автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка научных основ создания новых и совершенствования действующих гидрометаллургических технологий переработки рудного сырья и промежуточных продуктов медно-никелевого производства

На правах рукописи

Калашникова Мария Игоревна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ НОВЫХ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ДЕЙСТВУЮЩИХ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РУДНОГО СЫРЬЯ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2007

003057046

Работа выполнена в ; ООО «Институт Гипроникель»

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАН

Набойченко Станислав Степанович

Доктор технических наук, профессор

Белоглазов Илья Никитич

Доктор технических наук, профессор

Морачевский Андрей Георгиевич

Ведущая организация:

Институт «Гинцветмет»

Защита состоится »2007г в 16 час 00 мин

на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «СПбГПУ»

Автореферат разослан /£? 2007 г

Ученый секретарь Доктор технических наук, профессор

Кондратьев С.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существующие на медно-никелевых предприятиях России технологии в основном сформировались в первой половине XX века и поэтому в значительной степени морально устарели, они неэкологичны из-за выбросов бедных S02 газов, не обеспечивают достаточно высокий уровень извлечения всех ценных компонентов (например, кобальта) и не поддаются современному уровню автоматизации. Кроме того, по мере истощения запасов богатых руд повышается необходимость разработки гидрометаллургических технологий переработки сырья, поскольку применительно к бедным концентратам пирометаллургические технологии становятся неэффективными. Единственная на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель» относительно современная гидрометаллургическая технология - это автоклавная переработка пирротиновых концентратов, реализованная на Надеждинском металлургическом заводе (НМЗ), позволила решить ряд актуальных вопросов, главным из которых является сокращение выбросов сернистого газа в атмосферу. Однако из-за использования дорогостоящих реагентов и существенных потерь цветных и драгоценных металлов с отвальными хвостами несколько снижается рентабельность этого производства.

В связи с вышеизложенным назрела необходимость рассмотреть возможность совершенствования производства для устранения указанных недостатков. Работы в этом плане могут проводиться в трех направлениях, а именно:

— совершенствование существующих технологий;

— полный отказ от действующих технологий и переход на современные высокоэффективные гидрометаллургические схемы переработки рудного сырья;

-комплексный подход, включающий совершенствование действующего производства, разработку и постепенное внедрение новых эффективных технологий.

Первое направление представляется заманчивым, поскольку не требует существенных изменений действующих технологий и может относительно безболезненно внедряться в существующем производстве. В этом направлении постоянно ведутся работы, ряд из которых является достаточно перспективным. Однако, ограничиваясь только этим направлением, медно-никелевые предприятия России могут отстать в своем развитии от современных предприятий (что не даст возможности в будущем адекватно вписаться в мировую экономику).

Второе направление характерно для наблюдаемой в современной мировой практике, в особенности при создании новых предприятий, неуклонной тенденции к переходу на

гидрометаллургические технологии, которые обеспечивают комплексность использования сырья, экологическую безопасность и высокий уровень автоматизации. Однако перевод действующих предприятий на принципиально новые технологии вызывает необходимость высоких затрат на капитальное строительство и может привести к временному снижению объемов выпуска товарной продукции.

Третье направление, представляющееся предпочтительным, сочетает в себе достоинства двух указанных выше. Наряду с совершенствованием существующего пирометал-лургического производства целесообразно внедрение гидрометаллургических технологий применительно как к рудному сырью (в особенности с низким содержанием ценных компонентов), так и к промпродуктам действу ющсго'производства.

При выборе объектов для создания подобных технологий рационально в первую очередь исходить из принципов максимальной эффективности и целесообразности при минимальных капитальных затратах. Такие объекты могут, в свою очередь, также быть разделены на три группы:

-действующая в настоящее время на НМЗ технология автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) рудных пирротиновых концентратов (ПК);

- промпродукты металлургического производства, например, штейны, которые могут быть переработаны по самостоятельным гидрометаллургическим технологиям без существенного изменения технологической схемы предприятий в целом;

-никелевые и медные рафинировочные производства, где перерабатываются богатые концентраты флотации файнштейна с получением товарной продукции.

Такой подход к выбору направлений исследований и конкретных объектов для совершенствования технологий их переработки представляется наиболее рациональным, а обоснованная выше необходимость модернизации действующих технологий определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы. Совершенствование существующих и разработка новых технологических схем переработки рудных концентратов и промпродуктов медно-никелевого производства.

Методы исследования. Термодинамический анализ, кинетические эксперименты с обработкой полученных данных по стандартным методикам; технологические опыты в лабораторном, укрупненном, пилотном, полупромышленном и промышленном масштабах. Методы химического и рентгенографического анализа продуктов, оптическая и рас-

тровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, математическое моделирование процессов. Научная новизна работы

1 Определены закономерности поведения металлических, оксидных и сульфидных фаз промпродуктов медно-никелевого производства в процессах их выщелачивания в сернокислых растворах в окислительных, восстановительных и нейтральных условиях. Установлено, что:

1.1 Скорость окисления № в растворах Си804 независимо от наличия кислорода определяется восстановлением ионов Си2+, которые в начальный период восстанавливаются до металлической меди и Си20, далее металлическая медь взаимодействует с Си2+ и превращается в куприт, после чего медь куприта частично восстанавливается никелем до металлической. Вследствие этого металлический никель окисляется с разными скоростями на разных этапах процесса. Абсолютные значения скоростей, полнота протекания реакций на каждом этапе и фазовый состав осадка зависят от концентраций хлор-иона и кислорода в растворе.

1.2 Особенность растворения N¡0 состоит в том, что процесс протекает циклически через образование оксидов никеля высших валентностей. Эти соединения растворяются с высокой скоростью, а выделяющийся при этом атомарный кислород вновь окисляет N¡0.

1.3 Выщелачивание сульфидов реализуется поэтапно с последовательно-параллельным растворением исходных и сформированных промежуточных фаз.

В восстановительных условиях такими фазами являются упорные сульфиды: полиди-мит и высокосернистый пирротин. С повышением концентрации кислоты количество образующихся вторичных сульфидов снижается. С учетом того, что высокая концентрация кислоты обуславливает значительный переход никеля в раствор, сформулированы принципы организации технологии, обеспечивающей получение маложелезистого осадка с высоким извлечением в него цветных металлов.

При автоклавном выщелачивании в окислительных условиях вторичными фазами являются полидимит и элементная сера, образование которых приводит к резкому снижению скорости перехода цветных металлов в раствор. Скорость разложения вторичных фаз снижается с повышением концентрации кислоты. Для обеспечения глубокого перевода цветных металлов в раствор вторичные составляющие должны быть практически полностью окислены. В этом процессе наблюдается экстремальная зависимость перехода в раствор драгоценных металлов от концентрации кислоты, связанная с формированием вторичных форм платины и палладия ((Р1,Рс1,№)3 и СизРфзЗ;).

2 Выявлены закономерности процессов выделения никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов с использованием различных осадителей: медно-никелевых штейнов, смеси металлического железа с серой, тиосульфатов натрия и кальция, а также сульфита кальция с элементарной серой. Установлено, что:

2.1 Независимо от типа осадителя выделение цветных металлов осуществляется с участием двух реагентов: 1 - сероводород, 2 - металлическое железо, сера или сульфит-ион; соотношение их концентраций в зоне реакции определяет фазовый состав осадка. Сформулирован механизм осаждения различных соединений никеля и меди в зависимости от типа реагента и режимов процесса, и направленного формирования сульфидных форм металлов в осадке.

2.2 При осаждении сульфидов меди, никеля и кобальта из растворов, содержащих цинк, определен механизм и сформулированы принципы технологии, предотвращающей соосаждение цинка с сульфидами других металлов.

3 При взаимодействии элементной серы с гидроксидами кальция и натрия в присутствии окислителя наблюдается экстремальная зависимость концентрации тиосульфатной серы в растворе от температуры и парциального давления кислорода, связанная с различиями во влиянии параметров процесса на скорость окисления серы до тиосульфатной, сульфитной и сульфатной форм.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1 Разработана и проверена в пилотном масштабе новая технология переработки пент-ландит-пирротиновых концентратов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель». Реализация ее на Норильском комбинате как альтернативной действующей технологии позволяет повысить извлечение цветных металлов на 8-10% (абс.) и снизить операционные расходы на получение и дальнейшую переработку полученного концентрата до товарной продукции. Технология может быть реализована на имеющемся оборудовании с небольшими дополнительными капитальными вложениями. Увеличение прибыли только за счет повышения извлечения цветных металлов (Ni на 2450 т/год, Си на 2323 т/год, Со на 528 т/год) составляет ~130 млн. USD/год. Использование этой технологии комбинате «Печенганикель» позволит только за счет выпуска дополнительного количества цветных металлов (Ni 1975 т/год, Си 940 т/год, Со 497 т/год) увеличить прибыль на 105 млн. USD/год и полностью решить проблему загрязнения атмосферы, как России, так и приграничных стран.

2 Разработана и проверена в полупромышленном масштабе технология сернокислотного выщелачивания штейнов, обеспечивающая получение маложелезистых сульфидных концентратов, снижение выбросов 802 и увеличение извлечения цветных и драгоценных металлов, а также попутное получение дополнительных продуктов, таких как железоок-сидные красные и цинковые белые пигменты. Технология позволяет повысить эффективность переработки как сульфидного, так и бедного окисленного никелевого сырья, что особенно важно применительно к переработке окисленных никелевых руд. Результаты работы использованы в ТЭО для ОАО «Кольская ГМК» и Уфалейского никелевого комбината. Экономическая эффективность даже при частичной переработке Си-№ штейнов составляет 10 млн. и Э О/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2,6 года. Для условий Уфалейского никелевого комбината эффективность составляет 13 млн. 118Г)/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2 года.

3 Усовершенствована разработанная специалистами ОАО «Кольская ГМК» технология двухстадийного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата (МФ). Усовершенствованная технология гарантирует минимальные потери драгоценных металлов, открывает возможность повышения (в 5-10 раз) их содержания в концентрате, что позволяет сократить затраты на последующее получение товарной продукции. Прирост чистой прибыли по сравнению с действующей технологией составляет 12,2 млн. ШО/год. Построена промышленная установка на комбинате «Североникель» и начато ее освоение.

4 Разработана и совместно со специалистами ОАО «Кольская ГМК» внедрена в промышленном масштабе технология выщелачивания медного огарка в составе новой технологической схемы переработки медного концентрата на комбинате «Североникель». Реализация этой технологии за счет повышения извлечения и снижения операционных затрат обеспечила экономический эффект в объеме ~12,9 и8В/т товарной меди.

5 Предложены новые технические решения:

5.1 режим АОВ пирротинсодержащих концентратов;

5.2 одностадиальный способ получения №2820, и Са8203;

5.3 способ осаждения №, Си и Со из раствора нефильтрованным реагентом, полученным при синтезе Са8203;

5.4 принципиально новый процесс выщелачивания промышленной закиси никеля;

5.5 режим осаждения сульфидов N1 и Со селективно от 1х\.

На первые 3 решения получены патенты, на остальные поданы заявки на патенты.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих симпозиумах и конференциях: Проблемы комплексного использования руд (Санкт-Петербург 1996); Clean technology for the mining industry, (Santiago, Chile 1996); 2-ой Конгресс обогатителей стран СНГ (Москва 1999); Металлургические технологии и экология (Санкт-Петербург 2000); Металлургические технологии и экология (Санкт-Петербург 2001); Научные основы и практика разведки и переработки руд и технологического сырья с извлечением драгоценных металлов (Екатеринбург 2002); Yazawa International Symposium on Metallurgical and Materials Processing: Principles and Technologies: Aqueos and Electrocemical Processing. (San Diego, California USA 2003); Металлургия цветных и редких металлов (Красноярск 2003); Hydrometallurgy of Copper (Santiago, Chile 2003); International Conference on the use of pressure vessels for metal extraction and recovery. (Alberta, Canada 2004); Sohn International Symposium Advanced Proc-esssing of Mêlais and Materials (San Diego, California USA 2006); Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспектива (Казахстан, Алматы 2006).

Отдельные результаты работы докладывались также на заседаниях научно-технических советов ОАО «Институт Гипроникель» и ОАО «Кольская Горнометаллургическая компания».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей и докладов, получено 3 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка из 366 наименований и приложения. В работе содержится 342 страницы основного текста, в том числе 128 рисунков и 67 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и основные задачи работы.

Первая глава представляет анализ современного состояния теории и практики переработки сульфидного медно-никелевого сырья и промпродуктов металлургического производства. Намечены основные направления исследований (рисунок 1).

Вторая глава посвящена вопросу развития теории процессов, протекающих при выщелачивании в сульфатных растворах продуктов, содержащих никель и медь в сульфидных, металлических и окисленных формах. Рассмотрено поведение цветных и драгоценных металлов при выщелачивании материалов различного химического и фазового составов в окислительных, нейтральных и восстановительных условиях.

Третья глава содержит материалы по развитию теории процессов выделения никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов в виде богатых селективных и коллективных

СУЛЬФИДНАЯ МЕДНО-НИКЕЛЕВАЯ РУДА

-1-

ОБОГАЩЕНИЕ

-1-

№-пирротиновый концентрат

-Г"

{

Си концентрат

I

N1 концентрат

I

ПЛАВКА, КОНВЕРТИРОВАНИЕ

I

файнштейн

I

т

ФЛОТАЦИЯ

Си концентрат

X

Магнитная фракция

Технология переработки Си концентрата по схеме обжиг - выщелачивание -- электроэкстракция

Технология двух-стадийного выщелачивания МФ

I

№ концентрат -1-

Технология противо-точиого двухстадий-ногосернокислотного выщелачивания

ОКИСЛИТЕЛЬНЫИ ОБЖИГ

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ:

Изучить:

-кинетику кислотного растворения СиО; -влияние параметров процесса на переход железа и никеля в раствор; -особенности поведения микропримесей, в т. ч. МПГ, в процессе выщелачивания.

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ:

-изучить кинетику и механизм выщелачивания МФ;

■ исследовать поведение МПГ;

определить возможность повышения качества конечного концентрата драгметаллов.

Закись №

-Г"

Атмосферное растворение

Проведение поисковых исследований

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ:

Изучить:

- кинетику растворения отдельных фаз штейна;

- влияние состава штейна на показатели процесса выщелачивания.

Усовершенствованная гидрометаллургическая технология с глубоким переводом цветных металлов в раствор раздельной переработкой жидкой и твердой фаз

X

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ:

1. Оптимизировать режим АОВ с целью глубокого пе ревода цветных металлов в раствор и получения пульп имеющих высокие седи-ментационные характеристики.

2. Исследовать влияние состава осадителя и параметров процесса на:

- на химизм и механизм осаждения;

- на минеральные формы выделяемых сульфидов цветных металлов;

- поведение примесей в процессе осаждения.

Рисунок 1. Основные направления экспериментальных исследований

концентратов при использовании в качестве реагентов-осадителей медно-никелевых штейнов, смеси металлического железа с серой, тиосульфатами натрия и кальция, а также сульфитом кальция с элементарной серой.

Четвертая глава включает результаты исследований по разработке технологий переработки рудного никельсодержащего сырья. Предложены варианты организации усовершенствованной технологии гидрометаллургической переработки пентландит-пирротиновых концентратов с различным содержанием никеля и породообразующих. Рассмотрена возможность организации технологии сернокислотного выщелачивания ОНР с использованием тиосульфата кальция в качестве осадителя никеля и кобальта из растворов, обеспечивающая получение концентратов с отношением N¡/211 в ~20 раз большим, чем в варианте сероводородного осаждения.

Пятая глава содержит материалы по разработке технологии двухстадийного сернокислотного противоточного выщелачивания штейнов.

Шестая глава посвящена вопросам совершенствования технологий рафинирования файнштейна и продуктов его флотационного разделения. Она включает материалы по разработке:

-технологии переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг - выщелачивание - электроэкстракция и ее промышленному освоению;

— технологии 2-х стадийного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата и ее промышленным испытаниям;

— технологии совместной гидрометаллургической переработки магнитной фракции и шламов электрорафинирования никеля.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. В отличие от одностадийного механизма атмосферного сернокислотного растворения металлических N1 и Си, и СиО процесс выщелачивания металлического № в растворе сернокислой меди протекает в 3 стадии с образованием в зависимости от концентрации СГ и 02 различных количеств металлической меди, куприта и основных сульфатов меди.

Изучение кинетики окислительного сернокислотного выщелачивания металлических меди (цементная медь) и никеля (МФ) при атмосферном давлении и температуре менее 100°С показало однотипный характер протекания этих процессов. В интервале концентраций Н2804 0,05-1 моль/дм3 и парциального давления кислорода 0,01-0,05МПа процесс

характеризуется нулевым порядком по кислоте и половинным по кислороду. Лимитирующей стадией является адсорбция кислорода на реакционной поверхности.

Исследовано выщелачивание оксида меди применительно к огаркам обжига медного концентрата флотации файнштейна, основной фазой которых является тенорит (СиО). Изменение состава медных огарков, связанное режимом обжига, практически не влияет на извлечение меди, но существенно сказывается на поведении никеля и железа:

-извлечение меди в раствор при выщелачивании всех проб огарков примерно одинаково -99%, при этом начальная скорость ее перехода в раствор возрастает с повышением содержания серы в огарке;

-наличие в пробе повышенного содержания общей серы приводит к увеличению извлечения в раствор железа и никеля, что связано с присутствием их в исходной пробе в виде основных сульфатов;

— извлечение железа в раствор напрямую связано с содержанием, как серы, так и двухвалентного железа в исходном огарке.

Скорость перехода меди в раствор пропорциональна концентрации кислоты в степени 0,5. Наиболее медленной стадией процесса является сорбция и активация ионов водорода на реакционной поверхности зерна.

Для всех рассмотренных выше процессов экспериментальные результаты легко обрабатываются по стандартным методикам и адекватно описываются стандартной моделью «сжимающегося ядра» без возникновения внутридиффузионных ограничений. Изменение параметров процесса и состава раствора существенным образом не влияют на основные наблюдаемые закономерности.

Значительно более сложный характер имеет процесс растворения металлического никеля в растворе сульфата меди. Проведенные исследования показали, что независимо от наличия и или отсутствия хлор-иона и окислителя в системе процесс можно разделить на три этапа (рисунок 2):

-в начальный период наряду с выделением металлической меди осаждается Си20, что приводит к превышению скорости осаждения меди по сравнению с растворением никеля;

- на втором этапе скорость перехода никеля в раствор падает практически до нуля, а осаждение меди продолжается по реакции взаимодействия металлической меди с медным купоросом с образованием куприта;

-в конечный период скорость перехода никеля в раствор превышает скорость осаждения меди благодаря протеканию реакции восстановления меди Си20 до металлической.

Время, мин

Время, мин

а б

Рисунок 2. Поведение Си и № в процессе растворения металлического никеля в

растворе СиЭО^ в отсутствие СГ без окислителя (а) и при окислении кислородом (б)

Анализ потенциалов возможных полуреакций показал, что такой характер протекания процесса связан с изменением рН по ходу выщелачивания и, соответственно, преоблада-

нием того или иного взаимодействия:

2Си2+ + Н:0 + N1 ->№2Ч С 11,0 +2Н+ (1)

Си20 +2Н+ + N1 ->№2+ + 2Си + Н20 (2)

Си2+ + Н20 +Си Си20 +2Н+ (3)

Си2+ +N1 -> №2+ +Си (4)

Выявлено влияние хлор-иона на поведение никеля в процессе растворения в кислых и медистых растворах. Установлено, что повышение содержания хлор-иона при окислительном растворении не влияет на скорость и полноту взаимодействия никеля с кислотой, а в растворах медного купороса приводит к повышению рН и торможению процесса. В то же время скорость цементационного взаимодействия существенно возрастает даже при наличии окислителя в системе. На основании данных рентгенографического анализа (таблица 1) показано, что возрастание извлечения никеля при окислительном выщелачивании растворами медного купороса в присутствии хлор-иона объясняется резким увеличением доли цементационного процесса, скорость которого в присутствии СГ выше, чем окислительного растворения никеля.

Таблица 1. - Результаты рентгенографического исследования кеков опытов по растворению металлического никеля (никелевого порошка трубчатых печей) в растворе сульфата меди с окислением кислородом

Хлор-ион - 0 мг/дм~'

Время, мнн 15 30 45 60 90

N1 максимальное постоянно уменьшается минимальное

Си <№ =N1 =N1 >№

Си,О максимальное основа основа основа основа

№0 <5% <5% <5% <5% <5%

основной сульфат Си минимальное заметное количество

Хлор-ион - 500 мг/дм '

Время, мин 15 30 45 60 90

№ максимальное=Си уменьшается минимальное

Си минимальное-ЬИ соизмеримо с купритом, но несколько ниже

Си,0 максимальное основа основа основа основа

N¡0 мало мало мало мало мало

основной сульфат Си минимальное заметное количество

2. Атмосферное сернокислотное растворенне бунзсшгга реализуется путем создания ОВП ~1,4 В, инициирующего самопроизвольное протекание процесса по окислительно-восстановительному механизму.

Промышленная закись никеля является очень упорным в отношении выщелачивания материалом, и для ее растворения требуются температуры 180°С и выше, несмотря на достаточно высокую термодинамическую вероятность растворения бунзенита в сернокислых растворах по реакции:

N¡0 + Н2804 -> N¡804 + Н20 (ДО°298,,5=-295 кДж) (5)

Известно, что в отличие от закиси, окись никеля (№203) легкорастворима, причем исходя из величины окислительно-восстановительного потенциала, наблюдаемого а процессе (1,32 В при рН= 1,1) процесс протекает с выделением не молекулярного кислорода, а перекиси водорода или атомарного кислорода:

N¡^3 + 2Н2804 -> 2№804 + 2НгО + О (ДО0298,|5=-310 кДж) (6)

2№0+Н20=№203+2Н++2е" ЕЬ= 1,020-0,0591рН (7)

2№2ЧЗН20=№203+2е+6Н+ ЕИ=1,753-0,1773рН-0,0591^[№2+] (8)

Анализ потенциалов полуреакций окисления закиси никеля и растворения его окиси (7) и (8) показывает возможность реализации процесса растворения бунзенита через окисление никеля до трехвалентного. Однако, являясь низкотемпературной формой, в промышленной закиси никеля его окись полностью отсутствует. Поэтому, в систему необходимо подать достаточно сильный окислитель для «зажигания» процесса.

Проведенные опыты по выщелачиванию промышленной закиси никеля с использованием в качестве окислителя персульфата калия (К28208) показали, при расходе кислоты -120% от стехиометрии реакции (1) и поддержании величины ОВП на уровне ~1,4В от-

носительно водородного электрода в раствор за 3 часа при 90°С переходит ~95% никеля. При этом суммарный (за все время опыта, с учетом начальной порции) расход подаваемого окислителя находится на уровне ~10% от стехиометрии реакции:

2№0 + 520/' + Н20 -> N¡203 + 28042" + 2Н+ (9)

Введение внешнего окислителя требуется только для создания необходимой величины ОВП и поддержания его по ходу процесса. Скорость процесса определяется величиной ОВП (рисунок За) и температурой процесса (рисунок 36), а степень вскрытия, наряду с этими факторами, зависит как от общей продолжительности выщелачивания, так и от конечной концентрации кислоты (таблица 2).

г—

—♦—1400 мб, »ыходкехэ 21 —О—1300 нВ. быходгекэ 32% А— ПВОмВ, »ыходкекз 664

/

р

/ у

/ И

***

О 30 60 90 120 150 180 Время, мин

2 -( 1,6 -

а!,^-1--- —— —1=80. 1ЫХОЯ кенаре .3 г

—X—1=70. выход кекз=47^

С

0,8 ч 0,4 -

0 30 60 90 120 150 180 Время, мин

-1=90, выход кекэ=1,7% _ -1=80. выходкекэ=6.3г —X—1=70. выходкекз=47^

а б

Рисунок 3. Влияние величины ОВП (относительно водородного электрода), мВ (а) и

температуры, °С (б) на скорость изменения рН при выщелачивании бунзенита (Ж:Т=36)

Таблица 2. - Показатели растворения промышленной закиси никеля при температуре 90°С, ОВП -1,4 В относительно водородного электрода и продолжительности 3 часа

Расход Н2804> % от стехиометрии реакции (2) Расход окислителя, % от стехиометрии реакции (4) Конечное значение рН при (90°С) Выход кека, % Содержание Н2304 в конечном растворе, г/дм3 Извлечение в раствор,%

N1 Ре

65 18 2,48 -40 3,7 60 <20

105 14 2,22 10 4,5 89 84

120 14 1,95 1,7 8,0 95 96

146 18 1,54 0,7 11,3 97 98

На основании этого можно предположить, что лимитирующей стадией процесса является окисление закиси никеля до окиси. Определена оптимальная величина ОВП ~1,4В относительно водородного электрода.

Таким образом, впервые показана и экспериментально подтверждена возможность растворения высокотемпературной модификации бунзенита (промышленной закиси ни-

келя) в сернокислых растворах при температурах ниже 100°С, что создает предпосылки для разработки принципиально новых, не имеющих в мировой практике аналога технологий рафинирования файнштейна и никелевого концентрата его флотационного разделения. На основании теоретических предпосылок и экспериментальных данных предложен механизм этого процесса.

3. Выщелачивание сульфидных промпродуктов протекает многоступенчато с последовательно-параллельной реализацией реакций растворения и осаждения различных фаз, вследствие чего механизм и состав образующейся твердой фазы изменяется в зависимости от параметров процесса.

Кинетические закономерности выщелачивания сульфидных промпродуктов, как в окислительной, так и в восстановительной среде имеют очень сложный характер, порядки реакций на разных этапах процесса и при изменении параметров существенно меняются как по величине, так и по знаку. Это связано со сложным фазовым составом исходных материалов, отмечается существенная разница во влиянии всех факторов на скорость и полноту разложения отдельных фазовых составляющих, что приводит к изменению химизма и механизма процессов, протекающих при различных параметрах, и делает невозможным применение стандартных методов обработки кинетических данных.

Поведение сульфидов в восстановительной среде изучалось применительно к процессу сернокислотного выщелачивания штейнов. Исследования проводились на большом количестве проб (более 20) штейнов разных переделов, разнообразного химического и фазового составов (таблица 3).

Таблица 3. - Химические составы исходных штейнов, %

штейны Основные компоненты прочие

Ре № Со Си Э Хп РЬ Мп Ая

Медно-никелевые:

АП 12-37 16-35 0,2-0,4 15-34 23-24

ОЭП 29-58 6-18 0,5-2,2 5-27 21-25

РТП 32-53 6-17,5 0,4-2,1 5-20 22-27

ПВП 32,6 25,7 0,6 10,4 26

Никелевый 62,4 4,4 1,3 0,35 21

Медно-цинковый 45,2 0,96 - 14,4 24 2,4 6,7 0,96

Медный 25,9 - - 45,8 24 0,4

В процессе выщелачивания происходит вскрытие различных составляющих штейнов, причем в зависимости от химического и фазового состава исходных материалов меняется

также состав остатков выщелачивания и количество железа, которое можно селективно перевести в раствор за 1 стадию.

Выявлены основные закономерности поведения сульфидных фаз штейна в зависимости от температуры, давления сероводорода и концентрации кислоты, двухвалентного железа и никеля в растворе. С учетом данных рентгенографического анализа твердых остатков выщелачивания различных проб штейнов, а также показателей извлечения в раствор железа, никеля и кобальта в зависимости от расхода серной кислоты выявлен характер влияния фазового состава на химизм и показатели процесса.

Как показали результаты исследований даже при условии оптимального для сернокислотного выщелачивания состава исходного штейна, т.е. при высокой степени его металлизации и присутствии основной части железа в форме троилита, получить за 1 стадию выщелачивания продукт с содержанием железа менее 4% (т.е. соответствующий по составу файнштейна) не удается. Обычно кеки одностадийного выщелачивания содержат не менее 20-30% железа. Для практически полного удаления железа требуется организация процесса в 2 стадии по противотоку, причем основополагающим параметром, обеспечивающим получение богатого по цветным металлам концентрата, является правильное распределение кислоты по стадиям процесса. На основании изучения кинетики, химизма и механизма выщелачивания штейнов показана возможность глубокого селективного удаления железа из штейнов практически любого состава. Установлена взаимосвязь между фазовым составом исходного штейна и оптимальным распределением кислоты по стадиям процесса, который соответствует для первой стадии теоретически необходимому для реализации реакций растворения троилита, металлических и окисленных фаз:

Поведение составляющих сульфидных промродуктов в условиях окислительного процесса изучалось применительно к кеку атмосферного выщелачивания МФ. По своему химическому и фазовому составу этот продукт близок к никелевому концентрату флотации файнштейна, но содержит меньше никеля и обогащен медью. Отличительной его особенностью является высокое содержание МПГ.

Исследование кинетики АОВ кека атмосферного растворения МФ показало, что ход кривых сложным образом зависит от параметров процесса, и обработка полученных дан-

1 /хБе 1 .х8+Бе„ст.+1 /хН2804 -> 1/х Ре504 + 1/х Н28 Ре304+РеМ1ГГ+ 4Н2804 -> 4Рс50_,+4Н20 РеО+ Н2504—>Рс304+ Н20 Ре8+ Н2804—>Ре804+Н28

(10) (И) (12) (13)

ных стандартными методами не представляется возможной. Изменение условий выщелачивания в данном случае еще в большей мере влияет на механизм процесса, чем при сернокислотном выщелачивании штейнов.

На основании результатов экспериментальных исследований с использованием данных рентгенографического анализа твердых остатков выщелачивания и их электронной микроскопии, а также с учетом термодинамически возможных превращений сульфидов никеля определен механизм протекающих процессов, связанный с последовательно-паралллельным растворением и осаждением различных фаз.

Выявлена стадиальность процесса и показано, что разложение никель- и медьсодержащих фаз происходит в 4 этапа (рисунок 4).

Для каждого этапа показаны основные химические реакции:

Этап 1 (0-5 мин.): Ме1 + Н2804 + 1/202 МсЯОд + Н20 (14)

СиС1г [Си(ОН)2] + Н,304 -> Си304 + СиС12 + 2НгО (15) 4№(ОН)2-№ООН+1/2Ме3+5,5Н2804-»5№804+10Н20+0,5Ме804 (16)

N¡382 + 1/202 + Н2804 -> 2№8 + N¡804 + Н20 (17)

Си,,968+ 0,96Н2804 + 0,4802 -» 0,96Си804 + Си8 + 0,96Н20 (18)

4NiS + Си804 -> №804 + Си8 (19)

N¡384 + ЗСи804 -> 3№Б04 + ЗСи8 + 8° (20)

Этап 2 (5-10 мин.): 28° + 302 + 2Н202Н28 04 (21)

Этап 3 (10-20 мин.): N¡384 + 15/202 + Н20 -» 3№804 + Н2804 (22)

2NiзS4+ 302+ 2Н20 6№8 + 2Н2804 (23)

4№8 + 1/202+ Н2804 N¡384 + N¡804 + Н20 (24)

N¡8 + 202 N¡804 (25)

4Си8 + 1 /20, + Н2804 Си804 + 8° + Н20, (26)

СиБ + 202 -> СиБ04 (27)

Этап 4 (20-60 мин.): Сив + 202 Си804 (27)

2Ре804 + 1/202 + Н2804 -> Ре2(804)3 + Н20 (28)

Ре2(804)3 + ЗН20 Ре203 + ЗН2804 (29)

ЗРе2(804)3 + 14Н20 = [ЗРе2034803 9Н20] +5Н2804 (30)

1 Ме - Си, №, Ре и Со.

Рисунок 4. Влияние исходного содержания H2S04, г/дм3 (1 - 34, 2 - 74, 3- 150 при температуре 160°С и Ро,=0,2МПа на содержание Ni (а) и Си (б) в растворе

Установлено и объяснено влияние параметров процесса на полноту протекания указанных реакций, связанное для никеля и меди в первую очередь с формированием и окислением, соответственно, полидимита и элементарной серы.

С повышением концентрации кислоты наблюдается тенденция к снижению скорости и полноты перехода металлов в раствор. Независимо от концентрации кислоты переход никеля в раствор в основном заканчивается за 20 минут. Растворение меди продолжается тем дольше, чем ниже содержание свободной кислоты.

Отмечается снижение скорости перехода никеля (рисунок 5 а) и меди (рисунок 5 б) в раствор с повышением парциального давления кислорода с 0,2 до 0,5 МГГа, однако с повышением температуры эта разница практически нивелируется (рисунок 6 а, б). При 150°С конечное содержание никеля в растворе не зависит от парциального давления кислорода, а для меди эта разница невелика. При 160°С наблюдается слабое возрастание содержания обоих металлов в конечном растворе с повышением давления кислорода.

Рисунок 5. Влияние парциального давления кислорода при температуре150°С и исходной концентрации кислоты З4г/дм3 на содержание металлов в растворе

РГТ1

0,2??? -0,5???

20 30 40 Время, мин

50 60

га оГ 24 1& 21

О о.

18 15 -

Си, 160°С

—■■

-0,2М~1а -■-0,5 МТа

1 1 1

10

20 30 40 50 Время, мин

60

Рисунок 6. Влияние парциального давления кислорода при температуре 160°С и исходной концентрации кислоты З4г/дм3 на содержание металлов в растворе

4. Особенности поведения платиновых металлов при выщелачивании различных промпродуктов металлургического производства определяются процессами формирования и разложения вторичных фаз, содержащих металлы платиновой группы, закономерности которых зависят от параметров растворения, условий формирования и состава фаз исходных материалов.

При выщелачивании металлизированных фаз на основе никеля и меди переход платиновых металлов в раствор незначителен и серьезного влияния параметров процесса на их поведение не наблюдается. Платина и палладий в раствор не переходят, родий и иридий извлекаются из твердой фазы незначительно (в пределах 1-7%), рутений растворяется существенно - до 43%.

При кислотном выщелачивании медного огарка в раствор переходят 10-15% Р1 и ЯЬ, причем Р(3 и Ни не выщелачиваются. В данном случае определяющим являются формы МПГ, формирующиеся в процессе обжига и охлаждения. Так, палладий концентрируется в сульфидной составляющей, а часть платины остается в металлической форме и при охлаждении окисляется с образованием кислоторастворимых форм.

Подтверждением сульфидирования палладия и ассоциации его с остаточными сульфидами меди являются результаты флотации остатка выщелачивания медного огарка -распределение палладия по продуктам флотации аналогично распределению серы. При относительно более высоком содержании серы извлечения платины и палладия во фло-токонцентрат находятся на одном уровне, однако с понижением сульфидной составляющей в остатке выщелачивания медного огарка извлечение платины при флотации снижается по сравнению с палладием (таблица 4).

Таблица 4. - Результаты флотации остатков выщелачивания медного огарка с различным содержанием в них серы

Продукты Содержание Извлечение, %

% Си г/т Р1 г/т Р(1 Си Р<1 Б

остаток выщелачивания Си огарка 2 9 3,2 36,8 1,56

Флотоконцентрат (опыт 1) 29,9 21,7 267 13,1 35 72 73 89

Флотоконцентрат (опыт 2) 33,9 24,3 318 15,1 32 64 68 81

Флотоконцентрат (опыт 3) 39,4 30,4 373 19 32 69 70 89

остаток выщелачивания Си огарка 3 9,3 3,2 43 0,61

флотоконцентрат 28,9 76,8 1400 19,8 7,1 54,9 74,5 74,2

При выщелачивании сульфидов в восстановительной среде МПГ в раствор не переходят, и концентрируются в остатке выщелачивания. В условиях автоклавного окислительного выщелачивания переход МПГ в раствор возрастает с повышением температуры, парциального давления и содержания хлор-иона в растворе. Зависимость перехода платиновых металлов в раствор от концентрации серной кислоты имеет экстремальный характер (рисунок 7), причем форма кривых для Р1 и Яи практически повторяет аналогичную зависимость для меди с максимумом при содержании Н2804 ЗОг/дм3. Для палладия, родия и иридия характерно максимальное извлечение в раствор при более низких концентрациях кислоты ~10г/дм3.

Рисунок 7. Зависимость извлечения МПГ и Си в раствор от избыточного расхода Н2304 в процессе АОВ остатка атмосферного растворения МФ при температуре 160°С, Р02=0,2 МПа и длительности 1 час

В целом характер поведения платиновых металлов определяется в основном формированием и разложением вторичных сульфидных фаз. Образование вторичных соединений палладия, родия и иридия происходит при более высоких значениях ОВП, чем платины и рутения. Кроме того, при более высоких значениях рН раствора вторичные сульфиды, содержащие МПГ, более устойчивы. Максимальная степень перехода в раствор наблюдается для Яи, минимальная - для П. Эти соображения подтверждены результата-

20

ми исследования. Рентгенографический анализ кеков выщелачивания показал присутствие вторичных сульфидов палладия и платины: (Pt,Pd,Ni)S и Cu3Pdi3S7.

Присутствие хлор-иона в исходном растворе при одинаковом извлечении в раствор цветных металлов приводит к повышению перехода в раствор всех платиновых металлов за исключением рутения. Однако изменение таких параметров процесса как температура или парциальное давление кислорода оказывают более существенное влияние на поведение МПГ. Так, снижение температуры со 160°С до 140°С при концентрации хлор-иона в исходном растворе 2г/дм3 уменьшает переход платиновых металлов в раствор в значительно большей степени, чем использование растворов, не содержащих ионы хлора.

5. При выделении никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов с использованием различных осадителей: медно-никелевых штейнов, смеси металлического железа с серой, тиосульфатов натрия и кальция, а также сульфита кальция с элементарной серой, химический и фазовый состав осадка определяется как типом и составом реагента, так и параметрами процесса.

Исследованы процессы выделения никеля меди и кобальта из сульфатных растворов с использованием медно-никелевых штейнов, смеси металлического железа с серой, тио-сульфатами натрия и кальция, а также сульфитом кальция с элементарной серой. Применение этих реагентов позволяет выделить цветные металлы из раствора в виде концентратов, содержащих не менее 40-45% ZNi+Co+Cu. Наряду с другими достоинствами они относятся к наиболее дешевым, эффективным и экологичным осадителям. Установлено, что химический и фазовый состав осадка определяется как типом и составом осадителя, так и параметрами процесса (таблица 5); определены условия необходимые для осаждения определенных минеральных форм.

Применение штейнов для осаждения цветных металлов из растворов наряду с исключением затрат на реагенты позволяет удалить из штейнов основную часть железа, снизив тем самым затраты на их дальнейшую переработку.

Исследовано влияние параметров осаждения цветных металлов из раствора штейнами и их химического и фазового состава на химизм, механизм и кинетику процесса. Показано, что наиболее сильное влияние оказывает наличие окислителей в системе, концентрация кислоты и состав исходного штейна.

Как показали результаты рентгенофазового исследования, формы осажденных сульфидов зависят от состава штейна и условий ведения процесса. Особенно наглядно это иллюстрируется на примере никеля. При использовании штейна с низкой степенью ме-

таллизации в продукте осаждения вторичные сульфиды никеля представлены двумя формами — миллеритом (у-№8) и, в меньшей мере, хизлевудитом (N¡382). По мере увеличения степени металлизации основной вторичной фазой никеля становится хизлевудит.

Таблица 5. Основные фазы, формирующиеся в процессе осаждения цветных металлов

из растворов с использованием опробованных осадителей

реагент Определяющий параметр Основные фазы осадка

штейн, Ре+в0 Повышение содержания металлического железа Возрастет содержание N¡382; Си5Ре84 и содержание кобальта в ферроникеле. Снижается содержание N¡8; Сив и СоБ

Повышение интенсивности перемешивания Возрастает содержание №382 и снижается N¡3. Присутствуют Си8иСоЯ

тиосульфат Снижение рН Возрастает содержание N¡384 и снижается N¡82. Основная часть меди всегда присутствует в виде Сив.

Повышение температуры процесса Всегда присутствуют N¡82 и СиЭ. Возрастает содержание Си4804(0Н),,Н20

Повышение содержания кобальта в растворе Всегда присутствуют N¡82 и СиЭ. Возрастает содержание (N¡,00)82 и снижается N¡82

50з2'+ Б0 Повышение содержания серы в осадителе Снижается содержание Си" и Си20. Присутствуют СиЭ; СиибзЗ; Си 1,978, причем содержание серы в сульфидах возрастает.

Повышение температуры процесса Возрастает содержание Си0; СизБОзСиЗОз^НгО; Си2803 Н20; Си4804(0П)6 Н20; Си3(804)2(0Н)2-4Н20 и снижается Си20. Присутствуют различные сульфиды меди, состав которых зависит от прочих условий.

Снижение рН Общее содержание сульфидов снижается.

Установлено различное влияние изменения условий перемешивания на показатели процесса при использовании штейнов с разной степенью металлизации. Показано, что повышение интенсивности перемешивания приводит к снижению концентрации Н28 в зоне реакции и уменьшению доли реакции сероводородного осаждения миллерита:

N¡804+ Н28 <->у-№8+Н2804 (31)

Для штейнов низкой металлизацией процесс сдвигается в сторону обменного механизма:

Ре8+№804->Ре804+№8, (32)

и снижается скорость и полнота осаждения цветных металлов. Для высоко металлизированных штейнов результатом является увеличение доли реакции осаждения хизлевудита:

3№804+ 2Н28+РеМ!Л->№382+ Ре804+2Н2804, (33)

и повышение его содержания в конечном концентрате.

Отмеченные наблюдения подтверждаются результатами опытов по осаждению никеля из растворов с использованием металлического железа и элементной серы, в которых также с повышением интенсивности перемешивания возрастала доля №382 в осадке.

При растворении металлического железа в кислоте выделяющийся водород частично растворяется и взаимодействует с элементарной серой с образованием сероводорода, а частично уходит в газовую фазу. Таким образом, в зоне реакции постоянно присутствуют и водород и сероводород. Рассмотрим равновесие в системе №2+-Н2-Н28 (рисунок 8). Видно, что в достаточно широком диапазоне давлений водорода, несмотря на присутствие сероводорода должен осаждаться хизлевудит.

Рисунок. 8. Влияние парциальных давлений Н2 и Н28 на формы осаждения никеля

Применение осадителей с высокой степенью металлизации влияет и на формы выделения в осадок других металлов. Так, осаждение кобальта в этом случае, по-видимому, преимущественно происходит по цементационному механизму, что подтверждается обогащением металлической составляющей кобальтом в процессе осаждения. Наличие низкотемпературного борнита в осадке, по-видимому, свидетельствует о том, что медь, как и никель, может осаждаться с участием металлического железа по механизму образования металлизированных сульфидов.

Расчет, выполненный в соответствии с определенным вероятным химизмом, показал, что теоретически необходимый удельный расход штейнов в ~2,5 раза меньше, чем реальный, полученный в экспериментах. Расхождение между теоретически необходимым расходом и экспериментальным связано с несколькими причинами, основной из которых является резкое замедление процесса в результате образования поверхностных пленок. Поэтому необходим существенный избыток штейна для обеспечения протекания процесса за технологически оправданное время. Различие в поведении опробованных штейнов объяснено с учетом их фазового состава.

Установлено, что осадительная способность штейна в основном определяется содержанием в нем пирротинового твердого раствора, близкого по составу РеБ, металлического железа и окисленных фаз. Наиболее пригодны для осаждения цветных металлов штей-

ны, содержащие не менее 50% железа н не более 25"<> серы. Кроме тою. необходимым условием является низкое содержание магнетита и наличие металлического железа. Повышенная степень металлизации является характерной особенностью штейнов обедни-тельных электропечей, которые и могут быть рекомендованы для использования в качестве осадителя цветных металлов из раствора.

Применение тиосульфатсодержащих реагентов. Процесс получения тиосульфат-ных осадителей ранее реализовывали последовательным растворением серы в щелочном растворе и окислением до тиосульфатной:

Исследования показали, что при проведении процесса в одну стадию по реакции:

повышается скорость, как растворения серы, так и ее окисления до тиосульфатной. Показано, что благодаря снижению концентрации полисульфидной серы в растворе, по сравнению с постадиальным осуществлением растворения и окисления, суммарная продолжительность процесса в зависимости от условий его проведения уменьшается в 3-10 раз и составляет для тиосульфатов кальция и натрия 25-40 мин. и 12 мин., соответственно.

Установлено, что зависимость содержания в растворе тиосульфатной серы от парциального давления кислорода и температуры имеет экстремальный характер. Тиосульфат натрия можно получать при температурах 70-120°С и парциальном давлении кислорода 0,1-0,8МПа. Границы параметров для получения тиосульфата кальция: температура 85-100°С, парциальное давление кислорода 0,1-0,2МПа. Нижняя граница обусловлена кинетическими причинами - резко снижается скорость процесса, верхняя - обусловлена ускорением протекания нежелательных реакций окисления серы до сульфитной и сульфатной с повышением температуры и давления.

Независимо от способа получения тиосульфата кальция в результате формируется пульпа, содержащая в жидкой фазе Са8203, а в твердой — сульфит кальция и небольшие количества гипса и элементарной серы. Использование нефильтрованной пульпы позволяет снизить расход реагента на осаждение (таблица 6) в среднем на 20%. Рентгенографический анализ показал присутствие в осадке, полученном с применением пульпы тиосульфата кальция, наряду с ковеллином (СиБ) также дигентита (С^^Э).

(2п + 2)8° + 6(ОН)" -> 28„2- + БзОз2" + ЗН20 28„2" + (п+1)02 + (2п-4)(ОН)" ->• п82032" + (п-2)Н20

(34)

(35)

28° + 20Н" + 02-> 82032' + Н20,

(36)

Таблица 6. Сопоставление удельных расходов реагентов (раствора и пульпы Са8203)

№ Исходный раствор т, Удельный расход, моль 8Т110/моль Си

Содержание, г/д\г> рН ис раствор пульпа

1 Си-2,6 1,6 90 1,00 0,80

2 II 130 0,89 0,75

3 Си-2,6; Ре^-1,1 90 1,56 1,14

4 м 130 0,98 0,80

При использовании тиосульфатсодержащих реагентов никель выделяется как в виде ваэсита, так и полидимита. Установлено, что доля полидимита возрастает с повышением кислотности раствора благодаря увеличению концентрации сероводорода в зоне реакции. Сформулирован и термодинамически обоснован химизм образования полидимита. Определено, что повышение содержания меди в исходном растворе приводит к увеличению дисперсности осаждаемых сульфидов никеля. Присутствие в исходном растворе наряду с никелем кобальта приводит к осаждению сложного дисульфида (№,Со)82.

При осаждении меди сульфитом кальция и элементной серой ее формы в осадке крайне разнообразны и представлены купритом, металлической медью, джарлеитом, халькозином и ковеллином, а также основными сульфатами и сульфитами меди сложного состава. При низком содержании элементной серы в осадителе (-1,5%) выделяется преимущественно куприт и металлическая медь, причем с повышением температуры доля хорошо кристаллизованной металлической меди возрастает; из сульфидных фаз преобладают джарлеит и халькозин. С повышением содержания элементной серы выделяются преимущественно сульфиды, причем степень их металлизации снижается, в основном выделяются ковеллин и халькозин. Предложен химизм осаждения перечисленных фаз.

Независимо от характера применяемого реагента при наличии в нем сульфидирую-щих составляющих осаждение цветных металлов из сульфатных растворов осуществляется по сложной схеме с участием двух осадителей, одним из которых является сероводород, а вторым - металлическое железо, элементарная сера или сульфит-ион. С повышением содержания сероводорода в зоне реакции осаждаемый сульфид приближается к моноформе. Если вторым компонентом-осадителем является металл или сульфит-ион, как в случае использования штейнов или твердой фазы, сформировавшейся при получении тиосульфата кальция, то недостаток сероводорода приводит к формированию металлизированных сульфидов; если второй компонент сера, как при использовании тиосуль-фатных растворов, то никель выделяется в форме полисульфида - ваэсита или полидимита. Возможность осаждения металлов в виде соединений заданного состава создает пред-

посылки для их последующего разделения, а также выбора реагента и режима осаждения в зависимости от задач дальнейшей переработки получаемого концентрата.

Изучено поведение цинка при осаждении тиосульфатсодержащими реагентами. Установлено, что извлечение цинка в сульфидный концентрат при осаждении никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов зависит от состава раствора и параметров процесса и определяется соотношением скоростей осаждения и растворения сфалерита. Чем выше скорость осаждения никеля, тем меньше извлечение цинка в конечный концентрат. Присутствие меди, двухвалентного железа и кобальта в растворе, наличие твердой затравки и повышение температуры способствуют ускорению осаждения никеля. Наличие в растворе железа и кобальта, отсутствие избытка осадителя и повышение температуры создают более благоприятные условия для растворения сфалерита по ходу процесса. Предложен механизм влияния каждого из перечисленных параметров. Как показали результаты экспериментов в оптимальных условиях при глубоком осаждении из раствора (>99%) никеля, меди и кобальта можно ограничить переход цинка в концентрат уровнем 2-7%.

6. Выявленные закономерности процессов выщелачивания и осаждения являются теоретической основой для создания новых и усовершенствования действующих технологических схем переработки не только сырья и промпро-дуктов медно-никелевого производства, но и других видов рудного сырья, например латеритов.

Разработана усовершенствованная гидрометаллургическая технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов (рисунок 9). При разработке схемы учтены результаты исследований процессов выделения цветных металлов из растворов с использованием опробованных осадителей.

Для отработки оптимальных режимов головных операций проведены лабораторные исследования на 16 пробах исходных концентратов вариантного состава (таблица 7), показавшие универсальность предлагаемой гидрометаллургической технологии. Для всех проб концентратов показана возможность перевода в раствор 93-96% никеля и кобальта за 60-120 минут выщелачивания при температурах 130-150°С, парциальном давлении кислорода 0,5-0,7 МПа и отношении Ж:Т в окисленной пульпе не менее 2,5.

пнрротипсодержащий концентрат

копнет ра! 2

I

на автогенную плавку

Рисунок 9. Принципиальная технологическая схема гидрометаллургической переработки пирротинсодержащих концентратов по усовершенствованной технологии

Таблица 7. - Составы исходных концентратов

концентрат Содержание, % Фазовый состав, %

Ре № Си Б Ре^Б Ге,04 (Ре,N0,88 СиРеБг породообразующие

ПК Норильска 42,553,9 1,612,51 0,310,96 24,531,7 58,7574,46 0,376,16 4,70-7,33 0,89-2,77 12,74-31,27

Печенги 34,1-36 2,67,2 0,732,3 19,724,2 38,7542,75 2,373,38 7,5921,03 2,11-6,64 31,21-44,16

Выявлены факторы, влияющие на показатели головных операций, главными из которых являются отношение Ж:Т на АОВ и состав жидкой фазы исходной пульпы. Определен режим ведения АОВ и способ подачи оборотного раствора, при котором получаются пульпы с высокими седиментационными характеристиками, жидкая фаза которых характеризуется высоким отношением содержаний никеля к железу. Показано, что использование флокулянтов при сгущении позволяет достигнуть высоких показателей по удельной производительности (не менее 2-3 т/м2 сутки) и по плотности сгущенного продукта (45-55% твердого). Полученные в лабораторных условиях результаты подтверждены в укрупненном и пилотном масштабах.

Технология может быть реализована на НМЗ на имеющемся оборудовании с небольшими дополнительными капитальными вложениями. Увеличение прибыли только за счет повышения извлечения цветных металлов (N1 на 2450 т/год, Си на 2323 т/год, Со на 528 т/год) составляет -130 млн. иБО/год. Использование этой технологии комбинате «Пе-ченганикель» позволит только за счет выпуска дополнительного количества цветных металлов (N1 1975 т/год, Си 940 т/год, Со 497 т/год) увеличить прибыль на 105 млн. иЗО/год и полностью решить проблему загрязнения атмосферы, как России, так и приграничных стран.

На основании результатов лабораторных, укрупненных и полупромышленных испытаний разработана технология двухстадийного сернокислотного противоточного выщелачивания штейнов (рисунок 10). В результате исследований, проведенных в замкнутом цикле, установлена зависимость содержания железа в сульфидном концентрате от концентрации кислоты в растворах второй стадии выщелачивания при условии оптимального расхода Н2804 на первой стадии. Показано, что наиболее рациональным является поддержание содержания свободной кислоты в оборотном растворе на уровне ~50г/дм3 при содержании в нем железа ~15г/дм3.

раствор II стадии штейн

концентрат цветных металлов (гидрометаллургический фаинштейн)

Рисунок 10. Принципиальная технологическая схема гидрометаллургической переработки штейнов

Отказ от операций конвертирования и обеднения конвертерных шлаков и переход па предлагаемую гидрометаллургическую технологию переработки штейнов позволит:

— повысить технологическое извлечение из штейна меди, никеля и кобальта до 99,9%; -улучшить экологическую обстановку за счет снижения выброса сернистых газов в

атмосферу и уменьшения шлакоотвалов;

— получать из сероводорода дополнительную товарную продукцию, такую как высокочистая сера, сульфид натрия, белые сульфидно-цинковые пигменты;

— вместо отвальных шлаков получать ценные товарные продукты - железооксидные пш менIы, сырье ;ия аккумудяюрноп промышленности и т.п.

Результаты работы использованы в ТЭО для ОАО «Кольская ГМК» и Уфалейского никелевого комбината. Экономическая эффективность даже при частичной переработке Си-№ штейнов составляет 10 млн. иЗО/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2,6 года. Для условий Уфалейского никелевого комбината эффективность составляет 13 млн. О/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2 года.

При разработке технологии переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг-выщелачивание-электроэкстракция наряду с исследованиями, описанными в главе 2 и позволившими определить оптимальный режим ведения процесса, осуществить математическое моделирование непрерывного промышленного процесса с целью масштабного переноса и уточнить поведение драгоценных металлов, проведен ряд других работ. Сделана оценка пригодности перемешивающих устройств промышленных реакторов для реализации этого процесса выщелачивания медного огарка, изучено поведение микропримесей при выщелачивании, рассмотрена возможность прямого растворения пылей печей обжига медного концентрата. Проведенный комплекс исследований позволил осуществить запуск промышленной установки.

Промышленные испытания технологии производства электролитной меди по схеме обжиг-выщелачивание-электроэкстракция проводились совместно сотрудниками ОАО КГМК и ОАО «Институт Гипроникель». Результаты проведенных испытаний подтвердили возможность стабильной работы установки с достижением показателей близких к проектным. Технология функционирует в промышленном масштабе с 2002 года и дает стабильные показатели, как по извлечению, так и по качеству катодной меди.

Реализация этой технологии за счет повышения извлечения и снижения операционных затрат обеспечила экономический эффект в объеме ~12,9 иЭО/т товарной меди.

Выделение МФ и организация рациональной её переработки позволяет улучшить показатели действующего никелевого производства и сократить цикл переработки МПГ, тем самым снизить потери цветных и драгоценных металлов и уменьшить объем незавершенного производства по МПГ. На основании выявленных закономерностей поведения металлических и сульфидных фаз при выщелачивании разработана технология гидрометаллургической переработки МФ (рисунок 11), обеспечивающая концентрирование драгоценных металлов в нерастворимом остатке близком по составу к кеку низкотемпературной сульфатизации никелевых шламов (~10% суммы МПГ). С учетом выявленных особенностей поведения драгоценных металлов с целью минимизации их потерь предложена организация технологической схемы с оборотом растворов АОВ на операцию атмосферного растворения МФ.

раствор

ХМЦ МФ вода

Рисунок 11. Принципиальная технологическая схема переработки магнитной фракции никелевого концентрата в ЦЭН-2 комбината «Североникель»

Проведены промышленные испытания технологии, подтвердившие результаты лабораторных исследований. На комбинате «Североникель» создана промышленная установка для переработки МФ в количестве пропорциональном необходимому на восполнение дефицита N1, что составляет ~25-30% от всего возможного объема выделения МФ.

Выполненный ТЭР показал, что прирост чистой прибыли по сравнению с действующей технологией составляет 12,2 млн. иБО/год.

С учетом данных исследований атмосферного выщелачивания бунзенита намечены контуры принципиально новых перспективных технологических схем рафинирования медно-никелевых файнштейнов, включающих операции окислительного обжига, либо

31

никелевого концентрата флотационного разделения фашншсйпа. шбо самою фапи-штейна.

В лабораторном масштабе изучена возможность совместной переработки МФ и шла-мов электрорафинирования никеля. Исследованы особенности поведения никелевых шламов в процессе АОВ. Исследования показали, что закономерности поведения МИГ в двухстадийной схеме переработки материалов, содержащих драгоценные металлы, не меняются при вовлечении в переработку никелевого шлама.

Проведен сравнительный анализ возможных вариантов совмещения процессов переработки МФ и никелевого шлама, показавший перспективность схемы, с подачей никелевого шлама совместно с остатком атмосферного выщелачивания МФ на приготовление исходной пульпы АОВ. Такая технология наряду с указанными выше достоинствами позволит существенно сократить цепочку доведения полученного продукта до товарных концентратов драгметаллов и улучшить условия труда на этом переделе.

Результаты выполненных исследований использовались и применительно к переработке других видов никелевого сырья. Так, разработан вариант организации технологии сернокислотного выщелачивания окисленной никелевой руды (ОНР) с использованием тиосульфата кальция в качестве осадителя никеля и кобальта из растворов. Экспериментально подтверждена возможность получения концентратов с отношением N¡/711 в ~20 раз большим, чем в варианте сероводородного осаждения. Предложен вариант организации технологической схемы переработки ОНР с обжигом осажденного полисульфидного концентрата до закиси. Рассмотрена возможность переработки этого продукта по варианту атмосферного окислительного выщелачивания.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано поведение металлических, оксидных и сульфидных составляющих полупродуктов медно-никелевого производства в процессах сульфатного выщелачивания в окислительных, нейтральных и восстановительных условиях и установлено:

1.1. При кислотном выщелачивании таких составляющих как металлические никель и медь (в окислительных условиях), а также оксид меди (независимо от присутствия или отсутствия окислителя) при атмосферном давлении и температуре менее 100°С скорость лимитирует стадия реакции с порядком реакции по кислороду (N1, Си) или кислоте (СиО) ~0,5.

1.2. Во всех случаях растворение металлического никеля в растворах сульфата меди протекает в три этапа: начальный - с образованием меди и куприта, промежуточ-

32

ный - окисление меди осадка медным купоросом до куприта без окисления никеля, конечный - восстановление куприта никелем до металлической меди.

1.3. Наличие хлор-ионов в растворах по-разному влияет на скорости окисления никеля кислородом и ионами меди. Скорость окисления никеля ионами меди увеличивается с увеличением концентрации ионов хлора, а скорость окисления кислородом - уменьшается. В результате увеличение концентрации СГ приводит к повышению извлечения никеля в раствор и увеличению содержания металлической меди в кеке.

1.4. Растворение бунзенита (промышленной закиси никеля) в сернокислых растворах происходит по циклическому механизму, включающему окисления закиси никеля до его окиси с последующим растворением. Для начала реакции необходимо введение внешнего окислителя, расход которого составляет -10% от стехиометрии на окисление всего растворенного никеля.

1.5. Выщелачивание сульфидных промпродуктов металлургического производства в окислительных и восстановительных условиях реализуется многоступенчато с образованием промежуточных фаз. Конечный результат выщелачивания определяется скоростями последовательно-параллельных процессов растворения исходных и формирования-растворения промежуточных фаз.

1.5.1. При сернокислотном выщелачивании штейнов на первом этапе растворяется металлическое железо, его оксиды и сульфидная составляющая, близкая по составу к стехиометрическому пирротину, на втором этапе происходит разложение пентландита и других железосодержащих сульфидных составляющих. Превышение количества кислоты над стехиометрически необходимым для реализации процессов первого этапа, приводит к образованию трудновс-крываемых вторичных сульфидов: полидимита и высокосернистого пирротина, что делает невозможным получение маложелезистого концентрата цветных металлов. Высокая степень разложения пентландита без образования вторичных упорных фаз обеспечивается только в условиях высокой концентрации кислоты, что приводит к значительному переходу никеля в раствор. Глубокое селективное удаление железа из штейна достигается только при разделении указанных этапов организацией не менее чем двухступенчатого процесса по противотоку.

1.5.2. При окислительном автоклавном выщелачивании сульфидных полупродуктов на первом этапе происходит окисление первичных сульфидных состав-

ляющих с образованием полидимита и элементной серы, что приводит к резкому снижению скорости перехода цветных металлов в раствор. На втором этапе эти вторичные фазовые составляющие окисляются; на последующих этапах скорость растворения меди и никеля снова возрастает. Превышение количества кислоты над стехиометрически необходимым для перевода в раствор металлов и серы приводит к уменьшению скоростей процессов, протекающих на втором этапе, и снижению степени разложения сульфидов.

2. Поведение МПГ при выщелачивании зависит от форм их нахождения в исходном материале и от параметров выщелачивания. Наиболее существенным является проблема снижения потерь МПГ при АОВ сульфидных полупродуктов, где поведение МПГ определяется в основном формированием и разложением вторичных сульфидных фаз типа: (Р1,Рс1,№)8 и Си3Рс1п87, устойчивость которых зависит от величин рН и ЕЬ. Определяющим фактором является концентрация П2804, причем зависимость извлечения МПГ в раствор описывается кривой с максимумом при содержании I12304 10-

3. Исследованы процессы выделения цветных металлов из растворов выщелачивания с использованием Си-№ штейнов, N828203 и Са8203, а также смесями Ре+8° и

3.1. Независимо от типа применяемого реагента процесс осуществляется по схеме с участием двух осадителей, одним из которых является сероводород, а вторым -либо металлическое железо, либо элементарная сера, либо сульфит-ион.

3.2. При использовании штейнов или смеси Ре+Б0 осаждение протекает параллельно по 3 реакциям:

Скорость протекания каждой из них определяется концентрацией сероводорода, которая снижается с повышением интенсивности перемешивания. Вследствие этого при низкой степени металлизации штейнов преобладает реакция (п), снижается скорость и полнота осаждения цветных металлов. В случае применения высоко металлизированных штейнов или смеси Ре+8° результатом является увеличение доли реакции (ш) и повышение содержания №382 в осадке.

З0г/дм3.

Са803+8°.

N¡804+ Н28 <->№8+Н2804

Ре8+ №804-»Ре804+№8

3№804+ 2Н28+Рсм(п->№:,52+ Ре804+2Н2804

(О (и) (¡¡О

3.3. При использовании тиосульфатсодержащих реагентов никель выделяется в виде N¡82 и N¡384. На основании разработанного механизма образования этих фаз показано, что доля N¡384 возрастает с повышением кислотности конечного раствора.

3.4. Разработана высокоинтенсивная одностадиальная технология синтеза №28203 и Са8203.

3.5. Разработана и проверена в укрупненном и пилотном масштабах усовершенствованная гидрометаллургическая технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов вариантного состава. Выявлены факторы, влияющие на показатели головных операций, главными из которых являются отношение Ж:Т на АОВ и состав жидкой фазы исходной пульпы. Определен режим ведения АОВ и способ подачи оборотного раствора, обеспечивающие перевода в раствор 93-96% никеля и кобальта за 60-120 минут и получение пульп с высокими седи-ментационными характеристиками, жидкая фаза которых характеризуется высоким отношением содержаний никеля к железу.

4. Разработана и проверена в укрупненном и полупромышленном масштабах технология двухстадийного сернокислотного противоточного выщелачивания штейнов, позволяющая:

-повысить технологическое извлечение при переработке штейна меди, никеля и кобальта до 99,9%;

—улучшить экологическую обстановку за счет снижения выброса сернистых газов в атмосферу и уменьшения шлакоотвалов;

—получать из сероводорода дополнительную товарную продукцию, такую как высокочистая сера;

—вместо отвальных шлаков получать товарные продукты - железооксидные пигменты, сырье для аккумуляторной промышленности и т.п.

5. Освоена в промышленном масштабе с выходом на проектные показатели технология переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг - выщелачивание - электроэкстракция.

6. Разработана технология гидрометаллургической переработки МФ, обеспечивающая концентрирование драгоценных металлов в нерастворимом остатке близком по составу к кеку низкотемпературной сульфатизации никелевых шламов (~10% суммы МПГ).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ:

Статьи и доклады

1. Калашникова М.И., Зайцева И.Г., Муравин К.А., Шнеереон Я.М. и др. Укрупненные и полупромышленные испытания гидрометаллургической технологии переработки штейнов// Современные тенденции развития технологии никель-кобальтового производства. -Л. - 1989. - С. 62-69. (Сб. научн. тр./Гипроникель).

2. Калашникова М.И., Муравин К.А., Шнеереон Я.М. Оптимизация процесса автоклавного сернокислотного выщелачивания штейнов// Экология и комплексное использование сырья в никель-кобальтовой подотрасли. -Л. - 1990. - С. 37-42. (Сб. научн. тр./Гипроникель).

3. Калашникова М.И., Шнеереон Я.М., Муравин К.А. Химизм и механизм сернокислотного выщелачивания штейнов// Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди. -Л. - 1991. - С. 169-177. (Сб. научн. тр./Гипроникель).

4. Ya.M. Shneerson, A.G. Ryabko, L.V. Volkov, K.A. Muravin, M.I. Kalashnikova. Wasteless hydrometallurgical technology for matte treatment// Clean technology for the mining industry, University of Conception, Conception-Chile, 1996, p. 323-331.

5. Калашникова М.И., Шнеереон Я.М., Рябко А.Г., Волков Л.В., Муравин К.А. Гидрометаллургическая переработка штейнов//«Цветные металлы». - 1998. -№2. - С. 60-63.

6. Д.Е. Розов, М.И. Калашникова, Я.М. Шнеереон. Осаждение сульфидов цветных металлов из растворов медно-никелевым штейном. АО "Институт Гипроникель". С-Пб, 1998. (Рукопись депонирована в ВИНИТИ 29.12.98, №3922-В98).

7. Д.Е. Розов, М.И. Калашникова, Я.М. Шнеереон. Усовершенствование метода осаждения тяжёлых цветных металлов из растворов медно-никелевым штейном с получением маложелезистых концентратов. АО "Институт Гипроникель". С-Пб, 1998. (Рукопись депонирована в ВИНИТИ 29.12.98, №3923-В98).

8. D.Ye. Rozov, M.I. Kalashnikova, Ya.M. Shneerson. Combined pyro-hydrometallurgical technologies for sulphide copper-nickel ores concentration.// "Obogashcheniye Rud". 2000. - Special issue. - P. 17-20.

9. Д.Е. Розов, М.И. Калашникова, Я.М. Шнеереон. Исследование способа осаждения сульфидов цветных металлов медно-никелевым штейном. // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель», - С.-Пб. -2000. -С. 49-55.

10. М.И. Калашникова, Я.M. Шнеерсон, М.В. Кескинова, В.В. Четвертаков. Выделение сульфидов меди, никеля и кобальта из сульфатных растворов кальцийсодержащими осадителями. // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель», -С.-Пб. - 2000. - С. 56-62.

11. М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, П.М. Салтыков, АЛО. Лапин, Л.В. Волков, H.A. Мальцев, Е.Г. Салтыкова. Интенсификация автоклавного выщелачивания сульфидного пирротинсодержащего сырья. // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель». -С.-Пб. - 2000. -С. 63-72.

12. И.А. Блатов, B.C. Велим, М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Волков. Гидрометаллургическая переработка сульфидных руд комбината «Печенганикель».// «Цветные металлы». - 2001. - №2. - С.62-68.

13. М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Волков. Направления гидрометаллургической переработки никелевого и медно-никелевого сырья. // «Цветные металлы». -2002. - №2. - С.52-56.

14. Калашникова М.И, Шнеерсон Я.М., Дегтярев В.Ю., Салтыков П.М., Салтыкова Е.Г., Ерцева Л.Н. Изучение поведения цветных и платиновых металлов в процессе гидрометаллургической переработки металлизированного промпродукта металлургического производства. Труды Международной научно-технической конференции (12-15 ноября 2002 г.). "Научные основы и практика разведки и переработки руд и технологического сырья с извлечением драгоценных металлов. Екатеринбург. - 2002. - С. 2329.

15. M.I. Kalashnikova, Y.M. Shneerson, M.V. Keskinova and V.V. Chetvertakov. Non-Toxic Method Of Nickel/Cobalt/Copper Sulfides Precipitation As Rich Concentrates From Diluted Sulfate Solutions. Yazawa International Symposium on Metallurgical and Materials Processing: Principles and Technologies: Aqueos and Electrocemical Processing. March 26. - 2003. San Diego, California USA. Volume 3. P. 267.

16. Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Лапин А.Ю., Салтыков П.М. Исследование и разработка усовершенствованной гидрометаллургической технологии переработки пирротинсодержащего сырья. Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II международной конференции 9-12 сентября 2003, Красноярск.

17. Калашникова М.И, Шнеерсон Я.М., Дегтярев В.Ю., Салтыков П.М., Салтыкова Е.Г. Изучение кинетики и механизма окислительного выщелачивания металлизированного промпродукта медно-никелевого производств. // «Цветные металлы». - 2003. - № 3. -С. 28-33.

18. Калашникова М.И., Шнеерсон Я.М., Кескинова MB., Четвертаков В.В. Усовершенствование способов получения и применения тиосульфата кальция для осаждения сульфидов никеля, меди и кобальта из растворов. //«Цветные металлы». - 2003. - №10. -С. 58-63.

19. М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, П.М. Салтыков, М.В. Кескинова. Гидрометаллургическая переработка окисленных никелевых руд. //«Цветные металлы». - 2003. -№12.-С. 22-28.

20. M.I .Kalashnikova, Ya.M. Shneerson. Е.М. Vigdorchik, Е.Е. Zhmarin, M.V. Keskinova Optimisation of a roasting-leaching-electrowinning process to produce copper from copper concentrates using a mathematical model, In the Proceedings of the V International Conference Copper2003/Cobre2003, Santiago, Chile, November 30-December 3, 2003. Volume VI - Hydrometallurgy of Copper (Book 1: Leaching and Process Development), P. 469-481.

21. M.I. Kalashnikova, Ya.M.Shneerson, E.M. Vigdorchik, E.E. Zhmarin, P.M. Saltykov, E.G.Saltykova Kinetic studies and mathematical modeling of the sulfuric acid leaching of a copper-rich precipitate, In the Proceedings of the V International Conference Cop-per2003/Cobre2003, Santiago, Chile, November 30-December 3, 2003. Volume VI - Hydrometallurgy of Copper (Book 2: Modeling, Impurity Control and Solvent Extraction), -P. 581-593.

22. M.I. Kalashnikova, Ya.M.Shneerson, M. V. Keskinova. Interactions of ferriferous copper-nickel mattes with sulphuric acid: study of chemistry and kinetics. Pressure Hydrometallurgy 2004. Proceedings of the International Conference on the use of pressure vessels for metal extraction and recovery. Alberta, Canada. -P. 887-898.

23. Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Лапин А.Ю., Салтыков П.М. Исследование и разработка усовершенствованной гидрометаллургической технологии переработки пирротинсодержащего сырья. // «Химическая технология». - 2004. - №3. - С. 17-22.

24. Шнеерсон Я.М., Салтыков П.М., Калашникова М.И., Салтыкова Е.Г. Исследование головных операций автоклавно-декантационной технологии переработки никелевого пирротинсодержащего сырья.//«Цветные металлы». -2004. -№ 12. - С. 71-76.

25. Калашникова М.И. Исследование химизма, механизма и кинетики взаимодействия высокожелезистых медно-никелевых штейнов с серной кислотой и сульфатами цветных металлов.//«Цветные металлы». - 2004. - № 12. - С. 76-82.

26. Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И. Автоклавная технология переработки пирротино-вых концентратов: итоги и перспективы. //«Цветные металлы». - 2005. - май - специальный выпуск. - С. 48-52.

27. M.I.Kalashnikova. Invistigation of chemical parameters, mechanism and kinetics of interaction of highferriferous copper-nickel mattes with sulfuric acid and sulfates of nonferrous metals. // Non-ferrous metals. - 2005. - №4. - P. 35-41.

28. M.I. Kalashnikova, L.V. Volkov, J.M. Shneerson and E.G. Saltykova. Leaching of Metal Nickel in Copper Sulfate Solutions in the Presence of Oxigen and Chloride-Ion. Sohn International Symposium Advanced Processsing of Melals and Materials. August 27-31, 2006, San Diego, California USA. Volume 3: Thermo and Physicochemical Principles: Special Materials; Aqueous and Electrochemical Processing. - P. 377-385.

29. M.I. Kalashnikova, J.M. Shneerson M.V. Keskinova and V.V. Chetvertakov. Non-Traditional Methods of Heavy Metals Precipitation from Solution in the Form of Sulfide. Sohn International Symposium Advanced Processsing of Melals and Materials. August 2731, 2006, San Diego, California USA. Volume 3: Thermo and Physicochemical Principles: Special Materials; Aqueous and Electrochemical Processing. - P. 555-560.

30. E.E. Жмарин, E.M. Вигдорчик, П.М. Салтыков, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова. Оптимизация окислительного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата методом математического моделирования. // «Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспектива». Труды второй Международной научно-практической конференции, посвященной 15-летию независимости Республики Казахстан. Центрально-Азиатский горнопромышленный союз, Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева. - Алматы. - 2006. - Том II «Прогресс в теории и технологии металлургических процессов». - С. 123-126.

Патенты

31. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Мальцев Н.А., Волков J1.B., Сухобаевский Ю.Я., Калашникова М.И., Кукин А.В., Салтыков П.М., Полосухин В.А. Способ переработки сульфидного пирротинсодержащего сырья. // Патент Российской федерации на изобретение №2114195. Приоритет 8 июля 1997. Зарегистрирован 27 июня 1998.

32. Калашникова М.И., Кескинова М.В., Шнеерсон Я.М., Четвертаков В.В. Способ получения тиосульфатов //Патент Российской федерации на изобретение №2167101. Приоритет от 15 июля 1999. Зарегистрирован 20 мая 2001.

33. Калашникова М.И., Кескинова М.В., Шнеерсон Я.М., Салтыков П.М., Четвертаков В.В., Салтыкова Е.Г., Позднякова Н.Н. Способ осаждения цветных металлов из растворов // Патент Российской федерации на изобретение №2182183. Приоритет от 08 февраля 2000. Чара парирован К) мая 2002.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 22.03.2007. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 1414Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Переработка пентландит-пирротиновых концентратов.

1.1.1 Обоснование выбора технологической схемы.

1.1.1.1 Действующая технология и варианты совершенствования режимов отдельных операций.

1.1.1.2 Варианты альтернативных технологий переработки пентландит-пирротиновых концентратов.

1.1.2 Теоретические основы и уровень проработанности параметров процессов.

1.1.2.1 Автоклавное окислительное выщелачивание.

1.1.2.2 Варианты осаждения сульфидов цветных металлов из растворов.

1.2 Переработка штейнов.

1.2.1 Обоснование выбора технологической схемы.

1.2.2 Основные закономерности поведения штейна в процессе сернокислотного выщелачивания.

1.3 Технологии рафинирования файнштейнов и продуктов их флотационного разделения.

1.3.1 Атмосферное сернокислотное окислительное выщелачивание закиси никеля и остатка атмосферного растворения огарка обжига файнштейна.

1.3.2 Переработка магнитной фракции никелевого концентрата флотации файнштейна.

1.3.2.1 Обоснование выбора технологической схемы.

1.3.2.2 Теоретические основы процессов.

1.3.3 Переработка медного концентрата по схеме обжиг -выщелачивание - электроэкстракция.

1.3.3.1 Теоретические основы кислотного растворения оксидов меди.

1.4 Выводы по главе и задачи исследований.

2 РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИКЕЛЬ И МЕДЬ В СУЛЬФИДНЫХ, МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКИСЛЕННЫХ ФОРМАХ.

2.1 Методика исследований.

2.1.1 Методика лабораторных исследований.

2.1.1.1 Атмосферное выщелачивание.

2.1.1.2 Автоклавное выщелачивание.

2.1.2 Методика обработки результатов кинетических опытов.

2.1.2.1 Определение кажущихся порядков реакции, энергии активации и времени полного растворения.

2.1.2.2 Определение лимитирующей стадии.

2.2 Выщелачивание металлизированных материалов.

2.2.1 Кинетические особенности поведения цементной меди при окислительном выщелачивании в растворах серной кислоты.

2.2.1.1 Результаты исследований.

2.2.1.2 Обсуждение результатов экспериментов.

2.2.2 Кинетика, химизм и механизм атмосферного окислительного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата.

2.2.2.1 Результаты экспериментов.

2.2.2.2 Обсуждение результатов экспериментов.

2.2.3 Исследование процесса растворения металлического никеля в растворе сульфата меди.

2.3 Выщелачивание оксидных материалов.

2.3.1 Исследование кинетики и механизма сернокислотного выщелачивания окисленной меди.

2.3.1.1 Выщелачивание огарков различного состава.

2.3.1.2 Результаты кинетических исследований.

2.3.1.3 Определение вида кинетической функции, порядка реакции по кислоте и кажущейся энергии активации.

2.3.1.4 Определение лимитирующей стадии растворения меди.

2.3.2 Атмосферное выщелачивание промышленной закиси никеля.

2.4 Исследования поведения плавленых сульфидов в восстановительной и окислительной средах.

2.4.1 Кинетика, химизм и механизм сернокислотного выщелачивания штейнов различного состава.

2.4.1.1 Влияние параметров процесса на кинетику сернокислотного выщелачивания штейна ОЭП.

2.4.1.2 Влияние параметров процесса на химизм и механизм сернокислотного выщелачивания штейна ОЭП.

2.4.1.3 Влияние исходного состава различных штейнов на химизм и механизм сернокислотного выщелачивания.

2.4.1.4 Изучение закономерностей глубокого удаления железа из штейна при выщелачивании в 2 стадии.

2.4.2 Кинетика, химизм и механизм автоклавного окислительного выщелачивания плавленых сульфидов.

2.4.2.1 Исследование механизма процессов, протекающих при АОВ остатка атмосферного растворения МФ.

2.4.2.2 Химизм и кинетика процессов, протекающих при АОВ остатка атмосферного растворения МФ.

2.5 Некоторые закономерности поведения МПГ при переработке различных по составу продуктов.

2.5.1 Атмосферное выщелачивание магнитной фракции никелевого концентрата.

2.5.2 Выщелачивание медного огарка.

2.5.3 Автоклавное выщелачивание остатка атмосферного растворения МФ.

2.6 Выводы по главе.

3 РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ В ВИДЕ БОГАТЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ И КОЛЛЕКТИВНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

3.1 Исследование кинетики, химизма н механизма осаждения Ni, Си и Со штейнами медно-никелевого производства.

3.1.1 Результаты кинетических исследований.

3.1.2 Изучение влияния состава исходных штейнов па химизм и механизм осаждения.

3.1.3 Расчет удельного расхода штейна.

3.1.4 Обобщение результатов.

3.2 Исследование влияния условии осаждения с применением тиосульфатсодержащих реагентов на формы выделения никеля и меди из раствора и поведение цинка.

3.2.1 Исследование процесса получения тиосульфатсодержащих осадителей в одну стадию.

3.2.1.1 Методика проведения исследований.

3.2.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.2.2 Влияние условий осаждения и состава исходного раствора на формы выделяемых сульфидных соединений никеля.

3.2.2.1 Методика проведения исследований.

3.2.2.2 Результаты экспериментов.

3.2.3 Влияние условий осаждения, состава исходного раствора и осадителя на формы выделяемых сульфидных соединений меди.

3.2.4 Исследование особенностей поведения цинка при осаждении никеля тиосульфатами.

3.2.4.1 Влияние состава исходного раствора и параметров процесса на особенности поведения цинка при осаждении никеля КагБгОз.

3.2.4.2 Исследование влияния состава осадителя и примесного состава раствора на особенности поведения цинка при осаждении никеля тиосульфатсодержащими осадителями.

3.2.4.3 Обобщение результатов.

3.3 Выводы по главе.

4 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ РУДНОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО И НИКЕЛЕВОГО СЫРЬЯ.

4.1 Разработка усовершенствованных гидрометаллургическнх технологий переработки пентланднт-пирротнновых рудных концентратов.

4.1.1 Результаты исследований но отработке головных операций технологии.

4.1.1.1 Особенности методики.

4.1.1.2 Результаты исследований.

4.2 Отработка процессов осаждения цветных металлов из растворов АОВ пентланднт пирротнновых концентратов.

4.2.1 Осаждение штейнами обедиительиых электропечей.

4.2.2 Осаждение тиосульфатом кальция.

4.2.2.1 Методика ведения процесса.

4.2.2.2 Результаты проведенных исследований.

4.3 Организация технологической схемы.

4.4 Совершенствование технологии сернокислотного выщелачивания окисленных никелевых руд.

4.5 Выводы по главе.

5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ШТЕЙНОВ.

5.1 Методика укрупненных н полупромышленных опытов.

5.2 Результаты проведенных испытаний и пх обсуждение.

5.3 Преимущества предлагаемой технологии по сравнению с действующей и варианты организации технологической схемы.

5.4 Выводы по главе.

6 РАЗРАБОТКА И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ.

6.1 Технология переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг-выщелачнванне-электроэкстракция.

6.1.1 Результаты пусковых испытаний и опыт промышленного освоения технологии.

6.2 Технология гидрометаллургической переработки магнитной фракции никелевого концентрата флотации файнштейна.

6.2.1 Методика исследований.

6.2.2 Результаты исследований.

6.2.3 .Результаты промышленных испытаний технологии гидрометаллургической переработки МФ.

6.2.3.1 Анализ результатов комплексных испытаний.

6.2.4 Вариант технологической схемы с вовлечением в переработку шламов электрорафинирования никеля.

6.3 Контуры перспективных технологий рафинирования файнштейнов на основе выщелачивания закиси никеля.

6.4 Выводы по главе.

Существующие на медно-никелевых предприятиях России технологии в основном сформировались в первой половине XX века и поэтому в значительной степени морально устарели, они неэкологичны из-за выбросов бедных SO2 газов, не обеспечивают достаточно высокий уровень извлечения всех ценных компонентов (например, кобальта) и не поддаются современному уровню автоматизации.

Кроме того, по мере истощения запасов богатых руд повышается необходимость разработки гидрометаллургических технологий переработки сырья, поскольку применительно к бедным концентратам пирометаллургические технологии становятся неэффективными.

Единственная на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель» относительно современная гидрометаллургическая технология - это автоклавная переработка пирротиновых концентратов, реализованная на Надеждинском металлургическом заводе (НМЗ), позволила решить ряд актуальных вопросов, главным из которых является сокращение выбросов сернистого газа в атмосферу. Однако из-за использования дорогостоящих реагентов и существенных потерь цветных и драгоценных металлов с отвальными хвостами несколько снижается рентабельность этого производства.

В связи с вышеизложенным назрела необходимость рассмотреть возможность совершенствования производства для устранения указанных недостатков. Работы в этом плане могут проводиться в трех направлениях, а именно:

-совершенствование существующих технологий;

-полный отказ от действующих технологий и переход на современные высокоэффективные гидрометаллургические схемы переработки рудного сырья;

-комплексный подход, включающий совершенствование действующего производства, разработку и постепенное внедрение новых эффективных технологий.

Первое направление представляется заманчивым, поскольку не требует существенных изменений действующих технологий и может относительно безболезненно внедряться в существующем производстве. В этом направлении постоянно ведутся работы, ряд из которых является достаточно перспективным. Однако, ограничиваясь только этим направлением, медно-никелевые комбинаты России могут отстать в своем развитии от современных промышленных предприятий (что не даст возможности в будущем адекватно вписаться в мировую экономику).

Второе направление характерно для наблюдаемой в современной мировой практике, в особенности при создании новых предприятий, неуклонной тенденции к переходу на гидрометаллургические технологии, которые обеспечивают комплексность использования сырья, экологическую безопасность и высокий уровень автоматизации. Однако перевод действующих предприятий на принципиально новые технологии вызывает необходимость высоких затрат на капитальное строительство и может привести к временному снижению объемов выпуска товарной продукции.

Третье направление, представляющееся предпочтительным, сочетает в себе достоинства двух указанных выше. Наряду с совершенствованием существующего пирометаллургического производства целесообразно внедрение гидрометаллургических технологий применительно как к рудному сырью (в особенности с низким содержанием ценных компонентов), так и к промпродуктам действующего производства. и

При выборе объектов для создания подобных технологий рационально в первую очередь исходить из принципов максимальной эффективности и целесообразности при минимальных капитальных затратах.

Такие объекты могут, в свою очередь, также быть разделены на три группы:

-действующая в настоящее время на НМЗ технология автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) рудных пирротиновых концентратов (ПК);

-промпродукты металлургического производства, например, штейны, которые могут быть переработаны по самостоятельным гидрометаллургическим технологиям без существенного изменения технологической схемы предприятий в целом;

-никелевые и медные рафинировочные производства, где перерабатываются богатые концентраты флотации файнштейна с получением товарной продукции.

Такой подход к выбору направлений исследований и конкретных объектов для совершенствования технологий их переработки представляется наиболее рациональным, а обоснованная выше необходимость модернизации действующих на медно-никелевых предприятиях России технологий определяет актуальность настоящей работы.

С целью разработки этих технологий проведены исследования кинетики, химизма и механизма процессов выщелачивания различных медно-никелевых материалов, содержащих основные компоненты в металлической, оксидной и сульфидной формах. Отдельное внимание уделено поведению драгоценных металлов.

Наряду с выщелачиванием изучены варианты осаждения цветных металлов из растворов в виде сульфидов различных форм с использованием нескольких типов реагентов. Показано, что конкретная сульфидная форма определяется типом и расходом осадителя, а также параметрами процесса. Исследованы кинетика, химизм и механизм осаждения никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов.

В результате проведенных исследований получена новая научная информация:

1 Определены закономерности поведения металлических, оксидных и сульфидных фаз промпродуктов медно-никелевого производства в процессах их выщелачивания в сернокислых растворах в окислительных, восстановительных и нейтральных условиях. Установлено, что:

1.1 Скорость окисления Ni в растворах CuS04 независимо от наличия кислорода определяется восстановлением ионов Си2+, которые в начальный период восстанавливаются до металлической меди и Си20, далее металлическая медь взаимодействует с Си2+ и превращается в куприт, после чего медь куприта частично восстанавливается никелем до металлической. Вследствие этого металлический никель окисляется с разными скоростями на разных этапах процесса. Абсолютные значения скоростей, полнота протекания реакций на каждом этапе и фазовый состав осадка зависят от концентраций хлор-иона и кислорода в растворе.

1.2 Особенность растворения NiO состоит в том, что процесс протекает циклически через образование оксидов никеля высших валентностей. Эти соединения растворяются с высокой скоростью, а выделяющийся при этом атомарный кислород вновь окисляет NiO.

1.3 Выщелачивание сульфидов реализуется поэтапно с последовательно-параллельным растворением исходных и сформированных промежуточных фаз.

В восстановительных условиях такими фазами являются упорные сульфиды: полидимит и высокосернистый пирротин. С повышением концентрации кислоты количество образующихся вторичных сульфидов снижается. С учетом того, что высокая концентрация кислоты обуславливает значительный переход никеля в раствор, сформулированы принципы организации технологии, обеспечивающей получение маложелезистого осадка с высоким извлечением в него цветных металлов.

При автоклавном выщелачивании в окислительных условиях вторичными фазами являются полидимит и элементная сера, образование которых приводит к резкому снижению скорости перехода цветных металлов в раствор. Скорость разложения вторичных фаз снижается с повышением концентрации кислоты. Для обеспечения глубокого перевода цветных металлов в раствор вторичные составляющие должны быть практически полностью окислены. В этом процессе наблюдается экстремальная зависимость перехода в раствор драгоценных металлов от концентрации кислоты, связанная с формированием вторичных форм платины и палладия ((Pt,Pd,Ni)S и Cu3Pd13S7).

2 Выявлены закономерности процессов выделения никеля, меди и кобальта из сульфатных растворов с использованием различных осадите-лей: медно-никелевых штейнов, смеси металлического железа с серой, тиосульфатов натрия и кальция, а также сульфита кальция с элементарной серой. Установлено, что:

2.1 Независимо от типа осадителя выделение цветных металлов осуществляется с участием двух реагентов: 1 - сероводород, 2 - металлическое железо, сера или сульфит-ион; соотношение их концентраций в зоне реакции определяет фазовый состав осадка. Сформулирован механизм осаждения различных соединений никеля и меди в зависимости от типа реагента и режимов процесса, и направленного формирования сульфидных форм металлов в осадке.

2.2 При осаждении сульфидов меди, никеля и кобальта из растворов, содержащих цинк, определен механизм и сформулированы принципы технологии, предотвращающей соосаждение цинка с сульфидами других металлов.

3 При взаимодействии элементной серы с гидроксидами кальция и натрия в присутствии окислителя наблюдается экстремальная зависимость концентрации тиосульфатной серы в растворе от температуры и парциального давления кислорода, связанная с различиями во влиянии параметров процесса на скорость окисления серы до тиосульфатной, сульфитной и сульфатной форм.

На основании полученных данных предложен и разработан ряд гидрометаллургических технологий переработки концентратов и полупродуктов медно-никелевого производства, позволяющих повысить извлечение ценных компонентов, сократить незавершешюе производство, решить насущные экологические задачи и ряд других проблем.

К таким технологиям относятся:

1. Автоклавно-декантационная технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов с вариантной организацией схемы в зависимости от состава исходного сырья и особенностей конкретного производства.

2. Технология противоточного сернокислотного выщелачивания штейнов, пригодная для переработки продуктов вариантного химического и фазового составов.

3. Технологии рафинирования файнштейнов и продуктов их флотационного

разделения:

- атмосферное сернокислотное окислительное выщелачивание закиси никеля или остатка растворения огарка обжига файнштейна;

- двухстадийное выщелачивание магнитной фракции никелевого концентрата с получением концентрата МПГ, содержащего -10% суммы платиновых металлов;

- переработка медного концентрата по схеме обжиг - выщелачивание -электроэкстракция.

Перечисленные выше технологии находятся в разной степени разработанности:

- выщелачивание закиси никеля - проведены лабораторные исследования;

- автоклавно-декантационная технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов - проведены пилотные испытания;

- технология сернокислотного выщелачивания штейнов - проведены полупромышленные испытания;

- технология двухстадийного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата - проведены промышленные испытания;

- переработка медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг - выщелачивание - электроэкстракция - имеется опыт промышленной эксплуатации с 2002 года.

Эти разработки определяют практическую ценность работы, а именно:

1 Разработана и проверена в пилотном масштабе новая технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель». Реализация ее на Норильском комбинате как альтернативной действующей технологии позволяет повысить извлечение цветных металлов на 8-10% (абс.) и снизить операционные расходы на получение и дальнейшую переработку полученного концентрата до товарной продукции. Технология может быть реализована на имеющемся оборудовании с небольшими дополнительными капитальными вложениями. Увеличение прибыли только за счет повышения извлечения цветных металлов (Ni на 2450 т/год, Си на 2323 т/год, Со на 528 т/год) составляет -130 млн. USD/год. Использование этой технологии комбинате «Печенганикель» позволит только за счет выпуска дополнительного количества цветных металлов (Ni 1975 т/год, Си 940 т/год, Со 497 т/год) увеличить прибыль на 105 млн. USD/год и полностью решить проблему загрязнения атмосферы, как России, так и приграничных стран.

2 Разработана и проверена в полупромышленном масштабе технология сернокислотного выщелачивания штейнов, обеспечивающая получение маложелезистых сульфидных концентратов, снижение выбросов SO2 и увеличение извлечения цветных и драгоценных металлов, а также попутное получение дополнительных продуктов, таких как железо-оксидные красные и цинковые белые пигменты. Технология позволяет повысить эффективность переработки как сульфидного, так и бедного окисленного никелевого сырья, что особенно важно применительно к переработке окисленных никелевых руд. Результаты работы использованы в ТЭО для ОАО «Кольская ГМК» и Уфалейского никелевого комбината. Экономическая эффективность даже при частичной переработке Cu-Ni штейнов составляет 10 млн. USD/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2,6 года. Для условий Уфалейского никелевого комбината эффективность составляет 13 млн. USD/год при сроке окупаемости капитальных вложений 2 года.

3 Усовершенствована разработанная специалистами ОАО «Кольская

ГМК» технология двухстадийного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата (МФ). Усовершенствованная технология гарантирует минимальные потери драгоценных металлов, открывает возможность повышения (в 5-10 раз) их содержания в концентрате, что позволяет сократить затраты на последующее получение товарной продукции. Прирост чистой прибыли по сравнению с действующей технологией составляет 12,2 млн. USD/год. Построена промышленная установка на комбинате «Североникель» и начато ее освоение.

4 Разработана и совместно со специалистами ОАО «Кольская ГМК» внедрена в промышленном масштабе технология выщелачивания медного огарка в составе новой технологической схемы переработки медного концентрата на комбинате «Североникель». Реализация этой технологии за счет повышения извлечения и снижения операционных затрат обеспечила экономический эффект в объеме -12,9 USD/т товарной меди.

5 Предложены новые технические решения:

5.1 режим АОВ пирротинсодержащих концентратов;

5.2 одностадиальный способ получения Na2S203 и Са520з;

5.3 способ осаждения Ni, Си и Со из раствора нефильтрованным реагентом, полученным при синтезе CaS203;

5.4 принципиально новый процесс выщелачивания промышленной закиси никеля;

5.5 режим осаждения сульфидов Ni и Со селективно от Zn.

На первые 3 решения получены патенты, на остальные поданы заявки на патенты.

7 Общие выводы

1. Исследовано поведение металлических, оксидных и сульфидных составляющих полупродуктов медно-никелевого производства в процессах сульфатного выщелачивания в окислительных, нейтральных и восстановительных условиях и установлено:

1.1.При кислотном выщелачивании таких составляющих как металлические никель и медь (в окислительных условиях), а также оксид меди (независимо от присутствия или отсутствия окислителя) при атмосферном давлении и температуре менее 100°С скорость лимитирует стадия реакции с порядком реакции по кислороду (Ni, Си) или кислоте (СиО) -0,5.

1.2.Во всех случаях растворение металлического никеля в растворах сульфата меди протекает в три этапа: начальный - с образованием меди и куприта, промежуточный - окисление меди осадка медным купоросом до куприта без окисления никеля, конечный - восстановление куприта никелем до металлической меди.

1.3.Наличие хлор-ионов в растворах по-разному влияет на скорости окисления никеля кислородом и ионами меди. Скорость окисления никеля ионами меди увеличивается с увеличением концентрации ионов хлора, а скорость окисления кислородом - уменьшается. В результате увеличение концентрации СГ приводит к повышению извлечения никеля в раствор и увеличению содержания металлической меди в кеке.

1.4. Растворение бунзенита (промышленной закиси никеля) в сернокислых растворах происходит по циклическому механизму, включающему окисления закиси никеля до его окиси с последующим растворением. Для начала реакции необходимо введение внешнего окислителя, расход которого составляет ~10% от стехиометрии на окисление всего растворенного никеля.

1.5.Выщелачивание сульфидных промпродуктов металлургического производства в окислительных и восстановительных условиях реализуется многоступенчато с образованием промежуточных фаз. Конечный результат выщелачивания определяется скоростями последовательно-параллельных процессов растворения исходных и формирования-растворения промежуточных фаз.

1.5.1. При сернокислотном выщелачивании штейнов на первом этапе растворяется металлическое железо, его оксиды и сульфидная составляющая, близкая по составу к стехиометрическому пирротину, на втором этапе происходит разложение пентландита и других железосодержащих сульфидных составляющих. Превышение количества кислоты над стехиометрически необходимым для реализации процессов первого этапа, приводит к образованию трудновскрываемых вторичных сульфидов: полидимита и высокосернистого пирротина, что делает невозможным получение маложелезистого концентрата цветных металлов. Высокая степень разложения пентландита без образования вторичных упорных фаз обеспечивается только в условиях высокой концентрации кислоты, что приводит к значительному переходу никеля в раствор. Глубокое селективное удаление железа из штейна достигается только при разделении указанных этапов организацией не менее чем двухступенчатого процесса по противотоку.

1.5.2. При окислительном автоклавном выщелачивании сульфидных полупродуктов на первом этапе происходит окисление первичных сульфидных составляющих с образованием полидимита и элементной серы, что приводит к резкому снижению скорости перехода цветных металлов в раствор. На втором этапе эти вторичные фазовые составляющие окисляются; на последующих этапах скорость растворения меди и никеля снова возрастает. Превышение количества кислоты над стехиометрически необходимым для перевода в раствор металлов и серы приводит к уменьшению скоростей процессов, протекающих на втором этапе, и снижению степени разложения сульфи

2. Поведение МПГ при выщелачивании зависит от форм их нахождения в исходном материале и от параметров выщелачивания. Наиболее существенным является проблема снижения потерь МПГ при АОВ сульфидных полупродуктов, где поведение МПГ определяется в основном формированием и разложением вторичных сульфидных фаз типа: (Pt,Pd,Ni)S и Ci^PdnSy, устойчивость которых зависит от величин рН и Eh. Определяющим фактором является концентрация H2SO4, причем зависимость извлечения МПГ в расл твор описывается кривой с максимумом при содержании H2S04 10-30г/дм .

3. Исследованы процессы выделения цветных металлов из растворов выщелачивания с использованием Cu-Ni штейнов, ШгБгОз и СаБгОз, а также смесями Fe+S°H CaS03+S°.

3.1.Независимо от типа применяемого реагента процесс осуществляется по схеме с участием двух осадителей, одним из которых является сероводород, а вторым - либо металлическое железо, либо элементарная сера, либо сульфит-ион.

3.2.При использовании штейнов или смеси Fe+S° осаждение протекает параллельно по 3 реакциям:

Скорость протекания каждой из них определяется концентрацией сероводорода, которая снижается с повышением интенсивности перемешивания. Вследствие этого при низкой степени металлизации штейнов преобладает реакция (ii), снижается скорость и полнота осаждения цветных металлов. В случае применения высоко металлизированных штейнов или смеси Fe+S° результатом является увеличение доли реакции (iii) и повышение содержания №382 в осадке. дов.

NiS04+ H2S ^>NiS+H2S04

FeS+ NiS04-»FeS04+NiS

3NiS04+ 2H2S+FeMeT.->Ni3S2+ FeS04+2H2S04 i) (ii) (iii)

3.3.При использовании тиосульфатсодержащих реагентов никель выделяется в виде NiS2 и Ni3S4. На основании разработанного механизма образования этих фаз показано, что доля Ni3S4 возрастает с повышением кислотности конечного раствора.

3.4.Разработана высокоинтенсивная одностадиальная технология синтеза Na2S203 и CaS203.

3.5.Разработана и проверена в укрупненном и пилотном масштабах усовершенствованная гидрометаллургическая технология переработки пентландит-пирротиновых концентратов вариантного состава. Выявлены факторы, влияющие на показатели головных операций, главными из которых являются отношение Ж:Т на АОВ и состав жидкой фазы исходной пульпы. Определен режим ведения АОВ и способ подачи оборотного раствора, обеспечивающие перевода в раствор 93-96% никеля и кобальта за 60-120 минут и получение пульп с высокими седиментационными характеристиками, жидкая фаза которых характеризуется высоким отношением содержаний никеля к железу.

4. Разработана и проверена в укрупненном и полупромышленном масштабах технология двухстадийного сернокислотного противоточного выщелачивания штейнов, позволяющая: -повысить технологическое извлечение при переработке штейна меди, никеля и кобальта до 99,9%; -улучшить экологическую обстановку за счет снижения выброса сернистых газов в атмосферу и уменьшения шлакоотвалов; -получать из сероводорода дополнительную товарную продукцию, такую как высокочистая сера; -вместо отвальных шлаков получать товарные продукты - железооксид-ные пигменты, сырье для аккумуляторной промышленности и т.п.

5. Освоена в промышленном масштабе с выходом на проектные показатели технология переработки медного концентрата флотации файнштейна по схеме обжиг - выщелачивание - электроэкстракция.

6. Разработана технология гидрометаллургической переработки МФ, обеспечивающая концентрирование драгоценных металлов в нерастворимом остатке близком по составу к кеку низкотемпературной сульфатизации никелевых шламов (-10% суммы МПГ).

1. Шнеерсон Я.М., Горячкин В.И., Нелень И.М. и др. Технология обогащения никель-пирротинового концентрата с применением окислительного выще-лачивания.//Гинцветмет. Научные труды №37. -1974.

2. А.С.№514025. Способ управления процессом окислительного выщелачивания сульфидных материалов в водной пульпе. Шнеерсон Я.М., Гаври-ленко А.Ф., Горячкин В.И., Исаев В.А и др. //Бюлл. -1976. -№18.

3. А.С.№621767. Способ автоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов. Шнеерсон Я.М., Ладыго А.С., Федоров В.Н., Ивановский В.В.//Бюлл. -1978. -№32.

4. Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Сиркис A.JI. Автоклавная технология переработки пирротинового концентрата. Красноярск: Издательство Красноярского университета. -1986.

5. Шнеерсон Я.М. Закономерности автоклавного выщелачивания природных сульфидных медно-никелевых материалов. Канд. дисс., JL, Гипроникель, 1967.-253с.

6. Шнеерсон Я.М., Лещ И.Ю., Фрумина JI.M. Роль пирротина в процессе окислительного автоклавного выщелачивания сульфидов.//Сборник научных трудов, Гипроникель. JI. 1966. - вып.29. - С.24-38.

7. Лещ И.Ю., Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М. Закономерности автоклавного выщелачивания природных сульфидных медно-никелевых материалов. Сборник трудов института Гипроникель, Л. 1968. - вып.38. - С. 117-125.

8. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М. «Металлургия». -1976. -360с.

9. Горячкин В.И., Нелень И.М., Щербаков В.А., Манцевич М.И., Ладыго А.С., Шнеерсон Я.М.// Цветные металлы. 1974. - №9. - С. 1-6.

10. Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. //Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. Изд. "Наука". -М. -1976. С.48-59.

11. Воронов А.Б., Ладыго А.С., Либерман М.Л.//Цветные металлы. 1976 -№1.-С. 23-26.

12. Воронов А.Б., Лодыго А.С., Гольд А.К., Федоров В.Н. Развитие и совершенствование горно-металлургического производства на предприятиях Норильского промышленного комплекса. Красноярск: Красноярский политехнический институт. - 1977.-С. 127-131.

13. Онацкая А.А. Взаимодействие серы и сульфидов при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов с использованием поверхностно-активных веществ.//В книге: Комплексное использование минерального сырья. 1983. - №10. - С. 46-50.

14. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Краснов A.J1. Применение поверхностно-активных веществ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов// Цветные металлы. 1982. - №9. - С. 26-30.

15. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Борбат В.Ф. Выщелачивание сульфидных минералов. Обзорная информация. Производство тяжелых цветных металлов. -Москва. ЦНИИцветмет экономики и информации. -1984. -Вып. 2. -48с.

16. Результаты полупромышленных испытаний нового ПАВ сульфана в ав-токлавно-окислительной технологии переработки пирротинового концентрата. Сообщение ЛАП ГМОИЦ. -Норильск. -1990г.

17. Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. Новосибирск, «Наука», 1988г. -271с.

18. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука. - 1987.

19. А.с. 817084 (СССР)/ Копылов Г.А., Федоров В.Н., Филатов А.В. и др. // Открытия. Изобретения. 1981.

20. А.с. 1803441/ Шестакова Р.Д., Кропачев Г.А., Нафталь М.Н. и др. // Открытия. Изобретения. 1993.

21. А.с. 709707 (СССР)/ Федоров В.Н., Копылов Г.А., Тимошенко Э.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1980.

22. Р.Д. Шестакова, М.Н. Нафталь, Ю.Ф. Марков и др. Усовершенствование режима осаждения цветных металлов.//Цветные металлы. 1998. - №10-11.-С.47-51.

23. Патент Российской Федерации №2009226. Кл. С22В 3/04, С22В 3/44. Способ переработки сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Гавриленко А.Ф. и др. Заявлено 04.06.1992. Опубликовано 15.03.1994.

24. Нафталь М.Н., Телешман И.И., Железова Т.М и др.//Комбинированные процессы в производстве тяжелых цветных металлов: Науч. тр./Гинцвет-мет. -М.- 1988.-С. 115-125.

25. Шубов Л.Я. Иванков С.И, Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья/ Справочник: в 2-х кн./ Под ред. Л.В. Кондратьевой. -М.: Недра, 1990. Кн. 1. — 400с.

26. И.И. Асанова, Ю.Ф. Марков, М.Н. Нафталь, М.И. Манцевич, А.С. Меджи-бовский. Применение модифицированного аполярного собирателя при серо-сульфидной флотации. // Цветные металлы. 1998. - №10-11. - С.52-56.

27. А.с. СССР №197953. Белоглазов К.К., Майорова Е.В., Доброхотов Т.Н. и др.//Б.И. 1976. - №9. - С.213.

28. А.с. СССР.№1014947. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Андреев Ю.В. Способ выщелачивания пирротинового концентрата.//Б.И. 1983. - №16. - С.138.

29. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Андреев Ю.В. Переработка пирротинового концентрата методом безавтоклавного сернокислотного выщелачивания. Изв. СО АН СССР. Серия химич. Наук. 1985. - вып.4. - С. 10-14.

30. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Андреев Ю.В. Сернокислотное выщелачивание пирротиновых концентратов// Цветные металлы. 1987. -№1. - С.12-15.

31. Соболь С.И., Фраш Т.М. Сернистый ангидрид в автоклавной технологии переработки сульфидного сырья// Цветные металлы. 1974. - №2. - С.14-21.

32. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т.2, М., Машиностроение, 1995,470с.

33. Mining Journal, 2000, v.334, N8582, Р.371-372.

34. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. Автоклавная технология переработки никель-пирротиновых концентратов. Металлургия, М., 1980, 185с.

35. Макаров А.П. Интенсификация автоклавно-декантационной технологии переработки никельсодержащих пирротиновых концентратов. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Норильск. - 1987.

36. Roy Т.К. // Ind. and Engng. Chem. 1961. №7. - v. 53. - P. 559-566.

37. Соболь С. И.//В сб. «Автоклавная переработка медно-никелевого сырья». Научные труды № 46./Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «Гинцветмет». -М., «Металлургия», 1981. - С.60 -67.

38. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов. -М., «Металлургия», 1968.

39. Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. -М., «Иностранная литература». 1963.-920с.

40. Геохимия гидротермальных рудных месторождений. Изд-во Мир, М., 1970.

41. Клец В.Э., Михнев А.Д., Борбат В.Ф. Выделение цветных металлов из растворов в виде сульфидов, М.: МЦМ СССР, ЦНИИЭ и ИЦМ, обзорная информация. 1985. - выпуск 4.

42. Клец В.Э., Михнев А.Д., Борбат В.Ф., Выделение никеля и меди из растворов и пульпы в виде сульфидов// Цветные металлы. 1985. - №4. - С. 1518.

43. Наумов В.В. Изучение кинетики и механизма процессов при селективном извлечении никеля из сульфатных растворов осаждением сероводородом. Автореферат диссертации канд. техн. наук. Иркутск. - 1973.

44. Викторович Г.С., Сериков А.П., Наумов В.В. и др. Об осаждении никеля и кобальта из кислых растворов сероводородом// Цветные металлы. 1971. -№10.-С.11-15.

45. Соболь С.И. Автоклавный никелевый завод в г. Моа (Куба). Описание завода, опыта пуска и первого года эксплуатации. Отчёт. Выпуск V (сульфидный цех). М. 1965.

46. Никель: В 3 т. Т 2. Окисленные никелевые руды. Характеристика руд. Пирометаллургия и гидрометаллургия окисленных никелевых руд. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. М. Машиностроение. 2001 - 468 с. Библиогр.: 257 назв. Ил. 137.Табл. 98.

47. Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А., Ивановский В.В. и др. Об относительных скоростях окисления сульфидов никеля, меди и железа в процессе окислительного автоклавного выщелачивания// Труды института Гипроникель, вып.62. Л, - 1975.-С.86-98.

48. Немойтин М.А., Шнеерсон Я.М., Шилова Г.С. и др. Использование монокристальной рентгенографии в технологической минералогии. В сб. Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР. Тезисы докладов. Механобр., Л. -1983. - С.40-41.

49. Gerlach J., Hahne Н., Pawlek F. Beitrag zur Druckaugungvon Eisensulfide. Zur Kinetik der Drucklaugung von Pyrrhotin. Zeitschrift fur Erzbergbau und Met-allhuttenwesen. - 1965. - Bd. 18.-H. 12.-P.73-79.

50. D. Filippou, R. Konduru, G.P. Demopoulos. A kinetic study on the acid pressure leaching of pyrrhotite// Hydrometallurgy. 1997. - 47. -P.l-18.

51. Горячкин В.И., Китай А.Г., Петухов B.H., Шнеерсон Я.М. Особенности распределения серы и железа по продуктам окислительного автоклавного выщелачивания пирротиносодержащих концентратов// Научные труды Гинцветмета. 1976. -№41,- С.49-59.

52. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Волков Л.В., Лапин АЛО., Клементьев М.В., Вечер С.Я. Закономерности поведения расплавленной серы при автоклавном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов// Цветные металлы. 1995. -№11. - С. 14-17.

53. Шнеерсон Я.М., Ивановский В.В., Митенков Г.А. и др. О поведении пентландита при окислительном выщелачивании в автоклаве никельсодержа-щих пирротиновых концентратов// Труды института Гипроникель. Л. -1975. - вып.62. - С.79-85.

54. Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М., Ивановский В.В. и др. Окисление пентландита при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов.// Комплексное использование минерального сырья. 1983. - №6. - С.70-75.

55. Шнеерсон Я.М., Фрумина Л.М., Ивановский В.В., Касаткин С.В. Кинетика окислительного автоклавного выщелачивания медных сульфидных минералов// Сборник научных трудов. Гипроникель. Л. - 1981. - С.53-61.

56. Клещев Д.Г. Влияние среды на образование и превращения мелкодисперсных систем на основе оксидных соединений металлов переменной валентности. Автореферат диссертации доктора техн. наук. Свердловск. 1991.

57. Milau L.N., Seelwood P.J. Am. Chem. Soc. 1955. - №77. - P. 2693.

58. Андреев С.И, Смирнова М.Ф. //ЖОХ. 1968. -№38. - С. 1434.

59. Бурков К.А. Полиядерные гидроксокомплексы ионов металлов в растворах. Автореферат диссертации доктора техн. наук. Л. ЛГУ. - 1983.

60. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализа-торов//Кинетика и катализ. 1976. - №3. - С. 765-775.

61. Technical development of the Bulong laterite treatment project. Alan Taylor, David Caires. Alta 1997. Nickel/Cobalt pressure leaching and Hydrometallurgy forum. May 19-20. -1997. Perth. Western Australia.

62. Патент 4127989 (США), кл. С 01 G 1/12 05.12.19787/ИЗР №16.

63. Авторское свидетельство СССР № 655648. Кл. С 01 G 3/12. //Б.И. 1979. -№13.

64. Анфилогова Л.А., Надольский А.П. Изучение глубокой очистки растворов молибдата аммония от тяжелых металлов растворённой серы.//Изв. вуз. Цветная металлургия. 1980. - №2. - С. 77-80.

65. Авторское свидетельство СССР № №630228. Кл. С 02 С 5/02. // БИ. 1978. -№40.

66. Авторское свидетельство СССР № 579745. Кл. С 01 G 1/12. Опубл. в Б.И. №22, 1978.

67. Елесин А.И. Разработка способа осаждения сульфидов цветных металлов раствором серы в гидроокиси кальция. Автореферат диссертации канд. техн. наук, Красноярск, 1979 ДСП

68. Авторское свидетельство СССР № 1207152. Не публикуемое.

69. Авторское свидетельство СССР № 810844. Кл. С 22 В 3/00. //Б.И. 1979. -№9.

70. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Емельянов Ю.Е., Шнеерсон Я.М., Сиркис А.Л., Гуревич Е.Л. Тиосульфатная схема извлечения цветных металлов из растворов автоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов// Цветные металлы. 1986. -№3.- С. 19-21.

71. Сиркис А.Л. Использование тиосульфатных растворов при автоклавной переработке пирротиновых концентратов// Цветные металлы. 1987 - №8. -С. 18-22.

72. П.Х. Юу, К.К. Хансен, М.Е. Уодсворт. Изучение кинетики выщелачивания халькопирита при повышенных температурах.// Гидрометаллургия, Пер. с англ. Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: «Металлургия». - 1978. - С.375-389.

73. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. и др. О выделении металлов из растворов, получаемых при гидрометаллургической переработке пирротиновых концентратов НГМКУ/Цветные металлы. 1980. -№1.

74. Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. и др. Использование известково-серного отвара для выделения цветных металлов из пульп автоклавного выщелачивания//Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. М.: «Металлургия». - 1981. - Вып. 46. - С.26-29.

75. Клец В. Э., Рашковский Г.Б., Миронов А.П. Химизм и кинетика осаждения никеля, кобальта и железа из растворов и пульп тиосульфатом натрия//Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 1983. - №5. - С.30-33.

76. Клец В. Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д., Об осаждении никеля из растворов тиосульфатом //Цв. Металлы. 1981. - №2. - С.27-28.

77. Рябчиков Д.И., Сильниченко В.Г. О составе и строении тиосульфатных соединений меди // Изв. АН СССР.-1947.-№1.-Сер. хим. наук.

78. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургиздат. 1953.

79. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т.2. Гидрометаллургия. М.: «Металлургия». - 1975.

80. Пономарёв В.Д. Аналитическая химия. М.: «Медицина». - 1977.

81. Авторское свидетельство СССР № 933771, кл. С22В 23/04,1982.

82. Авторское свидетельство СССР № 1193173. Кл. С 22 В 3/00. //Б.И. 1985. -№43.

83. Авторское свидетельство СССР № 933771, кл. С22В 23/04, 1982.

84. Авторское свидетельство СССР № 833480, кл. С 01 В 17/64, 1981.

85. Авторское свидетельство СССР № 836176. Кл. С 22 В 23/04. //Б.И. 1981. -№21.

86. Авторское свидетельство СССР № 1154351. Кл. С 22 В 3/00//Б.И. 1985. -№17.

87. Авторское свидетельство СССР № 1379331. Кл. С 22 В 3/00.//Б.И. 1988. -№9.

88. Авторское свидетельство СССР № 1444376. Кл. С 22 В 3/00. //Б.И. 1988. -№46.

89. Сиркис A.JL, Лаптев Ю.В., Мальцев Н.А., Розенберг Ж.И. Изучение механизма действия и результаты внедрения известняка для осаждения сульфидов цветных металлов из окисленных пульп.//Цветные металлы. 1985. - №8. -С.38-42.

90. Авторское свидетельство СССР № 306739. Не публикуемое.

91. Заявка №1378053 (Великобритания). Кл. С01 G 3/12, опубл. 18.12.1974.

92. Заявка 48-38268 (Япония). Кл. С01 G 1/12. Опубл. 12.04.1970.

93. Семенов М.Ю., Сиркис А.Л., Худяков И.Ф. Изучение гидротермального взаимодействия сульфидов меди, никеля и железа с раствором сульфата меди.//Цветные металлы. 1984. -№6. - С.15-18.

94. Авторское свидетельство СССР №1289901 кл. С22В 3/00//Б.И. 1987. -№6.

95. Авторское свидетельство СССР №1439140 кл. С22В 3/00.//Б.И. 1988. -№43.

96. Авторское свидетельство СССР № 1280895. Не публикуемое.

97. Авторское свидетельство СССР № 1349273. Не публикуемое.

98. Авторское свидетельство СССР № 1254745. Не публикуемое.

99. Михнев А.Д. Исследование физико-химических закономерностей осаждения сульфида никеля из кислых сульфатных растворов сероводородом с применением в качестве реагента осадителя сернистого железа. Автореферат диссертации канд. техн. Наук. Иркутск. 1972.

100. Семенов М.Ю. сульфидами. Автореферат диссертации канд. техн. наук, Свердловск. 1989.

101. Розов Д.Е. Осаждение сульфидов цветных металлов из растворов штейнами медно-никелевого производства. Автореферат диссертации канд. техн. наук. С.-Пб.- 1999.

102. Применение автоклавной технологии в цветной металлургии за рубежом. -М.: Цветметинформация. 1975.

103. Гудима Н.В., ИГейн Л.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. -М.: «Металлургия». 1975.

104. Ono Nagaki // J. Mining and Met. Inst. Jap. 1979. - 95. - №1098. - P.441-445.

105. Thornhill P.G. // Can. Met. Quart. -1969. -8. -№2. P. 219.

106. Гольд A.K., Малышев H.A., Борбат В.Ф. // ЦИИН: Цветная металлургия. -1983.-№12.-С.24.

107. Нелень И.М., Ерохин Б.И., Гольд А.К. и др. // Тезисы докл. II Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. -М. -1982.-ч. 3.-С.73.

108. Шнеерсон Я.М., Ткаченко Е.П., Горбунова И.Е., Касаткин С.В.// Цветные металлы.- 1982.-№10.-С. 16.

109. Дистлер В.В., Давыдова И.Ю. и др. Структурно-химическое состояние и поведение родия в гидрометаллургическом процессе.//Известия АН СССР. «Металлы». 1981. - №4. - С. 85-90.

110. Дистлер В.В., Давыдова И.Ю.//В сб.: Научные основы комплексного использования руд и концентратов. Тезисы докл. II Всесоюзная конференция по комплексному использованию руд и концентратов. -М. 1982. - ч. 1. -С.212.

111. Хитев B.JI. Пути усовершенствования технологии переработки богатых сульфидных медно-никелевых руд. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Л. - 1984. ДСП.

112. Федоров В.Н., Гуров А.Н., Розенберг Ж.И. и др.// Цветные металлы. 1983. -№12.-С. 1.

113. С.С. Набойченко, Л.П.Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В.Чугаев. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург. - 2002 - С.461-462.

114. Набойченко С.С., Худяков И.Ф.// Цветные металлы. 1976. - №12, - С.4-9.

115. Грейвер Н.С., Клушин Д.Н., Стригин И.А. Основы металлургии. -М. -1961. т.1. ч.2.

116. А.с. №1713955 СССР//Б.И. 1992.-№7,-С. 113.

117. Ерохин Б.И.// Цветные металлы. 1992. -№1. - С. 10-12.

118. А.с. №1659506 СССР // Б.И. 1991. -№24.

119. Ерохин Б.И.// Цветные металлы. 1992. -№12. - С. 21-23.

120. Воронов А.Б., Борбат В.Ф., Мальцев Н.А. и др.//Цветные металлы. 1980.- №9. С. 27-30.

121. Китай А.Г., Волков В.И., Ерохин Б.И. и др.// Цветные металлы. 1990. -№8.-С. 38-41.

122. Тимошенко Э.М., Соболь С.И., Китай А.Г. и др.// Цветные металлы. 1990.- №4. С. 28-31.

123. Ralston О. The ferric sulphate-sulphuric acid process. -Washington. 1927. -P. 127.

124. Матевич Т.Н., Кроночев Г.А., Седыгина A.A. и др.//Цветные металлы. -1986.-№1.-С. 20-22.142. Патент №2137374 ФРГ.

125. Shukla P.P. // Hydrometallurgy. 1978. - 3. - №11. - P. 55-64.144. Патент №3966462 США.

126. Quellet R., Tormaet A.E., Bolduc J.P.//Can. Met. Quart. 1975. -14. - №4. - P. 339.146. Патент №3896208 США.147. Патент №3888748 США.148. Заявка №2346456 Франция.149. Заявка №2206019 Франция.

127. Hougen L.R. and Zachariesen H.//Journal of Metals. 1975. - №5. - Vol. 27. -P.6-9.

128. Stensholt E.O. at al. Symp. "Extraction Metallurgy 85". -London. 1985. -P.377-397.

129. Stensholt E.O., Zachariasen H., Lund G.H., Thornyill P.G.//Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt/ Ed.G.P Tyroler, C.A. Landon. -Metallurgical Society. 1988.-P.403-412.

130. Sasumu Makino, Nakoto Sugimoto, Fumiki Yanio, Nobuhiro Natsumoto// EPO Congress. 1996// Ed. Gary W. Warren. -Minerals and Materials Soc. 1996. - P 297-311.154. Заявка №227198 Франция.155. А.с. №694555 СССР.156. Патент №4384890 США.

131. Chali Edward L. // Hydrometallurgy. 1978. - №4. - P. 355.

132. А.с. №694555 СССР.//Б.И. 1981. -№27.

133. Snell G.J. // Eng. And Mining J. 1977. - 178. -№10. - P. 100.

134. Сериков А.П. // В сб.: Физико-химические исследования в гидрометаллургии цветных металлов. Иркутск. - 1975. - С. 3.

135. Осина А.В., Пресс Ю.С. //Цветные металлы. 1978. -№3. - С. 25-30.

136. Синелыцикова Н.В. //В сб.: Материалы научно-технического совещания. Комплексное использование сырьевых ресурсов предприятий цветной металлургии. Ереван. 1977. - С. 97-108.

137. Jeffs J.//Roy. Sch. Miner j.- 1976. -№25. -53-56.

138. Sitnai Oto, Peeter Paul К. //РЖМ. 1977. - №10. - реф. 10Г224.

139. Clark Peter// metals Austral. 1978. - 10. -№1. - P. 300-301.

140. Новый экономичный способ получения меди без загрязнения окружающей среды. //РЖМ. 1978. - №6. - реф. 6Г324.

141. Макарова С.Н.// Экспрессинформация. 1982. - 38. серия III: производство тяжелых цветных металлов.

142. Ernest Peters // Metallurgical Transactions. 1976. - 7B. - P. 505-517.

143. Цефт A.JI. Гидрометаллургические методы переработки полиметаллического сырья. Алма-Ата. 1976.

144. Клец В.Э., Покиньчереда Е.В. // в сб.: Физико-химические исследования в гидрометаллургии цветных металлов. -Иркутск. -1975.

145. Крестан А Л. Исследование и разработка гидрометаллургического метода передела пирротинового концентрата. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. JI. - 1981.

146. Крестан A.JI. // Цветные металлы. 1977. - №9. - С. 26.

147. Крестан АЛ., Доброхотов Г.Н. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1978. -№1. - С. 37.

148. Успенский Я.В., Попов E.JI. и др. Перспективы применении гидросульфа-тизации азотной кислотой для вскрытия сульфидных концентратов. Обзор лабор. и технол. исследований и обогащен, мин. сырья. -М.: ВИМС. -1976.

149. Бьерлинг Г. //Семинар по цветной металлургии, секция VI, Катовицы. 1969. Пер. ОНТИ. -М.: Цветметинформация. 1970.

150. Снурников А.П. // Сб. трудов ВНИИЦВЕТМЕТа. 1967. -№10. - С. 3.

151. Ларин В.Ф. Исследование кинетики и химизма взаимодействия цветных и редких металлов с серной кислотой. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. Свердловск. -1969.

152. Снурников А.П. Исследование процессов сульфатизации полиметаллических материалов серной кислотой. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. М. МИСиС. -1971.

153. Снурников А.П., Ларин В.Ф.// Журнал прикладной химии. 1966. - том XXXIX.-Вып. 12.-С. 2634.

154. Cannot Keith J. // РЖМ. 1977.-№11.-реф. 11Г389.

155. Букетов Е.А., Малышев В.П. извлечение селена и теллура из медьэлектро-литных шламов. -Алма-Ата.: Наука. 1969.

156. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. -М.: Металлургия. 1977. -296с.

157. Грейвер Т.Н., Шнеерсон Я.М., Гончаров П.А., Лапин А.Ю., Вергизова Т.В. Гидрометаллургические методы извлечения платиновых металлов из руд, концентратов и полупродуктов//Химическая технология. 2003. - №12. -С.34-38.

158. Колонии Г.Р. // Химия и технология халькогенов и халькогенидов. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. -Караганда. 1982. - т. 1. - С. 161.

159. Лаптев Ю.В., Гаськова О.Л., Колонии Г.Р. // Химия и технология халькогенов и халькогенидов. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. -Караганда. 1982. - т. 2. - С. 46. ДСП.

160. Янг Г. // Цветная металлургия. 1964. -№1. - С.3-10.

161. Говоров В.П. исследование сернокислотного варианта схемы гидрометаллургической переработки медно-никелевых штейнов. Норильск. - 1957.

162. Проверка автоклавной технологии переработки колчеданных руд и пирит-ных концентратов в укрупнено-лабораторном масштабе.: отчет о НИР. -Гипроникель. Л. - 1967.191. А.с. №197953 СССР.192. А.с. №1328395 СССР.

163. Разработать и проверить технологическую схему переработки штейнов обеднительных печей комбинатов «Североникель» и «Печенганикель» гидрометаллургическим методом.: отчет о НИР.- Гипроникель. -Л. 1985.

164. Изучение возможности замены или сокращения расхода металлизированных катышей в технологии первой очереди Надеждинского металлургического завода.: отчет о НИР. ЛГИ. - Л. - 1986. - ч.1.

165. Исследование закономерностей поведения цветных и редких металлов в процессах гидрометаллургической переработки медно-никелевых концентратов и полупродуктов.: отчет о НИР. -ЛГИ. -Л. 1987. -4.1.

166. Разработать процесс противоточного выщелачивания штейнов в аппарате колонного типа.: отчет о НИР. -ЛГИ. -Л. 1989.

167. Зайцева И.Г., Вигдорчик Е.М., Андреев Ю.В., Грейвер Т.Н., Ковтун С.П. Изучение кинетики процесса двухстадийного сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства.//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. -№1.

168. Михнев А.Д., Сериков А.П. // ЖПХ. 1976. - вып. 9. - С. 1905.

169. Иудина Н.И. Влияние отклонения от стехиометрии на некоторые физические свойства пирротина и его поведение при выщелачивании. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. -М., МИСиС. 1975.

170. Subramanian K.N., Stratigakos E.S., Jennins P.N. //Сan. Met. Quart. 1972. - 1. - №2. - P. 425.

171. Затицкий Б.Э., Волков Л.В., Шалыгина Е.М. Поведение основных компонентов никелевого концентрата от разделения файнштейна при гидрохлорировании. // Цветные металлы. 2004. - №1. - С.23-25.

172. Мироевский Г.П., Попов И.О. Новая схема получения катодного никеля, кобальта и меди из сульфатных растворов./ЛДветные металлы. 2001. -№2. - С.69-72.

173. Попов И.О., Мироевский Г.П. Технология цементационного растворения никель-кобальтовых металлизированных материалов.// Цветные металлы. -2001.-№2.-С. 113-115.

174. Мироевский Г.П. Попов И.О., Голов А.Н. Основные пути оптимизации технологии переработки медно-никелевых файнштейнов на комбинате «Североникель».//Бюлл. Цветная металлургия.-2001.-№2-3.-С. 1-4.

175. Пат. 214040 РФ Д.Т. Хагажеев, Г.П. Мироевский, И.О. Попов и др. //Открытия. Изобретения. 1999. -№ 31.

176. Пат. 2140461 Р.Ф. Г.П. Мироевский, И.О. Попов, Д.Т. Хагажеев и др./Ют-крытия. Изобретения. 1999. -№ 30.

177. Бурухин А.Н., Галанцева Т.В., Нафталь М.Н. и др. Реконструкция никель-рафинировочного производства.//Цветные металлы. -2000. -№ 6. С.56-61.

178. Нафталь Н.М., Шестакова Р.Д., Галанцева Т.В. и др. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна.//Цветные металлы. -2000. № 6. - С.44-49.

179. Toivanen Т., Grongvist P.O.// CIM Bull. 1964. - V 157. - P.626.

180. Saarinen H. //Metall Berlin. 1971. -№ 7. - P. 776.

181. Metall Bulletin. 1987. -№7215. -P.l 1.

182. New Nickel process increasing production at Outokumpu Harjavalta Metals Oy, Finland//ALTA 1997/ Nickel / Cobalt Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum. -Huatt Hotel. Perth. Western Australia. May 19-20. -1997.

183. Jounela, Seppo Sakari, Koukkuniementkuja: Outokumpu Harjavalta Metals Oy. -Patent Suomi -Finland (Fl) 93974. -15.03.95.

184. Парвияйнен А. Харьяваята: Пять десятилетий совершенствования в метал-лургии.//Цветные металлы. 1996. - № 10. - С. 18-21.

185. Fugleberg S., Hultholm S-E at al. Development of the Hartley Platinum leaching process//Hydrometallurgy.- 1995.-V 39.-№ 1-3.-P 1-10.

186. Stensholl E.O. at al. Proceed of Inst AIME. -1986. -Sept. v 5. - P. 10-16.

187. Plasket R.P, Romanchuk S. //Hydrometallurgy. 1978. - V 3. -P.135-151.

188. HofirekZ.,Nofal P.J.//Hydrometallurgy. 1995.-№39.-P. 91-116.

189. Абрамов Н.П., Ермаков Г.П., Мироевский Г.П. и др. Никелевые предприятия Китайской Народной Республики. М.: «Руда и металлы». -1998. С. 59-61.

190. Физико-химические свойства окислов. Справочник под редакцией Г.В. Самсонова. М.: «Металлургия». 1969. -456с.

191. Рипан Р., Четянц И. Неорганическая химия, -т. 2. М.:«Мир». -1972. -1431с.

192. Физико-химические свойства окислов. Справочник под редакцией Г.В. Самсонова. Издание второе, переработанное и дополненное. М.^Металлургия». 1978. -472с.

193. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. Подготовлен под научным руководством академика В.П. Глушко. М., АН СССР, всесоюзный институт научной и технической информации институт высоких температур. -1972.

194. Technical Report 684, Enthalpies libre de formation standards, a 250C. Centrer

195. Beige d'Etude de la Corrosion, Brussels. -1960.

196. Д.П. Богацкий. Диаграмма состояния системы Ni-02 и физико-химическая природа твердых фаз в этой системе.//Журнал общей химии. том XXI. -выпуск I,- 1951.

197. А.Г.Иванов. О связи состава медно-никелевого файнштейна с составом и выходом магнитной фракции.//Бюллетень ЦИИН. 1959. -№ 4.

198. Травничек М.Н., Борбат В.Ф., Масленицкий И.Н.//Цветные металлы. -1974. -№ 3. С.10-11.

199. Дистлер В.А. Петролого-геохимические закономерности формирования платиноносных медно-никелевых руд. Дисс. Д.т.н. -М. -1985. -297с.

200. Травничек М.Н., Борбат В.Ф., Масленицкий И.Н. Распределение цветных металлов между сульфидной и магнитной металлической фазами файн-штейнов//Цветные металлы. -1971. -№ 9. -С.46-48.

201. Мироевский Г.П., Голов А.Н., Иванов В.А., Максимов В.И., Кравцова О.А., Ерцева J1.H. Исследование вещественного состава файнштейнов и совершенствование технологи их переработки./ЛДветные металлы. 2001. - №2. -С.30-35.

202. Масленицкий И.Н, Кричевский J1.A. Новый способ разделения медно-никелевых файнштейнов.//Записки ЛГИ. 1953. - том 28.

203. Масленицкий И.П., Кричевский JI.A. Разделение медно-никелевых файнштейнов методом механического обогащения/ЛДветные металлы. 1955. -№3.-С.6-10.

204. Масленицкий И.Н Флотационное разделение медно-никелевых файнштей-нов.//Материалы совещания по вопросам интенсификации и усовершенствования добычи и технологии переработки медно-никелевых руд. НТО цветной металлургии. 1957.

205. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. -М.: «Металлургия». -1977.- 166с.

206. Технологическая инструкция по флотационному разделению медно-никелевого файнштейна. -Норильск. НГМК. - 1978. - 80с.

207. Ремень Т.Ф., Рябко А.Г., Кострицын В.Н. и др. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов.

208. Травничек М.Н., Масленицкий И.Н.//Цветные металлы. -1969. -№9. -С.47-50.

209. Травничек М.Н. Изучение структуры и распределения металлов между сульфидной и магнитно металлической фазами файнштейна. Автореф. Дисс. Канд. техн. Наук. Л.: ЛГИ. -1970. 173 с.

210. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. -М. «Металлургия». -1977.- 166с.

211. А.Г. Иванов. Опыт раздельной переработки магнитной фракции файн-штейна.//Бюллетень «Цветная металлургия». № 1. - 1963.

212. Металлургия меди, никеля и кобальта.//Сборник трудов международной конференции. Под редакцией проф. Цейдлера А. А. 1965.

213. Исследовать и усовершенствовать технологию выделения магнитной фракции и отливки из нее анодов с целью максимального извлечения платиновых металлов в анодный шлам.: Отчет о НИР ИМЕТ РАН, НГМК. -Норильск,-1982.-220с.

214. Никель-кобальтовая промышленность капиталистических стран. Под общей редакцией проф. Цейдлера А. А. -Москва. 1961.

215. Худяков И.Ф., Тихонов В.Н. и др. -М.: «Металлургия». 1977. - Т.2. -187с.

216. Орлов A.M., Борбат В.В., Гедгагова Н.Н. Производство металлов платиновой группы за рубежом. -М.: Цветметинформация. 1975. -60 с.

217. Мнухин А.С., Широких Л.И., Сорокин Б.Г. и др. Способ переработки магнитной фракции файнштейна с получением платиновых концентра-тов//Новые направления в пирометаллургии никеля. -Л.: Гипроникель. -1980.-Вып.16. -С.62-70.

218. А.с. 383752 СССР /Г.П.Ермаков, В.М.Худяков и др.//Открытия. Изобретения.-1971.

219. Л.М.Бочкарев, Ю.А. Быховский, Ю.П. Купряков, В.В.Цыганов. //Бюллетень «Цветная металлургия». 1963. -№ 12,13,15.

220. The Canadian Mining and Metallurgical Bulletin. -1964. -June. v. 57. -№626.

221. Гутин В.А.//Цветные металлы. 1988. - № 12. - C.28-29.

222. Горячкин В.И., Борбат В.Ф. и др. Автоклавное растворение магнитной фракции медно-никелевого файнштейна. Гидрометаллургия цветных ме-таллов.//Науч. труды ин-та Гинцветмет. 1976. -3 41. - С.40-49.

223. Горячкин В.И., Гутин В.А., Худяков В.М., Ким В.Д. //Сб.тр. Гинцветмета. М.:ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации. 1985.

224. Волков П.И., Ватолин Н.А., Вершинин В.А.//Труды института металлургии Уральского филиала АН СССР. 1970. - Вып.22. - С.71-72.

225. Поисковые исследования по разработке альтернативных вариантов переработки сульфидных и металлических материалов на основе цветных металлов с использованием переменного тока промышленной частоты. Этап 1.

226. Мироевский Т.П., Попов И.О. и др. Переработка металлизированной фракции никелевого концентрата.//Цветные металлы. 2001. -№2. - С.118-121.

227. Попов И.О., Мироевский Г.П. Новая схема получения катодного никеля, кобальта и меди из сульфатных растворов./ЛДветные металлы. 2001. -№2. -С.69-72.

228. Мироевский Г.П., Попов И.О, Толстых А.Н. и др. Укрупненные испытания сернокислотного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата в пульсационной колонне.//Цветные металлы. 2002. - № 8. - С.21-23.

229. Мироевский Г.П., Попов И.О, Брюквин В.А. и др. Усовершенствованная технология переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта и металлов платиновой группы.//Цветная металлургия. -2001.-№ 2-3.-С.21-23

230. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. Основные пути оптимизации технологии переработки медно-никелевых файнштейнов на комбинате «Североникель».// Бюлл. Цветная металлургия. 2001. -№ 2-3. - С. 1-4.

231. Попов И.О., Иванов В.А.//Цветные металлы. 2000. - №4. - С.47-50.

232. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: «Металлургия».- 1974.

233. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М.:Госхимиздат. 1962. -774с.

234. Красильщиков А.Н., Андреева В.А.//ЖФХ. 1946. - т. 20. - №10. - СЛ 1991207.

235. Lu B.C., J.Graydon W.F//Canad. J. Chemistry. -1954. -v. 32. -№2. -P. 153-163.

236. Molyneux K. // Brit. Chem. Engng., 1961, v. 6, №2, p. 98-103.

237. Pitt С. H. Wadsworth М. Е. Trans Am. //Inst. Met. Enqng. -1960. V.218. - P. 395-401.

238. Набойченко C.C. //ЖПХ. 1972. - T.45. -№11.- C.2390-2395.

239. Набойченко C.C. //Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1981. - №4. - С. 5961.

240. Набойченко С.С.//ЖПХ. 1973. - Т.46. - №7. - С. 1475-1480.

241. Набойченко С.С. //Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1981. - №5. - С.115-116.

242. Набойченко С.С. //ЖПХ. 1982. - Т.55. - 11. - С.2477-2481.

243. Набойченко С.С., Халемский О.А. // ЖПХ. 1998. - №5. - С. 1386-1387.

244. Соболев Н.Б., Зайцев В.Я., Милевский А.Ю. Оптимизация температурного режима плавки при переработке сульфидных медно-никелевых руд//Бюлл. ЦНИИЭиН. Цветная металлургия. 1973. - № 16. -С.25-28.

245. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская JI.B., Субботина Е.А. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. -М.: Наука. -1977. 37с

246. Блохина Л.И., Шатунова А.В. К минералогии медно-никелевого файн-штейна.//Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. -М.: Наука. 1962. - С.84-90.

247. Блохина Л.И., Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф. Фазовые превращения медно-никелевых сульфидных сплавов//Известия АН СССР. Металлы. 1972. -№1. -С.82-87.

248. Чжиков Д.М. Гуляницкая З.Ф., Белянина Н.В., Блохина Л.И. Исследования взаимодействия Cu2S с никелем//Известия АН СССР. Металлы. 1972. -№ 4. - С.92-96.

249. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Белянина Н.В., Блохина Л.И. Система Ni3S2-Fe/AKHX. -1974. -T.XIX. -№11. -С.3122-3124.

250. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Белянина Н.В., Блохина Л.И. Исследование фазового состава сплавов медь-никель-сера//Известия АН СССР. Металлы. 1974. - № 3. - С.80-86.

251. Гуляницкая З.Ф., Блохина Л.И., Благовещенская Н.В. Фазовый состав и превращения в некоторых сульфидных системах//Цветная металлургия. Научные поиски, перспективы. -М. Наука. 1976. - С.291-298.

252. Блохина Л.И., Денисова Г.М., Влияние Железа и термообработки на фазовый состав и структуру металлизированных медно-никелевых сульфидных сплавов. -М., 1977.-19 с. -Рукопись представлена ИМЕТ АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 20 июля 1977. -№ 2415-77.

253. Травничек М.Н., Масленицкий И.Н. Изучение распределения сульфидных фаз меди и никеля в измельченных файнштейнах //Цветные металлы. -1972. -№ 8. С. 15-17.

254. Травничек М.Н., Шамро Э.А., Романов В.Д. и др. Проверка ускоренного режима охлаждения медно-никелевого файнштейна//Цветные металлы. -1979.-№6.-С. 18-20.

255. Рябко А.Г., Соловов Н.И., Карасев Ю.А., Иванова А.Ф. Оптимизация процесса охлаждения медно-никелевых файнштейнов//Новые направления в пирометаллургии никеля. -Л. Гипроникель. 1980. - вып. 16. - С.56-61.

256. Травничек М.Н., Борбат В.Ф., Горячкин Б.И. и др. Извлечение драгоценных металлов из магнитной фракции медно-никелевого файнштей-на//Цветные металлы. 1970. - № 9. - С.6-10.

257. Рябко А.Г., Вайсбурд С.Е., Иванова А.Ф. Определение необходимой степени металлизации файнштейна с целью выделения магнитной фрак-ции//Цветные металлы. 1978. -№ 10. - С.51-53.

258. Гидрометаллургическая переработка медио-никелевого файнштейна. Обзорная информация. Цветметинформация. -М. 1977. - С.32-33.293.3алазинский М.Г., Худяков И.Ф. Окисление низшего сульфида никеля в сернокислых растворах.//ЖПХ. 1984. - № 9. - С.2118-2120.

259. Муравчик Б.Л., Кипнис А.Я. О механизме окислительного растворения сульфидов никеля. //ЖПХ. 1984. -№ 12. - С.2650-2654.

260. Чугаев Л.В. Окислительное растворение сульфидов никеля при повышенных температурах и давлении кислорода. //ЖНХ. 1965. - № 8. - С.1777-1781.

261. Чугаев Л.В. Об автоклавном растворении сульфида меди. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1965. -№ 4. - С.54-57.

262. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Автоклавная переработка промпродуктов флотационного разделения файнштейна.//Цветные металлы. 1965. - № 4. -С.35-39.

263. Соболь С.И., Горячкин В.И., Нелень И.М. и др. Металлургия цветных металлов.// Сб. научн. тр. Гинцветмета № 29. -М.: «Металлургия». -1969. -С.137-146.

264. Чугаев Л.В., Михеева И.В.//Окислительное растворение сульфида никеля при повышенных температурах и давлениях кислорода. //ЖПХ. 1965. -т. 10. - вып.8. - С.1777-1781.

265. Gerlah J., Pawlek F., Rietzel H.//Erzmetall. 1970. - H.10. - P.486-492.

266. Никитин M.B., Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н.// Записки Ленинградского горного института. 1970. - т. L. -вып.З. - С. 18-25.

267. Золазинский М.Г., Худяков И.Ф.// ЖПХ. 1984. -Т.56. -№9. -С.3118-3110.

268. Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н. Особенности автоклавного растворения плавленых сульфидов никеля и меди.//Труды института Гипроникель №24. 1965.-С.31-47.

269. Forward F.A. //J. of Metals. 1955. - Vol.7. - №3. - P.457-463.

270. Доброхотов Г.Н., Майорова Е.В.//ЖПХ. 1963. -T.36. -№10. -C.2148-2154.

271. ЗОб.Чугаев JI.B. Взаимодействие плавленого сульфида никеля с растворами сернокислой меди при повышенных температурах.//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1968. - №2. - С. 24-28.

272. Чугаев JI.B. Взаимодействие медно-никелевого файнштейна с растворами сульфата меди под давлением кислорода.//Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1968. - №4. - С. 22-26.

273. Чугаев JI.B. Исследование кинетики окисления плавленых сульфидов меди и никеля с целью установления оптимальных условий их разделения при автоклавном выщелачивании. Автореферат дисс. К.т.н. ЛГИ. Ленинград. -1966.

274. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Соболь С.И., Чугаев Л.В., Беликов В.В. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: «Металлургия». 1969.

275. Клюева А.В., Худяков И.Ф., Смирнов В.И.//Изв. Вузов. Цветная металлургия.- 1964.-№1.-С. 61-65.311. Патент США №805969.

276. Переработка медного концентрата от разделения медно-никелевого файнштейна комбината «Североникель». Отчет института Гипроникель. тема 3-73-ОЮт.-Л. 1975.

277. Разработать технологию и выдать технологический регламент для переработки твердых остатков синтеза карбонила никеля. Аннотационный отчет института Гипроникель по теме Д-2447/9н. 1993.

278. Цветная металлургия Норвегии. ЦНИИ Информации и технико-экономических исследований ЦМ. «Цветметинформация». -М. -1973. -119 с.

279. Отчет по командировке на никелевый завод г. Кристиансанд, Норвегия, специалистов института Гипроникель Ю.Н.Давидовича и В.С.Филиппова с 9 по 15 ноября 1992.

280. Теория гидрометаллургических процессов. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская JI.B. М.: «Металлургия». -1975. -504с.

281. Исследование и отработка карбонильной технологии разделения и рафинирования Норильских никельсодержащих материалов для обеспечения проектирования Енисейского медно-никелевого завода. Отчет института Гипроникель по теме 3-72-027т. -1974.

282. Susan A. Baldwin, George P. Demopoulos, and Vladimiros G. Papangelakis. Mathematical Modeling of the Zinc Pressure Leach Process. //Metallurgical and Materials. Transaction B. -Volume 26B. -October 1995. P.1035-1047.

283. И.Н. Белоглазов, А.Г. Морачевский, E.E. Жмарин. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. Москва. ГУП Издательский дом "Руда и металлы". -2000.

284. V.G. Papangelakis, G.P. Demopoulos. Acid Pressure Oxidation of Arsenopyrite: parts I, II. Scientific Survey, Department of Mining and Metallurgical Engineering, McGill Univ. Montreal Can.

285. Дроздов Б.В.//Цветные металлы. 1949. - № 1. - C.51-56.

286. Попов И.О. Создание новой комплексной технологии получения никеля, кобальта и драгоценных металлов из восстановленной технической закиси никеля и медно-никелевых файнштейнов. Автореферат дисс. доктора техн. Наук. М.: Гинцветмет. -2004.

287. Калашникова М.И.Исследование и разработка усовершенствованной технологии сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства: Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Л. -1994.

288. Калашникова М.И., Шнеерсон Я.М., Рябко А.Г., Волков Л.В., Муравин К.А. Гидрометаллургическая переработка штейнов//«Цветные металлы». -1998.-№2.-С. 60-63.

289. Чугаев Л.В., Березкина Н.А., Шнеерсон Я.М. Особенности поведения никеля и железа при автоклавном рафинировании медного концентрата, полученного при флотации медно-никелевого файнштейна.//Химическая технология.-2003.-№ 12.-С. 24-29.

290. Березкина Н.А. Исследование и разработка гидрометаллургической технологии рафинирования медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна: Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. СПб. - 2005.

291. Борисов В.М., Засецкий Л.П. Основные физико-химические свойства сера. В сб.: Самородная сера. //Труды ГИГХС. - вып. 6. - 1960. - С. 436-484.

292. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия драгоценных металлов. М.: «Металлургия». -1987. -432с

293. Грейвер Т. Н. Поведение селена и теллура при переработке никелевого и медного сырья и пути их извлечения. Диссертация на соискание учёной степени к.т.н. Ленинградский Горный институт. -1959.

294. United States Patent 6315812. Oxidative pressure leach recovery using halide ions. November 13. -2001.

295. PLATSOLTM: A new single step leaching process to recover PGM, gold and base metals. //African Mining Magazine Article. -January 2002.

296. P.T.O'Kane, C.L. Brierley, D.B. Dreisinger, D.W. Gentry. Hydrometallurgical process development at polymet mining corporation's northmet pro-ject.//Presented at the Canadian Prospectors and Develops Convention. Toronto. -March 2000.

297. C.J Ferron, C.A Fleming, D.B. Dreisinger and P.T.O'Kane. One-Step Leaching of Gold, PGM's and Base Metals from Various Ores and Concentrates. //Presented at Randol Au and Ag Forum. Vancouver, B.C. April 25-28 2000.

298. C.J Ferron, C.A Fleming, D.B. Dreisinger and P.T.O'Kane. Single-Step Pressure Leaching of Base and Precious Metals (Gold and PGM's) Using the PLATSOL Process. //Presented at ALTA 2000 Nickel/Cobalt 6. -May 15-18 2000.

299. C.J Ferron, C.A Fleming, D.B. Dreisinger and P.T.O'Kane. Application of the PLATSOLTM Process to Copper-Gold Concentrates. //Presented at Randol Copper Hydromet Roundtable, September 5-8,2000, Tucson, Arizona.

300. C.J Ferron, C.A Fleming, D.B. Dreisinger and P.T.O'Kane. PLATSOLTM treatment of the nortmet copper-nickel-pgm bulk concentrate-pilot plant results.

301. United States Patent Application Publication. Pub. No.: US 2002/0152845 Al. Oxidative pressure leach recovery of precious metals using halide ions. October 24 2002.

302. Folk, A., und K. Kliiss// Ber. Dtsch. Chem. Ges. -22. -1890.

303. Grillot, E., //C.R. 230. -543. -1950.

304. Н.А. Мальцев, Е.Г. Салтыкова. Интенсификация автоклавного выщелачивания сульфидного пирротинсодержащего сырья. //Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель». -С.-Пб. 2000. - С.63-72.

305. И.А. Блатов, B.C. Велим, М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Волков. Гидрометаллургическая переработка сульфидных руд комбината «Печен-ганикель». //«Цветные металлы». 2001. - №2. - С.62-68.

306. Технологическая инструкция по проведению пилотных испытаний автоклавного окислительного выщелачивания никель-пирротиновых концентратов Печенги. С-Пб. ОАО "Институт Гипроникель". 2004.

307. Kosyakov A., Hamalainen М., Gromov P., Kasikov A., Masloboev V., Nera-dovsky Yu. Autoclave processing of low-grade copper-nickel concentrates. //Hydrometallurgy. -39. 1995. - P.223-234.

308. Касиков А.Г., Косяков А.И., Нерадовский Ю.Н., Громов П.Б. Выщелачивание цветных металлов из печенгских руд и продуктов их обогащения разбавленной серной кислотой.//Цветные металлы. №7. - 1997. - С. 19-21.

309. Повести укрупненные испытания технологии сернокислотного выщелачивания сульфидных концентратов и полупродуктов и выдать технологический регламент для ТЭО: отчет о НИР. -ЛГИ. -Л. -1988.

310. Шнеерсон Я.М., Кукин А.В., Шпаер В.М., Клещев Д.Г., Волков Л.В. Автоклавный синтез красного железооксидного пигмента из полупродуктовпроизводства тяжелых цветных металлов.//Цветные металлы. 1996. -№1. - С.22-25.

311. Агафонов Г.И., Клещев Д.Г., Первушин В.Ю., Шнеерсон Я.М. Универсальная гидротермальная технология синтеза красных железоокисных пигментов. //Журнал "Лакокрасочные материалы и их применение". 1999. - № 78.

312. Шнеерсон Я.М., Рябко А.Г., Волков Л.В., Муравин К.А., Калашникова М.И. Wasteless hydrometallurgical technology for matte treatment// Clean technology for the mining industry, University of Conception, Conception-Chile. -1996. -P.323-331.

313. Комбинат «Североникель». Корректировка технико-экономических расчетов гидрометаллургической переработки штейнов. -Л. -Гипроникель. -1989.

314. Исследование поведения металлов платиновой группы в процессе выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата и выдача рекомендаций по уточнению режимов промышленного процесса. Отчет ОАО "Институт Гипроникель". Этап 1. -С-Пб. 2002.

315. Исследование поведения металлов платиновой группы в процессе выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата и выдача рекомендаций по уточнению режимов промышленного процесса. Отчет ОАО "Институт Гипроникель" Этап 2. -С-Пб. -2002.

316. Предложения по Корректировке технологического регламента переработки магнитной фракции никелевого концентрата. Санкт-Петербург, ОАО "Институт Гипроникель". -2001.