автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка диопсидсодержащих керамических материалов низкотемпературного обжига

! с-.---

На правах рукописи

Абакумов Александр Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ДИОПСИДСОДЕРЖАЩИХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА.

05.17. 11. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Томск 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикатов и неорганических веществ Томского политехнического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович; кандидат технических наук, доцент

Алексеев Ю. И Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смирнов Серафим Всеволодович кандидат технических наук, доцент

Романов Борис Павлович Ведущая организация - ЗАО " Томский завод керамических материалов и изделий", г.Томск.".

Защита состоится 30 декабря 1998 года в 11.00 нг заседании диссертационного совета K063.80.ll в Томско> политехническом университете по адресу :

634034, г.Томск, пр. Ленина 43, аудитория 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-техническо) библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разосланную ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного со; к.т.н.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

В последнее время, при проведении исследований в области технологии керамических материалов основное внимание уделяется разработке новых видов керамических материалов на основе нетрадиционных сырьевых материалов. Таким образом, сырьевая база керамической промышленности расширяется за счет включения месторождений местного и регионального сырья.

На кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета проведен большой объем исследований по применению природного диопсидового сырья в керамических технологиях. Источником сырья являются породы Слюдянского месторождения (Южное Прибайкалье , запасы которого способны удовлетворить значительные потребности в качественном диопсидовом сырье. На настоящий момент актуальными являются задачи по получению пористых и плотноспеченных керамических материалов с дпопсидовой кристаллической фазой при обжиге в температурном интервале 900-1050 °С. Основная технологическая задача, требующая решения- регулирование вязкости расплава при обжиге диопсидовой керамики в данном температурном интервале.

Решение задачи регулирования вязкости расплава при обжиге низкотемпературной дпопсидовой керамики позволит как расширить область применения диопсидовых пород, так и более полно реализовывать достоинства диопсида, используемого в качестве крпсталлообразующего компонента в уже разработаш,IX керамических массах.

Диссертационная работа была выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья в производстве стекломатериалов , твердеющих композиций и керамических материалов"; программы "Сибирь", подпрограмма 6.01 "Новые, материалы и технологии" ( номер государственной

регистрации 81030080), тема 2.26.2.6; а также в соответствии с планом научных исследований Томского политехнического университета "Разработка эффективных технологий и материалов на основе природного и технического сырья и отходов промышленности" (код темы по ГАСНТИ 61.35.31).

Цель работы.

Разработка составов пористых и плотноспеченных керамических материалов с диопсидовоой кристаллической фазой с температурой обжига 900-1050 °С

В соответствии с целью были поставлены и решены нижеследующие задачи работы.

Задачи работы.

1) Исследование возможности использования диопслд-еодержащпх пород как сырья для получения керамических материалов при температурах обжига 900-1050 °С, выработка рекомендаций по составу и* областям применения диопсидовых сырьевых пород.

2) Обоснование выбора плавневой система для диопсидовой керамики низкотемпературного обжига.

3) Разработка способов регулирования свойств расплава плавней, используемых в диопсидсодержащей керамике в температурном интервале 900-1050 °С.

4) Исследование влияния доли плавня и глинистого компонента в составе шихты, а также влияния соотношения между основными минералами, составляющими диопсидовые породы, на свойства керамического материала.

Научная новизна.

1) Установлено, что получение при обжиге г

температурном интервале 900-1050 °С плотных и пористых керамических материалов с диопсидовой кристаллнческо!" фазой, осуществляется спеканием шихты, содержащей

диопсидовые породы , глину и щелочносиликатный плавень. Снижение температуры спекания достигается за счет введения добавок оксида бора в состав щелочносиликатного плавня и использования полевых пшатов в качестве регулятора вязкости расплава.

2) Оптимальное количество В2Оэ в составе шихты диопспдокоп керамики составляет 2-2.5 % от массы плавня. Введение меньше 2% добавки не дает достаточного эффекта по снижению температуры.. При содержании В2Оэ больше 2.5 % происходит сужение интервала спекшегося состояния диопсидовой керамики за счет уменьшения вязкости расплава.

3) Предпочтительным регулятором вязкости расплава при спекании диопсидовой керамики является калиевый полевой шпат. При использовании смешаных кллиево-нагриевых полевых шпатов калиевый модуль пород должен быть больше двух. В присутствии добавок калиевого полевого шпата, содержащийся в породах кварц выступает как дополнительный регулятор вязкости расплава.

Практическая ценность .

1) Выработаны основные рекомендации по лолучешно диопсидовых керамических материалов с пористой и плотноспеченной структурой в интервале температур 9001050 °С. Определены вид борсодержащей добавки и способ ее введения в керамическую шихту, оптимальное содержание добавки оксида бора, в случае использования щелочеалюмосиликатного электротехнического стекла СЛ-96 в качестве плавня.

2) На основе диопсида получены пористые керамические материалы низкотемпературного обжига с прочностью 4550 МПа, у которых фракция с размерами пор 1-3 мкм составляет 75-90 % от общего объема пор. Данные материалы находят свое применение при производстве таких изделий, как керамические мембраны, фильтры, носители катализаторов.

3) Получен плотноспеченный керамический материал при

температуре обжига 1000-1050 °С с водопоглощением 0-3%, прочностью на изгиб 140-160 М11а. Состав шихты содержит до 10% глинистого компонента, 10% полевых шпатов, 20% стекла и 60% диопсидовых пород.

4) В качестве сырьевых материалов используются отходы промышленности, местные и региональные сырьевые материалы.

Реализация работы.

Полученные в ходе работы научные результаты и разработанные составы диопсидовой керамики низкотемпературного обжига использованы Новосибирским институтом катализа СО РАН. Планируется выпуск изделий электротехнического назначения из плотноспечешюй диопсидовой керамики в НПО "Контур" г. Томск.

Апробация работы.

Основные положения и результаты исследований обсуждались на региональной научно-практической конференции в г. Томске в 1994 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав и основных выводов, содержит 27 рисунков, 18 таблиц . Список литературы насчитывает 102 источника.

Публикашш.

Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в двух статьях и одних тезисах доклада

Содержание работы.

Во введении дано обоснование выбора темы, поставлены основные цели и определены задачи исследовашш, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава носит обзорный характер, в ней рассмотрены вопросы состояния теории и практики в области получения традиционного и специального фарфоров. Дана классификационная характеристика основных видов и свойств фарфоро-фаянсовых материалов. Особое внимание уделено работам по расширешно сырьевой базы керамической промышленности и снижению температуры обжига керамики. Рассмотрены четыре основные группы фпзико-хпмических процессов формирования и преобразования структуры фарфоровых керамических материалов. Более подробно освещены процессы формирования кристаллической фазы материалов, а также образования расплава п регулирование его свойств при обжиге керамических материалов.

Отдельно рассмотрены особенности получения керамики с диопспдовой кристаллической фазой. Наибольшего развития данной темы достигли сотрудники кафедры Технологии Силикатов при Томском Политехническом Университете, где успешно разработаны составы дпопсидовой керамики электро-и радиотехнического назначения. Практика показывает, что для производства электротехнической п радиокерамикп с диопспдовой кристаллической фазой могут быть использованы как традиционные для керамической промышленности материалы - магнезит, кальцит, кварцевый песок, так и новые, относительно недавно разведанные источники сырья, а именно, тремолит, энстатит, диопсид.

Температуры обжига исследованных плотноспеченных керамических материалов с диопспдовой кристаллической фазой лежат выше 1100 °С. Как и при производстве других

видов спеченной магнезиальной керамики, в технологиях диопспдовой керамики .необходимы меры по расширению интервала спекания. При проведении исследования литературных источников, нами не найдены сведения о разработках, имеющих широкое практическое применение, касающихся получения спеченного керамического материала с диоисидовой кристаллической фазой при температуре ниже

1100 ОС.

На основашш литературных данных показана целесообразность проведения исследований на предмет получения пористых и плотноспеченных керамических материалов из природного диопсидового сырья с температурами обжига 900-1050 °С. Определены цели и поставлены задачи исследования.

Во второй главе описаны методы исследования сырья и полученных керамических материалов. Приведены характеристики исходных материалов диопсидовых пород, полевых шпатов, глины и стеклобоя.

В качестве диопсидсодержащпх материалов в данной работе были использованы диопсидовые полпминеральные породы Слюдянского месторождения ( Иркутская область), а также включения в эти породы, представляющие собой образцы чистых минералов - кварца и диопсида. В качестве глинистого материала использована глина Вороновского месторождения ( Томская область). Калиевые нолевые шпаты представлены Чупинским микроклином, натриевые полевые шпаты представляют собой чистый альбит, полученный при обогащении полевошпатовых пород. В работе использован стеклобой электротехнического стекла СЛ-96, являющийся отходом производства Томского электролампового завода. Химический состав сырьевых материалов приведен в таблице 1.

Описаны методы исследования керамики и сырьевых материалов, а так же использованные приборы, режимы их работы.

0 VI 1 Оксиды

99.84 53.41 0.10 0.20 0.08 0.01 17.88 26.21 0.07 0.04 , 0.02 1.93 Диопсидиты

99.67 64.26 0.01 0.21 0.11 0.01 ' 11.37 19.74 0.08 0.05 0.05 3.69 Кальцит-кварц-дисшсидовые породы

99.61 77.53 0.01 0.21 0.13 0.01 7.03 12.15 0.08 0.06 | 0.06 2.33 | Кальцит-диопсид-кварцевые породы .

97.93 67.2 0.01 14.2 0.10 0.15 0.67 2.6 13.00 0.38 Чупинский Микроклин

100.35 65.18 0.59 18.35 1.42 1.09 0.74 1.69 0.89 10.22 Глина Воронове кая

101.6 71.90 11.10 0.10 3.5 5.50 16.10 1.00 2.00 Стеклобой СЛ-56

У

Йе

й

в

а (2 Н

-8

о

в

л я о

л

а £

1 г г I

Приведена методика химического анализа силикатных материалов. Кристаллическая структура природных и лабораторно полученных силикатных материалов исследовалась методом рентгенофазового анализа на дифрактометре "ДРОН-ЗМ" с использованием СиКа -излучения.

Термический анализ исходных веществ и шихт исследуемых составов проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей до температуры 1050 иС в среде атмосферного воздуха. Приведены методики исследования свойств керамических материалов, в том числе, определение истиной плотности материалов пикнометрическим методом по ГОСТ-2211-65 и определение объемного распределения пор по эквивалентным радиусам методом порометрии высокого давления. Степень измельчения сырьевых материалов контролировалась в зависимости от вида помола: по удельной поверхности на приборе ПСХ-2, но остатку на сите № 006. Гранулометрический состав шликера был определен сидементационным анализом.

Третья глава посвящена выбору и исследованию расплавообразующих систем, обеспечивающих спекаемость пористой и плотноспеченной диопсидовой керамики при температурах 900-1050 °С.

Как самостоятельные фазы, диопсид и кварц существуют в трехкомпонентной системе СаО-М,дО-ЗЮ2 . В данной системе диопсид Са0М«028Ю2 является самым легкоплавким соединением с температурой плавления 1391.5 °С. Соединения системы СаО-1У^О-5Ю, в принципе, не могут использоваться в качестве плавня в диопсидовой керамике.

Наиболее вероятно использование в качестве плавня низкотемпературной диопсидовой керамики соединений, относящихся к щелочносиликатным системам Ыа20-А1203-8Ю2 и К20-А1203-8Ю2 . Калиевые и натриевые полевые шпаты, являющиеся наиболее распространенными плавнями в фарфоровых технологиях, нз „могут являться эффективными

плавнями в керамических массах на основе диопсида. Это объясняется двумя важными факторами. Во- первых, расплав полево-шпатовых плавней в керамике на основе кварц-диопсидовых пород появляется при температуре 990 °С (эвтектика ортоклаз-тридимит), что не позволяет эффективно вести спекание керамики при температурах ниже 1000°С Во-вторых, при увеличении температуры обжига для образования требуемого количества расплава, необходимого для протекания процессов спекания, повышается растворимость диопсида в расплаве, приводящая к снижению его вязкости. Это отражается на сужении интервала спекания керамики.

Одним нз приемлемых вариантов является использование в качестве плавня стеклобоя щелочно-силикатного стекла СЛ 96, отхода производства Томского электролампового завода. В пользу такого выбора свидетельствуют следующие предпосылки. Щелочносшшкатные стекла обладают низкими температурами размягчения. У марки СЛ-96 температура размягчения -560 °С. Выбрашгое нами стекло содержит 2% ВаО в своем химическом составе, что способствует повышению вязкости его расплава. Расплав стекла способен растворять в себе частицы кварц-днопсидовых пород, что позволяет улучшить согласование физических свойств кристаллической и стекловидной фазы керамического материала. При выборе вида сырьевого материала не последнюю роль сыграла его доступность и невысокая стоимость.

Рассмотрены факторы, влияющие на свойства расплава стекла при обжиге диопсидсодержащей керамики. Прежде всего это состав сырьевой смеси. Основной породообразующий минерал диопсцд, плавясь при обжиге, обогащает расплав оксидами кальция и мапшя, действие которых проявляется в изменении структурного мотива стекла и, как следствие, в уменьшении вязкости расплава.

Напротив, при растворении, содержащегося в породе, кварца расплав обогащается комплексами с устойчивыми кремнекислородными связями по четырек направлениям.

и

о

й ч? о

л

Р, &

1075

1050

1023 —

1000

975 -

930

925 —

Область пережога

#

Область спеченного материала с водопоглогценпем \ 0-5%

Область пористого материала с водо-поглощением Щ

больше 5% А-

М

я

№

# /

а Область

неспекшегося материала с шероховатой поверхностью

¡III

О 20

Диопсид

40

60

80

100 кварц

Содержание кварца в кварц-диопсидовой породе.

Рис. 1. Влияние соотношения между содержанием кварца и диопсида в составе сырьевых материалов на спекаемость кварц-диопсидовых стекло-кристаллических композиций.

Содержащийся в сырье кварц выполняет роль ре1улятора вязкости расплава. Экспериментально показано ( рис. 1), что требуемое содержание кварца в составе диопсидового сырья для производства дпопспдовой керамики составляет 15- 35 %. Однако, в температурном интервале 900-1050 °С потребность в регулировании вязкости расплава дпопспдовой керамики не может быть полностью удовлетворена за счет действия кварца.

Обосновано использовашш добавки калиевых полевых шпатов, как регулятора вязкости расплава, при обжиге керамики с диопсидовой кристаллической фазой в интервале температур 900-1050 °С. Плавясь, калиевые полевые шпаты обогашэют расплав сразу двумя компонентами, увеличивающими вязкость расплава, а именно К20 п ЗЮ2 .Содержащиеся в природных калиевых полевых шпатах включения натриевого полевого шпата не ухудшают снекаемости диопсидовой керамики. Теоретически, наилучшее соотношение между калиевой п натриевой составляющей полевых пшатов составляет 3:1, что соответствует эвтектическому расплаву системы ортоклаз-альбит. Практически, эффективно использование полевых пшатов с калпево-натриевым соотношением 2:1 и более. При формировании диопсидовой керамики полевые шпаты - играют двойную роль. С одной стороны,, полевые шпаты являются плавнем, повышая вязкость расплава и механическую прочность стеклофазы., с другой- нерастворивишеся зерна полевых шпатов входят в состав кристаллической фазы керамического материала.

В технологии диопсидовой керамики, помимо уснлпй, направленных на предотвращение снижения вязкости расплава, с ростом температуры особую важность приобретает получение необходимого количества расплава в области пониженных температур. Кроме очевидных преимуществ, связанных со снижением температуры обжига материала, отмечены особенности, характерные для процессов формирования структуры диопсидсодержащей керамики.

975

1000

1025

1050

1075

Температура Т , °С. Рис.. 2. Зависимость растекания модельных стекол от температуры.

Состав 1-(контрольный) 100% СЛ-96; Состав 2 - 100% СЛ-96 + 1%: Н3В03; Состав 3 - 101/% СЛ-96 + 4%: Н3В03;

Показана возможность снижения температуры появления расплава при введении в состав плавневой системы диопсвдовой керамики добавки В2Оэ Введение добавки оксида бора осуществлялось путем фриттования порошка стеклобоя с борной кислотой при температуре 800 °С, для придания борсодержащему компоненту водонерастворимой формы. Влияние количества добавки бора на вязкость расплава изучено на основе анализа растекаемости капель модельных стекол по черепку диопсидовой керамики при обжиге в температурном интервале 950-1050 °С (рис. 2). Рекомендованы к применению, при разработке низкотемпературных дионсидсодержащих керамических материалов, плавневые системы щелочносилпкатных стекол , содержащих 2-2.5 % В2Оэ , в перерасчете на чистый оксид. Отмечено, что одновременно с понижением температуры обжига, при введении добавки В203 интенсифицируются процессы растворения в расплаве частиц кварц-диопендовых сырьевых материалов (рис 3). Следовательно, при снижении температуры обжига диопсидсодержащей керамики путем введения добавки В,Оэ необходимо одновременно вводить с состав шихты компонент, содержащий калиевые полевые шпаты для регулирования вязкости расплава при спекании материала

Четвертая глава посвящена разработке составо!з и технологий получения дионсидсодержащих керамических материалов низкотемпературного обжига.

Рассмотрены вопросы получения пористой керамики на основе диопсида и требования, предъявляемые к керамическим материалам, обжигаемым в температурном интервале 9001050 °С, предназначенным для использования в качестве элементов мембран, фильтров и носителей катализаторов. В число требований включено наличие у материала развитой однородной пористой структуры при удовлетворительной механической прочности.

При разработке состава массы для производства пористой

11 /О .100

р-

75

50

25

20

I, % 100

Р

75

50

1000 1025 1050 1075 1100 Температура обжига, °С

25

20

1000 1025 1050 Температура обжига, °С

1075 1100

Рис. 3. Изменение рентгеновских отражений минералов в процессе спекания диопсидово керамики: а) без добавки ; б) при добавлении борной кислоты.

диопсидовой керамики исходили из следующих положений. Кристаллическая фаза керамики с заданной пористостью образуется за счет частиц кристаллических минералов, входящих в состав сырьевой смеси. В процессе обжига данные частицы претерпевают лишь незначительные физико-химические превращения. Предпочтительно прохождение процессов формирования структуры минералов по схеме жидкофазового спекания без реакций взаимодействия кристаллической фазы с расплавом. Максимальная пористость керамического материала может быть получена при использовании узкофракционных порошков. Введение большого количества глинистого компонента приводит к формированию малоироницаемых структур с закрытой пористостью. Количество плавнеобразователя в массах для получения пористого керамического материала может быть меньше, чем в ишхте для получения плотноспеченной керамики. Роль расплава ограничивается обеспечением припекания зерен наполнителя в месте контакта и частичным заполнением пустот в материале.

Разработанная нами масса содержит в своем составе 3445 % диопсидовой породы ,с содержанием в ней кварца 1520 %. Частицы породообразующих минералов являются зернами "наполнителя" в пористой керамической структуре. Масса содержит 15 % стеклобоя СЛ-96. Для придания массе пластичных свойств введено 35-40 % глины Вороновской. Для регулирования вязкости расплава и увеличения механической прочности стеклофазы введены добавки калиево-натриевых полевых пшатов, с содержанием в них калиевого шпата больше 60 % . Получение изделий из данной керамической массы и исследование их свойств проведено совместно с Новосибирским институтом катализа СО РАН.

Исследованы пористые структуры керамических материалов методом ртутной порометрин на поромере высокого давления ПА-ЗМ-1С На рис. 4 приведены результаты исследования пористости изделия,

10 100 1000 10000 100000 Радиус пор ( нм)

Рис. 4. Кумулятивное распределение открытых пор в керамике, согласно данных ртутной порометрии. Температура обжига образцов: диопсидовая керамика: 1 - 900 "С; 2- 1000 "С алюмосиликатная керамика 3-1000 °С.

сформованного методом экструзии и обожженного при 900 °С. Средштй эквивалентный радиус пор в образце составляет 0.5-1.5 мкм. Общая открытая пористость материала составляет 0.198 г/м3, из них доля пор с радиусом 1 мкм - 0.150 г/м3, то есть 75 % от общего объема открытых пор. Установлено, что при увеличении температуры обжига с 900 до 1000 °С, открытая пористость снижается с 0.198 г/м3до 0.1481 г/м3. Средний радиус пор увеличивается на 0.4 мкм, а прочность материала повышается с 40 до 50 МПа. .

Основные достоинства данного состава выражаются в сочетании узкофракционной пористой структуры с хорошей механической прочностью изделий при температуре обжига керамики 900-1050 °С. Свойства материала обусловлены использованием природных дпопсидовых пород в качестве "наполнителя" пористого керамического материала и калиевых полевых шпатов как регулятора вязкости расплава стеклофазы.

Проведены работы по получению диопсидового фарфорового материала с температурой обжига 900-1050 °С. Проанализировано влияние количественного соотношения диопсидовых пород, стекла и глинистого компонента в составе шихты на свойства керамического материала.

Установлено, что шихта для получения плотноспеченной керамики с диопспдовой кристаллической фазой должна содержать 20-25 % стеклобоя, до 10 % глины. Остальная часть приходится на долю диопсидовых пород с содержанием кварца от 15 до 35 %, формирующих кристаллическую фазу керамики.

Показана возможность расширения интервала спекания и повышения прочности керамического материала при замене части диопсидовых пород, в количестве 10 % от массы шихты, на калиево-натриевые полевые шпаты, которые при обжиге выполняют роль регуляторов вязкости расплава ( . рис. 5). Применен способ снижения температуры спекания керамики путем введения добавки борной кислоты в состав плавня.

Температура обжига , °С

Рис. 5. Влияние добавки калиевого полевого шпата на свойства спеченной стеклокристаллической композиции диопсид-стеклобой. Состав 1:

75% -диопсид; 25%- стеклобой СЛ-96 добавка Н3В203. Состав 2: •

65%- диопсид; 25%- стеклобой СЛ-96 + добавка Н3В203., 10%- калиевый полевой шпат.

Кривые 1В и 2В характеризуют изменение водопоглощения, а кривые 1П и 2П - механической прочности составов 1 и 2, соответственно.

Получен спеченный до водопоглощения 0-3% диопсидовый материал с температурой обжига 1000-1050 °С и образцы изделий электротехнического назначения, сформованные методом полусухого прессования.

Выводы.

1. Снижение температуры появления расплава при обжиге диопсидсодержащей керамики осуществляется путем введения в состав щелочносиликатной плавневой системы добавки оксида бора. Введение оксида бора осуществляется путем предварительного фриттования порошка стекла с добавкой борной кислоты. Оптимальное содержание добавки борной кислоты, в случае использования щелочно-алюмосиликатного стекла СЛ-96 в качестве плавня в перерасчете на чистый оксид, составляет 2-2.5 % . .

2. Регулирование вязкости расплава при обжиге диопсидовой керамики в интервале температур 900-1050 °С осуществляется путем введения в состав дпопспдсодержащнх керамических масс до 10% добавки калиеБо-натриевых полевых шпатов, с содержанием калиевого шпата не менее 60 %. Установлено, что введение натриевых полевых шпатов в состав диопсидовой керамики улучшает ее спекаемость,. но не является эффективным решением задачи по регулированию вязкости расплава.

3. Стабильно хорошая спекаемость диопсидовой керамики наблюдается при содержании в сырьевой диопсидовой породе от 15 до 30 % кварца. Кварц, содержащийся в диопсидовой породе, является дополнительным регулятором вязкости расплава при спекании диопсидовой керамики, но требуемый эффект достигается только в присутствии добавок полевого шпата.

4. Возможность получения пористого диопсидсодержащего керамического материала с температурой обжига 900-1000 "С, обладающего хорошей механической прочностью в сочетании со структурой материала, в которой основной объем пор

представлен узкой фракцией, характеризующейся постоянным эквивалентным радиусом, обусловлена использованием природного диопсидового сырья в качестве кристаллического "наполнителя" керамики и добавки калиевого полевого шпага, являющейся регулятором вязкость расплава и повышающей механическую прочность стеклофазы.

5. Снижение температуры обжига диопсидсодержащей керамики путем введения добавки В2Оэ сопровождается необходимостью введения в состав шихты компонента, содержащего калиевые полевые пшаты для регулирования вязкости расплава, так как, действие добавки В2Оэ проявляется в том, что одновременно с понижением температуры обжига, интенсифицируются процессы растворения диопсида.

6. Для получения плотноспеченного керамического материала при температуре обжига 1000-1050 °С, с водопоглощением 0-3%, с прочностью на изгиб 140-160 МПа, пригодны составы, содержащие до 10% глинистого компонента, 10% полевых шпатов, 20% стекла и 60% диопсидовых пород. При содержании в составе шихты более 10% глины наблюдается изменение физико-химических процессов, проходящих при обжиге диопсидовой керамики, что приводит к увеличению температуры обжига , увеличению пористости и снижению механической прочности керамики.

7. Составы, характеризующиеся постоянством эквивалентного радиуса пор в материаче, механической прочностью на сжатие 40-50 МПа. и открытой пористостью 1620%, допускают содержание глины до 35-40%. Состав, содержащий 45% диопсидовых пород, 35% глины, 15% щелочносиликатного стекла и 10 % полевого шпата, обеспечивает получете материала с преобладанием пор с радиусом 1-3 мкм, при обжиге в интервале 900-1000 °С

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Абакумов А. Е. Синтез фарфороподобной диопсидовой электрокерамики. // Тезисы докладов региональной научно-практической конференции. - Томск.- 1994.-С. 152.

2. Алексеев Ю. И., Абакумов А. Е., Абакумова Е. В. Диопсидовый фарфор. // Стекло и керамика,- 1995.-№4.-С. 17-19.

3. Верещагин В. И., Абакумов А. Е. Диопсидовый фарфор низкотемпературного обжига.// Стекло и керамика.- 1998.-№8- С. 27-29.

/* / > ?. > _ /

> г " >

^ ' ' - > / V

Томский политехнический университет

На правах рукописи

Абакумов Александр Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ДИОПСИДСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА.

05.17.11 - технология керамических, силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

д. т. н., профессор Верещагин В. И.

к. т. н., доцент Алексеев Ю. И.

Томск 1998 г.

Содержание.

с.

Введение. 4

1. Состояние теории и практики в области получения традиционного и специальных фарфоров. 8

1.1. Виды и свойства фарфоров. 8

1.2. Физико-химические процессы формирования структуры фарфоровых керамических материалов 15

1.2.1. Формирование кристаллической фазы фарфоровых керамических материалов. 17

1.2.2. Образование расплава и регулирование

его свойств при обжиге керамических материалов. 20

1.3. Технология получения изделий из фарфоро-фаянсовых материалов. 23

1.3.1. Способы формования изделий. 23

1.3.2. Обжиг керамических Материалов. 25

1.3.3. Пути снижения температуры спекания керамических материалов. 26

1.4. Особенности получения керамики с диопсидовой кристаллической фазой. 28

1.5. Постановка задач исследования. 34

2. Характеристика материалов и методы исследования. 37

2.1. Характеристика используемых в работе материалов. 37

2.1.1. Диопсидовые породы как сырье для производства керамических материалов. 37

2.1.2. Глинистое сырье. 45

2.1.3. Материалы используемые в качестве плавней. 49

2.1.3.1. Полевые шпаты как сырье для производства керамики. 49

2.1.3.2. Стеклобой как эффективный плавень. 52

2.2. Методы исследования. 54 2.2.1. Химический анализ сырьевых материалов. 54

2.2.2. Исследование материалов методом рентгенофазового анализа. 57

2.2.3. Методы термического анализа. 58

2.2.3.1. Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) 58

2.2.3.2. Метод термогравиметрии. 59

2.2.3.3. Дилатометрический метод. 59

2.2.4. Методы определения гранулометрического состава или степени дисперсности материала. 60

2.2.4.1. Ситовой анализ. 60

2.2.4.2. Седиментационный анализ. 60

2.2.4.3. Определение удельной поверхности порошковых материалов. 61

2.2.5. Определение свойств керамических масс. 61

2.2.5.1. Определение пластичности глин. 61

2.2.5.2. Определение вязкости водных шликеров

на визкозиметре истечения. 62

2.2.6. Определение плотности керамических материалов и изделий. 63

2.2.6.1. Определение истиной плотности материала пикнометрическим методом.. 63

2.2.6.2. Определение кажущейся плотности, открытой и закрытой пористости и водопоглощения керамических материалов. 63 2.2.6.3.Определение распределения пор по размерам 64

2.2.7. Определение механических упругих свойств материалов. 64

2.2.7.1. Определение предела прочности на сжатие. 64

2.2.7.2. Определение предела прочности при изгибе. 65

2.2.8. Используемые химикаты и реактивы. 65 3. Выбор и исследование стеклообразующих систем, обеспечивающих спекание пористой и фарфоровидной диопсидовой керамики. 66 3.1. Исследование возможности использования силикатных систем в качестве плавней. 66

3.2. Поиск регулятора вязкости расплава, в

температурном диапазоне 950-105О °С 79

3.2.1. Вязкость силикатных расплавов 79

3.2.2. Влияние кварц-диопсидовых пород на

вязкость расплава. 81

3.3. Снижение температуры обжига диопсидовой керамики при введении добавок В2О3. 89

4. Разработка составов и технологий получения диопсидовых керамических материалов низкотемпературного обжига. 95

4.1. Разработка пористых керамических материалов, предназначенных для использования в качестве мембран, фильтров, носителей катализаторов. 95

4.1.1. Требования к керамике. 95

4.1.2. Рекомендации по выбору сырьевых материалов

для пористой диопсидовой керамики. 96

4.1.3. Разработка составов керамических масс и отработка технологических параметров получения пористых изделий. 101

4.1.4. Свойства и области применения

пористой диопсидовой керамики. 111

4.2. Разработка плотноспеченной диопсидовой керамики бытового и электротехнического назначения 116

4.2.1. Требования к плотноспеченной керамике. 116

4.2.2. Выбор компонентов шихты. 117 4.2.3 Разработка составов масс и технологических параметров получения спеченных диопсидовых материалов. 120 Выводы. 129 Список литературы. 131

4

Введение.

Актуальность темы.

В последнее время, при проведении исследований в области технологии керамических материалов, основное внимание уделяется разработке новых видов керамических материалов на основе нетрадиционных сырьевых материалов. Таким образом, сырьевая база керамической промышленности расширяется за счет включения месторождений местного и регионального сырья.

' На кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета проведен большой объем исследований по применению природного диопсидового сырья в керамических технологиях. Источником сырья являются породы Слюдянскош месторождения (Южное Прибайкалье , запасы которого способны удовлетворить значительные потребности в качественном диопсидовом сырье. На настоящий момент актуальными являются задачи по получению пористых и плотноспеченных керамических материалов с диопсидовой кристаллической фазой при обжиге в температурном интервале 900-1050 °С. Основная технологическая задача, требующая решения- регулирование вязкости расплава при обжиге диопсидовой керамики в данном температурном интервале.

Решение задачи регулирования вязкости расплава при обжиге низкотемпературной диопсидовой керамики позволит как расширить область применения диопсидовых пород, так и более полно реализовывать достоинства диопсида, используемого в качестве кристаллообразующего компонента в уже разработаных керамических массах.

Диссертационная работа была выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка технологических принципов и приемов нетрадиционного использования силикатного сырья в производстве стекломатериалов , твердеющих композиций и керамических материалов"; программы "Сибирь", подпрограмма 6.01 "Новые материалы и технологии" ( номер государственной регистрации 81030080), тема 2.26.2.6; а также в соответствии с

планом научных исследований Томского политехнического университета "Разработка эффективных технологий и материалов на основе природного и технического сырья и отходов промышленности" (код темы по ГАСНТИ 61.35.31).

Цель работы.

Разработка составов пористых и плотноспеченных керамических материалов с диопсидовой кристаллической фазой с температурой обжига 900-1050 °С.

В соответствии с целью были поставлены и решены нижеследующие задачи работы.

Задачи работы.

1) Исследование возможности использования диопсид-содержащих пород как сырья для получения керамических

материалов при температурах обжига 900-1050 °С, выработка рекомендаций по составу и областям применения диопсидовых сырьевых пород.

2) Обоснование выбора плавневой системы для диопсидовой керамики низкотемпературного обжига.

3) Разработка способов регулирования свойств расплава плавней, используемых в диопсидсодержащей керамике в

температурном интервале 900-1050 °С.

4) Исследование влияния доли плавня и глинистого компонента в составе шихты, а также влияния соотношения между основными минералами, составляющими диопсидовые породы, на свойства керамического материала.

Научная новизна.

1) Установлено, что получение при обжиге в

температурном интервале 900-1050 °С плотных и пористых керамических материалов с диопсидовой кристаллической фазой, осуществляется спеканием шихты, содержащей диопсидовые породы , глину и щелочносиликатный плавень.

Снижение температуры спекания достигается за счет введения добавок оксида бора в состав щелочносиликатного плавня и использования полевых шпатов в качестве регулятора вязкости расплава.

2) Оптимальное количество В2Оэ в составе шихты диопсидовой керамики составляет 2-2.5 % от массы плавня. Введение меньше 2% добавки не дает достаточного эффекта по снижению температуры. При содержании В203 больше 2.5 % происходит сужение интервала спекшегося состояния диопсидовой керамики за счет уменьшения вязкости расплава.

3) Предпочтительным регулятором вязкости расплава при спекании диопсидовой керамики является калиевый полевой шпат. При использовании смешаных калиево-натриевых полевых шпатов калиевый модуль пород должен быть больше двух. В присутствии добавок калиевого полевого пшата, содержащийся в породах кварц выступает как дополнительный регулятор вязкости расплава.

Практическая ценность .

1) Выработаны основные рекомендации по получению диопсидовых керамических материалов с пористой и плотно спеченной структурой в интервале температур 9001050 °С. Определены вид борсодержащей добавки и способ ее введения в керамическую шихту, оптимальное содержание добавки оксида бора, в случае использования щелочно-алюмосиликатного электротехнического стекла СЛ-96 в качестве плавня.

2) На основе диопсида получены пористые керамические материалы низкотемпературного обжига с прочностью 4550 МПа, у которых фракция с размерами пор 1-3 мкм составляет 75-90 % от общего объема пор. Данные материалы находят свое применение при производстве таких изделий, как керамические мембраны, фильтры, носители катализаторов.

3) Получен плотно спеченный керамический материал при

температуре обжига 1000-1050 °С с водопоглощением 0-3%, прочностью на изгиб 140-160 МПа. Состав шихты содержит до 10% глинистого компонента, 10% полевых пшатов, 20% стекла и 60% диопсидовых пород.

4) В качестве сырьевых материалов используются отходы промышленности, местные и региональные сырьевые материалы.

Реализация работы.

Полученные в ходе работы научные результаты и разработанные составы диопсидовой керамики низкотемпературного обжига использованы Новосибирским институтом катализа СО РАН. Планируется выпуск изделий электротехнического назначения из плотноспеченной диопсидовой керамики в НПО "Контур" г. Томск.

Апробация работы.

Основные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались на региональной научно-практической конференции г. Томск 1994 г; всероссийской конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения", г. Томск ТГАСУ , 1998 г.; на научном семинаре Новосибирского института катализа им. Борескова, 1998 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав и основных выводов, содержит 28 рисунков, 18 таблиц. Список литературы насчитывает 102 источника.

Публикации.

Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в двух статьях и одних тезисах доклада.

1. Состояние теории и практики в области получения традиционного и специальных фарфоров.

1.1 Виды и свойства фарфоров.

Керамический материал может быть отнесен к категории фарфора , если он удовлетворяет следующим требованиям: белый цвет черепка, отсутствие открытой пористости, высокая прочность, термостойкость и химическая стойкость. Основные физико-химические свойства фарфоровых материалов и технологические параметры их получения, определяются фазовым составом керамики. В свою очередь, фазовый состав керамики определяет виды исходного сырья, состав шихты и технологию ее обработки. Изменяя состав шихты фарфоровых масс, или изменяя технологические параметры процессов, можно получить керамические материалы, не являющиеся фарфором, но обладающие рядом ценных свойств. В зависимости от свойств, фарфоровые материалы применяются в изделиях бытового, художественного, электротехнического, а также специально-технического назначения и при зубопротезировании. Пористая керамика может выступать как более дешовый заменитель фарфоровых материалов при производстве изделий бытового и сантехнического назначения, а также может использоваться как техническая керамика, например, при производстве керамических фильтров и мембран [1].

Наиболее распространенные виды традиционного фарфора представлены материалами с кварц-муллитовой

кристаллической фазой. Эти фарфоровые материалы разделены на две основные разновидности. Для составов твердого фарфора характерно небольшое содержание плавней в составе массы и, как следствие, высокая температура политого

обжига - 1380-1460 °С. Твердый фарфор на 45-70 % состоит из кристаллической фазы и на 30-55% - из стеклофазы.

Кристаллическая фаза, в основном ,представлена кристаллами муллита и кварца. Оксидный состав твердого фарфора характеризуется небольшим содержанием оснований, по сравнению с алюмосиликатной основой. Современная масса для производства твердого фарфора содержит порядка 25% кварца, 25% полевых шпатов в качестве плавня, а 50% представлены каолином и пластичными глинами. При обжиге полевые шпаты образуют расплав, реагирующий с продуктами разложения глинистых минералов, необходимый для осуществления жидкофазного спекания и протекания процессов формирования кристаллов муллита. Зерна кварца оплавляются, обогащая расплав кремнеземом. Высокая устойчивость твердого фарфора, по отношению к кислотам ( кроме плавиковой и фосфорной ) и к растворам щелочей при кипячении, позволяет широко применять его в химической промышленности. Возможность достижения высоких диэлектрических и прочностных характеристик определяет его широкое применение в электротехнической промышленности. Несмотря на определенные трудности, твердый фарфор применяется для бытовых и художественно-декоративных изделий .

Массы мягкого фарфора характеризуются значительным содержанием плавней, что позволяет снизить температуру

обжига, но не ниже 1100 °С. Плавни могут быть как природные (полевые шпаты, мрамор, доломит, магнезит, жженная кость или фосфорит, тальк), так и предварительно синтезированные, в виде фритты с высоким содержанием щелочных или иных легкоплавких оксидов. Череп мягкого фарфора на 55-80 % состоит из стеклофазы, остальное приходится на кристаллы кварца, муллита. Оксидный состав мягких фарфоров характеризуется повышенным содержанием щелочных и щелочноземельных оксидов по сравнению с составами твердого фарфора. Масса фриттованного мягкого фарфора содержит 30-50% каолина и пластичных глин, 25-30% кварца и 25-35% щелочной стекольной фритты. С увеличением количества плавней и их легкоплавкости возрастает количество

расплава при более низких температурах, однако часто это приводит к сужению интервала спекания, понижению прочности и термостойкости изделий. Мягкие фарфоры, технология производства которых позволяет использовать многообразные способы декорирования, широко используются для производства бытовых и художественных изделий [ 1,2,3, 4 ].

Другой группой тонкокерамических материалов, которые по фазовому составу сырья и готовой керамики наиболее близко соответствуют сортам кварц-муллитового фарфора, являются полуфарфоры и фаянсы. Полуфарфор производится из тех же видов сырья, что и фарфор. Полуфарфоровые материалы могут быть получены как по схеме однократного

обжига при 1230-1280 °С, так и путем двукратного обжига.

Температура утильного обжига фаянса 1230-1280 °С,

политого - 1000-1120 °С. Спекание полуфарфоровых материалов осуществляют до водопоглощения черепа 0.5-3%. Фаянс отличается от фарфора тем, что фаянсовая масса содержит больше глины, за счет уменьшения доли отощающих и каолина. Наиболее близки к составам фарфора сорта полевошпатового твердого фаянса. Температуры обжига соответствуют, приведенным выше для полуфарфора. Водопоглощение фаянсового черепа 9-12%. Особого внимания заслуживают массы низкотемпературного фарфора, называемые "витриес-чайна". "Витриес-чайна" представляет собой череп фаянсовой массы, приготовленной по фарфоровой технологии до достижения водопоглощения 0.75-3%. Привлекательность таких масс обусловлена возможностью расширения гаммы используемых плавней, с вовлечением нефелинового сиенита, сподумена, и других материалов [1,2,5]. Составы фарфоровых и фаянсовых масс приведены в таблице 1.1 [1]. Физико-химические процессы, проходящие при производстве фаянса, аналогичны процессам формирования фарфорового черепа. Завершенность процессов спекания

Таблица 1.1. Составы фарфоровых масс, % мае.

Материалы Фаянсовая масса Полуфарфоровая масса Фарфор по нормам Гипрострой-материалов "Витриес-чайна"

Глина: Веселовская Новорайская 21-24 5 15 10 10 30

Каолин: Просяновский Глуховетский 15-16 15-16 14 15 30 30

Кварц 28-29 24 17 30

Пегматит - - - 10

Полевые шпаты 5-6 13 30 _

Череп 8-15 14 3 -

Сода 0.2

Жидкое стекло - - 0.25 -

определяется составом сырой массы и технологическими параметрами её обработки. Полуфарфоровые и фаянсовые материалы используются при производстве изделий сантехнического, хозяйственно-бытового, художественного назначения, а также плиток для внутренней и наружной облицовки стен [1].

Анортитовый фарфор также относится к низкотемпературным фарфоровидным материалам. Спекание анортитового керамического материала производится при

температуре 970-1200 °С.