автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

На правах рукописи

НЕЧВОГЛОД Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ГРАНУЛИРОВАННОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ФАЙНШТЕЙНА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

4852591

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 СЕН 2011

Екатеринбург - 2011

4852591

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

доктор технических наук Селиванов Евгений Николаевич

доктор химических наук, профессор ЗайковЮрий Павлович

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

Защита состоится 14 октября в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На отечественных предприятиях перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды выделяют файнштейн с отношением Cu/Ni около единицы. Среди известных пирометаллургических, автоклавных, химических и электрохимических способов переработки файнштейнов в настоящее время используют флотацию и автоклавное выщелачивание. Флотационный способ, реализованный на предприятиях, позволяет выделить мономинеральные концентраты при прямом извлечении в них меди и никеля около 90 %. В ходе дальнейшей переработки - окисления, плавки на аноды и электролиза, выделяют медь, никель, а также концентраты драгоценных металлов и кобальта. Серу полностью переводят в газ в виде сернистого ангидрида.

Тенденция к повышению отношения Cu/Ni в файнштейне, связанная с добычей руд с повышенным содержанием меди, ведет к снижению показателей существующей технологии. В связи с этим актуальна разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих вовлекать в процесс сырье различного химического состава.

Одним из перспективных вариантов переработки сульфидного сырья, обеспечивающим экологическую безопасность и перевод серы в нетоксичное состояние (элементную серу), является электролиз в растворе серной кислоты. Предлагаемые ранее технологии электрохимического растворения компактных литых сульфидных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией рабочей поверхности и низкой механической прочность массивных анодов. В рамках электрохимической переработки сульфидных анодов предполагается, для осуществления процесса электролиза использовать гранулированный файнштейн.

Работа выполнена по бюджетной тематике ИМИ Г УрО РАН № 0120957684, поддержана грантами РФФИ № 07-03-96087 и Министерства образования и науки № 02.740.11.0821, соответствует планам научно-образовательного центра ИМЕТ УрО РАН - УрФУ (УГТУ). В экспериментальных работах использовано оборудование центра коллективного пользования «Урал - М».

Цель работы: развитие теоретических основ и разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- провести оценку влияния скорости охлаждения сульфидов меди, никеля и файнштейнов на структурные параметры формирующихся фаз;

- изучить особенности электрохимических процессов, протекающих при электролизе гранулированных сульфидов меди, никеля и файнштейнов;

- обосновать параметры процесса электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна и предложить технологию его переработки с выделением металлов в виде порошков, а серы - в элементном состоянии.

Научная новизна:

- определены параметры фаз (объемная доля, удельная поверхность, средняя хорда и межчастичное расстояние), формирующихся при охлаждении со скоростями 10 и 103 град/с расплавов сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

- установлена возможность формирования сульфидных фаз размером до 10 мкм с частичным или полным растворением в них металлической составляющей при увеличении скорости охлаждения расплавов;

установлены величины потенциалов и предельных токов электрохимического окисления фазовых составляющих сульфидно-металлических сплавов системы Мз+хБг - Cu2-xS - Ni(Cu);

- выявлена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих гранулированных медно-никелевых файнштейнов;

- определены скорости электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевого файнштейна.

Практическая значимость. Показана возможность электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна с переводом металлов в раствор, а серы в элементное состояние. Определены параметры электролиза гранулированного файнштейна. Установлена корреляция между качеством выделяемого порошка меди и составом раствора. Предложены способы осуществления процесса электролиза гранулированного файнштейна и выделения элементной серы из серосульфидных шламов. Предложена технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна.

Методики исследования. В работе использованы современные методики проведения экспериментов и обработки данных: электролиза гранулированного файнштейна; грануляции сульфидно-металлических расплавов; потенциометрии и хроноамперометрии (IPC-Pro), минералогического (OLYMPUS), рентгенофазового (ДРОН 2.0), микрорентгеноспектрального (JSM - 5900LV), термического (Netzsch STA 449 С) и химического анализов; компьютерного моделирования с использованием программных комплексов HSC 5.0, SIMAGIC и Advanced Grapher 2.1.

На защиту выносятся:

-результаты изучения структуры и составов фаз, формирующихся при грануляции сульфидно-металлических медно-никелевых расплавов;

-результаты экспериментальных работ по оценке влияния крупности фаз сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов на химизм их электрохимического окисления;

-результаты экспериментального определения скоростей электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;

-технология электрохимической переработки медно-никелевого файнштейна.

Апробация. Результаты работы представлены на всероссийских и международных конференциях: I междунар. научн. конф. «Современные

методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес: ИГХТУ, 2008; всерос. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008; V росс. конф. молодых научн. сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы», М.: ИМЕТ РАН, 2008; XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; междунар. научно-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», М.: МИСиС, 2009; междун. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб.: СПбГПУ, 2010; междунар. научно-технич. конф. «Современные металлические материалы и технологии», СПб.: СПбГПУ, 2009; междунар. конф. «Diffusion in Solids and Liquids - 2010», Париж, 2010; II междунар. конгрессе «Цветные металлы -2010», Красноярск, 2010.

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, поданы 2 заявки на патенты.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, 2-х приложений. Материал изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 28 таблиц, библиографический список включает 112 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь и содействие в выполнении работы сотрудникам лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН и кафедры металлургии тяжелых цветных металлов металлургического факультета УрФУ им. первого Президента России Б.Н.Ельцина.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе приведена характеристика сульфидных полупродуктов (файнштейнов), образующихся при переработке сульфидных медно-никелевых и оксидных никелевых руд. Изложены результаты аналитического обзора известных способов переработки сульфидных медно-никелевых материалов (табл. 1), в частности - файнштейнов. Развитие направлений обогатительной, автоклавной, химической и электрохимической переработки файнштейнов обосновано необходимостью снижения электрозатрат, повышения показателей по ресурсосбережению, экологичности как отдельных процессов, так и технологии в целом. Основными проблемами, решаемыми в ходе разработки технологии, являются: возможность переработки сульфидных материалов с отношением Cu/Ni колеблющимся в широких пределах; перевод серы в нетоксичное состояние - предпочтительно в элементное; снижение энергозатрат и совместимость процесса с существующими переделами. По этим показателям значимыми преимуществами обладает технология электрохимической переработки файнштейна. Однако известные способы электролиза сульфидных компактных анодов не нашли широкого

промышленного применения в связи с пассивацией поверхности, низкой механической прочностью сульфидных анодов и высоким расходом электроэнергии.

Способы Преимущества Недостатки

Флотация с последующим окислением концентратов и электролизом металлов - извлечения меди и никеля в мономинеральные концентраты более 95 %, - экологическая безопасность - ограничения по содержанию меди, никеля и серы в файншейне; - необходимость длительного режима охлаждения, - образование и выбросы Я02 в атмосферу

Автоклавное выщелачивание -высокая скорость процесса; - перевод серы в элементное состояние, - извлечение металлов в готовый продукт 90-95 % - использование дорогостоящего автоклавного оборудования, - необходимость тонкого регулирования процесса

Атмосферное выщелачивание - перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья - образование газообразного хлора в процессе электролиза, - содержание никеля в остатке выщелачивания до 15 %

Электролиз с компактными литыми анодами - возможность варьирования состава сырья в широком диапазоне, - извлечение металлов в готовые продукты более 90 %, - перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья - механические повреждения компактных литых анодов в ходе электролиза, - необходимость специальных режимов охлаждения для повышения механической прочности анодов, - высокий удельный расход электроэнергии, -пассивация поверхности анодов

В плане развития технологии электролиза файнштейна, обеспечивающей его прямую переработку с выделением целевых металлов и перевод серы в элементное состояние, предложено вести процесс с использованием гранулированного материала. В этом случае исключается необходимость получения механически прочных анодов, увеличивается реакционная поверхность, упрощается подготовка материала к электролизу и становится возможным электролиз при низких плотностях тока. Исходя из этого поставлена цель и определены задачи исследования, обеспечивающие физико-химическое обоснование и разработку технологии электролиза гранулированного файнштейна.

Во второй главе представлены результаты изучения структуры и фазового состава сульфидов, охлажденных с различными скоростями.

В качестве исходных образцов взяты синтезированные моносульфиды меди и никеля, а также никелевый и медно-никелевый файнштейны (табл.2).

Охлаждение расплавленных образцов осуществляли методом кристаллизации и грануляции. При кристаллизации расплав вытягивали в кварцевые трубки, что обеспечило расчетную скорость охлаждения до температуры ликвидуса около 10 град/с. Оценка скорости охлаждения частиц при грануляции расплава в воду (103 град/с) рассчитана исходя из диаметра и плотности частиц, температуры расплава и теплоемкости.

Таблица 2 - Составы исходных образцов сульфидов

Образец Содержание, % (№+Си)/8 Си/№

№ Си Ре Со Б

1 - сульфид никеля 72,1 - - - 27,5 2,62 -

2 - сульфид меди - 71,3 - - 20,8 3,76 -

3 - файнштейн никелевый 74,3 3,2 0,1 0,3 16,8 4,6 0,04

4 - файнштейн медно-никелевый 25,5 48,0 3,21 0,7 20,8 3,20 2,1

Согласно данным рентгенофазового (РФА) и минераграфического (рис. 1) анализов, образец сульфида никеля, охлажденный со скоростью 10 град/с, образован фазами хизлевудита (N¡383), годлевскита (№786), миллерита (N¡8) и металлического никеля. Частицы металлического никеля в плоскости шлифа имеют размер до 5 мкм. В отличие от медленно охлажденного, в гранулированном образце металлической фазы не выявлено.

Рисунок 1 - Микроструктура гранулированных сульфидов (образцы по табл. 2)

Основными фазами образца сульфида меди, охлажденного со скоростью 10 град/с являются джарлеит (Си(.%8) и анилит (Си784). В плоскости шлифа обнаружены вкрапления меди размером до 5 мкм. В гранулированном образце

сульфида меди основной фазой является С и 1,958, а включения металлической меди имеют размер до 1 мкм.

Кристаллизованный никелевый файнштейн образован фазой №382 и твердым раствором на основе никеля. Размер частиц металлического никеля в медленно охлажденном образце файнштйена достигает 100-400 мкм. Гранулированный образец состоит из хизлевудита и диспергированной (до 10 мкм) фазы металлического никеля.

Согласно данным РФ А (рис. 2, табл. 3) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, охлажденного со скоростью 10 град/с, являются хизлевудит (№382), нестехиометрические сульфиды меди (Си2.х8), преимущественно джарлеит (Си1,9б8) , а также твердый раствор на основе никеля (Си - №). Крупность фаз сульфидов находится в пределах 100-400 мкм. В гранулированном медно-никелевом файнштейне также обнаружены Си:^ и 1%82. Металлический твердый раствор в виде самостоятельной фазы не выявлен. Сульфидные фазы в гранулированном медно-никелевом файнштейне имеют размер 5-10 мкм.

Рисунок 2 - Микрошлиф и точки зондирования медленно охлажденного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна

Таблица 3 - Состав фаз в точках зондирования медно-никелевого файнштейна

№ по рис. 1 Фаза Содержание элементов, %

№ Си 8 Со Ре

Охлаждение со скоростью ~ 10 град /с

1 Си 0,72 98,0 0,06 0,28 0,12

2 Си2.х8 0,10 78,8 20,1 0,08 0,52

3 №382 71,4 1,5 25,2 1,46 0,43

4 Си-№ 76,5 13,0 0,03 2,01 7,70

Охлаждение со скоростью ~ 103 град/с

5 Си2.х8 1,4 76,7 20,8 0,04 0,52

6 №382 63,0 10,7 21,5 1,31 3,56

Дендритные параметры фаз, включающие объемную долю (Ад), удельную поверхность (РА), среднюю хорду (Н) и среднее межчастичное

расстояние (Ь) определены из выражений: Аа = А / Аа-100, РА = Р / А-100, Н = 4 Ад / Р, Ь = 4 (1 - Ад) РА, где А - площадь фазы (мкм2), Р - периметр (мкм). Для сульфида меди в кристаллизованном образце медно-никелевого файнштейна они составляют: Аа= 52,6 %, РА= 0,089 мкм"', Н = 23,7 мкм, Ь = 21,4 мкм, а в гранулированном: Аа= 71,6 %, РА= 1,17 мкм'1, Н = 2,47 мкм, Ь = 0,97 мкм. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением скорости охлаждения, повышается объемная доля сульфидов меди и никеля, при снижении доли металлической составляющей. В сравнении с медленно охлажденным файнштейном, в гранулированном - существенно уменьшаются такие параметры как средняя хорда и межчастичное расстояние, что подтверждает тонкую дендритную структуру образца.

Сопоставлением структур образцов показано, что высокие скорости охлаждения (грануляция) способствуют формированию метастабильных нестехиометрических дисперсных сульфидов меди и никеля, а также твердых растворов, вскрываемость которых будет определять эффективность использования гидрометаллургических технологий. Необходимо отметить, что грануляция сульфидных сплавов ведет к уменьшению доли и размеров металлической составляющей.

Согласно данным термического анализа (рис. 3), при нагреве медленно охлажденного медно-никелевого файнштейна в низкотемпературной области, кривая ДСК характеризуется образованием эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума 102/106°С. Эффект связан с фазовым переходом Си,%5 из кубической в тетрагональную модификации. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524°С, свидетельствующие о фазовыом переходе N¡382 из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (а - №382 —> Р -№3±х82). Термограммы, полученные при нагреве гранулированного медно-никелевого файнштейна, в отличие от медленно охлажденного, в низкотемпературной области характеризуется тремя эндотермическими тепловыми эффектами с температурами начала/максимума при 52/58, 103/106 и 153/171°С. Первый эффект, вероятно, обусловлен превращением метастабильной фазы Си2.х5. Второй - отвечает фазовому переходу Си^бБ из тетрагональной модификации в кубическую. Появление третьего растянутого эффекта можно пояснить образованием твердого раствора на основе дигенита Си1,8+Х3. В области более высоких температур на термограмме выявлены эндотермические эффекты образования |3 - Мз+хБг и плавления эвтектики. При охлаждении эти эффекты повторяется со сдвигом температурных интервалов.

В связи с тем, что при температурах выше 50°С при нагреве гранулированных медьсодержащих сульфидов вероятен ряд фазовых переходов сульфида меди и изменение фазового состава, что может оказать влияние на изменение параметров гидрометаллургической переработки, электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна предпочтительно проводить при температуре ниже 50°С.

Сравнением сидементационных характеристик образцов, показано, что для получения однородного по крупности материала, температура подвергаемого грануляции сульфидного расплава должна быть около 1250°С. Снижение

ДСК/(мВт/мг) а

6

Рисунок 3 - Результаты ДСК при нагреве и охлаждении кристаллизованного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна (по табл. 2)

температуры-расплава ведет к образованию преимущественно крупных гранул. Предложенный режим грануляции, обеспечивающий долю гранул крупностью 0,5-5 мм не менее 90 %.

В третьей главе рассмотрены особенности электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Пояснена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих файнштенйна. Рассчитаны скорости окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов.

Электрохимическое окисление сульфидных медных и никелевых сплавов в растворе серной кислоты протекает с образованием промежуточных и конечных труднорастворимых продуктов по реакциям:

№382- 6е~=3№2++280, (1)

№382-2е =2№8 + №2+, (2)

2№Э - 4е =2КГ+2Би

Си2.х8-2е = Си8 + (1-х)Си

2+ | оО

(3)

(4)

СиБ - 2е-= Си^ + Б" . (5)

Согласно данным термодинамического моделирования, в системе Си-Б-Н20 в интервалах рН от 0 до 2 и потенциалах до 0,5 В устойчивыми формами являются сульфидные соединения. При потенциале около 0,5 В возможно окисление Си2Б до Си8 и Си2+, а выше 0,5 В - переход катионов меди из Си8 в раствор. В системе №-8-Н20 при рН от 0 до 1 и потенциалах до 0,25 В окисление №з82 протекает с образованием элементной серы, а при рН от 1 до 2 - с образованием N¡8. При потенциале выше 0,5 В в интервалах рН до 7 окисление N¡382 вероятно с образованием №8 и N¡82- Полный переход никеля из сульфидов в раствор возможен при потенциале анода выше 0,5 В. Область выделения элементной серы находится в интервале потенциалов до 0,5 В и рН до 2. С одной стороны область ограничена стабильностью сульфат-ионов при потенциале выше 0,5 В, с другой - условиями окисления сульфидов. При потенциале выше 2,0 В возможно образование тиосульфат-иона.

Для уточнения химизма процессов электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, изучены твердые продукты формирующиеся на поверхности при наложении потенциала. Формирование пассивирующего слоя труднорастворимых продуктов на поверхности сульфидов, охлажденных со скоростью 10 град/с, проводили в течение 15-240 минут при плотности тока 1000 А/м2 в растворе серной кислоты 100 г/дм3. По данным РФА и МРСА (рис. 4), сульфиды окисляются с образованием промежуточных сульфидов и серы, формирующих пассивирующую пленку. При электрохимическом окислении медно-никелевого файнштейна, основными продуктами, образующимися на поверхности анода, являются элементная сера, сульфиды меди - Си8, Си^, Си| 758 и сульфиды никеля - МБ, М1786. Процесс окисления протекает ступенчато: Си].9б8—> Си^Б —» Си^Б —» Си8 —* Си804 + 8; N¡382 — N¡8 №804 + Б.

я о Сив + СиД □ N¡8 Д №-Си ° в Ж МБО-пН [1 0СиА I В'е(ОН)

то.

Рисунок 4 - Рентгенограмма (а) и вид (б) поверхности электрода из медно-никелевого файнштейна после электрохимического окисления

Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано анодное окисление индивидуальных сульфидов никеля, меди и

файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Определены потенциалы начала окисления фаз (табл. 4), токи и последовательность окисления фазовых составляющих медно-никелевых сульфидных сплавов.

Таблица 4 - Потенциалы (ф) и токи (¡) окисления сульфидов, охлажденных с различными скоростями (н - начало, п - экстремум)_

Фаза Никель- медь Сульфид меди Сульфид никеля

Образец Охлаждение 10 град/с

фн/фт мВ А/м2 фц/фп, мВ У ¡п, А/м2 фн/фп, мВ 1н/ ¡п, А/м2 фн/фп, мВ ¡„/¡„ А/м

Сульфид никеля 770/1290 25/3715 -/1465 /331

Сульфид меди 190/795 165/2655

Никелевый файнштейн 95/370 308/2100 78/1180 130/3900 -/1300 /400

Медно-никелевый файнштейн 170/450 165/2160 -/550 -/2250 875/1225 830 -/1300 /411

Охлаждение 10 град/с

Сульфид никеля 910/1310 15/3620 -/1480 /341

Сульфид меди 210/920 1,5/5355

Никелевый файнштейн 860/1130 85/2070 -/1360 -378

Медно-никелевый файнштейн 110/725 0/1665 850/1470 400/2130

Согласно вольтамперометрическим данным электрохимическое окисление медленно охлажденного сульфида никеля начинается при потенциале 0,770 В (рис. 5), достигает максимума, затем процесс переходит в состояние пассивации, сопровождаемое снижением скорости окисления. Появление излома на потенциометрической кривой объяснено окислением МзБг с образованием МБ. Гранулированный образец начинает окисляться при большем потенциале и имеет два максимума на кривой ф - I, что связано со ступенчатым механизмом окисления хизлевудита. Электрохимическое окисление кристаллизованного и гранулированного сульфидов меди начинается при близких потенциалах. Экстремумы на кривых <р - 1 соответствуют окислению Си^бБ до СиБ, затем СиБ до Си2' и Б.

Нахождение сульфидных и металлических фаз в виде сплава (файнштейна) также влияет на потенциалы их окисления (рис. 6). Потенциалы начала окисления фазовых составляющих гранулированных никелевого и

медно-никелевого файнштйенов имеют сдвиг в сторону более положительных значений, относительно кристаллизованных образцов.

2000 1000

сульфид никеля

сульфид меди

500

1000 1500 <р, мВ

1500 Ч>, мВ

6000 ; $000 „ 4000 5 3000 "Г 2000 1000

6000 5000 4000 < 3000 2000 1000

500

1000 1500 <Р. МО

о

500 1000 1500 Ч>.мВ

Рисунок 5 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) образцов сульфидов

никелевый файнштейн

6000 | 5000 ~ 4000 а 3000 2000 1000

1А.

6000 I 5000 - 4000 3000 2000 1000

медно-никелевыи файнштейн

500

1000 1500 <р, мВ

Ф, мВ

6000 5000 4000 3000 2000 1000

500

1000 1500 Ч>. мВ

500

1000 1500 ф, мВ

Рисунок 6 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) файнштейнов

Сдвиг потенциалов начала окисления фаз и изменение форм потенциометрических кривых окисления файнштейнов, полученных при различных скоростях охлаждения, связаны со структурой образцов и формами нахождения металлов. С поверхности образца медленно охлажденного файнштейна первоначально протекает окисление металлизированной фазы, а затем - сульфидов. С поверхности гранулированного образца происходит окисление сульфидной серы с образованием промежуточных продуктов реакции (№|+х8, Си,+У5), а затем сульфидной серы с переводом металлов в раствор.

Удельная скорость окисления сульфидов определена из хроноамперометрических кривых (рис. 7) как отношение массы окисленного вещества (т) к площади анода (Б) и продолжительности окисления (т): V = ш/т-Б, г/смм2. Масса окисленного вещества определена интегрированием площади под амперометрической кривой, г: ч

м Г я т = — 0

(8)

где М - молярная масса окисляемого элемента, г/моль; п - число электронов, участвующих в реакции окисления; Б - постоянная Фарадя, А-ч; ть т 2 - время начала и окончания окисления, соответственно, с; I - плотность тока, А/м2.

медленно охлажденный сульфид никеля

~_6000-<

~4000 2000

ф-1500 мВ

8000

„ 6000

£ <

"4000 2000

гранулированный сульфид никеля

<¡>=1500 чВ

100 200 300 400 т. с

100 200 300 400

8000

„6000 I

"4000 2000

медленно охлажденный

сульфид меди 8000

9=1000 мВ

4000

гранулированный сульфид меди

=1000 мВ

о

100 200 300 400 т, с » 100 200 300 400 1,с

Рисунок 7 - Хроноамперометрические кривые электрохимического окисления

сульфидов

Как следует из полученных данных, скорости окисления гранулированных сульфидов меди (табл. 5) и никеля, превышают значения, характерные для кристаллизованных образцов почти в два раза. В начальный период скорость окисления кристаллизованного медно-никелевого файнштейна имеет большее значение, чем гранулированного. Это связано с преимущественным окислением металлической составляющей файнштейна. В соответствие с полученными данными можно полагать, что после пассивации поверхности медно-никелевого файнштейна растворение анода лимитируется диффузией ионов через пассивирующий слой.

Таблица 5 - Скорости электрохимического окисления кристаллизованных и гранулированных сульфидов, г/смм2__

Образец Уел=Ю град/с уохл=103 град/с

Сульфид никеля 8,8-Ю-8 (<р= 1500 мВ) 1,3-10'7(Ф= 1500 мВ)

Сульфид меди 2,8-10"8 (<р= 1000 мВ) 4,3-10"8(ф= 1000 мВ)

Медно-никелевый файнштейн 1,6-10"' (р= 1000 мВ) 5,5-Ю-8 (ф = 1000 мВ)

Таким образом, предельные скорости электрохимического окисления гранулированных и медленно охлажденных образцов определяются растворением промежуточных сульфидов и диффузией через пассивирующий слой реагентов и продуктов реакций. Исходя из того, что поверхность литого анода и гранулированного файнштейна различаются на несколько порядков, можно полагать, что диффузионные ограничения, связанные с пассивацией поверхности в последнем случае будут существенно меньше.

В четвертой главе проведено обоснование параметров электролиза гранулированного файнштейна. Показана возможность ведения электролиза гранулированных сульфидных медно-никелевых сплавов в растворе серной кислоты.

Эксперименты по электролизу выполнены на лабораторном электролизере (рис. 8), изготовленном из оргстекла. Токоподводящие электроды имели площадь 0,01 м2. Анодная плотность тока (¡а) определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул исходя из их среднего диаметра. Эксперименты проведены (табл. 6) при варьировании анодной плотности тока от 13 до 86 А/м2, катодной (1к) - 300 600 А/м2 и напряжении на электродах 1,4-^3,8 В. В качестве исходного электролита взят водный раствор серной кислоты (100 г/дм3). Продолжительность опытов - 8-11 часов. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. В качестве исходного материала был использован гранулированный медно-никелевый файнштейн с крупностью гранул 0,63-5 мм.

Основные реакции на а воде:

2№8-4«'=2№3++2 8°

Сп^.Ь - с" — СиЯ + (1-Х)Си СиЙ - 2с'-= Си21"* X Си0- 1с = Си34"

2+

Основные реакции на катод*: Мг2++ 2е" =Ме°

2Н++2е' = Н,

1 - корпус электролизера,

2 - анодная камера,

3 - анод из платинированного

титана,

4 - гранулированный

файнштейн,

5 - фильтроткань,

6 - источник питания,

7 - уровень электролита,

8 - катодный осадок,

9 - катод из нержавеющей

стали,

10 - магнитная мешалка

Рисунок 8 - Схема установки для электролиза гранулированного файнштейна Таблица 6 - Параметры и показатели электролиза файнштейна

№ опыта т„,г ¡а, А/м2 ¡к, А/м2 и,В о, А ч т)"си, % Лкси, %

1 400 13,0 ПГоо 1,4 30,0 68,8 22,3 19,7 37,7

2 400 26,0 600 2,4 66,0 54,3 23,8 12,9 42,3

3 200 38,8 450 3,0 [40,5 46,9 27,0 8,1 41,5

4 100 86,4 500 3,8 45,0 8,24 5,42 0,8 4,2

Электролиз гранулированного файнштейна сопровождается насыщением раствора ионами металлов, выделением меди на катоде и шламообразованием. Полагая, что процессы на аноде сопряжены с окислением металлов и серы, а также разложения воды с образованием кислорода принято, что анодный выход О/) по току составит: т]а= т]аСи + т|\н + + Лао- Катодный выход по току принят из затрат электричества на осаждение меди и образование водорода: г|к = г|кСи + т]'н.

Согласно полученным данным (рис. 9), повышение напряжения и плотности тока снижают показатели процесса. Согласно данным химического анализа проб катодных осадков (табл. 7) и электролита по завершению опытов, существует взаимосвязь между составом продуктов и энергетическими характеристиками электролиза. В ходе растворения происходит рост содержания примесных элементов в электролите и, соответственно, в катодном осадке. Для получения на катоде качественного порошка меди, концентрации примесей в электролите не должны превышать, г/дм3:20,0 3 Ре и 0,5 Со.

20 40 60 80 Плотность тока, А/м2

2 3

Напряжение, В

Рисунок 9 - Зависимости анодных и катодных выходов по току от анодной плотности тока (а) и напряжения на ванне (б)

Таблица 7 - Содержание примесей в катодной меди и составы электролита при

№ опыта Содержание в катодной меди, % Содержание в растворе, г/дм3

Ni Fe Со Ni Си Fe Со

1 1,50 0,11 0,032 10,6 2,2 1,0 0,2

2 1,42 0,11 0,032 30,3 4,6 2,9 0,5

3 0,09 0,24 0,004 0,1 5,9 1,1 0,2

4 0,01 0,01 0,013 3,82 1,2 0,5 0,0

Увеличение плотности тока с одной стороны, ведет к интенсификации электрохимического окисления файнштейна, с другой - способствует образованию промежуточных сульфидов и элементной серы. Если скорость растворения промежуточных сульфидов ниже скорости окисления файнштейна, происходит пассивация гранул не только конечным продуктом - элементной серой, но и промежуточными сульфидами. При напряжении более 3 В происходит разложение воды, что ведет к снижению выходов по току для металлов и серы.

Длительный эксперимент по электролизу файнштейна выполнен при анодной плотности тока 25 А/м2, катодной - 600 А/м2 и напряжении на ванне 2,5 В. Согласно полученным данным, до насыщения электролита по примесным металлам, катодный осадок, содержит, %: не менее 99,69 Си и не более 0,29 Ni, 0,008 Fe, 0,001 Со, 0,008 S. Содержание металлов в электролите при этом не превышало, г/дм3: 23,1 Ni, 4,74 Си, 3,03 Fe, 0,510 Со. Анодный шлам содержал, %: 2,55 Си, 9,71 Ni, Fe 0,22, 80,0 S, 0,24 Со и драгоценные металлы. Согласно данным РФА и МРСА шлам анодного растворения образован продуктами электроокисления файнштейна до 70% - элементная сера, сульфиды CuS, NiS и

незначительное количество недоокисленных исходных сульфидов - N¡382 и Си 1.958 (от наиболее крупных гранул).

Для масштабирования процесса, предложена конструкция укрупненного электролизера (рис. 10) производительностью 1 кг файнштейна в час. Согласно I тепловому балансу, электролиз в таком аппарате сопровождается разогревом. Для поддержания заданных концентраций примесных элементов и температуры электролита около 40 °С, скорость циркуляции электролита должна составлять |— 10 дм3/ч.

Рисунок 10 - Предлагаемая модель электролизера для переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

По данным материального баланса, прямое извлечение меди в товарный продукт составляет 89 %, никеля в электролит - 99,5 %, а серы в шлам - 97,3% (68,1 % в элементном состоянии).

Процесс электролиза имеет следующие показатели: анодная плотность тока (ia ) - 25 А/м2, катодная плотность тока (iK ) - 400 А/м2, напряжение на ванне (U) - 2,5 ^ 2,8 В, скорость циркуляции электролита (г>) - 10 дм3/ч, температура электролита (t) - 40°С, удельный расход электроэнергии (W) - 2250 кВт'Ч на тонну файнштейна, анодный выход по току (г|а) - 90 %, катодный выход по току (г|к) - 60 %.

В пятой главе проведено обоснование технологической схемы (рис, 10) переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна электрохимическим способом, обеспечивающим выделение порошков металлов и серы в элементном состоянии.

_. файнштейн

водная грануляция рассев

фракции -ол и +5 мм _|

фракция 0,5-5 мм i

раствор

очистка от си

электролиз

-1-

порошок с»

I

Г"

Си

раствор раствор

ОЧИСТКА ОТ Г« И с»

Со КОНЦЕНТРАТ

электролиз никеля

( I

№ порошок оборотный раствор

порошок с»

—I-

сушка

I

потребителю

Зк I

экстракция»

Г

концентрат

ДРАГОЦЕННЫХ

металлов

-1

экстр агент 1

реэкстрактшя

I- I

элементная сера

экстраге1гг—

Рисунок 10 - Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна

Схема переработки файнштейна включает его плавку совместно с оборотными материалами при 1250°С и водную грануляцию расплава. Для последующего электролиза выделяют фракцию крупностью 0,5 и 5 мм, доля которой составляет 90 % всего материала. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного файнштейна, который ведут в растворе серной кислоты при температуре 40°С с переводом металлов в раствор, а серы -в элементное состояние. В ходе электролиза выделяют медный порошок, серосульфидный шлам и никелевый раствор. Раствор подвергают очистке от меди, железа и кобальта известными способами. После очистки раствора от примесей, его подвергают электролизу с выделением никелевого порошка.

Для переработки серосульфидного шлама предложен способ, включающий обработку исходного серосодержащего материала растворителем (скипидар) с переводом серы в раствор. По данным об изменении растворимости элементной серы в скипидаре от температуры, предложен следующий режим обработки шлама: выщелачивание при 50-70°С (Ж : Т равно 4 : 1) с последующим выделением серы из растворителя при 20°С. В этом случае извлечение серы из шлама составляет более 99 % серы. Шлам обогащается по содержанию драгоценных металлов. Извлечение платины - 97,2 %, палладия - 70,8 %. После извлечения серы скипидар направляют в оборот на экстракцию. Расход скипидара при использовании герметичного оборудования не превышает 0,5 %.

Получаемый порошок меди имеет содержание основного элемента не менее 99,7 % и загрязняющих элементов не более, %: 0,02 Бе, 0,05 РЬ, 0,005 Аэ, 0,01 БЬ, 0,2 02, что соответствует марке ПМС-А (порошок стабилизированный) по ГОСТ 4960-75. Получаемый никелевый порошок имеет содержание примесей не более, %: 0,02 С, 0,2 Ре, 0,5 Со, 0,03 Б), 0,01 Б и соответствует марке ПНЭ-3 по ГОСТ 9722-79. Раствор после очистки от железа, кобальта и

электролиза никеля, содержит, г/дм3: 4,5 Ni, 004 Cu, 0,001 Fe и 0,01 Со поступает в оборот на электролиз файнштейна. Сера, получаемая после обработки шлама, по химическому составу отвечает технической по ТУ 127.193. Прямое извлечение серы из файнштейна в товарный продукт составляет 94 %.

Предложенная технологическая схема позволяет перерабатывать медно-никелевый файнштейн с переводом сульфидной серы в элементное состояние. Технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ перерабатывающих сульфидные концентраты, а также оксидные руды, в ходе извлечения металлов из которых образуются полупродукты с повышенным содержанием серы. Основные преимущества технологии:

-переработка файнштейнов с широким колебанием составов и изменением соотношения Cu/Ni от 0,05 до 2,5;

- проведение процесса без выбросов сернистого ангидрида в атмосферу;

- получение порошков меди и никеля;

- выделение продукта, концентрирующего драгоценные металлы;

-перевод сульфидной серы в элементное состояние в виде

самостоятельного продукта.

ВЫВОДЫ

1. Грануляция расплавов сульфидов меди, никеля, а также медно-никелевых файнштейнов ведет к формированию дисперсных структур с размером фаз 5-10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. При грануляции образуются неравновесные сульфидные фазы и уменьшается (вплоть до полного исчезновения) доля металлической составляющей.

2. При электрохимическом окислении сульфидов меди, никеля в растворе серной кислоты происходит последовательное изменение составов фаз: Cu,,96S -» Cui,8S ->■ Cu,,7SS -» CuS CuS04+ S; Ni3S2-> NiS -> NiS04+ S. Промежуточные сульфиды и cepa формируют на аноде пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным ограничениям процесса окисления. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди и никеля связаны с формированием и последующим растворением пассивирующего слоя, а также диффузией через него реагентов и продуктов реакций.

3. Фазовые составляющие кристаллизованного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе электролитически окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор, сульфид меди CU|.96S, сульфид никеля NÍ3S2, а гранулированного - сульфид меди CuL96S и сульфид никеля NÍ3S2.

4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора,

концентрирующего никель, железо, кобальт, а также серосульфидного шлама, содержащего свыше 70 % элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна позволяет проводить электролиз при плотностях тока менее 50 А/м2 и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току (по сере, никелю и меди) 90 % и катодного (по меди) - до 60 %. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что позволяет уменьшить толщину пассивирующего слоя и диффузионные ограничения процесса.

5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель как оборотный материал.

6. На основе выполненных исследований, предложена технологическая схема переработки гранулированных медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером 0,55 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов от меди, железа и кобальта; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и концентрат, содержащий драгоценные металлы.

7. Для продвижения технологии необходимо ее масштабирование с созданием, на первом этапе, непрерывно действующей установки. После отработки режимов на модельной установке и завершения конструкторской проработки, технология может быть использована для переработки файнштейна на ГМК «Норильский никель», ОАО «Уфалейникель» и др.

8. Результаты изучения структуры сульфидов и их сплавов, охлажденных с различными скоростями, а также параметров электрохимического окисления сульфидов имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при подготовке специалистов цветной металлургии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Нечвоглод О.В., Авдеев A.C., Книсс C.B. Фазовый состав и химизм окисления никелевого файнштейна // Металлы. № 2.2009. С.8-15.

2. Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Лобанов В.Г., Мамяченков C.B. Электрохимическое окисление медно-никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. № 6. С. 15-20.

3. Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. Электрохимическое окисление никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 2. С. 20-25.

4. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна // Химическая технология. 2010. №11. С. 683-687.

5. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н. Анодная поляризация металлизированных сульфидных медно-никелевых материалов / Тез. докл. I междунар. научн. конф «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2008. С. 39.

6. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н.. Влияние перемешивания на анодную поляризацию файнштейна / Сб. тез. докл. всеросс. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2008. С. 96.

7. Нечвоглод О.В. Электрохимическое растворение никелевых сульфидно-металлических сплавов / Матер. V росс. конф. молодых научных сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы». М.: Интерконтакт. 2008. Т.5.С. 481-485.

8. Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н. Влияние режима охлаждения расплава высокомедистого файнштейна на его структуру / Тр. XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН. 2008. Т.З. С. 121 - 124.

9. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна / Тр. междунар. научно-техн. конф. «Современные металлургические материалы и технологии». СПб.: СПбГПУ. 2009. С. 191-192.

10. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов никеля и меди / Тр. 16 междунар. конф. молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С. 145-147.www.nauka-ustu.ru/attachments/ 055_MTO.pdf.

11. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Переработка сульфидного сырья с получением серы в элементном виде / Тр. всеросс. конф. с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2009. С. 214-216.

12. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Влияние скорости охлаждения медно-никелевого файнштейна на показатели его электролиза / Сб. тез. докл. всеросс. научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии». М.: Росинтал. 2009. С. 152.

13. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Электролиз сульфидных медно-никелевых материалов с выделением порошков металлов и элементной серы / Сб. тр. девятой междунар. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: СПбГПУ. 2010. С. 337-339.

14. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Pankratov A.A. Electrochemical Oxidation of Sulfide Copper-Nickel Alloys: Thermodynamics, Passivating Films and

Chemism / The Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. Ariel. 2010. P. 1-114 -1-122.

15. Нечвоглод O.B., Селиванов E.H., Мамяченков C.B., Удоева Jl. Ю. Электролиз сульфидно-металлических медно-никелевых сплавов / Сб. докл. IV конф. «Металлургия цветных и редких металлов». Красноярск: Версо. 2010. С.

16. Нечвоглод О.В., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н. Исследование структуры и фазового состава гранулированных сульфидных никелевых сплавов / Совещание персонала и пользователей ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: ИМЕТУрОРАН. 2010. С. 100-103.

17. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электрохимическая переработка гранулированного файнштейна / Тез. докл. II междунар. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2010. С.203.

18. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. Effect of Phase's Dispersion in Sulfide Alloys Exhibited Their Electrochemical Properties / Abstract book. Paris. 2010. P. 109.

19. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. The Model of Electrochemical Oxidation of Dispersion Sulfide Copper-Nickel Alloys / Book of Abstract «Solid State Chemistiy». Prague. 2010. P 202.

20. Заявка на патент РФ № 2010136601/02 (051965). Способ электролиза сульфидных медно-никелевых сплавов / Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Заявл. 18.08.2010.

21. Заявка на патент РФ № 2010113492/05 (018968). Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов / Кляйн С.Э., Селиванов Е.Н., Воронов В.В., Нечвоглод О.В. Набойченко С.С. Заявл. 31.03.2010.

141-144.

Подписано в печать 29.07.2011. Формат 60x84 1/16 Тираж 120 экз. Заказ № 35В

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ФАЙНШТЕЙНОВ.

1.1 Состав и структура медно-никелевых файнштейнов.

1.2 Методы-переработки файнштейнов.

1.3 Возможности электрохимической переработки файнштейна.

1.4 Обоснование направления и задач исследования.

2 СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ СУЛЬФИДНЫХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ.

2.1 Методики экспериментов.

2.2 Структура кристаллизованных сульфидных сплавов.

2.3 Фазовые переходы в кристаллизованных сульфидах.

2.4 Структура гранулированных сульфидных сплавов.

2.5 Фазовые превращения в гранулированных сульфидах.

2.6 Выводы.

3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СУЛЬФИДОВ МЕДИ, НИКЕЛЯ И СУЛЬФИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ.

3.1 Методики экспериментов.

3.2 Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов меди и никеля.

3.3 Анализ твердых продуктов окисления сульфидов.

3.4 Потенциалы и токи окисления кристаллизованных сульфидов.

3.6 Потенциалы и токи окисления гранулированных сульфидов.

3.6 Выводы.

4 ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА ГРАНУЛИРОВАННОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ФАЙНШТЕЙНА.

4.1 Методика проведения экспериментов.

4.2 Выбор режимов электролиза гранулированного файнштейна.

4.3 Влияние полноты электрохимического окисления гранулированного медно-никелевого файннггейна на показатели процесса.

4.4 Предложение по конструкции укрупненного электролизера.

4.5 Баланс напряжения на ванне электролизера.

4.6 Тепловой баланс электролизёра.

4.7 Материальный баланс электролиза файнштейна.

4.8 Выводы.

5 РАЗРАБОТКА ЭЛЕМЕНТОВ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАЙНШТЕЙНА И РЕЖИМОВ РАБОТЫ ОБОРУДОВАНИЯ.

5.1 Грануляция файнштейна.

5.3 Переработка растворов.

5.4 Переработка серосульфидного шлама электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна.

5.5 Технологическая схема переработки файнштейна электрохимическим способом.

5.6 Выводы.

Среди известных способов переработки файнштейнов в настоящее время для разделения медно-никелевого файнштйена используют флотацию и автоклавное выщелачивание. На отечественных предприятиях, перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды, выделяют файнштйен с отношением Cu/Ni около единицы. Флотационный способ позволяет выделить мономинеральные концентраты при прямом-извлечении в них меди и никеля около 90' %. Серу полностью переводят в газ в виде сернистого^ ангидрида. Тенденция к повышению Cu/Ni в файнштейне, связанная с добычей руд» с повышенным содержанием меди, ведет к снижению показателей существующей технологии:

В связи с этим является' актуальным разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих перерабатывать сырье различного химического состава.

Одним из вариантов переработки сульфидного, сырья, обеспечивающим экологическую безопасность, и перевод серы в нетоксичное соединение является электролиз в растворе серной кислоты. В рамках электрохимической-« переработки сульфидных анодов предполагается для» осуществления' процесса-электролиза использовать гранулированный файнштейн.

Настоящая диссертационная работа выполнена с целью разработки технологи переработки медно-никелевого файнштейна с повышенным содержанием меди. Для разработки технологии необходимо изучить структуру сульфидных сплавов, охлажденных с различными скоростями-, параметры электрохимического окисления, оценить влияние структуры на показатели электрохимического окисления, определить режимные параметры электролиза и разработать технологическую схему переработки медно-никелевого файнштейна.

5.6 Выводы

5.6.1 Предложена технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна с получением медного порошка, элементной серы и шлама, содержащего драгоценные металлы. Схема включает: водную грануляцию файнштейна, электролиз гранул с получением порошка меди, серосодержащего шлама и раствора; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе.

5.6.2 Обоснован режим грануляции файнштйена с распылением расплава струей воды, обеспечивающий получение необходимого по крупности и однородности материала. Для получения гранул файнштейна крупностью 0,5-5 мм (не менее 90 %) температура расплава должны быть около 1250°С.

5.6.3 Оценено влияние температуры на растворимость элементной серы в скипидаре. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного анодного шлама электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна путем обработки шлама скипидаром. Процесс позволяет извлекать 99,8 % Файнштейн Водная грануляция p-jl;

Фракция-0,5 и + 5 мм

Фракция +0,5 и - 5 мм i

Электролиз

Раствор ^ Очистка от Си

Ni порошок

Си Т

Порошок Си Отмывка

Раствор

Со концентрат

Раствор Очистка от Fe и Со никеля

Ni порошок Оборотный раствор

Порошок Си Сушка тт >

Потреоителю

Кек

Экстракация S }

Концентрат Экстрагент да aro ценных Реэкстракция металлов г* элементная Экстрагент

Рисунок 5.6 - Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна из элементной серы и получать концентрат драгоценных металлов. Предложена конструкция реактора для извлечения элементной серы из экстрагента (скипидара).

5.6.4 Очистку оборотного раствора от электролиза медно-никелевого файнштейна предложено вести известными методами, с получением железо-кобальтсодержащих продуктов и электролитического никелевого порошка.

5.6.5 В результате электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна может быть получена следующая товарная продукция: катодный порошок меди, элементная сера, порошок никеля и концентрат драгоценных металлов.

5.6.6 Для реализации электролиза гранулированного файнштейна в укрупненных масштабах необходимо сооружение опытной установки, работающей в непрерывном режиме с циркуляцией электролита и его очисткой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Грануляция сульфидов и сульфидно-металлических медно-никелевых сплавов ведет к формированию дисперсной структуры с размером фаз 5—10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер зерен сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. Грануляция сульфидных расплавов ведет к образованию неравновесных фаз, увеличению доли сульфидной фазы и уменьшению (вплоть до-полного исчезновения) металлической составляющей.

2. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди, никеля и их сплавов в растворе серной кислоты происходит путем-последовательного окисления сульфидов: Си,%8—> Си, «8 Си, 758 -> СиБ -> Си804 + №382 N18 —» №8<Э4 + 8. Промежуточные сульфиды и сера формируют на аноде1 пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным затруднениямпроцесса окисления.

3. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов * меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и- их сплавов определяются растворением пассивирующего слоя и- диффузией через' него реагентов и продуктов реакции. Фазовые составляющие медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор никель-медь, сульфид меди Си,19б8, сульфид никеля №382.

4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна в растворе серной кислоты протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора, содержащего никель, железо, кобальт, а также серосульфидпого шлама, содержащего более 70 % элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна дает возможность вести электролиз при плотностях тока менее 50 А/м2 и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току 90 % и катодного - 60 %. Удельный расход электроэнергии составляет 2250 кВт-ч. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что обеспечивает уменьшение диффузионных ограничений.

5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки органическим растворителем — скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель в качестве оборотного материала.

6. На основе выполненных исследований, предложена новая технология переработки медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером от +0,5 до -5 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и сульфидный концентрат, N содержащий драгоценные металлы.

7. Для продвижения технологии необходимо ее масштабирование с созданием, на первом этапе, непрерывно действующей установки. После отработки режимов на модельной установке и завершения конструкторской проработки, технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ — ГМК «Норильский никель», ОАО «Уфалейникель» и др.

8. Результаты изучения структуры сульфидов и их сплавов, охлажденных с различными скоростями, а также электрохимических измерений имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при подготовке специалистов цветной металлургии.

1. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская JLB., Субботина Е.А. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. М.: Наука. 1977. 264 с.

2. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Гурович H.A., Китлер И.Н. Гидрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. М.: Академии Наук СССР. 1962. 207 с.

3. Набойченко С.С., Нии Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2002. 939 с.

4. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: Наука и технология. 2003. Том 3. 608 с.

5. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1977. Том 2. 263 с.

6. Набойченко С.С. и др. Процессы и аппараты цветной металлургии. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2005. 699 с.

7. Бурухин А.Н., Пейхель А.Г., Барсегян В.В. и др. Общие основы получения цветных металлов. М.: АРБОР. 2003. 136 с.

8. Асанова ИИ, Выдыш A.B. Автоклавная гидрометаллургия никель-пирротиновых концентратов — ключ к комплексному решению экологических проблем ЗФ ГМК «Норильский никель» // Цветные металлы. 2005. № 10. С. 8190.

9. Соболь С.И., Тимошенко Э.М. О выборе технологии переработки медно-никелевых файнштейнов // Цветные металлы. 1993. № 5. С. 13-16.

10. Ерцева Л.Н., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б., Фомичев В.Б. О строении твердых штейнов никелевого производства // Цветные металлы. 2008. №3. С. 21 -23.

11. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Нечвоглод О.В. и др. Фазовый состав и химизм окисления никелевого файнштейна // Металлы. 2009. № 2. С. 8 — 15.

12. Пименов Л.И., Клементьев В.В., Хохлов О.И. Фазовый состав никелевого файнштейна и продуктов его обжига // Уфалей Родина Российского никеля. Челябинск: Книга 1993. С. 176-180.

13. Михайлов В.В., Счастливый В.П., Певзнер Г.Р. Особенности применения электролиза сульфидных никелевых анодов на зарубежных заводах // Бюл. 1ДИИН. Цветная металлургия. 1971. № 20. С. 33.

14. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг. 2000. 442 с.

15. Максимов В.И. Совершенствование процесса флотационного разделения файнштейна на комбинате «Североникель» // Цветные металлы. 2001. №2. С. 36-40.

16. Власов O.A. Сульфидирование медно-никелевого файнштейна парообразной серой и серосодержащей смесью газов // Цветная металлургия. 1997. №2-3. С. 19-20.

17. Максимов В.И., Карнаухов G.H., Урьев Г.Г. Флотационное разделение файнштейна с использованием сернистого натрия 7/ Цветные металлы. 1992. №9. С. 72-73.

18. Мироевский Г.П., Голов А.Н., Иванов В.А. и др. Исследование вещественного состава файнштейнов и совершенствование технологии их переработки // Известия вузов. Цветная металлургия. 2001.№ 2. С. 30-35

19. Тертичная Л.А., Кубасов В.Л., Волков В.И. и др. Методы переработки медно никелевых файнштейнов // Цветные металлы. 1992. № 2. С.11-13.

20. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Петров А.Ф. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна // Цветные металлы. 2000. № 6. С. 44-49

21. Нагибин В.Д., Шевалева С.Л., Доброцветов Б.Л. Металлизация медно никелевых файнштейнов с переводом никеля из сульфидной в металлическую форму // Электрометаллургия. 2003. № 1. С. 27-31.

22. Артемьев С.А. Область расслаивания в системе медь никель - сера - кремний. Л.: ЛГИ. 1981. 9 с.

23. Мечев В. В., Смирнов Г. С., Власов О. А. Использование лигатуры на основе- оксида бора для разделения высокомедистого медно-никелевого файнштейна // Цветные металлы. 2002. № 7. С. 30-33.

24. Цейдлер A.A. Металлургия никеля. М: Металлургиздат. 1947. 326 с.

25. Блум Г., Гутман Ф. Электрохимия. Прошедшие тридцать лет и будущие тридцать лет. М.: Химия. 1982. 369 с.

26. Ремень Т. Ф., Рябко А.Г., Кострицын В.Н., Иванова А.Ф. Способы, переработки медно-никелевых файнштейнов. Серия: Производство тяжелых цветных металлов. // Бюл. ЦИИН. Цветная металлургия. 1982. Выпуск №7. 36 с.

27. Журин А.И., Кавицкая С. Получение никеля электролитическим способом // Цветные металлы. 1996. №1. С. 80-85.

28. Есин О., Лошкарев М. Баланс напряжения ванны для электролитического рафинирования файнштейна // ЖПХ. 1938. Том 11, № 10 -11.- С.1432 — 1439.

29. Лошкарев А.Г., Возисов А.Ф. Анодное растворение сульфида меди // ЖПХ. 1953; Том 26; №1. С.54-62.

30. БрюквишВ. А., Субботина Е.А., Левин A.M. и др. Влияние анодной плотности тока на процесс электрохимического растворения сульфидных медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы // Цветные металлы. 1993. №8. С. 20-21.

31. Журин А.И., Евланников Л.М. Об электролитическом рафинировании медно-никелевых сплавов, содержащих 10-15 % меди и разное количество серы // Труды Ленинградского политехнического института им. М.И. Калинина. 1951. № 2. С. 133-151.

32. Брюквин В.А., Винецкая Т.Н., Макаренкова Т.А. Исследование гидроэлектрохимического поведения сульфидов никеля и меди в сернокислых растворах под действием переменного электрического тока // Цветные металлы. 2005. № 7. С. 59-62.

33. Авт. свид. СССР №158074 / Электолитический способ переработки медно-никель-кобальтового штейна. Чижиков Д.М., Гурович H.A., Устинский Б.З. и др. Заявл. 9.10.1959. Опубл. 1963. Бюл. № 20.

34. Авт. свид. СССР № 280858 / Электрохимический способ переработки медно-никелевого файнштейна. Чижиков Д.М., Плигинская JI.B. Гуляницкая З.Ф. и др. Заявл. 08.05.1968. Опубл. 03.09.1970. Бюл. № 28.

35. Райчич-Вуясинович Р., Стевич 3., Дёрдевич С. Применение пульсирующего напряжения для окисления природного минерала ковеллита // ЖПХ. 1994. Том 67. № 4. С. 594-597.

36. Гуо Бин-кунь, Дай Пин-ван, Ян Сунн-цен. Анодное поведение антимонита в солянокислых растворах // Цветные металлы. 1991. № 10. С. 2223.

37. Авт. свид. СССР № 1712438 / Устройство для электрохимического выщелачивания благородных металлов из шламов и концентратов. Лобанов В.Г., Ламберов ДА., Кричунов С.М. и др. Заявл. 04.12.1989. Опубл. 15.02.1992.

38. Залазинский Г.Г., Щенникова Т.Л. Теория и технология производства стальной дроби. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. 122 с.

39. Востряков Г.В. Грануляция отвальных шлаков медной; свинцово-цинковой и оловянной промышленности. М.: ЦНИИ экономики и информации. 1989. 64 с.

40. Силаев А.Ф. Установка для получения металлических порошков распылением // Вестник машиностроения. 1956. № 10. С. 29.

41. Авт. свид. СССР № 1201253 / Установка для грануляции расплавов шлака. Шаранов М.А.,'Зайнуллин Л.А., Востриков Г.В. Заявл. 18. 09.1984. Опубл. 30.12.1985.

42. Авт. свид. СССР № 549252 / Установка для получения порошков распылением металлических расплавов. Ярусевич^ Л.И., Фурман А.Л., Ничипоренко О.С. и др. Заявл. 17.11.75. Опубл. 05.03.1977 Бюл. № 9.

43. Авт. свид. СССР № 559776 / Способ получения металлических порошков. Ничипоренко О.С., Найда Ю.И:, Кильдий А.И. и др. Заявл. 24.11.1975. Опубл. 30.05.1977 Бюл. № 20.

44. Патент GB № 1091101 / Production of Powders, Strip and other Métal Products from Refined Molted. Maurice Donald Ayers. Опубл. 15.11.1967.

45. Патент GB №1318245 / Method and Apparatus for Production Métal Powders. Métal Innovation INC. Опубл. 23.05. 1973.

46. Звиададзе Г.И., Гуляницкая З.Ф., Павлюченко Н.М., Благовещенская Н.В. Взаимодействие платины, палладия, рутения и осмия- с сульфидами тяжелых металлов7 В сб. : Сульфидные расплавы тяжелых металлов: М.: Наука. 1982. С. 23-45.

47. Рябко А.Г., Вайсбург С.Е., Сорокин B.F. и др. Влияние химического состава файнштейна на его структуру и показатели механического разделения / Тр. института Гипроникель. 1978. Вып. 7(71). С. 29-38.

48. Травинчик М!И., Масляницкий И.Н: Изменение структуры медно — никелевых файнштейнов в зависимости от режимам их охлаждении: // Известия вузов. Цветная металлургия. №1.1970: С.31-34.

49. Иоффе П.А., Ерцева Л.Н., Кипнис А.Я. и др. О фазовых соотношениях в неравновесных сплавах системы Си —Ni — S. Псевдобинарные разрезы Ni Cu2S и Си - Ni3S2 / Тр. инст. Гипроникель. Выпуск № 62. 1975. С.42-47.

50. Липин Б.В., Лейвинова А.Х. Диаграмма состояния системы медь — никель — сера. Основы металлургии. М.: Металлургиздат. Том 2. 1962. 587 с.

51. Салтыков A.M., Серебряков В.Ф., Рябко А.Г. Влияние железа на кристаллизацию и фазовые превращения в системе Ni Си — Fe - S // Цветные металлы. 1982. № 6. С.31-35.

52. Мечев В.В., Ковган В.Г., Максименко Л. С. Исследование некоторых физико-химических характеристик фазовых составляющих файнштейна в процессе кристаллизации // Известия вузов. Цветная металлургия. 1982. № 6. С.15-19.

53. Серебрякова A.M., Езрохина A.M., Гродинский Г.И. и др. Исследование температуры кристаллизации сульфидных расплавов // Цветные металлы. 1998. № 6. С.34-34.

54. Удоева Л.Ю., Селиванов E.H., Кожанов А.Л. и др. Структура гранулированного медно-никелевого файнштейна // Цветные металлы. 2008. №10. С.41-43.

55. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. и др. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна с повышенным содержанием меди // Цветные металлы. 2005. №7. С.42-45.

56. Вершинин А.Д., Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Сельменских Н.И. Термическое расширение сульфида никеля в системе Ni3S2-Ni // Неорганические материалы. 2005. Т. 41, № 8. С.1005-1010.

57. Морачевский А.Г., Рябко А. Г., Цемехман Л.Ш. Система железо-никель-сера. Фазовая диаграмма и термодинамические свойства. Вып. 7. СПб.: СПбГПУ. 2006. 92 с.

58. Дриц М.Е., Бочвар Н.Р., Гузей JI.C. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. М.: Наука. 1979. 248 с.

59. Воганг Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир. 1981.575 с.

60. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Вершинин А.Д. Термическое расширение и фазовые превращения сульфидов меди // Неорганические материалы. 2007. Т.43, № 6. С. 653-658.

61. Самсонов-Г.В., Дроздов С.В. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. 304с.

62. Чантурия В. А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации'. М.: Руда и металлы. 20081 272 с.

63. Мажима X, Питере Е. Электрохимия растворения сульфидов■ в гидрометаллургических системах / JL: Институт Механобр. VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. 1969. Том II. С.5-22.

64. Брюквин В.А., Субботина Е.А., Левин A.M. Иоффе Л:А. Влияние анодной плотности тока на процесс электрохимического растворения сульфидных медно-никелевых анодов, содержащие благородные металлы // Цветные металлы. 1993. № 8. С.20-21.

65. Натохин М.Н. Анодное растворение NiS в сульфидных электролитах //ЖПХ. 2001. Т. 74, Вып. 1. С. 47-49.

66. Hamilton I. С., Woods R. An Investigation of Surface Oxidation of Pyrite and Pyrrhotite by Liner Potential Sweep Voltamperometry // Journal Electroanalitical Chemistry. 118 (1981). P. 327-343.

67. Spinivasan V., Parikh R. S., Liddell К. C. Comparison of the Anodic Dissolution Behavior of Butte and Transvaal Chalcocite // Metallurgical Transaction B. Vol. 23 B. 1992. December. P. 879-882.

68. Большаков Л.А., Салимжанов Е.В. Электрохимическое растворение никелевых анодных сплавов в сульфат хлоридном никельсодержащем электролите // Цветные металлы. 2006. № 12. С. 39^43.

69. Peters Е. Direct leaching of sulfides: chemistry and application // Metallurgical Transactions B. Vol. 7B. 1976. P. 505-517.

70. Каковский И. А., Набойченко С.С. Кинетика окисления окисления и растворения халькогенидов цветных металлов. М.: Наука. 1986. 267 с.

71. Авдохин В.М., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М.: Недра. 1989. 231 с.

72. Матыскин Ю.Д., Кашуров Н.П. Исследование кинетики растворения сульфидов железа, никеля, меди в растворах хлорного железа // Цветные металлы. 1981. №2. С. 252-256.

73. Жуков В.П., Спитченко B.C., Новокрещенов С.А., Холод С.И. Рафинирование меди. Екатеринбург: УрФУ. 2010. 317 с.

74. Ghali Е., Maruejouls A, Deroo D. Electrodissolution de la millerite en milieu chlorhydrique // Journal of Applied Electrochemistry. 1980. № 10: P: 709-719.

75. Ghali E., Maruejouls A, Deroo D. Electrodissolution de la heazlewoodite en milieu chlorhydrique // Journal of Applied" Electrochemistry. 1980. № 10. P.709—719.

76. Price D.C., Davenport W.G. Anodic reactions of №382, |3 NiS and nickel matte // Journal of Applied Electrochemistry. 1982. № 12. P. 281-290.

77. Залазинский М.Г., Худяков И.Ф. Окисление низшего сульфида никеля в сернокислых растворах // ЖПХ. 1984. № 9. С. 2118-2120.

78. Брюквин В.А., Дьяченко В.Т., Цыбин О.И., Леонтьев В.Г. О механизме поведения сульфидов никеля в растворах серной кислоты // Цветные металлы. 2007. № 4. С.64-67.

79. Сабаури Г.Н., Брюквин В.А., Блохина Л.И., Левин A.M. Анодная поляризация сплавов Cu-Fe-S // Металлы. 1993. № 6. С.49-53.

80. Огородников Ю.И., Пономарева Е.И. Электровыщелачивание халькогенидных материалов. М.: Наука. 1983. 175 с.

81. Буллах A.A., Хан O.A. Потенциалы сульфидов меди и никеля // ЖПХ. 1954. Т. 27, № 2. С. 167-170.

82. Устинский Б.З., Чижиков Д.М. Потенциалы некоторых сульфидов металлов и их сплавов // ЖПХ. 1949. Т. 22, № 12. С. 1249-1252.

83. Дамаскин Б. Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2006. 670 с.

84. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1961. 856 с.

85. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир. 1990. 272 с.

86. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука. 1986. 272 с.

87. Виноградов А.П. и др. Аналитическая химия элементов. Сера. М.: Наука. 1975.270 с.

88. Лошкарев А.Г., Возисов А.Ф. Анодное растворение сульфида меди// ЖПХ. 1953. Т. 26, № 1. С. 55-62.

89. Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков C.B., Сергеев В. А. Электрохимическое окисление никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 2. С. 20-25.

90. Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Лобанов В.Г., Мамяченков C.B. Электрохимическое окисление медно-никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009, № 6. С. 15-20.

91. Нечвоглод О.В., Селиванов E.H., Мамяченков C.B. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна / Тр. Международнойнаучно-технической конференции «Современные металлургические материалы и технологии (СММТ'2009)». СПб.: СПбГПУ. 2009. С. 191-192.

92. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электрлиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1977. 335 с.

93. Рябухин А.Г. Электрохимическая термодинамика и кинетика. Челябинск: ЮУрГУ. 2001.91 с.

94. Лебедев В.А. Теория электрометаллургических процессов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2001.105 с.

95. Брюквин В.А., Цыбин О.И., Попов И.О., Задиранов А.Н. О механизме взаимодействия металлических сплавов на основе никеля с растворами сульфата меди // Цветные металлы. 2002. № 9. С. 36-39.

96. Есин О., Лошкарев М. Баланс напряжения ванны для электролитического рафинирования фашплтейна // ЖПХ. 1938. Т. 11, № 10-11. С. 1432-1439.

97. Набойченко. С.С. Порошки цветных металлов. М.: Металлургия. 1997. 541 с.

98. Заявка на изобретение РФ №2010136601/02(051965). Способ электролиза сульфидных медно-никелевых сплавов / Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю. и др. Заявл. от 18.08.2010.

99. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М: МИСИС. 1995. 428 с.

100. Силаев А.Ф., Установка для получения металлических порошков распылением // Вестн. Машиностроения. 1956, № 10. С. 29.

101. Костыря A.A., Найды Ю.И., Ничипоренко О.С., Вотань В.А. Влияние параметров процесса на характеристики порошков при распылении расплавов водой // Порошковая металлургия. 1977. № 4. С. 21-24.

102. Набойченко С.С., Анисимова О.С., Лебедь А.Б. Утилизация железосодержащих осадков в качестве сырья / Сборник тезисов научно-технической конференции «Переработка техногенных образований», Екатеринбург. 1997. С. 42.

103. Патент РФ № 2267544 / Способ извлечения благородных металлов из растворов сорбцией. Лобанов В.Г., Радионов Б. К., Скороходов В.И. Заявл. 28. 07.2004. Опубл. 10.01.2006 Бюл. № 1.

104. Заявка на патент РФ № 2010113492/05(018968). Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов / Кляйн С.Э., Селиванов E.H., Воронов В.В., Нечвоглод О.В., Набойченко С.С. Заявл. 31.03.2010.

105. Заявка на полезную модель РФ № 2010119838/20(028226). Реэкстрактор для извлечения элементной серы / Нечвоглод О.В., Кляйн С.Э., Трефилов Д.А. Заявл. от 23.06.2010.