автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка малотоксичных связующих материалов и ресурсосберегающих смесей на их основе для усовершенствования технологий изготовления литейных стержней и форм при производстве отливок

На правах рукописи

003054136

ЕВСТИФЕЕВ Евгений Николаевич

РАЗРАБОТКА МАЛОТОКСИЧНЫХ СВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ У СО В Е РIIIЕ Н СТВ О НА Н И Я ТЕХНОЛОГИЙ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ СТЕРЖНЕЙ И ФОРМ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ОТЛИВОК

Специальность: 05.16.04 - Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2007

003054136

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования Ростовской-на-Дону государственной академии сельскохозяйственного машиностроения

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Жуковский Сергей Семенович доктор технических наук, профессор Иоффе Михаил Александрович доктор технических наук, профессор Гамов Евгений Степанович

Ведущая организация: ГОУ Санкт-Петербургский институт машиностроения

Защита состоится "£,9 " " ^суптга " 2007 г. в .гУ —часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, ГОУ "СПбГПУ", химический корпус, ауц. № 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ "СПбГПУ".

Автореферат разослан 'УУ 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.14 д.т.н., профессор

с--

Кондратьев С.Ю.

Актуальность работы. В литейных цехах машиностроительных заводов России значительная часть номенклатуры стержней производится тремя основными технологиями: машинной формовкой с последующим отверждением в сушилах, нагреваемой и холодной оснастке.

Традиционная технология изготовления стержней использует смеси теплового отверждения на основе КО, УСК, СКТ и других крепителей, содержащих органические растворители. На многих машиностроительных заводах средние и крупные стержни с этими крепителями проходят через сушила 2—3 цикла при температуре 280— 350 °С. Это неизбежно увеличивает энергоёмкость процесса и загрязняет окружающую среду токсичными газовыделениями. В связи с этим актуальной представляется задача усовершенствования такой технологии путем создания новых малотоксичных связующих материалов в виде модифицированных технических лигносульфо-натов (ТЛС), позволяющих практически полностью заменить крепители типа КО в составах стержневых смесей.

Большинство модификаторов соообщают лигносульфонатам повышенную адгезию к литейной оснастке. Поэтому актуальной также является задача уменьшения пршшпаемости стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС.

Технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке использует различные токсичные синтетические смолы и их комбинации. Недостатком этого технологического процесса является необходимость применения дорогостоящих и часто дефицитных связующих материалов, что приводит к повышению материальных затрат на стержневую смесь. Кроме того, в процессе производства стержней в рабочую зону и окружающую среду выделяется значительное количество токсичных соединений, создающих неблагоприятные санитарЕЮ-гигиенические условия труда. Поэтому актуальной становится задача совершенствования технико-экономических и санитарно-гигиенических показателей такой технологии. Поставленная задача может быть решена различными путями:

— сочетанием синтетических смол с малотоксичными связующими;

— подбором специальных катализаторов горячего отверждения;

— созданием принципиально новых стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС со свойствами смол.

Технология изготовления стержней в холодной оснастке в качестве связующих использует в основном токсичные карбамидные и карбамидно-фурановые смолы. Применение холоднотвердеющих смесей (ХТС) создает ряд новых проблем в области охраны труда и окружающей среды. Усовершенствование этой технологии предполагает:

— разработку эффективных катализаторов холодного отверждения;

— использование модифицированных смол;

— создание ХТС на основе модифицированных ТЛС.

Катализатор — не менее важный компонент смеси, чем связующее, а с точки зрения управления процессом отверждения, играет решающую роль. В связи с этим первый путь усовершенствования технологии ХТС в диссертации занимает наиболее важное место. Актуальным направлением является также использование модификаторов смол. Они позволяют сократить расход смол и увеличить срок их хранения.

Применение модифицированных технических лигносульфонатов в этом процессе является сложным по научной реализации из-за особенностей лигносульфонатов, что подтверждает актуальность этого пути усовершенствования технологии ХТС.

Цель и задачи работы. Целью работы является создание малотоксичных связующих материалов и стержневых смесей на основе модифицированных технических лигносульфонатов, а также катализаторов горячего и холодного отверждения для разработки ресурсосберегающих технологий изготовления литейных стержней и форм.

Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих основных задач:

— поиск модификаторов ТЛС среди различных классов органических веществ и отходов органического синтеза, изучение возможности их функциональных групп к полимераналогичиым превращениям и макромолекуляриым реакциям с молекулами

лигносульфонатов; установление оптимальных составов стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС;

— разработка гидрофобизованпых модифицированных ТЛС и разделительных покрытий для уменьшения адгезионного взаимодействия стержневых смесей с литейной оснасткой; исследование влияния добавок различных водопоглощающих веществ на прилипаемость смесей;

— создание рецептур стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием фенолоспиртов; подбор комплекса технологических добавок к модифицированным ТЛС и разработка на их основе малотоксичных стержневых смесей со свойствами смол;

— разработка катализаторов холодного отверждения карбамидных и карбамидно-фурановых смол на основе алюмохромфосфатной связки (АХФС) и кислых отходов различных химических производств; создание ХТС на основе модифицированных ТЛС;

— внедрение технологий изготовления литейных стержней, обеспечивающих снижение токсичных выбросов в окружающую среду и экономию топливно-энергетических ресурсов.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем:

— разработаны теоретические основы методологии поиска оптимальных составов многокомпонентных стержневых смесей, впервые рассматриваемых как стержневые системы с применением к ним общих принципов физико-химического анализа;

— определены возможные пути создания новых комплексных связующих материалов с высокой скоростью теплового отверждения, обеспечивающих снижение температуры сушки стержней;

— определены научные основы поиска модификаторов ТЛС среди индивидуальных неорганических и органических веществ, а также кубовых остатков органического синтеза (КООС) для разработки специализированных товарных продуктов — модифицированных лигносульфонатов (МЛС);

— установлены зависимости физико-механических и технологических свойств смесей стержневых систем от соотношения компонентов связующего, температуры и времени отверждения стержней; предложены химические модели упрочнения стержней;

— предложена технология гидрофобизации модифицированных ТЛС, позволившая создать новый вид связующих теплового отверждения, обеспечивающих стержневым смесям неограниченную формуемость;

— разработаны принципиально новые литейные связующие в виде кислых модифицированных лигносульфонатов (КМЛС) и рецептуры смесей на их основе, существенно улучшающие экологическую обстановку при изготовлении стержней в нагреваемой оснастке;

— исследована возможность создания рецептур малотоксичных смесей горячего отверждения нового поколения на основе связующего МЛС со свойствами смоляных смесей, отвечающих экологическим требованиям современного литейного производства;

— созданы новые эффективные связующие композиции для ХТС на основе карба-мидных (карбамидно-фурановых) смол и катализаторов отверждения в виде сочетания АХФС с кислыми отходами различных химических производств, установлены зависимости прочности на сжатие холоднотвердеющих смесей от состава связующих композиций, содержания модификаторов и времени их отверждения;

— разработаны сыпучие ХТС на основе связующей композиции из МЛС и отхода гальванического производства от ванн хромирования (ОГПХ), впервые приближенные по свойствам к смоляным смесям; предложена версия химизма отверждения модифицированных лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома;

— найдены экспериментальные зависимости, характеризующие интенсивность выделения токсичных веществ из разработанных стержневых смесей при смесепри-готовлении, отверждении и термодеструкции, дана сравнительная оценка условной токсичности связующих МЛС и КМЛС с существующими аналогами.

Связующие материалы, стержневые смеси и катализаторы отверждения, описанные в данной работе, ранее не были известны и их новизна подтверждена 31 авторским свидетельством и 12 патентами.

Достоверность полученных результатов обоснована выбором современных методов исследований и современного испытательного оборудования; проверкой предлагаемых технических решений в условиях широких производственных испытаний; внедрением разработанных технологий в литейное производство ряда машиностроительных заводов.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

— разработана технология и освоено производство комплексного модификатора ТЛС из кубовых остатков органического синтеза, обеспечивающего лигиосульфона-там высокий уровень связующих свойств;

— освоено производство связующего МЛС на ЦБК и в условиях заводов-потребителей, позволяющего получить экономию энергоресурсов за счет снижения температуры сушки стержней, полностью исключить или существенно понизить содержание в составе смесей токсичных крепителей типа КО, УСК, СКТ;

— разработана технология гидрофобизацнн модифицированных ТЛС, переводящая их в новую категорию качества с уменьшенной адгезией к литейной оснастке;

— обеспечено многократное снижение токсичных газовых выбросов при производстве стержней в нагреваемой оснастке от применения нового поколения малотоксичных смесей на основе МЛС;

— обеспечено существенное уменьшение содержания в ХТС токсичных карба-мидных и карбамидно-фурановых смол за счет разработанных эффективных катализаторов отверждения и модификаторов;

— освоена технология производства ХТС на основе модифицированных ТЛС со свойствами смоляных смесей;

— осуществлено внедрение стержневых смесей на основе разработанных связующих материалов, позволивших улучшить санитарно-гигиенические условия труда в литейных цехах ряда машиностроительных заводов России и стран СНГ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всесоюзном научно-техническом семинаре "Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве" (Москва,

1987 г.); Научно технической конференции "Применение в литейном производстве связующих материалов на основе технических лигносульфонатов и фурановых смол" (Киев, 1988 г.); Научно-технической конференции "Новые формовочные материалы в литейном производстве" (Челябинск, 1989 г.); Научно-технической конференции "Переработка сульфитных щелоков и новые направления использования технических лигносульфонатов в отраслях народного хозяйства" (Москва, 1990 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения" (Ростов-на-Дону, 1995 г.); Межвузовской научной конференции "Методы управления экономическими, социальными и правовыми процессами в Северо-Кавказском регионе" (Отрадная, 1998 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999 — 2001 гг.); Научно-практическом семинаре "Безопасность, экология, энергосбережение" (Гизель-Дере, 1999—2001 гг.); Международной школе-семинаре "Промышленная экология" (Ростов-на-Дону, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Тех-носферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение" (Шепси, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность, надежность, качество, ресурсосбережение" (Ростов-на-Дону — Шепси, 2005 г.); Научно-практической конференции "Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование" (Ростов-на-Дону, 2006 г.).

Результаты работы демонстрировались на ВДНХ (Москва, 1978, 1982, 1987,

1988 гг.) и отмечены бронзовой и серебряной медалями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 121 работа, включая 31 авторское свидетельство и 12 патентов на изобретения, а также 2 монографии.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти частей и основных выводов. Она изложена на 405 страницах, содержит 181 рисунок, 118 таблиц и 57 страниц приложения. Список литературы включает 314 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть I. Связующие и смеси для тепловой конвективной сушки. Многие литейные цеха в традиционной технологии изготовления стержней используют смеси на основе комплексного связующего ТЛС - КО. Крепитель КО привносит в эту технологию ряд недостатков, одним из которых является низкая скорость сушки стержней. В настоящей работе проблема ускоренной сушки КО-содержащих стержней решена путем разработки эффективных модификаторов для КО и ТЛС. Была исследована стержневая система КО - ТЛС (рис. 1, а) и на её основе найден оптимальный состав связующего: 60 % ТЛС + 40 % КО (5% от песка марки 1К02А). Стандартные образцы с этим связующим приобретают максимальную прочность на разрыв — 1,06 МПа лишь за 20 мин сушки при 250 °С. В качестве модификатора КО предложено использовать триэтаноламин (ТЭА) М(СН2СН2ОН)3. Стержни с модифицированным КО (5%) за 20 мин отверждения достигают максимальной прочности — 2,45 МПа, что почти в 3 раза больше по сравнению с аналогичными образцами на одном КО (рис. 1, б). Ускорение сушки стержней и повышение их прочности объясняется тем, что этилольные группы ТЭА и карбоксильные группы крепителя КО взаимодействуют между собой с образованием полиэфиров разветвленной и сетчатой структуры.

Скорость сушки стержней можно также повысить и за счёт дополнительного введения в связующее ТЛС - КО модификаторов ТЛС: мочевины и декстрина. С целью нахождения оптимальных соотношений между модификаторами изучены изотермические поверхности прочности на разрыв 5-, 10-, 15- и 20-минутных стандартных образцов (рис. 2) из смесей на основе 60 % ТЛС + 40 % КО (5 %) и системы добавок ТЭА - мочевина - декстрин (1 % от песка). На 1и основе разработаны рецептуры смесей, которые по своим свойствам удовлетворяют требованиям современного литейного производства: стандартные образцы уже за 5 мин сушки приобретают высокую прочность 0,7—0,9 МПа. По достигнутому эффекту повышения скорости отверждения КО-содержащих смесей разработанным рецептурам близких аналогов нет.

20 40 60 80 ТЛС

Массотн доля, %

а

10 20 30 ТЭА Массовая доля. % 6

Рис. 1. Изотермы прочности на разрыв стандартных образцов стержневых смесей на основе ТЛС - КО (а) и КО - ТЭА (5%) (б)

дскстрии:Н>0(1:1)

декстрин¡HjO (1:1)

20 40 60

Массовая доля, %

ТЭЛ

Массовая доля, %

а б

Рис. 2. Ортогональные проекции поверхностей прочности образцов смесей на основе 60 % TJIC + 40 % КО и системы добавок ТЭА- мочевина-декстрин на треугольник составов, отвержденных за 5 мин (а) и 15 мин (б) при температуре 250±10 °С

Одним из возможных путей создания новых комплексных связующих с высокой скоростью теплового отверждения является сочетание ТЛС с другими связующими материалами без органических растворителей. Примером может служить изученная стержневая система на основе связующей композиции (6 % от песка), состоящей из модифицированных мочевиной ТЛС, карбамидной смолы Ml9-62 и РСМ — кубового остатка от очистки глицерина-сырца. По данным боковых двойных систем и внутренних разрезов построены ортогональные проекции поверхностей прочности тройной стержневой системы ТЛС(М) - РСМ - М19-62 на треугольник составов для стандартных образцов с 10- и 15-минутной сушкой при 250 °С (рис. 3).

Ml 9-62 Ml 9-62

а б

Рис. 3. Ортогональные проекции поверхностей прочности образцов смесей тройной стержневой системы ТЛС(М) - РСМ - М19-62 на треугольник составов, отвержденных за 10 мин (а) и 15 мин (б) при температуре 250±10 °С

Оптимальные составы области, очерченной на рис. 3, а замкнутым пунктиром рекомендованы взамен смесей на основе известного связующего ТЛС - РСМ - КО. Достигнуто повышение скорости сушки стержней в 3—4 раза и снижение их гигроскопичности в 2—3 раза. Из сравнения рис. 3, а и рис. 3, б видно, что комплексное связующее во всей области различных соотношений компонентов за 15 мин сушки при температуре 250 °С выгорает, поэтому стержни теряют свои прочностные свойства. Область негигроскопичных стержней с 15-минутной сушкой, ограниченная пунктирной линией, больше соответствующей области для стержней с 10-минутной сушкой.

Усовершенствование традиционной технологии изготовления стержней возможно также путём разработки эффективных модификаторов ТЛС, повышающих их связующие свойства до уровня комплексных связующих. В связи с этим отпадает необходимость сочетания ТЛС с другими связующими материалами.

Среди неорганических веществ в качестве модификаторов ТЛС известно использование хлоридов, нитратов и сульфатов натрия, калия и аммония. Однако они не нашли широкого применения. В ряду неэффективных неорганических модификаторов ТЛС есть исключения, например, гидроксиламин солянокислый (ГАС) NH2OH • HCl. Исключительность ГАС состоит в том, что он вступает в реакции катионного обмена с молекулами лигносульфонатов и переводит их в лигносульфоновую кислоту, способную в условиях тепловой сушки стержней конденсироваться с образованием полимера. Эти реакции вносят основной вклад в повышение связующей способности ТЛС: 5-минутные образцы со связующим ТЛС - ГАС (5 % от песка) в 5 раз превышают прочность аналогичных образцов на основе исходных ТЛС. По эффективности действия на ТЛС среди неорганических веществ аналогов хлористому гидроксиламину нет.

Применение смешанных органоминеральных модификаторов ТЛС не известно. Для разработки таких модификаторов в качестве орг анического вещества использована мочевина. Выбор неорганического вещества предопределён тем, чтобы при его взаимодействии с мочевиной увеличивалась возможная функциональность реакционной системы. Этому условию отвечает упомянутый выше гидроксиламин солянокислый и гидразин сернокислый (ГЗС) H2N-NHyH2S04.

При добавлении к связующему ТЛС - мочевина хлористого гидроксиламина происходит повышение прочности стержней (рис. 4, а). Это связано с образованием в результате взаимодействия мочевины с ГАС трёхфункционалыюго соединения — оксима (NH2)2C=NOH, который вступает в реакции сшивания с молекулами лигносульфонатов, образуя сетчатые структуры. Условия для образования таких структур особенно создаются в смесях по разрезу I и достигают оптимальных при модификаторе, состоящем из 10,5 % мочевины и 3,0 % ГАС: при этом составе прочность 5-минутных образцов максимальна — 2,10 МПа. Оптимальная область стержневых смесей ограничена изолинией прочности 1,77 МПа и заштрихована. По данным прочности 10-, 30- и 60-минутных стандартных образцов также построены соответствующие диаграммы состав - свойство, в которых положение оптимальных составов не изменилось (массовая доля комплексного связующего в смесях этой и последующей системы — 5 % от песка).

мочевина

ТЛС

мочевина

ГАС

ТЛС

ПС

Рис. 4. Ортогональная проекция поверхности прочности образцов смесей стержневой системы ТЛС - мочевина - ГАС, отвержденных за 5 мин (а) и стержневой системы ТЛС - мочевина - ГЗС, отвер-жденных за 30 мин (б) при температуре 250±10 °С

Изучена также стержневая система ТЛС - мочевина - ГЗС. В результате взаимодействия мочевины с ГЗС в стержневой системе образуются трёх- и четырёхфункцио-нальные химически активные соединения — гидразон (МН2)2С=М-МН2 и азин (1ЧН2)2С=М-Ы=С(МН2)2, которые сшивают молекулы лигносульфонатов в сетчатый полимер. По данным прочности 5-, 10-, 30- и 60-минутных стандартных образцов стержневой системы ТЛС - мочевина и внутренних разрезов I—IV построены соответствующие проекции поверхностей. На этих диаграммах обнаружено несколько оптимальных областей составов (рис 4, б). Показано, что в многокомпонентных стержневых системах положение оптимальных составов смесей зависит не только от соотношения компонентов связующего, но и от температуры и времени сушки стержней.

Особое внимание заслуживает модифицирование ТЛС органическими реагентами. Поэтому по аналогии с мочевиной представляло интерес изучить действие на ТЛС представителей других классов органических веществ, содержащих аминогруппу: ами-носпиртов и амидов карбоновых кислот. Во всех этих изученных стержневых системах массовая доля связующих составляла 5 % от песка марки 1К02А.

Стержневые системы ТЛС - МЭА и ТЛС - ТЭА (рис. 5). При составе связующего 90 % ТЛС + 10 % МЭА прочность 5-минутных образцов возрастает в 7 раз (от 0,20 до 1,37 МПа). Упрочнение стержневых смесей идёт за счёт реакций поликонденсации молекул лигносульфонатов с моноэтаноламипом.

Аналогичные результаты получены и для стержневой системы ТЛС - ТЭА. Однако в отличие от МЭА добавки ТЭА в большей степени повышают термостойкость лигносульфонатов. С химической точки зрения высокую термостойкость связующего ТЛС - ТЭА можно объяснить сшивкой ароматических циклов молекул ТЛС функциональными группами триэтаноламина с образованием трёхмерной структуры.

и

5 мин

30 мин

§ 0,78

0,59 I 0,39

= 0,20

6 0,59 I 0,39

I о,20;

тле 5 ю 15 МЭА

Массовая доля,% а

ТЛС 5 10 15 20 25 ТЭД Массовая доля, % б

Рис. 5. Изотермы прочности образцов стержневых смесей системы ТЛС - МЭА (а) и системы ТЛС - ТЭА (б)

Стержневая система ТЛС - холинхлорид (XX) [ОН-СН2СН2-М(СН3)3]+С1Холинхлорид работает на уровне уже рассмотренных выше модификаторов МЭА и ТЭА. Однако он выгодно отличается от них тем, что прочность стержней очень мало зависит от времени их тепловой обработки (рис. 6, а).

1,8 £ 1,6 1,4 § » 1,2

! I '>0

с 0,6 1 0,4 0,2

20 мин

5 мин

ТЛС

5 10 15 20 Массовая доля. %

XX

ТЛС 5 10 15 формамид Массовая доля, %

Рис. 6. Изотермы прочности образцов стержневых смесей системы ТЛС - XX (а) и системы ТЛС-ФД(б)

Так, при 10 % XX прочности 5-, 10-, 20- и 30-минутных образцов отличаются друг от друга лишь в пределах 0,2 МПа. Аналогов такому действию на лигносульфонаты среди известных модификаторов нет. Объясняется это химизмом процессов, протекающих в связующем при тепловой обработке стержней. При температуре до 100 °С холинхлорид претерпевает следующее превращение:

[ОН-СН2СН2-Ы(СН3)3]+С1--> :К(СН,)3 + НО-СН2СН2-С1

Образовавшийся этиленхлоргидрин в условиях сушки стержней легко гидроли-зуется до этиленгликоля, который вступает с молекулами лигносульфоиатов в реакции поликонденсации с образованием линейных полимеров:

О

II

-С-С-

I !

С-

!

БО^а

-о-сн,сн,-о-с-с-с-

I I

оси,

ОН

ОСН,

30 ниц

ТЛС

ФР Э-1

Стержневая система ТЛС - формамид (ФД) (рис. 6, б). Формамид (амид муравьиной кислоты) резко повышает связующие свойства ТЛС. Так прочность на разрыв 5-минутных образцов из смесей на основе ТЛС, модифицированных 5—10 % ФД возрасла в 8,0—8,5 раз. Повышение связующей способности ТЛС происходит за счёт реакций полиамидирования между фе-нилпропановыми структурными единицами лигно-сульфонатов и формамидом с образованием разветвлённых полимерных структур.

Стержневая система ТЛС - флотореагент Э-1 (ФР Э-1)(рис. 7). Действие флотореагента С4Н9-[-ОСН2СН2]3 5-ОН на ТЛС отличается от всех ранее изученных модификаторов. В стержневой системе ТЛС - ФР Э-1 образцы с 5-минутной сушкой имеют самую низкую прочность. Это объясняется тем, что молекулы флотореагента являются монофункциональными и поэтому могут лишь прививаться к молекулам лигносульфонатов без увеличения длины их основных цепей. Однако в условиях повышенной температуры флотореагент претерпевает внутримолекулярную дегидратацию:

I

С4Нч-[-ОСН2СН2-]2.4-ОСНСН2 -—С4Н,-[-0СН2СН2-],4-0-СН=СН2

5 10 15 20

Массовая доля, %

Рис. 7. Изотермы прочности образцов смесей стержневой системы ТЛС-ФР Э-1

II ОН

-Н,0

Образовавшиеся непредельные олигомеры могут вступать в реакции полимеризации с молекулами лигносульфонатов, имеющими этиленовые связи в виде группировок кониферилового альдегида или спирта. Такие реакции протекают преимущественно при длительной температурной обработке стержней.

Анализ результатов экспериментов показывает, что поиск модификаторов ТЛС может быть целенаправленным. Модификаторами могут быть вещества, содержащие в своём составе два или три реакционных центра, или вещества, способные образовывать би- или трифункциональные соединения в процессе синтеза ТЛС-полимера. Показано, что модификаторы, молекулы которых имеют аминогруппу (мочевина, моно-этаноламин, формамид) являются наиболее реакционноспособными — они сообщают максимальную прочность стержням с 5-минутной сушкой. Меньшей реакционной способностью обладают модификаторы с гидроксильными группами — они наиболее полно вступают в реакции лишь при длительной тепловой обработке стержней. В качестве модификаторов могут выступать также вещества, способные в условиях повышенной температуры претерпевать внутримолекулярные превращения с образованием двойной углерод-углеродной связи, а затем вступать в реакции полимеризации с молекулами лигносульфонатов (например, флотореагент Э-1).

Модификаторы ТЛС в виде индивидуальных неорганических и органических веществ, как правило, являются дефицитными и дорогостоящими. Поэтому поиск эффективных модификаторов лигносульфонатов осуществлялся также среди отходов

различных химических производств. Исследованы стержневые системы на основе ТЛС, модифицированных кубовыми остатками: от производства полигликолей (ПГЛ), от производства 2-метилимидазола (КО МИ), от периодической дистилляции капролактама (КО ПДК), от производства у-бутиролактона (КО у-БЛ), от ректификации Ы-метилгшр-ролидона (КО МП), от производства 1,4-бутандиола (КО 1,4-БД), от регенерации мо-иоэтаноламина (КО МЭА), от производства поливинилпирролидона (КО ПВП).

Для всех изученных стержневых систем построены диаграммы состав - свойство (рис. 8) и предложены химические версии упрочнения стержней, которые дополняют описанные выше элементы теории выбора модификаторов ТЛС. Среди модификаторов ТЛС этого типа наибольший интерес представляют кубовые остатки органического синтеза (КООС), образующиеся на Новочеркасском заводе ситетических продуктов (НЗСП). Однако изготавливать различные виды модификаторов на одном заводе не рационально. Поэтому разработан комплексный модификатор ТЛС, представляющий собой смесь КООС (ТУ 2415-047-24151809—94). Его производство освоено на установке термического обезвреживания промышленных стоков НЗСП.

В целях серийного производства модифицированных лигносульфонатов исследованы жидкие концентраты ТЛС шести ЦБК: Камского, Котласского, "Сокол", Кон-допожского, Сясьского и Клайпедского.

Оптимальные соотношения между ТЛС различных ЦБК и модификатором КООС находили путём изучения физико-механических и технологических свойств смесей 2.0

10 15 20 ИГЛ МаССЧНШЯ доля, %

ТЛС 5 10 15 20 25 КО ПДК Массовая Л/ля, %

5 10 15 20 КО МП

Массовая доля, %

5 10 15 КО 1,4-БД

Массовая доля, %

20 КО МЭЛ

30 мин 60 мин 5 мин (&.:г)

5 10 7ГКОПВП

Массовая доля, %

Рис. 8. Изотермы прочности образцов смесей стержневых систем ТЛС - ПГЛ (а), ТЛС - КО ПДК (б), ТЛС - КО МП (в), ТЛС - КО 1,4-БД (г), ТЛС - КО МЭА (д), ТЛС-КО ПВП (е). Массовая доля связующих в составах смесей — 5 %

стержневых систем ТЛС-КООС. Например, результаты модифицирования ТЛС Камского ЦБК (рис. 9) показывают, что при оптимальном содержании модификатора 12—17 % прочность 5-минутных образцов возрастает почти в 10 раз. Дифференциально-термическими и гравиметрическими исследованиями определены интервалы температур поликонденсации и деструкции исходных и модифицированных ТЛС. Показано, что эти процессы у модифицированных лигносульфонатов протекают более глубоко. На Камском ЦБК осуществлены промышленные выработки модифицированных лигносульфонатов — связующего МЛС (ТУ 13-15-01—86) и проведены его производственные испытания в литейных цехах ряда машиностроительных заводов. Все полученные отзывы на новый связующий материал положительные. Кроме жидкого МЛС изготовлены промышленные пробы исходных и модифицированных ТЛС в виде порошка. Выпуск такого МЛС открывает новые возможности его применения. Проведены также исследования и соответствующая организационная работа по производству связующего и на Выборгском ЦБК. Разработаны новые ТУ 13-028103621—91, в соответствии с которыми связующее МЛС может выпускаться двух марок. Его можно приготовить и в условиях заводов-потребителей перемешиванием исходных ТЛС и модификатора КООС в объёмном соотношении 7:1.

Связующее МЛС характеризуется повышенной полярностью, поэтому возникает проблема отделения стержней от литейной оснастки. Уменьшить адгезионное взаимодействие можно разными способами: модифицированием литейной оснастки, гид-рофобизацией связующего МЛС, уменьшением полярности стержневых смесей с помощью добавок различных веществ.

Для модифицирования литейной оснастки разработаны разделительные покрытия на основе побочного продукта ректификации таллового масла и отхода производства ланолина, а также соапстока и неомыляемых углеводородов. Они позволяют увеличить количество съёмов стержней из оснастки в 5—10 раз.

Гидрофобизация МЛС привела к созданию принципиально нового вида связующих. В качестве гидрофобных веществ использовали гудрон от дистилляции жирных кислот саломассы для стеарина и талловый пек. Разработана технология их ввода в лигносуль-фонаты: при интенсивном перемешивании (не менее 1000 мин"1) в течение 10—15 мин и температуре 70—90 °С. Вязкость связующих этого вида превосходит вязкость обычного МЛС в 10—15 раз. Гидрофобизованные МЛС обеспечивают смесям практически неограниченную формуемость.

Представлены также результаты исследования влияния на полярность МЛС-содер-жащих смесей различных водопоглощающих веществ: обожженого дунита и термоли-та. Их применение дало возможность в несколько раз увеличить съем стержней и разработать рецептуры смесей с мокрым кварцевым песком.

10 мин

ТЛС 5 10 15 20 25 ЗОКООС Камского ЦБК ШсСовая доля, %

Рис. 9. Изотермы прочности на разрыв образцов стержней на основе модифицированных ТЛС Камского ЦБК

В диссертации приведены также исследования по разработке клеевых композиций на основе связующего МЛС с примением в его составе модификаторов, как уже упомянутых выше, так и новых. Показано, что при использовании вместо бентонитовой глины продукта пылеуноса при обжиге кускового шамота прочность клеевого соединения увеличивается в 2,1—2,7 раза.

Важным моментом в разработке клеевых композиций является использование негигроскопичных модификаторов ТЛС. Поиск таких модификаторов проводили среди соединений, в молекулах которых полярные группы заблокированы атомом хлора. К такому типу модификаторов принадлежат: кубовые безводного этиленхлоргидрина и (З-хлорэтилтриметиламмоний хлорид. Разработанные клеи превосходят по своим свойствам все известные и выгодно отличаются от них тем, что в процессе длительного хранения склеенных стержней, прочность клеевого соединения не уменьшается, а возрастает до 1,5—2,2 МПа.

Часть II. Связующие и стержневые смеси для нагреваемой оснастки. Связующее МЛС сообщает стержням недостаточно высокую манипуляторную прочность в горячем состоянии. Повысить уровень этого свойства можно сочетанием МЛС с разными синтетическими смолами: КФ-МТ, фенолоспиртами (ФС) (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость прочности образцов стержней, отверждённых при температуре 250±10 °С, от внутреннего соотношения связующих в композции МЛС - КФ-МТ (4 %) (а) и МЛС - ФС (3 %) (б)

В изученной стержневой системе МЛС - КФ-МТ имеет место повышение "горячей" прочности стержней в 5—7 раз, в системе МЛС - ФС в 2—3 раза. На их основе разработаны рецептуры в которых содержание токсичных КФ-МТ и ФС уменьшено на 40—45 % по сравнению с известными смесями.

Для повышения реакционной способности связующего МЛС проведены исследования по поиску веществ, способных катализировать процессы поликонденсации лигносульфонатов. Оказалось, что наибольший эффект дают кислые отходы, содержащие серную кислоту. Сочетание таких кислых отходов со связующим МЛС обра-

МЛС 20 40 60 80 КФ-МТ

Массовая доля, % а

МЛС 20 40 60 80 ФС

Массовая доля, % б

зует принципиально новый вид товарных лнгносульфонатов — кислые модифицированные лигносульфонаты (КМЛС). Исследовали возможность использования в качестве катализаторов горячего отверждения МЛС сернокислотных отходов различных производств: монохлоруксусной кислоты (КО МХУК), хлоранила (КО ХА), монохлорамина (КО МХА), винилхлорида (КО ВХ) и др. Для нахождения оптимальных соотношений между ТЛС, модификатором КООС и катализатором КО МХУК изучены физико-механические свойства смесей внутренних разрезов стержневой системы ТЛС - КООС - КО МХУК (рис. 11). На основании анализа свойств смесей этих разрезов определены оптимальные составы связующего КМЛС: 70—80 % ТЛС и 20—30 % комплексной добавки (30 % КООС + 70 % КО МХУК).

Рис. 11. Изотермы прочности образцов стержней из смесей на основе связующих состава 80 % ТЛС + 20 % (КООС - КО МХУК) = 5 % (а) и разреза ТЛС ( 30 % КООС + 70 % КО МХУК) (б), (утвержденных при температуре 250±10 °С

В отличие от МЛС новое связующее КМЛС обеспечивает стержням повышение прочности в горячем состоянии до 0,5 МПа. Оптимальные составы КМЛС испытаны на изменение вязкости от времени хранения в течение 5—6 мес. Показано, что существование определенных периодов увеличения вязкости кислых МЛС связано со структурными изменениями мицелл лигносульфонатов, что подтверждает их принадлежность к лиофильным полуколлоидам (рис. 12).

Связующее КМЛС имеет кислую среду (рН 1,2—1,6), поэтому одновременно является и катализатором теплового отверждения фенолоспиртов. Из рис. 13 видно, что разработанная связующая композиция 85 % КМЛС + 15 % ФС сообщает стержням "горячую" прочность более чем в 1,5 раза выше, чем известная композиция в виде раствора мочевины в фенолоспиртах. Это свидетельствует о том, что связующее КМЛС — ФС более эффективно, чем фенолоспирты.

По аналогии с КО МХУК изучено влияние катализатора КО ХА в связующей композиции КМЛС - ФС на прочность стержней (рис. 14). Исследованые смеси отличались плотностью катализатора в составе КМЛС. Связующая композиция КМЛС - ФС с ката-

■_,_,_

КООС 20 40 60 80 КО МХУК Массовая доля, % а

5 мин

ТЛС Ю 15 20 25 30% КООС

Массовая доля, % 70 % КО МХУК б

§ о 40

I | 30

3 5 20

с й

| 5 10

О

ВЗ-4 *ВЗ-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20

а Недели

3,0

1,8 5 шш

): с',

: с о',.

о;

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20

г- Недели

80 % ТЛС 5 + 14 % КО МХУК 6 % КООС

10 15 20

Массовая доля, %

: с а'

о:

ФС 20 %-й раствор мочевины в ФС (4 %)

Рис. 13. Кривые прочности на разрыв стандартных стержней из смесей на основе КМЛС - ФС (5 %) и раствора мочевины в фенолоспиртах

Рис. 12. Зависимость относительной вязкости связующего КМЛС с рН 1,2 (а) и рН 1,6 (б) от времени его хранения в обычных условиях

лизатором КО ХА плотностью 1,16 г/см3 в сравнении с КО МХУК увеличивает прочность стержней в горячем состоянии в 1,3 раза.

Эффективность действия КО МХА во многом аналогична рассмотренным выше катализаторам: прочность 5-минугных образцов в холодном состоянии одинакова—2,38 МПа, а горячая прочность находится в тех же пределах: 0,6 — 0,7 МПа (рис. 13 и 15). Разработаны рецептуры смесей, которые по сравнению с известными аналогами содержат наименьшее количество токсичных феполоспиргов (0,50—0,75 %).

£ 2'4 Ё 2,2

2,0

5С

8 1,6

0 1,4 * 1,2

1 ПО ? 0,8 Д. 0,6

0,4 0,2

12 мин

2,8

(= 2'6 § 2,4

»' 2,2 |2,0 а 1.8 £ '.в 1 1,4

I 1,2 8 1,0 I О.» £-0,6 ^ 0,4 0,2

5 мин

-к—

1,16 1,18 1,20 1,22 Плотность КО ХА, г/см1

Рис. 14. Зависимость прочности стержней на разрыв от плотности раствора КО ХА в составе связующей композиции 85 % КМЛС + 15 % ФС = 4 %

МЛС ю 15 20 25 30 КО МХА Выборгского Массовая доля, % (р=1,23 г/см') ЦБК

Рис. 15. Зависимость прочности стержней на разрыв от состава связующей композиции 85 % (МЛС - КО МХА) + 15 % ФС = 3,8 %

Целью дальнейших исследований явилось создание рецептур малотоксичных стержневых смесей горячего отверждения нового поколения, не содержащих смол. Связующее МЛС для этой технологии должно иметь низкую вязкость 25—60 с (по ВЗ-4). Поэтому были проведены исследования по влиянию воды в связующем МЛС на технологические и физико-механические свойства смесей. Разбавление МЛС водой не привело к падению прочности стержней, однако она оставалась на низком уровне. В результате многочисленных экспериментов найден эффективный комплекс технологических добавок: маршалит - борная кислота - железный сурик, позволивший повысить прочность стержней на разрыв до 1,6—1,8 МПа (рис. 16) при предельном содержании в смесях Н3В03 (0,4—0,5 %). Однако такая прочность недостаточна для стержней сложной конфигурации. Кроме того необходимо улучшить технологические свойства смесей: повысить текучесть, увеличить живучесть, уменьшить гигроскопичность. Для этой цели добавки растворов УСК-1 и КО в керосине оказались очень эффективными.

Из рис. 17 видно, что при содержании в смеси 0,3 % раствора КО в керосине 10- и 15-минутные изотермы достигают высокой прочности — 2,4—2,5 МПа. Стержни, изготовленные из этих смесей, имеют горячую прочность на уровне смоляных, что позволяет вести их отверждение в одинаковом режиме. Разработанным смесям горячего отверждения пет близких аналогов, они являются лучшими по экологическим характеристикам.

10 мин

i 2,6 ^ 2,4 S 2,2 §■2,0 S, 1,8 2 1,6 i ',4

I 1.2 * 1,0 g 0,8 ^0,6 0,4

МЛС (5%)+ 0,4 0.8 1,2 HjBO.,

+ SiO, (1.5%)+ Массовая доля, % +Fc,Oa (0,5%)

Рис. 16. Влияние комплекса добавок Si02 Н3В03 - Fe304 на свойства смесей с МЛС

15 мин

5 % МЛС + 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 + 1,5% вЮ, + Раствор КО

+0,5 % [С:04 + в керосине (3:2)

+0,5 % Н ,В03 Массовая доля, %

Рис. 17. Влияние раствора КО в керосине на свойства смесей с МЛС и комплексом добавок ЗЮ2 -Н3В03-Ре304

Часть III. Связующие композиции и смеси для холодной оснастки. Одним из направлений ресурсосбережения в литейном производстве является применение холоднотвердеющих смесей (ХТС). Наиболее доступными и дешёвыми связующими материалами для ХТС являются карбамидные и карбамидно-фурановые смолы. Прочность стержней на их основе во многом зависит от применяемого катализатора отверждения. Однако набор известных катализаторов очень ограничен. Поэтому одно из важнейших направлений исследовании в области ХТС — разработка новых эффективных катализаторных систем. В качестве основы таких катализаторов холод-

ного отверждения карбамидных смол использовали малотоксичную алюмохромфос-фатную связку (АХФС). Был проведён поиск сочетающихся с ней кислых компонентов среди индивидуальных веществ и отходов различных химических производств. Изучено влияние на прочность образцов ХТС различных соотношений между смолой КФ-Ж и катализатором отверждения АХФС - Н3Р04, а также между компонентами самого отвердителя. Наилучший эффект достигается от применения катализатора, состоящего из 90 % АХФС и 10 % Н3Р04. С этим отвердителем оптимальные свойства характерны для связующей композиции, содержащей 60 % КФ-Ж. По данным внутренних разрезов построены ортогональные проекции поверхностей прочности на сжатие стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3Р04 для стандартных образцов, отверждённых на воздухе в течение 30 мин, 4 и 24 ч. Свойства ХТС этой системы нестабильны.

КФ-Ж Кф.ж

Рис. 18. Ортогональные проекции поверхностей прочности стандартных образцов ХТС стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3Р04 на треугольник составов, отвержденных на воздухе в течение 30 мин (а) и 24 ч (б). Общее содержание связующей композиции в системе — 3 %

Из рис. 18 видно, что прочность образцов с 30-минутным и 24-часовым отверждением резко падает с увеличением содержания в них Н3Р04, что свидетельствует о её разупрочняющем влиянии на ХТС. Показано, что разработанная связующая композиция обеспечивает образцам ХТС низкую осыпаемость (0,15 %) и увеличивает их термостойкость.

Для придания смесям стабильности технологических и физико-механических свойств в смолу вводили модификаторы: кубовые остатки от производства спиртов (КОС) и кубовые остатки из выпарного куба в виде маточного раствора (МР).

Составы модифицированной смолы КФ-Ж - КОС - МР (КФ-Ж*) получали простым смешиванием ее ингредиентов в обычных условиях. Процентное соотношение между КФ-Ж* и катализатором отверждения 90 % АХФС + 10 % Н3Р04 (АХФС*) не менялось и составляло соответственно 60 и 40 %. Общее содержание связующей композиции КФ-Ж* — АХФС* в стержневой системе — 3,0 %.

Для исследований брали 90, 80 и 70 % смолы и соответственно 10, 20 и 30 % указанной выше модифицирующей добавки МР - КОС.

С целью нахождения оптимальных соотношений между смолой КФ-Ж и ингредиентами модифицирующей комплексной добавки МР - КОС при постоянном отношении между модифицированной смолой (КФ-Ж*) и катализатором отверждения (АХФС*) изучены три внутренних разреза, по данным которых построены ортогональные проекции поверхностей прочности на треугольник составов КФ-Ж - МР - КОС для стандартных образцов ХТС, отверждённых на воздухе в течение 4 и 24 ч (рис. 19).

КФ-Ж КФ-Ж

а б

Рис. 19. Ортогональные проекции поверхностей прочности стандартных образцов ХТС со связующей композицией 60 % КФ-Ж* + 40 % АХФС* на треугольник составов КФ-Ж - МР - КОС, отвержденных на воздухе в течение 4 ч (а) и 24 ч (б)

На основе анализа этих поверхностей прочности показано, что наилучший эффект стабилизации свойств ХТС достигается от применения модифицирующей добавки, состоящей из 50 % МР и 50 % КОС. Количество этой добавки в составе смолы КФ-Ж не должно превышать 10 %. Модифицирование смолы происходит за счёт реакции этерификации метилольных групп олигомеров смолы молекулами спиртов, содержащих в КОС и МР. Это приводит к стабилизации конденсационных процессов карба-мидной смолы.

Кроме индивидуальных веществ в составе комплексных отвердителей на основе АХФС использовали отход гальвашиеского производства от ваш! хромирования (ОГПХ). Содержание связующей композиции КФ-Ж - АХФС - ОГПХ в составах ХТС составляла 4 %. Катализатор АХФС - ОГПХ заметно повышает прочность образцов ХТС на начальных этапах их отверждения (рис. 20). Это связано с тем, что отверждение олигомеров смолы идет не только за счет конденсации метилольных групп, но и через механизм их окисления до карбоксильных групп хромовым ангидридом, содержащимся в ОГПХ. Кроме него в качестве ингредиента АХФС-содержащих комплексных отвердителей исследованы также кислые отходы других химических производств: монохлорамина, мо-нохлоруксусной кислоты, винилхлорида, хлоранила и алюмохлорида.

Разработаны также эффективные катализаторы отверждения и для ХТС на основе карбамидно-фурановых смол (БС-40 и КФ-90). Из ряда исследованных ка-тализаторных систем типа АХФС - кислый отход, "работающим" оказался лишь катализатор, состоящий из 70 % КО МХА и 30 % АХФС (рис. 21). Это значит, что АХФС не может быть основой для катализаторов отверждения карбамидно-фу-рановых смол. Поэтому далее исследовали каталитическое действие одного исходного КО МХА. Результаты исследований ХТС на основе связующей компо-

зиции 80 % БС-40 + 20 % КО МХА= приведены на ординате рис. 22.

4,6

Ё 4,2

§ 3,8

§ 3,6

8 3,4

5 3,2

I 3,0

0 1,4

1 1,2

С? 1,0

0,8

=2,5%

АХФС ю

Рис. 20. Ортогональная проекция поверхности прочности образцов ХТС стержневой системы КФ-Ж - АХФС - ОГПХ на треугольник составов, отвержденных на воздухе в течение 1 ч. Содержание связующей композиции — 4 %

!0 30 40 50 АХФС Массовая доля, %

Рис. 21. Изотермы прочности на сжатие стандартных образцов ХТС на основе связующей композиции 80 % БС-40 + 20 % (КО МХА - АХФС) = 2,5 %

80 % БС-40 | 20 % КОМХЛ

Массовая доля, % Рис. 22. Влияние количества модификатора КО ПДК в составе смолы на прочностные свойства ХТС

Образцы ХТС после 24 ч выдержки на воздухе разупрочняются и имеют прочность даже меньше, чем 4-часовые. Это свидетельствует о том, что катализатор КО МХА "работает" очень жёстко. Для снижения кислотной активности КО МХА смолу БС-40 модифицировали кубовым остатком периодической дистилляции капролактама (КО ПДК). Наилучшие показатели ХТС получены при содержании в смоле 2,0 % модификатора. Добавка этого количества КО ПДК делает смолу щелочной, повышая её рН от 6,4 до 8,7. Прочности всех образцов возросли в 1,4—2,8 раза. Расход холоднотвердеющей связующей композиции БС-40(КО ПДК) - КО МХА в сравнении с известной БС-40 - Н3Р04 сокращается на 17 %.

Модификатор КО ПДК увеличивает срок хранения смолы БС-40, как минимум в 2 раза (рис. 23). Модифицированная смола БС-40 и после года хранения сообщает стер-

жням те же прочностные свойства, что и свежеприготовленная. Исследования показали, что КО ПДК и для смолы КФ-90 является эффективным модификатором. Близких аналогов такому техническому решению нет.

Разработана также сыпучая ХТС на основе модифицированных лигносульфонатов — связующего МЛС. Для уменьшения токсичности смеси вместо СЮ3 в качестве отвердителя лигносульфонатов использовали ОГПХ. Для определения оптимальных соотношений между компонентами связующей композиции исследованы внутренние разрезы, по данным которых построены ортогональные проекции поверхностей прочности стержневой системы ТЛС - КООС - ОГПХ для стандартных образцов, отверждённых на воздухе в течение 4, 6 и 24 ч. На основе анализа поверхностей прочности (рис. 24) определён оптимальный состав связующей композиции: 70 % МЛС + 30 % ОГПХ = 7 % от песка.

ОГПХ ОГПХ

а б

Рис. 24. Ортогональные проекции поверхностей прочности стандартных образцов ХТС стержневой системы ТЛС - КООС - ОГПХ , отвержденных на воздухе в течение 4 ч (а) и 6 ч (б)

Связующее МЛС может содержать не более 10 % КООС. Показано, что под действием хромового ангидрида, содержащегося в отвердителе, гидроксильные группы лигносульфонатов окисляются до альдегидных, карбонильных и карбоксильных групп. В условиях кислой среды с участием этих групп протекают реакции полимеризации и поликонденсации молекул лигносульфонатов с образованием сетчатой структуры полимера. Окисление МЛС может протекать также с образованием радикалов и карбка-тионов, которые инициируют соответствующие реакции полимеризации лигносульфонатов. Связующая композиция МЛС - ОГПХ отверждается в присутствии соката-

23456789 1011 12 Время хранения, мес Рис. 23. Зависимость вязкости смолы БС-40 от времени её хранения:

1 — немодифицированной;

2 — модифицированной 2 % КО ПДК

лизатора—строительного гипса, эффективным заменителем которого может быть алю-мохлорид (АХ), представляющий собой водный раствор основных хлоридов алюминия. Наилучшие показатели получены при использовании в составах ХТС комплексного отвердителя 80 % ОГПХ + 20 % АХ = 2,8 %. Алюмохлорид выступает в роли кислоты Льюиса, катализируя катионную полимеризацию молекул лигносульфонатов по карбонильным группам. При совместном введении в МЛС алюмохлорида и ОГПХ достигается качественно новый и существенно положительный эффект. Разработанные технические решения не имеют близких аналогов.

Часть IV. Токсикологическая характеристика связующих МЛС и КМЛС. Санитарно-гигиеническая оценка стержневых смесей на их основе. В качестве экспериментальной модели были использованы белые крысы-самки. Первой опытной группе животных внутрижелудочно вводилось МЛС в дозе 10 г/кг трёхкратно с одночасовым интервалом. Второй группе вводилось КМЛС в виде 80 %-го раствора в той же дозе. За животными велось наблюдение в течение двух недель. Гибель животных в опытных группах не зарегистрирована.

С целыо выявления токсических свойств МЛС и КМЛС при длительном поступлении в организм был проведён подострый эксперимент в течение 2,5 мес. Связующие материалы вводились ежедневно: МЛС в дозе 5 г/кг, КМЛС в виде 30 %-го раствора в дозе 3 г/кг. Физиологические, биохимические и клинические показатели состояния организма белых крыс определялись до начала затравки (фоновые показатели), в середине эксперимента и после окончания восстановительного периода. Статистически достоверных изменений определяемых показателей у животных обеих опытных групп, по сравнению с контрольной, не отмечалось (табл. 1).

На основании проведённых исследований литейные связующие МЛС и КМЛС по параметрам острой токсичности относятся к 4-му классу малоопасных веществ.

Определение состава токсичных веществ, выделяющихся на основных технологических стадиях производства стержней проводили по стандартизованным методикам, утверждённым Минздравом России. Условную токсичность разработанных смесей на основе МЛС и КМЛС сравнивали с токсичностью широко применяемых смесей: для тепловой конвективной сушки — на основе КО - ТЛС; для нагреваемой оснастки — на основе фенолоспиртов.

Результаты исследований показывают, что замена композиции КО - ТЛС на связующее МЛС уменьшает удельные газовыделения токсичных веществ на стадиях: отверждения — формальдегида в 90—260 раз; фурфурола в 12—13 раз; термодеструкции — оксида углерода в 4—9 раз; предельных углеводородов в 5—6 раз (табл. 2).

Средняя условная токсичность связующего МЛС в 7 раз меньше токсичности связующей композиции ТЛС - КО.

Установлено, что замена в смесях большей части фенолоспиртов на связующее КМЛС уменьшает удельные газовыделения токсичных веществ на стадиях: смесеприготовле-ния — формальдегида в 1,6 раза; фенола — в 1,4—2,4 раза; метанола — в 7 раз;

Физиологические, биохимические и клинические показатели состояния организма белых крыс

при внутрижелудочных введениях МЛС

Наименование показателей Фоновые показатели Середина эксперимента Конец восстановительного периода

опыт контроль опыт контроль опыт контроль

Физиологические: утомляемость, с суммационно-пороговый показатель (СПП), В 21,3±0,9 7,6±0,1 21,4±0,4 7,5±0,2 26,3±0,2 7,0±0,2 25,1±0,2 7,1±0,2 15,2±0,3 6,8±0,1 15,4±0,3 6,6±0,1

Биохимические: общий белок, г/л аспартатаминотрансаминаза, мкмоль/л мочевина, ммоль/л холестерин, ммоль/л 7,11±0,07 0,88±0,02 7,70±0,05 7,12±0,04 0,85±0,02 7,80±0,05 7,14±0,09 0,91 ±0,03 76,43±0,76 7,13±0,09 0,89±0,01 77,78±4,74 7,16±0,12 0,95±0,02 7,57±0,11 7,15±0,09 0,94±0,02 7,58±0,11

Клинические: гемоглобин, г/л количество эритроцитов, млн/мм3 количество лейкоцитов, тыс/мм3 сегментоядерные, % эозинофилы, % лимфоциты, % моноциты,% 17,6±2,1 0,6±0,4 83,6±1,7 16,4±2,2 0,2±0,2 83,4±2,7 11,2±0,1 4,8±0,3 6971±327,9 10,9±0,1 4,6±0,1 7138±332,1 11,4±0,3 4,5±0,1 7685±449,1 17,6±2,1 0,6±0,4 83,6±1,7 11,6±0,1 4,6±0,09 7456,2±440,9 16,4±2,2 0,2±0,2 83,4±2,7

Удельные газовыделения токсичных веществ из сравниваемых смесей на основных стадиях производства стержней в традиционной технологии

Токсичные вещества, ПДКР„ мг/м3 Удельные газовыделения токсичных веществ смесей, мг/кг на основе связующего

МЛС тле - ко

Смесеприго-товление Отверждение при температуре 250 °С Термодеструкция при температуре 1000°С Отверждение при температуре 250 °С Термодеструкция при температуре 1000°С

Формальдегид (0,5) 0,004 0,08 — 20,9 —

Фенол (0,3) 0,02 6,8 1,1 — —

Метанол (5,0) 0,04 7,0 — —

н-Бутанол (10,0) 0,025 5,9 — — -

Бензол (5,0) 0,015 — — — —

Сернистый ангидрид (10,0) — 8,9 254,0 — —

1,4-Бутандиол (500,0) — 258,0 — — —

Аммиак (20,0) — 6,2 56,0

Ацетон (200,0) — — — — —

Цианиды (0,3) — — — — —

Оксид углерода (II) (20,0) — — 1020,0 — 9810,0

Фурфурол (10,0) — 0,45 — 6,1 —

Толуол (50,0) — — 6,8 — —

Углеводороды (300,0) — — 294,0 123,0 1796,0

Акролеин (0,2) — — — 27,7 —

отверждения — формальдегида в 2,5—5 раз; фенола в 5 раз; термодеструкции — фенола в 50—60 раз; аммиака в 60—160 раз.

Средняя величина условной токсичности связующего КМЛС в 6 раз меньше токсичности фенолоспиртов.

Часть V. Внедрение разработанных стержневых смесей. С разработкой малотоксичных связующих МЛС и КМЛС стало возможным создание новых ресурсосберегающих технологий изготовления стержней, позволяющих полностью исключить или значительно снизить содержание токсичных крепителей в рецептурах смесей теплового и горячего отверждения. Такие технологии были внедрены на ряде машиностроительных заводов:

1. Белоцерковский завод сельскохозяйственного машиностроения. До внедрения связующего МЛС в цехе серого чугуна этого завода стержни изготавливались на основе комплексного связующего ТЛС - 4ГУ. По действующему на заводе техпроцессу массивные стержни отверждались в вертикально-замкнутом газовом сушиле при 230—250 °С в течение 2 оборотов. Те же стержни, изготовленные из смеси на основе связующего МЛС отверждались за 1 оборот. После заливки металлом стержни хорошо выбивались из отливок. Контроль качества отливок показал, что дефектов по причине стержней нет.

2. Кировоградский ЧЛЗ. Изготовление значительной части номенклатуры стержней на этом заводе осуществлялось ручной и машинной формовкой из смесей на основе ТЛС - КО. Стержни проходили двойной или тройной цикл сушки. Все стержни, изготовленные по разработанной рецептуре на основе МЛС, отверждались в заводских условиях в течение 1-го цикла. Качество готовых стержней, выбиваемость их после заливки, трудоёмкость на всех операциях, а также качество готовых отливок удовлетворяло тре-бопаииям заводской технологии.

3. Харьковский тракторный завод. Высокая связующая способность связующего МЛС и его хорошая сочетаемость с УСК-1 позволили разработать смесь с содержанием крепителя УСК-1 в 1,5—2,0 раза меньшим, чем в заводской рецептуре. Стержни и литьё отвечали требованиям литейной технологии. В СЛЦ внедрена также и технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке га смесей на основе связующего КМЛС.

4. Запорожский автомобильный завод. Разработанная рецептура смеси на основе МЛС внедрена в ЛЦ № 2. Получены следующие результаты: сокращено время приготовления состава в 1,6—1,8 раза, обеспечены хорошие технологические и прочностные показатели смеси и стержней, снижен брак литья по трещинам, уменьшена трудоёмкость выбивки стержней из отливок "Картер".

5. Ярославский моторный завод. Внедрение связующего МЛС обеспечило: снижение в составах смесей токсичного крепителя КО на 30 %, снижение газотворной способности стержней, уменьшение трудоёмкости выбивки стержней из отливок, улучшение экологических показателей в литейных цехах.

6. Московский автомобильный завод им. И.А. Лихачёва. В литейных цехах ЗИЛа часть стержней изготавливают по традиционной технологии из смесей на основе ТЛС - СКТ-10. Стержни из этой смеси отверждались в сушиле при 240 °С в течение 2 ч. Разработанные рецептуры смесей позволили уменьшить содержание в них крепителя СКТ-10 в 3—6 раз. Внедрение этих смесей позволило снизить температуру сушки до 180 °С, а время сушки стержней сократить примерно в 2 раза.

7. Чебоксарский агрегатный завод. Внедренные рецептуры стержневых смесей на основе связующих КМЛС позволили изготавливать стержни и отливки без брака и дефектов практически для всей номенклатуры ЧЛЦ.

Кроме упомянутых выше заводов, разработанные связующие МЛС и КМЛС прошли широкие производственные испытания на: ОАО "Ростсельмаш", Целиноградском ЧЛЗ, Карагандинском заводе отопительного оборудования, Камышинском куз-нечно-литейном заводе, ОАО "Запорожарматура", Минском заводе отопительного оборудования, ОАО "Рыбинские моторы", Минском тракторном заводе.

Годовой экономический эффект от внедрения технологий производства модификатора КООС и связующего МЛС составляет: 4,7 и 119,3 млн. руб соответственно; от внедрения связующего МЛС в литейном цехе с типовой мощностью 10000 т годного литья в год — 1,7 млн. руб.

Основные выводы по работе

1. На основании анализа физико-механических и технологических свойств смесей изученных стержневых систем ТЛС - неорганическое (органическое) вещество сформулированы научные основы целенаправленного поиска модификаторов лиг-носульфонатов. Выделены основные критерии их выбора или создания, согласно которым в качестве модификаторов могут быть вещества:

— способные вступать в реакции катионного обмена с молекулами лигносульфо-натов и переводить их в легко конденсирующуюся липюсульфоновую кислоту;

— имеющие в своём составе два или три реакционных центра в виде активных функциональных групп;

— относящиеся к классу лактамов, вступающие в реакции полимеризации по этиленовым связям лигносульфонатов;

— относящиеся к классу лакгонов, которые вступают в реакции полимеризации через разрыв сложно-эфирных связей;

— образующие многофункциональные соединения при тепловом отверждении стержней и вступающие затем в реакции поликонденсации с молекулами ТЛС;

— претерпевающие внутримолекулярные превращения с образованием непредельных соединений, которые могут вступать в реакции полимеризации с молекулами лигносульфонатов, имеющими этиленовые связи в виде группировок конифери-лового альдегида или спирта.

2. В связи с тем, что модификаторы ТЛС среди индивидуальных неорганических и органических веществ, как правило, являются дефицитными и дорогостоящими, на

основе разработанных теоретических положений проведен поиск эффективных модификаторов среди отходов различных химических производств. Исследованы стержневые системы ТЛС - кубовые остатки органического синтеза (КООС). Для всех изученных стержневых систем построены изотермические кривые прочности и предложены химические версии упрочнения стержней, которые дополняют описанные выше элементы теории выбора модификаторов лигносуиьфонатов.

3. На основании исследований стержневых систем ТЛС - КООС показано, что кубовые остатки органического синтеза Новочеркасского завода синтетических продуктов обеспечивают лигносульфонатам более высокие связующие свойства, чем индивидуальные органические вещества. Разработана технология производства комплексного модификатора ТЛС, представляющего собой сложную смесь КООС. Эта технология дала возможность утилизировать в составе модификатора и другие малотоннажные отходы — отбракованное связующее СП-97 и отработанный раствор пирогаллола "А", что позволило сократить затраты завода на их нейтрализацию и уничтожение. Производимый на НЗСП продукт является самым эффективным среди всех известных модификаторов ТЛС.

4. С целью выбора технических лигносупьфонатов, как сырья для централизованного производства связующего МЛС, исследованы технологические и физико-механические свойства стержневых смесей на основе исходных концентратов ТЛС различных ЦБК. Установлено, что для модифицирования наиболее предпочтительны лигаосульфонаты Камского и Выборгского ЦБК. Разработаны ТУ и осуществлено серийное производство связующего МЛС. Крупномасштабные производственные испытания на ряде машиностроительных заводов показали, что новое малотоксичное связующее МЛС удовлетворяет требованиям современного литейного производства. Произведены промышленные пробы модифицированных ТЛС в виде порошка и показано, что большинство свойств МЛС сохраняется после цикла сушка - растворение. Это открывает новые возможности их использования не только в литейном производстве, но и в других отраслях промышленности.

5. Разработаны элементы теории адгезии МЛС-содержащих стержневых смесей к литейной оснастке и предложены пути её уменьшения: модифицированием литейной оснастки, гидрофобизацией связующего, уменьшением полярности смесей с помощью различных добавок. В рамках первого направления разработаны эффективные разделительные покрытия, обеспечивающие уменьшение прилипаемости смесей к литейной оснастке. Второе направление привело к разработке принципиально нового вида связующих путём гидрофобизации МЛС. В качестве гидрофобизаторов использованы неполярные вещества: твёрдый гудрон от дистилляции жирных кислот саломассы для стеарина и таловый пек. Разработана технология их ввода в лигносульфонаты. Стержневые смеси с гидрофобизованным МЛС формуются неограниченно. Третье направление связано с выявлением влияния добавок различных влагопогаощающих веществ на полярность МЛС-содержащих смесей:

— обожженного дуннта, обеспечивающего увеличение количества съёмов стержней из оснастки в 5—10 раз;

— термолита, позволяющего использовать в составе смесей мокрый кварцевый песок и увеличить съём стержней из оснастки в 2—3 раза.

6. Разработаны эффективные клеевые композиции, сообщающие клеевому шву высокую прочность 1,8—2,4 МПа. В качестве модификаторов ТЛС использованы относительно негигроскопичные хлорсодержащие реагенты — кубовые безводного эти-ленхлоргидрина и р-хлорэтилтриметиламмоний хлорид. Предложен механизм химического взаимодействия, объясняющий уменьшение гигроскопичности лигносульфо-натов. Показано, что разработанные клеи выгодно отличаются от всех известных составов тем, что колебания прочности клеевого соединения в течение трёх суток составляет всего лишь ±0,02 МПа.

7. Для изготовления стержней в нагреваемой оснастке разработан принципиально новый вид лигносульфонатов—кислые модифицированные лишосульфонаты (КМ Л С), получаемые путём совмещения связующего МЛС с кислыми отходами различных химических производств, содержащими серную кислоту. В результате изучения соответствующих стержневых систем разработаны оригинальные рецептуры стержневых смесей на основе связующего КМЛС и добавки феиолоспиргов. Из всех известных стержневых смесей эти рецептуры содержат наименьшее количество токсичных фенолос-пиртов, но обеспечивают стержням «горячую» прочность более чем в 1,5 раза выше по сравнению с применяемой на многих заводах связующей композицией в виде раствора мочевины в фенолоспиртах. Для выявления возможности длительного хранения КМЛС они были подвергнуты испытанию на изменение вязкости в течение 5—6 мес. Впервые установлено существование определённых периодов увеличения вязкости кислых МЛС, что связано со структурными изменениями мицелл лигносульфонатов и подтверждает их принадлежность к лиофильным полуколлоидам.

8. Впервые разработаны для технологии изготовления стержней в нагреваемой оснастке рецептуры стержневых составов на основе одного связующего МЛС, что было достигнуто благодаря созданию эффективного комплекса технологических добавок мар-шалит - борная кислота - железный сурик - раствор КО (УСК-1) в керосине, повышающих связующие свойства МЛС до уровня смол: прочность стержней в горячем состоянии 0,5—0,7 МПа, в холодном 2,0—2,8 МПа. Разработка подобных рецептур открывает перспективу создания нового поколения малотоксичных стержневых смесей горячего отверждения, решающих задачу совершенствования технико-экономических и санитарно-гигиенических показателей этой технологии.

9. Для карбамидных смол разработаны эффективные катализаторы холодного отверждения на основе сочетания АХФС с ортофосфорной кислотой, а также с кислыми отходами различных химических производств. Впервые построены поверхности прочности холоднотвердеющих стержневых систем, на основе которых решены многие практические вопросы, связанные с установлением оптимальных областей составов и режимов их отверждения. Дериватографические исследования показали,

что АХФС увеличивает термостойкость карбамидиых смол, снижает содержание в них азотистой составляющей и тем самым уменьшает опасность образования дефектов — газовой пористости.

10. Из разработанных катализаторных систем типа АХФС - кислый отход пригодным для отверждения карбамидно-фурановых смол оказался лишь катализатор на основе кислого отхода от производства монохлорамина (КО МХА). Исследования каталитического действия одного КО МХА показали, что без АХФС он "работает" жестко, придавая ХТС нестабильные свойства. Для смягчения действия катализатора предложен эффективный модификатор карбамидно-фурановых смол — кубовый остаток периодической дистилляции капролактама (КО ПДК), повышающий их рН от 6,4 до 8,7 и выполняющий тем самым буферную роль АХФС. Показано, что КО ПДК позволяет увеличить срок хранения карбамидно-фурановых смол в 2—3 раза. Установлено, что модифицированная смола БС-40 и после года хранения имеет рабочую вязкость 90 с по ВЗ-4.

11. Разработаны сыпучие ХТС на основе связующего МЛС, в качестве отвердителя которого использован отход гальванического производства от ванн хромирования (ОГПХ). Показано, что связующая композиция МЛС - ОГПХ эффективно отвержда-ется в присутствии сокатализатора - строительного гипса, или алюмохлорида, представляющего собой водный раствор основных хлоридов алюминия. Составы разработанных рецептур ХТС по свойствам впервые приближены к смоляным смесям: прочность образцов на сжатие через 1 ч составляет 0,4—0,5 МПа, через 24 ч — 1,8—3,0 МПа. Предложена версия химизма отверждения модифицированных лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома, объясняющая образование ТЛС-полимеров.

12. Проведена токсикологическая оценка разработанных связующих МЛС и КМЛС. Использован комплекс интегральных и специфических показателей, позволяющих всесторонне оценить состояние функций печени, почек, центральной нервной системы белых крыс. Показано, что по параметрам острой токсичности связующие МЛС и КМЛС относятся к 4-му классу малоопасных веществ. Связующее КМЛС обладает слабым кожно-раздражающим действием, МЛС — нет. Оба связующих аллергизирующего действия не оказывают.

13. Показано, что замена в традиционной технологии изготовления стержней композиции ТЛС - КО на связующее МЛС, а в технологии горячего отверждения большей части фенолоспиртов на связующее КМЛС, приводит к многократному уменьшению удельных газовыделений токсичных веществ на всех стадиях производства стержней.

На основании проведенных иссследований Екатеринбургский институт охраны труда дал положительное заключение о малотоксичности связующих МЛС и КМЛС и рекомендовал их для широкого внедрения в литейном производстве.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Евстифеев E.H. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой: Монография/ РГАСХМ ГОУ, 2003. — 230 с.

2. Евстифеев E.H. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке: Монография/ РГАСХМ ГОУ, 2005. — 250 с.

3. Евстифеев E.H., Нестеров A.A., Гапонов В.Л. Модифицирование технических лигиосульфонатов отходами органического синтеза // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 2. — С. 48—51.

4. Евстифеев E.H., Нестеров A.A., Гапонов В.Л. Исследование влияния добавок гидрофобных веществ к связующему МЛС на прилипаемость стержневых смесей к литейной оснастке // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 2. — С. 44—48.

5. Евстифеев E.H., Нестеров A.A. Исследование свойств жидких и порошкообразных модифицированных лигиосульфонатов // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 4. — С. 43—48.

6. Евстифеев E.H., Нестеров A.A. Разработка кислых модифицированных лигиосульфонатов для стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием токсичных фенолоспиртов // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 4. — С. 48—53.

7. Евстифеев E.H., Гапонов В.Л. Сравнительная оценка условной токсичности стержневых смесей с кислыми модифицированными лигносульфонатами со смесью на основе фенолоспиртов // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 4. — С. 77—81.

8. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н. Исследование холоднотвердеющей стержневой системы КФ-Ж - АХФС - Н3Р04 // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 8. — С. 30—36.

9. Евстифеев E.H. Уменьшение вредных выбросов при внедрении связующего МЛС в литейном производстве ОАО "ХТЗ'У/Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 3/ РГАСХМ, Ростов н/Д, 1999.—С. 23—26.

10. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Шаркова Т.В. и др. Разработка оптимальных составов стержневых смесей на основе комплексных связующих// Технология и организация производства на предприятиях машиностроения для животноводства и кормопроизводства: Сб. науч. тр. Вып. XXII. — Ростов н/Д, 1978. — С. 224—227.

11. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Гуманцов В.И., Ястребов К.Г. Опыт использования нового малотоксичного связующего на основе технических лигиосульфонатов в литейном производстве// Совершенствование технологии и оборудования в литейном производстве с целью улучшения условий труда и экологии окружающей среды: Тез. докл. сем.—М., 1991,—С. 40—43.

12. Евстифеев E.H., Попова В.Л., Смирнов В.Н., Шаркова Т.В. Новые литейные связующие материалы на основе технических лигиосульфонатов для смесей тепло-

вого отверждения// Новые формовочные материалы в литейном производстве: Тез. докл. науч.-техн. конф. — Челябинск, 1989. — С. 41—43.

13. Евстифеев E.H., Новиков И.Н., Савускан Т.Н. и др./ Комплексное связующее для изготовления литейных стержней// А. с. СССР. № 759200. 1980.

14. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Новиков И.Н. и др./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм// А. с. СССР. № 812415. 1981.

15. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Смирнов В.Н. и др./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой// А. с. СССР. № 884824. 1981.

16. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Шаркова Т.В., Ширяев И.А./ Связующее теплового отверждения для формовочных и стержневых смесей// А. с. СССР. № 897385. 1982.

17. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Перевозкин Ю.Л./ Связующее теплового отверждения для изготовления литейных форм и стержней// А. с. СССР. № 910307. 1982.

18. Евстифеев E.H., Ткаченко П.И., Поповян К.С./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой// А. с. СССР. №910308. 1982.

19. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Сишошин Ю.С./ Смесь для изготовления литейных стержней//А. с. СССР. №923709. 1982.

20. Евстифеев E.H., Сишошин Ю.С./ Связующее для изготовления литейных стержней// А. с. СССР. № 1029491. 1981.

21. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Савин В.В./ Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из холоднотвердеющих смесей преимущественно с карбамидными смолами// А. с. СССР. № 1088862. 1984.

22. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н. / Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из песчано-смоляных холоднотвердеющих смесей// А. с. СССР. № 1201038. 1985.

23. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Поповян К.С. / Комплексный отвердитель холоднотвердеющих смесей//А. с. СССР. № 1217548. 1986.

24. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Иванов В.Н./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой// А. с. СССР. № 1307676.

1985.

25. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Перевозкин Ю.Л./ Самотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней // А. с. СССР. № 1339957. 1986.

26. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Перевозкин Ю.Л./ Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// А. с. СССР. № 1363613.

1986.

27. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Гультяев А.Г. и др. / Клей для литейных форм и стержней// А. с. СССР. № 1388186. 1988.

28. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Карпов А.К. и др. / Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из песчано-смоляных холоднотвердеющих смесей//А. с. СССР. № 1404151. 1988.

29. Евстифеев E.H., Попова B.JL, Шаркова Т.В. и др. / Состав разделительного покрытия для моделыю-стержневой оснастки// А. с. СССР. № 1433631. 1987.

30. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Зайденварг Л.Г. и др. / Состав разделительного покрытия для нагреваемой моделыю-стержневой оснастки// А. с. СССР. № 1444051. 1988.

31. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Зайденварг Л.Г./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм в нагреваемой оснастке// А. с. СССР. № 1450217. 1987.

32. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Зайнуллин А.Н. и др. / Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из песчано-смоляных холодно-твердеющих смесей// А. с. СССР. № 1452638. 1989.

33. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Смирнов В.Н. и др. / Комплексный катализатор для отверждения в нагреваемой оснастке стержневых смесей с феполоспиртами и карбамидофурановыми смолами// А. с. СССР. № 1503971. 1989.

34. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Сишошин Ю.С., Жуковский A.C./ Клеевая композиция для литейных форм и стержней// А. с. СССР. № 1523566. 1989.

35. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Шаркова Т.В. и др. / Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из песчано-смоляных холоднотвердеющих смесей//А. с. СССР. № 1533808. 1990.

36. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Мирошников A.M., Жуковский A.C./ Клею-щая композиция для литейных форм и стержней// А. с. СССР. № 1577906. 1990.

37. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Сишошин Ю.С., Талпа Б.В./ Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой/ А. с. СССР. № 1600121. 1988.

38. Евстифеев E.H., Шаркова Т.В., Попова В.Л. и др./ Связующее теплового отверждения для изготовления стержней и форм // А. с. СССР. № 1621266. 1988.

39. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Козюберда А.И., Гуманцов В.И./ Связующая композиция для изготовления литейных форм и стержней из холоднотвердеющих смоляных смесей//А. с. СССР. № 1676736. 1991.

40. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Гуманцов В.И. и др./ Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения//А. с. СССР. № 1716678. 1989.

41. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Олешко П.Р. и др./ Комплексный модификатор технических лигносульфонатов// А. с. СССР. № 1812701. 1990.

42. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Вакуленко И.И. и др./ Связующее для изготовления форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1077127 1982.

43. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Поповян К.С. и др./ Связующее теплового отверждения для изготовления форм и стержней // Пат. RU N° 1080303. 1981.

44. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Денисенков B.C. / Связующее теплового отверждения для изготовления литейных форм и стержней // Пат. RU № 1081888.1982.

45. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Денисенков B.C. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1115308. 1982.

46. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., В а кул ен ко И.И. и др. / Связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм// Пат. RU № 1132415. 1982.

47. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Вакуленко И.И. и др. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1248122.1984.

48. Евстифеев Е.Н.,Мирошников A.M., Гультяев А.Г. и др. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1271619. 1986.

49. Евстифеев E.H., Попова В.Л., Епифанова Л.Г. и др. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1334489.1985.

50. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Смирнов В.Н. и др. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 1527764.1988.

51. Евстифеев E.H., Смирнов В.Н., Гуманцов В.И. и др. / Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых в нагреваемой оснастке// Пат. RU № 1790083. 1988.

52. Евстифеев E.H., Коган С.Б., Евстифеева А.Г. и др. / Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения// Пат. RU № 2015789. 1994.

53. Евстифеев E.H., Савускан Т.Н., Шаркова Т.В. и др. / Смесь для изготовления литейных стержней и форм теплового отверждения// Пат. RU № 2017555. 1994.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 12.02.2007. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 1264Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

I. СВЯЗУЮЩИЕ И СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ТЕПЛОВОЙ КОНВЕКТИВНОЙ СУШКИ.

1. СОЧЕТАНИЕ ТЛС С ДРУГИМИ СВЯЗУЮЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ (первая группа TJlC-содержащих связующих).

1Л. Двойная стержневая система ТЛС - КО. Ускорение сушки КО-содержащих стержней.

1.2. Тройная стержневая система ТЛС(М) - PCM - Ml9-62.

2. СОЧЕТАНИЕ ТЛС С ДОБАВКАМИ НЕСВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ (вторая группа ТЛС-содержащих связующих).

2.1. Модифицирование ТЛС неорганическими веществами.

2.2. Модифицирование ТЛС комплексными добавками из неорганических и органических веществ.

2.3. Модифицирование ТЛС органическими веществами.

2.3.1. Модифицирование ТЛС аминоспиртами и их производными.

2.3.2. Модифицирование ТЛС амидами карбоновых кислот.:.

2.3.3. Модифицирование ТЛС простыми эфирами этиленгликоля.

2.4. Модифицирование ТЛС отходами органического синтеза.

2.5. Производство модификатора ТЛС на НЗСП.

3. СВЯЗУЮЩЕЕ МЛС И ЕГО ПРОИЗВОДСТВО НА КАМСКОМ

И ВЫБОРГСКОМ ЦБК.

3.1. Исходные технические лигносульфонаты различных ЦБК.

3.2. Модифицированные технические лигносульфонаты различных ЦБК.

3.3. Производство связующего МЛС на Камском ЦБК.

3.4. Сравнительная характеристика технических лигносульфонатов Камского и Выборгского ЦБК. k 3.5. Производство МЛС на Выборгском ЦБК.

3.6. Производство связующего МЛС в условиях заводов-потребителей.

4. АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЛС-СОДЕРЖАЩИХ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ С ЛИТЕЙНОЙ ОСНАСТКОЙ.

4.1. Разделительные покрытия для модифицирования литейной оснастки.

4.2. Гидрофобизованные связующие МЛС и технологии их приготовления.

4.3. МЛС-содержащие смеси с уменьшенной адгезией к оснастке.

5. КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ МЛС ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ЛИТЕЙНЫХ СТЕРЖНЕЙ.

ВЫВОДЫ.

II. СВЯЗУЮЩИЕ И СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ НАГРЕВАЕМОЙ ОСНАСТКИ.

1. СОЧЕТАНИЕ СВЯЗУЮЩЕГО МЛС С СИНТЕТИЧЕСКИМИ СМОЛАМИ.

2. СВЯЗУЮЩИЕ КМЛС И СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ НА ИХ ОСНОВЕ.

2.1. Связующие КМЛС с сернокислыми отходами различных химических производств.

2.2. Приготовление связующего КМЛС и связующей композиции КМЛС - ФС в условиях литейного цеха.

3. СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ СВЯЗУЮЩЕГО МЛС

СО СВОЙСТВАМИ СМОЛ.'.

3.1. Подбор технологических добавок к связующему МЛС.

3.2. Рецептуры смесей на основе МЛС и комплекса добавок Si02-HjB03- Fe304.

ВЫВОДЫ.

III. СВЯЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ

ДЛЯ ХОЛОДНОЙ ОСНАСТКИ.

1. КАТАЛИЗАТОРЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ ХТС НА ОСНОВЕ КАРБАМИДНЫХ СМОЛ.

1.1. Катализаторы холодного отверждения на основе АХФС и индивидуальных веществ.

1.2. Катализаторы холодного отверждения на основе АХФС и кислых отходов различных химических производств.

2. КАТАЛИЗАТОРЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ ХТС

НА ОСНОВЕ КАРБАМИДНО-ФУРАНОВЫХ СМОЛ.

3. ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩИЕ СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ СВЯЗУЮЩЕГО МЛС.

ВЫВОДЫ.

IV. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗУЮЩИХ МЛС И КМЛС. САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ.

1. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СВЯЗУЮЩИХ МЛС И КМЛС.

2. САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ

НА ОСНОВЕ МЛС И КМЛС.

ВЫВОДЫ.

V. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ.

1. СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ТРАДИЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ.

2. СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ

В НАГРЕВАЕМОЙ ОСНАСТКЕ.

3. СТЕРЖНЕВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ

В ХОЛОДНОЙ ОСНАСТКЕ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В литейных цехах машиностроительных заводов России значительная часть номенклатуры стержней производится машинной формовкой с последующим отверждением в сушилах, нагреваемой и холодной оснастке.

Традиционная технология изготовления стержней использует смеси теплового отверждения на основе КО, УСК, СКТ и других крепителей, содержащих органические растворители. На многих машиностроительных заводах средние и крупные стержни с этими крепителями проходят через сушила 2—3 цикла при температуре 280—350 °С. Это неизбежно увеличивает энергоёмкость процесса и загрязняет окружающую среду токсичными газовыделениями. В связи с этим, актуальной представляется задача усовершенствования этой технологии, включающая: снижение температуры или времени теплового отверждения стержней; повышение прочности и уменьшение осыпаемости стержней; экономию средств на связующие материалы; улучшение состояния промышленной гигиены на рабочих местах формовки и сушки стержней, заливки форм и выбивки литья.

Достижение поставленной задачи возможно путем создания новых малотоксичных связующих материалов в виде модифицированных технических лиг-носульфонатов (ТЛС), позволяющих практически полностью заменить крепители типа КО в составах стержневых смесей. В связи с этим должны быть решены также дополнительные задачи по разработке теоретических и экспериментальных основ целенаправленного поиска модификаторов ТЛС и методологии оптимизации составов стержневых смесей. % Большинство модификаторов сообщают лигносульфонатам повышенную адгезию к литейной оснастке. Поэтому актуальной является также задача уменьшения прилипаемости стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС.

Технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке использует различные токсичные синтетические смолы и их комбинации. Недостатком этого технологического процесса является необходимость применения дорогостоящих и часто дефицитных связующих материалов, что приводит к повышению материальных затрат на стержневую смесь. Кроме того, в процессе производства стержней в рабочую зону и окружающую среду выделяется значительное количество токсичных соединений, создающих неблагоприятные санитарно-ги-* гиенические условия труда. Поэтому актуальной становится задача совершенствования технико-экономических и санитарно-гигиенических показателей этой технологии. Поставленная задача может быть решена различными путями: сочетанием синтетических смол с малотоксичными связующими; подбором специальных катализаторов горячего отверждения; созданием принципиально новых малотоксичных связующих на основе модифицированных TJIC со свойствами смол.

Первый и второй пути позволяют несколько сократить содержание токсичных смол в смесях, однако не решают проблему существенного улучшения санитарно-гигиенических условий труда. Поэтому создание малотоксичных связующих на основе TJ1C со свойствами смол является актуальным, так как открывает перспективу появления нового поколения стержневых смесей, отвечающих экологическим требованиям современного производства.

Технология изготовления стержней в холодной оснастке в качестве связующих использует в основном токсичные карбамидные и карбамидно-фурановые смолы. С применением холоднотвердеющих смесей (ХТС) возникло ряд новых проблем в области охраны труда и окружающей среды. Решение задачи усовершенствования этой технологии предполагает: разработку эффективных катализаторов холодного отверждения; использование модифицированных смол; создание ХТС на основе модифицированных TJIC.

Катализатор является не менее важным компонентом смеси, чем связующее, а с точки зрения управления процессом отверждения играет решающую роль. Недооценка этого положения привела к тому, что разработке катализаторов специально для литейного производства уделялось недостаточное внимание. В связи с этим первый путь усовершенствования технологии ХТС в диссертации занимает наиболее важное место. Актуальным направлением является также использование модификаторов смол. Они позволяют сократить расход смол и увеличить срок их хранения, что очень важно для условий производства.

Применение модифицированных технических лигносульфонатов в этом процессе возможно только в случае повышения прочности TJIC-содержащих смесей до уровня смоляных ХТС. Этот путь усовершенствования технологии изготовления стержней в холодной оснастке является сложным по научной реализации из-за особенностей лигносульфонатов, что подтверждает его актуальность.

Особо стоит отметить, что литературных данных о составе токсичных газовыделений из связующих материалов и смесей на их основе, применяемых в упомянутых выше технологиях изготовления стержней, очень мало. В диссертации и этому, актуальному для любого производства, вопросу уделено достаточное внимание.

Цель и задачи работы. Целью работы является создание малотоксичных связующих материалов и стержневых смесей на основе модифицированных технических лигносульфонатов, а также катализаторов горячего и холодного отверждения для разработки ресурсосберегающих технологий изготовления литейных стержней и форм.

Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих основных задач: поиск модификаторов TJIC среди различных классов органических веществ и отходов органического синтеза, изучение возможности их функциональных групп к полимераналогичным превращениям и макромолекулярным реакциям с молекулами лигносульфонатов; установление оптимальных составов стержневых смесей на основе модифицированных TJIC; разработка гидрофобизованных модифицированных TJIC и разделительных покрытий для уменьшения адгезионного взаимодействия стержневых смесей с литейной оснасткой; исследование влияния добавок различных водопог-лощающих веществ на прилипаемость смесей; создание рецептур стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием фенолоспиртов; подбор комплекса технологических добавок к модифицированным TJIC и разработка на их основе малотоксичных стержневых смесей со свойствами смол; разработка катализаторов холодного отверждения карбамидных и кар-бамидно-фурановых смол на основе алюмохромфосфатной связки (АХФС) и кислых отходов различных химических производств; создание ХТС на основе модифицированных TJIC; внедрение технологий изготовления литейных стержней, обеспечивающих снижение токсичных выбросов в окружающую среду и экономию топливно-энергетических ресурсов.

Методы исследования: физико-химический анализ с построением диаграмм состав-свойство стержневых систем; исследование физико-механических и технологических свойств стержневых смесей на лабораторном оборудовании польской фирмы "Центрозап" по ГОСТ 23409—78; дифференциально-термические и термогравиметрические исследования TJ1C на комплексной термоаналитической установке — дериватографе системы Ф. Паулик, Я. Паулик и JT. Эрдеи венгерского производства;

ИК-спекгроскопия исходных и модифицированных TJTC на спекгро- фотометре "Spekord UR-751R"; гель-фильтрация для определения молекулярно-массового распределения молекул лигносульфонатов с использованием аналитической колонки (d = 10 мм, h = 400 мм), фракционера SF-62, спектрофотометра типа VSU-1, гельсефадекса G-75 фирмы Pharmacia Fine Chemicals; токсикологические исследования модифицированных TJ1C, включающие биохимические, клинические и физиологические показатели состояния белых крыс; анализ токсичных веществ, выделяющихся на основных технологических стадиях получения стержней с использованием химических методов и метода газовой хроматографии на приборе Тазохром-3101" по ГОСТированным методикам; сопоставление экспериментальных данных с результатами промышленных испытаний; анализ и научное обобщение результатов исследований.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем: разработаны теоретические основы методологии поиска оптимальных составов многокомпонентных стержневых смесей, впервые рассматриваемых как стержневые системы с применением к ним общих принципов физико-химического анализа; определены возможные пути создания новых комплексных связующих материалов с высокой скоростью теплового отверждения, обеспечивающих снижение температуры сушки стержней; определены научные основы поиска модификаторов TJ1C среди индивидуальных неорганических и органических веществ, а также кубовых остатков органического синтеза (КООС) для разработки специализированных товарных продуктов — модифицированных лигносульфонатов (MJTC); установлены зависимости физико-механических и технологических свойств смесей стержневых систем от соотношения компонентов связующего, температуры и времени отверждения стержней; предложены химические модели упрочнения стержней; предложена технология гидрофобизации модифицированных ТЛС, позволившая создать новый вид связующих теплового отверждения, обеспечивающих стержневым смесям неограниченную формуемость; разработаны принципиально новые литейные связующие в виде кислых модифицированных лигносульфонатов (KMJIC) и рецептуры смесей на их основе, существенно улучшающие экологическую обстановку при изготовлении стержней в нагреваемой оснастке; исследована возможность создания рецептур малотоксичных смесей горячего отверждения нового поколения на основе связующего MJ1C со свойствами смоляных смесей, отвечающих экологическим требованиям современного литейного производства; созданы новые эффективные связующие композиции для ХТС на основе карбамидных (карбамидно-фурановых) смол и катализаторов отверждения в виде сочетания АХФС с кислыми отходами различных химических производств, установлены зависимости прочности на сжатие холоднотвердеющих смесей от состава связующих композиций, содержания модификаторов и времени их отверждения; разработаны сыпучие ХТС на основе связующей композиции из MJIC и отхода гальванического производства от ванн хромирования (ОГПХ), впервые приближенные по свойствам к смоляным смесям; предложена версия химизма отверждения модифицированных лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома; найдены экспериментальные зависимости, характеризующие интенсивность выделения токсичных веществ из разработанных стержневых смесей при смесе-приготовлении, отверждении и термодеструкции, дана сравнительная оценка условной токсичности связующих MJIC и KMJIC с существующими аналогами.

Связующие материалы, стержневые смеси и катализаторы отверждения, описанные в данной работе, ранее не были известны и их новизна подтверждена 31 авторским свидетельством и 12 патентами.

Достоверность полученных результатов обоснована выбором современных методов исследований и современного испытательного оборудования; проверкой предлагаемых технических решений в условиях широких производственных испытаний; внедрением разработанных технологий в литейное производство ряда машиностроительных заводов.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем: разработана технология и освоено производство комплексного модификатора TJIC из кубовых остатков органического синтеза, обеспечивающего лиг-носульфонатам высокий уровень связующих свойств; освоено производство связующего MJIC на ЦБК и в условиях заводов-потребителей, позволяющего получить экономию энергоресурсов за счет снижения температуры сушки стержней, полностью исключить или существенно понизить содержание в составе смесей токсичных крепителей типа КО, УСК, СКТ; разработана технология гидрофобизации модифицированных TJ1C, переводящая их в новую категорию качества с уменьшенной адгезией к литейной оснастке; обеспечено многократное снижение токсичных газовых выбросов при производстве стержней в нагреваемой оснастке от применения нового поколения малотоксичных смесей на основе МЛС; обеспечено существенное уменьшение содержания в ХТС токсичных карбамидных и карбамидно-фурановых смол за счет разработанных эффективных катализаторов отверждения и модификаторов; освоена технология производства ХТС на основе модифицированных ТЛС со свойствами смоляных смесей; осуществлено внедрение стержневых смесей на основе разработанных связующих материалов, позволивших улучшить санитарно-гигиенические условия труда в литейных цехах ряда машиностроительных заводов России и стран СНГ.

На защиту выносятся: результаты исследования зависимостей изотермических поверхностей прочности стержневых систем на основе сочетания ТЛС с другими связующими материалами от состава смесей и времени их отверждения, влияния технологических добавок на прочность и скорость отверждения стержней; результаты исследования зависимостей физико-механических и технологических свойств стержневых систем на основе ТЛС от содержания в них неорганических и органоминеральных модификаторов; элементы теории целенаправленного поиска модификаторов ТЛС среди органических веществ, а также кубовых остатков органического синтеза (КООС) различных химических производств; результаты исследования стержневых систем ТЛС - КООС и химические модели упрочнения модифицированных технических лигносульфонатов; результаты производственных испытаний промышленных выработок связующего МЛС; способы регулирования адгезионного взаимодействия МЛС-содержащих стержневых смесей с литейной оснасткой: модифицирование литейной оснастки, гидрофобизация связующего МЛС, уменьшение полярности стержневых смесей; результаты исследования сочетания связующего MJIC с сернокислотными катализаторами отверждения (KMJIC), влияния плотности катализаторов и технологических добавок на прочность стержней и живучесть смесей; зависимости относительной вязкости связующих KMJIC от содержания в них катализаторов и времени хранения; результаты исследования малотоксичных стержневых смесей горячего отверждения на основе одного лишь связующего MJIC и комплекса технологических добавок маршалит - борная кислота - сурик железный; результаты исследования зависимостей прочности на сжатие и технологических свойств холоднотвердеющих смесей с карбамидной смолой КФ-Ж, а также с карбамидно-фурановыми смолами БС-40 и КФ-90 от состава катализаторов и содержания модификаторов; результаты исследования зависимостей поверхности прочности стержней от состава холоднотвердеющей связующей композиции MJIC - 011IX, времени отверждения, содержания сокатализаторов — строительного гипса и алюмохлорида; результаты токсикологических исследований связующих MJIC и KMJIC и состава газов, выделяющихся на основных технологических стадиях производства стержней теплового и горячего отверждения; сравнительная характеристика условной токсичности стержневых смесей на основе разработанных связующих и известных аналогов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всесоюзном научно-техническом семинаре "Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве" (Москва, 1987 г.); Научно технической конференции "Применение в литейном производстве связующих материалов на основе технических лигносульфонатов и фурановых смол" (Киев, 1988 г.); Научно-технической конференции "Новые формовочные материалы в литейном производстве" (Челябинск, 1989 г.); Научно-технической конференции "Переработка сульфитных щелоков и новые направления использования технических лигносульфонатов в отраслях народного хозяйства" (Москва, 1990 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения" (Ростов-на-Дону, 1995 г.); Межвузовской научной конференции "Методы управления экономическими, социальными и правовыми процессами в СевероКавказском регионе" (Отрадная, 1998 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999 — 2001 гг.); Научно-практическом семинаре "Безопасность, экология, энергосбережение" (Гизель-Дере, 1999— 2001 гг.); Международной школе-семинаре "Промышленная экология" (Ростов-на-Дону, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Техносфер-ная безопасность, надежность, качество, энергосбережение" (Шепси, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность, надежность, качество, ресурсосбережение" (Ростов-на-Дону — Шепси, 2005 г.); Научно-практической конференции "Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование" (Ростов-на-Дону, 2006 г.).

Результаты работы демонстрировались на ВДНХ (Москва, 1978, 1982, 1987, 1988 гг.) и отмечены бронзовой и серебряной медалями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 121 работа, включая 31 авторское свидетельство и 12 патентов на изобретения, а также 2 монографии.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти частей и основных выводов. Она изложена на 405 страницах, содержит 181 рисунок, 118 таблиц и 57 страниц приложения. Список литературы включает 314 наименований.

выводы

1. На Белоцерковском заводе сельскохозяйственного машиностроения внедрены рецептуры MJlC-содержащих смесей теплового отверждения для ручной и машинной формовки, что повлияло на: повышение производительности стержневого участка за счет сокращения цикла отверждения массивных стержней в 2 раза; улучшение санитарно-гигиенических условий труда за счет исключения из рецептуры смесей масляного крепителя ЧГУ;

2. На Кировоградском ЧЛЗ внедрена технология изготовления стержней с применением МЛС взамен комплексного связующего ТЛС - КО. Это обеспечило: высокое качество стержней, хорошую выбиваемость их после заливки; улучшение экологии окружающей среды за счет исключения из рецептуры смесей токсичного крепителя КО; минимальные трудозатраты по очистке литья; сокращение цикла отверждения стержней.

3. Высокая связующая способность МЛС позволила разработать смеси с уменьшенным содержанием крепителя УСК-1 по сравнению с заводскими рецептурами. Внедрение их в СЛЦ ОАО "ХТЗ" позволило: уменьшить содержание глины формовочной на 20—30 %; улучшить санитарно-гигиенические условия труда в стержневом отделении и на выбивке литья, уменьшив в составе смесей крепителя УСК-1 в 1,5—2 раза.

4. Разработаны рецептуры смесей с дробным вводом связующего МЛС, что обеспечило повышение влажности смеси на 25—28 % без увеличения количества МЛС. В результате их внедрения в литейных цехах ОАО "АвтоЗАЗ" получены следующие результаты: уменьшено время приготовления смесей более чем в 1,5 раза; обеспечены хорошие технологические и прочностные показатели смесей и стержней; улучшена выбиваемость крупных стержней.

5. После внедрения связующего МЛС в литейных цехах Ярославского моторного завода удалось: снизить в составах смесей содержание токсичного крепителя КО на 30 %; уменьшить трудоемкость выбивки стержней из отливок и себестоимости литья; снизить газотворную способность стержней и улучшить экологические показатели в цехах.

6. Внедрение связующего MJIC в литейных цехах ОАО "ЗИЛ" обеспечило: уменьшение в составах смесей содержания технического крепителя СКТ-10 в 3—6 раз, снижение температуры сушки стержней с 240° до 180° С, сокращение сушки стержней примерно в 2 раза.

7. На Чебоксарском агрегатном заводе внедрена технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке на основе связующей композиции КМЛС - ФС, позволившая: повысить "горячую" и "холодную" прочность стержней; снизить содержание в рецептуре смеси токсичных фенолоспиртов в 3—4 раза; улучшить санитарно-гигиенические условия труда на стержневых автоматах моделей Р015 и 4509.

8. В СЛЦ ОАО "ХТЗ" внедрена технология изготовления стерженй в нагреваемой оснастке с раздельным вводом компонентов связующей композиции КМЛС - ФС, которая удовлетворяла требованиям этой технологии изготовления стержней по технологическим и физико-механическим показателям и имела экологические преимущества по сравнению со смоляной композицией, применявшейся в СЛЦ.

9. Технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке на основе связующего КМЛС, позволившая снизить содержание в смесях токсичных смол, внедрена на Минском заводе отопительного оборудования.

10. В цехе высокопрочного чугуна Гомельского ЗЛиН внедрена технология изготовления стержней в холодной оснастке на основе связующей композиции КФ-Ж - АХФС - КО МХА, что дало возможность уменьшить содержание в смеси токсичной смолы в 1,5 раза. Выделение свободного формальдегида в рабочую зону уменьшилась на 30—40 %. осыпаемость стержней. В ряду неэффективных неорганических модификаторов ТЛС есть исключения, например, гидроксиламин солянокислый [NH3OH]+Cl". Связующее ТЛС - ГАС предложено готовить и вводить в бегуны при температуре 50—70 °С: нагревание переводит вязкий лиогель в легкотекучую жидкость. Исключительность ГАС состоит в том, что он способен вступать в реакцию катионного обмена с молекулами лигносульфонатов и переводить их в лигносульфоновую кислоту, способную легко конденсироваться. I i

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании анализа физико-механических и технологических свойств смесей изученных стержневых систем ТЛС - неорганическое (органическое) вещество сформулированы научные основы целенаправленного поиска модификаторов лигносульфонатов. Выделены основные критерии их выбора или создания, согласно которым в качестве модификаторов могут быть вещества: способные вступать в реакции катионного обмена с молекулами лигносульфонатов и переводить их в легко конденсирующуюся лигносульфоновую кислоту; имеющие в своём составе два или три реакционных центра в виде активных функциональных групп; относящиеся к классу лактамов, вступающие в реакции полимеризации по этиленовым связям лигносульфонатов; относящиеся к классу лактонов, вступающие в реакции полимеризации через разрыв сложно-эфирных связей; образующие многофункциональные соединения при тепловом отверждении стержней и вступающие затем в реакции поликонденсации с молекулами ТЛС; претерпевающие внутримолекулярные превращения с образованием непредельных соединений, которые могут вступать в реакции полимеризации с молекулами лигносульфонатов, имеющими этиленовые связи в виде группировок кониферилового альдегида или спирта.

2. В связи с тем, что модификаторы ТЛС среди индивидуальных неорганических и органических веществ, как правило, являются дефицитными и дорогостоящими, на основе разработанных теоретических положений проведен поиск эффективных модификаторов среди отходов различных химических производств. Исследованы стержневые системы ТЛС - кубовые остатки органического синтеза (КООС). Для всех изученных стержневых систем построены изотермические кривые прочности и предложены химические версии упрочнения стержней, которые дополняют описанные выше элементы теории выбора модификаторов лигносульфонатов.

3. На основании исследований стержневых систем ТЛС - КООС показано, что кубовые остатки органического синтеза Новочеркасского завода синтетических продуктов обеспечивают лигносульфонатам более высокие связующие свойства, чем индивидуальные органические вещества. Разработана технология производства комплексного модификатора ТЛС, представляющего собой сложную смесь КООС. Эта технология дала возможность утилизировать в составе модификатора й другие малотоннажные отходы — отбракованное связующее СП-97 и отработанный раствор пирогаллола "А", что позволило сократить затраты завода на их нейтрализацию и уничтожение. Производимый на НЗСП продукт является самым эффективным среди всех известных модификаторов ТЛС.

4. С целью выбора технических лигносульфонатов, как сырья для централизованного производства связующего МЛС, исследованы технологические и физико-механические свойства стержневых смесей на основе исходных концентратов ТЛС различных ЦБК. Установлено, что для модифицирования наиболее предпочтительны лигносульфонаты Камского и Выборгского ЦБК. Разработаны ТУ и осуществлено серийное производство связующего МЛС. Крупномасштабные производственные испытания на ряде машиностроительных заводов показали, что новое малотоксичное связующее МЛС удовлетворяет требованиям современного литейного производства. Произведены промышленные пробы модифицированных ТЛС в виде порошка и показано, что большинство свойств МЛС сохраняется после цикла сушка - растворение. Это открывает новые возможности их использования не только в литейном производстве, но и в других отраслях промышленности.

5. Разработаны элементы теории адгезии МЛС-содержащих стержневых смесей к литейной оснастке и предложены пути её уменьшения: модифицированием литейной оснастки, гидрофобизацией связующего, уменьшением полярности смесей с помощью различных добавок. В рамках первого направления разработаны эффективные разделительные покрытия, обеспечивающие уменьшение прилипаемости смесей к литейной оснастке. Второе направление привело к разработке принципиально нового вида связующих путём гидрофобизации МЛС. В качестве гидро-фобизаторов использованы неполярные вещества: твёрдый гудрон от дистилляции жирных кислот саломассы для стеарина и таловый пек. Разработана технология их ввода в лигносульфонаты. Стержневые смеси с гидрофобизованным МЛС формуются неограниченно. Третье направление связано с выявлением влияния добавок различных влагопоглощающих веществ на полярность МЛС-содержащих смесей: обожженного дунита, обеспечивающего увеличение количества съёмов стержней из оснастки в 5—10 раз; термолита, позволяющего использовать в составе смесей мокрый кварцевый песок и увеличить съём стержней из оснастки в 2—3 раза.

6. Разработаны эффективные клеевые композиции, сообщающие клеевому шву высокую прочность 1,8—2,4 МПа. В качестве модификаторов ТЛС использованы относительно негигроскопичные хлорсодержащие реагенты — кубовые безводного этиленхлоргидрина и Р-хлорэтилтриметиламмоний хлорид. Предложен механизм химического взаимодействия, объясняющий уменьшение гигроскопичности лигносульфонатов. Показано, что разработанные клеи выгодно отличаются от всех известных составов тем, что колебания прочности клеевого соединения в течение трёх суток составляет всего лишь ±0,02 МПа.

7. Для изготовления стержней в нагреваемой оснастке разработан принципиально новый вид лигносульфонатов — кислые модифицированные лигносульфонаты (КМЛС), получаемые путём совмещения связующего МЛС с кислыми отходами различных химических производств, содержащими серную кислоту. В результате изучения соответствующих стержневых систем разработаны оригинальные рецептуры стержневых смесей на основе связующего КМЛС и добавки фенолоспиртов. Из всех известных стержневых смесей эти рецептуры содержат наименьшее количество токсичных фенолоспиртов, но обеспечивают стержням «горячую» прочность более чем в 1,5 раза выше по сравнению с применяемой на многих заводах связующей композицией в виде раствора мочевины в фено-лоспиртах. Для выявления возможности длительного хранения КМЛС они были подвергнуты испытанию на изменение вязкости в течение 5—6 мес. Впервые установлено существование определённых периодов увеличения вязкости кислых МЛС, что связано со структурными изменениями мицелл лигносульфонатов и подтверждает их принадлежность к лиофильным полуколлоидам.

8. Впервые разработаны для технологии изготовления стержней в нагреваемой оснастке рецептуры стержневых составов на основе одного связующего МЛС, что было достигнуто благодаря созданию эффективного комплекса технологических добавок маршалит - борная кислота - железный сурик - раствор КО (УСК-1) в керосине, повышающих связующие свойства МЛС до уровня смол: прочность стержней в горячем состоянии 0,5—0,7 МПа, в холодном 2,0—2,8 МПа. Разработка подобных рецептур открывает перспективу создания нового поколения малотоксичных стержневых смесей горячего отверждения, решающих задачу совершенствования технико-экономических и санитарно-гигиенических показателей этой технологии.

9. Для карбамидных смол разработаны эффективные катализаторы холодного отверждения на основе сочетания АХФС с ортофосфорной кислотой, а

I также с кислыми отходами различных химических производств. Впервые построены поверхности прочности холоднотвердеющих стержневых систем, на основе которых решены многие практические вопросы, связанные с установлением оптимальных областей составов и режимов их отверждения. Дериватографи-ческие исследования показали, что АХФС увеличивает термостойкость карба-мидных смол, снижает содержание в них азотистой составляющей и тем самым уменьшает опасность образования дефектов — газовой пористости.

10. Из разработанных катализаторных систем типа АХФС - кислый отход пригодным для отверждения карбамидно-фурановых смол оказался лишь катализатор на основе кислого отхода от производства монохлорамина (КО МХА). Исследования каталитического действия одного КО МХА показали, что без АХФС он "работает" жестко, придавая ХТС нестабильные свойства. Для смягчения действия катализатора предложен эффективный модификатор карбамидно-фурановых смол—кубовый остаток периодической дистилляции капролактама (КО ПДК), повышающий их рН от 6,4 до 8,7 и выполняющий тем самым буферную роль АХФС. Поазано, что КО ПДК позволяет увеличить срок хранения карбамидно-фурановых смол в 2—3 раза. Модифицированная смола БС-40 и после года хранения имеет рабочую вязкость 90 с по ВЗ-4.

11. Разработаны сыпучие ХТС на основе связующего МЛС, в качестве отвердителя которого использован отход гальванического производства от ванн хромирования (ОГПХ). Показано, что связующая композиция МЛС - ОГПХ эффективно отверждается в присутствии сокатализатора — строительного гипса, или алюмохлорида, представляющего собой водный раствор основных хлоридов алюминия. Составы разработанных рецептур ХТС по свойствам впервые приближены к смоляным смесям: прочность образцов на сжатие через 1 ч 0,4— 0,5 МПа, через 24 ч 1,8—3,0 МПа. Предложена версия химизма отверждения модифицированных лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома, объясняющая образование ТЛС-полимеров.

12. Проведена токсикологическая оценка разработанных связующих МЛС и КМЛС. Использован комплекс интегральных и специфических показателей, позволяющих всесторонне оценить состояние функций печени, почек, центральной нервной системы белых крыс. Показано, что по параметрам острой токсичности связующие МЛС и КМЛС относятся к 4-му классу малоопасных веществ. Связующее КМЛС обладает слабым кожно-раздражающим действием, МЛС — нет. Оба связующих аллергизирующего действия не оказывают.

13. Показано, что замена в традиционной технологии изготовления стержней композиции ТЛС - КО на связующее МЛС, а в технологии горячего отверждения большей части фенолоспиртов на связующее КМЛС, приводит к многократному уменьшению удельных газовыделений токсичных веществ на всех стадиях производства стержней.

На основании проведенных исследований Екатеринбургский институт охраны труда дал положительное заключение о малотоксичности связующих МЛС и КМЛС и рекомендовал их для широкого внедрения в литейном производстве. I

1. Амчеславский Т.Е. Применение смесей, отверждаемых в оснастке, в литейном производстве предприятий химического нефтяного машиностроения: Обзор, информ.— М.: ЦНТИхимнефтемаш, 1979. — С.17—18.

2. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. — М.: Наука, 1976. — 503 с.

3. Афанасюк КН., Ходин А.К, Лебедев Ю.В. и др. Гамма унифицированного оборудования для изготовления стержней, отверждаемых в оснастке // Литейное производство.— 1973. — № 4. — С. 38—39.

4. Ахмаджанов А.Р., Анисшюва Г.К Карбамидно-фурановое связующее "Фуритол-107" для чугунного и цветного литья: ЦНТИ. Информ. листок № 08— 85. — Фергана, 1985. — 2 с.

5. А. с. 158664 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для стержней литейного производства / Сапелкин А.И., Коваль Л.П., Дорошенко И.И. и др. (СССР) / Заявл. 21.07.62; Опубл. 1963, Бюл. № 22. — 1 с.

6. А. с. 158996 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для стержней литейного производства / Виленская И.А., Ноткин Е.М., МареевД.И. и др. (СССР) / Заявл. 08.06.62; Опубл. 1963, Бюл. № 23. — 1 с.

7. А. с. 226106 СССР. МКИ В 22 С 1/26. Связующее для литейного производства / БарышевскийЛ.М. и др. (СССР) / Заявл. 06.02.67; Опубл. 1968, Бюл. № 28. — 1 с.

8. А. с. 281756 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Способ ускорения твердения литейных форм и стержней / Беленкова В.М., Бобряков Г.И., Маронова В.Л., Хацкевич Л.А. (СССР) / Заявл. 22.07.68; Опубл. 1970, Бюл. № 29. — 1 с.

9. А. с. 281757 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Разделительное покрытие для модельной оснастки / Грузман В.М., Евзельман И.Б., Касьянов И.А. (СССР) / Заявл. 03.01.68; Опубл. 1970, Бюл. № 29. — 1 с.

10. А. с. 342721 СССР. МКИ В 22 С 1/24. Смесь для литейных стержней и форм / Иванов Н.Х. и др. (СССР) / Заявл. 09.06.70; Опубл. 1972, Бюл. № 20. — 2 с.

11. А. с. 350564 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных стержней и форм / Соколова В. А., СорокинаА.А., Романенко В.В. и др. (СССР)/Заявл. 03.03.71; Опубл. 1972, Бюл. № 27. — 2 с.

12. А. с. 383508 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных форм и стержней / Шацких М.И., Романов А.Д., Амелин А. С. и др. (СССР) / Заявл. 22.09.69; Опубл. 1973, Бюл. № 24. — 1 с.

13. А. с. 387777 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных форм и стержней /Акутин М. С., ПросяникГ.В., Луховицкая А.Н. и др. (СССР) / Заявл. 02.10.70; Опубл. 1973, Бюл. № 28. — 2 с.

14. А. с. 393020 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных стержней и форм / Антонов М.М., Печенникова Т.Н., Чеплакова М.В. и др. (СССР) / Заявл. 27.07.71; Опубл. 1973, Бюл. № 33. — 2 с.

15. А. с. 400401 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных стержней и форм / Плис С.И., Кузьменкова Л.Г., Прохоренко Е.Н. и др. (СССР) / Заявл. 05.04.71; Опубл. 1973, Бюл. № 40. — 2 с.

16. А. с. 404538 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных стержней и форм / Злобинский Б.А. и др. (СССР) / Заявл. 17.02.71; Опубл. 1973, Бюл. № 44. --2 с.

17. А. с. 432963 СССР. МКИ В 22 С 1/00. Смесь для литейных форм и стержней / Иванов ИХ. и др. (СССР) / Заявл. 23.06.72; Опубл. 1974, Бюл. № 23. — 3 с.

18. А. с. 486847 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для литейных форм и стержней / Копанев А.А., Саньков И.Н., Нестеровский О.И. и др. (СССР) / Заявл. 23.03.73; Опубл. 1975, Бюл. № 37. — 2 с.

19. А. с. 499023 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Комплексное связующее для приготовления стержневых смесей литейного производства / Барышевский JJ.M., Селицкий А.П., МейлиховД.С. и др. (СССР) / Заявл. 19.09.74; Опубл. 1976, Бюл. №2. —2 с.

20. А. с. 501825 СССР. МКИ 22 С 1/10. Смесь для изготовления литейных стержней и форм /ИвановаЛИ (СССР) / Заявл. 21.03.74; Опубл. 1976, Бюл. №5.-2 с.

21. А. с. 511993 СССР. МКИ В 22 С 1/8. Смесь для изготовления литейных стержней и форм / Малахов А.И., Грачев В.И, Маркова A.M. и др. (СССР) / Заявл. 29.10.74; Опубл. 1976, Бюл. № 16. — 2 с.

22. А. с. 544496 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных стержней и форм / Соколова В.А., Пешкина Т.И., Сорокина А.А. и др. (СССР) / Заявл. 19.05.75; Опубл. 1977, Бюл. №4.-2 с.

23. А. с. 557858 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / Васин Ю.П., Спасский А.Е., Рыжков П.П. и др. (СССР) / Заявл. 24.10.75; Опубл. 1977, Бюл. № 18. — 3 с.

24. А. с. 557860 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для формовочных и стержневых смесей / Андреева P.M., Ищенко Н.Н., Ocunoea Н.А. и др. (СССР) / Заявл. 08.12.75; Опубл. 1977, Бюл. № 18. — 3 с.

25. А. с. 569367 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для литейного производства /АлиевДА. и др. (СССР)/ Заявл. 12.07.75; Опубл. 1977, Бюл. № 31. — 3 с.

26. А. с. 580939 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Смесь для литейных стержней и форм / Соколова В.А., Сорокина А.А., Царьков ДП. и др. (СССР) / Заявл. 15.07.76; Опубл. 1977, Бюл. № 43. — 3 с.

27. А. с. 590888 СССР. МКИ В 22 С 1/12. Смесь для изготовления литейных стержней / Голосовкер A.M., Костенко А.Е., Ключник JI.M. и др. (СССР) / Заявл. 30.10.75; Опубл. 1982, Бюл. № 35. — 5 с.

28. А. с. 692670 СССР. МКИ В 22 С 5/04. Способ приготовления смеси для изготовления литейных стержней и форм /Лемешко Д.С., Титаренко О.А. (СССР)/ Заявл. 15.07.79; Опубл.1979, Бюл. № 39. — 3 с.

29. А. с. 710744 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Клей для литейных форм и стержней / ЛинецкийБ.С., Мельниченко В.Н., Мороз Е.К. (СССР) / Заявл. 16.07.76; Опубл. 1980, Бюл. № 3. — 2 с.

30. А. с. 749535 СССР. МКИВ 22 С 1/10. Комплексный катализатор для отверждения песчано-смоляной смеси в нагреваемой оснастке / Иванов В.Н., Чулкова А.Д., Шишкин ИМ. и др. (СССР) / Заявл. 08.06.78; Опубл. 1980, Бюл. № 27. — 4 с.

31. А. с. 759200 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Комплексное связующее для изготовления литейных стержней / Евстифеев Е.Н., Новиков И.Н., Савускан Т.Н. и и" др. (СССР) / Заявл. 27.03.78; Опубл. 1980, Бюл. № 32. — 3 с.

32. А. с. 764828 СССР. МКИ В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / Бибиков A.M., Хабушев А.К. (СССР) / Заявл. 12.12.78; Опубл.1980, Бюл. №35.—4 с.

33. А. с. 778895 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых в нагреваемой оснастке / Васин ЮЛ., Спасский А.Е., Кичанов В.А. и др. (СССР) / Заявл. 26.06.78; Опубл. 1980, Бюл. № 42. — 5 с.

34. А. с. 812415 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Новиков И.Н. и др. (СССР) / Заявл. 21.03.79; Опубл. 1981, Бюл. № 10. — 3 с.

35. А. с. 825263 СССР. МКИ В 22 С 1/22. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных стержней и форм / Блинов Г.Г. (СССР) / Заявл. 09.11.78; Опубл. 1981, Бюл. № 16. — 3 с.

36. А. с. 831331 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Комплексный отвердитель песча-но-смоляных смесей для изготовления литейных стержней и форм / Браславс-кий С.С., Колотилов В.Н., Смыков ИГ. и др. (СССР) / Заявл. 16.11.79; Опубл.1981, Бюл. № 19. —4 с.

37. А. с. 833353 СССР. МКИ В 22 С 1/22. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных стержней / Плис С.И., Горюнов Ю.А., Ребров Ю.А. и др. (СССР) / Заявл. 10.12.79; Опубл. 1981, Бюл. № 20. — 2 с.

38. А. с. 884824 СССР. МКИ Б 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных ^ стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой /ЕвстифеевЕ.Н., Шаркова Т.В., Смирнов В.Н. и др. (СССР) / Заявл. 07.05.79; Опубл.1981, Бюл. № 44. — 4 с.

39. А. с. 897385 СССР. МКИ В 22 С 1/24. Связующее теплового отверждения для формовочных и стержневых смесей / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Шарко- ^ ва Т.В., Ширяев И.А. (СССР) / Заявл. 17.10.79; Опубл. 1982, Бюл. №2.-3 с.

40. А. с. 910307 СССР. МКИ В22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления литейных форм и стержней / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н. ^ Перевозкин ЮЛ. (СССР) / Заявл. 09.07.80; Опубл. 1982, Бюл. №9.-6 с.

41. А. с. 910308 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой I Евстифеев ЕН., Ткаченко П.И.,^ Поповян КС. и др. (СССР) / Заявл. 16.06.80; Опубл. 1982, Бюл. №9.-4 с.

42. А. с. 923709 СССР. МКИ В 22 С 1/18. Смесь для изготовления литейных стержней / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Синюшин Ю.С. и др. (СССР) / Заявл.V 25.09.80; Опубл. 1982, Бюл. № 16. — 5 с.

43. А. с. 923713 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Разделительное покрытие для модельной оснастки / Ковалев П.П., Кукуй Д.М., Вельский Е.И. и др. (СССР) / Заявл. 20.10.80; Опубл. 1982, Бюл. № 16. — 3 с.

44. А. с. 942859 СССР. МКИ В 22 С 1/22. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных стержней и форм / Бортник В.М., Коренблюм И.В., Аль-терман Б.М. (СССР) / Заявл. 03.10.80; Опубл. 1982, Бюл. № 26. — 4 с.

45. А. с. 956132 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Смесь для изготовления литейных стержней и форм / Рожкова Л.Е., Дорошенко СЛ., Сандалов А.В. и др. (СССР) / Заявл. 27.02.81; Опубл. 1982, Бюл. № 33. — 4 с.

46. А. с. 980918 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Способ приготовления отвердите-ля / Колотилов В.И., Тимошкин В.И., Бусов B.C. и др. (СССР) / Заявл. 31.03.81; Опубл. 1982, Бюл. № 46. — 3 с.

47. А. с. 990400 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Способ получения связующего для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых в оснастке / Соколова В.А., Пешкина Т.Н., Царьков ДП. и др. (СССР) / Заявл. 16.10.81; Опубл. 1983, Бюл. № 3. — 5 с.

48. А. с. 1082545 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Разделительное покрытие для модельной оснастки / Русскина В.В., Щелепина Н.П., Романов М.И., Волыпман М.В. (СССР) / Заявл. 06.05.82; Опубл. 1984, Бюл. № 12. — 3 с.

49. А. с. 1084103 СССР. МКИ В 22 С 1/22. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных стержней / Печенникова Т.Н., Сандалов А.В., Дорошенко СЛ. и др. (СССР) / Заявл. 01.02.83; Опубл. 1984, Бюл. № 13. — 4 с.

50. А. с. 1122395 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Клей для литейных форм и стержней / Китаева Л.Н., Красильникова Э.М., Покалякина Л.Ф. (СССР) / Заявл. 15.04.83; Опубл. 1984, Бюл. № 41. — 3 с.

51. А. с. 1201038 СССР. МКИ В 22 С 1/10, 1/22. Комплексный отвердитель для изготовления литейных стержней и форм из песчано-смоляных холоднот- \j вердеющих смесей / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н. (СССР) / Заявл. 20.06.84; Опубл. 1984, Бюл. № 48 — 4 с.

52. А. с. 1217548 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Комплексный отрердитель холоднотвердеющих смесей / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Поповян К. С., Перевоз кип Ю.Л. (СССР) / Заявл. 10.05.84; Опубл. 1986, Бюл. № 10. — 3 с.

53. А. с. 1307676 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой / Евстифеев Е.Н., Шаркова Т.В., Иванов В.Н. и др. (СССР) / Заявл. 07.06.85. — Для служебного пользования.

54. А. с. 1339957 СССР. МКИ В 22 С 1/20, 1/02. Самотвердеющая смесь для ^ изготовленная литейных форм и стержней / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Пе-ревозкин Ю.Л. и др. (СССР) / Заявл. 06.02.86. — Для служебного пользования.

55. А. с. 1363613 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Попова В.Л. и др. (СССР) / Заявл. 24.04.86. — Для служебного пользования.

56. А. с. 1388186 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Клей для литейных форм и стерж- ^ ней / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Гультяев А.Г. и др. (СССР) / Заявл. 08.10.86; Опубл. 1988, Бюл. № 14.62. — 3 с.

57. А. с. 1401708 СССР. МКИ В 22 С 1/16. Смесь для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Матвеенко КВ., Иванов В.Н.,

58. Туманова Л.П., Шишкин И.М., Мараховец Л.Н., Полгур М.Я., Хухра Ю.Ю., Ев-стифеев Е.Н. (СССР) / Заявл. 28.12.85; Опубл. 1987. — № 6. — 3 с.

59. А. с. 1433631 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Состав разделительного покры- ^ тия для модельно-стержневой оснастки / Евстифеев Е.Н., Попова В.Л., Шарко-ва Т.В. и др. (СССР) / Заявл. 22.04.87. — Для служебного пользования.

60. А. с. 1444051 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Состав разделительного покрытия для нагреваемой модельно-стержневой оснастки / Евстифеев Е.Н., Шаркова Т.В., Зайденварг Л.Г. и др. (СССР) / Заявл. 04.05.87; Опубл. 1988, Бюл. № 46.— 3 с.

61. А. с. 1450217 СССР. МКИ В 22 С 1/10. Смесь для изготовления литей- \) ных стержней и форм в нагреваемой оснастке / Евстифеев Е.Н., Шаркова Т.В., Зайденварг Л.Г. и др. (СССР) / Заявл. 22.04.87. — Для служебного пользования.

62. А. с. 1513725 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления ли- ^ тейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Шаркова Т.В., Попова В.Л. и др. (СССР) / Заявл. 10.12.87. — Для служебного пользования.

63. А. с. 1514457 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Состав разделительного покрытия ^ для модельно-стержневой оснастки / Евстифеев Е.Н., Попова В.Л., Шаркова Т.В.и др. (СССР) / Заявл. 10.06.87; Опубл. 1989, Бюл. № 38. — 3 с.

64. А. с. 1523566 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Клеевая композиция для литейных форм и стержней / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Синюшин Ю.С., Жуков- ^ ский А.С. (СССР) / Заявл. 20.11.87; Опубл. 1989, Бюл. № 43.— 2 с.

65. А. с. 1577906 СССР. МКИ В 22 С 3/00. Клеющая композиция для литейных форм и стержней / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Мирошников A.M., Жу- ^ ковский А.С. (СССР) / Заявл. 12.09.88; Опубл. 1990, Бюл. № 26. — 3 с.

66. А. с. 1600121 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых тепловой сушкой / Евстифеев Е.Н., Шар- ^ кова Т.В., Синюшин Ю.С. Толпа, Б.В. (СССР) / Заявл. 03.10.88. — Для служебного пользования

67. А. с. 1621266 СССР. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения ^ для изготовления литейных стержней и форм / Евстифеев Е.Н., Шаркова Т.В., Попова В Л. и др. (СССР) / Заявл. 08.12.88. — Для служебного пользования.

68. А. с. 1716678 СССР. МКИ Б 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Гуманцов В.И. и др. (СССР) / Заявл. 05.12.89. — Для служебного пользования.

69. А. с. 1812701 СССР. МКИВ22 С 1/20. Комплексный модификатор технических лигносульфонатов / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Олешко II.P. и др. (СССР) / Заявл. 29.12.90. — Для служебного пользования.

70. Балинский В.Р., Иванова Л.И. Холоднотвердеющие смеси для ремонтного литья // Литейное производство. — 1975. — № 10. — С. 40.

71. Барышевский Л.М., Сапелкин А.И., Друян Р.Л. и др. Безмасляный крепитель КО // Литейное производство. — 1965. — № 2. — С. 11—13.

72. Барышевский Я.М., Сапелкин А.И, Друян Р.Л. и др. Ускорение сушки стержней на крепителе КО малыми добавками солей в стержневую смесь // Литейное производство. — 1966. — № 6. — С. 41—42.

73. Басс В.Г., Клебанов Н.С., Кунцевич Л.Н. Автоматизация изготовления стержней в литейных цехах автотракторных заводов // Литейное производство. — 1978. —№4. —С. 23.

74. Белобров Е.А., Бульштейн Р.И., Милочкина Д.И. Эффективность применения ХТС // Литейное производство. — 1980. — № 7. — С. 14.

75. Белобров Е.А. и др. О санитарии и гигиене труда при применении песчано-смоляных смесей // Литейное производство. — 1976. — № 9. — С. 36—37.

76. Белобров Е.А., Булыитейн Р.И., Страх B.C. и др. ХТС для стержней // Литейное производство. — 1978. — № 6. — С. 17—18.

77. Белобров Е.А., Булыитейн Р.И., Блохин Н.Е и др. Опыт механизации технологии изготовления стержней из холоднотвердеющих песчано-смоляных смесей // Литейное производство. — 1978. — № 3. — С. 31—33.

78. Бехалов В.П. Сушка стержней в ящике продувкой горячим воздухом // Литейное производство. — 1965. — № 1. — С. 10—14.

79. Бобрищев-Пушкин Д.М., Ермоленко А.Е. Гигиеническая оценка производства стержней по нагреваемой оснастке // Литейное производство. — 1971.10. —С. 4—5.

80. Бобров А.И., Мутовина М.Г. Производство бисульфитной целлюлозы. — М.: Лесная промышленность, 1979. — 192 с.

81. Бобряков Г.М., Клебанов Н.С. Технологический процесс и оборудование для изготовления стержней в нагреваемой оснастке // Технология автомобилестроения. — 1974. — № 3. — С. 9—16.

82. Бобряков Г.И., Грицкевич Л.Ф. Исследование и разработка стержневых смесей на основе композиции фенолоспиртов с карбамидными смолами // Технология автомобилестроения.— 1974. — № 4. — С. 3—9.

83. Божескова В.Д., Заньковская К.П., Остова Н.А. и др. Малотоксичная смесь для изготовления стержней в нагреваемой оснастке: Нижне-Волжский ЦНТИ. Информ. листок № 488—75. — 1975. — 4 с.

84. Быховская М.С., Гинзбург С.А., Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе. — М.: Медицина, 1966. — 96 с.

85. Быховская М.С., Гинзбург С.А., Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. — М.: Медгиз., 1961. — Ч. II. — 160 с.

86. Васин ЮЛ., Спасский А.Е., Сергеева Т.Е. и др. Химическая активация связующего для ускорения сушки стержней // Литейное производство. — 1976.23 —С. 23—24.

87. Васин ЮЛ., Кругликов А.А., Иткис З.Я. и др. Новое связующее для холоднотвердеющих смесей // Литейное производство. — 1975. — № 4. — С. 18—19.

88. Водеников Ю.А., Перфильев Р.И. Улучшение физико-механических свойств стержневой смеси на основе сульфитно-спиртовой барды // Сб.: Технологические свойства формовочных смесей. — М.: Наука, 1974. — 178 с.

89. Воющий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1964. — 574 с.

90. Вредные вещества в промышленности: Справ. / Н.В. Лазарев и др. —Л.: Химия, 1976. —Т. I, II.

91. Галеева В.А. Применение добавок в стержневые смеси для приготовления стержней по нагреваемой оснастке: БелНИИНТИ. Информ. листок № 94— 81. —Минск, 1981. —3 с.

92. Гайворонская Н.И., Сорокина Л.И. Синтетическое связующее на основе мочевино-формальдегидной смолы // Литейное производство. — 1974. — № 9. — С. 39.

93. Гайворонская Н.И., Сорокина Л.И., Шостак С.И. и др. Синтетические связующие // Литейное производство. — 1974. — № 5. — С. 45.

94. Гшшшева Р.Г. Современное состояние и перспективы использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве // Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве: Тез. докл. Всесо-юз. науч.-техн. сем. —М., 1987. — С. 1—3.

95. Данилов В.Б., Газалов В.В. Химико-гигиеническая характеристика воздушной среды при применении смесей на связующем "Фуритол 125" // Литейное производство. — 1976. — № 10. — С. 37.

96. Дозорец М.Я., Иванов Ю.Б. Смеси на карбамидной смоле для стержней и форм чугунных отливок // Литейное производство. — 1980. — № 5. — С. 29.

97. Дорошенко СЛ., Семик А.П., Артемьев В.В. Применение сульфитно-дрожжевой бражки в литейном производстве. — Киев: Металлургия, 1980. — 24 с.

98. ХОЗ. Дорошенко СЛ., Ващенко К.И., Евлаш К.Ф. Применение литейных крепителей на основе сульфитно-дрожжевой бражки // Литейное производство. — 1971.—№ 10. —С. 7—8.

99. Дорошенко СЛ., Семик А.П., Артемьев В.В. Комплексное связующее для вязкопластичных и жидкоподвижных самотвердеющих смесей // В кн.: Пути повышения технико-экономических показателей литейных цехов. — М., 1979. — С. 118—124.

100. Евстифеев Е.Н. Разработка полимерного связующего МЛС с уменьшенной адгезией к оснастке // Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. — Ростов u/J\., 1995. —С. 123-124.

101. Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н. Связующие материалы для изготовления литейных стержней на основе технических лигносульфонатов: Машиностроение к 70-летию Великого Октября. — М.: Машиностроение, 1987. — 1 с.

102. Евстифеев Е.Н., Рассохин Г.И. Полимерные связующие материалы на базе технических лигносульфонатов // Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. — Ростов н/Д., 1995. — С. 52—53.

103. Евстифеев ЕМ. Токсикологическая оценка нового малотоксичного литейного связующего // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. I / РГАСХМ, Ростов н/Д., 1997. — С. 19—20.

104. Евстифеев Е.Н. Исследование токсического действия литейного связующего МЛС //Машиностроение: интеграция отраслевой и вузовской науки: Материалы XII науч.-техн. конф. / РГАСХМ. — Ростов н/Д., 1998. — С. 167—168.

105. Евстифеев Е.Н. Санитарно-гигиеническая оценка новых малотоксичных связующих материалов // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 2 / РГАСХМ, Ростов н/Д., 1998. — С. 16—19.

106. Евстифеев Е.Н. О составе вредных веществ, выделяющихся на основных стадиях производства стержней из модифицированных лигносульфонатов //

107. Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 2 / РГАСХМ, Ростов н/Д, 1998. — С. 19—22.

108. Евстифеев Е.Н. Улучшение условий труда при изготовлении литейных стержней в нагреваемой оснастке // Машиностроение: интеграция отраслевой и вузовской науки: Материалы XII науч.-техн. конф. / РГАСХМ, Ростов н/Д., 1998. — С. 176—177.

109. Евстифеев Е.Н. Утилизация кубовых остатков органического НЗСП//Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл. IV Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. 16—18 июня 1999 г. / БГТУ, СПб., 1999. — С. 468.

110. Евстифеев Е.Н. Разработка малотоксичного связующего КМЛС для изготовления стержней в нагреваемой оснастке // Безопасность, экология, энергосбережение: Материалы науч.-практ. семинара. Вып. 1 / РГСУ, Ростов н/Д., 1999. —С. 170—176.

111. Евстифеев Е.Н. Исследование и разработка ХТС на основе малотоксичных модифицированных лигносульфонатов // Безопасность, экология, энергосбережение: Материалы науч.-практ. семинара. Вып. 1 / РГСУ, Ростов н/Д.,1999. —С. 177—180.

112. Евстифеев Е.Н., Нестеров А.А., Савускан Т.Н. Исследование стержневой системы ТЛС — МОЧЕВИНА — ГЗС // АРХИТЕКТУРА — ГРАДОСТРОИ§ TEJlbCTBO — ДИЗАЙН: Материалы XIV науч.-практ. конф. РААИ / Рост. гос. акад. архит. и иск-ва, Ростов н/Д., 2002. — С. 49—52.

113. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой: Монография / РГАСХМ ГОУ, 2003. —230 с.

114. Евстифеев Е.Н, Нестеров А.А. Связующее КМЛС с концентрированным кислым отходом ОВХ // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 7 (междунар.) / РГАСХМ, Ростов н/Д., 2003. — С. 65—67.

115. Евстифеев Е.Н., Нестеров А.А. Малотоксичная стержневая смесь на основе МЛС со свойствами смол // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 8 (междунар.) / РГАСХМ, Ростов н/Д., 2004. — С. 54—58.

116. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке: Монография / РГАСХМ ГОУ, 2005. — 250 с.

117. Евстифеев Е.Н. Модифицирование технических лигносульфонатов простыми эфирами этиленгликоля // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 9 / РГАСХМ, Ростов н/Д., 2005. —С. 99—101.

118. Евстифеев Е.Н., Нестеров А.А., Гапонов B.JI. Модифицирование технических лигносульфонатов отходами органического синтеза // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 2. — С. 48—51.

119. Евстифеев Е.Н., Нестеров А.А. Исследование свойств жидких и порошкообразных модифицированных лигносульфонатов // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 4. — С. 43—48.

120. Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н. Исследование холоднотвердеющей стержневой системы КФ-Ж АХФС - Н3Р04 // Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2006. — № 8. — С. 30—36.

121. Емельянова А.П. Технология литейной формы. — М.: Машиностроение, 1979.—239с.

122. Жерновой А.И. Оценка количества свободных радикалов в сульфитных щелоках и сульфитно-бардяных концентратах // Реф. информ. Хим. переработка древесины. — 1967. — № 9. — С. 12.

123. Жданов В.В., Харьков М.И. Химизация процессов изготовления стержней // "Развитие методов и процессов образования литейных форм". Тр. XVIII совещания по теории литейных процессов. — М.: Наука, 1977. — С. 44—49.

124. Жуковский С.С. Холоднотвердеющие смеси // Литейное производство.1980. — № 2. — С. 20—22.

125. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. — М.: Машиностроение, 1978. — 223 с.

126. Жуковский С.С., Кузнецов Д.А. Упрочнение холоднотвердеющих смесей силанами // Литейное производство. — 1984. — № 9. — С. 18—19.

127. Жуковский С.С. Исследование смесей с синтетическими смолами холодного отверждения // Литейное производство. — 1976. — № 4. — С. 20—21.

128. Жуковский С.С., Лясс A.M., Шадрин Н.И. Смеси холодного отверждения для крупносерийного и массового производства // Литейное производство.1974. — №7. с. 1—2.

129. Жуковский С.С., Лясс A.M., Тепляков С.Д., Никонова С.Н. Модифицирование силанами смол для смесей холодного отверждения // Литейное производство. — 1975. — № 11. — С. 13—16.

130. Заявка № 59-42581 Япония. МКИ В 22 С 1/02, 1/22. Холоднотвердеющая формовочная смесь. — ИСМ — 1985. — № 5.— С. 53.

131. Заявка № 60-82247А Япония. МКИ В 22 С 1/22. Органическая само-твердеющаяся формовочная смесь для изготовления литейной формы. — ИСМ1967. — №2. — С. 41.

132. Заявка № 57-54222 Япония. МКИ В 22 С 1/22. Связующее для холоднотвердеющих смесей. — ИСМ — 1983. — № 7. — С. 62.

133. Заявка № 2513550 Франция. МКИ В 22 С 1/20. Жидкая формовочная и стержневая смеси с отвердителями. — ИСМ — 1983. — № 8. — С. 56.

134. Заявка № 3151909 ФРГ. МКИ В 22 С 1/22. Холоднотвердеющее связующее на полиуретановой основе для формовочных смесей. — ИСМ — 1984. — №1. — С. 63.

135. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. — 2-е изд. — М.: Химия, 1976. — 236 с.

136. Зимоп А.Д. Адгезия плёнок и покрытий. — М.: Химия, 1977. — 308 с.

137. Злобинский Б.А., Носова Е.М., Бородянский JI.E., Юхимец А.А. Производство стержней в нагреваемой оснастке. — Киев: Техника, 1968. — 48 с.

138. Иванов Н.Х., Печеный В.Ф. Активизированные формовочные смеси // Литейное производство. — 1975. — № 1. — С. 4—6.

139. Иткис З.Я. Прочность формовочных смесей на разных этапах их изготовления и применения // Литейное производство. — 1982. — № 9. — С. 17—19.

140. Кангожинов А.И., Соловьев Л.Л. Новый крепитель для сложных стержней // Литейное производство. — 1966. — № 6.— С. 41.

141. Кичанов В.А. Смеси для изготовления стержней в нагреваемой оснастке // Технология и оборудование литейного производства: Экспресс-информ. — М., 1983. —Вып. 8, —С. 12—15.

142. Крысеев В.И. и др. Улучшение санитарно-гигиенических условий труда при работе с ХТС // Литейное производство. — 1979. — № 9. — С. 30.

143. Кудряшов В.И. Оборудование для изготовления стержней // Литейное производство. — 1977. — № 5. — С. 32—33.

144. Кузьмин И.Н., Василовский И.В. О кроющей способности противопригарного покрытия // Литейное производство. — 1978. — № 11. — С. 18.

145. Кузовков В.К., Орловский Э.П., Книпер С.В. Современное массовое производство литейных стержней // Отечественный и зарубежный опыт. — М.: ЦНИИТЭИтракторосельхозмаш, 1975. — С. 42.

146. Кузовков В.К. и др. Состояние и основные направления совершенствования технологического оборудования для производства литейных стержней. — М.: ЦНИИТЭИтракторосельхозмаш, 1976. — С. 23.

147. Куракевич КВ., Пасюк Г.И., Францкевич А.В. К вопросу токсичности стержневых смесей и путей её снижения // Новые формовочные материалы в литейном производстве: Тез. докл. науч.-техн. конф. — Челябинск, 1989. — С. 37—38.

148. Куртеев Э. Н., Левковский И. У., Сухарев В. В. и др. Свойства и опыт применения крепителей на основе госсиполовой смолы // Литейное производство. — 1966. — № 12. — С. 29—30.

149. Кутыркин В.И., Козлов Н.А. Стержневые смеси холодного отверждения: Владим. ЦНТИ. Информ. листок № 10—80. — Владимир, 1980. — 2 с.

150. Лисовой В.А. Стержневые смеси с поливинилацетатной эмульсией // Литейное производство. — 1974. — № 9. — С. 35.

151. Лигнин (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. — М.: Лесная промышленность, 1975. — 630 с.

152. Литейные связующие в массовом производстве: Каталог. — Свердловск: ВНИИ охраны труда ВЦСПС, 1987. — 34 с.

153. Лясс A.M. Главные направления прогресса технологических процессов изготовления стержнем и форм // Литейное производство. — 1976.—№ 10. — С. 2—5.

154. Лященко Н.И. и др. Связующее фуритол 102М для изготовления стержней в горячих ящиках // Литейное производство. — 1975. — № 3. — С. 40.

155. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. — М.: Мир, 1970. —277 с.

156. Мельников B.C., Шадрина Л.П., Шмиляев В.Н. и др. Комбинированное связующее для нагреваемой оснастки // Литейное производство. — 1975. — № Ю. —С. 20.

157. Митрофанов B.C. Технология изготовления самотвердеющих смесей и форм: Воронеж. ЦНТИ. Информ. листок № 16—82 НТД. — Воронеж, 1982. — 2 с.

158. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. — М.: Наука, 1975. — 272 с.

159. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. Т. 1. — М.: Лесн. пром-сть, 1976.623 с.

160. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации древесины. — М.: Лесн. пром-сть, 1981. — 295 с.

161. Никитин В.М.,Оболенская А.В., Шеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. — М.: Лесн. пром-сть, 1978. — 368 с.

162. Никифоров И.А., Чеплакова М.В., Кошман Э. Н. и др. Нетоксичное связующее для изготовления стержней по нагреваемой оснастке // Литейное производство. — 1974. — № 6.— С. 37.

163. Овчинников В.В. Об экологических проблемах в литейном производстве // Литейное производство, — 1990. — № 2. — С. 5.

164. Ocunoea Н.А., Бобрикова А.С., Егрищин В.В. Изготовление стержней на автоматах в горячих ящиках: Северо-Кавказское ЦБТИ. Техн. листок № 206(2321)—64. — Таганрог, 1967. — 3 с.

165. Отраслевой стандарт. ОСТ 13-185—83. Лигносульфонаты технические / А.Т. Борисова, А.В. Углицких —Пермь: Минлес, 1983. — 19 с.

166. Отраслевые технические условия ТУ 6-02-18-63—83. Кубовый остаток производства органического синтеза / Е.Н. Евстифеев. — Новочеркасск, 1983/ Минхим. — 5 с.

167. Отраслевые технические условия ТУ 6-00-1014820-1—89. Кубовые остатки органического синтеза (отходы производства) / Е.Н Евстифеев., В.Н. Смирнов

168. Новочеркасск, 1989/ Минхим. — 7 с.

169. Пат. RU 1077127 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения /Евстифеев Е.Н., СмирновВ.Н., Вакуленко И.И. и др. (РФ); Заявл. 29.06.82; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

170. Пат. RU 1080303 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления форм и стержней / Евстифеев Е.Н, Смирнов В.Н., Поповян КС. и др. (РФ); Заявл. 17.04.81; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

171. Пат. RU 1081888 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления литейных форм и стержней / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Денисепков B.C. (РФ); Заявл. 05.01.82; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

172. Пат. RU 1115308 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения /Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Денисенков B.C. (РФ); Заявл. 17.06.82; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

173. Пат. RU 1132415 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления литейных стержней и форм /Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Вакуленко И.И и др. (РФ); Заявл. 10.06.83; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

174. Паг. RU 1248122 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Вакуленко И.И. и др. (РФ); Заявл. 05.11.84; Не подлежит опубликованию в открытой печати.

175. Пат. RU 1271619 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Мирошни-ковА.М.,. ГультяевА.Гп др. (РФ); Заявл. 07.06.85; Опубл. 1986; Бюл. № 43. — 4 с.

176. Пат. RU 1334489 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Попова В.Л., Епифанова Л.Г. и др. (РФ); Заявл. 27.11.85. Для служебного пользования.

177. Паг. RU 1527764 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Смирнов В.Н. и др. (РФ); Заявл. 23.03.88. Для служебного пользования.

178. Паг. RU 1790083 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, отверждаемых в нагреваемой оснастке / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Гуманцов В.И. и др. (РФ); Заявл. 25.09.90. Для служебного пользования.

179. Пат. RU 2015789 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения /Евстифеев Е.Н., Коган С.Б., Евстифеева А.Г. и др. (РФ); Заявл. 04.06.91; Опубл. 1994; Бюл. № 13 —4 с.

180. Пат. RU 2017555 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Смесь для изготовления литейных стержней и форм теплового отверждения / Евстифеев Е.Н., Савускан Т.Н., Шаркова Т.В. и др. (РФ); Заявл. 10.07.91; Опубл. 1994, Бюл. № 15. — 5 с.

181. Пат. ПНР 131777. МКИ В 22 С 1/22. Формовочная и стержневая смесь; Заявл. 15.04.82; Опубл. 30.04.86 // РЖ «Технология машиностроения». — 1986.1. П. —С. 178.

182. Пашенцева Н.Н., Друян P.JI., Барышевский JI.M. и др. Применение крепителя КО-1 на заводе Ростсельмаш // Литейное производство. —1972.—№ 5.— С. 39—40.

183. Пелевин Ю.А., Бутко 10.Г. Интенсификация процесса варки сульфитной и бисульфитной целлюлозы. — М.: Лесн. пром-сть, 1985. — 80 с.

184. Перцовский В.Н., Кушнарев В.Г. Технологические свойства самотвердеющих смесей // Холоднотвердеющие формовочные смеси с синтетическими смолами: Реф. информ. —М.: НИИИНФОРМтяжмаш, 1975. —С. 11—18.

185. Перцовский В.Н., Кушнарев В.Г. Смеси холодного отверждения для стальных отливок // Литейное производство. — 1974. — № 7. — С. 5—9.

186. Перцовский В.Н., Кушнарев В.Г. Исходные материалы для самотвердеющих формовочных смесей с синтетическими смолами: Реф. информ. Лит. производство. — М.: НИИИНФОРМтяжмаш, 1975. — С. 19—21.

187. Перцовский В.Н. Применение холоднотвердеющих формовочных смесей с синтетическими смолами на Уралмашзаводе: Реф. информ. Лит. производство. — М.: НИИИНФОРМтяжмаш. — 1979. — С. 1—4.

188. Перцовский В.Н., Кушнарев В.Г., Селянин B.C. Технология изготовления стержней из самотвердеющих формовочных смесей с синтетическими смолами: Реф. информ. Лит. производство. — М.: НИИИНФОРМтяжмаш. — 1979.1. С. 19—21.

189. Перцовский В.Н., Кушнарев В.Г., Селянин B.C. Машины для приготовления самотвердеющих смесей: Реф. информ. Лит. производство. — М.: НИИИНФОРМтяжмаш. — 1979. — С. 21—26.

190. Петриченко A.M. и др. Влияние отвердителей на свойства стержневых смесей с фурановым связующим / Технологические свойства формовочных смесей: Сб. науч. тр. — М.: Наука. — 1968. — С. 23—25.

191. Платонов А.П., Клецкин Г.И., Пишан Р.Г. и др. Применение холоднотвердеющих смесей для изготовления стержней в серийном и индивидуальном производстве чугунных отливок // Литейное производство. — 1977. — № 2. — С. 16—20.

192. Плюдеман Э. Поверхности раздела в полимерных композитах. — М.: Мир, 1978. —Т. 6. —293 с.

193. Попова B.JI., Гшшшева Р.Г. Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве // Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. сем. — М., 1987. — С. 4—5.

194. Прикладная инфракрасная спектроскопия. — М.: Мир, 1970. — 196 с.

195. Просяник Г.В., Бобряков Г.И. и др. Изготовление стержней по нагреваемой оснастке. — М.: Машиностроение, 1970. — 123 с.

196. Райманова В.М. Новое литейное связующее "Фуритол-127": Ферган. ЦНТИ. Информ листок № 07—85. Фергана, 1986, — 2 с.

197. Резников В.М., Сенько И.В., Сухая Т.В. Механизм кислотной инактивации лигнина / В кн.: Химия древесины. — Рига, 1968. — С. 67—71.

198. Риганов В.П. Гидролизная и лесохимическая промышленность. — М.: Лесн. пром-сть, 1965. — 173 с.

199. Риц Б.А., Васин Ю.П., Каршенштейн В.Х. Современное состояние и перспективы использования холоднотвердеющих смесей // Прогрессивные методы изготовления литейных форм: Труды II Всесоюз. межвуз. науч. конф. / ЧПИ, Челябинск, 1975. — С. 61—66.

200. Руководящий технический материал: РТМ 23.4.129—75 / НИИТМ, Волгоград, 1975. — 95 с.

201. Руководящий технический материал: РТМ 37.002.0165—74 / Технологический процесс изготовления стержней из холоднотвердеющих смесей. Оборудование. Оснастка. — М., 1974. — С. 45—49.

202. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. — М.: Лесн. промсть, 1981. —224 с.1260. Сапотницкий С.А. Влияние катионов на свойства сульфитно-бардяных концентратов // Гидролизная промышленность. — 1949. — № 6. — С. 10.

203. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. — М.: Мир, 1977. — 376 с.

204. Смирнов В.Н., Новиков И.Н., Евстифеев Е.Н. и др. Совершенствование производства литых заготовок пресс-подборщика ПСБ-1,6 // Технология машиностроения: Разработки НИИТМа, выполненные и внедрённые в 1976—1979 гг.

205. Ростов н/Д., 1980. — С. 8—9.

206. Снулова ЛД. и др. Холоднотвердеющие смеси на модифицированной мочевино-формальдегидной смоле // Литейное производство. — 1978. — № 11.1. С. 13—14.

207. Снулова Л.Д., Борсук П.А., Луховицкая А.И. Холоднотвердеющие смеси в производстве отливок из чугуна // Литейное производство. — 1973. — № 12.—С. 11—13.

208. Соколова В.А., Пешкина Т.Н., Сорокина А.А. Состояние разработок и использование песчано-смоляных ХТС для стержней // Литейное производство.1984. —№ 12. —С. 8—9.

209. Соколов О.М., Богомолов БД., Попова В.Л. Выбор условий фракционирования лигносульфонатов на сефадексе и определение их молекулярной массы на ультрацентрифуге // Химия древесины. — 1977. — № 5. — С. 64—67.

210. Спасский А.Е., Васин Ю.П., Сидоренкова JI.A., Гелъбштейн Я.И. Влияние режимов тепловой обработки на связующие свойства лигносульфонатов с различными основаниями // Литейное производство. — 1980 — № 8. — С. 11—14.

211. Спасский А. Е., Васин 10. П., Александров В. М. и др. Концентраты сульфитно-спиртовой барды как связующие для стержневых смесей // Литейное производство. — 1973. — № 5. — С. 42—43.

212. Справочник по чугунному литью / Под ред. д-ра техн. наук, проф. Н.Г. Гиршовича. — 3-е изд. — Л.: Машиностроение, 1978. — 758 с.

213. Тепляков С.Д., Соколова В.А., Антипова Г.Г. и др. Комплексная оценка условий труда при использовании ХТС с карбамидно-фурановым связующим БС-40 // Литейное производство. — 1980. — № 6. — С. 27—28.

214. Технологический процесс изготовления стержней с отверждением в нагреваемой оснастке // РТМ 37.002.0073—72.—М.: НИИТавтопром, 1974. — С. 29.

215. Технические условия ТУ 13-15-01—86. Материал литейный связующий / Е.Н. Евстифеев, B.JI. Попова и др. — 1988 / Минлес. — 7 с.

216. Технические условия ТУ 113-04-69-197—89. Кислота серная отработанная (отход производства хлоранила) / Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Крупе-ня Е.А. — Уфа, 1989/ Мин. по пр-ву мин. удобрений. — 9 с.

217. Технические условия ТУ 2415-047-24151809—94. Комплексный модификатор технических лигносульфонатов / Е.Н. Евстифеев. — Ростов н/Д.: НТЦ "ДЕЛС", 1994. — 8 с.

218. Титов Н.Д. , Степанов Ю.А. Технология литейного производства. — М.: Машиностроение, 1978. — 77 с.

219. Фишман-Канивец Г. Н. и др. Опыт наладки смесителя мод. 4727 для приготовления ХТС на крепителе М-3 // Литейное производство. — 1980. — № 3. — С. 27—28.

220. Руководящий материал Госкомитета РМСЫ057—60. — М., 1961. — С. 64—65.

221. Хмыров В.И., Фисак В.И. Термическое обезвреживание промышленных газовых выбросов. — Алма-Ата: Наука, 1978. — 143 с.

222. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. — 2-е изд. — М.: Лесн. пром-сть, 1976. — 287 с.

223. Чепядинов JIM, Кузнецова А.Ф., Капнинская В.Л. и др. Холоднотвердеющие органические связующие // Литейное производство. — 1973.—№ 2. — С. 32—36.

224. Чуракова Н.С., Ляпкин А.А., Петрова Н.Н. Химическое кондиционирование хроматографической колонки: Сверд. ЦНТИ. Информ. листок № 525— 88. — Свердловск, 1988. — 3 с.

225. Чушкина А.А., Фахруллина Ф.Х. Внедрение крепителя КО // Литейное производство. — 1966. — № 6. — С. 42—43.

226. Шарков В.И., Куйбина Н.Н Химия гемицеллюлоз. — М.: Лесн. пром-сть, 1972. —440 с.

227. Шарова М.В., Родионов Н.К. Стержни из холоднотвердеющих смесей: Новосиб. ЦНТИ. Информ. листок № 297—76. — Новосибирск, 1976. — 3 с.

228. Шульгин В.Ф., Пашенцева Н.Н, Епифанова Л.Г. Новое связующее для стержневых смесей // Литейное роизводство. — 1975. — № 5. — С. 20—21.

229. BaumruhJ. Slevarenstvi, 1983, 31. — № 1. — P. 3—6.

230. Berndt H., Under D., Rade D. Die Bedeutung der Eisenoxidzugabe zum Fornstoff. — Giesserei, 1972, Bd. 59. — № 3. — S. 61—71.

231. Boenisch D. Grundlagen der Sauerhartengen von Kaltharzen//Giesserei, 1980, Bd. 67. — № 11. — S. 329—339.

232. Corenblum E.V. The Case for Heat-cured Moulding and Coremaking Processes//Foundiy Trade Journal. — 1985. —№ 6. —PP. 512—516.

233. Debski M. II Przeglad odlewnicfwa. — 1986 — 36. — № 1. — PP. 30—32.

234. DlesekJ. Grundeigenschaften der Quarzande fi»r Formsand-mischungen mit organischen Bindemitteln. — "41 congr. int. fonder., 1974, Liege".—№ 18. — S. 195.

235. Forss K. Teckn forum. — 1966. — № 19. — PP. 557—560.

236. Forss K., Fremer К. E„ Stenlund B. Paperi ja Puu. — 1966. — № 9. — P. 565—574.

237. Gabelhausen W. G. Venting for coldbox cores// Mold Cast. — 1982, 72. №9. —P. 45.

238. Gupta P. R., Mc Carthy Y. L. Macromolecules. — 1968. — № 6. — P. 495-497.

239. Heine Hans J. Foundry Manag and Technology/ — 1983, 111. — № 7. — P. 20—21.

240. Herrmann E. Chem. Ing. Techn. — 1965. — № 37. — P. 905.

241. Herrmann E. Chem. Ing. Techn. — 1966. — № 26. — P. 403.

242. Jensen W., Fogelberg В., Forss K. Holzforschung. — 1966. — № 2. — S. 48—50.

243. Krause Th., ButtgerJ. Papier.— 1973.— v. 27.— S. 457-^62.

244. Melms E, Alber W. Zellstoff und Papier.— 1970.— № 5.— S. 132—136.

245. Prueddemann E.P., Mod. Plast., 47. — 1970. — 92 s.

246. Rehm H.Y., Wittmann H. Zeitschrift. Lebensmittel. Untersuchurgen und Forshbngen, 1962. V. 118. — S. 413—419.

247. Sand Binder Systems—an Ever Widening Choice // Foundry Trade Journal. — 1986. —Match. 27. —V. 160. — № 3323. — P. 231—241.

248. Steelink C., Reid Т., Tollin G. Am. Chem. Sos.— 1963.— № 24 — P. 4048— 4052.

249. Turunen Y. Paperi ja Puu.— 1967.— № 4a. — P. 1—8.

250. Zisman W. A., Jnd. Eng. Chem, 35 — 1963. — № 10. — 19 s.

251. Ziwicamocznikowa о malei zawzrtosczi alcoholu furfiirilowego / StarzinskaK., DebskiM., WechezinskiК. II Preeglad Odlewnictwa. — 1984. — Bd. 2. — S. 53—56.