автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Мягкий фарфор с использованием необогащенного каолина и его свойства

□034892 15

На правах рукописи

Деева Анна Сергеевна

МЯГКИЙ ФАРФОР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОБОГАЩЕННОГО КАОЛИНА И ЕГО СВОЙСТВА

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ДЕК 2005

Белгород-2009

003489215

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте)

Научный руководитель — кандидат технических наук, профессор

Голованова Светлана Петровна

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Масленникова Галина Николаевна

— кандидат технических наук, доцент Бельмаз Николай Сергеевич

Ведущая организация — Ростовский государственный

строительный университет

Защита состоится «£■$.» 20Р?г. в № часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г.Шухова

Автореферат разослан «£?»

Ученый секретарь диссертационного Совета

У/ 20Р?г.

Л.Ю. Огрель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Мягкий фарфор является одним из эффективных материалов для производства бытовых и художественно-декоративных изделий, к которым в условиях сложившегося многообразия различных материалов предъявляются более жесткие требования. Важным условием производства конкурентоспособной продукции является ресурсосбережение и высокое ее качество как по технико-эксплуатационным, так и по эстетико-потребительским показателям свойств. Поэтому повышение эффективности производства с учетом новейших научных исследований, а также улучшение свойств готовой продукции, является весьма важной проблемой.

Производство фарфоровых изделий в южном регионе России ориентировано на традиционный технологический подход, т.е. применение высококачественного, дорогостоящего алюмосиликатного сырья, поставляемого из Украины, и применение для глазурования легкоплавкой фриттованной глазури, которая также является дорогостоящим компонентом производства.

В связи с этим весьма важным является разработка новых фарфоровых масс, в которых дорогостоящие сырьевые материалы были бы частично или полностью заменены нетрадиционными доступными материалами и составов сырых нефриттованных глазурей, имеющих пониженную температуру плавления. Это позволит не только получить изделия с высокими технико-эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами при более низких температурах обжига, но и решить проблему ресурсосбережения.

Большой научный и практический интерес представляет использование при производстве фарфоровых изделий необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения, характеризующегося повышенным количеством щелочных оксидов. Эта особенность химического состава каолина способствует образованию повышенного количества жидкой фазы при обжиге изделий и интенсифицирует процесс спекания. Снижение температуры обжига и получение изделий с высоким показателем белизны также является одним из важных факторов производства конкурентоспособной продукции. Одним из условий в решении этой задачи является разработка сырой легкоплавкой глазури, соответствующей по своим свойствам мягкому фарфору. Это позволит получать на основе разработанных фарфоровых масс и составов глазури фарфоровые изделия, обладающие не только высокими качественными характеристиками и показателем белизны, но и пониженной стоимостью. На основании этого тема диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и 'силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Цель работы: разработка состава и технологии производства мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина Донецкого месторождения и сырой легкоплавкой глазури.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— разработать оптимальный состав мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина взамен части просяновского каолина;

— выявить особенности физико-химических процессов, протекающих при спекании масс мягкого фарфора;

— установить зависимость технико-эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств фарфора от вида и соотношения сырьевых компонентов в массе, а также его фазовый состав и структуру;

— разработать состав сырой глазури для мягкого фарфора с использованием щелочного каолина и изучить ее свойства, а также свойства композита «мягкий фарфор - глазурь»;

— дать научно-технические рекомендации для опытно - промышленных испытаний производства изделий мягкого фарфора.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

— научно обосновано применение при разработке состава мягкого фарфора необогащенного каолина, характеризующегося повышенной реакционной способностью. Установлено: применение в массах необогащенного каолина интенсифицирует физико-химические процессы спекания путем образования расплава и большего количества муллита при более низкой температуре обжига, что обусловлено наличием в составе данного каолина полевого шпата с дефектной структурой;

— выявлены структурные особенности фарфора, заключающиеся в том, что повышенное содержание щелочных оксидов способствует лучшей кристаллизации вторичного муллита и образованию более остеклованной структуры фарфора;

— установлены научные закономерности окрашивания основных фаз фарфора оксидом железа за счет кристаллохимических изменений в структуре. Выявлено, что изовалентные замещения в муллите и метакаолините в наименьшей степени снижают КО при образовании твердых растворов. В наибольшей степени снижается КО стеклофазы, так как встраивание ионов Бе3+в сетку стекла приводит к структурным изменениям, что и снижает КО;

— установлена зависимость влияния оптимального соотношения легкоплавкого щелочного каолина, пегматита и доломита на температуру плавления сырой нефриттованной легкоплавкой глазури, заключающаяся в образовании ряда низкотемпературных эвтектик между метасиликатами и дисиликатами калия и натрия, дисиликатом и тетрасиликатом калия, а также эвтектик более сложного состава между силикатами натрия, альбитом, нефелином и кремнеземом. Оксид СаО образует тройные эвтектики с девитритом №20-ЗСа0'65Ю2 и 2№2ОСаО-38Ю2, что обеспечивает снижение температуры плавления сырой глазури до 1200сС;

— установлены закономерности взаимодействия мягкого фарфора и нефриттованной глазури при синтезе композита «мягкий фарфор - глазурь», заключающиеся в формировании развитого контактного слоя, имеющего стекло-кристаллическую структуру и толщину 132,5 мкм.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

— разработаны составы керамических масс для изготовления фарфоровых изделий, на которые получен патент РФ на изобретение №2350578 от 10.08.2007 года, и технология получения мягкого фарфора с применением не-обогащенного щелочного каолина;

— на основе применения легкоплавкого щелочного необогащенного каолина при оптимальном его соотношении с пегматитом и доломитом разработана сырая (нефриттованная) глазурь для мягкого фарфора с пониженной до 1200°С температурой плавления, что упрощает технологию его производства и снижает себестоимость;

— по результатам научных исследований сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению изделий мягкого фарфора бытового назначения, а также художественно - декоративных изделий. На Объединенном предприятии Хозяйственно-расчетном производственном управлении (ХРПУ) Ессентукский получена опытная партия изделий в виде чайных чашек;

— результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала по специальным курсам и дипломного проектирования для студентов специальностей 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и 26001 «Технология художественной обработки материалов»: в 2006 - 2008 году выполнено 4 дипломные научно-исследовательские работы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 55-й, 56-й и 58-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ) 2006,2007, 2009 гг.); Всероссийском смотре-конкурсе студентов высших учебных заведений «Эврика - 2006» (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ)); семинаре-совещании ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров» (2006 г., г. Белгород, БГТУ им. В.Г.Шухова); Международной научно-практической конференции БГТУ им. В.Г.Шухова (2007 г., г. Белгород); V Всероссийской научной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» (2007г., г. Москва); Межрегиональной научно-технической конференции аспирантов и молодых ученых (2008 г., г. Новочеркасск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе одна статья в издании, рекомендованном ВАК РФ, а также получен патент РФ на изобретение № 2350578 от 10.08.2007 г.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ А.П. Зубехину за неоценимую помощь, ценные советы и консультации при выполнении диссертационной работы.

Объем работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах на 127 страницах машинописного текста; состоит из введения, аналитического обзора, методической части, трех глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы, включающего 76 наименований, содержит 33 таблицы, 19 рисунков

и приложения на 3 стр.: акт о промышленной апробации технологии производства мягкого фарфора с применением необогащенного щелочного каолина на Объединенном предприятии Хозяйственно-расчетном производственном управлении (ХРГГУ) Ессентукский и акт о внедрении в учебный процесс.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На основе критического анализа литературных источников рассмотрены особенности составов мягкого фарфора и факторы, влияющие на его белизну. Также рассмотрены составы сырых нефриттованных глазурей и их влияние на свойства мягкого фарфора.

Показана перспективность использования для разработки составов мягкого фарфора и сырой глазури новых доступных и недорогостоящих алюмосили-катных материалов. В опубликованных источниках практически отсутствует информация об исследованиях, проводимых в области изучения влияния окрашивающих примесей на белизну мягкого фарфора, также нет достоверных сведений о взаимодействии мягкого фарфора и глазури, о фазовом составе и структуре контактного слоя. Анализ опубликованных данных позволил установить необходимость разработки составов масс мягкого фарфора и сырой глазури с использованием необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения и исследование свойств композита «мягкий фарфор - глазурь».

Методика исследований и характеристика материалов

Приведены виды и химический состав используемых сырьевых материалов, описана методика проведения работы и физико-химических исследований. В работе использовали следующие сырьевые материалы: каолин Просяновского и Донецкого месторождений, беложгущуюся глину Владимировского месторождения (Ростовская область), полевой шпат и пегматит Чупинского месторождения, песок Благодарненского месторождения, доломит Ковровского и бентонит Огланского месторождений. При исследовании физико-механических свойств глазурованного мягкого фарфора, отвечающего требованиям ГОСТ 28390-89, определяли следующие параметры: огневую усадку, водопоглоще-ние, предел прочности на изгиб, белизну, термостойкость, кислотостойкость. Исследования глинистого сырья, мягкого фарфора и глазури выполнены при помощи физико-химических методов, включающих рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термичекий(ДТА) и электронно-микроскопический анализы.

Разработка составов мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина и исследование его свойств

С целью установления возможности применения нетрадиционного глинистого сырья при производстве мягкого фарфора были изучены технологические и физико-механические свойства глины Владимировского месторождения и необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения. Отмечено низкое водопоглощение образцов донецкого каолина, обожженных при температуре 1300°С, что свидетельствует о лучшей его спекаемости, обусловленной повышенным содержанием щелочных оксидов в его составе.

Для разработки составов мягкого фарфора с использованием необогащенного донецкого каолина предварительно был разработан оптимальный со-

став мягкого фарфора П-2 на основе просяновского каолина с температурой обжига 1200°С, который принят в качестве базового для сравнения. С этой целью часть просяновского каолина заменяли необогащенным щелочным каолином Донецкого месторождения, при этом стремились к соблюдению постоянства химического состава мягкого фарфора. Шихтовый и рассчитанный химический составы приведены в табл. 1 и табл.2 соответственно.

Таблица 1

Шихтовый состав масс мягкого фарфора_

Наименование Состав шихты

П-2 С использованием щелочного каолина

Щ-1 Щ-2 Щ-3 Щ-4 Щ-5

Каолин просяновский 33 25 20 20 15 15

Каолин щелочной - 30 40 40 45 45

Глина владимировская 9 9 10 15 15 15

Полевой шпат чупинский 14 14 10 - - 10

Пегматит чупинский 44 22 20 25 25 15

Таблица 2

Химический состав мягкого фарфора_

№ состава Содержание, % по массе

Si02 А1203 Fe203 ТЮ2 СаО MgO K20+Na20 ппп Сумма

П-2 66,19 25,21 0,57 0,18 0,75 1,05 6,09 - 100,00

Щ-1 65,95 24,03 0,56 0,30 0,65 0,72 7,77 - 100,00

Щ-2 66,73 22,89 0,57 0,34 0,65 0,66 8,15 - 100,00

Щ-3 67,26 23,05 0,63 0,43 0,67 0,68 7,26 - 100,00

Щ-4 66,66 22,57 0,60 0,42 0,64 0,60 8,39 - 100,00

Щ-5 67,93 21,94 0,61 0,42 0,70 0,65 7,74 - 100,00

Для установления оптимальной температуры обжига и состава фарфора с использованием необогащенного щелочного каолина и для сравнения с составом П-2 образцы обжигали при температуре 1150 и 1200°С с экзотермической выдержкой в течение часа. Результаты физико-механических исследований (табл.3) позволили установить следующее. При температурах обжига 1200 и 1150°С мягкий фарфор с использованием донецкого необогащенного каолина по физико-механическим показателям отвечает техническим условиям ГОСТа 28390-89 для мягкого фарфора. При сравнении с аналогичными показателями фарфора состава П-2 на основе просяновского каолина, видно, что у образцов Щ-1 - Щ-3 огневая усадка выше, чем у фарфора П-2. Показатели водопоглоще-ния и плотности ниже, чем у образцов состава П-2. Повышенная плотность у мягкого фарфора П-2 на основе просяновского каолина, очевидно, следует объяснять тем, что его шихтовый состав характеризуется значительно более высоким количеством плавней - пегматита и полевого шпата (58%). Предел прочности на изгиб у состава Щ-1 выше, чем у фарфора оптимального состава на основе просяновского каолина и остальных образцов с использованием щелочно-

го каолина. При обжиге образцов при температуре 1150°С у образцов мягкого фарфора Щ-1 - Щ-5 показатели водопоглощения находятся в пределах 0,05 -0,16%, огневой усадки 7,95 - 14,20% и плотности в пределах 2100-2295кг/м3. Предел прочности на изгиб только у состава Щ-1 составляет 83 МПа и является приемлемым для изделий из мягкого фарфора.

Оптимальным вариантом по полученным данным является фарфор Щ-1, обожженный при температуре 1200°С. Анализ полученных результатов позволяет заключить следующее. Шихтовый состав Щ-1 отличается от П-2 тем, что в нем снижено содержание огнеупорного просяновского каолина на 8%, но введено 30% щелочного каолина. Щелочной каолин характеризуется повышенным содержанием 1^0=11,20% вместо 1,27% в просяновском каолине. В комплексе щелочного каолина с совокупным содержанием полевого шпата и пегматита Чупинского месторождения в количестве 36% фарфоровая масса имеет 66% алюмосиликатов с пониженной температурой плавления. Это и обеспечивает легкоплавкость массы Щ-1 и наилучшие показатели всех послеобжиговых свойств.

Таблица 3

Физико-механические свойства мягкого фарфора_

№ варианта Огневая Водопоглоще- Плотность, ^ИЗГ> КО по этало-

усадка, % ние, % кг/м3 МПа ну МС-20,%

Обжиг при 1150°С

П-2 7,20 4,50 2010 62 74

Щ-1 14,20 0,05 2295 83 76

Щ-2 12,07 0,06 2190 54 74

Щ-3 13,40 0,16 2266 76 73

Щ-4 7,95 0,13 2150 54 71

Щ-5 10,00 0,11 2100 60 71

1200°С

П-2 9,30 ~ 0,80 2230 110 71

Щ-1 12,70 0,01 2005 130 76

Щ-2 10,70 0,05 2040 103 72

Щ-3 11,50 0,07 2050 108 71

Щ-4 7,04 0,09 1990 76 69

Щ-5 9,10 0,06 2125 112 65

Как видно из приведенных данных, при температуре обжига 1150°С показатель коэффициента отражения у образцов фарфора на основе просяновского и донецкого каолинов выше, чем КО образцов, обожженных при температуре 1200°С. Исключением является состав фарфора Щ-1, у которого показатель белизны не меняется при различных температурах обжига. Также данный состав характеризуется наибольшим КО (КО=76%), что выше, чем показатель белизны фарфора П-2. Образец фарфора состава Щ-2 имеет такое же значение коэффициента отражения при обеих температурах обжига, как и состав П-2. У образцов фарфора Щ-3 - Щ-5 значение КО при температуре обжига 1150°С снижает-

ся на 1-3% по сравнению с образцом фарфора на основе просяновского каолина. При температуре обжига 1200°С у составов Щ-3 и Щ-4 КО снижается на 1 и 3% соответственно, а у состав Щ-5 показатель белизны снижается на 7% при сопоставлении с белизной состава П-2.

Результаты этих исследований позволили установить, что оптимальное содержание донецкого необогащенного каолина в составах масс фарфора не должно превышать 40%, так как ввод большего количества приводит к снижению показателя белизны. Следовательно, оптимальным является состав фарфора Щ-1, который содержит минимальное по сравнению с другими исследуемыми образцами количество оксида железа (Рег0з=0,56%) и характеризуется максимальным значением КО=76%,.

Для идентификации фаз, образовавшихся в процессе обжига мягкого фарфора как на основе просяновского каолина, так и с использованием необогащенного щелочного донецкого каолина, применялся рентгенофазовый (РФА) (рис.1) и электронно-микроскопический (ЭМА) (рис.2) анализы.

м.кв

Рис. 1. Рентгенограммы мягкого фарфора состава: П-2, Щ-1, где м - муллит, кв - кварц, кр - кристобалит.

Как было установлено РФА, фазовый состав мягкого фарфора включает муллит, |3-кварц и кристобалит. Отмечено большее количество и интенсивность пиков муллита на рентгенограммах фарфора Щ-1, а также наличие гало, что свидетельствует о значительном количестве стеклофазы. Это объясняется высокой реакционной способностью донецкого каолина вследствие того, что в состав щелочного необогащенного каолина входит 25 - 35% полевого шпата, который может быть выражен формулой КгО'пАЬОз'тБЮг, где п=2-3, ш=8-15. Такой состав обусловливает при обжиге повышенную реакционную способность каолина. Также в состав данного каолина входит каолинит с высокой сте-

Муллит

П-2 Щ-1

Рис.2. Микроструктура образцов фарфора составов П-2 и Щ-1. * 1000

пенью кристалличности решетки (индекс Хенкли 1,2-1,25).В хорошо окристал-лизованном каолините при меньших расстояниях между взаимодействующими частицами протекание реакций муллитообразования ускоряется.

Стекло-

Так как в составах фарфора П-2, Щ-1 - Щ-5 содержание красящего оксида железа отличается незначительно (максимально на 0,07%), исключительно важным была необходимость выявить особенности кристаллохимического влияния оксидов железа на коэффициент отражения (КО) основных фаз мягкого фарфора: муллит, метакаолинит и стеклофазу. С этой целью нами были проведены исследования зависимости КО отдельно синтезированных фаз фарфора от содержания Ре203 в количестве 0,5, 1,0 и 3,0% по массе.

Образцы муллита, метакаолинита и стеклофазы с добавкой Бе203 были синтезированы из химически чистых материалов путем спекания их при следующих температурах: муллит при 1500°С, стеклофаза - 1350°С и метакаолинит - 900°С соответственно с изотермической выдержкой до 14 час, охлаждение производили медленно на воздухе. После размола до одинаковой тонкости помола (300 м2/кг), образцы подвергали следующим исследованиям: определению коэффициента отражения и рентгенофазовому анализу.

Результаты определения коэффициентов отражения образцов муллита, метакаолинита и стеклофазы приведены в табл.4.

Таблица 4

Зависимость КО фаз фарфора от содержания Ре2Оэ_

Наименование фазы Количество* Ре2Оз, % КО, %по МС-20

Муллит ЗА1203 28Ю2 - 92,8

0,50 89,0

1,00 83,1

3,00 74,0

Метакаолинит А120з 28Ю2 - 89,8

0,5 86,7

3,00 69,7

Стеклофаза состава, %по массе: 8Ю2-76,0; А1203-15,0; К20-9,0 - 86,1

0,50 79,1

1,00 70,9

3,00 48,3

*Количество Ре20з, приведены в % по массе

Анализ данных табл. 4 позволил установить, что в наибольшей степени снижению КО подвержена стеклофаза мягкого фарфора. Даже при минимальном содержании Ре2Оэ — 0,5% степень снижения коэффициента отражения ее составляет 7,07%, по сравнению с 3,8 и 3,1% для муллита и метакаолинита соответственно. При повышенном содержании Ре203 =3,0 % снижения КО этих фаз составляют соответственно 18,8; 20,1 и 37,4%.

Такую зависимость КО этих фаз фарфора следует объяснять, по нашему мнению, различным механизмом изоморфного замещения ионов А13+ на Ре3+ в муллите и метакаолините и распределением ионов Бе в сетке стеклофазы.

Алюмосиликатные фазы, такие как муллит и метакаолинит спектроскопически менее восприимчивы к светопоглощению даже при повышенных содержаниях Ре203=1,0...3.0%. Это обусловлено изовалентным характером образования твердых растворов их с Ре203. В кристаллической решетке муллита при наличии тетраэдров [А104]5' и октаэдров [АЮб]9" изоморфные замещения ионов Ре3+, которые также могут быть в виде тетраэдров [Ре04]5" и октаэдров [РеОб]9', наиболее вероятно замещение однотипных группировок [АЮ4]5" <~>[Ре04]^ и [А106]9""^[Ре06]9'. Эти изовалентные замещения по схеме А13+<-> Ре3+ кристал-лохимически близких по всем параметрам ионов А13+ и Ре3+(ионные радиусы 0,57 и 0,67 А соответственно) не вызывают дефектности ни электронной, ни кристаллической структуры этих фаз, что и не приводит к сильному светопоглощению.

В структурной сетке стеклофазы фарфора, содержащей анионы [БЮ]4" и [АЮ4]5", компенсация отрицательного заряда комплексного аниона [АЮ4]5* происходит за счет встраивания в сетку стекла щелочного иона Ыа+ или К+. При указанной выше замене изменение электронного строения на стыке этих анионов будут сопровождаться определенными кристаллохимическими изменениями сетки стекла. Это и приводит к повышению светопоглощения за счет возникновения полос переноса заряда, что обуславливает значительное снижение КО. Также можно сказать, что стеклофаза мягкого фарфора имеет кислый ка-лийалюмосиликатный состав. Вязкость такого расплава находится в пределах 104...107 Пас. В таких расплавах кристаллизация железосодержащих фаз не может происходить. Следовательно, железо фиксируется в структурной сетке стекла, что и обусловливает сильное светопоглощение и снижение КО.

Фаза Р-кварца для исследований не была синтезирована, так как изоморфные замещения 3814+*-»4Ре3+ в (З-кварце и Р-кристобалите маловероятны вследствие значительно большой прочности связи Б1 - О, чем А1 - О. В высоковязком расплаве фарфора г|=10'6 Па-с подобные замещения практически невозможны.

Для подтверждения полученных данных образцы синтезированных фаз подвергали рентгенофазовому анализу. Как видно на рис. 3, на рентгенограммах муллита обнаружены дифракционные максимумы муллита, кварца, триди-мита и корунда. При содержании оксида железа 0,5 и 3,0% на рентгенограммах муллита межплоскостных расстояний фазы гематит обнаружено не было. В стеклофазе при содержании Ре203 = 3,0% были обнаружены дифракционные максимумы гематита.

Рис. 3. Рентгенограммы: а-муллита, б-стеклофазы: 1 - без добавки Ре203, 2-е добавкой 0,5% Ре20з, 3-е добавкой 3,0% БегОз, где м- муллит, кв- кварц, ■ тр- тридимит, к- корунд.

Таким образом, результаты исследований показывают, что стеклофаза в большей степени подвержена окраске оксидами железа, чем кристаллические фазы муллит и метакаолинит. Следствием этого можно считать и снижение показателя белизны у образцов фарфора Щ-2 - Щ-5. С увеличением содержания в массе необогащенного щелочного каолина, в составе фарфора увеличивается количество стеклофазы, коэффициент отражения которой при небольшом увеличении содержания Ре203 в значительной степени снижается.

Так как разработанная керамическая масса предназначена для производства мягкого фарфора - бытовой посуды и художественно-декоративных изделий, то необходимой технологической стадией является процесс глазурования. В связи с этим необходимо было разработать состав нефриттованной глазури, которая не только подходила бы по главным показателям к обожженному изделию (ТКЛР, температура плавления), но и не снижала бы белизны мягкого фарфора. В соответствии с целью данной работы разработка состава сырой легкоплавкой глазури осуществлялась так же, как и мягкого фарфора, с использованием необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения, содержащего повышенное количество щелочных оксидов Я20.

В качестве базового состава на основании литературных данных был выбран шихтовый состав сырой нефриттованной глазури на основе просяновского каолина с наиболее низкой температурой обжига 1250°С. С целью снижения температуры обжига до1200°С был проведен анализ эффективности использования сырьевых материалов. Предпочтение было отдано сырьевым материалам, обладающим повышенной реакционной способностью: пегматиту, щелочному каолину и доломиту. Сочетание пегматита, необогащенного щелочного каолина и доломита служит основанием для снижения энергетических барьеров основных процессов структурообразования в материале. Этому способствует образо-

вание ряда легкоплавких эвтектик в системах Ыа20 - СаО - ЗЮ2, Ыа20 -А1203 - Б^Оа и К20 - БЮ2 - А1203. Оксид СаО образует такие тройные соединения как девитрит (Ма20'ЗСа0-68Ю2), температура плавления которого составляет 1060°С и 2Ка2ОСаО-ЗБЮ2, плавящегося при 1140°С. Особенно большое количество легкоплавких эвтектик образуется между щелочными оксидами, кремнеземом и оксидом алюминия. Наиболее легкоплавкие эвтектики образуются в системе Ка20 - А120з - БЮ2: дисиликат натрия (Ка20-28Ю2), плавится при температуре 874°С; метасиликат натрия (№20-8Ю2), плавится при 1089°С; ортосиликат натрия (2№20-8Ю2), плавится при 1120°С. В данной системе также образуются эвтектики между №20-28Ю2., альбитом и нефелином с температурой плавления 732°С; между Ыа2028Ю2, альбитом и кремнеземом - 740°С; между №20-28Ю2 , нефелином и №208Ю2 - 760°С. В системе К20 - 8Ю2 -А1203 находится ряд низкотемпературных эвтектик: тетрасиликат калия (К20-48Ю2) имеет температуру плавления 767°С; дисиликат и метасисиккат калия (К20'28Ю2; К20-8Ю2), плавятся при 1045 и 976°С соответственно. Легкоплавкие эвтектики образуются между тетра- и дисиликатом - 742°С, также низкотемпературные эвтектики примыкают к полю кристаллизации калиевого полевого шпата с температурами плавления 695 и 710°С.

Для изучения влияния содержания применяемых сырьевых компонентов на плавкость нефриттованной глазури и определения оптимальных областей составов использовали симплекс-центроидный план Шеффе неполного третьего порядка. Установлено, что сырая нефриттованная глазурь с температурой плавления 1200°С, ТКЛР а = (48...37)']0 "С"1 и показателем белизны 71-72% может быть получена при оптимальном соотношении компонентов, % по массе: пегматит - 48,5...46,5; песок - 31,5; доломит - 18,5; каолин щелочной - 8,5; политой фарфоровый бой - 5,0... 3,0.

Для подтверждения данных, полученных расчетным путем и сопоставления их с аналогичными показателями нефриттованной глазури на основе про-сяновского каолина были приготовлены и исследованы глазури, шихтовый и химический состав которых приведены в табл. 5 и табл. 6.

Таблица 5

Состав шихты нефриттованных глазурей_^

Наименование Содержание, % по массе, состава

1 2 3 4

Пегматит чупинский 42,50 48,50 47,50 46,50

Песок благодарненский 31,50 31,50 31,50 31,50

Доломит ковровский 17,50 18,50 18,50 18,50

Каолин просяновский 8,50 — — —

Каолин щелочной донецкий — 8,50 8,50 8,50

Бой политой — 3,00 4,00 5,00

Таблица 6

Химический состав глазурей_

№ состава Содержание, % по массе

8Ю2 А1203 Ре203 ТЮ2 СаО МяО К20+№20 п.п.п Сумма

1 66,95 10,19 0,37 0,02 6,10 4,06 1,45 1,83 100,00

2 66,81 8,92 0,35 0,01 6,50 4,24 4,018 8,98 100,00

3 66,32 9,04 0,35 0,01 6,50 4,23 4,15 9,40 100,00

4 68,60 9,57 0,37 0,02 5,69 3,44 3,80 8,04 100,00

Как показали исследования (табл.7), глазурь на основе просяновского каолина характеризуется показателями белизны и термостойкости, имеющими более низкое значение, чем аналогичные показатели глазури на основе щелочного каолина. Оптимальным является состав №4, белизна которого имеет наибольшее значение.

Таблица 7

Основные характеристики глазурованного фарфора_

Наименование характеристики Значения характе ристик для составов

1 2 3 4

Белизна, % по МС-20 72 74 74 76

Термостойкость, С 310 400 400 400

ТКЛР, а-107 "С"1 48 46 42 38

Как было указано, формирование легкоплавкой нефриттованной глазури при температуре обжига 1200°С происходит вследствие использования сырьевых материалов, имеющих повышенную реакционную способность и образования ряда легкоплавких эвтектик при пониженных температурах. Целью дальнейших исследований являлось изучение структуры синтезированных легкоплавких глазурей и свойств мягкого фарфора, которые предопределяются характером взаимодействия фарфора и глазури и структурой контактного слоя.

Фазовый состав и структуру легкоплавкой нефриттованной глазури на основе необогащенного щелочного каолина, состава № 4, сформировавшейся в процессе политого обжига, изучали путем сравнительного анализа с нефриттованной глазурью на основе огнеупорного просяновского каолина, образовавшейся при тех же условиях обжига (Т=1200°С).

Для изучения характерных особенностей фазового состава и структуры глазурей и особенно контактного слоя проводились рентгенофазовый анализ и электронномикроскопические исследования, благодаря чему было установлено следующее. Согласно данным РФА (рис.4) кристаллические фазы представлены муллитом и кварцем, также присутствует нефелин и силикаты натрия переменного состава КагО-пБЮг. Как видно, обе рентгенограммы составов глазури характеризуются значительным гало, что свидетельствует о наличии большого количества стеклофазы. Так, фазовый состав глазури схож с фазовым составом фарфора, что способствует прочному сцеплению глазури и фарфора.

Рис. 4. Рентгенограмма глазурей на основе: 1 - просяновского каолина; 2 -донецкого щелочного каолина, где м - муллит, кв - |3-кварц, н - нефелин, сн -силикаты натрия

Согласно данным электронномикроскопических исследований нефритто-ванной глазури как на основе просяновского каолина (рис.5а), так и с использованием щелочного донецкого каолина (рис.56) имеет место стеклокристалличе-ская структура, в которой наблюдается некоторое сходство. Нефритгованная глазурь представляет собой гетерофазную систему, состоящую из трех фаз: стеклофазы, кристаллической фазы и небольших газовых включений. Стекло-фаза представлена двумя видами образований: стекломатрицей, заполняющей пространство между кристаллической фазой, а также не ярко выраженные сферическими образованиями ликвационного генезиса.

Рис. 5 Электронномикроскопическая структура нефриттованной глазури при 1о6ж=1200 С: а - на основе просяновского калина; б - на основе донецкого каолина. хЮОО

Реликты шихты в глазури отсутствуют. Относительно однородная и упорядоченная структура глазури является следствием того, что во время процесса обжига практически завершились все процессы стекло- и силикатообразования, т.е. прошли твердофазовые и жидкофазовые реакции взаимодействия компо-

нентов глазури. Но технология приготовления нефриттованной глазури накладывает свои отпечатки на характер и взаимное расположение фаз в структуре глазури. Так, в нефриттованной глазури достаточно велика доля кристаллических фаз, таких как муллит и нефелин и (3-кварц, которые образуют прочный кристаллический каркас, что оказывает влияние на свойства глазурованного мягкого фарфора.

Как известно, в процессе обжига глазурованных изделий происходит физико-химическое взаимодействие фарфора и глазури, обусловливающее образование контактного слоя. Изучение структуры и состава этого слоя, весьма важно для выявления условий получения высококачественного глазурованного мягкого фарфора.

Исследование структуры нефриттованной глазури в контакте с мягким фарфором с помощью электронно-микроскопического анализа (рис.6) позволило выявить характер данного процесса.

Рис. 6 Структура контактного слоя мягкий фарфор - нефриттованная глазурь: а - на основе просяновского каолина; б - на основе щелочного каолина, х 100

Как видно на рис. 6 а, между фарфором и глазурью на основе просяновского каолина нет четко выраженного контактного слоя, что свидетельствует о недостаточном взаимодействии глазури и фарфора. Контактный слой практически отсутствует и наблюдается лишь затекание глазури в поры фарфора. Таким образом, в этом случае имеет место лишь сравнительно слабое взаимное влияние контактирующих объектов - фарфора и глазури.

Синтезированная нефриттованная глазурь на основе щелочного каолина интенсивно взаимодействует с фарфором, что подтверждается образованием хорошо развитого контактного слоя, рельеф которого характеризуется большой неровностью. Это свидетельствует о том, что компоненты шихты обладают высокой реакционной способностью. Как подтверждают результаты ЭМА, толщина контактного слоя достигает 132,5 мкм. Причем структура контактного слоя, как видно на рис. 7, представляет собой остеклованную структуру с видимыми элементами перехода в кристаллическую, которая может быть представлена, по нашему мнению, различными алюмосиликатами и алюминатами кальция.

Особенности фазового состава и структуры нефриттованной глазури на основе щелочного донецкого каолина наложили отпечаток на ее технико-эксплуатационные свойства и в большей степени на термические.

В случае с нефритто-ванной глазурью на основе щелочного каолина показатель термостойкости составляет 400 С, при данной температуре глазурованные образцы фарфора выдерживают 12 теплосмен. При дальнейшем повышении температуры до 450 С на фарфоровых изделиях появляется цек глазури, а затем и сквозные трещины. Высокая термостойкость объяснима с точки зрения структуры покрытия. Такая термостойкость обусловлена значительной прочностью и эластичностью глазури, т. е. способностью растягиваться и сжиматься в процессе нагревания и охлаждения без проявления дефектов поверхности. Релаксации возникающих напряжений способствует и хорошо развитый промежуточный слой между нефритгованной глазурью и мягким фарфором. Как показали исследования, ТКЛР черепка и ТКЛР глазури характеризуются необходимым соответствием, что подтверждается высокой термостойкостью нефритгованного покрытия.

Апробация разработанной технологии мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина была проведена в производственных условиях Объединенного предприятия Хозяйственно-расчетного производственного управления Ессентукский. Дано положительное заключение на ее применение в промышленности.

Расчетом ожидаемого экономического эффекта показано: внедрение ресурсосберегающей технологии мягкого фарфора позволит получить годовой экономический эффект в размере 544240,19 рублей, в расчете на производство 135 тыс. штук чайных чашек в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана ресурсосберегающая технология мягкого фарфора с использованием местной глины Владимировского месторождения и легкоплавкого необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения частично взамен просяновского каолина, содержащего, % по массе: каолин просяновский 25, каолин донецкий 30, глина владимировская 9, полевой шпат чупинский 14, пегматит чупинский 22.

2. Выявлена зависимость технико-эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств разработанных масс мягкого фарфора от вида и соотношения сырьевых компонентов, а также от его фазового состава и структуры. Установлено, что замена просяновского каолина в массе на 30% щелочного донецкого каолина способствует образованию структуры фарфора с оптимальным

Глазурь

Контактный слой

Фарфор

Рис.7 Микроструктура контактного слоя «мягкий фарфор - нефриттованная глазурь» ><687

соотношением стекломуллитовой фазы, что способствует плотному спеканию материала с водопоглощением 0,01%, прочностью на изгиб 130 МПа и показателем белизны 76% при температуре обжига 1200°С.

3. Установлена зависимость изменения коэффициента отражения (КО), характеризующего белизну фарфора, от фазового состава и кристаллохимических превращений в них при наличии оксидов железа. Выявлено, что изовалентные замещения в муллите и метакаолините [АЮ4]5" «-► [Ре04]5" и [АЮб]9' <-> [Бе06]9' в наименьшей степени снижают КО при образовании твердых растворов. В наибольшей степени снижается КО стеклофазы, так как в сетке стекла, состоящей из [БЮд]4", не происходит равноценного замещения тетраэдров [АЮ4]5" на [Ре04]5', что сопровождается структурными изменениями, приводящими к повышенному светопоглощению, а следовательно и снижению КО.

4. Выявлено: при протекании процесса стеклообразования в системе Я20 -СаО - MgO - БЮг - А1203 происходит образование легкоплавкой нефриттован-ной глазури при температуре 1200°С с использованием сырьевых материалов с повышенной реакционной способностью - щелочного необогащенного каолина, пегматита и доломита.

5. Методом математического планирования эксперимента разработаны диаграммы зависимости температуры обжига, ТКЛР и белизны глазурей от соотношения сырьевых материалов, позволяющие осуществить выбор составов нефрит-тованных глазурей с необходимыми показателями свойств: температурой плавления 1200°С, белизной глазурованного фарфора - 76%. Оптимальным составом является глазурь состава, % по массе: пегматит чупинский 46,5; песок благодарнен-ский 31,5; доломит ковровский 18,5; каолин донецкий 8,5; бой политой 5.

6. Установлено, что оптимальное соотношение легкоплавкого щелочного каолина, пегматита и доломита в составе глазури обусловливает образование ряда легкоплавких эвтектик, между дисиликатами и метасиликатами натрия и калия, дисикатом и тетрасиликатом калия, а также эвтектики более сложного состава между силикатами натрия, альбитом, нефелином и кремнеземом, а также с такими тройными соединениями, как девитрит (1Ча20'ЗСа0-68Юз) и 2№20-Са0-38Ю2с низкой температурой плавления.

7. Выявлена высокая реакционная способность нефриттованной глазури на основе щелочного каолина, следствием которой является образование контактного слоя в композите «мягкий фарфор - глазурь», имеющего стеклокристал-лическую структуру и толщину 132,5 мкм.

8. Опытно-промышленная апробация разработанной ресурсосберегающей технологии в производственных условиях Объединенного предприятия Хозяйственно-расчетного производственного управления (ХРПУ) Ессентукский подтвердила возможность и эффективность производства изделий мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина, по своим качественным характеристикам, соответствующих ГОСТ 28390-89.

9. Экономические расчеты показали, что внедрение ресурсосберегающей технологии мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина позволяет значительно снизить затрат^ на производство и получить годовой экономический эффект в размере 544240,19 рублей, в расчете на производство 135 тыс. штук чайных чашек в год.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Голованова С.П. Физико-химические основы технологии «мягкого» фарфора из различного сырья /С.П. Голованова, В.А. Гузий, А.П. Зубехин, A.C. Деева // Сборник статей и сообщений по материалам 55-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов университета / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - С. 86-89.

2. Зубехин А.П. Белизна и нейтрализация окрашивания соединениями железа белого цемента и фарфора / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, A.C. Деева, В.И. Боляк, Р.И. Хмара // Эврика-2006: сб. конкурс, работ Всерос. смотр-конкурса науч.-техн. творчества студентов высш. учеб. заведений / Мин-во обр. и науки РФ; Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - С. 155-156.

3. Зубехин А.П. Проблемы белизны и цветности силикатных и керамических материалов [Электронный ресурс] / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, A.C. Деева. - Семинар-совещание ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров». - Белгород, 2006. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

4. Зубехин А.П. Спектроскопические основы белизны фарфора и цветности керамики с позиции кристаллохимических превращений в наноструктурах хромофорсо-держащих фаз / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, С.П. Голованова, A.C. Деева // Успехи современного естествознания. - 2007. - № 7. - С. 83-84.

5. Зубехин А.П. Мягкий фарфор на основе необогащенного сырья с высокими эс-тетико-потребительскими свойствами / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, A.C. Деева // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сб. докл. Международной науч.-практич. конференции, часть 2 / БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2007. - С. 75-77.

6. Зубехин А.П. Спектроскопические и кристаллохимические основы белизны и цветности силикатных материалов / А.П.Зубехин, С.П.Голованова, Н.Д.Яценко, A.C. Деева // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. - 2007. - № 5. -С. 40-43.

7. Деева A.C. Мягкий фарфор на основе необогащенного сырья / A.C. Деева // Ученые ЮРГТУ (НПИ) к юбилею университета: материалы 56-й науч.-техн. конф. -Новочеркасск, 2007. - С.165-167.

8. Зубехин А.П. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, A.C. Деева. Патент на изобретение РФ №2350578 от 10.08.2007.

9. Голованова С.П. Разработка состава глазури и исследование свойств глазурованного мягкого фарфора / С.П. Голованова, A.C. Деева, B.C. Гусева // Студенческая весна-2008: материалы Межрегион, науч.-техн. конф. Южного федерального округа.- Новочеркасск, 2008. - С.336-337.

10. Деева A.C. Исследование свойств пластичного сырья для производства мягкого фарфора / A.C. Деева, О.А Дацко // Результаты исследований 2009: материалы 58-й науч.-техн. конф. ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск, 2009. - С. 240-242.

11. Зубехин А.П. Состав и свойства мягкого фарфора / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, A.C. Деева, Н.Д. Яценко // Стекло и керамика. - 2009. - № 6. - С.22-24,

Деева Анна Сергеевна

МЯГКИЙ ФАРФОР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОБОГАЩЕННОГО КАОЛИНА И ЕГО СВОЙСТВА

Автореферат

Подписано в печать 18.11.2009. Формат 60x84 '/i6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,32. Тираж 100 экз. Заказ 692.

Издательство ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВА

1.1 Особенности составов, свойства и технология мягкого фарфора.

1.2 Белизна фарфора в зависимости от состава массы и условий обжига.

1.2.1 Гипотезы о белизне и нейтрализации окрашивания фарфора.

1.2.2 Влияние сырьевых материалов на белизну фарфора.

1.2.3 Зависимость белизны фарфора от условий обжига.

1.3 Глазури и их влияние на свойства мягкого фарфора.

1.4 Выводы.

1.5 Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА МА

ТЕРИАЛОВ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ МЯГКОГО ФАРФОРА С ИС

ПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОБОГАЩЕННОГО КАОЛИНА И ИССЛЕДОВА

НИЕ ЕГО СВОЙСТВ.

3.1 Исследование свойств глинистого сырья различного минералогическо го состава.

3.1.1 Физико-химические особенности глинистых компонентов.

3.1.1.1 Глинистое сырье Владимировского месторождения.

3.1.1.2 Каолины Просяновского и Донецкого месторождений.

3.1.2 Технологические и послеобжиговые свойства глинистого сырья.

3.1.2.1 Особенности свойства глины Владимировского месторождения

3.1.2.2 Технологические и послеобжиговые свойства каолинов Просяновского и

Донецкого месторождений.

3.2 Разработка состава мягкого фарфора на основе различных каолинов.

3.2.1 Оптимальный состав мягкого фарфора на основе просяновского каоли

3.2.2 Синтез мягкого фарфора на основе необогащенного донецкого каолина.

3.3 Влияние состава масс фарфора на его белизну.

3.4 Зависимость белизны фарфора от его фазового состава и структуры.

3.5 Кристаллохимические особенности окрашивания основных фаз мягкого фарфора оксидами Ре2Оз.

3.6 Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ЛЕГКОРЛАВКОЙ ГЛАЗУРИ НА ОСНОВЕ НЕОБОГАЩЕННОГО КАОЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА «МЯГКИЙ ФАРФОР-ГЛАЗУРЬ».

4.1 Разработка состава легкоплавкой глазури.

4.2 Эффективность использования сырьевых материалов в качестве компонентов нефриттованной глазури.

4.3 Структура и свойства композита «мягкий фарфор - глазурь».

4.4 Выводы.

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ МЯГКОГО ФАРФОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОБОГАЩЕННОГО КАОЛИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ЛЕГКОПЛАВКОЙ НЕФРИТТОВАННОЙ ГЛАЗУРИ

5.1 Результаты опытно-промышленных испытаний мягкого фарфора с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури.

5.2 Экономическая эффективность применения необогащенного каолина.

Актуальность темы: Мягкий фарфор является одним из эффективных материалов для производства бытовых и художественно-декоративных изделий, к которым в условиях сложившегося многообразия различных материалов предъявляются более жесткие требования. Важным условием производства конкурентоспособной продукции является ресурсосбережение и высокое ее качество как по технико-эксплуатационным, так и по эстетико-потребительским показателям свойств. Поэтому повышение эффективности производства с учетом новейших научных исследований, а также улучшение свойств готовой продукции, является весьма важной проблемой.

Производство фарфоровых изделий в южном регионе России ориентировано на традиционный технологический подход, т.е. применение высококачественного, дорогостоящего алюмосиликатного сырья, поставляемого из Украины, и применение для глазурования легкоплавкой фриттованной глазури, которая также является дорогостоящим компонентом производства.

В связи с этим весьма важным является разработка новых фарфоровых масс, в которых дорогостоящие сырьевые материалы были бы частично или полностью заменены нетрадиционными доступными материалами и составов сырых нефриттованных глазурей, имеющих пониженную температуру плавления. Это позволит не только получить изделия с высокими технико-эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами при более низких температурах обжига, но и решить проблему ресурсосбережения.

Большой научный и практический интерес представляет использование при производстве фарфоровых изделий необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения, характеризующегося повышенным количеством щелочных оксидов. Эта особенность химического состава каолина способствует образованию повышенного количества жидкой фазы при обжиге изделий и интенсифицирует процесс спекания. Снижение температуры обжига и получение изделий с высоким показателем белизны также является одним из важных факторов производства конкурентоспособной продукции. Одним из условий в решении этой задачи является разработка сырой легкоплавкой глазури, соответствующей по своим свойствам мягкому фарфору. Это позволит получать на основе разработанных фарфоровых масс и составов глазури фарфоровые изделия, обладающие не только высокими качественными характеристиками и показателем белизны, но и пониженной стоимостью. На основании этого тема диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Целью работы является: Разработка состава и технологии производства мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина Донецкого месторождения и сырой легкоплавкой глазури.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать оптимальный состав мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина частично взамен просяновского каолина.

• Выявить особенности физико-химических процессов, протекающих при спекании масс мягкого фарфора.

• Установить зависимость технико-эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств фарфора от вида и соотношения сырьевых компонентов в массе, а также его фазовый состав и структуру.

• Разработать состав сырой глазури для мягкого фарфора с использованием щелочного каолина и изучить ее и свойства, а также свойства композита «мягкий фарфор - глазурь».

• Дать научно-технические рекомендации для опытно - промышленных испытаний производства изделий мягкого фарфора.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• Научно обосновано применение при разработке состава мягкого фарфора необогащенного каолина, характеризующегося повышенной реакционной способностью. Установлено: применение в массах необогащенного каолина интенсифицирует физико-химические процессы спекания путем образования расплава и большего количества муллита при более низкой температуре обжига, что обусловлено наличием в составе данного каолина полевого шпата с дефектной структурой.

• Выявлены структурные особенности фарфора, заключающиеся в том, что повышенное содержание щелочных оксидов способствует лучшей кристаллизации вторичного муллита и образованию более остеклованной структуры фарфора.

• Установлены научные закономерности окрашивания основных фаз фарфора оксидом железа за счет кристаллохимических изменений в структуре. Выявлено, что изовалентные замещения в муллите и метакаолините в наименьшей степени снижают КО при образовании твердых растворов. В наибольшей степени снижается КО стеклофазы, так как встраивание ионов Fe3+B сетку стекла приводит к структурным изменениям, что и снижает КО.

• Установлена зависимость влияния оптимального соотношения легкоплавкого щелочного каолина, пегматита и доломита на температуру плавления сырой нефриттованной легкоплавкой глазури, заключающаяся в образовании ряда низкотемпературных эвтектик между метасиликатами и дисиликатами калия и натрия, дисиликатом и тетрасиликатом калия, а также эвтектик более сложного состава между силикатами натрия, альбитом, нефелином и кремнеземом. Оксид СаО образует тройные эвтектики с девитритом Na20-3Ca0-6Si02 и 2Na20Ca0-3Si02, что обеспечивает снижение температуры плавления сырой глазури до 1200°С.

• Установлены закономерности взаимодействия мягкого фарфора и нефриттованной глазури при синтезе композита «мягкий фарфор — глазурь», заключающиеся в формировании развитого контактного слоя, имеющего стекло-кристаллическую структуру и толщину 132,5 мкм.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработаны составы керамических масс для изготовления фарфоровых изделий, на которые получен патент РФ на изобретение №2350578 от 10.08.2007 года, и технология получения мягкого фарфора с применением не-обогащенного щелочного каолина.

• На основе применения легкоплавкого щелочного необогащенного каолина при оптимальном его соотношении с пегматитом и доломитом разработана сырая (нефриттованная) глазурь для мягкого фарфора с пониженной до 1200°С температурой плавления, что упрощает технологию его производства и снижает себестоимость.

• По результатам научных исследований сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению изделий мягкого фарфора бытового назначения, а также художественно — декоративных изделий. На Объединенном предприятии Хозяйственно-расчетном производственном управлении (ХРПУ) Ессентукский получена опытная партия изделий в виде чайных чашек.

• Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала по специальным курсам и дипломного проектирования для студентов специальностей 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и 26001 «Технология художественной обработки материалов»: в 2006 — 2008 году выполнено 4 дипломные научно-исследовательские работы.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 55-й, 56-й и 58-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ) 2006,2007, 2009 гг.); Всероссийском смотре-конкурсе студентов высших учебных заведений «Эврика - 2006» (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ)); семинаре-совещании ученых, преподавателей и ведущих специалистов, работающих в области технологии керамики и огнеупоров, дизайна керамических изделий «Технология керамики и огнеупоров» (2006 г., г. Белгород, БГТУ им. В.Г.Шухова); Международной научно-практической конференции БГТУ им. В.Г.Шухова (2007 г., г. Белгород); V Всероссийской научной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» (2007г., г. Москва); Межрегиональной научно-технической конференции аспирантов и молодых ученых (2008 г., г. Новочеркасск).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе одна статья в издании, рекомендованном ВАК РФ, а также получен патент РФ на изобретение № 2350578 от 10.08.2007 г.

Объем работы: Диссертационная работа изложена в 5 главах на 127 страницах машинописного текста; состоит из введения, аналитического обзора, методической части, трех глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы, включающего 76 наименований, содержит 33 таблицы, 19 рисунков и приложения на 3 стр: акт о промышленной апробации технологии производства мягкого фарфора с применением необогащенного щелочного каолина на Объединенном предприятии ХРПУ Ессентукский и акт о внедрении в учебный процесс.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана ресурсосберегающая технология мягкого фарфора с использованием местной глины Владимировского месторождения и легкоплавкого необогащенного щелочного каолина Донецкого месторождения частично взамен просяновского каолина, содержащего в своем составе, % по массе: каолин просяновский 25, каолин донецкий 30, глина владимировская 9, полевой шпат чупинский 14, пегматит чупинский 22.

2. Выявлена зависимость технико-эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств разработанных масс мягкого фарфора от вида и соотношения сырьевых компонентов, а также от его фазового состава и структуры. Установлено, что замена просяновского каолина в массе на 30% щелочным донецким каолином способствует образованию структуры фарфора с оптимальным соотношением стекломуллитовой фазы, что способствует плотному спеканию материала с водопоглощением 0,01%, прочностью на изгиб 130 МПа и показателем белизны - 76%.

3. Установлена зависимость изменения коэффициента отражения (КО), характеризующего белизну фарфора, от фазового состава и кристаллохими-ческих превращений в них при наличии оксидов железа. Выявлено, что изо-валентные замещения в муллите и метакаолините [АЮ4]5" [Fe04]5~ и [АЮб]9" [FeOfi]9" в наименьшей степени снижают КО при образовании твердых растворов. В наибольшей степени снижается КО стеклофазы, так как в сетке стекла, состоящей из [Si04]4", не происходит равноценного замещения тетраэдров [АЮ4]5" на [Fe04]5", что сопровождается структурными изменениями, приводящими к повышенному светопоглощению, а следовательно и снижению КО.

4. Выявлено: в результате протекания процесса стеклообразования в системе R2O — СаО — MgO — S1O2 — А120з при использовании сырьевых материалов с повышенной реакционной способностью — щелочного необогащенного каолина, пегматита и доломита происходит образование легкоплавкой нефриттованной глазури при температуре 1200°С.

5. Методом математического планирования эксперимента разработаны диаграммы зависимости температуры обжига, ТКЛР и белизны глазурей от соотношения сырьевых материалов, позволяющие осуществить выбор составов нефриггованных глазурей с необходимыми показателями свойств: температурой плавления 1200°С, белизной глазурованного фарфора 76%. Оптимальным составом является глазурь состава, % по массе: пегматит чупинский 46,5; песок благодарненский 31,5; доломит ковровский 18,5; каолин донецкий 8,5; бой политой 5.

6. Установлено, что оптимальное соотношение легкоплавкого щелочного каолина, пегматита и доломита в составе глазури обусловливает образование ряда легкоплавких эвтектик, между дисиликатами и метасиликатами натрия и калия, дисиликатом и тетрасиликатом калия, а также эвтектики более сложного состава между силикатами натрия, альбитом, нефелином и кремнеземом, а также тройных соединений, таких как девитрит (Na20-3Ca0-6Si02) и 2Na20-Ca0*3Si02 с низкой температурой плавления.

7. Выявлена высокая реакционная способность нефриттованной глазури на основе щелочного каолина, следствием которой является образование контактного слоя в композите «мягкий фарфор - глазурь», имеющего стекло-кристаллическую структуру и толщину 132,5 мкм.

8. Опытно-промышленная апробация разработанной ресурсосберегающей технологии в производственных условиях Объединенного предприятия Хозяйственно-расчетного производственного управления Ессентукский подтвердила возможность и эффективность производства изделий (чайные чашки) мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина, по своим качественным характеристикам, соответствующих ГОСТ 28390-89.

9. Экономические расчеты показали, что внедрение ресурсосберегающей технологии мягкого фарфора с использованием необогащенного каолина позволяет значительно снизить затраты на производство и получить годовой экономический эффект в размере 544240,19 рублей, в расчете на производство 135 тыс. штук чайных чашек в год.

1. Крупа А.А. Химическая технология керамических материалов / А.А. Крупа, B.C. Городов. — К.: Вища шк., 1990. — 339с.

2. Семериков И.С. Основы технологии художественной керамики: Учебное пособие / И.С. Семериков, И.С. Михайлова. Екатеринбург.: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 264 с.

3. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий: Учебник для техникумов / И.И. Мороз. М.: Стройиздат, 1984. — 334 с.

4. Юшкевич М.О. Технология керамики / М.О. Юшкевич. М.: Стройиздат, 1951.-403 с.

5. Будников П.П. Фарфор (Введение в технологию) / П.П. Будников, Х.О. Геворкян. — М.: Стройиздат, 1955. — 203 с.

6. Августинник А.И. Керамика / А.И. Августинник. — JL: Стройиздат, 1974.-592 с.

7. Стадек Р. Костяной фарфор-высококачественный мягкий фарфор, обогащающий палитру современной столовой керамики / Р. Стадек // Keram.Z. 1993. -№ 4. - С. 212-214.

8. Иманов Г.М. Производство художественной керамики (http:// olko-lon. boom.ru /КЕРАМИКА/lmanov/PHK9.html)

9. Порядков З.С. Повышение качества и эксплуатационных свойств фарфоровой и фаянсовой посуды / З.С. Порядков, JT.JT. Олейник, И.И. Мороз. — М.: Легкая Индустрия, 1975. — 101 с.

10. Будников П.П. Физико-химические основы керамики. Сб. Статей / П.П. Будникова. М: Стройиздат ,1956. — 577 с.

11. Зальгман Г. Физические и химические основы керамики / Г. Зельг-ман. Ленинград.: ОНТИ-ХИМТЕ ОРЕТ, 1935. - 287 с.

12. Марфунин А.С. Введение в физику минералов / А.С. Марфунин. -М.: Недра, 1974.-342 с.

13. Зубехин А.П. Белый портландцемент / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов. — Ростов-н/Д: Ред.ж. «Изв.вузов Сев-Кавк.регион», 2004.-264с.

14. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений: Автореф.дис.докт.техн.наук. -М.: 1984. -37 с.

15. Голованова С.П. Физическая химия в технологии художественной обработки материалов / С.П. Голованова. — Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. — 116 с.

16. Масленникова Г.Н. Белизна фарфора / Г.Н. Масленникова, Ю.Т. Платов, Р.А. Халилуллов // Стекло и керамика, 1994. - №2. - С.8-10.

17. Масленникова Г.Н. Идентификация соединений железа в глиносо-держащих материалах / Г.Н. Масленникова, Р.А. Халилуллов, Ю.Т. Платов // Стекло и керамика, 1999. - №2. - С. 12-15.

18. Масленникова Г.Н. Структурообразование фарфора на основе нетрадиционных сырьевых материалов с биологически активной добавкой / Г.Н. Масленникова, Л.Е. Павлуненко // Стекло и керамика, 2002. - №10. -С. 18-22.

19. Масленникова Г.Н. Нетрадиционные сырьевые материалы в производстве алюмосиликатных керамических материалов / Г.Н. Масленникова // Стекло и керамика, 2003. — №11. - С.16-18.

20. Алексеев Ю.И. Диопсидовый фарфор / Ю.И. Алексеев, А.Е. Абакумов, Е.В. Абакумова // Стекло и керамика, 1995. - №4. - С.17-19.

21. Азаров Г.М. Мягкий фарфор, содержащий волостанит и диопсид / Г.М. Азаров, Е.И. Майорова // Всерос. совещ. «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики». — 1995. — 126 с.

22. Водяницкий Ю.Н. Новый метод идентификации свободных оксидов железа в пластичных материалах / Ю.Н. Водяницкий, Р.А. Халилуллова,

23. Ю.Т. Платов.// Всерос. совещ. «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики». 1995. - 136 с.

24. Погребенков В.М., Костиков К.С., Верещагин В.И, Голованов В.М., Агеенко Н.Ф. Керамическая масса. Россия: 99106707/03, 1999. - С04ВЗЗ/24.

25. Логинов В.М., Будашкина Л.М., Горбатов Е.П. Керамическая масса. -Россия: 97109572/03, 1997. -С04ВЗЗ/24.

26. Мухамеджанова М.Т. Низкотемпературная фарфоровая масса с использованием фосфорного шлака / М.Т. Мухамеджанова, А.П. Иркаходжаева // Стекло и керамика, 1990. - №4. — С.3-4.

27. Кашпер Ж.И. Повышение белизны фарфоровых изделий / Ж.И. Кашпер, П.В. Колотий, В.И. Голова // Стекло и керамика, 1993. - №2. -С.18-19.

28. Патент № 99106574/03 Россия, МПК С 04ВЗЗ/24 Керамическая масса/ Решетников А.А., Погребенков В.М., Верещагин В.И., 1999.

29. Патент № 99106685/03 Россия, МПК С 04ВЗЗ/24 Керамическая масса/ Погребенков В.М., Костиков К.С., Верещагин В.И., 1999.

30. Масленникова Г Н. Структурно фазовые изменения железосодержащих примесей в процессе образования фарфора / Г.Н. Масленникова, К.А. Кувшинова, Ю.Т. Платов // Стекло и керамика, 1997. — №12. - С.11-14.

31. Французова И. Г. Общая технология производства фарфоровых и фаянсовых изделий: Учеб.для профтехобразования / И.Г. Французова. — М.: Высш. шк., 1991.- 192 с.

32. Будников П.П. Обжиг фарфора / П.П. Будников, Х.О. Геворкян. — М.: Изд. литературы по строительству, 1972. 112 с.

33. Чебукин А.А. Влияние среды обжига керамики на объемное окрашивание / А.А. Чебукин // Образование, наука, производство: Сб. тезисов докладов Международного студенческого форума. — Белгород: Изд. Бел-ГТАСМ, 2002. ч.2. - 109 с.

34. Штрюбель Г. Минералогический словарь: Пер. с нем / Г. Штрю-бель, З.Х. Циммер. М.: Недра, 1987. - 494 с.

35. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк., 1984.-400 с.

36. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов / Н.М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983. -432 с.

37. Платов Ю.Т. Оценка белизны фарфора / Ю.Т. Платов, Р.А. Платова, Д.А. Сорокин // Стекло и керамика, 2008. - №8. - С.23-27.

38. Левицкий И.А. Особенности формирования контактной зоны в системе глазурь-керамика / И.А. Левицкий, Ю.Г. Штейнберг, Е.М. Дятлова // Стекло и керамика, 2000. - №1. — С.7-21.

39. Блюмен A.M. Глазурь / A.M. Блюмен. М.: Госстройиздат, 1954. —170 с.

40. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики / Ю.Г. Штейнберг, Э.Ю. Тюрн. М.: Стройиздат, 1989. - 302 с.

41. Бъчваров С.К. Глазури за керамични изделия / С.К. Бъчваров, С.П. Стефанов. София.: Техника, 1985. - 308 с.

42. Матвеева И.А. Технология силикатов / И.А. Матвеева. М.: Высш. шк, 1969.-356 с.

43. Патент № 2208002 Россия, МПК С 04В41/86 Фарфоровая глазурь/ Петросян З.П., Сокольская Н.А., Пискарев И.Ф. 2003.

44. Патент № 2148570 Россия, МПК С 04В41/86 Глазурь фарфоровая/ Логинов В.М., Будашкина Л.М., Гуралова Р.С. 2000.

45. Авторское свидетельство № 1013430 Россия, МПК С 03В8/02 Глазурь фарфоровая/

46. Авторское свидетельство № 1013429 Россия, МПК С 03В8/02 Глазурь фарфоровая/

47. Патент № 771035 Россия, МПК С 03В9/00 Глазурь/ Бутылева Е.С., Исакова Л.А. 1980.

48. Патент № 2013397 Россия, МПК С 03В8/02 фарфоровая глазурь/ Щепочкина Ю.А. 1994.

49. Авторское свидетельство № 1728206 Россия, МПК С 04В41/86 Глазурь фарфоровая/ Белостоцкая А.А., Рыщенко М.И., Черняк Л.П. 1990.

50. Юрчак И.Я. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / И.Я. Юрчак, А.И. Августинник, А.С. Запорожец. М.: Легкая индустрия, 1971. - 432 с.

51. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учеб. пособие / А.П. Зубехин, В .И. Страхов, В .Г. Чеховский. С.Пб.: Синтез, 1995.- 190 С.

52. Яценко Е.А. Методические указания к курсу «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» / Е.А. Яценко, А.В. Рябова, В.А. Гузий. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2004. - 43 с.

53. Федоров Н.Ф. Лабораторный практикум по физической химии силикатов: Учеб. пособие / Н.Ф. Федоров, Т.А. Туник. Л.: Изд-во Ленинградского Ун-та, 1987. - 188 с.

54. Уэндленд У.У. Термические методы анализа / У.У. Уэндленд. -М.:Мир,1978. — 526с.

55. Зубехин А.П. Петрография силикатных материалов: Учеб. пособие / А.П. Зубехин, М.М. Лось, А.Я. Козярский. Новочеркасск: НПИ, 1991. -74с.

56. Васильев В.К. Качественный рентгенофазовый анализ / В.К. Васильев, Н.С. Нахнасон. — Новосибирск: Наука, 1986. — 98 с.

57. Миркин М.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм/ Справочное руководство / М.И. Миркин. — М.: Наука, 1976.-863 с.

58. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов / В.Г. Фекли-чев. М.: Недра, 1977. - 228 с.

59. Ахназарова С.А. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С.А. Ахназаров, В.В. Кафаров. М.: Высш.шк., 1978. — 320 с.

60. Лукин Е.С. Технический анализ и контроль производства керамики / Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов. -М.: Стройиздат, 1986. 210 с.

61. Космодембянская З.М. Технологическая инструкция по производству фарфоро-фаянсовых изделий / З.М. Космодембянская. Краснодар, 2001.-33 с.

62. ГОСТ 24770-81. Посуда фарфоровая и фаянсовая. Метод определения термостойкости.

63. ГОСТ 24970-88 Посуда фарфоровая и фаянсовая. Метод определения кислотостойкости.

64. Солодкий Н.Ф. Щелочные каолины Урала / Н.Ф. Солодкий, Н.Н. Солодкая, А.С. Шамников // Стекло и керамика. 2001. - №6. — С. 28-29.

65. Сальник В.Г. Расширение сырьевой базы для производства сани-тарно-технической керамики / В.Г. Сальник, В.А. Свидерский, Л.П. Черняк // Стекло и керамика. 2009. - №1. - С.34-38.

66. Гузман И.Я. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов/ И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с.

67. Букия О.Б. Современные требования к керамической посуде / О.Б. Букиян // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 1. - С. 4-6.

68. ГОСТ 28390-89 Изделия фарфоровые. Технические условия.

69. Белянкин Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин, Б .В. Иванов, В.В. Лапин. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1952. - 300 С.

70. Михайлюта О.С. Тонкокерамические массы на основе щелочных каолинов для санитарных изделий низкотемпературного обжига. Авто-реф.дис.канд.техн.наук. Днепропетровск.: 2008. — 23 с.

71. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора. Химия и технология силикатных тугоплавких неметаллических материалов / Г.Н. Масленникова. Л.: Наука, 1989. - 274 С.

72. Рыщенко М.И. Энерго- и ресурсосберегающая технология глазури различного назначения / М.И. Рыщенко, Г.В. Лисачук // Керамическая промышленность: экспресс обзор. 1990. - №6. — С.24-27.

73. Мороз И.И. Фарфор, фаянс, майолика / И.И. Мороз. Киев.: Техшка, 1975.- 3 51 с.

74. Эйдук Ю.Я. Глазури, их производство и применение / Ю.Я. Эйдук. -Рига. 1984.-250С.

75. Бабкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений / Н.М. Бобкова. Мн.: Высш.шк., 1984. - 256 С.

76. Рыщенко М.И. Повышение эксплуатационных свойств керамики / М.И. Рыщенко, Т.В. Лисачук .- Харьков: Выщ.шк., 1987. 103 С.1. АКТ

77. Об опытно-промышленном испытании по получению изделий мягкогофарфора

78. Технические свойства и показатель белизны полученных изделий, представленные в табл.1, удовлетворяют техническим условиям ГОСТ 28390-89.