автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка огнеупорных покрытий и кладочных растворов футеровки ковшей литейного производства с применением промышленных отходов

На правах рукописи

Сокорев Александр Александрович

Разработка огнеупорных покрытий и кладочных растворов футеровки ковшей литейного производства с применением промышленных отходов

Специальность: 05.16.04 — «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук 2 И ЮН 2011

Москва-2011г.

4848334

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном индустриальном университете (ГОУ МГИУ)

Научный руководитель:

. - доктор технических наук, профессор Матвеенко Иван Владимирович

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Задиранов Александр Никитич

- кандидат технических наук, доцент Нуралиев Фейзулла Алибала оглы

Ведущая организация: AMO «ЗИЛ».

Защита состоится 23 июня 2011г. в 14 часов на заседании

Диссертационного совета ДМ 212.140.02 в ГОУ ВПО МГТУ «МАМИ»

По адресу: 107023, г. Москва, ул. Б. Семёновская, 38, ГОУ МГТУ «МАМИ», ауд. Б304.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ МГИУ и ГОУ МГТУ «МАМИ» Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному выше адресу.

Автореферат разослан 20 мая 2011г.

Учёный секретарь диссертационного

совета ДМ 212.140.02

доктор технических наук, профессор

Ершов М. Ю.

Актуальность работы. Одной из важных задач литейного производства является увеличение срока эксплуатации раздаточных и разливочных ковшей и печей. Её решение в большей мере определяется качеством применяемых огнеупорных материалов (огнеупорность, прочность, термостойкость, устойчивость действию шлака и др.), и также зависит от соблюдения технологий приготовления и нанесения огнеупорных материалов, что в совокупности влияет на себестоимость отливок.

В литейном производстве для транспортировки и литья стальных и чугунных отливок используются раздаточные и разливочные ковши с футеровкой шамотными кирпичами типа ША-5. Согласно технологии, кирпичи в ковше связаны огнеупорным раствором преимущественно на основе диоксида кремния (наполнитель) и огнеупорной глины с водой (связующий компонент). Многолетний опыт приготовления ковшей свидетельствует о том, что кладка кирпичей, огнеупорное покрытие и соединяющие их растворы претерпевают существенные изменения технологических и геометрических свойств ещё в процессе сушки и спекания их компонентов. Иными словами, еще до первой заливки расплава. В результате комплекс «сушка, спекание, синтез» не достигает необходимых требований по целому ряду ключевых свойств, что приводит к уменьшению полезного объёма ковшей за счет формирования и нарастания шлака, выгорания и разрушения швов между кирпичами и др. В результате стойкость футеровки ковшей составляет 1-7 дней.

В связи с этим актуальными представляются задачи и предложения по замене дорогих и дефицитных огнеупорных материалов на дешёвые промышленные отходы (отработанный катализатор ИМ-2201от, бой шамотного кирпича ША-5от), а также разработка и применение новых экологически безопасных технологических решений и способов получения прецизионных свойств огнеупорных материалов (включая ультрадисперсный уровень).

Цель работы - разработка составов огнеупорных покрытий и кладочных растворов на основе промышленных отходов, продлевающих межремонтный цикл литейных ковшей, обладающих повышенной прочностью, термостойкостью и химической стойкостью, по сравненшо с традиционными растворами на основе кварцевого песка.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение процесса спекания предлагаемых огнеупорных растворов, как центрального звена в формировании футеровки высокотемпературного оборудования.

2. Определение физико-химических свойств промышленных отходов ИМ-2201от и ША-5от для объяснения причин повышения прочности, термостойкости, химической стойкости и других свойств предлагаемых огнеупорных композиций на основе данных отходов.

3. Установление эффективности применения в огнеупорных растворах ультрадисперсных частиц огнеупорных глин, полученных разными способами в механических мельницах.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования является футеровка высокотемпературного оборудования: кладочные растворы и

огнеупорные покрытия раздаточных и разливочных ковшей литейных цехов. Предметом исследования являются свойства огнеупорных материалов, процесс их спекания и стойкость футеровочных масс.

Научная новизна.

1. Вскрыт механизм поэтапного спекания предложенных огнеупорных футеровочных растворов при термоциклировании, заключающийся в образовании тугоплавкой муллитовой конструкции в первом цикле процесса из непрерывной жидкой фазы легкоплавких включений; и превращение её в композитную конструкцию из муллита, корунда и окиси хрома при более высоких температурах на последующих циклах. Поэтапное спекание сопровождается последовательным уменьшением усадки в каждом цикле и связано с последовательным удалением примесей и релаксацией дефектов структуры.

2. Экспериментально установлен фракционный характер распределения размеров частиц компонентов, входящих в состав промышленного отхода ИМ-2201, содержащего 4 ярко выраженные фракции со средним размером частиц 18 мкм (А1203), 6 мкм (Сг203), 3 мкм (Si02) и 1,4 мкм (RO, R20), причём количество фракций, их твёрдость и огнеупорность возрастают с увеличением размеров частиц, что объясняет поэтапный механизм спекания футеровочных растворов на основе промышленных отходов.

3. Экспериментально установлено, что применение огнеупорных глин с ультрадисперсными частицами, полученными в результате механохимической активации в составах огнеупорных растворах, способствует уплотнению структуры и увеличению физико-химических свойств.

Практическая и экономическая значимость.

1. Установлены причины поэтапного спекания многокомпонентных огнеупорных систем, на основании которых можно компоновать составы футеровочных растворов и моделировать режим их спекания.

2. Дополнены и экспериментально обоснованы способы подготовки огнеупорного сырья (огнеупорных и формовочных глин) на заключительном этапе перед смесеприготовительными устройствами, что позволяет получать повышенную прочность огнеупорных растворов и песчано-глинистых смесей в сыром состоянии, применяемых при производстве стальных и чугунных отливок.

3. Предложена новая классификация огнеупорных глин, основанная на признаке активности частиц в ультрадисперсном диапазоне размеров, образующихся в процессе их дезинтеграции в механических измельчительных аппаратах. Установлена возможность получения формовочных и футеровочных материалов с повышенными ключевыми свойствами (в частности, с повышенной прочностью и термостойкостью).

4. Внедрение основных результатов работы в производство обеспечило 3-х кратное повышение срока службы раздаточных и разливочных ковшей ГЛЦЧ №2 AMO «ЗИЛ». Экономический эффект достигнут за счет увеличения межремонтных периодов.

5. Получен патент на основании заявки «огнеупорный кладочный раствор» №2009147344 от 22.12.2009 г.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в программе работы: Совместной международной научно-практической конференции ЮНЕСКО, МИЭМП и ГОУ МГИУ «Молодые учёные -промышленности, науке и профессиональному образованию: проблемы и новые решения»; Международной научно-практической конференции «Инженерные системы», РУДН в 2009 и 2010 гг.; Научно-технических семинарах ГОУ МГИУ и НТЦ «Бакор».

В 2009-2010гг. материалы работы занимали 3-е и 2-е места на конкурсе научных работ студентов и аспирантов ГОУ МГИУ. В 2009 году на выставке научно - технического творчества молодёжи НТТМ-ЭКСПО материалы работы отмечены дипломом.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 8 работах. Из них 4 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 40 таблиц, список литературы из 112 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована её цель и основные задачи, приведена научная новизна, практическая ценность работы и вопросы, выносимые на защиту.

В первой главе критически анализируются литературные источники. Освещаются проблемы и тенденции повышения качества футеровки высокотемпературных агрегатов, в том числе раздаточных и разливочных ковшей. Рассматривается и систематизируется вклад в решение обозначенных проблем таких учёных, как: Аввакумов Е. Г., Кащеев И.Д., Стрелов К. К., Мамина Л. И., Матвеенко И. В., Ромашкин В. Н., Перепелицин В. А., Трухов А. П., Жуковский С. С., Хлыстов А. И., Красный Б.Л., Хорошавин Л. Б. и др.

Краткое содержание первой главы:

На чугунно-литейных заводах серийного и массового производства машиностроения используются в основном алюмосиликатные огнеупорные материалы. Это шамотные материалы в виде изделий HLA-5 и огнеупорные растворы для кладки данных изделий и их защиты.

Известно, что химическая стойкость алюмосиликатных огнеупорных материалов напрямую зависит от содержания окиси алюминия и лимитируется его соединениями. Наиболее химически стойкой фазой алюмосиликатных огнеупорных материалов является муллит (не менее 72 % А1203).

Шамотные огнеупорные изделия в своём составе содержат ~32% А120з, но современные технологические операции изготовления данных изделий

позволяют использовать содержащийся корунд в максимально возможном получении муллита, прочно армируя структуру шамотных кирпичей.

Данный факт подтверждается анализом возможных причин износа данной футеровки ковшей, из которого видно, что эрозия кладки происходит именно по швам, образуя в разрезе т. н. «эффект синусоидальности»; образование монолита шлакового расплава происходит в первую очередь по швам.

Швы выполняются из композиции наполнителя в виде 8Ю2 - 70%, связующего в виде огнеупорной глины - 30% и воды (до консистенции сметаны, сверх 20%).

Доля корунда в данной композиции не более 15%, образование спеченного слоя (черепка) огнеупорного покрытия и кладочного раствора данного состава происходит при температуре 800-900 °С, следовательно, образование тугоплавких композиций при данной температуре спекания не происходит, т. к. муллит образуется при обычных условиях не ниже 1200 °С.

Спекание данной композиции происходит с образованием множества концентраторов напряжений, вызванных, в первую очередь, удалением влаги (до 200 °С - свободной и до 500 °С - внутренней) и обратимыми фазовыми переходами кремнезёма при 573 °С и 870 °С.

В этой главе диссертации так же проведен обзор актуальной литературы по применению некоторых промышленных отходов как альтернативы дефицитным сырьевым материалам в комплексной технологии получения отливок. Рассмотрены вопросы выбора связующего, технологии формирования спеченного слоя (синтеза) огнеупорных покрытий и кладочных растворов: с помощью обжига, химического отверждения и др.

Рассмотрены параметры измельчения и современные методы получения прецизионных свойств с помощью активации огнеупорных материалов.

Во второй главе приведет сведения об исходных материалах, описана методика исследования.

Краткое содержание второй главы:

В качестве перспективного сырья для изготовления огнеупорных растворов (кладочного раствора и огнеупорного покрытия) футеровки ковшей литейного производства предложено использовать гетерогенные отходы: отработанный катализатор ИМ-2201от, бой шамотных кирпичей ША-5от, образующийся в большом количестве после ремонта разнообразного плавильного оборудования, раздаточных и разливочных ковшей. Гетерогенные отходы шамотного кирпича ША-5от использовали в качестве основного наполнителя для химически твердеющего огнеупорного покрытия при изготовлении футеровки для ковшей барабанного типа (КБТ).

Так же в этой главе отображены исходные параметры огнеупорных глин разных месторождений и некоторых других материалов, используемых в работе. В качестве основной огнеупорной глины, используемой в работе, выбрана латненская глина ЛТ1 воронежског о рудоуправления.

Физико-химические исследования (фазовые, гранулометрические, электронно-микроскопические, огнеупорные, дилатометрические) проводились

б

в сотрудничестве с ЗАО НТЦ «Бакор» и ИОНХ РАН им. Курнакова на современных приборах по известным и специально разработанным методикам.

Разработка и исследование технологических свойств огнеупорных обжиговых и химически твердеющих растворов на основе отходов техногенного происхождения проводились по известным методикам на типовых приборах кафедры литейного производства ГОУ МГИУ.

В третьей главе представлены основные результаты физико-химических исследований промышленных отходов: отработанного катализатора ИМ-2201от и боя шамотных изделий ША-5от. Установлено, что катализатор ИМ-2201от на 91,5% состоит из амфотерных оксидов алюминия и хрома (табл.1). Исследования шамотного отхода показали, что химический состав ША-5от соответствует химическому составу изделия ША-5(8), заявленному производителем (табл.2).

Табл.1. Основной химический состав промышленного отхода ИМ-2201от

№ п/п Составляющие ИМ-2201от Химическое обозначение Содержание, %

1 Оксид алюминия А1203 72,4

2 Оксид хрома Ст203 19,1

3 Оксид кремния 8Ю2 3.6

4 Примеси КО +1120 3,8

5 Потери при прокаливании ппп 1.1

Табл. 2. Химический состав огнеупорного боя шамотных изделий ША-5от.

Составляющие Содержание,%

Кирпич ША-5 Бой ША-5от Проба 1 Бой ША-5 Проба 2 Бой ША-5 Проба 3

А1203 33,5 32,7 32,2 33,6

8Ю2 58,2 59,8 60,9 60,0

СаО 0,62 1,3 1,2 0,9

тю2 0,83 1,1 0,1 1,0

Ре203 3,4 3,5 3,9 3,6

Исследованиями гранулометрического состава (рис.1, а) установлено, что основной набор фракций ИМ-2201от представлен интервалом крупности 0,5-30 мкм, гранулометрический состав мелкой фракции ША-5от находится в интервале крупности 10-250 мкм (рис. 1,6).

В процессе исследования установлено, что данный волновой характер распределения размеров ИМ-2201от и ША-5от в гистограмме свидетельствует, как минимум, о неоднородном химическом составе материала. Для сравнения исследовались химически чистые материалы А12Оз и Сг203 - рис, 1 в, г.

в г

Рис.1. Интегральные и дифференциальные кривые распределения частиц: а - диаграмма распределения частиц среднего знач. измерений ИМ-2201от; б - диаграммы распределения частиц (4 измер.) ША-5от; в - диаграмма распределения частиц (3 измер.) химически чистого А1203; г - диаграмма распределения частиц (3 измер.) химически чистого Сг203.

Из данного характера распределения кривых выдвинуты предположения о возможном экспресс определении химического и фазового состава шихты (не только ИМ-2201от и ША-5от, но и других материалов) с гранулометрическим составом каждого компонента (по количеству пиков (максимумов) с соответствующими интервалами). На основании этого наблюдения можно прогнозировать физико-химические свойства композиции, например, огнеупорность, коррозионная стойкость. Так на рис.1, а отчётливо видны три основных максимума: самый высокий А1203, меньше Сг203 и ещё меньше ЯЮ2. Четвертый, пятый и др. слабовыраженные максимумы соответствуют

примесям. Установлено, что данный характер распределения компонентов соответствует шкале твёрдости по Моосу.

Микрофотографии (рис.2, а) показывают, что поверхность зерен ИМ-2201от покрыта овальными включениями, размер которых составляет 0,1-1 мкм.

Обнаруженные включения на зернах ИМ-2201 от представляют собой примеси, позаимствованные при инициировании реакций дегидрирования изобутана в изобутилен, циркулирующего в реакторно-регенераторном блоке промышленной установки.

Результаты исследования микроструктуры ША-5от (рис.2, б) позволяют говорить о высокой прочности частиц, армированных между собой монолитными связями муллита. Это делает данный отход привлекательным для дальнейшего использования.

а б

Увеличение х100000 Рис.2. Микроструктура частиц ИМ-2201от (а) и Ша-5от (б).

Для определения термических изменений в предлагаемых отходах при спекании были проведены дилатометрические исследования.

Сравнивали следующие наполнители: А1203, Сг203,1т02, СаО, М§0, ТЮ2, БЮг, а так же предложенные в данной работе промышленные отходы: ИМ-2201 от и бой шамотных изделий (ША-5от). Так, анализируя точки размягчения А1203 (966,7 °С) и Сг20з (1044,3 °С), можно объяснить причину волнового расположения термической кривой ИМ-2201 после размягчения (рис.3). Первый ярко выраженный перегиб кривой ИМ-2201, соответствующий точке начала размягчения (911,0 °С), был вызван влиянием корунда А1203, как основного компонента отхода, 72,4%. Это соответствует перегибу в точке размягчения химически чистого А1203. Так, на 48-й мин эксперимента заметно замедление скорости приращения АЬ и только на 56-й мин снова наблюдается ускорение размягчения образца. Это замедление было вызвано влиянием окиси хрома, который в составе ИМ-2201от находится на втором месте после А1203 (72,4%) с содержанием 19,1% (рис.3).

Рис.3. Дилатометрические кривые (сверху вниз): окиси хрома (Ш), ИМ-2201от, и окиси алюминия (Ш).

На рис.4, а представлены дилатометрические кривые тех наполнителей, изменение линейных размеров которых в течение эксперимента по спеканию было минимальным, на рис.4, б - максимальным. Установлено, что наибольшее термическое расширение ИМ-2201от при заданном режиме составляет -7,34%, шамотного отхода Ша-5от - 4,2%. При этом некоторые химически чистые наполнители показали менее значительную усадку при данном режиме спекания (%): Сг203 -1,26; гю2- 2,89; А1203 - 5,47.

4Л»Л

ПгЕМЛж'.«»».

О

......... : т.««

..... я»

V-......■

■■ ми, 800 000

V" ...... " •

200

.100 150 ; гоо 0

, время/мня.; б

Рис.4. Дилатометрические кривые образцов при спекании: а - показавшие наименьшие изменения линейных размеров Сг203, ЪхОг, А1203, ША-5от, ИМ-2201от (сверху вниз);

б - показавшие наибольшие изменения линейных размеров ША-5от, ИМ-2201от, СаО, ТЮ2, М§0 (сверху вниз);

Спекание 8Ю2 сопровождается значительными изменениями линейного размера образца, вызванными фазовыми переходами, поэтому исследуемый образец постоянно разрушался. Применение данного наполнителя на водной связке чревато образованием крупных усадочных трещин и низкой прочностью. Дилатометрические исследования данного образца на связке с огнеупорной глиной показаны в гл. 5 данной работы.

В четвёртой главе ведётся обоснование дальнейшего использования классической вяжущей системы на основе огнеупорной глины и воды. Была проделана работа по расширению и объяснению природы эффективного применения известных активных добавок, влияющих на дисперсность

огнеупорных и бентонитовых глин. Так же предложена классификация по образованию наибольшего количества ультрадисперсных частиц, на основании которой была выбрана лучшая огнеупорная глина.

Краткое содержание четвёртой главы:

Рассматривались дружковская, печорская, веселовская, латненская глины и болгарский бентонит.

Было решено учитывать активность глин на заключительном этапе подготовки данного порошкового сырья на производстве - после резки и сушки, т. е. в механических мельницах.

В связи с проведёнными мероприятиями по подбору и увеличению активности связующего (огнеупорных глин) было установлено, что получение ультрадисперсной фракции материала является невозможным (рис.5, а).

а б в

Рис.5. Распределение частиц глины полученных «сухим» способом (а), с натрий содержащими ПАВ (б), в присутствии этанола 95%(в).

Под действием интенсивной передачи энергии от мелящих тел к обрабатываемой смеси происходит измельчение фракционного состава до некоторого момента. Этот момент является порогом начала интенсивной агрегации, по-видимому, относящейся к интервалу измельчения до размеров не менее 0,1 мкм - 0,5 мкм. Этот порог является сложно уловимым, тем более в условиях производства.

Добавки, влияющие на свойства, размер и удельную поверхность частиц в процессе механического измельчения, как правило, называют поверхностно активными (ПАВ).

Известно, что при активации огнеупорных и бентонитовых глин натриевыми солями сложных фосфорных кислот происходит замена в диффузионном слое частиц многовалентных ионов Са, М^», Бе и А1 (считается, именно они влияют на агрегацию) одновалентным ионом Иа, что способствует повышению коллоидальности глин и прочности готового продукта, например, формовочной смеси.

Были проведены эксперименты по измельчению латненской глины «мокрым» способом в планетарной мельнице АГО-2С с некоторыми традиционными добавками, в том числе активно внедряющимися и рекламирующимися в настоящее время: ЫагСОз, КаОН, Ка4Р207, ИазРзОш и др.

Сравнение гранулометрических составов при сухом измельчении и измельчении с ПАВ показали, что они существенно не различаются, выступая, как правило, статистически не значимыми»

В связи с этим был проведён поиск оборудования нового поколения, измеряющего более мелкие, субмикронные частицы.

Подобран следующий режим активации глины с натрий содержащими добавками:

- время активации - 20 - 35 с при и«шл=2200 об/мин; 50 - 60 с при «сопй-1820 об/мин.

- массовое соотношение глина: мелющие тела -1:2.

В результате ультразвуковой подготовки пробы в лазерном анализаторе РгШсИ Апа1уьеае 22 ИапоТес установлено, что при измельчении латненской глины в присутствии некоторых ПАВ (На5РзОю, ИаОН, и др. ~1-4%) происходит образование ультра дисперсных частиц в количестве не более 58%, т. е. повышается в значительной мере и дисперсность глины (рис.5, б).

Таким образом, установлено, что измельчение с ПАВ на порядок эффективнее, т. к. происходит смещение порога начала интенсивной агрегации в сторону уменьшения размеров до ультрадисперсного диапазона размеров (менееЮ м), чем измельчение без ПАВ (0,1-0,5 мкм).

Агрегаты, образованные в результате вторичной агрегации в присутствии ПАВ, менее прочные, что позволяет использовать активные свойства ультрадисперсного диапазона размеров при спекании растворов, получая более высокие свойства готовых продуктов.

Это дополняет предыдущие исследования в этой области с данными ПАВ и объясняет повышенную активность готовых продуктов, прошедших обработку в аппаратах с так называемым «мокрым» измельчением, по сравнению с «сухим» измельчением.

Выбор глины на основании данных измельчения огнеупорных глин «сухим» способом и с ПАВ на основе натриевых солей фосфорных кислот не возможен, т. к. разница получения размеров при одинаковых режимах диспергирования является статистически не значимой.

В результате, в качестве активной добавки было решено использовать этиловый спирт, 95%; также был подобран оптимальный режим исследования процесса измельчения:

Режим активации глины (на примере латненской):

- время активации - 20-40 с при исоп«=2200 об/мин; 45-60 с при о^^ШО об/мин.

- массовое соотношение глина: мелющие тела -1:3.

- добавка этанола вводилась в кол-ве ~ 5%.

Таким образом, установлено, что закономерность получения активности в ультрадисперсном диапазоне более очевидна при ультразвуковом диспергировании шихты, полученной до этого в мельнице, в присутствии этилового спирта 95% (С2Н5ОН).

Результаты измельчения глин в присутствии этилового спирта решено было зафиксировать в табл.3.

Табл.3. Предложение по классификации глин по получению активности в ультрадисперсном диапазоне размеров (до 10% - 3 класс, от 10% до 20% - 2 класс, от 20% до 30% - 1 класс)._

№ Название глины Максимальное количество ультрадиснерсных частиц, % Среднее количество ультрадиспсрсных частиц, % Класс

1 Латненская 30.74 27,52 1

2 Веселовская 12,7 6,81 3

3 Печёрская 22,66 12,7 2

4 Дружковская 37,95 27,9 1

5 Болгарский бент. 32,52 22,78 1

На основании полученных данных, представленных в табл. 3, была выбрана латненская огнеупорная глина, отнесённая к первому классу. Установлено, что данный эффект активности латненской глины в ультрадисперсном диапазоне длится не более 21 дня.

Исследования удельной поверхности показали незначительную разницу между латненской глиной, измельчённой «всухую» и с этанолом 95% (29,26 и 34,33 м2/г.

В пятой главе представлены лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания, результатами которых является подбор требуемых составов обжиговых неформованных огнеупоров с наполнителями на основе отходов промышленного происхождения, а так же предложено химически твердеющее огнеупорное покрытие с необходимой прочностью для ковшей барабанного типа.

Краткое содержание пятой главы:

Использование ИМ-2201от и Ша-5от теоретически и экспериментально обосновано в 3 гл. работы, так что фактически по ряду показателей замена одного наполнителя на другой уже должна давать положительный эффект.

В результате проведённых в четвёртой главе работы мероприятий по обоснованию выбора классической вяжущей системы на основе огнеупорной глины удалось добиться повышения ряда ключевых параметров.

Сравнивались следующие составы:

1. Состав, применяемый в настоящее время на AMO ЗИЛ (ТУ 37.105.25000.50553), состоящий из наполнителя Si02 (-70%), вяжущей системы на основе огнеупорной глины (~30%) и воды (до сметанообразности).

2. Прототип (изобретение «кладочный раствор мертеля для кладки металлургических агрегатов» по патенту Ru 2051881 С1) из заявки на патент №2009147344 от 22.12.2009г. на раствор п.4, включающий, масс, %: лом

высокоглинозёмистой футеровки после службы в металлургических агрегатах (с содержанием А1203 50-70% и Сг?03 5-9%) (~ 60-70), огнеупорную глину (- 15-18), натрия триполифосфаг технический (~ 0,5-1,0), вода остальное.

3. Предложенный раствор с глиной, активированной без ПАВ, включающий, масс, %: ИМ-2201от (~ 65-75), огнеупорная глина (~ 25-35), вода остальное (-20).

4. Предложенный раствор с глиной, активированной с ПАВ, включающий, масс, %: ИМ-2201от (-75-85), активированная огнеупорная глина (-15-25), вода остальное (-20).

Рис.6. Кривые прочности на сдвиг кладочных растворов разных составов в зависимости от содержания связующего (огнеупорной глины):

1- прочность состава применяемого на AMO ЗИЛ;

2- прочность прототипа из заявки (по патенту Ru 2051881 С1);

3- прочность предложенного раствора с активированной глиной в «сухую»;

4- прочность предложенного раствора с активированной глиной с ПАВ.

Установлено, что предложенный обжиговый кладочный раствор, состав №4, обладает более высокой прочностью после спекания (12-14 МПа), чем состав с активированной глиной без ПАВ (8-10 МПа), чем обычный кладочный раствор, применяемый на AMO «ЗИЛ» (0,7 МПа), и рассмотренный в заявке на патент прототип (6-8 МПа) - рис. 6.

Исследования термостойкости данных составов показаны в табл.4. Методы исследования термостойкости по разным режимам (1000/1300 °С -вода / воздух) достаточно верно показывают стойкость того или иного изделия, но не отражают реальных условий эксплуатации.

Для отображения реальных производственных условий с цикличными перепадами температур, подобно сушке, спеканию, а затем заливке, транспортировке и раздачи расплава, был разработан специальный

эксперимент, показывающий деформационные изменения огнеупорного обжигового покрытия в реальный момент времени.

Табл.4. Значения теплосмен (по режиму 1000С° - вода) предлагаемых огнеупорных растворов №3 и №4 и традиционного №1. В числителе - до появления первой трещины, в знаменателе - до полного разрушения.

№ п/п Составы растворов № образца

-1- -2- -3- -4- -5-

1 №1 1/1 2/2 2/2 2/2 1/2

2 №3 7/12 7/11 8/13 10/15 8/13

3 №4 11/16 12/16 12/17 14/18 14/18

На рис.7 изображены две термические кривые растворов №3 и №4 (измельчение в присутствии этанола 95%), которые по своему характеру идентичны. Возникновение пиков и перегибов по времени совпадают. Различие данных кривых заключается в разной величине изменения длины АЬ от Ь0 и ТКЛР.

dL/Lo !% Темп. ГС

Время /мин Рис.7. Дилатометрические кривые: раствор №4 сверху и №3 снизу;

Дилатометрия состава №3 с латненской глиной, измельчённой «всухую», и отходом ИМ-2201от отличается от аналогичного состава №4 с латненской глиной, измельчённой в присутствии этанола, в первом цикле на 1,34%, во втором на 1,81% и в третьем, заключительном, на 2,12%.

По мере продолжения термоциклирования идёт тенденция к затуханию усадки не только каждого из составов, но и между собой. Это свидетельствует о том, что в растворах продолжаются физико-химические изменения процесса спекания.

Таким образом, вскрыт механизм поэтапного спекания предложенных огнеупорных футеровочных растворов при термоциклировании, заключающийся в образовании тугоплавкой муллитовой конструкции на

первом цикле процесса с более низкой температурой спекания, вследствие образования непрерывной жидкой фазы легкоплавких включений. На втором цикле процесса образование жидкой фазы происходит при более высокой температуре, которая приводит к повышению температуры размягчения полученного композита с последующим спеканием массы и образованием муллитокорундовой конструкции. Данное поэтапное спекание сопровождается последовательным уменьшением усадки после каждого цикла, что вызвано последовательным удалением примесей и релаксацией дефектов структуры.

Этот вывод подтверждается полученным ранее опытом по определению гранулометрического состава ИМ-2201от (гл. 3), где экспериментально установлен волновой характер распределения размеров частиц компонентов входящих в состав промышленного отхода ИМ-2201от, содержащего 4 ярко выраженные фракции со средним размером частиц 18 мкм (А120з), 6 мкм (Сг203), 3 мкм (8Ю2) и 1,4 мкм (ЛО, Я20). Причём установлено, что кол-во фракций ИМ-2201от, их твёрдость и огнеупорность возрастают с увеличением размеров частиц (данный порядок подтверждается 10 бальной шкалой твердости по Моосу). Это объясняет поэтапный механизм спекания растворов на основе промышлешцюс отходов.

Так же, установлено, что применение измельчения связующего (огнеупорной глины) в присутствии этанола 95% (ПАВ) позволяет сократить линейное изменение размеров для разработанных неформованных огнеупоров почти в 2 раза при термоциклировании, несмотря на незначительное увеличение площади удельной поверхности (с 29,26 м2/г до 34,33 м2/г), что связано с проявлением активности частиц в ультрадисперсном интервале размеров. Это заключение также подтверждает увеличение прочности и термостойкости, показанное выше.

В заключительной части работы предложено использовать технологию химического отверждения. После проведения экспериментов с целью выявления оптимального связующего установлено, что состав на АХФС более эффективен, чем другие.

Для обеспечения упрочнения поверхностного слоя футеровки использовали техногенные отходы - бой шамотного кирпича (ША-5от) и отработанный катализатор (ИМ-2201от). На их основе разработали состав

огнеупорного покрытия на фосфатной связке:

- бой шамотного кирпича ША-5от, % 65

- отработанный катализатор ИМ-2201 от, % 30

- активированная огнеупорная глина, % 5

- АХФС, % сверх по массе 40

- время отвердения, ч 5

Данный состав превосходит разработанное обжиговое покрытие почти в 2 раза и традиционное покрытие в испытаниях на сжатие (Табл.5.). Термостойкость его составляет 38 теплосмен, что значительно больше рассмотренных выше аналогов. Дилатометрические испытания показали, что данное покрытие соответствует по ТКЛР муллитокорундовым огнеупорам со

значениями 9,1* КГ6 1/К при 800 °С; 9,5х Ю-6 1/°К при 1000 "С и 6,6 х Ю"6 1/°К при температуре 1350С0.

Для определения химической стойкости к расплаву и его шлакам использовался тигельный метод. Для этого образцы для испытаний прессовали под давлением 100 МПа. В результате получали прессовку в виде цилиндра с полостью размерами 20x30 мм. В полость закладывалась навеска шихты. Это -серый чугун СЧ-20 с примесью ларнита (2СаО-8Ю2), магнезиовюстит (СаО ■ МпО• РеО■ 8!02), 1еО и др. результаты исследования представлены на рис.10.

Табл.5. Значения прочности на сжатие огнеупорных составов для КБТ.

№ п/п Составы покрытий № образца

-1- -2- -3- -4- -5-

1 Традиционное обжиговое («ЗИЛ»), [МПа] 0,1 0,3 0,2 0,3 0,1

2 Предложенное обжиговое, [МГ1а] 20 22 23 22 23

3 Предложенное химическое отверждение, [МПа] 40 42 40 41 40

а б в

Рис. 10. Определение химической стойкости огнеупорных растворов тигельным методом: а - традиционный раствор «ЗИЛ», б - предложенный обжиговый раствор, в - предложенный химический раствор.

Для определения химической стойкосга спеченной футеровки в реальных условиях на раздаточных и разливочных ковшах были проведены опытно промышленные испытания. В результате данных испытаний установлено, что применение новых составов позволит продлить межремонтный цикл ковшей не менее чем в 3 раза.

Основные результаты и выводы:

1. Разработаны химически стойкие, термостойкие, с повышенной прочностью огнеупорные растворы для футеровки раздаточных и разливочных ковшей с использованием отходов техногенного происхождения (отработанный катализатор ИМ-2201от и бой изделий UIA-5).

2. Вскрыт механизм поэтапного спекания предложенных огнеупорных футеровочных растворов при термоциклировании, заключающийся в образовании тугоплавкой муллитовой конструкции в первом цикле процесса из непрерывной жидкой фазы легкоплавких включений; и превращение её в композитную конструкцию из муллита, корунда и окиси хрома при более высоких температурах на последующих циклах. Поэтапное спекание сопровождается последовательным уменьшением в каждом цикле и связано с последовательным удалением примесей и релаксацией дефектов структуры.

3. Экспериментально установлен последовательный характер распределения размеров частиц компонентов входящих в состав промышленного отхода ИМ-2201от, содержащий 4 ярко выраженные фракции со средним размером частиц 18 мкм (AI2O3), 6 мкм (СггОз), 3 мкм (Si02) и 1,4 мкм (RO, RjO), причём количество фракций, их твёрдость и огнеупорность возрастают с увеличением размеров частиц, что объясняет поэтапный механизм спекания растворов на основе промышленных отходов.

4. Экспериментально установлено, что применение огнеупорных глин с ультрадисперсными частицами, полученными в результате механохимической активации, в составах огнеупорных растворов способствует уплотнению структуры в связи с большей вяжущей способностью и увеличению физико-химических свойств, таких как прочность и термостойкость.

5. Предложена новая классификация огнеупорных глин, основанная на признаке активности частиц в ультрадисперсном диапазоне размеров, образующихся в процессе их дезинтеграции в механических измельчительных аппаратах. Установлена возможность получения формовочных и футеровочных материалов с повышенными ключевыми свойствами (в частности, с повышенной прочностью и термостойкостью).

6. Внедрение основных результатов работы в производство обеспечило 3-х кратное повышение срока службы раздаточных и разливочных ковшей ГЛЦЧ №2 AMO «ЗИЛ», с экономическим эффектом 350 тыс. руб. в год в ценах 2009г.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Матвеенко И.В., Сокорев A.A. Применение алюмохромового триокснда техногенного происхождения, как основного компонента для огнеупорного покрытия и кладочного раствора футеровки раздаточных и разливочных ковшей малой ёмкости в чугунолитейных цехах литейного производства И Заготовительные производства в машиностроении. - 2009.-№11.- С. 36-38. (по списку ВАК)

2. Матвеенко И.В., Сокорев А. А., Марьин ИЛ. Использование некоторых промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам при изготовлении футеровок в литейном производстве // Литейщик России. - 2010. -№6. - С. 41-43. (по списку ВАК)

3. Матвеенко И.В., Марьин ИЛ., Сокорев A.A. Применение техногенных порошков при разработке новых стержневых материалов // Заготовительные производства в машиностроении. -2010. -№11. - С. 10-11. (по списку ВАК)

4. Матвеенко И.В., Сокорев A.A. О результатах измельчения огнеупорных глин до наноразмерного состава // Литейное производство. - 2011. -№3. - С.11-13. (по списку ВАК)

5. Заявка на изобретение № 2009147344. // Матвеенко И.В., Сокарев A.A. Огнеупорный кладочный раствор. - Положительное решение о выдаче Патента РФ на изобретение.

6. Сокорев A.A. Определение физико-химических свойств огнеупорных покрытий ковшей литейного производства // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов / Под ред. О. В. Таратынова, Е. А. Резчикова - М.: МГИУ, 2010. - С.276-277.

7. Сокорев A.A. Влияние механохимической активации дисперсных наполнителей на свойства футеровок печей и ковшей литейного производства // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов / Под ред. О. В. Таратынова, Е.А. Резчикова - М.: МГИУ, 2010.-С.278-279.

8. Матвеенко И. В., Сокорев А. А. Механохимическая активация и выбор режимов виброобработки футеровочных материалов // Сборник научных докладов VIII Международной научно-практической конференции под эгидой ЮНЕСКО, Москва, 2009. - С.59-60.

Сокорев Александр Александрович

РАЗРАБОТКА ОГНЕУПОРНЫХ ПОКРЫТИЙ И КЛАДОЧНЫХ РАСТВОРОВ ФУТЕРОВКИ КОВШЕЙ ЛИТЕЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

Автореферат

Подписано в печать 17.05.11 Формат бумаги 60x84/16 Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100. Заказ № 156

Издательство МГИУ, 115280, Москва, Автозаводская, 16 www.izdat.msiu.ru; e-mail: izdat@msiu.ru; тел. (495) 620-39-90

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Состояние вопроса и тенденции повышения качества футеровки.

1.2. Применение промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам, в комплексной технологии получения отливок.

1.3. Связующие, перспективные методы и технологии формирования спеченного слоя (синтеза) огнеупорных покрытий и кладочных растворов: с помощью обжига, химического отверждения.

1.4. Параметры измельчения и современные методы получения прецизионных свойств с помощью активации огнеупорных наполнителей.

Выводы по главе 1.

2. ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Другие материалы, средства измерений и вспомогательное оборудование.

2.3. Методы исследований.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОБОСНОВАНИЮ ВЫБОРА ОГНЕУПОРНОЙ ОСНОВЫ РАСТВОРА.

3.1. Определение и исследование химического состава отходов.

3.2. Исследование фазового состава отходов.

3.3. Микроскопические исследования отходов.

3.4. Термические исследования отходов.

3.5. Исследование гранулометрического состава отходов.

3.6. Исследования площади удельной поверхности ИМ-2201от.

Выводы по главе 3.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫБОРУ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩЕЙ СИСТЕМЫ РАСТВОРОВ.

4.1. Измельчение глин «сухим» способом.

4.2. Измельчение глин с применением активных добавок (ПАВ).

4.3. Классификация глин по получению активности в ультрадисперсном интервале распределения размеров.

Выводы по главе 4.

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ОГНЕУПОРНЫХ РАСТВОРОВ.

5.1. Создание огнеупорных обжиговых растворов.

5.2. Создание химически твердеющих растворов.

Выводы по главе 5.

Актуальность* работы. Одной из важных задач литейного производства является увеличение срока эксплуатации раздаточных и разливочных ковшей и печей. Её решение в большей мере определяется качеством применяемых огнеупорных материалов (огнеупорность, прочность, термостойкость, устойчивость действию шлака и др.), и также зависит от соблюдения технологий приготовления и нанесения огнеупорных материалов, что в совокупности влияет на себестоимость отливок.

В литейном производстве для транспортировки и литья стальных и чугунных отливок используются раздаточные и разливочные ковши с футеровкой шамотными кирпичами типа ША-5. Согласно технологии, кирпичи в ковше связаны огнеупорным раствором преимущественно на основе диоксида кремния (наполнитель) и огнеупорной глины с водой (связующий компонент). Многолетний опыт приготовления ковшей свидетельствует о том, что кладка кирпичей, огнеупорное покрытие и соединяющие их растворы претерпевают существенные изменения технологических и геометрических свойств ещё в процессе сушки и спекания их компонентов. Иными словами, еще до первой заливки расплава. В результате комплекс «сушка, спекание, синтез» не достигает необходимых требований по целому ряду ключевых свойств, что приводит к уменьшению полезного объёма ковшей за счет формирования и нарастания шлака, выгорания и разрушения, швов между кирпичами и др. В результате стойкость футеровки ковшей составляет 1-7 дней.

В связи с этим актуальными представляются задачи и предложения по замене дорогих и дефицитных огнеупорных материалов на дешёвые промышленные отходы (отработанный катализатор ИМ-2201от, бой шамотного кирпича ША-5от), а также разработка и применение новых экологически безопасных технологических решений и способов получения прецизионных свойств огнеупорных материалов (включая ультрадисперсный уровень).

Цель, работы — разработка составов огнеупорных покрытий и кладочных растворов на основе промышленных отходов, продлевающих межремонтный цикл литейных ковшей, обладающих повышенной прочностью, термостойкостью и химической стойкостью, по сравнению с традиционными растворами на основе кварцевого песка.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение процесса спекания предлагаемых огнеупорных растворов, как центрального звена в формировании футеровки высокотемпературного оборудования.

2. Определение физико-химических свойств промышленных отходов ИМ-2201от и ША-5от для объяснения причин повышения прочности, термостойкости, химической стойкости и других свойств предлагаемых огнеупорных композиций на основе данных отходов.

3. Установление эффективности применения, в огнеупорных растворах ультрадисперсных частиц огнеупорных глин, полученных разными способами в механических мельницах.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования является футеровка высокотемпературного оборудования: кладочные растворы и огнеупорные покрытия раздаточных и разливочных ковшей литейных цехов. Предметом исследования являются свойства огнеупорных материалов, процесс их спекания и стойкость футеровочных масс.

Научная новизна.

1. Вскрыт механизм поэтапного спекания предложенных огнеупорных футеровочных растворов при термоциклировании, заключающийся в образовании тугоплавкой муллитовой конструкции в первом цикле процесса из непрерывной жидкой фазы легкоплавких включений; и превращение её в композитную конструкцию из муллита, корунда и окиси хрома при более высоких температурах на последующих циклах. Поэтапное спекание сопровождается последовательным уменьшением усадки в каждом цикле и связано с последовательным? удалением примесей и релаксацией дефектов структуры.

2. Экспериментально установлен; фракционный характер распределения; размеров? частиц; компонентов, входящих в состав промышленного отхода ИМ-2201, содержащего 4 ярко выраженные фракции со средним размером частиц 18 мкм (А120з), 6 мкм (Сг2Оз), 3;мкм;(8Ю2) иг1\,4 мкм (ДО, ЯгО), причём количество фракций, их твёрдость и огнеупорность возрастают с увеличением размеров частиц, что объясняет поэтапный механизм^ спекания футеровочных растворов на основе промышленных отходов.

3; Экспериментально установлено, что применение огнеупорных глин с ультрадисперсными частицами;. . полученными в результате механохимической активации в составах огнеупорных растворах, способствует уплотнению структуры и увеличению^ физико-химических свойств.

Практическая и экономическая:значимость.;

1. Установлены причины поэтапного спекания многокомпонентных огнеупорных систем, на основании которых можно компоновать составы футеровочных растворов и моделировать режим их спекания.

2. Дополнены и экспериментально обоснованы способы подготовки огнеупорного сырья (огнеупорных и формовочных глин) на заключительном этапе перед смесеприготовительными устройствами, что позволяет получать, повышенную прочность огнеупорных растворов и песчано-глинистых смесей в сыром состоянии, применяемых при производстве стальных и чугунных отливок.

3; Предложена, новая классификация огнеупорных глищ основанная на признаке активности частиц в ультрадисперсном диапазоне размеров, образующихся в процессе их дезинтеграции в механических измельчительных аппаратах. Установлена возможность получения формовочных и футеровочных материалов с повышенными ключевыми свойствами (в частности, с повышенной прочностью и термостойкостью).

4. Внедрение основных результатов работы в производство обеспечило 3-х кратное повышение срока службы раздаточных и разливочных ковшей ГЛЦЧ №2 AMO «ЗИП». Экономический» эффект достигнут за счёт увеличения межремонтных периодов.

5. Получен патент на основании заявки «огнеупорный кладочный раствор» №2009147344 от 22.12.2009 г.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в программе работы: Совместной международной научно-практической конференции ЮНЕСКО, МИЭМП и ГОУ МГИУ «Молодые учёные -промышленности, науке и профессиональному образованию: проблемы и новые решения»; Международной научно-практической конференции «Инженерные системы», РУДН в 2009 и 2010 гг.; Научно-технических семинарах ГОУ МГИУ и НТЦ «Бакор».

В 2009-2010гг. материалы работы занимали 3-е и 2-е места на конкурсе научных работ студентов и аспирантов ГОУ МГИУ. В 2009 году на выставке научно — технического творчества молодёжи НТТМ-ЭКСПО материалы работы отмечены дипломом.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 8 работах. Из них 4 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Выводы:

Начальник тех. части

ГЛЦКЧ 2 АМО ЗШ1

Начальник плавильного участка ГЛЦКЧ №2 АМО ЗИЛ

Ответственный исполнитель профессор кафедры 14 ГОУ

Исполнитель аспирант кафедры 14 ГОУМГИУ

Матвеенко И. В.

Сокорев А. А.

Губарев А. В. g3lrega8g|g» открытое акционерное московское общество

ЗАВОД имени И.А .ЛИХАЧЕВА» (AMO ЗИЛ)

Автозаводская ул., 23, Москва, 115280 Телефон; (495) 6*7-95-00