автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнеупорные клеи на основе отработанного алюмохромового катализатора и фосфатных связующих

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Некоторые вопросы теории адгезии и склеивания

2.2. Полимерная природа неорганических клеев

2.3. Физико-химические основы получения огнеупорных клеев на основе отходов катализаторов и фосфатных связующих

2.3.1. Физико-химические характеристики и термические превращения фосфатных связующих

2.3.2. Фосфатные системы с оксидами алюминия, хрома и кремния

2.4. Технические требования и опыт применения фосфатных огнеупорных клеев

3, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристика исходных компонентов

3.2. Методика исследований

3.3. Исследование проявления вяжущих свойств в системе отработанный алюмохромовый катализатор - фосфатные связующие

3.4. Исследование свойств композиций: отходы алюмохромового катализатора фосфатные связующие - глинистые добавки

3.4.1. Влияние вида и количества глинистых добавок на термомеханические свойства огнеупорных клеев

3.4.2. Исследование влияния концентрации и содержания фосфатных связующих на физико-механические свойства клеевых композиций . . . . *.

3.4.3. Регулирование сроков схватывания и активности огнеупорных фосфатных клеев

3.4.4. Исследование термомеханических свойств фосфатных клеев • •.•••••

3.5. Физико-химические исследования клеящих композиций: отработанный алюмо-хромовый катализатор - глинистые добавки -фосфатные связующие • ••••*•••••.•

3.5.1. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы

3.5.2. Рентгенофазовый анализ .••••«••

3.5.3. Исследование макроструктуры и крясталло-оптический анализ ••••.••.•••.

3.5.4. Электронно-микроскопические исследования • •••,.••.••••**

3.5.5. Хроматографические исследования

4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРНОГО КЛЕЯ И ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОМЫШЛЕННОГО

ВНЕДРЕНИЯ . . III

4.1. Оптимизация промышленного состава огнеупорного клея . III

4.2. Технология изготовления и применения огнеупорного клея •••••

4.3. Экономические показатели производства и внедрения огнеупорного клея ••••••.

5. ВЫВОДЫ

План экономического и социального развития СССР на 1985-1990 годы и на период до 2000 года предусматривает дальнейший рост выпуска промышленной продукции, в т.ч. строительных материалов. Значительный рост предусматривается за счет модернизации оборудования и интенсификации технологических процессов. Качественное увеличение производства строительных материалов должно базироваться на разработке безотходных, энергосберегающих технологий, обеспечивающих экономное расходование теплоэнергетических ресурсов и рациональное использование сырья.

Интенсификация технологий производства строительных мате- • риалов, связанных с использованием высокотемпературных процессов, выдвигает повышенные требования к огнеупорам и связующим материалам. Разрушение огнеупорной кладки в значительной степени наступает не от выхода из строя огнеупорных изделий, а от разупрочнения промежуточного слоя, создаваемого затвердевшими огнеупорными растворами Использование традиционных глинистошамотных или цементных растворов при монолитизации ограждающих конструкций тепловых агрегатов часто не обеспечивает необходимые технические свойства как по прочностным и термическим характеристикам, так и по газоплотности получаемой кладки. В последние годы ведутся интенсивные работы по созданию принципиально новых вяжущих веществ и композиционных материалов на их основе для использования в качестве огнеупорных клеев (растворов). Перспективным направлением в этой области является использование в огнеупорных клеях фосфатных связующих, обладающих рядом преимуществ перед традиционными вяжущими. Фосфатные композиции обладают хорошими адгезионными свойствами, высокой огнеупорностью и термостойкостью, их отвердевание и формирование структуры происходят при нормальной или умеренных (до 500°С) температурах /1,2,3/.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по .химии и технологии фосфатных огнеупорных клеев, однако физико-химические основы получения новых фосфатных связующих и клеящих композиций на их основе требуют серьезной доработки. Кроме того, в применяемых на производстве фосфатных клеевых композициях используются в качестве наполнителей чистые неорганические порошковые материалы: шамот, огнеупорное глинистое сырье, оксида, гвдроксиды и некоторые тугоплавкие соли, производство которых энергоемко, а сами материалы дефицитны и дороги. В связи с этим актуальной является проблема разработки новых фосфатных клеев на основе промышленных отходов, в частности на отработанном алюмохромовом катализаторе производства синтетического каучука, содержащим высокоогнеупорные оксиды алюминия и хрома. Использование нетрадиционных источников сырья позволяет не только расширить сырьевую базу, но решает и задачи утилизации промышленных отходов и охраны окружающей среда. При этом наличие количества этих отходов сопоставимо со среднегодовым потреблением отдельных видов огнеупорного сырья /4/.

Использование промышленных отходов в фосфатных клеевых композициях позволите

- расширить сырьевую базу и способствовать широкому внедрению огнеупорного клея;

- в 2-3 раза снизить себестоимость нового материала по сравнению с известными фосфатными клеями;

- утилизировать промышленные отхода и рационально расходовать сырьевые ресурсы одновременно решая экологические проблемы.

Целью настоящей работы является:

- исследование закономерностей взаимодействия промышленного отхода - отработанного алюмохромового катализатора с фосфатными связующими и разработка на его основе нового огнеупорного клея; исследование процесса структурообразования, фазового состава и его изменения при нагревании с целью установления взаимосвязи /состав - структура - свойства";

- определение физико-механических, термических и реологических характеристик разрабатываемого клея;

- установление основных технологических параметров изготовления и применения огнеупорного клея;

- определение области : применения и организация промышленного производства огнеупорного клея на основе отработанного катализатора и фосфатных связующих.

Научная новизна работы заключается:

- впервые изучены закономерности взаимодействия отработанного алюмохромового катализатора с фосфатным связующим, теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность создания на его основе огнеупорных клеев;

- исследован процесс формирования структуры и фазового состава огнеупорного клея в зависимости от количественных температурных и временных параметров;

- комплексными физико-химическими исследованиями установлены 'основные закономерности "состав - структура - свойства", позволяющие прогнозировать технические характеристики получаемого огнеупорного клея;

- определены физико-механические, термические и реологические характеристики огнеупорного клея на основе отработанного катализатора и фосфатных связующих.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

- разработаны промышленные составы огнеупорных клеев с повышенными техническими характеристиками на основе промышленных отходов (отработанный алюмохромовый катализатор производства синтетического каучука) и фосфатных связующих, позволяющие расширить сырьевую базу производства фосфатных клеев и утилизировать промышленные отходы, одновременно решая проблемы охраны окружающей среда и рационального использования огнеупорного сырья.;

- разработана промышленная технология изготовления и применения. огнеупорного фосфатного клея .для возведения футеровок ограждающих конструкций тепловых агрегатов с температурой эксплуатации до 1300°С;

- подготовлена техническая документация, организовано производство и освоен многотоннажный выпуск нового огнеупорного клея на основе отработанного катализатора и фосфатных связующих.

Годовой экономический эффект от производства огнеупорного фосфатного клея на заводе строительной керамики "Спартак" и его применения на предприятиях Минетроиматериалов СССР и других ведомствах составил 117,347 тыс.рублей.

Автор защищает :

- физико-химические основы получения огнеупорного клея на основе отработанного алюмохромового катализатора и фосфатных связующих;

- результаты физико-химических, термических, физико-механических исследований и установленные закономерности "состав -структура - свойства" клеевых композиций на основе отхода катализатора и фосфатных связующих;

- технологию производства и применения огнеупорного фосфатного клея на основе исследованных композиций.

Работа выполнена в лаборатории фосфатных материалов Специализированной проектно-конструкторской организации Оргтех-стром Минстройматериалов ЛатвССР и на кафедре технологии силикатов Рижского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. А.Я.Пельше в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.23.5,3. "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов".

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

К огнеупорным клеям условно относят обширный класс неорганических материалов, обладающих смачиванием и адгезией, которые вследствие затвердевания способны образовывать прочные соединения меаду различными материалами, предназначенными для работы при повышенных температурах, начиная от нескольких сот градусов вплоть до 2000°С и более. Нас, в первую очередь» интересуют огнеупорные клеи строительного назначения, представляющие собой гомогенные или гетерогенные системы на основе различных вяжущих веществ и дисперсных наполнителей и применяемые для соединения огнеупоров при выполнении кладочных и футеровочных работ. В технике представители этого класса материалов встречаются также под названиями "огнеупорные растворы и мертели" "клеи-цементы" и "клеи-связки" /2,3/, "термостойкие клеи" /5/, иногда говорят о "вяжущей системе" и "клеящей композиции" /6/. По существу -это материалы близкого назначения, но с весьма различными физико-химическими и техническими свойствами и каждое название в той или иной степени акцентирует технические свойства конкретного огнеупорного клея.

Так как целью диссертационной работы является создание огнеупорного клея на основе фосфатных связующих и отходов алюмохромового катализатора, в настоящем обзоре наряду с рассмотрением общих теоретических принципов склеивания и теории адгезии приводятся физико-химические основы получения неорганических полимерных клеев, делая упор на фосфатные композиции. Рассматриваются также физико-химические основы получения огнеупорных клеев на основе наиболее распространенных и выпускаемых промышленностью фосфатных связующих - ортофосфорной кислоты и модифицированных алюмофосфатных связок, дан анализ закономерностей их взаимодействия с главными оксидами, входящими в состав изучаемых нами композиций типа ~ ~ ^2^3 ~

-5/02-(Н20).

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности взаимодействия промышленного отхода - отработанного алюмохромового катализатора с фосфатными связующими, теоретически обоснована и экспериментально доказана целесообразность создания на его основе огнеупорных клеев промышленного назначения.

2. Комплексными физико-химическими исследованиями разработаны научные основы технологии фосфатных клеев и установлены основные закономерности "состав - структура - свойства", позволяющие заранее прогнозировать технические характеристики получаемого огнеупорного клея.

3. Установлено, что отработанный алюмохромовый катализатор взаимодействует с фосфатными связующими (ортофосфорная кислота, алюмоборфосфатное связующее, алюмохромфосфатное связующее) при нормальной температуре, в системе проявляются вяжущие свойства и происходит отвердевание. PgOg связывается преимущественно в водорастворимые соединения, связывание происходит не полностью - в затвердевших композициях присутствует свободная НдРО^.

4. Взаимодействие отработанного катализатора с различными видами фосфатных связующих происходит по разному. В случае с АХФС фосфатные новообразования находятся в рентгеноаморфном состоянии, в композиции с АБФС наблюдается слабая кристаллизация кислых и гидратированных алюмофосфатов, в системе с НдРО^ характерна интенсивная кристаллизация новообразований, преобладающей фазой в которых является А£Hg(Р04)2.1+2Н20.

5. Введение в композиции: отработанный катализатор - фосфатные связующие огнеупорной глины или каолина в количестве

13-15% улучшает технологические свойства и термомеханические характеристики огнеупорного клея. Связывание PgOg в этих системах зависит от температуры и продолжительности термической обработки. При температуре 200-300°С практически полное связывание PgOcj в водонерастворимые соединения завершается в течение 1-2 часов.

6, Исследованы реологические свойства и установлены оптимальная плотность и соотношение ж/т .для клеевых композиций на трех фосфатных связующих. Н3РО4 целесообразно использовать с плотностью 1,50-1,55 г/см3 при ж/т 0,79-0,85; для АХФС и АБФС эти величины составляют соответственно 1,52-1,54 и 1,56-1,58 при ж/т 0,88-0,93. Установленные параметры обеспечивают оптимальную растекаемость в пределах 70-90 мм.

7. Термоме&аническими исследованиями установлено, что для всех клеевых композиций характерно снижение прочности при первичном нагревании в интервале температур 700-800°С, связанное с началом кристаллизации аморфной фазы, вторичное нагревание до П00°С снижения прочности не вызывает.

8, Дилатометрические исследования в интервале температур 20-700°С аномалий в термическом расширении не выявили, коэффициенты линейного термического расширения для композиций на с

Н3РО4, АБФС и АХФС составляют соответственно 8,1.10 , 7,ЗЛО"6 и 6,6Л0~6 град"1.

9. Определение температуры деформации под нагрузкой, огнеупорности и термостойкости показали преимущества клея на АХФС перед композициями на других фосфатных связующих. Оптимальный состав на АХФС характеризуется огнеупорностью более 1750°С, температурой деформации под нагрузкой 1430°С и термостойкостью более 20 воздушных теплосмен.

10. Дифференциально-термическим анализом в комплексе с термогравиметрией установлено, что в композициях: отработанный катализатор - каолин (огнеупорная глина) с Н3РО4 и АХФС взаимодействуют оба:ткомпонента. Взаимодействие наполнителя с Н3РО4 отличается от взаимодействия с АХФС, в последнем случае образуется дополнительная фаза, разлагающаяся в низкотемпературной области (Т = 40 и 80°С). При взаимодействии каолинсодержащей композиции с АХФС образуется фаза, разлагающаяся при 580°С с потерей 6,7$ массы.

11. Рентгенофазовым анализом установлено, что отражения кристаллических фаз исходного катализатора (кроме ^ - А^з) присутствуют во всех композициях до И00°С включительно, взаимодействие с фосфатными связующими осуществляется за счет его рентгеноаморфной части. В интервале 300-700°С продукты взаимодействия в основном рентгеноаморфны, за исключением составов на Н3РО4, в которых уже при 300°С фиксируются слабые отражения смеси кристобалитовой и тридимитовой форм При 700-800°С начинается кристаллизация аморфной части фазового состава, которая усиливается е введением каолина и повышением температуры. Новообразования в интервале 700-1100°С представлены фосфотридимитом и фосфокристобалитом. В высокотемпературном фазовом составе преобладают термически стабильные кристаллические ортофосфаты А£, что обусловливает высокие термические свойства исследованных клеящих композиций при эксплуатации.

12. Исследованиями макроструктуры, кристаллооптическим анализом и электронной микроскопией установлено, что фазовый состав фосфатных новообразований у клеевых композиций на Н3РО4 и АХФС аналогичен, только составы на АХФС содержат больше стекло-фазы* После термообработки при 300°С кристаллическая часть фазового состава представлена A№0g) в формах В и А, AfHgCPO^g. ttHgO, HgO, AtPOg - беряинитом. После термообработки при П00°С обнаружены только кристаллы А0РО4 ромбической модификации и смесь фосфокристобалита и фосфотридимита, в составах на АХФС возможно присутствие об- СгР04. Электронно-микроскопические исследования показали, что при низких температурах в клее на АХФС преобладают аморфные новообразования, а в составе на Н3РО4 - кристаллические соединения, С повышением температуры кристаллизация усиливается, однако в составах на АХФС после термообработки при П00°С остается значительное количество стеклофазы, чем можно объяснить их более высокую прочность.

13. На основе исследований созданы оптимальные промышленные составы и технология изготовления и применения огнеупорных клеев, а также осуществлена широкая программа внедрения фосфатных клеев при футеровке тепловых агрегатов промышленности строительных материалов.

14. Объем производства огнеупорного клея на основе отработанного алюмохромового катализатора и фосфатных связующих в 1986г. на заводе строительной: керамики "Спартак" МПСМ ЛатвССР составил 246 т, годовой экономический эффект от производства и использования на предприятиях - 117 тыс.руб.

1. Копейкин В.А., Климентьева B.C., Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. М.: Металлургия, 1986. - 104 е.: ил.

2. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. - 153 е.: ил.

3. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. М.: Химия, 1976. 200 с.:ил.

4. Горячева З.Е., Сенников С.Г., Королева С.Б. Исследование процессов получения жаростойких материалов на основе тугоплавких оксидов и отходов алюмохромовых катализаторов//Огне-упоры технология и свойства. - М., 1985. - С.18-19.

5. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия,1977. - 200с.:ил.

6. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.:Химия,1974. - 160с.:ил.

7. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов.энцикл., 1983. С.10.

8. Bancraft M.D, Aplied Colloid Chemistry. New York: Mc Graw Hill, 1926. - P.81,9, Mc Laren A.D, Adhesion and Adhesives. New York: John Willey and Sons, 1954. - P.57.

9. Кротова Н.А., Морозова Л.П. Природа адгезионных явлений// Клеи и технология склеивания. М.: Оборонгиз, I960.1. С.16.

10. Воюцкий С.С. Диффузионная теория адгезии//Клеи и технология склеивания. М.: Оборонгиз, I960. - С.27.

11. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Из-во науч.-техн.лит. РСФСР, I960. - 243 с. .

12. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. -352 с.

13. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. - 278 с.

14. Смилга В.П., Дерягин Б.В. Электрическая теория адгезии// Клеи и технология склеивания. М.: Оборонгиз,I960.-С.7.

15. Штакельберг Д.И. Термодинамика структурообразования вод-носиликатных дисперсных материалов. Рига: Зинатне, 1984. - С.22.

16. Ефремов И.В., Розенталь О.М. Модель поляризованной клеевой прослойки//ЖПХ. 1973. - Т.46, №12. - С.2671-2673.

17. Аппен А.А. О теоретических критериях адгезии покрытий к металлам//Неорганические и органосиликатные покрытия. -Л.: Наука, 1975. C.3-II.

18. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. О неустойчивых состояниях поверхностных зон при контактных взаимодействиях дисперсных частиц//ЖПХ. 1983. - Т.56, №2. - С.508.

19. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Сум Б.Д. К определению работы адгезии и когезии//ЖПХ. 1980. - Т.3,№5 - С.1040.

20. Тимашев В.В., Володина С.Н. К вопросу о химизме процессов твердения и стурктурообразования >т алюмофосфатного цемен-та//Тр.МХТИ им. Д.И.Менделеева. Химия и химическая технология силикатных материалов.-М., 1983. -Вып.128. С.134.

21. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий/С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас, Л.И.Скобло. Л.: Химия, 1968. - 192 е.: ил.

22. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.:Химия, 1971. - 190с.

23. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения: Пер. с англ./Под ред.А.И.Шерешевского. -М. :Изд-во иностр.лит. ,1962. -689 с.: ил.

24. Kingery W. D. Fundamental study of Phosphate Bonding in Refractories//Journ.Amer. Ceram.Soc,-1950.-Vol,33,N8.-P.239-250.

25. Kingery W.D, Mechanism of hardenij^ of phosphatic astrin-gent//Journ.Amer.Ceram.Soc, 1952. - Vol,35, N3. -P.61-63.

26. O'Hara M.J,, Duga J.J., Sheets H.D. Studies in phosphate bonding//Amer,Ceram.Soc.Bull. 1972, - Vol.51, Щ. -P. 590-595.

27. Берман А.А., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. M.: Химия, 1969. - 160 с.

28. Бурков К.А. Изучение процесса дегидратации связующих системы ^^З'^Од-Р^О^-^О/УТермодинамика и структура гидро-оксокомплексов в растворах. Л.: ЛГУ, 1983. - C.I8-34.

29. Получение и свойства ортофосфатов алюминия/Бурков К.А., Сидяков В.М., Мюнд Л.А. и др.//Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1978.-С.20.

30. Сычев М.М., Сватовская Л.Б., Юхнова О.Г. Особенности химической связи и связующие свойства соединений//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - М. - С.674.

31. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Заивисимость состава продуктов полимеризации аква-ионов А£(Ш) от концентрации исходных растворов//Изв.АН СССР. Химия. 1977. -№10. - C.2I83-2I84.

32. Исследование структуры станнатных растворов методом ЯМР/ Барвичок Г.М., Кассабян С.Р., Хрипун М.К. и др.//ЖПХ. -1982. Т.55, №6. - С.238.

33. Красный Б.JI. Разработка и исследование фосфатных огнеупорных растворов на основе динасовых и алюмосиликатных мертелей: Дис. канд.техн.наук. М.,1981. - 144с.

34. А.с. 554253 СССР, МКИ С04В 28/34, Шихта для изготовления огнеупорного материала/К.Д.Некрасов, В.В.Жуков, В.И.Ши-пулин.

35. А.с. 983112 СССР, МКИ С04Б 28/34. Вяжущее/В.А.Черняховский, Б.Л. Красный.

36. А.с. 1004307 СССР, МКИ С04В 28/34. Вяжущее/В.А.Черняховский, В.Я.Орлов, И.Д,Горбачевич, В.С.Розанова,

37. Климентьева B.C. Фосфатные связующие на базе промышленных минеральных отходов//Цроизводство и применение в строительстве фосфатных материалов: Тез.докл.всесоюз.семинара . М., 1983. - С.43-44.

38. Тер-Григорян М.С. Фосфатные вяжущие материалы на основе серпентинита: Дис.канд.техн. наук. - Тбилиси, 1983.-146 с.

39. Шипулин В.И., Горин В.М. Применение алюмохромового продукта в жаростойких бетонах//Снижение материалоемкости производства пористых заполнителей и бетонов на их основе: Сб.науч. тр. ВНИИСтром им. П.П.Будникова. М.; 1983. - С.102-110.

40. Вилшкерст Я.Я., Эйдук Ю.Я., Русс А.И. Исследование процессов взаимодействия отработанного катализатора нефтехимической промышленности с ортофосфорной кислотой// Основы разработки Оргтехстрома. Рига, 1984. - С.44-47.

41. ТУ 38-103-544-83. Катализатор ИМ-2201 отработанный.

42. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Хи- -мия, 1970. - С,54.

43. Кингери У.Д. Введение в керамику/Под ред.А.И.Рабухина,

44. B.И.Янковского и др. 2-е изд. - М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1967. - 499 е.: ил.

45. Абызов А.Н. Получение фосфатных жаростойких материаловна основе промышленных отходов методом самораспространяющегося экзотермического синтеза//Жаростойкие бетоны, материалы и конструкции: Сб.науч.тр. Челябинск, 1981. 1. C.87-93.

46. Абызов А.Н., Ахтямов Р.Я. Жаростойкий фосфатный газобетон на основе отходов абразивного производства и нефтехимии//

47. Технология и свойства строительных материалов и бетонов на основе отходов промышленного производства и попутных продуктов. Челябинск, 1977. - С.56-60.

48. Салманов Г.Д. Некоторые исследования высокоогнеупорного бетона на алюмофосфатной связке//Жаростойкие бетоны. -М.: Стройиздат, 1964. С.38-41.

49. Дудеров Г.Н. Применение алгомофосфатных связок для получения безобжиговых огнеупоров//0гнеупоры. 1964. - №10. -С.460-465.

50. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. М.: Металлургия, 1971. - 192с.: ил.

51. А.с. 358289 СССР, МКИ С04В 28/34. Способ формования жидкой фосфатной связки/Л.Н.Чернов, А.Н.Абызов.

52. Рашкован И.Л., Кузьминская Л.Н., Копейкин В.А. К вопросу о термическом превращении алюмофосфатного связующего// Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1966. - Т.2, №3.1. С.541.

53. Чистякова А.А., Сивкина В.А., Садков В.И. Исследование алюмофосфатного связующего//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5, №. - С. 1333.

54. Ключаров Я.В., Скобло Л.И. О составе продуктов твердения алюмофосфатной связки в огнеупорных корундовых массах//ЖПХ. 1965. - Т.38, т. - С.530.

55. Stone Р.Е. Phase relationship in the system СаО, Al^O^, P205//J.Amer. Ceram. Soc.- 1956. Vol. 39., n. 3. - p. 89-98.

56. Gonzalez P.J. Halloran J.W., Reaction of orthophosphoric Acid with Several Forms of Aluminium Oxide//Am, Ceram, Soc. Bull. 1980, - Vol.59, N 7. - P.727-731, 738.

57. Розе К.В., Гуревич А.Е., Дудеров Ю.Г. Технология изготовления и применение фосфатных огнеупорных материалов. -Рига: ЛатНИШТИ, 1979. 37 е.: ил.

58. Копейкин В.А., Кудряшова А.И., Кузьминская Л.Н. Образование аморфной фазы при цементировании алюмохромфосфатной связки//Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1967. - Т.З, ,№4. - С.737-739.

59. Алюмохромфосфатное связующее/А.В.Бромберг, А.Г.Касаткина, В.А.Копейкин и др.//Изв.АН СССР. Неорган.материалы. -1969. Т.5, №4. - С.805-807.

60. Исследования пирофосфатов хрома и продуктов их термических превращений/А.А.Медведев, А.В.Лавров, Н.Н.Чудинова и др.// Из в.АН СССР. Неорган, материалы. 1970. -Т.6, №9. -С. 1650-1655.

61. Журавлева М.Б. Алюмохромфосфатное связующее//Исследования по технологии фосфатных материалов. М., 1973. -Вып.28. - С.93-98.

62. Гундарина З.И., Давров А.В. Исследование поведения твердых растворов алюмохромфосфатного связующего при термической ©бработке//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - T.I4, Ml. - С.2085-2089.

63. Медведовская Э.И,, Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алюмохромфосфатного связующего на техническом сырье//Технология и свойства фосфатных материалов. М., 1974. - С.17-26.

64. Александрова Г.Г., Рашкован И.Л. Изучение процесса дегидратации связующих системы i^Og-CgOg-PgOg-HgO/ZTernKwioriw и свойства фосфатных материалов. М., 1974. - С.27-33.

65. Термические превращения алюмохромфосфатной и алюмоборфос-фатной связок/0.Ф.Бауманис, И.А.Витиня, А.Е.Гуревич и др.//Изв.АН ЛатвССР. Сер.хим. 1985. №2. - C.I4I-I44.'

66. Исследование водостойкости продуктов дегидратации алюмо-хромфосфатных связующих и составов на их основе/Б.И.Козлов, Т.М.Коноплева, В.С.Радзюшонок и др.//'Фосфатные ма-териалы/ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко. М., 1975. - С.19-25.

67. Т.Chvatal Al-Phosphat enthaltendes Bindemitel//Sprech-saal fttr Keramic, Glass, Email, Silikate. 1966.1. N 6. S.903-906.

68. Поведение при термообработке (до 650°С) фосфатного связующего и его взаимодействие с огнеупорным наполнителем при 1000-1600°С/Л.Л.Ваничева, Ю.З.Матеркин, Л.М.Демиденкои др.//Шизико-химические исследования фосфатов. Л.: ЛенНИИ Гицрохим, 1981. - G.74-75.

69. Козлов Б.И., Медведовская Э.И., Рашкован И.Л. Исследование алюмохромфосфатных связующих и продуктов их дегидрата-ции//Физико-химические исследования фосфатов. Л.: ЛенНИИ Гипрохим, 1981. - С.176.

70. Пат.231337 Австрия. Al-Phosphat enthaltendes Bindemittel/ Т.Chvatal.

71. А.с. 473693(СССР). MM С04В 28/34. Способ получения алю-мохромфосфатного связующего/А.И.русс, К.В.Розе, А.Е.Гуре-вич и др.

72. А.с. 376342 СССР, МКИ С04В 28/34. Связующее вещество/ Н.Н.Силина, Л.А.Дьяченко.

73. А.с. 920039 СССР, МКИ С04В 28/34. Вяжущее. А.Е.Гуревич, К.В.Розе, Ю.Г.Дудеров, Г.С.Штарх.

74. Козлов Б.И., Рашкован И.Л. Исследование зависимостей свойств алюмохромфосфатных связующих от свойства и синтез связующего для декоративных покрытий/фосфатные строительные материалы: Сб. науч.тр. М.: ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко, 1986. С.177-187.

75. ТУ 6-I8-I66-83. Связующее алюмохромфосфатное.

76. Тананаев И.В., Гундарина З.И., Яркина В.В. Влияние некоторых до'бавок на термические превращения алюмохромфосфатного связующего//Изв.АН СССР. Неорг.материалы. -1975. f.II, №11. С.202.

77. Масликова М.А., Чемоданов Д.И. Вяжущие свойства в системе окисел-фосфорная кислота//Изв.АН СССР. Неорг.материалы. -1975. T.II, №4. - С.782.

78. Наркевича И.А. Огнеупорные материалы на основе оксида алюминия, шамота и фосфатных связующих: Дис. канд. техн.наук. Рига, 1984. - С.97.

79. Технологический регламент. Изготовление- алюмоборфосфат-ного связующего/СГЖО "Оргтехстром". Рига, 1985. - 8 с.

80. А.с. I2523I9 СССР МКИ С04В 28/34. Вяжущее. Я.Я.Вилшкертс, Я.Я.Гендрикова, А.Е.Гуревич и др.

81. ТУ 21 ЛатвССР 0191-86. Связующее алюмоборфосфатное.

82. Гундарина З.И., Лавров А.В. Исследование поведения твердых растворов алюмохромфосфатного связующего при термической обработке//Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1978. -Т. 14, И1. - С.2085-2089.

83. Палкина К.К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов// Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - Т.14, №5. -С.789-802.

84. Тананаев И.В., Максимчук Е.В., Бушуев Ю.Г., Шестов С.А. Образование оксифосфатов в системе MPO^-MgOgCH^AIjCr, У)//. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - T.I4, М.1. С.719-722.

85. Тананаев И.В., Гундарина З.И., Яркина В.В. Влияние степени восстановления хрома в алюмохромфосфатном связующемна его термические превращения//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т.II, №11. - C.2I05.

86. Йовков Г., Вгьлков В. Физико-химични характеристики на фос-фатсъдържащи свръзки и покрытия. 1У. Фосфатни растворы// Строительни материали и силикатна промшпленост. - 1980. -№10. - С.3-7.

87. Йовков Г., Вълков В. Физико-химични характеристики на фос-фатсъдържащи свръзки и покрытия. П.Хромфосфатни разтвори// Строительни материали и силикатна промишленост. - 1980. -№7. - С.7-8.

88. Медведская Э.И., Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алюмохромфосфатного связующего на техническом сырье// Технология и свойства фосфатных материалов. М., 1974. -С. 17-26.

89. Структурно-химические аналоги в рядах фосфатов элементов 1У и У групп периодической системы/Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Кук М.И. и др.//Тез.У Всесоюз. конф. "Физико-химические исследование фосфатов". - 1981. - С.419-420.

90. Свешникова В.Н., Данилова Е.Н. 0 взаимодействии кремнезема с ортофосфорной кислотой//Журн.неорган, химии. -1957. Т.2, №4, С.928-932.

91. Мицюк Б.М. Механизм взаимодействия кремнезема с фосфорной кислотой//Журн.неорган, химии. 1972. - Т.17, №14. -С.903-907.

92. Мамишин П.С., Флягин 1.Г. Устьянцев М.Ф. Взаимодействие каолимита с фосфатными связками и их влияние на фазовые превращения в кристаллическом кварците//Огнеупоры. 1973. -№9. - С.28-35.

93. Гундарина З.И., Климентьева B.C. Образование силикофосфатов в условиях обжига огнеупорных материалов//Технология и свойства фосфатных материалов. М., 1974. - С.67-75.

94. Хваталь Г., Хазен Э. К вопросу о твердении кислых фосфатных связок// Fachberichte# Httttenpraxis, Metallverarbeitung.1977. N 11, - S. 1045-Ю47.

95. Гундарина 3.H., Лавров А.В. Исследование поведения твердых растворов алюмохромфосфатного связующего при термической обработке//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - T.I4. s №11, - С.2085.-2089.

96. Замятин С.Р., Мамыкин П.С., Князева Т.П. Термические превращения при взаимодействии шамота с ортофосфорной кислотой// Огнеупоры. 1970. - №2. - С.39-43,

97. Взаимодействие наолинитовой глины с ортофосфорной кислотой/А,К.Менделенко, Л.А.Цейтлин, Н.В.Гоптан и др.//Огнеупоры. 1977. - №2, - С.43-48.

98. Мамыкин П.С., Флягин Ф.Г., Устьянцев М.Ф. Взаимодействие каолинита с фосфатными связками и их влияние на фазовые превращения в кристаллическом кварците//0гнеупоры. -1973. Ш. - С.28-35.

99. О взаимодействии высокоглиноземистого шамота с ортофосфорной кислотой/А.К.Менделенко, Л.А.Цейтлин, Н.В.Питак и др.// Огнеупоры. 1979. - №6, - С.41-46.

100. Bechtel Н., Ploss G. Uber die Ablindung von Keramischen Kohstoffen mit Monoalrnniniumphosphat-L0sung//Berichte der Deutschen Kerajnischen Gesellschaft. 1963, - Bd40, Ж8. -S.399-408.

101. Robinson P., Mc Cartney E#R, About interaction of porcelain clay and phosphoric acid//J,Amer.Ceram.Soc. 1964. - Vol.47, N11. . P.587-592.

102. Голынко-Вольфсон С.JI. , Судакас Л.Г. Некоторые принципы проявления связующих свойств в фосфатных системах//ЖПХ, 1965. Т.38, №7. - С.I44I-I445.

103. Stone P. Н. Phase relationship in the system СаО, kl^y P^/AJ. Amer, Ceram. Soc. 1956. - Vol.39, N3. - P.89-98.

104. Продан E.A. Топохимия неорганических фосфатов//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1982. -Т.18, №8. - С.1323-1328.

105. Roy А»К», Sircar N.R., Phosphate Bonding of Aluminous Aggregates and Thermo-Mechanical Characterisation of the Monolithic//Trans.of the Indian Ceramic Society. -1978. Vol,37, N6. - P.236-241,

106. Вилшкерст Я.Я, Огнеупорный клей на основе отходов нефтехимического производства и фосфатных вяжущих//Основные разработки Оргтехстрома. Рига, 1984. - С.33-43.

107. Norton F.H, Refractories, New York: Mc Graw-Hill Book Company, 1968, - P.44,

108. Химическая технология керамики и огнеупоров/Под общ.ред. П.П.Будникова, Д.Н.Полубодринова. М.: Изд-во лит. по стр-ву 1972. - 552 е.: ил.

109. НО. Chsratal Т, Osterreichisches pat. N 229-700 (1963)j

110. N 231-337(1963)j Der feurfes. Binder "Embix" - Aluminium Chrom-Phosphat//Sprechsaal fttr Ker.Glas.-Email-Silicat. - 1966, - N20. - P.903-910.

111. Пат. 983667 Великобритания. Refractory Bonding Mortar.

112. Пат. 247218 Австрия. Feurfeste Masse, in sbesondere Spritz-masse/Al.Kaiser,113. !стрелов K.K., Кащеев И.Д. Технический контрольпроизводства огнеупоров.- М.: Металлургия, 1986.1.С.210-221.

113. Пат. 3.357.843 США. Strenghthenin P-bonded Refractories with Glassy Polyphosphates/J.Bowmann.

114. Тананаев И.В. Некоторые особенности строения и свойства фосфатов//Третье всесоюз.совещ. по фосфатам: Тез.докл. -Рига, 1971. С.3-15.

115. Копейкин В.А., Тананаев И.В., Чемтемиров М.Г. Фосфатные материалы, пути их развития и применения в народном хо-зяйстве//Третье всесоюз. совещ. по фосфатам: Тез.докл. -Рига, 1971. С.33-40.

116. Air Setting Refractory Movtqr//Ceramic Source, -Minnesota, 1985. Vol.l, - P.208.

117. Красный Б.Л., Вязменова В.А. Исследование процессов взаимодействия фосфатных связующих с компонентами алюмосиликат-ного мертеля//Фосфатные строительные материалы: Сб.науч. тр. М.: ЦНИИСК им.Кучеренко, 1986, с.65-78.

118. Климентьева B.C., Красный Б.Л. Огнеупорный раствор для крепления тепловой изоляции стекловаренных печей//Стекло и керамика. 1982. - №11. - С.9-10.

119. А.с. 284669 СССР МКИ С04В 28/30. Термостойкий клей/ Е.Е.Довбыш, Р.Л.Довбыш.

120. А.с. 765235 СССР, МКИ С04В 2.9/oz Минеральный клей/ О.В.Горьковенко, Б.И.Козлов, А.А.Коломнийцева, Т.М.Конон-лева, И.Л.Рашкован, Ф.Я.Харитонов.

121. А.с. 929673 СССР МКИ С04Б 22/12. Состав для защитного покрытия А.Е.Гуревич, К.В.Розе, Я.Я.Вилшкертс.

122. А.с. 1092147 СССР МКИ С04В is/&8 Огнеупорная масса для соединения керамических изделий/ 0.Д.Щербина, А.И.Иценко, Т.В.Дубовик, Г.В.Трунов.

123. А.с. II46298 СССР, МКИ С04В 28/20. Огнеупорная масса./ В.А.Вязменова, О.Н.Дементьева, Б.Л.Красный, О.Н.Попов,1. A.И.Матвеев.

124. А.с. II58542 СССР МКИ С оч/,з г*/гн Клеевая композиция/

125. B.К.Канский, Г.Д.Семченко, Н.А.Персашвили, Г.И.Лопашова, А.П.Некрасов, Г.А.Кожевникова, И.С.Бреслер.127.|Рузииов Л.П., Слободчикова Р.й. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.- М.: Химия, 1980,- 279с.

126. Исследование фосфатных связующих для упрочнения кладки коксовых печей/А.В.Чанов, Л.А.Иванилова, Л.М.Галушко,и др.//Всесоюз.семинар. Производство и применение в строительстве фосфатных материалов:Всесоюзн.семинар. -М.: 1983. - С.63-64.

127. Применение и свойства алюмосиликатных мертелей с добавками фосфатных связующих/Б.Л.Красный, О.Н.Дементьева, А.К.Стяжкин и др.//Цв. металлургия. 1978. -№3. - С. 26-28.

128. ХЗО. Термо-механические свойства динасовых и алюмосиликатных фосфатных растворов/Б.В.Антонов, Н.А.Киорпе, Л.Е.Красный и др.//Стекло и керамика. 1980. - №7. - С.23.

129. Дикерман Н.И. Производство и применение фосфатных материалов в промышленности строительных материалов Московской области//Всесоюзное совещание по производству и применению фосфатных строительных материалов. М.: 1976. -С.13-15.

130. Павловский С., Щепек А. Польский ежегодник. Стекло и керамика. - 1976. Вып.26. - С.203-206.

131. Вилшкертс Я.Я., FVcc А.И., Гуревич А.Е. Розе К.В. Тендрякова Э.Я. Высокотемпературные клеи. ЛатНИИНТИ, 1985, сер.67.09.51, №85-29.

132. Высокотемпературные клеи./Я.Я.Вилшкертс, A.H.Fycc, А.Е.Гуревич, К.В.Розе, З.Я.Гендрикова: Информ.листок №85.29. Рига:ЛатНИИНТИ, 1985. - 4 с.

133. Абзгильдин Ф.Ю., Ахтямов Р.Я.//Использование техногенных видов сырья в производстве фосфатных строительных материале в//Тез .докл. У I Всесоз.конф.по фосфатам "Фосфаты-84". -Алма-Ата, 1984. 4.III.-С.602-603.

134. А.с. 968004 СССР МКИ С04В Сырьевая смесь для получения огнезащитного покрытия/Ахтямов Р.Я.

135. А.с. I008I88 СССР МКИ С04В/ Шихта для изготовлени я огнеупоров/З.Е.Горячева, С.В.Королева , С.Г.Сенников, Г.Е.Ревзин.

136. Вилшкертс Я.Я., Гуревич А.Е., Русс А.И., Розе К.В. Огнеупорные клеи и ремонтные массы на основе отработанного катализатора научукового производства. ЛатНИИНТИ, 1984. сер.67.09.51, №84-103.

137. Огнеупорные фосфатные клеи и растворы для герметизации промышленных печей/Я.Я.Вилшкертс, А.И.Русс, А.Е.Гуревич, Ю.Я.Эйдук//Тез.докл.УI Всесоюзн.конф.по фосфатам "Фосфа-ты-84". -Алма-Ата, 1984. Ч.Ш. - С.497-498.

138. Вилшкертс Я.Я., Гендрикова Э.Я. Огнеупорный клей на основе отходов нефтехимической промышленности//! конф. молодых ученых хим.фак. РПИ: Тез.докл.- Рига, 1985. С. 25-26.

139. Огнеупорные фосфатные клеи и растворы/Ю.Я.Зйдук, О.Ф.Бау-манис, Я.Я.Вилшкертс, А.Е.Гуревич//Тез.докл. Всесоюз. совещания "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига, 1985. - 4.2, С.83.

140. Вилшкертс Я.Я., Зйдук Ю.Я. Огнеупорный клей на основе отходов нефтехимической промышленности и фосфатных вяжущих. -ВНИИЗСМ, М., 1986. cep.II, вып.1, с.12-14.

141. Исследование прочностных характеристик огнеупорного фосфатного клея/Я.Я.Вилшкертс, Ю.Я,Эйдук, А.Е.Гуревич, А.И. Fycc// Всесовз.конф."Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов: Тез.докл.-Запорожье, 1986. 4.2. - С.255.

142. Новый огнеупорный клей для замоноличивания футеровок вращающихся печей керамзитового производства/Вилшкертс Я.Я., Светличный Ю.Л., Гуревич А.Е., Розе К.В., Русс А.И. -ЛатНИИНТИ, 1987, P67.09.5I, №87-4.

143. Огнеупорный клей на фосфатных связующих./Я.Я.Вилшкертс, К.В.Розе, А.Е.Гуревич и др.//Зксцресс-информ.ВНИИЭСМ, Сер.5. 1987. - Вып.10. - С.10-12.

144. ТУ 21 ЛатвССР 0190-86. Клей огнеупорный.

145. Технологическая инструкция по футеровке вращающихся печей керамзитового производства с применением огнеупорного фосфатного клея/МПСМ ЛатвССР. СЛКО "Оргтехстром". Рига, 1987.

146. ТУ 38-103-544-83. Отработанный катализатор ИМ-2201.

147. ГОСТ I067-76E. Кислота ортофосаорная термическая.

148. ТУ 6-18-166-83. Связующее алюмохромфосфатное.

149. ТУ 21 ЛатвССР 0191-86. Связующее алюмоборфосфаФное.154. ГОСТ 19608-74. Каолин.

150. МРТУ 21-40-69. Глина огнеупорная, Веселовского месторождения.

151. ГОСТ 23037-78. Огнеупоры неформованные. Заполнители для бетонных изделий, масс, смесей, покрытий и мертелей. Технологические условия.

152. ГОСТ 6259-75. Глицерин. Технические условия.

153. ГОСТ 22180-76. Кислота щавельная. Техн.услович.

154. ГОСТ 8433-81. Вещества вспомогательные ОП-7 и ОП-Ю. Техн.условия.

155. Горшков B.C., Тананаев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.: Учеб.пособие. М.: Выс шк^, 1981. - 335 е.:ил.

156. ГОСТ 2642 (0-12)—81. Почвы. Методы хим. анализа.

157. ГОСТ 87 35-75. Песок для строительных работ, Методика . испытаний.

158. ГОСТ 9758-77. Заполнители пористые неорганические для бетона Методы испытаний.

159. Ребиндер П.А.//Современные проблемы физической химии/Под. ред.Я.И.Герасимова.:М.:Изд-во МГУ, 1968. Т.З. - С.334-339.

160. Каменецкий А.Б. Применение мертелей на алюмофосфатной связке//Огнеупоры. 1973. №3. - С.34-39.

161. Цейтлин Л.А. Губатенко А.П. Алюмосиликатные мертели на фосфатной связке.

162. ГОСТ 2409-80. Материалы и изделия огнеупорные. Метод определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости.

163. ГОСТ 2211-65 Изделия, сырье и материалы огнеупорные. Метод определения плотности.

164. Бородай Ф.Я., Евдокимова Т.М. Жаропрочные композиции на основе алюмофосфатного связутащего//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5, №8, C.I406-I4I0.

165. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966. - 207 с.

166. Перри Джон Г. Справочник инженерн -химика. Л.: Химия, 1969. -T.I. 499 с.

167. ГОСТ 24830-81 Изделия огнеупорные бетонные, Ультразвуковой метод контроля качества.

168. Морозов А.А. Хроматография в .неорганическом анализе. -М.: Высш.шк., 1972. 240 с.:ил.

169. Блок Р., Лестранж Р., Цвейг Г. Хроматография на бумаге. -М.: Издуво иностр. лит., 1954. 23 с.

170. ГОСТ 473.6-81. Изделия химически стойкие и теромостойкие керамические. Метод определения предела пропности при сжатии.

171. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве.

172. ГОСТ 473-7-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения предела прочности при разрыве .

173. ГОСТ 14759-69. Клеи. Метод определения прочности при сдвиге.

174. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А. Основные принципы получения жаростойких керамических вяжущихся материалов//Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1981. - Т.17, №9. - С.1706-1710.

175. ГОСТ 20910-82. Бетоны жаростойкие. Технические условия.

176. ГОСТ 4070-83. Изделия и материалы огнеупорные. Методы1.испытаний. Определение деформации под нагрузкой при высокихтемпературах.

177. ГОСТ 4069-69. Изделия и материалы огнеупорные. Метод определения огнеупорности.

178. ГОСТ 12170-76. Изделия огнеупорные. Метод определения теплопроводности.

179. Дудеров Г.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. 2-е изд., перераб. и доп. - М.гПромстройиздат, 1953. - 383 с.:ил.

180. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/Под.ред. Д.Н.Полубояринова, Р.Я.Попильского.-М.:Госстройиздат,1972.-358 с.:ил.