автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Твердый фарфор с добавкой оксида неодима

Коидрукевич Андрей Александрович

ТВЕРДЫЙ ФАРФОР С ДОБАВКОЙ ОКСИДА НЕОДИМА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2008

003459602

Диссертационная работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Власов Анатолий Сергеевич

доктор технических наук, профессор Масленникова Галина Николаевна

кандидат технических наук Чернышев Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

Московский институт коммунального хозяйства и строительства

Защита состоится « 22.» диссертационного совета университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан « 2Л 2008

контактный Е-таП: kondrukevich@list.fli

Ученый Секретарь диссертационного совета, Д212.204.12

кандидат технических наук, доцент

Макаров Н. А.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Для декорирования фарфора постоянно появляются новые красители и способы их нанесения, что позволяет придать материалу различные декоративные эффекты. Тенденцией в декорировании фарфора является объемное окрашивание, как для посудной группы, так и изделий интерьера.

В стекольной промышленности часто используют окрашивание стекол различными оксидами, среди которых особого внимания заслуживает использование в качестве красителя оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ). Стекла, в состав которых входят оксиды редкоземельных элементов, отличаются высокой светопрозрачностыо в видимой части спектра, чистотой цвета, имеют двойное окрашивание в зависимости от источника освещения, флюоресцируют и обладают рядом других ценных свойств. Твердый фарфор в основном состоит из стеклофазы, поэтому можно предположить, что декоративные свойства фарфора с добавкой ОРЗЭ могут быть подобными свойст вам стекол с таким добавками.

Накоплен богатый опыт использования ОРЗЭ для синтеза керамических пигментов, который изложен в работах С. Г. Туманова, Г. Н. Масленниковой, И. В. Пища, Г. Г. Гаприндашвили, О. Ш. Харашвили и др. Следует отметить, что из всех ОРЗЭ наибольший интерес вызывает оксид неодима (ШгОз), так как ион Ш3+ имеет интенсивный пик поглощения в интервале длин волн 575-586 нм и разделяет видимую часть спектра на две области. Благодаря этому наблюдается эффект дихроизма цвета, как в стеклах, так и в пигментах содержащих Ш203, это позволяет использовать его для создания фарфора с аналогичными свойствами, что актуально в настоящее время.

Цель работы - получение твердого фарфора, обладающего эффектом дихроизма, определение основных закономерностей изменения его колористических свойств (относительной красящей силы РО"\У_Р, доминирующей длины волны, условной чистоты цвета и координат цветности в системе С1ЕЬ*А*В*) в зависимости от содержания Ш203, объяснение данного эффекта и оценка влияния добавки Ш203 на формирование микроструктуры;

Основные задачи работы:

- разработать рецептуру фарфора с добавкой оксида неодима;

- изучить влияние добавки оксида неодима на колористические свойства фарфора, в зависимости от концентрации красителя и режима обжига, для прогнозирования получаемого цвета изделия; »

- определить оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре для возникновения эффекта дихроизма и установить основные причины его образования;

- исследовать влияние добавки оксида неодима на процесс формирования микроструктуры.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлено оптимальное количество Ш20з (5-7 мае. %), для возникновения эффекта дихроизма;

- разработана методика непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в интервале 400 - 570 нм (синий фильтр), 620 -760 нм (красный фильтр), что позволяет имитировать источники света и объяснить эффект дихроизма получаемого фарфора;

- установлено повышение белизны \\'Ко фарфора на 11,5 - 19,5 %, при введении 0,2 - 0,6 мае. % оксида неодима;

Практическая значимость работы:

- представлена технологическая схема производства фарфора, способного изменять цвет в зависимости от спектрального состава источника излучения;

- рекомендован шихтовый состав фарфоровой массы и газовой среды, повышающей белизну фарфора;

Апробация работы.

Основные результаты исследования докладывались на III научно-технической конференции «Наука и образование в народных художественных промыслах», г. Гжель, 2005 г.; V научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г. Москва, 2006 г.; VI всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение», г. Великий Устюг, 2007 г.; XVIII международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», г. Обнинск, 2007 г.; VI научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г Москва, 2008.

Выпущена партия фарфоровых изделий, обладающих дихроизмом на ЗАО «Объединение Гжель».

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Из них 3 - статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 - тезисов научно-практических конференций и 1 заявка на получение патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 122 печатные, машинописные страницы, включая 36 рисунков, 14 таблиц и библиографию, содержащую 104 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 рассмотрены основные виды керамических красителей для фарфора, дана их общая классификация и выделены оксиды, образующие получаемый цвет: группы железа (хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь) и редкоземельных элементов.

Описаны причины образования окраски ионами группы железа, обусловленные тремя типами электронных переходов и имеющих три типа полос поглощения: 1) спин-запрещенные и спин-разрешенные полосы сМ-переходов; 2) полосы разрешенных по четности и по спину переходов с переносом заряда лиганд —> металл; 3) полосы обусловленные переходами в комплексах переходных металлов, в том числе обменно-связанных парах, триадах и др., которые более интенсивные, чем полосы ё-(1-переходов, но слабее, чем полосы переноса заряда лиганд —> металл. Окраска трехвалентных РЗЭ обусловлена М-переходами и степенью стабилизации состояния.

Рассмотрен процесс селективного поглощения поверхностью керамики части попадающего на него света.

Проанализированы две системы измерения цвета в системе МКО 1931 и МКО 1976 (С1ЕЬ*А*В* 1976).

Представлены литературные данные по использованию ШгОз в качестве обесцвечивателя стекол и применению его для получения эффекта дихроизма, окрашивая их в фиолетовый и сиреневый цвет. На основании этого обоснован выбор в качестве объекта исследования фарфора, содержащего оксид неодима, как материала, который может обладать эффектом дихроизма.

В главе 2 приведены данные об объектах, методах исследования и составах фарфоровой массы.

В качестве объектов исследования был использован фарфора включающий каолин ОАО «Просяновский ГОК» марки КФН-3 ул, ТУ У. 21-533-2001; глину ОАО «Часовоярский огнеупорный комбинат» марки 4-0, ТУ У 322-7-00190503-060-96;

пегматит ООО «Чупинское горно-обогатительное предприятие» марки КПШМ-0,2-2,

ГОСТ 7030-75; песок кварцевый ОАО «Раменский ГОК» марки ВС-050-1, ГОСТ

!

22551-77. Краситель представлен оксидом неодима ЗАО «УралРедМет» марки HO-JI, ТУ 48-4-523-89.

Приготовление образцов и опытных партий производили в центральной заводской лаборатории ЗАО «Объединение Гжель» на микромассозаготовительной установке фирмы «Netzsch». Образцы фарфоровой массы, содержащей оксид неодима в количестве 0,1-11 мае. %, подвяливали при 20 "С, сушили при 110 °С и обжигали в газовой камерной и туннельной печи при 900 °С и 1350 °С.

Измерение показателей основных свойств фарфора проводили по общепринятым методикам.

На спектроколориметре «Пульсар» определяли спектральные коэффициенты отражения в диапазоне длин волн 380 - 720 нм с шагом 10 нм. На программно-техническом комплексе «Фотон» рассчитывали относительную красящую силу (POW_F), координаты цветности, доминирующую длину волны, условную чистоту цвела, белизну (W)So по ГОСТ Р ИСО 105-J02-99 часть 2) фарфора. Цвет образцов идентифицировали в координатах равноконтрастного цветового пространства: L* -светлота (от 0 до 100); А*, В* - координаты цветности (от +128 до -128, А* - красно-зеленая ось; от -128 до +128, В* - желто-синяя ось).

Спектральные коэффициенты поглощения в диапазоне длин волн 400 - 780 нм, определяли на двухлучевом спектрофотометре Carl Zeiss - Jena Specord M 400. Использована методика определения оптических спектров поглощения с наложением различных цветовых фильтров, позволяющая объяснить двойственность цвета фарфора содержащего оксид неодима, Синий фильтр, имитирующий источник света С (средний дневной свет с цветовой температурой 6500 К), пропускает свет в интервале 400 - 570 нм и красный фильтр, имитирующий источник света А (средний свет электролампы с цветовой температурой 2850 К) пропускает свет в интервале 620 - 760 нм и

Спектры люминесценции в диапазоне длин волн 380 - 850 нм измеряли на микроспектрофотометре МСФУ-312. В качестве источника возбуждающего излучения использовали лазер на молекулярном азоте ЛГИ-505.

Идентификацию состава фаз, проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактомегре фирмы Philips PW-1710 в интервале углов 15 - 80 (излучение СиКос с длиной волны 0,15405 нм) и обрабатывали программным обеспечением "Crystailographica".

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на приборе для термического анализа DTA-702 фирмы Bahr.

Оптическую микроскопию проводили на анализаторах изображений «Омнимет» и «Маджискан».

Электронную микроскопию проводили на установке низковакуумного растрового электронного микроскопа JSM-6480LV фирмы «JEOL» с приставкой энергодисперсионной спектроскопии JED-2300F.

Определение предела прочности при трехточечном изгибе керамических образцов производили на разрывной машине 401/3 фирмы «Netzsch».

В главе 3 приведены колористические зависимости образования цвета фарфора, содержащего оксид неодима, и рассмотрены их особенности.

Представлены составы фарфоровой массы с добавкой оксида неодима и проведен анализ координат цветности образцов фарфора.

Основной красящей иримесью в составе фарфора являются оксиды железа, которые изменяют его цветность в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) газовой среды. Повышение содержания в газовой среде СО с 2,0 % до 3,5 % увеличивает белизну Wiso фарфора производственного (ФП) на 9 %, и координата цветности В* (желтизна) смещается на 3 ед. в сторону начала координат (рис. 1.). Введение в состав фарфора до 9 мае. % оксида неодима оказывает влияние на цветность фарфора и зависит от ОВП газовой среды, что обусловлено совместной красящей способностью оксидов железа и неодима.

Рис. 1. Изменение координат цветности Л* и В* фарфора, содержащего оксид неодима, от режима обжига ^ - обжиг при температуре 1350 °С и содержании СО 2 % Ц - обжиг при температуре 1410°С исодержании СО«3,5 % надписи на рисунке соответствуют содержанию оксида неодима в фарфоре в мае. %.

С увеличением концентрации Ш203 в фарфоре доминирующая длина волны (Хдом) образцов, обожженных при разных условиях, смещается из желтой области спектра в голубую и сине-голубую, таким образом, что при содержании 3-11 мае. % Ш203 "/.дом различается на 1-3 нм (табл. 1). Условная чистота цвета образцов фарфора (табл. 1) достигает наименьшего различия уже при содержании 1 % Ш203. Можно отметить, что образцы фарфора, начиная с ФПН-3 визуально отличить невозможно. Цветовое различие ДЕ (Ь*А*В*) образцов достигает равных величин при содержании 5 мае. % Ш203 и равно 12,32. Для фарфора, содержащего 1 мае. % оксида кобальта, цветовое различие составляет 53,08.

Таблица 1. - Доминирующая длина волны и условная чистота цвета при источнике света С образцов фарфора с добавкой оксида неодима и обожженных в разных условиях

Марка Содержание Доминирующая длина волны, нм Условная чистота цвета, %

фарфора Ж203, мае. % Обжиг № Обжиг Обжиг Обжиг

1* №2* № 1* №2*

ФП 0 576,1 564,7 5,85 1,96

ФПН-1 1 568,9 587,0 1,14 1.66

ФПН-3 3 475,8 476,5 4,12 5,15

ФПН-5 5 472,2 474,8 6,02 6,55

ФПН-7 7 469,2 472,0 7,33 7,35

ФПН-9 9 466,2 467,1 9,34 8,41

ФПН-11 11 461,3 460,6 10,66 9,33

* обжиг № 1 в средневосстановительной (« 2 % СО) среде, № 2 в сильновосстановительной (= 3,5 % СО) среде

Установлено (рис. 2.), что ЫсДОз относится к слабым красителям. Красящая сила РО\У_Р оксида неодима в образцах после обжига при температуре 1350 "С и содержании СО ~ 2 % выше, чем в образцах обожженных при температуре 1410 °С и содержании СО ~ 3,5 %, но в 15-20 раз ниже чем у оксида кобальта при тех же концентрациях. Изменение цвета фарфора содержащего оксид неодима подчиняется правилу аддитивности, и пропорционально концентрации хромофора (рис. 2.). До 1 мае. % 1ч'и20з в фарфоре происходит смещение значения координаты цветности В* (желтизны) рис. 1., табл. 2. к центру координат при минимальном изменении светлоты Ь*, до 3 мае. % наблюдается слабое окрашивание, при содержании добавки более 3 мае. % - интенсивное окрашивание.

содержания

маркеры соответствуют рис. 1

Особенностью фарфора, содержащего Ш20з, является возможность изменять цвет в зависимости от источника света. При источнике света А и С светлота образцов фарфора с равным содержанием оксида неодима не различается при значительном изменении по координате А* (табл. 2.). Такое смещение от желто-зеленой цветности в красно-синюю составляет 1,6 - 2,3 ед. в зависимости от содержания Ш2О3, что обусловлено природой источника света А, который характеризуется максимумом излучения в красно-желтой области спектра.

Исходя из проведенных исследований, был сделан вывод, что оптимальное содержание оксида неодима для создания эффекта дихроизма в фарфоре должно быть в интервале 5-7 мае. %

Таблица 2. Цветовые характеристики фарфора, содержащего оксид неодим, при разных источниках цвета.

Содержание Ш20з, мае. % Источник света С Источник света А

Ь* А* В* Ь* А* В*

0 79,80 -0,31 5,13 80,09 1,38 5,16

1 79,48 -0,47 1,02 79,48 1,78 0.65

3 77,54 0,36 -4,16 77,25 2,49 -4,76

5 74,87 1,40 -6,26 74,53 3,51 -6,82

7 71,31 3,78 -7,99 71,07 6,00 -8,20

9 71,34 3,74 -9,92 70,94 5,55 -10,29

11 69,79 5,19 -11,42 69,42 6,77 -11,58

Ь* - светлота, А* - краснота, В* - желтизна

Установлено, что фарфор, содержащий оксид неодима, имеет сплошной спектр поглощения с двумя основными пиками в видимой области спектра рис. 3., который по своему характеру, соответствует спектру поглощения иона Ш3+.

Ион Ы(13+ обладает узкополосным спектром поглощения, обусловленного особенностью строения его электронной конфигурации. При энергиях возбуждения менее 5 эВ спектр иона неодима определяется переходами между энергетическими уровнями 4/конфигурации. Благодаря экранированию 4/-оболочки от влияния окружающих полей заполненной наружной оболочкой 5.$2 5р' возможно появление в спектре узких полос с линейчатой структурой, которые возникают при переходе иона редкоземельного элемента под действием кванта света в одно из возбужденных состояний. Наличие анионов в ближайшем окружении иона Ш3+ влияет на 4/-электроны и приводит к некоторому расщеплению их энергетических уровней 4/л-электронной конфигурации, в зависимости от строения окружения иона Ш3+, поэтому наблюдается уширение спектра поглощения в интервале 455 - 468 нм, 513 - 537 нм, 571 -614 нм (рис. 3).

Спектр поглощения фарфора, содержащего 5 мае. % Ш203, с использованием синего фильтра (рис. 4 а) свидетельствует, что свет пропускается с энергией 2,165 -3,085 эВ и ее достаточно, чтобы произошли электронные переходы с уровня 4/9,7 на возбужденные уровни 4СП/г 2 О«, 4 (7 7/2, 26'7/2. Отражение света происходит в интервале длин волн: 443 - 455 нм (фиолетово-синий цвет), 468 - 513 нм (синий, голубой и сине-зеленый цвет) и 537 - 571 нм (зеленый и желто-зеленый цвет), т. е. при преобладании одной из вышеуказанных длин волн наблюдается изменение цвета фарфора от фиолетового до голубого. Аналогичный эффект наблюдается и в спектре поглощения фарфора с использованием красного фильтра (рис. 4 б), т.е. пропускается свет с энергией 1,624 - 1,990 эВ, которого достаточно, чтобы произошли электронные переходы с уровня 4/9/2 на возбужденные уровни 453/2,4/77/2, и отражался свст в интервале длин волн: 430 - 453 нм (фиолетовый цвет), 614 - 737 нм (оранжево-красный и красный цвет), т. е. при преобладании одной из

вышеуказанных длин волн наблюдается изменение цвета фарфора от розового до сиреневого, получаемого сложением фиолетового и красного цветов.

Изменение окраски фарфора с добавкой оксида неодима от источника света, обусловлено селективным поглощением света узкой, но крутой и интенсивной полосой поглощения 568-614 нм, которая разделяет видимый спектр на две части -синюю и красную. Зрительное цветоощущение зависит от источника света, т.е. при дневном свете, когда преобладают синс-фиолетовые составляющие н незначительна длинноволновая часть спектра - сине-голубой цвет. В искусственном свете, который сравнительно беден коротковолновыми спектрами, наблюдается сиреневый цвет.

Установлено повышение белизны (^/]5о) твердого фарфора при введении оксида неодима в количестве до 1 мае. %. Максимальной белизны фарфор достигает при содержании Ш20з в количестве равном 0,2-0,6 мае. %., а дальнейшее его увеличение приводит к окрашиванию (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость белизны фарфора, от содержания добавки оксида неодима

Повышение белизны обусловливается увеличением коэффициента отражения по всему видимому диапазону, особенно в «синей» области, т.е. увеличивает светлоту, и снижает координату цветности В* (желтизну) до отрицательных значений. Поэтому целесообразней анализировать отношение коэффициентов отражения, которые рассчитываются как отношение значений коэффициентов отражения образца фарфора, содержащего краситель, к значениям образца без добавки красителя (эталон). Если такое отношение коэффициентов отражения в интервале 400 - 500 нм выше 1, то значение коэффициента отражения у образца фарфора, содержащего Ш203, выше, и соответственно выше белизна \Vjso (рис. 6), наблюдается у образцов содержащих 0,2-0,6 мае. % оксида неодима.

Рис. 6. Кривая отношения коэффициентов отражения фарфора, содержащего оксид неодима

1-0,1 мае. %; 2 - 0,2 мае. %; 3 - 0,3 мае. %; 4 - 0,4 мае. %; 5 - 0,5 мае. %; 6 - 0,6 мае. %, к фарфору без добавок

Повышение белизны за счет увеличения коэффициента отражения в интервале 400-500 нм, обусловлено появлением пиков люминесценции в этой области, которое происходит из-за поглощения кванта света в УФ-области и излучении его в коротковолновой области видимой части спектра. Чем больше будет относительное изменение коэффициентов отражения в интервале 400-500 нм, тем выше будет значение белизны ХУ^о- Установлено (рис. 7), что относительное изменение коэффициентов отражения образцов фарфора, содержащих 0,2-0,6 мае. % Ш203, в интервале 415-460 нм увеличивается на 1,7-3,0 относительных единиц, что объясняется увеличением интенсивности отражения образцов фарфора в этой области за счет излучения от слабой люминесценции.

о

0.75

О 400 420 440460 480 500 520 540 560 530 600 820 640 660 660 700 Длина волны, нм

Э .4)_,-._,___,-,_,-,-____г___

? 400420440460480500520540560580600620640660680700 О Длина волны, нм

Рис. 7. Кривая относительного изменения коэффициентов отражения фарфора с добавкой оксида неодима

надписи соответствуют подписям рис. 6

Определение источника люминесценции в фарфоре, производили по спектрам люминесценции. Высокая чувствительность метода позволила обнаружить полосы люминесценции уранила (и022') и Ре3+ (рис. 8) в фарфоре без добавки.

Снижение интенсивности спектра люминесценции фарфора с добавкой Ш203 рассчитывали как, отношение интенсивностей спектра без задержки и с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мкс.

Установлено, что содержание в фарфоре 0,2 - 0,6 мае. % Ыс130? приводит к увеличению отношения интенсивностей пиков люминесценции в интервале 390-500 нм, что свидетельствует о более интенсивном затухании люминесценции. Максимальное значение достигается при введении 0,2 % оксида неодима, а дальнейшее его увеличение снижает отношения интенсивностей из-за активного поглощения оксидом неодима (325-370 нм). Отношения в интервале 680 - 740 нм (люминесценция Ре3+) остается без изменения. Можно отметить, что с повышением содержания оксида неодима в фарфоре, интенсивность пика люминесценции уранила снижается. Оценку таких изменений, возможно, произвести, воспользовавшись расчетом отношения интенсивности полос в спектре люминесценции фарфора с содержанием Ш203 к образцу без добавки в спектрах, без задержки регистрации после импульса лазера. Результаты вычислений показали, что с увеличением концентрации оксида неодима в фарфоре, отношение интенсивностей пиков люминесценции 1ГО22+ и Ре3+ в интервале 500 - 560, 700 - 760 нм и поглощения Ш3+ в интервале 560 - 590 нм постоянно снижаются, а в интервале 390 - 430 нм при 0,2 -0,6 мае. % увеличивается (рис. 9. а.). При этом кривая люминесценции уранила и поглощения иона неодима идентичны и имеют скачкообразный характер, что связано с интенсивными пиками поглощения энергии ионом неодима при 524, 534, 570, 576

нм, для перехода с уровня 4/9/2 на возбужденные уровни 2(79/2, 4С 7/2, 2' '^Ла 5/2 соответственно. Изменение интенсивности люминесценции Ре3+ незначительно при концентрации Ш203 0,2 - 0,6 мае. % и резко снижается при более высоких концентрациях из-за интенсивного поглощения иона Ш3+ при 738, 745 нм.

Рисунок - 8. Спектр люминесценции твердого фарфора

1,2- истинное значение и значения интенсивности спектра люминесценции с задержкой регистрации после импульса лазера 180 икс., соответственно.

и 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Содержаниэ №зОз, мае. %

а б

Рисунок - 9. Отношение интенсивностей полос спектров люминесценции образцов фарфора с добавкой оксида неодима к образцу без добавки, без задержки (а) и с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мке (б).

1 - отношение интенсивностей полос спектров: 1 - люминесценции U023+ в интервале 500 - 560 нм; 2

- люминесценции Fe"" в интервале 700 - 760 нм; 3 - поглощения иона Nd34 в интервале 560 - 590 нм; 4

- люминесценции Nd,+ в интервале 390 - 430 нм.

Более информативными данными являются отношения интенсивности полос в спектре люминесценции фарфора с содержанием Nd203 к образцу без добавки с задержкой регистрации после импульса лазера 180 мкс. Согласно расчетам, можно

утверждать, что происходит повышение отношения интенсивности полос иона Ш3+ в спектре люминесценции в интервале 390 - 430 нм (рис. 9. б.).

Известно, что в ряде твердых растворов ионы уранила 11022+ (донор) передают ионам Ш3+ (акцептор) свою энергию возбуждения (процесс сенсибилизации). Поэтому ионы уранила, благодаря широким полосам поглощения, эффективно возбуждаются светом и излучают его в интервалах поглощения иона Ш3+ являясь источником для безызлучатсльиого переноса энергии, о чем свидетельствует одинаковый характер кривых 1 и 3 рис. 9. а.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, протекает по следующему механизму: Ш22+ (В2и -* Л1е) —> Ш3+ (%2 —1• 1С<т- иъ ^з/г) с безызлучательной релаксацией в акцепторе в метастабильное состояние с последующим излучением кванта энергии ЬюА < Ьсод, которая в свою очередь является донором для Ш3+ (4Р3/2 —> %/2) —> Ш3+ —* 2Рза) на акцептор,

находящийся в возбужденном состоянии, о чем свидетельствуют отношения интенсивностей спектров люминесценции (кривая 1 и 3 рис. 9 а. и кривая 4 рис. 9 б.). Можно предположить, что выход фотонов люминесценции в области 390-430 нм пропорционален количеству комплексов 1Ю22+ - Ш3+, для создания которых, в фарфоре достаточно 0,2-0,6 мае. % Ш203, а дальнейшее увеличение приводит к снижению относительного коэффициента отражения в близкой к ультрофиолетовой области за счет концентрационного тушения спектра поглощения иона Ш3+ в интервале 325-370 нм.

В главе 4 рассмотрены процессы структуро- и фазообразования в твердом фарфоре с добавкой оксида неодима. Установлено, что после первого обжига при 900 °С оксид неодима не образует новых соединений, а после обжига при 1350 "С наблюдаются пики кристаллической фазы ортосиликата неодима (2Ш20з • 38Ю2).

На кривых ДТА образцов ФП и ФПН-5 зафиксировано несколько термических эффектов, характерных для твердого фарфора, связанные с потерей физически связанной воды, дегидратацией каолинита, полиморфным превращением (¡-кварца в а-кварц, началу процесса образования первичного муллита. Особенностью термограммы образца ФПН-5 является эндотермический эффект в интервале 310 -350 °С с пиком 335 "С связанный с разложением гидроксида неодима, а пологий характер термограммы в интервале температур 1150 - 1350 °С свидетельствует об интенсивном процессе стеклообразования, который на 40 - 50 °С ниже чем у образца ФП. Выраженных эндотермических или экзотермических эффектов помимо

вышеуказанных на термограмме образца с содержанием оксида неодима не наблюдается.

Петрографический анализ показал, что изменение микроструктуры фарфора с введением добавки 5 мае. % оксида неодима в первую очередь выражено в изменении формы пор, которые у фарфора ФПН-5 в основном изолированные и хорошо оформленные (ровной округлой формы) в отличие от формы пор фарфора ФП, которые овальные и расположены неравномерно по микроструктуре. Количество остаточного кварца у обоих образцов в пределах 13 %, пористость в пределах 7%. Можно отметить отсутствие агрегатов Ш20з.

Увеличение содержания оксида неодима в фарфоре и повышение температуры обжига приводит к снижению количества муллита в псевдоморфозах по полевому шпату, и увеличению в общей массе стеклофазы, что сопровождается ростом кристаллов муллита. Это объясняется снижением вязкости расплава стеклофазы, а, следовательно, улучшением процесса переноса вещества для роста кристаллов муллита. Вторичный муллит, образующийся в стеклофазе, формируется в условиях значительной гомогенизации фарфоровой массы, а размеры его кристаллов также увеличиваются с повышением температуры обжига и снижением вязкости расплава. В образцах фарфора с добавкой оксида неодима 1-11 мае. %, обожженных при 1350 °С, наблюдается увеличение размера кристаллов вторичного муллита с 1-2 мкм до 4-6 мкм, а муллита в псевдоморфозах по полевому шпату - с 3-7 мкм до 6-10 мкм. В образцах фарфора, обожженных при 1410 °С, происходит рост кристаллов вторичного муллита с 1-2 мкм до 15-20 мкм, а муллита в псевдоморфозах по полевому шпату - с 4-12 мкм до 20-25 мкм. При содержании 9-11 мае. % Ш203 наблюдается образование ликвационных участков: в образцах обожженных при 1350 °С размером от 10-20 мкм до 40 мкм, а в образцах обожженных при 1410 °С - размером до 60 мкм.

Электронная микроскопия показала отсутствие оформленных кристаллов ортосиликата неодима. Спектральный элементный анализ выделенной области стеклофазы фарфора, содержащего 5 мае. % Ш20з, свидетельствует о наличии в ней 4,21 мае. % в пересчете на оксид неодима, т.е. фаза ортосиликата неодима, более равномерно распределяется по стеклофазе. Об этом свидетельствует низкое цветовое различие АН (Ь*А*В*) образцов фарфора.

Проведен расчет поверхностного натяжения силикатных расплавов по формуле А. А. Аппена на основе данных полуколичественного РФА фарфора с разным содержанием Ш20з. Определено содержание кристаллической фазы для расчета состава стеклофазы. С увеличением концентрации Ш20з в фарфоре поверхностное

натяжение расплава увеличивается, улучшается смачиваемость твердой фазы жидкостью, снижается ее вязкость, что приводит к ускорению растворения мелких зерен спекающегося тела и интенсифицируется процесс спекания, поэтому введение добавки оксида неодима повышает истинную плотность фарфора и снижает его общую пористость.

С увеличением концентрации оксида неодима в фарфоре прочность снижается, за счет увеличения количества границ раздела фаз в структуре фарфора, при образовании ликвационных участков, что приводит к снижению армирующей способности кристаллической фазы.

Требованиям ТУ 5991-102-2953050-96 по механической прочности, удовлетворяет фарфор, содержащий оксид неодима в количестве 1-7 мае, %.

Для производства фарфора с добавкой 5 мае. % оксида неодима использовали классическую технологическую схему для твердого фарфора. Особенностью приготовления массы является введение добавки оксида неодима перед загрузкой коржевой фарфоровой массы в мешалку. Сначала заливали умягченную воду, электролиты (сода и жидкое стекло) и потом засыпали оксид неодима, согласно рецептуре.

Литейный шликер имел следующие параметры: влажность 30 %, плотность по ареометру 1,78 г/см", вязкость 0,48 Н'с/м2, коэффициент структурирования 2,5.

Изделия изготавливали шликерным литьем в гипсовые формы. Заготовки подвяливали в формах до влажности 18 %. Полуфабрикат подвяливали при 20 °С в течении 36 часов, сушили при 110 °С в течении 8 часов. После керосинового контроля обжигали при 900 °С, 8 часов naipeii и 28 охлаждение. После фуксинового контроля изделия глазуровали окунанием в емкость с глазурью, плотность глазурной суспензии составляла 1,30 - 1,32 г/см3. Н-ой обжиг производили при 1350 "С, 16 часов нагрев, 24 охлаждение и при 1410 °С, 18 часов нагрев, 30 охлаждение. Все режимы обжига являются действующими на заводах ЗАО «Объединение Гжель» и ПК «Дулёвский фарфор»

ВЫВОДЫ

1. Предложены рецептуры фарфора с добавкой оксида неодима, позволяющие получить фарфор, обладающий дихроизмом, а при малых содержаниях Nd203 повышающие белизну \V)S0 фарфора.

2. Определено оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре (5-7 мае. %.) достаточное для появления дихроизма. Фарфор, окрашенный оксидом неодима, в видимой части при источнике света С имеет фиолетовый или голубой цвет, а при источнике света А - розовый или сиреневый.

3. С помощью методики непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в определенном интервале длин волн, объяснен эффект дихроизма фарфора с добавкой оксида неодима. Эффект обусловлен наличием интенсивной полосы поглощения, находящейся в интервале 568-614 нм и разделяющей видимый спектр на две части - синюю и красную. При преобладании одной из составляющих видимой части спектра света происходит наложение спектров источник^ света и спектра фарфора, тем самым, поглощая одну из составляющих и отражая противоположную часть спектра.

4. Определено, что при введении оксида неодима в фарфоровую массу в количестве 0,2 - 0,6 мае. %, происходит повышение белизны \Viso фарфора на 11,5-19,5%.

5. Повышение белизны \УКо введением оксида неодима, обусловлено возникновением сенсибилизированной люминесценции иона неодима, за счет передачи энергии излучения уранила иону Ш3+. Выход фотонов люминесценции в области 390-430 нм пропорционален количеству комплексов, в которых происходит перенос энергии возбуждения 1Ю22+ - Ш3+ с последующей люминесценцией ионов неодима.

6. Обжиг фарфора с добавкой оксида неодима при разных температурах вызывает активную перекристаллизацию муллита и кристаллизацию новообразования -ортосиликата неодима. Действие добавки оксида неодима характеризуется изменением химического состава и процесса возникновения расплава. Введение добавки Ш20з в фарфор снижает температуру образования жидкой фазы, что отразилось на снижении общей пористости и изменении формы пор.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Кондрукевич А. А. Окраска фарфора оксидами редкоземельных металлов -Материалы научно-технической конференции «Наука и образование в народных художественных промыслах». - Гжель, ГГХПИ, 2005. - с. 59- 68.

2. Кондрукевич А. А. Применение оксидов редкоземельных металлов для декорирования фарфора/ Власов А. С., Горбатов Е. П., Кондрукевич А. А., Логинов В. М., Русович-Югай Н. С. - Стекло и керамика. М. - 2006. - № 9. - с. 9-10.

3. Кондрукевич А. А. Цветовые особенности фарфора, содержащего оксид неодима/ Власов А. С., Платов Ю. Т., Кондрукевич А. А. Сб. докл. XVIII Междуна. научн.-тсхн. конф. «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» - Обнинск, НПО «Технология», 2007. - с. 120 -123.

4. Кондрукевич А. А. Цвет фарфора, содержащего оксид неодима/ Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т., Русович-Югай Н. С., Горбатов Е. П. - Стекло и керамика. М. - 2008. - № 6. - с. 27 -31.

5. Кондрукевич А. А. Микроструктура фарфора, содержащего оксид неодима/ Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т. Микроструктура фарфора, содержащего оксид неодима - Стекло и керамика. М. - 2008. - № 10. - с. 32 -36.

6. Кондрукевич А. А. Керамическая масса/ Логинов В. М., Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т., Горбатов Е. II, Русович-Югай Н. С., Пареньков А. Е„ Неклюдова Т. Л. Заявка № 2008104662, приоритет от 12.02.2008 на получение патента РФ.

Заказ № 62

_Объем IU п.л,_Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор итературы.

1.1. Общая классификация керамических красок.

1.1.1. Условия обжига керамических красок.

1.1.2. Соединения группы железа.

1.1.2.1. Соединения хрома.

1.1.2.2. Соединения марганца.

1.1.2.3. Соединения железа.

1.1.2.4. Соединения кобальта.

1.1.2.5. Соединения никеля.

1.1.2.6. Соединения меди.

1.1.3. Соединения редкоземельных элементов.

1.2. Взаимодействие света с веществом и модели цветовых пространств.

1.3. Обоснование выбора объекта исследования.-.

1.3.1. Строения редкоземельных элементов.

1.3.2. Физические и химические свойства оксидов редкоземельных элементов.

1.3.3. Спектральные характеристики редкоземельных элементов.

1.3.4. Применение оксидов редкоземельных элементов для окрашивания стекла.

1.3.5. Особенности спектров поглощения неодимовых стекол.

1.4. Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. Реактивы, оборудование и методы исследования.

2.1. Реактивы.

2.2. Технологическое оборудование.

2.2.1. Массозаготовительная установка.

2.2.2. Печи обжига.

2.2.3. Вспомогательное оборудование.

2.2.3.1. Весы.

2.3. Методы и аппаратура для исследования.

2.3.1. Измерение спектров отражения и колористических показателей.

2.3.2. Измерение спектров поглощения и методика цветовых фильтров.

2.3.3. Измерение спектров люминесценции.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ.

2.3.5. Дифференциально-термический анализ.

2.3.6. Оптическая микроскопия.

2.3.7. Растровая электронная микроскопия.

2.3.8. Определение открытой пористости фарфора по водопоглощению.

2.3.9. Гидростатическое взвешивание.

2.3.10. Определение предела прочности на изгиб.

ГЛАВА 3. Исследование спектральных и колористических свойств твердого фарфора с добавкой оксида неодима.

3.1. Область изученных составов.

3.2. Спектр отражения и колористические свойства фарфора с добавкой оксида неодима.

3.3. Особенности спектров поглощения фарфора с добавкой оксида неодима.

3.4. Повышение белизны твердого фарфора за счет введения оксида неодима.

3.5 Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Влияние оксида неодима на микроструктуру твердого фарфора и его технологию изготовления.

4.1. Влияние оксида неодима на фазовый состав, микроструктуру и технологические свойства твердого фарфора.

4.1.1. Фазовые превращения в фарфоре с добавкой оксида неодима.

4.1.2. Микроструктура фарфора с добавкой оксида неодима.

4.1.3. Влияние оксида неодима на процесс спекания твердого фарфора.

4.1.4. Влияние добавки оксида неодима на механическую прочность твердого фарфора.

4.2. Апробация результатов исследования твердого фарфора с добавкой оксида неодима.

4.2.1. Технология изготовления фарфора марок ФПН-5 и ФПН-7.

4.2.2. Результаты апробации фарфоровой массы ФПН-5.

4.3. Выводы по главе 4.

Актуальность работы.

Для декорирования фарфора постоянно появляются новые красители и способы их нанесения, что позволяет придать материалу различные декоративные эффекты. Тенденцией в декорировании фарфора является объемное окрашивание, как для посудной группы, так и изделий интерьера.

В стекольной промышленности часто используют окрашивание стекол различными оксидами, среди которых особого внимания заслуживает использование в качестве красителя оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ). Стекла, в состав которых входят оксиды редкоземельных элементов, отличаются высокой светопрозрачностью в видимой части спектра, чистотой цвета, имеют двойное окрашивание в зависимости от источника освещения, флюоресцируют и обладают рядом других ценных свойств. Твердый фарфор в основном состоит из стеклофазы, поэтому можно предположить, что декоративные свойства фарфора с добавкой ОРЗЭ могут быть подобными свойствам стекол с такими добавками.

Накоплен богатый опыт использования ОРЗЭ для синтеза керамических пигментов, который изложен в работах С. Г. Туманова, Г. Н. Масленниковой, И. В. Пища, Г. Г. Гаприндашвили, О. Ш. Харашвили и др. Следует отметить, что из всех ОРЗЭ наибольший интерес вызывает оксид неодима (NcbOs), так I как ион Nd имеет интенсивный пик поглощения в интервале длин волн 575586 нм и разделяет видимую часть спектра на две области. Благодаря этому наблюдается эффект дихроизма цвета, как в стеклах, так и в пигментах содержащих Nd203, это позволяет использовать его для создания фарфора с аналогичными свойствами, что актуально в настоящее время.

Цель работы — получение твердого фарфора, обладающего эффектом дихроизма, определение основных закономерностей изменения его колористических свойств (относительной красящей силы POWF, доминирующей длины волны, условной чистоты цвета и координат цветности в системе CIEL*A*B*) в зависимости от содержания ИёгОз, объяснение данного эффекта и оценка влияния добавки ЫёгОз на формирование микроструктуры;

Основные задачи работы: разработать рецептуру фарфора с добавкой оксида неодима; изучить влияние добавки оксида неодима на колористические свойства фарфора, в зависимости от концентрации красителя и режима обжига, для прогнозирования получаемого цвета изделия; определить оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре для возникновения эффекта дихроизма и установить основные причины его образования; исследовать влияние добавки оксида неодима на процесс формирования микроструктуры.

Научная новизна работы состоит в следующем: установлено оптимальное количество Nd203 (5-7 мае. %), для возникновения эффекта дихроизма; разработана методика непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в интервале 400 - 570 нм (синий фильтр), 620 - 760 нм (красный фильтр), что позволяет имитировать источники света и объяснить эффект дихроизма получаемого фарфора; установлено повышение белизны WISo фарфора на 11,5 - 19,5 %, при введении 0,2 - 0,6 мае. % оксида неодима;

Практическая значимость работы: представлена технологическая схема производства фарфора, способного изменять цвет в зависимости от спектрального состава источника излучения; рекомендован шихтовый состав фарфоровой массы и газовой среды, повышающей белизну WJSo фарфора;

Апробация работы.

Основные результаты исследования докладывались на III научно-технической конференции «Наука и образование в народных художественных промыслах», г. Гжель, 2005 г.; V научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г. Москва, 2006 г.; VI всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение», г.

Великий Устюг, 2007 г.; XVIII международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», г. Обнинск, 2007 г.; VI научно-практической конференции «Перспективы развития керамической промышленности России», г Москва, 2008.

Выпущена партия фарфоровых изделий, обладающих дихроизмом на ЗАО «Объединение Гжель».

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Из них 3 -статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 - тезисов иаучно-практических конференций и 1 заявка на получение патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 122 печатные, машинописные страницы, включая 36 рисунков, 14 таблиц и библиографию, содержащую 104 наименования.

4.3. Выводы по главе 4

1. Введение добавки оксида неодима в состав фарфоровой массы и повышение температуры обжига вызывает более активную перекристаллизацию муллита и кристаллизацию новообразования -ортосиликата неодима — из расплава стеклофазы. Установленное изменение микроструктуры твердого фарфора с добавкой оксида неодима нашло отражение в повышении кажущейся плотности, размере и форме пор за счет повышения поверхностного натяжения и снижения вязкости стеклофазы.

2. Действие добавки оксида неодима на процесс кристаллизации новообразования - ортосиликата неодима из расплава жидкой фазы при охлаждении характеризуется изменением химического состава и кинетики процесса возникновения расплава стеклофазы (с участием добавки). Добавка Nd203 в фарфор в количестве 5 мае. % сдвигает начало возникновения расплава стеклофазы на 40 - 50 °С по сравнению с температурой стеклообразования фарфора ФП равной 1190 °С. Более раннее образование жидкой фазы интенсифицирует процессы переноса вещества за счет диффузии и вязкостного течения. Таким образом, оксид неодима можно отнести к добавкам, интенсифицирующим

3. Анализ данных РФА, петрографии и электронного микроскопии, позволяет сделать вывод, что оксид неодима находится преимущественно в стекле, а зафиксированные пики ортосиликата неодима, являются результатом плохо перемолотого, не растворившегося оксида неодима, вокруг которого произошла кристаллизация ортосиликата неодима.

4. Апробация результатов испытаний в условиях ЗАО «Объединение Гжель» фарфоровой массы ФПН-5 позволили изготовить 176 изделий, общий брак по всем переделам составил 26,70 %, что удовлетворяет нормативам разбраковок высокохудожественных изделий.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложены рецептуры фарфора с добавкой оксида неодима, позволяющие получить фарфор, обладающий дихроизмом, а при малых содержаниях Nd203 повышающие белизну Wiso фарфора.

2. Определено оптимальное содержание оксида неодима в фарфоре (5-7 мае. %.) достаточное для появления дихроизма. Фарфор, окрашенный оксидом неодима, в видимой части при источнике света С имеет фиолетовый или голубой цвет, а при источнике света А - розовый или сиреневый.

3. С помощью методики непрерывной съемки спектров через прозрачные цветовые фильтры, пропускающие в определенном интервале длин волн, объяснен эффект дихроизма фарфора с добавкой оксида неодима. Эффект обусловлен наличием интенсивной полосы поглощения, находящейся в интервале 568-614 нм и разделяющей видимый спектр на две части - синюю и красную. При преобладании одной из составляющих видимой части спектра света происходит наложение спектров источника света и спектра фарфора, тем самым, поглощая одну из составляющих и отражая противоположную часть спектра.

4. Определено, что при введении оксида неодима в фарфоровую массу в количестве 0,2 — 0,6 мае. %, происходит повышение белизны Wiso фарфора на 11,5 — 19,5 %.

5. Повышение белизны Wiso введением оксида неодима, обусловлено возникновением сенсибилизированной люминесценции иона неодима, за счет передачи энергии излучения уранила иону Nd3+. Выход фотонов люминесценции в области 390-430 нм пропорционален количеству комплексов, в которых происходит перенос энергии возбуждения UO2 — Nd с последующей люминесценцией ионов неодима.

6. Обжиг фарфора с добавкой оксида неодима при разных температурах вызывает активную перекристаллизацию муллита и кристаллизацию новообразования - ортосиликата неодима. Действие добавки оксида неодима характеризуется изменением химического состава и процесса возникновения расплава. Введение добавки Nd203 в фарфор снижает температуру образования жидкой фазы, что отразилось на снижении общей пористости и изменении формы пор.

1. Цвет в промышленности / Под. Ред. Р. Мак-Дональда: Пер. с англ. И. В. Пеновой, П. П. Новосельцева под ред. Ф. Ю. Телегина. М.: Логос, 2002. - 596 с.

2. Визир В. А., Мартынов М. А. Керамические краски. Киев: Техшка, 1964.-256 с.

3. Августиник А. И. Керамика. — Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

4. Химическая технология керамики / Под ред. проф. И. Я. Гузмана. М.: Стройматериалы, 2003. - 496 с.5. http://www.horss.ru

5. Туманов С. Г. Синтез керамических красок // Физико-химические основы керамики. — М.: Промстройиздат, 1956. С. 237 - 292.

6. Stephen Н. Murdock, Terry D. Wise, Richard A. Eppler. Blending of pigments in ceramic glazes. Ceram. Eng. Sci. Proc. 1990. - V. 11. - N. 3 -4.-P. 278-287.

7. Туманов С. Г., Смирнова В. А. О роли газовой среды при обжиге фарфора. Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1967. -том 3. - № 7. - С 1253 - 1258.

8. Макаров Н. А. Металлизация керамики: Учеб. пособие. М.: Изд. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. - 76 с.

9. Куликов И. С. Термодинамика оксидов: Справочное издание. М.: Металлургия, 1986. - 344 с.

10. Падерин С.Н., Филиппов В.В. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. М.: Изд. МИСиС, 2001. - 334 с.

11. Платонов А. Н. Природа окраски минералов. Киев: Навукова думка, 1976.-263 с.

12. Пищ И. В., Масленникова Г. Н. Керамические пигменты. Минск: Вышэйшая шк., 1987. — 132 с.

13. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. / Пер. с англ. М. И. Лидиной под ред. Б. Д. Степина. М.: Химия, 1987.-698 с.

14. Бахтин А. И. Горобец Б. С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. Казань: Изд. Казанского университета, 1992. - 236 с.

15. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. -327 с.

16. Грум-Гржимайло С. В., Кожина Т. К. Хлориты хрустальных жил Приполярного Урала // Тр. Львовского университета. — 1958, — № 8, -40 с.

17. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов. Л.: Наука, 1970. -188 с.

18. Гирин О.П., Степанов Б. И. Спектры отражения окрашенных рассеивающих объектов. Экспериментальная и теоретическая физика. 1954. - том 27. - вып. 4(10). - С. 467 - 476.

19. Янсон Э. И. Комплексные соединения. -М.: Высшая школа, 1968. -100 с.

20. Holm R. Н., Cotton A. F. Magnetic investigation of spinfree cobalts complex. J. Chem. Miner. 1967. -V. 52. -N. 5 - 6. - P. 867 - 871.

21. Ахметов H. С. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1975. -553 с.

22. Михайличенко А.И., Михлис Е.Б., Патрикеев Ю.С. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 282 с.

23. Харашвили Е. Ш. Керамические пигменты на основе перлита. Стекло и керамика. 1981. -№ 2. - С. 20 - 21.

24. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга I / Под ред. проф. С. С. Коровина М.: Изд. МИСиС, 1996. - 376 с.

25. Быстриков А. С., Гаприндашвили Г. Г., Харашвили О. ILL, Павлова В. А. Керамические пигменты системы Nd203 ~ АЬОз. Стекло и керамика.- 1976. -№ 4. -С 29-30.

26. Кутателадзе К. С., Гаприндашвили Г. Г., Харашвили О. Ш. Керамический пигмент. Описание изобретения к авторскому свидетельству № 407846, М. Кл. С 03с 1/04.

27. Масленникова Г. Н., Пищ И. В., Радион Е. В., Гвоздева Н. А. Синтез неодимсодержащих пигментов. Стекло и керамика. 2007. - № 9. -С. 10-13.

28. Туманов С. Г., Быстриков А. С, Павлова В. А. Пигменты системы Се02- Мо03. Стекло и керамика. 1975. - № 7. - С 24 - 25.

29. Туманов С. Г., Быстриков А. С., Павлова В. В. Влияние оксидов щелочных и щелочноземельных элементов на окраску пигментов в системе Се02 Мо03. Стекло и керамика. - 1975. - № 9. - С 29 - 30.

30. Кутателадзе К. С., Гаприндашвили Г. Г., Харашвили О. Ш. Керамический пигмент. Описание изобретения к авторскому свидетельству № 614036, М. Кл. С 03 С 1/04.

31. Гаприндашвили Г. Г., Харашвили О. ILL, Быстриков А. С., Чепижный К. И., Керамический пигмент. Описание изобретения к авторскому свидетельству № 687009, М. Кл. С 03 С 1/04.

32. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. — М.: Мир, 1978.- 147 с.

33. К. Nassau. The physics and chemistry of color. New York: John Wiley, 1983.-254 p.

34. Сулла С., Шишкин М. И. Практика измерения цвета. Мир измерений. -2003.-№8.-С 27-34.

35. Глазков О. В. Исследование цветовых характеристик глиносодержащих материалов и фарфора на их основе. Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 2005. - 25 с.

36. Коган Б. И. Экономические очерки по редким элементам. М.: ИЛ, 1960.-53 с.

37. Трифонов Д. И. Редкоземельные элементы. М.: Изд. АН СССР, 1960.-247 с.

38. Милованов Г. И., Черносвитов Ю. JI. Редкоземельные элементы. М.: Госгеолтехиздат, I960. - 302 с.

39. Рябчиков Д. И., Скляренко Ю. С. Сенявин М. М. Редкоземельные элементы и общие способы их получения. // Сб. науч. тр. «Редкоземельные элементы». М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 9 - 28.

40. Полуэктов Н. С., Кононенко JI. И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Навукова думка, 1968. - 146 с.

41. Гом-ман Ф. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов / Пер. с франц. — М.: Металлургия, 1970. 379 с.

42. Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. -335 с.

43. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Том 2.

44. Томск: Изд. Томского государственного университета, 1961. — 802 с.

45. Портной К. И., Тимофеева Н. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов: Справочное издание. М.: Металлургия, 1986.-480 с.

46. Ельяшевич М. А. Спектры редких земель. — М.: Изд. технико-теоретич. литературы, 1953. 84 с.

47. Жмурин П. Н., Малюкин Ю. В. Спектроскопия редкоземельных ионов в объемных и наноразмерных кристаллах. Харьков: Изд. Института монокристаллов, 2007. - 382 с.

48. Кутолин С. А., Нейч А. И. Физическая химия цветного стекла. М.: Стройиздат, 1988. - 269 с.

49. Коцик И. Окрашивание стекла. — М.: Стройиздат, 1983. 211 с.

50. Кутолин С. А. Чернобровкин Д. И. Пленочное материаловедение редкоземельных соединений. -М: Металлургия, 1981. 179 с.

51. Бреховских С. М., Никонов Ю. П., Нейч А. И. Исследование природы окрашенных центров в силикатных стеклах с добавками CdS, Se и CdC03. Физика и химия стекла. 1977. - том 3. - № 2. - С. 172 - 176.

52. Бреховских С. М., Галимов Д. Г. Окрашивающие центры в силикатных стеклах, содержащих добавки соединений Se, Cd, S. Физика и химия стекла. 1980. - том 6. - № 3. - С. 326 - 331.

53. Шейнина Т. Г., Ананич Н. И. Оптические свойства медного рубина. Физика и химия стекла. — 1980. том 6. - № 3. - С. 332 - 336.к

54. Гулоян Е. А. Физико-химические основы технологии окрашенных стеклоизделий: Автореф. дис. д-ра техн. наук. М., 1983. - 33 с.

55. Веселов М. Г. Элементарная квантовая теория атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1962. - 312 с.

56. Редкоземельные элементы. Технология и применение. / Под ред. Ф. Виллани. М.: Металлургия, 1985. - 375 с.

57. Ковчук С. Г., Федорова В. А., Гайдук А. П. Использование редкоземельных элементов для производства цветного стекла. -Минск: Вышэйшая шк., 1982. — 172 с.

58. Брачковская Н. Б. Интенсивностные параметры спектров стекол, активированных неодимом. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук.

59. Санкт-Петербург, 1992. 17 с.

60. Y. Mehta, G. Aka, A. L. Dawar, A. Mansingh. Optical properties and spectroscopic parameters of Nd — doped phosphate and borate glasses. Optical Materials. 1999. -N. 12. - P. 53 - 63.

61. Y. Nageno, Н. Takebe, К. Morinaga. Correlation radiative transition probabilities of Nd3+ and composition in silicate, borate and phosphate glasses. J. Am. Ceram. Soc. 1993. -V. 76. - N. 12. - P. 3081 - 3086.

62. Мороз И. И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий. М.: Стройиздат, 1994. - 334 с.

63. ГОСТ Р ИСО 105-J01-99. Материалы текстильные. Определение устойчивости окраски. Часть J01. Общие требования к инструментальному методу измерения цвета поверхности. Введ. 01.01.2001. ИПК. -М.: Изд. стандартов, 1999. 8 с.

64. ГОСТ Р ИСО 105-J01-99 Материалы текстильные. Определение устойчивости окраски. Часть J02. Инструментальный метод оценки относительной белизны. Введ. 01.01.2001. ИПК. М.: Изд. стандартов, 1999.-6 с.

65. Инструкция по эксплуатации спектрофотометра Carl Zeiss — Jena Specord M 42/M 400, выпуск № 32-G286a-0 (часть I), 32 с.

66. Рассулов В. А. Локальная лазерная спектроскопия минералов (на примере циркона). Методические рекомендации № 156. М.: Изд. ВИМС, 2005.- 16 с.

67. Карпов Ю.А. Аналитический контроль металлургического производства. М.: Металлургия, 1995. - 400с.

68. Карпов Ю.А., Сальников В.Д., Лысякова В.И. Аналитический контроль металлургического производства. М.: Изд. МИСиС, 1985. 130 с.

69. Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. — М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

70. Югай Н. С., Логинов В. М., Неклюдова Т. Л. Методика изучения и оценки качества фарфора с помощью автоматических анализаторов изображения. -М.: Изд. ВИМС, 1993. 15 с.

71. Материаловедение и металлургия. Брошюра научно-исследовательского центра коллективного пользования. М.: Изд. МИСиС, 2005.-34 с.

72. Юрчак И. Я., Августинник А. И., Запорожец А. С. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. М.: Легкая индустрия, 1971. - 397 с.

73. Инструкция по эксплуатации прибора 401/3 «Netzsch», выпуск № 17-JSK600-15, 7 с.

74. Платов Ю. Т. Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения: Автореферат дис. д-ра. техн. наук. М., 1995. - 45 с.

75. Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т., Русович-Югай Н. С., Горбатов Е. П. Цвет фарфора, содержащего оксид неодима. Стекло и керамика.-2008.-№ 6.-С. 27-31.

76. Федорова В. А. Разработка и исследование цветных стекол, имитирующих драгоценные камни, с применением редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1973. - 19 с.

77. Han Soo Kim, Patrick S. Nicholson. Use of Mixed-Rare-Earth Oxide in the Preparation of Reaction-Bonded Mullite at < 1300 °C. J Amer. Ceram. Soc. 2002. - V. 85.-N. 7.- P. 1730-1734.

78. Никитин В. И. Экспериментальное исследование внутренней структуры неоднородноуширенных полос люминесценции в твердотельных матрицах. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. — М., 1980.-22 с.

79. Прохоров A.M., Осико В.В. Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими методами. Проблемы современной кристаллографии. — М.: Наука, 1975.-С. 280-301.

80. Безбородов М. А. Синтез и строение силикатных стекол (основы стекловедения). Минск: Наука и техника, 1980. - 450 с.

81. Логинов В. М., Власов А. С. Курбанов А. М. Влияние условий получения фарфора на его белизну. Стекло и керамика. 1989. - № 1. -С. 6-7.

82. Blasse G, Grabmaier В. Luminescent materials. New York: Springer, 1995. -233 p.

83. Martine C. Duff, Jessica Urbanik Coughlin,* and Douglas B. Hunter. Uranium co-precipitation with iron oxide minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002. - V. 66. - N. 20. - P. 3533-3547.

84. Леденева H.B., Морошкин B.B., Рассулов В.А. Особенности люминесцентных свойств карбонатов уранового месторождения Карку. // Сб. науч. тр. «Минеральное сырье». -М.: Изд. ВИМС, 2002. С 145 - 154.

85. Сытько В. В., Красилов Ю. И., Алешкевич Н. И. Оптика и спектроскопия. 1985. - том 59. - вып. 2. - С. 322 - 327.

86. Ермолаев В. Л., Свешников Е. Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. Успехи химии. 1994. - том 63.-№ 11.-С. 962-981.

87. Серегина Е. А., Серегин А. А. Метод определения концентрации взаимодействующих пар уранил трехвалентный ион неодима в бинарном апротонном растворителе на основе оксихлорида фосфора. ФЭИ- 2640. - Обнинск: НПО «Технология», 1997. - 12 с.

88. Ермолаев В. Л. Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения / Под. ред. М. Д. Галанина. Л.: Наука, 1977. - 254 с.

89. Алексеев H. Е., Гапонцев В. П., Жаботинский М. Е., Кравченко В. Б., Рудницкий Ю. П. Лазерные фосфатные стекла / Под редакцией М. Е. Жаботинского. М.: Наука, 1980. - 352 с.

90. Серегина Е. А., Тихонов Г. В. Журнал химической физики. 1996. -том. 15. -№ 8. - С. 116-123.

91. Масленникова Г. Н., Бешенцев В. Д., Орлова Р. Г., Богданис Э. П. Свойства расплавов полевого шпата с добавками. Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1986. - том 22. - № 4. - С. 636 - 639.

92. Торопов Н. А., Бондарь И. А., Лазарев А. Н., Смолин Ю. И. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л.: Наука, 1971. - 230 с.

93. Шевяков А. М., Андреев И. Ф., Семенов Н. Е. Фазовые равновесия в системах CaSi03 Ln2Si05. Д. АН СССР. - 1977. - том 234. - № 5. - с. 1148-1151.

94. Масленникова Г. Н. Модифицированная структура фарфора. / ВНИИЭСМ. М., -1996. - Серия 5. - 49 с.

95. Анфилогов В. Н., Быков В. Н., Осипов А. А. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005. - 357 с.

96. Масленникова Г. Н., Мамаладзе Р. А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

97. Мороз И. X. Кристаллохимия термических преобразований каолинита. Минералогический сборник. — 1984. № 38. - вып. 1. - С. 19 - 25.

98. Грум-Гржимайло О. С. Муллит в керамических материалах. / Тр. Государственного научно-исследовательского института строительной керамики. 1974. - вып. 40 - 41. - С. 79 - 117.

99. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. - 360 с.

100. Аппен А. А. Химия стекла. М.: Химия, 1970. - 352 с.

101. Смирнов В. Г., Семин М. А. Вязкость стекла. Учеб. пособие. -М.: Изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1987. 64 с.

102. Кондрукевич А. А., Власов А. С., Платов Ю. Т. Микроструктура фарфора, содержащего оксид неодима. Стекло и керамика. 2008/ С—^ -№ 10.-С. 32-36.