автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов

На правах рукописи

КОЗАРУ ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

ФОРСТЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙМАГНИЕВЫХ СИЛИКАТОВ

05 1 б Об - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2007

003060289

Работа выполнена в Коми Государственном педагогическом институте Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических

наук, профессор

Голдин Борис Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Порозова Све1лана Евгеньевна

кандидат химических наук Истомин Павел Валентинович

Ведущая организация: Сыктывкарский государственный

университет, г Сыктывкар

Защита диссертации состоится « 22 » июня 2007 г в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212 188 02 при Пермском государственном техническом университете по адресу 614990, г Пермь, Комсомольский проспект 29, аудитория 423 б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан « 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета д ф -м н, профессор

Ташкинов А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Прогресс в производстве новых керамических материалов определяется достижениями фундаментальных и прикладных наук, а также готовностью промышленности к их внедрению, что особенно актуально сегодня, так как современное материаловедение отвечает тенденциям конструирования материалов в соответствии с самыми смелыми требованиями разработчиков новой техники В последние годы во всем мире происходит стремительное развитие исследований и разработок по использованию тонкой керамики, создание промышленного производства широкой номенклатуры керамических композитов, конкурентоспособных на мировом рынке В Республике Коми после изменения профиля производства - получения радия, - Ухтинского завода «Прогресс» начинается выпуск керамических деталей, изготавливаемых из привозного талькового сырья (стеатитовая керамика), для электротехнической промышленности Завод переходит на производство форстеритовых конденсаторов и варисторов для электронной промышленности

Традиционным сырьем для производства форстеритовой керамики является тальк, качественные запасы которого постепенно вырабатываются Расширение сырьевой базы может быть осуществлено за счет вовлечения в производство новых, нетрадиционных для отечественной промышленности видов сырья Таким сырьем можно считать апофорстеритовые серпентиниты - природные кальциймагниевые силикаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми Как правило, породы разных месторождений мало отличаются по содержанию основных компонентов

Форстеритовая керамика широко используется в производстве электротехнических и электронных изделий В состав кристаллической части серпентинита входит гидратированный (2М£з81205 (ОН)4 водосодержащий) форстерит, который после обжига и формирования форстеритовой фазы оказывает определяющее влияние на прочность, термостойкость и химическую стойкость Данная работа посвящена исследованию фазообразования природных апофорстеритовых серпентинитов и изучению влияния переходных металлов на образование форстерита и его электрофизические свойства Решение этих проблем, позволит осуществить направленный синтез кальциймагнийсиликатных фаз и более

эффективно использовать их при создании новых материалов, перспективность использования данного сырья из апофорстеритовых серпентинитов и привлечь внимание потенциальных потребителей к нему

Цель и задачи работы.

Основной целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения форстеритовой керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми, показать на изготовленных изделиях, полученных в лаборатории и в условиях производства, свойства керамики и керамических конденсаторов, варисторов

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

1 Исследованы последовательности фазовых превращений в серпентинитах при высокотемпературной обработке

2 Изучено влияние оксидов металлов на кристаллическую структуру фаз и микроструктуру керамики на основе серпентинитов

3 Установлено влияние оксидов кальция и магния на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства керамики

Научная новизна Впервые проведено исследование минерального и химического состава маложелезистых серпентинитов севера Урала, выполнен качественный рентгенофазовый анализ керамических материалов на основе маложелезистого серпентинита Установтено, что при термообработке серпентинита в продуктах обжига образуется до 95% - 98% фазы форстерита Доказано, что регулировать соотношение кристаллических фаз в керамическом материале и их свойства, возможно путем введения природных и синтетических оксидных добавок в исходную шихту

Впервые показан критерий оптимизации получения форстеритовой керамики с использованием природных маложелезистых серпентинитов, за счет целенаправленного формирования элементов микроструктуры, обеспечивающих стабильность свойств керамического материала

Практическая значимость Разработки в области керамического материаловедения позволили выявить закономерности получения материалов на основе природного минерального сырья с высокими эксплуатационными свойствами и предложить современные технологические принципы его переработки В ходе

исследований определена роль кристаллохимического синтеза в процессе формирования кристаллического тела и возможность использования природного сырья в качестве альтернативы высококачественным компонентам для стандартных керамических материалов При этом объектом исследований являются соединения и полифазные продукты, созданные в лабораторных и производственных условиях с использованием различных высоких технологий, в которых наиболее удачным явчяется выбор серпентинитового сырья, содержащего примеси, модифицирующие и улучшающие свойства товарных продуктов

Доказано, что маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты севера Урала, являются прекрасным сырьем для производства высококачественной форстеритовой керамики для электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготов тения ударопрочного диэлектрического материала в бортовых системах летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов и так далее Апофорстеритовые серпентиниты - перспективное комплексное безотходное сырье федерального значения

Полученные в работе экспериментальные данные служат основой для разработки и производства новых видов форстеритовой и форстеритсодержащей керамики

На защиту выносятся следующие положения

1 Апофорстеритовые серпентиниты Северного Урала близкие по составу к маложелезистому тальку, запасы которого в настоящее время практически выработаны - представляют собой ценное сырье для этектронной промышленности

2 Оксиды кальция, магния и вода были определяющими факторами формирования форстеритовой керамики функционального назначения Основные физико-химические закономерности позволяют установить последовательность формирования (кристаллизации) породообразующих минеральных фаз

3 Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращении в природных минеральных системах на основе оксидов Са, Эг, В и введения корректирующих добавок - основа создания форстеритовой керамики в лабораторных и заводских условиях Экспериментальные работы и результаты обработки технологических операций в опытно-промышленных условиях, на

стандартном технологическом оборудовании доказывают, принципиальную возможность использования природного сырья для получения изделий из форстеритовой керамики

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса получения керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов республики КОМИ, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции « Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1998), конференции « Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми» (Сыктывкар, 1997), конференции « Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997), XIV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000), IV Всероссийской конференции « Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), научно-практической конференции « Керамические материалы производство и применение» (Москва, 7001), научной конференции « Прочностные свойства керамики Огнеупоры и техническая керамика» (Сыктывкар, 2001), международной научно-технической конференции «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Москва, 2006)

Публикации. По теме работы опубликовано 7 тезисов докладов, 3 статьи

Личный вклад автора Автором самостоятельно выполнены работы

1 Экспериментальные исследования разработана технологическая схема получения керамики из серпентинита (прессованием),

2 Изготовлен пресс-порошок серпентинита, отпрессованы изделия, произведен контроль спеченности образцов, выполнен обжиг изделий, найден интервал спекания серпентинитовых образцов

3 Определена объемная усадка образцов, величина водопоглощения, кажущаяся плотность

4 Исследованы физические свойства форстеритовой керамики предел прочности на изгиб, аппроксимация зависимости прочности на изгиб от плотности и температуры обжига, тангенс диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость

5 Исследовано получение изделий в заводских условиях физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики, опытно-технологическая проработка, упрочнение керамики в гидротермальных условиях, измерение электрофизических характеристик

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 134 страницах, содержит 43 рисунков и 23 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы Показана научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе рассмотрен литературный обзор процессов, протекающих в природных маложетезистых серпентинитах, которые позволили не только детально показать, каким образом может осуществляться синтез минералов требуемого состава, но и оценить качество полученных изделий и определить области их применения Изучен механизм процессов, протекающих в кальциймагнийсиликатной системе При этом форстерит (ортосиликат магния) является первой кристаллической фазой на поверхности ликвидуса

В задачи данной работы входило физико-химическое обоснование использования апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми, определение последовательности фазовых превращений в природных материалах и получение керамики Ф-58, отвечающей требованиям ОСТ 110309-86 Установлены связи фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе маложелезистых серпентинитов севера Урала, с химическим и минеральным составом сырья Изучены - влияния оксида кальция и других добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе серпентинита Показаны -влияния оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства

Традиционные технологии получения качественных форстеритовых материалов основаны на использовании природного маложелезистого талька, например Окотского месторождения, которое уже не в состоянии обеспечить всех потребителей Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты как природное сырье для электронной и электротехнической промышленности до настоящего времени практически не используются

Серпентиниты — продукт гидротермально-метасоматического изменения либо гипербазитов, либо доломитов (апокарбонатные серпентиниты) — имеют состав (М£)б (ОН)8 ЭцОю, обладают тонкозернистой минеральной структурой и могут без обогащения использоваться в качестве основного компонента для синтеза форстерита

Месторождения Республики Коми характеризуются зональностью алюмосили-катная порода (гранит, габбро, липарит, сланец) — форстерит — диопсидовый скарн —■ тремолитовая порода — калицифир — серпентинит — мраморизованный доломит Основная часть жил обычно представлена благородным серпентинитом, а боковые — офикальцитом [Б А Голдин]

Химический состав серпентинитов по основным компонентам близок к составу Онотского талька М§0 — 41 %, 8Ю2 — 38 % и отличается повышенным содержанием оксида кальция, что в общем является положительным моментом, так как кальций необходим для улучшения спекания форстеритовой керамики Содержание остальных примесей в серпентините не превышает их содержания в тальке

Форстерит - минерал крайнего ряда твердого раствора форстерит (1^28Ю4) -фаялит (Ре28Ю4) группы оливина обладает кристаллической решеткой, относящейся к ромбической сингонии, точечная группа О'^^РЬпт в которой атомы кислорода представляют собой плотную упаковку, близкую к гексагональной, атомы магния имеют положения в двух геометрически различных типах, а кремнекислородные тетраэдры направлены поочередно в противоположные стороны вдоль осей а и Ь, что определяет их диэлектрические свойства [Б А Голдин, В П Лютоев]

Во второй главе описана методика проведения экспериментальной работы и используемые методы исследования Проведены исследования химический анализ, измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения, седиментационный анализ, термический анализ, ренгенофазовый анализ,

количественно-фазовый анализ, петрологический и морфологический анализ микроструктуры, количественный ренгеноспектральный микроанализ, механические испытания, определение термической стойкости Показаны структурные примеси в серпентините, валентное состояние и структурное положение примесных ионов железа по данным ядерного гамма-резонанса, ЭПР ионов Fe3+ в структуре серпентина, генетические аспекты особенностей распределения примесных элементов в апофорстеритовом серпентине, термографические исследования образцов, ренгенографические исследования, фазовый анализ серпентинита

Термический анализ проводили на Denvatograph Q - 1500D на воздухе в интервале температур 293-1673 К Скорость подъема температуры составляла 7,5К/мин В качестве эталона использовали кристаллический оксид алюминия Нагрев образца и эталона проводили в корундовых тиглях в условиях линейного подъема температуры Погрешность при определении температуры нагрева и массы образцов составила ± 1%

Фазовый состав образцов опредечяли методом ренгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиК0 - излучения Относительное содержание кристаллических фаз в материале измеряли с помощью программы для ренгенофазового анализа RAPID Количество стеклофазы, массовой доти серпентинита определяли по ГОСТ 24704-81 Подготовку проб к анализам производили по ГОС Г 2642 0-86 Уточнение форм вхождения примесных ионов в серпентин проведено на основе спектроскопических исследований Структурное положение ионов железа наиболее адекватно устанавливается методом ЯГР Мессбауэровские спектры серпентинов, изученные В П Лютоевым, представляют собой наложение квадрупольных дуплетов от ионов Fe2+ в октаэдрических позициях и ионов Fe3+ - в октаэдрической и тетраэдрической позициях В апофорстеритовом серпентине концентрация железа очень низкая, поэтому для получения спектров ЯГР необходимо длительное время

В третьей главе представлены результаты исследования керамического материала на основе природных кальциймагниевых силикатов

По данным микрозондовых анализов и электронно-микроскопических наблюдений, основное количество примесных элементов может быть отнесено к собственным минеральным фазам Однако в некоторых случаях особенности микронных картин распределения таких примесных элементов, как Fe и А1, явно

указывают на то, что эти элементы частично являются и изоморфными примесями в кристаллической структуре серпентина [В П Лютоев]

Примесь алюминия обнаружена только в темно-зеленом серпентине В нем же концентрация железа на порядок выше, чем в других примесных соотношениях В остальных зеленоватых соотношениях концентрация железа на порядок ниже, а в бесцветном серпентине — на уровне следов Как отмечалось выше, присутствие Бе и А1 как замещающих примесей в структуре серпентина способствует уменьшению латерального несоответствия размеров октаэдрической и тетраэдрической сеток Тренд повышения содержания этих примесей направлен при этом в сторону плоских лизардитовых структур серпентина [Б А Голдин, В П Лютоев] Концентрирование лизардитом примесей А1 и Бе экспериментально подтверждено при изучении лизардит-хризотил-серпентинитовых жил с о-ва Эльбы [Б А Голдин] Однако в приполярноуральском серпентине максимальные содержания железа и алюминия отмечены преимущественно в антигориговой разности серпентина с минимальным содержанием лизардитовой фазы Изучение механизма спекания, физико-химических процессов, его сопровождающих, и закономерностей изменения фазового состава при обжиге керамических материалов, позволили построить математические модели, дающие возможность прогнозировать свойства получаемого керамического изделия, т е расчетные данные позволяют управлять технологическим процессом определить состав исходной шихты для любых компонентов, а также режим спекания и некоторые свойства создаваемой керамики [Б А Голдин, В П Лютоев] Впервые изученные параметры ЭПР ионов Ге3+ в октаэдрических позициях лизардита и антигорита подтверждают данное предположение степень ромбического искажения октаэдров и потенциал кристаллического попя на центральном ионе в структуре антигорита выше, чем в лизардкгге, что позвочяет получить технические характеристики, предъявляемые ГОСТом к форстеритовой керамике

Для исследования, были изучены восемь шихт образцов, из которых были выбранны образцы (б-А) и (3-А), которые по своим техническим характеристикам наиболее удовлетворяют требованиям, предъявляемым к форстеритовой керамике на основе апофорстеритовых серпентинитов

При нанесении химических составов термически обработанных образцов на диаграмму СаО-МоО-БЮ;, (рис 1) их фигуративные точки располагаются в пределах двух треугольников форстерит - клиноэнстагат - диопсид (б-А) и диопсид -

форстерит - монтичеллит (3-Л) Несмотря на то, что спекание - это сложный физико-химический процесс, на который влияют гетерогенность химического состава исходной массы, наличие жидкой фазы, наступление динамического равновесия, зависящего от особенностей диффузии, анализ указанной тройной диаграммы позволяет предпочожитъ, какие фазы можно ожидать при формировании керамики (рис 1)

Нанесение фигуративных точек нормативных минеральных составов, полученных при обжиге образцов, на диаграмму (рис 2) фазового состояния диопсид (СаМ^Б^Об) - форстерит (Г^БЮ^) - кремнезем (ЭЮг) дают возможность рассчитать количественные фазовые соотношения форстерита (Ро) и пироксена (Ру+ДО, а именно 6А Ру2 + Д1 = 26%, Бо = 74%, ЗА Ру1+Д1 =38%, Ро = 62%

Полученные результаты несколько отличаются от нормативных минеральных соотношений, приведехшых выше, так как анализ диаграммы фазового состояния не позволяет количественно оценить кристобалит, который наблюдался нами в петрографических шлифах

510г

Рисунок 1 - Фрагмент системы СаО -М§0-8102 (по Фергюсену и Мервину) Точка 1 -образец 6-А, точка II - образец 3-А - форстерит, Ап - энстатит, Д1 - диопсид, О -окерманит, Ме - мервинит, Мо - монтичеллит, Ру - пироксены

$10г

Рисунок 2 - Система СаМ^ЭЮ« - Mg2Sl04 -Б Юг (по Боуэну) Точка I - образец 6-А, точка II - образец 3-А Бо - форстерит, Ру - пироксены, Т - тридимит, Кг -кристобалит, Ь -жидкость

2, N. Руг, и 1, К, Ру, - фигуративные точки для II и I соответственно

Ключом к пониманию физико-химических явлений при формировании керамики служит тот факт, что пироксеновые твердые растворы, имеющие близкие к М^БЮз (метасиликату) составы, ведут себя аналогично этому крайнему члену, т е форстерит является первичной (первой) кристаллической фазой на поверхности ликвидуса

Лабораторные я экспериментальные исследования.

Высокое содержание жидкой фазы позволяет снижать температуру обжига и ускоряет процесс спекания, приводя, в конечном счете, к получению форстеритовой керамики с параметрами, отвечающим основным требованиям, предъявляемым к таким материалам (табл 1)

Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики

Таблица 1 - Физические характеристики форстеритовой керамики, полученной на основе серпентинитов

Характеристики Температура обжига, К

Образец ЗА Образец 6А

1473 1523 1573 1623 1673 1723 1473 1523 1573 1623

Усадка при обжиге, об% 26 33 45 47 48 47 41,5 47 52 48

Плотность, г/см 2,04 2,28 2,73 2,83 2,88 2,78 2,53 2,81 2,98 2,77

Водопоглощение,% 17,0 10,5 1,7 1,2 0,5 0,6 5.9 0,06 0,01 0,7

Пористость (кажущаяся), % 10,6 10,1 0,8 1,0 - - 6,5 1,7 1,4 .

Тангенс диэлектрич потерь (при 1 МГц)* Ю-4 - - - 11,5 30,0 30,0 - 4,5 3,5 9,0

Диэлектрич проницаемость _ _ 6,5 6,7 6,9 6,6 _ 7,5 7,8 7,6

Прочность на изгиб, МПа - - 93 85 - - 105 120 160

Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики

На рис 3 представлены экспериментальные зависимости плотности керамик образцов 3-А и 6-А от температуры обжига Для образца 6-А наблюдается рост плотности керамики с ростом температуры на_участке от 1473 до 1533К________

Температура, К

6-А

Рисунок 3 - Зависимость плотности от температуры обжига для образцов 3-А и 6-А

При более высоких температурах обжига плотность керамики перестает расти, а при температурах выше 1583 К плотность даже уменьшается Для образца 3-А плотность наблюдается в интервале от 1473 до 1573 К

т, к

I -6-А - - '3-А [

Рисунок 4 - Аппроксимация начальных участков зависимости плотность-температура для образцов 3-А и 6-А

Таким образом, аппроксимируя экспериментальные точки модельной зависимостью [Б А Голдин], можно рассчитать энтальпию плавления, температуру плавления и долю тугоплавкого компонента для двухкомпонентного керамического состава Используя эти кривые, можно с достаточной точностью подбирать температуру обжига для получения керамики заданной плотности Точность аппроксимации показана на рисунке 4 В нашем случае для керамик образцов 3-А и 6-А получены соответственно следующие величины (таблице 2)

Таблица 2 - Аппроксимация энтальпии плавления от температуры плавления

Образцы Энтальпия плавления, АНПЛ Температура плавления компонента, К

3-А 11,7 1353

6-А 8,7 1673

В четвертой главе проводится обобщение результатов исследования серпентинита 6-А и 3-А составов (масс %) 8Ю2 - 37,0-39,0%, М§0 - 36,0-37,6%, СаО

- 6,6-8,3%, Ре2Оз+РеО =0 6 %, ппп - 15,0-17,0%, остальные примеси в пределах десятой процента Приведены физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики

Механизм перехода структуры серпентинита при обжиге в структуру форстерита можно определить как послойное преобразование, при этом четыре элементарные ячейки слоя серпентинита трансформируются в три элементарные ячейки форстерита 4[21^38ь05ГОН)<] => З^Гу^Ю^ + 48Ю2 + 16Н20

Показано, что при высоких температурах образуются непрерывные ряды твердых растворов, в которых отмечается замена различных по своей величине ионных радиусов и Са+2 с формированием пироксенов энстатит-диопсидового ряда При отсутствии или низком содержании железистого компонента между этими двумя пироксенами существуют, по-видимому, реакционные соотношения - первым кристаллизуется более магнезиальный пироксен, а затем более кальциевый При пониженных температурах наступает распад твердых растворов, приводящий к разрыву непрерывности смешанных фаз переход пироксена ¡У^ЭЮз в ромбическую модификацию с частичной заменой магния двухвалентным железом Этот распад при температуре 1473 К осложняется переходом в терагональную модификацию (акерманит) Установлено, что при температурах 1523 К (образец 6-А) и 1623 К (образец 3-А) их структурные особенности близки и соответствуют тетрагональной сингании, что позволяет использовать в качестве подложке для сверхпроводников В первом образце основными фазами являются форстерит + акерманит + кристобалит, во втором - форстерит + акерманит + монтичеллит + кристобалит

Рентгеноструктурный анализ исходного серпентинита и синтезированного форстерита показывает, что форстерит является упорядоченным, а его структура приближается к трехмерной плотно упакованной Соотношение данных структур можно описать следующим отношением параметров решеток 2ас = Ь^ 2ЬС = Зс^ кроме этого серпентиниты могут обладать решетками моноклинной сингонии

Форстерит относится к ортосиликатам с отдельными группами [БЮд] и имеет высокую степень упорядоченности по отношению к исходному серпентиниту Реорганизация структуры серпентинита в структуру форстерита происходит в результате минимальной перестройки силикатных групп и незначительной миграции ионов магния Наблюдается разрыв связей — О], и двумерные группы серпентинита уступают место трехмерным группам форстерита Такая перестройка приводит к появлению кристобалита [Б А Голдин]

Процесс начинается при 873 К и заканчивается при 1473 К Количественная оценка степени превращения показала, что в процессе обжига образуется до

70 мол % форстерита Обжиг сопровождается значительной (до 50 %) объемной усадкой образцов, которую можно скомпенсировать двухстадийным обжигом при 1123 — 1173 К на первой ступени и до конечной температуры — на втором Примесными фазами в материале после обжига являются акерманит и оливин плюс стеклофаза состава тройной эвтектики MgО — СаО — Si02, которая составляет до 20 % по объему Стеклофаза способствует снижению температуры спекания и ускоряет данный процесс Состав конечного материала можно регулировать соотношением основных компонентов исходной шихты, вводя минерализаторы (бор, фтор)

Доказано, что форстеритовая керамика, полученная на основе природных серпентинитов, обладает микрокристаллическим зерном размерами до 8 мкм, которые увеличиваются при длительной термообработке Зерна имеют в основном изометрические размеры, наряду с этим встречаются и зерна чешуйчатой и пластинчатой формы Форма зерна обусловлена условиями их роста, т е степенью приближения условий к равновесным Стеклофаза представляет собой образования округлой формы (происходит пережог материала) Точный состав стеклофазы не установлен в связи с трудностью ее выделения в чистом виде

Рассмотрение образования промежуточных фаз в процессе обжига сырья приводит к следующему наиболее вероятная, обобщенная реакция в процессе обжига отвечает уравнению Mg3Si205(0H)4 + }СаС03 = Mg2Si04 + xMg0mCa0kSi02 + gSi02 + Н20 + СОг

Керамика является многофазным продуктом, так как содержит фазы акерманита и диопсида Доказано, что прочность на изгиб керамических образцов (обр б-А), полученных из маложелезистых серпентинитов, отвечает требовашим отраслевого ГОСТа 5458-71 и ОСТа 110309-86 в пределах аю 147—150 МПа, tg = (1-3) 10"5 Опытно-технологическая проработка

В опытно-технологических разработках использовали серпентинит с химическим составом (обр 3-А, масс %) Si02 — 37,0%, MgO — 36,3%, СаО — 8,3%, потери при прокаливании (ппп) — 16,20 %, остальное — примеси в пределах десятой доли процента

В процессе работы было изготовлено восемь составов масс семь шихт с разными добавками в лаборатории Института химии и один состав на ООО «Электрохимический завод "Прогресс"» г Ухта, Республика Коми Составы шихт представлены в табл 3 В качестве спекающих добавок к серпентиниту вводились борат кальция марки "ч", фторид кальция CaF2 марки "хч", борная кислота Н3В03 марки "осч" и оксид магния MgO марки "хч"

Таблица 3 - Состав рабочих шихт на основе серпентинита для образца 3-А

Номер состава Основной материал, масс %, Добавка, масс %,

1 Серпентинит, 94 Борат кальция, 6

2 Серпентинит, 97 Оксид бора, 2

Фторид кальция, 1

3 Серпентинит, 97 Фторид кальция, 3

4 Серпентинит, 98 Борат кальция, 2

5 Серпентинит, 84 Борат кальция, 2

Оксид магния, 14

6 Серпентинит*, 84 Борат кальция, 2

Оксид магния, 14

7 Серпентинит*, 82 Борат кальция, 4

Оксид магния, 14

8 Серпентинит*, 84 Борат кальция, 2

Оксид магния, 14

* — Шихты, прошедшие предварительную термообработку

Процесс изготовления составов включал в себя следующие операции прокалка серпентинита при 1173 К, составление шихты, помот шихты, синтез (предварительный обжиг), помол синтезированной массы, приготовление пресс-порошка, прессовка, окончательный обжиг Прокалка серпентинита, синтез, окончательный обжиг производились в лабораторной электрической печи на силитовых стержнях на воздухе Синтез (предварительный обжиг) проводился для всех составов при температуре 1493 К Помол шихты, синтезированной массы производился нами в фарфоровом барабане корундовыми шарами на валковой мельнице до дисперсности, соответствующей удельной поверхности 6000 см2/г Пресс-порошок готовился перемешиванием синтезированного молотого порошка, взятого в определенном количестве, со связкой 4%-ного раствора метилцеллюлозы Связки бралось 8 % от веса порошка Перемешанный со связкой порошок протирался через сито с размером ячеек 0,63 мм Из этого порошка в стальных формах прессовались диски и балочки при удельном давлении прессования 800—1000 кг/см2 Окончательный обжиг проводился при температуре, подобранной для каждого состава (табл 6), с выдержкой 30 мин

Таблица 4 - Форстерит на основе апофорстеритовых серпентинитов РК состав,

режим обжига, характеристики образцов

п/п Состав Темпера тура обжига, Т°С Водоп оглощ ение, МПа Усадка, Кус % Диэлектр ическая проницае мость, е tg5, тангенс диэлектри ческих потерь Р, г/см3

Несинтезироваппые составы

I Серпегггиниг З-А+6% бората кальция | 1250 0 58,2 1,15 - -

2 Серпентинит З-А+2% В203+1%СаР2 1250 0,38 85,7 1,15 - - -

3 Серпентинит 3-А+3% Са?2 1250 2,1 67,9 1,15 - - -

4 Серпентинит 3-А вибропомол +2% бората кальция 1250 0,3 119 1,19 7,3 7,16 1 10" 3,10

5 Серпентинит З-А+2% бората кальция +14% 1270 0,3 126 1,19 7,58 7,72 7,74 <1 10" 3,14

Синтезированные составы Т =1220-1230°С

6 Серпентинит 3-А вибропомол 2% бората кальция 14% М0О помот 20 мм 1270 0 147,7 1,12 1,12 1,13 7,18 7,22 7,14 1 10" 2 10" 28 10"4 3,12

7 Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% N^0 вибропомол 20 мм 1270 0 150,8 1,130 1,130 1 ,127 7,47 7,37 7,4 3 10" 4 10" 4 10" 3,04

8 Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% М(*0 вибропомол 20 мм 1290 0 158,4 Испытывались только балки на стг

9 Серпентинит 3-А 4% бората кальция 14% М£>0 вибропомол 20 мм 1290 0 142,6 Испытывались только балки на а„,г

10 Серпентинит 3-А 2% бората кальция 14% ]У^О вибропомол 1290 0 142 1,13 1,13 6,89 6,70 3 104 3 10"

Требования к Ф-58 по ГОСТ 5458-71

| 1 0 | 147 ) - | <9,0 (2-4) 10" 3,1

Требования к Ф-58 по ОСТ 110309-86

| 0 147 - <9,0 0,0004 -

Таблица 5 - Требования к форстеритовой керамике Ф58 регламентируемые ГОСТ 5458-71 и ОСТ 110309-86

Требования для форстеритовой керамики Ф-58 по ГОСТ 5458-71 и ОСТ 110309-86 Тип В Категория 3,6 Группа а Класс 6

Диэлектрическая проницаемость не бочее 9,0

ТКЕ 110 ±30

Т8 8(25±10"С) 0,0004

Tg 5 (125±5°С) 0,0006

Tg 6 (300 ±10° С) 0,00010

Удечьное объемное сопротивление (12 ±5° С) 100 ГОм г

Удельное объемное сопротивление (300 ± 10 °С) ЮОГОмм

Электрическая прочность Епр 25 мВ \ м

Предел прочности при изгибе, оИЗг 147 МПа

ТКЛР 8,5-10,5*10 6

Керамика Ф-58 из серпентинита республики Коми Тип В, Класс 6, Группа а Категория 3,6

Диэлектрическая проницаемость 6,5 — 8,3

ТКЕ (137-138) МК'

Тд 5 (25 ±10° С) 0,0004

Плотность, р 3,376 г\ см3

Прочность на изгиб, с„,г 150 МПа

Состав керамики на основе серпентинитов 84% серпентинита, 14 % оксида магния, 2% бората кальция

Предварительный синтез при температуре 1220 °С

Удечьная поверхность помота спека 5000-6000 см ^ \ г

Окончательный обжиг заготовок 1270-1280 °С

Последний состав массы (номер 8 таблица 2) был изготошген нами на ООО «Элеирокерамичесиш завод "Прогресс"» Помол состава производился в лабораторной мельнице корундовыми шарами до удельной поверхности 6000 см2/г по заводской технологии, масса брикетировалась, и проводился синтез в газовой печи при температуре 1543 К Содержание свободной MgO составшго 0,26 % Петрографический анаше показал — спек на основе серпентинита в проходящем свете светлый и имеет мшфокристаллическую структуру Размер кристаллов 1 — 3 мкм, единичные — до 5 мкм После синтеза брикеты дробились, и далее производили сухой помот массы в фарфоровых барабанах Из синтезированной и помолотой массы были отпрессованы диски диаметром 18 мм и обожжены в газовой печи

Качество обжига определялось по водопоглощентпо, которое у хорошо спеченной керамики должно быть близко к нулю (ОСТ 110309-86)

Прочность на изшб образцов (балочек размером 60x6x6 мм) определялась по трехточечной схеме на испытательной установке ИР 5057-50 при скорости нагружения 0,5

мм/мин Коэффициент усадки определялся путем геометрического замера образцов до и после обжига и делением первого замера на второй

Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь определялись \ ими I а приборе МЦЕ-1 ЗАМ на частоте 1 МГц. Диэлектрическая проницаемость определялась расчетным путем исходя из емкости, диамегра диска и его толщины Для проведения испытаний на диэлектрическую проницаемость диски диаметром 35 и 18 мм покрывали серебряной пастой, подсушивали на воздухе, вжигали серебро в керамику при температуре 800 °С и определяли электропараметры керамики Основные результаты и обсуждение

В данной работе ставилась задача получить керамику Ф-58, отвечающую требованиям ГОСТ 5458-71, ОСТ 110309-86 по параметрам (табл 5) Результаты испытаний электрофизических параметров на дисках и баночках форстеритовой керамики, приготовленной на основе восьми изучаемых шихт, приведены в таблице 6

Результаты и обсуждения

В заводских условиях исследовали менее качественные апофорстеритовые серпентиниты, где СаО более 6% масс, вводились атавни, борсодержащие материалы (кислота), которые улучшают электрофизические свойства, соответствующие ГОСТу 5458-71

Таблица 6 - Электрофизические свойства форстеритовой керамики состава, изготовленного на ООО «Электрокерамический завод "Прогресс"» г Ухта

Керамика диэлектрическая проницаемость, £ Тангенс диэлектрических потерь tg 6, (25±10 °С) удельное объемное сопротивление, ГОн'М (при Т 25 = 5°С) Предеп прочности при изгибе, МПа

Ф-58 <9,0 0,0004 100 147

Таблица 7 - Электрофизические свойства форстеритовой керамики

Номер образца, 3-А 5-Ю-4 Сопротивление изоляции Кщол, МОм Диэлектрическая проницаемость, е

ДО увлажнения после увлажнения до увлажнения после увтажнения

1 1 1 3*10 7 3*107 8,31

2 I I 2*10' 1,2*10 7 8,27

3 1 1 3*10' 6* 107 8,25

где tg 10"4 - тангенс диэлектрических потерь

Результаты испытания образцов первых пяти составов, указанных в табл 3, изготовленных без стадии предварительного синтеза при 1493 °К, показали неудовлетворительные результаты по механической прочности (менее 140 МПа), и у них наблюдалась большая линейная усадка (19 %) Следующие шихтовые составы готовились с проведением предварительного синтеза форстерита при 1493 °ЬС и введением добавки оксида магния до типового состава керамики Ф-58 (42 % БЮг, 55 % М§0, 2 % В203, 1 % другие оксиды), (табл 6)

Образцы керамики, полученной в заводских условиях, имеют следующие параметры плотность материала — 3,376 г/смЗ, водопоглощение — 0,019 %, кажущаяся пористость — 0,067 %, ТКЕ —+ (137—138)МК-1 (см табл 6,7)

Программой исследований были предусмотрены операции доведение химического состава шихты, получаемой из серпентинитов, до типового состава массы Ф-58 и выполнены квалифицированные испытания изделий К 15У-1 и УК 7 810 044 045 в соответствии с требованиями ОСТ 110309-86 и ГОСТ 5458-71 и заводских ТУ

Опробование маложелезистых серпентинитов Приполярного Урала на заводе ' Прогресс" дало положительные результаты

Выводы

1 Установтено, что серпентиниты Республики Коми по своему минеральному и химическому составу соответствуют стандартным требованиям (ОСТ 110309-86), предъявляемым к сырью для производства форстеритовой, а также стеатитовой и кордиерггтовой керамик

2 На последовательность и фазовые превращения серпентинитов и свойства форстеритовой керамики влияют природа и содержание в исходной шихте примесей оксидов металлов

3 Рассмотрен механизм трансформации серпентинитов в структуру форстерита и показано, что полученный продукт по всем основным параметрам отвечает требованиям технических условий, предъявляемым к форстеритовым материалам

4 Путем подбора состава и технологических параметров процесса установлена возможность и перспективность использования серпентинита

Республики Коми с содержанием СаО до 6 масс %, для изготовления форстеритовой керамики, отвечающей требования ОСТ 11 0309—86, без добавок, при содержании СаО более 6 0 масс %, необходимо вводить добавки, что было сделано в заводских условиях (на Заводе «Прогресс» г Ухта), (Пр 3 А)

5 Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты севера Урала, в то же время, являются прекрасным сырьем для форстеритовой керамики А это керамика в электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала

Основное содержание опубликовано в следующих работах

1 Перспективное сырье для форстеритовой керамики / Голдин Ь А , Трегубов С В , Дудкин Б Н , Рябков Ю И , Козару ТВ// Тез докл Всероссийской науч -практ конф Москва 2000 С 34-37

2 Голдин Б А, Козару Т В, Кузнецов И Г Форстеритовая керамика для радиоэлектроники на основе серпентинитов Республики КОМИ Тез Докл Всероссийской конф Сыктывкар 2001 С 177

3 Голдин Б А, Дудкин Б Н, Козару Т В Прочностные свойства керамики // Огнеупоры и техническая керамика Тез Докл Всероссийской Науч конф Сыктывкар 2002 С 3

4 Природные серпентиниты Республики Коми - перспективное сырье для производства форстерита / Голдин Б А , Кузнецов И Г , Дудкин Б Н , Рябков Ю И , Шалыгина НП, Козару ТВ // Конструкции из композиционных материалов Межотраслевой научно-технический журнал Москва 2003 С 75-77

5 Козару ТВ Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов // Конструкции из композиционных материалов Межотраслевой научно-технический журнал Москва 2006 С 109-110

6 Козару Т В Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов // Конструкции из композиционных материалов Тез Докл Всероссийской Науч конф Сыктывкар 2006 С 3

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФОРМАЦИЯ МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫХ СЕРПЕНТИНИТОВ.

ГЛАВА 2. МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫЕ АПОФОРСТЕРИТОВЫЕ.

СЕРПЕНТИНИТЫ

2.1. Методы исследования.

2.1.1. Химический анализ.

2.1.2. Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения.

2.1.3. Седиментационный анализ.

2.1.4. Термический анализ.

2.1.5. Рентгенофазовый анализ.

2.1.6. Количественно - фазовый анализ.

2.1.7. Петрологический и морфологический анализ микроструктуры.

2.1.8. Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

2.1.9. Механические испытания.

2.1.10. Определение термической стойкости.

2.2. Состав и структура серпентинита.

2.2.1. Структурные примеси в серпентине.

2.2.2. Валентное состояние и структурное положение примесных ионов железа по данным ядерного гамма-резонанса.

2.2.3. ЭПР ионов Fe3+ в структуре серпентина.

2.2.4. Генетические аспекты особенностей распределения примесных элементов в апофорстеритовом серпентине.

2.2.5. Термографические исследования образцов.

2.2.6. Рентгенографические исследования.

2.2.7. Фазовый анализ серпентинита.

Глава 3. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ СЕРПЕНТИНИТОВ.

3.1. Процессы спекания керамики на основе серпентинитов.

3.1.1. Подготовка материала.

3.1.2. Обжиг изделий.

3.1.3. Объемная усадка образцов.

3.1.4. Водопоглощение.

3.1.5. Кажущаяся плотность образцов.

3.2. Физические свойства форестеритовой керамики, созданной на основе апофорстеритовых серпентинитов, и ее технические аспекты.

3.2.1.Пред ел прочности на изгиб.

3.2.2.Аппроксимация зависимости прочности на изгиб от плотности и температуры обжига.

3.2.3. Тангенс диэлектрических потерь.

3.2.4. Диэлектрическая проницаемость.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ В ЗАВОДСКИХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики.

4.2.0пытно-технологическая проработка.

4.2.1. Упрочнение керамики в гидротермальных условиях.

4.3. Измерение электрофизических характеристик.

4.4. Методика нанесения серебряного покрытия на керамику.

4.4.1. Сущность метода.

4.4.2. Аппаратура и реактивы.

4.4.3. Керамика для серебрения.

4.4.4. Нанесение пасты на керамику.

4.4.5. Вжигание в электропечах серебра.;.

4.5. Основные результаты и обсуждение.

ВЫВОДЫ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Прогресс в производстве новых керамических материалов определяется достижениями фундаментальных и прикладных наук, а также готовностью промышленности к их внедрению, что особенно актуально сегодня, так как современное материаловедение отвечает тенденциям конструирования материалов в соответствии с самыми смелыми требованиями разработчиков новой техники. В последние годы во всем мире происходит стремительное развитие исследований и разработок по использованию тонкой керамики, создание промышленного производства широкой номенклатуры керамических композитов, конкурентоспособных на мировом рынке. В Республике Коми после изменения профиля производства Ухтинского завода «Прогресс» начинается выпуск керамических деталей, изготавливаемых из привозного талькового сырья (стеатитовая керамика), для электротехнической промышленности. Завод переходит на производство форстеритовых конденсаторов и варисторов для электронной промышленности.

Традиционным сырьем для производства форстеритовой керамики является тальк, качественные запасы которого постепенно вырабатываются. Расширение сырьевой базы может быть осуществлено за счет вовлечения в производство новых, нетрадиционных для отечественной промышленности видов сырья. Таким сырьем можно считать апофорстеритовыесерпентиниты - природные кальциймагниевые силикаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми. Как правило, породы разных месторождений мало отличаются по содержанию основных компонентов.

Форстеритовая керамика широко используется в производстве электротехнических и электронных изделий. В состав кристаллической части серпентинита входит гидратированный (2Mg3Si205 (ОН)4 водосодержащий) форстерит, который после обжига и формирования форстеритовой фазы оказывает определяющее влияние на прочность, термостойкость и химическую стойкость. Данная работа посвящена исследованию фазообразования природных апофорстеритовых серпентинитов и изучению влияния переходных металлов на образование форстерита и его электрофизические свойства. Решение этих проблем, позволит осуществить направленный синтез кальциймагнийсиликатных фаз и более эффективно использовать их при создании новых материалов; перспективность использования данного сырья из апофорстеритовых серпентинитов и привлечь внимание потенциальных потребителей к нему.

Цель и задачи работы.

Основной целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения форстеритовой керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми; показать на изготовленных изделиях, полученных в лаборатории и в условиях производства, свойства керамики и керамических конденсаторов, варисторов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследованы последовательности фазовых превращений в серпентинитах при высокотемпературной обработке.

2. Изучено влияние оксидов металлов на кристаллическую структуру фаз и микроструктуру керамики на основе серпентинитов.

3. Установлено влияние оксидов кальция и магния на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства керамики.

Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава маложелезистых серпентинитов севера Урала, выполнен качественный рентгенофазовый анализ керамических материалов на основе маложелезистого серпентинита. Установлено, что при термообработке серпентинита в продуктах обжига образуется до 95% - 98% фазы форстерита. Доказано, что регулировать соотношение кристаллических фаз в керамическом материале и их свойства, возможно путем введения природных и синтетических оксидных добавок в исходную шихту.

Впервые показан критерий оптимизации получения форстеритовой керамики с использованием природных маложелезистых серпентинитов, за счет целенаправленного формирования элементов микроструктуры, обеспечивающих стабильность свойств керамического материала.

Практическая значимость. Разработки в области керамического материаловедения позволили выявить закономерности получения материалов на основе природного минерального сырья с высокими эксплуатационными свойствами и предложить современные технологические принципы его переработки. В ходе исследований определена роль кристаллохимического синтеза в процессе формирования кристаллического тела и возможность использования природного сырья в качестве альтернативы высококачественным компонентам для стандартных керамических материалов. При этом объектом исследований являются соединения и полифазные продукты, созданные в лабораторных и производственных условиях с использованием различных высоких технологий, в которых наиболее удачным является выбор серпентинитового сырья, содержащего примеси, модифицирующие и улучшающие свойства товарных продуктов.

Доказано, что маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты севера Урала, являются прекрасным сырьем для производства высококачественной форстеритовой керамики для электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала в бортовых системах летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов и так далее. Апофорстеритовые серпентиниты - перспективное комплексное безотходное сырье федерального значения.

Полученные в работе экспериментальные данные служат основой для разработки и производства новых видов форстеритовой и форстеритсодержащей керамики.

Положения выносимые на защиту.

1. Апофорстеритовые серпентиниты Северного Урала близкие по составу к маложелезистому тальку, запасы которого в настоящее время практически выработаны - представляют собой ценное сырье для электронной промышленности.

2. Оксиды кальция, магния и вода были определяющими факторами формирования форстеритовой керамики функционального назначения. Основные физико-химические закономерности позволяют установить последовательность формирования (кристаллизации) породообразующих минеральных фаз.

3. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращений в природных минеральных системах на основе оксидов Са, Mg, Si, В и введения корректирующих добавок - основа создания форстеритовой керамики в лабораторных и заводских условиях. Экспериментальные работы и результаты обработки технологических операций в опытно-промышленных условиях, на стандартном технологическом оборудовании доказывают, принципиальную возможность использования природного" сырья для получения изделий из форстеритовой керамики.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса получения керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов республики КОМИ, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на:

Всесоюзной конференции « Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1998); конференции « Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми» (Сыктывкар, 1997); конференции « Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997); XIV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000); IV Всероссийской конференции « Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства». (Сыктывкар, 2001); научно-практической конференции « Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2001); научной конференции « Прочностные свойства керамики. Огнеупоры и техническая керамика» (Сыктывкар, 2001); международной научно-технической конференции «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства». (Москва, 2006).

Публикации. По теме работы опубликовано: 7 тезисов докладов, 3 статьи.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены работы:

1. Экспериментальные исследования: разработана технологическая схема получения керамики из серпентинита (прессованием);

2. Изготовлен пресс-порошок серпентинита, отпрессованы изделия, произведен контроль спеченности образцов; выполнен обжиг изделий, найден интервал спекания серпентинитовых образцов.

3. Определена объемная усадка образцов, величина водопоглощения, кажущаяся плотность.

4. Исследованы физические свойства форстеритовой керамики: предел прочности на изгиб, аппроксимация зависимости прочности на изгиб от плотности и температуры обжига, тангенс диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость.

5. Исследовано получение изделий в заводских условиях: физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики, опытно-технологическая проработка, упрочнение керамики в гидротермальных условиях, измерение электрофизических характеристик.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений; изложена на 134 страницах; содержит 43 рисунка и 23 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что апофорстеритовые серпентиниты Республики Коми по своему минеральному и химическому составу соответствуют требованиям (ОСТ 110309-86), предъявляемым к сырью для производства форстеритовой, а также стеатитовой и кордиеритовой керамик.

2. Рассмотрен механизм трансформации серпентинитов в структуру форстерита и показано, что полученный продукт по всем основным параметрам отвечает требованиям технических условий, предъявляемым к форстеритовым материалам.

3. Путем подбора состава и технологических параметров процесса установлена возможность и перспективность использования серпентинита Республики Коми с содержанием СаО до 6 масс .%, для изготовления форстеритовой керамики, отвечающей требования ОСТ 11 0309—86, без добавок, при содержании СаО более 6.0 масс.%, необходимо, вводить добавки; что было сделано в заводских условиях (на Заводе «Прогресс» г. Ухта), (Пр. 3 А).

4. Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты севера Урала, содержащие Os, Ru, Ir, Au, Ag, в то же время являются прекрасным сырьем для форстеритовой керамики. А это керамика в электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала в бортовых системах летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов и т.д. Иначе говоря, апофорстеритовые серпентиниты - комплексное стратегическое.

5. Создан ударовязкий (высокопрочный) диэлектрический композиционный материал методом упрочнения пористой керамики в гидротермальных условиях

Апофорстеритовый серпентинит, обожженный в интервале температур

1273-1573К, имел следующий фазовый состав: форстерит - 70-76%, акерманит + твердый раствор (Mg,Fe)0 Si02 - 24-30%. Спеченная керамика, обладающая пористостью от 0,5 до 40%, подвергалась упрочнению в гидротермальных условиях. В качестве шихты использовался природный кварц, пригодный для получения высококачественных кварцевых стекол. Растворителем кварца является щелочь (NaOH) [34]. Коэффициент заполнения автоклава составлял 0,65, что при температуре обработки 573К соответствовало давлению 100 атм. Гидротермальное воздействие продолжалось 7 суток. При этом в процессе проникновения атомов в поры образуются новые фазы силикатов кальция и упрочняющая дендритоподобная структура. В результате создаются композиционные материалы с широким диапазоном отношений объемов матриц и волокон дендритов. Наиболее эластичными свойствами здесь обладают преимущественно дендриты, имеющие кристаллическую структуру типа CaF2H NaCl.

Созданный экспериментальный комплекс позволяет проводить гидротермальную обработку керамики при температурах до 973К и давлениях до 3 кбар. Это дает возможность достаточно плавно изменять характеристики создаваемых новых композиционных материалов, а также получать гетерогенные системы с заданными свойствами.

Окончательная температура обжига 1673К. Полученный композиционный материал имеет прочность на изгиб при 1473К - 100, при 293К - 350 МПа, вязкость разрушения при 1473К - 8-10, при 293К - 10 кДж/м .

Область применения - ударопрочный диэлектрический материал для бортовых систем летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов.

1. Августиник А.И. Керамика.-J1.: Стройиздат, Ленингр.отд., 1975. -591 с.

2. Агулов С.Н., Мамыко С.В. О новом боропроявлении на Урале // Минеральное сырье, 1996. Вып. 14. - С.13-16.

3. Адылов Г.Т., Горностаева С.А., Зуфаров М.А., Паршина Н.А. Фарфоровые камни Бойнакского месторождения Узбекистана новый вид керамического сырья// Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 7. - С. 28-30.

4. Андрианов Н.Т., Стрельникова С.С., Дягилец С.М.,Федорова С.Ю. Влияние исходных компонентов на синтез форстерита, полученного зольгель методом // Стекло и керамика, 2002. № 6. - С. 16-19.

5. Андронов И.Н., Алейников С.Г., Богданов И.П. и др. Экспериментальные методы оценки скорости ползучести и долговечности металлоконструкций при сложном напряженном состоянии // Материаловедение, 2003. -№8. -С.17-20.400.

6. Аповулканиты севера Урала новый вид керамического сырья/ Б.А.Голдин, Б.Н.Дудкин, Е.П.Калинин и др. - Сыктывкар, 1986. - 22 с. (Науч. рек.- нар. хоз-ву/Коми НЦ УрОРАН; Вып.58).

7. Бабин П.Н., Бирюкова Л.А. Исследование отходов Джетигаринского асбестового комбината// Комплексное использование минерального сырья. -1986. -№8. С.50-53.

8. Бабин П.Н., Пиндрин Б.Е. Исследование отходов Джетигаронского асбестового комбината // Комплексное использование минерального сырья. -1986.- №8. -с. 50 -53. 94.

9. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчеделов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов,- М.: Стройиздат, 1986.- 263 с.

10. Бакунов B.C., Беляков А.В. К вопросу об анализе структурыкерамики// Неорг. материалы. -1996. Т.32, №2. - С.243 -248.

11. П.Бакунов B.C., Беляков А.В. Прочность и структура керамики. // Огнеупоры. 1998 №3, С.10-15. 54.

12. Баринов С.М., Иванов Н.В., Орлов С.В., Шевченко В.Я. Влияние скорости нагружения на прочность керамики ГБ-7//Огнеупоры 1998. №5, С.11-13.116.

13. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Методы испытаний для прогнозирования долговечности материалов (Обзор)// Заводская лаборатория №10 1990, С.44-50. 132.

14. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996. 159 с. 127.

15. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики,-М.: Наука, 1996.- 159 с.

16. Беляков А.В., Бакунов B.C. Процессы, происходящие при разрушении керамики// Стекло и керамика. 1997. - №9. -С. 15-19.

17. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра, 1974. - 168с.

18. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.- 544 с. 82.

19. Бобкова Е.М., Дятлова Е.М., Каврус И.В.Термостойкая и высокопрочная керамика на основе системы AI2O3 Ti02-Si02.//CTeiaio и керамика. 1996. №1-2, С.24-27. 93.

20. Брон В.А., Степанова В.А. Процессы спекания и минералообразования в магнезиально-силикатных огнеупорах. Экспериментальное исследование минералообразования. М.: Наука, 1978. -С.361-367.

21. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Структура минералов.- М.: Мир, 1967.-389 с.

22. Будников П.П., Булавин И.А., Выдрин Г.А. Новая керамика. М.:1. Недра, 1969.-311 с.

23. Булатов Ф.М., Эйриш М.В. Гамма резонансное исследование структурных разновидностей хризотил-асбеста // Физические методы исследования твердого тела. Свердловск, 1982. С. 45-49. 9.

24. Булатов Ф.М., Эйриш М.В. Гамма-резонансное исследование структурных разновидностей хризотил-асбеста // Физические методы исследования твердого тела. Свердловск, 1982. с. 45-49. 9.

25. Варма А. Рост кристаллов и дислокаций. М. : Ин. лит-ра, 1958.540 с.

26. Вотяков С.Л., Краснобаев А.А., Крохалев В.Я. Проблемы прикладной спектроскопии минералов. Екатеринбург: Наука, 1993. 235. 13.

27. Вотяков C.JL, Чащухин И,С„ Петрищева В.Г. О поведении воды в океанических и метеорных лизардитах // Ежегодник 1994 Ин-та геологии и геохимии УрО РАН. Екатеринбург, 1995. С. 114-117. 14.

28. Выдрик Г.А., Костюков Н.С. Физико- химические основы призводства и эксплуатации электрокерамики. М.:Энергия, 1971. - 306 с.

29. Гаенко Н.С., Мельникова Г.Г., Осипова Л.Я., Козлова Р.А. Огнеупоры из бокситов Верхне-Щугорского месторождения// Огнеупоры ,1989.-№8. С.33-36.

30. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев В.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика- СПб.: Изд-во СПб ГГУ, 1997-726 с. 56.

31. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.- М.: Металлургия, 1989.-456 с. 123.

32. Гогоци Г.А. Трещиностойкость керамики и композитов с керамической матрицей (метод SEVNB) // Огнеупоры. 1998. №11, С.7-13. 129.

33. Голдин Б. А. Асбестовая минерализация в карбонатных породах в области рек Вангыр м Большого Патока (Приполярный Урал) // Геология рудных месторождений, 1965. 2. С.53-63. 10.

34. Голдин Б.А. Асбестовая минерализация в карбонатных породах в области рек Вангыр и Большой Наток (Приполярный Урал У/Геология рудных месторождений, 1965 .-№2.-С.53-63.

35. Голдин Б.А. Платиноидный (благороднометалльный) форстерит-дунитовый пояс западного склона Приполярного Урала. Сыктывкар, 2001. — 21 с. (науч. докл.) / Коми НЦ УрО РАН; 444).

36. Голдин Б.А. Платиноидный (благороднометалльный) форстерит-дунитовый пояс западного склона Приполярного Урала. Сыктывкар, 2001.21 с. (Науч. докл./ Коми НЦ УрО РАН; Вып. 444).

37. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Жилов В.А. и др. Физико-химические характеристики процесса спекания керамики на основе природных алюмосиликатов. Сыктывкар, 1988.-19 с. (Науч. докл./ АН СССР, УрО, Коми научный центр; Вып. 183).

38. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Жилов В.А. Карбонизированные сепентиниты сырья для магнийсиликатной керамики. - Сыктывкар, 1989. -13 с. (Сер. препринтов сообщ. "Науч. рек. - нар. хоз-ву/ Коми НЦ УрО РАН; Вып. 78).

39. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Калинин Е.П. и др. Урал -новая геологическая провинция фарфорового камня. Свердловск: АН СССР, УрНЦ. Институт геологии и геохимии, 1987.-57с.

40. Голдин Б.А., Фишман М.В., Фишман A.M. Маложелезистые серпентиниты Приполярного Урала сырье для ювелирной керамической промышленности. - Сыктывкар, 1992. -14 с. (Науч. рек. - нар. хоз-ву/Коми НЦ УрО РАН; Вып. 10).

41. Голдин Б.А., Фишман М.В., Фишман A.M. Маложелезистые серпентиниты Приполярного Урала сырье для ювелирной и керамической промышленности. - Сыктывкар, 1992. - 14 с. (Сер. препринтов сообщ. "Науч. рек. - нар. хоз-ву" / Коми НЦ УрО РАН; Вып. 100).

42. Горобец Б.С. Спектры люминесценции минералов. М.: ВИМС,1981. С. 153.

43. Гребенщиков Р.Г., Шитова В.И. Фазовые равновесия в системах ортосиликатов щелочно-земельных элементов и их неорганических аналогов// Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.-JI.: Наука, 304 с.

44. Григорович М.Б., Блоха Н.Т., Словарь по минеральному сырью для промышленности строительных материалов.- М.: Недра, 1976. 88 с.

45. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамическом материале/ Сб. тр. Института НИИ стройкерамика. М.: Стройиздат, 1975. - Вып. 40 - 41.-308с.

46. Гуламова Д.Д., Саркисова М.Х. Влияние добавок и метода синтеза на свойства керамики из титаната алюминия. // Огнеупоры. 1993. №7, С.18-21.92.

47. Долгих С.Г., Карклит А.К., Мигаль В.П., Карась Г.А. Муллитовые огнеупоры из бокситов Искинского месторождения //Огнеупоры, 1995. -№2. -С.28-31.

48. Доливо-Добровольская К.М., Дащенко Т.И. Количественный рентгенофазовый анализ фаз в системе АЬОз БЮг// Кристаллохимия и структурная минералогия. - JL: Наука, Ленингр. отд., 1979. - С. 101 -105.

49. Доливо-Добровольская К.М., Дащенко Т.И. Количественный ренгеновский анализ фаз в системе AI2O3 Si02 // Кристаллохимия и структурная минералогия. - Ленинград: Наука, 1979.-С. 101-105. 121.

50. Дюрович С. Статистическая модель кристаллической струк-туры муллита// Кристаллография. 1962. - Т.7, вып. 3. -С.339 - 349.

51. Жекишева С.Ж., Конешова Т.И. Фарфор хозяйственного назначения на основе кварц- серицитовых горных пород Кыргызстана// Стекло и керамика. -1994.-№11-12.- С. 32-33.

52. Желомбеев Е.К. Структура и свойства бытового фарфора с добавкой боратного мела// Керамическая промышленность. 1992. - № 3.- С. 15-19.

53. Зевин JI.C., Завьялова JLJL Количественный рентгенографический фазовый анализ. М., 1974. - 184 с.

54. Иванов Д.А., Фомина Г.А. О некоторых методических особенностях определения трещиностойкости керамических материалов. // Огнеупоры. 1996. №9, С.26-30.128.

55. Иорданова М., Павлова Ю. Получение и свойства электроизоляционной форстеритовой керамики//Стройматериалы и силикатная промышленность, 1974.-Т. 15.-№3-4.- С.24-27.

56. Калинин Е.П., Матюхина Э.А. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Коми АССР.-М., М-б 1:1000000.1986.-430 с.

57. Камень фарфоровый. Геологический словарь.- М.: Недра, 1973. -С .302-3 03.

58. Канева С. И. Спекание таманских бокситов до беспористого состояния с использованием нетрадиционных связующих// Керамические материалы на основе титан- и алюминийсодержащего сырья Республики Коми. Сыктывкар, 1994.-С.34-41.

59. Керамика на основе природных кальций-магниевых силикатов / Б.А. Голдин, Б.Н. Дудкин, В.А. Жилов и др. Сыктывкар, 1993. - 74 с. 12.

60. Керамика на основе природных кальций-магниевых силикатов / Б.А.Голдин, Б.Н.Дудкин, В.А.Жилов и др. Сыктывкар, 1993. - 74 с.

61. Керамические материалы / Под ред. Г.Н.Масленниковой. М.: Стройиздат; 1991. - 320 с.

62. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964.- 536 с.

63. Клява Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига: Зинанте, 1988.320 с.

64. Кормщикова З.И, Керамические материалы на основе маложелезистых бокситов: Дис.канд. тех. наук. Сыктывкар, 2000.

65. Кристаллохимия ионов железа в минеральных ультрабазитов в связи с их серпентинизацией // C.JI. Вотяков, И.С. Чащухин, В.Н. Быков и др. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН, 1992. 64 с. 24.

66. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М. Об интерпритации спектров ЭПР иона Fe3+ в хризотил-асбестах с помощью ЯГР-спектроскопии // Минералогический журнал. Киев, 1985. Т.7, №4.С. 78-80. 25.

67. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. -381 с.

68. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. - 454 с.

69. Левицкий И.А., Дятлова Е.М., Миненкова Г.Я., Хомич П.З. Комплексное исследование белорусских каолинов как сырья для керамической промышленности// Стекло и керамика. 1995. - №12. - С. 1721.

70. Лукин А.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики.-М.: Стройиздат, 1986.-272 с.

71. Лысак С.В., Алапин Б.Г., Питак Н.В. Твердофазные взаимодействия в системе муллит-корунд// Докл. АН СССР, 1975. -Т.223,№1.- С. 162-165.

72. Лютоев В.П. Спектроскопические особенности апокарбонатного серпентинита // Спектроскопия, ренгенография и кристаллохимия минералов (тез. Международ. Конф.). Казань, 1997. С. 99-101.

73. Лютоев В.П. Спектроскопические особенности апокарбонатного серпентинита // Спектроскопия, ренгенография и кристаллохимия минералов. Казань, 1997. С. 138-147.

74. Лютоев В.П. Стабильные радикалы в низкожелезистом серпентине

75. Структура, эволюция минерального мира (материалы к международ. Минералогии. Семинару). Сыктывкар, 1997. С. 124-125.

76. Лютоев В.П. Стабильные радикалы в низкожелезистом серпентине // Сыктывкарский минералогический сборник №26. Сыктывкар, 1997. С. 6280. (Тр.Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН; Вып. 93).

77. Лютоев В.П., Вотяков Л.С., Борисов Д.Р. Спектроскопические свойства низкожелезистых серпентинов // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Казань, 1997. С. 130-137.

78. Лютоев В.П., Юхтанов П.П., Попов С.А. и др. Природа окраски благородного серпентина приполярного Урала // Сыктывкарский минералогический сборник №26. Сыктывкар, 1997. С. 51-61. (Тр. Ин-та геологии Коми Н.Ц. УрО РАН; Вып. 93).

79. Л*отоев В.П., Юхтанов П.П., Попов С.А., Филиппов В.Н. Цветные разности благородного серпентина Приполярного Урала // Структура и эволюция минерального мира (Материалы к Международ. Минералогич. Семинару). Сыктывкар, 1997. С. 139-140. 37.

80. Магидович В.И., Финько В.И. Фарфоровые камни // Новые виды полезных ископаемых.- М.: Наука, 1975. 75 с.

81. Малышева Т.В., Грачев В.И., Чащукин И.С. Изучение серпентинитов Урала методом Мессбауэровской спектроскопии // Геохимия. 1976. №4. с. 612-625.

82. Масленникова Г. П., Бешенцев В. Д. Перспективные направления в развитии технологии керамики// Стекло и керамика. 1990. - № 12. -С.3-4.

83. Масленникова Г. П., Конешова Т.И. Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс// Стекло и керамика.- 1987.-№ 4.-С. 13-15.

84. Масленникова Г. П., Платов Ю. Т., Халилуллова Р.А.Белизна фарфора// Стекло и керамика. -1990.-№ З.-С. 13-16.

85. Масленникова Г.Н., Кувшинова К.А., Платов Ю.Т.Структурно-фазовые изменения железосодержащих примесей в процессе образования фарфора// Стекло и керамика. 1997. -№ 12.-С. 11-14.

86. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Процесс образования фарфора в присутствии добавок// Стекло и керамика. 1998. - №2.-С. 19-24.

87. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Жекишева С.Ж. Фарфоровые камни нетрадиционный вид минерального сырья// Стекло и керамика. -1993.-№11-12.-С. 16-19.

88. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Перспективы развития производства традиционных керамических материалов// Стекло и керамика. -1992.-№8.-С. 14-18.

89. Методическое пособие по инженерно-геологическому изучению горных пород. В 2-х томах. Под ред. Сергеева Е.М. М.: Недра, 1984. 126.

90. Миджлей X. VI Международный конгресс по химии цемента. М, 1976.-Т. 1.-С. 63-68.

91. Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты.- Киев: Наукова думка, 1986. 237 с.

92. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1976. - 240 с.

93. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии.- JL: Химия, 1974. -496с.

94. Перепелицин В.А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1986. - 240 с.

95. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрогрфии.- М.: Недра, 1987.- 255 с.

96. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров// Огнеупоры и техническая керамика. -1997. - № 7. - С.23-27.

97. Пищ И.В., Черняк А.П., Барнюк С.С. Повышение белизны бытового фарфора//Стекло и керамика.-1996.- № 4.-С.16-17.

98. Погребенков В.М., Верещагин В.И. Комплексное использование кальций-магниевых силикатов в технологии керамики и их роль в фазообразовании // Химия и химическая технология, 2000.- Т.43.- Вып.З.-С.97-106.

99. Расчеты и задачи по коллоидной химии. Под ред. Б.И. Барановой,

100. B.Н. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М.Кожевникова, В.А.Малов М.: «Высш.шк.» -1989 -288 с. 119.С.44-50.132.

101. Ребиндер П.А., Калиновская Н.А. Исследования в области поверхностных явлений.- М.: Наука, 1976.- 150 с.

102. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/ Под ред. В.А.Франк-Каменецкого.-JI.: Недра, 1975.- 399 с.

103. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А. А. и др. Высокоскоростной синтез муллита//ЖОХ, 1995. -Т.65, Вып. 2. С. 199-204.

104. Современная кристаллография. В 4-х т. Т.2 . Структура кристаллов/ Б.К.Ванштейн, В.М.Фридкин, Б.Л.Инденбом. -М.: Наука, 1979. -360 с.

105. Справочник по сопротивлению материалов / Писаренко Г.С., Яковлев А.П., Матвеев В.В. Киев: Наук, думка, 1988. -736 с. 130.

106. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наук, думка, 1978.296с.

107. Торопов Н.А., Волконский Б.В., Садков В.И. К вопросу о полиморфизме двухкальциевого силиката// ДАН СССР, 1957. Вып. 1121. C.467-469.

108. Удалов Ю.П., Черкашина Л.М., Оганесян И.Г., Колчина Е.В. Кинетика дегидратации просяновского каолина в составе фарфоровых масс// Стекло и керамика.- 1989. № 2. - С. 21.

109. Устиченко В.А., Питак Н.В., Шаповалов B.C. Формированиемуллита и его свойства// Огнеупоры. 1990. - № 7. -С. 19-24.

110. Физико-химические процессы обжига офикальцитов//Б.А.Голдин, Б.Н.Дудкин, В.А.Жилов, Н.А.Сердитов. Сыктывкар, 1989. - 10 с. (Серпрепринтов "Науч. докл." / АН СССР, УрО, Коми науч. центр; Вып. 200).

111. Физико-химические процессы, протекающие при обжигедоломитовых огнеупоров и их служба // Физико-химические основыкерамики / Под ред.П.П. Будникова. М.: Гослитиздат, 1956. - С.425-440.

112. Физическая энциклопедия. Т.З. М.: Большая Российская энциклопедия. - 1992. - 672 с.

113. Фишман М.В., Юшкин Н.П., Голдин Б.А., Калинин Е.П. Минералогия, типоморфизм и генезис акцессорных минералов изверженных пород севера Урала и Тимана. JL: Наука, 1968. - 250 с.

114. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов.-М.: Наука, 1987. С.205.

115. Хитаров Н.И„ Нагапетян Л.Б., Лебедев Е.Б. Особенности кристаллизации кислых расплавов (эксеприментальное исследоние)//Геохимия, 1969. -№3.

116. Цингер В. Д., Пиндрин Б.Е. Технология форстеритового "огнеупора" // Огнеупоры. 1985. - №5. - С.208-209. 93.

117. Цингер В. Д., Пиндрин Б.Е. Технология форстеритового «огнеупора»// Огнеупоры. 1985. - №5. - С.208-209.

118. Цюрупа Н.Н. практикум по коллойдной химии, М: Высшая школа 1963-С. 87. 120.

119. Чернов А.А. Производительные силы Коми АССР. Т.1.-Сыктывкар, 1953.-430 с.

120. Чернов В.И., Лин Н.Г. Практическое руководство по петрографическому изучению магматических пород под микроскопом. -Петрозаводск: Росвузиздат, 1963.-76 с. 124.

121. Шаскольская М. П. Кристаллография. М.: Высш. шк., 1984. - 376с.

122. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993.- 187с.

123. Шмелева В.И., Масленникова Г.Н., Мороз И.Х. Процессы образования и роста кристаллов в фарфоре // Стекло и керамика.-1991.- №2.-С.17-18. 20.

124. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М. : Ин. лит-ра, 1962. -1055 с.

125. Энциклопедия неорганических материалов. Киев, 1977.- Т.2. -262 с. (Укр.сов.энциклоп.).

126. B.W.Kibbel and АН. Heuer, "Anisometric Shape Factors for Ceramic Microstractures," J.Am.Ceram.Soc.,723. 517-19 (1989). 125.

127. Bredig J.I. /Polimorphism of calcium orthosilicate// J. Am.Ceram. Soc. 1950. - 33, N6. - P.188-192.

128. Chan J.W. Spinodal decomposition// Trans. A and ME. 1968. 242.- P. 166-170.

129. Chin- Jong Chan, Waltrand M. Kriven, Trancis J.// Ana-jytical electron microscopic studies of dopen dicalcium silicate// J.Am. Ceram. Soc. 1988. 71, N9. P.713-719.

130. Cruinier A., Jamaguis N./ Polymorphism of CaaSiCV//Compt. Rend. 6, 1957. 244, N21. - P. 2623-2625.

131. Durovic S. Refinement of the Crustal Structure of Mullit// Slovak. Acad.Sci.Cheicke Zvesti. 1969. - V. 23 (2). - P. 113 -128.

132. Funk H./ Factoren welche die |3 —»y -unwandlungdes Ca2Si04 verhindern// Angew. Chem. 1958. - 70, N21. - P. 655-658.

133. Lutoev V.P., Yukhtanov P.P. Radiation effects in lov Fe-contens serpentine // ICAM'96, 5th Inter. Congr. on Applied Mineral. 2-5 June 1996. Warsaw, Poland. P. 103.

134. Netar D., Villafranca J.J. A program for ESR powder spectrum simulation // J. Mag. Reson. 1985. V. 64. P. 61-65.

135. Niesel K. Silicat. Induster. 1972. V.37,N 5, p. 136-138.

136. Ricker R.W., Ocborn E. F./ Additional phase eguilibrum datd for the system Ca0-Mg0-Si02// J. Am. Ceram. Soc. -1954.-37, N3. -P. 133-139.

137. Rocher R.W., Osborn E.F. Additional phase equilibrium data for the system Ca0-Mg0-Si02// J. Amer. Ceram. Soc. 1954. -V.37,№3. -P. 133-139.

138. Rozenson Т., Bauminger E.R., Heller Kallai L, Mossbauer spectra of in 1:1 phylisilicaters. // A,M. Mineral. 1979, V64, №7/8. P. 893 - 901.

139. Sarcar S.H. J. Mater. Sci. 1980. V 15. N5, p. 1324-1325.

140. Sharrok P. Chrysotile asbestos fibres from Quebec: electron magnetic resonance identification // Geochimica et Cosmochimica Actra. 1982. V. 46. P. 1311-1315.

141. Smith D.K., Majumar A.I., Ordway F./ Polimorphism di-calcium silicate. // J. Am. Ceram. Soc. 1963. - V 44, N8, P. 405-411.

142. SS.Patsak J. Beitrag zur quantitativen rontgenographischen Mullitbestimmung// Ber. Dtsch. Keram.Ges. 1963. - Bd. 40, H. 5. - S. 300 - 303.

143. Stegger P., Lehman G. The structures of three centers of trivalent iron in a-guarts // Phys. Chem. Mineral. 1989. V. 16. P. 401-407.

144. Stoink G., Blauw C., White C.G., Leiper W. Mossbawer characteriticsof UICC standard reference asbestos samples // Can. Mineral. 1980. V. 18. P. 285290.

145. Those A., Chopra S., Young J.E. Microstractural characterisation of doped dicalcium silicate polymorphism//J.Mat. Sci/ -1983.-18 N10.-P. 2905-2914.

146. Tuttle O.F. L' origine etla classification des granite alalumire des studes experimentales dans le systea NaAlSisOg KALSi308 -Si02 -H20 - Sciens de la Terr, Nancy ,1955.