродсодержащей среде// Огнеупоры и техническая керамика. №11. С.47-49. Москва, 2005.

37. Сулейманов Ж., Жугинисов М., Баялиева Г. Жаростойкий бетон на основе кварцитов Жанатасского месторождения // Промышленность Казахстана.-2005.- С. 84-86.

38. Демин Е.Н., Сарычев А.В., Уразова Г.В. Бесцементные огнеупорные бетоны, их свойства и возможность применения в металлургии // Новые огнеупоры.- 2005.- С. 21-23.

39. Копейкин В.А. Некоторые аспекты химической технологии фосфатных огнеупорных материалов. В кн. Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. -М.: Наука, 1986.- С. 73-83.

40. Ключаров Я.В., Скобло Л.И. Фосфатная связка огнеупорных бетонов // Тр. ин-та.- 1965.- Вып.31. Стройиздат.- Л- М.

41. Некрасов К.Д., Александрова Г.Н. Свойства жаростойких алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке. В кн. Жаростойкие бетоны.-М.: Стройиздат., 1974.- 107-113с.

42. Белкин В.А., Хлыстов А.И. Бетоны специального назначения.-Куйбышев., 1988.- 79 с.

43. Варденбург А.К., Курочкина И.Н., Геворкян Э.Т. Жаростойкие электроизоляционные материалы на основе фосфатов // Электротехника.-1967. №2.- С.54-55.

44. Трофимов Б.Я., Абызов В.А. Разработка фосфатного связующего для жаростойкого газобетона // Строительство и образование: Сб. науч. тр. Урал, гос. техн. ун-т.- Екатеринбург, 1999.- № 3.- С. 15-18.

45. Шидловская О.В., Румянцев П.Ф., Ермилов В.И., Нестеренко В.М. Применение магнийалюмофосфатного цемента//Цемент, 1989, № И, с. 18-19.

46. Абызов В.А., Трофимов Б.Я. Жаростойкий фосфатный бетон на основе промышленных отходов // Строительство и образование: Сб.научн. тр. Вып.З. Урал. гос. техн. ун-т.- Екатеринбург, 2000.- С. 112-114.

47. Красный Б.Л. Огнеупорные и строительные материалы на основе фосфатных связующих: Автроеф. дис. д-ра. техн. наук.- 2003.- 32 с.

48. Патент РФ 5025734/33. Паста для защитного покрытия / Э.М. Веренкова. (Россия) // Бюл.№8. Опубл. 20.03. 95.

49. Николин В.А. Жаростойкие композиции на алюмопортландцементном вяжущем для футеровок повышенной долговечности: Автореф. дис. канд.техн. наук.- Самара, 1996.- 157 с.

50. Форнков А.И. Разработка составов и технологии безобжиговых огнеупорных карбид кремниевых стротительных композиций: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Волгоград, 2005.- 15с.

51. А. с. № 636206 СССР, С 04 В 35/22. Огнеупорная обмазка // Л.И. Кузьмин, Т.М. Будаева, В.М. Баранчиков, В.П. Штиглиц, В.Я. Циммерлинт (СССР) Опубл.- 1979. № 12.- С.99.

52. Варденбург А.К., Курочкина И.Н. О воздействии высокой температуры на алюмофосфатные электроизоляционные композиты // Жаростойкие и теплостойкие покрытия.- Труды IV Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям,- Л., Наука, 1969.- С.434-448.

53. Пат. РФ 2260573 МПК7 С 04 В 35/443. Шпинельный огнеупор / Столбов И.В., Карпец Л.А., Гришпун Е.В., Гороховский A.M. (Россия) // Заявл. 27.2003; Опубл. 20.09.2005.

54. Дудеров Ю.Г., Левинских П.С., Черняховский В.А. Изготовление легкого огнеупорного фосфатного заполнителя. «Фосфатные материалы». ЦКИИ им. Кучеренко. Труды института, М., 1957.

55. Голынко-Вольфсон С.А., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло Л.И. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий.- Л., Химия, 1968.- 191 с.

56. А. с. 3654772/29-33 СССР, Состав для пропитки тканого волокна / Н.А. Коэмец // Опубл. 30.04.86. Бюл. №16.

57. Абызов В.А., Климов О.А. Жаростойкий газобетон на основе промышленных отходов и модифицированного фосфатного связующего // Вестник ЮУРГУ. Сер. Стр. и арх. 2001.- №5.- С.21-24.

58. Петров В.П. Пористые заполнители из отходов промышленности.-Самара., 2005.-152 с.

59. Ехаб Мохамед Хоссини Рагаб. Жаростойкие легкие бетоны на композиционных вяжущих с полыми зольными микросферами: Автореф. дис. канд. техн. наук.- М, 2005.- 22 с.

60. Fei Xifei. Разработка высокопрочного корундового огнеупорного бетона на алюмофосфатной связке // Китай, Ridiand Concrete (Zhuhai S.EZ) Ltd, Zhuhai Naihuo cailiao = Refractories.-2003. №6.- C. 345-347.

61. Пат. США 6551396, МПК3 С 04 В 12/02. Составы фосфатных огнеупорных смесей для выплавляемых моделей / Den-Mat Covp., Pindea Rahel R., Chadwich Tomas С. // Заявл. 27.06.2001; Опубл. 22.04.2003.

62. Питак Я.Н., Чурилова Ю.В. О влиянии алюмофосфатного связующего на кристаллизацию муллитокремнеземистых волокон // Новые огнеупоры.-2004.- №4.- С. 41-43.

63. Бабак Н.А., Масленникова J1.J1., Кияшко А.А., Кривопульская А. Жаростойкие бетоны на основе техногенного сырья // Новые исследования в материаловедении и экологии.- 2004.- №2.- С. 34-36.

64. Пат. США 6740299, МПК7 С 04 В 25/36. Способ изготовления огнеупоров на фосфатной связке / Carini George F., // Заявл. 16.05.2001; Опубл.25.05.2004.

65. Пат. РФ 2250885, МПК7 С 04 В 35/10, 35/622. Шихта для изготовления огнеупоров / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатоа, В.А. Шитов, Б.А. Морозов, Н.А. Петров (Россия) // Заявл. 16.07.2003; Облул. 27.04.2005.

66. Пат. РФ 2245864, МПК7 С 04 В 35/106. Способ изготовления огнеупорных изделий / С.А. Журавлев, Б.Л. Красный (Россия) // Заявл. 09.07.2003; Опубл. 10.02.2005.

67. Пат. РФ 2248337, МПК7 С 04 В 35/101, 36/66. Жаропрочный бетон для футеровки ковшей рафинирования кремния и способ изготовления футеровки на его основе / С.И. Попов, В.Е. Вакорин (Россия) // Заявл. 14.02.2003; Опубл. 20.03.2005.

68. Третьяк С.П. Современные материалы для футеровки мартеновских печей

69. Новые огнеупоры.- 2003. №5.- С.54-55.

70. А.С.4008652/31-33. СССР. Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого бетона/А.А. Новопашин, А.И. Хлыстов. Опубл. 30.06.87. Бюл.№24.

71. Пат. 2102357 Сырьевая смесь для производства легкого огнеупорного бетона / А.Ф.Жарков, Ю.С. Агеев, В.А. Перфилов (Россия) // Опубл. 20.01.98. Бюл.№2.

72. А. с. 4864453/33 СССР. Шихта для изготовления огнеупоров / Т.Н. Назарова, Л.В. Узберг, В.И. Сизов (СССР) Опубл. 07.06.92. Бюл. №21.

73. Пат. РФ 2033404. Композиционный материал / Т.Б. Мишина, Н.Н. Артемова (Россия) // Опубл. 20.04.95. Бюл. №11.

74. Пат. 1719352. Масса для изготовления огнеупорного теплоизоляционного материала / P.M. Федорук,Н.В. Питак, J1.H. Дегтярева, Б.Н. Старшинов, В.И. Энтин, Г.Е. Карась, Н.И. Овсянников, В.А. Чеченев (Украина) // Опубл. 15.03.92 Бюл. №10.

75. Пат. 1604790. Сырьевая смесь для изготовления огнеупорных материалов / В.А. Черняховский, В.Ф. Константинов, И.В. Григорьев, М.Д. Карасева, Л.И. Кригман (СССР) // Опубл. 07.11.90. Бюл. №41.

76. А. с. 4670846/23-30 СССР. Огнеупорная масса / В.Г. Комлев // Опубл. 15.10.90. Бюл. №38.

77. Пат. РФ 1578107. Огнеупорная масса / З.Е. Горячева, И.А. Гольдберг,Т.А. Свечникова, J1.M. Демиденко, Ж.Н. Демидова, Г.Е. Карась (Россия) // . Опубл. 15.07.90. Бюл. №26.

78. Пат. РФ 2013412. Сырьевая смесь для получения жаростойкого бетона / J1.K. Лукша, А.Н. Ананьев, Л.А. Ожередова// Опубл. 30.05.94. Бюл. № 10.

79. Пат РФ 2206537, МПК. С 04 В 35/101, 35/66. Огнеупорная бетонная смесь / Е.Н. Демин, А.А. Пшенин (Россия) //Заявл.29.08.2002; Опубл. 20.06.2003.

80. Пат. 27903 МПК. С 04 В 33/22 Огнеупорная набивная масса / В.В. Примаенко (Украина)// Заявл. 13.12.1994; Опубл. 16.10.2000.

81. Пат. 48255 МПК. С 04 В 35/10. 33/22 Огнеупорная набивная масса / Л.

82. А. Бабкина (Украина) // Заявл. 30.03. 1999; Опубл. 15. 08.2002.

83. Пат. США 742 МПК. С 04 В 35/447 Способ изготовления огнеупоров на фосфатной связке / Carini George F. // Заявл. 10.06.1999; Опубл. 10.07.2001.

84. Пат. РФ 9333 МПК7 С 04 В 28/06, С 04 В III / 20. Огнеупорная бетонная смесь / Босякова Н.А., Очеретнюк Ф.Ф., Осипов В.А., Тимофеева З.Г., Степанова Э.В. (Россия) // Заявл. 28.01 2004; Опубл. 27.08.2005.

85. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. -М.: Стройиздат, 1983.- 414с. ЮО.Симонов К.В., Шубин Г. А. Пропитка огнеупорных плит для бесстопорной разливки стали углеродсодержащими веществами //Огнеупоры,- 1976.-№2.- С. 6-9.

86. Zhang Xiaoli, Yu Zhenlin, Jin Zhihao Guiguanyan Xuebao. Композиционный материал MoSi02/SiC, полученный с использованием спекания с пропиткой расплавом // J. Chin. Ceram. Soc.-2004. 32. №2.- С. 162165.

87. Рабинович М.А., Карасева И.Д., Кригман Л.И., Иващенко С.И., Черняховский В.А. Разработка технологии производства и исследование исходных свойств огнеупора из электрокорунда и фосфатного связующего // Огнеупоры.- 1974.- №10.- С. 10-13.

88. О.Черняховский В.А., Гольдинова Р.Н., Кузнецов Н.Н., Тедер Л.И. Исследование свойств безобжигового ковшового кирпича на алюмохромфосфатной связке // Огнеупоры.- 1975.- №6.-С. 48-51.

89. I .Рабинович М.А. Влияние добавок на свойства корундового огнеупора с фосфатным связующим //Огнеупоры.- 1977.- № 3, С. 41-46.

90. А. с. 943214 СССР, МКИ. С 04 В, 29/02, 35/18. Сырьевая смесь для производства огнеупорного бетона. В.А. Черняховский, Е.В. Курбатова И.В. Григорьева, В.Ф. Константинов, М.Д. Карасева, Л.И. Кригман (СССР), 1982. Бюл. № 28.-с. 114.

91. З.Черняховский В.А. Термостойкий корундовый огнеупор на фосфатной связке // Исследования огнеупорных и теплоизоляционных фосфатных материалов. Сб. научн. трудов ЦНИИСК им.В.А.Кучеренко. М.-1987.-С.13-26.

92. Ходосевич В.Е., Шкарупа В.И., Прокопенко В.А. Жаростойкие бетоны на шлаковых заполнителях // Бетон и железобетон.- 1976. № 11.- С. 16-17.

93. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих.-Уфа // Башкирский химический журнал.- 2004.- С. 27-29.

94. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Глиноземсодержащие шламы и составы фосфатных связующих на их основе // Труды II Всероссийской научно-практической конференции.-Самара, 2003.- С. 113-115.

95. Тарасов Р.В. Эффективный жаростойкий материал на основе модифицированного глиношлакового вяжущего: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Пенза.-19 с.

96. Луханин М.В., Павленко С.И. Повышение эффективности жаростойкихбетонов и масс путем использования вторичных минеральных ресурсов // Вестн. гор.- металлург, секции РАЕН. Отд-ние металлургии.- Новокузнецк., 2005, №14.- С.193-205.

97. Пат.РФ 2259333 МПК7 С.04 В 38/02. Сырьевая смесь для производства легкого огнеупорного бетона / Перфилов В.А., Агеев Ю.С. (Россия) // Заявл. 05.01. 2004; Опубл. 27.07. 2005.

98. Сапронов Н.Ф. Изделия для сталеплавильного оборудования на основе отходов металлургического производства: Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Волгоград, 2004.-21с.

99. Глинка H.JI. Общая химия. 3-е изд. перераб.- М: Наука, 2001.- 499с.

100. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов.- М.: Металлургия , 1985.- 480с.

101. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Абдрахимов Д.В., Абдрахимов А.В. Агрегатное состояние материалов основы кристаллографии и общие сведения о минералах, используемых в строительных материалах. С.-П.: Недра, 2005.-124 с.

102. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные методы исследования строительных материалов.- М., 2003.

103. Кащеев И.Д., Стрелов К.К. Испытание и контроль огнеупоров.- М.: Интермет Инжиниринг, 2003.- 286с.

104. Жуковская А.Е., Хлебникова И.Ю. Методы испытаний огнеупоров в России и за рубежом. Докл. / Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 15-16 апр., 2004 // Новые огнеупоры.- 2004, №4.- С.7-8.

105. Хлебникова И.Ю., Жуковская А.Е. Стандартизация методов контроля и испытаний огнеупоров // Новые огнеупоры.- 2005, №6.- С. 82-86.

106. Erdey L., Paulick I., Svehla G. Liptay G. Zeiting Analyt, Chem, 182, 329, 1961.140,3евин JI.С., Хейнер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов.- М.: Стройиздат.- 1963.

107. Беляков В.А. Использование добавок оксидов иттрия, вольфрама и ниобия для повышения электросопротивления керамики на основе цирконата стронция // Огнеупоры: 1993. №8.-С. 11-13.

108. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурное модифицирование жаростойких композитов растворами фосфатов // Образование. Наука. Практика. Материалы 59-ой научн. техн. конфер. Самара 2002, с. 157-159.

109. Хлыстов А.И. К вопросу о повышении долговечности огнеупорных футеровочных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы 5-х академических чтений РААСН.- Воронеж, 1999.- С. 502-505.

110. Николин В.А. Жаростойкие бетоны на алюмопортландцементном вяжущем для футеровок повышенной долговечности. Дис. канд. техн. наук. Самара, 1996.-157с.

111. Хлыстов А.И., Николин В.А. Электропроводность жаростойких бетонов как фактор их долговечности // Тез. докладов МТК.- Пенза, 1994.

112. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И., Николин В.А. К вопросу об электропроводности жаростойких бетонов//Огнеупоры. №7. 1994.- С.25-26.

113. Хлыстов А.И. Совершенствование составов огнеупорных футеровочных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы 7-х академических чтений, РААСН.- Белгород, 2001.- С. 572-576.

114. Новопашин А.А., Пименов В.А. Легкие жароупорные растворы и бетоны на фосфатных связках // Сб. Керамзит и керамзитобетон. №6.- Самара, 1972.

115. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурная модификация керамических огнеупоров // Современные инвестиционные процессы и технологии: Сборник трудов секции Строительство, РИА, Вып.З, Ч.2.-М, 2002.- СЛ10-117.

116. Сасса B.C. Футеровка индукционных электропечей- М.: Металлургия, 1989.- 232 с.

117. Исламов М.Ш. Печи химической промышленности.- Л.: Химия, 1975.432 с.

118. Хлыстов А.И. Жаростойкие бетоны на железофосфатных связующих. Дис. канд. техн. наук.- Куйбышев, 1981.- 156 с.

119. Гоберис С. Ю., Мерлинская Л.И. Работа жаростойких бетонов в условиях циклических температур // Бетон и железобетон.-1981, № 12.- С.12-13.

120. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента,- М., «Металлургия», 1969.

121. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М., «Наука», 1971.

122. Перепелицин В.А. Главные виды износа огнеупоров и пути повышения износоустойчивости футеровок тепловых агрегатов // Новые огнеупоры.-2004.-№>4.- С.85.

123. Шеремет В.А., Троший С.В., Мухачев А.А., Коваль Н.Г., Мухачев А.Н. Совершенствование режима обжига футеровки конвертеров для повышения ее стойкости // Новые огнупоры,- 2004.- №8 С. 20-23.

124. Буров В.Ю. Жаростойкие бетоны для футеровки зоны спекания цементных вращающихся печей: Автореф. дис. докт. техн. наук.- М, 1994.31 с.

125. Гальченко Т.Г. Устинов Н.Ф. Критериальные оценки термического разрушения огнеупоров// Огнеупоры.- 1998. №5.- С. 12-13.

126. Сизов В.И., Паин О.А. Исследование релаксации напряжений в огнеупорах для электропечей // Огнеупоры.- 1989, №9.- С. 24-25.

127. Хлыстов А.И., Соколова С.В. Способ ремонта футеровки тепловых агрегатов жаростойким бетоном // Патент на изобретение № 2265780, заявка № 2004102127/03 (002108) от 26.01.2004, опубл. 10.12.2004.