автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексная гидрометаллургическая переработка многокомпонентных сульфидных промпродуктов

На правах рукописи

00553128»

РОГОЖНИКОВ Денис Александрович

КОМПЛЕКСНАЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ПРОМПРОДУКТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 4 ¡.;:ол 2013

Екатеринбург — 2013

005531288

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых и цветных металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: Карелов Станислав Викторович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Скопов Геннадий Вениаминович,

доктор технических наук, ООО «УГМК-Холдинг» (г. В-Пышма), заместитель технического директора по металлургии

Скопин Дмитрий Юрьевич, кандидат технических наук, ООО «Медногорский медно-серный комбинат» (г. Медногорск), главный металлург

Ведущая организация: ОАО «Уралгипромез»,

(г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится «21» июня 2013 года в 15— на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, зал Ученого Совета института материаловедения и металлургии, аудитория Мт-329.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Автореферат диссертации разослан «20» мая 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Переработка низкосортного, неразделяемого традиционными методами селекции сульфидного сырья приводит к возникновению проблем на стадиях обогащения и металлургической переработки - усложнению схем извлечения цветных металлов, что влечет за собой значительные потери ценных компонентов.

Меры, направленные на разработку многостадийных схем обогащения, зачастую не только не приносят желаемого эффекта, но и приводят к повышению энерго- и ресурсоемкости технологий, увеличению циркуляционных объемов полупродуктов отдельных стадий и циклов, низкому извлечению цветных металлов, накоплению неутилизируемых низкосортных коллективных промпродуктов. Все это негативно сказывается на экономических показателях производства.

При флотоселекции полиметаллического сульфидного сырья с целью повышения качества получаемых медных и цинковых концентратов в определенных узлах схемы выводят небольшие объемы труднообогатимых коллективных промпродуктов, представляющих собой сложные неразделяемые сульфидные соединения. Попытки вовлечения подобного сырья в цикл действующего металлургического производства успеха не имели.

Внедрение новых гидрометаллургических технологий, являющихся, по сравнению с традиционными процессами, более перспективными с экологической и экономической точек зрения применительно к данному низкосортному сульфидному сырью, представляется перспективным приемом решения обозначенной проблемы.

Предлагаемая технология азотнокислотного выщелачивания труд-новскрываемого полиметаллического сырья позволит не только интенсифицировать процесс, но и повысить извлечение металлов в раствор при малом расходе реагентов.

Цель работы:

Изучение особенностей протекания процесса азотнокислотного выщелачивания полиметаллических сульфидных промпродуктов и дальнейшего постадийного селективного выделения ценных компонентов из образующихся растворов.

Задачи исследований

1. Исследовать основные физико-химические и кинетические особенности протекания процессов вскрытия многокомпонентных сульфидных промпродуктов азотной кислотой с целью перевода меди и цинка в раствор, концентрирования благородных металлов в осадке.

2. Подобрать оптимальные параметры азотнокислотного выщелачивания ценных компонентов из сульфидного сырья.

3. Выявить технологические особенности выделения железа из продуктивных растворов с использованием нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) и сорбционной очистки от меди на катионите Lewatit Monoplus ТР-220.

4. Определить оптимальные условия процесса электроэкстракции меди из полученных растворов с учетом содержания в них нитрат-ионов.

Методы исследований

Исследования выполнены в лабораторных условиях с применением методов математического планирования эксперимента, моделирования, специальных пакетов компьютерных программ управления и сбора данных (HSC Chemistry 6, Statistica 7.0, Microsoft office и др.).

Применены методы потенциометрического титрования (титратор потенциометрический Аквилон АТП-02), потенциодинамические методы (потенциостат IPC — Pro M).

Анализ исходного сульфидного сырья, продуктов и получаемых полупродуктов проводили с использованием аттестованных методов: спектрофо-тометрический (AnalytikJena Lambda Specord 250), рентгенофлуоресцентный (Shimadzu EDX-720), рентгенофазовый (Shimadzu XRD-7000C), атомно-абсорбционный анализ (AnalytikJena novAA-300), металлографический (микроскоп PZO с компьютерной приставкой Nb-lab), электронно-микроскопический (электронный микроскоп JEM 2100 с приставкой для микроанализа Oxford Inca) и др.

Достоверность полученных результатов базируется на применении аттестованных физико-химических методик анализа при проведении технологических исследований в аккредитованной центральной лаборатории ООО «Производственная группа «Цветметтехнология» с использованием сертифицированного аналитического оборудования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты термодинамической оценки реакций, протекающих при азотнокислотном выщелачивании сульфидных промпродуктов.

2. Выбранные оптимальные параметры ведения процесса азотнокис-лотного выщелачивания коллективных промпродуктов.

3. Кинетические закономерности азотнокислотного растворения основных сульфидов металлов, содержащихся в исследуемом сырье.

4. Параметры и показатели электроэкстракции меди из сульфатно-нитратных растворов.

5. Схема азотнокислотной гидрометаллургической переработки многокомпонентных сульфидных промпродуктов.

Научная новизна

Определена вероятность протекания реакций окисления сульфидной серы (Е > 0,9 В) при азотнокислотном выщелачивании коллективных промпродуктов на основе построения диаграмм Пурбэ.

Получены кинетические характеристики основных сульфидных минералов (порядки реакций: «0^2= 0,54, 0,53, иреяг= 0,54; константы скорости процессов растворения: ¿сирез2= 2, кг^ 2,8, 5,9), подтверждающие, что скорость процесса лимитируется группой кинетических стадий.

Проведены потенциодинамические исследования электроэкстракции меди из нитратных растворов, позволившие получить новые данные о влиянии состава электролита, плотности тока и температуры процесса на катодную поляризацию меди.

Практическая значимость

С использованием методов математического планирования эксперимента подобраны оптимальные параметры ведения процесса азотнокислотного выщелачивания коллективных промпродуктов, при которых можно обеспечить максимальное извлечение меди и цинка в раствор: соотношение Ж:Т=5; концентрация азотной кислоты 9,85 моль/дм3; продолжительность процесса 120 минут.

Разработаны и апробированы основные операции новой схемы комплексной гидрометаллургической переработки многокомпонентных сульфидных промпродуктов, основанной на азотнокислотном вскрытии полиметаллического сырья с переводом ценных компонентов в раствор и их дальнейшем селективном выделении в товарную продукцию.

Предлагаемая технологическая схема характеризуется отсутствием опасных отходов производства, в том числе выбросов оксидов азота вследствие их улавливания с одновременной регенерацией азотной кислоты.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при переработке схожих с исследуемым сырьем по минералогическому и фазовому составам коллективных низкосортных концентратов и промпродуктов, получаемых на обогатительных предприятиях Урала и Казахстана при переработке трудноразделяемых медно-цинковых руд.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы были представлены на:

- XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники, Екатеринбург, 2009;

- Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения», Москва, 2010;

-1 Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2011;

- VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011;

- Международной научно-практической конференции «XXI век: инновационные технологии в металлургии. Проблемы. Перспективы». Усть-Каменогорск, 2012.

Работа отмечена премией конкурса «Молодые учёные 2012» в рамках XVIII Международной промышленной выставки «Металл-Экспо'2012», Москва.

Личный вклад автора

Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении лабораторных и технологических исследований, анализе и обобщении полученных результатов при подведении итогов работы, в подготовке научных публикаций.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в журналах, входящих в перечень периодических изданий, рекомендованных ВАК РФ, а также 5 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников, состоящего из 111 наименований, 3 приложений.

Материалы диссертации изложены на 184 страницах машинописного текста, в том числе рисунков-77, таблиц-19.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, обозначены объект, основные цели и задачи исследований.

В первой главе приведены сведения об источниках и объемах образования многокомпонентных сульфидных промпродуктов, проанализированы известные способы вовлечения их в основной цикл производства.

Проведен анализ современных технологий металлургической переработки полиметаллического сульфидного сырья. Показана предпочтительность использования гидрометаллургических методов при переработке подобного сырья, характеризующегося низким содержанием ценных компонентов.

Представлены краткие сведения о наиболее распространенных гидрометаллургических технологиях с использованием сернокислотного, хлорид-ного, аммиачного и щелочного выщелачивания, в том числе в режиме бактериального и автоклавного способов, показаны основные достоинства и недостатки этих методов.

Обоснована перспективность использования в качестве выщелачивающего реагента азотной кислоты, обладающей рядом преимуществ, в сравнении с другими окислителями: энергетическая эффективность протекающих химических реакций; высокий окислительный потенциал системы; возможность утилизации отходящих нитрозных газов с регенерацией азотной кислоты.

Во второй главе приведены результаты исследования химического (таблица 1), фазового и минералогического составов использованных промпродуктов.

Таблица 1 - Химический состав исследуемого промпродукта, % масс.

Си гп Б Бе Аэ РЬ Аи, г/т А& г/т Са мё А1

6,37 9,21 46,3 33,57 0,21 1,18 11,50 81,30 1,72 0,24 0,10

По данным проведенного анализа наиболее представительными минералами в изучаемом сырье являются сфалерит, пирит, халькопирит и галенит. Их взаимодействие с азотной кислотой описывается следующими основными

реакциями:

6СиРе82+22Ш03 = 6Си(Ш3)2 + ЗРе203 + 128°+ 10Ш+ 11ЦА (1)

6СиРеБ2 + 22Ш03 = бСиБСи + ЗРе203 + 6Б° + 22Ж> + 11Н20, (2)

СиРе82 + 10ЮЮ3 = Си(Ы03)2 + Ре804 + 8° + N0 + 7Ж)2 + 5Н20, (3)

2СиРе82 + 20НЫ03 = 2Си(Ш3)2 + Ре2(804)3 + 8° + 6№> + 10ЫО2+10Н2О, (4)

2СиРе82 + 8НМ03 = 2СиН804 + Ре203 + 28° + 6Ж) + 2Ш2 + ЗН20, (5)

СиРе82 + 8Ш03 = Си804 + Ре804 + 4Ы0 + 4ЫОг + 4Н20, (6)

2РеБ2 + 8НКОз = Ре2(804)3 + 8° + 8Ш + 4Н20, (7)

2Ре82 + 2НШ3 = Ре203 + 48° + 2Ш + 4Н20, (8)

2Рев2 + 8НМОз = 2РеСМОз)з + 48° + 2ЫО + 4Н20, (9)

+ 8НШ3 = гпЪО^ + 8Ш2 + Н20, (10)

ЗРЬБ + 8ЮЮз = ЗРЬ804 + 8>Ю + 4Н20. (11)

Выделяющаяся элементная сера способна в азотнокислой среде окисляться, образуя сульфаты металлов, ярозиты, участвовать в реакции осаждения сульфида меди (II):

8° + 2НШ3 = Н2804 + 2Ш, (12) 6СиРе82+ ЮНЫОз + 10Н2804 = 6Си804 + ЗРе203*4803*9Н20 + 128° +

+ 10М) + 6Н20, (13)

Си804 + 8° + Н20 = Си8 + Н2804 + 0,502. (14)

Построением диаграмм Пурбэ Е-рН (рисунок 1) при помощи компьютерной программы «HSC Chemistry 6» выполнен анализ термодинамики реакций, протекающих при азотнокислотном вскрытии сульфидных минералов.

На основании полученных результатов сделан вывод о том, что для максимального перевода сульфидной серы в сульфатную форму, а меди и цинка в катионную, необходимым условием является ведение процесса по реакциям, протекающим при окислительном потенциале системы не менее 0,9 В. Взаимодействие сульфидов металлов с азотной кислотой приводит к ее разложению и образованию нитрозных газов.

Для поиска оптимальных показателей азотнокислотного выщелачивания многокомпонентных сульфидных промпродуктов применен метод математического планирования эксперимента в виде трехуровневой модели по трем независимым параметрам.

ЕЬ(Уо№)

ОН

Рисунок 1. Совместная диаграмма существования соединений меди, цинка и железа при азотнокислотном окислении их сульфидов

Полученные результаты опытов обработаны в компьютерной программе «81айз11са 7.0» в виде поверхностей отклика, где результирующими функциями являются значения извлечений меди, цинка и железа в раствор (Уси, У2п, Уре,)- По технологическим соображениям выбраны следующие переменные параметры: отношение жидкого к твёрдому (Ж:Т) в пульпе (Х\), которое изменяли в пределах от 5 до 9; расход 57-% азотной кислоты (Х2) - 60-100 см3 при различном объеме воды (0-120 см3) на 20 г концентрата (концентрация азотной кислоты, моль/дм3); продолжительность выщелачивания (ЛГ3) варьировали от 60 до 180 минут. Взаимодействие сульфидного сырья с азотной кислотой сопровождается интенсивным выделением тепла за счет протекающих экзотермических реакций, поэтому температуру в системе приняли в узком интервале 85±5 °С и влияние ее на показатели процесса не исследовали.

Для каждой серии экспериментов вычислены значения коэффициентов множественной корреляции Я, выведены уравнения регрессии с целью выявления адекватности полученных результатов и определения наиболее значимых параметров процесса.

При Ж:Т=5 (рис. 2) удается быстрее достичь высоких показателей извлечения металлов в раствор, при этом такие результаты достигнуты уже при стехиометрическом расходе азотной кислоты, тогда как при Ж:Т=7 и более

необходим избыток выщелачивающего реагента и большая продолжительность процесса.

Выведенные уравнения регрессии показали, что из критериальных параметров наибольшее влияние на зависимые переменные уравнений оказывает расход азотной кислоты.

Рисунок 2. Зависимости извлечения меди, цинка и железа от времени и расхода кислоты при Ж:Т=5

При недостатке кислоты поверхности приобретают вогнутый вид, что отражает уменьшение окислительного потенциала системы. Очевидно, что нехватка выщелачивающего агента приводит к образованию поверхностных пленок, затрудняющих доступ кислоты к непрореагировавшим сульфидным частицам, вследствие чего возникают внугридиффузионные ограничения.

При стехиометрическом расходе азотной кислоты (концентрация 9,85 моль/дм3, рис. 3), происходит существенное повышение окислительных условий в системе, о чем свидетельствуют выпуклые формы поверхностей. В результате, ограничив расход азотной кислоты до минимально возможного, удается достичь высоких показателей выщелачивания при меньшей длительности процесса.

Регрессионный анализ показал, что при постоянном расходе азотной кислоты на переход металлов в раствор наибольшее влияние оказывает плотность пульпы.

Расход «колоты 80 дмЭ, Цинк

Рэе'од «шепоты 80 диЗ. Мед»

Рисунок 3. Зависимости извлечения металлов от времени и Ж:Т при расходе

кислоты 80 дм3

Судя по виду поверхностей отклика (рис. 4), только по завершении 120 минут выщелачивания удается достичь высоких показателей извлечения металлов в раствор (%: 90,24 Си, 95,88 Ъп, 93,40 Ре) при стехиометрическом расходе азотной кислоты.

Результаты математического планирования эксперимента в виде полных полиномов позволили оценить вклад каждого фактора в эффективность процесса выщелачивания: 91,5 %

УСи=119,83-11,185Х1-1,146Х2+0,623Хз-0,096Х12+0,004Х22-0,001Хз2+ +0,119Х1Х2+0,250Х1Хз-0,029Х,Х3; (15)

Я2п=96,7%

У2п= 101,545-6,286Х, -0,785Х2+0,5 65Х3+0,005Х22-0,001Х3 + +0,041Х1Х2-0,001Х2Хз-0,18Х1Х3; (16)

ЯРе= 94,8 %

УРе=146,534-7, 106Хг1,243Х2+0,208Хз-0,405Х12+0,003Х22+ +0,12X1X2+0,015X1X3.

Время 120 мин, Мадь

ВрвИЯ 120 ИЛ1, 1+1МК

ЩЩ во

¡ЩТО

ЕЭ60 со

время 120»ин,Жегезо

а 82

О 78

Рисунок 4. Зависимости извлечения металлов от расхода кислоты и Ж:Т при продолжительности процесса 120 мин

Проведена оценка значимости коэффициентов приведенных полиномов, полученные значения коэффициентов II и величины критерия Фишера свидетельствуют об адекватности моделей.

Рекомендованы следующие условия ведения процесса азотнокислотно-го выщелачивания многокомпонентного сульфидного сырья: соотношение Ж:Т=5; исходная концентрация азотной кислоты 9,85 моль/дм3; продолжительность эксперимента 120 минут, температура 85±5 °С.

В третьей главе приведена оценка показателей кинетики азотнокис-лотного выщелачивания сульфидных промпродуктов с использованием математических методов, учитывая влияние следующих факторов:

- природа выщелачиваемого сульфида,

- концентрация азотной кислоты,

- площадь поверхности твердого сульфида,

- приближение системы к равновесию при насыщении жидкой фазы продуктами реакции.

Скорость процесса растворения сульфидов металлов азотной кислотой (реакции 6, 7 и 10) выражена как масса прореагировавшего вещества за определенный промежуток времени, отнесенная к площади реакционной поверх-dx

ности: v,=~- (18)

Sat

Реакционную поверхность S можно связать с дисперсностью частиц и количеством твердого реагента (халькопирита, пирита, сфалерита) и тогда зависимость количества прореагировавшего вещества от времени можно выей;. к, -кх -

разить как: ~± = "ТГ^Г' К "х.)3 ' n"'HNOs , (19)

щ

где кх - константа скорости реакции; и, - порядок реакции; пнмоз^ид ~ концентрация HN03; п0 - исходное количество сульфида металла; х, -количество прореагировавшего вещества; к{ - постоянная, учитывающая

плотность, форму, молярную массу и дисперсность частиц.

Зная зависимость количества прореагировавшего вещества от концентрации кислоты, численным дифференцированием экспериментальных данных химического анализа, отобранных в течение опыта, рассчитаны удельные скорости процессов растворения MeS (рис. 5).

Рисунок 5. Зависимости скорости реакции и скорости, отнесенной к площади поверхности, от концентрации азотной кислоты при Ж:Т=5 и УшозЛГН2о= 60/40 дм3

При концентрации азотной кислоты около 3,3 моль/дм3 происходит резкое изменение характера зависимости V от Ск.ть„ порядка реакции по растворителю, что свидетельствует о смене режима процесса.

Скорость реакции не зависит от концентрации кислоты до определенного значения, а затем заметно снижается.

В таблице 2 представлены рассчитанные скорости (V/S) и концентрации азотной кислоты во временном интервале 20-120 мин для всех проведенных экспериментов (соотношениях Ж:Т и Vhno3/Vh2o)-

Таблица 2 - Расчётные значения величин для определения кинетических характеристик

Ж:Т; VHN03/V Н20 с, моль/дм3 Х|, ммоль Vj/S, ммоль/мин х2 V2/S Х3 V3/S

9:1; 60/120 2,6 13 3,3 16 4,7 43 9,0

7:1; 60/80 3,1 12 3,9 15 5,5 38 10,6

5:1; 60/40 3,8 12 4,5 13 6,7 27 16,3

9:1; 80/100 3,8 12 3,7 15 5,0 34 11,7

7:1; 80/60 4,8 12 4,5 15 5,8 32 14,0

9:1; 100/80 5,2 12 3,9 15 5,5 33 12,0

5:1; 80/20 6,0 И 5,6 11 8,3 26 18,2

7:1; 100/40 6,5 12 5,4 15 6,7 28 14,9

5:1; 100/0 8,4 9 6,5 10 9,6 26 18,3

Выразив уравнение (19), в логарифмических координатах определили значения порядков реакций и констант скорости процессов азотнокислотного растворения сульфидов металлов (рис. 6).

3,5 inv/hw;

V» 0,54»+1,78 ф -----------~

♦ * №__'

9

.......,x*a.aKiJU>3 <s~~" ""fj »ZnS

............................ «CuFeS2

у-0,54х + 0,68

InC

0 12 3

Рисунок 6. Зависимость логарифма скорости, отнесенной к площади поверхности, от логарифма концентрации азотной кислоты

Точки на графике удовлетворительно описываются прямыми линиями. Получены близкие значения порядков реакций: Ис:и(;е52=0,54, «/пК=0,53, «рй2=0,54. Величина порядка реакции типична для кинетического режима

процесса. Близкие значения п ожидаемы, т.к. халькопирит, сфалерит и пирит обладают схожими свойствами, а, следовательно, и схожими механизмами реакций с азотной кислотой. Константы скорости реакций: ¿СиРе52=ехр(0;68)=2, ¿гп5=ехр(1,03)=2,8, ¿ГсК2=ехр(1,78)=5,9.

Используя полученные значения п и к, рассчитаны возможные скорости процессов (9,10 и 13) по формально-кинетическому уравнению: V - к С

' ' нт> . (20) Представленное на рисунке 7 сравнение рассчитанных значений с экспериментальными данными из таблицы 2 свидетельствует о сопоставимости полученных результатов.

20 18 - Ч/пи/з)

16 -

14 - 12 - ♦ РеБ2

10 ■ 8 6 ©гпэ «СиРеБг

4 •

2 -

0 -

Ск-ты, моль/дм3

0 2 4 6 8 10

Рисунок 7. Зависимость скорости, отнесенной к площади поверхности, от концентрации азотной кислоты; точки - опытные данные, линии - расчет по формально-кинетическому уравнению

В четвертой главе приведено исследование селективного извлечения ценных компонентов из продуктивного раствора выщелачивания.

За счет высокой концентрации азотной кислоты в продуктивном растворе, даже при наличии сульфат-иона, может происходить растворение сульфата свинца.

Выявлены условия осаждения свинца в зависимости от концентраций НЖ)3, Н28 04 и продолжительности процесса, обеспечивающие его извлечение в осадок более 99 %.

Селективное выделение из продуктивного раствора железа осуществлено с использованием нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), образующей с железом в кислой среде устойчивые нерастворимые комплексона-ты состава РезН^ЩрЬ^. Основным фактором, оказывающим влияние на степень перехода железа в твердую фазу является соотношение

15

«металл:лиганд». Наиболее полное осаждение (> 99 %) достигалось при Ме-.Ь=3:2.

Образующийся осадок после сушки может использоваться в качестве полупродукта на предприятиях черной металлургии для получения ценной железо-фосфорной лигатуры. Химический состав железосодержащего осадка представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Химический состав железосодержащего осадка, % масс.

Си Zn Fe As Pb P S Ca Mg A1

0,67 0,73 14,11 0,07 0,08 16,40 0,65 1,28 0,19 0,02

Изучение катодного восстановления меди проведено на модельных нитратных электролитах методом снятия поляризационных потенциодина-мических кривых на потенциостате IPC - Pro М с целью выявления принципиальной возможностью ведения электроэкстракции меди из растворов, содержащих нитрат-ионы.

На рисунке 8 представлены усредненные потенциодинамические кривые, полученные при варьировании концентрации свободной азотной кислоты в электролите в интервале 5-30 г/дм3 при Cq,=20 г/дм3.

0 -200 -4£Ю -600 -800 -1000 U.MB

Рисунок 8. Усредненные потенциодинамические кривые при ССи-20 г/дм3 и различных концентрациях НК03: 1 - 5 г/дм3; 2-15 г/дм3; 3 - 30 г/дм

Установлено, что при низких концентрациях меди по мере повышения содержания свободной азотной кислоты происходит окисление катодного осадка, в результате чего образуются оксидные пленки, препятствующие осаждению металла.

Данные по изучению влияния температуры процесса электроэкстракции меди позволили провести расчеты, на основании которых сделан вывод о концентрационном (диффузионном) характере поляризации при восстановлении меди, поскольку при увеличении температуры электролита на рабочем электроде возникает вероятность восстановления ионов водорода.

При исследовании электроэкстракции меди варьировали плотность тока (50-200 мА/см2), концентрацию азотной кислоты (5-50 г/дм3), длительность опыта (2-8 ч). Показано, что увеличение концентрации азотной кислоты в электролите не оказывает значительного влияния на показатели процесса.

Исследовали показатели процесса на степень обеднения электролита: после каждой стадии катодный осадок снимали с поверхности электрода, снижали плотность тока и сокращали продолжительность процесса. По завершению 5 циклов электролиза суммарное извлечение меди составило 99,76 %, а ее остаточная концентрация в отработанном электролите -120 мг/дм3.

С целью доизвлечения остаточного количества меди проводили сорбцию с использованием ионообменной смолы Lewatit Monoplus ТР-220 в статическом режиме на реальных растворах. Общее время контакта ионита с раствором составило 3 дня. После разделения сорбента и раствора остаточная концентрация меди в последнем составила 0,005 г/дм3.

Десорбция ионитов выполнена серной кислотой с концентрацией 180 г/дм3. Общее время десорбции - 1,5 часа. Содержание меди в десорбате составило 4,25 г/дм3.

Емкость ионообменной смолы по меди и ее извлечение составили соответственно - 29,5 г/дм3 и 98,15 %, при этом подтверждена высокая селективность извлечения.

Цинксодержащий раствор (до 40 г/дм3 Zn) по своему составу сопоставим с отработанным электролитом цинкового производства, и может использоваться при выщелачивании вельц-возгонов, тонких пылей, вторичного металлизированного сырья и др. с последующим применением полученных растворов в основном цикле цинкэлектролитного производства.

В пятой главе приведены результаты технологических исследований, проведенных в центральной лаборатории ООО «Производственная группа «Цветметтехнология», по выщелачиванию сульфидных промпродуктов в азотной кислоте с последующим постадийным селективным выделением компонентов из полученного продуктивного раствора.

Технологическая схема процесса (рисунок 9) включает следующие основные стадии:

1. Выщелачивание промпродукта азотной кислотой с получением медь- и цинксодержащего раствора, а также нерастворимого осадка, содержащего серу, свинец и благородные металлы.

Применение двухстадийного противоточного выщелачивания позволило повысить степень извлечения меди и цинка в раствор свыше 99 %, сократить расход свежей азотной кислоты до 25 %. Остаточная концентрация нитрат-ионов в продуктивном растворе снизилась до 10,5 г/дм3.

2. Улавливание выделяющихся при выщелачивании нитрозных газов с одновременной регенерацией азотной кислоты в системе газоулавливания, состоящей из трех последовательно соединенных абсорбционных колонок, наполненных водой, и барботажной санитарной колонны, заполненной 30-% раствором мочевины (карбамида).

Степень абсорбции отходящих оксидов азота составила 90,3 %, после трех циклов выщелачивания в первой абсорбционной колонке удалось достичь концентрации нитрат-ионов 6,1 моль/дм3.

3. Осаждение из полученного продуктивного раствора железа с применением нитрилтриметиленфосфоновой кислоты: в осадок извлекали более 99 % Ре.

4. Электроэкстракция меди с получением катодного осадка.

Выход по току меди составил 92 %, расход электроэнергии 3100 кВт*ч/т катодного осадка.

5. Сорбция остаточной меди на ионообменной смоле ЬелуаШ Мопор1ш ТР-220.

Общее извлечение меди на данной стадии составило 98,91 %.

Рассчитаны материальные балансы технологической схемы по отдельным операциям с определением расхода реагентов и количества образующихся полупродуктов и продуктов.

Результаты проведенных технологических исследований предложены для выполнения технико-экономического обоснования проекта и разработки технологического регламента опытно-промышленной установки.

Коллективный промпродукт

Рисунок 9. Технологическая схема переработки многокомпонентных сульфидных промпродуктов

Общие выводы

1. Азотнокислотное выщелачивание многокомпонентных сульфидных промпродуктов отличается высоким тепловым эффектом протекающих химических реакций, возможностью утилизации отходящих нитрозных газов с регенерацией азотной кислоты, высокой скоростью окисления сульфидов металлов.

2. Термодинамический анализ показал, что полный перевод сульфидной серы медно-цинкового сырья в сульфатную форму возможен при окислительном потенциале системы более 0,9 В.

3. Методами математического планирования эксперимента установлено, что максимальное извлечение меди и цинка в раствор при азотнокислот-ном выщелачивании коллективных промпродуктов достигается при соотношении Ж:Т=5, концентрации азотной кислоты 9,85 моль/дм3, продолжительности процесса не менее 2 часов.

4. Наиболее существенными факторами, влияющими на скорость процесса, являются тип сульфида, площадь его поверхности, концентрация азотной кислоты.

Частные порядки реакций взаимодействия пирита, халькопирита и сфалерита с азотной кислотой сопоставимы и равны 0,5; константы скорости процессов растворения определены равными кРс52= 5,9; ксие82= 2,0; 1^= 2,8. Это указывает на то, что скорость процесса лимитируется группой кинетических стадий.

5. При использовании нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) железо количественно переходит в осадок на 99,6 % в форме РезЩ^рЬ^, содержащий 14,11 % Бе и 16,40 % Р, который пригоден для получения железо-фосфорной лигатуры.

6. При электроэкстракции меди из смешанных сульфатно-нитратных электролитов (5 стадий, плотность тока 50-200 мА/см2, продолжительность процесса 2-8 ч) осаждали более 99 % меди, ее остаточная концентрация не превышала 120 мг/дм3, выход по току - 92 %, расход электроэнергии 3100 кВт*ч/т катодного осадка.

7. Применение сорбции на катионной смоле ЬешаШ Мопор1из ТР-220 обеспечило селективное извлечение меди из отработанного электролита на 98 Д 5 %.

8. Цинксодержащий раствор может использоваться при выщелачивании вельц-возгонов, тонких пылей, вторичного металлизированного сырья и др. с последующим применением полученных растворов в основном цикле цинкэлектролитного производства.

9. Укрупненно-лабораторные технологические исследования по выщелачиванию сульфидных промпродуктов в азотной кислоте с последующей переработкой получаемого раствора подтвердили ранее установленные показатели ведения процессов разработанной технологической схемы.

Опробованная при проведении технологических исследований схема двухстадийного противоточного выщелачивания позволила увеличить степень извлечения меди и цинка в раствор свыше 99 %.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Карелов C.B., Рогожников Д.А., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. Исследование селективного выделения свинца из азотнокислых растворов комплексной переработки многокомпонентного вторичного сырья цветных металлов // Научно-технический вестник Поволжья. 2011. № 1.

2. Рогожников Д.А., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. Способы утилизации отходящих нитрозных газов// Современные проблемы науки и образования. 2011. № 6. URL: www.science-education.ru/100-4941 (дата обращения: 29.10.2012).

3. Семун Н.Ц., Мамяченков C.B., Рогожников Д.А. Комплексная переработка пиритных концентратов ГОК «Эрдэнэт» // Металлург. 2013. № 1.

4. Рогожников Д.А., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. Технология гидрометаллургической переработки сложного многокомпонентного сульфидного сырья// Металлург. 2013. № 3.

Другие публикации:

1. Карелов C.B., Сергеев В.А., Антонович Ю.Ф., Рогожников Д.А. Переработка техногенных свинецсодержащих отходов цинковых предприятий с получением товарного металлического свинца // Научные труды XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. В 2-х частях. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 2. С. 135-137.

2. Рогожников Д.А. Исследование селективного извлечения цветных металлов из электронного лома // Сборник научных трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». М: МИСиС, 2010. С. 60-62.

3. Карелов C.B., Рогожников Д.А., Анисимова О.С., Мамяченков C.B. Гидрометаллургическая переработка многокомпонентных техногенных отходов с селективным извлечением цветных металлов // I Международная интерактивная научно-практическая конференция «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 140-141.

4. Рогожников Д.А. Проблемы комплексной гидрометаллургической переработки многокомпонентных техногенных растворов // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физи-

ко-химия и технология неорганических материалов». М: ИМиМ им. A.A. Байкова РАН, 2011. С. 72-73.

5. Анисимова О.С., Мамяченков C.B., Рогожников Д.А. Технология переработки сульфидных медных концентратов с использованием азотной кислоты // Материалы Международной научно-практической конференции «XXI век: инновационные технологии в металлургии. Проблемы. Перспективы». Усть-Каменогорск, 2012. С. 77-78.

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ № 173

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Кафедра металлургии тяжелых цветных металлов

На правах рукописи

04 9 ГИ 1 п Я 7 —^

РОГОЖНИКОВ Денис Александрович

КОМПЛЕКСНАЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ПРОМПРОДУКТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и

редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -профессор, доктор технических наук Карелов С.В.

Екатеринбург 2013

Оглавление

Введение..........................................................................................4

1 Современное состояние металлургической переработки сложного многокомпонентного медно-цинкового сырья...........................................6

1.1 Характеристика полиметаллических промпродуктов обогащения сложных сульфидных руд и методов их переработки..................................6

1.2 Пирометаллургические методы переработки........................................9

1.3 Гидрометаллургические методы переработки......................................11

1.3.1 Технологии сульфатного выщелачивания........................................14

1.3.2 Хлоридное выщелачивание..........................................................22

1.3.3 Аммиачное выщелачивание.........................................................25

1.3.4 Азотнокислотное выщелачивание.................................................25

1.4 Переработка образующихся оксидов азота в азотную кислоту.................29

1.5 Выводы.....................................................................................31

2 Термодинамические расчеты и лабораторные исследования азотнокислотного выщелачивания сложного поликомпонентного сырья......34

2.1 Минералогический и фазовый состав сульфидных

полиметаллических промпродуктов.....................................................38

2.2 Химизм взаимодействия сульфидов металлов с азотной кислотой.........46

2.3 Анализ термодинамики реакций, протекающих при азотнокислотном выщелачивании многокомпонентных

сульфидных промпродуктов...............................................................46

2.4 Методика проведения лабораторных экспериментов по азотнокислотному выщелачиванию поликомпонентных промпродуктов........53

2.5 Определение оптимальных параметров ведения

азотнокислотного выщелачивания полиметаллического сульфидного сырья....55

2.6 Выводы.....................................................................................74

3 Кинетические закономерности азотнокислотного

выщелачивания многокомпонентных сульфидных промпродуктов..............76

3.1 Математическая модель кинетики процесса выщелачивания

сложного сульфидного сырья...............................................................76

3.2 Формально-кинетический анализ экспериментальных данных................79

3.3 Численное моделирование кинетики процесса выщелачивания................96

3.4 Выводы....................................................................................100

4 Селективное постадийное извлечение ценных компонентов из продуктивного раствора выщелачивания..............................................103

4.1 Исследование осаждения сульфата свинца из нитратных растворов........103

4.2 Выделение железа с применением органического осадителя..................106

4.3 Изучение электроэкстракции меди из продуктивных

растворов азотнокислотного выщелачивания.........................................108

4.4 Исследование электроэкстракции меди из смешанных электролитов......117

4.5 Особенности доизвлечения остаточной меди из полученных растворов выщелачивания сложного полиметаллического

промпродукта................................................................................122

4.6 Способы выделения цинка из сульфатных растворов выщелачивания медно-цинкового сырья....................................................................124

4.7 Выводы....................................................................................128

5 Технологические исследования переработки труднообогатимых многокомпонентных промпродуктов

с использованием азотной кислоты.....................................................130

5.1 Состав сырья, описание методики проведения

исследований и технологической схемы процесса..................................130

5.2 Составление материального баланса технологии

переработки многокомпонентных сульфидных промпродуктов...................141

5.3 Выводы....................................................................................150

Заключение....................................................................................152

Список использованных источников.....................................................155

Приложение 1.................................................................................166

Приложение 2................................................................................179

Приложение 3................................................................................181

з .

ъ'

й

Введение

В последнее время все чаще перед предприятиями цветной металлургии возникают проблемы, связанные с низким качеством добываемого сырья вследствие истощения богатых руд цветных металлов. Появляется необходимость разведывания новых месторождений, но подобные решения далеко не всегда оказываются возможными [1].

Переработка низкосортного, неразделяемого традиционными методами селекции сульфидного сырья приводит к возникновению проблем на стадиях обогащения и металлургической переработки - усложнению схем извлечения цветных металлов, что влечет за собой значительные потери ценных компонентов.

Меры, направленные на разработку многостадийных схем обогащения, зачастую не только не приносят желаемого эффекта, но и приводят к повышению энерго- и ресурсоемкости технологий, увеличению циркуляционных объемов полупродуктов отдельных стадий и циклов, низкому извлечению цветных металлов, накоплению неутилизируемых низкосортных коллективных промпродуктов. Все это негативно сказывается на экономических показателях производства [2].

При флотоселекции полиметаллического сульфидного сырья с целью повышения качества получаемых медных и цинковых концентратов в определенных узлах схемы выводят небольшие объемы труднообогатимых коллективных промпродуктов, представляющих собой сложные неразделяемые сульфидные соединения. Попытки вовлечения подобного сырья в цикл действующего металлургического производства успеха не имели.

Существующие пирометаллургические методы переработки оказываются неэффективными при работе с низкосортным сырьем - себестоимость получаемой продукции оказывается выше ее рыночной цены.

Еще одной серьезной проблемой традиционных металлургических технологий является низкая экологическая безопасность. Зачастую малоэффективная система мероприятий экологического менеджмента приводит

к снижению показателей предприятия за счет многочисленных штрафов и санкций, применяемых к ним природоохранными ведомствами [3].

В связи с вышесказанным представляется весьма актуальной разработка и внедрение новых гидрометаллургических технологий, являющихся более перспективными с экологической и экономической точек зрения. Мировая практика показывает, что рациональное сочетание обогатительного, пирометаллургического и гидрометаллургического переделов способно сбалансировать работу предприятий, позволит решить проблемы, возникающие при переработке сложных полиметаллических видов сырья, повысить комплексность использования минеральных ресурсов [4-8].

С этой точки зрения актуальной представляется разработка технологии азотнокислотного выщелачивания подобного трудновскрываемого традиционными методами полиметаллического сырья. Применение азотной кислоты в качестве окислителя отличается высокой интенсивностью вскрытия сырья и полнотой извлечения металлов в раствор при малом расходе реагентов.

Диссертационная работа направлена на изучение особенностей протекания процесса азотнокислотного выщелачивания сложного полиметаллического сырья и дальнейшее постадийное селективное выделение ценных компонентов из образующихся продуктивных растворов.

Автор диссертационной работы выражает глубокую благодарность руководителю — доктору технических наук, профессору Карелову Станиславу Викторовичу, доктору технических наук, профессору Мамяченкову Сергею Владимировичу, кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Анисимовой Ольге Сергеевне, принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании отдельных разделов, а также коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина во главе с член-корреспондентом РАН, доктором технических наук, профессором Набойченко Станиславом Степановичем за помощь в работе над диссертацией.

Глава 1 Современное состояние металлургической переработки сложного многокомпонентного медно-цинкового сырья

1.1 Характеристика полиметаллических промпродуктов обогащения сложных сульфидных руд и методов их переработки

В последние десятилетия в металлургическом комплексе формируется тенденция к увеличению использования доли сульфидных забалансовых, окисленных и смешанных руд в общем объеме перерабатываемого сырья. Это связано с тем, что запасы наиболее доступных и легковскрываемых минералов с каждым годом уменьшаются. С переходом на выработку более глубоких рудных слоев возникают проблемы снижения количественного содержания металлов, увеличения доли труднообогатимых разновидностей, причем это характерно не только для различных месторождений, но встречается и в отдельных оруденениях вследствие их неравномерного морфологического состава и кристаллического строения. В среднем за последние 30-40 лет содержание металлов в рудах уменьшилось в 1,3-1,5 раза, а доля труднообогатимых разновидностей, в общем объеме сырья, возросла с 15 % до 40 %.

Указанные факторы негативно сказываются на работе обогатительных предприятий: ухудшение качества концентратов, увеличение расхода реагентов, рост затрат на энергообеспечение и обслуживание оборудования, повышение объемов циркуляционных потоков и т.д., что, в конечном итоге, приводит к увеличению себестоимости продукции и снижению производительности [9,10].

Традиционные способы флотоселекции при переработке

трудновскрываемого полиметаллического сырья не в полной мере

обеспечивают достаточную степень разделения и количественное извлечение

металлов, что сопровождается значительными потерями ценных

компонентов - до 35 % Си, до 40 % Ъп, до 50 % РЬ, до 50 % редких и

благородных металлов. При этом качество полученных концентратов

6

зачастую не соответствуют требованиям, предъявляемым к ним на последующих стадиях технологии.

Для обеспечения высоких показателей процесса, при разделении коллективных концентратов на медные, цинковые и свинцовые, применяют способы вывода из цепочки обогащения, в определенных узлах схемы, небольших объемов коллективных промпродуктов, представляющих собой сложные сульфидные соединения, не разделяемые флотацией. Неоднократные попытки вовлечь подобное сырье в цикл металлургического производства успеха не имели, так как низкое содержание ценных компонентов в нем не позволяет перерабатывать его традиционными способами по экономическим соображениям [11-14].

При исследованиях схем переработки полиметаллического рудного сырья первостепенное внимание уделяется вопросам получения основного продукта, в то время как проблемы накопления и дальнейшего складирования образующихся коллективных промпродуктов зачастую остаются не затронутыми.

Вследствие этого, нельзя говорить о завершенности и экономической обоснованности применения традиционных технологических решений, не учитывая сложностей, возникающих при переработке промпродуктов и отвальных хвостов обогащения.

Образование бедных по цветным металлам коллективных промпродуктов характерно практически для всех селективных циклов флотационного обогащения труднообогатимых полиметаллических руд.

Так, сотрудниками ГИНЦВЕТМЕТа, при флотоселекции некоторых труднообогатимых медно-цинковых руд Гайского месторождения, за счет варьирования объемов и составов выводимых промпродуктов, были получены высококачественные медные и цинковые концентраты. При этом, были предложены и обоснованы точки вывода промпродукта из схемы обогащения: из ветви гравитационной селекции сырья, флотации бедных

пиритных концентратов и хвостов, перечистки медно-цинкового концентрата, обесцинкования медного концентрата.

При обогащении колчеданных, вкрапленных и смешанных Си^п руд удалось достигнуть улучшения показателей распределения меди (71,7-80,4%) и цинка (55-57 %) в монометаллические концентраты за счет выведения незначительного объема (5-7 %) относительно бедных по содержанию ценных компонентов (7,0-14,5 % Ъл., 3,7-6,0 % Си) промпродуктов, при этом, по сравнению с показателями традиционной коллективно-селективной схемы, существенно улучшилось качество цинкового концентрата (49,7-59,7 Хп %, 0,75-1,34 % Си).

Ранее ВНИИЦВЕТМЕТом, при разработке схемы переработки подобного сырья, было предложено возвращать образующийся низкосортный труднообогатимый промпродукт (4,2 % Си, 6,7 % Ъп) на первые стадии процесса. В результате увеличились потери меди и цинка (до 30 %) с хвостами и ухудшилось качество получаемого цинкового концентрата (34-36 % 6,0-6,5 % Си).

Рассматривались варианты вывода промпродуктов на стадиях дофлотации и доизмельчения некондиционных медного и цинкового концентратов, медных промпродуктов. Предложенные решения позволили сократить на 10-13 % потери меди и цинка с хвостами обогащения и дополнительно сконцентрировать не менее 25 % (абс.) цинка в одноименном концентрате [15].

При обогащении по коллективно-селективным схемам флотоселекции

подобного сложного медно-цинкового сырья различными предприятиями

применяется ряд мер, призванных обеспечить высокие показатели

производительности. В частности, - раздельная переработка различных

сортов руд; применение более эффективных способов обогащения

(дробления, измельчения, классификации и др.); отказ от цианидных методов

флотоселекции вследствие вреда, наносимого окружающей среде.

Оптимизация работы флотационного передела на таких предприятиях, как

8

«Норанда», «Кидд Крик», «Экстол», «Фокс», «Руттен», «Орчан» (Канада), «Маттагами», «Хитачи», «Сосоцура», «Иошино», «Каваяма» (Япония), «Стекеньок» (Швеция), «Сулительма Грубер» (Норвегия), «Пюхосалми» (Финляндия), ряде отечественных предприятий (Учалинский ГОК, Гайский ГОК, Карабашский ГОК) позволили достичь существенного экономического и производственного эффектов [16-21].

Комплексный подход к переработке труднообогатимых полиметаллических руд, заключающийся в применении комбинированных технологий обогатительного и металлургического переделов, основанный на выводе в селективных схемах флотации низкосортных сульфидных промпродуктов и их последующей переработке, позволит решить вышеобозначенные проблемы.

В связи с этим, представляется весьма актуальным поиск оптимальной схемы переработки подобного трудновскрываемого сырья с целью создания экономически выгодного и экологически приемлемого производства, обеспечивающего сокращение потерь ценных компонентов.

1.2 Пирометаллургические методы переработки

Традиционные пирометаллургические методы переработки

сульфидных концентратов по-прежнему являются наиболее широко

распространенными способами производства меди и других цветных

металлов, несмотря на имевшие место около 20 лет назад прогнозы,

согласно которым гидрометаллургические технологии приведут к отказу

от традиционных методов плавки. Однако, к настоящему времени в мире

существует лишь несколько промышленных предприятий, где бы

применялись только гидрометаллургические методы, даже несмотря на

десятилетия активных исследований и последующую разработку большого

количества новаторских технологий. Причины такого положения кроются

в неспособности любой из этих технологий удовлетворить первоочередные

задачи извлечения металлов с экономической точки зрения, а также в

9

общей недостаточной готовности производителей цветных металлов применять гидрометаллургические технологии.

В последнее время пирометаллургические способы получили серьезное развитие благодаря инновациям в области внедрения автогенных процессов, обеспечивающих достаточно высокую эффективность. Однако нельзя не отметить, что данные технологии чрезвычайно чувствительны к ухудшению качества сырья и экономически оправдываются только при переработке богатых концентратов высокого качества. Помимо этого, большинство схем основаны на использовании технического кислорода, предусматривают тщательную шихтоподготовку, предполагают существенные затраты на газоочистку и пылеулавливание, в целом, характеризуются значительной многостадийностью, высокими капитальными и эксплуатационными затратами [22-27].

По мнению авторитетных металлургов, масштабная переработка труднообогатимых промпродуктов с низким содержанием ценных компонентов пирометаллургическими приемами представляется экологически опасной и экономически затратной [28-32].

Например,