автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Теоретические и технологические принципы повышения долговечности огнеупорных футеровочных материалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный архитектурно-строительный

университет»

На правах рукописи

Хлыстов Алексей Иванович

Теоретические и технологические принципы повышения долговечности огнеупорных футеровочных материалов

Специальность 05.23.05. — «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Самара, 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Самарского государственного архитектурно-строительного университета.

Официальные оппоненты:

Чл.-корр. РААСН, доктор технических наук, профессор, Заслуженный

деятель науки и техники РФ

ПРОШИН Анатолий Петрович;

Доктор технических наук, профессор, действительный член академии минеральных ресурсов РФ

ГОНЧАРОВ Юрий Иванович

Доктор технических наук, профессор, чл-корр. PATH КОМИССАРЕНКО Борис Семенович

Ведущая организация -

ГУП «Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт бетона и железобетона (НИИЖБ)» г. Москва.

Зашита состоится 19 ноября 2004 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 в Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194, ауд. 0407.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «18» октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета д.т.н., проф.

Актуальность. Повышение производительности плавильных, нагревательных и термических печей зависит от продолжительности их компании, которая определяется долговечностью той части футеровки, которая в большей степени подвержена химико-термическому воздействию агрессивной среды. Увеличение межремонтного периода, сокращение продолжительности капитального и текущего ремонтов являются существенным резервом повышения производительности промышленных печей и других тепловых агрегатов.

Одним из перспективных направлений решения данной проблемы -создание эффективных огнеупорных материалов для футеровки тепловых агрегатов, в первую очередь, жаростойких бетонов, которые позволяют увеличить продолжительность службы футеровки и изготавливать изделия и конструкции любой конфигурации, сократить сроки проведения ремонтных работ, существенно уменьшить энергозатраты при производстве по сравнению с обжиговыми огнеупорами и т.д. Их производство основывается на использовании неорганических тугоплавких отходов промышленности различных отраслей.

Отечественный и мировой опыт производства и применения жаростойких бетонов для футеровки промышленных печей с окислительной и нейтральной средой с низкотемпературными режимами эксплуатации не может быть распространен на режимы с высокой термохимической агрессивностью.

Решение проблемы создания жаростойких бетонов и растворов, обладающих повышенной химической сопротивляемостью и высокой термостойкостью, для футеровки рабочих зон промышленных печей осуществлено с помощью разработки научных принципов формирования защитной «буферной» зоны на рабочей поверхности бетонной футеровки, препятствующей проникновению агрессивного расплава в глубь футеровочного материала, путем изменения разности электрического потенциала на контакте в сторону его уменьшения за счет увеличения электросопротивления футеровочного материала.

Контактная зона системы «агрессивная среда - футеровка» создается на огнеупорных материалах нового поколения с повышенным электросопротивлением, обеспечивающим снижение разности электрических потенциалов в поверхностных слоях.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ НИИЖБа Госстроя РФ по проблеме «Жаростойкие бетоны и конструкции из них», по межвузовской НТП «Архитектура и строительство» и планам НИР СГАСУ.

Цель и задачи работы. Основной целью диссертационной работы является разработка эффективных жаростойких бетонов для изготовления рабочей части футеровки промышленных плавильных, нагревательных и термических печей с агрессивной средой, обладающих высокой термостойкостью и повышенной химической сопротивляемостью к действию агрессивных сред (расплавов, газов-восстановителей и др.).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие

задачи:

- разработать теоретические и технологические принципы создания эффективных жаростойких бетонов для рабочей футеровки промышленных печей с высокой

РОС НАЦИОНАЛЫ»* КИМНОТХЫ^ ^

по своим эксплуатационным характеристикам применяющимся штучным керамическим огнеупорам;

- разработать технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве эффективного футеровочного материала и ремонтных масс, а также способы структурной химической модификации штучных керамических и безобжиговых композитов с целью повышения их эксплуатационных показателей.

Научная новизна работы. Разработаны основные принципы создания эффективных жаростойких бетонов с высокой термической стойкостью и химической сопротивляемостью к действию агрессивных сред, заключающиеся в формировании на рабочей поверхности футеровки (на границе «жаростойкий бетон (огнеупорный композит) — агрессивная среда») защитной буферной зоны, препятствующей проникновению расплава вглубь футеровочного материала, снижением разности электрического потенциала на контакте сред за счет использования футеровочного материала с повышенным электросопротивлением.

Выявлена корреляционная зависимость показателей долговечности огнеупорного футеровочного материала (термическая стойкость, химическая сопротивляемость) от такого чувствительного к температуре параметру как его электропроводность.

Доказана эффективность использования в качестве компонента вяжущих алюминатных шламовых, алюмохромистых тонкодисперсных вторичных ресурсов и лома бывших в эксплуатации шамотных и других керамических огнеупоров, содержащих в своем составе повышенное количество оксида алюминия, необходимого для создания структуры с повышенным значением начального электросопротивления и снижения скорости его падения при подъеме температуры, т.е. при разогреве теплового агрегата.

Выявлены основные закономерности протекания физико-химических процессов в композиционных вяжущих и жаростойких бетонов на их основе в период сушки, обжига и эксплуатации при взаимодействии с агрессивными средами; определены скорости падения электросопротивления при различных температурах и скоростях нагрева.

Установлены закономерности изменения прочности, пористости и огнеупорности композиционных вяжущих гидравлического твердения и химических связующих для жаростойких бетонов от содержания глиноземсодержащих компонентов, дисперсности, режимов тепловой обработки и температуры.

Получены зависимости плотности, прочности жаростойких бетонов от содержания высокоглиноземистого наполнителя в составах бетонов на различных вяжущих, гранулометрического состава заполнителя, водотвердого отношения, режимов виброуплотнения и тепловой обработки, необходимые для обоснования технологического регламента оптимизации производства жаростойких бетонов.

Выявлены закономерности изменения термомеханических и теплофизических характеристик жаростойких бетонов (прочности в нагретом состоянии, деформации под нагрузкой, коэффициента линейного термического расширения, огневой усадки, термостойкости, химической сопротивляемости) от состава бетонов, температурных режимов нагрева и эксплуатации.

Доказана высокая адгезионная способность ремонтных масс (монолитных жаростойких бетонов, набивных масс) и растворов - пропиточно-обмазочных составов к штучным изделиям, как к шамотным и высокоглиноземистым огнеупорам, так и к бетонам, применяемым для изготовления футеровки промышленных печей, свидетельствующая об эффективности их применения для проведения ремонтных работ в кратчайшие сроки с высокой степенью надежности.

Изучен механизм структурно-химических превращений огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих) под воздействием реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих.

Модификация огнеупорных композитов обеспечивает формирование структур с повышенным электросопротивлением, скорость снижения которого в процессе эксплуатации замедляется и повышается долговечность футеровки

Практическая значимость работы. Разработаны технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве эффективных ремонтных масс для футеровки промышленных печей с высокой агрессивной средой с использованием в качестве сырья бывших в употреблении шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров и неорганических тугоплавких промышленных вторичных ресурсов.

Разработана классификация агрессивных сред и систематизированы жаростойкие вяжущие по таким критериям как фактор стойкости и степень агрессивности.

Получены композиционные вяжущие на гидравлических цементах и химических связках для жаростойких бетонов, твердеющие в нормальных условиях и в процессе сушки при 180...200°С с образованием искусственного камня прочность не меньше 28-45 МПа и огнеупорностью 1600-1770° С.

Получены жаростойкие бетоны, не уступающие по своим физико-техническим свойствам и долговечности обжиговым шамотным и высокоглиноземистым огнеупорам и характеризующиеся средней плотность 2200-2500 кг/м3, прочностью не менее 25-45 МПа, термостойкостью 25-35 водных теплосмен.

Разработан способ ремонта футеровки плавильных, нагревательных и термических печей пропиточно-обмазочными и реакционно-активными составами, позволяющий проводить не только «горячий» ремонт футеровки в кратчайшие сроки, но и осуществлять структурно-химическую модификацию огнеупорных композитов.

Новизна практических разработок подтверждена 6 авторскими свидетельствами на изобретение и одним патентом.

По своим технико-экономическим показателям разработанные жаростойкие бетоны значительно превосходят обжиговые огнеупоры: расход футеровочного материала на 1 т выплавляемых алюминиевых сплавов снижается на 9,5... 12,6% , а на 1 т стальных заготовок кузнечно-прессового производства на 13,5-16,5%.

Внедрение результатов. Результаты научных исследований прошли производственную проверку на предприятиях цветной металлургии ОАО «Самарский металлургический завод», машиностроительного комплекса ОАО

«Самарский подшипниковый завод» ОАО «Завод Продмаш», ОАО «Завод им. Тарасова» и др.

На основании результатов промышленного опробования руководством ОАО «Самарский подшипниковый завод» принято решение о строительстве участка по производству жаростойких бетонов для изготовления блоков-индукторов, горелочных и подовых камней и других изделий.

С 1982 года в системе ОАО «Самарский металлургический завод» действует участок производительностью 1,5 тыс. т в год по изготовлению из жаростойкого бетона на местных промотходах для футеровки промышленных плавильных печей. Данный участок обеспечивает потребности объединения в необходимом огнеприпасе. Экономический эффект от производства и применения жаростойких бетонов взамен штучных обжиговых шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров составляет более 1,5 млн. руб./т (в ценах на июль 2004 года).

Разработаны следуюшие нормативные документы:

- технологические инструкции на производство жаростойких бетонов на жидкостекольном вяжушем (2 варианта с учетом различных агрессивных сред);

- технологическая инструкция на изготовление жаростойких бетонов для футеровки плавильных печей Самарского металлургического завода;

- технологические инструкции по изготовлению жаростойких бетонных изделий, пригодных для эксплуатации в футеровках тепловых агрегатов с углеродсодержашей атмосферой, расплавами солей хлоридов.

Результаты диссертационной работы используются в СГАСУ в учебном процессе (в лекционном курсе и лабораторном практикуме) при преподавании дисциплин «Материаловедение», «Строительные материалы» «Материалы для реконструкции и реставрации зданий и сооружений» и «Проблемы долговечности и ресурсосбережения в промышленности строительных материалов», а также в дипломном и курсовом проектировании при подготовке инженеров-строителей-технологов по специальности 290600 «Производство строительных зданий и конструкций»

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: научно-технических конференциях по проблемам жаростойких бетонов: /Днепропетровск-1978г., Куйбышев-1979г., Череповец-1981г., Липецк-1984г., Махачкала-1986г., Пенза- 1988г./международных конференциях по строительному материаловедению (1-8 Академические чтения) /Самара, 1995г., Казань, 1996г., Саранск, 1997г., Пенза, 1998г., Воронеж, 1999г., Иваново, 2000г., Белгород 2001 г., Самара, 2004 г., VII Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека», Самара 2001 г., VIII Всероссийском конгрессе «Актуальные проблемы экологии и человека», Самара 2002 г., II Всероссийской научно-практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», Самара 2003 г.; первой Международной НТК «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов», Тольятти 2003 г.; Международной

научной конференции «Экология и рациональное природопользование», Хургада, Египет 2004 г.; ежегодных научно-технических конференциях СГАСУ.

На основе разработанных теоретических положений под научным руководством автора подготовлена к защите 1 диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

На защиту выносятся:

- теоретические и экспериментальные принципы создания жаростойких бетонов на композиционных жаростойких вяжущих для футеровки промышленных печей с агрессивной средой;

- основные закономерности физико-химических процессов формирования структуры в композиционных вяжущих и жаростойких бетонах в период сушки, обжига и эксплуатации под воздействием агрессивных сред;

- зависимости физико-термических показателей жаростойких бетонов от их состава, макро- и микроструктуры, технологических параметров изготовления, воздействия различных температур;

- технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве ремонтных масс для футеровки плавильных, нагревательных и термических печей;

- составы масс и технологии химической структурной модификации штучных керамических и безобжиговых огнеупорных композитов с целью повышения их термодинамической стабильности и эксплуатационных показателей;

- результаты внедрения разработанных ресурсосберегающих технологий жаростойких бетонов и пропиточно-обмазочных масс на композиционных вяжущих;

- технико-экономическое обоснование эффективности производства и применения жаростойких бетонов и пропиточно-обмазочных масс для футеровок рабочей части промышленных печей и других тепловых агрегатов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 432 страницах машинописного текста, включающего 66 таблиц, 59 рисунков. Библиография включает 309 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В цветной металлургии и машиностроительной промышленности для футеровки рабочих частей плавильных, нагревательных и термических печей применяются, в основном, алюмосиликатные и хромомагнезитовые огнеупоры: шамотные, высокоглиноземистые и другие. Однако, в связи с развитием высокотемпературной техники, повышением температуры рабочего пространства тепловых агрегатов объем потребления огнеупоров на основе алюмосиликатного и высокоглиноземистого сырья резко возрос. Огнеупорная глина, каолины, бокситы — основные сырьевые компоненты для изготовления алюмосиликатных и высокоглиноземистых огнеупоров - стали дефицитнейшими материалами. В результате этого, машиностроительные и металлургические заводы испытывают значительные затруднения с приобретением необходимого количества огнеприпаса, являющегося строго фондируемым материалом. Отсюда, практика использования как у нас в стране, так и за рубежом, для футеровки плавильных, нагревательных и термических печей других видов огнеупоров: магнезитовых, карборундовых, фостеритовых и т.д.

Одним из перспективных путей решения данной проблемы является расширение сырьевой базы производства огнеупорных изделий за счет их вторичного использования и применения тугоплавких неорганических отходов и создания на их основе высокоэффективных материалов, в первую очередь, жаростойких бетонов, которые в большинстве случаев по своим физико-техническим характеристикам не уступают огнеупорам, а порой даже превосходят из, себестоимость же производства бетонов ввиду отсутствия предварительного высокотемпературного обжига значительно ниже.

В настоящее время разработаны и опробованы жаростойкие бетоны для футеровки рабочих частей туннельных печей кирпичного производства, где имеется окислительная воздушная атмосфера, но в тепловых агрегатах с агрессивными средами применяются в основном штучные огнеупоры.

Широкие перспективы для создания жаростойких бетонов, пригодных для футеровок промышленных печей с агрессивными средами, открывает использование в качестве вяжущего для их производства огнеупорных композиций, представляющих собой смесь отдельных гидравлических цементов или химических связок с огнеупорными наполнителями. На основе композиционных жаростойких вяжущих разработаны жаростойкие бетоны на различных видах заполнителей (шамотом, высокоглиноземистом, муллитокорундовым и др.), которые успешно прошли промышленные испытания в футеровках многих тепловых агрегатов. Из них изготавливались горел очные камни, блоки для подин обжиговых вагонеток туннельных печей, блоки для подин плавильных и нагревательных печей, выполнялась блочная и монолитная футеровка соляных ванн и других конструктивных элементов печей и т.д. Исследования показали, что на основе композиционных огнеупорных вяжущих при рациональном подборе компонентов можно синтезировать жаростойкие материалы по своему химическому и фазовому составу, а также физико-техническим характеристикам, аналогичные любым применяющимся на практике обжиговым огнеупорам. Синтез высокоогнеупорных соединений происходит в данном случае в самом тепловом агрегате в процессе первого разогрева.

Анализ свойств и службы различных огнеупорных материалов, проведенный автором в СГАСУ на кафедре «Строительные материалы», показывает, что в группе алюмосиликатных огнеупоров все изделия по увеличению в них содержания оксида алюминия и соответственно снижению диоксида кремния располагаются в следуюшем ряду: шамотные муллитокремнеземистые муллитовые муллитокорундовые корундовые. Содержание диоксида кремния в шамотных огнеупорах составляет 45-65 %, в корундовых же огнеупорах оно не превышает 1-8%. При использовании корундовых огнеупоров для футеровки плавильных печей и миксеров алюминиевый расплав практически не загрязняется включениями металлического кремния из футеровки.

Изделия с высоким содержанием оксида алюминия значительно меньше смачиваются алюминиевым расплавом и пропитываются им. Так, потери алюминия вследствие пропитки огнеупоров, содержаших более 90% оксида алюминия, в 10-12 раз меньше, чем при шамотной кладке. Это обстоятельство дало основания рекомендовать корундовые огнеупоры к широкому промышленному внедрению.

Эффективность использования корундовых огнеупоров при выплавке алюминия не зависит от толшины кладки. Поэтому экономически оправдано облицовывать такими огнеупорами только ту часть футеровки (на толщину 65-115 мм), которая контактирует с расплавом. В этом случае расход изделий невысокий.

Свойства муллитокорундовых огнеупоров, которые содержат более 72% оксида алюминия, близки к свойствам корундовых изделий. Поэтому использование таких огнеупоров может также привести к уменьшению загрязнения алюминиевого расплава, уменьшению зарастания футеровки стен и сохранению полезного объема ванны печей. В то же время использование муллитокремнеземистых и муллитовых огнеупоров на контакте с расплавом нецелесообразно, так как они содержат повышенное количество диоксида кремния и не обеспечивают существенного преимущества по сравнению с шамотными изделиями.

Данное мнение также разделяют и исследователи из Всероссийского института легких сплавов. Исследование смачивания алюминиевыми расплавами огнеупоров показало, что сплав АМг6 до 1000° С, а сплав Д1 и АМц до 1100° С образуют на корундовой керамике краевые углы 120-140°С, т.е. отсутствует существенное взаимодействие между расплавом и подложкой. Выше этих температур начинается растекание расплавов по поверхности огнеупоров. Установлено также, что шамотные огнеупоры начинают интенсивно взаимодействовать с алюминиевыми расплавами при 850-880° С.

Если сродство к кислороду жидкого металла приближается к сродству металла, входящего в состав оксида, смачиваемость улучшается, и значение углов становится меньше 90° С. Магний и алюминий, имеющие большее сродство к кислороду, чем кремний, могут восстанавливать кремнезем из кремнийсодержагцих фаз футеровки, в том числе из муллита по реакции: 3(ЗА120, .28Ю2) + 8А1-> 13 А1203 +681 8Ю2 + 4МБ + 2MgO

38Ю2 + 4А1->2А120, +381

Эффективность применения для футеровки плавильных печей и миксеров при производстве алюминия огнеупорных материалов с высоким содержанием оксида алюминия подтверждается опытом работы зарубежных предприятий. Известно, что зарубежные фирмы считают экономически выгодным использовать для футеровки агрегатов при производстве алюминия огнеупоры, содержащие более 50% А1203. При этом в зонах футеровки, непосредственно контактирующей с расплавом металла, содержание оксида алюминия в изделиях достигает 90% и более. Это относится к традиционным действующим агрегатам и к новым.

По данным П.П. Будникова, К.К. Стрелова, В.Л. Балкевича и др. по устойчивости к химической агрессии керамические кислородсодержащие огнеупоры, применяющиеся для футеровки плавильных, нагревательных печей располагаются в следующей последовательности: корундовые муллитокорундовые - муллитокремнеземистые - муллитовые - алюмосиликатные. Учитывая это, был проведен термофизический анализ огнеупоров системы

с целью исследования физико-химических процессов, протекающих в период первого нагрева огнеупорной керамики, содержащей данные оксиды, и прогнозирования возможности получения жаростойких вяжущих и бетонов с повышенными термостойкостями и химической стойкостью.

Выбор данных компонентов системы определялся, исходя из следующих положений:

1. (корунд) - основной компонент корундовых и муллитокорундовых и других глиноземсодержащих огнеупоров, является наиболее устойчивой фазой в условиях химической агрессии, который практически не взаимодействует со многими расплавами. Корунд также позволяет значительно повысить термостойкость огнеупорных материалов.

2. (муллит) — компонент, позволяющий значительно повысить стабильность глиноземсодержащих огнеупоров, а также термостойкость огнеупорных материалов за счет своей инертности по отношению к другим оксидам. Этим кстати и объясняется более высокая химическая стойкость муллитовых огнеупоров по сравнению с другими.

3. (силлиманит) - основной компонент высокоглиноземистых и алюмосиликатных огнеупоров.

Таким образом, результаты термофизического анализа данной системы являлись начальным этапом исследования возможности создания жаростойких бетонов для футеровки печей и других тепловых агрегатов с агрессивными средами и позволили оценить устойчивость соединений, образуемых в процессе обжига бетона, против химической агрессии. При этом предполагалось, что содержание А1203 в бетоне должно быть максимальным; РегО^- минимально возможным.

Для оценки термофизической последовательности образования соединений в системе подсчитывалось изменение

электросопротивления от температуры для каждого возможно образующего

глиноземсодержащего минерала.

Анализ значений по изменению электропроводности корундсодержащих и других оксидных огнеупоров (табл. 1) дает основание утверждать, что скорость падения удельного электросопротивления с ростом температуры нагрева в системе А1203-8Ю2 имеет пониженные значения по сравнению с кремнеземсодержащими керамическими материалами. До температуры 700° С скорость падения электросопротивления практически одинакова у многих огнеупоров системы А1203-8Ю2, а выше 700° С минимальную скорость падения имеют огнеупоры с повышенным и высоким содержанием А1г 03.

Таблица 1

Изменение электросопротивления оксидов керамики

Оксиды Удельное объемное сопротивление, Ом • см, при различных температурах, °С

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

А1203-Монокристалл корунда - - - - - 8-106 2-Ю6 МО6

А12 О 3 -Обжиг при температуре 1500°С - - 1-Ю6 - 2-Ю5 - 8-104 5*104

N^0 - 8107 2-107 8-Ю6 - 8-104 - 4-10'

ею. 1-Ю6 - 2-Ю5 - - 3-Ю4 - 2-Ю4

гю2 1-Ю6 - 1-Ю4 - - -

СаО 1-Ю7 - 4-106 - - 1-Ю5 - 2-Ю6

ВеО - 1-Ю7 - 8-Ю6 8-Ю6 1-Ю6 - 2-Ю6

Следует отметить, что в процессе первого разогрева жаростойкого бетона на композиционных гидравлических и химических связующих наиболее опасным является температурный интервал 800-900° С. Начиная с 800° С заканчивается дегидратация гидросиликатов и гидроалюминатов кальция в цементном камне и система может резко снизить прочность при отсутствии синтеза огнеупорных соединений. Как показали термодинамические расчеты и анализ научной литературы по данному вопросу, жаростойкие вяжущие и бетоны на химических связках (жидкое стекло, силикат-глыба, фосфатные связующие) практически не снижают своих прочностных показателей во всем интервале температур, и имеют повышенные физико-термические показатели при использовании компонентов с увеличенным содержанием

С целью предварительной оценки стойкости разрабатываемых жаростойких бетонов к химической агрессии были проанализированы процессы, проходящие при взаимодействии самого распространенного шамотного огнеупора, применяемого в рабочих частях большинства печей цветной металлургии и машиностроения и определен способ количественной оценки воздействия агрессивных сред на огнеупорные футеровочные материалы.

Анализ контактной зоны «огнеупор - агрессивная среда» с позиции электрофизики, сравнения изменения разности потенциалов на границе двух сред

(твердая футеровка - жидкая, твердая или газообразная среда) при повышении температуры; оценки активности компонентов сред по степени их воздействия на огнеупоры позволяет заключить следующее:

- при взаимодействии шамотных огнеупоров с агрессивными средами идут реакции замещения оксидов кремния, алюминия оксидами кальция и магния;

- наиболее устойчивой фазой в условиях химической агрессии тепловых агрегатов цветной металлургии и машиностроения, являются: корунд, муллит.

- при взаимодействии с - восстановительная углеродсодержащая среда) и щелочью при температурах до 1200° С по степени устойчивости применяемые огнеупоры располагаются в следующей последовательности: корунд — муллитокорунд — муллит.

- при повышенных температурах (выше 1450° С) стойкость по отношению к легкоплавким составляющим агрессивных сред уменьшается в таком порядке: корунд - муллит - силлиманит;

- шамот практически полностью разрушается при взаимодействии со всеми компонентами агрессивных сред в интервале температур 9501200° С;

- в качестве связки в огнеупорных материалах предпочтительнее силикаты алюминия в частности муллит или силлиманит;

- путем ввода корундсодержащего компонента в связующую тонкодисперсную часть или в состав наполнителя огнеупора можно повысить электросопротивление и соответственно срок службы огнеупорных изделий в рабочих зонах печей с агрессивными средами, направленно воздействуя на его фазовый состав, изменяя минералогический состав связки в направлении: силлиманит -муллит - муллитокорунд - корунд.

Таким образом, электропроводность является главным физико-химическим критерием оптимизации составов вяжущих и бетонов и основным фактором, определяющим долговечность.

Применительно к жаростойким бетонам, относящимся к безобжиговым многокомпонентным композитам, использование данных принципов открывает широкие возможности по созданию новых футеровочных материалов с заданными свойствами. Их смысл заключается в следующем.

Выбор жаростойких связующих и заполнителей производится, исходя из условий службы футеровки, т.е. должна учитываться агрессивность среды.

Анализ литературных данных показывает, что по характеру химического воздействия на огнеупоры существуют окислительные, нейтральные и восстановительные среды, а по физическому состоянию — твердые, жидкие и газообразные. Жидкие агрессивные среды в свою очередь могут быть кислыми или основными. Таким образом, существуют твердая окислительная, жидкая восстановительная, газообразная восстановительная среды и т.д. Характер агрессивного воздействия среды на футеровочный материал можно выразить через степень агрессивности "К":

К=1Л,

где срок службы самого распространенного керамического огнеупора "шамота" в данной агрессивной среде в месяцах до разрушения.

Степень агрессивности "К" изменяется от 0 до 1. Так для некоторых агрессивных сред, встречающихся в тепловых агрегатах металлургии и машиностроения, значения "К" представлены в табл. 2.

Основой химической стойкости в жаростойких бетонах является цементный камень, формирующийся из вяжущего. По химической стойкости в агрессивных средах можно составить следующий ряд жаростойких вяжущих (табл. 3) и присвоить каждому свой фактор стойкости 'Т". Фактор стойкости вяжущих можно вычислить по формуле:

где 1 - срок службы жаростойкого бетона на конкретном вяжущем в футеровке печи с агрессивной средой с К= 1;

^ - критический срок службы футеровки из бетона на высокоглиноземистом цементе в печах с газообразной восстановительной средой с К=1.

Таблица 2

Значения степени агрессивности "К" в некоторых тепловых агрегатах

№ п/п

Вид агрессивной среды

Значение «К»

Конкретные «агрессоры» и тип тепловых агрегатов_

1

Газовая восстановительная

Водород (водородные печи)

Газообразная углеродсодержащая

0,66

Метан, углерод, эндогаз и др. _(печи цементации)_

Жидкая восстановительная

0,33

Расплав алюминия (плавильные печи)

Жидкая окислительная

0,25

Расплавы солей натрия, калия и бария (соляные ванны)

Твердая окислительная

0,2

Расплав окалины (газовые нагревательные печи)

Таблица 3

Фактор стойкости для некоторых жаростойких вяжущих

№ п/п Тип вяжущего Фактор стойкости 'Т"

1 Высокоглиноземистый цемент 1

2 Фосфатные связующие 0,66-0,75

3 Жидкостекольные вяжущие 0,5-0,66

4 Глиноземистый цемент 0,33-0,5

5 Шлакопортландцемент 0,25-0,33

6 Портландцемент с тонкомолотой добавкой 0,2-0,25

Данные приведенных классификаций позволяют с достаточной достоверностью правильно выбрать тип вяжущего. Что касается тонкомолотых добавок и заполнителей, то общими традиционными требованиями к ним являются: огнеупорность, постоянство объема и отсутствие трещин после нагревания, температура деформации под нагрузкой.

Но с целью более полной оптимизации составов жаростойких вяжущих и бетонов для достижения максимальной долговечности (большего срока службы) предлагается обратиться к блок-схеме (рис.1), где показана логическая связь влияния различных факторов на долговечность.

Рисунок 1. Блок-схема функциональной зависимости факторов долговечности

Как видно, определяющим фактором повышения долговечности является электропроводность цементного камня и бетона в целом на данном вяжущем. Многолетний опыт эксплуатации керамических и бетонных футеровок показал, что к комплексу показателей долговечности наряду с термостойкостью и химическим сопротивлением обязательно следует отнести еще одну характеристику - электропроводность. Установлено, что при высоких температурах электросопротивление футеровочных материалов значительно изменяется, а именно падает, следствием чего является снижение их термической и химической стойкостей, т.е. основных показателей, определяющих долговечность.

В самом деле, по характеру изменения электропроводности при подъеме температуры, можно судить об изменениях термического расширения, теплопроводности и химической стойкости футеровок в контакте с агрессивными средами. При нагревании футеровочных материалов в них усиливается движение элементарных частиц кристаллической решетки, ионов, образование вакансий, что ведет к изменению их электрофизических характеристик. Но самой чувствительной величиной к изменению температуры материала является его электропроводимость, определяемая через электросопротивление. Так при повышении температуры от 600 до 1200 С электросопротивление огнеупорных материалов изменяется на три порядка: от 106 до 103 Ом-см (рис.2). В то же время коэффициенты термического расширения и теплопроводности возрастают незначительно, а в месте контакта футеровочного материала с агрессивной средой отмечается постоянное увеличение разности потенциалов, способствующее

снижению химического сопротивления. Поэтому, следует электропроводность считать главным определяющим параметром, критерием оптимизации состава цементного камня, растворов, бетонов, керамики.

Удалось установить, что электропроводность поддается регулированию. На электропроводность влияют химический и фазовый составы компонентов жаростойких композиций. Нами разработаны составы бетонов с максимальным первоначальным электросопротивлением. Наилучшие результаты показал состав на ВГЦ (рис.2). В целом по величине начального электросопротивления минеральные вяжущие распределились в ряд: ВГЦ — ГЦ — ПЦ — ШПЦ — жидкое стекло (силикат-глыба).

Рисунок 2. Зависимость удельного электросопротивления образцов жаростойкого шамотного бетона на различных вяжущих:

1 - высокоглиноземистый цемент; 2 - глиноземистый цемент; 3 - фосфатное связующее; 4 - силикат-глыба и жидкое стекло; 5 -шлакопортландцемент; 6 - портландцемент с тонкомолотой добавкой.

Установлено, что такие основные свойства жаростойких бетонов как термостойкость и химическая сопротивляемость, определяющие долговечность футеровок, возможно, регулировать через такую чувствительную к изменению температуры характеристику, как электропроводность.

Нами разработаны методика измерения электропроводности жаростойких бетонов и предложена методология исследования высокотемпературных футеровочных материалов с целью оптимизации их состава по такому критерию долговечности как изменение электросопротивления при нагревании. В результате лабораторных экспериментов для каждого состава,

исследуемого жаростойкого материала, возможно, получить кривые измерения удельного электросопротивления (Ом-см) в зависимости от температуры в интервале от 20 до 1300°С. Расшифровка кривых изменения электросопротивления и перегибов на них позволяет с большой достоверностью прогнозировать работу футеровок при длительном температурном нагружении, а также при перепадах температур. Данный метод исследования можно назвать «терморезистометрией». Разработанная нами методология исследования высокотемпературных футеровочных материалов позволяет исключить проведение дорогостоящего ренгеноструктурного анализа, так как основные структурно-фазовые изменения веществ сказываются и четко фиксируются перегибами на кривых изменения электросопротивления.

При проектировании составов жаростойких бетонов возникают вопросы о правильном выборе техногенного сырья, в том числе и из отходов промышленности, и об оптимальной его дозировке. При этом необходимо руководствоваться теоретическим положением о том, что электропроводность является главным физико-химическим критерием оптимизации составов вяжущих и бетонов и основным фактором, определяющим их долговечность.

Разработанная методология позволяет проводить оптимизацию бетонов, как на микро-, так и на макроуровнях.

Исходя из этого, оптимизация состава связующих (микроуровень), которые были выбраны с учетом агрессивности среды, осуществляется с помощью различных огнеупорных тонкомолотых добавок. Параметром оптимизации является минимум электропроводности цементного камня при рабочих температурах. Применяя метод «терморезистометрии» удастся провести как качественную оценку влияния различного сырья на свойства цементного камня, так и количественную, т.е. появляется возможность правильно выбрать вид добавки и определить ее дозировку.

Аналогично подбираются такие жаростойкие композиции как растворы, бетоны, набивные массы (макроуровень), где необходимо учитывать влияние вида, гранулометрического и химического составов наполнителей и заполнителей пористость на электросопротивление огнеупорных футеровочных материалов.

Повысить термическую стойкость композитов возможно и за счет регулирования их структуры различными способами поризации или повышения плотности. Оптимизировать структуру композитов возможно также путем построения «терморезистограмм», которые позволяют выбрать составы с минимальной электропроводностью при рабочих температурах.

Опыт показал, что такая методика позволяет в целом определить оптимальный состав композиционного вяжущего, выбрать дешевые заполнители и другие компоненты, в том числе из отходов промышленности, перейти на другой вид вяжущего, менее дефицитный и сэкономить дорогостоящее сырье.

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований были сформулированы основные принципы создания эффективных жаростойких бетонов для футеровки рабочей части промышленных плавильных, нагревательных и термических печей, обладающих повышенной стойкостью к действию химической агрессии и высокой термостойкостью:

1. Использование глиноземсодержащих тонкомолотых добавок в качестве одного из компонентов вяжущей композиции при производстве

жаростойких бетонов весьма эффективно. На его основе при соответствующем подборе остальных компонентов вяжущего и заполнителя можно синтезировать жаростойкие бетоны, сходные по химическому и минералогическому составам с широко применяющимися в цветной металлургии и машиностроительной промышленности муллитокорундовыми и высокоглиноземистыми огнеупорами, а по термомеханическим и теплофизическим показателям даже превосходящих их.

Анализ системы — А1203-8Ю2 показывает, что в вяжущей композиции бетона в процессе обжига образуются огнеупорные соединения: силлиманит (А1203*8Ю2) при температуре до 1000°С и муллит (ЗА1203-28Ю2) при 13001400 °С, а также в отдельных составах <х-А120, - корунд.

Исходя из того, что нагрев бетона в конструкции футеровки промышленных печей является односторонним и, следовательно, процессы, происходящие в его толще, обуславливаются различными температурными условиями, можно предположить что на холодной стороне футеровки прочность бетона будет обеспечиваться за счет адгезионно-когезионной прочности силикатов, алюминатов кальция в цементных композициях и геля кремниевой кислоты и фосфатов в композициях с химическими связками.

При нагревании связующих на основе гидравлических цементов по мере размягчения и приближения к точке полной дегидратации гидросиликатов и гидроалюминатов кальция (800° С) прочность должна падать. Однако синтез силлиманита должен существенно снизить падение прочности. Далее по мере дальнейшего повышения температуры будет образовываться керамическая связка, но по составу приближающая к муллиту. В связи с этим можно предположить, что в сечении бетонной футеровки резкого падения прочности ожидать не следует и развитие деструктивных процессов во времени под воздействием средних и высоких (рабочих) температур маловероятно.

Синтез муллита и подобных минералов из ряда силикатов алюминия будет способствовать повышению термической стойкости и химической сопротивляемости жаростойкого бетона.

2. Наличие в фазовом составе вяжущего жаростойкого бетона, силлиманита, муллита и корунда, с одной стороны необходимо для предотвращения падения прочностных показателей в интервале средних температур, а с другой стороны желательно, ввиду того, что образование данных соединений снижает скорость падения электросопротивления цементного камня и бетона в целом. С целью повышения химической стойкости жаростойкого бетона целесообразен ввод активных алюминий содержащих добавок в состав вяжущей композиции, позволяющий целенаправленно воздействовать на фазовый состав связки, изменяя его в направлении перехода: силлиманита в муллит, муллитокорунд и корунд (А1203-8Ю2 —* ЗА1203-28Ю2 —* ЗА1203,28Ю2 + А1203 -+А1203).

Ввод глиноземсодержащей добавки в состав вяжущего можно осуществить следующим способом:

- непосредственно введением в состав вяжущей композиции глиноземсодержащего компонента;

- попытаться использовать сырьевые материалы, побочные продукты и отходы промышленности, сходные по химическому и фазовому составам муллитовым и корундовым огнеупорам, но в которых бы содержание было увеличено.

3. Для стабилизации электросопротивления и предотвращения его падения желательно присутствие в системе Наличие позволяет увеличить продолжительность службы жаростойкого бетона в контакте с агрессивными средами, т.к. ионы хрома замещают ионы кремния в кристаллической решетке силикатов алюминия, тем самым, создавая определенные трудности для дальнейшего снижения электросопротивления жаростойкого бетона.

4. Анализ химических и минералогических составов отходов и побочных продуктов, которыми располагает цветная металлургия, химия и нефтехимия, показывает, что наиболее полно всем предъявленным требованиям к сырью для жаростойких бетонов удовлетворяют глиноземсодержащие отходы: алюминатный и алюмокальциевый шламы, алюмохромистые отработанные катализаторы и другие.

Они содержат в своем химическом составе и наибольшее

количество а в минералогическом составе корунд, муллит и в небольших

количествах СаО.

Наличие в отслуживших высокоглиноземистых огнеупорах муллита и корунда и использование в качестве одного из компонентов вяжущего алюмосодержащей добавки предполагает повышения первоначального удельного электросопротивления огнеупорного композита до 1060м-см в связи с увеличением электросопротивления на границе огнеупора с агрессивной средой возникающая при нагреве разность потенциалов будет снижаться. В результате этого, создается защитная «буферная» зона на рабочей поверхности футеровки, выполненной из жаростойкого бетона, препятствующая проникновению агрессивных расплавов, твердых и газообразных сред в глубь футеровочного материала.

Разработанные теоретические и экспериментальные принципы создания эффективных жаростойких бетонов для футеровки рабочей части плавильных нагревательных, термических печей были положены в основу данной диссертационной работы.

Для подтверждения достоверности разработанных принципов создания эффективных жаростойких бетонов необходимо было решить следующие задачи:

- экспериментально подтвердить правильность разработанных принципов путем создания жаростойких бетонов, исследования их эксплуатационных свойств и промышленной апробации;

- разработать ресурсосберегающие технологии жаростойких бетонов, эффективных ремонтных масс пропиточно-обмазочных растворов, а также способы структурно-химической модификации штучных огнеупоров, композитов гидравлического твердения для ремонта футеровки печей с агрессивными средами.

Подбор оптимального состава композиционных фосфатных вяжущих для жаростойких бетонов проводился метод математического планирования, его

целью являлась разработка жаростойкого бетона с прочностью на сжатие после твердения на воздухе не менее 20 МПа (необходимая монтажная прочность).

В связи с применением реакционно--активных фосфатных связок в составах жаростойких бетонов были проведены специальные исследования их вяжущих свойств с целью применения в композициях промышленных отходов.

Рассмотрение процесса твердения ФС в системе «тонкомолотая добавка - кислотный затворитель» показывает, что для прохождения оптимального процесса твердения необходимо рациональное соотношение степеней активности входящих в состав компонентов. Регулирование процесса твердения возможно путем изменения активности тонкомолотой добавки (например, изменением тонкости помола, температуры обжига, обработкой ультразвуком и др.) и активности кислотного затворителя (изменением его концентрации, количества, температуры, добавкой веществ, активизирующих или тормозящих процессы твердения и др.).

Интенсивность химического воздействия оксида взаимодействия оксида металла с ортофосфорной кислотой, очевидно, будет тем больше, чем меньше плотность упаковки ионов твердения вещества, или, что тоже самое, чем меньше ионная плотность, определяемая по формуле А.А. Новопашина. Вместе с тем структура твердой фазы тем устойчивее, чем больше энергия единичной связи между катионами и ионами. Таким образом, способность оксидов металлов взаимодействовать с ортофосфорной кислотой и образовывать твердеющие с ней композиции можно считать характеристикой их активности и представить в виде функции:

где Ка —коэффициентактивности оксида;

Pi - ионная плотность оксида;

е- энергия единичной связи катионов с кислородом, кДж/моль.

Коэффициент активности (Ка) предлагается определить по формуле:

где 185 — величина произведения Рге для Р2 05; К - ионная плотность оксида;

е — энергия единичной связи катионов с кислородом, кДж/моль. Что касается определения коэффициента активности для промышленных отходов Ко, то формула (4) принимает вид:

где — коэффициент активности неорганических отходов и других

тонкомолотых добавок;

А, В,.....N — процентное отношение оксидов металлов в

материале.

По величине Ка и Ко, определенного по предложенной авторами (4) и (5), все металлические оксиды, а также неорганические отходы располагаются в строгой последовательности, соответственно способности к взаимодействию с Н3Р04. В связи с этим, используя закон Гесса, автором были вычислены тепловые эффекты р с целью определения необходимого количества тепла для получения нормально твердеющих ФС.

Для упрощения расчетов было сделано допущение, что в результате реакций образуются средние фосфаты. Для сравнения тепловых эффектов принимался приведенный тепловой эффект реакции, вычисленный по формуле:

" приведенный тепловой эффект реакции;

М - величина гамма моля оксида.

По величине приведенного теплового эффекта реакций систем «оксид -ортофосфорная кислота» фосфатные системы разделяются на три группы по характеру поведения твердеющей композиции.

Сопоставление величины Ка с величиной приведенного теплового эффекта для реакции системы «оксид — ортофосфорная кислота» показано на рис. 3.

Как выяснилось, по величине Ка оксиды металлов четко разбиваются на три группы по характеру поведения твердеющей композиции:

Ка > 2,42 — 1 группа — реакция идет настолько быстро, что монолит не образуется;

группа - вяжуще твердеет в нормальных условиях, т.. без введения тепла извне, за счет образования гидрофосфатов;

0,85< Ка - 3 группа вяжуще твердеет при нагревании выше температуры 200° С за счет образования безводных фосфатов.

По сравнению с другими закономерностями проявления вяжущих свойств в фосфатных системах, полученная корреляция учитывает реальную структуру оксидов, т.е. их модификационное состояние, т.к. любое изменение в структуре вещества связано с изменением его ионной плотности.

Исходя из полученной зависимости Ка на условиях проявления вяжущих свойств в фосфатной композиции, можно комбинировать оксиды металлов между собой, создавая смеси с заданным Ка. По величине Ко тугоплавкие промышленные отходы также делятся на 3 группы (бурно взаимодействующие с нормально твердеющие и нетвердеющие на

воздухе. Зная Ко, облегчается поиск специальных материалов, отходов промышленности и появляется возможность синтезировать данные технологические продукты между собой с целью получения воздушно твердеющих и высокоогнеупорных композиций. Химические составы отдельных огнеупорных компонентов и корректирующих добавок приведены в табл. 4.

1600

1200

4 800 в.

С* 400 &

-9-

"8" о

«в

I -400

| -»о

а I

£ -шо

■то -2800

ао, ■

ао, ■

ЯпО,' •

т.ц МпЦ

•на, • ко, с а Мао, Г

■¡моУ —¡»^ох/ уД СпО* « •

/ ию -Ми СЖ> А ^\ N>0 РеО

в»о»

МпО*

яю • мво

ао*

Коэффициогг ахяаностн оксшсв Ка

Рисунок 3. Изменение теплового эффекта реакций в зависимости от коэффициента активности оксидов

Таблица 4

Химические составы огнеупорных тонкомолотых и корректирующих добавок

Добавка Химический состав, масс %

А1Д СаО РеД Б ¡О, | МяО ЕД

Шлам щелочного трааленга алюминия* 64-86 81-92 1-2 0,5-1 0-2 1-3 5-13 5-17 -

и-з 1-1,5 6-15 -

Шлам аяюмо-калыдегай 51-58 35-40 0,5 0,5 0,5-1,5 1-2 -

Шамот ША тонкомапотый 35-40 2-3 2-3 45-50 0+1 0-1 СМ) ,5

Отработанный кагачизатор ИМ-2201 73-75 13-15 ОД) До 1,5 7-9 0,3-0,6 >0,9 >1,1

Мертель муллито-выи ММЛ-62 56+70 0+1 0+0,5 30+35 0+0,5 0+0,5

♦Примечание: в числителе - химсостав щлама до промывку в згаменатепе - госле

Рациональный состав фосфатного вяжущего для изготовления жаростойких бетонов составляет в % по массе: глиноземсодержащий тонкомолотый компонент (А1205 > 75%) - 55-65%; железосодержащий компонент

В качестве глиноземсодержащих компонентов используются и алюмохромистые и высоко глиноземистые отходы нефтехимии, в качестве железосодержащего - отход сернокислотного производства - пиритные огарки.

Полученная алюможелезофосфатная связка АЖФС обеспечивает воздушное твердение фосфатных бетонов и повышает их удельное электросопротивление до 105 Омсм, температуру применения до 1500 ° С, а также термическую стойкость и химическую сопротивляемость.

Повышенные физико-термические показатели фосфатных связующих гарантирует им высокие температуры плавления конечных высокотемпературных фаз (фосфатов, металлов). Автором была найдена зависимость основного эксплуатационного показателя применяемого фосфатного связующего — температуры плавления от структурно-энергетических характеристик трех замещенных фосфатов. В начале для фосфатов определяется фактор плавкости в зависимости от их ионной плотности и средней энергии связи по формуле:

F — фактор плавкости;

Pi — ионная плотность трех замещенного фосфата по Новопашину A.A. £ср ' средняя энергия связи фосфата по Сану.

Рисунок 4. Зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик.

На рис.4 представлены зависимости температуры плавления некоторых фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик. Полученные

прямые адекватно описывает следующая математическая формула, выведенная автором:

где ^ -'температура плавления фосфата;

П - валентность катиона;

Г - фактор плавкости определенный по формуле (7).

Данный состав вяжущего позволяет получать жаростойкие бетоны с монтажной прочностью на ниже 25 МПа. Также, с применением других химических связующих, их с повышенным фактором стойкости Б по табл. 3 (жидкое стекло и силикат-глыба) были, откорректированы с помощью алюминатных добавок, составы вяжущих и бетонов. Корректировка осуществлялась по такому критерию, как максимальное электросопротивление.

На образцах композиционных вяжущих оптимального состава с применением силикат глыбы было исследовано влияние толщины полома и режимов тепловой обработки на его активность, а также добавок с повышенным содержанием

Процесс твердения композиционного вяжущего, приводящий к омоноличиванию структуры, происходит в температурном интервале от 20 до 200° С и включает в себя следующие стадии:

- гидролиз силиката натрия в воде;

- поликонденсацию кремниевой кислоты и образование кремне геля;

- обезвоживание и частичную кристаллизацию геля.

Исследования различных режимов тепловой обработки

композиционного вяжущего показали, что для полного протекания физико-химических процессов, происходящих при твердении вяжущего, необходима в период тепловой обработки изотермическая выдержка при температуре 90-95 ° С в течение 2,5-3,0 часов.

В работе были проведены испытания на изменение электросопротивления образцов вяжущего в зависимости от содержания в его составе глиноземсодержащего компонента, в качестве которого был использован алюминатный шлам (табл.4), которые показали, что удельное электросопротивление образцов цементного камня с добавкой возрастает в 2-2,5 раза.

Расчет гранулометрического состава заполнителя для жаростойких бетонов проводился по методике, предложенной проф. Боженовым П.И., в основу которой положен принцип последовательного заполнения пустот.

Были разработаны также составы жидко стекольные жаростойких бетонов с использованием в качестве заполнителя лома бывших в эксплуатации шамотных огнеупоров и тонкомолотой смеси, состоящей из высокоглиноземистого отхода и алюминийсодержащего отвердителя. Ранее, исследованиями было доказано, что глиноземистый цемент ГЦ, используемый в качестве отвердителя жидкостекольный композиций положительно влияет на повышение эксплуатационных характеристик бетонов. Из промышленных отходов, содержащих алюминат кальция, наиболее близким по составу к ГЦ, в

работе использовался тонкодисперсный алюминатный шлам. В связи с широким применением жаростойких бетонов на жидком стекле в промышленности с целью экономии высокоглиноземистых компонентов, как молотый бой кирпича МЛС-62 и ГЦ был разработан вариант состава жаростойких бетонов, предусматривающих сокращение использования молотого лома муллитовых огнеупоров в составе бетонов.

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

Образцы твердели при \ - 180'С ;

Период подъема температуры I

« §* IIИ М в с в я 5 ■ 3 у. Ч

1— * Период * < _ охлаждения

1 /Ч /

✓

* \ /

У *| \2

(

4

| \_1_

0 1 2 3 4 5 Период изотсрмичесюй выдержки, ч

1. Состав без добавок

2. Состав с добавкой алюминагного шлама в количестве 4 %

3. Состав с добавкой алюминатного шлама в количестве б %

Рисунок 5. Влияние добавки алюминатного шлама на электросопротивление цементного камня с применением силикат-глыбы

Выбор алюмохромистой добавки в качестве тонкомолотого компонента для производства жаростойких бетонов объясняется тем, что на ряде предприятий нефтехимии в большом количестве образуются тонкодисперсные (удельная поверхность S=5500-7000 см2/г) отработанные катализаторы с огнеупорностью выше 2000° С. В работе использовался отработанный катализатор ИМ-2201 с Новокуйбышевского нефтехимкомбината (Самарская область). Кроме того, при подборе состава жаростойких бетонов с использованием алюмохромистого отхода следует учитывать, что введение высокоглиноземистого компонента положительно сказывается на термостойкости изделий, т.к. повышается эксплуатационное сопротивление. В связи с этим, для получения изделий с повышенными физико-термическими показателями необходимо в качестве отвердителя также использовать глиноземсодержащие компоненты взамен традиционного кремнефтористого натрия

С целью определения количественного содержания алюмокальциевого шлама как отвердителя жидкого стекла в составах жаростойких бетонов были проведены эксперименты, в ходе которых выявлена зависимость прочностных показателей жаростойкого бетона от содержания алюмокальциевого шлама в

смеси с тонкомолстыми добавками при различных температурах табл.5 и рис. 6., как видно из иллюстративного материала образцы бетона стабильно набирают прочность при содержании алюмокальциевого шлама до 50-100 кг/м в общей массе бетонной смеси.

Таблица 5

Прочностные показатели жаростойкого бетона на жидком стекле в зависимости от содержания алюмокальциевого шлама_

№п/п Расход алюмокальциевого шлама, кг на 1м3 смеси Длительность хранения, сут. Температура нагрева, °С

3 28 100 400 800 1100

1 50 13 30 26 20 43 36

2 100 25 37 33 25 40 37

3 150 30 40 30 22 38 37

4 200 35 44 37 27 38 30

5 300 31 32 29 20 23 24

6 400 35 44 36 24 35 38

В составах 1-5 тонкомолотой добавкой является отработанный катализатор ИМ-2201

Особенно прочностные показатели высоки после обжига образцов при температурах 1000-1200° С, т.к. происходит процесс активного образования муллитовых фаз и твердых растворов с ним в результате взаимодействия оксидного алюминия с кремнеземом в присутствии оксида кальция. При дальнейшем увеличении содержания алюмокальциевого шлама в бетоне происходит накопление оксидного алюминия, как в свободном виде, так и в виде различных соединений, сопровождаемое снижением прочностных характеристик. С другой стороны происходит изменение минералогического состава в системе по направлению от силлиманита к муллиту, что приводит к повышению электросопротивления материала и соответственно повышению эксплуатационных характеристик.

Оптимальный состав жаростойкого бетона на жидком стекле, позволяющий получать изделия с монтажной прочностью после воздушного твердения при 20-25 МПа следующий (в % по массе):

Вяжущие:

- алюмокальциевый шлам -100 кг/м3,

- алюмохромистый отход - 300 кг/м3.

Заполнители из лома шамотных б/у огнеупоров:

- шамотный щебень ФР 5-10 - 650 кг/м3,

- шамотный песок - 750 кг/м3,

- жидкое стекло натриевое с плотностью р = 1,34-1,36 г/см3 - 350

кг/м3.

200 400 600 800 1000 1200

Температура нагрева,°С

Отвердители:

1 - алюмокальциевый шлам;

2 - глиноземистый цемент;

3 - фосфорный шлак;

тонкомолотая добавка - отработанный катализатор ИМ - 2201

Рисунок 6. Прочностные показатели жаростойкого шамотного бетона на жидком стекле с различными отвердителями.

В дальнейших исследованиях при использовании в качестве заполнителя лома б/у шамотных огнеупоров для монолитных бетонов применялся двух фракционный гранулометрический состав крупного заполнителя, т.к. он является наиболее технологичным при изготовлении крупногабаритных блоков и изделий из жаростойкого бетона.

На образцах жаростойких бетонов рациональных составов было исследовано влияние технологических параметров приготовления бетонных смесей, формования и режимов сушки изделий на эксплуатационные свойства бетонов, а также их теплофизические и эксплуатационные характеристики.

В частности, с целью исследования способов формования на физико-механические свойства жаростойких бетонов была проведена серия экспериментов, в которой изготавливались образцы с помощью виброуплотнения бетонных смесей с ОК=2 см, и с помощью вибропрессования полусухих смесей с жесткостью 150-200°С.

Максимальные значения прочности при сжатии жаростойких бетонов были достигнуты при вибропрессовании при В/Т равном 0,075-0,085 для жаростойкого бетона жидко стекольного состава. При вибропрессовании появилась возможность немедленной распалубки изделий.

Рекомендуемый режим твердения изделий:

- воздушное твердение при температуре 20 ° С -1 -3 сут.,

- сушка изделий в камере при температуре 120-150° С-32 часа.

(сушка необходима для отправки изделий на место монтажа в футеровки

тепловых агрегатов).

Для повышения физико-термических показателей штучных керамических огнеупоров и жаростойких композитов на основе гидравлических вяжущих были проведены эксперименты по структурно-химической модификации футеров очных материалов с помощью ортофосфорной кислоты, а также на основе реакционно-активных расплавов на базе водорастворимых фосфатных связующих. Данные связки готовились в результате синтезирования активного глиноземистого шлама (шлам щелочного травления алюминия Самарского металлургического завода) с ортофосфорной кислотой определенной концентрации. Содержание в отходах и в затворителе подбиралось

из расчета получения кислых водо-растворимых алюмофосфатов. Присутствие в шламе щелочи в виде способствовало повышению температуры и быстрому

растворению основного компонента шлама

Кислые алюмофосфатные связи типа А1(Н2Р04)5 оказались реакционно-активными жидкостями модификаторами не только штучных керамических огнеупоров, но и огнеупорных композитов (жаростойких бетонов гидравлического твердения). Процесс структурно-химической модификации заключался в нагнетании водорастворимых фосфатных связок в поры огнеупорных композитов. При этом, возможно использовать практически все технологические приемы при изготовлении так называемых бетонополимеров, разработанные академиком Баженовым Ю.М. и его школой.

Результаты экспериментов по химической модификации некоторых керамических материалов с помощью 70%-ной ортофосфорной кислоты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Влияние пропитки ортофосфорной кислотой и последующего нагрева керамических материалов на их физико-механические свойства

Заполнитель Средняя плотность р„ т/см1 в числителе и предел прочности при сжатии (Я), МПа в знаменателе об раздав после термообработки при 20(10 и последующего нагрева до температуры, "С

200 500 800 1000 1200 1500

Шамот не подвергнутый пропитке 1,93 2,01 2,08 2,05 2,03 2,08

20,60 19,70 23,70 20,80 19,60 29,60

Шамот пропитанный! 1РО. 2,15 2,18 2,10 2,12 2,10 2.00

47,60 41,0 36,80 34,00 39,50 40,70

Керамзит не подвергнутый пропитке 0,75 0,76 2,40 0,74 0,72 Образин расплатились

2,60 2,10 1,90

Керамзит тропитанный НТО, 1,10 1,03 1,05 1,13 1,12 -

3,80 4,80 4,50 4,90 5,20

Как видно из табл. 6, прочностные показатели, а также плотность шамотного огнеупора при высоких температурах обжига повышаются. Это связано с химической активностью жидкости- модификатора

способствующей при высоких температурах формироваться в пористой структуре огнеупорной керамике стабильным силико- и алюмофосфатами, обладающим повышенной тугоплавкостью (рис. 7).

Для подтверждения высказанных предположений были проведены соответствующие физико-химические исследования с использованием огнеупорной керамики как алюмосиликатного, так и высокоглиноземистого состава.

Рисунок 7. Рентгенограммы образцов шамота и керамзита, непропитанных и пропитанных ортофосфорной кислотой, и обожженных при высоких температурах: 1 - шамотнепропитанный, 1=1300 °С; 2 - шамот пропитанный, 1=1300 °С; 3 - керамзит непропита Й=МШ0йРС> 4 - керамзит пропитанный, 1=1000 0С.

Физико-химические исследования образцов модифицированных керамических огнеупоров, а также жаростойких бетонов на синтезированных композиционных вяжущих осуществлялись с использованием рентгеноструктурного, диференциально-термического, петрографического анализов, а также электронной микроскопии и др.

На рис.7 представлены рентгенограммы образцов плотной и пористой керамики, подвергнутой структурно-химической модификации. Данные рентгенограммы подтвердили ранее высказанные предположения о реакционной активности фосфатных связок и о их пригодности в качестве структурного модификатора.

Появление в структуре тугоплавких фосфатов и (кристобафит в

шамотном огнеупоре) и - фосфат железа в пористой керамике повышает

их физико-термические показатели.

Структурно-химическая модификация была опробована также при ремонте футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных керамических огнеупоров, так и из монолитных жаростойких бетонов с помощью активных пропиточно-обмазочных составов.

Применение такого способа ремонта футеровок с помощью структурно-химическая модификации показало следующее:

- происходит поверхностное взаимодействие реакционно-активных кислых фосфатов с соединениями футеровочного материала с образованием тугоплавких фосфатов;

- образуется контактный переходный слой, компенсирующий термические деформации при нагревании;

- формируется защитный слой на базе фосфатных связующих обладающий высокой адгезией и когезией к ремонтируемой поверхности.

Исследования химической стойкости жаростойких бетонов в контакте с жидкими агрессивными средами осуществлялось с применением способа «лежащей» капли и путем определения краевого угла смачивания. Результаты испытания данного параметра на подложках из жаростойких бетонов с применением широко распространенных «агрегатов», образующихся в агрегатах цветной металлургии и печах машиностроительного комплекса, представлены в табл. 7. Полученные данные свидетельствуют о высокой химической стойкости огнеупорных композитов, полученных с применением химических связок (фосфаты, жидкое стекло, силикат глыба).

Исследования химической стойкости огнеупорных композитов в контакте с газообразной углеродосодержащей атмосферой применяемой в технологии цементации на машиностроительных заводах, осуществлялось на образцах жаростойких связующих и бетонов в процессе обжига их корундовом тигле с засыпкой кокса. В процессе цементации происходит воздействие газов-восстановителей на оксиды штучных огнеупоров , а в их порах

идет образование сажистого углерода по реакции Белла:

2СО —!СОз+Смж

Сажистый углерод, накапливаясь и кристаллизируясь в порах, создает внутренние напряжения, что приводит к выходу из строя огнеупорной керамики. Оксиды железа являются катализаторами данной реакции.

Применение огнеупорных композитов компонентами, заполнителями на химических связующих позволило исключить в процессе цементации образование сажистого углерода в порах футеровочных материалов, что значительно повысило срок их службы.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что при обжиге в разработанных жаростойких бетонах активизируются процессы рекристаллизации силикатов, муллита, силлиманита, корунда, кристобафита,

формируются твердые растворы оксидов хрома и алюминия, образующих высокоогнеупорную химическую связку жаростойкого бетона. В результате спекания происходит изменение пористости и образование плотной структуры бетона.

Таблица 7

Химическая стойкость огнеупорных материалов

Ввд агрессивного расплава Краевой угол смачивания (град) расплава га подложке из:

Шамота Бетона га жидком стекле Бетона га силикат* нагриевом вях^шем Бетона га АЖФС Бетона га портландцементе Бетона на глиноземистом цементе

Криолит 69 127 126 136 74 83

Карналит 65 129 129 141 71 81

Алюминий 84 120 121 135 83 87

Легкоплавкая фритта 75 114 112 120 74 79

Железоокисная окалига 79 131 133 145 79 84

Расплав содей- хлоридов (№Й;Ш) 62 128 130 141 64 67

Применение глиноземсодержащих компонентов в бетонах и растворах способствует повышению сопротивления огнеупорных композитов. При одновременном нагреве при взаимодействии с расплавами и газами-агрессорами происходит образование структуры. На поверхности бетонного изделия образуется «буферная» зона, представленная контактным слоем, способствующим снижению разности электрического потенциала и препятствующим дальнейшему проникновению «агрессоров» в глубь футеровки, что приводит к повышению химической стойкости жаростойкого бетона. При проведении наряду с жаростойкими бетонами для изготовления изделий для футеровки плавильных и других печей разработаны бетонные набивные массы и пропиточно-обмазочные составы для проведения ремонтных работ.

Набивные массы в отличие от разработанных жаростойких бетонов, предназначенных для изготовления из них изделий, имеют ряд специфических различий, обусловленных технологическими особенностями их уплотнения обработки при проведении ремонтных работ в печах и других тепловых агрегатов. Уплотнение набивных масс (монолитных бетонов) при ремонтах, возможно, производить только методом трамбования, следствием чего является уменьшение количества жидкости затворения, необходимой для качественной укладки бетонной смеси.

После твердения ремонтного слоя из набивных масс производится его обработка пропиточно-обмазочными составами, с целью исключения выпадения забетонированного фрагмента футеровки вследствие динамических нагрузок.

С учетом этих особенностей была проведена корректировка составов жаростойких бетонов фосфатного твердения для проведения ремонтных работ в плавильных нагревательных и термических печах и других тепловых агрегатов.

Оптимальные составы монолитных жаростойких бетонов (ремонтных масс) следующие:

Состав 1: огнеупорная глина или каолин - 10% алюмохромистый отход ИМ-2201-30%, корундовый мелкий (ФР<1,25) заполнитель -20%, высокоглиноземистый песок — 40%, затворителем является ортофосфорная

кислота или кислая алюмофосфатная связка

Состав 2: огнеупорная глина или каолин — 10%, цирконовый концентрат КЦ-1 -30%, корундовый мелкий (ФР<1,25) заполнитель -20%, высокоглиноземистый или шамотный песок - 40%, затворители и консистенция набивной массы аналогичны как у состава 1.

На образцах набивных масс оптимальных составов были исследованы зависимости их прочностных характеристик от технологических параметров изготовления; термомеханические и теплофизические свойства при различных температурах, а также определены прочностные показатели системы «огнеупорная футеровка - набивная масса», свидетельствующие о хорошей адгезии разработанных составов к штучным и бетонным изделиям, применяемым для ремонта футеровок промышленных печей с агрессивными средами.

Разработанные ресурсосберегающие технологии жаростойких бетонов, а также способ проведения ремонтных работ для футеровок промышленных печей набивными массами, прошли апробацию в промышленных условиях АО «Самарский металлургический завод» СМЗ, АО «Самарский подшипниковый завод» СПЗ, ООО «Ресал», АО «Керамзит» и др. г. Самары.

На основании результатов промышленных испытаний руководством СМЗ и СПЗ принято решение и построены участки по производству жаростойких*? бетонов 1500-2000 т/год.

С октября 1982 г. в системе СМЗ действует участок производительностью 1,5 тыс. т в год по изготовлению изделий из жаростойкого бетона на фосфатных и жидкостекольных связующих для футеровок нагревательных, плавильных и термических печей. Данный участок обеспечивает потребности предприятия в необходимом огнеприпасе.

Экономический эффект от производства и применения жаростойких бетонов взамен обжиговых керамических огнеупоров составляет более 1,5 млн. руб./т (в ценах 2004 года).

По своим технико-экономическим показателям разработанные жаростойкие бетоны значительно превосходят штучные керамические огнеупоры: шамотные, хромомагнезитовые, высокоглиноземистые, расход футеровочного материала на 1 т выплавляемых алюминиевых сплавов на СМЗ снижен на 9,512,6%, а на 1 т стальных заготовок кузнечно-прессового производства на СПЗ -13,5-16,5%.

(Ж=О,15-0,2)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны теоретические, методологические и технологические аспекты получения эффективных жаростойких бетонов для футеровок тепловых агрегатов с агрессивной средой с использованием в качестве сырья недефицитных материалов

2. Разработана система показателей для комплексной оценки влияния вида вяжущих тонкомолотых добавок, заполнителей жаростойкого бетона, структурно-фазовых превращений на формирование огнеупорного композита повышенной долговечности. Разработана классификация агрессивных сред и систематизированы жаростойкие вяжущие по таким критериям, как фактор стойкости и степень агрессивности. Предлагаемые классификации и критерии позволяют с достаточной достоверностью правильно выбрать тип вяжущего огнеупорного композита и прогнозировать изменения структуры и свойств в процессе эксплуатации.

3. Установлено, что наиболее информативным признаком, характеризующим долговечность огнеупорного композита является его электропроводность. Выявлено, что динамика снижения электросопротивления футеровочных материалов является функцией режимов эксплуатации и основной причиной уменьшения термо-химической стойкости.

4. Разработан способ направленного регулирования структурно-фазового состава огнеупорного композита на макро- и микроуровнях путем рационального подбора соответствующих композитов жаростойкого бетона или путем направленной химической модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров и жаростойких бетонов).. Установлено замедляющее действие высокоглиноземистых тонкомолотых добавок на кинетику структурообразования, влияющую на изменения электропроводности огнеупорных композитов как на гидравлических вяжущих, так и на химических связующих. Доказана возможность создания на контактной поверхности футеровки (на границе «огнеупорный композит» - агрессивная среда) буферной зоны с минимальной разностью электрических потенциалов сред, препятствующей проникновению агрессивных агентов вглубь футеровочного материала.

5. Установлена концентрационная чувствительность различных жаростойких вяжущих в присутствии тонкомолотых глиноземсодержащих добавок по скорости падения электросопротивления при нагреве. Оптимальная концентрация глиноземсодержащей добавки для цементов гидравлического твердения не должна превышать 10-15 % от расхода цемента. Для жаростойких вяжущих на основе силикат глыбы и жидкого стекла оптимальное содержание алюминатных добавок составляет 5-10% от массы вяжущего. Что касается новых синтезированных фосфатных связующих на основе промышленных отходов, то рост показателей долговечности жаростойких бетонов и модифицированных огнеупорных композитов с их применением составляет ряд: железофосфатное связующее - алюмохроможелезофосфатное - алюмохромофосфатное алюмофосфатное связующее.

6. Реакционная активность промышленных вторичных ресурсов в качестве добавок в огнеупорные составы устанавливается по комплексному

показателю, включающему химико-минералогический, фазовый составы термодинамическую стабильность, инертность и способность к образованию воздушнотвердеющих фосфатных. Оптимальное термодинамическое состояние оценивают по выведенному коэффициенту активности. По характеру взаимодействия с Н3РО4 величина коэффициента активности определяется из выражения: Ка= Ка] А + К^' В + "' + Ка„' N / A+B+'+N. По установленному показателю тонкомолотые неорганические отходы делятся на три группы по характеру взаимодействия их с

I группа — скорость образования гидрофосфатов чрезвычайно велика и практически не приемлема для реализации в условиях производства.

II группа - твердение идет с нормальной скоростью, свойственно обычным минеральным вяжущим воздушного твердения.

III группа - твердение возможно только при нагревании бетона выше температуры дегидратации гидрофосфатов (t>200uC). Комбинируя промышленные тонкомолотые добавки с разным коэффициентом активности, взятые из отходов или из технических продуктов можно получить фосфатные связующие, твердеющие в конкретных условиях.

7. Обосновано применение железосодержащих и высоко глиноземистых отходов промышленности в составах вяжущих бетонов, а также в качестве активной тонкомолотой составляющей синтетических фосфатных связующих. Оценка пригодности промышленных отходов в составах жаростойких вяжущих и бетонов, производятся по кривым падения электросопротивления или терморезистограммам.

8. Определены рациональные составы жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих, синтезируемых в композиции с высокоглиноземистыми шламовыми и тонкомолотыми алюмохромистыми отходами промышленности. Установлены зависимости физико-технических характеристик, разработанных составов жаростойких бетонов от технологических параметров производства.

9. Исследованы физико-механические и термические свойства разработанных жаростойких бетонов на связующих в виде жидкого стекла, силикат-глыбы, фосфатного связующего. Отдельные показатели данных свойств следующие: средняя плотность 2200-2500 кг/м3, предел прочности при сжатии после нормативного срока твердения 28-45 МПа, термостойкость 25-35 водных теплосмен, температура применения 1500-1600° С, огневая усадка менее 0,45%. Изучены структурные и фазовые составы, определяющие химическую стойкость жаростойких бетонов и модифицированных огнеупорных композитов в контакте с агрессивной средой. Подобран ряд жаростойких вяжущих, применяемых в составах растворов и бетонов для эксплуатации в футеровках с различными агрессивными средами. Установлено, что в процессе эксплуатации происходит образование защитного слоя с повышенным электросопротивлением, что создает определенные трудности для проникновения агрессивных расплавов в глубь жаростойкого бетона и позволяет существенно повысить стойкость бетона к агрессии.

10. Разработаны технологии изделий из жаростойких бетонов на гидравлических и химических связующих, а также технологии приготовления бетонных масс — монолитных жаростойких бетонов, предназначенных для

монолитной футеровки во время капитального, среднего ремонтов и в межремонтный период. Данные технологии отличаются простотой, выполняются на обычном оборудовании и существенно снижают энергетические затраты. Такие производства можно организовать на действующих заводах ЖБИ или на предприятии потребителя.

11. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана малоэнергоемкая энергосберегающая технология получения фосфатных бетонов воздушного твердения. Установлена возможность эффективного использования железосодержащих отходов для синтезирования смешанных фосфатных связующих, позволяющих получить бетоны с прочностью, достаточной для распалубки, транспортировки и монтажа изделий. Показана целесообразность использования тонкомолотых добавок, в том числе взятых из отходов I и II групп для синтезирования эффективных воздушно-твердеющих фосфатных связующих в композиции с материалами относящимся к III группе. Нормативная прочность жаростойких бетонов на смешанных фосфатных связующих достигается в семисуточном возрасте воздушного твердения или после первого нагрева и сушки футеровки теплового агрегата, т. е. в смонтированном виде. Оптимизированы составы жаростойких быстротвердеющих бетонов на алюмохроможелезофосфатном и цирконожелезофосфатном связующих классов И 14-И 16.

12. Выявлены возможности получения реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих, минеральная составляющая которых представлена техногенными шламовыми отходами с высокой дисперсностью. Изучен механизм структурно-химической модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих) с помощью реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих. Показано, что структурно-химическакя модификация огнеупорных композитов положительно влияет на формирование оптимальной структуры с повышенным электросопротивлением. Методом рентгенофазового анализа подтверждено активизирующее влияние фосфатных связок на процессы структурной модификации огнеупорных композитов и рост у них физико-термических показателей.

13. Разработаны оптимальные составы жаростойких, химически стойких растворных и бетонных смесей, характеризующихся повышенной адгезионной способностью, как к бетонным изделиям, так и к штучным огнеупорам, что позволяет проводить футеровочные и ремонтные работы в тепловых агрегатах с высокой агрессивной средой. Такие составы отличаются быстрым набором прочности, что позволяет выполнять восстановление футеровки в кратчайшие сроки, например при «горячем ремонте».

14. На основании результатов промышленных испытаний были спроектированы и оснащены оборудованием, участки по производству монолитного и сборного жаростойкого бетона. В настоящее время на территориях Самарского металлургического завода и Самарского подшипникового завода, действуют участки производительностью 1,5-2,0 тыс. т в год по изготовлению изделий из жаростойких бетонов на фосфатных и жидкостекольных связующих для футеровок плавильных, нагревательных, термических печей и других тепловых агрегатов. Данные участки обеспечивают

потребности собственных предприятий в необходимом огнеприпасе. Экономический эффект от производства и применения разработанных жаростойких бетонов, взамен обжиговых керамических огнеупоров составляет более 1,5 млн. руб. в год (в ценах 2004 г.).

15. По своим технико-экономическим показателям разработанные жаростойкие бетоны значительно превосходят штучные керамические огнеупоры: шамотные, хромомагнезитовые, высокоглиноземистые: расход футеровочного материала на 1 т выплавляемых алюминиевых сплавов на Самарском металлургическом заводе снижается на 9,5-12,6%, на 1 т стальных заготовок кузнечно-прессового производства на Самарском подшипниковом заводе - на 13,5-16,5%.

Основные положения диссертации отражены в опубликованных работах и изобретениях, основные из них:

Монография

1. Хлыстов А.И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов. Самара, 2004. -134 с.

Научные статьи, опубликованные в рекомендованных изданиях

1. Новопашин А.А., Хлыстов А.И. Повышение стойкости и долговечности футеровки вращающихся печей для обжига керамзита.// Строительные материалы. № 12,1976.-С. 15-16.

2. Новопашин А.А., Хлыстов А.И., Получение железофосфатных связующих для жаростойких бетонов. // Известия высших учебных заведений. Строительство и архитектура. Новосибирск - №2,1982. - С. 64-68.

3. Хлыстов А.И., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. «Жаростойкий безусадочный бетон для футеровки печей».// Литейное производство. № 8, 1990.-С. 22-23.

4. Хлыстов А.И., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. «Жаростойкие бетоны на основе силикатно-натриевых композиций с добавкой алюминатного шлама.// Огнеупоры № 10,1991. - С. 21-22.

5. Хлыстов А.И., Коренькова С.Ф., Шеина Т.В. «Применение жаростойкого бетона на основе силикатно-натриевого композиционного вяжущего.//Бетон и железобетон. - № 9,1992. - С. 17-19.

6. Хлыстов А.И., Шеина Т.В., Стоцкая В.И., Николин В.А. «Жаростойкие бетоны, устойчивые в агрессивных средах.//Огнеупоры - № 9, 1993.-С.17-20.

7. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И., Николин В.А. К вопросу об электропроводности жаростойких бетонов.// Огнеупоры № 7,1994.-С.25-26.

8. Хлыстов А.И. Физико-химические основы определения составов жаростойких бетонов.// Строительные материалы. № 8,1998.-С 8-9.

9. Хлыстов А.И., Стоцкая В.И., Клыгин О.В. и др. Повышение стойкости и долговечности огнеупорных футеровок за счет применения многокомпонентных огнеупорных композитов.// «Строительные материалы» №1.1999.- С. 21-23.

10.Горин В.М., Сухов В.Ю., Нехаев П.Ф., Хлыстов А.И., Риязов Р.Т. Легкий жаростойкий бетон ячеистый структуры. Строительные материалы, 2003. №8.-С. 17-19.

11.Хлыстов А.И., Рязанов С. А. Термостойкость алюмотермитных СВС-огнеупоров. // Огнеупоры и техническая керамика. № 2. - Москва, 2004. - С. 39-43.

12. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова СВ., Риязов Р.Т. Повышение эффективности и улучшение качества футеровочных конструкций из жаростойкого бетона. // Огнеупоры и техническая керамика. № 3. - Москва, 2004 г.-С. 26-31.

13.Хлыстов А.И., Соколова СВ. Термодинамический принцип оценки пригодности техногенного сырья для синтеза фосфатных связующих.// Башкирский химический журнал. № 2, том 11. - Уфа, 2004. - С. 27-29.

Авторские свидетельства и патенты

1. А.С. №767062. Вяжущее / Хлыстов А.И. Опубл. 1980. Бюл. № 36

2. А.С №775085. Сырьевая смесь для изготовления заполнителя / Хлыстов А.И., Федоров В.П. Опубл. 1980. Бюл. № 40

3.А.С №814954. Вяжущее / Хлыстов А.И., Новопашин А.А., Масленникова М.Г., Дымов Г.Д., Суханов Г.Н., Андреев В.Ф., Грецов Н.К. Опубл. 1981. Бюл. №11

4. А.С №817007. Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого бетона / Новопашин А.А., Хлыстов А.И., Масленникова М.Г., Рубцов СИ., Рязанов В.А., Бирюков В.В. Опубл. 1981. Бюл. № 12

5.А.С. №881068. Огнеупорный раствор /Новопашин А.А., Хлыстов А.И., Рязанов В.А., Бирюков В.В. Опубл. 1981. Бюл. № 42

6. А.С. №1320196. Сырьевая смесь для приготовления жаростойкого бетона/Новопашин А.А., Хлыстов А.И. Опубл. 1987. Бюл. № 24

7. Пат. PU 2035438. Покрытие для футеровок электронагревательных печей / Хлыстов А.И., Арбузова Т.Б., Николин В. А.. Опубл. 1995. М.: Бюл. № 14.

Тезисы докладов и другие издания

1. Хлыстов А.И., Дымов Г.Д., Андреев В.Ф., Новопашин А.А. Перспективы разработки и использования фосфатного жаростойкого бетона для футеровки плавильных печей // Научно-технический бюллетень ВИЛС. «Технология легких сплавов», №11-12. М.: 1979. - С. 49-51.

2. Хлыстов А.И., Новопашин А.А. Железофосфатное вяжущее на основе пиритных огарков. Межвузовский тематический сборник «Строительные материалы из попутных продуктов промышленности». - Л.: 1980. - С. 36-38.

3. Хлыстов А.И., Новопашин А.А., Каткова Л.А. Проектирование состава фосфатных связующих с заданными свойствами / А.И. Хлыстов, А.А. Новопашин, Л.А. Каткова. Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания «Гидратация и твердение вяжущих». - Львов, 1981. - 160 с.

4. Новопашин А.А. и др. Об утилизации пиритных огарков в производстве строительных материалов / А.А. Новопашин, А.И. Хлыстов, А.А. Шентяпин. В кн. Межвузовский сборник «Рациональное использование

природных ресурсов и охрана окружающей среды», вып. IV. - Л.: Изд. ЛПИ, 1981.-С. 96-98.

5. Хлыстов А.Й., Новопашин А.А. Повышение эффективности жаростойких бетонов за счет применения железофосфатных связующих. В кн. «Материалы и конструкции для сборного строительства тепловых агрегатов». Сборник научных трудов «УралНИИ-стромпроекта». - Челябинск, 1982. - С. 2528.

6. Хлыстов А. И., Новопашин А.А. Жаростойкий бетон на железофосфатном связующем. Сборник Академии наук СССР «Новые неорганические материалы», вып. IV, ч. 2, изд. ОНТИ НИТС М, 1983. - С. 121123.

7. Хлыстов А.Й., Новопашин А.А. Опыт применения жаростойких бетонов на фосфатных связующих в тепловых агрегатах для плавки алюминиевых сплавов. Сборник тезисов к координационному совещанию «Жаростойкие бетоны с использованием отходов промышленности и конструкции из них. Липецк, 1984. - С . 37-39.

8. Хлыстов А.И. и др. Жаростойкие бетоны, устойчивые к воздействию агрессивных сред / А.И. Хлыстов, В.И. Стоцкая, Л.А. Каткова. Сборник тезисов докладов Всесоюзного совещания «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий», - Чимкент, 1986. -С. 137-139.

9. Хлыстов А.И. и др. Повышение эффективности легких жаростойких бетонов за счет применения отходов химической промышленности / А.И. Хлыстов, Л.А. Каткова, Л.П. Дианова. Материалы координационного совещания -семинара «Легкие жаростойкие бетоны и огнестойкость железобетонных конструкций». - Пенза, 1988. - С. 17-18.

10. Хлыстов А.И. и др. Пути повышения эффективности жаростойких бетонов на фосфатных связующих / А.И. Хлыстов, А.А. Новопашин, Л.А. Каткова, Г.Д. Дымов, Г.Н. Суханов, Ю.В. Горбенко. Сборник «Бесцементные жаростойкие бетоны на основе природного техногенного сырья», - Махачкала,

1988. -С. 76-78.

11. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И., Чумаченко Н.Г. К вопросу повышения стойкости футеровок тепловых агрегатов с углеродсодержащей средой. - В кн. Эффективные жаростойкие материалы и конструкции для тепловых агрегатов промышленности строительных материалов. Челябинск, Урал НИИстромпроект,

1989.-С. 9-14.

12. Хлыстов А.И. Физико-химические аспекты долговечности жаростойких бетонов. Труды Самарского филиала секции «Строительство» Российской Инженерной Академии «Совершенствование технологий современного строительства и отраслей газового хозяйства», вып. 1, Самара,

1994.-С. 67-70.

13. Хлыстов А.И., Арбузова Т.Б. Электропроводность как комплексная характеристика долговечности огнеупорных композиций. Сборник трудов РААСН «Долговечность материалов, конструкций и сооружений. Оценка. Прогноз». — М.:

1995.- С. 67-70

14. Хлыстов А.И., Арбузова Т.Б. Принципы оптимизации составов футеровочных материалов. Тезисы докл. VII Международной НПК «Защитные строительные материалы и конструкции». - С.-Петербург, 1995. - С. 21-23.

15. Хлыстов А.И. Физико-химические основы выбора составов жаростойких вяжущих и бетонов. Материалы к международной конференции. Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». Ч. 1. «Перспективные направления в теории и практике минеральных вяжущих и материалов на их основе». - Самара, 1995. - С. 81-85.

16. Хлыстов А.И., Стоцкая В.И. Жаростойкие бетоны на основе отходов Самарской области. Материалы к международной конференции. Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». Ч. 1. «Перспективные направления в теории и практике минеральных вяжущих и материалов на их основе». - Самара, 1995. - С. 85-87.

17. Хлыстов А.И., Арбузова Т.Б. Физико-химические основы долговечности огнеупорных композиций. Межвузовский тематический сборник научных трудов «Проблемы строительного материаловедения и новые технологии». Ч. 1. «Фундаментальные проблемы строительного материаловедения». - Белгород, 1995. - С. 48-53.

18. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И. Проектирование жаростойких бетонов повышенной долговечности. В кн. Тезисы докладов Международной научной конференции «Долговечность строительных материалов и конструкций». Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева. - Саранск, 1995. -С.61-62.

19. Хлыстов А.И. Огнеупорные материалы нового поколения. Ж. Стройинфо, № 5. - Самара, 1995. - С. 14-16.

20. Хлыстов А.И. Многокомпонентные жаростойкие бетоны с техногенными отходами. Материалы Международной НТК. Вторые Академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». Ч. 5. «Рациональное использование местного сырья и отходов промышленности в производстве строительных материалов». — Казань, 1996. — С. 61-62.

21. Хлыстов А.И., Арбузова Т.Б. Ресурсосберегающие технологии огнеупорных футеровочных материалов. Сборник научных трудов Магнитогорской гос. горно-металлургической академии им. Г.И. Носова «Новые энерго- и ресурсосберегающие технологии, эффективные строительные материалы и вяжущие, современные инженерные системы». - Магнитогорск, 1996.-С. 4-15

22. Хлыстов А.И. Применение глиноземсодержащих шламов в составах жаростойких бетонов. Тезисы докладов третьих Академических чтений «Актуальные проблемы строительного материаловедения». - Саранск. Издательство Мордовского университета, 1997.— С. 120-121.

23. Хлыстов А.И. Многокомпонентные жаростойкие бетоны и керамические огнеупоры повышенной долговечности. Материалы к международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений». XIV научные чтения. Ч. 5. «Проблемы строительного материаловедения и новые технологии». - Белгород, 1997.-С. 115-118.

24. Хлыстов А.И., Клыгин О.В. Получение жаростойкого бетона на основе поризованного цементного камня. Современные проблемы строительного материаловедения: 4-е Академические чтения РААСН. - Пенза, 1998. - С. 47-48.

25. Хлыстов А.И., Стоцкая В.И. Жаростойкие и огнеупорные материалы повышенной долговечности. Ж. «Стройинфо», № 2. — Самара, 1998. - С. 15-18.

26. Хлыстов А.И., ОБ. Клыгин, А.В. Божко. К вопросу о повышении долговечности огнеупорных футеровочных материалов / В кн. Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы пятых академических чтений РААСН. Воронеж, гос. архит. - строит, академ. - Воронеж, 1999. - С. 502-505.

27. Хлыстов А.И. К вопросу о выборе вторичного сырья для жаростойких бетонов. В кн. Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы шестых академических чтений РААСН / Иванов гос. архит.-строит. акад. - Иваново, 2000. - С. 558-560.

28. Хлыстов А.И. Совершенствование составов огнеупорных футеровочных материалов. В кн. Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы седьмых академических чтений РААСН. Белгород, гос. техн. акад. строит, мат. - Белгород, 2001. - 1 ч. - С. 572-576.

29. Хлыстов А.И., Соколова СВ. Структурная модификация керамических огнеупоров. В кн. Современные инвестиционные процессы и технологии строительства. Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Выпуск 3. 2 ч. Изд-во Российской инженерной академии. - Москва, 2002. - С. 110-118.

30. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова СВ., Риязов Р.Т. Получение прогрессивных и эффективных огнеупорных футеровочных материалов. В кн. Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов. Труды первой Международной НТК. - Тольятти, 2 0 0 3.-С 186-189.

31. Хлыстов А.И. Повышение эффективности жаростойких бетонов за счет применения отработанных катализаторов нефтехимии. Труды II Всероссийской научно-практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», 2-4 декабря 2003. - Самара. - С. 102-104.

32. Хлыстов А.И., Соколова СВ. Структурная модификация огнеупоров - основа ремонта футеровок тепловых агрегатов. Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Выпуск 5. Часть И. Изд-во Российской инженерной академии. - Москва, 2004. -С 179-184.

33. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова СВ., Риязов Р.Т. Получение эффективных огнеупорных футеровочных материалов на основе отходов производства. Успехи современного естествознания. № 2. - М., 2004. - С. 131-133. Материалы международной научной конференции «Экология и рациональное природопользование» (2004. - Хургада, Египет).

»2116 5

Хлыстов Алексей Иванович

Теоретические и технологические принципы повышения долговечности огнеупорных футеровочных материалов

Специальность 05.23.05. - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 12.10.2004. Формат 60X84/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Тираж 100 экз Заказ №194

Центр цифровой печати «Полноцвет» Отпечатано в отделе оперативной полиграфии г. Самара, Московское шоссе, Литера «С», корпус 70 А

Введение.

Производство и применение огнеупорных футеровочных

Глава 1. материалов в промышленности. Перспективы их развития.

1.1. Особенности службы штучных керамических огнеупоров в тепловых агрегатах в машиностроении цветной металлургии.

1.1.1. Служба штучных огнеупоров в футеровках нагревательных печей кузнечного производства.

1.1.2. О службе огнеупоров в футеровках термических печей с контролируемой углеродсодержащей атмосферой.

1.1.3. Коррозия огнеупоров в контакте с щелочесодержащими компонентами (галогенидами).

1.1.4. Условия службы футеровки индукционных нагревателей стальных заготовок в кузнечно-прессовом производстве.

1.1.5. Коррозия керамических огнеупоров в контакте с расплавленными сплавами алюминия.

1.2. Жаростойкие бетоны, набивные массы и возможности их использования в тепловых агрегатах с различными агрессивными средами.

1.2.1. Опыт внедрения в практику жаростойких бетонов с использованием шлаков и шламов черной и цветной металлурги

1.2.2. Зарубежный опыт применения жаростойких бетонов в футеровочных работах.

1.3. Экономическая и экологическая эффективность применения жаростойких бетонов.

1.4. Выводы. Рабочая гипотеза.

Глава 2 Теоретические и технологические принципы создания огнеупорных футеровочных материалов (жаростойких бетонов) повышенной долговечности.

2.1. Основные факторы, определяющие коррозиостойкость огнеупорных материалов.

2.2. Электрофизические свойства обжиговых огнеупорных футеровочных материалов. Связь их с долговечностью.

2.3. Электрофизические свойства безобжиговых огнеупоров (жаростойких бетонов). Связь их с долговечностью.

2.4. Основные критерии оценки долговечности огнеупорных футеровочных материалов.

Глава 3 Методика исследования и характеристика исходных материалов.

3.1. Стандартные и общепринятые методики, используемые в ф работе.

3.2. Характеристика исходных материалов.

3.3. Свойства высокоглиноземистых отходов.

3.4. Методика определения удельного электросопротивления жаростойких композиций.

3.5. Свойства железосодержащего отхода - пиритных огарков.

3.6. Свойства вспомогательных материалов.

Глава 4. Разработка и оптимизация составов жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих.

4.1. Жаростойкие свойства цементного камня с тонкомолотыми минеральными добавками.

4.2. Проектирование рациональных составов жаростойких бетонов на портландцементе, шлакопортландцементе, глиноземистом и высокоглиноземистом цементах. 4.3. Влияние технологических параметров изготовления на свойства жаростойких бетонов гидравлического твердения.

4.4. Исследования физико-механических свойств жаростойких бетонов на смешанных высокоогнеупорных связующих.

4.5. Исследование электрофизических свойств жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих.

4.6. Изменение электросопротивления в цементном камне с ростом температуры.

4.6.1. Определение состава жаростойких электроизоляционных композитов.

4.6.2. Состав и свойства огнеупорных обмазок.

4.7. Выводы по главе.

Глава 5. Разработка и оптимизация составов жаростойких бетонов на химических связках (жидкое стекло, силикат-глыба, фосфатные , связующие).

5.1. Применение химических связующих в жаростойких бетонах.

5.1.1. Жаростойкие бетоны на жидком стекле повышенной долговечности.

5.1.2. Повышение эксплуатационных показателей жаростойких бетонов на силикат-натриевых композиционных вяжущих.

5.2. Жаростойкие бетоны фосфатного твердения с улучшенными технологическими характеристиками.

5.2.1. Исследование процессов твердения в композициях некоторых оксидов с ортофосфорной кислотой.

5.2.2. Оптимизация составов фосфатных связующих на основе железосодержащих отходов.

5.2.3. Фазово-структурные превращения камня, полученного на основе пиритных огарков и ортофосфорной кислоты, происходящие при твердении и нагревании. 5.2.4. Получение смешанных высокоогнеупорных фосфатных связующих и бетонов на их основе.

5.3. Применение фосфатных связующих для структурно-химической модификации огнеупорных футеровочных материалов.

5.3.1. Жаростойкие растворы на фосфатных связующих и их применение для защиты и ремонта огнеупорных футеровок.

5.4. Выводы по главе.

Глава 6 Производственное опробование, внедрение и техникоэкономическая эффективность технологических способов повышения стойкости и долговечности огнеупорных футеровок

6.1. Производственное опробование и внедрение результатов исследований (жаростойкие бетоны на гидравлических вяжущих).

6.2. Применение жаростойких бетонов на химических связующих в ^ футеровках тепловых агрегатов цветной металлургии, машиностроения и промышленности строительных материалов.

6.2.1. Тигельные индукционные печи плавления алюминиевых сплавов.

6.2.2. Пламенные плавильные печи для плавки алюминиевых сплавов

6.2.3. Футеровка индукторов.

6.2.4. Подины газовых нагревательных печей.

6.2.5. Соляные ванны.

6.2.6. Термические печи с углеродсодержащей средой.

6.2.7. Летки плавильно-литейных агрегатов и желоба тигельных печей для плавки алюминиевых сплавов.

6.3. Футеровки вагонеток туннельных печей.

6.3.1. Опытно-промышленные испытания жаростойких растворов и бетонов в футеровках вагонеток туннельных печей.

6.4. Технико-экономическая эффективность применения 381 жаростойких бетонов.

6.4.1. Технико-экономическая эффективность применения жаростойких бетонов на ЖФС.

6.4.2. Производственная проверка результатов исследования и технико-экономическая эффективность применения жаростойких бетонов и растворов в футеровке газовых нагревательных печей.

6.4.3. Экономическая эффективность применения жаростойких бетонов взамен штучных огнеупоров в печах кузнечного производства.

6.5. Выводы по главе.

Актуальность темы

Общим направлением научно-технического прогресса в строительстве является широкое применение новых видов материалов и изделий, снижение материалоемкости, обеспечение индустриализации и механизации строительства, повышение эксплуатационных свойств изделий и конструкций, использование для изготовления строительных материалов отходов промышленности и сохранения таким путем окружающей среды от загрязнения.

В Государственном докладе Министерства природных ресурсов РФ правительству «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2002 году» говорится о том, что значительная часть отходов может быть отнесена к техногенным образованиям, переработка которых позволяет в ряде случаев одновременно решить экологические проблемы, увеличить объемы вторичных ресурсов, решить проблемы занятости населения [1]. Одной из важных проблем является изготовление материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами для футеровок тепловых агрегатов, работающих в сложных физико-химических условиях (высокая температура, агрессивная газовая среда, прямой контакт материала футеровки с расплавами металлов и сплавов, расплавами флюсов).

В настоящее время футеровка тепловых агрегатов выполняется преимущественно из различных штучных огнеупорных изделий, что требует больших затрат ручного труда и не обеспечивает высокого качества. Слабым местом любой футеровки является швы между штучными огнеупорами. Разрушение футеровки начинается именно со швов. Особенно сильно это явление проявляется в металлургических печах, где имеются расплавы металлов и флюсов, которые, проникая в швы, очень быстро выводят футеровку из строя.

Поэтому для футеровки различных тепловых агрегатов во все возрастающем объеме применяют крупноблочные элементы из жаростойких бетонов, использование которых позволяет свести до минимума количество швов, повысить стойкость и увеличить срок службы футеровки. Внедрение жаростойких бетонов в РФ было начато в конце 50-х годов XX века и с каждым годом их объем увеличивается [2].

В настоящее время жаростойкие бетоны находят все большее применение в черной и цветной металлургии, химической и нефтеперерабатывающей, нефтехимической, машиностроительной и целлюлозно-бумажной промышленности, при обмуровке современных мощных котельных агрегатов. Применение жаростойкого бетона позволяет осуществлять принципиально новые конструктивные решения, как с теплотехнической, так и с технологической точек зрения, которые неосуществимы при использовании штучных огнеупоров.

Разработка и применение жаростойких бетонов в Российской Федерации получили значительное развитие. Исследованиями НИИЖБа, МГСУ (г. Москва) показано, что для изготовления жаростойкого бетона в качестве вяжущего можно использовать портландцемент и шлакопортландцемент, жидкое стекло и силикат-глыбу, глиноземистые и фосфатные цементы.

Тонкомолотые добавки и заполнители для жаростойких бетонов обычно изготовляют из дефицитных и дорогостоящих материалов (шамота, хромита, магнезита и т.д.). Кроме того, для их изготовления требуется выполнение энергоемких операций по помолу и рассеву, что усложняет технологию производства жаростойких бетонов на их основе. Поэтому замена дефицитных и дорогостоящих заполнителей и тонкомолотых добавок местными материалами является важной задачей.

Расширение промышленного производства связано с образованием большого количества отходов, которые необходимо транспортировать и складировать, что создает значительные трудности для народного хозяйства. В отвалах под воздействием атмосферных агентов отходы разлагаются, а продукты разложения наносят большой ущерб растительности и водоемам вблизи отвалов. Решение проблемы утилизации отходов способствует снижению стоимости строительных материалов и освобождает сельскохозяйственные угодья за счет ликвидации шлако- и шламоотвалов [1].

Отходы различных промышленных (металлургического, химического и нефтехимического) производств по своим физико-химическим свойствам могут быть надежной сырьевой базой строительных материалов. Они часто обогащены глинозем-, железо- и кремнеземсодержащими минералами, что подчеркивает теоретическое и практическое значение проблемы комплексного использования техногенного сырья, научно обоснованное Ю.М. Баженовым, П.И. Боженовым, Б.Н. Ласкориным, К.Д. Некрасовым, В.В. Жуковым, А.А. Новопашиным, Т.Б. Арбузовой, С.Ф. Кореньковой, А.Н. Абызовым и др.

Проведенные в РФ исследования показали, что промышленные отходы в большинстве своем являются ценным сырьем, которое можно использовать для изготовления различных полезных для народного хозяйства материалов [3].

Некоторые отходы промышленности можно использовать в качестве сырья для строительных материалов специального назначения и, в частности, изготовления жаростойких бетонов.

В последнее время большое внимание в технологии жаростойких бетонов уделяется композициям на основе глиноземсодержащих цементов и химических связующих, отличающихся высокими техническими свойствами [4-10]. Однако, отсутствие теоретических принципов синтезирования жаростойких композиций, недостаточная изученность технологических параметров получения бетонов на комбинированных химических связующих и ограниченная сырьевая база сдерживают широкое внедрение этих технически прогрессивных материалов в промышленность. В настоящее время для изготовления жаростойких бетонов в качестве компонентов применяются остродефицитные материалы: смеси ортофосфорной кислоты и технического глинозема, корунда, электрокорунда, жидкого стекла и магнезита, периклаза, хромита, циркона и других материалов, что тормозит их широкое применение. Поэтому разработка технологии получения жаростойких бетонов повышенной долговечности с использованием недефицитных материалов, особенно отходов промышленности, является в настоящее время важной научной и практической задачей.

Повышение производительности плавильных, нагревательных и термических печей зависит от продолжительности их компании, которая определяется долговечностью той части футеровки, которая в большей степени подвержена химико-термическому воздействию агрессивной среды. Увеличение межремонтного периода, сокращение продолжительности капитального и текущего ремонтов являются существенным резервом повышения производительности промышленных печей и других тепловых агрегатов.

Одним из перспективных направлений решения данной проблемы -создание эффективных огнеупорных материалов для футеровки тепловых агрегатов, в первую очередь, жаростойких бетонов, которые позволяют увеличить продолжительность службы футеровки и изготавливать изделия и конструкции любой конфигурации, сократить сроки проведения ремонтных работ, существенно уменьшить энергозатраты при производстве по сравнению с обжиговыми огнеупорами и т.д. Их производство основывается на использовании неорганических тугоплавких отходов промышленности, различных отраслей.

Отечественный и мировой опыт производства и применения жаростойких бетонов для футеровки промышленных печей с окислительной и нейтральной средой с низкотемпературными режимами эксплуатации не может быть распространен на режимы с высокой термохимической агрессивностью.

Решение проблемы создания жаростойких бетонов и растворов, обладающих повышенной химической сопротивляемостью и высокой термостойкостью, для футеровки рабочих зон промышленных печей может быть осуществлено с помощью разработки научных принципов формирования защитной «буферной» зоны на рабочей поверхности бетонной футеровки, препятствующей проникновению агрессивного расплава вглубь футеровочного материала, путем изменения разности электрического потенциала на контакте в сторону его уменьшения за счет увеличения электросопротивления футеровочного материала.

В районах РФ с развитой химической промышленностью дефицит в сырье для жаростойких связующих может быть ликвидирован за счет использования различных минеральных отходов, в частности глиноземсодержащих шламов, отработанных катализаторов и железосодержащих отходов в виде пиритных огарков, количество которых непрерывно увеличивается.

В настоящей работе впервые изучались условия образования химических жаростойких связующих и свойства бетонов, полученных на основе глиноземсодержащих шламовых отходов цветной металлургии (Самарский металлургический завод), отходов сернокислотной промышленности -пиритных огарков Чапаевского, Череповецкого и Воскресенского химических заводов, отработанного алюмохромистого катализатора Новокуйбышевского нефтехимкомбината и др.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории кафедры «Строительные материалы» Самарского государственного архитектурно-строительного университета в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ НИИЖБа Госстроя РФ по проблеме «Жаростойкие бетоны и конструкции из них», по межвузовской НТП «Архитектура и строительство» и планам НИР СГАСУ.

Дифференциально-термический, рентгеноструктурный, петрографический и электронно-микроскопический анализы выполнены в лаборатории физико-химических исследований института «НИИКерамзит», а инфракрасная спектроскопия в спектральной лаборатории института «Гипровостокнефть» г. Самара.

Промышленные испытания разработанных жаростойких бетонов проведены на Самарском металлургическом заводе и его филиале, на Самарских подшипниковом заводе и заводе «Стройфарфор» и других, где они успешно использованы в составе огнеупорной футеровки тепловых агрегатов и приняты к внедрению.

До настоящего времени в нашей стране были недостаточно изучены теоретические критерии оценки использования некондиционного неорганического тугоплавкого сырья, взятого из отходов промышленности для производства эффективных футеровочных материалов (жаростойких бетонов, набивных масс и др.), обладающих повышенной долговечностью.

Организация производства безобжигового строительного материала специального назначения - жаростойкого бетона с широкой гаммой эксплуатационных температур и устойчивого в контакте с агрессивными средами для многих регионов РФ крайне необходима. Известно, что основная масса месторождений огнеупорного сырья для производства штучных керамических огнеупоров осталась находиться на территории Украины -отдельного государства.

Диссертационная работа посвящена обоснованию научных основ принципов синтезирования жаростойких связующих и бетонов на их основе с целью получения высокотермостойких химически стойких футеровок тепловых агрегатов.

Цель и задачи работы

Основной целью диссертационной работы является разработка эффективных жаростойких бетонов для изготовления рабочей части футеровки промышленных плавильных, нагревательных и термических печей с агрессивной средой, обладающих высокой термостойкостью и повышенной химической сопротивляемостью к действию агрессивных сред (расплавов, газов-восстановителей и др.).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать теоретические и технологические принципы создания эффективных жаростойких бетонов для рабочей футеровки промышленных печей с высокой агрессивной средой, не уступающих по своим эксплуатационным характеристикам применяющимся штучным керамическим огнеупорам;

- разработать технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве эффективного футеровочного материала и ремонтных масс, а также способы структурной химической модификации штучных керамических и безобжиговых композитов с целью повышения их эксплуатационных показателей;

- предложить усовершенствовать электрофизический метод исследования кинетики высокотемпературных фазовых превращений, происходящих при нагревании и охлаждении композиционных жаростойких связующих; изучить способы повышения первоначального электросопротивления огнеупорных футеровочных материалов как основного критерия повышения их долговечности;

- разработать классификацию механизма выхода из строя огнеупорных футеровочных материалов в контакте с различными агрессивными средами;

- систематизировать и количественно оценить композиционные жаростойкие вяжущие по такому эксплуатационному показателю, как химическая стойкость;

- выявить возможность получения широкой гаммы жаростойких бетонов повышенной долговечности на основе гидравлических цементов, жидкостекольных связующих и неорганических тугоплавких отходов;

- разработать термодинамическую оценку пригодности оксидов металлов для синтезирования фосфатных цементов и выявить факторы, облегчающие выбор некоторых промышленных отходов как компонентов для получения жаростойких композиций с заданными свойствами;

- рассмотреть условия твердения фосфатных связующих и разработать проектные составы бетонной смеси как основы высокой химической стойкости в агрессивных средах;

- разработать технологию структурно-химической модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов гидравлического твердения) с целью повышения их химической стойкости и долговечности и проведения ремонта футеровки в кратчайшее время;

- рассмотреть вопросы внедрения безотходных, экологически безопасных технологий в современном строительстве;

- определить технико-экономическую эффективность производства и применения новых технологий, касающихся огнеупорных футеровочных материалов.

Научная новизна работы

Разработаны основные принципы создания эффективных жаростойких бетонов с высокой термической стойкостью и химической сопротивляемостью к действию агрессивных сред, заключающиеся в формировании на рабочей поверхности футеровки (на границе «жаростойкий бетон (огнеупорный композит) - агрессивная среда») защитной буферной зоны, препятствующей проникновению расплава вглубь футеровочного материала, снижением разности электрического потенциала на контакте сред за счет использования футеровочного материала с повышенным электросопротивлением.

Выявлена корреляционная зависимость показателей долговечности огнеупорного футеровочного материала (термическая стойкость, химическая сопротивляемость) от электропроводности, изменяющейся в зависимости от температуры среды.

Доказана эффективность использования в качестве компонента вяжущих алюминатных шламовых, алюмохромистых тонкодисперсных вторичных ресурсов и лома бывших в эксплуатации шамотных и других керамических огнеупоров, содержащих в своем составе повышенное количество оксида алюминия, необходимого для создания структуры с необходимым значением начального электросопротивления и снижения скорости его падения при подъеме температуры, т.е. при первом нагреве теплового агрегата.

Выявлены основные закономерности протекания физико-химических процессов в композиционных вяжущих и жаростойких бетонов на их основе в период сушки, обжига и эксплуатации при взаимодействии с агрессивными средами; определены скорости падения электросопротивления при различных температурах и скоростях нагрева.

Установлены закономерности изменения прочности, пористости и огнеупорности композиционных вяжущих гидравлического твердения и химических связующих для жаростойких бетонов от содержания глиноземсодержащих компонентов, дисперсности, режимов тепловой обработки и температуры.

Получены зависимости плотности, прочности жаростойких бетонов от содержания высокоглиноземистого наполнителя в составах бетонов на различных вяжущих, гранулометрического состава заполнителя, водотвердого отношения, режимов виброуплотнения и тепловой обработки, необходимые для оптимизации технологического процесса производства жаростойких бетонов.

Выявлены закономерности изменения термомеханических и теплофизических характеристик жаростойких бетонов (прочности в нагретом состоянии, деформации под нагрузкой, коэффициента линейного термического расширения, огневой усадки, термостойкости, химической сопротивляемости) от состава бетонов, режимов температуры нагрева и эксплуатации.

Доказана высокая адгезионная способность ремонтных масс (монолитных жаростойких бетонов, набивных масс) и растворов — пропиточно-обмазочных составов к штучным изделиям, как к шамотным и высокоглиноземистым огнеупорам, так и к бетонам, применяемым для изготовления футеровки промышленных печей, свидетельствующая об эффективности их применения для проведения реставрационных работ в кратчайшие сроки с высокой степенью надежности.

Изучен механизм структурно-химических превращений огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих) под воздействием реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих. Модификация огнеупорных композитов обеспечивает формирование структур с повышенным электросопротивлением, скорость снижения которого в процессе эксплуатации замедляется, что способствует повышению долговечности футеровки.

Достоверность результатов работы

Достоверность подтверждена использованием надежных и апробированных современных методов изучения характеристик структуры и свойств огнеупорных футеровочных материалов (жаростойких бетонов, штучных керамических огнеупоров). Их результаты обработаны методами математической статистики и использованы для моделирования в рамках влияния некоторых технологических параметров на физико-технические свойства жаростойких бетонов, а также для сравнения результатов с данными, полученными другими авторами и опубликованными в технической литературе. Программы и отчеты по НИР прошли экспертизу специалистов и были утверждены на Научно-техническом совете Самарского государственного архитектурно-строительного университета.

Расчетные и экспериментальные результаты имеют сходимость. По данным внедрения составлены акты, подтверждающие примеры из практики с выполнением футеровок тепловых агрегатов на отдельных предприятиях машиностроительного комплекса, цветной металлургии и промышленности строительных материалов.

Практическая значимость работы

Комплексное обобщение полученных результатов способствует решению научной проблемы создания технологий производства огнеупорных футеровочных материалов (жаростойких бетонов) на основе местного сырья, в том числе взятого из промышленных отходов. Разработаны технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве эффективных ремонтных масс для футеровки рабочей части промышленных печей с высокой агрессивной средой с использованием в качестве сырья бывших в употреблении шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров и неорганических тугоплавких промышленных вторичных ресурсов.

Разработана классификация агрессивных сред и систематизированы жаростойкие вяжущие по таким критериям как фактор стойкости и степень агрессивности.

Получены композиционные вяжущие на гидравлических цементах и химических связках для жаростойких бетонов, твердеющие в нормальных условиях и в процессе сушки при 180.200°С с образованием искусственного камня прочностью 28-45 МПа и огнеупорностью 1600-1770° С.

Получены жаростойкие бетоны, не уступающие по своим физико-механическим свойствам и долговечности обжиговым шамотным и высокоглиноземистым огнеупорам и характеризующиеся средней плотностью 2200-2500 кг/м3, прочностью 25-45 МПа, термостойкостью 25-35 водных теплосмен.

Разработан способ ремонта футеровки плавильных, нагревательных и термических печей пропиточно-обмазочными и реакционно-активными составами, позволяющий проводить не только «горячий» ремонт футеровки в кратчайшие сроки, но и осуществлять структурно-химическую модификацию огнеупорных композитов.

Новизна практических разработок подтверждена 7 авторскими свидетельствами на изобретение и одним патентом.

По своим технико-экономическим показателям разработанные жаростойкие бетоны значительно превосходят обжиговые огнеупоры: расход футеровочного материала на 1 т выплавляемых алюминиевых сплавов снижается на 9,5. 12,6%, а на 1 т стальных заготовок кузнечно-прессового производства на 13,5-16,5%.

Реализация работы в промышленности

Результаты выполненных исследований были реализованы в технологической части технико-экономического обоснования (ТЭО) проектов строительства и реконструкции участков по изготовлению отдельных элементов из жаростойкого бетона на ОАО «Самарский металлургический завод» и ОАО «Самарский подшипниковый завод». На данных участках выпускаются отдельные блоки конструкций футеровок тепловых агрегатов, и изготавливается монолитный бетон, необходимый для ремонтных работ. Результаты научных исследований прошли производственную проверку на предприятиях цветной металлургии ОАО «Самарский металлургический завод», машиностроительного комплекса ОАО «Самарский подшипниковый завод» ОАО «Завод Продмаш» (г. Самара), ОАО «Завод им. Тарасова» (г. Самара) и др.

На основании результатов промышленного опробования руководством ОАО «Самарский подшипниковый завод» принято решение о строительстве участка по производству жаростойких бетонов для изготовления блоков-индукторов, горелочных и подовых камней и других изделий.

С 1982 года в системе ОАО «Самарский металлургический завод» действует участок производительностью 1,5 тыс. т в год по изготовлению изделий из жаростойкого бетона на местных промотходах для футеровки рабочей части промышленных плавильных печей. Данный участок обеспечивает потребности предприятия в необходимом огнеприпасе.

Экономический эффект от производства и применения жаростойких бетонов взамен обжиговых шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров составляет более 1,5 млн. руб./т (в ценах на декабрь 2004 года).

Разработаны следующие нормативные документы:

- технологические инструкции на производство жаростойких бетонов на жидкостекольном вяжущем (2 варианта с учетом различных агрессивных сред);

- технологическая инструкция на изготовление жаростойких бетонов для футеровки плавильных печей Самарского металлургического завода;

- технологические инструкции по изготовлению жаростойких бетонных изделий, пригодных для эксплуатации в футеровках тепловых агрегатов с агрессивной средой (углеродсодержащая атмосфера, расплавы солей-хлоридов);

- технологическая инструкция по изготовлению бетонной футеровки вагонеток туннельных печей Самарского завода «Стройфарфор».

Результаты диссертационной работы используются в СГАСУ в учебном процессе (в лекционном курсе и лабораторном практикуме) при преподавании дисциплин «Материаловедение», «Строительные материалы» «Материалы для реконструкции и реставрации зданий -и сооружений» и «Проблемы долговечности и ресурсосбережения в промышленности строительных материалов», а также в дипломном и курсовом проектировании при подготовке инженеров-строителей-технологов по специальности 290600 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

Основные положения, выносимые на защиту

- разработка теоретических и экспериментальных принципов проектирования жаростойких бетонов на композиционных вяжущих для футеровки промышленных печей с агрессивной средой;

- выбор критериев оценки использования огнеупорных тонкомолотых добавок и неорганических тугоплавких отходов в составах жаростойких вяжущих, с целью приготовления бетонов повышенной долговечности;

- разработка и использование электрофизического метода исследования кинетики высокотемпературных фазовых превращений, происходящих при нагревании и охлаждении композиционных жаростойких связующих;

- разработка способа повышения первоначального электросопротивления огнеупорных футеровочных материалов как основного критерия повышения их долговечности;

- основные закономерности физико-химических процессов формирования структуры в композиционных вяжущих и жаростойких бетонах в период сушки, обжига и эксплуатации под взаимодействием агрессивных сред;

- зависимости физико-термических показателей жаростойких бетонов от их состава, макро- и микроструктуры, технологических параметров изготовления, воздействия различных режимов эксплуатации;

- составы масс и технологии жаростойких бетонов и растворов, пригодных в качестве ремонтных масс для футеровки рабочей части плавильных, нагревательных и термических печей;

- технологии химической структурной модификации штучных керамических и безобжиговых огнеупорных композитов с целью повышения их термодинамической стабильности эксплуатационных показателей и проведения ремонта футеровки в кратчайшее время;

- результаты внедрения разработанных ресурсосберегающих технологий жаростойких бетонов и пропиточно-обмазочных масс на композиционных вяжущих;

- технико-экономическое обоснование эффективности производства и применения жаростойких бетонов и пропиточно-обмазочных масс для футеровок промышленных печей и других тепловых агрегатов.

Вклад автора в разработку проблемы

Автору принадлежат научная постановка задач теоретических и экспериментальных исследований; создание теоретических и технологических принципов проектирования составов жаростойких вяжущих и бетонов на их основе повышенной долговечности. Обобщение результатов исследований, разработка технических заданий на опытно-промышленное производство изделий из жаростойкого бетона и ремонтных масс, позволяющих повысить термическую стойкость и химическую сопротивляемость футеровок тепловых агрегатов, произведено под научным руководством и при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: научно-технических конференциях по проблемам жаростойких бетонов: /Днепропетровск-1978г., Куйбышев-1979г., Череповец-1981г., Липецк-1984г., Махачкала-1986г., Пенза-1988г./, и IV Всесоюзном совещании «Гидратация и твердение вяжущих», Львов, 1981 г., и международных конференциях по строительному материаловедению (1-7 Академические чтения) /Самара, 1995г., Казань, 1996г., Саранск, 1997г., Пенза, 1998г., Воронеж, 1999г., Иваново, 2000г. Белгород 2001 г., областной НТК «Использование побочных продуктов промышленности в строительном производстве в целях экономии цемента и энергоресурсов» Карагандинского политехнического института, Караганда, 1984 г.; Всесоюзном совещании «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий» Чимкент, 1986 г.; первой областной межотраслевой научно-технической конференции «Безотходная технология химических, нефтехимических, гальванических производств и стройиндустрии», Куйбышев, 1987 г.; научно-технической конференции Всесоюзного института легких сплавов по проблемам футеровки плавильных печей, Москва, 1983 г.; республиканских научно-технических конференциях «Применение отходов производств — основной резерв строительства», Севастополь, 1990 г., «Обезвреживание и утилизация твердых отходов», Пенза, 1991 г.; «Актуальные проблемы снижения материалоемкости в строительстве» Севастополь, 1991 г., «Проблемы технологии выполнения работ при реконструкции действующих предприятий, зданий, сооружений», Пенза, 1992 г.; «Экологические аспекты технологии производства строительных материалов», Пенза, 1992 г. «Вопросы планировки и застройки городов» Пенза, 1994 г.; VII Международной научно-практической конференции «Защитные строительные материалы и конструкции» Санкт-Петербург, 1995 г.; Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», Белгород, 1995 г.; Международной научной конференции «Долговечность строительных материалов и конструкций», Саранск, 1995 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы рационального использования и охраны водных ресурсов», Самара, 1996 г.; Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений», (XIV научные чтения) Белгород, 1997 г.; VII Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека», Самара, 2001 г.; VIII Всероссийском конгрессе «Актуальные проблемы экологии и человека», Самара, 2002 г.; первой Международной научно-технической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов», Тольятти, 2003 г.; II Всероссийской научно-практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», Самара, 2003 г; II Международной научно-технической конференции «Экология и рациональное природопользование», Хургада (Египет), 2004 г.; ежегодных научно-технических конференциях СГАСУ.

На основе разработанных теоретических положений под научным руководством автора подготовлена к защите 1 диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 120 печатных работ, включая одну монографию. Научная новизна технических решений подтверждена 7 авторскими свидетельствами и одним патентом.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Общий объем диссертации содержит 432 страниц машинописного текста, в том числе 59 рисунков и 66 таблиц. Библиография включает 309 наименований, приложения (акты внедрения и выпуска опытных партий изделий из жаростойкого бетона, технологические инструкции, расчеты экономического эффекта).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методологические и технологические аспекты получения эффективных жаростойких бетонов с использованием в качестве сырья недефицитных материалов для футеровок тепловых агрегатов с агрессивной средой.

2. Разработана система показателей для комплексной оценки влияния вида вяжущих тонкомолотых добавок, заполнителей жаростойкого бетона, а также его структуры на формирование огнеупорного композита повышенной долговечности. Разработана классификация агрессивных сред и систематизированы жаростойкие вяжущие по таким критериям, как фактор стойкости и степень агрессивности. Предлагаемые классификации и критерии позволяют с достаточной достоверностью правильно выбрать тип вяжущего огнеупорного композита.

3. Установлено, что определяющим фактором повышения долговечности огнеупорного композита является его электропроводность в целом. Выявлено, что скорость падения электросопротивления футеровочных материалов при увеличении температуры является причиной снижения их термической и химической стойкости.

4. Разработан способ направленного регулирования важнейшего критерия долговечности огнеупорного композита как его электросопротивления. Установлено замедляющее действие высокоглиноземистых тонкомолотых добавок на кинетику набора электропроводности огнеупорных композитов как на гидравлических вяжущих, так и на химических связующих. Доказана возможность создания на рабочей поверхности футеровки (на границе «огнеупорный композит» - агрессивная среда) буферной зоны с минимальной разностью потенциалов, препятствующей проникновению агрессивных агентов вглубь футеровочного материала, путем рационального подбора соответствующих композитов жаростойкого бетона или путем направленной химической модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров и жаростойких бетонов).

5. Установлена концентрационная чувствительность различных жаростойких вяжущих в присутствии тонкомолотых глиноземсодержащих добавок по скорости падения электросопротивления при нагреве. Оптимальная концентрация глиноземсодержащей добавки для цементов гидравлического твердения не должна превышать 10-15 % от расхода цемента. Для жаростойких вяжущих на основе силикат глыбы и жидкого стекла оптимальное содержание алюминатных добавок составляет 5-10% от массы вяжущего. Что касается новых синтезированных фосфатных связующих на основе промышленных отходов, то рост показателей долговечности жаростойких бетонов и модифицированных огнеупорных композитов с их применением отмечается по следующему ряду: железо-фосфатное связующее -алюмохроможелезофосфатное - алюмохромофосфатное - алюмофосфатное связующее.

6. На основании теоретических представлений о реакционной активности высокодисперсных минеральных добавок - тонкомолотых составляющих фосфатных связующих разработана классификация промышленных неорганических отходов, исходя из их химико-минералогической природы, инертности или способности к образованию воздушно-твердеющих композиций. Установлен термодинамический количественный классификационный показатель для тонкодисперсных высокоогнеупорных материалов и промотходов - коэффициент активности. Величина коэффициента активности определяется из выражения: Ка= Kai А + Ка2 В + + Kan N / А+В+" +N.Согласно Ка все тонкомолотые неорганические отходы делятся на три группы по характеру взаимодействия их с Н3РО4. Ка>2,42 - I группа - скорость образования гидрофосфатов чрезвычайно велика и практически не приемлема.

0,85<Ка<2,42 - II группа - твердение идет с нормальной скоростью, свойственной обычным минеральным вяжущим.

Ка<0,85 — III группа - твердение возможно только при нагревании бетона выше температуры дегидратации гидрофосфатов (£>200°С). Комбинируя промышленные тонкомолотые добавки с разным Ка, взятые из отходов или из технических продуктов можно получить фосфатные связующие, твердеющие в заданных условиях.

7. Обосновано применение железосодержащих и высокоглиноземистых отходов промышленности в составах вяжущих бетонов, а также в качестве активной тонкомолотой составляющей синтетических фосфатных связующих. Разработана система оценки пригодности промышленных отходов в составах жаростойких вяжущих и бетонов, включающая построение кривых падения электросопротивления или терморезистограмм.

8. Определены рациональные составы жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих, синтезируемых в композиции с высокоглиноземистыми шламовыми и тонкомолотыми алюмохромистыми отходами промышленности. Основными критериями оптимизации являются показатель первоначального электросопротивления и скорость его падения при нагревании огнеупорного композита. Установлены зависимости физико-технических характеристик, разработанных жаростойких бетонов от технологических параметров производства.

9. Исследованы физико-термические свойства разработанных жаростойких бетонов на химических связующих (жидкое стекло, силикат-глыба, фосфатное связующее): средняя плотность 2200-2500 кг/м3, предел прочности при сжатии после нормативного срока твердения 28-45 МПа, термостойкость 25-35 водных теплосмен, температура применения 15001600° С, огневая усадка менее 0,45%. Изучены показатели, определяющие химическую стойкость жаростойких бетонов и модифицированных огнеупорных композитов в контакте с агрессивной средой. Установлен ряд жаростойких вяжущих применяемых в составах растворов и бетонов, эксплуатируемых в футеровках с различными агрессивными средами. Установлено, что в процессе эксплуатации происходит образование защитного слоя с повышенным электросопротивлением, что создает определенные трудности для проникновения агрессивных расплавов в глубь жаростойкого бетона и позволяет существенно повысить стойкость бетона к агрессии.

10. Разработаны технологии изделий из жаростойких бетонов на гидравлических и химических связующих, а также технологии приготовления бетонных масс - монолитных жаростойких бетонов, предназначенных для выполнения из них монолитной футеровки во время капитального и среднего ремонтов и в межремонтный период для проведения работ различной категории сложности. Данные технологии отличаются простотой, не требуют нестандартного оборудования, позволяют существенно снизить энергетические затраты, а также позволяют наладить производство жаростойких бетонов на действующих заводах ЖБИ или на предприятии потребителя.

11. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана малоэнергоемкая энергосберегающая технология получения фосфатных бетонов воздушного твердения. Установлена возможность эффективного использования железосодержащих отходов для синтезирования смешанных фосфатных связующих, позволяющих получить у бетонов прочность, достаточную для распалубки, транспортировки и монтажа изделий. Показана целесообразность использования тонкомолотых добавок, в том числе взятых из отходов I и II групп для синтезирования эффективных воздушно-твердеющих фосфатных связующих в композиции с материалами относящимся к III группе. Нормативная прочность жаростойких бетонов на смешанных фосфатных связующих достигается в семисуточном возрасте воздушного твердения или после первого нагрева и сушки футеровки теплового агрегата, т. е. в смонтированном виде. Оптимизированы составы жаростойких быстротвердеющих бетонов на алюмохроможелезофосфатном и цирконожелезофосфатном связующих классов 14-16.

12. Выявлены возможности получения реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих, минеральная составляющая которых взята из техногенных шламовых отходов с высокой дисперсностью. Изучен механизм структурно-химической модификации огнеупорных композитов (штучных огнеупоров, жаростойких бетонов на гидравлических вяжущих) с помощью реакционно-активных водорастворимых фосфатных связующих. Показано, что структурно-химическакя модификация огнеупорных композитов положительно влияет на повышение их первоначального электросопротивления - как основного критерия долговечности. Методом рентгенофазового анализа подтверждено активизирующее влияние синтезируемых водорастворимых фосфатных связок на процессы структурной модификации огнеупорных композитов и рост у них физико-термических показателей.

13. Разработаны оптимальные составы жаростойких, химически стойких растворных и бетонных смесей, характеризующихся повышенной адгезионной способностью, как к бетонным изделиям, так и к штучным огнеупорам, что позволяет проводить переменные футеровочные и ремонтные работы в тепловых агрегатах с высокой агрессивной средой. Они отличаются быстрым набором прочности, что способствует также проведению ремонта в кратчайшие сроки, например при «горячем ремонте».

14. На основании результатов промышленных испытаний были спроектированы и оснащены оборудованием, участки по производству монолитного и сборного жаростойкого бетона. В настоящее время на территориях Самарского металлургического завода и Самарского подшипникового завода, действуют участки производительностью 1,5-2,0 тыс. т в год по изготовлению изделий из жаростойких бетонов на фосфатных и жидкостекольных связующих для футеровок плавильных, нагревательных, термических печей и других тепловых агрегатов. Данные участки обеспечивают потребности собственных предприятий в необходимом огнеприпасе. Экономический эффект от производства и применения разработанных жаростойких бетонов, взамен обжиговых керамических огнеупоров составляет более 1,5 млн. руб. в год (в ценах 2003 г.).

15. По своим технико-экономическим показателям разработанные жаростойкие бетоны значительно превосходят штучные керамические огнеупоры: шамотные, хромомагнезитовые, высокоглиноземистые: расход футеровочного материала на 1 т алюминиевых сплавов на Самарском металлургическом заводе снижается на 9,5-12,6%, на 1 т стальных заготовок подшипников на Самарском подшипниковом заводе - на 13,5-16,5%.

1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2002 году», М.: Государственный центр экологических программ, 2003. 480 с.

2. Ласкорин Б.Н. Проблемы развития безотходных производств / Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. М.: Стойиздат, 1981. - 207 с.

3. Некрасов К.Д., Александрова Г.Н. Высокоогнеупорный бетон на алюмохромофосфатной связке. В кн.: Жаростойкие бетоны. М.: Стройиздат, 1974.-С. 113-121.

4. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982. 132 с.

5. Braniski A. Ein neuer feurfester Tonerdzement. — Zement Kalk - Gips, 1971, №10.-S. 15-19.

6. Гоберис С., Антонович В. Свойства жаростойкого бетона на портландцементе с добавкой микрокремнезема // Новые огнеупоры 2002 - №5 -С. 33-36.

7. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.-272 с.

8. Красный Б.Л. Огнеупорные и строительные материалы на основе фосфатных связующих: Автореф. . д-ра техн. наук. — М., 2003. — 32 с.

9. Шаяхметов У.Ш. Опыт применения в промышленности керамических и огнеупорных материалов на основе фосфатных связующих / Шаяхметов У.Ш., Щетинкин В.А., Васин К.А., Валеев И.М. // Огнеупоры и техническая керамика -2004-№2-С. 26-31.

10. П.Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982.-208 с.

11. Sawtell E.J. Some aluminosilicate shaped refractories in the glass industry // Glass Technol. 1999. - 40, №3, S.73-76.

12. Стрелов K.K., Кащеев И.Д. Технический контроль производства огнеупоров. М.: Металлургия, 1986. - 240 с.

13. Некрасов К.Д., Гоберис С.Ю. Исследование и опыт применения жаростойких бетонов // Обзор по материалам международного симпозиума. Зарубежный опыт строительства. ЦИНИС Госстрой СССР, М.: 1974. 33 с.

14. Согалевич Ю.Д. Настоящее и будущее огнеупорной промышленности России // Огнеупоры. 1993. №5. С. 2-4.

15. Rebstadt G. Brennwagenaufbauten und Brennhilfsmittel fur die Grobkeramik // Ziegelind. Int. 1999. - 52, №8, S. 20-30.

16. Кривандин В.А., Молчанов Н.Г. Металлургические печи. М.: Металлургия, 1969. 615 с.

17. Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. Справочник. М.: Металлургия, 1982. 150 с.

18. Бельский В.И., Сергеев Б.В. Промышленные печи и трубы. М.: Стройиздат, 1974. 304 с.

19. Прутцков Д.В. Освоение технологии муллитокорувдовых огнеупоров с применением шламов нормального электрокорунда / Прутцков Д.В., Троян В.Д., Малышев И.П., Шаповалова Т.В. // Огнеупоры и техническая керамика -2000 №2 - С. 26-29.

20. Плотников Л.А. Огнеупоры в черной металлургии. М.: «Металлургия», 1973.-273 с.

21. Куликов И.С. Физико-химические основы процессов восстановления окислов / Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. М.: Наука, 1978. -134 с. с ил.

22. Аристов Г.Г. Огнеупорные изделия для разливки стали. М.: «Металлургия», 1969.-261 с. сил.

23. Аксельруд Л.Г. и др. Нагревательные колодцы / Л.Г. Аксельруд, И.И. Сухов, В.М. Тымчак и др. М.: «Металлургиздат», 1962. - 234 с.

24. S. Zerfoss und Н.М. Davis. Prufung von Chrom Magnesit - Steinen auf Widerstandsfahigkeit gegenuber Eisen - oxyd - Bursting. J. Amer. Ceram. Soc. 29(1946), 15-20.

25. Стрелов К.К., Кощеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. 608 с.

26. Буслович М.М., Михайлов Л.А. Футеровочные материалы для электропечей с контролируемыми атмосферами. М.: Энергия, 1975. 71 с.

27. Campos Loriz D. Materiales refractorios del sistema silice-alumina. II Parte. Los materials de alfa alumina. Rev. met. Cenim, 1980,1 16, №6, p. 343-348.

28. Смоляницкий Я.А. Огнеупорные материалы для металлургических печей. Гос. научно-техническое издательство Украины. Харьков Киев, 1934. -180 с.

29. Ферфорнер О., Берндт К. Огнеупорные материалы для стекловаренных печей / Пер. с нем. М.: Стройиздат, 1984. — 260 с.

30. Плотников Л.А. Успехи в области применения огнеупоров в металлургии. М.: ВИНИТИ, 1969. - 83 с.

31. Biagiotti Е., Grundo G., Ceramica 8., 1963.

32. Rowden F. Trans. Brit. Ceram. Soc. 1950, 49.

33. Черепанов A.M., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия, 1964. 134 с.

34. Бакунов B.C. и др. Керамика из высокоогнеупорных окислов / B.C. Бакунов, B.JI. Балкевич, А.С. Власов и др. М.: Металлургия, 1977. 302 с. с ил.

35. Wright R. Е., Watt H.J. Brik and clay Rekord, 110, 1947, №6.

36. Будников П.П., Харитонов Ф.Я. Керамические материалы для агрессивных сред. Издательство литературы по строительству. М.: 1971. 272 е.,

37. Зиновьева Н.В. и др. Огнеупоры для вращающихся печей спекания бокситовой шихты / Н.В. Зиновьева, В.А. Рагозинников, Л.Я. Пивник, Т.В. Голубева, Г.А. Таксис. // Огнеупоры, 1969, №4. С. 35-37.

38. Буров В.Ю. Жаростойкие бетоны для футеровки зоны спекания цементных вращающихся печей: Автореф. . д-ра техн. наук. -М., 1994. 32 с.

39. Jebsen Marwedel, Н.: Glastechu. Ber. 38 (1965), S. 187 - 194.

40. Балкевич В.Л., Кордонская Р.А. Труды НИИСтройкерамики. Вып. 10, Промстройиздат. М.: 1955.

41. Алабышев А.Ф., Грачев К.Я. и др. Натрий и калий. Госхимиздат, М.: 1959.-391 с.

42. Busby Т. S., u J. Barker: J. Amer. Ceram. Soc. 49 (1966). S. 441-446.

43. Busby T. S., G. С. Cox u. В. E. Gillespie: Gllass Technol, 12 (1971), S. 94102.

44. Busby Т. S.: Tabk Blocks for Glass Furnaces. Sheffield: Verlad Soc. Glass. Techn. 1966.

45. Routschka, u A. Majdic: GEK Texchnik 23 (1972), S. 349-356; 389 - 399.

46. Cacca B.C. Футеровка индукционных электропечей. — M.: Металлургия, 1989.-232 с.

47. Лебедев Н.Ф. Новые огнеупорные материалы на предприятиях цветной металлургии. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1981. — 48 с. (Обзорная информ. Сер. Общеинж. вопросы цветной металлургии. Вып. 8/м.)

48. Лебедев Н.Ф., Пономарев Б.Н. О футеровке миксеров для алюминия. // Цветные металлы, 1979, №9. С. 58-59.

49. Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.Н. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1965. 352 с.

50. Розанова B.C., Довбыш А.В. Пути улучшения огнеупорных материалов, применяемых в производстве алюминия // Научно-технический бюллетень ВИЛС. Технология легких сплавов 1981, №9. - С. 20-22.

51. Попель С.И. и др. Смачивание огнеупорных окислов металлическими и шлаковыми расплавами. / С.И. Попель, Б.В. Царевский, В.Г. Бабкин. // Огнеупоры 1974 - №9. - С. 52- 58.

52. Гришенков Е.Е. и др. Футеровка отражательных печей и миксеров для плавки и выдержки алюминиевых сплавов. / Е.Е. Гришенков, В.М. Баранников, Г.А. Копытов и др. // Цветные металлы 1977 - №6. - С. 76-78.

53. Никифоров Л.В. и др. Совершенствование конструкции печей для плавки цветных металлов за рубежом. М.: Цветметинформация, 1979.

54. А.С. № 697472 СССР, С 04 В 35/52. Мертель / С.И. Грицун, В.Н. Задорожский, В.В. Карпенко, И.С. Климова и В.А. Смирнов.; Опубл. 1979., Бюл. 42. С. 90.

55. А.С. № 668923 СССР, С 04 В 35/14. Огнеупорный мертель / B.C. Климентьев, Н.И. Филимонова, А.В. Чамов, М.В. Осташенко и JI.A. Ивонилова; Опубл. 1979., Бюл. 23. С. 63.

56. А.С. № 601266 СССР, С 04 В 35/48. Шихта для изготовления динасоцирконовых огнеупоров / Н.Ф. Лебедев, В.Н. Тонков, Б.А. Фоченков, Л.И. Круковский, В.А. Шабанов и В.Ф. Головешко; Опубл. 1978., Бюл. 13. С. 76.

57. А.С. № 627104 СССР, С 04 В 35/14. Шихта для изготовления огнеупорных изделий / Н.Ф. Лебедев, В.Н. Тонков, И.А. Лушкина, Р.Г. Елисеева, И.И. Демин, В.И. Исакова. Опубл. 1978., Бюл. 37. С. 95.

58. А.С. № 692811 СССР, С 04 В 35/14. Огнеупорная набивная масса / Н.Ф. Лебедев, В.Н. Тонков и И.И. Делин; Опубл. 1979, Бюл. 33. С. 54.

59. А.С. № 662530 СССР, С 04 В 35/10. Огнеупорная набивная масса / В.Н. Тонков, Н.Ф. Лебедев, Н.А. Привалова, Б.М. Бурдин; Опубл. 1979., Бюл. 18. -С.113.

60. А.С. № 718429 СССР, С 04 В 35/48. Огнеупорная композиция для футеровки индукционных печей/ Н.Ф. Лебедев, Р.Г. Елисеева; Опубл. 1980., Бюл. 8.-С. 95.

61. Yang Q; Wu X. Faktors influencing properties of phosphate cement-based for rapid repair of concrete // Cem and Coner. Res 1999. - 29. №4. - S. 389-396.

62. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машиностроение, 1967. - 468 с.

63. Квасов Ф.И., Ламан Н.К. История металлургии легких сплавов в СССР. -М.: Наука, 1983.-394 с.

64. А.С. № 636206 СССР, С 04 В 35/58. Шихта для изготовления огнеупорного материала / Т.В. Дубовик, Л.П. Рябоконь, Г.К. Львов и Т.В. Андреева. Опубл. 1978., Бюл. 45. С. 76.

65. Седунов Б.У. и др. Огнеупорный бетон для футеровки индукционных печей / Б.У. Седунов, B.C. Розанова, Е.В. Звездина, В.В. Жуликов // Научно-технический бюллетень ВИЛС. Технология легких сплавов 1979, №10. - С. 60-63.

66. А.С. № 654583 СССР, С 04 В 35/22. Огнеупорная обмотка / Л.И. Кузьмин, Т.М. Будаева, В.М. Баранчиков, В.П. Штиглиц и В.Я. Циммерлинг. Опубл. 1979., Бюл. 12.-С. 99.

67. А.С. № 71011 СССР, С 04 В 41/06. Шихта для лицевого покрытия керамики / П.А. Иващенко, И.С. Кашкаев, Н.А. Хренов и Ю.В. Гонтарь; Опубл. 1980., Бюл. З.-С. 99.

68. А.С. № 742418 СССР, С 04 В 41/06. Состав покрытия для пористой керамики / Т.Т. Смирнова и М.В. Сазонова; Опубл. 1980., Бюл. 23. С. 135.

69. Патент №2154122 (Россия), МПК С 22 С 29/02 Н 05 В 3/14. Гнесин Б.А., Эпельбаум Б.М., Гуржиянц П.А. «Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал». Институт физики твердого тела РАН. Опубл. 10.08.2000. Бюл. 22.

70. А.С. № 653234 СССР, С 04 В 35/10. Защитная обмазка / Н.Е. Павлинова, Н.В. Мочалова и С.П. Зенов.; Опубл. 1979., Бюл. 11. С. 77.

71. А.С. № 592797. СССР, С04 В35/00. Связующие для изготовления огнеупорных изделий и покрытий / Н.Ф. Федоров, Р.К. Савицкас, Л.В. Кожевников и И.С. Майусевич. Опубл. 1978., Бюл. 6. С. 96.

72. Демихова Т.В., Балах И.К. Служба огнеупоров в печах цветной металлургии. Алма-Ата, Наука, 1968. - 80 с.

73. Ремнев В.В. Перспективные вяжущие для жаростойких бетонов // Строительные материалы, 1995, №10. С. 2-4.

74. Состояние и перспективы развития промышленности США, Японии и ФРГ. // Огнеупоры, 1984, № 8. С. 56-61.

75. Кулишева Р.С. Исследование производства и применения жаростойких бетонов и конструкций из них. Автореф. . канд. техн. наук. М., 1973. - 18 с.

76. Рябцев Н.А. За экономию огнеупоров. // Огнеупоры, 1982, № 11. С. 711.

77. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Основные направления в исследовании и применении жаростойких бетонов. // Физико-химические основы технологии жаростойких неорганических материалов. Тр. ун-та / Кемеровский госуниверситет. 1983. С. 81-87.

78. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

79. Технология изготовления жаростойких бетонов. (НИИЖБ). Справочное пособие к СНиП. М. Стройиздат, 1991. - 63 с.

80. Руководство по возведению тепловых агрегатов из жаростойкого бетона. М.: Стройиздат, 1983. -65 с.

81. Лесников М.Н. и др. Ремонт обмуровки паровых котлов / М.Н. Лесников, Н.В. Хрипливый, В.Н. Скориков и др. М.: Энергоиздат, 1982. 112 с.

82. Воронков С.Т. Эксплуатация и ремонт тепловой изоляции и обмуровки энергетических установок. М.: Энергия, 1974. 320 с.

83. Жаростойкие бетоны / под ред. К.Д. Некрасова. М.: Стройиздат, 1974. -176 с.

84. Звездина Е.В. Корундовые бетоны на совмещенных фосфатных вяжущих. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1980. -21 с.

85. Федулов А.А. Огнеупорный бетон для футеровки неэкранированных поверхностей паровых котлов. Экспресс-информация серии «Монтажоборудования тепловых электростанций». М.: Информэнерго, 1980, вып. 4. -С. 18-20.

86. Денисов А.С., Ячкина JI.X. Огнеупорные бетоны для обмуровки топок котлов. // Энергетическое строительство 1983. - №9. - С. 16-17.

87. Тарасова А.П. Жаростойкие бетоны на жидком стекле. // Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М.: Наука, 1986.-С. 92-101.

88. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. М.: Металлургия, 1971. - 192 с.

89. Голынко-Вольфсон С.Л. и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. / С.Л. Голынко-Вольфсон, Л.Г. Судакас, М.М. Сычев, Л.И. Скобло Л.: Химия, 1968. - 320 с.

90. Осипов А.Д. Пути эффективного использования золошлаковых отходов в энергостроительстве. // Энергетическое строительство 1983 - №12. - С. 4-6.

91. Уфимцев В.М. и др. Получение вяжущего и строительных бетонов на основе высококальциевых зол. / В.М. Уфимцев, В.Ф. Григорьев, Ф.Л. Капустин. // Энергетическое строительство 1983 - № 12. - С. 6-7.

92. Ходосевич В.Е. и др. Жаростойкие бетоны на шлаковых заполнителях / В.Е. Ходосевич, В.И. Шкарупа, В.А. Прокопенко. // Бетон и железобетон -1976.-№ И.-С. 16-17.

93. Lewandowski R. Verwendungmineralischer Nebenprodukte zur Вetonherstellung. «Betonwerk + Fertigtell-Techn», 1984, 50, № 1, 36-40.

94. Шипулин В.И., Жуков B.B. Повышение эффективности жаростойких бетонов за счет применения отходов нефтехимического производства. Сборник трудов ВНИИСтрома «Керамзит и керамзитобетон», вып. 10, М.: 1977.

95. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон с использованием отходов промышленности. // Бетон и железобетон 1977 - № 11. - С. 14-16.

96. А. С. № 806643 С 04 В 29/02. Огнеупорная бетонная смесь / В.А. Черняховский, В.А. Крюков, В.Т. Плотников, М.Н. Попов и В.К. Милехин; Опубл. 1981., Бюл. 7. - С. 104.

97. А. С. № 814956 СССР, С 04 В 29/02. Огнеупорная бетонная смесь /

98. B.Н. Колотушкин, Т.Е. Рассыпнова, Ю.Г. Федорова; Опубл. 1981.,- Бюл. 11.1. C. 97.

99. А.С. № 948972 СССР, С 04 В 35/66. Огнеупорный мертель / Л.Д. Пилипчатин, А.Д. Пилипчатин, Н.Ф. Саврасова, B.C. Баркалов; Опубл. 1982., -Бюл. 29.-С. 106.

100. А. С. № 835988 СССР, С 04 В 29/02. Огнеупорная бетонная смесь / B.C. Климентьева, Н.И. Филимонова, В.А. Копейкин, Б.Л. Красный, A.M. Иманов, Х.И. Рагимов; Опубл. 1981., Бюл. 21. - С. 114.

101. Шумаков М.И. Опыт применения бентонитов как пластифицирующих и уплотняющих добавок. // Промышленное строительство 1971. - №8. - 11 с.

102. СП 82-101-98 Приготовление и применение растворов строительных Госстрой РФ. М.: 2001. 35 с.

103. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973. -208 с.

104. Иванов Ф.М. Добавка для бетонных смесей суперпластификатор С-3. // Бетон и железобетон - 1978. - № 10. - С. 13-16.

105. Овчинников А.А. Разработка составов жаростойкого бетона на жидком стекле с суперпластификатором: Автореф. . канд. техн. наук. -Иваново, 2003. 19 с.

106. Бетон с высокоэффективными пластифицирующими добавками (суперпластификаторами). Реферативная информация. Серия VII. Отечественный и зарубежный опыт. М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1977, вып. 2. -С. 21-25.

107. Баженов Ю.М. Новому веку новые эффективные бетоны и технологии // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. №1,2001.-С. 12-13.

108. А.С. № 1081143 СССР, С 04 В 13/24. Комплексная добавка для бетонной смеси / Н.Н. Долгополов, Н.И. Светник, Г.С. Андрианова, Ш.Т. Бабаев, JI.M. Сударева, М.А. Суханов, А.Г. Забродский. Р.И. Светлякова; Опубл. 1984., Бюл. 11. С. 78.

109. А.С. № 1081145 СССР, С 04 В 13/24. Способ приготовления бетонной смеси / М.Н.Щучкин, Э.Х. Аминов, В.Е. Броневицкий, Р.Я. Рыбина, H.J1. Тамарова и Б.Н. Лиогонький; Опубл. 1984., Бюл. 11. - С. 78.

110. Баженов Ю.М. Бетоны повышенной долговечности. // Строительные материалы 1999. - №7 - №8 - С. 21-22.

111. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон. М.: Промстройиздат, 1957. -315 с.

112. Фомичев Н.А. Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков М.: Стройиздат, 1972. - 129 с.

113. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон на портландцементе. М.: Стройиздат, 1969. -192 с.

114. Некрасов К.Д., Оямаа Э.Г. Исследование отвальных доменных шлаков как заполнителей жароупорного бетона. М.: ЦНИИПС, вып. 19, 1955. - 53 с.

115. Мельников Ф.И. Подбор состава жароупорного бетона. В кн.: Жароупорные бетон и железобетон в строительстве: Тез. докл. всесоюз. сов. — М.: Стройиздат, 1962.-С. 166-173.

116. Илюхин Б.И. и др. Огнеупорные бетоны в тепловых агрегатах / Б.И. Илюхин, В.П. Ильченко, Т.П. Ядрищенская. Донецк.: Донбасс, 1969. - 48 с.

117. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М.: Стройиздат, 1982. - 152 с.

118. Эпштейн С.А. Жароупорный шлакопемзобетон // Строительные материалы. 1964. - №3. - С. 22-23.

119. Белопухов А.И., Романовская П.Я. Жаростойкий бетон на шлаковой пемзе // Строительные материалы. 1966. - №10. - С. 22-23.

120. Гречка Ю.А. Жаростойкие бетоны на гранулированных шлаках // Бетон и железобетон. 1966. - №9. — С. 35-36.

121. Рябцева Ю.В. Жароупорный активизированный бетон для промышленного строительства. В кн.: Жаростойкие бетон и железобетон в строительстве. М.: Стройиздат, 1966. - С. 140-146.

122. Шнейдеров A.M., Суханов Е.В. Использование шлаков черной металлургии при производстве жаростойкого бетона и железобетона. // Бетон и железобетон. 1984, - №3. - С. 42-43.

123. А.С. №697443 (СССР) С 04 В 15/02 (53). Сырьевая смесь для изготовления жаростойкого газобетона / Е.В. Зализовский, О.А. Завьялов, В.В. Сурин, Г.В. Месеняшин. Опубл. 1979, Бюл. №2.

124. А.С. № 638560 (СССР) С 04 В 7/35 (53). Сырьевая смесь для получения огнеупорного вяжущего / А.А. Кондрашенков, С.М. Кукуй. Опубл. 1978, Бюл. №47.

125. Ефремов А.Н. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с повышенными жаростойкими свойствами: Автореф. . канд. техн. наук. Киев, 1981. -21 с.

126. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жароупорные бетоны для полов горячих цехов. В кн.: Исследования по жароупорному бетону и железобетону. -М., 1954.-С. 5-16.

127. А.С. №191395 (СССР) С 04 В. Жаростойкий бетон / Н.А. Фомичев, А.Н. Абызов, Л.Т. Хохлова. Опубл. 1967, Бюл. №3.

128. Абызова Т.В. Исследование шлаков углеродистого и передельного феррохрома как заполнителей для жаростойких бетонов: Автореф. . канд. техн. наук Челябинск, 1972. - 18 с.

129. Хрипун Н.Д. Жаростойкий бетон на портландцементе и жидком стекле с заполнителями из шлаков марганцевых ферросплавов: Автореф. .Vканд. техн. наук. М, 1976. - 25 с.

130. Шимановский С.А. Полы из жаростойкого бетона повышенной стойкости к ударным воздействиям. В кн.: Опыт применения жаростойких бетонов в промышленности и строительстве: Тез. докл. респ. конф. Днепропетровск, 1978. - С. 36-38.

131. Одинцов Б.Н. и др. Жароупорные бетоны на местном шлаковом сырье Приднепровья / Б.Н. Одинцов, В.М. Прядко, А.Ф. Польша, М.Н. Бартенев. В кн.: Жаростойкие бетон и железобетон в строительстве. - М.: Стройиздат, 1966. -С. 133-139.

132. Васильева Г.М. Ферротитановые шлаки в жаростойких бетонах. -Известия Вузов. Строительство и архитектура, 1979, №11. С. 69-73.

133. Огнеупорные бетоны. Справочник / С.Р. Замятин, А.К. Пургин, Л.Б. Хорошавин, И.П. Цибин, В.Д. Кокшаров М.: Металлургия, 1982. - 192 с.

134. Тарасова А.П. Влияние вида отвердителя на свойства жаростойких бетонов на жидком стекле. В кн.: Опыт применения жаростойких бетонов в промышленности и строительстве.: Тез. докл. республ. конф., Днепропетровск, 1978.-С. 73-74.

135. Тарасова А.П., Блюсин А.А. Жаростойкие бетоны на жидком стекле со шлаками ферросплавных производств. В кн.: Жаростойкие бетоны. М.: 1964.-С. 157-168.

136. Ильина Н.В., Скобло Л.И. Огнеупорны бетоны на силикатной связке. В кн. «Труды гипроцемента» вып. XXVI. Л-М.: 1963. Гос. изд. лит-ры по стр-ву, арх-ре и строит, м-лам. - С. 143-161.

137. Гоберис С.Ю., Мерлинская Л.И. Жаростойкий бетон футеровки вагонеток. Реферативная информация (ВНИИЭСМ), серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей» 1977, вып. 4. -С. 7-9.

138. Завьялов О.А. Жаростойкие бетоны на основе алюминотермических шлаков ферросплавного производства: Автореф. канд. техн. наук — Днепропетровск, 1981. 24 с.

139. Прядко В.М., Бородин А.А. Исследование технологии формования и тепловой обработки блоков из жаростойкого бетона. В кн.: Опыт применения жаростойких бетонов в промышленности и строительстве: Тез. докл. респ. конф., Днепропетровск, 1978. - С. 18- 19.

140. Черногоров П.В. Улучшение выбиваемость жидкостекольных смесей // Литейное производство, 1962, №12. С. 35- 36.

141. Абызов А.Н. Жаростойкий бетон на вяжущем из металлургических известково-магнезиальных глиноземистых шлаков: Автореф. канд. техн. наук. М., 1973.-18 с.

142. Брон В.А., Савкевич И.А. Высокоглиноземистые огнеупоры из шлаков производства металлического хрома // Огнеупоры, 1957, №9. — С. 2123.

143. Брон В.А., Бичурина А.А. Об использовании шлаков ферросплавов для производства высокоглиноземистых огнеупоров // Огнеупоры, 1959, №9. -С. 29-30.

144. Панфилов М.Н. Полная переработка шлаков путь к безотходной технологии производства чугуна и стали. - Сб. тр. Уральского НИИЧМ, Свердловск, 1981.-С. 5-10.

145. Александров С.Е. и др. Литой щебень из доменных шлаков и бетоны на его основе / С.Е. Александров, В.А. Здоренко, И.В. Колпаков. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

146. Арбузова Т.Б. Глиноземсодержащие шламы заменители природного сырья. - В кн. «Отходы промышленности в производстве строительных материалов» Под ред. А.А. Новопашина. Куйбышев, 1984. - С. 33-34.

147. Кузнецова Т.В., Безрукова С.Г. Использование шлаков вторичной переплавки алюминия в производстве цемента // Цветные металлы, 1982, №6. -С. 30-32.

148. Арбузова Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков. Из-во Саратовского университета, Самарский филиал. Самара, 1991. 136 с.

149. А.С. № 587118 СССР, М. Кл. С 04 В 7/32. Способ получения цементного клинкера // А.А. Новопашин, Т.В. Кузнецова, Т.Б. Арбузова, Т.А. Лютикова и др. 1978, Бюл. №1.

150. Новопашин А.А., Арбузова Т.Б., Коренькова С.Ф. Шламы водоочистки и водоумягчения в строительных растворах // Водоснабжение и санитарная техника, 1986, №11. С. 6-7.

151. Новопашин А.А., Арбузова Т.Б. Пути использования глиноземсодержащих шламов в производстве строительных материалов // Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы. Сб. трудов УПИ. Свердловск, 1984. — С. 19-25.

152. Арбузова Т.Б., Коренькова С.Ф., Брусенцов Г.Н. Использование местных материалов для повышения качества строительных растворов. // Строительные материалы, 1988, №4. С. 20-21.

153. Арбузова Т.Б., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов. // Обзор информ. ВНИИЭСМ. Сер. 11, М.: 1989. Вып. 2. 44 с.

154. Арбузова Т.Б. Высокоглиноземистый заполнитель жаростойких бетонов. // Бесцементные жаростойкие бетоны на основе природного и техногенного сырья. Махачкала: АН СССР, 1988. С. 81-82.

155. Арбузова Т.Б., Чумаченко Н.Г. Глиноземсодержащие отходы сырье для заполнителей жаростойких бетонов // Тр. Всесоюзн. коорд. совещ. «Жаростойкие бетоны и конструкции из них», Пенза, 1988. - С. 10-12.

156. Ремнев В.В. Жаростойкие бетоны и возможности их использования для тепловых агрегатов. // Строительные материалы, №3, 1996. С. 18.

157. Огнеупоры и их применение. / Под ред. Я. Инамуры, пер. с япон. М.: Металлургия, 1985. - 448 с.

158. Огнеупоры и футеровки. / Под ред. Я. Инамуры, пер. с япон. М.: Металлургия, 1984. - 224 с.

159. Завадский М.Я., Прядко В.М. и др. Разработка и внедрение составов жаростойких бетонов, новой конструкции и технологии изготовления футеровки прибыльных надставок. // Огнеупоры, 1987, №1. С. 53-56.

160. Некрасов К.Д., Самойленко В.Н., Усков Н.Н. «Жаростойкий бетон и конструкции из него» (Обзор. По материалам Международных симпозиумов). ЦИНИС Госстроя СССР, М.: 1977. 76 с.

161. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Альтшулер Б.А., Усков Н.Н. «Применение жаростойких бетонов и конструкций из них» (Обзор. По материалам Международных симпозиумов). ЦИНИС Госстроя СССР, М.: 1973. 60 с.

162. Арбузова Т.Б., Шабанов В.А., Коренькова С.Ф., Чумаченко Н.Г. «Стройматериалы из промышленных отходов». — Самара: Кн. изд-во. 1993. -96 с.

163. Дуденков С.В., Зайцев В.А., Пекелис Г.А., Царев И.В., Швецов М.М. Использование промышленных отходов // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1983, Т.13 С. 103-158.

164. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология: Учеб. пособие. М.: Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

165. Куимова Т.Л. «Улучшение технологических свойств лессовидных суглинков Западной Сибири добавками пиритных огарков Автореф. канд. техн. наук. Новосибирск, 1973. -24 с.

166. Сычев М.М. Неорганические клеи. -Л.: Химия, 1974. 160 с.

167. Копейкин В.А. Некоторые вопросы химии и технологии фосфатных материалов. В кн. Технология и свойства фосфатных материалов. М.: Стройиздат, 1974. - С. 4-17.

168. Копейкин В.А. Физико-технические свойства фосфатных материалов. В кн. Труды ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко. Фосфатные материалы. Вып. 57. -М.: Стройиздат, 1975. С. 4-11.

169. Горлов Ю.П. и др. Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол / Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, М.И. Зейфман, Б.Д. Тотурбиев. -М.: Стройиздат, 1986. 144 с.

170. Исламов М.Ш. Печи химической промышленности. Химия. JL: 1969. - 175 с.

171. Будников П.П. Огнеупорные материалы и их коррозия. В кн. Химия и технология строительных материалов и керамики. Изд-во лит-ры по строительству. М.: 1965. - С. 210-233.

172. Орешкин П.Т., Храмкова М.Н. Электрическое сопротивление некоторых промышленных огнеупоров // Огнеупоры, 1964, №7. С. 325-328.

173. Орешкин П.Т. Электропроводность огнеупоров и релаксационные явления на барьерных слоях. М.: Металлургия, 1965. - 152 с.

174. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Основные огнеупоры. М.: Металлургия, 1974. - 376 с.

175. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Керамика из высокоогнеупорных оксидов. М.: Металлургия, 1977. - 304 с.

176. Фомичев Е.П. Электротехнические промышленные установки. М.: Металлургия, 1979. - 119 с.

177. Гутман М.Б. Материалы для электротехнических установок // Справочное пособие. М: Энергоиздат, 1987. - 215 с.

178. Воробьев А.А. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков. Изд-во Томского университета, 1962. С. 56-58.

179. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла // Трубы Ленинградского политехнического института, 1962. С. 110-112.

180. Сизов В.И., Панин О.А. Исследование релаксации напряжений в огнеупорах для электропечей // Огнеупоры, 1989, №9. С. 24-25.

181. Агурин А.П. и др. Торкретирование тепловых агрегатов / А.П. Агурин, Н.И. Воробьев, В.Г. Нестеров. М.: Стройиздат, 1980. - 127 с.

182. Будников П.П. Методика измерения электропроводности керамических материалов при высоких температурах // Огнеупоры, 1965, №5. -С. 15-16.

183. Орешкин П.Т. Электропроводность оксидных материалов при высоких температурах // Известия вузов «Черная металлургия», 1963, №2. С. 26-28.

184. Красноусова А.С. Изучение влияния содержания оксида алюминия, но некоторые электрические свойства полностью спекшейся муллитокорундовой керамики // Труды НИИСтройкерамики, 1958, №13. С. 45-47.

185. Берг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. -М.: МСир., 1967.-380 с.

186. Балкевич В.Л., Антропов А.В. Влияние добавок на температурную зависимость корундовой керамики // Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. М.: Гостройиздат, 1959, №27. - С. 36-39.

187. Tucker R.N., Gibbs P. Jmpuzity penetration along dislocation Linesin L -ALO // J. AppL. Phys, 1956, 29, №9.

188. Тресвятский С.Г. Методика определения электропроводности и ее приложения к исследованию некоторых огнеупорных материалов при высоких температурах// Огнеупоры, 1951, №5.-С. 15-16.

189. Бернацкий А.Ф. Электроизоляционный бетон для электроэнергетического строительства: Автореф. .д-ра техн. наук. -Новосибирск, 2002. 36 с.

190. Николин В.А. Жаростойкие композиции на алюмопортландцементном вяжущем для футеровок повышенной долговечности. Дисс. на соискание уч. степени кан. техн. наук. Самара, 1996. - 175 с.

191. Кайнарский И.С. и др. Корундовые огнеупоры и керамика / И.С. Кайнарский, Э.В. Дегтярева, И.Г. Орлова. М.: Металлургия, 1981. - 168 с.

192. Полубояринов Д.Н. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М.: Гостройиздат, 1960. - 176 с.

193. Хлыстов А.И. Физико-химические основы определения составов жаростойких бетонов // Строительные материалы, №8, 1998. С. 8-9.

194. Беляков А.В. и др. Использование добавок оксидов иттрия, вольфрама и ниобия для повышения электросопротивления керамики на основе цирконата стронция / А.В. Беляков, Л.Б. Боровкова, Ю.Д. Иовов, Н.Т. Джигайло // Огнеупоры, 1993, №8. С. 11-13.

195. Пат. №2139267, Россия. МПК С 04 В 35/80. Композиция для изготовления высокотемпературного электроизоляционного стеклотекстолита / Захаров И.А., Крылова З.Ф. Опубл. 10.10.1997. Бюл № 28.

196. Шубин В.И. Футеровка цементных вращающихся печей. -М.: Стройиздат, 1975. 186 с.

197. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургиздат, 1966. - 703 с.

198. Белогурова О.А., Коноков М.Е. Цирконосодержащие огнеупоры на основе эвдиалита. Камского производства // Физико-химические основы переработки и применения минерального сырья. — Апатиты, 1990. С. 46-49.

199. Кононов М.Е. и др. Технологические исследования оливинитов Ковдорского месторождения / М.Е. Кононов, Н.Г. Никитенко, А.П. Афанасьев, В.А. Орлов. // Огнеупоры. 1990. №1. - С. 26-30.

200. Питак Н.В. и др. Бетон для футеровки шахт доменных печей / Н.В. Питак, P.M. Федорук, Л.М. Дегтярева. // Огнеупоры, 1989, №6. С. 47-50.

201. Гоберис С.Ю., Мерлинская Л.И. Работа жаростойких бетонов в условиях циклических температур // Бетон и железобетон. 1981, №12. -С. 1213.

202. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Химия, М.: 1967.-295 с.

203. Найдич Ю.В. и др. Порошковая металлургия, 1964, №1 (19).

204. Самсонов Г.В. Сб. Поверхностные явления в расплавов и процессах порошковой металлургии». Изд. АН УССР, Киев, 1963. С.132-135.

205. Будников П.П., Яновский В.К. Электропроводность поликристаллической спектрально чистой окиси магния. В кн.: Химия и технология строительных материалов и керамики. Изд-во литературы по строительству. - М.: 1965.-С. 19-32.

206. Копейкин В.А., Румянцев П.Ф. Некоторые аспекты химической технологии фосфатных огнеупорных материалов. В кн.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. - М.: Наука, 1986. -С. 73-83.

207. Аладьев Н.А. и др. Влагостойкость алюмосиликатфосфатной электрической изоляции / Н.А. Аладьев, В.П. Духовский, П.Ф. Румянцев. -Электротехн. пром-сть. сер. электротехн. материалы, 1982, вып. 8 (145). С. 46.

208. Аладьев Н.А. и др. Устойчивость электроизоляционных цементов к действию высоких температур / Н.А. Аладьев, В.П. Духовский, П.Ф. Румянцев. Электротехн. пром-ть. сер. электротехн. материалы, 1982, вып. 9 (146). - С. 12.

209. Аладьев Н.А. и др. Применение алюмосиликатфосфатной электрической изоляции / Н.А. Аладьев, В.П. Духовский, П.Ф. Румянцев. -Электротехн. пром-ть. сер. электротехн. материалы, 1983, вып. 11 (160). С. 19-21.

210. Варденбург А.К. и др. Жаростойкие электроизоляционные материалы на основе фосфатов / А.К. Варденбург, И.Н. Курочкина, Э.Т. Геворкян. // Электротехника, 1967, №2. С. 54-55.

211. Пахомов Е.П. и др. Огнеупорная бетонная футеровка клапана горячего дутья. Пахомов Е.П., Романов А.И., Смирнова Л.Г. / Огнеупоры №4, 1994. С. 22-25.

212. Романов А.И., Высоцкий Д.А. Электро- и теплоизоляционные высокоогнеупорные бетоны-материалы для различных узлов МТД установок, М.: 1975.-96 с.

213. Куколев Г.В. и др. Термическая стойкость магнезиально-шпинельной керамики нового типа при испытании на газодинамическом стенде / Куколев Г.В., Немец И.И., Нестерцов А.И., Романов А.И., Высоцкий Д.А., Чубаров Ю.И. // Огнеупоры, 1972, №3. С. 45^9.

214. Аснович Э.З., Колганова В.А. Высоконагревостойкая изоляция. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 264 с.

215. Колганова В.А. и др. Нагревостойкие заливочные компаунды на основе алюмофосфатов / В.А. Колганова, Э.З. Аснович, В.И. Калитвянский. В кн.: Тезисы докладов III совещания по фосфатам. Т.2. Рига: Зинатне, 1971. С. 249-250.

216. Харпер Ч. Заливка электронного оборудования синтетическими смолами. Пер. с англ. М. — Л.: Энергия, 1964. 408 с.

217. Волк М. и др. Герметизация электротехнической и радиоэлектронной аппаратуры / М. Волк, Ж. Лефорж, Р. Стетсон. Пер. с англ. М.-Л.: Энергия, 1966.-368 с.

218. Бохян С.К. Электроизоляционные и магнитные материалы для электрических машин, работающих при температуре 500-600°С. -Электротехническая промышленность, 1963, №4. С. 44-49.

219. Аснович Э.З. Нагревостойкий заливочный компаунд. -Нагревостойкая изоляция электротехнического оборудования. Труды ВЭИ, 1976, вып. 82.-С. 26-35.

220. Варденбург А.К., Курочкина И.Н. О воздействии высокой температуры на алюмофосфатные электроизоляционные компаунды.

221. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды IV Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. JL: Наука, 1969. С. 434-448.

222. Герасимов Е.В., Мартынов В.М., Сасса B.C. Жаростойкие бетоны для электропечей. М.: Энергия, 1969. 145 с.

223. Сычев М.М. Защитные покрытия на основе вяжущих веществ. В кн. Защитные высокотемпературные покрытия. Труды 5-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. - Д.: «Наука», 1972. - С. 278-284.

224. Мирошниченко Т.И., Торгашев П.Д. Исследование неорганических связующих на конференции Новочеркасского политехнического института им. С. Орджоникидзе. Новочеркасск: 1970, т. 202. С. 89-92.

225. Медведева И.Н. и др. Диэлектрические свойства некоторых фосфатных цементов / И.Н. Медведева, О.С. Крылов, М.М. Сычев. — В кн.: Не строительные вяжущие вещества. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1975. С. 46^48.

226. Колганова В.А., Аснович Э.З. Нагревостойкий заливочный компаунд. В кн.: Заливочные компаунды и герметики. - Л.: ЛДНТП, 1971. - С. 20-22.

227. Lefforge J.W., Rossetti A.N. Jnorganis encapsulating compounds for temperatures. Technical Paper, 1959, V.128, №8, P. 182 - 184.

228. Кузьменков М.И. и др. Электротехническая промышленность / М.И. Кузьменков, С.В. Плышевский, К.И. Забырина, Э.З. Аснович. Сер. Электротехнические материалы, 1975, вып. 10 (63). С. 6-7.

229. Савельев В.Г. и др. Электронная техника / В.Г. Савельев, П.П. Будников, Э.З. Аснович, М.А. Голубенко. Сер. 14. Материалы, 1969. вып. 8. — С. 59-63.

230. Шидловская О.В. и др. Нагревостойкий электроизоляционный материал на основе магнийалюмофосфатных цементов / О.В. Шидловская, П.Ф. Румянцев, В.И. Ермилов, В.М. Нестеренко. // Цемент, 1991, № 5- 6. С. 21-24.

231. Румянцев П.Ф., Шидловская О.В. Комплексное фосфатное вяжущее для жаростойкого бетона. В кн.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М.: Наука, 1986. - С. 143-149.

232. Шидловская О.В. и др. Применение магнийалюмофосфатного цемента / О.В. Шидловская, П.Ф. Румянцев, В.И. Ермилов, В.М. Нестеренко. // Цемент, 1989, №11.-С. 18- 19.

233. Кащеев И.Д. Корозионноустойчивые огнеупорные материалы для металлургических производств: Автореф. док. техн. наук. Екатеринбург, 1996. -51 с.

234. Левашов Е.А. и др. Физико-химические и технологические основы самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза / Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. М.: «Издательство БИНОМ», 1999. -176 с.

235. Левашов Е.А. Разработка технологических процессов получения новых керамических и керамико-металлических материалов методом СВС. Диссертация на соискание ученой степени док. техн. наук. Москва, МИСиС, 1995.- 97 с.

236. А.С. № 939422 СССР С 04 В 33/22. Огнеупорная масса / Ю.А. Пирогов, Л.В. Панова, А.Г. Белогрудов, Г.А. Калугин, Н.А. Дормачев, Г.Е. Карась. Опубл. 1982, Бюл. №24.

237. А.С. № 943214 СССР С 04 В 29/02. Сырьевая смесь для производства огнеупорного бетона / В.А. Черняховский, Е.В. Курбакова, И.В. Григорьев и др. Опубл. 1982, Бюл. №26.

238. Караулов А.Г. и др. Исследование физико-механических свойств и металлоустойчивости огнеупоров из диоксида циркония / А.Г. Караулов, Т.В. Пискун, Н.М. Квасман. // Огнеупоры, №7, 1993. С. 5-10.

239. Олейник В.Т. и др. Вибрационное прессование огнеупорных блоков футеровки объемных индукционных единиц / В.Т. Олейник, В.В. Власов, И.Я. Прохорова, И.А. Пихутин, С.И. Обливин, А.Н. Журавлев, А.П. Майнашев. // Огнеупоры, 1993, №3. С. 25-27.

240. Караулов А.Г. и др. Набивные массы из двуокиси циркония на фосфатной связке / А.Г. Караулов, А.А. Гребенюк, Т.Е. Сударкина. // Огнеупоры, 1974, № 3. С. 55-60.

241. Лукин Е.С. и др. О проблемах получения оксидной керамики с регулируемой структурой / Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов, Н.Б. Мамаева, Н.А. Попова, Н.И. Здвижкова, А.Н. Назин. // Огнеупоры, 1993, №5. С. 11-15.

242. Кащеев И.Д., Семянников В.П. Роль структурного фактора в повышении коррозийной устойчивости огнеупоров // Огнеупоры, 1993, №9. -С. 2-4.

243. Гальченко Т.Г., Устинов Н.Ф. Критериальные оценки термического разрушения огнеупоров//Огнеупоры, №5, 1988.-С. 12-13.

244. Paulick F., Paulick I. Termoanalizis, Budapesht, 1963.

245. Erdey L., Paulick I., Svehla G., Liptay G. Zeitung Analyt, Chem, 182, 329, 1961.

246. Зевин Л.С., Хейнер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. Стройиздат. — М.: 1965. — 362 с.

247. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М: Госгеологтехиздат, 1957. - 868 с.

248. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Наука, 1976.-340 с.

249. Гриценко Г.С., Звягин В.В. и др. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969. - 290 с.

250. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968. - 287 с.

251. Накомото И. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Изд-во «Мир», 1966. - 184 с.

252. Салманов Г.Д., Александрова Г.Н. Высокоогнеупорный бетон на алюмофосфатной связке с корундовым заполнителем. В кн. Жаростойкие бетон и железобетон в строительстве. - М.: Изд-во лит-ры по строительству. 1966.-С. 24-29.

253. Некрасов К.Д., Александрова Г.Н. Свойства жаростойких алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке. В кн. Жаростойкие бетоны. М.: Стройиздат, 1974. С. 107-113.

254. Прокофьева Е.А. О смачиваемости огнеупоров расплавами сталей // Огнеупоры, 1969, №11. С. 51-53.

255. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: издательство «Наука», 1965. - 325 с.

256. Арбузова Т.Б., Хлыстов А.И., Николин В.А. К вопросу об электропроводности жаростойких бетонов. Ж. Огнеупоры. № 7. 1994. С. 25-26.

257. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. Промстройиздат. -М.: 1956.-443 с.

258. Копейкин В.А. и др. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В.А. Копейкин, B.C. Климентьева, Б.Л. Красный. М.: Металлургия. 1986.- 104 с.

259. Веренкова Э.М. и др. Антикоррозионные покрытия на основе фосфатных вяжущих / Веренкова Э.М., Захарова Н.Б., Сафрончик В.И.,

260. Сорин B.C. — В кн. Технологии и свойства фосфатных материалов. Стройиздат, М.: 1974. С. 125-135.

261. Замятин С.Р. Шамотный бетон на глинистофосфатной связке. Автореф. канд. техн. наук. Свердловск, 1969. 18 с.

262. Копейкин В.А. и др. Материалы на основе металлофосфатов / В.А. Копейкин, А.П. Петрова, И.Л. Рашкован. Химия. М.: 1976. - 200 с.

263. Лемешев. В.Г. и др. Влияние технологических факторов на свойства легкого фосфатного заполнителя / В.Г. Лемешев, A.M. Мельников, В.А. Черняховский. Фосфатные материалы. Труды ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко, вып. 57, Стройиздат. М.: 1975.

264. Новопашин А.А., Пименов В.А. Легкие жароупорные растворы и бетоны на фосфатных связках. В кн. Сборник трудов: «Керамзит и керамзитобетон», вып. 6. М.: 1972. - С. 115-122.

265. Гончаров Ю.И. Ячеистый жаростойкий бетон на основе диопсидового концентрата и алюмофосфатного связующего // Известия Вузов // Строительство, №10, 1996. С. 41-46.

266. Абзгильдин Ф.Ю. Разработка и исследование фосфатных строительных материалов из отходов промышленности в Уфимскомфилиале Росоргтехстрома. В кн. Фосфатные и силикатные строительные материалы из отходов промышленности. Уфа, 1978.

267. William D. Kingery, Fundamental study of phosphate bonding in refractories: II Cold-setting properties. J. Am. Cer. Soc. 33 (9) 242-247 (1950).

268. Комлев В.Г. Фосфатные цементы на основе окислов подгруппы железа и их технические свойства. Дисс. канд. техн. наук -JL, 1968. 146 с.

269. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. JL: Госхимиздат, 1951-385с.

270. Филиппова Н.М. Исследование вяжущих веществ на основе фосфатов циркония: Автореф. канд. техн. наук. -Томск, 1970. — 32 с.

271. Коковкин А.П. Вяжущие материалы на основе фосфатов кальция, стронция, бария. Автореф. канд. техн. наук-JI., 1971. -24 с.

272. Новопашин А.А., Пименов В.А. Жароупорные бетоны для плавильных печей. В кн. Сборник трудов XXIX конференции. - Куйбышев, 1972. (МВССО Куйбышевский инженерно-строительный институт им. А.И. Микояна).

273. Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. -Куйбышев, 1973.- 120 с.

274. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. Гос. изд-во. Высш. Школа. М.: 1962.-468 с.

275. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Изд-во Химия. М.: 1968. -395 с.

276. Хлыстов А.И., Новопашин А.А. Жаростойкий бетон на железофосфатном связующем. Сборник Академии наук СССР «Новые неорганические материалы», вып. IV, ч. 2, изд. ОНТИ НИТС М., 1983. С. 171173.

277. Хлыстов А.И. и др. Жаростойкие бетоны, устойчивые в агрессивных средах / А.И. Хлыстов, Т.В. Шеина, В.И. Стоцкая, В. А. Николин. // Огнеупоры, №9, 1993.-С. 17-20.

278. Хлыстов А.И. и др. Повышение эффективности и улучшение качества футеровочных конструкций из жаростойкого бетона / А.И. Хлыстов, А.В. Божко, С.В. Соколова, Р.Т. Риязов. // Огнеупоры и техническая керамика. № 3. Москва, 2004 г.-С. 26-31.

279. Ефимова Д.С., Галабурда P.M., Трутнева Т.Д. Теплоизоляционные огнеупоры с плотным покрытием бокситовой шихты. Огнеупоры, 1975, №3. — С. 33-35.

280. Visser R. Die Alkalibestandigkeit von Phosphatimpragnierten schamottesteine fiir ffochofenzweche. «14. J.A. Bleast-Kollog.: «Feuerfeste Baust. Hochofen und Winderhitzer,» Aachen, 1971.» Aachen, s.a., 169-178.

281. Инструкция по проведению во вращающихся печах для производства керамзита футеровочных работ и установке порогов на основе алюмохромофосфатной связке. (Государственный научно-исследовательский институт по керамзиту НИИКерамзит. Куйбышев, 1974.) - 18 с.

282. Цейтлин JI.A., Тарасова Т.Е. Торкрет-массы на фосфатной связке. Огнеупоры, №4, 1964.-С. 177-182.

283. Цейтлин JI.A., Губатенко А.П. Алюмосиликатные мертели на фосфатной связке. Огнеупоры, 1968, №8. С 42-44.

284. Питак Н.В,, Анисимова Т.А. Корундовая обмазка для ремонта футеровки сажевых реакторов. Огнеупоры, 1969, №3. С. 19-21.

285. А.С. №767062 С 04 В 29/02 (53). Вяжущее / Хлыстов А.И. -2690299/29-33 (22); Опубл. 1980, Бюл 36.

286. А.С. №814954 С 04 В 29/02 (53). Вяжущее / Хлыстов А.И., Новопашин А.А., Масленникова М.Г., Дымов Г.Д., Суханов Г.Н., Андреев В.Ф., Грецов Н.К. 2750343/29-33 (22); Опубл. 1981, Бюл 11.

287. А.С. №881068 С 04 В 33/22 (53). Огнеупорный раствор / Новопашин А.А., Хлыстов А.И., Рязанов В.А., Бирюков В.В. 2744391/29-33 (22); Опубл. 1981, Бюл 42.

288. Хлыстов А.И., Стоцкая В.И., Клыгин О.В. Повышение стойкости и долговечности огнеупорных футеровок за счет применения многокомпонентных огнеупорных композитов. // Строительные материалы. М. № 1, 1999.-С. 28-29.

289. Хлыстов А.И., Божко А.В., Соколова С.В., Риязов Р.Т. Получение эффективных огнеупорных футеровочных материалов на основе отходов производства // Успехи современного естествознания. № 2. М., 2004. - С. 131

290. Материалы международной научной конференции «Экология и рациональное природопользование» (Хургада, Египет, 2004).

291. Методические указания по определению экономической эффективности использования новой техники, изобретений и рационализаторских предложений в производстве строительных материалов. М.: МИСИ, 1989. 76 с.

292. Инструкция по определению экономической эффективности и использованию в строительстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. СМ 509-88 / Госстрой СССР, М, 1989. -65 с.