автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Механизм формирования пространственных структур в полидисперсных системах и их влияние на свойства керамических материалов и изделий

санкт-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ';! АРХИТЕКТУРНО-фД : СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ;

/ г

На правах рукописи

ВАСИН АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР В ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ' КЕРАШЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ 1

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

автореферат''

диссертации: на соискание ученой степени доктора' технических наук

Санкт-Петербург

I ,

1937 '

л Работа выполнена на кафедре строительных материалов Санкт-Петербурге кого государственного архитектурно-строительного университета - СПбГАСУ.

Научный консультант - лауреат Ленинской и Совета Министров СССР премий, "Заслуженный деятель науки и техники РС&Р, ' Почетный член РААСН и Петровской- Академии' наук й искусств, доктор технических наук, профессор П.И.Бакенов,

Официальные оппоненты: . * доктор технических наук, профессор Комохов П.Г., доктор'технических наук, профессор Крылов В.Н., доктор технических наук, профессор Рйбьев И.А.

Ведущая, организация; Воронежская государственная I архитектурно-строительная академия.

Защита состоится

1997 Г. в ¿^«асов на заседании диссертационного совета Д 063.31.05 при Санкт-Йетерб]Гргском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: Т98005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., 4, в аудитории

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь . ■ диссертационного совета Д 063.31.05 доктор технических каук, про<!ассор\_ Г. М. Бадьян

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ определяется сложностью поиска эффективного механизма управления процессами формирования макроструктуры искусственных строительных материалов, например, керамики при испЬльзовании разнообразного природного и техногенного (полидисперсного) сырья. I

Данная проблема требует решения на действующих и вновь строящихся керамических заводах при разработке новых способов производства шрщча, крупноразмерных, санита'рно-технических и других видов изделий, с Для каждого керамическою производства состав шихты подбирается экспериментально. Основным, а порой и единственным сырьем керамического производства являются'каолины* тяжелые, и легкие глиЬы, суглинки . иногда супеси,' содержащие•различное количество тонкодисперсной составляющей, пыли и песка.

Действительно, в производстве изделий строительной керамики особое внимание уделяется химическому и минеральному составам сырьевых компонент.ов. Особое внимание исследователей обращено на решение проблем получения жидкой или псевдожидкой части материала. В этом направлении имеются большие научные „ достижения. , . •

Существующие методики.определения.состава шихты не в полной мере учитывают влияние характеристик дисперсности грубозернистой составлящей,'. содержащейся в исходном сырье, на формирование, свойств'керамических игделий, параметры технологии. Это приводит' к неоправданному перерасходу высококачественного приходного сырья, энергии и'времени в процессе производства;:

Учитывая массовый характер потребления керамических изделий современным строительством, следует указать; что .разработка новых способов расчета состава шихты может•дать импульс совершенствованию их технологии- при экономии материальных и энергетических затрат, включая выпуск новых видов изделий.

В технологии строительных материалов практически не используется вакуум, за редким исключением - при формовании.' Перспективным направлением развития технологии является использование вакуума при сушке и обжиге керамических изделий.

Разработка тЬоретических положйлй расчета состава шихты, учитывавши^ вид йспользусмого сырья, тесно связана, с экологической характеристикой технологии, выраженной показателями расхода сырьевых компонентйв, анергии и времени.

. ЦЕЛЬ' ДОССЕтЦИОШОЙ РАБОТЫ заключается в поиске эффект • тишшх путей управления процессами формирования макроструктуры, определении роли грубозернистого компонента в механизме структурообразования, ег.о влияния на параметры технологии, характеристики свойств керамических материалов и изделий.

В соответствии с .поставленной целью были решеш задачи: . 1. Разработка теоретических предпосылок условий формирования макроструктуры искусственных строительных'материалов с уче-. том характеристик дисперсности - исходных компонентов. Обобщение и анализ научных положений, заложенных в технологии строительных материалов по определению оптимальноп соотношения размеров смежных фракций заполнителей, их межзерновой пустотности, применительно к керамическому производству. Постановка задач ис-' следования процессов структурообразования строительной керами- / кина макроуровне■и поиска путей управления ими.

' 2. Рассмотрение условий формирования макроструктуры, определяющей основные свойства материалов и изделий/ с учетом размера зерен/и межзерновой пустотности-ее элементов.

3. Разработка теоретических положений нового метода расчета состава керамической шихты, с учетом характеристик дисперсности исходных компонентов, роли различных фракций грубозернистого компонента в процессах структурообразования, сохраняющего свои основные свойства в процессе производства изделий строительной керамики. • /

4. Использование нового метода расчета состава керамической' шихты и способа обжига в вакууме при разработке технологии крупноразмерных армированных керамических изделий, сакитарно-технкческих изделий с заменой 'в составе шшкерной массы бело-жгущихся глин и.каолинов легкоплавкими глинами. .

5. "Расчет показателей экологической характеристики технологии строительной керамики по виду используемого сырья, его расходу, энергозатратам и времени производственного цикла. ,

ЕАУЧНАЯ НОВИЗНА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ заклвдается в следующем: . " .•

- выполнен анализ и теоретическое обобщение современного состояния вопроса по условиям формирования макроструктуры СТР°~ йтельдых материалов. Предложена классификация структурообразования в зависимости от условий формирования матрицы в материалах при различных споробах их производства;

- выявлены условия формирования макроструктуры с учетом размера зерен и межзерновой пустотности ее элементов. Показана роль самой крупной, первой, фракции грубозернистого компонента

. в структурообразовании. Разработан способ подготовки сырца пластического формования'при минимальном расходе!глинистого сырья к . обжигу, минуя сушила /авт. свидетельство Т763420/;"

- подтверждены в промышленных условиях основные положения расчета состава иих^ы, пбзролившие уменьшить 'воздушную и огневую линейную'усадку, увеличить прочность сырца, сократить до

, 6 ч время его активной сушки, повысить марку кирпича;

- установлена технологическая эффективность вакуума с остаточным давлением в системе от 13,3 до 500 Па, интенсифицирую- . щего химическую активность реагентов исходной .смеси. Вакуум-ускоряет реакции дегидратации минералов глин , сникает температуры начала твердофазовых реакций и появления жидкой фазы;

- разработаны новые способы производства крупноразмерных армированных и санитарно-техничеоких: изделий прй использовании нового метода расчета состава исходной смеси и обжига в вакууме /авт. свидетельства 925912, 1235855. 1397420 и патент РФ на

. изобретение 2051519/; • . ■ .

- показано, что уменьшение остаточного давления, газов в печи, в частности парциального давления кислорода, позволяет изменять цвет керамических материалов от ярко-красного до чер-

* . ного за'счет, изменения степени окисления Ее и С, а у фарфора увеличить степень белизны за счет синтеза мелкокристаллического муллита с соотношением оксидов Т;1 и образования фаяли*а /авт. свидетельство 1414837 на изобретение/;

- разработана конструкция вакуумной печи для обжига изделий строительной керамики, позволяющая сократить потери теплоты в окружающее пространство и на ее аккомулирование футеровкой / патент РФ на изобретение 2063596/,

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ диссертации заключается в том, что разработанные способы управления процессами структурообра-»зовайия дают возможность расширить сырьевую базу отрасли, улучшить показатели эффективности пропзг; .ства кирпича - на действу-• ющих заводах при*незначительном дооборудовании сырьевого отделения, не Изменяя основной технологической схемы, чспользовать

местные легкоплавкие глины взамен беложгущихся глин и каолинов при изготовлении санитарно-технических изделий, освоить выпуск нового вида керамических изделий - крупноразмерных армированных, например перемычек.

Использование'попутных-продуктов-металлургической и энергетической промышленности^ качестве основного сырьевого компонента керамической шихты позволяет сократить потребление природного минерального сырья, уменьшить расход 'теплоты при сушке и обжиге, улучшить показатели по охране окружающей среды.

Обжиг в "вакууме керамических изделий, отформованных в условиях Действующего производства по классической технологии, позволяет сократить его продолжительность в 3 - 5 .раз, а время обжига электротехнических фарфоровых изделий -в 10 - 15 раз.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .ИССЛЕДОВАНИЯ, Основные положения нового метода расчета состава керамической шихты, режимы сушки и' обжига_кирпича пластического формования, разработанные автором, реализованы в, составе проектов реконструкции заводов в г. Челябинск, Красноярск, Пермь, Волгоград, Набережные Челны, Одесса, выполненных ВНШСТРОМом и УРАЛШИСТРОМПРОЕКТбм. . " •

Для ГАО "Строительное производство" Ленинградской областной администрации автором разработан технологический регламент производства керамического кирпича на строящемся- в п. Толмачево заводе и технологические схемы производства керамических изделий методом полусухого прессования при использовании разнооб- ■ разно'го природного и техногенного минерального сырья.

По технологическому регламент/, -разработанному автором, работает керамическое производство ТОО ■''Лацис',' расположенное в г.Волхов Ленинградекой области.

На Рябовском .заводе керамических изделий, расположенном в.Тоснёлском районе Ленинградской.области, внедрены технологический регламент я -вакуумная печь, разработанные автором.

По заданию ГНТП "Стройпрогресс" -разработаны_ технологический регламент, расчет экономической эффективное^. производства крупноразмерных армированных изделий, в ценах 1991.г., и.ра- , бочий проект вакуумной печи с использованием «етода "термоса".

Применительно к заводу "Стройфарфор" Саякш-„Петербурга вы-•полнен технологический регламент экспериментального произвол-

ства санитарно-технических изделий па основе кембрийской глины месторождения "Красный Бор" Ленинградской области и технико-экономическое обоснование его строительства, в ценах 1993 г.

.АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на следующих конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах, включал ■ международные: на 38 - 54 научно-технических.конференциях СПбГАСУ в 1980 - Т997 г ..г. , научно-техническом семинаре "Распи-« рение сырьевой базы и совершенствование технологии производства' с строительной, керамики",. ВЖгЛ, Киев /1982/: У Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, ИХС АН СССР, Ленинград /1982/: Всесоюзной научно-технической конференции "Теория, производство и применение искусственных-строительных конгломератов", Владимир /1982/; У1 и 1X Межреспубликанских конференциях молодых ученых "Новое в технологии строительной керамики, НИЙСТРОЙКЕРАГЯКА, Железнодорожный /1983, 1989/; заседании НТО .Мянстройматериалов СССР "Новый способ термообработки керамических изделий", Москва /1985/; научно-технических конференциях НТО "Стройиндустрия", УлПИ, Ульяновск /1988. 199Т/; ' НТС'ВШИСТРОМа, Красково /1983, 1984/; НТС УРАЛНШСТРОМПРОЕКТа,' Челябинск /1988, 1989, 1990, Т993/; Всесоюзной научно-технической конференции "Использование вторичных ресурсов и местных ма--териалон в сельском строительстве", 'Госстрой СССР, Челябинск /1991/;.Всесоюзной научно-технической конференции "Внедрение ■'новых технологий и реконструкция народнохозяйственных объектов", АН СССР, Ленинград /1991/: Республиканской научно-технической конференция "Проблемы строительной науки", Нижний Новгород /1993/; Межреспубликанской конференции "Новые .строительные композиты из природных и техногенных продуктов", Калининград-Рпма-ла/1991/; 1 и 11 Международных симпозиумах "Реконструкция -Санкт-Петербург - 2005", Санкт-Петербург /1993,-1994/; Международном конгрессе "Инвестиционные проекты. Строительство. Экология", Санкт-Петербург /1996/. -

' ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертация автором опубликовано 38 научных работ, В'том числе одна мок-¿.рафия, 8 авторских свидетельств и ^патентов Российской Федерации .на изобретение.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты анализа-и теоретического обощенкя условий •

формирования макроструктуры строительных материалов и их классификация на б категорий в заисимости от дараметров технологии, определяющих условия образования матрицы;

метод расчета состава керамической шихты, учитывающий структуру и характеристику дисперсности исходных компонентов, • оптимальное соотношение объемов смежных фракций грубозернистого компонента, межзерновую пустотность их смеси, позволяющий управлять процессами формирования эксплуатационных свойств изделий и дающий импульс дальнейшему развитию технологии керамических материалов и изделий;

- экспериментальные результаты,г-доказывающие положительное влияние грубозернистого компонента, его первой фракции, на механизм структурообразования керамики, занимающего основной объем материала и определяющего его эксплуатационные свойства, повышение эффективности технологии; сокращение ресурсо- и энергзатрат, времени производственного ца'кла;

- способ обжига в вакууме,- повышающий химическую активность поверхности элементов грубозернистого компонента, реакционную способность реагентов тонкодисперсного компонента, позволяющий улучшить показатели эксплуатационных-свойств и сократить время обжига керамических изделий;

- способы производства крупноразмерных армированных и са-нитарно-технических керамических изделий при использовании теоретических положений механизма управления процессами формиро--вания макроструктуры и способа обжига в вакууме;

- результаты прошпленных испытаний, подтвердившие основ-, ные положения диссертации по регулированию«свойств конечного продукта, полученные при производстве кирпича, других керамических изделий; , *

- результаты расчета экологической характеристики технологии на примере строительной керамики.

' ' ' -

; СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка испольЗЬванноЦ литературы из 250 наименований и пяти приложений. Она изложена на 213 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 67 таблиц. \

СОДЕРЖАНИЕ . РЛЕОШ'

АНАЛИЗ И' СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ •СТРОИТЕЛЬНЫХ УЛ1ШАЛОВ. РОЛЬ ГРУБОЗЕРНИСТОГО КОМПОНЕНТА В СТРУКТУР00БРА30ВАНИИ КЕРАШЧЕСКИХ |ЛАТЕРИАЛОВ.

Кавдый строительный материал отличается'вещественным составом и качественными показателями, отношением к различным . внешним'воздействиям, имеет, комплекс индивидуальных свойств. ■ Но между материалами существуют не только различия, имеются и общие структурные признаки.•Керамические материалы, бетоны, автоклавные материала и другие негомогенны..Макроструктура материалов формируется в конкретной технологии. Общим структурным признаком технологии искусственных строительных материалов являются условия формирования матрицы. Общим технологическим .принципом монет быть механизм организации пространственного расположения элементов дисперсной фазы.

' 3 различных строительных материалах матрица монет, быть не- , органической, органической или комплексной, отвердевающей в различных условиях, например в воде или на воздухе, при различ-. кых показателях температуры и давления. Она мо^ет быть введена в состав исходной смеси в готовом виде или синтезирована в ма- ■ териале путем обработки в реакторе. -

У зависимости от условий формирования матрицы при различных' способах- производства процессы структурообразовагая строитель-

• кых материалов могут "быть. систематизированы в следующем виде:

.Т. Материалы, в которых матрица-формируется при температурах не превышающих 100°С и при..атмосферном давлении. Компоненты .сырьевой-смеси имеют различный гранулометрический состав. В результате 'физико-химических процессов рыхлая несвязная смесь' компонентов превращается в твердый, прочный камень, обладающий комплексом индивидуальных показателей, позволяющих прогнозировать его поведение при использовании в изделиях и конструкциях различного назначения. Соблюдение регламента технологии позволяет получать изделия с заданными свойствами в заводских условиях и

• на строительной площадке.1К этой категории материалов относятся бетоны и строительные растворы;

2. Материалы, формирование структуры которых завершается при температуре до 200°С. Матрица вводится'в готовом -виде. Особое внимание" уделяется гранулометрическому составу заполнителя с целью экономии матртш. Нагрэв необходим для .кзетнення свойств

матрицы, перевода ее в жидкое или вязко-текучее состояние. Матрица при последующем охлаждении отвердевает;

3. Материалы, образование матрицы в которых завершается при температуре более 100°С и давлении выше атмосферного. Фэрмова-кие изделия сырца из полидисперсной смеси осуществляется .при атмосферном давлении и температуре окружающей среды! Матрица образуется на поверхности элементов дисперсной фазы в .результате химических реакций реагентов исходной смеси, протекающих при.'повышении температуры и давления. - К этой категории материалов относятся автоклавные материалы;

4. Материалы, имеющие два вида матриц*. Матрица 1 рода, напри-_ мер суспензия глиняного теста, обеспечивает взаимодействие- элементов дисперсной фазы при-формовании и сушке изделия-сырца,

. Увеличение температуры выше 900°С необходимо для протекания твердофазовых реакций,■обеспечивающих .образование расплава или псевдожмдкой фазы на поверхности элементов дисперсной фазы -матрицы П рода. Жидкая или псевдожидкая фаза, образуемая в результате обжига, по А.А.Байкову, выполняет роль "высокотемпературного" цемента. Процессы структурообразования завершаются

■ при охлаждении системы. Данный механизм формирования макроструктуры определяет параметры технологии и комплекс свойств керамического кирпича, сапитарно-технических изделий, облицовочной плитки и других видов керамических изделий;

5. Материалы, технология производства которых.предусматривает • полный перевод исходного сырья при повышении температуры в жидкий расплав, независимо от гранулометрического состава и агрегатного состояния компонентов сырьевой смеси. Структуро-образование нового материала завершается при охлаждении рас-

• плава. К этой категории материалов относятбя и керамические глазури, В частности, изменение, режимов охлазйдения и остаточного давления газов при охлаждении глазурного покрытия позволило нам разработать-способ регулирования его цвета и фактуры /авт.' свидетельство на изобретение 1414837/. '

Условия образования матрицы являются основопологающими в классификации искусственных строительных материалов.

• В настоящей работе рассматриваются пути управления процессами формирования.макроструктуры.полидисперсных систем, на примере керамических материалов и изделий при использовании раз-

• нообраэного природного минерального и техногенного сырья.

В полидисперсных системах сырье по'й смеси строительных ма-.

териалов с 1 по 4 категории весьма желательным, хотя и не строго обязательным, является признак наибольшей плотности упаковки твердых частиц в:макро- и в микроструктуре. Это обстоятельство означает, что основные закономерности, соответствующие процессам формирования макроструктуры одного материала,! отражающие связь "состав-дисперсность-структура-свойства'', могут быть распространены на другие материалы. Например, зависимости, отражающие методы проектирования состав^ бетона я роль грубозернистого компонента в формировании макроструктуры керамических материалов.

В. фундаментальных работах российских и зарубежных ученых Августиника А.И., Ахвердова И.Н., Баженова Ю.И., Байкова A.A.. Бережнова A.C., Боженова П.И.. Будникова П.П., Дж. Бриндли, Вернадского В.И. , Тегузина Я.Е., Гинзбурга'А. М., Зеиятченского П.А.,' Книгиной Г.И. ,.Комохова П.Г., Кингери У.Д., Крылова В.Н., Лыкова.A.B., Малюги И.Г., .Мчедлова-Петросяна'О.П., Охотина В.В.. Павлова В.Ф., Ребиндера П.А., Рогового М.И., Ральфа Грима. Рыбь-ева Й.А., Садунаса А,С.,.Скрамтаева Б.Г., Соломйтова Б.Г.. Фу-лера М., Чернышева Е.М., Чижекого А.Ф. и других авторов, заложены основы решения многих проблем структурообразования искусственных строительных материалов, которые обусловливают целесооб'раз-. ность поиска;эффективных путей, позволяющих управлять процессами формирования макроструктуры керамических материалов.

заполнители в бетонах, а до 1928 г., именуемые как "инертные* материалы,' отощители в керамике, наполнители в пластмассах, скрепленные матрицей,"рассматриваются в качестве основного элемента/макроструктуры. Регулирование условий (формирования макроструктуры позволяет управлять качественными и количественными характеристиками свойств материалов и изделий на их основе.

Подбору идеального гранулометрического состава различных дисперсных смесей, имеющих минимальную межзерновую пустотность посвящено много работ. Eme в 1890 г. И.Оойович писал, о целесообразности поиска оптимального соотношения размеров зерен мелкого и крупного заполнителей в бетонах и строительных-растворах;' Развивая многолетние исследования ученых кафедры строительных материалов СПбГАСУ А.И.Кудяков и Е.А.Трсггпн показали,-что соотношение размеров смежных фракций заполг..:.-.-;лей долгло бита равно 0,226, что^позволяет уменьшить мея;:?ер1!овую пустотность смесч фракций без раздвигает зерен самой крупной-фракции. Дойное теоретическое положение б-.и;о использовало при разработке нового метода расчета состава корам.ччесгой küxtj.

Заполнителя в различных бетон:;}: п.тлпэтг 80 - PI, % объ'зг"'.-.

■ Т2 - j

в автоклавных материалах - 85 - 90 %, в производстве кирпича традиционно вводится до 30% "отощителя", фаянса и фарфора -около 50/? "пепластичного" компонента. Различное влияние на расход матрицы оказывает размер зерен используемого заполнителя, lío данным А.А.Парийского, увеличение размера первой фракции щебня с 0,04 до 0,Т2 м в гидротехническом бетоне приЬодало к уменьшению расхода цемента'до'120 к'г/м3, В производстве динаса, содержащего 97 - 99 % плотно упакованных зерен кварца, расход матрица, вводимой в виде известкового .теста, .составляет 1 - 3 %.

Глины, суглинки, используемые в.производстве изделий строительной" керамики, содержат различное количество" грубозернистой составляющей в виде песка, пыли кварца, полевых шпатов, реже слад. Тонкодисперсной составляющей' является твердая минеральная часть различных глин, 'имеющая размер частиц менее 5"!0~® м. Эта часть сырья представляется в основном каолинитами, монтмориллонитами и иллиташ, могут содержаться водорастворимые и другие" тонкодисперсние соединения. Тонкоди.сперсная -составляющая определяет химическую активность сырья в процессе производства керамических изделий. ' . , • ■ _ Пбскольку вода с-тонкодисперсшой составляющей образует глиняное тесто или шликер, керамическая шихта рассматривается с позиций рационального содержания в своем составе двух основных компонентов, различных по назначению и значимости: грубозернистого и тонкодисперсного. ТОНКОДОПЕРСНЫЙ, или ра П.И.Воненову, . химически активный, компонент обеспечивает связь зерен грубозернистого компонента в структуре материала за счет' сил адгезии.. Этот компонент изменяет свои свойства, при увлажнении и сушке. При обжиге из него образуются новые химические соединения и смеси веществ г реагенты', являющиеся исходными компонентами твердофаяовых реакций, вступающие в химическое взаимодействие с поверхностью грубозернистого компонента. ГРУБОЗЕРНИСТЫЙ компонент-, имеющей размер частиц на порядок больше, чем тонкодисперсный, передает свои качественные и количественные характеристики получаемому изделию. При формовании и сушке контакты его частиц еще не фазовые, а точечные. При обжиге вступает в химическое .взаимодействие с реагентами тонкодасперсного компонента а поверхности. В результате твердофазовых реакций на его поверхности образуются первые капли жидкой фазы, В начальной стадии • спекания .протекают процессы коалисценции капель вязких жидкостей. При обтаге формируются прочные разовые контакта грубозер-»

нистого компонента. . •

Тонкодисперсная составляющая с размером частиц менее . 5'10~® .м в системе "глина-вода" образует суспензию - глиняное тесто. Количество воды в ней определяет реологические свойства/ Глиняное тесто имеет простейший и наиболее широко распространенный тип дисперсных структур - коагуляционше структуры, образованные за счет сцепления частиц ван-дер-ваальсовыми .силами не в компактные агрегаты, а в цепочки и нёупорядочние пространственные сетки, по П.А.Ребиндеру. рыхлые каркасы из.первич-с ных частиц, их цепочек или агрегатов. При образовании коагуля-ционной. сетки в контакте мевду частицами остаётся весьма тонкая равновесная прослойка воды, толщина которой соответствует1 мини- » муму свободной энергии системы, что соответствует, по А.Ф.Пола-ку, слабому коагуляционному сцеплению при большей толщине и прочному при минимальной ее толщине. Именно в связи с наличием тонких устойчивых прослоек жидкой среды в участках коагуля-ционного сцепления, препятствующих сближению частиц, эти структуры обладают характерными свойствами: ползучестью, даже при > самых малых напряжениях сдвига и структурной вязкостью; пластичностью; тиксотропией. Прочность коагуляционных отруКтур возрастает по мере испарения воды. При сушке, в результате испарения водн, зерна грубозернистого компонента обжимаются тонкодиспер- . сным компонентом, вследствие его усадки, упрочняя систему. -• Формирование- прочных фаговых контактов грубозернистого компонента при обжиге сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии. В результате срастания частиц дисперсной фазы, возникновения первичных химических связей, в процессе кристаллизации новых соединений из расплава при.обжиге,-образуются конденсационно-кристаллиз ащонные структуры за счет контактов нового типа.- Обжиг керамических материалов сопровождается газовыделением. Основная масса газов выделяется из тонкодисперсной составляющей. Газовыделение тонкодисперсной составляющей, с учетом поризованности грубозернистого компонента, оп-_ ределяет условия формирования пористо-капиллярной части материала. ..-

Изменяя гранулометрический состой, химическую активность поверхности грубозернистого компонента, Ьго физико-мпхяиичеепт Свойства .можно управлять процесса'."! формирования -.'пкрострукту- ' рн, прочностью, пористостью и рядом других свойств материалов.

* . '14. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАСЧЕТА СОСТАВА КЕРАШЧЕСКОЙ ШШЫ

Тип 7паковки элементов грубозернистого компонента в макро-.струкгурё материала имеет решающее значение в условиях формирования его свойств.-В действующих методиках определения состава керамической шихты.количественным и качественный показателям грубозернистого компонент^ отводится второстепенная роль.

Теоретической посылкой в расчете состав^ керамической шихты являются, следующие принципы структурообразования: обеспечение однородности, материала за счет páBHOMepuoro распределения, элементе грубозернистого компонента в его объемен обеспечение возможно более плотной упаковки грубозернистого компонента; обеспечение минимально возможного расхода тонкодисперсного компонента и наличие его тонкой непрерывной прослойки на зернах грубозернистого компонента; регулирование реологических свойств шихты изменением расхода'тонкодисперсйого компонента.

В работе показано, что модуль крупности не позволяет в полной мерз оценивать качественные показатели песка. Наиболее реально его свойства оцениваются межзерновой, пустстностью, размером смежных фракций, удельной поверхностью' первой фракция.

Расход глиняного теста определяется не только' объемом межзерновых пустот, но и расходом на обмазку поверхности зерен первой фракции грубозернистого компонента. В табл,1 дан пример расхода глиняного теста на Т м^ грубозернистого,, компонрнта в зависимости от размера зерен и толщины пленки" обмазки его поверхности при мекзерновой пустотности 40,0%. Из которой следует, что уменьшение размера зерен и увеличение' толщины пленки глиняного теста на их поверхности по'разному влияют на расход тонкодисперсного компонента. В пределах одного, размера зерен , фракции 2,5 -'1.25 м-1О-3:и в зависимости от толщины пленки, изменяющейся от 10~® до 10"^ м, расход глиняного теста увеличивается примерно в 1.0'раз. С увеличением толщины пленки этого же порядка на зернах' фракции 0,31 - 0,14.м.10~3, расход глиняного теста так же увбличивается в ТО раз. В то же время, суммарный расход глиняного теста на обмазку зерен и заполнение пустот в первом случае увеличивается в 1,5 раз, а во втором - 5,8 раза. Преобладание в шихте зерен более мелких фракций сопровождается перерасходом объема глиняного теста.

Суть'правильного выбора фракций'грубозернистого компонента сводится к следующему: отношение максимального размера зерен

-а, .

„ Таблица 1

Пример расхода глиняного теста на 1 м^ грубозернистого компонента в зависимости от толщины пленки обмазки его-зерен при пустотности 40,0%, 10"3 м3

Размер Удельная

Заданная толщина пленки глиняного теста, 10"

ТО"3 Л нР/м^-ГО2 10 20 30 40 50 . 60 - 70 • 100

5,0 * 2;-5 23,0 23,0 46,0 69,0 92.0 115,0 -138.0 ~16ТтО ~~230,0

423,0 446.0 ■469,0 492,0 515,0 538,0' 561,0 630,0

2,5 - 1,25 . 50,0 50,0^ 1.00,0 150.0 200.0 250,0 300,0 350,0 500,0

Б5ЩГ 5Щ5 Ш75 55575 ТОО.О ' 7ГО7С зшпт .

1,25 - 0,63 92,3' 92,3 • 184,6. 269,9 369,2 " 461,5 553,8 546,1 923,0

492,3 ЬУ4,8 ' 57573" 7Ш72 862, й 5537& 1Ж7Т - 13Щ) . ^

0.63 - 0,31 132,1 182,1 • 364/2 •546,3 728,4° 910,5 ■1092,6 1274,7 - 1821,0* »

532,1 ' 75272 Ж73 1ТЗО 1310,5 .1492,6 2 22П0

0,31 - 0.--54 362,9 , 362,9 . 725,8 1088,7 1451,6 2177,4 2540,3 2903,2 3629,0

Р> 75279 ГТ2В7В Шз,? iasi.fi- 2577,4 ' .2340,3 3563,5 4023,0 '

0,14 - 0,07 760,6 760,6 1521,2 2281,8 3042,4 3803.0 4.563,6 3954,2 . 7606,0

Примечаниеданные величины удельной поверхностй по А.И.Кулакову;■расход.глиняного теста на обмазку зерен в числителе; расход глиняного теста на обмазку .зерен и заполнение межзерновых пустот - в знаменателе. ' ' "

второй фракции к минимальному размеру зерен первой фракции должно быть менее' 0,226; Объем первой фракции равен расчетному.объему шш; первая фракция сохраняет, первоначальный объем. при заполнении ее межзерновых пустот второй фракцией; в ке- . рамической шихте зерна первой фракции в обязательном порядке должны быть обмазаны глирным тестом; зерна второй'фракции и всех последующих уменьшают расход, глиняного теста на .заполнение межзерновых пустот первой фракции; зерна второй фракции и всех- последующих увеличивают число контактов дисперсной фазы в единице объема и устойчивость механически активного каркаса материала. Физико-механические свойства грубозернистого компонента должны быть выше свойств проектируемого материала.

С учетом обмазки зерен смежных фракций грубозернистого компонента глиняным 'тестом соотношение их размеров записывается в следующем виде: _ .

2*2 +2-1' <0,226 , где

¿0, * 2/ ' '

- максимальный размер зерен второй ;1райции, м;

- максимальный размер зерен первой фракции, м;

^ - толщина пленки глиняного теста на поверхности зерен грубозернистого компонента, м.

Пренебрегая величиной толщины пленки на поверхности зерен

первой фракции, в силу ее незначительного влияния на увеличение

размеров межзёрновых пустот, максимальный размер зерен второй фракции будет равен: *

<3*4 0 2.2.6 ,

• Анализ методов подбора бостава грубозернистого компонента показал,*что при соответствующей упаковке зерен трех фракций возможно получение смеси с минимальной межзерновой пустотностью менее 6,5%. Но из-за.увеличения материальных и энергетических затрат на подготовку третьей "фракции -и несущественной ее роли в уменьшении межзэрновой" пустогности смеси, в технологии строительной керамики целесообразно вести расчет на использование двух сме-'Жных фракций грубозернистого компонента! Объем межзерновой пуйтотности не определяется размером зерен,' он определяется фои.чой зерен в пределах одной фракции.

. Рис..1 демонстрирует изменение мнкзерногзоЗ нустотности, суммарного объема и удельной поверхности смеси двух фракций

Рно. 1. Изменение характеристик смеси двух фракций

грубозернистого компонента при различном.

.содержании"второй фракции: ■

а - ЮПСМ - межзерновая: пустотность смеси, %•,

б - Д/ - суммарный объем смеси, м3;

■ _ си • • . п

в - Ьуд - суммарная удельная "иоверхносгь смеси, м^/кг;

-- теоретические значения;

---- экспериментальные данные;

' 1 - рациональный состав; 11- составы с недостаточным объемом,второй фракции; 11 ^Гг составы с избыточным объемом второй фракции грубозернистого компонента.

• 18 - : е ■ ■

грубозернистого компонента в зависимости' от величины объема второй фракции. Из которого видно, что увеличение объема второй фракции более "критического" /область 111/, когда раздвигаются зерна первой фракции, приводит к увеличению объема смеси, который возрастает на величину, дбъема дополнительно введенного объ-ма второй фракции. Межзерновая пустотность и суммарная удельная поверхность увеличиваются; приближаясь к показателям второй фракции. Не соблюдение правила соотношения размеров зерен■смежных фракций, правильного соотношения их объемов приводит к нарушению вышеизложенных .принципов структурообразования, перерасходу тонкодиййерсного "компонента, нарушешг^однородности' материала,

'Теоретическая основа нового метода расчета состава керамической шихты заключается в следующем: состав исходной смеси рассчитывается первоначально по объему исходных сырьевых компонен- / тов. Расчет начинается с определения самой--крупной .фракции гру-/ бозернистого компонента. Объем Первой фракции в уплотненном состоянии, например вибрацией, равняется расчетному-объему шихты. Следующий Этап^- определение межзерновой пустотности первой фракции. Последующая фракция имеет максимальный, размер зерен менее ■0,226 минимального размера зерен предыдущей фракции. .Расчетный объем последующей фракции должен быть равен межзерновой пустотности предыдущей фракции. Необходимый объем последующих фракций дозируется в максимально возможном рыхлом состоянии. Пустотность смеси .фракций грубозернистого компонента должна бить равна про- . изведению межзерновой пустотности первой фракции, в %, на сте- 1 пенв заполнения межзерновой пустотностыо единицы объема второй фракции,' в частях. Юнкодасперсный компонент заполняет объем . межзерновой пустотности смесй фракций грубозернистого компонента и обмазывает зерна первой фракции. Требуемая;подвижность керамической шихты регулируется, расходом глиняного теста. В диссертации Дан развернутый порядок выполнения расчета состава керамической шихты. ■ ' ' . ' • Для определения доли вода в глиняном тесте предложен коэффициент йормальной густоты '

■ л / _ v ■■■■ ' • / ; " 7оо~ ' - . /

исходя из которого назначается во'доглиняное отношение, в первую . очередь зависящее от минерального состава. Нг г- нормальная густота глиняного теста характеризует количество задельной воды по

максимальной молекулярной",влагормкости 'тонкодисперсной состав- * ляющей. ' • . • •

Для определения увеличения объема глиняного теста вслед-ствии набухания ра<основе тонкодисперсной сортавлякяцей различ- • ного "минерального состава в зависимости1 от количества грубо'зер- ■ тс'гого компонента в шихте может быть использован рис. 2. ' ! '"

30 1 40 : 50 60 70 80 90

_ Количество грубозернистого компонента, % пр объему

Рис. 2.Величина набухания- сырьевой смеси с различным со- ". держанием грубозернистого компонента: 1 - на осно-• ' ' ве монтмориллокитовой составляющей глинного сырья; 2'- на основе каолиштовой составляющей.

Доказано, что увеличение количества грубозернистого компо-' нента 'в керамической шиХте позволяет уменьшить, воздушную' усадку сырца с 8 - 9 % до 1 - 1,5 уменьшить на 3 - 7 % формовочную . влажность шхты.* сократить' в 2-3 раза продолжительность'сушки при. увеличении прочностных показателей.материала после обжига.

Условие минимальной воздушной и отаевой усадки- материала является основным при разработке способа производства крупноразмерных керамических изделий. Но при формовании изделия на ленточном прессе необходимо увеличивать расход глиняного теста для обеспечения требуемых реологических свойств. Лучшим- вариантом формования изделия является спосг-^ заполнения металлической формы керамической шихтой, который позволяет произвести армирование издсс-ия-сырца. Вариант формования-изделий в металлических • формах позволяет увеличить объем грубозернистого крмпонента в шихте до 80,01?. При минимальном расходе глиняного теста на об-

мазку зерен первой фракции грубозернистого компонента может сформироваться неустойчивая структура материала. Устойчивая, более плотная и прочная структура формируется при формовании изделия в форме с использованием вибрирования и пригруза. Вибрирование не изменяет свойств и формы грубозернистого компонента, оно подвергает, интеисршшм сдвиговым деформациям глиняное тесто. Для уплотнения зерен, имеющих размер от 10~"до.5'10~3 м, наиболее эффективна частота вибрирования в -дшюзот! 25 - 70 Гц. В процессе вибрирования, крупные зерна, имеющие большую плотность, постепенно сближаясь, хорошо заполняют форму. Гчиияное гесто рапвдмерио распределяется » ме черновых пустотах, обеспе-.чипл.и.-г ¡»гянжную-обмазку псшерхност« грубозернистого компонента, тчтти которого колебл>гся с меньшей амплитудой й некоторым огктг»нйем ог носптс-лык» глиняпого теста.

Перспективным способом умеш««чгаа :гор;ч1оьочноЗ влаяности керамической ¡иихтн и расхода в ней глиняного тоста является совместное использование при формования вибрации и электроосмоса. Установлено, что управление зерновым составом грубозер-"-. нистого компонента уменьшает его межзерновую пустотность и _ улучшает удобоукладывармость шихты при. постоянном водоглиняном отношении и объеме глиняного теста. Для.сохранения удобоуклади-ваемосуи шихты уменьшается объем глиняного теста.

ВЛИЯНИЕ МАКРОСТРУКТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ СУШКИ И ОБШГА-' КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

. Показано, что в материале зерна грубозернистого компонента' обжимаются глиняным тестом, уменьшающимся в объеме в результате его воздушной усадки. Обжатые глиняным тестом, они воспринимают внешние нагрузки и начинают "работать" в роли основного структурного элемента макроструктуры. В этот.период в материале завершаются интенсивные усадочные деформации, что позволяет Интенсифицировать процесс сушки.керамических изделий. На рис. 3 показано влияние количества грубозернистого компонента на снижение формовочной влажности и воздушной усадки материала. В рационально рассчитанном составе керамической шихты для пласти-. ческого фррмования при формовочной влажности Т4,5$,. линейный характер воздушной усадки завершается уже при 12,05? относительной влажности материала.

При.избытке в шихте глиняного теста ее формовочная влажность составляла 20,0%, А усадка замедлилась в диапозоне 8 -4 % влажности. .

Приведение составы проверены в заводских условиях.

Рис. 3. Влияние грубозернистого компонента на изменение характера воздушной линейной усадки материала:' -1 - при содержании грубозернистого компонента ' в количестве 50,0/5; 2 - в количестве 87,7$.

.Поскольку средний диаметр капилляров в глиняной матрице мйнее 10~7 м, а в таких капиллярах увеличивается козффициёнт вязкости води, затрудняя 'ее миграцию к поверхности при сушке, то с формированием плотной коагуляционной структуры, по мере удаления "воды пор", растет доля капилляров большего диаметра, что стимулирует ускорение внутренней диффузии влаги. Влияние грубозернистого компонента на увеличение скорости влагоотдачи демонстрируется данными табл.2; ''

, ' Таблица 3

Влияние грубозернистого компонента на изменение ' , скорости влагоотдачи Материала . , .

№ п/п Количество грубозернистого компонента, гр/м3 Расход глиняного теста, Ш3/м3 Скорость,влагоотдачи сырца, кг/м^/ч

1 О.ЭТ 0,63 0.36"

2 0,44 0*56 0,52

3 ■ о*бо 0,40 0,87

Установлено, что при увеличении объема грубозернистого компонента в составе керамической шхун резко уменьшается чувствительность материала к сушке, определяемая по методу А.Ф.Чиж-ского. Уменьшается она и но мере увеличения размера первой фракции Грубозернистого компонента. Данные.закономерности подтверждены в промышленных условиях. Высушивание кирпича-сырца, отфор-'; мовашгого из опытного состава, в прямоточно-противоточной сушилке 7ШШИСТРОМПРОЕКТа на заводе № Т г. Челябинска завершалось \через 8,0 ч при 6,0 ч активной сушки. В этой же сушилке, кирпич,-сырец .традиционного состава, без корректировки гранулометрического состава грубозернистого компонента, высушивался за 24,0 ч. В каче'стве грубозернистого компонента- использовались доменный, шлак ЧМЗ и .ваграночный шлак 433 /металлургический и'тракт«оный завода г.Челябинска/, После обжига кирпич, отформованный из опытного состава имел лучшие показатели морозостойкости при ; средней плотности 1330 кг/м3. "

1 Увеличение объема грубозернистого компонента в составе керамической шихты позволило не, только ускорить процесс е.,шки и сократить ее продолжительность, но и повысить прочностные показатели сырца. Влияние количества грубозернистого: компонента в состаг-ве керамической шихты на изменение прочностных показателей сырца показано в табл. 3. ,

Таблица 3 f

Влияние грубозернистого компонента на предел прочности, при сжатии сырца; высушенного до влажности 2,0/»

№ Количество грубозер- Воздушная линей- ------- -Г. Предел прочности

п/п нистого компонента. ная усадка, при сжатии сырца,

м3/м3 v ' ' % ■ • МПа

1. . 0,37 ' 7,8 ' .. ,"

2. . Oí14 5.2 . 2,1

3. 0.60 1,3 3,4

Плотность потока влаги внутри материала при "сушке описываете,т уравнением А.В.Лыкова. До настоящего времени пул сушке ке-. 'раг.!ичсеких изделий не' используется показатель градиента давлений, величина которого возрастает при вакуумгровашга. Разработан способ подгг«-ов:си сырца к обжигу в вакуумной камере в те . чети: 0,2 - 0,5 ч. Непродолжительное вакуу^крование лозволяст , ' заменить (*лчку. В этом случае сырец .направляется т обжиг на ва

гонетках с уювдадй в штабель /авт. свидетельство 1763420/.

Формирование макроструктуры керамики завершается при обжиге. Образующаяся при; обжиге жидкая фаза с|беспечивает спекание г . дисперсных частиц в точках контакта. .Образование жидкой фазы сопровождается переходом в пироцластическое состояние только части тонкодисперсной составляющей. Непрореагировавшая часть тонкодисперсной составлявдей'выполняет роль самой последней, имеющей минимальный размер, | фракции грубозернистого компонента, которая участвует в процессе формирования макроструктуры. Наличие в расплаве тонкодисперсной.составляющей превращает гомогенную ньютоновскую жидкость в суспензию,; для которой можно говорить лишь о кажущейся вязкости. Вязкость суспензии,, в- которой начинают перемещаться элементы грубозернистого компонента при ее избытке в объеме материала, определяет огнеупорность'материала../Опытные данные, полученные методом пироскопов Зегера, свидетельствуют, что увеличение количества грубозернистого компоненту его дисперсности, повышают показатель огнеупорности материала.-

Охлаждение материала после обжига стабилизирует систему-.' Завершается формирование,макроструктуры. Изделия приобретают комп-. леке технических свойств. В Табл. 4 приведены данные, показывающие влияние гранулометрического состава грубозернистого компонента и- его межзерновой пустотности на .уменьшение влажности шихты при-формовании и увеличение предела-прочности материала образ-цов-кубоэ с размером ¡^бра15-.ТО"2 м после обжига»

., ' : .('.', - ' Таблица 4 - ' ;

Влияние характеристик грубозернистого компонента науиень-* шение влажности шихты при формовании и увеличение предела прочности при сжатии образцов после обжига при 950°С /

№ . Гранулометрический состав, % по массе, сое- ' частные остатки на ситах Ю~3 м .

Формовоч- Передел нал влаж- прочности

тава 2,0- 0,14- 0,05- пустот- менее . ность. /при.ожатш

я/п 0,Т4 0,05 0,005 восгь, % 0,005 ': ■ ■% / \ •' Ша

Г Т6,0 5,0 50,0 48.5 .' 29,0 • 2Т,5 < 20,6 .*

2 34,0 16,0 32,0 . зе.о ■18,0 Т8,0 23,0

3 43*0 16,0" 26,0 36,1 15,0 <6,4 22,4

4 49,0 3,0 30.0 ' 37,5 Т8,0 / 16,0 24,3 .

5 58,0 2,0 25,0 31,0 Т5»0 Т5,4 31,6

ВЛИЯНИЕ ВАКУУМА. НА ПОВЫШЕНИЕ ХИШЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ КЕРАШЧЕСКОЙ НИШ ПРИ ОБЖИГЕ

В технологии строительной керамики влияние вакуума ис-. пользуется практически только при формовании. На завершающем этапе формирования структуры материала и его свойств -. при. ой-жиге, вакуум,до настоящего времени не используется. Основной задачей'исследований являлось определение влияния на процессы структурообразования не глубокого вакуума. Глубокий вакуум в производстве строительной керамики использовать нецелесообразно вследствии высокой его себестоимости, значительной газификации компонентов керамической шихты. Исследовалось влияние ват куума с остаточным давлением ТЗ.З - 500 Па на поведение ко^чо-. иентов шихты при нагревании, создаваемого обычными механическими насосами.

. » 'Способ обжига изделий строительной керамики в вакууме впервые разработан на кафедре строительных материалов СГОГАСУ. Импульсом к исследованиям в данном направлении явилась проблема осуществления строительства на Луне.

Уменьшение общего, а следовательно и парциального давления . газов при нагревании позволяет регулировать процессы структурообразования, управлять условиями формирования свойств материала. Характер . газовыделения при обжиге определяется фазор^ми переходами в компонентах шихтн. В соответствии с правилом "Ме Ша-телье вакуумирование интенсифицирует реакции, сопровождаемые газовыделекием. Итоговым результатам работы, автора по исследовании влияния вакуума на ход реакций дегидратации глинньХ минера» лов является рис. 4. Который демонстрирует, что в вакууме они интенсифицируются и заканчивается при более низкой температуре. Показано, что превращение гидрогетита. содержащегося'в глинистом сырье,' определяется изменением валентности железа. Твердофазо-вое взаимодействие между .^Од и А1203 может быть показано 4 следующей схемой:

.. ТеО (0Н)§^ Ре?0, -ШсШ^ Ре 0,

^ 400 С й * 400-1000 °С г"х 900 С

Данная схема согласуется с результатами исследований в системе А1з°з - в той же области температур, полеченными •

Ф. Гесмундо и S. де Асмундисом. 1500,

500 . 760 900 1100 Температура нагревания°С Рис. 4. Кривые дегидратации ' минералов глин в тонкодисперсной составляющей: 1 - монтмориллонита;'

2 - каолинита; 3 - иллита;--нагревание;

при остаточном давлении 13,3 Па; --- на воз-

С •

духе при"давлении 10 Па.

Обжиг в восстановительных условиях вакуума приводам к' ускорению, рёакций превращения •■

íe2°3

I

Сдвиг температуры начала превращения гематита составляет Не менее. Чем 15Ó°C. ' ■ .

. Температура появления^жидкой фазы может быть эафиксирова- ' На измерением электропроводности материала при нагревании по методике П.П.Будникова и О.П.Мчедлова-Петросяна. - / '.•

Автор контролировал начало перехода твердой фазы в жидкой ' состояние, при введении добавок плавней в кембрийскую глину,' по характеру кривых электропроводности материала, представленных на рис. 5. Экспериментально установлено, что пропорциональное пведение в состчв глиняных смесейдобавок-глчлней не линейно . влияет па теглтспатуру начала поячлонлл зв.я'юв фазы.

а •

о

■Ь

Д Ь

О

О §

г

&

О

г ®

400 .

.л -

300

200.

100

50 25

700 . 800 900 1000 1100 Температура, °С

Рис. -5. Изменение электропроводности материала при

• обжиге: —:--остаточное давление 13,3 - 10^ Па;

.>-•-- на* воздухе при давлении 105 Па;

1 - кембрийская глина без добавок; 2 - добавка 20,0/8 нефелина; 3 - добавка20,0$ стеклобоя; 4 - добавка 20,0$ нефелина + 20,0$ стеклобоя.

Полученные результаты показывают, что уменьшение остаточного давления газов в реакционной зоне снижает температуру начала твердофаэовых реакций и появления'жидкой фазы, а не температуру плавления веществ. Выдвинуто положение, что 'флюсующее действие оксидов-рлавней обусловлено наличием газообразных продуктов их диссоциации и переходом в более активную форму, в первую очередь уменьшением парциального давления кислорода узд полидиспер^ной системой.

Определены показатели вакуума, при обжиге, 'интенсифицируют» высокотемпературные процессы формирования структур! материала, зависимости от минерального состава тонкодисперсной составляют? исходного сырья: каолинитовая - менее 13,3 Па; монтм§риллонито-вая, гидрослюдистая, кг элинит-гидрослюдистая - 133,3 Па; гид-рослюдисто-монтморилл'онитовая - 103 Па. Различие показателей вг куума, интенсифицирующий образование жидкой фазы, в зависимостг от минерального состава тонкодисперсной составляющей" объясняв!

ся наличием из»морфных замещений и ослаблением межпакетных связей в узлах кристаллических решеток гидрослюд и монтмориллонитов.

Целесообразность расчета состава керамической шихты с учетом дисперсности грубозернистого компонента и его межзерновой .. пусто Юности »подтверждается данными табл. 5. В которой приведены показатели физико-механических свойств материала, отформованного пластическом способом йз шихта с различным содержанием грубозернистого компонента', обожженного при температуре 950°С на воздухе я в вакууме при остаточном давлении газов в печи ТЗЗ.З Па. 1

Регулирование остаточного давления газов в реакционной, зоне стимулирует газовыделение из материала. Изменение величин остаточного давления при обжиге легло в осцнову разработанного саосо-; ба получения рельефной поверхности глазурного покрытия /авт. свидетельство Т414837/. В вакууме повышается белизна'поверхности фарфоровых изделий за счет образования мелкокристаллического муллита и перевода железосодержащих реагентов в беспретныз соединения типа фаялита / авт. свидетельство 1235855/. Отмечена нелинейность изменения белизны фарфора при'различных температурах образования мелкокристаллического муллита. '

Таким образом, величин^ остаточного давления газов в реакционной зоне определяет характер физико-химических процессов, протекающих в материале при обжиге. '^

." РАЗРАБОТКА НОБ'и/Х СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМ1ЧЕСКИХ '' .ЮДИИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО МЕТОДА РАСЧЕТА СОСТАВА Г ШИШ И ОБЖИГА КЕРАШЧЁСШ ИЗДЕЛИЙ В ВАКУУМЕ

Перспективным направлением развития технологии строительной керамики является производство крупноразмерных изделий. Но керамика материал хрупкий. Поэтому крупноразмерные изделия необходимо армировать^ Использование кёрами.ческой шихты, состав которой рассчитан с учетом дисперсности грубозернистого компонента,-для , формования крупноразмерных изделий г недостаточное условие. Предотвращение активного окисления'металла арматуры,' укладываемой в изделие при формовании, требует проведения обжига в. вакууме. . Сохранение несущей способности арматуры, формирование надежного контакта поверхности арматуры с керамикой за счет жидкой фазы, обеспечиваются при определенных параметр-ус- остаточного давления • газов и температуры в печи*. Установлено, "то арматура классов А-1 и А-11 полностью восстаи-жливает сдо-л свойства после нагрева в вакууме до т^кичратур пустеттр-ппр.ъгтоэого Превращения.

• ^ Таблица 5

Физико-механические свойства керамического материала, отформованного из шихты с различным

содержанием грубозернистого компонента и обожженного при 950°С » •

Количество грубозер- ■ Огневая Суммарная. Водопог- Средняя Истинная Предел прочно-

сос- нистого компонента,' усадка. усадка. лощение, плотность, пористость,. сти при сжатии,

тава % по массе , % ' % * % .кг/м3 % -МПа

• 1 71,0 П = 48,5$ '2,3/5,6 7,1/10,3 8,7/7,2 1 890/1910 27,3/26.5 20,6/29,8_

2 82,0" П = 38,0% 0,7/Т,0 2,4/2,7 12,2/10,1 1820/Т850 30.0/28,8 23,0/34,6

3 84,0 П = 36,1 # . 0,4/0,6 1,5/1,7 10,2/8,5 1850/1880 28,8/27,7 22,0/33,2

4 82,0 П = 37,5% , 0,9/1,6 2', 8/3, 5 12,9/10,3 1830/1850 29,6/28,8 21,3/32,1 щ

5 85,0 И = 31,052 0,1/0,3 1,6/1,8 13,2/11,3 1870/1920 28.1/26,2. ■ 31,6/45^

сг

Примечание: состав грубозернистого компонента приведен в табл. 5; П - межзерновая пустотность.

грубозернистого компонента;-'в. числителе приведены показатели физико-механических * свойств,' полученные после обжига на воэлухе при давлении 105 Па; в знаменателе -после обжига в вакутме прк^статочном давлении 133,3 Па; состав 1 -'круглянская . глина бея добавок; составы 2 - 4 с преобладающим содержанием второй фракции грубозернистого компонента; состав 5' - расчетный с минимальной межзернов'ой пустотно-стью смеси фракций.

. Взаимодействие поверхности арматуры и керамического материала обеспечивается жидкой фазой, образующейся в зоне их контакт та. Жидкая фаза в зоне контакта формируется при наличии достаточного количества РеО на поверхности арматуры. В вакууме термодинамически ч^годны реакции взаимодействия вюстита.с'кремнеземом п глиноземом. Наиболее активно, они протекают при обжиге с остаточным давлением газов от 80 до 500 Па. При остаточном давлении газов более 500 Па интенсифицируется окисление металла, что приводят к потере несущей способности арматуры. Уменьшение остаточ--ного давления газов до 0.V3 - 13,3 Па замедляет термодинамическую возможность доогасления поверхности арматуры и приводит к недостаточному развитию пленки расплава в зоне контакта." Важным условием формирования надежного контактногр слоя является величина термического линейного расширения металла. Максимальное уд- • линение арматурного стержня, равное 0,65%, зафиксировано при , температуре 720°6. Нагрев,до 880°С српррвождался уменьшением величины деформации арматура, что'корреспондируется с .данными фазовых переходов на диаграмме "железо-Цементит". Коэффициент терми-ческого.линейного расширения'арматурной стали при температуре 720°С равен 12,МО"3 град"1; керамики - 3,6-1'0~е град-'. Формирование контактного слоя при переходе его из текучего состояния в вязко-текучее и. твердое завершается при охлаждении в вакууме дс температуры 820°С. Надежность сцепления поверхности арматуры' и керамики подтверждена экспериментальными, данными. Деформация арматуры в керамике после обжига уменьшилась более чем в 2 раза. Арматура в керамике находилась, в напряженном состоянии, которое повышает эффективность ее работы в изделии. Способ, производства крупноразмерных армированных изделий защищен авторским свидетельством 1397420 и патентом Российской Федерации на изобретение 2051 '5'19. Керамические перемычки типа 1 'ПБ ТО-1 обжигались при температуре 930°С в течении 12,0 ч. *

В производстве керамических саштарно-технических изд^лий остро стоит вопрос замены дальнепривозных огнеупорных, беложгушх-ся глин и каолинов на местные легкоплавкие глины.Решение' этой задачи стало возможным при использовании нового метода расчета' состава исходной смеси с максимально возможным содержанием грубозернистого компонента, способа обжига, изделий в вакууме. Установлено, что увеличение количества грубозернистого компонента, в исходной смеси сопровождается уменьшением величин воздушной.и ' огневой уо.здки, улучшением показателя чувствительности материала

> к сушке, расширением температурного, интервала спекания". Состав фарфоровой массы, содержащий легкоплашую кембрийскую глину, пегматит и кварцевый песок, защищен патентом Российской Федерации на изобретение 2051Т9; Объем грубозернистого компонента в . материале, отформованном шликерным способом из этой массы, составлял 80,0%, Интенсификация процессов спекания при уменьшении остаточного давления газов в реакционной зоне позволила сократить время обжига санитарно-технических изделий с 26,5 до 12,0 ч.

Повышение реакционной, способности керамических материалов на основе А120д показано при обжиге в вакууме уралитовых, бор-корундовых и хилуминовых изделий специального назначения. Время обжига в вакууме сокращается в'4 - 6 раз, по сравнению с промышленными режимами обжига. Установлено, что использование платинового нагревателя в зоне обжига замедляло спекание уралита в ва~ . кууме. Спекание боркорунда замедлялось при обжиге в вакуумной печи с графитовыми нагревателями. Газификация реакционной зоны графитовым нагревателем усилило васстановительное 'действие газовой среда и интенсифицировало сублимат® А120д при температуре 1650°С. Вакуумирование обусловливает дегазацию обжигаемого материала и его уплотнение.?- Температура обжига материала, содержащего 95,0$ А120з в вакууме снижается с 1650 до 1600 °С. В вакууме получен спеченный материал Об средней плотностью 2900 кгуЬД После, обжига при атмосферном давлении, при одинаковом температурном режиме с вакуумным обжигом, средняя плотность материала-не превышала 2650 кг/м3. ...

-Микроскопическими исследованиями установлено, что Истицы слоистых минералов тонкодисперсной составляющей глин.в основном передают свою форму матрице VI рода.. Спекание материала сопровождалось образованием пленки стекла в виде псевдоморфозы на поверхности, по границам, зерен кварца и полевого шпата. Зерна кварца после обжига при температуре Т350°С'электротехнического' фарфора, в основном сохранили свою форму, за исключением некоторого количества 'микротрещин,, появившихся на их поверхности. -Зафиксировано начало синтеза муллита в вакууме при температуре 920°С. О высоком качестве полученного в вакууме черепка фарфоровых* изделий свидетельствовала густая сеть иголочек муллита, отсутствие контуров расплавленных зерен полевого шпата, хорошее оплавление граней зглон кварца с каймой 2«10~® - 5-Т0~® м и показателем преломления 1,529 -.0,001. ■

зг .....

ПОКАЗАТЕЛЕ ЭКОЮгаЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕХНОЛОГИИ ■ ' НА ПРИМЕРЕ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ

Интенсивное развитие промышленного производства определяет задачу разработки методов оценки экологической значимости-используемой технологии.

Технология практически любого ^производства образует, отходы: твердые; жидкир; газообразные. В технологии строительных материалов масса используемого сырья,.'за редким исключением, больше №ассы полученного продукта. В табл., б приведены- показатели изменения массы'используемого сырья в процессе изготовления керамического кирпича пластического формования, рассчитанные автором на примере Волгоградского кирпичного завода,

>' ' 'Таблица 6

Показатели удельного расхода сырья ¡{а 1000 шт. кирпича

Я п/п Показатели '■ Масса, кг Удельный расход, % ■ ■

1. Добывается в карьбре, включая

вскрышные породы и потери при

транспортировке 5590 100,0

2.' Поступает в производство 5180 92,7

з: Содержится в свежеотформованном

„сырце , я 4920 • ■ 88,0 -

4. Содержится в сырце, после обжига ' 4380 78,4.

Кирпич после обжига 3810,. 68.2

Масса обожженного кирпича, относительно массы добытого минерального сырья составляет.68,2%. Кроме того, в шиЗсту вводится вода, которая при сушке и .обжиге выделяется й атмосферу. При рбъеме годового выпуска кирпича заводами стран СНГ в коли- . честве 15,0 млрд.. шт. условного кирпича, добывается около' • 80,0 млн. тонн минерального сырья. Из добытого сырья 'выделяется порядка 20,0 млн. тонн газообразных" продуктов и 6,0 млн. тонн твердой минеральной массы.' -

Одним .из- путей, повышающих эффективность керамического производства "может быть замена природного сырья попутными продуктами промышленности, прошедшими высокотемпературную обработку в основном производстве: металлургические и топливные шлаки.

Снижение формовочной влажности керамической шихты"обусловливает сокращение расхода теплоты на с;шку кирпича-сырца, увеличение его механической прочности, повышение марочности обожженного кирпича.

Для оценки воздействия керамического производства на окружающую среду, его технических показателей эффективности используе ся идея П.И.Боженова по экологической характеристике технологии. . > Производство кирпича рассмотрено с позиции экологической характеристики технология по расходу материала, добытого в карьере-к массе обожженного кирпича. Показатель эффективности использования природного минерального сырья колеблется в пределах 0,6 - 0,7 ^ По расходу теплоты на сушку и обтаг, среднеотраслевой показатель ' " которого.равен 2,,05 ВДд/кг, второе слагаемое колеблется в пределах 0,3 - 0,4. Третье слагаемое - фактор эффективного использования йремени, колеблется в пределах 0,2-0,3.

Экологическая, характеристика технологии применительно к производству кирпича пластического формования по "классической" схе-. ме. колеблется в пределах величин от 1,1 до î,4. Эфективность керамического производства повышается пра со1сраиении расхода тонко. дисперсного компонента за* счет правильной организации элементов грубозернистого компонента. Снижения расхода теплота я врененя технологического цикла.

На примере завода Й Î г.Челябинска показано, что использование рационально рассчитанной шихты на основе ваграночного шлака увеличивает показатель первого слагаемого ЭХТ до.величины 0,8. Уменьшение формовочной влажности с 19 до 18 % увеличивав второе * слагаемое ЭХТ на 0,02 - 0,03. Показатель третьего слагаемого ЭХТ увеличивается до величины ОД. ' ' .

Установлено,>что использование попутных продуктов металлур-. гической и топливной промышленности л качестве грубозернистого компонента увеличивает показатель ЭХТ керамического производства на 0,3 - 0,5, не требует изменения номенклатуры основного производственного оборудования. , * На примере завода "Стройфауфор" Санкт-Петербурга показано, что ггои обжиге в вакуумной печи расход теплоты , на 1 г^делие составляет 351960 кДж, что на Т24824 кДж меньше, чем при обжиге в туннельной печи. Время обжига сокращается с 28 ч до 12 ч. Максимальная температура обжига сйнитарно-технических изделий уменьшается с Т280°С до 1150°С. -

' а ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ , '

1 * ' 1

1. Выполнено теоретическое обобщение условий формирования макроструктуры искусственных строительных материалов. Теоретической предпосылкой исследований является- разработанная классификация условий, формирования матрицы строительных материалов, . . показывающая связь "состав-диспёрсность-структура-свойства". Макроструктура определяет основные характеристики свойств стро-' ителышх материалов и изделий, параметры технологии их получе- • ния. Рассмотрены и обобщены научные положения механизма формирования макроструктуры,, с учетом оптимального соотношения размеров смежных фракций грубозернистого компонента, их межзерновой пустотности, применительно к керамическому производству. Установлено, что в управлении процессами формирования макроструктуры керамических материалов главную роль' играет первая фракция грубозернистого компонента, сохраняющего свои основные свойства

в процессе производства и передающего их получаемому изделию.

2. Условиями направленного формирования макроструктуры строительной керамики являются следующие принципы: обеспечение однородности материала за счет равномерного распределения элементов грубозернистого компонента в зго объеме; формирование возможно белее плотной упаковки элементов грубозернистого компонента; обеспечение минимально возможного расхода тонкоДисперсного компонента и наличие его тонкой непрерывной.прослойки на поверхности грубозернистого компонента,' В качестве грубозернистого компонента целесообразно использовавде попутных продуктов промышленности, прошедших высокотемпературную обработку в основном производстве, стабильных по количественным и качественным пока-. зателям. _, ' /

3. Разработан новый метод расчета состава керамической шихта, обеспечивающий соблюдение принципов направленного формцрования макроструктуры материала,. . основанный на максимальном вовлечении в объем материала грубозернистого компонента 'о учетом дисперсности примесей песка и пелитовой составляющей глин. Минеральные частицы глин размером менее 5»10 м - тонкодисперсная составдя- , ющая, в системе "глинаг-вода" формируют глиняное тесто - матрицу

1 рода. Глиняное тесто заполняет объем межзерновых йустот грубо-» ' зернистого компонента и обмазывает поверхность его зерен. Удобо-укладываемость керамической шихты регулируется изменением объема глиняного теста. Объем глиняного теста, при сохранении удобо-укладцваемости шихты, может быть, дополнительно уменьшен при ис-

>

пользовании вибрации, электроосмоса, поверхностно-активных веществ. Глиняное тесто изменяет свои свойства при сушке, претерпевает физико-химическйе изменения при обжиге. В результате твер дофазового взаимодействия- образующихся реагентов формируется Жил кая фаза на поверхности грубозернистого компонента - матрица 1J рода. Структурообразование завершается при охлаждении системы.

4. Впервые Показана технологическая эффективность использования вакуума при сушке и обжиге изделий строительной керамики. Разработан способ подготовки сырца пластического формования к обжигу основанный на его вакуумировании в течении 0,1 - 0,25 ч. Установ лено, что.при обжиге с остаточным давлением газов от 13,3 до 500 Па интенсифицируется химическая активность компонентов исход ной смеси. В вакууме снижается на 100 - 150 °С температура{"'начал и завершения реакций дегидратации минералов глин, начала твердо-фазовых реакций,реагентов тонкодисперсного компонента и появлени

,жидкой фазы. '

Использование' нового метода расчета, состава керамической ¿яхты и способа обжига в вакууме дало импульс совершенствованию технологии строительной керамики.' Разработан способ производства крупноразмерных армированных керамических изделий. Устойчивая, пленка контактного слоя на границе "арматура - керамика" формируется при температура 900 - 950 °С. Установлено,- что после обжига арматура в изделии находится в напряженном состояния. Разработанный метод расчета состава-сырьевой смеси использован при разработке способа производства санитарно-технических изделий, основанный на использовании низкосортного, легкоолавкош*сырья взамен огнеупорных беложгущихся. глин и каолинов.. \

5. Теоретические положения, экспериментальные результаты и методические рекомендации прошли {фактическую проверку в промышленных условиях и получйли положительную оценку. Показано, что увеличение объема грубозернистого компонента в "шихте улучшает показатели влагоотдачи и чувствительности материала к сушке. Время активной сушки кирпича-сырца пластического формования в противо-¿"очно-прямоточном сушиле сокращается до 'б ч. Повышается механическая прочность сырца после cyuíoi и изделия-после об^кга.

промышленных условиях реализован способ обжига изделий строительной керамики в г шууме. Экспериментально установлено, что в вакуумной печи-удельный расход электроэнергии сокращается на 37$. Выполнен расчет экологической характеристики технологии. • на примерь производства изделий строительной' керамиту.

* ОСНОВНЫЕ.ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

Т. Монография. Концепция развития строительного комплекса Ленинградского региона до 2000 г." - Л.: ЛШАН АН СССР. 1990. - 66 с./соавторы Карпов Б.Н.. Чмуль Н.П. . Шоршнев Т.Н./.

2. О возможности обжига в вакууме строительной керамики: Доклады Пятой Межреспубликанской научной конференции молодых ученых. - М.: ШИСТРОЙКЕРАШКА. 1981 -/соавтор Сафонов H.H./.

3. Строительные конгломераты, полученные обжигом в вакууме.// Теория производства и применение искусственных конгломератов.-Доклады Всесоюзной научно-технической конференции./ Владимир,, 1982»/соавторы Боженов П.И... Григорьев Б.А./. ...

4. Влияние' глубины вакуумирования на спекание глин: Доклада Всесоюзной научной конференции АН СССР. - Л/ ИХС АН СССР, 1982 /соавтор Григорьев Б.А./.

5. A.c. 925912 СССР, МКИ С 04 В 33/32.:Способ, обжига строительной керамики, /соавторы Боженов П.И., Григорьев Б.A./i .

6. Керамический материал, полученный обжигом в вакууме.// Строительные материалы-из попутных продуктов промышленности: ■ Межвуз. темат. сб. тр. - Л/ ЛИСТ, 1983.

7. Обжиг изделий строительной-керамики в вакууме. - Экспресс-информация ВШИЭСМ. - Сер.4, вып.5. 1-984 /соавторы Боженов П.И.., Григорьев-Б. А. • • '

8. Влияние газовой фазы на формирование свойств керамических изделий при обжиге. - Справочно-информ. фонд ВНИИЭСМ. - Сер.2, Вып.12, 1985. : ■ 0

9/ A.c. 1235855 СССР. МКИ С 04 В 33/32. Способ обжига строительной керамики. / соавторы Боженов П.И., Григорьев Б.А.. Гришин В.В./. -.'/'...• • 7

10. Изучение механизма появления расплава при обжиге техногенного сырья в вакууме и на воздухе,// Строительянв мат&риалн : из попутных продуктов яройыолеияосгя: Межвуз. темат, cö, *тр.— Л / ЛИСИ", 1987. ' ■ ' /■•"

И. А.о. Т-397420 СССР, № С! 04 В'33/32. Способ изготовления ; . армированных керамических изделий /соавтора Боженов П.И.,' Гра* горьев Б. А./. ; . •..

Т2. A.c. f4148á7 СССР, Ш С 04 В 4Т/86. Способ получения декоративного покрытия'/соавтора Боженов П.И., Григорьев Б.А., Коротаев, G-. А'. /. /• '

13. К вопросу"о получении армированных керамических композитов.// Эффективные композиты и конструкции : Межвуз, темат. сб. тр. - Воронеж/ ВИСИ, 1988 /соавтор Григорьев Б.А./. :

14. Повышение коррозионной стойкости армированной керамики вакуумным обжигом.// Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. темат. сб. тр. - Л/МОИ, 1988.

15. Влияние газовой среда при обжиге на'свойства керамических материалов: Межвуз. темат. сб. тр. - Барнаул/ АлтПИ, 1989.

16. Производство керамического кирпича с сокращенным производственным циклом: Сборник трудов УлПИ/ Ульяновск, 1989 /соавторы Кравченко C.B., Дементьев Е.Г./.

Т?. К вопросу о производстве крупноразмерных изделий строитель ной керамики.//'Сврукгурообразование, технология и свойства композиционных строительных материалов и конструкций: Сборник » трудов Мордовского госуниверситета/ Саранск, Т990.. * 18. Армированные крупноразмерные керамические изделия, полу-I ченные обжигом в вакууме.// Качество и надежность сгооитель--, ных конструкций в сейсмостойком строительстве. - Тбилиси/ AHICCP, 1990 /соавтор Григорьев Б. А./.

19. Производство кирпича с использованием, местного сырья: Доклады Всесоюзной научно-технической конференции "Использование вторичных ресурсов, местных материалов в сельском строительстве". - Челябинск/ Госстрой. СССР. 1991 / соавторы Глубина И.1 Савченко C.B./.

20. Крупноразмерные керамические изделия на основе попутннх продуктов промышленности. // Там же. /соавторы Г^игорЛв Б.А., Косарев А.Ф., Гришин В.В./.

21. Перспективы внедрения скоростных режимов сушки и обжига кирпича.// Строутелышё материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. темат. сб. тр. - Л/ ЛИСИ. 1990.

22. Перспективная технология строительной керамики.// Разрагю' ка и внедрение перспективных технологий и устройств для строи тельства и реконструкции народнохозяйственных объектов. - Материалы Всесоюзной конференции. - Л/ АН СССР, 199Т /соавторы Григорьев Б.А., Максимов C.B./. ^

23.'Получение и свойства дисперсно-армированной керамики на основе попутных продуктов промышленности.// Доклада Всесоюзно конференции "Химиями технология силикатных материалов". -Белгород/ БТИСМ, 1991 /соавтор Григорьев Б. А./.

24. Некоторые технологические способы управления структурой л свойствами бетонов на керамических пористых заполнителях ' в цементной связке и на плотных заполнителях с керамической связкой.// Строительные материалы и изделия из техногенного ;

. сырья: МежвуЗ. темат. сб. тр. — 31/ ЛИСИ, 1991 /соавтор Максимов C.B./. • ', ' 1 '

25. Перспективная технология строительной керамика.// Новые

. строительные композиты из природных и техногенных продуктов: Тезисы докладов Межреспубликанского семинара. - Калининград- ' Юрмала/ АН Латвии. 1991 /соавторы Бокенов П.И., Григорьев Б.А., Носарев А.Ф./. • ; !

26. К "вопросу о перспективных технологиях строительной керамики.// Современные композиционные материалы и интенсивная техно-жЛ-ия их производства: Сборник трупов ВНТО Стройиндус-

„ трии. - Саранск: йзд-во Мордовского госуниверситета, 1991.

27. Получение и свойства дисперсно-армированной керамики на основе попутных продуктов промышленности.// Там же. - /соавтор Григорьев Б.А./. , / " ' ■ .

28. A.c. 1763420 СССР, ЩИ С :04 В 33/02 , 33/30, 33/32. Способ ■ изготовления строительной керамики, /Соавторы Боженов П.И., ■ Глибина И.В., Загуляев Е.Б., Кравченко C.B./..

29. Патент 1823867 СССР на изобретение. МКИ С 04 В 33/02, 33/30, 33/32, 33/36. Способ изготовления армированных керамических изделий, /соавторы Боженов П.И., Григорьев Б.А., Носарев А.Ф./. . . 1 / -

30.' Вакуумная печь для обжига- керамических изделий. - Информационный лист РОСИНФОРМ. - С-Пб: -ЦНТИ, Ä 594-93,. 1993 /соавторы Григорьев Б.А., Елистратов H.A./. , ,

31. Закономерности'образования пространственных структур в дисперсных системах я их влияние на свойства керамических изделий* // Создание и модификация строительных материалов о целью повышения.их эффективности. - Нижний Новгород/ МНТП ^Строительство" : НГАСА, Т993 /соавтор Боженов П.И./.' '/.

32. Способ изготовления армированных керамических изделий. - . Информационный лист РОСИНФОРМ. -С-Пб: ЦНТЙ, Я 259-94, 1994 V /соавторн Григорьев Б.А., Елистратов H.A./. . /

33. Вопросы сгруктурообразования грубой керамики и разработка , новых технологий. // Актуальные проблемы современного строительства. - Сборник трудов докторантов Россия. - С-Пб: СПбГАСУ,

■ 1994. - ' '

34. Формирование свойств сакитарно-технических изделий' при изменении составов шшкерных масс в способа теромообработкя. -Рукопись деп. ВШЙН1Ш,' * T146Ö, 1994 /соавторы Григорьев Б ¿А., Елиотратов H.A./. ' ' ;

35. Допросы структурообразования грубой керамики и перспективы разработки новых технологий: Материалы Международной науч-но-техн. конф. "Современные проблемы строительного материаловедения. - Самара/РААСН, 1995 /соавтор Вожено» П.И./.

36. Патент 205151? Россия на изобретение, МКИ С 04 В 33/24. -Фарфоровая масса, 1995 /соавторы Григорьев Б. А., Еякстратов Н. А.

37. Новые технологий керамики. // Тезисы докладов Международ- . ной научно-техн. конф. - Белгород/ БТИСМ, 1995 /соавтор Боже-нов П.И./. ; и

38. Патент 2063596 Россия на изобретете, МКИ С 04 В. - Вакуумная печь, Т996 /соавторы Григорьев Б.А., Елиотратов H.A./.

Подписано к печати С4,П;97„ Формат 60 х 84jg. Усл. пвч. л. 2,0. Тир. Î00. За к* ЛИ^ СПо гос. йрхитактурно-птроптальный университет.-128005, С.-Петербург, 2-я Краоноарлейская ул., 4 Р. СПбГАСУ. I98Û05, С.-Петербург, ул.Егорова, 5;

ш, •