автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Жаростойкие композиционные материалы на основе отходов металлургической промышленности

На правах рукописи

ДЕРГУНОВ Николай Николаевич

ЖАРОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.23.05. - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г ДЕК 2013

Воронеж - 2013

005543853

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, советник Российской Академии архитектуры и строительных наук Корнеев Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: Перфилов Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор, Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра морских и нефтегазовых сооружений, заведующий кафедрой

Галкин Вячеслав Васильевич, кандидат технических наук, Липецкий колледж архитектуры, строительства и отраслевых технологий, директор

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Защита состоится «27» декабря 2013 г. в 13м часов на заседании диссертационного совета Д 212.033.01 при Воронежском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, ауд. 3220, тел. (факс): (473) 271-59-05

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «26» ноября 2013г. Ученый секретарь /)

диссертационного совета ^ Власов Виктор Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка оптимальных составов жаростойких бетонов на цементных вяжущих является актуальной проблемой. На предприятиях металлургической промышленности реконструкции подлежит большое количество тепловых агрегатов. Для этого требуются жаростойкие материалы, которые в больших количествах завозятся из других областей и регионов. С ростом стоимости перевозок встал вопрос о замене части огнеупоров на жаростойкие бетоны с использованием отходов местной промышленности. Возрастающие объемы выплавки черных металлов, особенно сталей специального назначения, в том числе динамной стали, применяемой в производстве легковых автомобилей, требуют внедрения новых видов жаростойких материалов, устойчивых к резким перепадам и длительному воздействию высоких температур.

В настоящее время на металлургических предприятиях страны в шлаковых отвалах находится более 500 миллионов тонн отходов, в том числе и бой огнеупорного кирпича. Площадь, занимаемая этими отходами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100 - 120 га. В связи с этим разработка составов жаростойких бетонов с использованием отходов металлургической промышленности является актуальной задачей. Производство жаростойких бетонов для удовлетворения нужд металлургической промышленности способствует расширению сырьевой базы строительной индустрии, снижению энергозатрат и улучшению экологии окружающей среды.

Цель диссертационной работы - разработка оптимальных составов и технологии изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих, шлаковых и шамотных заполнителях с высокодисперсными отходами металлургической промышленности.

Для достижения намеченной цели поставлены следующие задачи:

- изучить физико-механические и химико-минералогические свойства отходов металлургического производства и исследовать их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;

- разработать составы жаростойких бетонов с тонкомолотыми добавками из отходов металлургической (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) промышленности и выяснить влияние их количества на свойства бетонов;

- оптимизировать многокомпонентные составы жаростойких бетонов, используя методы математического планирования экспериментов;

-установить причины разрушения жаростойких бетонов шлаковых траншей ДГГ-7 ОАО «НЛМК» на заполнителях из боя шамотных огнеупоров;

- разработать технологию изготовления жаростойких бетонов на основе шамотных огнеупоров и тонкомолотых добавок;

- внедрить оптимальные составы жаростойких бетонов на шамотных заполнителях с тонкомолотой добавкой на основе боя шамотных огнеупоров в производство.

Научная новизна работы:

- теоретически обосновано и практически подтверждено использование в качестве тонкомолотой добавки из боя шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров в бетонах на шамотных заполнителях;

- разработаны структурно-технологические и математические модели прогнозирования свойств жаростойких бетонов на шамотных заполнителях в зависимости от соотношения компонентов;

- получены экспериментальные зависимости свойств от составов жаростойких бетонов с помощью математического планирования эксперимента;

- установлены и научно обоснованы причины растрескивания литого шлакового щебня в жаростойких бетонах при нагревании до температуры 800°С, и бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров обожженных при 800 и 1300°С с помощью рентгенофазового анализа;

- разработаны оптимальные составы и технология изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих и отходах металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана).

Практическая значимость работы состоит в использовании отходов металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) в составах жаростойких бетонов, что позволило снизить их стоимость и утилизировать отходы. При этом достигнуто улучшение физико-механических свойств бетонов на шамотных заполнителях с тонкомолотой высокодисперсной добавкой из боя шамотных огнеупоров, повышена несущая способность и долговечность конструкций, работающих в условиях длительного воздействия и резких перепадов температур от 800°С до 1300°С.

Реализация работы. Оптимальные составы жаростойких бетонов внедрены на ООО «СтройТорг» в цехе ЖБИ при изготовлении жаростойкого бетона. Общий объем внедрения составил 100 м3. Экономический эф-

4

фект за счет снижения стоимости сырьевых материалов составил 72008000 руб. на 1 м3 бетонной смеси.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: ежегодных научно-технических конференциях ЛГТУ (Липецк, 2008-2011г.г.), IV Российской научно-технической конференции с международным участием (Михайловка, 2011г.), V Всеро-сийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Новосибсирск, 2012г.), II Российской научно-технической интернет-конференции (г. Михайловка, 2012г.), II Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2012г.), семинарах кафедры «Строительные материалы» ЛГТУ (2010-2013г.г.).

Публикации. По теме диссертации автором опубликованы 9 научных работ (вклад соискателя- 8,5 с), в том числе 1 работа в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях.

На защиту выносятся:

-результаты исследования свойств отходов металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) и их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;

- результаты исследования зависимости свойств жаростойких бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях от вида и содержания тонкомолотой добавки из боя шамотных огнеупоров, позволившие найти их оптимальный расход в составах этих бетонов;

- результаты исследования факторов, влияющих на разрушение жаростойких бетонов с заполнителями из боя шамотных огнеупоров;

- оптимальные составы жаростойких композиционных материалов с использованием боя шамотных огнеупоров со следующими физико-механическими характеристиками. Средняя плотность составила 2100 кг/м3; средняя плотность обожженных при 800°С составила 2025кг/м3; прочность при сжатии сухих бетонов 45,8 МПа; прочность обожженных при 800°С - 31,1 МПа; остаточная прочность 67,9 %; термостойкость 22 водных теплосмены.

Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена:

- методически обоснованным комплексом исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований;

- применением современных математических методов планирования экспериментов и статистической обработкой результатов;

- опытными испытаниями и их положительными практическими результатами, совпадающими с результатами расчетов и не противоречащими выводам известных положений, сходимостью результатов испытаний других авторов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы и 2 приложений. Она включает 141 страницу, 20 таблиц, 16 иллюстраций, 165 наименования используемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность темы, цели и задачи работы, научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.

В первой главе осуществлен анализ научно-технической литературы по вопросу современного состояния в области исследования жаростойких бетонов, а также использования отходов металлургической промышленности в качестве исходного сырья для их изготовления. Проанализированы существующие виды отходов металлургического производства, а также методы исследований процессов, происходящих в жаростойких бетонах на шлаковых и шамотных заполнителях при высоких температурах. Большой вклад в решении этих проблем в нашей стране внесли: К.Д. Некрасов и его школа (А.П. Тарасова, Н.П.Жданова и др.), В.В. Жуков, H.A. Фомичев, П.П. Будников, затем эти работы были продолжены: JI.M. Аксельродом, Т.К. Акчуриным, В.В. Григорьевским, А.И. Хлыстовым, В.И. Шевченко и др. Зарубежные исследователи: К.Е. Баренберг, P.P. Дауд, К.Е. Флетчер, С.М. Георг, Т.В. Паркер и другие также уделяли внимание использованию жаростойких бетонов как заменителей дорогостоящих и энергоемких огнеупоров в качестве футеровки тепловых агрегатов.

Представлен также анализ данных по отходам боя шамотных огнеупоров, позволивший определить цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор исходного сырья для жаростойких бетонов и современных методов их исследований в соответствии с требованиями действующих нормативных документов. Были исследованы химический и минералогический составы портландцемента и высокоглиноземистого цемента, боя шамотных огнеупоров, шлаков ферробора и фер-ротитана, используемых в дальнейших исследованиях.

В таблице 1 представлен химический состав шлаков ферробора.

Таблица 1

Химический состав шлаков ферробора

Материал Химический состав, масс., %

Si02 AI2O3 Fe0+Fe203 Сао Mgo В203

Шлак от выплавки ферроборов 0,6-1,2 65-73 2-4 10-14 3-7 6-10

Фактические характеристики качества портландцемента представлены в таблице 2.

Таблица 2

Показатели качества цемента

Физик 0- механические характеристики Тонкость помола (сито 008), % 91,4

Нормальная густота цементного теста, % 24

Водоцементное отношение,% 0,40

Расплыв конуса, мм ИЗ

Сроки схватывания, час/мин. начало 3-09

конец 4-22

Среднее значение прочности, Н/мм2 Изгиб Сжатие

пропарка 5,5 37,8

В возрасте 28 суток 7,5 55,8

Химический состав цемента, % п.п.п. 0,71 Mgo 0,78

Si02 21,2 SO3 2,61

А1203 4,53 Na20 0,37

Fe203 4,1 к2о 0,65

СаО 65,01 С1 0,003

C3S 63,8

Минералогический C2S 15,0

состав клинкера, С3А 5,0

% C4AF 13,4

Теоретически обосновано использование в качестве наполнителей высокодисперсных отходов гидрата глинозема в составы жаростойких бетонов. Так как заполнители из боя шамотного кирпича, которые являются более огнеупорными, чем шлаки за счет повышенного содержания глино-

7

зема, имеют одинаковую химико-минералогическую природу с портландцементом, они обеспечивают более прочное с ним сцепление, которое увеличивается и за счет адсорбции цементного теста поверхностными порами шлаковых заполнителей.

В данной главе изложены методики, применяемые в исследованиях.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния высокодисперсных отходов местной промышленности на свойства бетонов. Вначале исследованы физико-механические свойства вяжущих веществ с добавками из доменного шлака, шлаков ферробора и ферротитана и боя шамотных огнеупоров. Подобран зерновой состав, обеспечивающий максимально плотную упаковку зерен для снижения расхода цемента. При этом и песок, и щебень применялись из одних и тех же материалов: из боя шамотных огнеупоров — до 1400°С и выше. Для повышения плотности жаростойких бетонов на пористых шлаковых и шамотных заполнителях осуществлен подбор вида и количества тонкомолотых добавок.

По химико-минералогическому составу исходного сырья установлено, что шлаковые отсевы близки к портландцементу, а гидрат глинозема — к высокоглиноземистому цементу. В составах жаростойких бетонов их применяли в определенных сочетаниях. Затем исследовано влияние наполнителей на огнеупорность вяжущих веществ и заполнителей. Выяснено, что добавка доменного шлака снижает огнеупорность портландцемента. Добавка молотого шамота к портландцементу почти не влияет на его огнеупорность, а к высокоглиноземистому цементу — снижает. Шлаки ферробора и ферротитана повышают огнеупорность цементов при содержании до 15-30%.

В процессе исследований было установлено, что максимальный эффект от введения наполнителей достигается при использовании наполнителей с высокодисперсным зерновым составом. Для получения таких наполнителей рекомендовано приготовление наполнителей из боя шамотных огнеупоров мокрым помолом в шаровых мельницах отсевов этого боя для получения крупного и мелкого заполнителей. При этом для увеличения текучести шликера и снижения расхода воды применяли в качестве разжижителя жидкое стекло в количестве 0,2-0,35% от массы сухих материалов. В составе наполнителя может применяться и бой глиноземистых или высокоглиноземистых огнеупоров в соотношении их к шамотным (0,30,4) : 1. Это способствует утилизации боя этих огнеупоров без снижения качества наполнителей. В то же время повышенное содержание глинозема в этих огнеупорах позволяет повысить огнеупорность бетонов. Достиже-

ние размеров наполнителя подтверждено исследованием такого наполнителя с помощью растрового зондового микроскопа, марки Solver NT-MDT, выпускаемого Зеленоградским физико-технологическим институтом нано-технических и микроскопических исследований. Результаты этих исследований представлены на рисунках 1 и 2.

Рис. 1 - Высокодисперсные зерна наполнителя из боя шамотных огнеупоров

Высокодисперсные частицы наполнителя хорошо заполняют поверхностные поры в крупном и мелком заполнителях, а также пустоты между ними, не раздвигая зерна и обеспечивая высокую плотность, прочность и водонепроницаемость бетона. Кроме того, при мокром тонком помоле шамотных и глиноземистых огнеупоров достигается активация силикатов и алюминатов кальция и натрия, содержащихся в этих материалах, и они начинают играть роль активных минеральных добавок к цементному вяжущему. Это позволяет резко снизить расход цемента в составах жаростойких бетонах и его негативное влияние на огневые свойства жаростойких бетонов на портландцементе.

Рис. 2 - Объемное изображение поверхности высокодисперсных частиц наполнителя

Это подтверждено выполненными исследованиями, изложенными в главе 3 с выбором оптимального состава по результатам этих исследований.

Использование наполнителя, содержащего высокодисперсные частицы, не только не снижает прочностные показатели бетона, но и повышает их, а, следовательно, и несущую способность конструкций на основе такого бетона. Резко повышается остаточная прочность бетона после обжига при температуре 800°С и при температуре службы, а также термостойкость после резкого охлаждения от температуры 800°С в воде с температурой 18±2°С. Это приводит к повышению устойчивости конструкций подпорных стен шлаковых траншей из жаростойкого железобетона к резким перепадам температур и повышению их долговечности в таких достаточно жестких условиях службы. В заполнителях и наполнителях из боя шамотных огнеупоров для жаростойких бетонов содержание оксидов А1203 должно быть в пределах 28-45%, а Ре203- не более 5,5%. При этом содержание оксидов СаО и М^О в сумме не должно превышать 3%, а карбонатов — не более 2%.

Затем исследовали влияние тонкомолотой высокодисперсной добавки из боя шамотных огнеупоров на свойства жаростойких бетонов на шамотных заполнителях.

При этом расход цемента был фиксированным и составлял 12% от массы бетона, а расход высокодисперсного наполнителя варьировался от 10 до 25%. Его вводили за счет снижения расхода мелкого заполнителя. Результаты полученных зависимостей свойств от расхода добавок представлены на рисунках 3-6.

Содержание наполнителя,%

—♦—•из боя шамотных огнеупоров < из шлака реП из доменного шлака

Рис. 3 - Зависимость огнеупорности портландцемента от количества наполнителя

. 4

-—'

1

20 30

Содержание наполнителя^

- из боя шамотных огнеупоров из доменного шлака

из шлака РеТ!

Рис. 4 - Зависимость огнеупорности смеси глиноземистого цемента от содержания наполнителя

Анализ рисунков, позволил сделать следующие выводы: добавка шлака ферробора снижает огнеупорность камня на глиноземистом цементе в значительно большей степени, чем добавка из шлака ферротитана (на 50-180°С).

■ * после сушки до постоянной массы » после обжига при t 800 С после обжига при 1 1300 С

Рис. 5 - Зависимость средней плотности бетона от расхода высокодисперсного наполнителя

после сушки до постоянной массы после обжига при 1800 С после обжига при 11300 С

Рис. 6 - Зависимость прочности при сжатии от содержания высокодисперсного наполнителя

Поэтому в бетоны на глиноземистом цементе для повышения огнеупорности бетонов также не рекомендуется вводить наполнители из шлаков ферросплавного производства. Добавка наполнителя из доменного шлака, имеющего более низкую огнеупорность (не выше 1400°С), чем портландцемент, ках видно на рисунке 3, снижает его огнеупорность. Поэтому введение наполнителя из этого материала также не целесообразно. Наполнители в такие составы могут вводиться с целью повышения плотности, газонепроницаемости и термостойкости бетонов из материалов, имеющих более высокую огнеупорность. Средняя плотность жаростойких бетонов с увеличением расхода ультрадисперсной добавки от 10 до 15% возрастает незначительно, а при увеличении ее расхода до 25% начинает снижаться. Это объясняется раздвижкой зерен заполнителей при значительном увеличении ее расхода. Поэтому такое увеличение признано не целесообразным. Плотность бетонов после обжига при температуре 800°С (пунктирная кривая) несколько возрастает до содержания высокодисперсной добавки 20%, а затем начинает снижаться. Поэтому следует признать оптимальным расход высокодисперсной добавки не более 20%. Однако, после обжига при 1300°С (прерывистая кривая) плотность бетонов с увеличением расхода высокодисперсной добавки значительно снижается. Это, по-видимому, объясняется значительным содержанием в высокодисперсной добавке химически связанной воды, которая при выгорании способствует увеличению микропористости бетона и снижению средней плотности. Прочность после твердения бетонов и сушки до постоянной массы, как видно на рисунке 6 (сплошная кривая), несколько возрастает с увеличением расхода высокодисперсной добавки от 10 до 20%, а затем начинает снижаться. Это объясняется вначале заполнением пустот в крупном и мелком заполнителях, а затем недостаточным количеством цементного теста для связывания всех зерен заполнителей, включая зерна высокодисперсной добавки. При расходе высокодисперсной добавки 15-20% бетоны достигают марки 450, что по проектным данным для шлаковых траншей не требуется. Поэтому с учетом снижения энергозатрат на помол высокодисперсной добавки следует признать нецелесообразным увеличение содержания высокодисперсной добавки свыше 10-15%.

Аналогичная зависимость от содержания высокодисперсной добавки, (пунктирная кривая) наблюдается и после обжига бетонов при температуре 800°С. Снижение прочности по сравнению с прочностью после сушки объясняется ослаблением сцепления в бетоне при обезвоживании клинкерных минералов, однако, сброс прочности при этом значительно меньше, чем у

бетонов с обычными наполнителями. Наполнители, имеющие наноразмер-ные частицы, значительно лучше заполняют пустоты в мелком и крупном заполнителях и даже повышают плотность цементного камня при взаимодействии аморфного кварца с известью, выделяющейся в нем при гидратации клинкерных минералов с образованием низкоосновных силикатов кальция, нерастворимые силикаты закупоривают поры в цементном камне повышая его плотность, прочность и огневые свойства. После обжига жаростойких бетонов с наполнителем, содержащего высокодисперсные частицы, при температуре 1300°С, (прерывистая кривая) прочность в зависимости от количества добавки также вначале несколько возрастает, но при увеличении ее содержания до 20% - снижается. А при увеличении ее расхода до 25% несколько возрастает за счет спекания. Поэтому оптимальным с этой точки зрения следует признать 15% от массы всех материалов. На рисунке 6 видно, что наибольшую прочность жаростойкие бетоны на заполнителях из боя шамотных огнеупоров имели при расходе тонкомолотой добавки из материала заполнителя (шамота) 15-20%. При этом и остаточная прочность после обжига при температурах от 800 до 1300°С оставалась максимальной при таком же расходе этой добавки. Наибольший сброс прочности наблюдается при 800°С, за счет удаления физически и химически связанной воды из цементного камня. В таблице 3 представлены составы жаростойких бетонов.

Таблица 3

Составы жаростойких бетонов на портландцементе

Наименование Материалов Расход материалов, % / кг в составах

1 2 3 4 Известный состав

Портландцемент 12/264 12/264 12,0/264 12/264 22,7/500

ТМД шамот 30200 им 10/220 15/330 20/440 25/550

В т. ч. жид. стекло 0,3/6,6 0,3/9,9 0,3/13,2 0,3/16,5 -

Песок шамотный 26/572 25,7/566 24/545 21,6/476 20,5/450

Щебень фр.5-20мм 41/902 35,9/790 31,4/691 29,1/640 31,8/700

ТМД шамот - - - - 11,4/250

Вода 11/242 11,4/250 11,8/260 12,3/270 13,6/300

Водовяж. отнош. 0,5 0,42 0,37 0,33 0,4

Средн. плота кгЛ^ 2200 2200 2200 2200 2200

При более высоких температурах сброс ее минимален. А тот факт, что прочность бетона не возрастает после обжига при 1300"С, свидетельствует о том, что бетоны на заполнителях из боя шамотных огнеупоров с добавкой гидрата глинозема могут применяться и при более высоких температурах, так как спекания не происходит.

На рисунке 7 представлены образцы жаростойкого бетона во время испытаний.

Рис. 7 - Образцы жаростойкого бетона

Также выполнены исследования влияния шамотного наполнителя, содержащего наноразмерные частицы, для жаростойких бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров на остаточную прочность и термостойкость. Результаты исследования влияния расхода тонкомолотой добавки на их свойства даны на рисунках 8-9.

Зависимость остаточной прочности бетонов с высокодисперсными добавками от их расхода представлена на рисунке 8. После обжига при температурах 800 и 1300°С, как видно по характеру кривых, остаточная прочность также увеличивается только до 15%-ного содержания высокодисперсной добавки, а затем начинает снижаться, особенно после обжига при температуре 1300°С (пунктирная кривая).

Содержание наполнителя, % - I 1 - после обжига при I - 1300С I 2 - после обжига при I - 800С

Рис. 8 - Зависимость остаточной прочности от содержания высокодисперсного наполнителя

Рис. 9 - Зависимость термостойкости бетонов от содержания высокодисперсного наполнителя

Это снижение остаточной прочности, значительно меньше, чем у аналогичного бетона с обычным наполнителем. Однако, как было указано выше, увеличение высокодисперсной добавки свыше 15% следует признать не целесообразным с экономической точки зрения. Термостойкость

жаростойких бетонов, значительно (в 2-3 раза) превышала этот показатель у бетона с обычным наполнителем из шамотных огнеупоров. Зависимость термостойкости бетонов с высокодисперсной добавкой от ее содержания представлена рисунке 9. На этом рисунке видно, что с увеличением расхода добавки термостойкость возрастает до 20%-ного ее содержания. А при дальнейшем увеличении снижается. Это, по-видимому, объясняется снижением плотности и прочности бетона по указанным выше причинам.

Рис. 10 - Внешний вид образцов после завершения испытаний на термостойкость

Поэтому было принято решение считать оптимальным содержание в бетоне на портландцементе и заполнителях из боя шамотных огнеупоров 10-15% наполнителя, содержащего наноразмерные частицы. В таблице 4 приведены свойства данных бетонов.

Таблица 4

Свойства жаростойких бетонов на портландцементе и шамотных за-

полнителях

Наименование свойств и ед. изм. Величины свойств в составах

1 2 3 4 Известный состав

Ср. плотн., кг/м3 сух. 2085 2100 2120 2100 1930

То же обож. при 800°С 2010 2033 2060 2040 1860

То же при 1300°С 2000 1980 1950 1925 1820

Потери массы, % обожженных при 800°С 3,6 3,2 3,0 3,5 3,6

То же при 1300°С 4,1 5,7 8,0 8,3 5,7

Ясж, МПа после сушки 43,2 45,0 47,0 44,0 35,0

То же обож при 800°С 30,7 33,0 33,5 30,0 24,0

То же при 1300° 26,0 28,0 26,4 23,0 24,0

Остат. прочн., %, обо-жжженных при 800° 73,1 73,3 71,3 68,2 31,4

То же при 1300°С 60,2 62,2 56,2 52,3 45,7

Термостойк. при 800 °С, число вод. т/см 25 27 30 27 10

В четвертой главе изложена технология изготовления жаростойких бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров с высокодисперсными добавками.

Особенностью изготовления жаростойких бетонов с температурой службы до 1300°С является необходимость соблюдения всех технологических параметров: тщательной очистки боя шамотных огнеупоров, точности весовой дозировки компонентов, особенно расхода воды, очередности загрузки компонентов бетонной смеси, соблюдения продолжительности перемешивания до достижения однородности. При этом особое внимание должно уделяться чистоте компонентов: не допускается загрязнение заполнителей и наполнителей кварцсодержащими и карбонатными заполнителями и примесями других горных пород и отходов промышленности. Кроме того, для приготовления наполнителя из материалов заполнителей с наноразмерными частицами должен применяться мокрый помол отсевов от дробления боя шамотных огнеупоров до достижения размеров зерен не крупнее 200 нм.

В качестве вяжущих веществ в составах жаростойких бетонов для конструкций подпорных стен шлаковых траншей, работающих в условиях длительного воздействия температур до 1300°С (класс по температуре применения И 13), с периодическими поливами водой для охлаждения шлакового расплава и резкими перепадами температур рекомендуется применять портландцемент с тонкомолотыми наполнителями для связывания извести, выделяющейся при гидратации клинкерных минералов, а также жидкое стекло и глиноземистый цемент. По результатам исследований марку портландцемента можно применять 400 или 500. При этом в

18

клинкере должно быть пониженное количество трехкальциевого алюмината (С3А), который снижает морозостойкость и коррозионную стойкость бетонов к агрессивным средам. А поскольку шлаковые траншеи работают на открытом воздухе и во влажных условиях, они в зимний период подвергаются попеременному замораживанию и оттаиванию. На рисунке 9 представлен общий вид шлаковой траншеи Новолипецкого МК, в зимний период эксплуатации.

Рис. 11 - Общий вид шлаковой траншеи

Жидкое (растворимое) стекло в составах жаростойких бетонов рекомендуется с модулем 2,4-3 (отношение 8Ю2/Ыа20) применять низкомодульное натриевое с плотностью по ареометру 1,34-1,38 г/см3. В качестве отвердителя рекомендуется вводить от 6 до 10% от массы жидкого стекла кремнефтористый натрий: №281Р() с предварительным его растворением в небольшом количестве воды, применяемой для доведения жидкого стекла до требуемой ареометрической плотности.

Подбор составов жаростойких бетонов производился несколькими методами.

1. По рекомендациям нормативных документов или по готовым рекомендуемым составам.

2. По результатам математического планирования экспериментов.

3. Экспериментальными исследованиями зависимости свойств от расхода одного компонента при фиксированном расходе остальных компонентов, либо с их корректировкой.

Были использованы все перечисленные методы для определения оптимальных составов жаростойких бетонов на портландцементе и заполнителях из боя шамотных огнеупоров.

В дальнейшей работе для определения оптимального состава жаростойкого бетона было выполнено планирование эксперимента с использованием ортогонального центрального композиционного плана (ОЦКЩ

Для планирования эксперимента варьируемыми факторами являлись: расход цемента (ПЦ 400), наполнителя из боя шамотных огнеупоров, крупного заполнителя и мелкого заполнителя, как самые дорогостоящие составляющие. Интервалы варьирования крупного заполнителя и наполнителя составляли 5 кг на \ м3 смеси, цемента - 7 кг, а мелкого заполнителя 3 кг. Смеси готовили по плану весовой дозировкой с последующим формованием образцов-кубов 10x10x10 см на стандартной виброплощадке. Твердение осуществлялось при пропаривании по режиму 3+6+3 часа и сушкой до постоянной массы.

В результате расчёта были получены следующие регрессионные уравнения (модели).

Для прочности после обжига при температуре 800°С:

К=543,0-47,04хь - 48,62х2 + 47,96х3 - 81,62x4 + 12,39х,2 - 27,99х22 +12,51 х22-21,74х42+51,56Х1Х2 - 21,56х,х3 - 0,19х,х4 + З,19х2х3 + 27,56х2х4+19,94хзх4 (1)

Планирование эксперимента позволило определить оптимальный состав жаростойкого бетона, портландцемент М400 12%, тонкомолотая добавка из боя шамотных огнеупоров 14%, тонкомолотая добавка из боя высокоглиноземистых огнеупоров 4%, песок шамотный 24,2 %, щебень из боя шамотных огнеупоров 35%, натриевое жидкое стекло 0,3%, вода 10,5%.

В главе 5 изложены результаты внедрения жаростойких бетонов оптимальных составов на шамотных заполнителях с высокодисперсным шамотным наполнителем.

Внедрение жаростойких бетонов на шамотных заполнителях с высокодисперсным наполнителем было выполнено:

1. ООО «СтройТорг» приняли к внедрению разработанные составы жаростойкого композиционного вяжущего из отходов металлургического производства в объеме 100 м3. При этом экономический эффект внедрения

составил 18-20% (7200-8000 руб.) из расчета стоимости 1м3 товарного жаростойкого бетона.

2. Результаты исследований были внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров и бакалавров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований была выявлена проблема утилизации вторичных продуктов промышленности в металлургической отрасли. Установлена необходимость разработки новых путей применения отходов. Предложено использование отходов металлургического производства (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) в составе жаростойкого бетона при строительстве шлаковых траншей Новолипецкого МК, что повлечет за собой решение целого комплекса экологических проблем.

2. Исследования физико-механических и химико-минералогических свойств отходов металлургического производства показали возможность эффективного их использования в жаростойких бетонах с температурой службы как до 800°С из доменных шлаков, так, и до 1300°С из боя шамотных огнеупоров. Установлено, что введение наполнителя из тонкомолотого шамота повышает огнеупорность жаростойкого бетона на портландцементе на 20-40°С, при снижении расхода портландцемента на 15-20%. Тонкомолотая добавка из шлаковых материалов отрицательно влияет на огнеупорность всех видов вяжущих.

3. Оптимизированы составы жаростойких бетонов на шамотных заполнителях с помощью уравнений регрессии, полученных в результате планирования эксперимента, адекватно описывающих зависимости свойств от варьируемых факторов. Планирование эксперимента позволило определить оптимальный состав жаростойкого бетона, портландцемент М400 12%, тонкомолотая высокодисперсная добавка из боя шамотных огнеупоров 14%, тонкомолотая высокодисперсная добавка из боя высокоглиноземистых огнеупоров 4%, песок шамотный 24,2 %, щебень из боя шамотных огнеупоров 35%, натриевое жидкое стекло 0,3%, вода 10,5%.

4. Установлено, что причиной разрушения жаростойких бетонов при эксплуатации шлаковых траншей являются модификационные превращения силикатов магния при переходе из энстатита в протоэнстатит со значительным увеличением в объеме, а также кварцевый песок при нагревании в

интервале температур 600-700°С перекристаллизуется из а в ß-кварц с увеличением в объеме в 1,25-1,5 раза, что приводит к растрескиванию бетонов. Бетоны на заполнителях из боя шамотных огнеупоров разрушаются при наличии железистых примесей типа браунмилерита (C4AF), который способен принимать в кристаллическую решетку не только ионы, но и молекулы С3А, С12А7 и другие со значительными деформациями кристаллической решетки вплоть до полного разрушения.

5. Разработана технология изготовления жаростойких бетонов на заполнителях из отходов металлургической промышленности с использованием тонкомолотых высокодисперсных добавок и пониженным содержанием цемента. Особенностью приготовления жаростойких бетонов с наполнителем из материалов заполнителей с наноразмерными частицами является мокрый помол отсевов от дробления боя шамотных огнеупоров до достижения размеров зерен не крупнее 200 нм. Жидкое стекло вводится в составе тонкомолотой добавки при ее мокром помоле для разжижения шликера (поддержания его текучести) в количестве 0,3% от массы сухого вещества добавки. Таким образом, жидкое стекло входило в массу высокодисперсной добавки. Расход воды корректируется с учетом влажности высокодисперсной добавки. Подвижность составов характеризуется осадкой конуса 4-6см. Водовяжущее отношение составляет 0,33. В бетонную смесь не требуется введение дефицитного и дорогостоящего суперпластификатора.

6. Осуществлено внедрение разработанных оптимальных составов жаростойких бетонов на цементных вяжущих и отходах металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) на предприятии ООО «СтройТорг». Полученные составы внедрены объемом 100 м3 с экономическим эффектом равным 7000 рублей на 1 м3 смеси.

Основные положения диссертации опубликованы в работах.

1. Дергунов, Н. Н Исследования свойств жаростойких бетонов с наносодержащими добавками / Корнеев А.Д., Штефан Г.Е., Гончарова М.А., Бобоколонова O.B., Дергунов Н. Н // Вестн. БГТУ им. В. Г. Шухова Сер.: Стр-во и архитектура. Белгород : Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. Вып. 2 . С 16-19. (4/1 с)

2. Дергунов, Н. Н Использование жаростойких бетонов для бетонирования стен шлаковых траншей доменной печи / Дергунов Н. Н,

Корнеев А.Д. // Сборник тезисов докладов научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета. Липецк: Изд-во ЛГТУ, 2010. с. 230. (1/0,5 с)

3. Дергунов, Н. Н Огнеупорные составы для футеровки доменных печей / Дертунов Н. Н, Корнеев А.Д. // Сборник тезисов докладов научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета. Липецк: Изд-во ЛГТУ, 2011. с. 67-68. (2/1 с)

4. Дергунов, Н. Н Огнеупорные составы для футеровки доменных печей / Дергунов Н. Н, Корнеев А.Д., Штефан Г.Е., Котляров М.В.// IV Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием, г. Михайловка: Изд-во ВолгГАСУ, 2011. с. 164166. (2,5/0,5 с)

5. Дергунов, Н. Н Исследование эффективности использования заполнителей для жаростойких бетонов из отходов металлургической промышленности / Дергунов Н. Н, Корнеев А.Д., Шаталов Г.А. // Ребурсоэнергоэффекгивные технологии в строительном комплексе региона. Сборник научных трудов по материалам П Всероссийской научно-практической конференции. г. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2012 с. 13-15. (3,0-1,5 с)

6. Дергунов, Н. Н Применение огнеупорных составов в металлургической промышленности / Дергунов Н. Н, Штефан Г.Е. // Вестник центрального регионального отделения выпуск 11. Тамбов-Воронеж : ТТТУ, 2012 с. 221-227. (6/1 с)

7. Дергунов, Н. Н Проблемы применения жаростойких бетонов в условиях металлургического производства / Дергунов Н. Н, Штефан Г.Е., Корнеева В.В. Н Материалы II Российской науно-технической интернет-конференции, посвященной 10-летию Себряковского филиала ВолгГАСУ и 60-летию ВолгГАСУ, г. Михайловка: ВолгГАСУ, 2012 с. 65-67 (2/0,75 с)

8. Дергунов, Н. Н Проблемы использования жаростойких бетонов в конструкциях подпорных стен шлаковых траншей / Дергунов Н. Н, Гончарова М.А., Штефан Г.Е. // Материалы V всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы стороительства». г. Новосибирск: НГАСУ, 2012 с. 10-13 (3/1,5 с)

9. Дергунов, Н. Н Улучшение характеристик композиционных материалов введением тонкомолотых добавок / Дергунов Н. Н, Корнеев А.Д., Шаталов Г.А., Корвяков Ф.Н. // Вестник центрального регионального отделения выпуск 12. Курск-Воронеж, 2013г. с. 204-209 (5/2,0 с)

Подписано в печать 26.11.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Ризография. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 593. Издательство Липецкого государственного технического университета. Полиграфическое подразделение Издательства ЛГТУ. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

на правах рукописи Дергунов Николай Николаевич

04201455268

ЖАРОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.23.05 - строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Корнеев Александр Дмитриевич

ЛИПЕЦК 2013

Содержание

Введение................................................................................ 4

1. Современные представления о состоянии бетонов........................ 8

1.1 Некоторые представления о модифицировании материалов. Определение понятия модификатора бетона. Особенности процесса гидратации и структурообразования цементного камня в присутствии модификаторов........................................................................ 8

1.2 Современное состояние и представление о структурообразовании, свойствах, технологии производства жаростойких бетонов и изделий из них. Свойства и технологии приготовления жаростойких бетонов и изделий из них......................................................................... 13

1.3 Вяжущие вещества, тонкомолотые добавки и пластификаторы для жаростойких бетонов................................................................ 30

1.4 Жаростойкие бетоны на основе шлаковых заполнителей............... 35

1.5 Бетоны на заполнителях из боя шамотных огнеупоров.................. 38

1.6 Выводы............................................................................. 39

2. Используемые материалы оборудование и методы исследований...... 40

2.1 Характеристики материалов................................................... 40

2.2 Методы испытаний. Испытания исходных материалов и бетонов. Определение огнеупорности заполнителей и бетонов. Методы рентгенофазового анализа. Методы оптимизации составов и свойств бетонов. Понятие о планировании эксперимента. Основные задачи эксперимента........................................................................... 48

2.3 Выводы............................................................................. 60

3. Подбор составов и технология изготовления жаростойких бетонов... 61

3.1 Сырьевые материалы для бетонов........................................... 61

3.2 Исследование влияния количества и вида наполнителей на огнеупорность вяжущих веществ................................................. 66

3.3 Исследование влияния наполнителей на свойства жаростойких бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров..................... 69

3.4 Выводы............................................................................. 76

4. Технология изготовления жаростойких бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров с высокодисперсными добавками.............. 79

4.1 Требования к вяжущим веществам.......................................... 79

4.2 Подготовка наполнителей...................................................... 82

4.3 Подготовка заполнителей...................................................... 86

4.4 Подготовка арматуры........................................................... 90

4.5 Подбор составов жаростойких бетонов. Расчет состава

жаростойких бетонов по нормативным документам. Определение оптимального состава жаростойкого бетона экспериментальным

методом..................................................................................................................................................................92

4.5.1 Математическое моделирование и оптимизация влияния

многокомпонентного наполнителя на теплостойкость и прочность..........96

4.6 Технология приготовления бетонной смеси..............................................................99

4.7 Изготовление монолитных конструкций из жаростойкого железобетона методом скользящей опалубки....................................................................105

4.8 Твердение жаростойких бетонов на портландцементе....................................107

4.9 Особенности зимнего бетонирования жаростойкими бетонами..............111

4.10 Сушка и первый разогрев жаростойкого бетона................................................112

4.11 Контроль качества работ............................................................................................................115

4.12 Выводы......................................................................................................................................................116

5. Практическая реализация результатов исследований..........................................118

5.1 Составы жаростойких композиционных материалов........................................118

5.2 Технология устройства жаростойких конструкционных материалов

в шлаковых траншеях ОАО «Новолипецкого МК»......................................................121

5.3 Расчет экономической эффективности............................................................................123

5.4 Выводы..........................................................................................................................................................124

Основные выводы........................................................................................................................................126

Список используемых источников................................................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

Разработка оптимальных составов жаростойких бетонов на цементных вяжущих является актуальной проблемой. На предприятиях металлургической промышленности реконструкции подлежит большое количество тепловых агрегатов. Для этого требуются жаростойкие материалы, которые в больших количествах завозятся из других областей и регионов. С ростом стоимости перевозок встал вопрос о замене части огнеупоров на жаростойкие бетоны с использованием отходов местной промышленности. Возрастающие объемы выплавки черных металлов, особенно сталей специального назначения, в том числе динамной стали, применяемой в производстве легковых автомобилей, требуют внедрения новых видов жаростойких материалов, устойчивых к резким перепадам и длительному воздействию высоких температур.

В настоящее время на металлургических предприятиях страны в шлаковых отвалах находится более 500 миллионов тонн отходов, в том числе и бой огнеупорного кирпича. Площадь, занимаемая этими отходами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100 - 120 га. В связи с этим разработка составов жаростойких бетонов с использованием отходов металлургической промышленности является актуальной задачей. Производство жаростойких бетонов для удовлетворения нужд металлургической промышленности способствует расширению сырьевой базы строительной индустрии, снижению энергозатрат и улучшению экологии окружающей среды.

Цель диссертационной работы - разработка оптимальных составов и технологии изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих, шлаковых и шамотных заполнителях с высокодисперсными отходами металлургической промышленности.

Для достижения намеченной цели поставлены следующие задачи.

- изучить физико-механические и химико-минералогические свойства отходов металлургического производства и исследовать их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;

- разработать составы жаростойких бетонов с тонкомолотыми добавками из отходов металлургической (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) промышленности и выяснить влияние их количества на свойства бетонов;

- оптимизировать многокомпонентные составы жаростойких бетонов, используя методы математического планирования экспериментов;

- установить причины разрушения жаростойких бетонов шлаковых траншей ДП-7 ОАО «НЛМК» на заполнителях из боя шамотных огнеупоров;

- разработать технологию изготовления жаростойких бетонов на основе шамотных огнеупоров и тонкомолотых добавок;

- внедрить оптимальные составы жаростойких бетонов на шамотных заполнителях с тонкомолотой добавкой на основе боя шамотных огнеупоров в производство.

Научная новизна работы:

- теоретически обосновано и практически подтверждено использование в качестве тонкомолотой добавки из боя шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров в бетонах на шамотных заполнителях;

- разработаны структурно-технологические и математические модели прогнозирования свойств жаростойких бетонов на шамотных заполнителях в зависимости от соотношения компонентов;

- получены экспериментальные зависимости свойств от составов жаростойких бетонов с помощью математического планирования эксперимента;

- установлены и научно обоснованы причины растрескивания литого шлакового щебня в жаростойких бетонах при нагревании до температуры 800°С, и бетонов на заполнителях из боя шамотных огнеупоров обожженных при 800 и 1300°С с помощью рентгенофазового анализа;

- разработаны оптимальные составы и технология изготовления жаростойких бетонов на цементных вяжущих и отходах металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана).

Практическая значимость работы состоит в использовании отходов металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) в составах жаростойких бетонов, что позволило снизить их стоимость и утилизировать отходы. При этом достигнуто улучшение физико-механических свойств бетонов на шамотных заполнителях с тонкомолотой высокодисперсной добавкой из боя шамотных огнеупоров, повышена несущая способность и долговечность конструкций, работающих в условиях длительного воздействия и резких перепадов температур от 800°С до 1300°С.

Реализация работы. Оптимальные составы жаростойких бетонов внедрены на ООО «СтройТорг» в цехе ЖБИ при изготовлении жаростойкого бетона. Общий объем внедрения составил 100 м"\ Экономический эффект за

счет снижения стоимости сырьевых материалов составил 7200-8000 руб. на 1 м3 бетонной смеси.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: ежегодных научно-технических конференциях ЛГТУ (Липецк, 2008-2011г.г.), IV Российской научно-технической конференции с международным участием (Михайловка, 2011г.), V Всеросийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Новосибсирск, 2012г.), II Российской научно-технической интернет-конференции (г. Михайловка, 2012г.), II Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2012г.), семинарах кафедры «Строительные материалы» ЛГТУ (2010-201 Зг.г.).

Публикации. По теме диссертации автором опубликованы 9 научных работ (вклад соискателя- 8,5 с), в том числе 1 работа в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях.

На защиту выносятся:

- результаты исследования свойств отходов металлургической промышленности (бой шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, доменные шлаки, шлаки ферробора и ферротитана) и их влияние на огнеупорность цементных вяжущих веществ;

- результаты исследования зависимости свойств жаростойких бетонов на шлаковых и шамотных заполнителях от вида и содержания тонкомолотой добавки из боя шамотных огнеупоров, позволившие найти их оптимальный расход в составах этих бетонов;

- результаты исследования факторов, влияющих на разрушение жаростойких бетонов с заполнителями из боя шамотных огнеупоров;

- оптимальные составы жаростойких композиционных материалов с использованием боя шамотных огнеупоров со следующими физико-механическими характеристиками. Средняя плотность составила 2100 кг/м''; средняя плотность обожженных при 800°С составила 2025кг/м"'; прочность при сжатии сухих бетонов 45,8 МПа; прочность обожженных при 800°С - 31,1 МПа; остаточная прочность 67,9 %; термостойкость 22 водных теплосмены.

Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена:

- методически обоснованным комплексом исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований;

- применением современных математических методов планирования экспериментов и статистической обработкой результатов;

- опытными испытаниями и их положительными практическими результатами, совпадающими с результатами расчетов и не противоречащими

выводам известных положений, сходимостью результатов испытаний других авторов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы и 2 приложений. Она включает 147 страниц, 20 таблиц, 16 иллюстраций, 165 наименования используемой литературы.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТОЯНИИ БЕТОНОВ

1.1 Некоторые представления о модифицировании материалов. Определение понятия модификатора бетона. Особенности процесса гидратации и структу-рообразования цементного камня в присутствии модификаторов

Для получения бетонов с заданными строительно-техническими свойствами необходимо установление закономерностей в регулировании параметров цементных систем на стадии взаимодействия цемента с водой.

Химические процессы, определяющие эти свойства, обусловлены, в основном, молекулярными силами, действующими на границе раздела фаз. Указанные взаимодействия формируют такие свойства дисперсных систем, как вязкость, пептизация, граничное смазочное действие, коагуляция, структурооб-разование и др.

Рассматриваемая проблема имеет много различных аспектов, необходимых для рассмотрения широкого круга вопросов, связанных с модифицированием цементных систем поверхностно-активными веществами (ПАВ). В основном, это осуществляется адсорбционно-активными олигомерами, сорбирующимися на поверхности твердого тела, электролитами и комплексными модификаторами полифункционального действия на их основе. [18,22,24]

Основываясь на современных представлениях физико-химии поверхностных явлений и теории контактных взаимодействий, можно полагать, что введение ПАВ в цементные системы позволяет улучшить свойства цементного теста, бетонной смеси и бетона. Цементные системы - условное наименование составов, в которые входит цемент. Это цементно-водные суспензии, пасты, бетонные или растворные смеси, цементный камень, строительный раствор, бетон. Наибольший интерес для применения в цементной системе представляют соединения дифильного характера, имеющие гидрофильную "головку" (одну или

несколько полярных групп типа -ОН, -СООН, -S03H, -0S03H, -СООМе, -NH2 и т.д.) и гидрофобный "хвост" (как правило, алифатическую цепь, иногда включающую и ароматическую группу). Структура и строение ПАВ определяют процессы их адсорбции (хемосорбции) на межфазных поверхностях.^,128,130]

Адсорбцию неэлектролитов на граничной поверхности раздела "твердое тело-раствор" можно рассматривать, основываясь на двух различных физических моделях. Первая модель предполагает, что адсорбция по существу ограничена монослоем, непосредственно прилегающим к поверхности, а последующие слои фактически представляют собой истинный раствор. При этом силы взаимодействия между молекулами твердого тела и растворенного вещества быстро ослабевают по мере удаления от граничной поверхности. Вторая модель предполагает, что адсорбцией обладает довольно мощный полимолекулярный межфазный слой, находящийся в медленно спадающем потенциальном поле поверхности твердого вещества. С этой точки зрения адсорбция из раствора представляет собой перераспределение вещества между объемной и поверхностной фазами.[128,130]

Выдающиеся учёные В.К.Семенченко и Е.М.Розенберг [118] показали, что образование адсорбционных слоев на поверхности зерен агрегата является важнейшей стадией процесса модификации. Эти слои, препятствуя дальнейшему росту кристаллов, играют такую же роль, как и защитные коллоиды. Действие модификаторов сводится к уменьшению числа зародышей, замедлению их роста и образованию на зернах агрегата адсорбционной (молекулярной) пленки. По мнению В.К. Семенченко и Е.М. Розенберг, модификаторы, являясь поверхностно-активным веществом, образуют, вследствие явления избирательной адсорбции, пленки на гранях кристаллов, вырастающих из раствора, причем, главным образом, на гранях с большой поверхностной активностью. Эти пленки задерживают скорость роста кристаллов, а также влияют на их форму, приближая ее к глобулярной, путем уменьшения скорости роста в каком-либо направлении. Так как скорость роста кристаллов при прочих равных условиях

часто пропорциональна поверхностному натяжению, то даже весьма малые добавки веществ, способные изменить поверхностное натяжение, существенно влияют на степень смачивания зерен, характер кристаллизации и свойства новообразований. [118] В последующем изложении под модифицированием подразумевается такое воздействие, при котором существенно изменяется структура и свойства материала путем введения в его состав определенных веществ при практически неизменном количестве основных составляющих. В качестве типичной модели, позволяющей проследить возможности изменения физико-химических свойств тел путем поверхностного химического модифицирования, могут служить пористые сорбенты. Химическое модифицирование поверхности силикагеля и монтмориллонитовых глин приводит к существенному уменьшению способности адсорбировать пары воды, а также некоторых неорганических и органических соединений, что вызвано изменением констант дисперсионного взаимодействия и радиусов Ван-дер-Ваальса поверхностных групп.[15,88,13