автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Бытовой фарфор на основе новых сидов сырья Болгарии

8 0 6 9 »

РОССИЙСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени ГЯ ПЛЕХАНОВА

На правах рукописи

СТОЙКОВА ТЕМЕНУТА ВАСИЛЕВА

БЫТОВОЙ ФАРФОР НА ОСНОВЕ НОВЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ БОЛГАРИИ

Специальность 05.19.08. Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации насонскание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена на кафедре "Товароведения промышленных, товаров" Рооояйской экономической академии имени Г.В.Плеханова.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор МАСЛЕННИКОВА Г.Н.

Офациалыгые ошэонентн: доктор технических наук,

профессор ХАРИТОНОВ Ф.Я.

кандидат технических наук, доцент ЩЕРБАКОВА И.М.

Ведущая организация Гкельокий завод "Электроиэолятор'

Заадта дисоертации состоится "/¡Г" И^ИА 1992 года в .гА"-'час, на заседании специализированного Совета Д.063.62.С в Российской экономической академия им.Г.В.Плеханова.

Адрес академии: 113054, г.Москва М-64, Стремяниый передом С диооертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " М1\Л 1992 г.

Ученый секретарь Совета кавдидат технических наук,

доцент ¡Р§ / ^ И-И»РЯСИК

ша| ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

■ тд«.л |МЛШШ1ШЦСЬ-1£Ш. В условиях перехода к рыночной экономике 0 конкуренция и предложении товаров потребителям становится одним из важнейших. При усиления конкуренции с открытием государственных границ значение будет иметь не только цена товаров, во главным образом их качество.

Фарфоровая промышленность Болгарии обеспечивает з значитель- . ной мере удовлетворение платежеспособного спроса населения, так я вносит весомый вклад в экспорт продукции за рубежом. В связи с этим актуальна проблема увеличения объема производства, оптимизации ассортимента, улучшения качества фарфоровых изделий в основном по показателя!.! надежности, функциональным и эстетическим свойствам, соверпенотвования системы оценки качества с цельп обеспечения конкурентоспособности производственных изделий на международном рынке. Решение вопроса о развитии и конкурентоспособности изделий фарфорового производства можно осуществить на основе внедрения прогрессивных технолога! и обеспечения производства местными, недорогостоящимя высококачественными сырьевыми материалами.

Современная тенденция в развитии керамического производства овязаня с комплексным использованием сырья,-, перехода керамической промышленности на местное сырье о широким вовлечением местных сырьевых ресурсов за счет расширения добычи эксплуатируемых и изучения новых месторождений.

Этим обусловлены актуальность и выбор направлений проведенного нами исследования. ■ Нш и .задзчи

Целью исследования явилось установление возможности расшире- _ нкя сырьевой базы для производства бытового фарфора в Болгария а улучшения некоторых его потребительных свойств на основе введения добавок - минерализаторов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие за-

жна:

- изучить свойства кварц-полевошпатового песка и бентонитов новых месторождений Болгарии ;

- исследовать .возможность получения фарфора бытового назначения на основе обогащенного кварц-полевошпатового песка (место-ровдения "Искър"), природного и активированного бентонита (место-. ровдения1 "Зяатна ¿ивада") "и влияния:этих сырьевых материалов на структуру и свойства фарфора ;

- исследовать влияние совместного использования необогащен-ного кварц-полевошпатового песка и бентонита новых месторождений для производства бытового фарфора с повышенными эксплуатационными свойствами (повышенной механической прочностью) ;

- исследовать влияние добавок-минерализаторов, представленных оксидом щнка и карбонатом магния на формирование структуры и основные свойства фарфора на основе сырья Болгарии ;

- провести проверку результатов исследования массы оптимального состава с изготовлением опытной партии изделий в производственных условиях.

Ветчвая гошка

Исследованы ранее не использовавшиеся в керамическом производстве Болгарии кварц-полевошпатовый песок месторождения "Иокър" и бентонит месторождения "Златка Ливада". Установлено, что эти горные породы являются ценными сырьевыми материалами для изготовления фарфора бытового назначения.

Впервые установлена возможность совместного использования кварц-полевошпатового песка (.обогащенного и необогащенного) месторождения "Искгр" и бентонита месторождения "Златна Ливада" в качестве компонентов фарфоровой массы.

На основе совместного использования кварц-полевошпатового песка месторождения "Искър" и бентонита месторождения "Златна л зада" разработаны фарфоровые материалы для изготовления изделий бытового назначения с повышенными функциональными свойствами (повышенной механической прочностью и термической стойкостью, уменьшенной деформацией) без изменений принятой на фарфоровых •' заводах Болгарии технология.

С использованием современных методов физико-химического анализа - рентгенографического, электронномикроскошаческого и комплексного термографического, исследовано влияние кварц-полевошпатового песка а бентонита на процессы спекания к структурообразо-вания, фазовый состав и физико-механические свойства фарфора, особенность!) структуры которого является повышенная степень кристобалитизации и более высокое содержание муллита по сравнению с традиционным фарфором Болгарии.

Исследовано влияние комплексных добавок - минерализаторов, представленных оксидом цинка и карбонатом магния на процесс спекания, структуру и свойства фарфора, в результате чего был разработан фарфор бытового назначения повышенной белизны и механиче-

ской прочности, успешно опробованной в производственны^ условиях завода "Китка".

практическая гтенност^. Установлена возможность расширения сырьевой базы фарфоровой промышленности Болгария на основе более полного использования местных'кварц-полевошпатового песка я бентонита.

Разработаны составы бытового фарфора с улучшенными прочностными свойствами без изменений принятой на болгарских заводах технологии я температуры обжига. Фарфор оптимального состава был рекомендован для производства изделий гостиничного и хозяйственного назначения, которые должны обладать повышенными эксплуатационными свойствами.

Разработан бытовой фарфор повышенной белизны до 12% и остальными в пределах требований свойствами на основе опытного фарфора и оптимального количества комплексной добавки.

Проведено производственное опробование на заводе фирмы "Китка" г.Нови лазар опытных фарфоровых масс оптимального состава. Полученные фарфоровые изделия хозяйственного назначения (разного ассортимента) отвечали требованиям БДС 2358-73.

Лроведенные исследования позволяют рекомендовать использование местных недефицитных и недорогостоящих сырьевых материалов, с получением экономического и социального,эффекта от повышения качества фарфоровых изделий.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований долояены на молодежной научно-технической конференции по керамике, с.Равда, 1988 г. ; на Восьмом международном семинаре "Новые материалы", Венгрия, г.Есгергом, 1989 г. ; на национальной конференции с международным участием "Проблемы управления ассортиментом и качеством товаров", организованного Экономическим университетом, Г.Варна, 1990 г. ; на международной конференции по товароведению и технология в Венгрии, г.Секешхешервар, 1990 г. ; на 24-ой конференция по фарфору и технической керамике, Чехословакия, г.Карловы Вары, 1990 г. ; на интернациональном конгрессе по керамике в Германии, г.Нюрнберг, 1990 г. ; на П съезде керамического общества СССР, г.Москва, 199Г г. ; на меадународном съезде по товароведению и технологии, Германия, г.Бад Херсфедд, 1991 г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 8 статьях и. .тезисах докладов.

Сщгшшт .к .объем пабогц. Диссертационная работа состоит из введения, Л. глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 163 стр. кгаиношжого текста, вкатает 30 таблиц а 32 рисунка. Библиографический список содержит 134 наименования отечества нылс и зарубежных источников.

С0ДЕР2АЩЕ РАЕОГН

2&_Й££ДШШ обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна к практическая значимость выполненного исследования.

'В_дашйЁ._сгавс. дан критический анализ литературных источников пс вопросам, свлзакпш о улучшением фишю-ыеханичвокЕ* с некоторых потребительных спойстз керамически: изделий,

Ироанедвзарована фактора, опредслявдка оскозше свойства фарфоровых- изделий. Рассмотрено -современное состояние сырьевой Саш дал производства фарфора в Болгерпи н за рубежом, указали оснск-ши требования, предъявляете к составу сырьевых материалов к их влияние ка свойства фарфоровых изделий.

Проведен анализ работ по составу, струхтурообравовашоз фарфоре! я ях вяаяшш ка свойства бытовых фарфоровых изделий. Изучена возможность регулирования структуры фарфора? с цельэ позкиакся его качества путей введения добаг-ои-шшерализагоров.

На осноианаи обобщения литературных данных определены основные направления к задаче иссюдовакия,

даса характеристика объектов и методов ио-. следований. В качестве объектов г;сследовашш были выбрана обогащенный и необогащенкий кварц-полевошпатовый песок месторозденяя "Искьр", бентокпт месторождения "Златка ливада" ; фарфоровые кассы и изделия ез них ; в качестве добавки минерализатора использована смесь оксида цкгсеа п карбоната магния.

Изготовление опнтиых касс осуществлял!! по методикам, принятом в технологии производства фарфора ; лея исследования использовали сгаццартше образца, изготовленные методом пластичной технологи® в соответствии с современными требованиями, которые обжигали в лабораторных печах е производственных туннельная печах.

Химический состав сырьевых материалов и фарфоровых касс, их дисперсность, усадку, пластичкооть, плотность, кажущуюся пористость, водопоглощение, температурный коэффициент линейного расширения фарфора, деформацию, предел прочности при статическом

изгибе определяли по стандартным методикам, принятым при лабораторном контроле в производстве фарфора.

Белизну опытных фарфоровых материалов определяли на приборе "Лейкометр" с геометрией о/А л на приборе "Спекол" ; просвечиваемость - на образцах толщиной I я 1,5 им о помощью спектрофотометра типа "СФ-14" и органолептячэским методом согл.ГОСТ 25092-82 т.4.10.

Термостойкость изделий определяли согл.БДС 2358-73 и Щ2 15788-83 ; водопоглощение изделий согл.БДС 2358-73 ; механическую прочность плоских изделий согл.ГОСТ 25032-82 т.4.4, деформацию изделий согл.БДС 2358-73.

Исследование поведения опытных масс при термической обработке осуществляли о помощьв установки для комплексного термоанализа я микроскопа с нагревом системы Лейгц.

Структуру фарфора исследовали электронно-шкроскопячсскгал и рентгенографическим методом.

Рентганофазовый анализ проводили на аппарате ДГОН-2,0 с применением трубка с медным антикатодом и някелевим фильтром.

ЕШМЛ посвящена изучению хЕшко-минзральшх и фззическях свойств кварц-полевошпатовых песков л бентонитовых глял месторождений Болгария.

Отмечая дефицитность полевошпатового.и глинистого сырья, а также необходимость практического освоения новых месторондешй, наш был изучен квдрц-полезоппатовый песок мзсторозденяя "Искър". Запаси месторождения откосятся к числу крупных, ко до сих пор этот, песок не использовался в керамической промкпленностл.

В этом песке преобладают' калиевые составляйте откопеняе : Жа^О более 2:1, глшмстая составляющая характеризуется высокой механической прочность» ; содержите красязцих оксидов отвечает предогвляеьим требованиям для производства качественных фарфоровых изделий, отмечается повышенное содзрганио оксида адю-миния до 6,5%.

Кварц-полевошпатовый песок необогацзншй характеризуется следующим химическим составом, тос.%: -51(V — 58,41 ; 0$ -6,46; ^¿з - 0,23 ; ' Т}0г-ОгО9; &0 - 0,40 } ¿№'-0,05 ; И^О - 2,15 ; - 0,97 5п.п.п. - 1,23 ; шиеральнам составов,

масс.$: 65% юззрца, 15% полевого шпага, 15$ глиетсис: материалов ? гранулометрический состав прэдсгавл?;; в основном чзстицак: раз-

ыером менее 0,5 ым ; песчаная фракция, доля которой составляет 70?, имеет размер частиц 0,5-0,1 мм, на глинистую фракцию о размером частиц менее 0,03 мм приходится 13$.

По данным рентгенографического анализа основные составляющие представлены кварцем, калиевым и натриевым полевыми шпатами и небольшим количеством каолшшта.

Отсутствие в Болгарии высококачественного глинистого сырья, необходимого для фарфорового производства, обусловливает большой интерес к использованию бентонита.

На основе изучения свойств и запасов бентонитовых глин болгарских месторождения возникла необходимость более полного изучения и изыскания путей практического использования бентонита месторождения "Златна ливада", запаси которого относятся к числу крупных (представленных тремя пластами длиной более 2 км и достаточной толщиной)! Отличительная особенность исследуемого бентонита -более низкое содержание красящих оксидов (0,92^) по сравнению с 4,38£ для используемого в производстве фарфора бентонита месторождения "Енчец". Химический состав бентонита месторождения "Златна ливада" слел1™™"'' А: Г) _ от . ДР.О, -тх,72# ;

Основной глинообразуиций минерал представлен монтмориллонитом низкой степени кристалличности, содержится также значительная доля кристобалита и немного кварца. Обменный комплекс показывает, что бентонит щелочноземельный. Бентонитовое число невысокое (.48%). Пластичность, связующая способность бентонита близка к используемому в производстве тонкой керамики, огнеупорность - на 60°С выше (1400°С).

Проведенные исследования ранее не использовавшихся в производстве хозяйственного фарфора кварц-полевошпатового песка месторождения "йскър" и бентонита месторождения "Златна ливада" позволили предположить целесообразность их применения для получения фарфоровых изделий бытового назначения, отличающихся повышенными эксплуатационными свойствами.

В четвертой главд приведены результаты исследования влияния обогащенного и необотащенного кварц-полевошпатового песка месторождения "Иск^р", природного и активированного бентонита на свой- . ства фарфора,.разработки состава фарфоровой массы на основе их совместного использования, изучения процесса образования фарфора

РеД - 0,92 то - 1.70

г

из смеси этих видов сырья, исследования структуры и свойств опытного фарфора, анализ единичных показателей некоторых потребительных свойств бытовых фарфоровых изделий на основе исследуемых видов сырья Болгарии.

Для установления принципиальной возможности одновременного использования исследуемых сырьевых материалов и получения фарфора на их основе было изготовлено 3 серии опытных фарфоровых масс. Опытный фарфор первой серии на основе природного бентонита месторождения "Златна ливада" в количестве 2,2-2,7$ и обогащенного песка месторождения "Искгр" отличался меньшей деформацией по сравнению о производственным и характеризовался близкими значениями термостойкости и просвечиваемости, немного пониженной механической прочностью при статическом изгибе и белизной изделий на 1-2% ниже производственного. В структуре фарфора отмечено повышенное содержание кристаллической фазы, а именно: содержание муллита возросло до 21%, кварца - до 29$, кристобалига - до 16$.

С целью повышения механической прочности и термостойкости фарфора и изготовления из него изделий с повышенными эксплуатационными свойствами для использования в сети.общественного питания нами была изготовлена вторая серия опытных масс на основе активированного бентонита.(индекс масо М-1 ; М-2 ; М-3).

Третья серия опытных масо, обозначенных индексом М-4; М-5 и М-6, -была изготовлена на основе необогаценного кварц-полевошпатового песка месторождения "Искър" с целью установления возможности его применения без предварительной обработки. Шихтовый состав опытных фарфоровых масо и производственной массы приведены в табл.1.

Характерная особенность химического состава опытных масс -повышенное содержание $10х. Сна 1,5%) по сравнению о производственной, меньшее содержание красящих оксидов, более низкое содержание оксидов щелочных металлов (1,08-1,38?). Только для массы М-6 характерно более высокое содержание оксидов щелочных металлов, равное 2,72%, что обусловлено введением в ее состав пепаатита.

Результаты исследования процесса спекания опытных фарфоровых масс показали, что в опытных материалах на основе кварц-полевошпатового песка протекает более полно процесс спекания, характеризуемый стабильными значениями кажущейся плотности и нулевыми значениями пористости по сравнению о образцами на основе обогащен-

Таблица I

Шихтовые составы опытных фарфоровых масс (масс.$) "1 ! Индекс массы

Сырье

М-0

M-I

М-2

М-5 М-6

Каолин íj- 32 29,5 30,8 32,8 34 31 31

Каолян Волфка 10 16,5' 9,0 9 6 10 6

Каолин 0га 9 7 12 8 7 9 8

Кварцевый песок "Искър" _ 36,5 39 40 _ _ _

Кварц-полевогща-товый песок "1!скъря 45 38,5 35

Кварцевый песок "Каолиново" • 16,5 _ __ _ _

Бентонит "Енчец" 2,5 - - - - - -

Беитонит "Злагна Ливада" __ 2,7 2,2 2,2 2 2,5 3

Бисквит 7 7,8 ■ 7 8 6 9 6

Пегматит 23 - - _ - - II

лого пеока отого месторождения. Для фарфоровых масс с содержанием кварц-полевошпатового песка более 39$ в уменьшенный содержанием-бентонита до 2,0$ процесс спекант протекает медленнее. В опытной массе М-6 на основе пегыагита и полевошпатового песка процессы спекания протекают более цолно, интервал спекания смещается в .область более низких температур (1300-3350сС), Интервал опеканяя опытных пасс М-4 а М-5 находятся в области температур I350-I33Ü°C. Значения кажущейся плотности всех опытшх образцов стабильны и практически одигаковы, она соответствуют характерным значениям плотности твердого фарфора 2,38-2,43 г/см3.

Для изучения структуры опытных фарфоровых материалов с помощью электронно-микроскопического и рентгеноструктурного методов наследования использовали образцы из фарфоровых изделий, обожжете в производственных печах базового завода при температуре I35Q¿20Pc

Установлено, что опытные образцы M-I ;М-3 ; М-5 и М-6 имеют неоднородную структуру, характерную для фарфора. В ее состав входят следующие элементы, шеюэде достаточно четкие границы:

а) иаояинитотшй остаток, представленный мельчайшими хаотично

расположенными кристаллами муллита ;

б) рсевдоморДозц стекла по полевому шпату, заполненные игольчатыми кристаллами муллита ;

в) ?ерка кварпз обломочного типа величиной до 10 мхм и более ;

г) стиотадяы урядЕобаддта, оглячавдиеся различным типом кристаллизации в разных опытных материалах, а именно:

- в образцах фарфора М-1 и М-3 кристаллизация кристобалита отмечена в основном по контуру кварцевых зерен ;

- в образцах фарфора М-5 кристобалит зафиксирован как в центрах зоны шсококремнеземистого стекла, так и по границам самого кварцевого стекла ;

- в образцах фарфора М-6 хрясталлн ирястобалита обнарузшвают-ся лишь в центре зоны высококремнеземкетого отекла.

В образцах фарфора М-1 а М-3 величина зерен кварца превышает 10 мим и отмечается ого слабая степень оплавления. По контуру зерен наблюдается образование кристаллов кристобалита. Мелкие зерна кварца полностью оплавлены. Псевдоморфозы по полевому шпату покрыты плотной сеткой игольчатого муллита.

В образцах фарфора М-6 зерна кварца полностью расплавились. В центре зон кремнеземистого стекла наблюдаются глобулярные образования, которые служат источником образования кристаллов кристобалита путем кристаллизации из расплава. 11адо полагать, что при долее- длительной выдержке пря конечной температуре обляга крястал-. лы этого кристобалита приобрели бы более правильную кристаллическую форду.

■В образцах фарфора М-5 наблюдаются зерна более сильно оплавленного кварца. Кроме тою, в нем не обнаружены глобулярные образования, подобные отмеченным в фарфоре М-6. Это различие в структуре материалов можно объяснить использованием в фарфоре М-6 пегматита и соответственно повышением в составе стеклофззы содержанием оксидов щелочных металлов. Пря этом растворимость кварца в стеклофазе возрастает и возможность кристаллизации кристобалита из расплава увеличивается.

Из данных, приведении в табл.2, видно, что опытные материалы характеризуются сравнительно близким содержанием муллита, составляющим около 20$, как л в производственном фарфоре. Наибольшее содержание муллита (22%) отмечено в фарфоре 15-5, отличавшемся также высоким содержанием кварца и кристобалита»

Таблица 2

Количественная характеристика структуры фарфоровых материалов

Индекс массы ! Содержание, *

муллит | кварц • 1 | кристобалит

М-0 20 9 3

М-Б 27 29 16

М-1 21 21 14

М-3 20 18 13

М-5 22 21 8

М-6 21 15 4

Особенность структуры опытных фарфоровых Материалов М-1, М-3, М-5 - повышенное на 3-6$ содержание кварца по сравнению с фарфором М-6 и на 9-12? по сравнению с производственным.

Анализ результатов изучения процесса спекания и структуры опытных фарфоровых материалов.позволяет отметить, что:

а) замена обогащенного кварцевого песка месторождения "Иокър" на необогащекшй кварц-полевошпатовый песок того же месторождения приводит к снижению температуры спекания фарфора .интенсифицирует процесс структурообразован&я и процесс оплавления зерен кварца ;

б) замена природного бентонита месторождения "Златна ливада" на химически активированный бентонит того же месторождения интенсифицирует спекание оштных касс и улучшает структуру фарфора ;

в) введение пегматита одновременно с кварц-полевошпатовый • пеоком в оостав фарфоровых масс приводит к более полному оплавлению зерен кварца, образованию кристобалита в центре зон кремнеземистого отекла, образованию материала с нулевым водопоглощениеи и более низкой пористостью при пониженных температурах обжига.

Основные физико-механические свойства опытных материалов представлены в табл.3.

Данные табл.3 показывают, что при введении активированного бентонита взамен природного месторождения "Златна ливада" одновременно о кварцевым песком месторождения "Искър" оказывает положительное влияние на физико-механические свойства фарфора, а именно: хотя, деформация образцов из опытных масс на основе активированного бентонита несколько возросла (на I мм), но она весьма

Показателя физико-механических свойств фарфоровых материалов

Таблица 3

Показатель Раз- Индекс материала

мер-юсть М-0 • |м-1 М-2 !м-з ! М-4 ¡М"5 |М-е

Деформация мм 7 3,5 3,5 5,0 7,0 3,0 £.0

Водопоглоще-ние % %

- при 950°С 23,5 24,5 24,1 23,3 22,2 25,0 24,1

- при 1350°С 0,02 0,18 0,22 0,15 0,09 0,05 0,05

Предел прочности при статистическом изгибе

- при Н0°С

- при 950°С

- при 1350°С

- неглазуро-ваншх

- глазурованных

МПа

3,26 5,81 5,28 5,34 6,59 5,67 5,02

7,35 11,10 1 0,54 10,75 11,68 1 0,52 10,79

81,72 91,16 - 88,46 96,05 88,85 83,72

87,25 107,98 - 101,85 119,81 109,46 103,81

Термостойкость С 180 210 210 210 210 210 210

V Белизшг ^ 66,67 67,07 67,0 67,8 66,4 66,8 66,65

Просвечиваемость %

- при толщине I 1ЯД 8,91 6,61 7,24 ■7,41 _ 8,71 10,72

- при толвдне 1,5 мм 3,98 3,55 3,47 3,89 _ 4,07 5,49

- кооффициент поглощения 1,67 1,26 1,49 1,30 _ 1,60 1,35

х Для оценки влияния режимов обжига и конструкции печи на показатель белизны использовали образцы, обожженные в туннельных печах и печи "Ридхйммер" базового завода.

далека до допустимого максимально 8-9 мм для фарфора на оонове болгарского сырья ; водопоглощение уменьшается и становится нулевым, что обусловлено интенсификацией процесса спекания и формированием оптимальной структуры фарфора ; предел прочности как вису-

шеншх при IIO°C, так и обожженных при S50°C образцов повышается ка ЗУ,65% (или на 4,18 МПа) и на 2,98 МПа или на 51,29? для об-раздав, высушенных при Н0°С ;термостойкость повышается на 20°С ; * белизна - примерно на 1,5% ; просвечиваемость материалов при толщине 1,5 мм и коэффициент поглощения больше для образцов фарфора на оонове активированного бентонита.

Для фарфоровых материалов на основе кварц-полевошпатового песка месторождения•"Искър", обогащенного (M-I, М-2, М-3) и не-обогзщенного (М-4, М-5, М-6), характерно, что по сравнению с производственным фарфором Ш-0) увеличивается предел прочности при статическом изгибе как для образцов, обожженных при 950°С, так и при I35CPC.

Максимальной механической прочностью характеризуется фарфор М-4 (96,05 МПа неглазурованнне и 119,81 МПа глазурованные образу), минимальной - М-6 (83,72 Ша неглазурованные и 103,81 - глазурованные образцы). Понижение механической прочности фарфора М-6 можно объяснить как общим повышением содержания в нем стеклофааы, так и повышением содержания оксидов щелочных металлов (2,72% против 1,68-1,98$ в остальных опытшх материалах). Термостойкость опытных фарфоровых изделий на 7,0° превышает требования действующего стандарта (150-20°С). Ее значение близко к требованиям ино- . странных стандартов Для фарфора высокого качества (200-20°С).

Фарфоровые материалы M-I, М-2, М-3 отличаются более высоким значением КЯТР по сравнению с КЛТР материалов м-4, М-5, М-6 и производственного. Введение обогащенного кварц-полевошпатового песка месторождения "Искър" в состав фарфора повышает его КЛТР, что можно объяснить изменением его фазового состава.

Показатели белизны опытных материалов близки аналогичному показателю производственного фарфора, однако использование необо-гащенного кварц-полевошпатового песка (М-4, М-5) ведет к небольшому около 1% снижению белизны. Естественно, что это объясняется повышенным содержанием красящих оксидов по сравнению с массой на основе обогащенного песка того же месторождения. Наибольшей белизной характеризуется фарфор М-3, содержание красящих оксидов в котором минимально (0,24$).

Просвечиваемость опытных материалов и производственного фарфора существенно не различается, только для фарфора Ы-6 отмечено улучшение этого показателя.

Итак, в результате анализа исследования кинетики спекания, структуры и.свойств опытных фарфэров, в качестве материала, обладающего оптимальными свойствам, был выбран фарфор. М-5. При достаточно благоприятных технологических свойствах фарфоровой массы этот материал, отнесенный нам н так называемому типу "кристо-балитового фарфора", монет быть использован вследствие своей повышенной механической прочности для изготовления столовой фарфоровой посуды, предназначенной в основном к эксплуатации на предприятиях общественного питания.

Р главе п,тто$ приведены результаты исследования влияния комплексной добавки на процесс спекания, структуру и свойства фарфора.

В качестве комплексной добавки использовали оксид цинка и карбонат магния (магнезия альба) в разных соотношениях.

Коютлексные добавки вводили в массу оптимального состава (см.глава IУ) в количестве 0,5-2$ сверх 10С$.

Установлено, что при нагревании исходной и опытных масс с добавками, температурные интервалы эндотермического эффекта опытных фарфоровых масс близки к температурам аналогичного эффекта исходной массы. При увеличении ооогношения составляющих в добавке начало эндотермического эффекта снижается на 20-25°С, интервал этого аффекта сокращается'от 200°С до 165°С. Минимум температуры эндотермического эффекта в опытных массах отмечается пра! ически при той же температуре, что и для исходной массы. Можно полагать, что действие добавок при этих температурах еще не проявляется, так как не образуется нязколлавких овгектяк. В массах с добавками экзотермический аффект смещается в область более низких температур, ко не столь значительно, как указывается в работах последних лет.

Введение .комплексной добавки в опытные фарфоровые массы понижает температуру максимума экзотермического эффекта до 950°С по сравнении с 975°С для исходной массы.

Результаты исследования кинетики спекания показали, что процесс спекания масс с добавка™ по сравнению с исходной массой начинается при более низких температурах, составляющих около 1220°С. Зто ьяжио объяснить воздействием добавки на более раннее образование расплава, что улучшает диффузионные процессы, вследствие снияешш вязкости раеллаёа, обусловливающего более раннее уплотнение материала. Резкое стабильное уплотнение фарфоровых материалов с добавками начинается уже о 1250-1280°С. Температура обжига,

при которой достигалась максимальная величина кажущейся плотности исходного фарфора, составляла 1350°С, для фарфора с добавками -1320°С. Все материалы о добавками характеризовались при оптимальной температуре обжига практически одинаковой кажущейся плотностью, составившей 2,40-2,42 г/см3,

С увеличением содержания добавок были созданы предпосылки для интенсификации процесса образования кристаллических фаз. Это выразилось в общем увеличении их количества в структуре фарфора, а такке в увеличении, степени гомогенности стеклофазы за счет слияния ее отдельных очень маленьких участков с образованием более крупных участков размером I мкм. Этот процесс сопровождался уменьшением границ раздела фаз, что также может оказать положительное влияние на повышение белизны фарфора.

Таким образом, в результате исследования структуры фарфора о комплексной добавкой установлено, что с увеличением содержания добавок оксидов цинка до 1% и соли магния до 2% значительно интенсифицируется процесс муллигизации фарфора (содержание муллита достигает. 27%), уменьшается содержание кварца на 5-7$, увеличивается количество кристобалята на 5-9%. Можно утвервдать, что общий рост количества муллита при.введении добавок, образующего плотную сетку, в которой преобладает столбчатый и игольчатый муллит, способствует повышению белизны фарфора и его механической прочности, но одновременно влияет на снижение просвечиваемости фарфора.

Керамические свойства фарфоровых масс с комплексной добавкой характеризуются удовлетворительной пластичностью, усадкой и формуе-мостью. Образцы поел" обкяга при температуре 1350±20°С обладают повышенными прочностными показателями неглазурованного фарфора на 14,по отношению к исходному, плотностью около 2,42 г/см3, деформацией в пределах требований. Изделия имеют нулевое водопогло-щение и высокую термостойкость. Белизна повышается на 5-7$ я становится равной 72%, просвечиваемость незначительно уменьшается.

На основании анализа результатов проведенных исследований можно констатировать, что введение комплексной добавки способствует увеличению степени муллигизации основной массы фарфора, снижению вязкости и повышению активности стеклофазы, оказывает влияние на рост, форму и распределение кристаллов муллита, которые образуют плотные сростка. Эти факторы влияют на повышение механической прочности -я белизны,фарфора,. ...

Анализ результатов исследования струк^ры'и свойств, опытных

фарфоровых материалов позволили считать оптимальным и рекомендовать для опробования в производственных условиях фарфор, в состав которого введена добавка в количестве до 1% оксида- цинка и до 2% карбоната магния (магнезия альба),

В, шестой глав? изложены сведения об опробовании в производственных условиях завода фирмы "Китка" - г.Нови пазар фарфоровых масс с выпуском двух партий изделий.

Первая партия изделий была изготовлена из фарфоровой массы на основе необогащенного кварц-полевошпатового песка месторождения "Искър" и бентонита месторождения "Элатна ливада".

Процесс изготовления массы осуществляли по принятым на производстве технологическим режимам. Из опытной массы были изготовлены методом пластичного формования изделия следующего ассортимента: тарелки диаметром 11,17 и 26 см, чашки для чая емкостью 200 см3. Отформованные изделия подвергали сушке при температуре 60°С, зачистке краев и контрольному осмотру полуфабриката. Утелышй обжиг проводили при температуре 950£1СРС в туннельных печах в течение 18 часов. Изделия покрывали производственной глазурью методом окунания и обжигали при температуре 1350±20°С в туннельных печах в течение 30 часов и некоторые изделия в печи "Ридхаммер" в течение 6 часов. Опытные изделия были испытаны на соответствие показателей их свойств и наличию дефектов требованиям ЕДС 2358-73.

Анализ результатов проведенных испытаний опытной парши фарфоровых изделий позволяет сделать вывод, что керамические свойства опытной фарфоровой массы соответствуют требования/, предъявляемым к бытовому фарфэру высокого качества, и изготовление массы может бить осуществлено по технологическим режимам, принятым на фарфоровых заводах. Особенность опытной массы - повышенная механическая прочность полуфабриката (при И0°0 и 950°С), что послужит основанием для сокращения затрат, приходящихся на потери от брака. Готовые изделия отвечали требованиям действующего стандарта БДС 2358-73 по показателям деформации, (до 2 им), водопоглощения 0,03^, наличию дефектов для I и П сорта, белизне 66,7$ и просвечиваемости. По показателям механической прочности изделия из опытного фарфора превышают на 24 МПа или на 27,9% изделия из производственного фарфора. Термостойкость готовых изделий составила около 21СРС, которая значительно превышает требования действующего стандарта и соответствует мировым требованиям по этому показателю для столовой посуда.

Вторая опытная партия изделий была изготовлена в тех же условиях из фарфоровой массы оптимального состава с комплексной . добавкой.

Опытные изделия были испытаны на соответствие их показателей требованиям ВДС 2358-73. Водопоглощеняе изделий составляло 0,03? ; термостойкость - 200°С ; предел прочности при статическом изгибе неглазурованных образцов 94,36 МПа против 86,5 МПа исходного при динамическом изгибе 2,3 кДж/м2, деформация не более 3 мм для больших изделий. Белизна опытного фарфора, определенная как средняя величина показателей белизны образцов, обожженных в разных печах завода, составляла 71,46-72$.

Таким образом, результаты проведенных испытаний опытной партии изделий из фарфора с комплексной добавкой согласно БДС 2358-73 и других дополнительных методик позволили сделать вывод о том, что изделия соответствуют требованиям по водопогло-дению, деформации, просвечиваемости. По показателям механической прочности и термостойкости они превышают требования действующего стандарта. По показателю белизны опытные изделия превосходят производственные на 5-6$ и отвечают требованиям мировых стандартов, предъявляемым к фарфору хозяйственного и художественно-декоративного назначения.

В связи с этим можно рекомендовать опытный фарфор для изго- -товлешш изделий хозяйственного и художественно-декоративного назначения,

вывода

Проведенные исследования с целыскустановления возможности расширения сырьевой базы для производства бытового фарфора в Болгарии и улучшения некоторых его потребительных свойств путем введения добавок позволили сделать следующие выводы:

I. Исследован обогащенный и необогащешый кварц-полевошпатовый песок месторождения "Искър". Установлено, что по содержанию основных оксидов он вполне соответствует предъявляемым требованиям. При этом он характеризуется повышенным содержанием .Дг^з и СйО по сравнению с песком, используемым в производстве, достаточной суммой оксидов щелочных металлов при преобладающем содержании . оксида калия.

2. Исследован бентонит месторождения "Златна ливада". Уста новлено, что он отличается более низ мил содержанием ¡^¿А и ТзО по сравнению с используемым в производстве, более-высоким содержанием 3/' 0% я. оксидов щелочных металлов. Основной глинообразую-щий минерал - монтмориллонит с низкой степенью кристалличности, содержит значительное количество криотобалита и немного кварца. Среди болгарских бентонитов он характеризуется наиболее высоким значением бентонитового числа (48%). Пластичность, связующая способность бентонита близка к используемому в производстве тонкой керамики, огнеупорность на 60°С выше.

3. На основе проведенных исследований сырьевых материалов

- обогащенного и леобогащенного кварц-полевошпатового песка месторождения "Искър" и бентонита местороядения "Златна лшзада" установлена возможность их использования в производстве хозяйственного фарфора.

4. Установлено, что фарфор на основе совместного использования активированного бентонита и необогащенного кварц-полевошпатового песка характеризуется более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с производственным фарфором. Предел прочности при статическом изгибе образцов, высушенных при 1Ю°С, возрастает до 73-100!?, обожженных при 950°С - до 43-59$ и при 1350°С до 33%, термостойкость изделий повышается на 30°С, незначительно улучшается белизна я просвечиваемость.

5. Изучено влияние новых сырьевых материалов на структуру и кинетику спекания-фарфора хозяйственного назначения. Установлено^ что интервал спекания фарфоровых масс на основе кварц-полевошпатового песка и бентонита составляет 90°С.

3 структуре опытного фарфора обнаружено значительно большее количество муллита, кварца и кристобалита по сравнению с производственным фарфором, что обусловливает его более высокие физико-механические свойства.

6. Рассмотрен механизм образования кристобалитового фарфора. Установлено, что введение в состав масс повышенного количества кварца при низком содержании в них оксидов щелочных металлов (Кг0 + Хс^О ) обусловливает переход кварца в кристобалят путем гвердофазових переходов (по границам зерен кварца) и его кристаллизацию из расплавы стеклофазы, обогащенной 5102 .

7. С целью направленного воздействия на улучшение белизны фарфора на основе кварц-полевошпатового песка и бентонита иссле-

довано влияние комплексной добавки, представленной оксидом цинка и добываемой в Болгарии из морской воды, магнезией альба

в разных соотношениях в количестве от 0,5 до 2 масс??. Установлено, что оптимальными физико-механическими свойствами обладает фарфор, содержащий комплексную добавку, представленную оксидом цинка в количестве 1% и магнезией альба в количестве 2%.

8. Установлено, что в результате действия добавки интенсифицируется процесс спекания фарфора, а именно образование расплава происходит при более низкой температуре, снижаются вязкость расплава и температура его спекания, но одновременно незначительно сокращается интервал спекания.

9. Установлено влияние комплексной добавки на структуру и физико-механические свойства бытового фарфора. Структура опытного фарфора отличалась повышенной степенью муллитизации, уменьшенным содержанием кварца, повышенным содержанием кристобалита по отношению к структуре исходного фарфора. Изменение структуры фарфора обусловило повышение его механической прочности примерно на 9-15$, белизны на 6-7?, термостойкости до 200°С.

10. Предложено объяснение повышению белизны фарфора при введении в его состав комплексной добавки, обусловленное, по-видимому, значительным изменением его структуры: увеличением содержания и уменьшением размеров кристаллов муллита, изменением зоны оплавления зерен кварца и увеличением размеров кристаллов кристобалита, а также общим увеличением границы раздела фаз между кристаллами а сгекдг^азой.

11. На оонове сравнительного анализа структуры, физико-механических свойств опытного фарфора и технологических свойств опытных масс, рекомендована фарфоровая масса с комплексной добавкой, содержащей оксид цинка 15? и магнезию альба 25?, для опробования в производственных условиях.

12. В результате производственного опробования в условиях фирмы "Китка" г.Нови пазар массы оптимального состава с изготовлением опытной партии наделай, установлено, что показатель белизны изделий достигает 72? при значении этого показателя для исходного фарфора 65$, производственного 67?. Механическая прочность разработанного фарфора отвечает предъявляемым требованиям к твердому фарфору, а именно - 94 МПа, термостойкость значительно превышает требования болгарского стандарта. '

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1.Mogilslci L.T., Stoikora Г.*. A New Rav Haterlal In the

Ceranics Induotry // 8 Seminar on Material'Management.

1989. - Ksztergom. - 1989. - p. 38-43.

2. Стойкова T.B., Масленникова Г.Н. Относно някои фактори за формиране начесгвото и разширяване асортямейта на домакиноки порцелан //Национална конференция о международно участие "Пррблеми на управление асортимента и качесгвото на стоките", 25-26 октомври 1990. - Варна. - 1990. -

3. Стойкова Т.В. Стандартизация и потребители изиоквания към качеството на домакиноклте порцеланови изделия //Международна конференция, 2-6 мая 1990. - Секешхешервар (Унгария). - 1990. -

с. 35-40.

4. Стойкова Т.В. Анализ государственных стандартов керамических товаров о точки зрения соответствия требованиям потребителей. - Краков. - 1989. - о.25-40.

5. Масленникова Г.Н., Стойкова Т.В., Шмелева В.И. Исследование фарфоровых материалов на оонове сырья Болгарии //Тезисы докладов 24-ой конференции цо фарфору и технической керамике. - Карловы Варя. - 1990. - с.119.

6. Mogilskl L.T., Haalennlkora G.tl., Stoikora T.V., Diner ft.I. Technisches und Haushalte porzellan auf der Grundlage ron bulgari-ochen Rostoffen. // Erster Internationaler Kongreas Uber Flrat oillcatkeramiache Werkstoffe Silicate ceranlcfl, 26-28 Sept ober 1990, - «Urenberg. - 1990. - p. 47.

7. Масленникова Г.Н., Стойкова Т.В., Шмелева В.И., Мороз И.Х. Влияние комплексных добавок с элементами магния и цинка на спекание, отруктуру и овойства хозяйственного фарфора из сырья Болгарии //Тезисы докладов Б съезда керамического общества СССР, 25-29 марта 1991. - Москва: ШИИТЭИлегпром. - 1991. - с.29.

8. Шмелева В.И., Масленникова Г.Н., Стойкова Т.В. Влияние глазурного покрытия на свойства фарфора //Тезисы докладов: Школа -семинар "Новые технологии и оборудование в производстве керамики". - М. - 1992. 0.7.