автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди

На правах рукописи

Фокеева Ирина Георгиевна

I

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФАЙНШТЕЙНОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МЕДИ

I

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель»

Научный руководитель: докт. технических наук

Цымбулов Леонид Борисович

Официальные оппоненты: докт. технических наук, профессор

канд. технических наук, доцент

Белоглазов Илья Никитич Серебряков Вячеслав Федорович

Ведущая организация: ОАО «Кольская горно-металлургическая компания»

Защита состоится «2.S » ^ 2006 г. в 16 час. OQ мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

Факс (для отзывов): (812) 335-31-26

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан Ю a>q. 2006 г.

Ученый секретарь )

доктор технических наук, X/ ^

профессор /fTyffi^ Кондратьев С. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Головным переделом технологии переработки медно-никелевых файнштейнов на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский Никель» в настоящее время является флотационное разделение на медный и никелевый концентраты. Поскольку на всех, в том числе зарубежных, предприятиях использующих технологию флотации, перерабатываются файнштейны с преобладающей долей сульфида никеля, усилия исследователей были направлены на изучение закономерностей кристаллизации файнштейнов именно этих составов. При этом удается достичь весьма высокого качества разделения.

Одним из перспективных направлений развития Заполярного филиала ОАО «ГМК «Норильский никель» (Норильского комбината) является переход на получение коллективного рудного концентрата с соотношением меди к никелю - 2/1 и переработкой этого концентрата с получением файнштейна с аналогичным отношением металлов, значительно превышающим это отношение в файнштейнах существующего производства.

Ранее исследовалась возможность переработки файнштейнов с повышенным содержанием меди как по технологии быстрого охлаждения с последующим отжигом при определенных температурах, так и длительного охлаждения с постоянной скоростью. В обоих случаях удавалось достичь весьма приемлемых результатов, но для их достижения требуются высокие капитальные и эксплуатационные расходы, что делает эти методы получения высокомедистых файнштейнов экономически нецелесообразными.

В связи с этим весьма актуальным является изучение особенностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди и выбор оптимального режима охлаждения, который, с одной стороны, не потребует значительных капиталовложений и эксплуатационных затрат, а, с другой стороны, обеспечит получение структуры требуемого для высоких показателей флотационного разделения качества. В случае реализации на Норильском комбинате схемы получения коллективного рудного концентрата основной технологией переработки медистых файнштейнов принят процесс сернокислотного выщелачивания. Однако разработка технологии охлаждения и флотационного разделения актуальна для переходного периода. Кроме того, комбинат «Североникель», перерабатывающий значительную часть файнштейна Норильского комбината, использует в настоящее время также технологию флотационного разделения.

Цель работы

Изучение закономерностей кристаллизации медно-никелевых файнштейнов с повышенным содержанием меди и оптимизация на основе полученных данных режима охлаждения, обеспечивающего показатели флотационного

для файн-РОС НАЦИОНА Л / БИБЛИОТЕК' С.1 09

С. Петербург*^ (/" О

19 ™Ьч*ЛО ,

штейнов с преобладающей долей никеля. Научная новизна

1 Экспериментально показано, что с изменением отношения Cu/Ni в файнштейнах и изменением содержания в них серы происходит изменение порядка кристаллизации Установлены границы областей кристаллизации.

2. Определены составы основных сгруктурных составляющих файнштейнов с повышенным содержанием меди вплоть до отношения Cu/Ni ~ 2,5/1. Показана взаимосвязь отношения Cu/Ni в файнштейнах и содержания в них серы с составами, размерами и морфологией структурных составляющих Установлен факт однозначного влияния «предыстории» охлаждения файнштейна в высокотемпературной области на состав его структурных составляющих при низких температурах

3. Определены температуры кристаллизации фаз и эвтектоидных превращений, происходящих при охлаждении высокомедистых файнштейнов Установлены тепловые эффекты кристаллизации тройной эвтектики рассматриваемых файнштейнов и эвтектоидных превращений.

4. Для высокомедистых силыюметаплизированных файнштейнов выявлен ранее не зафиксированный тин эвтектоидного превращения: (Mei)ss -> (Me2)ss + (Cc-Bn)ss + (Hz)ss-*

5 Установлено, что сульфидная фаза меди в файнштейнах представлена в основном джар-лситом (Cu,,96S) Халькозин (Cu2S) присутствует лишь в незначительных количествах. Методы исследования

Эксперимент в лабораторном, укрупненно-лабораторном и промышленном масштабах Для исследований использовались: методы химического анализа, оптической микроскопии (Leica), растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (Саш-Scan-4, MV 2300, Tescan 5130 MN), термогравиметрии (Setsys Evolution 1750), рент1 енофазо-вого анализа (Дрон-6), математические методы обработки результатов экспериментов.

Практическая ценность работы 1 Оптимизирован режим охлаждения высокомедистых файнштейнов общей продолжительностью 82 часа, обеспечивающий качество получаемых концентратов на существующем в настоящее время уровне. Для его реализации предложен вариант усовершенствованной схемы охлаждения слитков файнштейна в изложницах, заключающийся в использовании теплоизоляционных крышек, футерованных хромитопериклазовым огнеупором.

• (Ме^ - металлический твердый раствор; (Сс-Вп^б - халькозин - борнитовый твердый раствор; (Нг)^ - хизлевудитовый твердый раствор.

2 На основании выполненных исследований разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения ТОР экономической эффективности внедрения на Норильском комбинате технологической схемы их получения и флотационного разделения. На защиту выносятся:

1. Результаты исследований строения и состава фаз файнштейнов в зависимости от размера кристаллизующегося слитка.

2. Закономерности кристаллизации файнштейнов в зависимости от отношения меди к никелю.

3. Результаты исследования файнштейнов с повышенным отношением меди к никелю методом ТГМ.

4 Результаты исследований структуры и фазового состава высокомедистых файнштейнов в зависимости от выбранного режима охлаждения

5. Закономерности кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди в зависимости от содержания в них серы. Аппобапия работы

Работа докладывалась на заседаниях научно-технического совета ОАО «Институт Ги-проникель» и научно-технического совета ОАО «ГМК «Норильский Никель», а также на Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» СГОТИ, 26 - 27 октября 2004. Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 198 страницах, в том числе 118 рисунков, 34 таблицы, список литературы из 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность изучения закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди.

1. Современное состояние исследований закономерностей кристаллизации и способов охлаждения медно-никелевых файнштейнов (ли1ера|урный обзор)

Выполнен обзор литературных данных по технологии охлаждения медно-никелевых файниттейнов, а также по исследованиям закономерностей их кристаллизации

В настоящее время на всех предприятиях использующих технологию флотационного разделения перерабатывается файнштейн с преобладающей долей никеля Ранее были выполнены подробные исследования свойств таких файнштейнов и закономерностей их кристаллизации. При разработке технологии охлаждения и флотации медистых файнштейнов все исследова1ели приходили к выводу, что с увеличением отношения меди к никелю показатели флотационного разделения ухудшаются, а для получения приемлемых показателей необходимо существенно увеличить время охлаждения слитка, либо использовать иные дорогостоящие технологии.

Исследователями ранее не был определен состав структурных составляющих файнштейнов с преобладающей долей сульфида меди. Также не был определен порядок кристаллизации высокомедистых файнштейнов. Температурные диапазоны кристаллизации структурных составляющих не установлены. По всей вероятности, отсутствие данных о температурных характеристиках кристаллизации фаз заставило авторов ряда исследовательских работ при-бе1ать к медленному охлаждению файнштейна во всем температурном диапазоне. Однако, получить файнштейн, обладающий фазовой структурой, приводящей к высоким результатам флотационного разделения можно, если производить медленное охлаждение только на ответственных участках кристаллизации.

На основании выполненного аналитического обзора намечены основные направления исследований.

2 Изучение влияния размеров слитка на структуру файнштейна с повышенным содержанием меди

Для изучения влияния геометрических размеров слитка на состав фаз и размер структурных составляющих файнштейна в лабораторных условиях были исследованы пробы файнштейнов, охлажденные в одном и том же режиме с отношением меди к никелю приблизительно равным 2/1 Диаметр слитков составлял- 0,021 м, 0,054 м и 0,070 м

Файнштсйны с отношением Cu/Ni ~ 2/1 были синтезированы из промышленного файнштейна Надеждинского металлургического завода Норильского комбината и химически чистых сульфидов меди, железа, кобальта, никеля и железа металлического Состав синтезированного файнштейна следующий, % масс: Fe - 3,4, Со - 0,9, Ni - 24,2, Cu - 49,0, S 21,6.

Файнштейны нагревали до 1200 °С, выдерживали при данной температуре в течение 30 минут, а затем медленно охлаждали в заданном режиме. Образцы файнштейнов исследовали методами оптической микроскопии (ОМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМД).

Установлено, что основными структурными составляющими исследованных файнштей-нов являются (рис. 1):

- сульфид меди, по составу близкий халькозин (джарлеит)-борнитовому твердому раствору (Сс-Вп)^, представленный преимущественно в виде дендритов;

- сульфид никеля, по составу близкий хизлевудитовому твердому раствору (Нг)яч, являющийся в пробах файнштейна матричной фазой;

Таблица 1 - Средний состав фаз файнштейнов

фаза Соде ржание % масс

Б Ре Со N1 Си

(Сс-ВпЬ 21,7-22,4 4,2-5,1 - 0,06-0,07 72,7-73,7

25,9-26,9 0,12-0,21 2,2-2,4 68,8-69,7 1,2-1,9

(Ме^ - 13,6 3,9 75,6 6,9

- металлическим твердый раствор (Ме)55, представленный в основном плоскогранными кристаллами, ассоциированными с дендритами (Сс-Вп^-Средний состав структурных составляющих представлен в таблице 1.

В результате исследований установлено, что морфология и состав структурных составляющих не зависят от размеров слитка в изученных пределах при условии охлаждения в идентичном

ЧСс-ВпЬ; 3-(Ме)55.

Рис. 1 - Типичная микроструктура медистого файнштейна температурном режиме. Толщина дендритов (Сс-Вп^ в рассматриваемых пробах составляет 400-800 мкм, в редких случаях до 1200 мкм, плоскогранных кристаллов (Ме^я - до 200 мкм.

Следующей стадией исследований было изучение структуры файнштейна на слитке, массой ~ 1,3 т. Размеры слитка представлены на рис. 2. Для получения слитка была смонтирована специальная печь для нагрева и контролируемого охлаждения файнштейна (рис.2). Конструкция позволяет задавать различные режимы охлаждения файнштейна с помощью специально встроенных нагревателей.

Рис. 2 - Схематическое изображение печи для контролируемого охлаждения файнштейна

Исходными материалами для получения высокомедистого файнштейна служили: богатый медный штейн (белый матт) Медного завода и файнштейн Надеждинского металлургического завода Норильского комбината После расплавления шихты, состоящей из смеси указанных материалов был получен файнштейн содержащий % масс: Ре - 3,04; N1 - 25,9; Си -46,3; в - 22,1. Скорость охлаждения слитка файнштейна была практически идентична скорости охлаждения слитков в лабораторных опытах После охлаждения слитка были отобраны пробы из верхней, центральной и донной части слитка и исследованы методами ОМ, РЭМ и РСМА На основании выполненных исследований установлено, что, несмотря на существенную разницу в масштабах укрупненного и лабораторных слитков, размер и состав структурных составляющих практически идентичны.

Исследования по изучению влияния размера слитка на крупность и состав структурных составляющих были продолжены на слитках промышленного масштаба на комбинате «Пе-ченганикель». Состав файнцпейна следующий:

% масс.: N1 - 47,34; Си - 23,64; Со - 0,973; Ре - 2,86; 8 - 24,9.

Исследования выполнены на слитках двух типоразмеров (условно названные малый и большой слитки). Малый типоразмер соответствует традиционным изложницы - масса 14,7 т, размеры 2,7x1,7x0,87 м., большой типоразмер - масса 28,5 т, размеры 2,5x1,3x1,35 м. Режим охлаждения каждого слитка контролировался системой термопар, расположенных в одной вертикальной плоскости «сечения» расплава на разных заданных уровнях, что давало возможность определить средневзвешенные скорости охлаждения файнштейнов на определенных температурных участках. Для расчета скоростей охлаждения использовался метод интерполяции данных полиномом второй степени с последующим дифференцированием. В местах расположения термопар были отобраны пробы файнштейна для определения структур и состава фаз в зависимости от скорости охлаждения файнштейна в указанных точках. Пробы исследованы методами РЭМ и РСМА. Установлено, что основными структурными составляющими являются: (Нг)^; (Сс-Вп^; (Ме^-

Для окончательного определения зависимости структуры файнштейна от размеров слитка был проведен сравнительный анализ структур в промышленном слитке и в слитке, полученном в лабораторных условиях, но охлажденных с той же скоростью. Установлено, что вне зависимости от того, имеем мы дело с образцом из промышленного слитка или лабораторным образцом, уступающим в размере в несколько десятков раз промышленному слитку, толщина дендритов (Сс-ВпЬ составляет от 100 до 500 мкм, преобладающий размер (Ме)ьь - 100200 мкм при схожести составов структурных составляющих.

Следовательно, изучение структур в лабораторном и, тем более, в укрупненно-лабораторном масштабах позволяет с высокой степенью достоверности прогнозировать структуру промышленного слитка Важно лишь обеспечить равные скорости охлаждения слитка при разном масштабе эксперимента.

3. Исследование влияния отношения меди к никелю в файнштейне на его строение и закономерности кристаллизации

Для выяснения причин изменения структуры файнштейнов с повышением отношения в них меди к никелю и определения состава образующихся фаз было проведено исследование образцов методами ОМ, РЭМ и РСМА с отношением Cu/Ni, изменяющимся от 0,7/1 до 2,5/1, охлажденных в режиме, близком к существующему для промышленных слитков файнштейна с преобладающей долей сульфида никеля. Продолжительность режима охлаждения была определена экспериментально на слитке файнштейна массой 28,5 т и составляла 63 часа.

Исследованиями установлено, что составы структурных составляющих с увеличением отношения Cu/N¡ от 0,7/1 до 2,5/1 изменяются в пределах (% масс.): (Cc-Bn)ss: Cu - 70,273,7; Ni - 0,01-1,0; Fe - 4,9-4,0; S - 21,4-22,2; (Hz)ss: Cu - 0,87-1,4; Ni - 62,3 69,8; Fe - 4,90,11; S - 27,4-25,6; (Me)ss' Cu - 6,9-9,4; Ni - 74,0-77,2; Fe - 14,5-11,7; S - до 1,4. При сравнении был обнаружен ряд изменений строения файнштейнов. С увеличением отношения меди к никелю объемная доля (Cc-Bn)ss возрастает с 15-25 до 65-75%, доля (Hz)ss снижается с 7580 до 15-20 % соответственно. Отметим, что с увеличением объемной доли (Cc-Bn)ss растет размер дендритных ветвей от 90 до 350 мкм, соответственно. Однако с увеличением отношения меди к никелю происходит не только увеличение степени разветвленности дендритов (Cc-Bn)ss и их толщины: меняется характер расположения металлической фазы. Если в файнштейне с преобладающей долей сульфида никеля (Me)ss ассоциирован с (Hz)ss, то при преобладании доли (Cc-Bn)ss он ассоциирован, главным образом, с этой структурной составляющей (рис.3).

а - Cu/Ni=0,7/1

б - Cu/Ni=2,2/1

Рис. 3 - Типичная микроструктура файнштейнов

Ассоциации (Ме)^ с (Сс-Вп)$$ в высокомедистых файнштейнах объясняются не столько увеличением объемной доли (Сс-Вп^э, сколько изменением порядка кристаллизации Если для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля характерен порядок кристаллизации: (Сс-ВпЬ - двойная эвтектика: "(Сс-Вп^-Щг^" - тройная эвтектика "(Сс-Вп^-(Нг)ч5-(Ме)чя", то для высокомедистых файнштейнов порядок кристаллизации следующий-(Сс-ВпЬ - двойная эвтектика: "(Сс-Вп^ЧМе)«" - тройная эвтектика "(Сс-Вп^ЧНгКь-(Ме^"- Такой вывод сделан на основании анализа диаграмм фазовых равновесий в системе Си-М-в. (рис. 4, 5).

Линия CU2S - Е на рис. 4 разграничивает области порядка кристаллизации файнштейна в зависимости от его состава.

Чтобы сопоставить результаты наших исследований с диаграммой состояния Cu-Ni-S необходимо нанести на плоскость составов диаграммы пересчитанные составы исследованных файнштейнов (всего 10 составов) как это показано на рис. 4. Линия 1-S-10 обозначает диапазон изменения составов изучаемых нами файнштейнов. Для большей наглядности увеличим размер этого участка диаграммы (рис. 5). Из рис. 5 отчетливо видно, что при изменении отношения Cu/Ni наблюдается смена порядка кристаллизации. Это происходит при соотношении Cu/Ni, соответствующем точке пересечения линии 1-10 и линии, соединяющей вершину CU2S с точкой тройной эвтектики: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss» (точка Е). Выше и правее точки S (Cu/Ni » 1,6/1) наблюдается порядок кристаллизации: «(Cc-Bn)ss - двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss» - тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss». Ниже и левее точки S наблюдается порядок кристаллизации: «(Cc-Bn)ss - двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Me)ss» - тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss». Соответственно, отношение Cu/Ni « 1,6/1 является граничным.

Таким образом, становится понятной причина ухудшения качества концентратов при флотации медистых файнштейнов, охлажденных в режиме, соответствующем режиму охлаждения слитка с преобладающей долей сульфида никеля. Образование эвтектики «(Cc-Bn)ss-(Me)sb», имеющей структуру плотных срос1ков, приведет к загрязнению медного концентрата никелем, входящим в состав (Me)ss, а также никелевого концентрата за счет

Рис. 5 - Увеличенный участок проекции

Рис. 4 - Фрагмент проекции поверхности ликвидус диаграммы состояния Си-М-Б

сульфида меди, ассоциированного с металлической фазой, переходящим в никелевую ветвь при дальнейшей переработке файнштейна Показатели разделения файнштейнов, полученных при стандартном режиме охлаждения ухудшаются при увеличении в них массовой доли меди. Сумма загрязняющих металлов (Си в (Нг^ и № в (Сс-Вп^б) в полученных концентратах возрастает от 6,85 % (отношение меди к никелю 0,7/1) до 12,37 % (отношение меди к никелю 2/1). Следовательно, для улучшения показателей флотационного разделения требуется снизить скорость охлаждения на участках, где происходит кристаллизация (Сс-Вп)яя и эвтектики «(Сс-Вп^ЧМе^Б»- Благоприятно на показателях флотации должно сказаться и снижение степени металлизации медистых файнштейнов.

4. Исследование файнштейнов с повышенным отношением меди к никелю методом термогравиметрии

С целью определения температур фазовых превращений и особенностей кристаллизации файнштейнов с отношением Cu/Ni - 2/1 выполнены исследования ряда образцов методом ТГМ. Исследования выполнены на термогравианализаторе. Исследовались файнштейны с различным содержанием серы. Составы файнштейнов представлены в таблице 3.

Данные по температурам фазовых превращений в процессе охлаждения файнштейнов и величины Тепловых эффектов приведены в таблице 4, термограмма - на рис. 6.

Таблица 3 - Составы файнштейнов

№ п/п Состав, % масс.

S Fe Со Ni Cu

1 19,2 1,9 0,4 26,0 52,7

2 21,1 1,7 0,9 25,5 50,9

3 21,8 2,8 0,6 25,9 48,9

4 22,4 3,0 0,4 24,9 49,3

Закономерности изменения температур фазовых превращений с изменением содержания серы в файнштейнах объяснены с помощью проекции ликвидус на плоскость составов системы Си-№-й.

На рис. 7 представлена проекция указанной системы, на которую нанесены линии, соединяющие пересчитанные составы исследованных файнштейнов с вершиной Си28 (линии 1,2, 3 и 4).

Рис. 6 - Термограмма файнштейна с содержанием серы 21,1 % масс.

Таблица 4 - Температуры фазовых превращений и тепловые эффекты в медистых файнштей-

нах с различной степенью металлизации

Содержание 8, % масс. Температуры фазовых превращений, °С ДН, Ит% тройная эвтектика ДН, эвтектоид

1* 2* 3* 4* 5* 6*

19,2 975 729 587 486 - -0,02 -0,07

21,1 966 - 598 414 -0,02 -0,04

21,8 960 661 596 610 412 -0,007 -0,04

22,4 965 678 420 -0,03 -0,07

В таблице приняты обозначения: 1* - температура начала кристаллизации первичною сульфида меди; 2* - температура начала кристаллизации двойных эвтектик; 3* - температура кристаллизации тройной эвтектики; 4*, 5*, 6* - температуры эвтектоидных превращений.

На рис 8 представлен увеличенный фрагмент диаграммы, на котором показаны точки пересечения указанных линий с линиями кристаллизации двойных эвтектик.

Рис. 7 - Фрагмент проекции поверхности ликвидус на

плоскость составов системы Си-№-8 рис £ . Укрупненный

участок диаграммы Си-М-Б Линия 1, соединяющая состав с содержанием серы 19,2 % и вершину Си28, пересекает линию кристаллизации двойной эвтектики: «(Сс-Вп^ЧМе^» (линия Си - Е). Следовательно, для этого файнштейна наблюдается следующий порядок кристаллизации: «(Сс-Вп^ -двойная эвтектика- «(Ос-Вп^ЧМе^» - тройная эвтектика' «(Сс-Вп^ЧНг^ЧМе^ч» Точка пересечения отстоит довольно далеко от точки тройной эвтектики (Е), что определяет относительно высокую температуру начала кристаллизации двойной эвтектики для расплава данною состава Линия 2, соединяющая состав с содержанием серы 21,1 % с вершиной СигБ попадает практически сразу в точку тройной эвтектики, что и объясняет отсутствие "пика" двойной эвтектики на кривой ДТА для этого состава (см. таблицу 4 и рис 6, 8)

Файнштейны с содержанием серы 21,8 и 22,4 % масс, кристаллизуются уже по иному механизму, так как линии 3 и 4 пересекают линию кристалли)ации двойной эвтектики (линию П - Е)' «(Сс-ВпЬ-(НгЬ» (рис 7 и 8) Следовательно, для данных файнштейнов порядок кристаллизации следующий: «(Сс-Вп)ьн - двойная эвтектика: «(Сс-Вп^ЧНг^» - тройная эвтектика: «(Сс-ВпХч.чЧНг^ЧМе)^»- При этом точка пересечения для более высокосер-

12

нистого файнштейна отстоит дальше от точки тройной эвтектики, что и определяет более высокую температуру начала кристаллизации двойной эвтектики этого состава (таблица 4) Таким образом, у файнштейнов с Cu/Ni -2/1 смена порядка кристаллизации происходит при содержании S = 21%.

Эвтектоидные превращения в медистых файнштейнах с различным содержанием серы отличаются не только температурами фазовых превращений, но и характером образующихся ассоциаций Наиболее традиционным для файнштейнов с большим содержанием серы (22,4 % масс) является эвтектоидный распад: (Hzi)ss -> (Hz2)ss + (Me)ss + (Cc-Bn)ss (1)

Файнштейнам с содержанием серы 21,1 и 21,8 % масс, свойственен эвтектоидный распад иного характера: (Me,)ss -» (Me2)ss + (Cc-Bn)ss (2)

Низкотемпературные твердофазные превращения в файнштейне с содержанием серы 19,2 % масс соответствуют эвтектоидному распаду в (Me)ss с образованием зерен (Cc-Bn)ss и (Hz)ss (рис 9) Наличие эвтектоидного распада в металлической структурной составляющей с образованием сульфида никеля в литературе ранее не отмечено. В целом, с большой долей вероятности, эвтектоидный распад происходит по схеме: (Me,)ss -> (Me2)ss + (Cc-Bn)ss + (Hz)ss (3)

5. Исследование влияния режима охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди на их структуру и фазовый состав

В настоящем разделе рассмотрены результаты исследований структуры файнштейнов с повышенным содержанием меди (Си/Ыг~2/1), охлажденных в различных режимах Для выбора оптимального режима, с точки зрения показателей последующего флотационного разделения, были опробованы шесть режимов охлаждения. Графики режимов приведены на рис. 10 Выполнена математическая обработка предложенных режимов охлаждения, позволяющая с использованием данных, полученных методом ТГМ, выбирать режимы охлаждения файнштейнов любого состава

1 - (Cc-Bn)ss, 2 - (Hz)ssí 3 - (Me)ss.

Рис. 9 - Эвтектоидные включения сульфидов меди и никеля в металлическом твердом растворе, содержание в = 19,2 %

режим 1 (68ч) режим 2 (71ч) режим 3 (77ч) режим 4 (82ч) режим 5 (85ч) режим 6 (90ч)

100

Рис. 10 - Графики охлаждения файнштейна в различных режимах.

Состав файнштейна, % масс: Ni - 24,8; Си - 49,4; Fe - 2,8; Со - 0,9; S - 22,2

Методика эксперимента заключалась в следующем. Файнштейны нагревали до 1200 °С, выдерживали при данной температуре в течение 30 минут, а затем охлаждали в заданных режимах (рис. 10) и закаливали от температур 900, 750, 700, 575, 250 °С. Графики зависимостей содержания меди в (Hz)Ss и никеля в (Cc-Bn)ss or температуры приведены на рис 11, 12.

о и

СО 2

о4 3

и

* - режим 1

* режим 2 жим 5

200 300 400 500 600 700 800 900

t,C

1000

Рис. 11 - Зависимое!и содержания меди в (Hz)ss от температуры

Морфология и фазовый состав файнштей-нов, закаленных от температуры 250 °С, в максимальной мере отражает влияние режимов охлаждения на конечную структуру

200 400 600 800 t ,С

продукта, так как при этой температуре в промышленных условиях слиток извлекается из изложницы. Во всех исследованных пробах содержание никеля в (Сс-Вп^в не превышает минимально определимой концентрации (0,05 % масс.). Содержание меди 1 в (Нг^в, в зависимости от режима охлажде-

j

Рис. 12 - Зависимости содержания никеля в (Cc-Bn)ss от температуры

ния, изменяется в пределах от 1,1 (режим 6) до 7,5 % масс, (режим 2) (рис. 11).

Интересно отметить, что по содержанию меди в (Нг^ в пробах охлажденных файнштейнов рассматриваемые режимы можно разбить на две группы: 1,4 и 6 с содержанием меди 1,1-2,8 % масс и 2, 3, 5 - с содержанием меди 6,5-7,5 % масс. (рис. 11). Режимы 2, 3 и 5 характеризуются более высокой скоростью охлаждения в высокотемпературной области, в которой происходит процесс дифференциации сульфидных фаз меди и никеля, а режимы 1,4, 6 — низкой. При этом в пробах файнштейнов, охлажденных в режимах 1, 4, 6 при закалке от более высоких температур, содержание меди в (Нг^ выше, чем в файнштейнах, охлажденных с высокой скоростью в высокотемпературной области. Отсюда следует, что расплав «помнит» всю историю своего охлаждения и практически никакими действиями в низкотемпературной области нельзя устранить последствия высокотемпературных процессов в расплаве.

На рис. 13, отражающем микроструктуру файнштейна, охлажденного в режиме 4, прослеживается невысокая степень разветвленности дендритов (Сс-Вп^ и отсутствие труд-новскрываемых сростков, что является благоприятным фактором для дальнейшей переработки файнштейна, что не наблюдается в микроструктуре файнштейна режима 2, охлажденного с более высокой скоростью в высокотемпературной области.

режим 2

режим 4

1 - (Cc-Bn)ss; 2 - (Hz)ss; з - (Me)ss Рис. 13 - Микроструктуры файиштейнов, закаленных от 250 "С

I - хизлевудит, 2 - джарлеит; 3 - борнит, 4 - халькозин.

Рис. 14 - Рентгенограмма файнштейна, Cu/Ni = 2,2/1, закалка от 250 °С

По результатам РФА проб файнштейнов, охлажен-ных в режимах 1 и 4 с соотношением Cu/Ni = 2/1, закаленных от температур 900, 750, 575 и 250 °С и с отношением Cu/Ni = 1,3/1, 2,2/1, закаленных от 250 °С, были сделаны выводы, что основу всех образцов составляют: хизлевудит - №з$2-(гсксагональная решетка) и джарлеит - Cui^S - (тетрагональная модификация) - рис. 14.

Очень часто в литературе при описании фанштейнов из не содержащих железа сульфидов меди упоминается только халькозин. По химическому составу и при исследовании файншгсйна методами ОМ халькозин трудно отличить от джарлсита. Халькозин действительно присутствует в файнштсйнах, но в подавляющей доле исследований за него принимается именно джарлеит.

На основании выполненных исследований рассчитана зависимость времени роста денд-ритов (Cc-Bn)ss от ноперечных размеров их первичных ветвей Установлено, что оптимальной является кубическая аппроксимация.

t=A+Br+Cr2+Dr3,

(4)

где I - время (час), г - поперечный размер дендрита (Сс-Вп^-Иными словами, рассматривая обратную зависимость наблюдается известное обстоятельство: размеры дендритных ветвей растущей фазы пропорциональны кубическому корню от времени роста.

г~1,/3 (5)

Для режима охлаждения 6, как наиболее приближенного к равновесному, коэффициенты в уравнении (4) получаются следующими: А = -1,68, В = 5,2, С = 0,23, Э = -0,002.

Небольшое значение коэффициента О свидетельствует о том, что приближение близко к квадратичному Подобная аппроксимация соответствует теоретическому представлению о закономерности роста дендритов Полученные данные могут быть иснользованы для оценки размеров дендритов (Сс-Вп)5ь при том или ином режиме охлаждения.

Подводя итог выполненным в данном разделе исследованиям, отмегим, что вне зависимости от режима охлаждения, содержание никеля в (Сс-Вп)Чч находится на крайне низком уровне (не более 0,05 % масс.) Режим охлаждения существенно влияет на концентрацию меди в сульфиде никеля, причем наиболее высокая концентрация наблюдается для режимов, характеризующихся высокой скоростью охлаждения в температурном интервале от 1200 до ~ 750 °С (режимы 2, 3 и 5). Для режимов, характеризующихся на этом участке малой (режимы 1,6) или умеренной (режим 4) скоростями охлаждения, концентрация, как было показано ранее, существенно ииже.

Следовательно, наиболее подходящими режимами для получения концентратов с наименьшим содержанием загрязняющих примесей являются режимы 4 и 6.

Наименее разветвленные дендриты сульфида меди и наименьшее количество сростков «(Сс-ВпЬЧМеЬ» характерно также для упомянутых режимов 1, 4 и 6.

Однако реализация режима 6, характеризующегося крайне низкой скоростью охлаждения на участке 1080-950 °С, потребует принудительного подогрева изложниц, что вряд ли приемлемо из соображений экономической эффективности Вместе с тем, реализация режима 4 возможна при организованной определенным образом теплоизоляции, что несущественно удорожит технологию охлаждения, но позволит получить при флотационном разделении медистых файнштейнов концентраты требуемого качества. Согласно результатам тепловых расчетов, для гарантированного достижения результата изложницы рекомендуется накрывать теплоизолирующими крышками, футерованными хромитопериклазовым огнеупо-ром.

В процессе последующей флотации файнштейна состава % масс: Ре - 3,04; № - 25,9; Си -46,3; Б - 22,1, охлажденного в режиме 4 в укрупненно-лабораторном масштабе, были получены концентраты с суммой загрязняющих металлов, равной 7,44 %, что на 5 % абс. ниже, чем при охлаждении медистых файнштейнов в стандартном режиме, используемом в на-сюящее время для файнштейнов с преобладающей долей никеля.

Таблица 6 - Состав основных фаз файнштейнов, закаленных от температуры 250°С.

6. Исследование влияния степени металлизации файнштейна с повышенным содержанием меди на качество конечного продукта

Для определения влияния степени металлизации медистых файнштейнов на их структуру и состав основных фаз были исследованы пробы с соотношением Cu/Ni—2/l с различным содержанием серы (19,2, 21,1; 21,8 и 22,4 % масс.) Файнштейны охлаждали в одном из наиболее благоприятных для последующей флотационной переработки режиме 4 и закаливали от температур 900, 750, 700, 575 и 250 °С. Образцы файнштейнов исследовали методами ОМ,

РЭМ, РСМА. Составы исследованных файнштейнов приведены в таблице 3. Составы структурных составляющих файнштейнов с различной степенью металлизации, закаленных от 250 "С, приведены в таблице 6. Проводя сравнительный анализ проб файнштейнов, закаленных от этой температуры, отметим, что определенной четкой закономерности в содержании примесных компонентов (никеля в (Cc-Bn)ss и меди в (Hz)ss) в зависимости от содержания серы не обнаружено Микроструктуры некоторых проб файнштейнов, закаленных от 250 "С, приведены на рис. 15 и 16.

Несмотря на то, что размеры дендритов (Cc-Bn)ss во всех рассматриваемых пробах практически одинаковы и составляют 700-1000 мкм, в пробах файнштейна с содержанием серы 19,2 % масс, хорошо просматриваются трудновскрываемыс сильноразветвленные переплетенные ассоциации (Cc-Bn)ss и (Me)ss, которые отсутствуют в пробах с содержанием серы более 21 % масс.

п/п S,% Фаза Состав, % масс

масс S Fe Co Ni Cu

(Cc-Bn)ss 20,5 2,1 0,06 - 77,4

1 19,2 (Hz)ss 26,3 0,09 0,77 71,7 1,1

(Me)ss 0,28 8,2 1,5 77,4 12,7

(Cc-Bn)ss 21,0 2,1 - - 76,7

2 21,1 (Hz)ss 27,0 - 1,5 69,7 1,8

(Me)ss - 9,6 2,5 77,9 9,9

(Cc-Bn)ss 20,7 2,6 0,08 0,09 76,5

3 21,8 (Hz)ss 26,4 0,23 1,3 71,1 0,80

(Me)ss 0,25 9,0 2,1 78,4 10,2

4 22,4 (Cc-Bn)ss 20,4 0,4 - - 79,3

(Hz)ss 27,2 0,1 0,8 70,8 1,1

1 - (Cc-Bn)ss; 2 - (Hz)ss; 3 - (Me)ss. Рис. 15 - Микроструктура файнштейна, Содержание S - 19,2 % масс

1 - (Cc-Bn)ss; 2-(Hz),s; 3-(Me)ss Рис. 16 - Микроструктура файнштейна. Содержание S - 21,8 % масс

Таким образом, с увеличением степени металлизации в файнштейнах растет доля труд-новскрываемых сростков, а также возрастает разветвленность дендритных ветвей. Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5-22,5 % масс., в которых порядок кристаллизации соответствует порядку кристаллизации традиционных файнштейнов с преобладающей долей никеля.

По данным исследований по флотационному разделению высокомедистых файнштейнов с различной степенью металлизации, полученных при охлаждении в печи укрупненно-лабораторного масштаба, установлено, что высокая степень металлизации снижает качество получаемых концентратов и в итоге сумма загрязняющих металлов при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0 % масс, увеличивается с 7,44 до 9,29 % масс.

1. В результате выполненных исследований с использованием современных инструментальных методов изучены закономерности кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди, на основании которых определен оптимальный режим охлаждения и оптимальный диапазон содержания серы в фанштейнах с соотношением Cu/Ni - 2/1 Показано, что при выполнении данных условий сумма загрязняющих металлов в концентратах, получающихся при флотационном разделении файнштейнов, остается на уровне, характерном для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля.

2. Изучено влияние размера слитка файнштейна в пределах от образца диаметром 0,02 м до промышленного слитка размером 2,5x1,3x1,35 м на размер и состав его структурных составляющих. Установлено определяющее влияние температурного режима охлаждения слитка, а не его габаритных размеров, что позволяет прогнозировать структуру промышлен-

Выводы

ных слитков по результатам изучения структуры файнштейнов на слитке малого и даже лабораторного масштаба.

3 По результатам исследований проб файнштейнов с отношением Cu/Ni, изменяющимся в пределах от 0,7/1 до 2,5/1 установлено, что независимо от отношения Cu/Ni, а также от содержания серы в файнштейнах основными его структурными составляющими являются: сульфид никеля - хизлевудиговый твердый раствор, сульфид меди - джарлеит (халькозин) - борнито-вый твердый раствор и металлический твердый раствор. Методом РФА впервые было установлено, чю сульфидная фаза меди в файнштейне представлена, главным образом, джарлеитом, а не халькозином, как это считалось ранее. Последний присутствует в весьма незначительных количеивах.

4. Установлено, что при охлаждении файнштейнов со скоростями, соответствующими скоростям охлаждения промышленных слитков в существующих производственных условиях, с увеличением отношения Cu/Ni структура файнштейнов становится более неблагоприятной для флотационного разделения, а сумма загрязняющих металлов увеличивается с 6,85 (Cu/Ni = 0,7/1) до 12,37 % (Cu/Ni = 2/1). Особенно резкое изменение для файнштейнов со степенью металлизации 6-8 % наблюдается при отношениях Cu/Ni > 1,6/1, что связано с образованием трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)¡,s», обусловленным изменением при указанном отношении Cu/Ni порядка кристаллизации При Cu/Ni < 1,6/1 порядок кристаллизации следующий: (Cc-Bn)ss ~> двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss» —> тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss», ПРИ Cu/Ni>l,6/1 - следующий: (Cc-Bn)ss —► двойная эвтектика-«(Cc-Bn)ss-(Me)ss» —> тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss».

5. Методом ТГМ определены температуры фазовых превращений, происходящих при охлаждении файнштейнов с повышенным содержанием меди (Cu/Ni ~ 2/1) и различным содержанием серы в пределах от 19 до 22,5 % масс Показано, что при содержании серы ~ 21 % масс, происходит смена порядка кристаллизации. Для слабометаллизированных файнштейнов (S > 21 % масс.) второй кристаллизующейся структурой, по аналоги с более «никелистыми» файнштейнами, является двойная эвтектика' «{Cc-Bn)ss-(Hz)ss». Для умеренно и силь-номсталлишрованных файнштейнов второй кристаллизующейся структурой является двойная эвтектика «(Cc-Bn)ss-(Me)ss». Приведенные данные получили свое подтверждение исследованием этих файнштейнов методом РСМА, согласно которым при изменении содержания серы в указанном диапазоне с увеличением степени металлизации возрастает доля трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)bs» и возрастает разветвленность дендритов сульфида меди

Для медистых файнштейнов впервые определены значения энтальпии кристаллизации тройных эвтектик и эвтектоидных превращений. Для сильнометаллизированных

(S ~ 19 % масс.) медистых файнштейнов установлен не встречавшийся ранее тип эвтектоид-ного превращения:

(Mei)ss ~> (Me2)ss + Cu2S + (Hz)ss .происходящего при температуре 486 ± 1 °С.

По данным исследования процесса флотации высокомедистых файнштейнов покачано, что при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0 % масс сумма загрязняющих металлов в концентратах увеличивается на 2 % абс.

Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5-22,5 % масс.

6 Изучено влияние режима охлаждения файнштейна с соотношением меди к никелю 2/1 на его морфологию и составы основных фаз Установлено, что для получения структуры приемлемого качества в медистых файнпгтейнах необходимо подавлять резкое падение температуры в диапазоне 1130 - 750 "С. Рекомендуемый режим общей продолжительностью охлаждения с 1200 до 250 "С в течение 82 часов выглядит следующим образом- 1200-1130 °С - 50 град/час; 11301080 °С - 25 град/час; 1080-950 °С - 20 град/час; 950-580 °С - 12 град/час; 580-415 "С - 6 град/час; 415-250 °С-12 град/час

Составы фаз полученного файнштейна следующие: (Cc-Bn)ss: S - 21,6; Fe - 3,4; Со < 0,05; Ni < 0,05, Си - 74,7 % масс ; (Hz)ss: S - 26,5; Fe - 0,2; Со - 1,6, Ni - 69,7; Си - 2,0 % масс ; (Me)ss: S < 0,05; Fe - 10,4; Со - 2,0; Ni - 77,9; Си - 9,7 % масс

В результате выполненных теплофизическнх расчетов установлено, что такой режим охлаждения может быть достигнут путем изоляции верхней поверхности слитка файнштейна после его розлива крышкой, футерованной хромитопериклазовым огнеупором

Технология охлаждения с последующим флотационным разделением файнштейна, содержащего % масс Си - 46,3; Ni - 25,9; Fe - 3,04; S - 22,1 проверена на укрупненно-лабораторном слитке массой 1,3 т В результате флотационного разделения сумма загрязняющих металлов в концентратах составила 7,44%

7 На базе полученных в процессе выполненных исследований данных, был разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения ТЭР экономической эффективности внедрения на Норильском комбинате технологической схемы получения высокомедистых файнштейнов и их последующей переработки.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. и др. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна с повышенным содержанием меди // Цв. металлы. - 2005. - № 7. - С. 42-46.

2. Фокеева И Г , Цымбулов Л.Б, Ерцева Л.Н. Исследование закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди при различной степени металлизации -19 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН 16 11.05, № 1481-В2005.

3. Ерцева Л.Н., Серегин П С , Фокеева И.Г., Короткова О.В. Изучение распределения микро-примессй в файнштейнах комбината «Печенганикель» // Цв металлы. - 2002 - Ks 10. -С. 22-25.

4 ФокееваИГ, Цымбулов Л Б , Ерцева Л Н Исследование закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди // Зап. горного ин-та -2004. т. 165 -С. 201-203.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 02.03.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. меч. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 345Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

доо&А

б f 9g

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.п., Л.Б. Цымбулов

Санкт-Петербург

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Современное состояние исследований закономерностей кристаллизации и способов охлаждения медно-никелевых файнштейнов (литературный обзор)

1.1 Общие сведения о технологии флотационного разделения файнштейнов и их подготовке к разделению

1.2 Закономерности кристаллизации медно-никелевых файнштейнов

Одним из возможных перспективных направлений развития Норильского комбината является переход на получение коллективного концентрата1 с примерным соотношением меди к никелю « 2/1 и дальнейшей пирометаллургической переработкой этого концентрата с получением файнштейна , имеющего аналогичное соотношение Cu/Ni.

В случае реализации этого направления дальнейшая переработка «коллективного» файнштейна может производиться либо путем сернокислотного выщелачивания [1] либо по существующей технологии, т.е. флотационного разделения.

Помимо Норильского комбината, технология флотационного разделения файнштейна успешно применяется сегодня на комбинате "Североникель" и зарубежных предприятиях: заводе Copper - Cliff компании INCO [2] и заводе Jinchuan компании Non Ferrous Metals [3]. Однако на всех предприятиях в настоящее время производится переработка файнштейна с преобладающей долей сульфида никеля.

Хорошо известно, что показатели флотационного разделения файнштейнов в существенной степени определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от режима охлаждения.

Поскольку на всех предприятиях в прошлом и в настоящее время перерабатываются файнштейны с преобладающей долей сульфида никеля усилия исследователей были направлены, в основном, на изучение закономерностей кристаллизации «никелевых» файнштейнов. В частности, подробные исследования закономерностей кристаллизации таких файнштейнов с применением методов ДТА, оптической микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа представлены в работах Рябко А. Г. с

1 В настоящее время при обогащении сульфидных медно - никелевых руд Норильского комбината получают селективные медный и никелевый концентраты.

2 Медно - никелевый файнштейн — товарный полупродукт, образующийся в результате пирометаллургической переработки сульфидных руд, представляющий собой сплав сульфидов меди и никеля с небольшими количествами железа, кобальта и драгоценных металлов. соавторами [4, 5], а также в работах других исследователей [6, 7], в которых изучались особенности флотационного разделения, влияние примесей на процессы кристаллизации, а также особенности распределения металлов платиновой группы в структурных составляющих. Для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля были предложены режимы охлаждения в трудах Хмылева Б.В. и соавторов [8, 9].

Однако ряд исследований были посвящены и изучению «медистых» файнштейнов. В исследованиях Масленицкого И.Н. [10] была описана технология получения файнштейнов с повышенным содержанием серы в диапазоне отношений Cu/Ni от 0,9/1 до 3,7/1. В работе показано, что с увеличением отношения Cu/Ni наблюдается снижение показателей флотационного разделения.

В работе Кострицына В.Н. [11] исследовалась возможность термообработки файнштейнов, в частности с повышенным содержанием меди, путем их закалки с последующим отжигом при температурах 400 - 600°С. При этом удалось достичь весьма приемлемых результатов, но внедрение указанной технологии и ее реализация в промышленности будет связано с большими экономическими затратами.

Исследования по переработке файнштейнов с повышенным содержанием меди проводились и в промышленных условиях. На Норильском комбинате были проведены испытания по охлаждению слитка файнштейна с постоянной скоростью 5-8 град./час на всем температурном интервале. В результате последующей флотации удалось достичь высоких показателей. Однако, как показывает простой расчет, длительность охлаждения с такой скоростью составляет 6 - 10 суток, причем постоянство скорости охлаждения на высокотемпературном интервале потребует принудительного подогрева, что делает процесс экономически нецелесообразным [12].

Проблеме переработки файнштейнов с повышенным содержанием меди было уделено серьезное внимание после открытия Талнахского месторождения в Норильском промышленном районе. В 1968 г под руководством Травничека

• М.Н. была проведена наиболее обстоятельная научно-исследовательская работа Ф по изучению закономерностей кристаллизации и технологии флотационного

разделения файнштейнов с отношением Cu/Ni от 0,7/1 до 3,5/1 [13]. В частности, было установлено, что с увеличением соотношения меди к никелю структура файнштейна ухудшается, что выражается в увеличении количества трудно вскрываемых сростков. Особенно ухудшается качество никелевого концентрата. В работе отмечено, что увеличение отношения меди к никелю существенно влияет на порядок кристаллизации медистых файнштейнов и качество получаемых при их флотации концентратов. Однако отсутствие на тот период времени диаграмм фазовых равновесий и таких современных методов

• исследований, как рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), а также

• отсутствие данных по исследованию файнштейнов с повышенным содержанием меди существовавшими методами рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциально - термического анализа (ДТА) не позволило однозначно определить порядок кристаллизации, температуры соответствующих фазовых превращений, а также состав образующихся фаз.

Отчасти с этим, видимо, связан и достаточно неоптимистичный вывод ф Травничека М.Н. о том, что для получения приемлемых показателей флотационного разделения медистых файнштейнов необходимо увеличение времени охлаждения до 6-8 суток. Отчасти такой вывод вызван, вероятно, тем что опыты по охлаждению проведены только с постоянной скоростью на всем температурном интервале. Разумеется, что столь значительное увеличение времени охлаждения файнштейна ставит под сомнение экономическую целесообразность получения и переработки высокомедистых файнштейнов. Кроме того, следует отметить, что выводы, полученные по данным этой работы ® были сделаны на основании лабораторных опытов. Доказательств, что они в* могут распространяться на файнштейны в промышленном масштабе, автором не приводится. На наш взгляд очевидно, что необходимость в столь длительном охлаждении при постоянной скорости отпадает при знании температур фазовых превращений, которые происходят в файнштейне, поскольку это позволило бы ф построить режим таким образом, чтобы он был замедлен на самых ответственных участках и ускорен на менее значимых.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что переработка файнштейна с повышенным содержанием меди по существующей в настоящее время технологии не может быть осуществлена с приемлемыми технико-экономическими показателями и, следовательно, актуальны исследования по изучению закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди. Даже в том случае, если в перспективе на Норильском комбинате будет внедряться технология сернокислотного выщелачивания медистых файнштейнов, этот процесс займет определенное время, и на переходный период реконструкции необходима разработка технологии флотационного разделения таких файнштейнов с приемлемыми технико - экономическими показателями. Кроме того, на комбинате «Североникель», перерабатывающем в настоящее время норильский файнштейн, технология флотационного разделения может быть сохранена и в будущем. ф На основании вышеизложенного были намечены основные направления настоящего исследования:

- определение влияния размеров слитка на структуру файнштейна;

- изучение влияния отношения меди к никелю в файнштейнах на их структуру и состав образующихся фаз при режиме охлаждения, соответствующем промышленному;

- изучение файнштейнов с повышенным содержанием меди методом термограв и метри и;

- изучение методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и РСМА структуры и фазового состава файнштейнов с повышенным содержанием меди, полученных при различных режимах охлаждения. Оптимизация режима охлаждения; ф - определение влияния степени металлизации файнштейна с повышенным содержанием меди на качество конечного продукта.

Для решения указанных задач выполнен комплекс исследований, в результате которых получены новые научные данные:

1. Экспериментально показано, что с изменением отношения Cu/Ni в файнштейнах и изменением содержания в них серы происходит изменение порядка кристаллизации. Установлены границы областей кристаллизации.

2. Определены составы основных структурных составляющих файнштейнов с повышенным содержанием меди вплоть до отношения Cu/Ni ~ 2,5/1. Показана

• взаимосвязь отношения Cu/Ni в файнштейнах и содержания в них серы с составами, размерами и морфологией структурных составляющих. Установлен факт однозначного влияния «предыстории» охлаждения файнштейна в высокотемпературной области на состав его структурных составляющих при низких температурах.

3. Определены температуры кристаллизации фаз и эвтектоидных превращений, происходящих при охлаждении высокомедистых файнштейнов.

Установлены тепловые эффекты кристаллизации тройной эвтектики рассматриваемых файнштейнов и эвтектоидных превращений.

4. Для высокомедистых сильнометаллизированных файнштейнов выявлен ранее не зафиксированный тип эвтектоидного превращения: (Mei)ss —> (Me2)ss + (Cc-Bn)ss + (Hz)ss*

5. Установлено, что сульфидная фаза меди в файнштейнах представлена в основном джарлеитом (Cu1>96S). Халькозин (Cu2S) присутствует лишь в незначительных количествах.

• (Me)ss - металлический твердый раствор; (Cc-Bn)ss - халькозин - борнитовый твердый раствор; (Hz)ss - хизлевудитовый твердый раствор.

Практическая значимость работы:

1. Оптимизирован режим охлаждения высокомедистых файнштейнов общей продолжительностью 82 часа, обеспечивающий качество получаемых концентратов на существующем в настоящее время уровне. Для его реализации предложен вариант усовершенствованной схемы охлаждения слитков файнштейна в изложницах, заключающийся в использовании теплоизоляционных крышек, футерованных хромитопериклазовым огнеупором.

2. На основании выполненных исследований разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения ТЭР экономической эффективности внедрения на Норильском комбинате технологической схемы их получения и флотационного разделения.

выводы

1. В результате выполненных исследований с использованием современных инструментальных методов изучены закономерности кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди, на основании которых определен оптимальный режим охлаждения и оптимальный диапазон содержания серы в фанштейнах с соотношением Cu/Ni ~ 2/1. Показано, что при выполнении данных условий сумма загрязняющих металлов в концентратах, получающихся при флотационном разделении файнштейнов, остается на уровне, характерном для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля.

2. Изучено влияние размера слитка файнштейна в пределах от образца диаметром 0,02 м до промышленного слитка размером 2,5x1,3x1,35 м на размер и состав его структурных составляющих. Установлено определяющее влияние температурного режима охлаждения слитка, а не его габаритных размеров, что позволяет прогнозировать структуру промышленных слитков по результатам изучения структуры файнштейнов на слитке малого и даже лабораторного масштаба.

3. По результатам исследований проб файнштейнов с отношением Cu/Ni, изменяющимся в пределах от 0,7/1 до 2,5/1 установлено, что независимо от отношения Cu/Ni, а также от содержания серы в файнштейнах основными его структурными составляющими являются: сульфид никеля - хизлевудитовый твердый раствор, сульфид меди - джарлеит (халькозин) - борнитовый твердый раствор и металлический твердый раствор. Методом РФА впервые было установлено, что сульфидная фаза меди в файнштейне представлена, главным образом, джарлеитом, а не халькозином, как это считалось ранее. Последний присутствует в весьма незначительных количествах.

4. Установлено, что при охлаждении файнштейнов со скоростями, соответствующими скоростям охлаждения промышленных слитков в существующих производственных условиях, с увеличением отношения Cu/Ni структура файнштейнов становится более неблагоприятной для флотационного

разделения, а сумма загрязняющих металлов увеличивается с 6,85 (Cu/Ni = 0,7/1) до 12,37 % (Cu/Ni = 2/1). Особенно резкое изменение для файнштейнов со ф степенью металлизации 6-8 % наблюдается при отношениях Cu/Ni > 1,6/1, что связано с образованием трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)ss», обусловленным изменением при указанном отношении Cu/Ni порядка кристаллизации. При Cu/Ni < 1,6/1 порядок кристаллизации следующий: (Cc-Bn)ss —> двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss» —► тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss», при Cu/Ni>l,6/1 - следующий: (Cc-Bn)ss —> двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Me)ss» —► тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss».

5. Методом ТГМ определены температуры фазовых превращений, происходящих при охлаждении файнштейнов с повышенным содержанием меди (Cu/Ni ~ 2/1) и различным содержанием серы в пределах от 19 до 22,5 % масс. Показано, что при содержании серы ~ 21 % масс, происходит смена порядка кристаллизации. Для слабометаллизированных файнштейнов (S > 21 % масс.) второй кристаллизующейся структурой, по аналогии с более «никелистыми» файнштейнами, является двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss». Для умеренно и сильнометаллизированных файнштейнов второй кристаллизующейся структурой является двойная эвтектика «(Cc-Bn)ss-(Me)ss».

Ф Приведенные данные получили свое подтверждение исследованием этих файнштейнов методом РСМА, согласно которым при изменении содержания серы в указанном диапазоне с увеличением степени металлизации возрастает доля трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)ss» и возрастает разветвленность дендритов сульфида меди.

Для медистых файнштейнов впервые определены значения энтальпии кристаллизации тройных эвтектик и эвтектоидных превращений. Для сильнометаллизированных (S ~ 19 % масс.) медистых файнштейнов установлен w не встречавшийся ранее тип эвтектоидного превращения:

Mei)ss —> (Me2)ss + Cu2S + (Hz)ss., происходящего при температуре 486 ± 1 °С.

По данным исследования процесса флотации высокомедистых файнштейнов показано, что при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0 % ф масс, сумма загрязняющих металлов в концентратах увеличивается на 2 % абс.

Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5-22,5 % масс.

6. Изучено влияние режима охлаждения файнштейна с соотношением меди к никелю 2/1 на его морфологию и составы основных фаз. Установлено, что для получения структуры приемлемого качества в медистых файнштейнах необходимо подавлять резкое падение температуры в диапазоне 1130 - 750 °С. Рекомендуемый режим общей продолжительностью охлаждения с 1200 до 250 °С в течение 82 часов выглядит следующим образом: 1200-1130 °С - 50 град/час;

• 1130-1080 °С - 25 град/час; 1080-950 °С - 20 град/час; 950-580 °С - 12 град/час; 580415 °С - 6 град/час; 415-250 °С -12 град/час.

Составы фаз полученного файнштейна следующие: (Cc-Bn)ss^ S - 21,6; Fe -3,4; Со < 0,05; Ni < 0,05; Си - 74,7 % масс.; (Hz)ss: S - 26,5; Fe - 0,2; Со - 1,6; Ni - 69,7; Си - 2,0 % масс.; (Me)ss: S < 0,05; Fe - 10,4; Со - 2,0; Ni - 77,9; Си - 9,7 % масс.

В результате выполненных теплофизических расчетов установлено, что такой режим охлаждения может быть достигнут путем изоляции верхней поверхности слитка файнштейна после его розлива крышкой, футерованной хромитопериклазовым огнеупором.

Технология охлаждения с последующим флотационным разделением файнштейна, содержащего % масс.: Си - 46,3; Ni - 25,9; Fe - 3,04; S - 22,1 проверена на укрупненно-лабораторном слитке массой 1,3 т. В результате флотационного разделения сумма загрязняющих металлов в концентратах составила 7,44%.

7. На базе полученных в процессе выполненных исследований данных, был разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения

ТЭР экономической эффективности технологической схемы получения последующей переработки. внедрения на Норильском комбинате высокомедистых файнштейнов и их

6.2 Заключение

1. Изучены закономерности кристаллизации медистых файнштейнов при различном содержании серы (19 - 22,5 % масс.). Установлено, что при увеличении металлизации файнштейна его качество ухудшается ввиду образования в процессе охлаждения разветвленных дендритов сульфидной медной фазы и образованием трудновскрываемых сростков сульфида меди и металлического твердого раствора. Доля трудновскрываемых сростков резко увеличивается при содержании серы ниже 21 % масс., так как при данной концентрации происходит смена порядка кристаллизации и второй кристаллизующейся структурой является вместо эвтектики: «сульфид меди — сульфид никеля» эвтектика: «сульфид меди - металлический твердый раствор». Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5 - 22,5% масс., в которых порядок кристаллизации соответствует порядку кристаллизации традиционных файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля.

2. Содержание серы в медистых файнштейнах в пределах 19 - 22,5 % масс, не оказывает влияния на концентрацию загрязняющих компонентов в основных фазах файнштейна (никеля в сульфиде меди и меди в сульфиде никеля).

3. По данным исследований по флотационному разделению высокомедистых файнштейнов с различной степенью металлизации, полученных в укрупненно- лабораторном масштабе установлено, что высокая степень металлизации снижает качество получаемых концентратов и в итоге сумма загрязняющих металлов при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0% масс, увеличивается с 7,44 до 9,29% масс.

1. Ремень Т.Ф., Рябко А.Г., Коетрицын В.Н., Иванова А.Ф. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов. Пр-во тяжелых цв. металлов: сер. / ЦНИИЦветМет экономики и информации. Вып. 7. - М., 1982. - 36 с.

2. Landolt С., Dutton A., Fritz A., Segsworth S. Nickel & copper smelting at Incos Copper Cliff Smelter // Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt: Proc. of Paul E. Quenau Int. Symposium, Warrendale, 1994. - Vol. II. - P. 1497-1527.

3. Никелевые предприятия Китайской Народной Республики / под ред. Б.П. Онищина. М.: Руда и металлы, 1998. - 80 с.

4. Рябко А.Г. Переработка медно-никелевых файнштейнов с выделением магнитной фракции, коллектирующей благородные металлы: автореф. дис. . канд. технических наук. Л., ЛГИ, 1978. - 21 с.

5. Рябко А.Г., Вайсбурд С.Е., Серебряков В.Ф. Растворимость никеля и меди в сульфидах меди и никеля // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1979. - № 1. -С. 23-25.

6. Анисимов С.М., Володин Ю.А. Выделение магнитной фракции из файнштейнов для концентрирования в ней платиновых металлов // Пути совершенствования производства никеля на базе внедрения новой техники и технологии: сб. М., 1965. - С. 159-174.

7. Киселев С.Г. Способы подготовки медно-иикелевого файнштейна к флотационному разделению на медный и никелевый концентрат // Цв. металлы. -. 1962.-№ 11.-С. 63-66.

8. Изучение условий охлаждения файнштейна перед флотацией: отчет о НИР / НГМК; рук. Хмылев Б.В. Норильск, 1956.

9. Разработка технологического процесса охлаждения никелевого файнштейна: отчет о НИР / НГМК; рук.: Хмылев Б.В., Ярутин И.К. Норильск, 1956.

10. Масленицкий И.Н, Масленицкая Е.И., ЧугаевЛ.В. Физико-химические основы флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1968. - № 3.

11. Кострицын В.Н. Термообработка медно-никелевых файнштейнов дляукрупнения фазовых составляющих // Науч. тр. ЛГИ. 1972. - Вып. 4. -ф С. 38-44.

12. Лебедев В.Л., Зимин В.А., Гребенщикова А.А. Технический прогресс на Норильском комбинате // Цветметинформация. М., 1955.

13. Изучение структуры и степени раскрытия сростков при измельчении в зависимости от состава и режима охлаждения медно-никелевых файнштейнов: отчет о НИР / ГМОИЦ; рук. Травничек М.Н. Норильск, 1968.

14. Масленицкий И.Н. Флотационное разделение медно-никелевых файнтейнов // Материалы совещания по вопросам интенсификации и совершенствования добычи и технологии переработки медно-никелевых иникелевых руд. Профтехиздат, 1957.

15. Укрупненные лабораторные опыты проверки схемы флотационного разделения файнштейнов с повышенным отношением меди к никелю: отчет о НИР / ЛГИ; рук.: Масленицкий И.Н., Зверевич Н.В. Л., 1966. - № ГР 1069-IX/44850.

16. Установление оптимальных условий флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов: отчет о НИР / ЛГИ; рук.: Масленицкий И.Н.,

17. Кричевский Л.А. Л., 1957. - № ГР 582-IX/4374.

18. Кричевский Л.А. Зависимость показателей разделения методами механического обогащения от вещественного состава сульфидных продуктов металлургической плавки // БТИ. Норильск, 1956. - № 2.

19. Исследование флотационных свойств сульфида никеля промышленного файнштейна НГМК: отчет о НИР / ЛГИ; рук.: Масленицкий И.Н., Зверевич Н.В., Полиевский Л.Н. Л., 1965. - № ГР 986-IX/44772.

20. Флотация медистых файнштейнов: отчет о НИР / Североникель;• рук.: Прокофьева И.А., Ярмизина Е.В. 1965. - № ГР 999-IX/44772.

21. А. с. СССР. Способ подготовки медно-никелевого файнштейна к его флотационному разделению на медно-никелевые концентраты / А.И. Лысов, С.Г Киселев, В.Г Рябов. -№ 133431; 1960.

22. Koster W. und Mulfinger W. Die System Kupfer-Nikel-Schwefel und Kupfer-Nikel-Azsex // Z. Electrochem. 1940. - Vol. 46. - P. 135-141.

23. Липин Б.В. Область расслаивания в системе Cu-Ni-S // Цветные металлы. -1960.-№ 1.-С. 39-43.• 25. Липин Б.В., Лейвикова А.Х. Диаграмма состояния Cu-Ni-S. Основы металлургии. Т. 2 / под ред. Н.С. Грейвера. М: Металлургиздат, 1962. - 587 с.

24. Kullerud G. and Moh G. High-temperature phase relations in the Cu-Ni-S system // Carnegie Inst. Wash. Year Book. 1967. - Vol. 66. - P. 409-413.

25. Kullerud G., Moh G. Система Cu-Ni-S. Экспериментальная петрология и минералогия // Тр. геофизической лаб. ин-та Карнеги. Вып. 62; пер. с английского. М.: Недра, 1969. - С. 155-159.

26. Chuang Y.Y., Chuang Y.A. Thermodynamic analysis of ternary Fe-Ni-S. Proc. of the Ist Symp. of Molten Salt Chem. and Techn., Kyoto, 1983. P. 201-208.

27. Chuang Y.Y., Chuang Y.A. Thermodynamic analysis of ternary Cu-Ni-S and Fe-Ni-S. Proc. Int. Sulfide Smelt. Symp. Met. Soc. AIME, 1983. Vol. 1. - P. 73-79.

28. Быстрое В.П. Исследование фазовых равновесий, свойств фаз и взаимодействия в сульфидных системах, характерных для производства тяжелых цветных металлов: автореф. дис. . д-ра. технических наук, М., МИСиС, 1976.

29. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Д., Белянкина Н.В. и др. Исследованиевзаимодействия Cu2S с никелем // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. - №4. -С. 92-96.

30. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Д., Белянкина Н.В. и др. Исследованиефазового состава сплавов Cu-Ni-S // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 3. -ф С. 80-86.

31. Иоффе П.А., Ерцева JI.H., Кипнис А.Я. и др. О фазовых соотношениях в неравновесных сплавах системы Cu-Ni-S. Псевдобинарные разрезы Ni-Cu2S и Cu-Ni3S2 // Тр. ин-та Гипроникель. 1975. - Вып. 62. - С. 42-47.

32. Craig J.R. and Kullerud G. The Cu-Ni-Fe-S system // Carnegie Inst. Wash. Year Book. 1966-1967. - Vol. 1499 - P 413-417.

33. Соболев Н.В. Исследование по выбору технологического режима работы рудно-термических печей Норильского комбината: дис. . канд. технических наук. М., МИСиС, 1974.

34. Ванюков А.В., Зайцев В.Я., Соболев Н.В. Особенности руднойэлектроплавки на Норильском Горно-металлургическом комбинате при переработке руд талнахского месторождения // Бюлл. ЦИИМ ЦМ. 1972. -№ 17.-С. 20-23.

35. Соболев Н.В., Зайцев В.Я., Малевский А.Ю. и др. Оптимизация температурного режима плавки при переработке сульфидных медно-никелевых руд // Бюлл. ЦИИМ ЦМ. 1973. - № 16. - С. 25-28.

36. Hayward G.A. // Engineering and Mining J. 1948. - Vol. 149. - P. 114-118.

37. Раддл P. Физическая химия пирометаллургии меди. М.: Иностранная лит.• 1955.-167 с.

38. Определение режима кристаллизации файнштейна: отчет о НИР / Североникель; рук.: Позняков В.Я., Трухина К.И. Мончегорск, 1954.

39. Разработка условий охлаждения и разделения файнштейна: отчет о НИР / НГМК; рук.: Киселев С.Т. Норильск, 1955.

40. Изучение кристаллической структуры файнштейна в зависимости от условий его охлаждения: отчет о НИР / Североникель; рук.: Липин Б.В., Гирбасов Т.Н., Прокофьев М.А. Мончегорск, 1952.

41. Серебряный Я.Л. Замедленное охлаждение файнштейнов на комбинате "Печенганикель"//Бюлл. ЦИИМ. ЦМ. 1958. -№ 13,14. - С. 99-101.

42. Флеминге М. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977. - 423 с.

43. Sproul К., Harcourt G. and Rensoni L. Treatment of nickel-copper matter. Extactive metallurgy of copper, nickel and cobalt. // Int. Pabl. 1961. - P. 33-54.

44. Исследование процессов кристаллизации сульфидных продуктов медно-никелевого производства и их фазовых составляющих: отчет о НИР / опытный цех НГМК; рук. Вербловский A.M. Норильск, 1949.

45. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1973. 180 с.

46. Федотьев П.П., Недригайлов Д.Н. Система Cu2S-FeS // Береговский В.И., Кистяковский В.И. Металлургия меди и никеля. М.: Металлургия. - 1976. -С. 9.

47. Kullerud G. High-temperatures phase in the Cu-Fe-S system // Carnegie Int. Wash. Year Book. 1967. - Vol. 66.- P. 404-409.

48. Yund R.A., Kullerud G. Thermal stability of assemblages in the Cu-Fe-S system // J. of Petrology. 1966.- Vol. 7. - P. 454-488.

49. Paul B. Barton, Jr. Solid solutions in the system Cu-Fe-S. Part I. The Cu-S and Cu-Fe-S joins // Economic Geology. 1973. - Vol. 68.- P. 455-465.

50. Cabri L.J. New data on phase relations in the Cu-Fe-S system // Economic Geology. 1973. - Vol. 68. - P. 443-454.

51. Roseboom E.H. and Kullerud G. The solidus in the system Cu-Fe-S between 400 °C and 800 °C // Carnegie Inst. Washington. Year Book. 1958.- Vol.57. -P. 222-227.

52. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна. -ш М.: Металлургия. 1969. - 415 с.ф 57. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. М.: Металлургиздат, 1960. - 376 с.

53. Пархутин П.А. О строении эвтектического зерна в металлических сплавах // Докл. АН СССР. 1964. - 8, № 4. - 250 с.

54. Долинская J1.A. Кристаллизация графита в серых чугунах // Науч. тр. Днепровского металлургического ин-та. 1954. - № 31. - 275 с.

55. Салли И.В. Кристаллизация сплавов. Киев: Наукова Думка, 1974. - 239 с.

56. Курц В., Зим П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. М.: Металлургия, 1980. - 272 с.

57. Калашников Е.В. Концентрационные неоднородности в эвтектических системах // Расплавы. 1990. - № 3. - С. 40-70.• 65. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М: Металлургия, 1976. -271 с.

58. Справочник химика: в 3 т. / под ред. акад. Никольского. Т. 2. JL: Химия,1971.- 1168 с.

59. Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация. М: Металлургиздат, 1953. -95 с.

60. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М: Металлургия, 1975. - 224 с.

61. Рябко А.Г., Гродинский Г.И., Серебряков В.Ф. Исследование системы• Cu-Cu2S-NiS-Ni // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1980. - № 4. - С. 23-26.

62. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Гос. изд-во геологической лит.,1951.542 с.ф 71.Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. - 288 с.

63. Эллиот Р. Управление эвтектическим затвердеванием. М.: Металлургия, 1987.-352 с.

64. Ландау JI.Д., ЛифшицЕ.М. Теоретическая физика. Т. V. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 568 с.

65. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973. -419 с.

66. Постон Т.,Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир, 1980. -608 с.• 76. Panati G. Catastrophe theory // Newsweek. 1976, 19 January. - P 46-47.

67. Zeeman E.C. Catastrophe theory // Scient. Am. 1976. - 234. - P 65-83.

68. Фокеева И.Г.,. Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. и др. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна с повышенным содержанием меди // Цв. металлы. 2005. - № 7. - С. 42-46.

69. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. Исследование закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди // Зап. горного• ин-та. -2004. т. 165. - С. 201 -203.

70. Берг Л.Г. Введение в термографию. Изд. 2-е. М.: Наука, 1969. - 395 с.

71. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

72. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстрое В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата: Наука, 1978. - 272 с.

73. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. -М.: ИЛ, 1954. 152 с.

74. Попов М.М. Термометрия и калометрия. М.: Изд. Моск. Унив-та, 1954. -942 с.

75. Ерцева Л.Н., Серегин П.С., Фокеева И.Г., Короткова О.В. Изучение распределения микропримесей в файнштейнах комбината «Печенганикель» // Цв. металлы. 2002. - № 10. - С. 22-25.

76. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М.: Металлургия. - 1996. - 304 с.

77. Вайсбурд С.Е., Кремер Э.Л. Математические задачи химическойтермодинамики. Новосибирск: Наука, 1986. - С. 89-96.

78. Хайбуллин И.Х., Борисов Н.М. Теплофизика высоких температур // Журн. физ. химии. 1966. - Т. 4. - С. 320-327.

79. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов. М.: Металлургиздат, 1968,- 118 с.