автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка новых композиционных связующих с применением механоактивированных промышленных отходов для стержневых смесей теплового отверждения

005006764

Ш

Марьин Игорь Яковлевич

РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТНВИРОВЛННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ ТЕПЛОВОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени "] £ ЯНВ 2012 кандидата технических наук

Москва-2011 г.

005006764

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном университете.

Научный руководитель:

- доктор технических наук, профессор Матвеенко Иван Владимирович

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Жуковский Сергей Семенович

- кандидат технических наук Кваша Феликс Семенович

Ведущая организация: Открытое акционерное московское общество «Завод им. И.А. Лихачева».

Защита состоится «26» января 2012 г. в 14 часов в аудитории Б-304 на заседании Диссертационного совета ДМ 212.140.02 при Московском государственном техническом университете «МАМИ» по адресу: 107023, г. Москва, ул. Большая Семеновская, д. 38. Е-таП: kanc@mami.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Московского государственного технического университета «МАМИ», с авторефератом - на сайте www.mami.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просьба направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан «ХА> декабря 2011г.

Учёный секретарь диссертационного

совета ДМ 212.140.02 '

доктор технических наук, профессор

Актуальность работы. Известно, что важнейшим вопросом современного литейного производства (ЛГ1) остаётся экология. В литейных цехах тракторо- и автомобилестроительной индустрии в СНГ для изготовления ответственных формообразующих частей литейной формы применяют в основном песчано-смоляные смеси (ПСС) на основе органического связующего. При этом используют дорогостоящие смоляное связующее, отвердители, а также различные добавки, улучшающие свойства смесей. Изготовление литых деталей таким методом связано с выбросами в атмосферу вредных токсических веществ. Поиск путей снижения объемов этих выбросов представляет собой актуальную задачу данной работы.

В этой связи речь идет о постепенном совершенствовании литейных цехов, которое должно осуществляться на базе новых, технологических процессов и материалов, смесеприготовительного и формообразующего оборудования, обеспечивающих получение высококачественных отливок, снижение экологической нагрузки на окружающую среду и улучшение санитарно-гигиенических условий.

Для устранения существующих недостатков и дальнейшего развития технологии необходимо изучение и внедрение эффективных, дешевых и недефицитных материалов, в том числе и промышленных отходов, применение которых позволило бы снизить расход смоляного связующего и отвердителя и, как следствие, улучшить санитарно-гигиенические условия в литейном цехе.

Решение этой задачи связано с разработкой новых технологий изготовления литейных форм и стержней, которые всегда связывают с физико-химическими и технологическими свойствами связующих композиций и смесей. Именно их изучение приводит к усовершенствованию существующих или разработке принципиально новых технологических процессов.

Поэтому при проведении модернизации предприятий, а также с целью улучшения и стабилизации качества отливки (микро- и макроструктуры, поверхности, геометрических параметров и др.) важнейшим звеном является материал, из которого изготовлены стержень и форма. При этом, традиционно, требуемые свойства формовочных и стержневых смесей обеспечиваются корректным выбором материалов-наполнителей, связующих композиций и добавок, в том числе синтезированных на основе промышленных отходов различных производственных предприятий. С другой стороны, утилизация данных отходов представляет собой важнейшую задачу устойчивого ресурсного и экологического развития современных промышленных предприятий.

Таким образом, повышение экологической безопасности процесса литья с использованием ПСС и улучшение санитарно-гигиенических условий с помощью внедрения промышленных отходов является важной и актуальной задачей развития современного ЛП.

Целью данной работы является получение новых экономичных, экологически безопасных составов ПСС и стержней с пониженным содержанием смоляных связующих композиций (СК) с применением промышленных отходов, понижающих экологическую нагрузку на персонал

литейных цехов и окружающую среду, а также имеющих технологические и эксплуатационные свойства аналогичные с уже действующими составами.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи исследования:

1. Изучение процесса усиления прочности стержневых смесей за счет ввода в их состав активированных микродобавок.

2. Проведение систематических исследований физико-химических свойств промышленных отходов и связующих композиций для создания на их основе стержневых смесей; разработка составов ПСС с пониженным содержанием СК.

3. Изучение технологических свойств вновь созданных смесей и полученных на их основе стержней.

4. Проведение опытно-промышленных испытаний стержней с применением новых связующих композиций.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлено явление повышения прочности ПСС теплового отверждения, обусловленное образованием в связующем микроструктурированного композита из смолы и механоактивированных высокодисперсных частиц промышленных отходов: алюмохромового порошка или аспирационной пыли доменного производства.

2. Получена экспериментальная зависимость прочности смеси от толщины пленки микроструктурированного композита на зернах наполнителя, зависимость имеет максимум при толщинах пленки 2,25+0,1 мкм, что соответствует содержанию связующего в смеси от 1,5 до 1,8 %.

3. Экспериментально установлено, что наибольшая прочность и удовлетворительные технологические свойства смесей достигаются при использовании микроструктурированного композита, содержащего 12-25 % модифицирующей микродобавки с размером частиц менее 1 мкм.

4. Разработана методика приготовления композиционного связующего, включающая поэтапную механическую активацию выбранного отхода в вибрационной дисковой, а затем в планетарной шаровой мельницах; смешивание активированной и измельченной фракции с размером частиц менее 1 мкм со смоляным связующим в высокоэнергетическом смесителе.

На защиту выносятся следующие вопросы:

1. Технологическое решение, состоящее в выборе промышленных отходов, повышающих эксплуатационные характеристики стержневой смеси.

2. Составы разработанных стержневых смесей.

3. Технологическое решение, связанное с методикой подготовки выбранных промышленных отходов.

4. Экспериментальные зависимости вязкостных и тензиометрических характеристик карбамидофурановой смолы при ее модифицировании выбранными промышленными отходами, концентрации данных отходов в смоле КФ-90.

5. Экспериментальные данные, подтверждающие эффективность применения выбранных промышленных отходов при прочностных испытаниях и исследованиях показателей текучести стержневых смесей.

Практическая и экономическая значимость:

1. Разработаны новые суспензионные связующие композиции, состоящие из карбамидофурановой смолы и механоактивированных промышленных отходов.

2. Разработаны новые составы стержневых смесей теплового отверждения со сниженным содержанием смолы и отвердителя взамен широко применяемых в литейных цехах композиций.

3. Разработан способ утилизации промышленной пыли предприятий металлургической и химической отраслей путем ее использования в качестве модифицирующих микродобавок при изготовлении литейных стержней. Разработана методика выбора промышленных пылей по уровню их дисперсности, составу и количеству в ПСС, обеспечивающая требуемое качество стержневой смеси.

4. Показано существенное сокращение расхода дорогостоящих карбамидофуранового связующего и отвердителя в смесях теплового отверждения с применением активированных промышленных отходов, обеспечивающее снижение загазованности окружающей среды и улучшение санитарно-гигиенических условий а литейном цехе, уменьшение себестоимости продукции.

5. Получено положительное решение о выдаче патента по заявке №2010110449 «Смесь для изготовления литейных стержней, отверждасмых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления» с приоритетом от 22.03.2010 г.

Апробация. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры «Литейное производство» ГОУ МГИУ, Международной научно-практической конференции «Инженерные системы» и научной конференции «Технология, экономика и организация производства технических систем» в 2010 г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 работах. Из них 3 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 25 таблиц, список литературы из 129 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована ее цель и основные задачи, приведена научная новизна, практическая ценность работы и вопросы, выносимые на защиту.

В первой главе анализируются литературные источники по вопросам теории и практики применения связующих в литейном производстве. Отмечается, что основным классификационным признаком связующего

является его генезис, т.е. химическая природа исходных материалов, используемых при приготовлении связующего. По данному признаку различают органические и неорганические связующие. Основное отличие органических от неорганических связующих заключается в характере их поведения в процессе высокотемпературного нагрева смеси при сушке, заливке и кристаллизации жидкого металла. Представлены преимущества и недостатки применяемых связующих.

Несмотря на недостатки экологического характера, в литейных цехах вследствие высокой производительности, недефицитности, требуемой прочности, возможности гибкого управления процессом отверждения, легкой выбиваемости стержней и возможности регенерации смеси в основном применяются органические связующие, в том числе отверждаемые при повышенной температуре. В частности, наибольшее применение получили карбамидофурановые смолы типа КФ-90, ежемесячная потребность в которых у ведущих предприятий может достигать 40 тонн.

Известны смеси для изготовления литейных стержней и форм в нагреваемой оснастке, включающие огнеупорный наполнитель, карбамидофурановое связующее и отвердитель. При рассмотрении применяемых составов ПСС выявлено, что расход смоляного связующего достаточно велик и составляет в среднем 2 % от массы огнеупорного наполнителя.

Отмечается, что одним из перспективных направлений улучшения экологичности процесса является уменьшение содержания органического связующего в смеси. При этом для обеспечения необходимых технологических свойств ПСС в них вводят различные оксидные добавки, например, окись железа, влияющую на увеличение теплопроводности, уменьшение выделения азота, предотвращение появления дефектов (просечки, ситовидная пористость) или графит, который увеличивает термостойкость смеси.

Для расширения сырьевой базы литейного производства и рециклинга промышленных отходов различных предприятий при изготовлении ПСС часто применяются как органические, так и неорганические промышленные отходы. Принимая во внимание, что замена дорогостоящих материалов отходами различных производств может привести при производстве стержневых ПСС не только к улучшению их служебных свойств, но в некоторых случаях и к улучшению санитарно-гигиенических условий, подчеркивается необходимость дальнейшего исследования и внедрения промышленных отходов.

Из анализа литературных данных установлено, что во многих исследованиях применяются отходы металлургических и химических производств, состоящие в основном из оксидов железа, алюминия, хрома и т.д. Данные отходы являются недефицитными и в результате масштабности производств имеют невысокую стоимость.

На основании аналитического обзора сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе изложено теоретическое обоснование формирования прочности стержневых смесей, рассмотрены химические процессы

отверждения карбамидофураных смол, а также представлены методы повышения активности материалов.

Увеличение прочностных характеристик стержневых ПСС может быть реализовано в результате уменьшения толщины пленки, равномерности ее нанесения на зерна наполнителя, изменения конфигурации частиц компонентов и увеличения площади контакта.

Именно сокращение толщины пленки способствует тому, что испарение связующего в результате тепловой обработки смеси будет приводить к меньшим изменениям объема и, соответственно, к снижению риска появления дополнительных трещин в затвердевшей пленке. Уменьшение толщины пленки с одновременным сохранением прочности смеси напрямую связано с количеством подаваемого связующего и равномерностью его нанесения на зерна наполнителя.

На равномерность нанесения пленки связующего на зерна наполнителя оказывает влияние угол смачивания связующим поверхности наполнителя. Увеличение угла смачивания может привести к увеличению текучести смеси, что положительно повлияет на улучшение технологичности процесса се приготовления с одной стороны. С другой стороны, увеличение угла смачивания приведет к трудностям, связанным с заполнением микропустот между отдельными частицами огнеупорного наполнителя, что должно вызвать появление дополнительных очагов трещинообразования. Именно поэтому с целью заполнения микропустот в объеме смеси и увеличения разветвленной контактирующей поверхности необходимо использовать различные высокодиснерсные материалы, введение которых в смесь позволит сохранить или даже увеличить прочность стержневой смеси.

Введение в стержневую смесь высокодисперсных частиц наряду с зернами наполнителя должно также привести к увеличению прочности за счет увеличения количества контактов и организации определенного структурирования в тонких пленках связующего. Ввод в смесь микродобавок, смешанных со связующим, и проведение дальнейшего отверждения способствует получению микроструктурированного композита. При этом данный материал армирован высокодисперсными частицами, которые препятствуют развитию дислокационного скольжения в затвердевшей пленке, воспринимают часть приложенной нагрузки, перераспределяя се действие между компонентами композиционного материала. В результате появляется дополнительная возможность снижения расхода смолы с сохранением прочности смеси.

При выборе модифицирующих микродобавок необходимо учитывать их химический состав, так как некоторые оксиды металлов при введении в ПСС на основе карбамидофуранового связующего повышают скорость отверждения смесей за счет увеличения количества реакций замещения и обмена между функциональными группами исходных веществ, а также ускорения поликонденсационных процессов.

При этом смешивающие операции оказывают значительное влияние на качество получаемых стержневых смесей и их прочность. Поэтому, при

обработке порошкообразных промышленных отходов и приготовлении связующих необходимо определить время смешивания, достаточное для получения равномерного распределения компонентов по всему объему смеси.

Физико-химические свойства формовочных материалов связаны со степенью структурных преобразований и поверхностной активностью частиц, повышение которой может быть реализовано в процессе проведения активирующих процессов. Измельчение промышленных отходов в процессе мехаиоактивации позволяет не только увеличить их удельную поверхность и получить требуемый гранулометрический состав, но и улучшить качество поверхности частиц за счет удаления, разрушения поверхностных неактивных пленок, что особенно важно в процессе приготовления композиционных связующих в виде суспензий.

При определении глубины измельчения порошков необходимо исходить из требований к конечному продукту и технических возможностей активирующего оборудования. При размере частиц менее 1 мкм более значительно проявляются силы ван-дер-ваальсового происхождения, адсорбционные силы и пр., что способствует увеличению прочностных характеристик ПСС. В этой связи представляется целесообразным и технически возможным проведение поэтапного измельчения микродобавок до уровня 0,1 -1 мкм.

В третьей главе представлены состав действующей заводской смеси теплового отверждения, подлежащий замене, методика проведения испытаний, описание используемых материалов и оборудования.

Для разработки и исследования новых СК и стержней на их основе были использованы огнеупорный наполнитель силикатной природы в виде кварцевого сухого песка Воскресенского месторождения марки 1К2О302; суспензионная связующая композиция на основе карбамидофурановой смолы КФ-90 и порошкообразных промышленных отходов - аспирационной пыли литейного двора доменного производства (МД1), и алюмохромового порошка (МД5), являющегося отработанным катализатором при производстве синтетического каучука; отвердитель марки КЧ-41, который применяется в составе песчано-смоляных смесей, используемых в литейном производстве при изготовлении стержней и форм в нагреваемой оснастке.

Заводская действующая смесь (смесь № 1) имеет следующий состав, % (дозировка материалов кроме наполнителя указана сверх 100 %): Карбамидофурановая смола КФ-90 2,00 Отвердитель КЧ-41 0,52

Огнеупорный наполнитель 100.

В процессе проведения лабораторных испытаний промышленные отходы подвергали гранулометрическим, рентгенофлуоресцентным и термогравиметрическим исследованиям как по стандартным методикам, так и по методикам, рекомендованным производителями используемого оборудования.

Для определения гранулометрического состава, коэффициента однородности и среднего размера исходных порошков МД1 и МД5

использовали аналитическую просеивающую машину серии AS 200 control фирмы RETSCH (Германия).

Контроль химического состава микродобавок осуществляли методом рентгепофлуоресцентного анализа (РФА) на спектрометре с волновой дисперсией модели ARL Optim'X фирмы Thermo Electron Corporation (Швейцария).

При проведении термогравиметрических исследований микродобавок применяли прибор MRS 120-3 производства фирмы KERN und Sohn (Германия).

С целыо увеличения реакционной способности, усреднения, измельчения и активации поверхности частиц порошкообразных отходов использовали специальную механическую активацию, которую проводили в несколько этапов для повышения производительности оборудования, достижения необходимой дисперсности частиц и во избежание получения конгломератов.

На первом этапе для предварительного помола и активации поверхности до состояния близкого к образованию конгломератов порошки обрабатывали в вибрационной дисковой мельнице модели RS 200 производства фирмы RETSCH с возможностью получения фракции < 40 мкм. Окончательную активацию предварительно обработанного материала осуществляли в планетарной шаровой мельнице модели РМ 100 производства фирмы RETSCH, в которой получали порошки со средним размером зерна < 1 мкм.

На третьем этапе проводили смешивание активированных микродобавок и смолы КФ-90 и, таким образом, получали новые связующие композиции в виде суспензий. С целыо более полного распределения механоактивированных порошков по объему смолы КФ-90 использовали высокоэнергетический смеситель типа «турбула» производства фирмы SPEX (США).

Предлагаемая технология приготовления CK отдельно от процесса формования смесей значительно упрощает процедуру дозирования малых количеств порошкообразных микродобавок. При этом увеличивается производительность оборудования за счет снижения количества дозирующих операций, снижается риск возникновения нештатных ситуаций, обусловленных человеческим фактором. Полученная таким образом CK позволяет сократить трудоемкость изготовления стержней, т.к. добавление отдельных имеющих малый вес компонентов к смеси требует использования точного измерительного оборудования.

При изучении новых CK использовали вискозометрические и тензиометрические методы анализа. Исследование вязкости осуществляли по стандартным методикам на вискозиметре ВЗ-246 с соплом 4 мм. Тензиометрические методы исследования проводили на тензиометре Easy Drop Standart фирмы KRÜSS (Германия) по методикам, рекомендованным производителем оборудования.

Промышленные отходы предварительно обрабатывали в перемешивающих установках. Для получения комплексных микродобавок на основе МД1 и МД5 применяли двухроторный лопастной смеситель непрерывного действия модели CJI/10-Z. При приготовлении стержневых

смесей, предназначенных для испытания их технологических свойств, использовали лабораторный смеситель типа LM-2.

Смеси с новыми СК подвергались испытаниям на прочность на универсальной грузо-рычажной установке типа LRu-2e производства фирмы MULTISERW-MOREK (Польша), а также на текучесть по методикам, разработанным в AMO «ЗИЛ».

Составы исследуемых смесей представлены в таблице 1. Дозировка материалов в смесях кроме кварцевого песка указана сверх 100 %.

Таблица 1 - Составы исследуемых смесей

Номер смеси Состав смеси, %

Песок-наполнитель КЧ-41 Связующая композиция

КФ-90 МД1 МД5

1 (действ.) 100 0,52 2,00 0,00 0,00

2 100 0,52 1,00 1,00 0,00

3 100 0,52 1,50 0,50 0,00

4 100 0,52 1,00 0,00 1,00

5 100 0,44 1,76 0,24 0,00

6 100 0,40 1,50 0,00 0,50

7 100 0,40 1,50 0,37 0,13

8 100 0,40 1,50 0,25 0,25

9 100 0,40 1,50 0,12 0,38

10 100 0,35 1,50 0,50 0,00

12 100 0,40 1,50 0,50 0,00

15 100 0,40 1,76 0,00 0,24

В четвертой главе представлены результаты испытаний.

Исследованиями гранулометрического состава установлено, что основной набор фракций МД1 представлен интервалом крупности 10-80 мкм, гранулометрический состав МД5 находится в интервале крупности 5-60 мкм. Установлено, что МД1 и МД5 имеют схожие коэффициенты однородности и средние размеры зерна, что позволяет в процессе их смешивания получать однородную смесь. Показано, что средний размер зерен отходов отличается от среднего размера зерна огнеупорного наполнителя в 4-5 раз. В этой связи с целью повышения контактирующей поверхности и, как следствие, увеличения прочности ПСС необходимо производить механическую активацию порошков до фракции крупностью 0,1-1 мкм.

Показано, что микродобавки имеют в своем составе компоненты, положительно влияющие на эксплуатационные характеристики ПСС. Так, оксиды алюминия, хрома и кремния повышают термостойкость, а оксиды железа увеличивают скорость отверждения связующей композиции из-за высокой теплопроводности, способствуют снижению риска образования пористости и раковин в металле при термическом разложении азотосодержащих смол в результате связывания и нейтрализации азота и водорода, а следовательно улучшают санитарно-гигиенические условия труда. Установлено, что основными компонентами МД1 являются, %: оксиды железа

79,58; БЮз - 7,29; СаО - 5,91; А1203 - 1,86. Основными компонентами МД5 являются, %: АЪОз - 66,74; Сг203 - 16,26; 8Ю2 - 12,21.

В результате термогравиметрических исследований установлено, что при нагреве до \00°С образцов порошка МД5 потеря массы значительно выше, чем при испытаниях МД1, что будет негативно сказаться на твердости стержней при их отверждении вследствие повышенного изменения объема связующего. ППП микродобавки МД1 составили 14,9 %, что будет положительно сказываться на выбиваемости стержней после воздействия высокой температуры расплавленного металла вследствие большего по сравнению с МД5 изменения объема и, соответственно, увеличения вероятности появления дополнительных трещин в затвердевшей пленке связующего. ППП 0,6 %, полученпые при испытании МД5, позволяют предположить о возникновении затруднений при извлечении стержней из затвердевших отливок из-за меньшей газификации и отсутствия вышеуказанного разупрочнения при высоких температурах.

Установлены зависимости вязкостных характеристик карбамидофурановой смолы от концентрации в ней исследованных промышленных отходов. Введение порошка МД1 в смолу КФ-90 существенно увеличивает вязкость композиции, что ограничивает содержание данного материала в СК. Порошок МД5 также увеличивает вязкость, однако в меньшей степени по сравнению с МД1. Исходя из того, что повышение условной вязкости свыше 35 с приводит к неудовлетворительному распределению связующей композиции по объему смеси, установлены такие составы связующих, применение которых позволяет вводить требуемое количество микродобавки в смесь, при этом несущественно увеличивая условную вязкость СК: для МД1 пределыю допустимая концентрация составляет 25 %, для МД5 -35 %. Показано, что применение связующих с одновременным модифицированием смолы МД1 и МД5 приводит к значительному увеличению условной вязкости связующей композиции.

Результаты тензиометрического исследования (табл. 2) показывают, что введение микродобавок в карбамидофурановую смолу и последующее механоактивирование полученной композиции увеличивает угол смачивания (0) кварцевой подложки, уменьшает поверхностное натяжение (с12) и работу адгезии жидкого связующего (Х^адг), способствует сокращению расчетной толщины пленки (6) за счет увеличения общей удельной поверхности частиц огнеупорного наполнителя и микродобавок в смесях с соответствующим связующим.

Повышение угла смачивания косвенно влияет на увеличение прочностных характеристик стержневой смеси. С одной стороны увеличение угла смачивания препятствует более полному распределению связующего по объему смеси, но с другой стороны это позволяет снизить расход смолы на физическом уровне, т.е. в единице объема системы, состоящей из кварцевого порошкообразного наполнителя и связующего, насыщение последним происходит при уменьшенном его расходе.

Таблица 2 - Результаты тензиометрического исследования

№ связующего Состав СК, % в «кб 012, мН/м 5, мкм Дж

КФ-90 МД1 МД5

СК1 (действ.) 100 0 0 28° 0,88 30,2 2,8 56,7

СК2 75 25 0 34° 0,83 23,6 2,2 43,2

СКЗ 88 12 0 32° 0,85 2,5 49,2

СК4 88 0 12 35° 0,82 26,1 2,4 47,5

СК5 75 0 25 40° 0,77 22,8 2,1 40,4

СК6 75 19 6 35° 0,82 23,4 2Д 42,6

Поры и различные пустоты, образуемые при этом в объеме смеси с целью сохранения прочностных характеристик должны быть заполнены высокодисперсными частицами микродобавок, которые имеют на своей поверхности связующее и обладают дополнительной вяжущей способностью. При дальнейшем отверждении частицы микродобавок увеличивают контактирующую поверхность по объему стержня, армируют затвердевшую пленку связующего, перераспределяя нагрузку, и тем самым способствуют сохранению или даже увеличению прочностных характеристик смесей при одновременном снижении расхода смолы.

Установлено, что МД1 негативно влияет на текучесть смесей. Применение МД5 позволяет повысить текучесть смесей, максимальное увеличение которой составило 10 %. Совместное применение МД1 и МД5 приводит к снижению текучести исследуемых смесей, что может отрицательно сказаться на качестве поверхности стержней, особенно со сложной геометрией. Показано, что применение смесей №№ 2, 4, и 7 в масштабном производстве с использованием стержневых автоматов затруднительно вследствие возможного неполного заполнения форм, и, следовательно, возникновения брака. Неудовлетворительные показатели вызваны, предположительно, негативным влиянием комплексного модифицирования смолы обеими микродобавками или повышенным расходом отвердителя.

При изучении прочностных характеристик новых смесей по действующим заводским методикам установлено классическое протекание кинетической кривой отверждения. Максимальные значения прочности при растяжении (ар) получено при отверждении смесей в интервале 3-4 минут, после чего наблюдается снижение прочности при увеличении времени выдержки образцов в печи (т).

Установлено, что снижение смолы КФ-90 до 1 % с одновременным вводом 1 % микродобавок негативно влияет на прочностные показатели и ведет к снижению прочности при растяжении в 2-3 раза. Вследствие низких прочностных показателей смеси №№ 2 и 4 не могут быть использованы в качестве альтернативы для действующей смеси, хотя снижение расхода КФ-90 составило 50 %. Результаты испытаний представлены на рис. 1.

2,0- - -1,5

1 - Смесь № 1 (СК:100% КФ-90)

«Ю 2"Смесь № 2 (СК:50 % Кф"90 + 50 % МД1) _

^ ' 3 - Смесь № 4 (СК:50 % КФ-90 + 50% МД5)

, аI___

О ---1-

0,5 КФ-90: 1 %

КЧ-41: 26 % от СК Микродобавка: 1 %

0,0 . . -1--- •

2 4 6 8 10

т, мин

Рис. 1. Результаты прочностных испытаний смесей с 1 % КФ-90

Уменьшение количества смолы КФ-90 до 1,5 % с одновременным введением микродобавок в количестве 0,5 % положительно влияет на прочностные характеристики исследуемых смесей, поэтому смеси №№ 6 и 12 могут выступать полноценными заменителями по прочностным характеристикам действующей смеси № 1. Увеличение прочности при растяжении составило 10 % (смесь № 12). При этом в сравнении с заводской смесью № 1 набор прочности здесь осуществляется быстрее. Результаты испытаний смесей с 1,5 % КФ-90 представлены на рис. 2.

1 - Смесь № 1 (СК: 100% КФ-90)

2 - Смесь № 2 (СК: 50 % КФ-90 + 50 % МД1)

3 - Смесь № 4 (СК: 50 % КФ-90 + 50 % МД5)

I

КФ-90: 1 % КЧ-41: 26 % от СК Микродобавка: 1 %

КФ-90: 1,5 % КЧ-41:26% от КФ-90. Микродобавка: 0,5 %

1 - Смесь № 1 (СК: 100% КФ-90)

2 - Смесь № 12 (СК: 75 % КФ-90 + 25 % МД1)

3 - Смесь № 6 (СК: 75 % КФ-90 + 25 % МД5)

-1-1--

2 4 6 8 10

т, мин

Рис. 2. Результаты прочностных испытаний смесей с 1,5 % КФ-90

Исследование прочностных показателей на смесях с 1,76 % Кф-90 и 0,24 % микродобавок также свидетельствует об эффективности применения механоактивированных микродобавок (рис. 3).

2,0 - -

1 5 - КФ-90: 1,76 %

КЧ-41:26%отКФ-90 ''---.,

Микродобавка: 0,24 % 1

С 1,0- ---

2 —з—

а

05 „ 1 -Смесь№1 (СК: 100%КФ-90) _

' 2 - Смесь № 5 (СК: 88 % КФ-90 + 12 % МД1)

3 - Смесь № 15 (СК: 88 % КФ-90 + 12 % МД5)

0,0 -, -!-1-1-

2 4 6 8 10

т, мин

Рис. 3. Результаты прочностных испытаний смесей с 1,76 % КФ-90

Как видно из рис. 3, введение в смесь с содержанием смолы 1,76 % микродобавки МД1 в количестве 0,24 % (смесь № 5) привело к увеличению стабильности кинетической кривой во всем исследуемом временном интервале. Использование 0,24 % микродобавки МД5 и 1,76 % КФ-90 (смесь № 15) привело в сравнении со смесью № 1 к увеличению прочности на 5 % и ускорению процесса отверждения. Таким образом, полноценной альтернативой смеси № 1 по прочностным показателям является смесь № 5. Смесь № 15 представляет интерес в результате ускорения набора прочности, однако ее применение ограничено в результате нестабильности прочности. Результаты испытаний смесей с 1,76 % КФ-90 представлены на рис. 3.

Установлено, что прочностные характеристики смесей со связующей композицией, одновременно модифицированной микродобавками МД1 и МД5, меньше чем у действующей смеси № 1. Снижение прочности на смесях с такими связующими по сравнению со смесью № 1 составило в среднем 13 %, что позволяет говорить о негативном влиянии совместного применения микродобавок. В качестве альтернативы смеси № 1 могут выступать только смеси №№ 8 и 9, имеющие приемлемую прочность.

Показано, что требуемое содержание отвердителя КЧ-41 составляет 26 % от смолы КФ-90 (смесь № 12). Установлено, что увеличение расхода КЧ-41 до 32 % в смеси № 3 приводит к быстрому набору прочности при отверждении в течение 3 минут, однако после максимального значения происходит очень резкий спад прочности, что приведет к хрупкости стержня. Недостатком является также то, что небольшая задержка при выдержке в печи приведет к

КФ-90: 1,76 % КЧ-41: 26% от КФ-90 Микродобавка: 0,24 %

1 - Смесь № 1 (СК: 100% КФ-90)

2 - Смесь № 5 (СК: 88 % КФ-90 + 12 % МД1)

3 - Смесь № 15 (СК: 88 % КФ-90 + 12 % МД5)

нестабильности процесса и отбраковке готовых изделий. Снижение расхода отвердителя до 23 % от КФ-90 в смеси № 10 приводит к стабильности прочностных характеристик в исследуемом временном диапазоне. Однако набор прочности осуществляется слишком медленно. Максимальные прочностные характеристики получены только после выдержки в печи в течение 7 минут, что превышает временные показатели смсси № 12 в 2,3 раза и ведет к увеличению длительности процесса отверждения и соответственно расходу электроэнергии, необходимой для прогрева стержней до получения ими необходимой твердости.

Для оценки значимости различий полученных значений прочности при растяжении исследуемых смесей был использован ^критерий для малой выборки (п<30). При допустимом уровне ошибки а=0,05 и степенях свободы 11 табличное критическое значение (-критерия не превышает полученные экспериментальные значения, что говорит о значимости отличий прочностных характеристик.

Таким образом, смесями, которые могут выступать заменой действующей смеси № 1, являются: №№ 6 и 12 с содержанием смолы КФ-90 1,5 % и №№ 5 и 15 с содержанием КФ-90 1,76 %.

Установлено, что выбранные микродобавки увеличивают скорость отверждения ПСС №№ 6, 8,9,12,15 в сравнении со смесью № 1.

Исходя из полученных прочностных и тензиометрических данных установлена эмпирическая зависимость (рис. 4) максимальной прочности исследуемых ПСС (ср, шкс) от толщины пленки связующей композиции (6). Показано, что прочность предлагаемых смесей превышает значения действующей заводской смеси № 1 (1,76 МПа) при толщине пленки в диапазоне от 2,15 до 2,36 мкм, что соответствует расходу смолы КФ-90 1,51,76 %.

6, мкм

Рис. 4. Зависимость максимальной прочности от толщины пленки СК

Таким образом, получены и исследованы ПСС теплового отверждения с пониженным содержанием смоляного связующего и отвердителя, которые могут выступать заменой действующей смеси. Снижение расхода смолы составило 33 %, отвердителя - 30 %. Состав смеси, % (дозировка материалов кроме наполнителя указана сверх 100 %):

Карбамидофурановая смола КФ-90 1,50 Микродобавка МД1 0,12-0,50

Микродобавка МД5 0,00-0,50

Отвердитель КЧ-41 0,40

Огнеупорный наполнитель 100

На основании результатов испытаний получено положительное решение о выдаче патента по заявке № 2010110449 «Смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления» с приоритетом от 22.03.2010 г.

В пятой главе представлена методика и результаты опытно-промышленных испытаний составов смесей, показавших наилучшие прочностные результаты.

Установлено, что полости отливки, образованные стержнями из смесей №№ 1, 5, 6 и 12, имеют ровную поверхность с одинаковой шероховатостью и отсутствием грубых дефектов. Поверхности, полученные на стержнях из смесей №№ 5 и 12, имеют незначительные заливы расплава, что приведет к незначительному увеличению затрат при проведении доводящей механической обработки. Стержни из действующей смеси № 1 и смеси со связующим с добавлением 0,5 % микродобавки МД1 показали наилучшую стойкость при заливке. Полости имеют хорошую чистоту поверхности, с минимальными проливами, что позволяет говорить о возможности применения смесей с пониженным содержанием смолы с одновременным вводом микродобавок.

Наихудшие результаты получены при использовании стержней из смесей №№ 8 и 15, имеющих в своем составе 0,5 % смесь из микродобавок МД1 и МД5 и 0,24 % МД 5 соответственно. В обоих случаях на дне полостей обнаружены сильные проливы в результате разрушения стержня, что приведет к значительному увеличению трудозатрат при доводке поверхностей.

Таким образом, наилучшие результаты были получены при испытании стержней №№ 5, 6 и 12, что полностью согласуется с результатами испытаний технологических свойств смесей.

Основные результаты и выводы

1. Подтверждено, что снизить количество связующего в смеси с сохранением прочности стержней можно: улучшением процесса смешивания компонентов смеси, снижением толщины пленки связующего и улучшением равномерности его нанесения на поверхность частиц наполнителя, увеличением разветвленной контактирующей поверхности, механической активацией используемых материалов, применением оксидов металлов, улучшающих кинетические характеристики отверждения ПСС.

2. Установлены гранулометрические и химические составы, произведены термогравиметрические исследования аспирационной пыли литейного двора

доменного производства и алюмохромового порошка, применение которых в составе суспензионного смоляного связующего при изготовлении литейных стержней позволяет увеличить их прочность при одновременном снижении расхода дорогостоящих смолы и отвердигеля.

3. Разработана методика приготовления новых композиционных связующих, включающая проведение поэтапной механической активации выбранных отходов в вибрационной дисковой и далее в планетарной шаровой мельницах, с последующим смешиванием полученных активированных и измельченных до фракции менее 1 мкм порошков со смоляным связующим в высокоэнергетическом смесителе. Установлены вискозометрические и тензиометрические характеристики новых смоляных суспензионных связующих, их поверхностное натяжение и работа адгезии. Показано, что наибольшая прочность и удовлетворительные технологические свойства смесей достигаются при использовании СК, содержащих 12-25 % модифицирующей микродобавки.

4. Установлена толщина пленки суспензионной связующей композиции, необходимая для сохранения прочности ПСС при сокращении в них смоляного связующего и отвердителя. Показано, что при толщине пленки связующего 2,25 ±0,1 мкм, соответствующей содержанию связующего в смеси 1,5-1,8 %, прочность стержня превышает действующие заводские показатели.

5. Показан механизм повышения прочности стержневых смесей, заключающийся в армировании пленки смоляного связующего активированными микродобавками, которые препятствуют развитию дислокационного скольжения в затвердевшей пленке и воспринимают часть приложенной нагрузки, перераспределяя ее действие между компонентами связующей композиции. Установлено, что увеличению прочности также способствует уменьшение толщины пленки нового суспензионного связующего и увеличение количества контактов за счет введения в составе суспензии в смесь высокодисперсных частиц промышленных отходов.

6. Получены новые составы ПСС теплового отверждения с пониженным количеством смоляного связующего и отвердителя, которые могут выступать заменой действующей заводской смеси.

7. Разработана методика приготовления ПСС, заключающаяся во введении в смесь новых суспензионных связующих композиций, полученных смешиванием карбамидофурановой смолы и модифицирующих добавок, предварительно активированных механическим способом. Методика значительно упрощает механизмы дозирования микродобавок к смеси, способствуя более полному их распределению и увеличению контактирующей поверхности по объему стержня.

8. Показана целесообразность применения в качестве модифицирующих микродобавок аспирационной пыли литейного двора доменного производства и алюмохромосодержащего порошка, позволяющих ускорить процесс отверждения смеси, снизить расход смолы и отвердителя и получить качественные стержни. Показана возможность снижения количества смолы с

2,0 % до 1,5 % с сохранением прочности при растяжении и текучести на уровне действующей смеси.

9. По предварительной оценке экономический эффект от внедрения данных смесей в производство составит в годовом исчислеЕШи 144 тонны КФ-90 в год (что эквивалентно в ценах 2010 года 5,7 млн. руб./год) при среднемесячном потреблении КФ-90 40 тонн и стоимости смолы КФ-90 40 000 руб./т.

Список основных публикаций по работе:

1 Матвеенко И.В., Марьин И.Я. Применение техногенных порошков при разработке новых литейных стержневых материалов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2010. - № 8.

2 Матвеенко И.В., Сокорев A.A., Марьин И.Я. Использование некоторых промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам при изготовлении футеровок в литейном производстве // Литейщик России. - 2010. - № 6.

3 Матвеенко И.В., Марьин И.Я., Сокорев A.A. Применение материалов техногенного происхождения в литейном производстве // Заготовительные производства в машиностроении. - 2010. - № 11.

4 Senk D-, Hollands А.-Р., Marin I. Analyse des Agglomerationsvermögen von Feinstaubpartikeln innerhalb simulierter Abgasströme // Stahl und Eisen. - 2008. -Nr. 1/128.-S. 49-55.

5 Зенк Д., Холландс А.П., Марьин И. Анализ агломерационной способности мелкодисперсных частиц пыли в смоделированных потоках отходящих газов // Черные металлы. - 2008. - № 6. - С. 51-55.

6 Матвеенко И.В., Марьин И.Я. Смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления. Заявка на изобретение № 2010110449,2010.

7 Марьин И.Я. Материалы техногенного происхождения при разработке стержневых и формовочных литейных смесей // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов; Под ред. О.В. Таратынова, Е.А. Резчикова; - М.: МГИУ, 2010. - С. 268-269.

8 Марьин И.Я., Матвеенко И.В. Разработка стержневой смеси на основе новой связующей композиции с техногенными микродобавками // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов; Под ред. О.В. Таратынова, Е.А. Резчикова; - М.: МГИУ,2010.-С 78-82.

9 Марьин И.Я. Экологичность производства стержневых и формовочных смесей // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов; Под ред. О.В. Таратынова, Е.А. Резчикова; - М.: МГИУ, 2010. - С. 269-270.

10 Матвеенко И.В., Марьин ИЛ. Получение новых связующих композиций на основе техногенных нанопорошков для изготовления литейных стержней // Труды международной научно-практической конференции «Инженерные системы - 2010»,- М.: РУДН, 2010,- С. 257-259.

Марыш Игорь Яковлевич

РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ ТЕПЛОВОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 20.12.2011. Заказ .N»6428 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Связующие композиции (СК), применяемые в литейном производстве (ЛП).

1.1.1 Неорганические связующие.

1.1.2 Органические связующие.

1.2 Использование песчано-смоляных смесей (ПСС) и экология ЛП.

1.3 Примеры составов ПСС, применяемых в ЛП.

1.4 Применение промышленных отходов в ЛП.

1.5 Цели и задачи исследования.

2. Теоретическое обоснование процесса.

2.1 Формирование прочности стержневой смеси.

2.2 Химические процессы отверждения карбамидофурановых смол.

2.3 Смешивание материалов при изготовлении стержневых смесей.

2.4 Механическая активация материалов.

Выводы по главе.

3. Методика исследований, материалы и оборудование.

3.1 Сырье и материалы.

3.1.1 Огнеупорный наполнитель.

3.1.2 Смоляное связующее.

3.1.3 Отвердитель.

3.1.4 Модифицирующие микродобавки (МД).

3.2 Описание оборудования.

3.2.1 Оборудование для физико-химических исследований.

3.2.1.1 Гранулометрическое исследование МД.

3.2.1.2 Рентгенофлуоресцентный анализ МД.

3.2.1.3 Установка для термогравиметрического исследования МД.

3.2.1.4 Оборудование для вискозометрических исследований СК.

3.2.1.5 Установка для тензиометрического исследования СК.

3.2.2 Смешивающее оборудование.

3.2.2.1 Приготовление МД с применением лопастного смесителя.

3.2.2.2 Лабораторный смеситель типа ЬМ.

3.2.3 Установки для активации материалов.

3.2.3.1 Вибрационная дисковая мельница.

3.2.3.2 Планетарная шаровая мельница.

3.2.3.3. Приготовление СК с применением смесителя типа «турбула».

3.2.4 Оборудование для изучения технологических свойств ПСС.

3.2.4.1 Установка для определения текучести ПСС.

3.2.4.2 Установка для определения прочности ПСС.

3.3 Обработка результатов экспериментов.

4. Результаты исследований.

4.1 Физико-химические исследования промышленных отходов.

4.1.1 Гранулометрические исследования МД.

4.1.2. Рентгенофлуоресцентные исследования МД.

4.1.3 Термогравиметрические исследования МД.

4.2 Изучение свойств СК.

4.2.1 Изучение вязкости СК.

4.2.2 Тензиометрические исследования СК.

4.3 Исследование технологических свойств ПСС.

4.3.1 Результаты испытания ПСС на текучесть.

4.3.2 Исследование прочностных показателей ПСС.

4.4 Выводы по главе.

5. Опытно-промышленные испытания стержней.

Известно /1, 2, 3/, что важнейшим вопросом современного литейного производства (ЛП) остаётся экология. В литейных цехах тракторо- и автомобилестроительной индустрии в СНГ для изготовления ответственных формообразующих частей литейной формы применяют в основном песчано-смоляные смеси (ПСС) на основе органического связующего, в том числе с отверждением при повышенной температуре /4/. При этом используют дорогостоящие смоляное связующее, отвердители, а также различные добавки, улучшающие свойства смесей. Изготовление литых деталей таким методом связано с выбросами в атмосферу вредных токсических веществ. Поиск путей снижения объемов этих выбросов представляет собой актуальную задачу данной работы.

В этой связи речь идет о постепенном совершенствовании литейных цехов, которое должно осуществляться на базе новых, технологических процессов и материалов, смесеприготовительного и формообразующего оборудования, обеспечивающих получение высококачественных отливок, снижение экологической нагрузки на окружающую среду и улучшение санитарно-гигиенических условий. /

Для устранения существующих недостатков и дальнейшего' развития технологии необходимо изучение и внедрение эффективных, дешевых и недефицитных материалов, в том числе и промышленных отходов, применение которых позволило бы снизить расход смоляного связующего и отвердителя и, как следствие, улучшить санитарно-гигиенические условия в литейном цехе.

Решение этой задачи связано с разработкой новых технологий изготовления литейных форм и стержней, которые всегда связывают с физико-химическими и технологическими свойствами связующих композиций и смесей. Именно их изучение приводит к усовершенствованию существующих или разработке принципиально новых технологических процессов /5/.

Поэтому при проведении модернизации предприятий, а также с целью улучшения и стабилизации качества отливки (микро- и макроструктуры, поверхности, геометрических параметров и др.) важнейшим звеном является материал, из которого изготовлены стержень и форма /6/. При этом, традиционно, требуемые свойства формовочных и стержневых смесей обеспечиваются корректным выбором материалов-наполнителей, связующих композиций и добавок, в том числе синтезированных на основе промышленных отходов различных производственных предприятий. С другой стороны, утилизация данных отходов представляет собой важнейшую задачу устойчивого ресурсного и экологического развития современных промышленных предприятий III.

Таким образом, повышение экологической безопасности процесса литья с использованием ПСС и улучшение санитарно-гигиенических условий с помощью внедрения промышленных отходов является важной и актуальной задачей развития современного ЛП.

Целью данной работы является получение новых экономичных, экологически безопасных составов ПСС и стержней с пониженным содержанием смоляных связующих композиций (СК) с применением промышленных отходов, понижающих экологическую нагрузку на персонал литейных цехов и окружающую среду, а также имеющих технологические и эксплуатационные свойства аналогичные с уже действующими составами.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи исследования:

1. Изучение процесса усиления прочности стержневых смесей за счет ввода в их состав активированных микродобавок.

2. Проведение систематических исследований физико-химических свойств промышленных отходов и связующих композиций для создания на их основе стержневых смесей; разработка составов ПСС с пониженным содержанием СК.

3. Изучение технологических свойств вновь созданных смесей и полученных на их основе стержней.

4. Проведение опытно-промышленных испытаний стержней на основе новых связующих композиций.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлено явление повышения прочности ПСС теплового отверждения, обусловленное образованием в связующем микроструктурированного композита из смолы и механоактивированных высокодисперсных частиц промышленных отходов: алюмохромового порошка или аспирационной пыли доменного производства.

2. Получена экспериментальная зависимость прочности смеси от толщины пленки микроструктурированного композита на зернах наполнителя, зависимость имеет максимум при толщинах пленки 2,25 + 0,1 мкм, что соответствует содержанию связующего в смеси от 1,5 до 1,8 %.

3. Экспериментально установлено, что наибольшая прочность и удовлетворительные технологические свойства смесей достигаются при использовании микроструктурированного композита, содержащего 12-25 % модифицирующей микродобавки с размером частиц менее 1 мкм.

4. Разработана методика приготовления композиционного связующего, включающая поэтапную механическую активацию выбранного отхода в вибрационной дисковой, а затем в планетарной шаровой мельницах; смешивание активированной и измельченной фракции с размером частиц менее 1 мкм со смоляным связующим в высокоэнергетическом смесителе. ,1/

На защиту выносятся следующие вопросы:

1. Технологическое решение, состоящее в выборе промышленных отходов, повышающих эксплуатационные характеристики стержневой смеси.

2. Составы разработанных стержневых смесей.

3. Технологическое решение, связанное с методикой подготовки выбранных промышленных отходов.

4. Экспериментальные зависимости вязкостных и тензиометрических характеристик карбамидофурановой смолы при ее модифицировании выбранными промышленными отходами, концентрации данных отходов в смоле КФ-90.

5. Экспериментальные данные, подтверждающие эффективность применения выбранных промышленных отходов при прочностных испытаниях и исследованиях показателей текучести стержневых смесей.

Практическая и экономическая значимость:

1. Разработаны новые суспензионные связующие композиции, состоящие из карбамидофурановой смолы и механоактивированных промышленных отходов.

2. Разработаны новые составы стержневых смесей теплового отверждения со сниженным содержанием смолы и отвердителя взамен широко применяемых в литейных цехах композиций.

3. Разработан способ утилизации промышленной пыли предприятий металлургической и химической отраслей путем ее использования в качестве модифицирующих микродобавок при изготовлении литейных стержней. Разработана методика выбора промышленных пылей по уровню их дисперсности, составу и количеству в ПСС, обеспечивающая требуемое качество стержневой смеси.

4. Показано существенное сокращение расхода дорогостоящих карбамидофуранового связующего и отвердителя в смесях теплового отверждения с применением активированных промышленных отходов, обеспечивающее снижение загазованности окружающей среды и улучшение санитарно-гигиенических условий в литейном цехе, уменьшение себестоимости продукции.

5. Получено положительное решение о выдаче патента по заявке №2010110449 «Смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления» с приоритетом от 22.03.2010 г.

4.4 Выводы по главе

1. Установлено, что МД1 и МД5 имеют схожие коэффициенты однородности и средние размеры зерна, что позволяет в процессе их последующего смешивания получать однородную смесь, пригодную для дальнейшей обработки в измельчающих установках. Показано, что средний размер зерен отходов (37-40 мкм) отличается от среднего размера зерна огнеупорного наполнителя в 4-5 раз. В этой * '' связи необходимо произвести измельчение порошков до фракции крупностью 0,11 мкм с целью интенсификации процесса заполнения пор по объему смеси, возникших в результате снижения расхода смолы, и создания частиц, пригодных для создания на основе затвердевшей пленки связующего микроструктурированного композита.

2. Показано, что микродобавки имеют в своем составе компоненты, положительно влияющие на эксплуатационные характеристики стержневых смесей. Так, оксиды алюминия, хрома и кремния повышают термостойкость связующего, а оксиды железа увеличивают скорость отверждения связующей композиции из-за высокой теплопроводности, способствуют снижению риска образования пористости и раковин в металле при термическом разложении азотосодержащих смол в результате связывания и нейтрализации азота и водорода и тем самым улучшают санитарно-гигиенические условия труда. Установлено, что основными компонентами МД1 являются, %: оксиды железа 79,58; 8Ю2 - 7,29; СаО - 5,91; А1203 - 1,86. Основными компонентами МД5 являются, %: А1203 -66,74; Сг20з - 16,26; 8Ю2 - 12,21. Оксиды Иа, К и Р в обеих микродобавках находятся на низких уровнях.

3. Установлены зависимости вязкостных характеристик карбамидофурановой смолы от концентрации в ней промышленных отходов. Установлены составы связующих, применение которых позволяет ввести требуемое количество микродобавки в смесь и несущественно увеличить условную вязкость. Показано, что применение связующих на основе МД2, МДЗ и МД4 приводит к значительному увеличению условной вязкости связующей композиции.

4. Установлено, что введение микродобавок в карбамидофурановую смолу и последующее механоактивирование полученной композиции увеличивает угол смачивания кварцевой подложки, уменьшает поверхностное натяжение и работу адгезии жидкого связующего.

5. Установлены зависимости текучести смесей от концентрации микродобавок в связующей композиции.

6. Установлено, что снижение подачи смолы КФ-90 с 2 % до 1 % с одновременным вводом микродобавок негативно влияет на прочностные показатели. Уменьшение количества смолы КФ-90 до 1,5 % с одновременным введением микродобавок в количестве 0,5 % увеличивает прочностные характеристики смесей на 10 %. Введение в смесь с содержанием смолы 1,76 % микродобавок в количестве 0,24 % привело к увеличению стабильности кинетической кривой во всем исследуемом временном интервале (при использовании МД1), к ускорению процесса отверждения (при использовании МД5). Установлено негативное влияние совместного применения микродобавок на прочность смесей. Показано влияние промышленных отходов на скорость отверждения стержневых смесей. Установлена закономерность, описывающая максимальную прочность стержневых смесей в зависимости от толщины пленки связующего. Показано, что для реализации поставленной задачи, т.е. для увеличения прочности действующей заводской ПСС при снижении расхода смолы, толщина пленки связующего должна составлять 2,15-2,36 мкм.

7. Получены и исследованы ПСС теплового отверждения с пониженным содержанием смоляного связующего и отвердителя, которые могут выступать заменой действующей смеси. Снижение расхода смолы составило 33 %, отвердителя - 30 %. Состав смеси, % (дозировка кроме наполнителя указана сверх 100 %):

Карбамидофурановая смола КФ-90 1,50 Микродобавка МД1 0,12-0,50

Микродобавка МД5 0,00-0,50

Отвердитель КЧ-41 0,40

Огнеупорный наполнитель 100

8. Полученное увеличение прочности при растяжении на исследуемых ПСС при модифицировании смоляного связующего высокодисперсными добавками со средним размером зерна менее 1 мкм полностью согласуется с теорией композиционных материалов, согласно которой затвердевшая пленка смолы представляет собой микроструктурированный композит, армированный частицами механоактивированных микродобавок. Во время приложения нагрузки к стержню в процессе испытания на прочность данные армирующие частицы препятствуют развитию дислокационного скольжения в затвердевшей пленке, воспринимают часть приложенной нагрузки, перераспределяя ее действие между компонентами композиционного материала, и, тем самым, способствуют увеличению прочности стержневых смесей.

9. На основании полученных результатов была подготовлена и подана заявка на изобретение № 2010110449 «Смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления» /128/. Получено положительное решение о выдаче патента.

5. Опытно-промышленные испытания стержней

Опытно-промышленные испытания новых стержневых смесей на основе связующих с активированными порошкообразными промышленными отходами проводились в чугунолитейном цехе № 2 AMO «ЗИЛ» при изготовлении опытной чугунной отливки типа «плита модельная», схема которой изображена на рис. 27.

25

А-А

Б-Б

0 50

Рис. 27. Схема отливки типа «плита модельная»

Для испытания работы стержней была создана экспериментальная опытная форма открытого типа (рис. 28), которая изготовлялась из песчано-глинистой формовочной смеси, применяемой на конвейере во втором литейном цехе AMO «ЗИЛ», состав которой представлен в табл. 23.

Опоку (1) в виде стального поддона габаритами 600x300x100 мм, установленную на полу цеха (7) с помощью деревянных подкладок (6) заполняли формовочной смесью (2) и вручную утрамбовывали. При трамбовке в центральную часть формы устанавливали деревянную плиту с размерами отливки (5). После трамбовки деревянную плиту извлекали и на дне образовавшейся полости с помощью стального пробойника выполняли углубления для вставки стержней (3). Крепление стержней на дне формы осуществляли с помощью стальных штифтов (4), предотвращающих всплытие во время заливки расплава. Для исключения вероятности разрушения стержней во время заливки чугуна, в торцевой части формы с помощью пробойника выполнили заливочную полость (8). / Рис. 28. Схема формы открытого типа после заливки расплавом

Заключение

1. Одним из основных методов массового производства литейных стержней в СНГ является метод с применением смесей с органическим связующим, в том числе отверждаемым при повышенной температуре. При таком методе изготовления стержней на всех этапах производства происходит выделение токсичных газов, что негативно сказывается на санитарно-гигиенических условиях труда. Кроме того, в процессе приготовления смесей используются дорогостоящие смоляное связующее, отвердитель, а также различные добавки, улучшающие свойства смесей. Показано, что для устранения существующих недостатков и дальнейшего развития технологии необходимо изучение более дешевых и недефицитных промышленных отходов, применение которых позволит снизить расход смоляного связующего и отвердителя, улучшить санитарно-гигиенические условия в литейном цехе.

2. Подтверждено, что снизить количество связующего в смеси с сохранением прочности стержней можно: улучшением процесса смешивания компонентов смеси, снижением толщины пленки связующего и улучшением равномерности его нанесения на поверхность частиц наполнителя, увеличением разветвленной контактирующей поверхности, механической активацией используемых материалов, применением оксидов металлов, улучшающих кинетические характеристики отверждения ПСС.

3. Установлены гранулометрические и химические составы, произведены термогравиметрические исследования аспирационной пыли литейного двора доменного производства и алюмохромового порошка, применение которых в составе суспензионного смоляного связующего при изготовлении литейных стержней позволяет увеличить их прочность при одновременном снижении расхода дорогостоящих смолы и отвердителя.

4. Разработана методика приготовления новых композиционных связующих, включающая проведение поэтапной механической активации выбранных отходов в вибрационной дисковой и далее в планетарной шаровой мельницах, с последующим смешиванием полученных активированных и измельченных до фракции менее 1 мкм порошков со смоляным связующим в высокоэнергетическом смесителе. Установлены вискозометрические и тензиометрические характеристики новых смоляных суспензионных связующих, их поверхностное натяжение и работа адгезии. Показано, что наибольшая прочность и удовлетворительные технологические свойства смесей достигаются при использовании СК, содержащих ,.< у;>

12-25 % модифицирующей микродобавки.

5. Установлена толщина пленки суспензионной связующей композиции, необходимая для сохранения прочности ПСС при сокращении в них смоляного связующего и отвердителя. Показано, что при толщине пленки связующего 2,25 ± 0,1 мкм, соответствующей содержанию связующего в смеси 1,5-1,8 %, прочность стержня превышает действующие заводские показатели.

6. Показан механизм повышения прочности стержневых смесей, заключающийся в армировании пленки смоляного связующего активированными микродобавками, которые препятствуют развитию дислокационного скольжения в затвердевшей пленке и воспринимают часть приложенной нагрузки, перераспределяя ее действие между компонентами связующей композиции. Установлено, что увеличению прочности также способствует уменьшение толщины пленки нового суспензионного связующего и увеличение количества контактов за счет введения в составе суспензии в смесь высокодисперсных частиц промышленных отходов.

7. Получены новые составы ПСС теплового отверждения с пониженным количеством смоляного связующего и отвердителя, которые могут выступать заменой действующей заводской смеси. Снижение расхода смолы составило 33 %, отвердителя - 30 %. Состав смеси, % (дозировка материалов кроме наполнителя указана сверх 100 %):

Карбамидофурановая смола КФ-90 1,50 Микродобавка МД1 0,12-0,50

Микродобавка МД5 0,00-0,50

Отвердитель КЧ-41 0,40

Огнеупорный наполнитель 100.

8. Разработана методика приготовления ПСС, заключающаяся во введении в смесь новых суспензионных связующих композиций, полученных смешиванием карбамидофурановой смолы и модифицирующих добавок, предварительно активированных механическим способом. Методика значительно упрощает механизмы дозирования микродобавок к смеси, способствуя более полному их . распределению и увеличению контактирующей поверхности по объему стержня.

9. Показана целесообразность применения в качестве модифицирующих микродобавок аспирационной пыли литейного двора доменного производства и алюмохромосодержащего порошка, позволяющих ускорить процесс отверждения смеси, снизить расход смолы и отвердителя и получить качественные стержни. Показана возможность снижения количества смолы с 2,0 % до 1,5 % с сохранением прочности при растяжении и текучести на уровне действующей смеси.

10. По предварительной оценке экономический эффект от внедрения данных смесей в производство составит в годовом исчислении 144 тонны КФ-90 в год (что эквивалентно в ценах 2010 года 5,7 млн. руб./год) при среднемесячном потреблении КФ-90 40 тонн и стоимости смолы КФ-90 40 000 руб./т.

1. Дпбров И.А. Состояние и перспективы развития литейного производства в России // Труды 8-го съезда литейщиков России. Т.1. -Ростов-на-Дону, 2007. - С. 3-11.

2. Ткаченко С.С. Состояние литейного производства в станкостроительной отрасли // Доклад на конференции в рамках выставки «Российский промышленник-2007». Санкт-Петербург, 2007.

3. Евсеев В.И., Ищенко A.A. Проблемы литейного производства и автопром // Промышленный вестник. 2009. - № 4/138.

4. Голотенков О. Н. Формовочные материалы. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2004. - 164 с.

5. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. М .: Машиностроение, 1978. - 224 с.

6. Фанталов Л.И., Кнорре Б.В., Четверухин С.И. Основы проектирования литейных цехов и заводов. 2-е изд., перераб. М.: Машиностроение, 1979. - 376 с.

7. Промышленность и окружающая среда: учеб. для вузов / Ю.С. Юсфин, Л.И. Леонтьев, П.И. Черноусов; М.: Академкнига, 2002.

8. Крымов В.Г., Фишкин Ю.Е. Изготовление литейных стержней. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. шк., 1991.-256 с.

9. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979.-255 с.

10. Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. М.: Машиностроение, 1965. 332 с.

11. Сычкев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1974.

12. Судаке Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. СПб.: РИА Квинтет, 2008. 260 с.

13. Илларионов И.Е. Особенности применения металлофосфатных связующих и смесей в литейном производстве // Труды девятого съезда литейщиков России / Н.В. Петрова, A.B. Решетникова, И.А. Стрельников. -Уфа, 2009. С 260-262.

14. Технология литейного производства: Формовочные и стержневые смеси / С.С. Жуковский, А.Н. Болдин, А.И. Яковлев и др.; Под ред. С.С. Жуковского; Из-во БГТУ. Брянск, 2002.

15. Литейные формовочные материалы. Формовочные, стержневые смеси и покрытия: Справочник / А.Н. Болдин, Н.И. Давыдов, С.С. Жуковский и др. М.: Машиностроение, 2006. - 507 с.

16. Технология литейного производства: Литье в песчаные формы / А.П. Трухов, Ю.А. Сорокин, М.Ю. Ершов и др. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 528 с.

17. Разработка песчано-смоляной смеси с высокими противопригарными свойствами / В.А. Марков, К.В. Мамаев, К.Е. Нефедов и др. // Ползуновский вестник. 2005. - № 2

18. Колтыгин A.B. Особенности применения различных способов изготовления отливок в разовых формах // Экология производства. Приложение «Металлургия и машиностроение». 2006. - № 1.

19. Спасский А.Е., Кичанов В.А., Оглоблина Р.И. Токсичность смесей, отверждаемых в горячей оснастке // Литейное производство. 1980. -№ 11.

20. Торопкина Г.Н., Кияшко A.B., Сизова Г.М. Газотворность фенолоформальдегидных связующих // Литейное производство. 1974. -№6.

21. Экология литейного производства / А.Н. Болдин, С.С. Жуковский, А.Н. Поддубный и др.; Под ред. А.Н. Болдина; Брянск, 2001.

22. Об утверждении методических документов по определению выбросов загрязняющих веществ в атмосферу // Приказ министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды республики Беларусь от 3 декабря 1997 г. № 326.

23. Технологический процесс изготовления стержней с отверждением в нагреваемой оснастке // Руководящий документ 37.002.0543-88. М.: Министерство автомобильной промышленности СССР, 1988. - 140 с.

24. Книпер B.C., Ванина C.B. Определение интенсивности выделения фенола из смесей, применяемых для изготовления стержней и форм // Литейное производство. 1989. - № 1.

25. Ермоленко А.Е., Любимов В.В. Санитарно-гигиеническая экспертиза литейных песчано-смоляных смесей // Литейное производство. -1989.-№ 11.

26. Формовочные материалы и технология литейной формы. Справочник под ред. С.С.Жуковского; Машиностроение. М., 1993. - 431 с.

27. Тендерная документация. Перечень материалов, используемых в производстве ОАО «КАМАЗ-Металлургия», 2010.

28. Закупочная ведомость ООО «Торгово-Закупочная Компания ГАЗ»,2010.

29. Попова В.Л., Макарова Г.А., Одинцов Ю.А., Дедик Ю.П., Крылов С.А., Воронова В.В. Связующее для формовочных и стержневых смесей при чугунном, стальном и цветном литье. RU 2162385 С2, 2001

30. Голицын B.C., Свинороев Ю.А. Связующее для изготовления литейных стержней и форм теплового отверждения. RU 2071866 С1, 1997.

31. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Смирнов В.Н., Попова В.Л., Дьяков H.A., Сайфутдинов H.H., Федосеев Ю.А. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения. SU 1527764 AI, 1994.

32. Лысоченко В.В., Рожкова Л.Е., Шалагинов Л.Б., Михалев П.И., Котик A.A. Смесь для изготовления литейных стержней и форм. SU 1822354 A3, 1993

33. Красильникова Э.М., Покалякина Л.Ф., Рожкова В.В., Калашникова Г.К., Долженков В.Н., Мехтиев A.A., Золин А.П. Смесь для изготовления литейных стержней и форм в нагреваемой оснастке. RU 2087244 С1, 1997.

34. Иванова Л.И. Смесь для изготовления литейных стержней в нагреваемой оснастке. SU 710742 AI, 1980.

35. Ануфриева А.Ф., Гусева В.Г., Сыролева Т.В., Оськина В.А. Смесь для изготовления стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке. RU 2306999 С2, 2007.

36. Технологическая инструкция по приготовлению и транспортировке песчано-смоляных смесей для изготовления стержней в нагреваемой оснастке в ГЛЦКЧ № 37.105.25000.50567. Автомобильный завод имени И.А. Лихачева. 1987

37. Senk D., Hollands А.-Р., Marin I. Analyse des Agglomerationsvermögen von Feinstaubpartikeln innerhalb simulierter Abgasströme // Stahl und Eisen. -2008.-Nr. 1/128.-S. 49-55.

38. Зенк Д., Холландс А.П., Марьин И. Анализ агломерационной способности мелкодисперсных частиц пыли в смоделированных потоках отходящих газов // Черные металлы. 2008. - № 6. - С. 51-55.

39. Марьин И .Я. Экологичность производства стержневых и формовочных смесей // Технология, экономика и организация производства технических систем: Межвузовский сборник научных трудов; Под ред. О.В. Таратынова, Е.А. Резчикова; М.: МГИУ, 2010. - С. 269-270.

40. Матвеенко И.В., Марьин И.Я., Сокорев A.A. Применение материалов техногенного происхождения в литейном производстве // Заготовительные производства в машиностроении. 2010. - № 11.

41. Матвеенко И.В., Марьин И.Я. Применение техногенных порошков при разработке новых литейных стержневых материалов // Заготовительные производства в машиностроении. 2010. - № 8.

42. Рышка Э. Защита водного бассейна от выбросов предприятий черной металлургии. Пер. с польск. М.: Металлургия, 1979.

43. Андоньев С.М., Филипьев О.В. Пылегазовые выбросы предприятий черной металлургии. -М.: Металлургия, 1979.

44. Денисов С.И. Улавливание и утилизация пыл ей и газов. -К.: Высшая школа, 1992.

45. Антошкина Е.Г. Противопригарные покрытия на основе отходов абразивного и металлургического производств для изготовления стальных и чугунных отливок: Дис. канд. техн. наук. Челябинск, 2008. - 204 с.

46. Кидалов H.A. Использование отходов химических и металлургических производств при разработке ресурсосберегающих технологий для изготовления стальных отливок: Дис. докт. техн. наук. -Волгоград, 2006.

47. Головня A.A. Применение материала техногенного происхождения для повышения качества отливок и ресурсосбережения в литейном производстве: Дис. канд. техн. наук. М., 2002. - 118 с.

48. Колпаков C.B., Матвеенко И.В. Новый способ динамического уплотнения сыпучих масс при набивке монолитной футеровки ковшей // Новые огнеупоры. 2006. - № 4.

49. Матвеенко И.В., Сокорев A.A. Применение алюмохромового триоксида техногенного происхождения как основного компонента для огнеупорного покрытия и кладочного раствора футеровки ковшей // Заготовительные производства в машиностроении. 2009. -№ 11.

50. Матвеенко И.В., Сокорев A.A., Марьин И .Я. Использование некоторых промышленных отходов, как альтернатива дефицитным сырьевым материалам при изготовлении футеровок в литейном производстве // Литейщик России. 2010. - № 6.

51. Илларионов И.Е. Современное состояние и особенности применения металлофосфатных связующих и смесей в литейном производстве // Трудывосьмого съезда литейщиков России. Т. 2 / М.Ф. Брялин, В.В. Полетаев. -Ростов-на-Дону, 2007. - С 202-218.

52. Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства: Учебник для вузов. М.: «Интермет Инжиниринг», 2001. - 336 с.

53. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.568 с.

54. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. - 537 с.

55. Баландин Г.Ф., Васильев В.А. Физико-химические основы литейного производства. -М.: Машиностроение, 1971.

56. Гольдштейн М.Н. Механика грунтов, основания и фундаменты. -М.: Транспорт, 1981.

57. Жуковский С.С. Прочность литейной формы. М.: Машиностроение, 1989.287 с.

58. Новые материалы. Коллектив авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова.- М: МИСИС. 2002 - 736 с.

59. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками; Пер. с польск. под ред. И.А. Щюпляка; Химия. Л., 1975. - 384 с.

60. Васильцов З.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справ, пособие. Л.: Машиностроение, 1989. -271с.

61. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Кдоцунг Б.А. Эффективные массообменные смесители. Л.: Химия, 1989. - 224 с.

62. Утилизация пылей и шламов в черной металлургии / А.И. Толочко, В.И. Славин, Ю.М. Супрун и др. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 152 с.

63. Philipp, J.A., Johann, J.P., Seeger, M. Recycling in der Stahlindustrie // Stahl und Eisen. 1992. - Nr. 12. - S. 75-86.

64. Schubert. H. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe // VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. 1972. - Band III.

65. Химико-технологические агрегаты механической обработки дисперсных материалов / Н.М. Вареных, А.Н. Веригин, В.Г. Джангирян и др. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002. - 481 с.

66. Матвеенко И.В., Марьин И.Я. Получение новых связующих композиций на основе техногенных нанопорошков для изготовления литейных стержней // Труды международной научно-практической конференции «Инженерные системы 2010». - М.: РУДН, 2010. - С. 257259.

67. Дерягин Б.В., Чкраев Н.В., Меллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987. - 399 с.

68. Мамина Л.И. Исследование влияния механической активации на свойства противопригарных покрытий и связующих материалов: Дис. канд. техн. наук. Красноярск, 1979. - 162 с.

69. Ершов М.Ю. Влияние активации глинистых оболочек на качество СПГС // Заготовительное производство. 2008. - №5. - С. 13 - 15.

70. Бречко A.A., Гуляев Б.Б. Механическая активация формовочных смесей // Литейное производство. 1972. - № 3. - С. 16-17.

71. Langer В. Untersuchung der Kernoberflächen tongebundenen Formstoffe // Gisserei Rasch. 1975. - №. 3. - S. 26-32.

72. Гранковский И.Г. Круглицкий Н.И. Способ цементных растворов и бентонитов. Авт. Свид. СССР № 300887, МКИ С04В, 7/38, 1971

73. Мясникова A.A. Исследование углеродистых материалов электрометрическим способом: Дис. канд. хим. наук. Л., 1977. - 165 с.

74. Мясникова A.A. Исследование скрытокристаллического графита как наполнителя резин с применением электрометрического метода //

75. Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Вып. 1 / Г.А. Корсаков, С.П. Черняева и др. - Д., 1974. - С. 111-114.

76. Степанов A.A., Абрамов H.A., Воронин М.П. Оценка связующей способности глин по влагоемкости // Литейное производство. 1970. - № 11. - С. 20-22.

77. Wenzel C.J. Lehre von der chemischen Verwandtschaft. Dresden, 1777.-S. 28

78. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Leipzig, 1887.1. S. 616

79. Ostwald W. Handbuch der allgemeinen Chemie. Band 1: Die chemische Literatur und die Organisation der Wissenschaft. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft, 1919. - S. 85.

80. Петере К. Механохимические реакции // Труды Европейского совещания по измельчению. М.: Стройиздат, 1966. - С. 80-103.

81. Ходаков Г.С., Ребиндер П.А. О механизме измельчении кварца в поверхностно-активных средах // Коллоидный журнал. 1961. - № 4. - С. 482-488.

82. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. - М.: Знание, 1958. - 338 с.

83. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

84. Хинт И.А. О четвертом компоненте технологии // Тезисы VII всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. -Ташкент, 1979.-С. 6-7.

85. Хинт И. А. Дезинтегратор. Авт. Свид. СССР № 563187, МКИ В022С 13/22,1977

86. Жирнов E.H. Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения и их классификация // Физико-химические исследования механически активированных веществ. Новосибирск, 1975. -С. 4-12.

87. Авакумов Е.Г. Механические методы активирования химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979. -256 с.

88. Болдырев В.В., Молчанов В.И., Авакумов Е.Г., Реферативный обзор работ сибирского отделения АН СССР в области механохимии // Механические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск, 1971. -С. 5-22.

89. Борисов В.Н., Гуревич В.А., Гришков Н.В. и др. Устройство для регенерации формовочных и стержневых литейных смесей и обогащения кварцевых песков. Авт. Свид. СССР № 501520, МКИ В22С 5/00, 1975

90. Уйбо Д.Я., Паэ А.Я., Лембра Л.А. Влияние внешних факторов на механические реакции, происходящие при диспергировании твердых тел // Научно-информационный сборник СКТБ «Дезинтегратор». Таллин: Валгус, 1979.-С. 95-105.

91. Hütting G.F., Schuab G.M. Handbuch der Katalyse. Dresden, 1943.318 S.

92. Магнитная обработка формовочных материалов / Ю.П. Васин, П.В. Черногоров, М.М. Бортников и др. // Литейное производство. 1970. - № 10. -С. 29-31.

93. Schräder R., Hoffmann B. Änderung der Reaktionsfähigkeit von Festkörpern durch Vorhergehnde mechanische Bearbeitung. — Leipzig: Festkörpernchemie, 1973. S. 228.

94. Thiessen P.A., Meyer К., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie // Deutsche Akademie Wissenschaft. Berlin, Kl. Chem., Geol., Biol. 1966. - Nr. 1.

95. Ломаева С.Ф. Механизмы формирования структуры, фазового состава и свойств наносистем на основе железа при механоактивации в органических средах: Дис. докт. физ.-мат. наук. Ижевск, 2007. - 238 с.

96. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. -272 с.

97. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Макродислокационная пластичность и сверхпластичность нанокристаллических и аморфных материалов // Изв. ВУЗов. Физика. 2002. - Т. 44. - №8. - С. 20-25.

98. Хинт И.А. Об основных проблемах механической активации. -Таллин, 1977.- 14 с.

99. Фурмаков Е.Ф. Диэлектрические явления в каплях, пленках и нитях жидкостей. Труды отрасли, вып. 2. М.: ОЦАОНТИ, 1988.

100. Фурмаков Е.Ф. Аномальные свойства тонких пленок и капель полярных жидкостей. Труды отрасли, вып. 1. -М.: ОЦАОНТИ, 1990.

101. Фурмаков Е.Ф. Размерный диэлектрический эффект в тонких пленках полярных жидкостей // Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах, ч. 1. Самарканд: СГУ, 1992.

102. Зацепина Т.Н. Свойства и структура воды. М.: изд. МГУ, 1974.

103. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Пер. с англ. Д.: Химия, 1982. - 592 с.

104. Фурмаков Е.Ф. Выделение тепла при изменении фазового равновесия в струе воды // Фундаментальные проблемы естествознания. Т. 1. -СПб.: РАН, 1999.

105. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. Изд. 2-е, перераб. М.: Химия, 1977. - 368 с.

106. Воскобойников В.Г., Кудрин В. А., Якушев А.М. Общая металлургия: учебник для вузов. 6-е изд., переработ, и доп. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. - 768 с.

107. Основы металлургического производства. Учебник для средних профессиональных училищ. 2-е изд. перераб. и доп. / В.К. Бабич, Н.Д. Лукашкин, A.C. Морозов и др. М.: Металлургия, 2000.

108. Hollands А.-Р. Beitrag zur Senkung von Feinstaub-Partikelemissionen in industriellen und städtischen Abgasen durch Agglomeration: Diss. Aachen, Techn. Hochsch., 2007. - 138 S.

109. Gudenau H.W. Vom Erz zum Stahl. Eisenhüttenmännische Verfahrenstechnik. 4. Auflage. Aachen, 1989. - 497 S.

110. Доменное производство: Справочное издание. В 2-х т. Т. 1. Подготовка руд и доменный процесс; Под ред. Вегмана Е.Ф. М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

111. Полтавец В.В. Доменное производство. Учебник для техникумов. 2-е изд., переработ, и доп. М.: Металлургия, 1981. - 416 с.

112. Тарасов A.B., Уткин Н.И. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1997.-592 с.

113. Schmöle, Р.; Lüngen, H.B. Roheisenerzeugung im Hochofen unter ökologischer Betrachtungsweise // Stahl und Eisen. 2004. - № 5. - S.27-33

114. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.-352 с.

115. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов: Пер. с нем. / Под ред. X. Эрхардта. — М.: Металлургия, 1985. 256 с.

116. Технологическая инструкция по контролю качества формовочных и стержневых смесей в литейных цехах AMO «ЗИЛ» № 37.105.66.25141.50.412. Приложение 1. Автомобильный завод имени И.А. Лихачева.

117. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов измерений. -М.: Наука, 1970.-104 с.

118. Бречко A.A., Великанов Г.Ф. Формовочные и стержневые смеси с заданными свойствами. Л.: Машиностроение, 1982. 216 с.

119. Матвеенко И.В., Марьин И.Я. Смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления. Заявка на изобретение № 2010110449, 2010.

120. Kruger F. Untersuchung der Agglomeration von eisenhaltigen Abfallstäuben und-schlämmen: Diss. Aachen, Techn. Hochsch., 1980. - 128 S.