автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Создание новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов

На правах рукописи

ПОПОВ Игорь Олегович

СОЗДАНИЕ НОВОЙ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Кольской ГМК ОАО 'ТМК "Норильский никель".

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки России, лауреат премии Правительства РФ

А. В. Тарасов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук

доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие:

В.П. Быстрое П.А. Козлов

В.Ф. Травкин ИМЕТ им. А.А. Байкова

Защита диссертации состоится "4" марта 2004 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ТИНЦВЕТМЕТ" (129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13). тел. (095) 215-39-82, факс (095) 215-34-53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тинцветмета Автореферат разослан "2" февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

И.И. Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Мировое производство никеля за период 1995-2000 гг. увеличилось на 10,8%, достигло уровня 1180 тыс. т/год и имеет устойчивую тенденцию роста в настоящее время. Ведущими производителями реализуются проекты новых производств и технологий, снижаются удельные затраты на получение никеля.

Особенностью металлургии никеля периода 1995-2000 гг. явилось создание группы проектов гидрометаллургической сульфатной технологии получения N1 и Со с использованием автоклавных процессов для выщелачивания N и Со из окисленных руд и осажденных из растворов №-Со сульфидных концентратов, а также из сплавов, полученных переработкой сульфидных рудных концентратов: никелистых и медистых файнштейнов, штейнов и сульфидных N сплавов. Технологии весьма универсальны, поскольку обеспечивают высокое извлечение металлов в товарную продукцию из разного перечисленного выше сырья, однако энерго- и капиталоемки, а также имеют ряд других известных недостатков, присущих автоклавным схемам выщелачивания N и Со при 1>100°С.

Состояние переработки медно-никелевых файнштейнов на заполярных никелевых заводах России - КГМК и НГК РАО «Норильский никель» - с точки зрения полноты извлечения Со, Си, ДМ, удельных затрат на производство, использования несовершенной - многопередельной пиро-гидрометаллургической технологии и задач экологии -свидетельствуют о проблемах теории новых эффективных металлургических процессов для данных предприятий и актуальности исследований в этом направлении для увеличения производства N1, Со, Си и ДМ, снижения удельных затрат, обеспечения конкурентоспособности рафинировочных производств; и создания технологий, соответствующих передовому в мире уровню экологии.

Цель работы

Создание новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов.

Методы исследований

Созданы экспериментальные установки и схемы; исследованы в лабораторном, укрупнено-лабораторном, на пилотной установке и в опытно-промышленном масштабе физико-химические процессы новой технологии.

При контролируемых физических параметрах, характеризующих условия осуществления гетерогенных реакций, выполнен большой объем химических определений составов сплавов и растворов, промежу-

точных и товарных продуктов технолог! лены физико-химические закономерност!

и. на основе которых опреде-Л^ейодстдаранеяедии пове-БИСЛИОТЕКА | (¡.Петербург # г,) < 03 I

дение химических элементов сплавов и растворов в схеме. Изучены вещественно-структурные составы исходных сплавов, а также промежуточные продукты технологии.

Реализованы эксперименты пирометаллургического восстановительного модифицирования фазового состава технических никелевых сплавов и повышения реакционной способности никеля и кобальта: ме-таллооксидных сплавов частично-восстановленной закиси никеля КГМК продуктами совместной газификации твердого углеродистого и жидкого углеводородного топлива; сульфидно-металлических сплавов медно-никелевых файнштейнов КГМК и НГМК с использованием металлической и оксидной меди, вводимой в расплавы данных сплавов. Термогравиметрическим методом изучено влияние составов реакционной газовой фазы на степень металлизации технической закиси никеля и при разной продолжительности и температуре восстановления. Методами РЭМ и РСМА определены фазовые составы модифицированных сплавов. Во взаимосвязи исследованы гидрометаллургические процессы окислительного выщелачивания модифицированных сплавов изученного состава в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1 и Си2 и использованием рН и Eh-метрии при t <100^ и атмосферных условиях. Для определения влияния химического и фазового состава сплавов на кинетику выщелачивания дополнительно использованы модельные сплавы из химически чистых веществ на никелевой основе, модифицированные медью штейны и сульфидные никелевые концентраты КГМК, исходные сплавы немагнитной фракции файн-штейнов ЮАР, медные конвертерные шлаки КГМК и некоторые другие.

Все анализы материалов выполнены современными методами химического и рентгеноспектрального анализа, а также рентгенофазо-вого и рентгеноспектрального микроанализа с использованием методов световой, электронной и растровой микроскопии.

Научная новизна

1. Установлено универсальное влияние примесного содержания ионов С1 в сернокислых медистых электролитах на кинетику окислительного цементационного выщелачивания металлических, металлоок-сидных, металлосульфидных и сульфидных никелевых сплавов. При повышении содержания ионов С1 в медистом сульфатном электролите до 0,5 г/л скорость растворения металлического никеля и извлечение его в растворы возрастают ~ в 2-2,5 раза. Объяснен механизм процесса, определяемый уменьшением химической поляризации никеля в электрохимической цепи, образованной сплавом и цементной медью. Впервые определены в электролитах с примесным содержанием ионов С1 макро-кинетические закономерности выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, медно-никелевых файнштейнов, немагнитной и магнитной-фракции-файнштейнов, модифицированных медью никеле-

вых суль-фидных сплавов (медно-никелевых файнштейнов, штейнов, никелевых концентратов). Установлен ряд эффективности процессов выщелачивания никелевых сплавов заданного состава (в порядке возрастания): окислительное сернокислотное -> окислительное сернокислотное с примесным содержанием ^ —> окислительное цементационное -> окислительное цементационное с примесным содержанием С1.

2. Определено влияние примесного содержания сульфидной серы в никеле, металлических и металлооксидных технических сплавах с никелевой основой на цементационную способность (удельную скорость и степень выщелачивания) металлической фазы никелевых сплавов в сульфатных медистых электролитах (Си, Ж, Со, Fe)SO4 -Н£04 — Н2О. Цементационная способность никеля и его сплавов проявляется и увеличивается при содержании серы от 1-10-3 до 0,3% масс, (для изученных составов) вследствие изменения кристалло-химической структуры.

3. Определен химический и вещественно-структурный состав продуктов гидрометаллургической переработки восстановленной технической закиси никеля и выщелачивания файнштейнов. Установлен состав катодного никеля.

4. Получены новые данные о механизме и кинетических закономерностях цементационного выщелачивания металлизированных никелевых сплавов легированных серой в сернокислых медистых электролитах в условиях окисления растворов (воздухом,кислородо-воздушной смесью, кислородом) и без окисления в нейтральной среде (Аг). Установлено влияние кислорода и меди, растворенных в электролите на структурно-фазовый состав цементных пленок, кинетику выщелачивания металлической фазы сплавов и меди цементных пленок, содержание в цементных пленках фазы С^О с более положительным электрическим потенциалом в сульфатных электролитах, чем Си и СиО. Определены физико-химические условия осуществления параллельных реакций: выщелачивания никелевой фазы и меди цементных пленок. Разработаны химические основы окислительного цементационного выщелачивания Ж, Со, Fe, Си — содержащих металлизированных никелевых сплавов в сернокислых электролитах, содержащих ионы С1.

5. Определены составы металлической и сульфидной фазы кристаллизованных Ni-Сu-Со-Fe-S-содержащих технические расплавов (штейнов, медно-никелевых файнштейнов, никелевых концентратов) модифицированных металлической и оксидной медью в условиях получения гомогенных расплавов при температуре 1350-1450°С. Установлены закономерности изменения химического состава фаз сложных сплавов модифицированных 10, 20, 30 и 50% меди и влияния твердофазных превращений (с образованием вторичных полисульфидов никеля) на металлизацию Ж, Со, Fe и содержание Си в металлической фазе.

6. Определен химический и вещественно-структурный состав модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов. Установлено образование при кристаллизации файнштейнов (с учетом погрешности РЭМ и РСМА - 5%), по крайней мере, трех фаз полисульфидов никеля и двух основных (по содержанию в сплаве) с содержанием серы около 24%.

7. Установлена повышенная, по сравнению с исходными файн-штейнами, реакционная способность сульфидов никеля модифицированных файнштейнов в сернокислых электролитах. Определены режимы выщелачивания при температуре <100°С, для которых содержание никеля в остатке (сульфиде меди) составляет 3-6%.

8. Установлено в реакциях окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля и модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов концентрирование драгоценных металлов во фракции менее 30 мкм.

Практическая ценность работы

Создана новая комплексная технология получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов, состоящая из восстановительных пирометаллургических процессов модифицирования исходных сплавов, технологий измельчения сплавов и гидрометаллургических процессов селективного выделения металлов из порошков модифицированных сплавов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1 при температуре <100°С. Решена ключевая проблема гидрометаллургии никеля, связанная с ограниченной растворимостью N и Со металлических и сульфидных сплавов в сульфатных электролитах соответственно из-за пассивации данных металлов и устойчивости кристаллической структуры сульфидов при температуре <100°С.

Разработана технология модифицирования металлической и оксидной медью расплавов медно-никелевых файнштейнов, штейнов и никелевых сульфидных концентратов и определена реакционная способность Со, Си, ¥е, 5 металлосульфидных сплавов структуры Ме5-Месплав в сернокислых электролитах. Определены режимы измельчения модифицированных файнштейнов в шаровой мельнице.

Разработана технология окислительного выщелачивания в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1 модифицированных медно-никелевых файнштейнов. Наработаны электролиты для электроэкстракции никеля и получен технический сульфид меди с содержанием никеля 3-6%.

Испытаны в полупромышленном масштабе и определены показатели окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля в прямоточном и противоточном каска-

де реакторов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов Cl.

Определены в полупромышленном масштабе показатели выщелачивания технических никелевых сплавов и цементатов при разном аппаратурном оформлении процессов: в реакторе с механическим перемешиванием и диффузором, цементаторах кипящего слоя и пульсаци-онных колоннах.

Разработана технология совмещенных процессов - цементационного выщелачивания крупнозернистых никелевых сплавов и их измельчения (в шаровой мельнице), обеспечивающая более высокую кинетику и показатели процессов цементационного выщелачивания и измельчения по сравнению с последовательным и раздельным использованием измельчения и цементационного выщелачивания; получена мелкозернистая цементная медь для гидрометаллургической переработки.

Разработана технология переработки остатков выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, содержащей ДМ.

Разработаны основы технологии концентрирования ДМ из остатков выщелачивания модифицированных медно-никелевых файнштей-нов.

Разработана сульфатная экстракционная технология переработки кобальтового концентрата гидрометаллургического передела очистки никелевых электролитов от кобальта с получением кобальтового и никелевого электролита для электроэкстракции этих металлов и солей кобальта - сульфатов, оксалатов, ацетатов, хлоридов, карбонатов и оксидов квалификации «чистый» для анализа. Наработаны опытные партии солей кобальта, характеризующих товарную продукцию.

Разработана технология переработки немагнитной фракции файн-штейнов ЮАР.

Разработана технология подготовки никельсодержащих медных конверторных шлаков и гидрометаллургическая технология их переработки.

Разработана и внедрена в промышленное производство технология получения восстановленного никеля в трубчатых печах комбината "Североникель" с высокой степенью металлизации никеля, которая обеспечила снижение удельных затрат на производство никеля и улучшение экологических показателей.

На защиту выносятся

Закономерности процессов новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файн-штейнов.

Апробация работы

Новая технология ЭЭН из растворов ВЗН рассмотрена на НТС комбината "Североникель" с участием АО "Институт Гипроникель" и на

НТС РАО "Норильский никель" (декабрь 2000 г.). Работа рассмотрена на объединенном заседании секций ГНЦ "ГИНЦВЕТМЕТ".

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 56 научных работ, в том числе получено 18 патентов на изобретения и 5 авторских свидетельств.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, восьми глав, общих выводов; содержит 315 страниц текста (35 страниц приложений) в том числе, 151 рисунок, 124 таблицы, список использованных литературных источников из 190 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору, заслуженному деятелю науки России Тарасову А.В. - за научные консультации при обсуждении результатов исследований и генеральному директору» Кольской ГМК Романову Е.В. - за организационную поддержку диссертационной работы, служащей развитию металлургии никеля в России.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Гидрометаллургия никеля и меди в сульфатных водных электролитах, содержащих ионы С1 и восстановительные пирометаллургиче-ские процессы модифицирования сульфидных, оксидных и металлических технических никелевых сплавов, - основа новых эффективных комплексных гидрометаллургических процессов получения никеля, кобальта, драгоценных металлов и технических соединений меди при ?<100°С.

По данным литературного обзора, в современных сульфатных схемах получения никеля и кобальта для наработки никель-кобальтовых электролитов из сульфидных никелевых концентратов и файнштейнов применяют технологии окислительного сернокислотного выщелачивания при повышенных температурах и давлениях в автоклавах. Схемы энерго- и капиталоемки, а технологии имеют ряд известных недостатков.

Полисульфиды Ш^, Со1±^, Fe3±xS, Си±^ и другие со-

ставляющие сульфидных минералов медно-никелевого сырья и сплавов на его основе: штейнов, файнштейнов, никелевых и медных сульфидных концентратов флотационного разделения файнштейнов, «передутых» - металлизированных файнштейнов характеризуются ограниченной растворимостью Ж, Со, Си, Fe в водных растворах серной кислоты при t <100°С из-за устойчивости кристаллической структуры сульфидов. По той же причине в аналогичных условиях лишь частично растворимы твердые растворы высокотемпературных огарков обжига данных сульфидов - твердые растворы ЖО, СоО, Fe2O3. Металлические никелевые сплавы Ni-Co-Cu-Fe на Ж и Со основе также ограниченно рас-

творимы при t <100°С из-за пассивации N и Со в водных растворах серной кислоты.

По данным обзора, физико-химические процессы глубокого селективного разделения в водных растворах серной кислоты Ж, Со, Си, Fe, ДМ при t <100°С металлургических никелевых сплавов - сульфидных, металлосульфидных, оксидных, металлооксидных и металлических - не разработаны, а их создание является научной проблемой.

1; РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ НОВОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Состав сырья гидрометаллургической технологии

Исходя из комплексного технико-экономического подхода к реконструкции никельрафинировочных мощностей КГМК, создания гидрометаллургической схемы переработки технических никелевых сплавов с разной физико-химической основой, а также с учетом структуры сырья КГМК - вовлечения в переработку значительных количеств вторичной меди и теоретической возможности привлечения импортного никельсодержащего сырья из-за ограниченной собственной рудной базы, обоснован выбор сплавов для исследований и разработки гидрометаллургической технологии их переработки.

Восстановленная техническая закись никеля КГМК. Металлоок-сидный сплав на никелевой основе состава, %: Со~2,2; Си-5,6; /ч-З.З; 5-0,2; С-0,4; 2л~0,0013; Р&~0,007; г/т: №193; Р(~36; Ag- 114; Аи~6; степень металлизации никеля ~ 90%.

Медно-никелевые файнштейны КГМК и НТК Сульфидно-металлический сплав, состава:

/<е~3,0; 5-24; 2л~0,0015; РЬ-0,035; г/т: №17,7; Р(~4,8; Лg~],4; Аи~4; НГК, %: М~45,1; Со-1,4; Си~27,4; Ре-2,9; 5-22,8; г«-0,0004; Р£~0,009; г/т: Рс1~ 138; Р/~23,5; ^-91; Л»~2,2.

Оборотный никель- кобальтсодержащий конвертерный шлак медного производства. Металлооксидный сплав на медной основе, состава: %: А7-16-19; Со-0,75-0,9; Сы~33-40; /^-17-19; 5-0,5-0,9; г/т: №6,5; Р(~ 0,9; Л#~70; Ли~0,5; 5:0^1,-3; Л/^О-З.

Немагнитная фракция файнштейна ЮАР. Сульфидный сплав, состава: %: Л7-42.3: Со~0,49; Си-26,4; Ре~3,0; 5-24,5; г/т: № 147; Л-110;^~120;/4н~20.

Необходимо отметить, что гидрометаллургическая технология переработки ВЗН была разработана и исследована первой. Созданная в результате исследований научная основа использована для разработки процессов гидрометаллургии файнштейнов в качестве второй перспективной технологии. Однако, если эффективность каждой технологии или их сочетания определяется технико-экономическими расчетами и имеет прикладное значение, то выбранная для исследований структура

сырья с разной физико-химической основой обоснована разработкой относительно универсальной новой сульфатной гидрометаллургической схемы и определена этим научным направлением.

Физико-химические основы технологии С позиций физической химии научная проблема эффективности гетерогенных реакций сульфатного выщелачивания никеля и кобальта технических никелевых сплавов при X <100°С решена в новой технологии переработки ВЗН и ФН модифицированием твердой фазы сплавов — металлической, оксидной, сульфидной и разработкой нового анионно-катионного состава электролитов для выщелачивания модифицированных сплавов. Оба направления основаны на полученных новых научных данных и реализованы в разработанной структуре физико-химических процессов новой технологии (рис. 1).

Впервые разработан и реализован в промышленном масштабе для схемы электроэкстракции никеля способ восстановления технической закиси никеля продуктами совместной газификации твердого углеродистого и жидкого углеводородного топлива при К100°С для повышения реакционной способности полученной металлической и оксидной фаз восстановленной технической закиси никеля в сульфатных электролитах. Впервые разработан способ частичного восстановления сульфидов N1, Со, в №-Си-Со-Ре-8- расплавах файнштейнов при X ~1350-1450°С металлической и окисленной медью и получения модифицированных технических сульфидов Ж и Со с повышенной реакционной способностью Ж и Со в сульфатных электролитах. Кроме того, данным способом повышена металлизация исходных файнштейнов. Результирующая реакция технологии модифицирования медно-никелевого файнштейна следующая:

[(М, Со, Ре, См)тв.р-р - (А7, Со, Ре, См)5]+См — (М, Со, Ре, Си)м тв.р-р - (М, Со, Ре, Си)мБ.

Впервые обосновано и предложено изменение общепринятого состава сульфатных электролитов процессов сульфатной гидрометаллургии никеля: электроэкстракции никеля и окислительного сернокислотного выщелачивания сплавов - введением в них примесных количеств ионов С1. В разработанном процессе электроэкстракции никеля в результате электрохимических процессов диссоциации на аноде воды

а в электролите - сульфата никеля и введенной соли хлорида натрия (до 0,5 г/л С1)

МЯО, БО/-, ЫаС1 ->Ыа + СГ

и электрохимического осаждения на катоде никеля Л7+2 + 2е Ш у анода образуется серная кислота 2Н* + БО/- Н2БОа, которая в замкнутой схеме служит реагентом-растворителем для наработки сульфатных электролитов, а ион С1 взаимодействует со свинцовым анодом с образованием растворимой микропримеси свинца в анолите и не расходуется при электроэкстракции

РЬ + 2СГ +2е ->РЪС12 ->РЬ2+ + 2СГ Анолит, содержащий МБО*, НгБО^, МаС1, ЫагБО^, примесные количества РЬ2+ и корректирующие добавки, используется в качестве растворителя технических никелевых сплавов; примесь выводится при кобальтоочистке растворов.

Впервые предложено для повышения реакционной способности модифицированных фаз сплавов, металлической и сульфидной, применение комплекса ионов Си*2 и С1 в схемах окислительного сернокислотного выщелачивания; в результате осуществлено преимущественное выщелачивание Жi и Со цементацией при окислении растворов кисло-родосодержащим газом, что также позволило уменьшить влияние пассивации Жi и Со на процессы их выщелачивания.

2. РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ЦЕМЕНТАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ Разработаны химические основы новой комплексной технологии окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН в сульфатных электролитах, содержащих в примесных количествах ионы С1. Разработана схема гидрометаллургических процессов технологии и химических реакций, которые обеспечивают селективное отделение Ш, Со, Ре от Си, выделение чернового концентрата ДМ и получение никель-кобальтовых электролитов в комплексной технологии электроэкстракции никеля (рис. 2).

Металлизированное никель-кобальтовое сырье [Лц Со, Си, Ге, ДМ, П]

Анолит ванн электроэкстракции никеля (N1804) + Н£04+СГ

Кислородсодержащий газ

П г

[N1] 02

[Со] + (СиБО,)

[Не] (Н^О,) [Си]

(N¡50,) (СоБО«) (Ре804) [Си, ДМ, П] '

1 -1-'

Си°+Н250,+0г—(СиБ04)+1 Г20

1

(N¡804) Концентрат драго-Сп8Ра) ценных металлов [н.о.,

Анолит на очистку [Си0]

(N1804) но,ДМ, Си

ДМ, Си]

(СовО,) (РевО.)

Рис. 2. Принципиальная схема окислительно-цементационной технологии

выщелачивания ВЗН: [ ] и () - соответственно твердые вещества и растворы; н.о. - нерастворимый остаток

цементационного выщелачивания; ДМ — драгоценные металлы; П - прочие

Технология ориентирована на выщелачивание ВЗН в анолите ванн электроэкстракции никеля, имеющем состав, г/л: Ж —50, Н^04 >50, СГ -0,2-0,35, Ыа^04, Н20 и микропримеси.

Основу технологии составляют два последовательно-параллельных процесса: выщелачивание ВЗН и образующейся в данном процессе цементной меди Си0. Изначально Си0 или раствор Си2* в виде порции вводится в схему выщелачивания, химические реакции образования Си0 и Си2* являются обратимыми; избыточная медь вводится с ВЗН, выводится из схемы в виде Си2* с никель-кобальтовыми электролитами или Си0 для медного производства, а также с остатками выщелачивания ВЗН. Оба процесса выщелачивания ВЗН и Си0 осуществляются с окислением растворов кислородсодержащим газом (рис. 2).

Выщелачивание Л7, Со, Ре ВЗН[ реализуется параллельными ре-

"2+

акциями: цементацией с Си и сернокислотным выщелачиванием с Н^О^ Хлор-ион больше увеличивает скорость первой, чем второй параллельной реакции и уменьшает пассивацию N и Со. В результате испытаний технологии впервые установлено глубокое селективное разделение ВЗН описанным выше способом при 1~60-90°С (см. раздел 3). Разработанная технология выщелачивания металлизированных никелевых сплавов ВЗН получила название «окислительно-цементационное выщелачивание», сокращенно ОЦВ и имеет относительно универсальную химическую основу и схему для приложений в металлургии никеля и кобальта.

Разработаны физико-химические основы новой технологии. Изучены особенности механизма гетерогенных реакций взаимодействия никеля, меди, кобальта, железа, серы и кислорода металлической и оксидной фазы технических никелевых сплавов на основе Ш-Со-¥в-Сы в

сернокислых электролитах системы (Л7, Со, Ре, Си)БО^ - НгЗО^ -N02804- ЫаС1 — Н2О в условиях окисления растворов (воздухом, кисло-родо-воздушной смесью, кислородом, и без окисления в нейтральной среде - Аг). Исследования в основном проведены с восстановленной технической закисью никеля, полученной по усовершенствованной технологии восстановления, а также, с целью изучения особенностей механизма, с рядом искусственно полученных сплавов Жг-Со-¥в-Си основы и металлическим никелем.

Определено влияние серы на реакционную цементационную способность никелевых сплавов в сульфатных растворах. Установлено для никеля и его изученных сплавов с Си, ¥в, Со систем Жг-Си, Жг-¥в, Жг-Со-¥в-Си наличие явных признаков цементационной способности легированных серой никелевых сплавов в виде цементной пленки на зернах металла и сульфидной фазе, в отличие от сплавов, не содержащих серы (табл. 1). Исследования выполнены при X = 25°С в водных растворах медного купороса при рН= 2,5-3,2.

Таблица 1

Результаты микроскопической и визуальной оценки цементирующей способности никеля и его сплавов в сульфатных растворах

Тип исследованного образца Состав, % масс. Признаки и качество

Фольга катодного никеля (5 = 0,5 мм) Никель марки Н-0%; 5 <1-10'3% Признаков цементационного осаждения не обнаружено

Фольга после прокатки литого образца (3 = 1,5 мм) N1 + 5% Си

N1 + 1% Гс

Литой образец М+3% 6,4% Си+3,8% Со Локальные выделения цементной меди по местам поверхностных механических дефектов образца

№+7,4% Яе+2,6% Си+4,9% Со

Фольга после прокатки литого образца N1 + 0,05% 5 Образование сплошного цементного осадка меди по всей поверхности образца

N1 + 7% Яг + 5% Си+0,06% 5

№+■2,4% См+0,06% Б

Прослежена корреляционная связь между геометрическими размерами металлической и сульфатной фазы (их объемным содержанием в сплаве) и величиной активности никеля в медном сульфатном растворе (рис. 3). При содержании серы 0,059 и 3,09% (масс.) размер зерен металлической фазы в основном 120-270 мкм и 10-50 мкм, а попереч-

ных прожилок 1-3 мкм и 5-25 мкм соответственно Сульфидная фаза смачивает зерна металлических кристаллов, образуя на ней пленку; их цементационная активность с уменьшением линейных размеров и образованием неустойчивой кристаллической структуры зерна повышается, а с увеличением пленочного покрытия зерна сульфидной фазой понижается из-за меньшей ~ в 2 раза ее цементационной активности.

10 3% (масс ) 5-0,059 % (масс ) 3,09 % (масс)

Рис. 3. Микроструктура сплавов катодного никеля марки Н^ с серой (ув.100х): никель - зерна, сульфид никеля - прожилки

Определено влияние газообразного кислорода, растворенного в сульфатном медистом электролите (Си, N1, Со, ¥в)804 - И^О-ИО, на реакционную способность никелевых сплавов ВЗН. Для порошков с содержанием серы 0,15-0,25%, металлизацией 80-90%, в условиях окисления растворов (на воздухе, продувкой воздухом и кислородом), а также без окисления (при продувке аргоном) определены закономерности изменения фазового состава образующихся при цементационном выщелачивании цементных пленок.

Установлено закономерное повышение содержания в цементных пленках фазы Си2О при увеличении окисленности растворов (табл. 2), а также увеличение удельной скорости выщелачивания никеля (табл. 2) и в большей мере цементацией, по сравнению с сернокислотным его вы-гцелачиванием.

Таблица 2

Фазовые характеристики состава цементных осадков ВЗН и относительной скорости выщелачивания никеля

Продувка растворов на воздухе газовой фа- Относительное содержание фаз Относительная скорость выщелачивания никеля

Никель (мет.) Медь (мет.) Куприт Бунз енит Прочие Си-фазы

Аргон много есть мало (-4%) мало мало минимальная

Воздух есть есть есть (-21%) мало есть средняя

Кислород мало мало много (>50%) мало есть максимальная

Относительно высокое содержание в цементных пленках оксидной фазы свидетельствует о соответствующем потреблении кислорода в процессе цементационного выщелачивания никелевых сплавов ВЗН и объективной значимости для описания процессов цементации известного уравнения окисления меди растворенным в электролите кислородом: 2 Си + (О) = Си20.

С позиций электрохимии объяснен механизм влияния кислорода на процесс окислительно-цементационного выщелачивания никеля. В короткозамкнутой электрохимической ячейке образованной частицей никеля (анодом) и цементной пленкой (катодом) ЭДС внутреннего электролиза никеля в первом приближении по уравнению Нернста для нормальных потенциалов электродных реакций меди % си-*с*+1 = 0,521В и никеля % = -0,27В; Е(№-Си) = 0,34 -

(- 0,27) = 0,61В без окисления; Е(№-Си20) = 0,521 - (- 0,27) = 0,791В с окислением 02- Кроме того, изменяется фазовый состав цементных пленок и коэффициентов диффузии электролита через пленки: диффузия электролита через окисленные пленки выше.

Влияние примесного содержания иона С1 в сульфатных электролитах на реакционную способность и кинетику окислительно-цементационного выщелачивания никеля. Установлено при окислении растворов существенно большее влияние комплекса ионов {См+2,СГ'} на удельную скорость и степень выщелачивания Ж Со и ¥в из сплавов по сравнению с вариантами окислительного выщелачивания в отсутствии или при введении в сульфатный электролит одного из ингредиентов Си2 или СГ1 (рис. 4).

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время, мин

Рис. 4. Макрокинетика процессов выщелачивания ВЗН

Определен для сульфатных электролитов ряд эффективности процессов выщелачивания никелевых сплавов восстановленной технической закиси никеля, который в порядке возрастания имеет вид: окис-

лительное сернокислотное

окислительное сернокислотное с примес-

*

ÄSH ^ач-эл ^кч-эл ~^кч> ^вн ^кч-эл ^к1

где RBH и £в„

I0 и Um+ С/ач.,л » £/м + С/,

См2+).

уОач = 1/ /гач-эл, рач = f¡(cr,

' Ев„ =/2(Си2\02г),

/вн = Евн •• р ач =/2(Си2+,0/) '/;(СГ, С«2+)

Си

.2+

Исследовано влияние на кинетику выщелачивания ВЗН ее вещественно структурных характеристик: основного фазового распределения никеля, структуры металлической и оксидной фазы (полученной при заданных в интервале 850-1150°С температурах восстановления технической закиси никеля), зернового < состава исходной и измельченной ВЗН (рис. 5).

.. . . г • .Д. .... ... — ....

1.4-4-4--. ... ... .... ....

-Н—¿Х^ !—1—:—|—:— ....

... ... .... ....

О 20 40 60 80

Время, мин

■ Измельченный порошок (растворение с СГ)

• Измельченный посошок Гоаствооение без СП

• Не измельченный порошок (растворение с СГ)

0 Не измельченный порошок (растворение без СГ)

Рис. 5. Макрокинетика цементационного выщелачивания никеля в сернокислом растворе с примесным содержанием ионов СГ

Исследовано влияние на кинетику выщелачивания ВЗН химического состава сульфатных электролитов в интервале начального содержания в растворах, г/л: 5-120 Н2504,0-120 №+2, 0-80 Си+\ 0-120 Ыа2804,

0-5 №С1. Исследование влияние на кинетику выщелачивания условий реакций: температуры-растворов в интервале 30-95°С, содержания в растворах твердой фазы, степени окисления растворов (воздухом, ки-слородо-воздушной смесью и техническим кислородом).

Разработаны режимы технологии периодического и непрерывного способов выщелачивания ВЗН (рис. 6, 7).

Впервые исследована кинетика выщелачивания цементатов ВЗН.

В созданных условиях выщелачивания ВЗН и цементатов ВЗН определены удельные скорости выщелачивания и степень перевода в раствор элементов. Более подробно изучено поведение при выщелачивании Ж, ^, Fe, ^, S, О, Pb, As. Определен для разработанных режимов вещественный состав промежуточных продуктов: цементатов ВЗН и нерастворимых остатков ВЗН, содержащих ДМ. Исследование макрокинетики сначала проведено в лабораторном и укрупнено -лабораторном масштабе, при котором выявлены основные закономерности и сокращено количество факторов для дальнейших исследований, а затем на созданной пилотной и опытно-промышленной установке;

Рис. 6. Кинетические закономерности периодического режима окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН

45 45 45 50 50 50 50 120

Рис. 7. Кинетические закономерности непрерывного режима окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН

в последнем варианте в непрерывном режиме в комплексе ППУ электроэкстракции никеля с промышленными проточными электролизерами.

Изучены особенности и определены показатели гидрометаллургических процессов выщелачивания ВЗН в реакторах с мешалкой, реакторах с диффузором, в цементаторах "кипящего" слоя, а также в каскаде реакторов с прямоточным и противоточным режимами выщелачивания. Изучены особенности и определены показатели выщелачивания цемен-татов ВЗН в реакторах с мешалкой, реакторах с диффузором при совместном растворении с ВЗН, цементаторах "кипящего" слоя, пульсацион-ных колоннах. Разработана технология окислительно-цементационного выщелачивания неизмельченной ВЗН в шаровых мельницах, в которой совмещены процессы измельчения и цементации и существенно улучшены показатели технологии.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ОКИСЛЕННОЙ МЕДЬЮ. РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

Исследована технология модифицирования сульфидной и металлической фазы медно-никелевых файнштейнов металлической медью (вторичных медных сплавов электротехнической промышленности) и оксидной медью (огарков обжига медного концентрата флотационного разделения файнштейна). Опыты проведены с рядовыми файнштейнами КГМК и НГК в электрических дуговых печах постоянного тока: лабораторной и опытно-промышленной с емкостью тигля 0,1т. В расплавленный файнштейн загружалась металлическая медь 10, 20, 30% или оксид меди 10 и 20%. Оксид меди использовался также для частичного рафинирования файнштейнов от железа. Для уменьшения десульфуризации и раскисления файнштейнов в плавку загружалось 5-7% доменного кокса. После расплавления меди в файнштейне модифицированный расплав гранулировался или охлаждался в изложнице для изучения состава фаз гранулированных и раскристаллизованных слитков. Определены балансы плавок, количество и составы полученных сплавов и шлаков, баланс серы, технологические показатели, температурный режим.

Впервые определен состав модифицированных фаз медно-нике-левых файнштейнов и установлены закономерности поведения Ж1, Си, Со, ¥в (рис. 8,9).

ФАЙНШТЕЙНОВ

О 15 30 50 л

0 15 30 50

Загрузка металлической меди, % (от массы файнштейна)

Загрузка металлической меди, % (от массы файнштейна)

Рис. 8. Степень металлизации N1, Си, Со, Ре модифицированного файнштейна

Рис. 9. Содержание Си, Со, Ие

в сульфидной фазе модифицированного файнштейна

При загрузке >30% меди пропорциональность роста металлизации Ж, Со и Ге уменьшается, а в металлической фазе увеличивается содержание Си.

Впервые изучено поведение Ж, Си, Со и Ге в реакциях модифицирования фаз технических сульфидных расплавов - штейнов рудной плавки и сульфидных никелевых концентратов флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов; определен состав металлической и сульфидной фазы, модифицированных медью сплавов. Выполненные исследования расширили представления о твердофазных реакциях; происходящих при кристаллизации сложных сплавов, модифицированных медью.

Изучена кинетика измельчения в шаровых мельницах гранулированных (в воде) модифицированных медью медно-никелевых файн-штейнов: выход класса -0,045 мкм 90% обеспечивается за ~60 минут, что характеризует промышленные возможности измельчения и использования сплавов для гидрометаллургии.

Впервые исследована кинетика выщелачивания модифицированных сплавов (файнштейнов, штейнов и никелевых сульфидных концентратов) в сульфатных электролитах, содержащих свободную серную кислоту, ионы Си2+ и С1 (в примесных количествах). Определены рациональные режимы выщелачивания модифицированных сплавов. При выщелачивании модифицированных 30% Си медно-никелевых файн-штейнов при t = 75^ остаточное содержание никеля в остатке выщелачивания (техническом сульфиде меди) снижается до 3%. Впервые установлена сравнительно высокая растворимость (степень выщелачивания) Ж, Со, Ге из сульфидной фазы модифицированных файнштейнов. Макрокинетика выщелачивания) и ОВП растворов (измеренного медным электродом) приведены на рис. 10,11.

не. 10. Макрокинетика окислительного Рис. 11. Изменение ОВП и характеристика

выщелачивания модифицированного состава раствора при выщелачивании

файнштейна (1 - 75°С, СГ - 0,25 г/л, модифицированного файнштейна сернокислый раствор)

Изучено распределение драгоценных металлов по фракциям выщелоченных остатков. Установлено их преимущественное концентрирование во фракции -0,03мм, определена возможность отделения концентратов драгоценных металлов при атмосферном выщелачивании.

Исследована кинетика рафинирования чернового сульфида меди (остатка атмосферной стадии выщелачивания модифицированных файн-штейнов) при температуре 180°С в автоклаве V = 50 л цементационным выщелачиванием; получен рафинированный сульфид меди с содержанием N 0,4-0,6%.

Исследование вещественно-структурного состава модифицированного медью медно-никелсвого файнштейна Пробы изучались с использованием современных методов электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, а также световой спектроскопии и рентгенофазового анализа: дифрактометре ДРОН-2, микрозондовых анализов на микрозонде MS-46 и микроскопических исследований полированных шлифов с использованием микроскопа Axioplan-2 и программ "ИМИДЖ-ТЕСТ" и ^-300 (Германия) Изучены образцы закаленного, охлажденного в слитке и раскристалли-зованного в муфельной печи расплава (за период 1,5 суток от 1430°С до 200°С) модифицированного файнштейна. Для основного использованного в гидрометаллургической технологии файнштейна модифицированного 30% меди, химического состава, %: 33,0 №общ; 18,3 №мет; 47,6 Си; 1,04 Со; 2,5 Fe; 15,4 8, приведена на рис. 12, 13.

Рис 12. Микроструктура шлифа модифицированного файнштейна сплав >11-Си светлые участки, сульфиды N1 серые участки, сульфиды Си темные участки

Все пробы файнштейнов представлены образцами с закономерными мирмекитообразными структурами распада на три основных фазы: сплав N - Си, сульфиды N и сульфиды Си. При этом сплав N - Си и сульфид N образуют единые сегрегации, часто с неотчетливыми границами между собой. Округлые выделения металлической меди, как правило, приурочены к порам внутри файнштейна.

Размер обособлений сульфидов Си увеличивается с увеличением продолжительности охлаждения: составляет 1-20 мкм в закаленных пробах и 4-40 мкм в медленно охлажденном файнштейне. Размер выделений сплава (Л7 — Си)тв р_р - сульфид Ж увеличивается с 1-20 мкм до 5-60 мкм.

Рис. 13. Изображение участка (200x200 мкм) поверхности шлифа в обратно рассеянных электронах и характеристическом излучении Си (б), N1 (в), Б (г)

Количественная оценка фазового состава файнштейнов по данным рентгенофазового анализа приведена в табл. 3.

Таблица 3

Фазовый состав модифицированных файнштейнов, % (масс.)

Фазы «сплав А» «сплав В» «сплав С» Способ кристаллизации: А - закаленный, В - охлажденный в слитке, С - рекри-сталлизо-ванный

Сплав N1 - Си 29 27 24

N¡382 - гексагональный хапьконит 29 23 39

Си28 - ромбический 13 20 25

Си,,968 - тетрагональный 22 16 12

Сих8,х= 1,86-1,96, гексагональный 7 *

Итого: 100 100 100

Не исключено, что в пробах могут содержаться и другие сульфиды (¥в, Со, Ж, Си и т.д.), но их содержание не превышает 5% (масс). Например, по данным микроскопических исследований в пробах присутствуют мелкие выделения металлической меди. По данным микро-зондовых анализов в "хизлевудитовой" матрице присутствуют мельчайшие, <3-15 мкм включения сульфидов с повышенным содержанием РЬ. Диагностических линий №-ферритов (магнетитовой фазы) на ди-фрактограммах не установлено.

Сплав Ж1 - Си. Химический состав сплава № - Си закономерно изменяется в зависимости от условий кристаллизации. По мере увеличения длительности кристаллизации в нем увеличивается содержание Ж1 с 55-69 до 77%, изменяется содержание Си с 38-18 %, и ¥в с 5,5-7% до

1,5%. Содержание кобальта остается относительно постоянным (2,42,7%). Состав сплава N - Си в пределах шлифа неоднороден. Например, в разных зернах содержание основных компонентов колеблется: для Л7 от 67,8 до 75%, для Си от 20 до 30%, для Бе от 5 до 7%.

Сульфид N1. В модифицированных файнштейнах микрозондовы-ми исследованиями (с погрешностью 5%) установлено образование, по крайней мере, трех разновидностей сульфидов никеля, территориально образующие ассоциации фазового характера, проявляющиеся внешне в виде прожилок одинаково ориентированных в сульфиде никеля.

По химическому составу сульфид N не соответствует стехиомет-рическому составу хизлевудита, определенному по рентгеновским данным. Атомарное (формульное) количество N в нем всегда больше 3, даже без учета элементов - примесей Те, Со, Си (табл. 4). Не исключено, что внутри зерен сульфида N1 присутствуют мельчайшие выделения собственных сульфидов Те, Со, Си.

■— Таблица 4

Химический состав основных фаз медистых файнштейнов, % (масс.)

Эле мент Металл. сплав КН-Си Сульфиды Л// Сульфиды Си

(М,...)э.493г' (N¡,...>3.3932^ (М.-.Оз.взЗг'' (Си....)^4 (Си,...),.988ь

«сплав А»

5 0,00 23,58 23,58 22,76 18,86 20,05

Яг 5,57 0,49 0,10 0,79 0,64 2,06

Со 2,36 1,46 1,32 1,50 0,09 0,18

№ 54,54 72,48 70,83 72,14 0,36 0,48

Си 37,91 0,87 0,84 1,42 77,21 75,91

Сумма 100,38 98,88 96,67 98,61 97,16 98,68

Содержание серы в сульфидной никелевой фазе для фазовых образований сульфида никеля составило, %: (А) - 23,58, 23,58, 22,76; (В) - 25,25, 25,02; (С) - 25,28, 23,37, 12,84. Средний анализ содержания серы в сульфиде никеля (с учетом содержания в нем сульфидов других металлов) ниже и составляет <24,5%.

По морфологии, образование трех фаз сульфидов никеля и ассоциаций фазового вида может быть объяснено твердофазными превращениями с образованием новых сульфидов, а также продуктами распада существующих фаз. Установленное для сульфидной медной фазы наличие в ней нескольких разновидностей сульфидов меди (трех) также сви-

1 №.ЗбСО0.07Си0.04ре0.02)з.4982

№.28Со0.0бСи0.04ре0.0|)з.з952 (№з.4бСо0.07Си0.06Ре(,04)з.бз52

4 (Си2.о7рео^1о.о|)2.1о5

5 (CuK9iFeo.o6Nio.oOi.98S

детельствует о химическом твердофазном взаимодействии сульфида меди с никелем металлической фазы при кристаллизации модифицированного файнштейна.

Сульфиды Си. В закаленных файнштейнах по химическому анализу установлено две разновидности сульфидов Си. соответствующих формулам (Си, Ре, Л7, Со)2, км, 17«^ и (Си, Ре, N1, Со) 1,95.1,935. Преобладает сульфид ю-2,175. Сульфид См/,9$.|,9»? располагается в виде мелких (1-7 мкм) включений в сульфиде Cu2.10-2.nS-

Медь. Металлическая медь содержит >98% Си. Количество примесей Fe, Ж, Со, S, составляет первые десятые процента.

Распределение РЬ. По данным валовых химических анализов, в файнштейнах содержится до 0,1-0,2% РЬ. Микрозондовыми исследованиями установлена приуроченность РЬ к сульфидам Ж. В некоторых зернах сульфидов наблюдаются дактилоскопические структуры распада на никельсодержащие и свинецсодержащие сульфиды. Мелкие (<3-15 мкм) включения содержат от 3,9% до 49,6% РЬ. В металлическом сплаве Ж - Си ив сульфидах Си свинец не обнаружен, либо его содержание ниже чувствительности микрозондового анализа.

5. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ

РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРОВ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

Исследованы созданные процессы гидрометаллургии никеля в сульфатных электролитах с примесным содержанием ионов С1 и определены их физико-химические особенности:

• комплексной технологии очистки растворов окислительно-цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля от ионов Ге, Со, Си, РЬ, 2п, Аз, Мп;

• технологии электроэкстракции никеля в промышленных проточных электролизерах с увеличенной площадью катода;

• технологии получения гидроксидов никеля высшей валентности (+3, +4) в охлаждаемом промышленном электролизере со свинцовыми, свинцово-титановыми и облагороженными иридий-рутениевым покрытием титановыми анодами;

• технологии получения отвального железистого кека и кобальтового концентрата из первичных кеков.

На основе изученных и обобщенных закономерностей поведения примесных составляющих обоснованы процессы:

• комплексной технологии очистки растворов окислительного сернокислотного выщелачивания модифицированных металлической медью медно-никелевых файнштейнов. Вследствие незначительного перевода в растворы выщелачивания исходной серы сплавов (менее 5%

отн.) очистка от сульфат-иона электролитов, по сравнению с автоклавными схемами, нецелесообразна.

Разработанная технология включает переделы железо-меде-кобальтоочистки, а также очистки от свинца отсечных растворов карбонатом бария (при выщелачивании сплавов с повышенным содержанием свинца) и сорбционной очистке от цинка маточника репульпации первичных кобальтовых кеков. Очистка от ионов кобальта и микропримесей ведется с использованием гидроксидов никеля (+3, +4), от меди -цементацией исходными сплавами, от железа - окислением растворов воздухом и кислородо-воздушной смесью.

Создан регламент и опытно-промышленная установка получения катодного никеля марки Н-1У мощностью 1000 т/год, на которой (в течение 9-ти месяцев) исследованы физико-химические закономерности очистных операций и электроэкстракции никеля в сульфатных электролитах с примесным содержанием ионов С1 до 0,35 г/л; установлены составы твердых продуктов и растворов, схемы, рациональные режимы ОВП и рН очистных операций, макрокинетика очистных процессов.

Окислительно-восстановительные потенциалы сульфатных систем Ме3+/Ме2+ подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Ме3+ в литературных источниках отсутствуют и имеют прикладное значение при использовании гидроксидов никеля (+3, +4), получении при очистке растворов гидроксидов кобальта (+3) и железа (+3). Разработан метод расчета и определены окислительно-восстановительные потенциалы систем подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Ме3+, а также значения рН их гидратообразования IVV ~ + 0,19В; Т'№+3ш+2~+ 1,42В; Ч"Со+3/со+2~ + М7В; рН' [Ре{ОН)г] ~ 4,7; - рН' [М(ОЯ)з]~ 3,8; рН' [Со(Ш)3] ~ 3

По сравнению со стандартными значениями потенциалов Ч"Ме+3/ Ме+2 для железа +0,0771В, никеля 1,92-2,07В, кобальта -1,908В окислительно-восстановительные потенциалы в созданных условиях очистных операций существенно снижаются и изменяются условия осаждения металлов подгруппы железа и микропримесей.

Установлено влияние иона С/ на остаточное содержание ионов на медеочистке растворов восстановленной закисью никеля постоянного состава со степенью металлизации 89% при X = 75°С, рН = 2,2 и расходе восстановленной закиси никеля 125% к расчетному (для класса -1,2 мм): при С/ 0,001; 0,01; 0,1 и 0,2 г/л значение Си2+ (остаточное содержание в растворе Си2+) составляет 0,6; 0,4; 0,01 и 0,001 г/л при исходном содержании 2,2 г/л. Соответственно ион С1 улучшает показатели цементации вследствие повышения активности никеля.

Установлено влияние ионов си2\ сг и расхода окислителя (воздуха и кислорода) на процесс очистки растворов от

6. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

Впервые разработаны и исследованы процессы выделения и концентрирования драгоценных металлов - Pd, Pt, Rh, IV, Ru, Аи, Ag из восстановленной технической закиси никеля - ВЗН и модифицированных медно-никелевых файнштейнов - ФМ, в сульфатных гидрометаллургических схемах переработки данных сплавов с выделением никеля и кобальта. Изучено поведение перечисленных выше ДМ в созданных новых процессах:

• Обоснована физико-химическая модель концентрирования ДМ в черновой концентрат - шламы металлической фазы ВЗН и ФМ, являющиеся составной частью нерастворенных остатков выщелачивания данных сплавов.

Общим признаком межфазного распределения ДМ для сплавов ВЗН и ФМ, содержащих металлическую фазу на никелевой основе, служит преобладание в ней основной массовой доли ДМ. Данное экспериментально подтвержденное положение является следствием разных причин: для ВЗН - высокой степенью металлизации и относительно равномерным распределением ДМ между металлической и оксидной фазой, а для ФМ - коллектирующей способностью металлической фазы. С позиций электрохимии для остатков окислительно-цементационного выщелачивания порошков ВЗН и ФМ введено понятие скрап, осыпь и шлам-частицы, которые в сумме являются остатками выщелачивания сплавов. Шлам-частицы, образованные при растворении металлической фазы сплавов; скрап и осыпь - базовые, выщелаченные и сегрегированные прочие частицы порошка сплава. Поскольку цементные медистые осадки в цементационном процессе выщелачивания сплавов достаточно крепко сцеплены с никелем и покрывают его, шламы металлической фазы исходных никелевых частиц в основном находятся в цементных пленках и освобождаются при их выщелачивании - в окислительном процессе (при растворении Си и Си2О).

• Предложен и исследован метод выделения черновых концентратов ДМ из остатков выщелачивания ВЗН и ФМ классификацией (табл. 5).

• Разработана новая комплексная пиро- гидрометаллургическая технология концентрирования ДМ и получения богатых концентратов металлов платиновой группы из черновых концентратов, содержащих труднорастворимые сульфиды металлов подгруппы железа, меди, оксидную фазу твердых растворов - ферритов данных металлов, пустую

породу на основе и углеродистый восстановитель. Технология запатентована КГМК, соавтором патента является автор работы.

Таблица 5

Метод концентрирования благородных металлов из остатков окислительно-цементационного выщелачивания металлизированных никелевых сплавов, содержащих благородные металлы

Восстановленная закись никеля Модифицированный

медно-никелевый файнштейн

остатки выщелачивания

Фракция, Вы- Распределение Фракция, Вы- Распределение

мм ход, палладия, мм ход, палладия,

% % % %

+0,071 61,3 18,7 -0,2+0,1 100 100

-0,071 48,7 72,3 +0,045 91,8 15,7

-0,045 23,4 82,0 -0,045 8,2 84,3

Реализованы для труднорастворимых сульфидов никеля структуры ЖiS, Си£, ферритов Ж1 и Со, Си2О, а также С и и ряда других составляющих остатков выщелачивания ВЗН, реакции с сульфатом натрия и твердым углеродистым восстановителем при t ~1350-1400° С с расплавлением шихты. В разработанном процессе наряду с расслаиванием сульфидов при кристаллизации расплава с участием N02О в системе N¡$2 - Си2Б - Ыа20 образуется металлическая Жi - Си фаза и вторичные сульфиды Жi и Си по реакциям:

Ма2304+4С-> А'а23+4СО Ме(Ш,Со,Ре,Си)0+4С->Ме (№,Со,Ре,Си)+4СО Ме (№, Со, Ре, Си) О + 2Ыа2Б-> Ме (№, Со, Ре, Си) Б + Ыа20 Оксиды .N020 связываются в легкоплавкие шлаки с БЮ2 (и другими составляющими - Са0,А120$, MgO) и оксидом железа РеО.

При загрузке N028 ниже стехиометрического соотношения (для сульфидирования) и в условиях частичного протекания реакции прямого восстановления оксидов металлов с углеродом на уровень металлического ЖI, Со, Ге в сплаве оказывает влияние равновесие реакции 2Си + Ме (N1, Со, Ре) Б Си ¡Б + Ме (Ш, Со, Ре) Образованная металлическая никелевая фаза и вторичные сульфиды никеля (при t ~600°С)

2Си2Б + Зт->№£2 + 4Си

являются в основном растворимыми формами никеля при атмосферном выщелачивании и температуре <100°С. Растворение Си2Б и части сульфидов ЖI, Со, Ге реализовано сульфатизацией. Определены составы продуктов схемы (рис. 14).

Ыа^О, Кокс

Остаток выщелачивания ВЗН и ФМ

Никелевый концентрат

I_

Шлак

Сульфидирующая плавка

Дробление, ^змельчение

Магнитная сепарация . Магнитная фракция

Немагнитная фракция Металлургический цех

Сплав

Грануляция, измельчение

Сернокислотное выщелачивание

Жидкофазная с^ьфатизация

Прокалка

]

Сернокислотное выщелачивание |

Товарные концентраты ДМ Рис. 14. Схема технологии получения концентрата ДМ

Из остатков выщелачивания ВЗН полупромышленной установки электроэкстракции никеля получен на 0,5-тонной промышленной печи сплав ДМ, из которого гидрометаллургией получен продукт, удовлетворяющий требованиям ТУ для платино-палладиевого концентрата. Фактические характеристики полученного КПП следующие: Б (Р1+РсТ) 2860%, I (Си+М+Ре) -4%, Е (Дй+/г+Дн) до 1,2%.

7. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ РАФИНИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА

Физико-химические и макрокинетические закономерности сульфатного растворения и обезмеживания технических гидроксидов с использованием никеля и кобальта в активной для растворения форме и электролитов с примесным содержанием ионов С/ не изучены. Недостаточно изучены реакции т(он)34сМп2+ для очистки кобальтовых растворов, представляющие также практический интерес. Выполненные автором исследования в данной системе позволили создать эффективную схему растворения, предочистки, экстракции и получения чистых соединений кобальта. Исследованы разработанные процессы гидрометаллургии кобальта и определены их физико-химические закономерности:

• растворения гидроксидов Со(ОН)з кобальтового концентрата в растворах, содержащих примесные количества иона С/, с использованием в качестве восстановителя Со3* восстановленных порошков технических закисей никеля (ВЗН) и кобальта (ВЗК);

• предочистки кобальтовых электролитов от Си2* цементацией ВЗН и ВЗК, а от Ре2* и Мп2* окислением с использованием гидроксидов никеля М(ОН)з

• жидкостной экстракции кобальта из растворов кобальтового концентрата экстрагентом ИДДФК и очистки образованных кобальтовых и никелевых электролитов;

• технологии получения солей кобальта квалификации «чистый для анализа»: сульфатов, оксалатов, ацетатов, хлоридов, карбонатов и оксидов.

Обоснованы варианты технологии получения металлического кобальта, обеспечивающие высокое извлечение кобальта в товарную продукцию:

• электроэкстракцией из сульфатных растворов реэкстракции кобальта и растворов карбонатов кобальта в анолите ванн электроэкстракции;

•водородным твердофазным восстановлением оксидов и карбонатов.

Впервые изучены закономерности растворения кобальтового концентрата в электролитах Н£ОгН2(>-КаС1-ВЗН и Н2504-Н20-ЫаС1-ВЗК.

ВЗК получена восстановлением кобальтового концентрата после сушки в муфельной печи при I = 920-980°С в течение 2-2^5 часов пековым коксом. Состав ВЗК следующий, %: Со0сщ 82, Со мет 74, Ре 4,3, № 4,1, Си 0,097, S 2,4, С 0,3-0,7.

Разработаны технологии растворения кобальтового концентрата КГМК в сернокислых растворах с примесным содержанием иона С1 в двух вариантах - с ВЗН и ВЗК (табл. 6).

Физико-химический процесс характеризуется: интенсивным параллельным растворением Со, Ж, Си и Fe кобальтового концентрата, ВЗН и ВЗК; разогревом пульпы от 25 до 70°С за 25 мин. и до 80°С за 60 мин., который является следствием экзотермических реакций окисления металлов - Со, Ж, Си и Fe ВЗН и ВЗК трехвалентными гидроксидами кобальта; внутренним - в объеме перемешиванием пульпы, которое увеличивается при повышении температуры и интенсивности перемешивания; увеличением реакционной цементационной способности Со и Ж при увеличении температуры; суммарным выходом нерастворенного остатка и ВЗН, ВЗК ~ 1,2-1,4% при их соотношении в загрузке 1:0,12-0,15 соответственно.

Начальные условия физико-химических процессов (табл. 6) следующие: степень металлизации Со и Жi ВЗН и ВЗК около 90%, зерновой состав -0,2 мм, С Н2!Ю4(нач) -150 г/л, рНК0Н <1,8, С1 -0,055 г/л, 1 = 25-30°С.

Получены в варианте с ВЗК конечные растворы с содержанием Со (+2) 90 г/л.

Таблица 6

Макрокинетика растворения кобальтового концентрата с использованием ВЗН и ВЗК

ВЗН

№ Си Со

т, час 1,°С г/л Л. % г/л 1. % г/л Л. % г/л Л. %

0 30 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5 72 25 79 1,6 42 42 86 4,8 70

1,0 76 28 92 1,63 87 47 96 4,85 85

2,0 80 32 96,3 1,65 97,8 49 99,8 4,9 95,4

Продолжение табл. 6

т, час ВЗК

1,°С N1 Си Со

г/л Л, % г/л Л, % г/л Л, % г/л Л, %

0 25 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5 71 3,5 80 0,001 19 58 83 3,9 79

1,0 75 3,9 88 0,001 10 62 92 4,5 87

2,0 79 4,1 97,25 0,002 1,75 67 98,2 4,8 97,2

Определен состав нерастворимых соединений; вещественную основу составляют ограниченно растворимые в серной кислоте твердые растворы ферритов никеля и кобальта соответственно.

Основными примесями кобальтовых растворов, полученных при растворении кобальтового концентрата с ВЗН, ВЗК, являются ионы Со (+2), N1 (+2), Мп (+2), Си (+2), Ге (+2), Ге (+3) 1п (+2), РЬ (+2).

Разработана технология цементационной очистки кобальтовых растворов активным Со и N ВЗН и ВЗК в двух вариантах: параллельным процессом с растворением концентрата при избытке ВЗН и ВЗК (табл. 1) в реакционном объеме пульпы и последовательным - после растворения концентрата.

Установлено повышение реакционной цементационной способности (активности) кобальта и никеля ВЗН и ВЗК в сульфатных растворах в условиях примесного содержания в них ионов С1.

Установлено квазиравновесное содержание Си <0,001 в кобальтовых растворах при цементации ВЗН и ВЗК.

Определена степень очистки кобальтовых сульфатных электролитов от примесей Ге (+2) и Мп (+2) гидроксидами никеля Ж(ОИ)34. В разработанном варианте технологии снижение Ге (+2) от 2 до 0,1 мг/л и Мп (+2) от 250 до 1 мг/л обеспечивается за X = 1,5 часа, при повышении

рН от 2,5 до 4,5 загрузкой 10 кг/нм3 М(ОН)з.4 с активностью 95%. При совмещении растворения кобальтового концентрата с очисткой от меди, технологическая операция совместной очистки от Ре (+2) И Мп (+2) является единственным переделом подготовки растворов к экстракционному разделению Со от Ж.

Для отечественного экстрагента ИДДФК изучены особенности экстракции металлов из сложных, содержащих ионы Со (+2), Ж (+2), Мп (+2), Си (+2), Ре (+2), Ре (+3) (+2), сульфатных растворов кобальтового концентрата КГМК с исходным отношением Со:Л7, Fe>10. Определены возможности предэкстракции примесей, обоснованы режимы получения очищенных растворов Со (+2) и Жг (+2).

Изучено влияние рН и температуры растворов на экстракцию вредных для кобальтовых и никелевых растворов металлов-примесей. Ряд экстрагируемости имеет вид - Мп (+2) ~ Си (+2) < Ре (+2) << 2п (+2) <Ре (+3), при этом металлы-примеси экстрагируются лучше, чем Со (+2) и Жг (+2), при рН<3; Со (+2) и Жг (+2),экстрагируются больше при рН >4 и рН >5 соответственно. Однако если предэкстракция Ре (+3) и 2п (+2) эффективна, то для Мп (+2), Си (+2) и Ре (+2) показатели предочистки ниже из-за меньшего коэффициента разделения и уменьшения прямого извлечения Со (+2) в схеме. Задача предочистки от Мп (+2), Си (+2), Ре (+2) впервые решена описанным выше способом цементации и окисления растворов Ж1(ОИ)34, при котором разработанные режимы экстракции обеспечивают получение очищенных кобальтовых и никелевых растворов с использованием ИДДФК и уменьшением объемов экстракции.

Установлено при увеличении рН от 4 до 4,6 увеличение селективности разделения Со (+2) от Жг (+2) и подавление экстракции примесей при насыщении кобальтом органической фазы. Эта закономерность использована для технологии очистки растворов кобальтового концентрата с содержанием Со ~89 г/л, Жг <7 г/л, Мп <50 мг/л, Ре <10 мг/л, Си <3 мг/л. Из данных растворов на экстракторе ящичного типа выделены в одну стадию (экстракция, промывка и реэкстракция) очищенные кобальтовые растворы серной и соляной кислоты, из которых получены соли кобальта - сульфат, хлорид и оксалат, а также прокаливанием окса-лата при температуре 100°С - оксид. Соли соответствуют марке «Ч», а по отдельным примесям и содержанию кобальта в них и «ЧДА». Извлечение кобальта одной ступени ~70%.

Разработаны режимы экстракции кобальта. Сульфатный кобальто-никелевый раствор подается на промывку органической фазы, и после разделения фаз на этой операции в виде оборотного раствора подается на экстракцию кобальта, где из него извлекается кобальт и получают чистые никелевые растворы.

8. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНЫХ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ В КОМПЛЕКСНОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Разработаны и исследованы процессы новой комплексной сульфатной гидрометаллургической технологии переработки «сухих» ни-кельсодержащих медных конвертерных шлаков КГМК, образующихся в вертикальных кислородных конвертерах при получении черновой меди из сульфидных медных концентратов. Исходные шлаки - металлооксид-ные сплавы основы Си - Ж - Fe - Со содержат в оксидной и металлической форме, %: Си ~31 -34, Ж1, Ге ~ 16-18; Со ~0,7-0,9; связанный в оксидах кислород, сульфидную серу и прочие составляющие. Изучены закономерности подготовки шлаков методами обогащения и сульфатной гидрометаллургии никеля и меди для металлооксидных сплавов Ж1 - Си -Со - Ге при содержании в них Си>Ж1, Ге>1 и X <100°С. Гидрометаллургия медных шлаков дополнила разработанную концепцию реконструкции никельрафинировочных мощностей КГМК, изложенную в предыдущих разделах исследований, в части комплексного решения проблемы повышения извлечения Ж1, Со, ДМ и Си, и имеет, кроме научной новизны полученных результатов, прикладное значение для медных заводов.

Современными методами рентгенофазового анализа, микрозондо-выми и микроскопическими исследованиями изучена устойчивость межфазного распределения примесей в «сухих» никельсодержащих конвертерных шлаках по ряду характерных элементов и пятнадцати оксидам N¡0, СоО, РеО, Ре203, Си20, БЮ2, А120}, Сг203, ТЮ2, MgO, СаО, Ыа20, К20, 2п0, РЬО. На основе выполненных анализов впервые научно обоснована возможность подготовки «сухих» медных шлаков методами обогащения, и, в том числе, в мельницах самоизмельчения с целью разделения основных фаз для пиро- и гидрометаллургической переработки в рафинировочных технологиях; определена морфология продуктов разделения шлаков.

Основные кристаллические фазы шлака раскристаллизованы в виде зерен неправильной формы с четкими границами раздела и обособлены друг от друга. Рентгеноаморфная же часть шлака - силикатное стекло - напротив, хаотично распределена в виде колоний между кристаллическими фазами. Однако она также характеризуется четкими границами раздела фаз при относительно низкой смачиваемости поверхности зерен, о чем свидетельствует их округлая форма с разных комбинациях с зернами кристаллических фаз.

Впервые установлена высокая растворимость РЬО в силикатной фазе медного конвертерного шлака: при среднем массовом содержании РЬ в шлаке -0,12%, в отдельных силикатных стеклах РЬО -2,5%, при содержании БЮ2 ~62%.

Определено характерное массовое распределение основных фаз в кристаллической части ишака: Fe - Ni: шпинель: металлическая медь: куприт: примеси силикатов Mg, Са, Al, Ni, Fe, Си = 1:0,7:0,6:0,07, при

массовом содержании меди в шлаке ~32% масс.

Установлена устойчивость состава фазы куприта: содержание Си2О 98-99% масс, характерные примеси NiO, FeO, CaO - н еЖ0У с -тановлена устойчивость состава фазы металлической меди: содержание Си >99,5%,основные .Рег^ррйбеси,

Определен состав шпинелей и содержание в них меди и кобальта. По параметрам кристаллической ячейки, составу и массовому содержанию в шлаках шпинели соответствуют в основном тревориту, присутствуют также Ni-Fe-Al-шпинели переменного состава, (Mg — Fe)(Cr, Al)204, купрошпинели CuFe04. Основное массовое количество кобальта находится в NiFe204 и Ni-Fe-Al-шпинели от 1,2 до 3,3%, наиболее высокое содержание СоО в Ni-Fe-шпинели с повышенным содержанием NiO до 7,8%. Содержание СщО в шпинелях варьируется от 0,06 до 2,3%, наиболее низкое в шпинелях с более высоким содержанием FeiOi до 58%.

Установлена растворимость ZnO в силикатном стекле 0,11-0,4%, шпинелях - 1,13-0,3%, в Си2О и Си соединений цинка микрозондом не обнаружено (<0,03% в соответствие с чувствительностью анализа).

Разработана технология подготовки шлаков к пиро-гидрометал-лургической переработке с разделением основных фаз методами обогащения (рис. 15).

Медный конвертерный шлак f

Крупное дробление на установках "RAMMER"

_4_

Грохочение

Медная галя В кислородные конвертеры

Измельчение

Класс -350мм

£

ация I = 21 Щ

Классификащга

Г

Магнитная сепарация '67% у

Магнитная фракция < Немагнитная фракция

J_ V

Пески

у = 4%

I Гидрометаллургическая переработка | Рис. 15. Схема подготовки медных конвертерных

шлаков к гидрометаллургической переработке Впервые установлены закономерности измельчения «сухих» конвертерных шлаков в мельницах самоизмельчения с образованием медной «гали», которая влияет на в процесс тонкого измельчения основной массы шлака. Выделена магнитной сепарацией никельсодержагцая фаза ферри-

-фазы ми«ццшчцской меди и ку-НА1-------

тов и медьсодержащая

РОО.НАЦИО

БИБЛИОТЕКА

ЯК|Й

етстаяличвск НАЛЪМАЯТ ITEKA I

прита. Данным экономичным способом решена известная проблема среднего дробления и измельчения шлаков из-за наличия в «сухих» шлаках металлической меди. Технология запатентована КГМК, соавтором патента на изобретение является автор работы. Установлен химический и гранулометрический состав продуктов схемы подготовки шлаков. Проведены полупромышленные испытания технологии, разработана аппаратурная схема процессов.

Впервые разработаны процессы гидрометаллургической сульфатной технологии наработки электролитов из разделенных фаз никельсо-держащих конвертерных шлаков для схем электроэкстракции.

Установлено для кислоторастворимых форм Ж, Ре, Со, Си селективное выщелачивание сначала Ж, Ре, Со, а затем Си, Си20 из-за разбла-гораживания соединений меди при уменьшении роли цементационного выщелачивания Ж, Ре, Со. Остатки выщелачивания магнитной фракции - ферриты никеля - переработаны технологией восстановление - выщелачивание для электроэкстракции никеля аналогично схеме ВЗН. Технология запатентована КГМК, соавтором патента является автор работы (рис. 16).

Рис. 16. Кинетические кривые извлечения в раствор никеля, кобальта, железа и меди:

а) на первой стадии выщелачивания магнитного продукта (Т:Ж = 1:10,1 = 75°С,

-100 г/дм3);

б) на второй стадии выщелачивания магнитного и немагнитного продукта (Т:Ж= 1:10,1 = 75°С, Сцг50((нач.)"г/дм3,У*™_нм'/часна 1 нм3раствора)

Разработана принципиальная схема новой комплексной технологии получения никеля, кобальта, концентратов драгоценных металлов и рафинированного сульфида меди из медно-никелевых файнштейнов (рис. 17, 18).

Никель катодный

Рис. 17. Принципиальная схема новой комплексной технологии переработки восстановленной технической закиси никеля

МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЙ ФАЙНШТЕЙН

Металлическая

товарный концентрат ЛМ

1 Г

катодная медь

катодный никель

катодный кобальт

Рис. 18. Принципиальная схема новой комплексной технологии переработки медно-никелевого файнштейна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Создана новая комплексная технология получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов, включающая пирометаллургические процессы модифицирования исходных сплавов для повышения реакционной способности Ж, Со и Ре, технологии измельчения сплавов и гидрометаллургические процессы селективного выделения металлов из порошков модифицированных сплавов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1 при температуре <100°С. Решена ключевая проблема гидрометаллургии никеля, связанная с ограниченной растворимостью Ж и Со металлических и сульфидных сплавов в сульфатных электролитах соответственно из-за пассивации данных металлов и устойчивости из сульфидов при температуре <100°С.

2. Установлено универсальное влияние примесного содержания ионов С1 в сернокислых медистых электролитах на кинетику окислительного цементационного выщелачивания металлических, металлоок-сидных, металлосульфидных и сульфидных никелевых сплавов. При повышении содержания ионов С1 в медистом сульфатном электролите до 0,5 г/л скорость растворения металлического никеля и извлечение его в растворы возрастают ~ в 2-2,5 раза. Объяснен механизм процесса, определяемый уменьшением химической поляризации никеля в электрохимической цепи, образованной сплавом и цементной медью. Впервые определены в электролитах с примесным содержанием ионов С1 макро-кинетические закономерности выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, медно-никелевых файнштейнов, немагнитной и магнитной фракции файнштейнов, модифицированных медью никелевых суль-фидных сплавов (медно-никелевых файнштейнов, штейнов, никелевых концентратов). Установлен ряд эффективности процессов выщелачивания никелевых сплавов заданного состава (в порядке возрастания): окислительное сернокислотное -> окислительное сернокислотное с примесным содержанием С1 -> окислительное цементационное —> окислительное цементационное с примесным содержанием С1.

3. Определено влияние примесного содержания сульфидной серы в никеле, металлических и металлооксидных технических сплавах с никелевой основой на цементационную способность (удельную скорость и степень выщелачивания) металлической базы никелевых сплавов в сульфатных медистых электролитах

Цементационная способность никеля и его сплавов проявляется и увеличивается при содержании серы от до 0,3% масс, (для изученных составов) вследствие изменения кристалло-химической структуры.

4. Определен химический и вещественно-структурный состав продуктов гидрометаллургической переработки восстановленной технической закиси никеля и выщелачивания файнштейнов. Установлен состав катодного никеля.

5. Получены новые данные о механизме и кинетических закономерностях цементационного выщелачивания металлизированных никелевых сплавов легированных серой в сернокислых медистых электролитах в условиях окисления растворов (воздухом,кислородо-воздушной смесью, кислородом) и без окисления в нейтральной среде (Аг). Установлено влияние кислорода и меди, растворенных в электролите на структурно-фазовый состав цементных пленок, кинетику выщелачивания металлической фазы сплавов и меди цементных пленок, содержание в цементных пленках фазы Си2О с более положительным электрическим потенциалом в сульфатных электролитах, чем Си и СиО. Определены физико-химические условия осуществления параллельных реакций: выщелачивания никелевой фазы и меди цементных пленок. Разработаны химические основы окислительного цементационного выщелачивания Жг, Со, Ре, Си — содержащих металлизированных никелевых сплавов в сернокислых электролитах, содержащих ионы С1.

6. Определены составы металлической и сульфидной фазы кристаллизованных №-Си-Со-Ре-8-содержащих технические расплавов (штейнов, медно-никелевых файнштейнов, никелевых концентратов) модифицированных металлической и оксидной медью в условиях получения гомогенных расплавов при температуре 1350-1450°С. Установлены закономерности изменения химического состава фаз сложных сплавов модифицированных 10, 20, 30 и 50% меди и влияния твердофазных превращений (с образованием вторичных полисульфидов никеля) на металлизацию Жг, Со, Ре и содержание Си в металлической фазе.

7. Определен химический и вещественно-структурный состав модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов. Установлено образование при кристаллизации файнштейнов (с учетом погрешности РЭМ и РСМА - 5%), по крайней мере, трех фаз полисульфидов никеля и двух основных (по содержанию в сплаве) с содержанием серы около 24%.

8. Установлена повышенная, по сравнению с исходными файн-штейнами, реакционная способность сульфидов никеля модифицированных файнштейнов в сернокислых электролитах. Определены режимы выщелачивания при температуре <100°С, для которых содержание никеля в остатке (сульфиде меди) составляет 3-6%.

9. Установлено в реакциях окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля и модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов концентрирование драгоценных металлов во фракции менее 30 мкм.

10. Разработана технология модифицирования металлической медью расплавов медно-никелевых файнштейнов, штейнов и никелевых сульфидных концентратов и определена реакционная способность Ж1, О?» Си, Ре, 5 образованных металлосульфидных сплавов структуры МеБ-Месюшв в сернокислых электролитах. Определены режимы измельчения модифицированных файнштейнов в шаровой мельнице.

11. Разработана технология окислительного выщелачивания в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1 модифицированных медно-никелевых файнштейнов. Наработаны электролиты для электроэкстракции никеля и получен технический сульфид меди с содержанием никеля 3-6%.

12. Испытаны в полупромышленном масштабе и определены показатели окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля в прямоточном и противоточном каскаде реакторов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов С1.

13. Определены в полупромышленном масштабе показатели выщелачивания технических никелевых сплавов и цементатов при разном аппаратурном оформлении процессов: в реакторе с механическим перемешиванием и диффузором, цементаторах кипящего слоя и пульсаци-онных колоннах.

14. Разработана технология совмещенного цементационного выщелачивания никелевых сплавов и их измельчения (в шаровой мельнице), обеспечивающая более высокую кинетику и показатели процессов цементационного выщелачивания и измельчения по сравнению с последовательным раздельным использованием измельчения и цементационного выщелачивания.

15. Разработана технология переработки остатков выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, содержащей ДМ.

16. Разработаны основы технологии концентрирования ДМ из остатков выщелачивания модифицированных медно-никелевых файн-штейнов.

17. Разработана сульфатная экстракционная технология переработки кобальтового концентрата гидрометаллургического передела очистки никелевых электролитов от кобальта с получением кобальтового и никелевого электролита для электроэкстракции и солей кобальта - сульфатов, оксалатов, ацетатов, хлоридов, карбонатов и оксидов квалификации «чистый» для анализа. Наработаны опытные партии солей кобальта, характеризующих товарную продукцию.

18. Разработана технология переработки немагнитной фракции файнштейнов ЮАР.

19. Разработана технология подготовки никельсодержащих медных конверторных шлаков и гидрометаллургическая технология их переработки.

Me3+/Meî+

10. Патент № 2140461 Российская Федерация, МПК7. Способ растворения металлизированного материала, содержащего никель и кобальт. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Хагажеев Д.Т. (РФ). -№ 99105528; заявл. 10.03.99.

И. Попов И.О., Мироевский Г.П. Технология цементационного растворения- никель-кобальтовых металлизированных материалов. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 113-115.

12. Попов И.О., Мироевский Г.П. Испытания цементационного выщелачивания никеля медным купоросом в реакторе «кипящего слоя». // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 116-117.

13. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К.., Дворкин Б.А., Томи-лов В.В. Тепловой баланс электропечи постоянного тока для выплавки чернового гранулированного никеля в АО «Комбинат Североникель». // Электрометаллургия. - 1999. - № 1. - С. 12-15.

14. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Усовершенствованная технология переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта и металлов платиновой группы. // Цветная металлургия. - 2001. - № 2-3. - С. 21-23.

15. Мироевский Г.П., Попов И.О. Новая схема получения катодного никеля, кобальта и меди из сульфатных растворов. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 69-72.

16. Мироевский Г.П., Мызенков ФА, Попов И.О., Демидов К.А., Астафьев А.Ф., Гаврилов Г.И. Получение активного никеля в печах кипящего слоя. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 100-104.

17. Патент № 2141010 Российская Федерация, МПК7. Способ получения катодного никеля. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Попов И.О. и др. (РФ). - № 99105529; заявл. 10.03.99.

18. Мироевский Г.Л., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Плавка низкотемпературно-восстановленного огарка обжига никелевого концентрата на аноды. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 111-112.

19. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Садовская Г.И. Переработка металлизированной фракции никелевого концентрата. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 118-121.

20. Мироевский Г.П. Попов И.О. Голов А.Н. Прогрессивные технологии производства металлов на комбинате «Североникель» - основа повышения экономической эффективности // В сб. научн. трудов КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. - № 2. - С. 33-38.

21. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Коклянов Е.Б., Келлер В.В. Подготовка медных конвертерных шлаков к гидрометаллургической переработке. // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 127129.

22. Попов И.О., Мироевский Г.П., Садовская Г.И., Голов А.Н. Очистка сульфатных растворов цементационного выщелачивания вое-

становленной закиси никеля от кобальта и железа. // Цветные металлы. -2001.- №2. -С. 121-124.

23. Патент № 2144091 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства». / Хагажеев Д.Т., Попов И.О., Голов А.Н. (РФ). - № 99108800; заявл. 07.05.99.

24. Голов А.Н., Попов И.О., Цукерман В.А. Современные проблемы научно-технической политики ОАО «Кольская ГМК». // Сб. на-учн. трудов. Север и рынок. - Изд. КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. -№2.-С. 38-43.

25. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Демидов К.А., Иванов В.А. Стратегия реализации инновационных технологий с использованием природного газа. // Сб. научн. трудов. Север и рынок. -Изд. КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. - № 2. - С. 54-59.

26. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К., Дворкин Б.А. Использование на АО «Комбинат Североникель» электрической дуговой печи постоянного тока для выплавки чернового гранулированного никеля. // В сб. трудов научно-технического совещания «Электротермия-98». Компьютерные методы в управлении электротехнологическими режимами руднотермических печей. - С.-Пб. - 1998. - С. 119-125.

27. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К., Дворкин Б.А., Томи-лов В.В. Тепловой баланс электропечи постоянного тока для выплавки чернового гранулированного никеля на АО «Комбинат Североникель». // В сб. трудов научно-технического совещания «Электротермия-98». Компьютерные методы в управлении электротехнологическими режимами руднотермических печей:- С.-Пб. - 1998. - С. 126-130.

28. Журавлёв Е.П., Дворкин Б.А., Попов И.О. Состояние работ по переработке шлаков тяжелых цветных металлов на комбинате «Северо-никель». // В сб. научн. тр. Исследование, разработка способов обеднения и применение шлаков тяжелых цветных металлов. - М.: Гинцветмет -1984.-С. 128-135.

29. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М., Леонтьев В.Г. Макрокинетические закономерности восстановления оксидом углерода огарка обжига никелевого концентрата. // Цветные металлы. - 2001. - № 1. - С. 22-24.

30. Леонтьев В.Г., Мироевский Г.П., Брюквин В.А., Попов И.О., Цыбин О.А. «Исследование влияния кокса на процесс низкотемпературного восстановления никелевого огарка» // Цветные металлы. - 2002. -№10.-С. 26-27.

31. Попов И.О., Мироевский Г.П., Брюквин В.А., Леонтьев В.Г., Парецкий В.М. Макрокинетические закономерности восстановления водородом огарка обжига никелевого концентрата. // Цветные металлы. -2001 .-№ 11-12.-С. 63-65.

32. Патент № 2154659 Российская Федерация, МПК7. Способ получения термочувствительного обратимого пигмента. / Мироевский ГЛ., Попов И.О., Андрущенко В.Н. (РФ). - № 99115179; заявл. 21.07.99.

33. Патент № 2152459 Российская Федерация, МПК7. Способ электролитического рафинирования меди. / Мироевский Г.П., Демидов К.А., Ермаков И.Г., Голов А.Н., Хомченко О.А., Попов И.О., Шкондин М.А. (РФ). - № 99126663; заявл. 16.12.99.

34. Патент № 2152460 Российская Федерация, МПК7. Катодная ячейка электролизера для электролитического рафинирования никеля. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Онищин Б.П., Попов И.О. и др. (РФ). -№99127201; заявл. 29.12.99.

35. Патент № 2156315 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медных никельсодержащих шлаков. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Козырев В.Ф., Демидов. К.А., Голов А.Н. и др. (РФ). -№2000100830; заявл. 17.01.2000.

36. Патент № 2160785 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства, содержащих драгоценные металлы. / Мироевский Г.П., Голов А.Н., Попов И.О., Розов Е.В. и др. (РФ). - № 2000107059; заявл. 23.03.2000.

37. Патент № 2158776 Российская Федерация, МПК7. Способ восстановления закиси никеля. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Бесе-довский С.Г., Ермаков И.Г. и др. (РФ). - № 2000103986; заявл. 21.02.2000.

38. Патент № 2158771 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медного никельсодержащего шлака. / Хагажеев Д.Т., Мироевский ГЛ., Попов И.О., Демидов К.А. и др. (РФ). - № 2000103983; заявл. 21.02.2000.

39. Патент № 2160319 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства./ Мироевский ГЛ., Попов И.О., Голов А.Н. и др. (РФ). - № 2000107057/20; заявл. 23.03.20000.

40. Мироевский ГЛ., Попов И.О., Толстых А.Н., Беседовский С.Г. Укрупненные испытания сернокислотного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата в пульсационной колонне. // Цветные металлы. - 2002. - № 8. - С. 21-23.

41. А.с. № 457748. СССР С22В1/10. Способ обжига в кипящем слое мелкозернистых материалов. / И.А. Буровой, О.А. Попов, В.И. Невский, Е.Н. Рыжов, З.И. Кропп, А.Г. Ребров, И.О. Попов, В.Н. Каштанов. - № 1932158; заявл. 7.06.1973.

42. А.с. № 507660. СССР С22В1/10. Способ автоматического управления процессом обжига в кипящем слое. / И.А. Буровой, О.А. Попов, В.И. Невский, Е.Н. Рыжов, А.Г. Ребров, З.И. Кропп, И.О. Попов, В.Н. Каштанов. - № 1961705; заявл. 27.11.1975.

43. А.с. № 1267801. СССР С22В15100, 23/02. Способ переработки полупродуктов медно-никелевого производства. / В.Д. Мурашов, Г.П. Ермаков, Л.Ш. Цемехман, И.О. Попов, Е.П. Журавлев, В.И. Скороходов, В.М. Худяков, В.Д. Лебедев, М.Р. Русаков, В.М. Шевцов -№ 3837689; заявл. 4.01.1985.

44. А.с. №561873. СССР G 01G 13100. Питатель. / Н.Ф. Белого-ловский, И. А. Альтман, Н.Ф. Маковенко, П. С. Плотник, И. А. Буровой, И.О. Попов, А.И. Лившиц. - № 2133467; заявл. 13.05.75.

45. А.с. № 383752. СССР С22В 23/02. Способ переработки пром-продуктов медно-никелевого производства. / Г.П. Ермаков, В.М. Худяков, А.Ф. Астафьев, Н.И. Соловов, И.Н. Белоглазов. - № 4744957; заявл. 3.10.89.

46. Попов И.О., Иванов В.А Реконструкция никельрафинировоч-ных мощностей. / В сб. научных трудов. Север и рынок. - Изд. КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. - № 2 - С. 59-65.

47. Патент № 2159294 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки остатков синтеза карбонильного производства никеля. / Ми-роевский Г.П., Попов И.О., Козырев В.Ф., Келлер В.В. и др. (РФ). -№ 2000107058/20; заявл. 23.03.2000.

48. Патент № 2160320 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки вторичных материалов, содержащих драгоценные металлы. / Мироевский Г.П., Демидов К.А., Ермаков И.Г., Одинцов В.А., Пономарев А.А., Коклянов Е.Б., Максимов Д.Б., Попов И.О. и др. (РФ). -№ 2000110016; заявл. 24.04.2000.

49. Патент № 2160420 Российская Федерация, МПК7. Печь кипящего слоя для восстановления окислов металлов. / Мироевский Г.П., Астафьев А.Ф., Попов И.О. и др. (РФ). - № 2000112704; заявл. 22.05.2000.

50. Патент № 2164538 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки материалов, содержащих платиновые металлы и углеродистый восстановитель. / Мироевский Г.П., Хагажеев Д.Т., Попов И.О., Келлер В.В., Волчек К.М. (РФ). - № 200115720; заявл. 15.06.2001

51. Патент № 2166554 Российская Федерация, МПК7. Способ производства никелевых анодов для электролитического получения никеля. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Ермаков И.Г., Беседовский С.Г. и др. (РФ). - № 2000122060; заявл. 22.08.2000.

52. Патент № 2166555 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки огарка обжига никелевого концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Ермаков И.Г., Толстых А.Н. и др. (РФ). - № 2000122061; заявл. 22.08.2000.

53. Патент № 2166553 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медных металлических отходов. / Мироевский Г.П., Ермаков

И.Г., Коклянов Е.Б., Попов И.О. и др. (РФ). - № 2000122704; заявл. 30.08.2000.

54. Патент № 2171854 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки сульфидных медных концентратов, содержащих никель, кобальт и железо. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Попов И.О. (РФ). -№ 2001100734; заявл. 09.01.2001.

55. Брюквин В.А., Цыбин О.А., Попов И.О., Задиранов А.А. О механизме взаимодействия металлических сплавов на основе никеля с растворами сульфата меди. / Цветные металлы. - 2002. - № 9. - С. 36-39.

56. Попов И.О., Мироевский Г.П., Шаньгин О.В., Шкондин М.А. Гидрометаллургическая переработка свернутых никельсодержащих медных шлаков.7 Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 124-126.

Типография "П-Центр", заказ №2, тираж 100 экз.

» -2 б 5 1;

m

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НОВОЙ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ 14 ВОССТАНОВЛЕННОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

1.1. Современные сульфатные гидрометаллургические технологии переработки окисленного и сульфидного никелевого сырья. Способы получения Ni-Co электролитов в гидрометаллургии никеля (литературный обзор)

1.2. Обоснование структуры сырья новой гидрометаллургической технологии получения никеля, кобальта и концентратов драго- 21 ценных металлов для КГМК

1.3. Создание концепции физико-химических процессов новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентра- ^ тов драгоценных металлов из оксидных, металлооксидных, ме-таллосульфидных и сульфидных никелевых сплавов

1.4. Методы исследований основных физико-химических процессов ^ новой технологии

1.5. Разработка способа получения активного никеля из огарков обжига никелевого сульфидного концентрата продуктами совместной газификации и оксидирования твердого углеродистого и 36 жидкого углеводородного топлива. Исследование макрокинетики восстановления технической закиси никеля

1.6. Исследование способа повышения активности никелевого порошка в трубчатой вращающейся печи для гидрометаллургиче- 49 ских процессов его переработки

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

НОВОЙ КОМПЛЕКСНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ЦЕМЕНТАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ

2.1. Создание химических основ новой комплексной технологии окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН

2.2. Исследование параллельных реакций окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН и создание макрокинетических основ 78 технологии

2.3. Разработка физико-химических основ технологии окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ЦЕМЕНТАЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕС- 105 КОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И РАЗРАБОТКИ ВАРИАНТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ Ni-Co - ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Разработка вариантов технологии окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН и схем наработки Ni-Co - электроли- 105 тов

3.2. Макрокинетические закономерности окислительно-цементационной технологии раздельного выщелачивания ВЗН и ОЦМ в замк- 107 нутой комплексной технологии ЭЭН

3.3. Испытания периодической схемы раздельного окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН и ОЦМ в замкнутой ком- 121 плексной технологии ЭЭН

3.4. Макрокинетические закономерности окислительно-цементационной технологии совместного выщелачивания ВЗН и ОЦМ в од- 123 ном реакторе

3.5. Макрокинетические закономерности совмещенных процессов измельчения и окислительно-цементационного выщелачивания ^g ВЗН в шаровой мельнице. Разработка способа цементации и измельчения ВЗН в шаровой мельнице

3.6. Исследование технологии и макрокинетики раздельного окислительно-цементационного выщелачивания ВЗН и ОЦМ в непре- 131 рывном режиме на полупромышленной установке

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ МЕДНО-НИКЕЛЕ-ВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ОКИСЛЕННОЙ МЕДЬЮ. РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ 142 ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ЦЕМЕНТАЦИОННОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РЯДОВЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ.

4.1. Разработка и исследование технологии окислительно-цементационного выщелачивания медно-никелевых файнштейнов в суль- 142 фатных электролитах с примесным содержанием ионов СТ.

4.2. Разработка и исследование технологии модифицирования метал- ^ лической и сульфидной фазы медно-иикелевых файнштейнов.

4.3. Разработка и исследование технологии окислительно-цементационного выщелачивания при атмосферных условиях модифициро- 162 ванных металлической медью медно-никелевых файнштейнов.

4.4. Испытания на пилотной установке макрокинетики окислительно-цементационного выщелачивания модифицированного медью ^^ медно-никелевого файнштейна и разработки принципиально новой схемы его переработки.

4.5. Исследование вещественного состава модифицированного медью ^^ медно-никелевого файнштейна.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРОВ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

5.1. Исследование и теоретическое обоснование особенностей процессов комплексной технологии очистки сульфатных электролитов окислительно-цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля от катионов Fe2+, Со2+, Си2+.

5.2. Исследование закономерностей комплексной технологии очистки сульфатных растворов выщелачивания восстановленной технической закиси никеля в каскаде реакторов непрерывного дейст- ^g вия полупромышленной установки электроэкстракции никеля. Очистка от Fe+2, Си+2, Со+2, Zn2, Pb+2 при примесном содержании ионов СГ в электролитах

5.3. Поведение цинка и свинца. Баланс по цинку и свинцу

5.4. Исследование и электроэкстракция никеля из сульфатных растворов окислительно-цементационного выщелачивания восста- 213 новленной технической закиси никеля

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НОВОЙ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ТЕХНИ- 221 ЧЕСКОЙ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ

6.1. Метод концентрирования благородных металлов из остатков выщелачивания восстановленной технической закиси никеля и мо- 221 дифицированных файнштейнов.

6.2. Исследование и разработка принципиально новой комплексной технологии концентрирования благородных металлов из остат- ^24 ков окислительно-цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ РАФИНИРОВАННЫХ 238 РАСТВОРОВ И СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА

7.1. Исследование процессов растворения технических гидроксидов кобальта с восстановлением металлическим никелем, кобальтом 238 в сульфатных электролитах с примесным содержанием ионов С1-.

7.2. Исследование вариантов очистки никель-кобальтовых растворов от примесей железа и марганца гидроксидами никеля высшей ва- 247 лентности

7.3. Экспериментальное исследование очистки сульфатных кобальто- ^^q вых растворов от металлов-примесей жидкостной экстракцией

7.4. Разработка и испытание экстракционной технологии получения рафинированных химических соединений кобальта. Экспериментальное исследование технологии и наработка опытных партий солей кобальта

ГЛАВА 8. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНЫХ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ В КОМПЛЕКСНОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ 264 ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

8.1. Разработка и исследование технологии подготовки медных конвертерных шлаков для гидрометаллургическои переработки.

8.2. Исследование поведения меди, никеля, кобальта и железа при гидрометаллургической переработке свернутых никельсодержа- 268 щих медных шлаков.

8.3. Исследование вещественного состава медного конвертерного ^^ шлака.

Мировое производство никеля за период 1995-2000гг. увеличилось на 10,8%, достигло уровня 1180тыс.т/г и имеет устойчивую тенденцию роста в настоящее время. Российские никелевые компании в 2000г. обеспечили выпуск никеля 237тыс.т. или 22,8% от мирового производства, которое характеризовалось следующим распределением: Европа (включая Россию)-369,7тыс.т; Америка-241тыс.т (в том числе Канада-131тыс.т); Азия-221тыс.т (в том числе Япония-160тыс.т); Океания-152,7тыс.т (в том числе Австралия-108тыс.т); Африка-55,6тыс.т (в том числе ЮАР-36,7тыс.т)[1]. Ведущими производителями реализуются проекты новых производств и технологий, снижаются удельные затраты на производство никеля [2-6].

Особенностью металлургии никеля периода 1995-2000гг. явилось создание группы новых проектов гидрометаллургической сульфатной технологии получения Ni и Со с использованием автоклавных процессов для выщелачивания Ni и Со из окисленных руд и осажденных из растворов Ni - Со сульфидных концентратов, а также из сплавов, полученных переработкой сульфидных рудных концентратов: никелистых и медистых файнштейнов, штейнов и сульфидных Ni сплавов. Технологии весьма универсальны, поскольку обеспечивают высокое извлечение металлов в товарную продукцию из разного перечисленного выше сырья, однако энерго- и капиталоемки, а также имеют ряд других известных недостатков, присущих автоклавным схемам выщелачивания Ni и Со при />100°С. Характерным является использование в новых схемах жидкостной экстракции кобальта из сульфатных Ni-Со электролитов [7-10].

Среди представителей новых проектов автоклавных схем - крупные производители Ni и Со, специализирующиеся на переработке сульфидного и окисленного никелевого сырья: реализованный проект реконструкции никелевого завода в г. Харьявалта (~54тыс./т Nil год) [6,16], характеризующийся передовым в мире уровнем экологии; заявленный проект реконструкции Норильского ГК (<100тыс./т М/год) [11-15]; реализующийся в настоящее время проект заводов «Murrin Murrin» в Австралии (~215тыс./т М/год) [6].

Актуальность работы. Состояние переработки медно-никелевых файнштейнов на заполярных никелевых заводах России - Кольской ГМК и Норильской ГК РАО «Норильский Никель» - с точки зрения полноты извлечения Ni, Со, Си, ДМ, удельных затрат на производство, использования несовершенной - многопередельной пиро-гидрометаллургической технологии и задач экологии - свидетельствуют о проблемах теории принципиально новых эффективных гидрометаллургических процессов для данных предприятий и актуальности исследований в этом направлении для увеличения производства Ni, Со, Си и ДМ, снижения удельных затрат, обеспечения конкурентоспособности рафинировочных производств и создания технологий, соответствующих передовому в мире уровню экологии.

Целью настоящей работы явилось создание новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов, обеспечивающей уменьшение доли высокотемпературных процессов и затрат, увеличение извлечения и производства цветных металлов, конкурентоспособность известным технологиям и проектам компаний-конкурентов, технологии, максимально адаптированной к действующему производству и конструкционным материалам, а также имеющей существенно более высокие экологические параметры.

Очевидно также, что реализация указанной выше задачи практически возможна только при решении, в свою очередь, крупной научной проблемы -создания принципиально новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и драгоценных металлов по показателям эффективности опережающей известные аналоги в мире.

Значение работы. Выполненное комплексное исследование направлено на совершенствование технологии и реконструкцию никельрафинировочных мощностей Кольской горно-металлургической компании «Норильский Никель», являющейся крупным в мире производителем Ni, Со, Си и ДМ. Безусловно, совершенствование технологии, увеличение производства Ni, Со, Си и ДМ, а также улучшение основных производственных показателей КГМК, имеет важное хозяйственное, экономическое, социальное и политическое (стратегическое) значение для развития металлургии Ni, Со, Си и ДМ в России.

Концепция новой технологии. По данным обзора, физико-химические процессы глубокого селективного разделения в водных растворах серной кислоты Ni, Со, Си, Fe, ДМ при t<100°C металлургических никелевых сплавов -сульфидных, металлосульфидных, оксидных, металлооксидных и металлических - не разработаны, а их создание является научной проблемой.

Полисульфиды Ni3±xS2, Ni]±xS, Со1±х S, Fe1±x S, Cu2±xS и другие составляющие сульфидных минералов медно-никелевого сырья и сплавов на его основе: штейнов, файнштейнов, никелевых и медных сульфидных концентратов флотационного разделения файнштейнов, «передутых» - металлизированных файнштейнов характеризуются ограниченной растворимостью Ni, Со, Си, Fe в водных растворах серной кислоты при t<100°C из-за устойчивости кристаллической структуры сульфидов. По той же причине в аналогичных условиях лишь частично растворимы твердые растворы высокотемпературных огарков обжига данных сульфидов - твердые растворы NiO, СоО, Fe203. Металлические никелевые сплавы Ni-Co-Cu-Fe на Ni и Со основе также ограниченно растворимы при t<100°C из-за пассивации Ni и Со в водных растворах серной кислоты.

Исходя из комплексного технико-экономического подхода к реконструкции никельрафинировочных мощностей КГМК, создания относительно универсальной гидрометаллургической схемы переработки технических никелевых сплавов с разной физико-химической основой при t<100°C, а также с учетом структуры сырья КГМК - вовлечения в переработку значительных количеств вторичной меди и теоретической возможности привлечения импортного никельсодержащего сырья из-за ограниченной собственной рудной базы, обоснован выбор сплавов для исследований и разработки гидрометаллургической технологии их переработки: восстановленная техническая закись никеля (металлооксидный сплав на никелевой основе), медно-никелевые файнштейны КГМК и ГМК (сульфидно-металлический сплав на никель-медной основе), оборотный никель-кобальтсодержащий «сухой» конвертерный шлак медного производства (металлооксидный сплав на медной основе), немагнитная фракция файнштейнов ЮАР (сульфидный сплав на никель медной основе),вторичные медные сплавы.

Обоснованность выбранных сплавов для исследований основывается на следующем. В действующей технологии затраты на переработку восстановленной закиси никеля электроплавкой на анодный никель составляют более 60% относительно общих затрат никельрафинировочной ветви включающей флотационное разделение файнштейнов на Ni- и Си- концентраты, обжиг М-концентрата в печах «КС», восстановление закиси никеля в трубчатых печах, электроплавку восстановленной закиси и получение активного никелевого порошка в печах «КС» из закиси никеля. Технология переработки файнштейнов в целом определяет показатели рафинировочной никелевой ветви и влияет также на показатели медного производства и в том числе на выход наиболее крупного оборотного продукта медно-никелевого производства - «сухих» медных никель-кобальтсодержащих конвертерных шлаков.

Необходимо отметить, что гидрометаллургическая технология переработки ВЗН была разработана и исследована первой. Созданная в результате исследований научная основа использована для разработки процессов гидрометаллургии файнштейнов - в качестве второй перспективной технологии. Однако если эффективность каждой технологии или их сочетания определяется технико-экономическими расчетами и имеет прикладное значение, то выбранная для исследований структура сырья с разной физико-химической основой обоснована разработкой относительно универсальной новой сульфатной гидрометаллургической схемы и определена этим научным направлением.

С позиций физической химии научная проблема эффективности гетерогенных реакций сульфатного выщелачивания никеля и кобальта технических никелевых сплавов при t<100°C решена в новой технологии переработки ВЗН и ФН модифицированием твердой фазы сплавов - металлической, оксидной, сульфидной и разработкой нового анионно-катионного состава электролитов для выщелачивания модифицированных сплавов. Оба направления основаны на полученных новых научных данных и реализованы в разработанной структуре физико-химических процессов новой технологии.

Впервые разработан и реализован в промышленном масштабе для схемы электроэкстракции никеля способ восстановления технической закиси никеля продуктами совместной газификации твердого углеродистого и жидкого углеводородного топлива при t<100°C для повышения реакционной способности полученной металлической и оксидной фаз восстановленной технической закиси никеля в сульфатных электролитах. Впервые разработан способ частичного восстановления сульфидов М, Со, Fe в Ni-Cu-Co-Fe-S-расплавах файнштейнов при t~l350-1450' С металлической и окисленной медью и получения модифицированных технических сульфидов Ni и Со с повышенной реакционной способностью М и Со в сульфатных электролитах. Кроме того, данным способом повышена металлизация исходных файнштей-нов.

Впервые обосновано и предложено изменение общепринятого состава сульфатных электролитов процессов сульфатной гидрометаллургии никеля: электроэкстракции никеля и окислительного сернокислотного выщелачивания сплавов - введением в них примесных количеств ионов СГ.

Впервые предложено для повышения реакционной способности модифицированных фаз сплавов, металлической и сульфидной, применение комплекса ионов Си+2 и СГ в схемах окислительного сернокислотного выщелачивания; в результате осуществлено преимущественное выщелачивание Ni и Со цементацией при окислении растворов кислородосодержащим газом, что также позволило уменьшить влияние пассивации Ni и Со на процессы их выщелачивания.

В опытно-исследовательской части ПИЦ КГМК в 1998-2001г.г. создана новая комплексная технология переработки ВЗН с электроэкстракцией Ni из сульфатных растворов ВЗН. Разработан способ повышения реакционной цементирующей способности повышения Ni и Со ВЗН в ТП в результате использования тяжелых фракций жидкого углеводородного топлива (мазута). Образовавшиеся Нг и СОг при оксидировании углеводородного топлива на горячем огарке (закиси никеля) обеспечивают получение активного никеля и повышение металлизации порошков.

Разработана относительно универсальная комплексная технология окислительно-цементационного выщелачивания Ni и Со из металлизированных порошков ВЗН с отделением Си и ДМ в самостоятельные продукты. Созданная научная основа эффективного выщелачивания Ni и Со в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов СГ получила развитие в 2001-2003 годах для разработки новых схем переработки сульфидных и ме-таллосульфидных никелевых сплавов при температуре <100°С. Разработана технология модифицирования медью медно-никелевых файнштейнов и повышения реакционной способности сульфидов Ni и Со.

Разработана технология окислительно-цементационного выщелачивания исходных и модифицированных файнштейнов, а также ряда других сплавов - конвертерных никель-кобальт содержащих шлаков медного производства, немагнитной фракции файнштейнов ЮАР, металлизированной фракции файнштейнов, медных флотационных концентратов, остатков синтеза карбонильного производства, никель-кобальтовых вторичных сплавов.

Разработаны новые технологии концентрирования ДМ из остатков окислительно-цементационного выщелачивания сплавов.

Созданная общая научная основа новых комплексных пиро-гирометаллургических процессов в технологии получения Ni, Со и ДМ запатентована КГМК; получено 18 патентов РФ на изобретения с участием автора данной работы [19-21, 23-30, 36-37, 186-190]. Особенностью новых схем является наработка Ni-Co электролитов при t<100°C.

Научная новизна.

1. Установлено универсальное влияние примесного содержания ионов СГ в сернокислых медистых электролитах на кинетику окислительного цементационного выщелачивания металлических, металлооксидных, металло-сульфидных и сульфидных никелевых сплавов. При повышении содержания ионов СГ в медистом сульфатном электролите до 0,5 г/л скорость растворения никеля и извлечение его в растворы возрастают ~ 2-2,5 раза. Объяснен электрохимический механизм процессов, являющихся следствием уменьшения химической поляризации никеля в электрохимической ячейке, образованной сплавом и цементной пленкой. Впервые определены в созданных условиях кинетические закономерности выщелачивания: восстановленной технической закиси никеля, медно-никелевых файнштейнов, немагнитной и магнитной фракции файнштейнов, модифицированных медью никелевых сульфидных сплавов (медно-никелевых файнштейнов, штейнов, никелевых концентратов). Установлен ряд эффективности процессов выщелачивания никелевых сплавов заданного состава (в порядке возрастания): окислительное сернокислотное -> окислительное сернокислотное с примесным содержанием СГ-> окислительное цементационное -> окислительное цементационное с примесным содержанием СГ.

2. Определено влияние примесного содержания сульфидной серы в никеле, металлических и металлооксидных технических сплавах с никелевой основой на цементационную способность (удельную скорость и степень выщелачивания) металлической фазы никелевых сплавов в сульфатных медистых электролитах {Си, Ni, Со, Fe)S04 - H2SO4 - Н20. Цементационная способность никеля и его сплавов проявляется и увеличивается при содержаз нии серы от 1- 10 до 0,3% масс, (для изученных составов) вследствие изменения кристаллохимической структуры.

3. Определен химический и вещественно-структурный состав продуктов гидрометаллургической переработки восстановленной технической закиси никеля. Установлен состав катодного никеля, который соответствует марке Н-1У.

4. Получены новые данные о механизме и кинетических закономерностях цементационного выщелачивания металлизированных никелевых сплавов, легированных серой, в сернокислых медистых электролитах в условиях окисления растворов (воздухом, ^-воздушной смесью, Cf"32) и без окисления в нейтральной среде (Аг). Установлено влияние кислорода и меди, растворенных в электролите на структурно-фазовый состав цементных пленок, кинетику выщелачивания металлической фазы сплавов и меди цементных пленок, содержание в цементных пленках фазы СщО с более положительным электрическим потенциалом в сульфатных электролитах, чем Си и СиО. Определены физико-химические условия осуществления параллельных реакций: выщелачивания никелевой фазы и меди цементных пленок. Разработана математическая модель окислительного цементационного выщелачивания Ni, Со, Fe, Cw-содержащих металлизированных никелевых сплавов в сульфатных электролитах.

5. Определены составы металлической и сульфидной фазы кристаллизованных расплавов М-См-Со-^Ре-^-содержащих технических сплавов (штейнов, медно-никелевых файнштейнов, никелевых концентратов) модифицированных металлической и оксидной медью в условиях получения гомогенных расплавов при температуре 1350-1450°С. Установлены закономерности изменения химического состава фаз сложных сплавов модифицированных 10, 20, 30 и 50% меди и влияние твердофазных превращений (с образованием вторичных полисульфидов никеля) на металлизацию Ni, Со, Fe и содержание Си в металлической фазе.

6. Определен химический и вещественно-структурный состав модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов. Установлено образование при кристаллизации файнштейнов (с учетом погрешности РЭМ и РСМА - 5%), по крайней мере, трех фаз полисульфидов никеля и двух основных (по содержанию в сплаве) с содержанием серы около 24%.

7. Установлена повышенная, по сравнению с исходными файнштей-нами, реакционная способность сульфидов никеля модифицированных файнштейнов в сернокислых электролитах. Определены режимы выщелачивания при температуре < 100°С, для которых содержание никеля в остатке (сульфиде меди) составляет 3-6%.

8. Установлено в реакциях окислительного цементационного выщелачивания с примесным содержанием СТ восстановленной технической закиси никеля и модифицированных медью медно-никелевых файнштейнов концентрирование драгоценных металлов во фракции менее 30 мкм после отделения меди.

Практическая ценность работы. Создана новая комплексная технология получения никеля, кобальта и концентратов драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов, включающая восстановительные пирометаллургические процессы модифицирования исходных сплавов для повышения реакционной способности Ni, Со и Fe, технологии измельчения сплавов и гидрометаллургические процессы селективного выделения металлов из порошков модифицированных сплавов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов СГ при температуре < 100°С. Решена ключевая проблема гидрометаллургии никеля, связанная с ограниченной растворимостью Ni и Со металлических и сульфидных сплавов в сульфатных электролитах соответственно из-за пассивации данных металлов и устойчивости кристаллической структуры сульфидов при температуре < 100°С.

Разработана технология модифицирования и рафинирования металлической и оксидной медью расплавов медно-никелевых файнштейнов, штейнов и никелевых сульфидных концентратов и определена реакционная способность Ni, Со, Си, Fe, S металлосульфидных сплавов структуры MeS-МеСТШы в сернокислых электролитах.

Определены режимы измельчения модифицированных файнштейнов в шаровой мельнице.

Разработана технология окислительного выщелачивания в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов СГ модифицированных медно-никелевых файнштейнов. Наработаны электролиты для электроэкстракции никеля и получен технический сульфид меди с содержанием никеля 3-6%.

Испытаны в полупромышленном масштабе и определены показатели окислительного цементационного выщелачивания восстановленной технической закиси никеля в прямоточном и противоточном каскаде реакторов в сернокислых электролитах с примесным содержанием ионов СГ.

Определены в полупромышленном масштабе показатели выщелачивания технических никелевых сплавов и цементатов при разном аппаратурном оформлении процессов: в реакторе с механическим перемешиванием и диффузором, цементаторах кипящего слоя и пульсационных колоннах.

Разработана технология совмещенного цементационного выщелачивания никелевых сплавов и их измельчения (в шаровой мельнице), обеспечивающая более высокую кинетику и показатели процессов цементационного выщелачивания и измельчения по сравнению с последовательным раздельным использованием измельчения и цементационного выщелачивания.

Разработана технология переработки остатков выщелачивания восстановленной технической закиси никеля, содержащей ДМ.

Разработаны основы технологии концентрирования ДМ из остатков выщелачивания модифицированных медно-никелевых файнштейнов.

Разработана сульфатная экстракционная технология переработки кобальтового концентрата гидрометаллургического передела очистки никелевых электролитов от кобальта с получением кобальтового и никелевого электролита для электроэкстракции и солей кобальта - сульфатов, оксалатов, ацетатов, хлоридов, карбонатов и оксидов квалификации «чистый» для анализа. Наработаны опытные партии солей кобальта, характеризующих товарную продукцию.

Разработана технология переработки немагнитной фракции файнштейнов ЮАР.

Разработана технология подготовки никельсодержащих медных конверторных шлаков и гидрометаллургическая технология их переработки.

Разработана принципиальная схема комплексной технологии реконструкции рафинировочных мощностей Кольской ГМК адаптированная, к условиям действующего производства, обеспечивающая полную утилизацию сернистых газов.

Разработана и внедрена в промышленное производство технология получения восстановленного никеля в трубчатых печах комбината Северони-кель с высокой степенью металлизации никеля, которая обеспечила снижение удельных затрат на производство никеля и улучшение экологических показателей.

Работа выполнена в опытно-исследовательской части проектно-исследовательского центра КГМК ОАО «ГМК «Норильский никель». Активное участие в проведении экспериментальных работ приняли сотрудники ОИЧ ПИЦ при непосредственном участии и под руководством автора.

В отдельных экспериментальных работах и исследованиях приняли участие сотрудники организаций: ГНЦ ГИНЦВЕТМЕТ, ИМЕТ им. Байкова РАН, Горного института КНЦ РАН, по технологии гидрометаллургии восстановленной закиси никеля ОАО «Институт Гипроникель», специалисты ОАО «ГМК «Норильский никель», а также ряд других организаций.

Автор выражает благодарность д.т.н. профессору, Заслуженному деятелю науки России Тарасову А.В. - за научные консультации при обсуждении результатов исследований и Генеральному директору Кольской ГМК Романову Е.В. - за организационную поддержку диссертационной работы, служащей созданию новых технологий развитию металлургии никеля в России.

Основные выводы по изучетио минерального состава выщелоченных кеков файнштейнов ПН и НГМК.

Минеральные составы кеков файнштейнов и исходных файнштейнов различаются принципиально. Главные минералы файнштейнов - хизлевудит и тетрагональный халькозин. Главные рудные минералы кеков - дигенит и миллерит. В файнштейнах преобладают М-содержащие минералы, в кеках -Си-содержащие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. При растворении измельченной цементной меди Г-0 2 мм - v пульсационнои колонне получена скорость растворения 11.6 кг/м3 час } В

2. Достигнутая эффективность технологических показателей ™ рекомендовать пульсационные колонны-реа1п,ры . осТ^ техно л огическо го оборудования на передо растворения обоРотноГцеме^ой~Г°

3. Проектная производительность 200 кг/ч по твеоло^ ппп™™ „к «даух последовательно установленных пульсахщонньк кол^Гв ссктастсга^с работой^^^оизводительность 100 кг/ч по твердо^ р ад обеспечивается систеш^^ТАаТРаТОВ В П0СТ°ЯННУЮ эксплУатацию необходимо оснащение ,« системами КИП и А, в соответствии с проектом, в полном объеме, а также меоопош^й и устранение недосптсов, выявленных в ходе испытаний (см. Прилов 1) Р

Начальник ППУЭЭНЦЭН-1

Главный специалист ПТУ

Заместитель Генерального директора L

ЗАО "НТФ "Корона-лак"

Начальник группы ОНЧ НИЦ Главный специалист ТУ 9

B.В.Юрченко О.А.Хомченко

Е.Д.Быков Т.С.Белова

C.И.Жиличкин

СОГЛАСОВАНО: Зам. начальника ЦЭН-1 Начальник ТУ Зам. начальника 1ПЩ

Н.А. Шелестов В^А.Иваиов И.О. Попов

1. Петров И.М., Троицкий В.В., Виндегауз В.Е. Нужно ли знание мировой статистики металлов российским предпринимателям? // Цветные металлы. 2001.- №12. - с.22-23.

2. Мониторинг рынка цветных металлов //Цветные металлы 2002. №8-с.4.

3. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Экономика новых проектов // Никель. т.2. М. - ООО "Наука и технология". - 2000. - с.411, 462.

4. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. Прогрессивные технологии производства металлов на комбинате «Североникель» основа повышения экономической эффективности // в сб. научн. трудов КНЦ РАН. -Апатиты. - 2000. - № 2 - с.33-38.

5. Попов И.О., Иванов В.А. Реконструкция никельрафинировочных мощностей комбината "Североникель" // Цветные металлы. 2000. -№4. - с.47-50.

6. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М., Никель. т.З. - М. ООО «Наука и технология», - 2003. - с.27.

7. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Переработка никель-медно-кобальтовых файнштейнов. // Кобальт т.2. - М. Машиностроение -1995.-с.119-158.

8. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Котухов С.Г. Экстракционно-электролизный метод извлечения кобальта из сульфатных растворов // ЖПХ. 1992. т.65. - №7-с. 1502-1509.

9. Хагажеев Д.Т., Гулевич Б.Г., Бурухин А.Н., Дяченко В.Т., Аршавский В.В., Галанцев В.Н., Галанцева Т.В. Разработка оптимальной стратегии развития предприятий АО "Норильский комбинат" на период до 2005 г. // Цветные металлы. №10-11. - 1998. - с.20-25.

10. Нафгаль М.Н., Шестикова Р.Д., Галанцева Т.В. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна // Цветные металлы №6. -2000. - с.44-49.

11. Яценко А.А. Острожная Е.Е. Алексеева Л.И. Технология обогащения норильских руд с получением коллективного медно-никелевого концентрата // Цветные металлы. №6. - 2000. - с.22-24.

12. Бурухин А.Н., Галанцева Т.В., Нафталь М.Н., Сущев А.В., Шестикова Р.Д. Реконструкция никельрафинировочного производства // Цветные металлы. №6. - 2000. - с.56-59.

13. Набойченко С.С. Плеханов К.А. Показатели автоклавной обработки ни-кельсодержащих концентратов растворами сульфата меди // Цветные металлы. №12. - с. 30-34.

14. Парвияйнен А. Харьявалта: пять десятилетий совершенствования в металлургии // Цветные металлы. №10. -1996. с. 18-21.

15. Позин М.Е. «Технология минеральных солей», М., Госхимиздат, 1949 -446 с.

16. Шнеерсон Я.М., Волков JI.M., Рябко А.Г. "Гидрометаллургические технологии переработки никелевого сырья России // Цветные металлы. -1996. №12. - с.39-41.

17. Патент № 2140461 Российская Федерация, МПК7. Способ растворения металлизированного материала, содержащего никель и кобальт. / Миро-евский Г.П., Попов И.О., Хагажеев Д.Т. (РФ). № 99105528 Заявлено 10.03.99;

18. Патент № 2141010 Российская Федерация, МПК7. Способ получения катодного никеля. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Попов И.О. и др. (РФ). № 99105529 Заявлено 10.03.99;

19. Патент № 2144091 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства». / Хагажеев Д.Т., Попов И.О., Голов А.Н. (РФ). № 99108800 Заявлено 07.05.99;

20. Патент № 2154659 Российская Федерация, МПК7. Способ получения термочувствительного обратимого пигмента. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Андрущенко В.Н. (РФ). № 99115179 Заявлено 21.07.99;

21. Патент № 2152459 Российская Федерация, МПК7. Способ электролитического рафинирования меди. / Мироевский Г.П., Демидов К.А., Ермаков И.Г., Голов А.Н., Хомченко О.А., Попов И.О., Шкондин М.А. (РФ). № 99126663 Заявлено 16.12.99;

22. Патент № 2152460 Российская Федерация, МПК7. Катодная ячейка электролизера для электролитического рафинирования никеля. / Хагажеев Д:Т., Мироевский Г.П., Онищин Б.П., Попов И.О. и др. (РФ). № 99127201 Заявлено 29.12.99;

23. Патент № 2156315 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медных никельсодержащих шлаков. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Козырев В.Ф., Демидов К.А., Голов А.Н. и др. (РФ). № 2000100830 Заявлено 17.01.2000;

24. Патент № 2160785 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства, содержащих драгоценные металлы. / Мироевский Г.П., Голов А.Н., Попов И.О., Розов Е.В. и др. (РФ). № 2000107059 Заявлено 23.03.2000;

25. Патент № 2158776 Российская Федерация, МПК7. Способ восстановления закиси никеля. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Беседовский С.Г., Ермаков И.Г. и др. (РФ). № 2000103986 Заявлено 21.02.2000;

26. Патент № 2158771 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медного никельсодержащего шлака. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П.,

27. Попов И.О., Демидов К.А. и др. (РФ). № 2000103983 Заявлено 21.02.2000;

28. Патент № 2160319 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства./ Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. и др. (РФ). № 2000107057/20 Заявлено 23.03.20000;

29. Патент № 2159294 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки остатков синтеза карбонильного производства никеля./ Мироевский Г.П., Попов И.О., Козырев В.Ф., Келлер В.В. и др. (РФ). № 2000107058/20 Заявлено 23.03.2000;

30. А.с. №457748. СССР С22В1/10. Способ обжига в кипящем слое мелкозернистых материалов. И.А. Буровой, О.А. Попов, В.И. Невский, Е.Н. Рыжов, З.И. Кропп, А.Г. Ребров, И.О. Попов, В.Н. Каштанов.-1932158; заявл. 7.06.1973.

31. А.с. №507660. СССР С22В1/10. Способ автоматического управления процессом обжига в кипящем слое. И.А. Буровой, О.А. Попов, В.И. Невский, Е.Н. Рыжов, А.Г. Ребров, З.И. Кропп, И.О. Попов, В.Н. Каштанов.-1961705; заявл. 27.11.1975.

32. А.с. №561873. СССР G 01G 13100. Питатель. Н.Ф. Белоголовский, И.А. Альтман, Н.Ф. Маковенко, П.С. Плотник, И.А. Буровой, И.О. Попов, А.И. Лившиц, 2133467; заявл. 13.05.75.

33. А.с. №383752. СССР С22В 23/02. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства. Г.П. Ермаков, В.М. Худяков, А.Ф. Астафьев, Н.И. Соловов, И.Н. Белоглазов 4744957; заявл. 3.10.89.

34. Патент № 2166553 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки медных металлических отходов. / Мироевский Г.П., Ермаков И.Г., Кок-лянов Е.Б., Попов И.О. и др. (РФ). № 2000122704 Заявлено 30.08.2000;

35. Патент № 2171854 Российская Федерация, МПК7. Способ переработки сульфидных медных концентратов, содержащих никель, кобальт и железо. / Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Попов И.О. (РФ). № 2001100734 Заявлено 09.01.2001.

36. Брюквин В.А., Цыбин О.А., Попов И.О., Задиранов А.А. О механизме взаимодействия металлических сплавов на основе никеля с растворами сульфата меди. / Цветные металлы 2002 г. №9 с.36-39.

37. Тихонов Б.С., «Тяжелые цветные металлы и сплавы». Справочник. Т.1-М., ЦНИИЭИцветмет, 1999-270 с.

38. Гутин В.А. «Выделение и переработка магнитной фракции файнштейна -один из путей повышения извлечения драгоценных металлов», Цветные металлы, № 12, 1988 28 с.

39. Хебцец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля // М. Металлургия 1975 с. 2629

40. Худяков И.Ф., Тихонов А.И. и др. Металлургия меди, никеля и кобальта // М. металлургия 1977 т. 2 с. 184-191

41. Гудима Н.В., Шейн Я.Л. «Краткий справочник металлурга по цветным металлам», М., Металлургия, 1964 177 с.

42. Смирнов В.И., Цейдлер А.А. и др. «Металлургия меди, никеля, кобальта», М., Металлургия, 1966 212 с.

43. Журин А.И., Кавицкая С.П. Исследование условий электролитического разложения файнштейна. // Цветные металлы, 1940, ;№1 с. 80

44. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Гулевич Н.А. и др. Гидрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. // М. Изд-во АН ИМЕТ им. Байкова А.А., с. 16

45. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская JI.B., Субботина Е.А. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. ИМ. Наука, 1977, с. 4-6

46. Китков С.Г., Набойченко С.С. «О возможности использования никелевого файнштейна для цементации меди. Известия высших учетных заведений», Цветная металлургия, № 4, 1999 6 с.

47. Мироевский Г.П., Мызенков Ф.А., Попов И.О., Демидов К.А., Астафьев

48. A.Ф., Гаврилов Г.И. Получение активного никеля в печах кипящего слоя. / Цветные металлы. 2001. - № 2 - с. 100-104.

49. Татосьян Э.К, Брюквин В.А., Вирецкая Т.Н. и др. Оценка активности никелевых порошков, получаемых в печи кипящего слоя // Цветные металлы. 1993. №5. С. 16.

50. Попов И.О., Иванов В.А. Реконструкция никельрафинировочных мощностей. / Север и рынок: Сб. научных трудов. Изд. КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. - № 2 - с.59-65.

51. Мироевский Г.П., Попов И.О. Новая схема получения катодного никеля, кобальта и меди из сульфатных растворов. / Цветные металлы. 2001. -№ 2 - с.69-72.

52. Голов А.Н., Попов И.О., Цукерман В.А. Современные проблемы научно-технической политики ОАО «Кольская ГМК». / Север и рынок: Сб. научных трудов. Изд. КНЦ РАН. - Апатиты. - 2000. - № 2 - с.38-43.

53. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. Новая технология получения катодных металлов (никеля и кобальта) по схеме «выщелачивание-электроэкстракция» на комбинате Североникель. / Цветная металлургия -2001. -№ 2-3- с. 1-4.

54. Попов И.О., Мироевский Г.П., Брюквин В.А., Леонтьев В.Г., Парецкий

55. B.М. Макрокинетические закономерности восстановления водородом огарка обжига никелевого концентрата. / Цветные металлы. 2001. - № 11-12 - с.63-65.

56. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М., Леонтьев В.Г. Макрокинетические закономерности восстановления оксидом углерода огарка обжига никелевого концентрата. / Цветные металлы. 2001. -№ 1 - с.22-24.

57. Мироевский Г.П., Попов И.О., Белов В.М., Толстых А.Н. Усовершенствование технологии восстановления закиси никеля в трубчатой вращающейся печи. / Цветная металлургия. 2001. - № 2-3 - с.11-13.

58. Леонтьев В.Г., Мироевский Г.П., Брюквин В.А., Попов И.О., Цыбин О.А. «Исследование влияния кокса на процесс низкотемпературного восстановления никелевого огарка» // Цветные металлы, 2002, №10 с.26-27.

59. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Плавка низкотемпературно-восстановленного огарка обжига никелевого концентрата на аноды. / Цветные металлы. 2001. - № 2 - с. 111-112.

60. Попов И.О., Мироевский Г.П. Технология цементационного растворения никель-кобальтовых металлизированных материалов. / Цветные металлы. -2001. № 2 - с.113-115.

61. Попов И.О., Мироевский Г.П. Испытания цементационного выщелачивания никеля медным купоросом в реакторе «кипящего слоя». / Цветные металлы. 2001. - № 2 - с.116-117.

62. Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия. -М, 1999.

63. Справочник. Диаграммы состояния двойных металлических систем, т.2. М., машиностроение, 1997.

64. Справочник. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. М., Наука, 1979.

65. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М., Наука, 1988.

66. Kaufman L. // Calphad. 1978. V.2. N 2. P. 117.

67. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. -М.: Мир, 1969.

68. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. теория гидрометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1993.

69. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1993.

70. Краткая химическая энциклопедия / М. «Советская энциклопедия» 1964 т.З с. 458

71. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н., Соболь С.И. и др. «Автоклавные процессы в цветной металлургии», М.Металлургия, 1969, стр.116

72. Борнат В.Ф., Лещ И.Ю., «Новые процессы в металлургии никеля и кобальта», М.Металлургия, 1976,с.50.

73. Розен A.M., Хорхорина Л.Л., Юргин В.Г., ЖНХ, 1967, № 12, с.244-256

74. Зеликман А.Н., «Известия вузов. Цветная металлургия», 1968, № 3, с.81-86.77. «Гидрометаллургия», Пер.с англ. Под ред. Б.Н. Ласкорина, М.: Металлургия, 1978, с.464.

75. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. «Теория гидрометаллургических процессов».-М.: Металлургия, 1993, с. 190.

76. Погорелый А.Д., «Теория металлургических процессов», М.Металлургия, 1971, с.409-410

77. Ротинян A.JI., Хейфец B.JI. «Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов», ЛТИ, 1979, с.48

78. Алкацев М.И. «Теоретические основы процессов цементации и некоторые практические приложения», Докторская диссертация в форме научного доклада, МИСИС, 1991, с.65

79. Дроздов Б.В., «Кинетика процесса цементации», ЖПХ, 1949, с.22, с.483-490, 716; ЖПХ, 1955, т.28,с.46

80. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И., Извести вузов. «Цветная металлургия», 1955, № 3, с.49

81. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов / М. Металлургия, 1975, с. 504

82. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М. Металлургия, 1975 с.504

83. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. //Л. Химия 1974 с. 568

84. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. // Л. Химия 1986 с. 239

85. Андрущенко В.Н. Исследование анодного поведения никеля, меди, мед-но-никелевых сплавов и чернового никеля. / Диссертация канд. техн. наук, Л., Технологический институт, 1973 с. 11

86. Баймаков Ю.В. Электролиз в металлургии. //Л-М. Металлургиздат, 1939 т. 1 с. 133.

87. Стрижко B.C., Медведев А.С. Химические методы обогащения. // Учебное пособие. Термодинамика и кинетика выщелачивания. М. 1989 с. 76.

88. Горбунов А.И., Гуров А.А. и др. Теоретические основы общей химии. // М. Изд-во МГТУ им. Баумана, 2001 с.289.

89. Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. // Новосибирск, «Наука» 1988 с. 182

90. Сущев А.В., Борбат В.Ф, Федоров П.И. Кулебакин В.Г. Осаждение меди из растворов механически активированным хизлевудитом. //Тез. докл. на II Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халько-генитов. Караганда, 1985 г.

91. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Садовская Г.И. Переработка металлизированной фракции никелевого концентрата. / Цветные металлы. 2001. -№ 2 - с. 118-121.

92. Чижиков Д.М., Ковылина В.Н. Труды IV совещания по электрохимии. / М. изд-во АН СССР, 1959 с.715

93. Sawamoto Н. Ohi Т. J. Mining and Metal Inst. Japan. 19654. 81, №921, 87

94. Блохина Л.И., Чижиков Д.М., Трацевицкая Б.Я. Фазовый состав шламов анодного растворения высокомедистого файнштейна. // Деп. ВИНИТИ №5862-73, 1973.

95. Билетов А.А., Бадтиев Б.П., Рябикин В.А., Олешкевич О.М. Современное состояние минерально-сырьевой базы ОАО «Норильская горная компания» / Цветные металлы, 2000. 6. с. 10-14

96. Хагажеев Д.Т. История, написанная с новой страницы. // Цветные металлы, 2000. 6. с. 4-7.

97. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды // М. Металлургия, 1972 с. 169.

98. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М. Металлургия, 1973 с. 183.

99. Липин Б.В. Область расслаивания в системе Cu-Ni-S. II Цветные металлы.- I960.-№ 1. С.39-43

100. Липин Б.В., Лейвикова А.Х. Диаграмма состояния Cu-Ni-S. II Основы металлургии, т. II, М.: Металлургиздат, 1962, с. 587.

101. Koster W. und Mulfmger W. Die System Kupfer-Nikel-Schwefel und Kupfer-Nikel-Azsex, Z.Electrochem, 1940, vol.46. pp. 135-141.

102. Kullerud G. and Moh G. High-Temperature Phase Relations in the Cu-Ni-S. System. Carnegie Inst. Wash. Year Book, 1967, Vol.66, pp. 409-413.

103. Kullerud G. , Moh G . Система Cu-Ni-S. Экспериментальная петрология и минералогия. Труды геофизической лаборатории института Карнеги, вып.62. Перевод с английского. Изд. Недра 1969- с. 155-159.

104. Зайцев В.Я. Исследование свойств и природы взаимодействия расплавов цветной металлургии в связи с проблемой снижения потерь металлов со шлаками. Автореферат докт. дисс. М./ МИСиС . 1968.

105. Быстров В.П. Исследование фазовых равновесий, свойств фаз и взаимодействия в сульфидных системах, характерных для производства тяжелых цветных металлов. Автореферат докт. дисс., М., МИСиС, 1976.

106. Травничек М.Н. Изучение структуры и распределения металлов между сульфидной и магнитной металлической фазами файнштейна. Дисс. на соискание ученой степени канд. технических наук, ЛГИ, Ленинград, 1970.

107. Рябко А.Г. Переработка медно-никелевых файнштейнов с выделением магнитной фракции, коллектирующей благородные металлы. Автореф. канд. дисс., Л., ЛГИ -1978 - 21 с.

108. Рябко А.Г., Вайсбург С.Е., Серебряков В.Ф. Растворимость никеля и меди в сульфидах меди и никеля. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1979, № 1, с.23-25.

109. Мироевский Г.П., Голов А.Н. и др. «Исследование вещественного состава файнштейнов и совершенствование технологии их переработки». // Цветные металлы №2,2001 г. с. 30-34.

110. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. О степени металлизации штейнов. // Цветные металлы. 2001. - №4 - с. 33-35.

111. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф. и др. «Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах», М. Наука, 1977 с.11-14

112. Звиададзе Г.Н., Гуляницкая З.Ф. и др. Взаимодействие платины, палладия, рутения и осмия с сульфидами тяжелых цветных металлов. // Сульфидные расплавы тяжелых металлов. М. Наука с. 23-45.

113. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Д., Белянкина Н.В. и др. Исследование взаимодействия Cu2S с никелем . Изв. АН СССР, Металлы, 1972, №4, с.91-96.

114. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Д., Белянкина Н.В. и др. Исследование фазового состава сплавов Cu-Ni-S. Изв. АН СССР, Металлы, 1974,№3, с.80-86.

115. Иоффе П.А., Ерцева Л.Н., Киппс А.Я. и др. О фазовых соотношениях в неравновесных сплавах системы Cu-Ni-S. Псевдобинарные разрезы Ni-Cu2S и Cu-Ni3S2 / Тр. института Гипроникель, 1975, вып.62, с.42-47.

116. Ермолина Г.И., Ломтева М.Ю., Кузнецова Л.М. «Определение металлических фаз никеля, кобальта и железа в сульфидных продуктах» // Цветные металлы, №4, 1985, с. 25.

117. Зашихина Т.Н., Белоглазов К.К., Набоиченко С.С. «Совершенствование технологических процессов производства никеля, кобальта и олова» // Научные труды ин. Гипроникель, Л. 1975, вып. 62. с. 110-119.

118. Соболь С.И. и др. Научные труды ин. Гинцветмет. М. Металлургия, 1969, №29, с. 137-146.

119. Соболь С.И., Поздняков В.Я., Гутип В.А. и др. // Цветная металлургия, 1976, №23, с. 16-18.

120. Соболь С.И., Гутин В.А., Фраш Т.М.//Цветные металлы, 1977,№5,с.14-16.

121. Попов И.О., Мироевский Г.П. О методе расчета окислительно-восстановительных потенциалов систем МеЗ+/Ме2+ подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Me (III). / Цветная металлургия. 2001. - № 2-3 - с.9-10.

122. Попов И.О., Мироевский Г.П., Садовская Г.И., Голов А.Н. Очистка сульфатных растворов цементационного выщелачивания восстановленной закиси никеля от кобальта и железа. / Цветные металлы. 2001. - № 2 - с.121-124.

123. Попов И.О., Мироевский Г.П. Оптимизация выбора диафрагмы для электролиза никеля. / Цветная металлургия. 2001. - № 2-3 - с.10-11.

124. Баймаков Ю.В., Журнн A.M. «Электролиз в металлургии». // М. Металлургия, 1972, с. 153-155.

125. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. ИМ. Химия 19714 с. 45.

126. Стеадер В.В. Диафрагмы для электролиза водных растворов. / M-JI. Гос-химиздат, 1948, с. 45.

127. Жиботинский Л.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. //Л. Химия, 1978, с. 40-41.

128. Грейвер Н.С., Кричевская Л.А. и др. Новый метод извлечения платиноидов. //Л. труды ЛГИ 1947, с. 14.

129. Зашихина Т.Н., Белоглазов К.К., Набоиченко С.С. О гидрометаллургической переработке никельсодержащей цементной меди. // Л. труды ин-та Гипроникель, вып. 68, 1975, с. 105-108.

130. Смирнов В.И., Худяков И.Ф. Деев В.И. Извлечение кобальта из медно-никелевых руд и концентратов. // М. Металлургия, 1970, с. 208.

131. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983, 407 с.

132. Amer S.//Rev. met, CENIM. 1981.V17.N1P.31

133. Xun Fu, Golding J.A.// Solv. extr. and Ion Exch. 1987.V.5.№2.P.205-211

134. Гиганов Г.П., Травкин В.Ф., Котухов С.Б., Лосева М.В.// Цветные металлы. 1989, №7, с.58-61.

135. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л, Котухов С.В.// ЖПХ, 1992, т.65, Вып.7.С 1502-1507.

136. Травкин В.Ф., Колетнпков Ю.И., Заставный A.M.,// Цв. металлургия, 1993, №8, с.25-27.

137. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. М.: Машиностроение, 1995, т. 1 с. 439, т.2-469 с.

138. Preston G.S.// Hydrometallurgy.1982. V.9.№2 /Р.115.

139. Rickelton W.A., Flett D.S., West D.W.// Solv. extr. and Ion Exch.l984.V.2. № 6.P.815.

140. Мироевский Г.П., Попов И.О., Толстых А.Н., Зарубина И.С., Малинский Р.А. Колонные флотационные машины один из резервов совершенствования процесса разделения медно-никелевого файнштейна. / Цветная металлургия - 2001 .-№ 2-3 - с. 4-6.

141. Мироевский Г.П., Попов И.О., Малпиский Р.А., Манцевич М.И. Теоретическое обоснование повышения эффективности разделения файнштейна на комбинате «Северонпкель». / Цветная металлургия. 2001. - № 2-3 -с.7-8.

142. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Усовершенствованная технология переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта и металлов платиновой группы. / Цветная металлургия. -2001. № 2-3 - с.21-23.

143. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К., Дворкин Б.А., Томилов В.В. Тепловой баланс электропечи постоянного тока для выплавки чернового гранулированного никеля в АО «Комбинат Североникель». / Электрометаллургия. 1999. - № 1 - с. 12-15.

144. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Демидов К.А., Иванов В.А. Стратегия реализации инпо1зацио1шых технологий с использованием природного газа. / Север и рынок: Сб. научн. трудов. Изд. КНЦ РАН. ~ Апатиты. - 2000. - № 2 - с.54-59.

145. Мечев В.В. Конвертирование ппксльсо держащих медных штейнов. М.: Металлургия, 1973.

146. Сухарев С.В. // Цветные металлы. 1998. № 10-11. С. 38-39.

147. Ежов Е.И., Огородникова Л.А., Сиркис А. Л. и др. // Разработка и внедрение ресурсосберегающих технологических процессов в никель-кобальтовом производстве: Научн. тр. / Гипроникель. Л., 1988. С. 62-69.

148. Справочник по обогащению руд. М.: Недра, 1982.

149. Рябко А.Г., Вайсбурд С.Е., Серебряков В.Ф. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1980. № 3. С. 39.

150. Сухарев С.В., Князев М.В., Альтермаи Л.С. // Цветные металлы. 1989. № 1.С. 47.

151. Мазурчик Э.Н., Макарова А.Н., Шебалина Р.И. Комплексная переработка шлаков производства меди. -М.: ЦНИИЭИЦМ, 1986.

152. Davenport W.G. // CIM Bill. 1980. V. 73. N 813. P. 152-158.

153. Anderson R.Y. et al. // J. Metals, 1982. V. 34. N 3. P. 45-53.

154. Ежов Е.И., Огородникова Л.А., Сиркис А.Л., Желдыбин О.И., Емелина Л.Н. // Научн. тр. Гипроникель. Л., 1988. С. 62.

155. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н., Коклянов Е.Б., Келлер В.В. Подготовка медных конвертерных шлаков к гидрометаллургической переработке. / Цветные металлы. 2.')0 1. - № 2 - сЛ27-129.

156. Попов И.О., Мироевский Г.П., Гкип.гип О.В., Шкондин М.А. Гидрометаллургическая переработка свернутых пикельсодержащих медных шлаков. /Цветные металл 1.1. 2001. - j 2 - с. 124-126.

157. Мироевский Г.П., Попов И.О., Прюквин В.А., Парецкий В.М. Усовершенствованная технологи:! переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта si металлов платиновой группы. // Цветная металлургия. 2001. Ж2-3 - с.2! -23.

158. Мироевский Г.П., Помои И.О., Толстых А.И., Беседовский С.Г. Укрупненные испытания сернокислотного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата в пульсаппоинои колонне. // Цветные металлы -2002 г. №8, с. 21-23.

159. Астафьев А.Ф., Алексеев 10.В. Переработка в кипящем слое полупродуктов никелевого производства. М.: Металлургия. 1991.

160. Рождественский В.П., Волгина JLM., Строкова Т.П. // ЖПХ. 1967. Т.4. №4. с.705.

161. Тумарев А.С., Панюшмм Л.А., Пу:мкарев В.А. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965 №2. с.39.

162. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972

163. Bandzowskit I, Bidding C.R., Jan.! К.Н., Hougen О. A. //Chem. Eng. Sci. 1962. V.17. P.379.

164. Хауффс К. Реакции в твердых л.мах и на их поверхности. М.: ИЛ, 1962.

165. Карязина И.Н., Чижиков Д.М., Ц| стков Ю.В. Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. -М.: Наука, 1972. с.94.

166. Branson S., Dandy А. // Trans/ Fan;-k:y Soc. 1959.V.55. N7.P1195

167. Люмкинс C.E., Чермак Л.Л., Ко.им А.С. // Цветная металлургия. Бюл. ЦИИНЦМ. 1957. № 16. с.20.

168. Florea P., Oprea I. // Studii Si sercc'. jri metal. 1960. V.2. P.203.

169. Пушкарев В.А. Механизм м кш .-тика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. с.90.

170. Дорохович В.П. Исследование к: мстики восстановления окислов металлов семейства железа метаном. Автореферат канд. диссертации. Киев: Ин-т газа АН УССР, 1969.

171. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975, с.377.

172. Нагибин В.Д., Шеволева С.Л. м доброцветов Б.Л. Способ перевода никеля файнштейнов из сульфидно;", в металлическую форму. Электротермия, №1, 2003г., с.37.

173. Пушкарев В.А. «Влияние структуры окисла и образующего металла на предел течения реакции газового :.постановления в химическом режиме» в кн. «Механизм и кинетика воссг.повлспия металлов2. М.: Наука. 1970. с.93.

174. Мень А.И., Воробьев 10.il, Чуф: ;-ов Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. М.: Химия. 1973. с. 138.

175. Краткая химическая 'лщиклопе.:мя т.1. М.: Советская энциклопедия. 1961, с.730.

176. Курнаков Н.С. Рабсил в обласч:: цветной металлургии. Под ред. Г.Г. Уразова.

177. Набойченко С.С., Юпь Л.Л. Расчеты гидрометаллургических процессов. М.МИСИС. 1995. с. 30N.

178. Патент № 2160420 Российская Федерация, МПК7. Печь кипящего слоя для восстановления о к пело в металлов. / Мироевский Г.П., Астафьев А.Ф., Попов И.О. и др. (РФ). № 2-00112704 Заявлено 22.05.2000;

179. Патент № 2164538 Российская ''операция, МПК7. Способ переработки материалов, содержащих платина:-:ле металлы и углеродистый восстановитель. / Мироевский Г.П., Хагажс::* Д.Т., Попов И.О., Келлер В.В., Волчек К.М. (РФ).-№2001 15720 Заявлено 15.06.2001;

180. Патент № 2166554 Российская Федерация, МПК7. Способ производства никелевых анодов для электролитг-юского получения никеля. / Мироевский Г.П., Попов И.О. Ермаков \ '.Г., Беседовский С.Г. и др. (РФ). № 2000122060 Заявлено 22.0S.2000;