автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства и технология получения полимербетонных композиций на основе фурано-эпоксидных связующих

I Введение. 8 II. Литературный обзор. Структура, свойства и применение полимербетонов на основе жидких термореактивных связующих.

2.1. Термореактивные связующие для полимербетонов.

2.1.1. Эпоксидные связующие и их отвердители.

2.1.2. Отверждение эпоксидных смол и виды отвердителей.

2.1.3. Механизмы отверждения эпоксидных смол.

2.1.4. Структура и свойства эпоксидных полимеров.

2.1.5. Редакционные процессы.

2.1.6. Внутренние напряжения.

2.2. Фурановые связующие.

2.2.1. Фурфурольно-ацетоновые смолы.

2.2.2. Отверждение фурфурольно-ацетоновых смол.

2.2.3. Механизм отвердения фурановых мономеров.

2.3. Фурано-эпоксидные смолы.

2.3.1. Механизм отверждения фурано-эпоксидных смол.

2.4. Высоконаполненные полимерные композиты - полимербетоны. 40 2.4.1 Структура полимербетонов и их свойства.

2.4.2. Влияние характеристик связующих на свойства Г1Б (эпоксидные, фурановые, полиэфирные, другие виды ПБ).

2.4.3. Расчет рецептуры ПБ.

2.5. Технология получения полимербетонных изделий. 48 2.5.1. Общие принципы технологии полимербетонов.

2.5.2. Смешение компонентов полимербетона и его особенности.

2.5.3. Формование и уплотнение полимербетонных изделий.

2.5.4. Термообработка и отверждение полимербетонов.

Выводы и формулирование целей и задач исследования.

Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Фурановые связующие (ФАМ; ФА), катализаторы их отверждения и отвердители.

3.1.2. Эпоксидные связующие (ЭД-20, ЭИС-1), их отвердители (НЭПА, аддукт ПЭПА и ЗХГ).

3.1.3. Смесевые связующие (ФАЗД, ФАЭИС).

3.1.4. Наполнители для получения наполненных мастик и высоконаполненных полимербетонов.

3.2. Методы получения материалов и образцов.

3.2.1. Методы изготовления ненаполненных и наполненных образцов на основе смесевых связующих.

3.2.2. Получение аддукта ПЭПА-ЭХГ.

3.2.3. Методы изготовления образцов из полимербетона.

3.3. Методы исследования свойств материалов

3.3.1. Анализ структуры наполненных термореактивных связующих методом оптической микроскопии.

3.3.2. Анализ реологических свойств термореактивных связующих и реокинетики их отверждения.

3.3.3. Анализ кинетики отверждения термореактивных связующих и экзотермического тепловыделения при их отверждении методом ДТ А.

3.3.4. Термомеханический анализ отверждённых термореактивных связующих. Определение температуры стеклования методом ТМА.

3.3.5. Анализ физико-механических характеристик отверждённых термореактивных связующих и наполненных композиций на их основе.

3.3.6. Анализ физико-механических характеристик полим:ербетонов.

Экспериментальная часть.

4.1. Исследование свойств смесей эпоксидных и фурановых смол.

4.1.1. Свойства неотверждённых смол и их смесей.

4.1Л. 1 Реологические свойства смесей смол (ФАМ - ЭД-20,

ФАМ.ЭИС-1).

4.1.1.2. Исследование химического взаимодействия неотвержденных фурановых и эпоксидных смол при нормальной и повышенных температурах.

4.1.2. Реокинетика отверждения термореактивных связующих и их смесей.

4.1.2.1. Реокинетика отверждения ФАМ в присутствии БСК, НЭПА и аддукта ПЭПА-ЭХГ.

4.1.2.2. Реокинетика отверждения ЭД-20 и ЭИС-1 в присутствии ПЭПА и аддукта ПЭПА-ЭХГ.

4.1.3. Исследование кинетики отверждения смол и их смесей методом ДТ А.

4.1.3.1. Кинетика отверждения ФАМ и ЭД-20 в присутствии ПЭПА и аддукта ПЭПА-ЭХГ.

4.1.3.2. Кинетика отверждения смесей ФАМ - ЭД-20 в присутствии ПЭПА и аддукта ПЭПА-ЭХГ.

4.1.3.3. Оценка кинетики адиабатического разогрева ФАМ, ЭД-20, ЭИС-1 и их смесей.

4.1.3.4. Оценка полноты отверждения связующих методом экстракции, сравнение эффективности отвердителей и расчётное определение их оптимальной дозировки.

4.1.3.5. Исследование механизма отверждения и структуры образующих продуктов.

4.1.4. Температура стеклования и механические свойства отвержденных смесей смесевых связующих

4.1.4.1. Температуры стеклования отвержденных смесевых связующих.

4.1.4.2. Анализ физико-механических свойств смесей ФАМ -ЭД-20 и ФАМ - ЭИС-1 (о,,, Ер, Sp) и типа зависимостей «свойство - состав».

4.1.5. Анализ морфологии смесей методом оптической микроскопии.

4.1.6. Оптимизация состава смесевого связующего.

4.2. Исследование свойств наполненных композиций (мастик) на основе смесевого связующего.

4.2.1. Оценка плотности и дефектности наполненных образцов отвержденных связующих и расчёт толщины МФС.

4.2.2. Оценка зависимости физико-механических сеойств мастик на основе смесей ФАМ - ЭД-20 и ФАМ - ЭИС-1 от содержания наполнителя и сопоставление их с расчётными зависимостями.

4.2.3. Зависимость механических свойств мастик от состава смесевого связующего.

4.2.4. Оптимизация состава мастик.

4.3. Исследование свойств высоконаполненных композитов полимербетонов (ПБ) на основе смесевых связующих.

4.3.1. Расчёт состава ПБ при различном содержании свободного объема - ф£.

4.3.2. Оценка физико-механических характеристик ПБ (растяжение, сжатие, изгиб) и их зависимость от состава смесей.

4.3.3. Зависимость механических свойств ПБ от величины свободного объема.

4.3.4. Оптимизация состава полимербетона.

4.4. Оценка коррозионной стойкости и атмосферосгойкости ПБ.

4.5. Оценка технологических параметров переработки ПБ.

4.5.1. Оценка параметров получения и уплотнения полимербетонных смесей на основе исследованных связующих.

4.5.2. Оценка параметров отверждения ПБ и температурных полей, реализующихся в процессах отверждения.

За последние 25-30 лет всё в большей степени возрастает интерес к полимерным композитам, позволяющим существенно улучшать комплекс свойств традиционных полимерных материалов и создавать новые материалы, аналогов которым не существует в природе. Это относится не только к высокопрочным и высокомодульным волокно - наполненным материалам, широко применяющимся в авиационных и космических областях, но и к материалам на основе жидких термореактивных связующих, наполненных зернистыми наполнителями - т.н. полимербетонам, нашедшим значительное применение в качестве современных строительных материалов.

Полимерные композиционные материалы принципиально отличаются по свойствам от традиционных цементных бетонов. Они обладают высочайшей прочностью (прочность при сжатии до 150-200 МПа, что в 10 раз выше прочности рядовых бетонов), универсальной химической стойкостью, в том числе к концентрированным щелочам, кислотам и агрессивным газам, и повышенной износостойкостью. Свойства и технология получения полимербетонов зависят от их структуры и, в целом, определяются содержанием и типом наполнителя и связующего. Связующими полимербетонов являются жидкие термореактивные смолы (эпоксидные, полиэфирные, фурановые) и мономеры (метилметакрилат и др.), отверждающиеся в процессе получения изделий. Технология получения полимербетонных изделий включает: стадию подготовки жидких и сыпучих ингредиентов, стадию смешения, стадию заливки или формования, которая может сопровождаться вакуумированием или виброуплотнением, и стадию отверждения.

Одной из областей строительной индустрии, активно применяющей полимербетонные материалы, является гидромелиоративное строительство. 9

Основным материалом для этих целей является бетон и железобетон. Бетонные композиции, наряду с известными достоинствами и экономичностью применения, обладают и рядом недостатков, среди которых можно отметить: низкую упругость, малое сопротивление растягивающим нагрузкам, недостаточную стойкость к воздействию агрессивных сред, малую износостойкость и плохое сопротивление кавитационным воздействиям, недостаточную стойкость к просачиванию воды (высокую фильтрационную способность). В процессе строительства и эксплуатации гидросооружений в бетонных облицовках часто возникают различные дефекты (сколы, раковины, трещины и другие местные разрушения). Ранее для устранения возникающих дефектов применяли цементно-песчаные растворы, асфальтовые и другие материалы. Однако их эффективность далеко не всегда отвечает существующим требованиям.

В настоящее время все большее применение при ремонте гидротехнических сооружений получают полимерные материалы типа эпоксидных полимербетонов. В зависимости: от типа устраняемых дефектов эпоксидные композиции применяют: в виде инъекционных растворов (для заполнения и омоноличивания трещин и швов в толстостенных бетонных облицовках и сооружениях), полимерных мастик и полимеррастворов (для выравнивания поверхностных дефектов, связанных с отслаиванием бетона), для залечивания свищей и каверн, для восстановления геометрической формы конструкций, для создания антифильтрационных и антикавитационных поверхностных покрытий, для клеевого стыкования и омоноличивания сборных и сборно-монолитных бетонных и железобетонных конструкций и т.п. За рубежом при восстановлении целостности бетонных и железобетонных конструкций также часто применяют полимербетонные и полимеррастворные составы на основе эпоксидных смол.

В связи: с высокой стоимостью эпоксидных материалов их применение в широком масштабе весьма ограничено. Поэтому актуальной

10 представляется задача модификации существующих эпоксидных связующих менее дорогими: термореактивными материалами. К тому же наряду с хорошо известными преимуществами эпоксидные материалы обладают и рядом: недостатков, среди которых основным является высокая вязкость большинства эпоксидных смол. Большие перспективы в этом направлении открывает применение смесевых составов на основе эпоксидных и фурановых связующих. Известными и широко применяющимися являются продукты совмещения эпоксидных смол типа ЭД-16 или ЭД-20 с фурфуролацетоновым мономером ФА. Эти смолы (иод назван нем ФАЭД) часто применяются для изготовления и ремонта строительных конструкций специального назначения и в том числе для ремонта сооружений гидротехнического назначения. Следует отметить, что при получении фурано-эпоксидных композиций возможно применение не только диановых, но и других типов эпоксидных смол (например, эпокси-резорционовых смол типа ЭИС-1). К сожалению, подобные композиции практически не изучены, хотя, в ряде случаев, они могут успешно конкурировать с традиционными диановыми эпоксидными смолами.

Разработка составов инъекционных и ремонтных мастик и полимербетонов на основе подобных фурано-эпоксидных связующих проводилась ранее, в большинстве случаев, на эмпирическом уровне и не затрагивала исследования структуры и свойств этих интересных смесевых материалов. Целью большинства проводимых исследований являлась разработка состава со свойствами, оптимальными для определенной ограниченной области применения. В то же время, задача получения подобных смесевых термореактивных материалов с оптимальным комплексом свойств предполагает проведение углубленного изучения особенностей отверждения этих материалов, исследования зависимости их свойств от состава смесей, от дозировки и типа отверждающей системы и т.п. Проведение подобного исследования и явилось целью данной

11 диссертационной работы, для достижения которой решались следующие основные задачи:

• исследование свойств неотвержденных смесей фурфуролацетонового мономера и эпоксидных смол ЭД-20 или ЭИС-1;

• исследование особенностей отверждения смесевых композиций на основе фурфуролацетонового мономера и эпоксидных смол;

• исследование влияния типа и дозировки отвердителя на процесс отверждения и механические свойства смесевых связующих;

• оптимизация состава смесевых связующих различного назначения;

• исследование влияния наполнителя и особенностей взаимодействия полимер - наполнитель на свойства полимеррастворов (мастик) на основе смесевых связующих, изучение их механических, характеристик и оптимизация состава мастик;

• расчет состава высоконаполненных композиций (полимербетонов) на основе смесевых связующих, оценка их механических характеристик и выбор оптимальных составов;

• разработка и расчет технологических параметров получения полимербетонов (смешения, формования и отверждения) на основе разработанных смесевых связующих;

• организация мелкосерийного выпуска новых типов фурано-эпоксидных связующих, эффективных отвердителей для них и внедрение разработанных полимерных композиций.

Научная новизна работы заключается в том, что изучен процесс отверждения двухфазных смесевых связующих на основе фурфуролацетонового мономера и эпоксидных смол с помощью аминного отвердителя - полиэтиленполиамина (ПЭПА) и уточнен механизм этого процесса, заключающегося во взаимодействии подвижных водороде в амина не только с эпоксидными группами ЭС, но и

12 двойными связями фурфурилиденкетонов, при этом аминный отвердитель обеспечивает образование пространственной сетки не только внутри каждой фазы смесевого связующего, но и на границе раздела между ними, что улучшает свойства отвержденных смесей; предложен более эффективный по сравнению с традиционным отвердитель - продукт модификации ПЗПА добавкой 10% эпихлоргидрина, позволяющий получать отвержденные смесевые материалы с улучшенным комплексом свойств; он также является отвердителем фурфуролацетонового мономера, при его применении степень отверждения мономера достигает 92-95%; проведено комплексное исследование смесевых фурано-эпоксидных связующих во всем интервале соотношений исходных компонентов, на основе которых с использованием теории свободного объема наполненных систем разработаны наполненные композиции - мастики и высоконаполненные полимербетоны и проведена оптимизация их состава; с использованием метода математического моделирования рассчитаны величины технологических параметров переработки полимербетонов на основе смесевых связующих.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в организации малосерийного промышленного производства новых типов фурано-эпоксидных связующих (ФАЭИС), улучшенного типа отвердителя на основе смеси аминов с эпихлоргидрином (ЭКОГ), а также во внедрении разработанных материалов (ремонтных мастик, защитных покрытий и полимербетонов) при строительстве и ремонте гидротехнических сооружений и других строительных конструкций.

13

II. Литературный обзор.

Структура, свойства и применение полимербетонов на основе жидких термореактивных связующих.

VI. Выводы.

1. Исследованы свойства смесевых термореактивных связующих на основе фурфуролацетонового мономера ФАМ и эпоксидных смол (эпоксидиановой ЭД-20 или эпоксирезорциновой ЭЙС-1) и особенности отверждения этих продуктов аминным от-вердителем «холодного» отверждения - полиэтиленполиамином (НЭПА) в широком интервале соотношений компонентов. Показано, что степень отверждения, температура стеклования, модуль упругости и прочностные показатели смесевых связующих могут превышать свойства исходных компонентов при отверждении их оптимальными дозировками отвердителя.

2. Подтвержден и дополнен новыми экспериментальными данными механизм отверждения смесевых фурано-эшжсидных смол диаминами. Он заключается во взаимодействии амина с эпоксидными группами эпоксидной смолы и с двойными связями фурфурилиденкетонов. В неотвержденном состоянии фурановый и эпоксидный компоненты растворяются друг в друге, но при отверждении смеси приобретают двухфазную структуру, хорошо видимую в оптическом микроскопе при применении фазового контраста. Аминный отвердитель обеспечивает образование пространственной сетки не только в каждой фазе, но и на границе раздела между ними, что приводит к более высоким значениям модуля упругости и прочности отвержденных смесей по сравнению с теми же показателями для исходных полимеров.

3. Исследованы реологические свойства и кинетика отверждения смесевых связующих и показано, что зависимость вязкости от состава смесей определяется правилом логарифмической аддитивности. Методом ДТА определены константы скорости и энергия активации отверждения смесей, а также величины тепло

169 вых эффектов, сопровождающих отверждение. На основании измерения степени отверждения (методом экстракции в ацетоне) и температуры стеклования (методом ТМА) отвержденных смесей ФАМ и ЭС установлена концентрация отвердителя, необходимая для полного их отверждения, которая составляет 25-30%, что обеспечивает 92-95%~ную степень отверждения. При увеличении дозировки отвердителя выше установленной возрастают механические характеристики смесей, при ее снижении - увеличивается химическая стойкость смесей.

4. На основе смесей ФАМ и ЭИС-1 разработаны новые связующие типа ФАЭИС, составлен технологический регламент (ТР 55-82) и технические условия (ТУ 6-05-211-1313-84) на их мелкосерийное производство. Выпущено около 3500 кг новых типов связующих и осуществлено их промышленное внедрение.

5. Впервые на примере фурфуролацетоновых, эпоксидных и фурано-эпоксидных связующих показана возможность модификации применяемого отвердителя - ПЭПА путем добавки к нему 10% эпихлоргидрина (ЭХГ). Модифицированные композиции обладали повышенной степенью отверждения (до 90-95%), более высокой (на 10- 15°С) температурой стеклования и улучшенными механическими характеристиками по сравнению с композициями, отвержденными ПЭПА. Впервые показана возможность получения отвержденных до 90% композиций на основе фурфурол а цето-нового мономера за счет применения модифицированного отвердителя и предложено объяснение модифицирующего действия ЭХГ но отношению к ПЭПА, связанное с наличием в молекуле модифицированного отвердителя атома С1. Оказалось, что смеси ПЭПА с другими хлорсодержащими соединениями также увеличивают степень отверждения фуранового связующего.

170

6. Разработка модифицированного отвердителя АХ-2 (ад-дукт ПЭПА и ЭХГ) защищена авторским свидетельством. Путем модификации ЭХГ аминных отходов промышленного производства соли: АГ получен новый отвердитель марки «ЭКОГ» и составлены регламент на его производство (РТР №126) и технические условия (ТУ 6-05-211-1388-88). Выпущено более 300 кг нового продукта и осуществлено его внедрение в качестве отвердителя для связующих типа ФАЭИС.

7. Исследованы свойства наполненных смесевых связующих т.н. мастик, содержащих от 0 до 50% по объему помола кварцевого песка - маршалита с размером: частиц 5 мкм. Модуль упругости отвержденных мастик с увеличением содержания наполнителя возрастает в соответствии с уравнением Льюиса - Нильсена. Определена предельно допустимая концентрация наполнителя, обеспечивающая получение бездефектных композиций, которая сост авила около 30% (по объему).

8. По специальной программе на ЭВМ с учетом способности упаковки различных фракций наполнителя к взаимной упаковке, межфазного взаимодействия полимер - наполнитель и теории свободного объема наполненных систем рассчитан состав вы-соконаполненных композиций (полимербетонов) на основе смесевых связующих, содержащих от 80 до 90% (масс.) поли фракционного наполнителя (маршалит, кварцевый песок и габбро-диабаз или гранит). Исследование механических свойств полимербетонов показало, что с уменьшением свободного объема свойства поли-мербетона на основе низковязких смесевых связующих практически не меняются, а для полимербетонов на основе высоковязких эпоксидных смол увеличение степени наполнения снижает4 прочностные показатели полимербетона.

171

9. Методом математического моделирования рассчитаны режимы переработки полимербетонов на основе смесевых связующих. Показано, что применение смесевых связующих с избытком ФАМ позволяет существенно ускорить процессы формования и уплотнения полимербетонов при вибрации. Применение смесевых связующих с большим содержанием ЗС позволяет существенно ускорить процессы отверждения полимербетона.

10. Разработана рецептура и технология получения на основе смесевых связующих инъекционных составов для: ремонта бетонных и железобетонных гидротехнических и строительных конструкций, рецептура и технология получения полимерных мастик для создания защитных покрытий, а также рецептура и технология получения полимеррастворов и полимербетонов на основе смесевых связующих. Показано, что все разработанные составы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для ремонта и повышения водонепроницаемости гидротехнических сооружений. Разработанные составы внедрены при ремонте водоводов Кургантепинского и Каркидонского водохранилищ (УзССР), насосных станций предприятия Ферочиствод (УзССР) и других объектах (см. приложение) со значительным экономическим эффектом.

V. Заключение.

5.1. Разработка и внедрение фурано-эпоксидных смол и модифицированного отвердителя для них.

5.1.1. Разработка и выпуск фурано-эпоксидных смол марок

ФАЭИС,

В связи с отсутствием дешевых смесевых смол на основе мономера ФАМ и эпоксидно-сланцевой смолы ЭИС-1 требовалось разработать технологический регламент на производство и выпуск подобных смол на базе опытной установки Ферганского отделения НИИ ГШ. С этой целью на основе проведенных экспериментов были выбраны оптимальные составы связующих для инъекционных составов (маловязких) и связующих для ремонтных мастик и полимер-бетонов (вязких). Для их выпуска был составлен технологический регламент ТР № 55-82 и разработаны технические условия ТУ 6-05211-1313-84, на основе которых в 1983-1984 гг. были выпущены опытные и укрупненные партии смол типа ФАЭИС-30 и ФАЭИС-50 в количестве более 3000 кг (см. приложения №1, 2, 3). Эти смолы были впоследствии использованы для проведения ремонтных работ на гидромелиоративных и других объектах.

5.1.2. Разработка и выпуск модифицированного отвердителя для фурано-эпоксидных смол марки ЭКОГ.

Результаты экспериментов показали, что отверждение фурано-эпоксидных связующих идет до более глубоких стадий в присутствии модифицированного аминиого отвердителя т.н. «холодного» отверждения на основе смеси ПЭПА и ЭХГ. Эта разработка в 1982 г получила подтверждение в виде авторского свидетельства № 908770 и на ее основе был разработан технологический регламент РТР № 126 на промышленный выпуск отвердителя ЭКОГ и технические условия на его выпуск ТУ 6-05-211-1388-88. В соответствии с этими

166 документами в 1983 г на базе опытной установки Ферганского отделения НИИПМ было выпущено более 300 кг этого отвердителя (см. приложения 4, 5, 6), который впоследствии был использован для отверждения фурано-эпоксидных смол марок ФАЭЙС.

5.2. Разработка и внедрение инъекционных составов, ремонтных мастик, полимеррастворов и полимербетонов на основе ФАЭД и ФАЭИС.

Результаты проведенных экспериментов по установлению оптимальных составов смесевых связующих типа ФАЭД и ФАЭЙС, наполненных мастик на их основе, а также высоконаполненных полимеррастворов и полимербетонов на базе этих связующих позволили разработать композиционные составы различного назначения, в т.ч. инъекционные составы, предназначенные для омоноличивания глубоких трещин в бетонных и железобетонных сооружениях, клеящие мастики для приклеивания облицовочных плит и пластин к бетонным и металлическим поверхностям, полимеррастворы для заделки раковин, сколов, поверхностных трещин и мелких разрушений в бетонных и железобетонных конструкциях, а также для омоноличивания стыков при их сборке и полимербетоны, предназначенные для ремонта и защиты бетонных поверхностей от износа и действия солей, щелочей и нефтепродуктов.

В таблице 4-9 приведены основные параметры разработанных материалов.

Показатели Типы композиционных материалов:

Инъекционный Клеящая Полимер- Полимер-Состав мастика

Прочность, МПа: при растяжении 10-15 10-15 при изгибе 30-35 30-35 раствор

10-15

30-35 оетон

10-15 35-40

161 при сжатии 95-110 120-130 110-120 110-130

Ударная вязкость, КДж/м2 2,3-2,7 2.5-3,0 2,5-3,5 2,5-3;0 Твердость по

Бринешло, МПа 150-180 250-400 300-350 250-400 Коэффициент химической стойкости (по прочности) вводе 0,9-0,98 0,9-0,98 0,9-0,98 0,9-0,98 в щелочах 0,9-1,0 0,9-1,0 0,9-1,0 0,9-1,0 вр-рахсолей 0,9-0,99 0,9-0,99 0,9-0,99 0,9-0,99 в нефтепродуктах 0,96-1,0 0,96-1,0 0,96-1,0 0,96-1,0 Разработанная нами клеящая мастика была внедрена на предприятии «Ферочиствод» (Фергана) для приклеивания фильтровальных пластин к стальным уголкам, что позволило изменить конструкцию узла и улучшить работу очистных сооружений (см. приложение №7), а также на предприятии «Капролактам» (Чирчик) (см. приложение №8) в Узбекской республике, Полимеррастворы, поли-мербетон и инъекционные составы были внедрены на Каркидонском (см. приложение Кя9) и Кургантепинском (см. приложение Xsl0-11) водохранилищах (Узбекская республика) для омоноличивания трещин пола, стен и потолка тоннелей водовыпусков, а также для ремонта туннелей Киевского (см. приложение №12) и Московского (см. приложение №13) метрополитенов.

Общий экономический эффект от внедрения разработанных материалов составил 289 тыс рублей (в ценах 1985 г).

168

1. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем./под ред. Л.С.Эфроса. Л.: Госхимиздат, 1962, -963 с,

2. Ероху Resins. Chemistry and Technology. Ed. By C.May, Y.Tanaka. -N.Y.: M.Decker, 1973, -801 p.

3. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./ под., ред. Н.В. Александрова. М., «Энергия», 1973,415 с.

4. Bauer R.S. Ероху Resins.// Applied Polymer Sei., 1985. P.931-961.

5. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. - 248 с.

6. Кардашов Д. А. и др. Эпоксидные смолы и техника безопасности при работе с ними. -М.: Машиностроение, 1964. -136 с.

7. Андриевская Г.Д. Высоекопрочные ориентированные стеклопластики. -М.: Наука, 1966. -369 с.

8. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. -Л.: Судостроение, 1967. -398 с.

9. Кардашов Д А. Эпоксидные клеи. М.: Химия. 1973. -192 с.

10. Справочник по пластическим массам. Т.2/ Под ред. В.М.Катаева и др. -М.: Химия. 1975. -568 с.

11. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: свойства и применение (справочник). -Л.: Химия, 1978. -384 с.

12. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог. -М.: НИИТЭХИМ, 1985.

13. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. --М.: Химия, 1982. -232 с.

14. Отвердители эпоксидных смол. Обзорн. Информ. М.: .НИИТЭХИМ, 1976. -47 с.

15. Бабаевский П.Г., Бухаров С.В. Формирование структуры отверждающихся композиций. -М.: МАТИ, 1993. -122 с.

16. Фурановые смолы и материалы. Каталог. Черкассы. НИИТЭХИМ, 1975, -18 с.

17. Schmidt J. // Ber. Deut. Keram. Ges. 1881, Bd.14, p.1459.

18. Claisen J. // Ber. Deut. Keram. Ges. 1881, Bd. 14, p.394.

19. Manmer G. // Mat. Grasses. 1916, v.9, p.4516.

20. Mems J., Philips P. //Chem. Metal. Eng, 1921,, v.24, p.661.

21. Патент США № 1584144, 1926.

22. Mangmi A. Andri-Anno R. // Ann. di chim. Appl. 1944, 34.

23. Патент США № 2600403, 1952.

24. Патент США № 2600764, 1952.

25. Патент США № 2461882, 1949.

26. Harvey М., Capian S. // С.А., 1943, v.43, р.6429.

27. Челинцев В.В., Никитин Е.К. // Журн. общей химии, 1932, т.2, с.224.

28. Сурмин П.П. /У Журн. общей химии, 1935, т.5, с. 1642.

29. Никитин Е.К. // Журн. общей химии, 1936, т.6, м. 1278.

30. Серебрянникова А.Г. // Журн. прикладной химии, 1952, т.25, с. 1238.

31. Каменский И.В., Итинский В.И., Корзенева Ю.И. // Изв. ВУЗов, Химия и химич. технол., 1959, с. 1.174

32. Маматов Ю.М., Остер-Волков H.H., Галинская A.A. /У Пластические массы, 1966, Ш6, с.49.

33. Маматов Ю.М., Клабуновский Е. И. Кожевников B.C., Кожевникова Л.В. /У Пластические массы, 1970, №9, 35-38.

34. Isacescu D., Ionescu J., Petrus J. /7 Reviu de chim., 1960, v.5, N2, p.l 87.

35. Isacescu D. Et al. /7 Rev/ de chim. 1965, v. 10, N1, p.219.

36. Isacescu D. Et al. /7 Rev/ de chim. 1965, v. 10, N1, p.234.

37. Isacescu D., Rebedej J. /7 Studisi cericetari chim. Acad. R.P.R., 1965, v,14, N7, p.625.

38. Isacescu D., Ionescu J. // Ann. Univ. Bucuresti chim., 1969, v.18, NL p.29.

39. Маматов Ю.М., Ахмадалиев M., Кожевников B.C. /7 Гидролизная и лесохимии, пром-ть, 1980, №2, с. 10-12.

40. Ахмадалиев М., Кожевников B.C. /У Производство и переработка пластмасс и синтетич. Смол, НЙИТЭХИМ, 1982, №.4, с.29-31.

41. Ахмадалиев А., Кожевников B.C. // Гидролизная и лесохимии. пром-ть, 1989, Лг°1,с.9-10.

42. Уткин Г.К., Гранкина Л.Г. Фурфурольно-ацетоновый мономер. Обзор. М.: ОНТИ Микробиопром, 1971, с.98.

43. Авт. свид. СССР № 578729. Маматов Ю.М., Кожевников B.C., Попспирова Н.М. Ахмедалиев М. Способ получения фурфу-ролацетоиового мономера.// Б.И., №40, 1977.

44. Маматов Ю.М., Кожевников B.C., Попспирова И.М., Га-лиакберова С.Н. // Химич. промышленность, 1973, №.8., с.587-589.

45. Оробченко Е.В., Прянишникова Н.Ю. Фурановые смолы. Киев, 1963, с. 168.

46. Каменский И.В., Унгуреан IIB. il Пластические массы, I960, №8, с. 17-20.

47. Каменский И.В., Унгуреан Н.В., Коварская Б.М., Итин-ский В.И. // Пластические массы, 1960, № 12, с. 9.

48. Маматов Ю.М., Кожевников B.C. /'/Гидролизное производство, 1973, №9, с. 11-14.

49. IsacescuD., Tomus-Avramescu F. /У Ann. Univ. Bucuresti chim., 1965, v,14,Nl,p.81.

50. IsacescuD., Gavat J., Ursu V. // Rev. Roum. de chim., 1965, v.lO, N3,p. 257.

51. IsacescuD., lonescu J., Gava J., Petrus J. Ii Mater. Plast, 1965, v.2,N3,p. 133.

52. Маматов Ю.М., Варламов Г.Д. Фурано-эпоксидные смолы. Обзорная информация. ОНТИ Микробиопром, М. : 1979, с.62.

53. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1975, T.2., с.336.

54. Елшин И.М. Полимербетоны в гидротехническом строительстве. М.: Стройиздат, 1980, 190 с.

55. Авторское свидетельство СССР N° 403646, 1973.

56. Примазонов A.M., Швидко Я.И. Эпоксидные компаунды в транспортном строительстве. М: Транспорт, 1977, 118 с.

57. Мадалиев Ш. Разработка связующих для получения композиционных материалов на основе фурано-эпоксидных олигомеров. Автореф. Канд. Дисс. М:, НПО «Пластмассы», 1988.

58. Маматов Ю.М., Сурова М.С., АДцужабаров Х.С. /7 Пластические массы, 1979, №5, с. 16-19.

59. Авторское свидетельство СССР Ml09650. Способ получения совмещенных смол. (Петров Г.С., Итинский В.И., Остер-Волков H.H.). Б.И. №12, 1957.

60. Мацюк JI.А., Харитон Х.Ш., Зоюов Е.В. // Пластические массы, 1963, №6, с.69-70.

61. Тихомиров В.Б. Полимерные материалы в атомной технике. -М.: Атомиздат, 1965, 39 с.

62. Корнер С.З., Глускин В.М. Модификация эпоксидных смол мономером ФА и битумом. / Антикоррозионная защита строительных конструкций, трубопроводов и оборудования на предприятиях химической промышленности. Минск, 1974, 92 с.

63. Авторское свидетельство СССР №472964. Клей. (Лельчук Э.Ш., Краснов Е.С., Вильке Э.К., Эрлих ИМ.). Б.И. №21, 1975.

64. Мирзаев Э.Ю., Маматов Ю.М. //Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС ВНИИОНТ. 1974, №6, с. 18-21.

65. Хамралиев А.Д., Маматов Ю.М. /./ Гидролизное производство, 1974, №2, с.8-10.

66. Хозин В.Г. Исследование старения модифицированных эпоксидных полимеров. Автореферат канд. дисс. Казань, 1969.

67. Абдужабаров Х.С. Разработка и исследование фурано-эпоксидных смол и полимербетонов, предназначенных для гидромелиоративного строительства. Автореф. Канд.Дисс. М., НПО «Пластмассы», 1978.

68. Кац Г.С,, Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. ~М.: Химия, 1981, -736 с.

69. Охотин В.В. Лабораторные опыты по составлению дорожных грунтовых смесей по принципу наименьшей пористости. М.: Транспечать НКПС, 1929, -32 с.

70. Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Щеулова Л.К. /7 Коллоидн. ж. 1983, т.45, №4, с.657-664.

71. Kuleznev V.N., Kandyrin L.B. // Macromol. Chem. Macro-mol. Symp. 1989, v.28, p.267-286.177

72. Филатов С.М., Колосов Е.С., Чуйко A.B. / Сб. научн. Трудов Пензенского инженерно-строительного ин-та, 1967, вып. 7, -с.271-281.

73. Б ельник А.Р., Бабаевская И.Я., Жукова И.С. / Сб. :Научно-технич. Достижения в обл-ти наполненных пластиков, применяемых в машиностроении. М.: МДНТП, 1987, с. 80-84.

74. Инструкция по проектированию и изготовленщо баковой аппаратуры из армополимербетона (ВСЯ 01-78/МЦМ СССР). М.: 1979, с. 95.

75. Берман Г.М., Татишвили Т.И. Коррозиониостойкие армо-полимербетоны. Тбилиси. Сабчата Сакартвело., 1980, -140 с.

76. Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. / Сб. Применение эффективных полимербетонов в машиностроении pi строительстве. Вильнюс, 1989, с.30-31.

77. Секулаев А. II., Франчу к Е.К. / Сб. монтажные и специальные строительные работы. Серия IV. Противокоррозионные работы в строительстве. 1981, вып.4. с.4.

78. Соколова Л.А., Калинина И.И. / Сб. монтажные и специальные строительные работы. Серия IV. Противокоррозионные работы в строительстве. 1981, вып.4. е.9.

79. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог. Черкассы. 1989, 54 с.

80. Патуроев В.В. Технология полимербетонов. М.: Стройиз-дат, 1976, с. 159.

81. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополи-мербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984, с. 142.

82. Фанталов A.M. Применение специальных бетонов на предприятиях цветной металлургии. М.:, Минцветмет, 1988, 70 с.

83. Чуйко A.B., Итинский В.И., Прошин A.B. / Бетон и железобетон, 1969, № 5, с. 12-13.

84. Чуйко A.B., Прошин A.B. / В кн. Структурообразование и орг аногенная коррозия цементных и полимерных бетонов. Саратов-Пенза: Приволжское книгоиздательство, 1967, №4, с. 292-297.

85. Чернин Е.И., Кандырин Л.Б., Фрейдин A.C., Конушкина O.A. /Изв. ВУЗов. Химия и техн. органич. производств, 1977, т.7, вып. 11, с. 114-118.

86. Берман Г.М., Швидко Я.И. / Энергетич. строительство, 1973, №10, -с.25-28.

87. Остер-Волков H.H. /Новые синтетические материалы на основе фурановых соединений. Ташкент:, Госиздат УзССР, 1963,47 с.

88. Соломатов В.И. Полимерцементные бетоны и пластобето-ны. М.: Стройиздат, 1967, 123 с.

89. Инструкция по технолог ии полимербетонов (СН 525-80). М.: Госстрой СССР, 1981, -25 с.

90. Ахвердов И.И. Новый метод проектирования состава бетона с учетом структурных и технологических особенностей. Минск :, Изд. Оргтехстрой, '1961, -29 с.

91. Скрамтаев Б.Г., Шубенкин П.Ф., Баженов Ю.М. Способы определения состава бетона различных видов. М.: Стройиздат, 1966,159 с.

92. Баженов Ю.М. Способы определения состава бетонов раз-летных видов. М.: Стройиздат, 1975, -272 с.

93. Хархардин А.Н. // Пластические массы, 1977, №7, с.22-24.

94. Шотенберг С.М., Хархардин А.Н., Пономарев Ю.Е., Пекарский A. A. // Пластические массы, 1972, №10, с.56-59.

95. Берман Г.М., Соломатов В.И., Швидко Я.И. Разработка методов математического планирования эксперимента составов по-лимербетона для конструкций АЭС. / Труды Гидропроекта., вып.41. Разработки: по конструкциям и: технологии АЭС. М.: 1975, с.93-100.

96. Кандырин Л.Б., Щеулова Л.К., Гринберг С.М., Кулезнев B.Ii., Фанталов À.M. // Пластические массы, 1985, №12.с. 30-33.

97. Руководство по технологии приготовления тяжелых полимербетонов на мономере ФАМ и изделий из них. М. : Минцветмет СССО, 1988, с. 140.

98. V.N.Kuleznev, L.B.Kandyrin. // 3rd Dresden discussion in , polymers. Dresden, 1991, p/179-197.

99. Кандырин Л.Б. Реологические свойства, структура и технология получения полимерных дисперсно-наполненных композиционных материалов. Автореф. Докт. Дисс. М.: МИТХТ, 1991.

100. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Арутюнов С.Ю. / Системный анализ процессов химической технологии. Процессы измельчения и: смешения сыпучих материалов. М.: Наука, 1985, -440 с.

101. Александровский A.A. Исследование процесса смешения и разработка аппаратуры для приготовления композиций, содержащих твердую фазу. Автореф. Докт. Дисс. Казань, КХТИ, 1976.

102. Кафаров В.В., Александровский A.A., Дорохов И.Н. /7 Докл. АН СССР, 1975, т.24, №5, с. 1143-1157.

103. Кафаров В.В., Александровский A.A., Дорохов И.Н., Эмих Л.А. // Теор. Основы химической технологии, 1976, т. 10, Лг°1, с. 149153.

104. Кафаров В.В., Александровский A.A., Эмих Л.А., Островская Э.Н. / В кн. Машины и аппараты химической пром-ти. Казань, КХТИ, 1973, вып. 1., с.44-48.

105. Макаров Ю.И. Основы расчета процесса смешения сыпучих материалов.Автореф. дисс. докт. техн.наук., М.: МИХМ, 1975.

106. Овчинников П.Ф., Кузьмин Е.Д. Деформация бетонных смесей при виброуплотнении. Структура, прочность и деформация бетонов. М.: Стройиздат, 1966, с.71-77.

107. Овчинников П. Ф., Бабий B.C. Уплотнение строительных смесей на переменных во времени параметрах вибрации и удара. Кишинев.: Шталеца, 1976, 134 с.

108. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980, 320 с.

109. Шмигальский В .И, Формование изделий на виброплощад ках. М.: Стройиздат, 1968, 103 с.

110. Буров Ю.С. Технология строительных материалов и изделий. М.: Высшая школа, 1972, 464 с.

111. Б лещик М.П. Структурно-механические свойств и реология бетонной смеси и прессвакуумбетона. Минск,: Наука и техника, 1977, 232 с.

112. Кандырин Л.Б., Кулясов В .К., Гринберг С.М., Кулезнев В.Н., Патуроев В.В. / В сб. Химия и технология органических произ водств. М.: МинВУЗ РСФСР, 1977, т.7, вып.2., с. 185-188.

113. Кандырин Л.Б., Воробьев Л.Р., Кулезнев В.Н. / В сб. Научно-технические достижения в области наполненных пластиков, применяемых в машиностроении. М,: МДНТП, 1987, с. 26-27.

114. Кандырин Л.Б., Воробьев Л.Р., Кулезнев В.Н., Щеулова Л.К., Гринберг С.М., Бельник П.Р. / В сб. Коррозионностойкие строительные конструкции из полимербетонов и армополимербето-нов. Воронеж, ВПИ, 1986, с. 119-126.

115. Михеев М.А. Основы теплопередачи. М.-Л.: Гос. Энерго издат. 1947, -416 с.

116. Маматов Ю.М., Усольцев Б.Е., Абдужабаров Х.С., Измайлов A.C., Бекбулатов И. А. /Авт. Свид. № 908770. БИ. №8, 1982.

117. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980, с.303.

118. Усольцев Б.Е. /Тез. Докл. Всесоюзн. Научно-технич. Конф. «Процессы и аппараты пр-ва полимерных мат-лов, методы и оборудование для их переработки в изделия», М. 1982, т. 1, с. 16.

119. Усольцев Б.Е, Сурова М.С., Абдужабаров Х.С.,-Бреуе З.Г. /В сб. «Химия и технология фурановых соединений». Краснодарский политехи. йн-т., 1983, с. 108.

120. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985, с.240.

121. Кандырин Л.Б., Гринберг С.М., Сазонов. В.Ф. /Химия и хим. технология. Т.2, вып. 1., 1978. с. 132.

122. Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. /В сб. трудов XVIII Симпозиума по реологии, М., ИНХС РАН, 22-28 мая 1998 г, с.56.

123. Хозин В.Г., Усольцев Б.Е, Эпштейн Л.Г. /Тез.докл. Всесоюзн. Научно-технич. Конф. «Защита от коррозии в химич. Пром-ти», Черкассы, 1988, с.50.

124. Кулезнев, Симонов-Емельянов. Принципы создания композиционных материалов. М.: МИТХТ, 1987, 85 с.

125. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978, 310 с.ш