автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способа азотнокислотной переработки серпентинита Баженовского месторождения

На правах рукописи

ГАБДУЛЛИН АЛЬФРЕД НАФИТОВИЧ

разработка способа азотнокислотной переработки серпентинита баженовского месторождения

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

10 СЕН 1015

Екатеринбург - 2015

005562275

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б Л. Ельцина» (ФГАОУВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»)

Научные руководители: ■ - _

доктор химических наук, профессор, [ Калиниченко Иван Иванович I доктор химических наук, профессор, Катышев Сергей Филиппович

Официальные оппоненты:

Афанасьев Сергей Васильевич, доктор технических наук, Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тольятпшский государственный университет», профессор кафедры «Рациональное природопользование и ресурсосбережение»;

Ксавдррв Николай Владимирович, доктор химических наук, профессор, Дзержинский политехнический инсппуг (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образован»! «Нижегородский государственннсй технический университет им. Р,Е. Алексеева», заведующий кафедрой «Технология неорганических веществ».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»,; г. Пермь

Защита диссертации состоится 20 октября 2015 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательскнй технологический университет" по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний,ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет" и на сайге www.kstH.nt

Автореферат разослан «28» августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212,080.10

Межевич Жанна Витальевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксид магния и диоксид кремния являются необходимыми веществами для химической, металлургической промышленности и при производстве строительных и полимерных материалов. Магнийсиликатное сырье широко распространено на Урале. К нему относятся многие ультраосновные породы: минералы группы серпентина, дуниты, тальк, оливины и т.д.

Наиболее известные месторождения дунитов, серпентинита и талька -Баженовское (г. Асбест), Иовское, Уктусское, Нижнетагильское (гора Соловьева), Сарановское, Шабровское, Режевское, Ишановское, Джетыгоринское, Киембаевское, Магнитогорское, Кара-Кудукское. и др.

При обогащении хризотил-асбеста Баженовского месторождения образуются миллионы тонн отхода - серпентинита, занимающего огромные площади и представляющего опасность для окружающей среды. В состав серпентинита входят, в основном, гидросиликаты магния, переработка которых позволяет получить оксид магния и диоксид кремния.

Оксид магния применяется в производстве магнезитовых, шпинельных, форстеритовых, доломитовых, тальковых, талькомагнезитовых и хромомагнезиальных огнеупорных материалов, в изготовлении магнезиальных цементов, для осветления нефтепродуктов, в качестве активного наполнителя в резиновой промышленности. Высокоактивный оксид магния и композиции на его основе используют в качестве термостойкого электроизоляционного материала для трансформаторной стали и электроизоляторов.

"Белая сажа" (шЗЮг-пНгО) - осажденный гидратированный кремнезем, содержит 85-95 % 5Ю2, представляет собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью Буд = 60 - 300 м2/г. Она является активным минеральным наполнителем, применяется в шинной и резинотехнической, химической, лакокрасочной, легкой промышленностях.

Цель работы заключается в разработке способов получения высокочистых ценных продуктов (оксида магния и диоксида кремния) при комплексной переработке магнийсиликатных материалов: природного минерального сырья и отходов промышленности.

Для решения поставленной задачи необходимо было исследовать: химический и минеральный состав серпентинита Баженовского месторождения; определить условия проведения кислотной обработки сырья и отделения примесей из полученного раствора соли магния; изучить термическое разложение нитрата магния до его оксида; разработать способ очистки диоксида кремния, полученного из кремнеземистого остатка.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применялись следующие методы исследования: эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой ("Optima 4300 DV" фирмы "PerkinElmer", США), микрорентгеноспектральный анализ (прибор JEOL, Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа AN-85S фирмы "Link" (Великобритания), рентгенофазовый (автоматические рентгеновские дифрактометры8ТАБ1-Р фирмы STOE, Германия, и "Rigaku D'MAX-2200VL/PC" фирмы "Rigaku", Япония), ИК-(ИК-Фурье спектрометр BrukerAlpha, Германия) и КР-спектроскопический (рамановский микроскоп-спектрометр U1000 фирмы Renishaw, Англия), дериватографический, титриметрический метод анализа, определение величины удельной поверхности по методу БЭТ (прибор "СОРБИ №4.1" фирмы "Meta", Россия). Обработка данных и расчеты проведены с применением компьютерной программы Excel (см. Приложение).

Научная новизна:

- предложен способ увеличения активности щелочного реактива (оксида магния) за счет приготовления его суспензии в 2 М растворе нитрата магния, что позволяет наиболее эффективно осадить гидроксиды тяжелых металлов и алюминия при рН>8 из азотнокислых растворов вскрытия магнийсодержащего сырья;

- разработан способ получения высокочистого гексагидрата нитрата магния (содержание основного вещества не менее 99,4 % масс.) в процессе выпаривании раствора нитрата магния до концентрации 48 % и последующей его кристаллизации при охлаждении;

- выделена железосодержащая фракция (метод магнитной сепарации) после стадии выщелачивания исходного силикатного сырья азотной кислотой и получен кремнезем (содержание Si02 до 90 %) с высокой удельной поверхностью (Sya=138-148 м2/г);

- предложен новый метод переработки кремнезема с получением чистого аморфного диоксида кремния (содержание БЮг не менее 99 %, 5УД. = 731,5 м2/г).

Практическая значимость. Разработан гидрометаллургический способ комплексной переработки магнийсиликатного сырья с получением высокочистых материалов (оксида магния и диоксида кремния). Эффективность осадителя для очистки азотнокислых растворов от примесей ТМ (Ре3+, Сг3+, Мп2+) и алюминия увеличена за счет применения суспензии оксида магния в водном растворе нитрата магния. Регенерация выщелачивающего реагента (азотной кислоты) осуществлялась после термического гидролиза нитрата магния в парах перегретого водяного пара. Предложен способ получения высокочистого и высокодисперсного диоксида кремния, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к "белой саже" и аэросилу. Разработана технологическая схема и представлено ее аппаратурное оформление, оценены технико-экономические параметры производства оксида магния, диоксида кремния, выполнен маркетинговый поиск по использованию полученных продуктов. По способу переработки серпентинита получен патент РФ.

На защиту выносятся:

- данные по химическому, минералогическому составу серпентинита Баженовского месторождения;

- основные параметры процесса азотнокислотного выщелачивания серпентинита;

-результаты определения условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия суспензией оксида магния;

- данные по термическому разложению нитрата магния в парах перегретого водяного пара;

-результаты по очистке кремнеземистого остатка и получению высокочистого диоксида кремния;

- технологические схемы переработки серпентинита Баженовского месторождения и получения высокочистого диоксида кремния с аппаратурным оформлением.

Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты представлены на Шестой всероссийской конференции "Экологические проблемы промышленных регионов". Уралэкология. Техноген (Екатеринбург, 2004); XIII и

XIV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2007, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008 (Москва, 2008); XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008, 2009); Наука и технологии. XXIX и XXX Российская школа (Миасс, 2009, 2010); Международной конференции "Прикладная физико-неорганическая химия" (Севастополь, 2011, 2013); П-я Международной научно-практической конференции "Современные ресурсосберегающие технологии, проблемы и перспективы" (Одесса, 2012); 9-й Международной конференции WasteECo-2012 Сотрудничество для решения проблемы отходов (Харьков, 2012).

Личный вклад соискателя. Непосредственное участие соискателя заключается в подготовке литературного обзора, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов, разработке технологических схем, расчете экономической эффективности предлагаемой технологии получения оксида магния и высокочистого диоксида кремния из серпентинитов.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликовали в 34 печатных работах: 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, 3 депонированные статьи, патент РФ № 2292300 (опубл. 27.01.2007).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 70 наименований. Работа изложена на 135 страницах текста, включает 26 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертационной работы обоснована актуальность, новизна и практическая ценность работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в которой рассмотрели принципы и стадии различных способов переработки магнийсиликатного сырья с использованием серной, соляной и азотной кислот.

Азотнокислотный способ переработки силикатов магния является наиболее перспективным благодаря относительно невысокой агрессивности азотной

кислоты по отношению к стальному оборудованию. Технологический цикл по дорогостоящим реактивам при этом - замкнутый. Получение продуктов высокого качества (кремнезема, гексагадрата нитрата магния, оксида магния, железосодержащих материалов) не требует больших затрат. Комплексная переработка сырья исключает образование отходов или побочных продуктов, не имеющих спроса на рынке. Замкнутость технологического процесса обеспечивает экологическую безопасность производства.

Во второй главе представили результаты исследования химического и фазового состава серпентинита Баженовского месторождения.

Состав отхода (% масс.): 8Ю2 - 37-42; МдО - 38-40; Ре203 - 3-5; БеО - 1,0; Сг203 - 0,28; №0 - 0,22-0,23; МпО - 0,25; А1203 - 0,2-1,9; СаО - 1,18-1,95; п.п.п. -10-12.

Фазовый состав серпентинита Баженовского месторождения, определенный рентгенофазовым анализом, представлен следующими минералами: нимит (№,Т^,А1)б(81,А1)40ш(ОН)8, анортит СаА1281208, флогопит

К2й^б(51о,75А1о,г5)802о(ОН)|,8Р2,2, форстерит М^БЮ^ шабазит Са,,85(А13,7818,з024), бементит Мт^-ЦОю (011)6, магнетит Ре304, марганца (IV) хрома (IV) оксид МпСЮ4, диопсид (Сао,959Т10,о41)(М§о,987А1о,о1з)(511,905А1о,о9506), лизардит-1Т (М£,А1)з[(81,Ре)205](0Н)4, цеолит А (Са) Са5,6А1121з8112048. Большинство силикатов, кроме диопсида, хорошо растворяются в кислотах с образованием кремнеземистого остатка и раствора солей магния и других металлов. Содержащаяся в серпентините магнитная фракция, состоящая из магнетита, хромсодержащих шпинелей плохо растворяется в азотной кислоте, но может быть отделена магнитной сепарацией.

V

V, см

4000

Рис. 1 - ИК-спектр серпентинита 7

В РЖ-спектре серпентинита (Рис.1) наблюдаются полосы поглощения в области 3660, 3640 и 3440 см"1, которые можно отнести к v(OHT') и v(H20). Деформационные колебания гидроксид-ионов находятся при 1410 и 1620 см"1, соответственно. Кроме того, обнаруживается полоса поглощения М-ОН при 600 см-1. Присутствие SÍO44" -иона подтверждается наличием полосы трижды вырожденного

антисимметричного валентного

колебания Si Од4" в интервале 1065— 950 см"1 (vacsi042~) и деформационного колебания O-Si-O в области 625 см"1. Таким образом, рентгенофазовый и ucpncniiinwia ИК-спектроскопический анализы

показали, что исходный материал (серпентинит) является смесью силикатов магния, содержащих в своем составе ОН-группы и молекулы воды.

Поведите серпентинита при нагревании в атмосфере воздуха изучали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Дериватограмма представлена на Рис. 2. Условия съемки: ДТА - 1/10, ДГГ - 1/10; Т = 1000 °С, скорость нагрева 10 град./мин. На кривой ДГА наблюдаются три эндоэффекта: при 415, 580, 695 °С и один экзоэффект при 825 °С. Общая убыль веса составляет 14,6 %.

Для расшифровки дериватограммы исходный материал нагревали до температур 600, 700, 800 °С, и полученные продукты подвергали рентгенографическому и ИК-спектроскопическому анализам. Установлено, что промежуточные фазы состоят, в основном', из Mg3[Si205](0H)4 (порошок серого цвета). Вещество, полученное при 800 °С, имеет желтовато-коричневый цвет и состоит из форстерита Mg2Si04. Остальные соединения, присутствующие в составе исходного материала, разлагаются при этих температурах и образуют, по-видимому, рентгеноаморфные фазы.

В третьей главе представили результаты исследования процессов

8

комплексной переработки серпентинита и других магнийсиликатных материалов с получением высокочистых оксида магния и диоксида кремния.

Разработаны экспресс-методы химического анализа на основные компоненты (Mg2+, Са2+, Fe3+).

Определены оптимальные условия проведения выщелачивания серпентинита 35-^Ю % растворами HN03: длительность - 3 часа; стехиометрическое количество HNO3 в отношении всех оксидов металлов; температура - 100-116 °С (Рис.3-6, точка С). При этих условиях выход MgO составляет 80-85 %, Fe203 - 72-74 %; потеря массы исходного серпентинита - 4852%.

90

35 40 45 50 35 40 45 50

Концентрация HN03, Концентрация HN03,

% масс. % масс.

Рис. 3 - Зависимость степени перехода оксида магния и оксида железа (III) от концентрации азотной кислоты

130 4-!-т-I--т-1-1 16,0

30 60 90 120 150 180 210 30 60 90 120 150 180 210

Время, мин вРемя. мин

Рис. 4 - Зависимость степени выщелачивания оксида магния и оксида железа (Ш) от времени протекания процесса

160

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 Количествово кислоты от стехиометрии, доли ед.

Рис. 5 - Зависимость степени выделения оксида магния и оксида железа (III) в раствор от количества азотной кислоты по отношению к стехиометрическому

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 Количествово кислоты от стехиометрии, доли ед.

60

60

70 80 90 100 110 Температура, °С

70 80 90 100 110 Температура, °С

Рис. 6 - Влияние температуры на степень извлечения оксида магния и оксида железа (III)

В качестве реагента для осаждения гидроксидов Ре3+, А13+, Сг3+, №2+ и Мп2+ из получаемого при выщелачивании кислого раствора нитрата магния выбран оксид магния. Разработан способ увеличения активности Л^О за счет приготовления его суспензии в чистом растворе Mg(NOз)2.

Титрование азотнокислого раствора, содержащего помимо ионов ионы Ре3+, А13+, Сг3+, №2+ и Мп2+, раствором ЫаОН позволило определить теоретическое количество реагента-нейтрализатора (2,73 ОН7дм3 раствора) и значение рН, которое необходимо для полного осаждения гидроксидов примесных металлов

10

(Ре203, Сг203, №0, МпО, А120з). Кривая потенциометрического титрования представлена на Рис.7.

10 -,

Осаждение Сг3\ Мп2+

4 -

8

6 -

Осаждение Ге3^

2 -

Осаждение а134,

О

О

И

13,2

V, мл

15,2

17,2

20

Рис.7- Зависимость значений рН раствора от объема раствора N3011, затраченного на титрование

В результате получен чистый раствор нитрата магния с незначительным количеством ионов кальция, и осадок гидроксидов тяжелых металлов и алюминия с содержанием Ре3+ - 35,36 %.

Изучена возможность отделения ионов Са2+ на примере модельного раствора ]У^(1Ч03)2 с соотношением М^О:СаО = 95,45:4,55 двумя способами.

Способ, в котором для осаждения используется гидрокарбонат магния (N^(11003)2, позволяет осадить ионы Са2+ и получить раствор с отношением Л^О:СаО = 99,22:0,78. Однако эта операция усложняет технологическую схему из-за необходимости введения стадии получения ¡У^(НСОз)2, требующей большого количества С02.

Пропускание С02 (карбонизация) через раствор, в который вводится дополнительное количество N^0 и поддерживается рН = 8,95-9, позволяет осадить кальций и получить раствор \^(МОз)2 с соотношением 1^0:Са0 = 99,70:0,30.

При медленном охлаждении в течение 1,5 часов концентрированного раствора (48 %) гексагидрат нитрата магния кристаллизуется, что позволяет получить М§(М03)2-6Н20 высокой чистоты. Этот продукт, содержащий 99,399,8 % основного вещества, можно использовать для производства сложного

азотно-магниевого удобрения

При термическом разложении К^Шз^-бНгО можно синтезировать N^0: М§(Ш3)2-6Н20 = МбО + N02 + N0 + 02 + 60Н20.

Для определения температурного режима данного процесса провели термогравиметрические исследования М^(Ш3)2-6Н20 на воздухе (термолиз) и в атмосфере перегретого водяного пара (термогидролиз) при различных температурах в стационарных условиях.

Анализ дериватограммы (рис.8) позволил выделить основные стадии термического разложения образца Мя(Ш3)2-6Н20. При 89,9 °С происходит плавление соли в собственной кристаллизационной воде. Выше 95 °С гексагидрат теряет 4 молекулы воды, а затем в интервале температур 129,5— 400 °С удаляются оставшиеся молекулы воды с образованием основной соли магния за счет процесса гидролиза. Эндоэффекты при 400 и 410 °С отвечают полному термическому разложению вещества до оксида магния и нитрозных газов.

Исследование процесса термогидролиза 1^(МЗз)2'6Н20 показало, что наибольшая скорость и степень разложения наблюдаются при температуре 460510 °С (кинетические кривые рис.9). Получили образец М§0 с чистой 99,46 % и удельной поверхностью 3,08 м2/г.

В ряде опытов величина регенерации НМ33 достигла 95,3-96,5 %. Анализ показал, что содержание НМ02 не превышает 3-4 %.

В четвертой главе представили результаты исследования по очистке кремнеземистого остатка, образующегося после азотнокислотного выщелачивания серпентинита. Кремнеземистый остаток подвергли магнитной сепарации, в результате чего получили кремнезем и магнитную фракцию.

Рис.8 - Дериватограмма М2(К03)Г6Н20

Результаты химического анализа данных продуктов приведены в Табл. 1.

90 -80 70 60

10

^ 50 -

в 40 •

30 -20 -10 -0

0 10 20 30 40 50 60 Время, мин.

а)

О 10 20 30 40 50 60 Время, мин. б)

Рис.9 - Кинетические кривые термического гидролиза М§(Г\Юэ)2- 6Н20: а) зависимость степени регенерации (а)НМОз от времени протекания процессов; б) зависимость скорости процесса термогидролиза (а/т) от времени протекания процесса при различных температурах: 1 - 320 °С, 2 - 380 СС, 3 - 420 °С, 4 -460 °С, 5-510 °С

Рентгенофазовый анализ показал, что магнитная фракция в основном состоит из магнетита (Ре304) и некоторых нерастворимых в кислотах силикатов: цеолита А (Са) Са^А^г^^С^, шабазита Са^^АЬ^а.зОгД бементита Мп58ЦОю(ОН)б, оксида марганца (IV) хрома (IV) МпСг04, диопсида (Са0,959Т1о,041)(М£о.987А10,01з)(811.905А10,095Об), рингвудита Ре2(8Ю4). Данный продукт (с содержанием Ре203 - 63,7 %) может быть использован в производстве неорганических пигментов и легированной стали.

Разработан способ получения высокочистого ультрадисперсного БЮг из очищенного кремнезема. Для этого кремнезем обрабатывали ЫаОН. Образовавшийся раствор жидкого стекла и твердый остаток, состоящий из нерастворимых в щелочи силикатов, разделяли фильтрованием. Действием М£(Ж)3)2 из жидкого стекла получали пульпу силиката магния в растворе ЫаМ03, которую фильтровали. Далее силикат магния обработали азотной кислотной и выделяли аморфный высокочистый БЮг (содержание основного вещества не менее 98,9 %, удельная поверхность 180-732 м2/г, см. Табл. 1), который может

быть использован в качестве наполнителя при производстве полимеров и резинотехнических изделий, сорбентов, катализаторов, косметических, фармакологических средств и т.д.

Таблица 1

Состав кремнеземистого остатка и продуктов его переработки

Оксид Кремнеземистый Магнитная Чистый Нерастворимый в Диоксид

элемента остаток фракция кремнезем щелочи остаток кремния

МкО 4,257 2,169 0,595 15,670 <0,001

8Ю2 84,395 30,663 98,309 61,876 98,923

6,120 63,725 0,573 5,337 0,01570

А1203 1,929 0,615 0,375 7,306 <0,002

Сг203 0,239 1,742 0,088 0,1475 <0,0003

МпО 0,052 0,292 0,026 0,123 <0,00003

№0 0,074 0,490 0,033 0,0982 <0,0006

СаО 1,628 0,302 - 4,883 0,00245

N320 0,592 - - 3,065 <0,003

к2о 0,062156 - - 0,226 0,01091

Нитрат натрия, являющийся побочным веществом процесса осаждения силиката магния из жидкого стекла, найдет применение в качестве удобрения, компонента закалочных ванн в металлообрабатывающей промышленности, окислителя в производстве стекла, компонента солевых хладагентов, консерванта в пищевой промышленности.

Твердый остаток нерастворившихся в щелочи силикатов состоит из: клинохлора (М§5,А1)(81,А1)4Ою(ОН)8, коррензита (Мя,А1)9(81,А1)802о(ОН)ю-4Н20, текто-алюмосиликата натрия ^п^ц^^О«, кальций-замещенного шабазита Са^АЬ^злОн, талька М§38цОт(ОН)2, феррочермакита

Са2Ре31,гА12(816А12)022(0Н)2, лизардита 1^з81205(0Н)4, каолинита А14(ОН)8(8иОю), кварца БЮг, альбита (НаадвСао.огХМд^г^вОв), термообработанного альбита №(А151308). Химический состав остатка представлен в Табл.1. Такой материал может применяться в производстве строительных материалов.

В пятой главе приводится технико-экономическое обоснование разработанному способу комплексной переработки серпентинита с описанием технологических схем получения оксида магния и диоксида кремния (с указанием основных материальных потоков). Предлагается использование конкретного химико-технологического оборудования. Представлены анализ экономической

14

эффективности и исследования рынка основных продуктов комплексной переработки магнийсиликатного сырья (оксида магния и диоксида кремния).

Технологическая схема азотнокислотной переработки серпентинита приведена на рис.10.

¡Зга

Рис.10 - Схема азотнокислотной переработки серпентинита

Позиция 1 и 2. Серпентинит (1000 кг) дробится в щековой дробилке ЩДС-1-2,5x4,0 до крупности 22-25 мм. Измельчение до размеров частиц меньше 0,25 мм проводится в шаровой барабанной мельнице сухого помола ШБМ 207/265, работающей в замкнутом цикле с воздушно-проходным сепаратором типа СПЦВ.

Позиция 3. Измельченное сырье вскрывается в течение 3-х часов 40%-ым раствором азотной кислоты (3654,39 кг) при температуре 100-110 °С. Процесс

протекает в емкостных реакторах (номинальный объем 4—5 м3), изготовленных из нержавеющей стали, с теплообменной рубашкой, отражательными перегородками и лопастной мешалкой.

Позиция 4. Нитратный раствор отделяется от кремнеземистого остатка фильтрованием на карусельных вакуум-фильтрах при организации трехступенчатой противоточной промывки. Влажность получаемого осадка равна 45 %, масса - 893,27 кг.

Позиция 5. Раствор выщелачивания (5352,04 кг) с рН (—0,8)—(—0,5) нейтрализуется до рН = 8-9 при нагревании до температуры 90 - 100 °С водной суспензией оксида магния. В результате образуется осадок, состоящий из гидроксидов А1, Ре(Ш), Сг(Ш), N¡(11), Мп(П). Процесс протекает в емкостном реакторе из нержавеющей стали (номинальный объем 10 м3), с теплообменной рубашкой, лопастной мешалкой и отражательными перегородками.

Позиция 6. Суспензия оксида магния готовится при температуре 65-75 °С смешением оксида магния (119,43 кг) и раствора нитрата магния (1179,33 кг) с концентрацией 24,7 %.

Позиция 7. Осадок гидроксидов примесных металлов отделяется и промывается водой на ФПАКМ (автоматическом камерном фильтр-прессе). Масса влажного осадка составляет 95,83 кг, влажность - 25,66 %.

Позиция 8 и 9. Очищенный раствор (7419,13 кг) выпаривается с увеличением концентрации нитрата магния от 29,11% до 48%. Для этого используется выпарная установка с естественной циркуляцией с общей поверхностью 14-15 м2. После охлаждения высококонцентрированного раствора, содержащего ионы кальция, кристаллы гексагидрата нитрата магния (2974,08 кг) отделяются от маточного раствора фильтрованием на барабанном вакуум-фильтре (БОН 20-3-15). Одна часть маточного раствора (1055,61 кг), содержащего 41,63 % нитрата магния, идет на приготовление суспензии оксида магния, вторая (1107,69 кг) - возвращается на выпаривание. Ионы кальция отделяются в виде карбоната при пропускании углекислого газа через раствор с рН = 8,95-9. Далее смесь фильтруется, а фильтрат поступает на выпаривание и кристаллизацию гексагидрата нитрата магния.

Позиция 10 и 11. Кристаллическая масса гексагидрата нитрата магния (2966,83 кг) подвергается термическому гидролизу в атмосфере перегретого

водяного пара (1114,530 кг) при температуре 450-460 °С. Для этого предлагается нестандартная шнековая печь с зонами нагревания 315, 400, 450 °С. В печь подается перегретый водяной пар с температурой 176 °С. Оксид магния разгружается через промежуточный приемный бункер, охлаждается в барабанном холодильнике и герметично упаковывается в мешки. Нитрозные газы конденсируются, проходя через ресивер и рубашечный теплообменник, собираясь в баке-приемнике. Получаемые нитрозные газы (3654,49 кг) конденсируются в виде азотной кислоты, которая возвращается на стадию выщелачивания. Часть оксида магния (107,49 кг) возвращается на стадию получения суспензии (позиция 6) для нейтрализации кислого нитратного раствора, вторая является готовым товарным продуктом (360 кг).

Позиция 12 и 13. Репульпированный в воде кремнезем с примесями подвергается магнитной сепарации мокрым способом, в результате чего отделяются нерастворяющиеся в азотной кислоте железо-хром-марганцевые шпинели (31,3 кг). Магнитная фракция идет на смешение с гидроксидами тяжелых металлов и алюминия и прокалку в барабанной печи при температуре 600-650 °С. Смесь оксидов может использоваться для получения красно-коричневых неорганических пигментов, строительных материалов, а также легированных сталей.

По технологической схеме азотнокислотной переработки серпентинита (рис.10) с получением оксида магния, кремнезема, оксидов тяжелых металлов и алюминия был проведен расчет материального баланса, результаты которого приведен в Табл. 2.

Кремнезем (с позиции 12), прокаленный при температуре 300 °С в барабанной сушилке является готовым продуктом (460 кг), применимым в производстве резинотехнических изделий, строительных материалов. Кроме того, он может быть переработан с получением высокочистого диоксида кремния. Схема переработки представлена на рис.11.

Позиция 1 и 2. Кремнеземистый остаток обрабатывается 15-17%-ным водным раствором гидроксида натрия (1705,59 кг) в течение 30-40 минут при

Таблица 2

Результаты расчета материального баланса азотнокислой переработки серпентинита с получением оксида магния, кремнезема, оксидов тяжелых

металлов и алюминия (Рис.10)

Приход Расход

Статья прихода Количество, кг Статья расхода Количество, кг

Серпентинит, в т.ч. потери при прокаливании 1000 -100 Статья расхода Количество, кг

Азотная кислота (100%) 1461,76 Магнитная фракция (прокаленная) 31,3

Оксид магния 119,43 Кремнезем (прокаленный) Оксид магния в т.ч. товарный, 460 360

Нитрат магния шестиводный 759,80 оборотный Оксиды ТМ и алюминия с остатками оксида магния (прокаленные) 107,49 51,14

Нитрат магния (оборотный) 759,80

Регенерированная азотная кислота (100%) 1461,76

Оксид кальция 9,50

Итого 3240,99 Итого 3240,99

температуре 90-95 °С. Процесс протекает в емкостных реакторах с перемешивающим устройством и нагревательной рубашкой. Образующиеся раствор жидкого стекла и твердый остаток нерастворимых силикатов разделяют на карусельном вакуум-фильтре с многократной противоточной промывкой осадка.

Позиция 3 и 4. Раствор жидкого стекла (2510,59 кг) поступает в емкостный реактор и смешивается с раствором нитрата магния концентрацией 14,83 % (3624,48 кг) в течение 10-15 минут. Полученная пульпа состоит из белого осадка силиката магния (763,29 кг) и раствора нитрата натрия (масса - 5371,77 кг, концентрация 11,47%) .Фильтрование пульпы производится на фильтр-прессе ФПАКМ без промывки.

КЕ£Ма£2£И£йЗеЕЕаЩ££ сырье

510,

Рис.11 - Схема получения высокочистого диоксида кремния из кремнеземистого сырья

Позиция 5 и 6. Осадок силиката магния выщелачивается 40 %-м раствором азотной кислоты (1141,90 кг) в емкостном реакторе из нержавеющей стали. Пульпа, состоящая из гидратированного диоксида кремния, фильтруется на карусельном вакуум-фильтре с многократной противоточной промывкой. Осадок (высокочистый диоксид кремния) репульпируется в воде, высушивается в распылительной сушилке при 300 °С и является готовым продуктом (345 кг).

Фильтрат (кислый раствор нитрата магния) (масса - 2535,51 кг, концентрация - 21,20 %) со значением рН«0,35 направляется на стадию осаждения силиката магния (позиция 3).

По технологической схеме получения высокочистого диоксида кремния

(Рис.11) также был проведен расчет материального баланса, результаты которого

приведен в Табл. 3.

Таблица 3

Результаты расчета материального баланса получения высокочистого диоксида кремния по технологической схеме

Приход Расход

Статья прихода Количество,кг Статья расхода Количество, кг

Кремнезем 460 8Ю2 345,00

ЫаОН 289,55 N31403 616,07

Мй(Ш3)2-6Н20 929,32 Кремнеземистый остаток 115,00

НШз (100%) 456,76 Мй(М03)2-6Н20 возвратный 929,32

В ходе реакций образуется вода 130,59

Итого 2136,02 Итого 2136,02

Проведен маркетинговый поиск по оксиду магния и диоксиду кремния, который показал, что продукция комплексной переработки магнийсиликатного сырья имеет широкий спрос и отвечает условиям импортозамещения аналогичных товаров. Экономический расчет целесообразности реализации позволил установить период окупаемости данного проекта (0,5-1 года). Это говорит о высокой рентабельности предприятия, на котором будет реализована предлагаемая технология.

В декабре 2012 г. для реализации проекта по переработке магнийсиликатного сырья образована инновационная компания ООО "Нитратные технологии", которая на конкурсной основе получила субсидию от Инновационного центра малого и среднего бизнеса Свердловской области. В результате создана установка для азотнокислотной переработки магнийсиликатного сырья. Испытания проводили на дунитах Соловьевогорского месторождения (г. Нижний Тагил). Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанную технологию для переработки магнийсиликатного сырья других месторождений, т.к. химический состав руд практически идентичен и содержит растворимые в кислотах силикаты.

10 Января 2014 г. между патентообладателем профессором Калиниченко И.И. (ФГБОУ ВПО УрФУ) и ООО "Нитратные технологии" был

20

заключен лицензионный договор о предоставлении исключительного права использования патента РФ №2292300 "Способ переработки серпентинита".

Общие выводы

1. На основании анализа научной и патентной литературы выбран наиболее оптимальный гидрометаллургический способ переработки магнийсиликатного сырья (в т.ч. техногенного происхождения - отходов) с получением таких высокоценных продуктов как оксид магния, диоксид кремния, а также концентрата гидроксидов тяжелых металлов.

2. Физико-химическими методами установлен химический и минералогический состав сырья (серпентинита Баженовского месторождения, г. Асбест). Серпентинит состоит в основном из гидросиликатов магния группы серпентина (антигорит, лизардит, хризотил), а также аноритита, флогопита, форстерита, шабазита, бементита, диопсида, цеолита-А, магнетита, оксида марганца (IV) хрома (IV). Химический анализ подтвердил высокое содержание оксида магния («40 %) и диоксида кремния («40 %) в исходном сырье.

3. Термогравиметрический анализ серпентинита, а также физико-химические исследования промежуточных продуктов прокаливания показали, что при температуре 800 °С образуется форстерит М^БЮ^ нерастворимый в кислотах. Следовательно, рациональной является кислотная обработка непрокаленного сырья.

4. Установлено, что наиболее полное выщелачивание серпентинита протекает при перемешивании в 35-40 %-м растворе азотной кислоты, взятой в стехиометрическом количестве, при температуре кипения 100-116 °С в течение 2,5-3 часов.

5. Предложен эффективный щелочной осадитель гидроксидов примесных металлов - оксид магния, растворимость которого увеличивается при смешении его с 2М раствором нитрата магния в 88 раз.

6. При медленном охлаждении 48 %-го раствора нитрата магния получены кристаллы шестиводного нитрата магния высокой чистоты (99,399,4 %).

7. Определены условия отделения ионов кальция в виде карбоната кальция при пропускании через раствор нитрата магния углекислого газа: в

21

присутствии дополнительных порций оксида магния (Т^О:СаО = 3:1, рН = 8,9-9, I = 90-100 °С).

8. Получен гексагидрат нитрата магния, содержащий 99,3-99,8 % и который можно использовать для производства удобрений.

9. Изучены условия протекания процесса термического гидролиза с получением качественного оксида магния и нитрозных газов, конденсация которых дает возможность регенерировать азотную кислоту. Получен образец оксида магния чистотой 99,46 % при нагревании шестиводного нитрата магния до 460 °С в 30 минут в атмосфере перегретого пара. Степень регенерации азотной кислоты составляет 95,3-96,5 %. Содержание азотистой кислоты не превышает 34 %.

10. Проведена магнитная сепарация кремнеземистого остатка, нерастворившегося в азотной кислоте, что позволяет получить магнитную фракцию, состоящую из магнетита, хромшпинелидов и некоторого количества силикатов и продукт с высокой удельной поверхностью и содержанием основного компоненте (5Ю2) - до 86,8-93,2 %.

11. Растворением кремнезема в щелочи получено жидкое стекло, из которого добавлением раствора нитрата магния осаждается силикат магния. При обработке силиката магния азотной кислотой выделен высокочистый диоксид кремния с содержанием основного компонента и удельной поверхностью 180-730 м2/г.

12. Предложены технологические схемы (с аппаратным оформлением) азотнокислотной переработки магнийсиликатного сырья с получением оксида магния, железосодержащего продукта и кремнезема, а также синтеза высокочистого ультрадисперсного диоксида кремния.

13. Проведены экономические расчеты и маркетинговые исследования рынка оксида магния, диоксида кремния. Срок окупаемости составляет от 0,5 до 1 года.

14. Для реализации проекта по азотнокислотной переработке силикатного сырья зарегистрирована компания. Получена субсидия от Инновационного центра малого и среднего бизнеса Свердловской области, которая позволила создать установку с производительностью 1-3 кг/ч по сырью. Установка испытана на

дунитах Соловьевогорского месторождения. Заключен лицензионный договор по использованию патента №2292300.

15. Перспективным направлением продолжения темы является апробирование способа азотнокислотной переработки на других видах магнийсодержащего и силикатного сырья (дунитах, серпентинитах других месторождений, асбестосодержащих отходов производства строительных материалов, магнезитах).

16. Предполагается увеличение эффективности за счет использования физических способов интенсификации процессов выщелачивания, растворения оксида магния, очистки кремнеземистых остатков. В данном направлении идут проектно-конструкторские работы.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1) Пат. 2292300 Российская Федерация, МПК С 01 F 5/02. Способ переработки серпентинита / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н. - №2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007. Бюл. № 3. - 10 с.

2) Калиниченко, И.И. Азотнокислотная безотходная переработка серпентинита / И.И. Калиниченко, А.Н. Габдуллин // Химическая технология. 2008.-№6.-С. 244-245

3) Вайтнер, В.В. Исследование кинетики термического гидролиза нитратов алюминия и магния / В.В. Вайтнер, И.И. Калиниченко, Е.Г. Печерских, O.A. Антропова, А.Н. Габдуллин // В мире научных открытий. - 2010. - № 4. - С. 33-34

4) Калиниченко, И.И. Значение азотнокислотной технологии переработки магнийсодержащего сырья для производства металлического магния и его соединений / И.И. Калиниченко, А.Н. Габдуллин, A.C. Молодых, В.Е. Зарецкий, O.A. Антропова, Е.Г. Печерских // В мире научных открытий. - 2010. - № 4. -С. 34-36

5) Katyshev, S.F. Conditions Investigation of Nitric Acid Leaching of Serpentinite / S.F. Katyshev, A.N. Gabdullin, E.A. Nikonenko, D.F. Rakipov // Eastern European Scientific Journal (Gesellschaftswissenschaften): Düsseldorf (Germany): Auris Verlag, 2014,-№6.-P. 136-141.)

6) Габдуллин, А.Н. Очистка кремнеземистого остатка азотнокислотного выщелачивания серпентинита / А.Н. Габдуллин; С.Ф. Катышев, Е.А. Никоненко, В.В. Вайтнер // В мире научных открытий. - 2014. - № 12.2(60). - С. 779-787

7) Калиниченко, И.И. Анализ состава и физико-химических свойств отхода асбестовой промышленности / Калиниченко И.И., Никоненко Е.А.,

23

Блифернец H.A., Колесникова М.П., Габдуллин А.Н. // Деп. в ВИНИТИ 19.06.2002, № 1143. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ. - 2002. - 11 с.

8) Калиниченко, И.И. Оценка проекта получения оксида магния из отходов производства асбеста - серпентинита / Калиниченко И.И., Блифернец H.A., Колесникова М.П., Никоненко Е.А., Габдуллин А.Н. // Деп. в ВИНИТИ 12.07.2002, № 1316. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ. - 2002. - 11 с.

9) Калиниченко, И.И. Асбест и серпентинит. Применение отходов асбестообогатительной промышленности / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н., Вайтнер В.В. // Рус. Деп. в ВИНИТИ № 952-В200, 08.10.2007. - Екатеринбург: ГОУ ВПО «Урал. гос. ун-т - УПИ». - 2007. - 29 с.

10) Калиниченко, И.И. Комплексная переработка серпентинита - отхода производства асбеста / Калиниченко И.И., Никоненко Е.А., Габдуллин А.Н. // Тез. докл. Экологическая безопасностью Уралэкология. Техноген - Екатеринбург. -2002.-С. 164.

11) Калиниченко, И.И. О переработке серпентинита - отхода производства асбеста / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н. // Тез. докл. Шестая всероссийская конференция "Экологические проблемы промышленных регионов". Уралэкология. Техноген'2004. - Екатеринбург - 2004. - С. 300.

12) Калиниченко, И.И. Комплексные способы азотнокислотной переработки некондиционного магний- и глиноземсодержащего сырья / И.И Калиниченко, А.Н. Габдуллин, В.В. Вайтнер // Сборник трудов заочной международной научно-практической конференции. Система управления экологической безопасностью. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ. - 2007. - С. 241-243.

13) Габдуллин, А.Н. Выделение ионов кальция в виде карбоната из растворов нитрата магния / Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И. // Научные труды XIII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ. - Екатеринбург. - 2007. -С. 185-187.

14) Габдуллин, А.Н. Технология безотходной азотнокислотной переработки серпентинита / Габдуллин А.Н. // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008". - Москва: МГУ. - 2008. - С. 377.

15) Габдуллин, А.Н. Получение высокочистых соединений магния из магнийсодержащего сырья / Габдуллин А.Н. , Калиниченко И.И. // Тез. докл. XVIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург: УрГУ. - 2008. - С. 262-263.

16) Габдуллин, А.Н.. Растворимость оксида магния в водном растворе нитрата магния / Габдуллин А.Н. , Калиниченко И.И. // Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ. - Екатеринбург - 2008. - С. 79-80.

17) Габдуллин, А.Н. Получение высокодисперсного чистого кремнезема из магнезиосиликатного сырья / Габдуллин А.Н. , Калиниченко И.И. // Тез. докл. XIX Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург: УрГУ. - 2009. - С. 170-171.

18) Габдуллин, А.Н. Азотно-кислотная технология переработки серпентинита / Габдуллин А.Н. , Калиниченко И.И. // Научные труды XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники: сборник статей. 4.1. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ. -2009.-С. 113-115.

19) Калиниченко, И.И. Азотнокислотные способы переработки глинозем- и магнийсодержащего сырья / Калиниченко И.И., Габдуллин А.Н., Молодых A.C., Вайтнер В.В. // Наука и технологии. Труды XXIX Российской школы. - Москва. -2009.-С. 308-313.

20) Молодых, A.C. Безотходная азотнокислотная переработка окисленных никелевых руд и серпентинита - отхода производства асбеста / Молодых A.C., Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И. // Сборник докладов Международной заочной конференции Актуальные вопросы современной техники и технологий. Т.2. -Липецк. - 2010. - С. 86-89.

21) Габдуллин, А.Н. Получение высокодисперсного кремнезема методом азотнокислотной переработки серпентинита / Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И., Печерских Е.Г., Семенищев B.C. // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия "Биология, химия". - Т. 24 (63), № 3. -2011.-С. 44-47.

22) Габдуллин, А.Н. Ультрадисперсный кремнезем - продукт азотнокислотной переработки серпентинита / Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И., Печерских Е.Г., Семенищев B.C. // Программа и тез. докл. Международная конференция "Прикладная физико-неорганическая химия". - Севастополь. - 2011. - С. 196.

23) Габдуллин, А. Н. Комплексная азотнокислотная переработка отходов асбестообогатительного производства и некоторых других магнийсиликатных пород / Габдуллин А. Н., Молодых A.C., Калиниченко И.И., Печерских Е.Г., Семенищев B.C. // Материалы 9-й Международной конференции WasteECo-2012. Сотрудничество для решения проблемы отходов. - Харьков. - 2012. - Режим доступа: http://waste.ua/eco/2012/industrial-waste/asbestos/.

24) Габдуллин, А.Н. Безотходная азотнокислотная переработка серпентинита -отхода асбестообогатительной промышленности / Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И., Печерских Е.Г., Семенищев B.C. // Сборник докладов. П Международная научно-практическая конференция «Современные ресурсосберегающие

технологии, проблемы и перспективы». - Одесса: ОНУ имени И. И. Мечникова. -2012.-С. 50-52.

25) Габдуллин, А.Н. Перспективы получения ценных неорганических материалов путем азотнокислотной переработки некондиционного минерального сырья / Габдуллин А.Н., Печерских Е.Г., Молодых A.C., Калиниченко И.И., ВайтнерВ.В. // Программа и тез. докл. II Международная конференция "Прикладная физико-неорганическая химия". - Севастополь. - 2013. - С. 76-77.

26) Габдуллин, А.Н. Переработка многотоннажных отходов асбестообогатительной промышленности (серпентинита) - производство высококачественного оксида магния, белой сажи и оксидов металлов / Габдуллин А.Н., Калиниченко И.И., Вайтнер В.В., Никоненко Е.А. // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции с международным участием и выставки работ студентов, аспирантов и молодых ученых "Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии". 1720 декабря 2013 г. - Екатеринбург: УрФУ. - 2013. - С.277-279.

27) Молодых, A.C. Азотнокислотные способы переработки некондиционного сырья / Молодых A.C., Габдуллин А.Н., Никоненко Е.А., Вайтнер В.В. // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции с международным участием и выставки работ студентов, аспирантов и молодых ученых "Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии". 1720 декабря 2013 г. - Екатеринбург: УрФУ. - 2013. - С.301-304.

28) Габдуллин, А.Н. Вскрытие серпентинита азотной кислотой / Габдуллин А.Н., Катышев С.Ф., Никоненко Е.А., Вайтнер В.В. // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции с международным участием и выставки работ студентов, аспирантов и молодых ученых "Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии". 16-19 декабря 2014 г. - Екатеринбург: УрФУ. - 2014. - С.293-295.

Подписано в печать 03.08.2015 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 экз. Заказ № 124

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19