автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс

На правах рукописи

ШИЛЬЦИНААнтонидаДаниловна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ. И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ГРУБОЗЕРНИСТЫХ МАСС

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск - 2004

Работа выполнена на кафедре промышленного и гражданского строительства Хакасского технического института-филиала Красноярского государственного технического университета и на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Верещагин В.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Семериков И.С. Козик В.В. Бурученко А.Е.

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится "14" декабря 2004 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, проспект Ленина, 30, корпус 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан " 5" ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Кандидат технических наук

Т.С. Петровская

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Керамические строительные материалы, отличающиеся сочетанием благоприятных свойств, долговечности и архитектурной выразительности, являются одними из основных в современном строительстве. Однако перед предприятиями многих регионов России, особенно Сибири, наряду с увеличением объемов, остро стоит проблема улучшения качества стеновой керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий.

В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема не может быть решена без применения некондиционнного сырья, вовлечения в производство неиспользуемого или ограниченно используемого вторичного силикатного сырья.

Остро стоит проблема получения строительной керамики из смесей глин с разнородными и грубозернистыми компонентами (золой, шлаком, отсевами обогащения горных пород) без предварительного их измельчения, а следовательно без дополнительных энергетических затрат, что позволяет расширить сферу полезного использования вторичного сырья и снизить себестоимость готовой продукции.

Применение грубозернистых компонентов исследовано в шихтах для огнеупоров. Есть определенный опыт применения грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики, изложенный в работах П.И. Боженова. Однако по сравнению с огнеупорами связка и зерно строительной керамики отличаются по всем параметрам. При наличии же отдельных положительных результатов использования грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики единый системный подход к получению керамики из грубозернистых масс, учитывающий свойства зерна и связки и их взаимодействие, отсутствует. '

Установленные проблемы показывают, что вопросы разработки физико-химических основ получения высокопрочной и долговечной строительной керамики из грубозернистых композиций, более полного использования некондиционного и техногенного сырья при наименьших экономических затратах, сохранении и улучшении свойств строительной керамики (повышение прочности, морозостойкости, декоративности), к расширению ассортимента строительной керамики являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2000 - 2001 г.; 2002 - 2004 г.)", подпрограмма "Архитектура и строительство" и в рамках хозяйственных договоров с предприятиями Хакасии и г. Томска. За выполнение комплекса научных исследований по теме: "Разработка строительных материалов и технологий на основе местного сырья и отходов производства Республики Хакасия" автору настоящей работы в 2003 г. присуждена премия Республики Хакасия в области науки и техники.

гСС. НАЦИОНАЛЬНА« 1

библиотека |

¿"1аМ

Цель работы - установление общих закономерностей и критериев формирования структуры, прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс с использованием непластичного природного и техногенного сырья и реализация их на практике.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" с ядром как из глинистых, так и непластичных агрегатов при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки от 1 до 50, когда содержание вещества оболочки изменяется от 11 до 96 об. % и охватывает количественные пределы от недостаточных, для заполнения пустот между ядрами, до избыточных;

- проведение на модельных шихтах физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм формирования структуры строительной керамики из разнородных и грубозернистых компонентов с глинами и связками на их основе;

- определение закономерностей и критериев формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами;

- определение зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах;

- реализация результатов научной работы на практике: получение высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня и клинкерного кирпича способом полусухого прессования с использованием непластичного сырья.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Установлено, что критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из грубозернистых масс являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разность их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.

2. Установлено, что зерна грубозернистых масс могут быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения их материала вследствие полиморфных превращений или реакционного взаимодействия не должна превышать 2,4 %. Материал, формирующий оболочку, должен обладать пластичностью (П > 10) и проявлять пластическую деформацию при прессовании масс для достижения сплошности оболочки вокруг ядра и обеспечивать ее прочность при обжиге. Соотношение размеров ядра и оболочки, при котором происходит активное спекание керамики и формирование прочных структур составляет от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в шихте 40-60 %.

3. Установлено, что максимальный размер частиц грубозернистых компонентов, с которыми их можно использовать в композициях при изготовлении керамических строительных материалов, определяется относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения зернистых компонентов и связок между ними. Для определения максимальных размеров зерен и вида связки между ними, обеспечивающих получение высокопрочных структур, предложена диаграмма изменения максимальных размеров зерен в зависимости от относительной разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен и связки между ними. Температура обжига строительной керамики повышается при увеличении отношения размеров агрегатов ядра и оболочки с 5 до 10 и повышении преобладающего размера зерен от 0,05 - 1 до 2,5 - 3 мм и более и тем интенсивнее, чем больше разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки.

4. Высокие эксплуатационные свойства строительной керамики из грубозернистых композиций обеспечиваются за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита и анортита, как в материалах ядра и оболочки, так и в зоне контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция; при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым видом золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты. Образование расплава в материале оболочки в количестве 5 - 10 % приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей повышение плотности и прочности керамики при нулевых значениях усадки и расширении в пределах 1,2 - 1,6 %.

Практическая значимость работы. Предложены критерии формирования структуры и свойств, обеспечивающие получение строительной керамики с повышенным уровнем свойств (прочности, морозостойкости, декоративности), обеспечивающие возможность управлять этими свойствами и использовать для производства керамики новые виды природного и техногенного сырья.

Предложены составы грубозернистых композиций и технологии изготовления стеновой керамики марок 150-250 по прочности и 25, 35, 50 и более по морозостойкости, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000 и по морозостойкости более 50, ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа, тонкой строительной керамики с прочностью при сжатии 190 - 280 МПа и морозостойкостью более 50 циклов.

Предложены технологические принципы эффективного использования природного и техногенного сырья Хакасии и прилегающих районов Красноярского края для изготовления керамических строительных материалов, при реализации которых глины, кварц-серицит-хлоритовые

сланцы, шлакосодержащие отходы подвергаются дроблению, а глинопорошок из бентонита, кварц-полевошпатовый сорский песок и высококальциевая зола сухого отбора применяются как готовые компоненты.

Материалы диссертационной работы используются на строительном факультете Хакасского технического института - филиала КГТУ в лекциях по дисциплине "Материаловедение", "Физическая химия строительных материалов", "Композиционные строительные материалы", при выполнении курсовых и дипломных работ.

Реализация результатов исследований. Внедрены в производство два состава высокопрочного (марки 150 - 200) и морозостойкого (марок 35, 50) кирпича на Усть-Абаканском кирпичном заводе (Хакасия). Внедрена в производство масса для изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен в керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия). Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по морозостойкости из композиций глин с грубозернистым шлаком в ЗАО "Карьероуправление" (г. Томск).

В цехе производства кирпича ОАО "ЭЛКО" (г. Минусинск) проведены опытно-промышленные испытания облицовочного камня марки 250 nov. прочности и 35 по морозостойкости из массы по патенту № 1802809, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000, по морозостойкости более 50. На Усть-Абаканском кирпичном заводе проведены опытно-промышленные испытания ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа и 35 по морозостойкости. На новые материалы разработаны технологические регламенты.

В керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия) проведены опытно-промышленные испытания облицовочной керамики с прочностью при изгибе 2 7-31 МПа из грубозернистых композиций и из тонкодисперсных масс с диопсидовой породой, кварц-серицит-хлоритовыми сланцами (по а.с. № 1726440), кварц-полевошпатовым сорским песком. На производство облицовочной керамики разработаны,, технологические регламенты, которые используются на предприятии.

Автор защищает:

- закономерности и критерии формирования прочных структур керамики с разнородными и грубозернистыми компонентами;

- научные представления о моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций с учетом фазовых превращений составляющих этих структур как основе системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами;

- количественные зависимости содержания материала оболочки от соотношения размеров агрегатов ядра и оболочки и состава их материалов;

- предложенную диаграмму взаимосвязи максимальных размеров зерен с относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов

термического расширения материалов зерен (ядер) и связки между ними (оболочки);

- предложенную диаграмму взаимосвязи прочности керамики с относительной разностью значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки;

- положение о том, что величины напряжений на границах зерен, соответствующие 10-30 % от прочности материала зерен и связки между ними, являются некритическими для получения керамики из грубозернистого сырья;

- положение о возможности применения высококальциевых зол сухого отбора и кварц - полевошпатового сорского песка как готовых компонентов (без дополнительного измельчения), о целесообразности отбора зол непосредственно из бункеров электрофильтров в системе газоочистки ТЭЦ, а кварц-полевошпатового песка - из отвалов;

- предложенный метод усреднения зернового состава золошлаковой смеси непосредственно в золошлакоотвалах и метод дробления шлака и золошлаковой смеси для их использования в композициях;

- разработанные составы, технологию изготовления и результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний высокопрочного и морозостойкого ' кирпича, облицовочного камня, клинкерного кирпича, черепицы и облицовочных керамических материалов из композиций разнородных и грубозернистых компонентов с глинами или связками на их основе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в городах Новокузнецке (1989, 1990 г.), Москве (1990, 1991 г.), Барнауле (1997 г.), Томске (1997, 1998 г.), Ростове-на-Дону (1998), Новосибирске (1997,, 1999, 2000 г.), Красноярске (1997, 1998, 1999, 2000,2001 г.), Абакане (1988, 1997, 1998,1999,2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 работ, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы, включающего 322 источника, и приложений. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 100 таблиц и 107 рисунков.

Содержание работы

Во введении излагается цель работы, ее актуальность, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится аналитический обзор литературных данных о перспективах производства и применения керамических строительных материалов, о состоянии теории и практики, проблемах и задачах в области использования некондиционного, нетрадиционного и техногенного сырья для их изготовления, о проблемах и задачах в области повышения качества

стеновых керамических материалов, черепицы и тонкой строительной;

керамики..

Вопросами использования сырья в грубодисперсном состоянии, исследованием соотношений непластичных и пластичных компонентов, получением плотнейшей упаковки материалов занимались П.П. Будников, А.С Бережной, Г.В. Куколев, У.Д. Кингери, П.И Боженов, Г.Н. Масленникова, Г.И. Стороженко и другие. Однако в целом, проблема получения строительной керамики из грубозернистых масс полусухим прессованием не рассматривалась. Не ставились вопросы подхода к выбору максимального размера зерен, фазового состава материалов зерна и связки и их термофизических характеристик.

Из анализа применяемого для строительной керамики сырья по химическому составу и характеристик прочности керамики из него сделано заключение о том, что сырье отличается по основности и содержанию легкоплавких оксидов и что разность модулей основности компонентов, от величины которой прослеживается зависимость прочности керамики (рис. 1), может быть одним из количественных критериев выбора компонентов для получения керамики. Установленная зависимость позволяет предположить возможность выявления закономерностей и критериев получения строительной керамики с хорошими эксплуатационными свойствами из грубозернистых масс.

В основу работы положена рабочая гипотеза, заключающаяся в том, что в керамике из грубозернистых масс зерна создают ее скелет, а тонкодисперсные частицы служат связкой между зернами, образуя оболочку вокруг них. Моделирование структуры строительной керамики по типу ядро -оболочка дает представление об упаковке материала и ее изменении в процессе спекания без нарушения сплошности материала.

Структура и прочность керамики зависят не только от степени уплотнения, но и от степени взаимодействия между материалами зерна и оболочки, термических напряжений внутри зерна и на границе в зависимости от фазового состава и размера, от разности значений коэффициентов термического расширения материалов зерна и оболочки, а также от прочности и модуля упругости материалов зерна и оболочки.

Во второй главе приводится структурно-методологическая схема работы и характеристика применяемых в работе методов исследования. Основой разработки научного подхода к спеканию и формированию свойств строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами предполагается моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" различных вариантов.

Определение закономерностей и критериев формирования строительной керамики с требуемыми свойствами предполагается провести путем анализа результатов лабораторных исследований составов, структуры и свойств керамики, анализа соответствия реальных структур строительной керамики

ХМ) +11,0 + Ре,0„ моль О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

ХЯ,0 + Ре2Ои моль

Рис. 1. Изменение модуля основности от содержания основных (А) и щелочных (В) оксидов в сырье, применяемом для производства строительной керамики

• - легкоплавкие глины; п - вскрышные глинистые породы; х - полевошпатсодержащие породы и отходы; л - кварциты; э - серицитсодержащие сланцы; о - обсидиан и перлит, ф - диопсид; ф - кальций-магниевые отходы; ■ • золы от сжигания каменного угля; 4 - ваграночный шлак с содержанием 30 % СаО

Смеси Прочность

коспонентов керамики, МПа

1 и 2 16-18

3 и 5 - 20,7

Зи4 . 32-57

модельным и путем проведения опытно-промышленных испытаний и внедрения результатов исследований в производство.

При исследовании свойств сырьевых материалов и готовых изделий использовали химический анализ, рентгенофазовый (ДРОН-2) и дифференциально-термический анализы, оптическую и электронную микроскопию, дилатометрию и другие методы анализа.

В третьей главе приводятся результаты исследования составов и свойств природного и техногенного сырья, дается оценка сырья для изготовления строительной керамики.

Цель и поставленные в работе задачи решались на примере использования сырья Хакасии и прилегающих районов юга Красноярского края в связи с тем, что в этом регионе представлены все типичные виды сырья, применяемого в производстве строительной керамики (табл. 1).

Таблица I

Химический состав пластичного и непластичного сырья_

Наименование сырья Содержанке оксидов, % мае.

ЭЮг А120, ТЮг СаО ЫагО К20 ппп

Глина лодсиненская 53,32 14,65 0,34 6,0 8,19 2,69 0,11 0,11 13,21

Глина белоярская 58,04 12,16 0,20 7,89 5,86 3,98 0,44 0,26 11,24

Глина черногорская (бентонит) 57,86 17,34 0,67 3,89 2,64 2,69 1,03 1,04 12,08

Вскрышные породы 61,26 16,45 0,31 4,76 4,82 1,41 0,43 0,32 9,18

Каолин кампановский 52,87 31,03 0,68 1,89 0,25 0,27 0,15 1,84 10,98

Аргиллит черногорский 57,24 18,03 0,27 5,79 2,45 2,19 1,42 2,51 10,10

Хлоритсодержащие сланцы 45,28 19,04 0,62 8,73 13,3 3,52 0,45 0,34 8,54

Диопсидсодержащая порода 49,4 0,12 0,03 0,09 41,51 5,34 0,05 0,041 +2,99 Р205 4,58

Кальцитсодержащий туф 44,54 9,60 4,01 16,70 5,50 . - 19,70

Полевошпатовый ортофир 67,81 14,38 0,28 5,17 1,19 0,71 4,34 5,46 0,70

Нефелиновая порода 40,8 27,9 - 4,3 7,0 1,0 11,9 3,2 3,9

Пегматит (вскрышная порода) . 69,86 17,12 0,17 0,71 0,94 0,32 4,84 5,62 0,41

Песок сорскнй кварц-полевошпатовый 62,05 15,94 0,58 4,18 4,72 2,01 4,27 3,85 2,39

Зола (смесь) ТЭЦ 50,98 6,36 0,52 7,71 27,14 3,76 0,40 0,36 1,89

Шлак ТЭЦ 50,69 8,09 - 8,94 27,51 3,50 0,27 0,2 0.8

Стеклобой 67,40 5,81 - 1,76 7,21 3,38 12,73 2,0 -

На основании анализа химического, минерального и

гранулометрического составов, свойств пластичного и непластичного сырья дана оценка его пригодности для использования в производстве керамических строительных материалов.

С учетом высоких пластических свойств глинистого сырья (число пластичности 5-7 для каолина, 13 -20 для аргиллитов, 19 -25 для глин, 65 -76 для бентонита) обоснована возможность применения полусухого прессования для изготовления стеновых и облицовочных керамических

материалов, при использовании которого глинистые компоненты можно применять лишь для обеспечения связующей способности пресспорошков.

С учетом особенностей физического состояния непластичных видов сырья, таких как сходство с шамотом (кварц-серицит-хлоритовые сланцы), зернистость и сыпучесть (кварц-полевошпатовый сорский песок, зола, шлак) или возможность легко переводиться в такое состояние (золошлаковая смесь), дана оценка пригодности его использования для изготовления керамики спеканием грубозернистых масс.

В четвертой главе приводятся результаты моделирования структур строительной керамики из композиций глин с непластичными компонентами и результаты экспериментальной проверки моделей структур строительной керамики.

Моделирование структуры проведено по типу "ядро-оболочка" при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки 1, 2, 5, 10, 20 и 50, когда количество вещества оболочки изменяется от 11 до 96 об. %. Исследовано 5 вариантов моделей структуры строительной керамики: с ядром из глинистых агрегатов, с ядром из агрегатов частиц золы, с ядром из агрегатов частиц природного (кварц-серицит-хлоритовых сланцев) и техногенного кварцсодержащего непластичного сырья (кварц-полевошпатового сорского песка), с ядром из зерен шлака и модели смешанных структур, всего 30 моделей.

При моделировании структуры строительной керамики исходили из анализа процессов, протекающих в материалах ядра и оболочки и в зонах их контакта.

Глинистые агрегаты при температурах до 900-950 °С в результате твердофазового спекания дают усадку 0,8 - 4,0 % в зависимости от типа глин. Зольные агрегаты и зерна шлака при этих температурах усадки не дают, а агрегаты кварц-серицит-хлоритовых сланцев и кварц-полевошпатового сорского песка имеют даже небольшое (до 0,5 %) расширение. Поэтому возможны такие варианты образования контактных зон ядра с оболочкой и формирования прочных структур керамики (табл. 2, модели 1-8).

Ес!ли глинистые агрегаты являются ядром формирующейся структуры, то наличие у них усадки и, напротив, отсутствие таковой у агрегатов вещества оболочки обусловливает отрыв оболочки от ядра, смещение агрегатов глинистых частиц ядра под действием силы тяжести и образование только единичных контактов с поверхностью оболочки, что явно недостаточно для развития спекания и получения прочных структур. Лишь при образовании более или менее тонкой оболочки вокруг глинистого ядра, в соответствии с механизмом твердофазового спекания, мелкие агрегаты частиц оболочки могут захватиться более крупными спекающимися агрегатами глинистых частиц ядра. В результате оболочка от ядра не отрывается и образуется контактная зона ядра с оболочкой по всей ее поверхности.

Если глинистые агрегаты образуют оболочку, то при их усадке она обжимает ядро из безусадочных зольных агрегатов и зерен шлака или

Таблица 2

Модели и характеристика структур строительной керамики

Ядро Оболочка Схема расположения частиц Модель структуры прессовки Соотношение размеров ядра и оболочки Размер агрегатов ядра, мм Размер агрегатов облочки, мм Содержание компонента оболочки по объему, % Модель структуры после обжига Характеристика структуры ,

1 2 3 4 5 б 7 8 9 •...-■

Глина Зола 0 1 5 0,5 0,1 63,6 Оболочка достаточно толстая, плохо спекающаяся, отрыв оболочки от ядра

Глина Зола 2 10 1,0 0,1 42,2 Оболочка средней толщины. Отрыва оболочки от ядра может не быть. Вещества оболочки достаточно для заполнения пустот

в Щ

Глина Зола 3 20 2,0 0,1 24,87 Оболочка тонкая, захватывается ядром при / обжиге, отрыва от ядра не происходит, высокая пустотность

щ Ш

глина и зола

глина и зола

непластичный силикат глина и ггеклобой

0

10

10

10

0,3

0,1

1,0

1,0

0,5

0,06

0,01

0,1

0,5

0,05

63,67

42,18

42,49

87,50

42,50

Оболочка обжимает зольное ядро в значительной степени, глинистого вещества достаточно для заполнения пустот между зернами, плотная упаковка с большой площадью контакта

Оболочка обжимает зольное ядро в наибольшей степени, глинистого вещества достаточно для заполнения пустот между зернами, плотная упаковка с большой плошадью контакта

Прерывистость сплошности тинистой оболочки. Слабая конгломерация глинистых агрегатов

Прерывистость сплошности глинистой оболочки. Относительно заметная конгломерация глинистых агрегатов

Расплав обволакивает всю поверхность ядра. Стекловидная фаза заполняет все пустоты между зернами. В зависимости от температуры обжига начинается и происходит взаимодействие расплава с поверхностью ядра, сопровождающееся кристаллизацией новых фаз

расширяющихся агрегатов из частиц кварцсодержащих силикатных пород, обеспечивая появление контактных зон ядра с оболочкой по всей ее поверхности.

Наличие же аморфизированных продуктов распада агрегатов глинистых частиц при температуре 900 - 950 °С и появление микроколичеств расплава в них предопределяют возможность реакционного взаимодействия материалов ядра и оболочки в контактных зонах еще на стадии твердофазового спекания. Увеличение интенсивности образования жидкой фазы, вытекающее из анализа кривых плавкостей смесей глин с непластичными компонентами (рис. 2а, 26), и повышение ее активности на более поздней стадии обжига, при температурах выше 900 - 950 °С, предопределяют возможность спекания ядра с оболочкой. ;

Из анализа результатов формирования структуры керамики по изложенным вариантам сделано заключение, что плотность и прочность структуры обеспечивается при соотношениях размеров ядра и оболочки, равном 10 и 5, когда вещества оболочки достаточно и для заполнения пустот между ядрами (табл. 2, модели 2, 4, 5). Установленное количество глинистого компонента в композициях находится в пределах от 40 до 60 %. Соответственно максимально возможное содержание непластичных компонентов в композициях будет также находиться в пределах 40-60 %. При использовании же высококальциевых зол из ирша-бородинских углей в таких количествах в шихте будет находиться 3,0 - 4,6 % свободного оксида кальция (СаОсв), которое реально может быть связано в процессе обжига.

При формировании смешанных структур их прочность определяется видом дополнительных компонентов, входящих в смеси с глиной в оболочку.

При наличии зольных частиц в веществе оболочки сплошность глинистой оболочки прерывается неспекающимися в твердой фазе зольными частицами, за счет чего осложняются условия образования контактных зон и появления разового количества расплава для развития спекания. Поэтому появляется вероятность того, что только при максимальных количествах (87,5 %) вещества оболочки, когда содержание глинистых частиц в ней составляет 43,7 % (табл. 2, модели 6, 7), при котором отмечается заметная их конгломерация, можно ожидать развития процесса спекания, за счет чего общее количество вещества оболочки увеличивается (рис. 3, направление "а").

Наличие стеклобоя в веществе оболочки обеспечивает более быстрое и полное его плавление. Образующаяся жидкая фаза обволакивает всю поверхность ядер и не просто заполняет пустоты между ними, как в случае с глинистой оболочкой, а стягивает ядра, создавая их наиболее удачное размещение. Кроме того, оплавляя поверхность ядра, жидкая фаза оболочки способствует интенсивному увеличению количества расплава. Поэтому предполагается, что при соотношении размеров ядра и оболочки, равном 10 (табл. 2, модель 8), когда количество вещества оболочки составляет 42 %, его будет не только достаточно, но даже избыточно для образования прочных структур.

Температура, °С Температура, °С

1160 1200

1400 1500 1600 Температура, вС

1100 1200

1400 1500 1600 Температура, °С

Рис. 2. Кривые плавкости смесей вскрышных пород с непластичными компонентами

Рис. 3. Влияние соотношений размеров ядра и оболочки (<1/Д)и их вещественного состава на формирование контактных зон, плотность и прочность структур

1, 2 - граница соотнрошений Л/А , при котором обеспечивается необходимая (1) и недостаточная плотность (2) структур с ядром как из глинистых, так и неглинистых агрегатов; а, б, с - направление смещения границ соотношений (1/Д , обеспечивающих прочность и плотность структур

а - с оболочкой из глинистых агрегатов и их смесей с зольными; б, с - с оболочкой из смеси глинистых агрегатов со стеклобоем

Кривые плавкостей композиций высококальциевого шлака или кварц-полевошпатового сорского песка со связками из смесей глин со стеклобоем ] (рис. 2в, 2г) также показывают, что при использовании 30 - 70 % этих связок обеспечивается образование расплава в узком интервале температур ив количествах, больших, чем требуется для спекания композиций.

В связи с указанным при наличии стеклобоя в оболочке общее содержание ее вещества снижается (рис. 3, направление "в") или при увеличении общего количества вещества оболочки (рис. 3, направление "с") появляется возможность корректировки интенсивности образования расплава путем изменения тонкости помола компонентов связки например, или изменения температуры обжига, или обоих факторов одновременно.

На основании установленных зависимостей определены значения предпочтительных соотношений размеров ядра и оболочки и содержания вещества оболочки (табл. 3), обеспечивающих вероятность формирования прочной структуры. С использованием принципа аддитивности при учете процессов в связке (рис. 4 и данные табл. 4), рассчитаны значения предельной прочности строительной керамики при ее получении из грубозернистых масс.

Композиции оптимальных составов предполагают вероятность получения разных по назначению строительных материалов (табл. 3): стеновых (прочность при сжатии 10,8 - 44,5 МПа), черепицы (прочность при сжатии 127,4 - 181 МПа), клинкерного кирпича и облицовочных изделий (прочность при сжатии 144,2 - 249,8 МПа).

Таблица 3

Предпочтительные составы композиций строительной керамики, соотношения

размеров частиц компонентов и прогнозируемые свойства материалов _ на основе моделирования структур__

Ядро Оболочка Соотноше ние размеров ядра и оболочки Размер агрегатов ядра, мм Размер агрегатов оболочки, мм Содержанн е вещества оболочки по объему, Прогнозируемая прочность керамики при сжатии, МПа, по аддитивности

Глина Зола 1° 0,5-3,0 0,05-0,3 42,5 10,8

Зола Глина 5-10 0,1-0,3 0,01-0,06 42,2-63,67 32,3-44,5

Непласт.силикат. сырье Глина 5-10 0,5-1 0,05-0,25 42,2-63,5 32,8-34,4 (сланец) 127,4-181,2 (кварц-полевошпат. песок)

Шлак Глина 5-10 0,5-2 0,05-0,4 42,2-63,5 39,6-48,1

*Шл ак Глина н зола 2 1 . 0,5 87,5 19,8

Песок (шлак! Глина и стеклобой ю 0,5-1 0,05-0,1 ■ 30-70 155,7-231,3 (песок) 144,2-249,8 (шлах)

•Рассматриваете* количество тонкодисперсных компонентов в комбинированной структуре (глины 43,7 %); формула аддитивности: Я, = Я, V, + И« У0, где Я,, Я, . Яо - прочность материала в целом, прочность материалов ядра и оболочки, V. и V, - доля материалов ядра и оболочки.

Определение

прочности обожженных образцов из глины с размером агрегатов, мм 0,5-3 0,05-0,25 0,05-0,4 0,01-0,06

Определение прочности зерен непластичных компонентов

Определение прочности обожженных образцов из пресспорошков непластичных компонентов

Расчет прочности материала ядра

Определение прочности обожженных образцов из пресспорошков: глина 40-60 %, стеклобой 40-60 %, непластичный компонент 10 %

Расчет прочности керамики из грубозернистых масс с глинистой связкой

Расчет прочности керамики из грубозернистых масс со связкой | из смеси глин и стеклобоя

Рис. 4. Схема расчета прочности керамики из грубозернистых масс с учетом процессов в связке

Таблица 4

Значения прочности при сжатии для компонентов керамики_

Компонент Прочность при сжатии, МПа

Глина с размером агрегатов, мм 0,5-3,0 0,05-0,25 0,05-0,4 0,01-0,06 10-15(12,5) 30-40 (35) 20-30 (25) 40-90 (65)

Сланец прессованный порода 15-20 (17,5) 40-50 (45)

Кварц-полевошпатовый песок прессованный Кварц Полевой шпат Зола прессованная Шлак (зерно) ЗШС (смесь) 20-30 (25) 1000-2000(1500) 120-170(145) 7-10(8,5) 50-80 (65) (25,45)

Смесь глины со стеклобоем и кварц-полевошпатовым сорским песком 70-120(95)

Смесь глины со стеклобоем и высококальциевым шлаком 290-368 (329)

В скобках приведены значения прочности компонентов, принятые в расчетах прогнозируемой прочности керамики

Экспериментальной проверкой по результатам спекания образцов из композиций на основе глин с кварц-полевошпатовым сорским песком или аргиллитами подтверждаются выводы, полученные при моделировании структур. Грубозернистые композиции начинают активно спекаться при содержании 40 % глинистого компонента (рис. 5), когда, как установлено при моделировании структур, образующаяся вокруг зерна оболочка из глинистого вещества в наибольшей степени обжимает его и глинистого вещества достаточно для заполнения пустот между зернами и обеспечения плотных упаковок композиции.

Причем на основании отсутствия трещин и посечек на обожженных при 1100 °С образцах керамики из композиций на основе глины и бентонита, имеющих усадку 1,8 и 8,0 % соответственно, установлено, что при содержании связки в зернистых композициях в количестве 40 %, достаточном для образования оболочек вокруг зерен и заполнения пустот между ними, с которых начинается активное спекание, вид связки не имеет значения для формирования бездефектной керамики полусухого прессования за счет усадочных напряжений.

Полученные при моделировании структур выводы, подтвержденные экспериментально использовали при разработке составов строительной керамики и технологии ее изготовления.

В пятой главе излагаются вопросы разработки составов и технологий стеновой керамики и черепицы из композиций глин с грубозернистыми непластичными компонентами.

Для определения максимальных размеров зерен непластичных компонентов, с которыми их можно использовать в композициях с глинами или легкоплавкими связками на их основе, рассчитывали термические напряжения на границах зерен в керамике из композиций с содержанием связки 40 %, начиная с которого начинается активное спекание керамики без образования дефектов за счет усадочных напряжений.

Применяли формулу У.Д. Кингери для трехмерных структур:

где Ось, - напряжение в контактном слое, МПа; £, и Ег - модули упругости, МПа; и {¡г .- коэффициенты Пуассона фаз; Да - разница в КТР фаз; ДГ -температурный интервал, в котором возникают напряжения; d - размер зерен.

Из анализа изменения развивающихся на границах зерен термических напряжений и изменения соотношений этих напряжений от прочности (при сжатии или растяжении в зависимости от характера развивающихся напряжений) материалов связки и зерна с увеличением его размера (рис. 6) выбраны максимальные размеры зерен кварца (0,5 - 1,25 мм), полевых шпатов и кварц-серицит-хлоритовых сланцев (1,25 - 3 мм), шлака (3- 5 мм) для их

3 ж

3 о

5

0 с

1

Я

16

i180 s 160

X

I

5 140

а

f 120 Й

§100

о

к 80 60 40 20 0

1

\

в '

5—о***

3 Гч

\

Í

18 3 X 16

14

,12

10

6 4 2 0 -2 -4

О 20 40

Песок кварц-полевошпатовый фракции 0,5<N4<1,25 мм

60 80 100 Глина фракции N<0,1 мм (•.■-монтмориллонит-каолинитовая;о , □ - бентонит) Содержание глины в композиции, % мае.

Рис. 5. Изменение водопоглощения (1), усадки (2) и прочности (3) керамики из смеси глин с кварц-полевошпатовым сорским леском (• о) после обжига при температуре 1100 °С - керамика из смеси глин с аргиллитами

ю

Размер зерен, мм

Рис. 6. Изменение соотношения величины напряжения на границе зерен от величины прочности материалов связки (I) и зерна (И)

Материал зерна: 1 - кварц; 2 - полевой шпат; 3 - высококальциевый шлак; 4 - кварц-серицит-хлоритовый сланец; материал связки: — - продукты обжига глины; — — - продукты обжига смеси глины со стеклобоем; * - соотношения величин напряжений от прочности при растяжении

¡1,4

и ■ <

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

У

'0,5 <Р< 1,25

»1,2 5 < Б <3

°/з В<5

/(В: » '1 5

ЛЕ„.= Ла„ -

Е.-Е„ Е*

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Рис. 7. Изменение максимального размера зерен (О) в зависимости от относительной разности значений модулей упругости (ДЕ„,Я) и коэффициентов термического расширения (Да^) материалов зерна и оболочки

ДЕт, Лаш> - относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения;

- модули упругости (МПа) и коэффициенты термического расширения ("С') материалов ядра и оболочки

применения в композициях с глинами, исходя из предположения, что напряжения на границах зерен, равные 10 - 30 %, являются безопасными для получения прочных структур керамики.

На основании установленной взаимосвязи максимальных размеров зерен с относительными разностями значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки обоснована вероятность того (рис. 7), что относительные разности значений этих показателей по абсолютной величине могут стать количественными критериями по выбору максимальных размеров зерен и вида связки между ними при получении строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами.

При изготовлении образцов для исследования спекания и свойств получение компонентов с зернами максимальных размеров, установленных по относительной разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения (рис. 7), и с зернами необходимых преимущественных размеров, установленных при моделировании структур (табл. 3), досгигали технологическими приемами.

Компоненты после сушки измельчали до прохождения через сито с определенным размером ячейки. Золы использовали как готовые компоненты, применяя их отдельно или смешивая два или три вида. В результате такой подготовки получили компоненты, содержащие 47 - 70 % агрегатов соответствующих размеров (табл. 3), способных образовать оболочки, и 40 -60 % агрегатов, способных стать ядрами.

Анализ результатов экспериментов показал, что спекание образцов из композищй для стеновой керамики и черепицы происходит при содержании 40 - 60 % глинистых компонентов в них, так же как это было установлено на моделях структур керамики.

После обжига структура керамики из композиций глин с грубозернистыми неиластичными компонентами представлена зернами или агрегатами с оболочюй из цементирующего вещества вокруг них (рис. 8а -8в). Цементирующее вещество оболочки имеет сложный фазовый состав, а зерна и агрегаты - вмененное состояние поверхности, что свидетельствует о взаимодействии магериалов ядра и оболочки в зоне контакта: В оболочках цементирующего гещества образуются анортит и муллитоподобная фаза (вокруг зерен шарц-серицит-хлоритового сланца и зерен кварц-полевошпатового юмпонента), волластонит (вокруг зерен шлака и зольных агрегатов). В обазовании цементирующего вещества оболочки вокруг агрегатов и зольшх частиц активно участвует свободный оксид кальция.

Установлено что при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 - 5,0 % СаОС|больше, чем его может быть внесено с любым из видов золошлаковых отацов при оптимальном составе шихты.

Образцы из юмпозиций для стеновой керамики, за счет того, что их коэффициенты упа»вки после прессования (0,76 - 0,78) и обжига (0,78 - 0,80) отличаются незначительно, характеризуются небольшой усадкой (0,1 - 1,9

а) Увеличение 56'-.^ < 500 мкм. | 6) Увеличение 56* . 500 мкм

Рис. 8. Микрофотографии структуры керамики из грубозернистых масс после обжига при температуре 1100 °С

а - керамика из композиций монтмориллонит-каолинитовой шины с 65 % кварц-серицит-хлоритовых сланцев; б - с.золой из смеси 25 % Зф + 10 % ЗпЗ; в - с 40 % ЗШС из золошлаковой зоны; г - из композиций 50 % высококальциевого шлака со связкой состава 50/50

1 - зерна кварц-серицит-хлоритовых сланцев; 2 - аморфизированное глинистое вещество; 3 - зольные частицы; 4 - зерна шлака; 5 - связующее вещество

% при водопоглощении 13,8 - 18,1 % и 1,8 - 3,8 % при водопоглощении 2,6 -8,9 %), но высокой прочностью при сжатии (19,7 - 55,9 МПа при водопоглощении 13,8 - 18,1 % и 204 - 290 МПа при водопоглощении 1,8 -3,8 %), высокой морозостойкостью (от 21 цикла до более 50).

При этом значения прочности образцов (табл. 5) находятся в хорошем соответствии с расчетными, полученными на моделях структур. Этим подтверждаются предварительные выводы, полученные при моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций, и выводы, полученные при выборе максимальных размеров зерен компонентов. Подтверждается, что соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, при котором происходит активное спекание керамики, находится в пределах от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в композициях 40-60 %.

Величины напряжений на границах-зерен, составляющие 10 - 30 % от прочности материала зерен и связки между ними, являются некритическими для получения прочной керамики.

Таблица 5

Расчетные и экспериментальные значения прочности строительной керамики из

грубодисперсиых композиций с глинами

Состав композиции, % мае. Значения прочности при сжатии, МПа

Предельные значения по расчету Экспериментальные (температура обжига, "С)

Сланцы + глина (42,2-63,5 %) 32,8-34,4 25,8-37,4 (950-1000)

Зола + глина (42,2-63,5 %) Глина + зола (42,5 %) 18,2-24,8(1000)

Кварц-полевошпатовый песок + глина (42,2-63,5 %) 127,4-181,2 204-215,110-140 (9501050)

ЗШС + глина (43,7) 19,8 17,9-19,7(980)

Кварц-полевошпатовый песок + глина и стеклобой (30-70 %) 155-231,3 225-270(1090-1150)

Шлак + глина + стеклобой (30-70 %) 144,2-250 190-242(1070-1100)

* - среднее значение прочности

Относительные разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки можно использовать для выбора максимальных размеров зерен. При значениях модулей упругости связки (0,41 и 0,7)-104 МПа относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения должна находиться в пределах 0,01 - 1,12 и 0,04 - 1,075 соответственно. Вследствие подтверждения перечисленных показателей и пределов их изменения экспериментальными результатами, можно считать, что соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения их материалов являются критериями формирования структуры и прогнозирования свойств строительной керамики из композиций глин с грубозернистыми компонентами.

Другие критерии формирования структуры и прогнозирования свойств строительной керамики из композиций глин с грубозернистыми компонентами логически вытекают из анализа зависимостей, выявленных при исследовании спекания, структуры и свойств строительной керамики.

Материал ядра может быть мономинерального (шлак, полевой шпат, кварц) и полиминерального состава (кварц-серицит-хлоритовый сланец) с объемным расширением при разложении или полиморфном превращении до 2,4 %, характерным для кварца.

В материале оболочки должна присутствовать глина, обладающая пластичностью (П > 10) при прессовании масс для достижения сплошности оболочки и заполнения пустот между ядрами и обеспечивающая ее прочность при обжиге.

Хорошее спекание и высокие эксплуатационные свойства керамики из грубозернистых композиций достигаются при наличии разности температур спекания материалов ядра и оболочки не менее 50 °С, которая обеспечивает активность взаимодействия материала оболочки с поверхностью ядра и вместе с тем не допускает размягчения и деформации самих ядер.

Подтверждается, что при отсутствии и малом содержании расплава в интервале температур обжига керамики степень реакционного взаимодействия материалов ядра и оболочки определяется разностью их модулей основности (ЛИ,). Чем больше разность модулей основности, тем активнее взаимодействие между материалами ядра и оболочки, тем выше прочность керамики. Так, образцы из композиций глин с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами (АМ0 = 0,35), характеризуются меньшей прочностью при сжатии, чем образцы из композиций глин с золошлаковой смесью (ДМ0 = 0,56) - 55 против 58 МПа (рис. 9). При наличии расплава степень реакционного взаимодействия и прочность керамики определяются процессами жидкофазового спекания.

По результатам проведения многомерной регрессии в системе MathCAD с использованием полинома второй степени при одном и том же соотношении размеров зерна и оболочки (для анализа это соотношение взято равным 10, с которого начинается активное спекание керамики) равнозначное влияние на прочность оказывают как относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения, так и разница в содержании кислотных и основных оксидов в материалах ядра и оболочки, сходных по проявлению плавнеобразующего эффекта.

Равномерное окрашивание по всему объему изделия достигается в случаях, когда преимущественный размер зерен непластичного компонента составляет не более 1 мм. Интенсивность окрашивания зависит от количества непластичного компонента (рис. 10). Для практического применения предложены диаграммы по выбору цвета керамики из исследованных грубозернистых масс.

Количественные критерии формирования структуры и свойств строительной керамики из композиций глин с грубодисперсными

ДЕ„. Да„.

Рис. 9. Диаграмма зависимости прочности при сжатии (30,55,58,210,290 МПа) керамики из композиций с грубозернистыми компонентами от относительной разности значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки

Материал оболочки: I - продукты обжига глины; И - продукты обжига смеси глины со стеклобоем

Сланец кварц-ссрициг-хлоритовый

40А А А60

л А/Ода X бо а у у у У У \4°

80Л Л—Д Д Д "Х—А—л—Л20

К—д—Д 1 йрюлмиод Д—д

Ат\/ Ь/ичК./ \/ \/ \ юо ¥——зцрщ—к—ж—V.—V—V—* 0

О 20 40 60 80 100

Глина монтмориллонит- Зола

каолинитовая изыхсхая высококальциевая

Рис. 10. Диаграмма цветовой гаммы стеновых керамических материалов в системе глина -зола высококальциевая - сланец кварц-серицит-хлоритовый

• - содержание СаО„ в золе - 9,24 %, Ре20, - 7,0 %; ■ - содержание СаО„ в золе - 2,94 %, РеД-8,2%

компонентами открывают возможность системного подхода к получению строительной керамики из разнородных и грубодисперсных компонентов.

В шестой главе приводятся результаты исследования зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров зерен в грубозернистых композициях и от соотношения размера частиц в тонкодисперсных массах.

При выборе грубозернистых композиций ставилась цель проверить модели смешанных структур керамики. Выбор тонкодисперсных масс связан с предположением, основанном на фактах, отмечаемых в научной литературе при изготовлении тонкой строительной керамики, о вероятности формирования структуры керамики из них по аналогии с формированием структуры из грубозернистых композиций по типу "ядро-оболочка". Только размер агрегатов ядра и оболочки уменьшается во много раз.

При исследовании зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров зерен в грубозернистых композициях применяли композиции на основе кварц-полевошпатового сорского песка или высококальциевого шлака и керамических связок. Использовали по 3 пробы каждого из зернистых компонентов, отличающихся максимальными размерами зерен (1,25 —2,5 мм для зерен кварц-полевошпатового компонента и 3,5 и 10 мм для зерен высококальциевого шлака) и содержанием зерен по фракциям (табл. 6, 7), что позволило выявить, кроме того, влияние межзерновой пустотности на спекание, формирование структуры и свойств керамики.

Связки для грубозернистых компонентов готовили из смеси глин (размер частиц менее 0,14 мм) со стеклобоем (размер частиц менее 0,063 мм) в количестве 20 - 35 % при использовании каолинит-монтмориллонитовой белоярской глины и 20 - 50 % при использовании монтмориллонит-каолинитовой изыхской, которые активно спекаются при температурах 9501100 °С, имеют интервал спекшегося состояния (30-50 °С) и активно

взаимодействуют с поверхностью зерен непластичных компонентов с образованием упрочняющих фаз.

Экспериментальные исследования показали, что активное спекание образцов из грубозернистых композиций с легкоплавкими связками при корректировке интенсивности нарастания расплава в них за счет более грубого помола глинистого компонента, происходит при содержании 40-60 % тонкодисперсных частиц (рис. 11), как это следует из моделирования смешанных структур.

Наличие плавня в материале оболочки повышает активность процессов в самих оболочках и в зоне их контакта с поверхностью ядер, что сопровождается обогащением связки ионами материалов ядра, повышающими сродство связки с материалом ядра и влияющими на процесс спекания и свойства керамики. Так, за счет влияния ионов кальция образцы из композиций со шлаком спекаются легче образцов с кварц-полевошпатовым компонентом (рис. 11). Для достижения одинаковой степени спекания в композиции со шлаком требуется вводить меньшее количество связки, снижать количество стеклобоя в них и понижать температуру обжига образцов. При этом можно манипулировать одновременно всеми тремя факторами, можно двумя или одним из них.

При содержании связки 40 - 60 % в составе композиций (рис. 11, 12) лучше спекаются образцы из композиций с мелко- и среднезернистым непластичным компонентом (табл. 6, пробы 2 и 3), что объясняется возможностью более легкого смещения относительно друг друга и более удобного за счет этого размещения средних и мелких зерен по сравнению с крупными при появлении расплава и меньшем увеличении их объема при полиморфном превращении кварца.

При увеличении максимального размера зерен непластичного компонента (шлака) до 5-10 мм снижаются прессовочные свойства композиций. Для получения достаточной прочности сырца и необходимых свойств керамики приходится вводить пластификатор (ССБ) в состав композиции и увеличивать толщину плитки. Так, при увеличении максимального размера зерен шлака с 3 до 5 - 10 мм толщина плиток увеличивается с 10 до 20 мм.

Структура керамики из композиций грубозернистых компонентов со связками является ярко выраженным вариантом структур по типу "ядро-оболочка", особенно выделяется структура керамики из композиций с высококальциевым шлаком (рис. 8г). Связка образует оболочки вокруг крупных и расположенных между ними средних и мелких зерен.

В результате взаимодействия между материалами ядра и оболочки с образованием упрочняющих керамику фаз (волластонита, анортита, муллитоподобной фазы) и за счет смещения зерен относительно друг друга при образовании расплава в количестве 5 - 10 % в материале оболочки, содержащей плавень, формируется равновесная макроструктура керамики с

а)

•Я"

/1,0° /

П150

1100"С

"/Содержание стеклобоя в композиции, мае. %

1050 °С

1100"С

70 30

70 50 __

30 50 50 70

или или

50 60

50 40

50 60 .50 60

50 40 50 40

или или

70 И

30 5С

Ж

70

/Содержание стеклобоя ' в композиции, мае. %

Состав композиции, мае. % (над чертой - содержание песка или шлака, под чертой - связки)

Состав связки мае. % (над чертой - содержание глины, под чертой - стеклобоя)

Рис 11. Влияние состава связки, ее количества и температуры обжига на спекание образцов из композиций с кварц-полевошпатовым сорским песком (а) и шлаком (б)

высокой прочностью (26 - 29 МПа при изгибе) при нулевой усадке или даже при расширении керамики в пределах 1,2 - 1,6 %. £14

а 12

¡10 а

§

о §

Ш

7х.

^2

30 50 70

Количество связки, мае. %

, &

4 9

*

3 2 1 0 1 2

Рис. 12. Влияние количества связки (изыхекая глина 60 %, стеклобой 40 %) на водопоглощение (1) и усадку (2) образцов из крупнозернистого (•), среднезернистого (□) и мелкозернистого (О) песка при температуре обжига 1120 °С

При исследовании зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размера частиц в тонкодисперсных массах применяли разные виды непластичных компонентов.

В непластичных компонентах преобладают частицы размером 0,5 - 5 мкм (36,9 - 45,2 %) и частицы размером 5 - 10 и 10 - 20 мкм (42,4 - 45,5 %). Преобладают те размеры частиц, при которых достигается их соотношение в пределах от 5 до 10 (табл. 8), обеспечивающих получение плотных структур керамики. В глинах преобладают частицы размером менее .0,5 мкм (51,8 -63,3 %) и частицы размером 0,5 - 10 мкм (24 - 34 %), также обеспечивающие соотношение их размеров в пределах от 5 до 10.

В связи с этим закономерности, установленные при спекании и формировании структуры и свойств керамики из грубозернистых масс, оказались пригодными для получения тонкой строительной керамики и из тонкодисперсных масс.

Спекание традиционной тонкой строительной керамики из тонкодисперсных смесей глин с непластичными компонентами, также как и керамики из грубозернистых композиций с теми же компонентами, определяется спеканием глин и процессами взаимодействия на границах частиц глины и непластичного компонента. Чем активнее спекается глина, тем интенсивнее спекаются образцы из масс на ее основе.

При введении плавня (стеклобоя) в тонкодисперсные массы, процессы взаимодействия в них также усиливаются, как это отмечалось при введении стеклобоя в состав связки грубозернистых композиций. За счет этого характер

спекания образцов из тонкодисперсных масс на основе различающихся глин сближается.

Таблица 8

Компонент Содержание частиц, % мае., размером, мкм

>60 60-20 20-10 10-5 5-2 2-1 1-0,5 <0,5

Глина монтмориллонит-каолинитовая изыхская 0,1 1,8 10,9 7,6 6,0 4,9 5,4 63,3

Сланец кварц-серицит-хлоритовый* 1,6 2,8 26,3 15,8 14,9 13,8 16,2 8,6

Диопсидовая порода* 2,1 3,5 26,1 16,9 15,3 14,1 15,8 6,2

Туф кальцитсодержащий* 2,7 27,4 17,1 16,1 13,2 15,7 5,9

Ортофир* 2,01 2,93 28,3 17,3 15,2 13,4 15,9 4,9

Пегматит* 2,06 3,1 28,1 18,1 14,8 14,3 14,9 4,6

Кварц-полевошпатовый сорский песок* 1.5 2,7 27 17,9 15,6 14,5 15,1 5,7

Шлак высококальциевый* 2,73 9,07 33,2 9,2 10,1 12,7 14,1 8,9

Зола ЗПЗ 14,7 в т.ч. >8-8,2 16,2 17,4 8,5 8,8 8,9 9,9 15,6

Глина каолинит монтмориллонитовая белоярская 0,3 2,1 11,5 9,8 73 7,9 9,3 51,8

Стеклобой* 1,8 2,5 26,2 17,4 16,8 14,4 15,1 5,8

* - компоненты после тонкого измельчения

Интенсификация образования жидкой фазы при обжиге керамики из тонкодисперсных масс происходит под влиянием расплава, образующегося при обжиге легкоплавкой каолинит-монтмориллонитовой глины и при плавлении введенного в глины стеклобоя, за счет вовлечения легкоплавких минералов непластичных компонентов с последующим растворением кварца и глинистого вещества масс в жидкой фазе. Аналогичные процессы отмечались в керамике из композиций с грубозернистыми компонентами на границе зерен с оболочкой вокруг них.

Вследствие идентичности протекающих процессов максимальное содержание непластичных компонентов в тонкодисперсных массах при обеспечении условий активного взаимодействия компонентов, достигаемых путем введения соответствующих количеств плавня (стеклобоя), находится в тех же пределах, 40 - 60 % (рис. 13), что и в грубозернистых композициях. Тем самым подтверждается, что спекание и формирование структуры из тонкодисперсных масс, так же как и из грубозернистых, происходит при достижении соотношения размеров преобладающих тонкодисперсных частиц в пределах от 5 до 10. Причем такое соотношение размеров частиц в массах обеспечивается при их помоле до остатка не более 5 % на сите с размером ячейки 0,063 мм.

При проведении многомерной регрессии в системе MathCAD с использованием полинома 1-ой степени получены графические зависимости изменения свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров

Стеклобой Стеклобой

Глина Полевошпатовый монтмориллонит- порода

монтмориллонит- компонент каолинитовая

каолинитовая

Стеклобой Стеклобой

Глина Туф кальцит- Глина Сланец

монтмориллонит- содержащий монтмориллонит- кварц-серицит-

каолинитовая каолинитовая хлоритовый

Рис. 13. Диаграммы изменения водопогпощения керамики из топкодисперсных масс после обжига 1?ри температуре 1100 °С в зависимости от соотношения компонентов в шихте Полевошпатный компонент: • -ортофир; о - пегматит; о - песок сорский

частиц в массах. Увеличение прочности при сжатии тонкой строительной керамики в границах 197-315 МПа и при изгибе 18-29 МПа, снижение водопоглощения с 13,1 до 0,3 % и температуры обжига с 1150 до 1070 °С обеспечиваются при одновременном уменьшении соотношения размера частиц в массах с 10 до 5 и уменьшении размеров преобладающих частиц с 5 мм до менее 0,005 мм и тем интенсивнее, чем больше разница в относительных значениях модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки.

В грубозернистых массах твердофазовые процессы и процессы спекания протекают в связках (оболочках) и на границе зерно-оболочка. В тонкодисперсных массах физико-химические процессы протекают по всему объему материала равномерно.

По схеме на рис. 14, включающей исходные данные, необходимые для выбора компонентов ядра и оболочки (связки), можно проводить моделирование составов керамических строительных материалов разного назначения с требуемыми функциональными свойствами.

Вид строительной керамики и ее функциональные свойства

< г г

Выбор компонентов ядра и оболочки -► -► Расчет размеров зерна в зависимости от природы его материала, вида керамики и температуры обжига —► Определение соотношения компонентов и способа их подготовки

> 1

Химический, фазово-минеральный состав, термо-физические характеристики компонентов Выбор технологии изготовления

Рис. 14. Схема моделирования составов керамических строительных материалов из грубозернистых масс

В седьмой главе представлены данные о реализации научной работы на практике. Получены высокопрочный и морозостойкий кирпич, рядовой и декоративный, лицевой камень, черепица, облицовочная плитка, составы и свойства которых приведены в табл. 9. На предприятиях Республики Хакасия внедрены в производство два состава высокопрочного и морозостойкого кирпича и один состав облицовочной плитки.

Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по

Таблица 9

Состав, свойства и область применения строительной керамики ш композиций глин с непластнчными компонентами

Состав, % мае. бжилг °С Свойства Область применения

Глина Непластичный компонент К, % мае. МПа Мрз., циклы

Изыхекая (75-90) : Кварц-серицит-хлоритовый сланец (10-25) 1070 13,1- 13,7 41-54 48 > 50 Лицевой кирпич

Подсиненская, белоярская, изыхекая Сланец (10-65) 950-1000 14,2-16,9 25,8-55,3 26-50, >50 Высокопрочный и морозостойк. кирпич, декоративный кирпич

Белоярская, изыхекая (50-70) Зф (30 — 50) 950-1000 16,3-17,9 19,7-28,3 24-39 Высокопрочный и морозостойкий кирпич,

Изыхекая (60-65) Зф-25, ЗпЗ-10 (ЗФ-ЗО + Зп2-10) 950-1000 17,7-18,1 22,1-24,8 26-29 Высокопрочный и морозостойкий кирпич

Изыхекая (50) Зф (50) 950-1000 17,6-17,9 19,7-20,1 20-24 Рядовой кирпич и декоративный

♦Глинопорошок (70) ЗШС товарная (30) 980 12,6 17,9 47 Лицевой кирпич

Изыхекая (70) ЗШС из шлакоэоль-ной зоны (30) 980 16,9 .. 19,7 47 Высокопрочный и морозостойкий кирпич

♦Глинопорошок (25) ЗШС из шлаковой зоны (50) + стеклобой (25) 1070-1100 2,6-4,8 190-240 >50 Лицевой кирпич, клинкерный кирпич, тротуарная плитка

Белоярская, изыхекая (60) Кварц-полевошпат. песок(30)+ стеклобой (10) 950-1050 5,4-8,1 24,4-27,8 >50 Черепица

♦Глинопорошок +белоярская (70) Кварц-полевошпат. песок (30) 1000-1050 7,2-8,9 8-21,9 40-50 Черепица

Изыхекая (25) Кварц-полевошпат. песок или высококальциевый шлак (50-70) + стеклобой (25) 1090-1150 0,2-13,8 190-290 >50 Лицевой хирпич, плитка керамическая

"Изыхекая, белоярская (30-65) *'Сланец, ортофиры, диопсидовая порода, туф, кварц-полевошпат. песок, шлак (30-50) + стеклобой (5-25) 1070-1090 1,5-15,4 Д„,=15, 4-52 >50 Плитка керамическая

* - глинопорошок с размером частиц менее 0,315 мм получают путем сушки бентонита при температуре 800 "С; в данной работе глинопорошок использовался как готовый компонент **-компоненты послетонкого измельчения

1Р0С. НАЦИОНАЛЬНАЯ ^

библиотека 1 слсщвт * , 09 М «ОТ J

морозостойкости из композиции глины с грубозернистым шлаком в ЗАО "Карьероуправление" (г. Томск).

На предприятиях Республики Хакасия проведены опытно-промышленные испытания составов облицовочного камня, клинкерного кирпича, черепицы и тонкой (облицовочной) строительной керамики из грубозернистых композиций. Результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний подтверждаются соответствующими актами, приведенными в приложениях к диссертации.

При внедрении и опытно-промышленных испытаниях установлено, что изготовление строительной керамики из грубозернистых композиций методом полусухого прессования не исключает возможности применения технологии пластического формования при использовании композиций с минимальными , количествами (40 % и менее) грубозернистых компонентов в них.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из композиций глин и непластичного грубозернистого сырья являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра (зерна) и оболочки (связки между зернами), относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разница их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.

2. Соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки в грубозернистых массах для полусухого прессования при размере зерен не более 5 мм находится в пределах от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в шихте 40 - 60 %. Подтверждается влияние этих же соотношений размеров частиц на формирование свойств строительной керамики и в тонкодисперсных массах с размером зерен менее 0,063 мм.

3. Относительная разность значений модулей упругости материалов агрегатов ядра и оболочки (связки) в грубозернистых композициях находится в пределах 0,01 - 1,12 при значениях модулей упругости связки (0,41 и 0,7)-104 МПа, относительная разность значений коэффициентов термического расширения - в пределах 0,04 - 1,075.

4. Для получения керамики с высокими эксплуатационными свойствами в материале оболочки должно присутствовать вещество, обладающее пластической деформацией при прессовании масс (глины, глиносодержащие породы с числом пластичности не менее 10) для достижения сплошности оболочки и обеспечивающее ее прочность при обжиге. Зерно может быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения материала зерна при полиморфных превращениях-или при разложении не должна превышать 2,4 %.

5. Для получения высокопрочного строительного материала спекаемость материала оболочки может находиться в границах 900 - 1050 °С при разнице температур спекания материалов ядра и оболочки не менее 50 °С с протеканием взаимодействия между материалами ядра и оболочки за счет твердофазовых процессов или процессов с участием расплава. Улучшению свойств керамики способствует образование муллитоподобной фазы, волластонита и кристаллизация анортита. Формирование этих фаз происходит при спекании как в материалах ядра и оболочки, так и при их взаимодействии на границах контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция. Установлено, что при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым из видов золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты.

6. Образование расплава в количестве 5 - 10 %, достигаемое при введении легкоплавких компонентов (стеклобой, перлит в количестве 10-25 %), приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей сохранение высокой прочности керамики при отсутствии усадки.

7. При отсутствии и малом содержании расплава в интервале температур обжига керамики степень реакционного взаимодействия ядра с оболочкой и прочность строительной керамики из грубозернистых композиций увеличиваются с увеличением разности модулей основности материалов ядра и оболочки. При наличии расплава керамики степень реакционного взаимодействия ядра с оболочкой и прочность керамики определяются процессами жидкофазового спекания.

. (. 8. При получении керамики объемного окрашивания дисперсность непластичного компонента должна быть не более 1 мм, количество компонента зависит от интенсивности окрашивания породы. Для достижения имитации природного камня размер зерен непластичного компонента должен быть более 1 мм.

9. Для изготовления облицовочных керамических плиток толщиной до 10 мм преобладающий размер зерен в массах должен быть не более 2,5 —3 мм. При увеличении размера зерен в массах с 3 до 5-10 мм, толщина изделий при их изготовлении увеличивается с 10 до 20 мм.

, 10. Изготовление строительной керамики из грубозернистых композиций базируется на формировании спекающихся оболочек вокруг зерен и эффекте наибольшего уплотнения при использовании технологии полусухого прессования, не исключая, вместе с тем, возможности применения технологии пластического формования из композиций с минимальными количествами (40 % и менее) грубозернистых компонентов в них, при изготовлении черепицы, например. При этом сыпучие зернистые компоненты в виде кварцтполевошпатового песка и высококальциевых зол сухого отбора с

размером зерен от менее 0,1 до 1,5 мм можно использовать как готовые компоненты. Кварц-полевошпатовый - сорский песок можно отбирать непосредственно из хвостохранилища, используя селективный метод лишь для наиболее мелкозернистых проб (Мк = 0,65) песка, применяемых при изготовлении черепицы. Золы можно отбирать непосредственно из бункеров трех полей электрофильтров, для чего в системе газоочистки Абаканской ТЭЦ предусмотрен их селективный отбор.

11. Температура обжига строительной керамики увеличивается при одновременном увеличении соотношения размеров агрегатов ядра и агрегатов оболочки с 5 до 10 и увеличении преобладающего размера зерен от 0,01 до 3 мм и более тем интенсивнее, чем больше относительная разница в значениях модулей упругости, коэффициентов термического расширения материала ядра и оболочки.

12. Величины напряжений на границах зерен, соответствующие 10-30 % от прочности связок между ними, являются некритическими для получения керамики из крупнозернистых масс с высокими эксплуатационными свойствами, что подтверждается результатами опытно-промышленных испытаний. Получен лицевой кирпич марок 150-250 по прочности, 35-50 и более - по морозостойкости, кирпич керамический марок 150-200 по прочности и 25-35 по морозостойкости. Марка клинкерного кирпича по прочности более 1000, по морозостойкости - более 50. Прочность черепицы при изгибе составляет 17,5 МПа, морозостойкость более 35 циклов. Прочность плиток при изгибе из композиций с зернистыми компонентами из техногенного сырья находится в пределах от 20 до 31 МПа, при сжатии - от 190 до 290 МПа в зависимости от вида техногенного сырья, морозостойкость более 50 циклов.

13. Свойства строительной керамики находятся в соответствии с расчетными, полученными при моделировании структур. Этим подтверждается, что моделирование структур строительной керамики и количественные критерии, установленные на основании закономерностей формирования плотных упаковок, формирования контактных зон ядра с оболочкой, протекания взаимодействия материалов ядра и оболочки в зонах их контакта, являются основой системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами из грубозернистых масс.

14. Разработанная схема моделирования составов керамических строительных материалов из грубозернистых масс разного назначения с требуемыми функциональными свойствами включает выбор компонентов для ядра и оболочки по критериям их химического, фазово-минерального состава и термофизических характеристик, исходя из вида керамики и ее свойств, определение размера зерна в зависимости от природы его материала, вида керамики и температуры обжига, определение соотношения компонентов и способа их подготовки, выбор технологии изготовления керамики.

. Основные положения диссертации опубликованы в слдуюших работах:

/. Шильцина, АД. Строительная керамика на основе глин и непластичного природного и техногенного сырья Хакасии / АД Шильцина, В.М. Селиванов // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая пр-сть: Аналитический обзор. - М.: ВНИИЭСМ, 2002, -Вып. 1-2.-75 с.". , ,. ! ,. ... -...-.-.; V.....•:• , ,.,:: -•

2..Шильцина, А.Д Влияние кварц-серицит-хлоритовых сланцев на фазообразование при обжиге керамики / АД. Шильцина, В.М. Селиванов // Тр. междунар. науч.- техн. конф. "Научные основы высоких технологий". - Новосибирск - Ульсан (республика Корея), 1997.-ТА-С. 38-40.

3. Шильцина, А.Д. Стеновые керамические материалы с использованием высококальциевых зол канско-ачинских углей / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство. -1997. - №11.-С. 52-55.

4. Шильцина, А.Д. Процесса взаимодействия высококальциевой золы с глиной при технической обработке их смеси // Вестник Хакасского технич. ин-та Красноярского гос. технич. ун-та, 1997. - Вып. 4, - С. 134 -136.

5. Шильцина, А.Д. Новый ввд непластичного сырья для производства строительной керамики / АД Шильцина, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство -1998. - №2 - С. 53-56.

6. Шильцина, А.Д. Сырьевые ресурсы Хакасско-Минусинской котловины для производства строительной керамики / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Вестник Хакасского технического института-филиала КГТУ. - Абакан, 1998. - Вып.1.- С. 76-79.

7. Шил ьцина, А.Д. Малоусадочные массы с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами для керамических плиток / АД. Шильцина, В.М. Селиванов // Стекло и керамика. - 1998. - № 4. -С. 27-28. .

8. Шильцина, АД. Стеновые керамические материалы с использованием кварц-серицит-хлоритовых сланцев / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов. // Строительные материалы. -1998. - Х° 6.-С. 32-33.

9. Шильцина, А.Д Спекание, фазообразование и свойства керамики с применением высококальциевого шлака ТЭЦ // Вестник Хакасского технического ин-та Красноярского гос. техн. ун-та. - Абакан: Изд. ХТИ - филиала КГТУ, 1998.- Вып. 3. - С. 31-34.

10. Шильцина, А.Д. Взаимодействие глины с высококальциевой золой при обжиге / АД Шильцина, В.М. Селиванов // Материалы междунар. науч. — техн. конф. - Барнаул, 1997. -4.1. -С. 150.

//. Шильцина, А.Д. Технология производства и свойства кирпича на основе кварц-серицит-хлоритовых сланцев / АД Шильцина, В.М. Селиванов // Мат-лы междунар. науч.-технич. конф. - Барнаул, 1997. - 4.2. - С. 69-70.

12. Селиванов, В.М. Применение хлоритовых сланцев для производства керамической плитки / В.М. Селиванов, АД. Шильцина // Материалы Всесоюзн. науч.- техн. совещания "Керамика - 90". - М., 1990. - С. 47.

13. Шильцина, А.Д. Кварц серицит-хлоритовые сланцы - новое сырье для производства керамики / АД Шильцина, В.М. Селиванов //Материалы 2-го съезда керамического общества СССР. - М.: 1991. - С. 17-18.

14. Шильцина, А.Д. Активные добавки комплексного действия в составах керамических плиток для полов / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Материалы междунар. науч.-техн, конф. - Новосибирск, 1997. - 4.2. - С. 37-38.

15. Селиванов, В.М. Технология использования в строительстве хвостов флотации руд цветных материалов / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина // Материалы междунар. науч.-технич. конф. - Новосибирск, 1997.- 4.2. - С. 39-40.

16. Шильцина, А.Д. Направления использования полевошпатового сырья Хакасско-Минусинской котловины в технологии строительной керамики /А.Д. Шильцина, В.М.

Селиванов, Ю.В. Селиванов // Тр. НГАСУ. - Новосибирск: НГАСУ, 1998. - Вып. 2 (2). - С. 108-114.

17. Шшьцина, АД. Спекание и фазообразование в керамических массах из местного сырья Хакасии // Материалы Всероссийской науч-техн. конф. - Томск - 1998. - С. 53-55.

18. Шшьцина, А.Д. Применение диопсидового и глинистого сырья Хакасии в технологии облицовочной керамики / АД. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов и др. // Вестник ХТИ - филиала МТУ. - Абакан: ХТИ - филиал КГТУ, 1998. - Вып. 4. - С. 68-72. • •

19. Селиванов, В.М. Система комплексною использования в строительстве отходов промышленности республики Хакасия / АД Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Материалы Всероссийской науч.- техн. конф. - Томск, 1998. - С. 55-57.

20. Шшьцина, А.Д. Использование диопсидового и глинистого сырья Хакасии для получения санитарно-строительной керамики // Труды НГСАУ. - Новосибирск: НГАСУ,

1999. -Вып. 2(4). -С. 122-129.

21. Шшьцина, АД. Использование кальцитсодержащих туфов для получения облицовочных керамических плиток / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Изв. вузов. Строительство.-1999.-№ 8.-С. 46-49.

22. Шильцина, АД. Влияние шлака ТЭЦ на спекание, фазовый состав и свойства керамики / АД Шильцина, В.И. Верещагин // Изв. вузов. Строительство. - 1999. - № 10. -С. 38-41.

23. Шшьцина, АД. Применение полевошпатового сырья Хакасии для получения керамических плиток / АД. Шильцина, В.И.Верещагин // Стекло и керамика.-1999.-№ 2.-С. 7-9.

24. Шшьцина, АД. Спекание, фазообразование и свойства керамических плиток с применением диопсидового и глинистого сырья Хакасии / АД. Шильцина, В.И. Верещагин //Стекло и керамика. - 2000.-№ 3. - С. 13-16.

25. Шильцина, АД. Спекание и свойства керамики из масс с отвальной буроугольной. ЗШС / АД. Шильцина, В.М. Селиванов // Строительные материалы. - 2000. - № 11.- С. 2831.

26. Шильцина, АД. Керамические строительные материалы из зернистых отходов промышленности Хакасии / АД. Шильцина, В.М. Селиванов // Пр-сть строит, материалов. Сер. 5, Керамическая пр-сть: Экспресс-обзор. - М.: ВНИИЭСМ, 2000.- Вып. 3-4. - С. 3-14.

27. Селиванов, В.М. Смешанное вяжущее на основе высококальциевой золы ТЭЦ с глинистыми добавками / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, А.И. Гныря // Строительные материалы. - 2000. - № 12. - С. 30-34.

28. Селиванов, В.М. Ресурсо- и энергосбережение - реальный путь снижения стоимости строительства жилья / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, А.И. Гныря // Жилищное строительство. - 2000. - № 12.- С. 2-3.

29. Селиванов, В.М. Техногенная сырьевая база для строительства в Республике Хакасия / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, Ю.В. Селиванов // Достижения науки и техники развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы): Материалы Всероссийской науч-практич. конф. с междунар. участием.- Красноярск, 2000. - 4.3.-С. 212-213.

30. Шшьцина, А.Д. Спекание и свойства зернистых композиций из высококальциевого шлака с керамическими связками / АД. Шильцина, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство. - 2000. - № 5. - С. 64-67.

31. Шшьцина, ' АД. Белая керамика из высококальциевого шлака ТЭЦ / АД Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Вестник ХТИ-филиала КГТУ. - Абакан,

2000.-№7.-С 51-53.

32. Шшьцина, АД. Керамические плитки из зернистого техногенного сырья / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Стекло и керамика. - 2000. - № 7. - С. 24-28.

33. Шшьцина, А.Д. Особенности структурообразования керамики на основе зернистых отходов промышленности / АД. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: Материалы 3-ей Всероссийской науч.- практич. конф. с междунар. участием. - Красноярск, 2001. - Ч.З. - С. 130-132.

34. Гныря, А.И. Установка для исследования электрических и магнитных воздействий на силикатные материалы /А.И. Гныря, В.М. Селиванов, АД Шильцина и др. // Изв. вузов. Строительство. - 2001. - № 2-3. - С. 64.

35. Шильцина, А.Д. Строительные материалы из отходов ТЭЦ / АД. Шильцина, В.М. СЬливанов//Промышленное и гражданское строительство.-2001. -№ 11. - С. 24-25.

36. Шшьцина А.Д. Перспективы производства и применения керамических строительных материалов / Вестник ХТИ-филиала Краснояр. гос. тех. ун-та, Абакан, 2003.-№16. -С. 138-141.

37. Селиванов Ю.В. Получение и свойства пористой строительной керамики / Ю.В. Селиванов, В.И. Верещагин, А.Д. Шильцина // Изв. Томского политехнического университета, Томск, 2004. - Т. 307, № 1. - С. 107 - 113.

38. Авт. свид. №1726440 СССР МКИ С 04 В 33/24. Масса для изготовления керамических изделий // В.М. Селиванов, АД Шильцина, Л.Д. Шульдайс. - Опубл. 15.04.92.-Бюл.№ 14.

39. Патент №1802809 СССР МКИ С 04 В 33/24. Керамическая масса // АД Шильцина, В.М. Селиванов. - Опубл. 15.03.93. - Бюл. № 10.

40. Патент 2036177 РФ, МКИ С 04 В 7/28. Вяжущее/ В.М. Селиванов, АД Шильцина, В.В. Белый, Г.В. Чирков. - Опубл. 27.05.1995. БИ № 15.

41. Патент 2039605 РФ, МКИ В 02 С 13/22. Устройство для измельчения / В.М. Селиванов, АД. Шильцина. - Опубл. 20.07.1995. БИ № 20.

Подписано к печати 01.11.2004. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл.печл. 2,27. Уч.-изд.л. 2,05. Заказ 800. Тираж 120 экз.

ИЗЛАТЕАЬСТВО^ТПУ.634050, г.Томск, пр. Ленина, 30.

»22 321

РНБ Русский фонд

2005-4 22461

V.........

Введение.

1. Использование природного и техногенного сырья в производстве строительной керамики.

1.1. Перспективы производства и применения керамических строительных материалов

1.2. Природное и техногенное сырье для производства строительной керамики.

1.2.1. Легкоплавкие глины и глиносодержащие породы.

1.2.2. Малоиспользуемые виды силикатных пород

1.2.3. Вскрышные породы.

1.2.4. Золы, шлаки и золошлаковые смеси теплоэнергетических предприятий.

1.2.5. Отходы добычи и переработки металлических руд.

Ф 1.2.6. Оценка применяемого для строительной керамики техногенного сырья по химическому составу.

1.2.7. Природное и техногенное сырье Хакасии.

1.3. Повышение качества стеновых керамических материалов и черепицы.

1.4. Повышение качества тонкой строительной керамики.

1.5. Перспективы использования непластичного силикатного сырья в производстве стеновой керамики при полусухом прессовании.

1.6. Анализ проблем и постановка задач исследований.

2. Методология работы и методы исследований.

2.1. Методология работы.

2.2. Методы исследований. v<fc 2.2.1. Методы исследований сырья.

2.2.2. Методы исследований керамических материалов и изделий.

2.2.3. Специальные методы исследований.

3. Исследование составов и свойств природных и техногенных сырьевых материалов.

3.1. Характеристика силикатного природного и техногенного сырья.

3.1.1. Глины и глиносодержащие породы.

3.1.2. Каолиновое сырье.

3.1.3. Особенности глинистого и каолинового сырья.

3.1.4. Хлоритсодержащие сланцы.

3.1.5. Диопсидсодержащее сырье. ft 3.1.6. Кальцитсодержащие туфы.

3.1.7. Нефелинсодержащее сырье.

3.1.8. Полевошпатовый ортофир.

3.1.9. Полевошпатовые отходы.

3.1.10. Высококальциевые золошлаковые отходы.

3.1.11. Особенности непластичного сырья

3.1.12. Оценка пригодности силикатного сырья для строительной керамики.

Выводы по главе.

4. Моделирование структур строительной керамики на основе композиций глин с непластичными компонентами.

4.1. Спекание глинистого природного сырья. щ 4.2. Модели структур с ядром из глинистых агрегатов.

4.3. Модели структур с ядром из зольных агрегатов.

4.4. Модели структур с ядром из непластичных кварцсодержащих силикататных пород

4.5. Модели структур с ядром из зерен шлака.

4.6. Модели смешанных структур строительной керамики.

4.7. Предпочтительные составы композиций строительной керамики на основе моделирования структур. Прогнозируемые свойства материалов.

4.8. Экспериментальная проверка моделей структур строительной керамики.

Выводы по главе.

5. Разработка составов и технологий стеновой керамики и черепицы из композиций глин с грубозернистыми непластичными компонентами.

5.1. Определение максимального размера зерен керамических композиций глина -непластичный компонент.

5.2. Спекание, структура и свойства стеновой керамики из композиций глин с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами

5.3. Спекание, структура и свойства керамических материалов с высококальциевой золой сухого отбора.

5.4. Спекание, структура и свойства стеновых материалов из композиций глин с отвальной золошлаковой смесью.

5.5. Спекание, структура и свойства керамики из композиций для черепицы.

5.6. Закономерности спекания и формирования свойств керамики из композиций глин с грубозернистыми компонентами.

Выводы по главе.

6. Зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах.

6.1. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера зерен кварц-полевошпатового песка в массах.

6.2. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера зерен высококальциевого шлака в массах.

6.3. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от размера частиц в тонко дисперсных массах.

6.4. Зависимость свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах.

Выводы по главе.

7. Реализация результатов исследований по разработке керамических строительных материалов из композиций глин с грубозернистыми компонентами.

7.1. Изготовление и внедрение в производство высокопрочного и морозостойкого кирпича

7.2. Опытно-промышленные испытания облицовочного камня.

7.3. Опытно-промышленные испытания клинкерного кирпича и тротуарной плитки.

7.4. Опытно-промышленные испытания керамической черепицы.

7.5. Опытно-промышленные испытания тонкой строительной керамики.

Выводы по главе.

Актуальность работы. Керамические строительные материалы, отличающиеся сочетанием благоприятных свойств, долговечности и архитектурной выразительности, являются одними из основных в современном строительстве. Однако перед предприятиями многих регионов России, особенно Сибири, наряду с увеличением объемов, остро стоит проблема улучшения качества стеновой керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий.

В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема не может быть решена без применения некондиционного сырья, вовлечения в производство неиспользуемого или ограниченно используемого вторичного силикатного сырья.

Остро стоит проблема получения строительной керамики из смесей глин с разнородными и грубозернистыми компонентами (золой, шлаком, отсевами обогащения горных пород) без предварительного их измельчения, а следовательно без дополнительных энергетических затрат, что позволяет расширить сферу полезного использования вторичного сырья и снизить себестоимость готовой продукции.

Применение грубозернистых компонентов исследовано в шихтах для огнеупоров. Есть определенный опыт применения грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики, изложенный в работах П.И. Боженова. Однако по сравнению с огнеупорами связка и зерно строительной керамики отличаются по всем параметрам. При наличии же отдельных положительных результатов использования грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики единый системный подход к получению керамики из грубозернистых масс, учитывающий свойства зерна и связки и их взаимодействие, отсутствует.

Установленные проблемы показывают, что вопросы разработки физико-химических основ получения высокопрочной и долговечной строительной керамики из грубозернистых композиций, более полного использования некондиционного и техногенного сырья при наименьших экономических затратах, сохранении и улучшении свойств строительной керамики (повышение прочности, морозостойкости, декоративности), расширения ассортимента строительной керамики являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2000 - 2001 г.; 2002 - 2004 г.)", подпрограмма "Архитектура и строительство" и в рамках хозяйственных договоров с предприятиями г. Томска и Хакасии. За выполнение комплекса научных исследований по теме: "Разработка строительных материалов и технологий на основе местного сырья и отходов производства Республики Хакасия" автору настоящей работы в 2003 г. присуждена премия Республики Хакасия в области науки и техники.

Цель работы - установление общих закономерностей и критериев формирования структуры, прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс с использованием непластичного природного и техногенного сырья и реализация их на практике.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: - моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" с ядром как из глинистых, так и непластичных агрегатов при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки от 1 до 50, когда содержание вещества оболочки изменяется от 11 до 96 об. % и охватывает количественные пределы от недостаточных для заполнения пустот между ядрами, до избыточных;

- проведение на модельных шихтах физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм формирования структуры строительной керамики из разнородных и грубозернистых компонентов с глинами и связками на их основе;

- определение закономерностей и критериев формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами;

- определение зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах;

- реализация результатов научной работы на практике: получение высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня и клинкерного кирпича способом полусухого прессования с использованием непластичного сырья.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Установлено, что критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из грубозернистых масс являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разность их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.

2. Установлено, что зерна грубозернистых масс могут быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения их материала вследствие полиморфных превращений или реакционного взаимодействия не должна превышать 2,4 %. Материал, формирующий оболочку, должен обладать пластичностью (П > 10) и проявлять пластическую деформацию при прессовании масс для достижения сплошности оболочки вокруг ядра, и обеспечивать ее прочность при обжиге. Соотношение размеров ядра и оболочки, при котором происходит активное спекание керамики и формирование прочных структур составляет от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в шихте 40-60 %.

3. Установлено, что максимальный размер частиц грубозернистых компонентов, с которыми их можно использовать в композициях при изготовлении керамических строительных материалов, определяется относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения зернистых компонентов и связок между ними. Для определения максимальных размеров зерен и вида связки между ними, обеспечивающих получение высокопрочных структур, предложена диаграмма изменения максимальных размеров зерен в зависимости от относительной разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен и связки между ними. Температура обжига строительной керамики повышается при увеличении отношения размеров агрегатов ядра и оболочки с 5 до 10 и повышении преобладающего размера зерен от 0,05 — 1 до 2,5 - 3 мм и более и тем интенсивнее, чем больше относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки.

4. Высокие эксплуатационные свойства строительной керамики из грубозернистых композиций обеспечиваются за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита и анортита, как в материалах ядра и оболочки, так и в зоне контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция; при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым видом золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты. Образование расплава в материале оболочки в количестве 5 — 10 % приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей повышение плотности и прочности керамики при нулевых значениях усадки и расширении в пределах 1,2 — 1,6 %.

Практическая значимость работы. Предложены критерии формирования структуры и свойств, обеспечивающие получение строительной керамики с повышенным уровнем свойств (прочности, морозостойкости, декоративности), обеспечивающие возможность управлять этими свойствами и использовать для производства керамики новые виды природного и техногенного сырья.

Предложены составы грубозернистых композиций и технологии изготовления стеновой керамики марок 150-250 по прочности и 25, 35, 50 и более по морозостойкости, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000 и по морозостойкости более 50, ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа, тонкой строительной керамики с прочностью при сжатии 190 - 280 МПа и морозостойкостью более 50 циклов.

Предложены технологические принципы эффективного использования природного и техногенного сырья Хакасии и прилегающих районов Красноярского края для изготовления керамических строительных материалов, при реализации которых глины, кварц-серицит-хлоритовые сланцы, шлакосодержащие отходы подвергаются дроблению, а глинопорошок из бентонита, кварц-полевошпатовый сорский песок и высококальциевая зола сухого отбора применяются как готовые компоненты.

Материалы диссертационной работы используются на строительном факультете Хакасского технического института - филиала КГТУ в лекциях по дисциплине "Материаловедение", "Физическая химия строительных материалов", "Композиционные строительные материалы", при выполнении курсовых и дипломных работ.

Реализация результатов исследований. Внедрены в производство два состава высокопрочного (марки 150 - 200) и морозостойкого (марок 35, 50) кирпича на Усть-Абаканском кирпичном заводе (Хакасия). Внедрена в производство масса для изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен в керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г.

Абакан, Хакасия). Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по морозостойкости из композиций глин с грубозернистым шлаком в ЗАО "Карьероуправление" (г. Томск).

В цехе производства кирпича ОАО "ЭЛКО" (г. Минусинск) проведены опытно-промышленные испытания облицовочного камня марки 250 по прочности и 35 по морозостойкости из массы по патенту № 1802809, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000, по морозостойкости более 50. На Усть-Абаканском кирпичном заводе проведены опытно-промышленные испытания ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа и 35 по морозостойкости. На новые материалы разработаны технологические регламенты.

В керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия) проведены опытно-промышленные испытания облицовочной керамики с прочностью при изгибе 27 — 31 МПа из грубозернистых композиций и из тонкодисперсных масс с диопсидовой породой, кварц-серицит-хлоритовыми сланцами (по а.с. № 1726440), кварц-полевошпатовым сорским песком. На производство облицовочной керамики разработаны технологические регламенты, которые используются на предприятии.

Автор защищает:

- закономерности и критерии формирования прочных структур керамики с разнородными и грубозернистыми компонентами;

- научные представления о моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций с учетом фазовых превращений составляющих этих структур как основе системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами;

- количественные зависимости содержания материала оболочки от соотношения размеров агрегатов ядра и оболочки и состава их материалов;

- предложенную диаграмму взаимосвязи максимальных размеров зерен с относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен (ядер) и связки между ними (оболочки);

- предложенную диаграмму взаимосвязи прочности керамики с относительной разностью значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки;

- положение о том, что величины напряжений на границах зерен, соответствующие 10-30 % от прочности материала зерен и связки между ними, являются некритическими для получения керамики из грубозернистого сырья;

- положение о возможности применения высококальциевых зол сухого отбора и кварц - полевошпатового сорского песка как готовых компонентов (без дополнительного измельчения), о целесообразности отбора зол непосредственно из бункеров электрофильтров в системе газоочистки ТЭЦ, а кварц-полевошпатового песка — из отвалов;

- предложенный метод усреднения зернового состава золошлаковой смеси непосредственно в золошлакоотвалах и метод дробления шлака и золошлаковой смеси для их использования в композициях;

- разработанные составы, технологию изготовления и результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня, клинкерного кирпича, черепицы и облицовочных керамических материалов из композиций разнородных и грубозернистых компонентов с глинами или связками на их основе.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в городах Новокузнецке (1989, 1990 г.), Москве (1990, 1991 г.), Барнауле (1997 г.), Томске (1997, 1998 г.), Ростове-на-Дону

1998), Новосибирске (1997, 1999, 2000 г.), Красноярске (1997, 1998, 1999, 2000, 2001 г.), Абакане (1988, 1997, 1998, 1999, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 работ, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы, включающего 322 источника, и приложений. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 100 таблиц и 107 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из композиций глин и непластичного грубозернистого сырья являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра (зерна) и оболочки (связки между зернами), относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разница их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.

2. Соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки в грубозернистых массах для полусухого прессования при размере зерен не более 5 мм находится в пределах от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в шихте 40 - 60 %. Подтверждается влияние этих же соотношений размеров частиц на формирование свойств строительной керамики и в тонкодисперсных массах с размером зерен менее 0,063 мм.

3. Относительная разность значений модулей упругости материалов агрегатов ядра и оболочки (связки) в грубозернистых композициях находится в пределах 0,01 - 1,12 при значениях модулей упругости связки (0,41 и 0,7)-104 МПа, относительная разность значений коэффициентов термического расширения - в пределах 0,04 — 1,075.

4. Для получения керамики с высокими эксплуатационными свойствами в материале оболочки должно присутствовать вещество, обладающее пластической деформацией при прессовании масс (глины, глиносодержащие породы с числом пластичности не менее 10) для достижения сплошности оболочки и обеспечивающее ее прочность при обжиге. Зерно может быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения материала зерна при полиморфных превращениях или при разложении не должна превышать 2,4 %.

5. Для получения высокопрочного строительного материала спекаемость материала оболочки может находиться в границах 900 - 1050 °С при разнице температур спекания материала ядра и оболочки не менее 50 °С с протеканием взаимодействия между материалами ядра и оболочки за счет твердофазовых процессов или процессов с участием расплава. Улучшению свойств керамики способствует образование муллитоподобной фазы, волластонита и кристаллизация анортита. Формирование этих фаз происходит при спекании как в материалах ядра и оболочки, так и при их взаимодействии на границах контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция. Установлено, что при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым из видов золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты.

6. Образование расплава в количестве 5 - 10 %, достигаемое при введении легкоплавких компонентов (стеклобой, перлит в количестве 10-25 %), приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей сохранение высокой прочности керамики при отсутствии усадки.

7. При отсутствии и малом содержании расплава в интервале температур обжига керамики степень реакционного взаимодействия ядра с оболочкой и прочность строительной керамики из грубозернистых композиций увеличиваются с увеличением разности модулей основности материалов ядра и оболочки. При наличии расплава керамики степень реакционного взаимодействия ядра с оболочкой и прочность керамики определяются процессами жидкофазового спекания.

8. При получении керамики объемного окрашивания дисперсность непластичного компонента должна быть не более 1 мм, количество компонента зависит от интенсивности окрашивания породы. Для достижения имитации природного камня размер зерен непластичного компонента должен быть более 1 мм.

9. Для изготовления облицовочных керамических плиток толщиной до 10 мм преобладающий размер зерен в массах должен быть не более 2,5 - 3 мм. При увеличении размера зерен в массах с 3 до 5-10 мм, толщина изделий при их изготовлении увеличивается с 10 до 20 мм.

10. Изготовление строительной керамики из грубозернистых композиций базируется на формировании спекающихся оболочек вокруг зерен и эффекте наибольшего уплотнения при использовании технологии полусухого прессования, не исключая, вместе с тем, возможности применения технологии пластического формования из композиций с минимальными количествами (40 % и менее) грубозернистых компонентов в них, при изготовлении черепицы, например. При этом сыпучие зернистые компоненты в виде кварц-полевошпатового песка и высококальциевых зол сухого отбора с размером зерен от менее 0,1 до 1,5 мм можно использовать как готовые компоненты. Кварц-полевошпатовый сорский песок можно отбирать непосредственно из хвостохранилища, используя селективный метод лишь для наиболее мелкозернистых проб (Мк = 0,65) песка, применяемых при изготовлении черепицы. Золы можно отбирать непосредственно из бункеров трех полей электрофильтров, для чего в системе газоочистки Абаканской ТЭЦ предусмотрен их селективный отбор.

11. Температура обжига строительной керамики увеличивается при одновременном увеличении соотношения размеров агрегатов ядра и агрегатов оболочки с 5 до 10 и увеличении преобладающего размера зерен от 0,01 до 3 мм и более тем интенсивнее, чем больше относительная разница в значениях модулей упругости, коэффициентов термического расширения материала ядра и оболочки.

12. Величины напряжений на границах зерен, соответствующие 10 — 30 % от прочности связок между ними, являются некритическими для получения керамики из крупнозернистых масс с высокими эксплуатационными свойствами, что подтверждается результатами опытно-промышленных испытаний. Получен лицевой кирпич марок 150-250 по прочности, 35-50 и более - по морозостойкости, кирпич керамический марок 150-200 по прочности и 25-35 по морозостойкости. Марка клинкерного кирпича по прочности более 1000, по морозостойкости - более 50. Прочность черепицы при изгибе составляет 17,5 МПа, морозостойкость более 35 циклов. Прочность плиток при изгибе из композиций с зернистыми компонентами из техногенного сырья находится в пределах от 20 до 31 МПа, при сжатии — от 190 до 290 МПа в зависимости от вида техногенного сырья, морозостойкость более 50 циклов.

13. Свойства строительной керамики находятся в соответствии с расчетными, полученными при моделировании структур. Этим подтверждается, что моделирование структур строительной керамики и количественные критерии, установленные на основании закономерностей формирования плотных упаковок, формирования контактных зон ядра с оболочкой, протекания взаимодействия материалов ядра и оболочки в зонах их контакта, являются основой системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами из грубозернистых масс.

14. Разработанная схема моделирования составов керамических строительных материалов из грубозернистых масс разного назначения с требуемыми функциональными свойствами включает выбор компонентов для ядра и оболочки по критериям их химического, фазово-минерального состава и термофизических характеристик, исходя из вида керамики и ее свойств, определение размера зерна в зависимости от природы его материала, вида керамики и температуры обжига, определение соотношения компонентов и способа их подготовки, выбор технологии изготовления керамики.

1. Коляда, С.В. Промышленность строительных материалов в 2002 году / С.В. Коляда // Строительные материалы. - 2003.- № 2.- С. 2 - 4.

2. Баранова, JI.C. Промышленность строительных материалов неотъемлемая часть строительного комплекса Российской Федерации / JI.C. Баринова,

3. B.В. Миронов, К.Е. Тарасевич // Строительные материалы.-2000.- № 8.- С. 4-7.

4. Структурная перестройка материальной базы строительства — залог успешного развития отрасли// Строительные материалы. 1997.- № 11.- С. 2-4.

5. Алеко, В. А. Модульные мини-заводы для производства черепицы и её компонентов / В.А. Алеко, М.В. Попов // Строительные материалы. 1999. -№ 2.- С. 37-39.

6. Терехов, В.А. О некоторых тенденциях развития промышленности строительных материалов // Строительные материалы. 2001.- № 1.- С. 5 -12.

7. Филиппович, Н.И Перспективы повышения конкурентоспособности асбестосодержащих материалов // Строительные материалы. 2000. - № 9.1. C. 5-7.

8. Чшарьян, Р.А. Новый материал для нового строительства от ЗАО "Победа Кнауф" / Р.А. Чинарьян, В. Виземан // Строительные материалы. -1997.-№6.- С.12-13.

9. Иванов, Л.В. ЗАО "Победа Кнауф" победитель Всероссийского конкурса на лучшее предприятие стройматериалов / JI.B. Иванов, В. Реген // Строительные материалы. - 1997.- № 9.- С. 7-8.

10. Виземан, В. "Победа Кнауф" одержала новую победу над теплопроводностью // Строительные материалы. 1998.- № 6.- С. 24-25.

11. Состояние и перспективы развития промышленности строительных материалов // Строительные материалы. 1999. - № 9.- С. 3-6.

12. Бутт, Ю.М. Общая технология силикатов: Учебник / Ю.М. Бутт, Г.Н. Дудеров, М.А. Матвеев. М.: Стройиздат, 1976. - 600 с.

13. Будников, 77.77. Химическая технология керамики и огнеупоров: Учебник / П.П. Будников, B.JI. Балкевич, А.С. Бережной и др. // Под общ. ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

14. Истомин, В.И. Подбор оптимального фракционного состава аргиллитов для производства кирпича / В.И. Истомин, В.Я. Толкачев, Н.Ж. Сорокин // Строительные материалы. 1980.- № 4. - С. 23-24.

15. Устьянов, В.Б. Подбор состава сырьевой смеси для двухслойного •лицевого кирпича / В.Б. Устьянов, Б.В. Лобанов, В.В. Кузьмович // Строительные материалы. 1980.- № 3. - С.15-16.

16. Hildebrand, R. Die SteifVerpressung in der Ziegelindustrie. Keramische Zeitschrift.- 1975.- 27.- №1.- S. 24 29.

17. New plant makes the 4-day Week Work. Brick and Clay Record.- 1974.-165.-№5.- P. 22-24.18. lefferns, P.E. Websten Brick builds for the future. Brick and Clay Record.-1974.- 165.- № 4.- P. 24-27.

18. Алъперович, И.А. Эффективность производства лицевого кирпича объемного окрашивания на основе легкоплавкой глины и тонкодисперсного мела / И.А. Альперович, В.П. Варламов, Н.Г. Перадзе // Строительные материалы.-1991.- № 9.- С. 6-7.

19. Альперович, И.А. Внедрение технологии производства лицевого кирпича объемного окрашивания / И.А. Альперович, Г.И. Божьева, В.А. Крюков // Строительные материалы.-1993.- № 1.-С. 2-8.

20. Алъперович, И.А. Лицевой кирпич объемного окрашивания на основе карбонатной глины / И.А. Альперович, Н.Г. Перадзе // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. Сер. 4. Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ, 1990.- Вып.2.- С. 20-23.

21. Завадский, В.Ф. Особенности формирования прочной структуры шихт на основе суглинков и шлака в процессе обжига и остывания черепка / В.Ф. Завадский, Г.И. Стороженко // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1985.- №3.- С. 68-71.

22. Садыкова, С.А. Улучшение свойств лессового кирпича // Строительные материалы.-1980.- № 7.- С. 12.

23. Сулейменов, Ж.Т. Применение содощелочного плава в производстве кирпича / Ж.Т. Сулейменов, М.Т. Жугинисов, А.С. Сейдалиев // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. Сер.4, Экспресс-обзор. -М.: ВНИИЭСМ, 1990.- Вып.1.- С. 8 9.

24. Haage, R. Kalksprenger in der Grobkeramik — Ursachen und Behebung.-Baustoffindustrie.-1974.-17.- № 5A. S. 25-28.

25. Des additifs ameliorent is resistance mecanique de la terre cuits. L'Industrie Ceramique.- 1974.- № 677. 700.

26. Стороженко, Г.И. Технология производства изделий стеновой керамики из активированного глинистого сырья: Автореф. дис. . д-ра техн. наук / Г. И. Стороженко. — Томск. 2000. - 44 с.

27. Молодых, С. А. Основные свойства местного сырья для облицовочных плиток // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1984. - № 4. - С. 67 - 71.

28. Книгина, Г.И Влияние вида кремнеземистого компонента в составе сырьевых масс на свойства облицовочных плиток / Г.И. Книгина, Т.С. Баландина, С.А. Молодых // Изв. вузов. Строительство и архитектура.-1985. -№ 2. С. 65-68.

29. Козырев, В.В. Диопсидовое сырье для керамической промышленности // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность: Инф. сб. Отеч. опыт. М.: ВНИИЭСМ, 1989.- Вып.1.- С.3-8.

30. Bachvarov, S., Production of Wall Tills with Coloured Body / S. Bachvarov, T.Datzckova, Chr. Ionchev, I. Pavlova, I. Kukov // Interbrick. 1987. -Vol.3.-№5.-P. 23-24.

31. Rehola, I. Novy cihlaraky zavod Libochovice ve zkusebnim provosu. Cihlafaky zpravoday. 1974. - № 5/6. - C. 21 - 25.

32. Канаев, B.K. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990. - 264 с.

33. Рохваргер, E.JI. Новая технология строительной керамики / E.JI. Рохваргер, М.С. Белопольский, В.И. Добужинский и др. / Под ред. В.И. Добужинского. — М.: Стройиздат. 1977. - 228 с.

34. Кашпер, И.Ж. Разработка составов масс с использованием местных видов сырья Житомирской и Закарпатской областей // Пр-сть строит, материалов. Сер.5. Керамическая промышленность. Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ, 1990.- Вып.5.- С.11 - 16.

35. Азаров, Г.М. Строительная керамика на основе сухарных глин и непластичного сырья Байкальского региона / Г.М. Азаров, Т.И. Вакалова, В.И. Верещагин и др. Томск: Изд. ТПУ. - 1998. - 482 с.

36. Юсупова, А.А. Использование каолина Ярославского месторождения для производства санитарных керамических изделий // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность: Экспресс-обзор. М.: ВНРШЭСМ, 1990. - Вып.1. - С.З -5.

37. Масленникова, Т.Н. Обогащенный каолин месторождения "Журавлиный лог" для керамического производства / Г.Н. Масленникова, Н.В. ' Колышкина, А.С. Шамриков и др. // Стекло и керамика.- 2002. № 1.- С. 15-19.

38. Платов, ЮЛ. Исследование влияния новых сырьевых материалов на структуру и свойства бытового фарфора: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М, 1978.-24 с.

39. Исмайлова, М.А. Кислотоупорная керамика на основе кварцевых порфиров // Стекло и керамика. — 1965. № 7. - С. 18 - 20.

40. Козырев, В.В. Полевошпатовое сырье для керамической промышленности // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность: Обзорная информ. -М.: ВНИИЭСМ, 1988.-Вып.1. С.1-68.

41. Авалова, Э.В. Гидрослюдистые породы — сырье для производства керамических изделий // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность. -М.: ВНИИЭСМ, 1976. -Вып.8. С. 8 - 10.

42. Гальперина, М.К Кварц-серицитовые сланцы Усть Кяхтинского месторождения для производства санитарно-строительной керамики и кислотоупоров / М.К. Гальперина, В.Ф. Павлов, Т.Н. Алейникова // Стекло и керамика. -1967. - № 6. - С.31 -33.

43. Роква, И.Н. Фарфор — фаянсовые массы без ввода каолина и полевого шпата: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Тбилиси. — 1974. — 21 с.

44. Исмаилов, А.Х. Свойства и структура фосфоритсодержащего фарфора / А.Х. Исмаилов, А.С. Джалилов и др. // Стекло и керамика. 1985. - № 10. -С.17-18.

45. Исматов, А.А. Фасадные плитки на основе природных фосфоритов / А.А. Исматов, М.Ю. Юнусов, Д.Ц. Туляганов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1985. - № 7. - С. 70 - 72.

46. Ротенфельд, М.М. Получение высококачественного фарфора на основе "Гусевского камня" / М.М. Ротенфельд, Ю.С. Крупкин // Стекло и керамика.-1975.- № 1. С.34 - 35.

47. Страхов, В.М. Разработка технологии получения высококачественного фарфора на основе фарфорового камня (Гусевское месторождение) и изучение кинетики образования фарфорового черепка: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Ленинград, 1976. - 21 с.

48. Колышкина, Н.В. Кварц серицитовые сланцы - сырье для производства санитарных изделий // Стекло и керамика.-1987.- № 11.- С. 20-21.

49. А.С. 1189849, СССР. МКИ С 04 В 33/00, 33/24. Фарфоровая масса // Гальперина М.К., Колышкина Н.В. // Опубл. бюл. № 41. 1985.

50. Kurczyk H.G. Diopsid and wollastonite synthetische Rohstoffe fur die Keramik. 11. Anwendung von synthetischen Erdalkalisilicaten in keramischen Massen // Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1978. Vol. 55. № 5. S. 262 - 265.

51. Козырев, В.В. Сырьевая база волластонита для керамической промышленности // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность: Обзорная информ. М.: ВНИИЭСМ, 1989.- Вып.2.- С.1-68.

52. Абдрахгшов, В.З. Исследование возможности применения волластонита в производстве керамических плиток / В.З. Абдрахимов, А.Н. Родин // Пр-сть строит, материалов. Сер.5, Керамическая промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1987.- Вып.5.- С. 2 -3.

53. Абдрахгшов, В.З. Свойства и фазовый состав облицовочных плиток с использованием отходов производства и волластонита // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — 1991. № 4. - С. 62 - 65.

54. Гальперина, М.К. Необогащенные волластонитовые породы для производства керамических плиток / М.К. Гальперина, Н.П. Тарантул, Ю.Е. Зассовская и др. // Стекло и керамика. 1987. - № 10. - С. 17 - 19.

55. Майорова, Е.В. Мягкий фарфор на основе слюдянского волластонита: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Томск. 1998. - 16 с.

56. Балкевич, В.Л. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом / B.JI. Балкевич, Ю.В. Когос, А.Б. Клигер и др. // Стекло и керамика. 1988. - № 1. - С. 19 - 21.

57. Bella, М. Development of the benefication process of a new industrial mineral, the Yugoslavian Wollastonite // Publ. Hung. Mining Res. Inst.-1973.-№ 16.-P.109-117.

58. Погребенков, B.M. Тонкая и строительная керамика с использо-ванием кальций-магниевых силикатов и других видов нетрадиционного непластичного сырья: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Томск. - 1998. - 39 с.

59. Алексеев, Ю.И. Фазообразование и свойства электрофарфора при введении диопсида / Ю.И. Алексеев, Е.А. Карпова, В.И. Верещагин и др. // Стекло и керамика.-1991.- № 7.- С. 19-21.

60. Алексеев, Ю.И. Влияние диопсида на формирование фарфора / Ю.И. Алексеев, В.И. Верещагин, Е.А. Карпова // Стекло и керамика. 1990. - № 9. -С. 19-21.

61. Бугай, П.М. Гранит сырье для производства электротехнического фарфора / П.М. Бугай, П.М. Быков, P.M. Богинский // Стекло и керамика. -1960.-№ 10.-С. 18-22.

62. Ларионова, А.С. Получение и исследование свойств керамических плиток для полов на основе базальта и ортофира Красноярского края: Автореф. дис. . канд. техн. наук. — Томск. 1969. — 25 с.

63. Fugmann, К. Raw materials and raw material atorage // Interbrick. 1989. -Vol.5.-№2.-P. 30-33.

64. Абдрахимов, В.З. Пирофиллит как сырье для керамической промышленности // Пр-сть строит, материалов. Сер. 5, Керамическая пр-сть: Информ. сб. Отеч. опыт. -М.: ВНИИЭСМ, 1989. -Вып.З. С. 7-8.

65. Карахиниди, С.Г. Керамический кирпич полусухого прессования из местных глин и базальтовой породы // Строительные материалы. — 1991. № 11.-С. 11-12.

66. Бурученко, А.Е. Строительная керамика, стеклокристаллические материалы на основе силикатных отходов, шлаков и высококальциевых зол Красноярского края: Автореф дис. . д-ра техн. наук. — Томск. 1998. - 50 с.

67. Кухарцева, Е.И. Испытание сырья Экибастузского месторождения с целью определения его пригодности для производства керамических плиток: Техн. отчет. -М.: НИИСтройкерамика, 1989. С.5-19.

68. Кутателадзе, К.С. Трахит как плавень в производстве плиток для внутренней облицовки стен / К.С. Кутателадзе, Г.Г. Гаприндашвили, Р.И. Девидзе // Пр-сть строит, материалов. Сер. 5, Керамическая пр-сть. М.: ВНИИЭСМ, 1980. - Вып.4. - С. 6.

69. Верещагин, В.И. Возможности использования вторичного сырья для получения строительной керамики и ситаллов / В.И. Верещагин, А.Е. Бурученко, И.В. Кащук // Строительные материалы. 2000. - № 7. С. 20-22.

70. Абдрахимов, В.З. Влияние золы легкой фракции на физико-механические свойства керамических плиток // Комплексное использование минерального сырья. -1988. № 7 - С. 75-80.

71. Абдрахимов, В.З. Исследование процессов спекания глинистой части "хвостов" гравитации циркон-ильменитовой руды / В.З. Абдрахимов, А.Н. Родин, С.Ж. Сайбулатов и др. // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — 1988.-№2.-С. 77-81.

72. Абдрахимов, В.З. Влияние содержания золы легкой фракции на формирование пористой структуры керамического материала / В.З. Абдрахимов, И.А. Тогжанов, С.Ж. Сайбулатов и др. // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1989. - № 5. — С. 53-57.

73. Хрундже, А.В. Отходы ГРЭС для производства керамических плиток / А.В. Хрундже, В.И. Бабушкин // Стекло и керамика. — 1983. № 3. — С.5-8.

74. Бек, Н.А. Использование топливных шлаков ГРЭС для производства керамических плиток / Н.А. Бек, М.Г. Пона, Н.Н. Швлюд // Стекло и керамика. 1981. - № 7. - С.4-5.

75. Сиражиддинов, Н.А. Получение облицовочных плиток для полов на основе каолино-золошлаковых композиций / Н.А. Сиражиддинов, А.П. Иркаждаева, Г.А. Косимова // Стекло и керамика. -1994. № 1. - С. 15-16.

76. Юрченко, Г.Н. Использование золы ТЭЦ и отходов производства керамзитового гравия при изготовлении глиняного кирпича // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. — М.: ВНИИЭСМ, 1975. Вып. 4. - С. 23-24.

77. Заявка 2061241 Великобритании, МКИ CJA/CO 4В 31/10.

78. Стоянов, Б. Фосфогипсът като добавка при производството на тухли / Б. Стоянов, Д. Геошев, А. Бенев, В. Дянков // Строителство. 1989.- Т.36. - № 5.-С. 33-34.

79. Завод пепельно-керамического кирпича производительностью 20,5 млн. шт. в год // Проспект фирмы Pabex-Zcem6 (Польша).

80. Anderson, М.А. Nek Low- cost PFA brickmaking procese // Ach Techn' 84:2 nd Int. Conf. Ach Tchnol. and Market. London. Sept. 16-21.-1984.- P. 563567.

81. Сайбулатов, С.Ж. Ресурсосберегающая технология керамического кирпича на основе зол ТЭС.- М.: Стройиздат, 1990.-248 с.

82. Герджинов, Д. Возможности за использувание на промышлени отпад при производството на строително-керамични изделия / Д. Герджинов, Б. Стоянов // Строительни материали и силикатна промышленост. 1984.- Т. XXV.-№ 11.-С. 14-16.

83. Элинзон, М.П. ТопливосодержащиХ отходы промышленности в производстве строительных материалов / М.П. Элинзон, С.Г. Васильков. М.: Стройиздат, 1980.-223 с.

84. Сайбулатов, С.Ж. Исследование тепло- и массообмена в процессе обжига керамических материалов на основе зол ТЭС / С.Ж. Сайбулатов, М. Кулбеков // Строительные материалы. 1980.- № 2.- С. 26-28.

85. Сайбулатов, С.Ж. Завод керамических стеновых материалов на основе зол ТЭС / С.Ж. Сайбулатов, А.Н. Собенников // Строительные материалы. 1990.- № 12. - С. 8-10.

86. Бровкова, Н.Н. Использование отходов флотации медных руд в производстве фасадных плиток / Н.Н. Бровкова, В.Н. Бровкова // Стекло и керамика. 1979.- № 1.- С. 21-22.

87. Гальперина, М.К. Применение промышленных отходов в производстве керамических изделий / М.К. Гальперина, Н.П. Тарантул // Тр. НИИСтройкерамики. 1969.- № 65.- С. 10-26.

88. Горчаков, Г.И. Строительные материалы / Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов. М.: Стройиздат, 1986. - 686 с.

89. Алъперович, И.А. Лицевой керамический кирпич- экологически чистый стеновой материал // Строительные материалы. 1994.- № 10.- С. 5-7.

90. Tirsu, М. Posibilitatca unilisarii feldpatului potaste de rosia montana in mase de portelan sonitar // Material de Constructii.-1988- Vol.18.- № 4.- P.267-276.

91. Козлова, В.К. Основные направления использования зол и золошлаковых смесей ТЭЦ Сибири в производстве строительных материалов //Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1990.- № 10.- С.60-63.

92. Савинкина, М.А. Золы Канско-Ачинских бурых углей / М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко.- Новосибирск: Наука, 1979. 168 с.

93. Каталоги неиспользованных промышленных отходов, образующихся на предприятиях (организациях) Красноярского края. Красноярск.: Красноярскглавснаб, 1988 -1990.

94. Каталог неиспользуемых промышленных отходов, образующихся на предприятиях (организациях) Красноярского края. Красноярская комерч.-посреднич. компания. "Центрресурсоснабжение". Красноярск, 1991.- Вып.8.

95. Ларионова, А.С. Разработка параметров прессования плиток из базальта и ортофира Красноярского края // Сб. науч. техн. статей. Особенности строительства в Красноярском крае. — Красноярск: КПИ, 1968. -С. 39-47.

96. Игнатов, В.Ф. Исследование влияния ортофира на спекание керамических масс в производстве плиток для полов / В.Ф. Игнатов, А.С. Ларионова // Изв. вузов. Строительство и архитектура.-1967. № 1. - С. 56-58.

97. Ларионова, А.С. Отделочные материалы на основе местного сырья Восточной Сибири / А.С. Ларионова, Ю.Е. Никифоров // Сб. науч. сообщений. Проблемы северного строительства. -Карсноярск: КПИ, 1970.- С. 121-127.

98. Бурученко, А.Е. Электротехнический фарфор на основе сырья Восточной Сибири // Сб. статей. Строительные материалы и изделия из местного сырья Восточной Сибири. Красноярск: КПИ, 1970 - С. 70-87.

99. Ларионова, А.С. О режиме обжига спекающихся керамических масс // Сб. статей. Исследования по строительным материалам и конструкциям — Красноярск: КПИ, 1971. С. 5-9.

100. Болъшухин, В.П. Комплексное исследование образования высолов на глиняном кирпиче // Строительные материалы. 1982. - № 8. — С. 26-27.

101. Нишанова, И.Е. Предотвращение высолов на кирпичах // Пр-сть керамич. стеновых материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - Вып. 7. - С, 27-29.

102. Инчик, В.В. Солевая коррозия кирпичной кладки // Строительные материалы. 2000. - № 8. - С. 35-37.

103. Иващенко, П. А. Использование нефелиновых отходов в производстве стеновых материалов / П.А. Иващенко, В.П. Варламов, Д.А. Варшавская и др. // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - Вып. 6. - С. 5-8.

104. Демин, Н.И. Использование колошниковой пыли при производстве кирпича / Н.И. Демин, И.С. Власова, И.А. Никитин и др. // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. — М.: ВНИИЭСМ, 1975. Вып. 3.- С. 3-4.

105. Рудник, Н.Н. Использование добавки гранулированного шлака для повышения механической прочности лицевого кирпича / Н.Н. Рудник, Д.И. Юрченко // Пр-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - Вып. 12. - С. 9-10.

106. Ефимов, А.И. Эффективность действия минерализующих добавок / А.И. Ефимов, Э.М. Жукова, В.П. Варламов // Строительные материалы. -1984.-№7.-С. 24-25.

107. Фадеева, B.C. Эффективные керамические изделия на основе агренской глины, фосфорных отходов и отходов обработки мрамора / B.C. Фадеева, С.А. Садыкова, В.П. Варламов // Строительные материалы. 1981. -№6. -С. 21-22.

108. Валишев, Р.Ш. Пустотелый лицевой кирпич для сейсмических районов / Р.Ш. Валишев, Ф.И. Великанова, А.И. Ставчинский и др. // Строительные материалы. -1981.- №5. С. 13.

109. Соколов, В.И. Свойства керамических материалов с наполнителем из тальк-хлоритовых сланцев // Строительные материалы. 1995. - № 7. -С. 18-19.

110. Соколов, В.И. Свойства прессованных обожженных изделий из тальк-хлоритовых сланцев // Строительные материалы. 1997. - № 8. - С. 26 -27.

111. Завадский, В.Ф. О перспективах керамической черепицы из суглинистого сырья / В.Ф. Завадский, Н.В. Собянин // Тр. науч. техн. юбилейной конф. Современные строительные материалы. - Новосибирск, 2000.-С. 43-44.

112. Боженов, П.И. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности/ П.И. Боженов, И.В. Глибина, Б.А. Григорьев. — М.: Стройиздат, 1986. 136 с.

113. Злобин, В.И. Организация производства кирпича полусухого прессования с повышенной пустотностью / В.И. Злобин, В.Б. Игнатов, Б.Т. Петренко // Пр-сть керамических строительных материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - Вып. 7. - С. 6 - 9.

114. Нестерцов, А.И. Измельчение карбонатов в пластических керамических массах / А.И. Нестерцов, П.Н. Быков // Строительные материалы. 1999. - № 7, 8. - С. 47 - 48.

115. Роговой, М.И. Шликерный метод производства высококачественных стеновых материалов из глины Волосяновского месторождения / М.И. Роговой, С.И. Зеликин, А.Г. Рябинина // Тр. ВНИИСТ. Сыктывкар: Коми. книж. издат., 1974. - С. 241 - 242.

116. Исаев, В.М. Поточно-конвейерное производство красного кирпича и перспективы его развития / В.М. Исаев, C.JI. Марьяновский, П.А. Орлов и др. // Промышленность строительных, материалов Москвы -1990.- № 6.-С. 2-7.

117. Сысоев, В.В. Организация производства керамического кирпича на механизированных предприятиях малой мощности/ В.В. Сысоев, В.Н. Землян-ский // Строительство трубопроводов. М.: Недра, 1992. - № 4. - С. 22-23.

118. А.с. 1625706 СССР, МКИ 3 В 28 15/00. Линия для изготовления кирпича полусухого прессования / П.Л. Орлов, А.И. Дурнев, А.Ю. Зюзина и др. (СССР). № 4617178/33. Опубл. 07.02.91. Бюл № 5.

119. Сладкое, А.С. Приготовление шликера из камневидной глины в роторной мельнице мешалке /А.С. Сладков, В.А. Артющенко // Пр-сть керамических строительных материалов. — М.: ВНИИЭСМ, 1975. - Вып. 6. — С. 11-14.

120. Женжурист, И.А. Об особенностях формирования керамического черепка из пресспорошков пылеватого суглинка // Строительные материалы. — 2000.- №6. -С. 26-28.

121. Елфимов, А.И. Концепция развития производства и рынков стеновых материалов в рамках среднесрочной программы социального иэкономического развития Российской Федерации // Строительные материалы. -1998.-№6.-С. 2-3.

122. Шлегелъ, В.Ф. Перспективы повышения качества кирпича // Строительные материалы. 2000. - № 2. - С. 30 - 31.

123. Иванюта, Г.Н. Производство керамического кирпича методом полусухого прессования // Строительные материалы. — 1999. № 9. — С. 33.

124. Завадский, В.Ф. Технология изделий стеновой и кровельной керамики: Учебное пособие / В.Ф. Завадский, Э.А. Кучерова, Г.И. Стороженко и др. Новосибирск: НГАСУ, 1998. - 76 с.

125. Порядкова, З.С. Повышение качества и эксплуатационных свойств фарфоровой и фаянсовой посуды / З.С. Порядкова, JI.JI. Олейник, И.И. Мороз. М.: Лёгкая индустрия. -1975.- 101 с.

126. А.с. 330137, СССР, МКИ С 04 В 33/24. Масса для изготовления фаянсовых изделий / К.С. Кутателадзе и др. // Опубл. Бюл.-№ 7.-1972.

127. А.с. 41365, НРБ, МКИ С 04 В 33/00. Фаянсовая масса / Е.А. Миткова и др. // Опубл. Бюл.-№ 7.- 1972.

128. Мороз, И.И. Фарфор, фаянс, майолика. Киев: Техника, 1975.-362 с.

129. Kurezyk, H.G. Synthetic diopsid and synthetic wollastonite-new raw materials for ceramics // "Adv. Ceram. Process".- Faenza.-1978.- C. 22-29.

130. Алексеев, Ю.И. Диопсидовый фарфор / Ю.И. Алексеев, А.Е. Абакумов, Е.В. Абакумова// Стекло и керамика. -1995. № 4.- С.17-19.

131. Верещагин, В.И. Диопсидовый фарфор низкотемпературного обжига / В.И. Верещагин, А.Е. Абакумов // Стекло и керамика.-1998.- № 8.- С. 27-29.

132. А.с. 814963. СССР, МКИ С 04 В 33/00. Состав для изготовления плиток со скоростным режимом обжига / В.М. Мартынова и др./ Опубл. Бюл. №6.-1981.

133. А.с. 621656. СССР, МКИ С 04 В 33/00. Керамическая масса /В.Ф. Павлов / Опубл. Бюл. № 14.-1974.

134. Павлов, В.Ф. Физико-химические процессы при скоростном обжиге и их регулирование // Пр-сть строительных материалов. Сер.5, Керамическая промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1982. - Вып.2.- 52 с.

135. Павлов, В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат.-1997. — 240 с.

136. Sainamthip, P. Fast Fired Wall File Bodies Containing Wollastonite / P. Sainamthip, I.S. Reed // American Ceramic Society Bulletin.-1987.-Vol. 66.- № 12.-P.1726-1730.

137. Балкевич, В.JI. Аргиллит-волластонитовые массы в плиточном производстве / В.Л. Балкевич, А.Ю. Когос, Ф.С. Перес // Стекло и керамика.-1985.- № 8. С.19-21.

138. Гальперина, М.К. Керамические плитки из сырья Казахстана / М.К.

139. Гальперина, М.П. Тарантул // Стекло и керамика.-1991.- № 12.- С. 22-23.

140. Масленникова, Г.Н. Керамические материалы на основе волластонита / Г.Н. Масленникова, С.Ж. Жекишева, Т.И. Конешева // Стекло и керамика.-1997.- № 4.- С. 25-27.

141. Дегтяръ, Е.П. Использование волластонитсодержащих масс в производстве облицовочных плиток: Сборник / Волластонит.-М.: НИИСтрой-керамики -1982.-С.93-96.

142. Mucci, L. Keramik-wie Granit // Ceramic Forum International.-1989.-Vol.66.- № 11/12.- P.530-531.

143. Мороз, И.И. Технология строительной керамики. Киев: Вища школа, 1980.-384 с.

144. Кондратенко, В.А. Современная! технология и оборудование для производства керамического кирпича полусухого прессования / В.А. Кондратенко, В.Н. Пешков // Строительные материалы. 2003. - № 2. - С. 18-19.

145. Справочник по производству строительной керамики / Под ред. М.О. Юшкевича М.: Стройиздат, 1961. — T.I. — 464 с.

146. Книгина, Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей: Учеб. пособие / Г.И. Книгина, Э.Н. Вершинина, Л.Н. Тацки. М.: Высшая школа, 1985. - 223 с.

147. Попов, Л.Н. Лабораторный контроль строительных материалов и изделий. Справочник. — М.: Стройиздат, 1986. 349 с.

148. Бердов, Г.И. Изменение электродного потенциала цинка в твердеющей цементной пасте / Г.И. Бердов, Т.А. Лаврова, Е.А. Макарова и др. // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1989. - № 12. - С. 52-55.

149. Волкова, Л.М. Влияние состава цемента на электродный потенциал свинца в твердеющем цементном тесте / Л.М. Волкова, З.С. Шустова, Т.А. Лаврова // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — 1988. № 3. — С. 62-64.

150. Селиванов, В.М. Исследования силикатных систем, подвергшихся электрическим и магнитным воздействиям / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, Е.Я. Глушкин // Тез. докл. 1-ой регион, науч.-практич. конф.- Абакан, 1997. -С. 75-76.

151. Гныря, А.И. Установка для исследования электрических и магнитных воздействий на силикатные материалы / А.И. Гныря, В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина и др. // Изв. вузов. Строительство. 2001. - № 2-3. - С. 64.

152. Эйтель, В. Физическая химия силикатов. — М.: ИЛ, 1962. — 253 с.

153. Бережной, А.С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев: Наукова думка, 1970. 514 с.

154. Эйтель, В. Физическая химия силикатов. М: ИЛ, 1962. - 1055 с.

155. Диаграммы состояния силикатных систем. Тройные системы: Справочник // Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, Н.Н. Курцева и др. -Л.: наука, 1972.-Вып.З. -447 с.

156. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник // Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин и др. Л.: Наука, 1969.- Вып.1.- 822 с.

157. ГОСТ 27180-86. Плитки керамические. Методы испытаний. М.: Изд. стандартов, 1987. - 17 с.

158. ГОСТ 530-95. Кирпич и камни керамические. Технические условия. М.: ИПК. Изд. стандартов, 1996. - 26 с.

159. Солнышкина, Т.Н. Повышение качества и расширение ассортимента облицовочных плиток / Т.Н. Солнышкина, В.И. Коркина, Т.Н. Руденко // Пр-сть строительных материалов. Сер 5, Керамическая пр-сть: Экспресс — обзор. -М.: ВНИИЭСМ, 1998. -Вып. 2. -С. 6-10.

160. ГОСТ 7025-91. Кирпич и камни керамические силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости. — М.: Изд. стандартов, 1992. — 19 с.

161. Гиллер, Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. — М.: Недра, 1966.-180 с.

162. USA. Картотека ASTM, 1956.

163. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. технико - теоретич. изд-во, 1959. — 868 с.

164. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.: Наука, 1976. - 863 с.

165. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Тру нов.-М.: МГУ, 1976.-232 с.

166. Рентгенография. Спецпрактикум / Под ред. А.А. Кацнельсона. — М.: Изд. Моск. ун-та, 1986. 240 с.

167. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев. — М.: Высшая школа, 1963. — 285 с.

168. Вакалова, Т.В. Глины. Особенности структуры и методы исследования / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин и др. Томск: Изд. ТПУ, 1998. - 122 с.

169. Шилъцина, А.Д. Оценка силикатного сырья Хакасии для производства строительных материалов / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Сб. тез. докл. науч.- техн. конф. Новосибирск, 1997. -Ч. 2. - С. 24-25.

170. Селиванов, В.М. Использование местного сырья юга Красноярского края для производства керамической плитки / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, Л.Д. Шульдайс // Тез. докл. регион, науч.- практ. конф. -Новокузнецк, 1989.- С. 92.

171. Шилъцина, АД. Сырьевые ресурсы Хакасско-Минусинской котловины для производства строительной керамики / А.Д. Шильцина, В.М.

172. Селиванов // Вестник Хакасского технического института-филиала КГТУ. -Абакан, 1998. -Вып.1.- С. 76-79.

173. Шшъцина, А.Д. Состав и технология получения черепицы на основе местного сырья Хакасии / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Материалы междунар. науч.- техн. конф.- Новосибирск, 1997.- Ч.З.- С.11-12.

174. Поздеева, Е.Н. Отчет по доразработке Черногорского месторождения аргиллитов и алевролитов, проведенной Абаканской партией в 1968-70 г.г. / Е.Н. Поздеева, Г.С. Артемьева. Минусинск, 1970. - Т. III.

175. Дополнение к отчету по исследованию глинистого сырья (аргиллитов) Черногорского месторождения Красноярского края на пригодность обыкновенного и пустотелого глиняного кирпича. — ВНИИСТРОМ, Красково (Московская обл.), 1971.

176. Грим, Р.Е. Минералогия глин. М.: ИЛ, 1959. - 450 с.

177. Шешишков, А.В. Подсинское месторождение глин. Залежь центральная / А.В. Шешишков, Г.Ю. Гогин // Отчёт № 16-79-63/32. -Минусинск, 1980. Т. I, Т. IV.

178. Кобяков, В.М. Отчёт о предварительной разведке глин Подсинской группы месторождений, проведённой Усть-Абаканской партией в 1963 г. -Минусинск, 1963.- Т. I.

179. Лисянский, А.В. Месторождение аргиллитов "10-Хутор" / А.В. Лисянский, А.В. Шешишков: Отчёт №16-78-49/36 с подсчётом запасов глинистого сырья для буровых растворов по состоянию на 01.07.1978 г. -Минусинск, 1978. Т. IV.

180. Глушков, A.M. Кампановское месторождение каолинов и тугоплавких глин / A.M. Глушков, А.П. Звонков: Отчет с подсчетом запасов по состоянию на 1.01.1968 г. Красноярск, 1968.- T.I.

181. Викулова, М.Ф. Методическое руководство по петрографо-минералогическому изучению глин / М.Ф. Викулова и др. М. : Госгеолтехиздат, 1957. - 448 с.

182. Шильцина, А.Д. Новый вид непластичного сырья для производства строительной керамики / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство 1998. - №2 - С. 53-56.

183. Селиванов, В.М. Применение хлоритовых сланцев для производства керамической плитки/ В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина // Тез. докл. Всесоюзн. науч.- техн. совещания "Керамика 90". - М., 1990. - С. 47.

184. Шильцина, А.Д. Малоусадочные массы с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами для керамических плиток / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Стекло и керамика. 1998. - № 4. - С. 27-28.

185. Шильцина, А.Д. Стеновые керамические материалы с использованием кварц-серицит-хлоритовых сланцев / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Строительные материалы. 1998. - № 6. — С. 32-33.

186. Сердюченко, Д.П. Хлориты, их химическая конструкция и классификация: Тр. ин-та геологических наук АН СССР. М., 1953. - С. 8-24.

187. Власов, B.C. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / B.C. Власов, С.А. Волкова, Н.П Вяхирев и др. // Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983. - 359 с.

188. Котельников, Д.Д. Глинистые минералы осадочных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов М.: Недра, 1986. - 247 с.

189. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов // Под ред. Г.В. Брауна. Перев. с англ. М.: Мир, 1965. - 250 с.

190. Термический анализ минералов и горных пород. — Л.: Недра, 1974. -275 с.

191. Логвиненко, Н.В. Петрография осадочных пород. М.: Высшая школа, 1967. - 416 с.

192. Шилъцина, А.Д. Спекание, фазообразование и свойства керамических плиток с применением диопсидового и глинистого сырья Хакасии / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 2000. - № 3. - С. 13-16.

193. Грим, Р.Е. Минералогия и практическое использование глин. М.: ИЛ, 1967.-510 с.

194. Шилъцина, АД. Применение кальцитсодержащих туфов в технологии изготовления облицовочных плиток / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Тез. докл. междунар. науч.- техн. конф. "Строительство-98". Ростов-на-Дону, 1998. - С. 113-114.

195. Шильцина, А.Д. Активные добавки комплексного действия в составах керамических плиток для полов / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Материалы междунар. науч.-техн. конф. Новосибирск, 1997. - 4.2. - С. 37-38.

196. Шильцина, А.Д. Свойства туфов Ширинского района как сырья для производства строительных материалов / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. Республиканской, науч.- практич. конф. — Абакан, 1988. — С. 50-51.

197. Шильцина, АД. Использование кальцитсодержащих туфов для получения облицовочных керамических плиток / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Изв. вузов. Строительство. -1999. № 8. - С. 46-49.

198. Строительные материалы. Справочник / Под ред. А.С. Болдырева, П.П. Золотова. -М.: Стройиздат, 1989. 567 с.

199. Погребенков, В.М. Комплексное использование кальций-магниевых силикатов в технологии керамики и их роль в фазообразовании / В.М. Погребенков, В.И. Верещагин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1999. Т. 43. -Вып. 3. - С. 97-107.

200. Шильцина, АД. Керамические строительные материалы с использованием полевошпатовых отходов /А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Тез. докл. междунар. науч.- практич. конф. "Строительство-98". Ростов-на Дону, 1998. - С. 111-112.

201. Шильцина, А.Д. Направления использования полевошпатового сырья Хакасско-Минусинской котловины в технологии строительной керамики /А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Тр. НГАСУ. -Новосибирск: НГАСУ, 1998. Вып. 2 (2). - С. 108-114.

202. Шильцина, А.Д. Облицовочные керамические материалы на основе силикатного сырья Хакасии / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. 3-й междунар. науч.-практич. конф. "Сибресурс -3". — Томск, 1997. С. 48-49.

203. Шильцина, АД. Спекание и фазообразование в керамических массах из местного сырья Хакасии // Материалы Всероссийской науч.-техн. конф. — Томск-1998.-С. 53-55.

204. Селиванов, В.М. Технология и свойства песка из отходов обогащения руд цветных металлов / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, Ю.В. Селиванов // Тез. докл. междунар. науч.-практич. конф. "Строительство-98" Ростов-на-Дону, 1998. - С. 63-64.

205. Шильцина, А.Д. Влияние состава масс на технологические и керамические свойства черепицы / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тезисы докладов региональной науч.- практич. конференции. — Абакан, 1997 — С. 72.

206. Овчаренко, Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах -Красноярск: Изд. Красноярск, ун-та, 1992. 216 с.

207. Шильцина, А.Д. Особенности использования высококальциевых отходов ТЭЦ в технологии строительной керамики /А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. 3-й междунар. науч.-практич. конф. — Томск-Красноярск, 1997. С. 50-51.

208. Шильцина, А.Д. Стеновые керамические материалы с использованием высококальциевых зол канско-ачинских углей / А.Д. Шильцина, В.М.Селиванов // Изв. вузов. Строительство. -1997.- №11.-С. 52-55.

209. Шильцина, А.Д. Принципы подбора компонентного состава масс для строительной керамики с применением высококальциевых отходов ТЭЦ / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. регион, науч.- практич. конф.-Абакан, 1997.-С. 52-53.

210. Шильцина, АД. Взаимодействие глины с высококальциевой золой при обжиге / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Материалы междунар. науч. — техн. конф. Барнаул, 1997. - 4.1. - С. 150.

211. Патент 2036177 РФ, МКИ С 04 В 7/28. Вяжущее/ В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, В.В. Белый, Г.В. Чирков. Опубл. 27.05.1995; Бюл. изобр. № 15.

212. Шильцина, А.Д. Процессы взаимодействия высококальциевой золы с глиной при термической обработке их смеси // Вестник Хакасского государственного университета, 1997. Вып. 4. — С. 134 -136.

213. Шильцина, А.Д. Технология строительной керамики с использованием высококальциевых отходов / А.Д. Шильцина, О.А. Сергеев, Ю.В. Селиванов // Материалы Южно-Сибирской регион, науч. конф. молодых учёных. Абакан, 1997. - С. 110.

214. Шильцина, АД. Влияние шлака ТЭЦ на спекание, фазовый состав и свойства керамики / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Изв. вузов. Строительство. 1999. - № 10. - С. 38-41.

215. Шильцина, А.Д. Спекание и свойства керамики из масс с отвальной буроугольной. ЗШС / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Строительные материалы. 2000. - № 11С. 28-31.

216. Шильцина, А.Д. Керамические строительные материалы из зернистых отходов промышленности Хакасии / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Пр-сть строит, материалов. Сер. 5, Керамическая пр-сть: Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ, 2000.- Вып. 3-4. - С. 3-14.

217. Шильцина, АД. Спекание, фазообразование и свойства керамики с применением высококальциевого шлака ТЭЦ // Вестник Хакасского технического ин-та Красноярского гос. техн. ун-та. — Абакан: Изд. ХТИ -филиала КГТУ, 1998.-Вып. 3. С. 31-34.

218. Селиванов, В.М. Смешанное вяжущее на основе высококальциевой золы ТЭЦ с глинистыми добавками / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, А.И. Гныря // Строительные материалы. 2000. - № 12. - С. 30-34.

219. Селиванов, В.М. Ресурсо- и энергосбережение реальный путь снижения стоимости строительства жилья / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, А.И. Гныря // Жилищное строительство. - 2000. - № 12.- С. 2-3.

220. Золошлаковые материалы и золоотвалы / Под ред. В.А. Мелентьева.-М.: Энергия, 1978. 295 с.

221. Пантелеев, В.Г. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Справочное пособие / В.Г. Пантелеев, Э.А. Ларина, В.А. Мелентьев и др. / Под ред. В.А. Мелентьева. Л.: Энергоатомиздат, 1985. — 288 с.

222. Пантелеев, В.Г. Процесс намыва и морфометрические характеристики русел на отвалах ТЭС.- Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева. 1975. - Т. 107. - С. 239-256.

223. Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1988. 304 с.

224. Келер, Э.К. О поведении каолина при нагревании / Э.К. Келер, А.И. Леонов // Успехи химии. 1963. - Т. 22. - № 3. - С. 334 - 354.

225. Мчедлов- Петросян, О.П. К термодинамике твёрдофазовых реакций в силикатных системах // Физико-химические основы керамики М.: Стройиздат, 1956. - С. 499-503.

226. Мчедлов-Петросян, О.П. Изменение глин при нагревании // Физико-химические основы керамики. -М.: Госстройиздат, 1956. С. 95-113.

227. Konopicky, К. Die Veranderung und des Mineralaufbaues verschiedener Tone beim Brennen / K. Konopicky, E.K. Kohler: Forshungsberichte des Landes, Nordrhein- Westfaien, № Ю96. Koln: Westdeutscher Verl, 1962.- 46 S.

228. Roy, R. Metastable and Stable dehydration reactions in clays and reolites 7 th Siliconf, Budapest: Akad, Kiado, 1965. P. 141-154.

229. Salmang, H. Die physikalischen und chemishen Crundlagen der Keramik / H. Salmang, H. Schoize. Berlin: Springer - Verl., 1968. - 450 S.

230. Taylor, H.F.W. Homogeneous and inhomogeneous mechanisms in the dehydroxylation of minerals. Clay Miner. Bull, 1962. - 5. - p. 45-55.

231. Freund, F. Die Deutung der exothermen Reaktion des Kaolinits als "Reaktion des aktiven Zustandes". Ber. Dtsch. Keram. Ges, 1960. 37. - S. 209218.

232. Rrindley, G. W. Kinetics of dehydroxylation of kaolinite and halloysite / G. W. Rrindley, M. Nakahira // J. Am. Ceram. Soc., 1957. -40. P. 346-350.

233. Tscheischwili, L. Uber den Metakaolin / L.Tscheischwili, W. Bussem, A. Weyl // Dtsch. Keram. Ges., 1939. № 6. - S. 249-276.

234. Августиник, А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

235. Августиник, А.И. Физическая химия силикатов. — М.: Стройиздат, 1966.-420 с.

236. Онацкий, С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат, 1987. -333 с.

237. Мамыкин, П.С. Технология огнеупоров / П.С. Мамыкин, К.К. Стрелов. М.: Металлургия, 1970. - 488 с.

238. Кошляк, JI.JI. Производство изделий строительной керамики / Л.Л. Кошляк, В.В. Калиневский. М.: Высшая школа, 1990. — 207 с.

239. Золотаревский, А.З. Производство керамического кирпича / А.З. Золотаревский, Е.Ш. Шейнман. М.: Высшая школа, 1989. - 264 с.

240. Будников, П.П. К термодинамике изменения каолинита при нагревании / П.П. Будников, О.П. Мчедлов- Петросян. ДАН СССР, 1960. - № 12. - С. 349 - 356.

241. Гост, Н.Я. Производство керамических строительных материалов. -М.: Высшая школа, 1971. 200 с.

242. Бурлаков, Г.С. Основы технологии керамики и искусственных пористых заполнителей. М.: Высшая школа, 1972. - 424 с.

243. Нагибин, Г.В. Технология строительной керамики. — М.: Высшая школа, 1975. 276 с.

244. Уоррел, У. Глины и керамическое сырьё. М.: Мир, 1978. - 237 с.

245. Кингери, У.Д. Введение в керамику. — М.: Стройиздат, 1967. 499 с.

246. Бурученко, А.Е. Комплексный метод физико-химических исследований силикатных материалов в процессе обжига // Особенности строительства в Красноярском крае. Красноярск, 1968. - С. 47-58.

247. Современные композиционные материалы / Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-672 с.

248. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985. - 403 с.

249. Чаповский, Е.Г. Инженерная геология: Основы инженерно-геологического изучения горных пород. — М.: Высш. школа, 1975. — 296 с.

250. Наназашвили, И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. М.: Высшая школа, 1990. - 495 с.

251. Патент 2039605 РФ, МКИ В 02 С 13/22. Устройство для измельчения/ В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина (РФ). Опубл. 20.07.1995; Бюл. изобр. № 20.

252. Шилъцина, А.Д. Технология производства и свойства кирпича на основе кварц-серицит-хлоритовых сланцев / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Мат-лы междунар. науч.-технич. конф. — Барнаул, 1997. — 4.2. С. 69-70.

253. Зотов, С.Н. Морозостойкость фасадных керамических плиток и пути её повышения / С.Н. Зотов, В.М. Егерев, Г.П. Романова // Пр-сть строит, материалов. Сер. 5, Керамич. пр-сть. -М.: ВНИИЭСМ, 1989. Вып. 3. - 52 с.

254. Шилъцина, А.Д. Керамический кирпич с золой из угля КАТЭКа / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. региональной науч.- практич. конф. Новокузнецк, 1990. - С. 80-81.

255. Шилъцина, АД. Комплексное использование золы и шлака Абаканской ТЭЦ в строительстве / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. региональной науч.- практич. конф. Абакан, 1997 - С. 54-55.

256. Шилъцина, АД. Строительные композиционные материалы на основе отходов промышленности / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. науч.- практич. конф. НГАСА. Новосибирск, 1997. - 4.2. - С. 26-27.

257. Шилъцина, А.Д. Расширение сырьевой базы строительства Хакасии за счет использования вторичных ресурсов / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов,

258. А.Г. Пластунов // Тез. докл. региональной науч.- практич. конф. — Абакан, 1997.-С. 70-71.

259. Селиванов, В.М. Система комплексного использования в строительстве отходов промышленности республики Хакасия / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Материалы Всероссийской науч.- техн. конф. -Томск, 1998.-С. 55-57.

260. Селиванов, В.М. Возможности целенаправленного повышения однородности и качества высококальциевых зол ТЭЦ. / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Современные строительные материалы: Труды науч.- технич. конф. Новосибирск, 2000. — С. 63-65.

261. Шилъцина, А.Д. Строительные материалы из отходов ТЭЦ / / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Промышленное и гражданское строительство. -2001.-№ 11.-С. 24-25.

262. Шилъцина, А.Д Применение ЗШО ТЭЦ в производстве строительной керамики / А.Д. Шильцина, В.М. Демченко, Ю.В. Селиванов и др. // Экология и проблемы зашиты окружающей среды: Тез. докл. Всероссийской науч. -практич. конф. Красноярск, 1998. - С. 183.

263. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1982.-335 с.

264. Будников, 77.77. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. — М.: Стройиздат, 1971. — 488 с.

265. Топоркова, А.А. Глиняная черепица. М.: Стройиздат, 1968. - 120 с.

266. Шилъцина, А.Д. Сырьевая база производства строительной керамики в регионе Хакасско-Минусинской котловины / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тез. докл. регион, науч.- практич. конф. — Абакан, 1997. С. 6062.

267. Селиванов, В.М. Технология использования в строительстве хвостов флотации руд цветных материалов / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина // Материалы междунар. науч.- технич. конф. Новосибирск, 1997.- 4.2. - С. 3940.

268. Рыбъев, И.А. Строительное материаловедение: Учеб. пособие для строит, спец. вузов / И.А. Рыбьев. М.: Высшая школа, 2003. — 701 с.

269. Шилъцина, А.Д. Керамические плитки из зернистого техногенного сырья / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Стекло и керамика. 2000. - № 7. -С. 24-28.

270. Шилъцина, А.Д. Эффективная керамика из зернистых и пластичных отходов промышленности / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов

271. Тезисы докладов 2-й региональной науч.- практич. конф. — Абакан, 1999 . — С. 44.

272. Шшъцина, АД. Белая керамика из высококальциевого шлака ТЭЦ / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов // Вестник ХТИ-филиала КГТУ. Абакан, 2000. - № 7.- С 51-53.

273. Шшъцина, А.Д. Спекание и свойства зернистых композиций из высококальциевого шлака с керамическими связками / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство. 2000. - № 5. - С. 64-67.

274. Тотурбиев, БД. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1998. - 208 с.

275. Шшъцина, А.Д. Керамическая плитка из отходов угледобычи / А.Д. Шильцина, О.А. Сергеев, Ю.В. Селиванов // Экология Южной Сибири: Материалы Южно-Сибирский региональной науч.- практич. конференции студентов и молодых ученых. Абакан, 1998. - С. 120.

276. Шшъцина, А.Д. Применение полевошпатового сырья Хакасии для получения керамических плиток / А.Д. Шильцина, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. -1999. № 2 . - С. 7-9.

277. Шшъцина, АД. Применение диопсидового и глинистого сырья Хакасии в технологии облицовочной керамики / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов, Ю.В. Селиванов и др. // Вестник ХТИ филиалО КГТУ. — Абакан: ХТИ - филиа| КГТУ, 1998. - Вып. 4. - С. 68-72.

278. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии. М.: Недра, 1968. - 247 с.

279. Патент №1802809 СССР МКИС04 В 33/24. Керамическая масса //

280. A.Д. Шильцина, В.М. Селиванов. Опубл. 15.03.93. -Бюл. № 10.

281. Шшъцина, А.Д. Кварц серицит-хлоритовые сланцы новое сырье для производства керамики / А.Д. Шильцина, В.М. Селиванов // Тезисы докладов 2-го съезда керамического общества СССР. - М.: 1991. - С. 17-18.

282. Селиванов, В.М. Жилищному строительству — современные технологии / В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина // Тезисы докладов 3-ей междунар. науч.- технич. конф. (Сибресурс-3-97). Томск, 1997. - С. 46-47.

283. Авт. свид. №1726440 СССР МКИ с 04В 33/24. Масса для изготовления керамических изделий // В.М. Селиванов, А.Д. Шильцина, Л.Д. Шульдайс. Опубл. 15.04.92. - Бюл. № 14.

284. Селиванов, Ю.В. Получение и свойства пористой строительной керамики / Ю.В. Селиванов, В.И. Верещагин, А.Д. Шильцина // Изв. Томского политехи, университета. -2004. Т. 316, № 1. - С. 61-67.

285. Решетников, А.А. Санитарно-строительная керамика с пониженной температурой обжига // Материалы Всероссийской научно-технический конференции. Томск, 1998. — С. 24.

286. Шшъцина, А.Д. Составы и технология получения санитарно-технический керамики на основе местного сырья Хакасии / А.Д. Шильцина,

287. B.М. Селиванов // Тезисы докладов региональной научно-практической конференции Абакан, 1997. - С. 68-69.

288. Шильцина, АД. Использование диопсидового и глинистого сырья Хакасии для получения санитарно-строительной керамики // Труды НГАСУ. -Новосибирск: НГАСУ, 1999. Вып. 2(4). - С. 122-129.

289. Мороз, И.И. Технология фарфорофаянсовых изделий / И.И. Мороз. -М.: Стройиздат, 1984. С. 248.

290. Булавин, И.А. Технология фарфорового и фаянсового производства / И.А. Булавин, А. И. Августиник, А.С. Жуков и др. — М.: Легкая индустрия, 1975.-448 с.

291. Шильцина, АД. Пути повышения качества керамических строительных материалов / Вестник ХТИ-филиала Красноярского гос. тех. унта, Абакан, 2003.- № 16 С. 129-137.

292. Шильцина, А.Д. Перспективы производства и применения керамических строительных материалов / Вестник ХТИ-филиала Красноярского гос. тех. ун-та, Абакан, 2003.- № 16 С. 138-141.

293. Утверждено приказом ЦГСЭН в РХ №от мая 2001 г.

294. Министерство здравоохранения Российской Федерации Федеральное государственное учреждение