автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические исследования технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна

На правах рукописи

ВЫДЫШ Алла Владиславовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ВЫСОКОМЕДИСТОГО ФАЙНШТЕЙНА

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Заполярном филиале ОАО "ГМК "Норильский никель"

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор

Морачевский Андрей Георгиевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук,

профессор Белоглазов Илья Никитич

Кандидат технических наук,

доцент Андреев Юрий Владимирович

Ведущая организация:

ОАО "Институт Гипроникель"

Защита состоится

к ^"

года в

часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212т229.14 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, г.Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, СПбГПУ, химический корпус, ауд. №51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ "СПбГПУ"

Автореферат разослан " ■/£> " /2005 г.

Ученый секретарь д.т.н., проф.

Кондратьев С.Ю.

20Р6 -»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее ответственных переделов комплексной технологии переработки высокомедистых файнштейнов является технология сульфатного выщелачивания файнштейна, обеспечивающая получение никель-кобальтового раствора с содержанием меди и железа не более 1 мг/дм3 и сульфидного медного продукта (СМП), содержащего ~ 0,5% никеля и железа, пригодного для прямой бесконвертерной плавки на черновую медь. В связи с разработкой технологии выщелачивания высокомедистого сырья (Си:№ » 2:1), основанной на использовании новых режимов и сочетаний основных операций, наработанный экспериментальный материал по переработке традиционных "никелистых" файнштейнов и развитые на его основе теоретические представления были недостаточны для качественного и количественного описания химических закономерностей выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Цель работы Оптимизация режимов операций и определение физико-химических закономерностей процессов сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Основные задачи:

1. Поиск оптимальных режимов проведения операций атмосферной ме-деочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования.

2. Исследование фазовых преобразований, протекающих в процессах атмосферного и автоклавного выщелачивания высокомедистого файнштейна.

3. Определение группы основных химических реакций, уточнение степени их протекания в реальных условиях операций сульфатной технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Методы исследований Испытания технологических режимов операций технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна и их сочетаний проводились на лабораторных и полупромышленных установках в периодическом и непрерывном режимах. Результаты работы получены с применением комплекса современных методов исследования: рентге-

рос национальная! 1 библиотека {

нодифракционного анализа, растровой электронной микроскопии, рентге-носпектрального микроанализа. Экспериментальные данные были обработаны с использованием элементов математической статистики. Теоретические балансовые показатели были получены в режиме замкнутых расчетов в программе Microsoft Excel с применением циклических ссылок с высоким количеством предельных итераций вычисления.

Научная новизна работы.

1. Получены новые данные об особенностях выщелачивания элементов триады железа и осаждения меди в операции атмосферной медеочистки.

2. Впервые расчетным путем определена степень протекания химических реакций и количественный фазовый состав твердых продуктов для процессов атмосферной медеочистки, атмосферного окислительного выщелачивания, автоклавно-окислительного выщелачивания, автоклавного рафинирования высокомедистого файнштейна.

3. Впервые установлены этапность протекания основных химических взаимодействий в операции автоклавно-окислительного выщелачивания высокомедистого файнштейна и количественные показатели динамики распределения металлов и серы в данном процессе.

4. Получены новые сведения в области закономерностей окисления сульфидной серы.

Практическая ценность работы. Основные выводы работы обеспечивают надежную основу для разработки критериев и принципов управления процессами медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования. Результаты работы позволили значительно углубить понимание физико-химических закономерностей процессов, протекающих при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов и были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке технического проекта и технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО "ГМК" Норильский никель".

На защиту выносятся

1. Результаты исследований процессов атмосферной медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования высокомедистого файнштейна в лабораторном и полупромышленном масштабах.

2. Динамика изменения рационального состава твердой фазы пульпы автоклавно-окислительного выщелачивания на различных стадиях процесса.

3. Распределение никеля, меди и серы между продуктами обработки на различных стадиях автоклавно-окислительного выщелачивания.

4. Химизм основных операции технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна с количественными значениями степени протекания основных химических реакций.

Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на II Международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.), на Международной конференции «ALTA-2005 Nickel/Cobalt and copper conference» (Перт, Австралия, 2005 г.). Материалы диссертации были доложены на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии" (Санкт-Петербург, 2004 г.), на научно технических конференциях в Норильском индустриальном институте (Норильск, 2001,2005 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе патент на изобретение.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 125 наименований и трех приложений, содержит 153 страницы основного текста, в том числе 20 таблиц, 52 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы по переработке плавленых сульфидных ма-

териалов по сульфатной технологии

В данном разделе рассмотрены имеющиеся сведения в области фазовой минерализации медно-никелевых файнштейнов и атмосферно-автоклавной гидрометаллургии плавленых сульфидов никеля и меди. Представлены краткая характеристика и химизм основных гидрометаллургических операций сульфатной технологии переработки медно-никелевых файнштейнов.

Глава 2. Изучение особенностей процесса атмосферной медеочистки

Данный раздел посвящен определению влияния параметров операции атмосферной медеочистки (AMO) на степень очистки раствора от меди и извлечение никеля из файнштейна. Степень очистки раствора от меди определялась остаточной концентрацией меди в растворе AMO, величина которой должна составлять значение <1 мг/дм3.

В результате проведенных исследований установлено, что для глубокого осаждения меди с остаточной концентрацией в растворе 1 мг/дм3 достаточно 20-ти минутной продолжительности AMO. Максимальное извлечение никеля в раствор составило 30,19% при продолжительности медеочистки 60 минут. Минимальный удельный расход файнштейна, обеспечивающий достижение заданной остаточной концентрации меди в растворе, составлял 17,78 кг/кг Си.

Известно, что извлечение никеля в раствор обеспечивается протеканием реакций растворения металлической фазы и "цементационного" осаждения меди:

Существенное влияние на величину извлечения никеля в раствор оказывает степень металлизации файнштейна, величина которой определяется содержанием серы. При содержании серы более 22% решающее влияние на степень извлечение никеля в раствор оказывает удельный расход файнштейна, поскольку никель переходит в раствор в основном по механизму (2). При

Ni0 + H2S04 + 0,502 -» NiS04 + Н20 Ni3S2 + 2CuS04 -» NiS + 2NiS04 + Cu2S

О) (2)

пониженном содержании серы в файнштейне получает развитие реакция (1), а извлечение никеля в раствор в большей степени определяется расходом серной кислоты и в меньшей степени - удельным расходом файнштейна (рис.1).

Рис.1. Влияние удельного расхода файнштейна на извлечение никеля в раствор в операции атмосферной медеочистки

10 20 30 40 50 60 70 «0

Удельный расход файнштейна, кг/кг Си в растворе

ф Содержание серы в файнипейне 21,4% А Содержание серы в файнштейне 22.3 %

Глава 3. Изучение особенностей процессов двухстадийного автоклавного

выщелачивания

В ходе лабораторных исследований варьировали значения следующих параметров операции автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ): удельного расхода серной кислоты, температуры, парциального давления кислорода и определяли их влияние на процесс автоклавного выщелачивания в целом. Критерием оценки результатов экспериментов являлась величина остаточного содержание никеля в СМП (менее 0,5% N1 и Ре), а также величина извлечения серы и меди в раствор автоклавного рафинирования.

В результате лабораторных исследований процесса АОВ установлено, что одним из наиболее важных режимных параметров операции автоклавно-окислительного выщелачивания является отношение Ж/Т в питании операции, т.е. объем подаваемого в процесс АОВ никелевого анолита. Активной составляющей никелевого анолита является свободная серная кислота, обеспечивающая протекание процессов выщелачивания. Из рисунка 2 следует, что зависимость остаточного содержания никеля в СМП от удельного расхо-

да кислоты имеет экстремальный характер. При этом с увеличением удельного расхода кислоты сквозное извлечение меди в раствор автоклавного рафинирования (АР) возрастало линейно.

¿cf s S 14

£ у

3 в

* а

О X

а

i 15,43 16,3lj

V— - ТзД8 -

12 \ 9,86 :

6,75 i

4,50 г 2,62 0 so ; 0,34 2,03

20

30

36.3

40

50

Расюд кислоты кг/кг кек AMO, %

- Извлечение мет в раствор АР, %

- Содержание никеля в СМП. %

Рис.2. Влияние удельного расхода кислоты в операции АОВ на сквозное извлечение меди в раствор и остаточное содержание никеля в СМП.

При увеличении температуры автоклавно-окислительного выщелачивания со 110°С до 130°С имело место резкое увеличение сквозного извлечения серы в раствор АР с 25,4% до 42,0%, что свидетельствует о нецелесообразности повышения данного параметра.

Увеличение парциального давления кислорода также приводило к росту сквозного извлечения серы в раствор АР, но позволило снизить продолжительность АОВ до 25 минут. В результате исследований в зависимости от парциального давления кислорода и продолжительности АОВ определено 2 режима работы.

Глава 4. Результаты проведения полупромышленных испытаний

В течение 1998-5-2003 г.г. на малой полупромышленной установке (МППУ) Лаборатории автоклавных процессов (ЛАП) были проведены три кампании полупромышленных испытаний, в ходе которых осуществлялась отработка режимов операций AMO, АОВ и АР.

В результате проведения 1-ой кампании полупромышленных испытаний был отработан периодический режим операции AMO при массовых от-

6

ношениях твердой и жидкой фазы в питании AMO в условиях имитации работы передела электроэкстракции никеля с A Ni = 30 г/дм3.

Во П-ой кампании полупромышленных испытаний была проведена отработка режимов операций AMO, АОВ и АР при имитации работы процесса электроэкстракции никеля с использованием диафрагменных анодных ячеек и повышенным значением показателя A Ni=50 г/дм3. При этом AMO проводили в периодическом режиме, а АОВ и АР - в непрерывном.

В Ш-й кампании оценивалась возможность проведения процесса AMO в непрерывном режиме с полупромышленным тестированием твердого продукта AMO в периодическом режиме.

В результате полупромышленных испытаний операции атмосферной медеочистки, проведенных в периодическом и непрерывном режимах, подтверждена возможность достижения регламентных показателей - обеспечение остаточной концентрации меди в никель-кобальтовом растворе не более 1 мг/дм3.

Сравнение показателей AMO в непрерывном и периодическом режимах свидетельствовало о том, что во избежание «обратного перехода» меди в раствор загрузка измельченного файнштейна в операцию AMO должна осуществляться одновременно с подачей окислителя (воздуха).

Согласно результатам полупромышленных испытаний при осуществлении AMO в непрерывном режиме процесс осаждения меди до регламентного уровня (1 мг/дм3) протекал за ~40минут.

При проведении полупромышленных испытаний двухстадийного автоклавного выщелачивания в непрерывном режиме был получен кондиционный по никелю сульфидный медный продукт, %: 0,34 Ni; 68,30 Cu; 0,06 Со; 0,80 Fe; 24,4 S. В операциях АОВ (Ж/Т пульпы -5,5:1, расход H2S04 - 358,7 кг/т твердого, Ро2 - 0,22 МПа, t - 110°С, продолжительность стадии аэрации пульпы кислородом - 21 мин.) и АР (t- 150°С, время пребывания пульпы -2,0 ч.) были сняты динамические характеристики процессов (рис.3).

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Общая продолжительность ЛОВ и АР, мин

Рис.З. Динамика изменения показателей двухстадийного автоклавного выщелачивания.

—«—N1ТВ % —■— рН, ед —ОВП, иВ

При полупромышленном тестировании твердого продукта непрерывной атмосферной медеочистки по схеме двухстадийного автоклавного выщелачивания (АОВ+АР) получен СМП с содержанием 0,45% никеля и 0,83% железа.

Балансовые лабораторные опыты, проведенные в замкнутом цикле, показали, что разработанная технология сульфатного противоточного выщелачивания высокомедистого файнштейна обеспечивает практически полное коллектирование драгоценных металлов в конечном сульфидном медном продукте.

Глава 5. Теоретические расчеты по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и серы в операциях AMO, АОВ и АР

Согласно результатам балансовых экспериментов по переработке высокомедистого файнштейна, постадийного фазового анализа образующихся продуктов и выполненных на их основе расчетов основными процессами, протекающими в операции атмосферной медеочистки, являются: кислотное выщелачивание металлической фазы файнштейна, "цементационное" осаждение меди в виде Cu2S, выщелачивание железа из борнита с частичной пе-

рекристаллизацией последнего, выщелачивание кобальта, изоморфно присутствующего в хизлевудите.

Установлена этапность протекания основных химических реакций в операции АОВ. Основными процессами, протекающими в период нагрева пульпы и на начальной стадии АОВ, являются: "цементационное" осаждение халькозина с последующим его выщелачиванием; кислотное растворение плавленых сульфидов меди; полное растворение металлической фазы и частичное прямое окисление моносульфидов. Для средней стадии процесса АОВ характерны реакции оксигидролиза железа, осаждения основных сульфатов меди, окисления дигенита и образования элементной серы в результате окисления ковеллина. На заключительном этапе АОВ в основном протекают реакции прямого окисления моносульфидов.

С учетом установленного химизма операции АОВ расчетным путем была определена динамика изменения количества основных компонентов в твердых продуктах на различных стадиях передела сульфатного выщелачивания, исследованы закономерности распределения никеля, меди и серы между фазовыми составляющими пульпы на различных этапах АОВ (рис.4-7).

Анализ кривых рисунка 4 доказывает, что в начальном и среднем этапе АОВ происходит преобразование хизлевудита в миллерит, а на заключительном (35-45 мин.) - прямое окисление миллерита.

Выщелачивание сульфидной меди (рис.5) происходит максимально интенсивно с 0-й по 5-ю минуту АОВ, а после 25-й минуты этот процесс практически прекращается. На начальных стадиях АОВ выщелоченная медь накапливается в растворе. В период между 15-й и 25-й минутами выщелачивания наблюдается интенсивное образование основных сульфатов меди, вследствие чего происходит обеднение раствора, несмотря на активный процесс выщелачивания сульфидов. В период с 25-й по 45-ю минуту обработки доля сульфатной меди сохраняется приблизительно постоянной, основные изменения происходят в твердой фазе: сульфидная медь трансформируется в основной

сульфат через образование Си804. При этом указанные процессы протекают с близкими скоростями.

50

Рис.4. Динамика распределения никеля ме-

I

ъ „0 жду никельсодержа-

щими

10 15 20 25 30 35 40 Продолжительность АОВ, мин.

- Сумма сульфидов

5 10 15 20 25 30 35 40 45 Продолжительность АОВ, мин.

Рис.5. Динамика распределения меди между основным сульфатом, раствором и сульфидами1.

-Сульфид меди

- Основной сульфат А Медь в растворе

Анализ распределения меди между медьсодержащими сульфидами (рис.6) приведен с учетом различного поведения сульфидов меди, находящихся в фазе «сульфида меди» и в «матрице сульфида никеля». Халькозин, содержащийся в никелевой матрице (Си28 никелевый), выщелачивается до ковеллина без формирования промежуточного дигенита. Сульфид меди (+1), содержащийся в фазе «сульфида меди» (Си28 медный), полностью преобразуется в дигенит, только частично окисляющийся до ковеллина (Сив мед-

' Общее содержание меди в пульпе АОВ равно 100% в любой период.

10

ный). На заключительном этапе окислительной стадии (35-45 мин.) ковеллин, частично подвергается прямому окислению. 100-

Рис.6. Динамика распределения меди между медьсодержащими-сульфидами.

10 15 20 25 30 35 Продолжительность АОВ, мин.

-Си 2$ никелевый -- Сумма сульфидов -

-Сив никелевый -СиКмедаый

-Си 1,88 -Си$ меяшй

Скорость окисления сульфидной серы до сульфатной максимальна на начальной и конечной стадиях АОВ. В средней стадии АОВ сульфидная сера преимущественно окисляется до элементной (рис.7).

Основными процессами, протекающими в операции автоклавного рафинирования, являются: взаимодействие сульфата меди с ковеллином с образованием свободной серной кислоты и дигенита; кислотное растворение ант-лерита; обменные реакции между сульфидами никеля и сульфатом меди; растворение железогидратных соединений; восстановление железа (3+) новобра-зованным дигенитом до Ре(2+); частичное сульфидирование сульфатной ме-I ди элементной серой. Установлено, что в исследованных режимах операций

АОВ и АР окисление сульфидной серы до сульфатной формы происходит приблизительно в равной степени -10%.

В технологии гидрометаллургической переработки высокомедистых файнштейнов, процессы АОВ и АР проходят в режиме, близком к "стехио-метрическому кислотному выщелачиванию", поскольку формирующийся на стадии АОВ антлерит является эффективным нейтрализатором вторичной кислоты, образующейся в операции автоклавного рафинирования.

Рис.7. Динамика окисления сульфидной серы в операции АОВ и ее распределение между продуктами окисления1.

Расчетным путем были определены степени протекания основных химических реакций в операциях AMO, АОВ и АР.

Глава 6. Поисковые исследования по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях

При проведении атмосферного окислительного выщелачивания (АтОВ) были определены оптимальные режимы операции АтОВ и АР, при реализации которых удалось достичь содержания никеля в СМП менее 1,0%. Было установлено, что решающим условием снижения остаточного содержания никеля в СМП является проведение АтОВ при отношении Ж/Т=5, отвечающем удельному расходу кислоты ~41% к весу твердого. Существенное, но меньшее по значимости влияние на остаточное содержание никеля в СМП имеет повышение температуры стадии АР.

Величина растворения сульфидов цветных металлов в операции АтОВ ниже, чем при АОВ, а степень окисления сульфидной серы до сульфатной формы составляет 3,78% против 9,4%, характерных для АОВ (рис.7). Сквозное извлечение серы в раствор при проведении процесса АтОВ в оптимальном режиме составило 13,9%, что существенно ниже, чем при проведении АОВ. Снижение сквозного извлечения серы обеспечивается за счет более мягкого атмосферного окисления, а степень перехода серы в раствор в опе-

5 15

2 10 о

i* 5

'Л О

: и w В о

\ 5 ; -ю

-15

i?

20 i 15 i Ю -5 0

¡-5 -10 -15

к « о о - £

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Продолжительность АОВ, мин. -Врююр ->-Восноиойсульф«г-*-Всеруэяр| -А-Сгепстаостслсниядосужфп^

' Отрицательные значения означают протекание процесса осаждения компонентов из раствора.

12

рации АР независимо от параметров окислительной стадии составляет постоянную величину -10%.

Минералогическими исследования установлено, что при атмосферном окислительном выщелачивании не происходит осаждения основных сульфатов меди и оксидных соединений железа. Присутствия элементной серы в ке-ках АтОВ также не зафиксировано. Особенностью СМП, полученного при поведении окислительной стадии в атмосферных условиях, является образование дополнительного количества полидимита на стадии АР, при этом процесс автоклавного рафинирования характеризуется повышенным осаждением меди из раствора и образованием существенных количеств свободной серной кислоты.

Расчетным путем были определены степени протекания основных химических реакций в операциях атмосферного окислительного выщелачивания и последующего автоклавного рафинирования. Выводы

1. В результате проведения исследований процесса атмосферной меде-очистки найдены режимы, обеспечивающие максимальное извлечение никеля из высокомедистого файнштейна при сохранении высокого качества конечных растворов AMO. Установлено, что для сернистых файнштейнов решающее влияние на степень извлечение никеля в раствор оказывает удельный расход файнштейна на медь в исходном растворе, для более металлизо-ванных файнштейнов - количество вводимой в процесс кислоты.

2. Уточнены параметры операции автоклавного окислительного выщелачивания высокомедистого файнштейна, обеспечивающие получение сульфидного медного продукта требуемого качества. Установлено, что зависимость остаточного содержания никеля в СМП от удельного расхода кислоты в операцию АОВ носит экстремальный характер, а оптимальным является расход кислоты в пределах 30-36,3% к массе кека AMO.

3. При проведении трех кампаний полупромышленных испытаний получены конечные показатели, подтверждающие результаты лабораторных

исследований. Показана принципиальная возможность реализации процесса AMO, АОВ и АР в непрерывном режиме и получения сульфидных медных продуктов высокого качества.

4. На основании изучения структурно-текстурных особенностей, фазового и химического состава твердых продуктов отдельных операций технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна определены химические закономерности соответствующих процессов. Получены новые данные о протекании химических реакций выщелачивания элементов триады железа в операции AMO. Расчетным путем установлены этапность протекания основных химических взаимодействий в операции АОВ и закономерности распределения никеля, меди и серы между продуктами обработки. Показано, что формирующийся на стадии АОВ антлерит является эффективным нейтрализатором кислоты, образующейся в операции автоклавного рафинирования. Рассчитан количественный фазовый состав твердых продуктов, образующихся в операциях AMO, АОВ и АР и определена величина степени окисления сульфидной серы до сульфатной формы в операции АОВ.

5. В результате проведения поисковых исследований процесса атмосферного окислительного выщелачивания найдены режимы, обеспечивающие остаточное содержание никеля в сульфидном медном продукте менее 1%. При реализации окислительной стадии в атмосферных условиях изменяется ее химизм: не происходит формирования основных сульфатов меди, элементной серы и оксидных соединений железа.

6. Основываясь на максимальном приближении теоретических количественных показателей к показателям, определенным в результате лабораторных экспериментов, с учётом данных, полученных в ходе инструментального изучения строения и состава исследуемых продуктов, были определены степени протекания основных химических реакций в операциях атмосферной медеочистки, атмосферного и автоклавного окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования.

7. Результаты работы были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке Технического проекта и Технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО "ГМК" Норильский никель". Список публикаций по теме диссертации

1. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д. Выдыш A.B. Петров А.Ф., Бацунова И.В., Шаповалов В.А., Кожанов A.JI. Особенности поведения сульфидов меди на стадии окислительного выщелачивания гранулированного файнштейна // Материалы II Международной конференции Металлургия цветных и редких металлов. В 2-х томах. - Красноярск: ИХХТ СО РАН. - 2003. - Т.2.- С. 261263.

2. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д. Выдыш A.B. Петров А.Ф., Бацунова И.В., Шур М.Б., Рылеев Е.А., Кожанов A.JI. Разработка технологии рафинирования медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна // Материалы II Международной конференции Металлургия цветных и редких металлов. В 2-х томах. - Красноярск: ИХХТ СО РАН. - 2003. - Т.2.-С. 255-256.

3. Выдыш A.B., Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Петров А.Ф., Бацунова И.В. Об условиях образования антлерита и его влиянии на процесс выщелачивания гранулированных файнштейнов // Материалы II Международной конференции Металлургия цветных и редких металлов. В 2-х томах. - Красноярск: ИХХТ СО РАН. - 2003. - Т.2.- С. 259-261.

4. Выдыш A.B. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Петров А.Ф. Снижение потерь никеля с железогидратным кеком, формирующимся в технологии гидрометаллургической переработки файнштейна // Тез. Докл. науч.-техн. конф., посвящ. Дням науки (24-26 апр. 2001 г.). - Норильск, 22001. - С. 19. ISBN 589009-155-2.

5. Выдыш A.B. Нафталь М.Н., Бацунова И.В. Влияние удельного расхода кислоты в операции автоклавно-окислительного выщелачивания на остаточ-

ное содержание никеля в сульфидном медном продукте // Сб. науч. тр. Добыча и переработка руд Норильского промышленного района / Норильского ин-дустр. ин-та. - 2005. - С. 92-96. ISBN 5-89009-275-8.

6. Выдыш А.В. Нафталь М.Н., Петров А.Ф. О выборе оптимального режима кислотности для автоклавных операций технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна // Сб. науч. тр. Добыча и переработка руд Норильского промышленного района / Норильского индустр.

ин-та. - 2005. - С. 96-100. ISBN 5-89009-275-8. »

7. Выдыш А.В., Нафталь М.Н., Петров А.Ф., Бацунова И.В. Особенности химических взаимодействий при атмосферной медеочистке никель-кобальтового раствора // Журнал прикладной химии РАН. - 2005. - Т 78. - С. 705-711.ISNN 0044-4618.

8. Vydysh A., Naftal M., Petrov A., Batsunova I. Study into the regularities of nonferrous metals and sulfiir distribution in the autoclave oxidizing leaching of high copper converter matte. ALTA 2005. Nickel/cobalt conférence. - May 16+18, 2005. Rendezvous Observation City Hôtel, Perth, Australia.-15p.

9. Пат. 2252270 РФ, МКП7 С 22 В 3/00. Способ переработки плавленых сульфидных медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, железо и металлы платиновой группы / Нафталь М.Н., Петров А.Ф., Шестакова Р.Д., Галанцева Т.В., Котухов С.Б., Линдт В.А., Захаров Д.Н., Выдыш А.В., Риб А.К., Цуканова T.JL, Дмитриев И.В., Бацунова И.В., Казанцева Г.Е., Григорь-

*

ева Л.Г., Кожанов А.Л., Блейле О.Л. (РФ); ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский Никель» (РФ). - 2003132673/02: Заявлено 11.11.03; Опубл. 20.05.05; Приоритет 11.11.03, Бюл. № 14.

10. Выдыш А.В., Ерцева Л.Н., Нафталь М.Н. Морачевский А.Г., Петров А.Ф., Бацунова И.В. Изменение структуры и минералогического состава твердого продукта при автоклавно-окислительном выщелачивании высокомедистого файнштейна / Цветные металлы - 2005 - №7- С.54-59.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 23.09.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100. Заказ 82Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом Типографском Центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

»? 2 О 9 S

РНБ Руссами фонд

200М

17Ш

Стр. ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии.

1.1. Особенности фазовой минерализации медно-никелевых файнштейнов.

1.2.Особенности химических взаимодействий, протекающих в процессах сернокислотного выщелачивания плавленых сульфидов.

1.2.1. Химизм окислительного выщелачивания в атмосферных условиях в присутствии ионов сульфатной меди.

1.2.2. Химизм автоклавно-окислительного выщелачивания.

1.2.3. Химизм автоклавного рафинирования.

2. Изучение особенностей процесса атмосферной медеочистки.

2.1.Методика проведения экспериментов.

2.2.Определение влияния параметров операции на остаточную концентрацию меди в растворе и степень извлечения никеля из файнштейна.

2.3.Выводы по разделу.

3. Изучение особенностей процессов двухстадийного автоклавного выщелачивания твердого продукта атмосферной медеочистки.

3.1. Методика проведения экспериментов.

3.2. Определение влияния параметров операции АОВ на конечные показатели процессов выщелачивания.

3.3.Выводы по разделу.

4. Результаты проведения полупромышленных испытаний.

4.1.Операция атмосферной медеочистки.

4.1.1. Методика проведения экспериментов.

4.1.2. Результаты полупромышленных испытаний.

4.2.Двухстадийное автоклавное выщелачивание.

4.2.1. Методика проведения экспериментов.

4.2.2. Результаты полупромышленных испытаний.

4.3.Выводы по разделу.

5. Теоретические расчеты по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и серы в операциях АМО, АОВ и АР.

5.1.Методика проведения и результаты экспериментов.

5.2.Изучение вещественного состава твердых продуктов технологии.

5.3.Определение группы основных химических реакций и уточнение степени их протекания в операциях АМО, АОВ и АР.

5.3.1. Атмосферная медеочистка.

5.3.2. Автоклавно-окислительное выщелачивание.

5.3.3. Автоклавное рафинирование.

5.4.Результаты теоретических балансовых расчетов.

5.5.Выводы по разделу.

6. Поисковые исследования по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях.

6.1.Методика проведения экспериментов.

6.2.Определение влияния параметров операций АтОВ и АР на конечные показатели процессов выщелачивания.

6.3.Изучение вещественного состава твердых продуктов АтОВ и АР.

6.4.Определение группы основных химических реакций и уточнение степени их протекания в операциях АтОВ и АР.

6.4.1. Атмосферное окислительное выщелачивание.

6.4.2 Автоклавное рафинирование.

6.5.Выводы по разделу.

7. ВЫВОДЫ.

В начале третьего тысячелетия основным способом мирового производства никеля, кобальта и металлов платиновой группы из сульфидного сырья остаются комбинированные технологии, включающие получение файн-штейна и его последующую гидрометаллургическую переработку, в основе которой лежат операции автоклавного выщелачивания, осуществляемые, в основном, в сульфатных средах. В настоящее время на зарубежных предприятиях более 98 % объема металлов платиновой группы (МПГ) производится по схемам сульфатного выщелачивания файнштейна.

Развитие металлургии цветных и платиновых металлов протекает в условиях ужесточения требований к охране окружающей среды и необходимости разработки новых технологий, обеспечивающих высокую степень комплексности использования рудного сырья и сокращение расхода топливно-энергетических ресурсов.

Одним из перспективных направлений развития ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» является переход обогатительного комплекса на получение коллективного рудного концентрата с отношением Cu/Ni~2 и окислительной плавкой этого концентрата в автогенных агрегатах с получением высокомедистого файнштейна, имеющего аналогичное соотношение меди к никелю. В 1998-2002 г.г. специалистами ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» на основании всестороннего анализа работы зарубежных никелевых компаний и обобщения результатов собственных исследований по гидрометаллургической переработке никелистых файнштейнов была разработана комплексная технология переработки высокомедистых файнштейнов. Разработанная технология основывается на энерго- и ресурсосберегающих процессах. Плавка получаемого медного продукта (< 0,5% Ni) осуществляется в современных автогенных агрегатах - печах Ванюкова (ПВ) с получением черновой меди и «крепких», сравнительно легко утилизируемых, сернистых газов. Комплексная технология включает следующие операции [1]:

- грануляцию файнштейна;

- измельчение гранулированного продукта;

- сульфатное выщелачивание с получением никель-кобальтового раствора, сульфидного медного продукта и оборотного железистого кека;

- жидкостную экстракцию кобальта;

- производство электролитного никеля и кобальта;

- пирометаллургическую переработку сульфидного медного продукта с последующим получением электролитной меди.

Одним из наиболее ответственных переделов комплексной технологии являются операции сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна [2]. Схема этого передела включает 3 стадии противоточного атмо-сферно-автоклавного выщелачивания. Автоклавная обработка предусматри-* вает окислительное кислородное выщелачивание материала и его последующее автоклавное рафинирование (рис.1). В принятой схеме очистка раствора от меди осуществляется в атмосферных условиях исходным измельченным файнштейном, а очистка от железа - методом окислительного термогидролиза с использованием нейтрализующего реагента.

Разработанная технология 3-х стадийного сульфатного выщелачивания обеспечивает получение высококачественных промпродуктов: никель-кобальтового раствора с концентрацией никеля до 125-ь130 г/дм3 и содержанием металлов-примесей (меди и железа) не более 1 мг/дм3, а также сульфидного медного продукта (СМП), содержащего ~ 0,5% никеля и железа и пригодного для прямой бесконвертерной плавки на черновую медь.

Широко известная специальная литература по автоклавной гидрометаллургии плавленых сульфидных материалов (штейнов, файнштейнов и продуктов их механического разделения) способствовала научно-техническому прогрессу в области теории и практики переработки традиционных «никелистых» файнштейнов с соотношением меди и никеля <1:1 [3-6]. ф Однако, в настоящее время, в связи с разработкой технологии выщелачивания высокомедистого сырья (Cu:Ni « 2:1), основанной на использовании новых режимов и принципиально иных сочетаниях основных операций, наработанный экспериментальный материал и развитые на его основе теоретические представления недостаточны как для качественного, так и для количественного описания закономерностей распределения компонентов файн-штейна при его гидрометаллургической переработке.

Сгущенная пульпа измельченного файнштейна

На плавку в печи Ванюкова

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема передела выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Более поздние издания [7-10] относятся к категории информационной и учебной литературы, где вопросы автоклавной гидрометаллургии файнштейна изложены в ограниченном объеме и рассматриваются в контексте общих технологических схем производства цветных металлов и МПГ.

К какой-то мере указанный пробел устраняет обстоятельная монографическая литература по изучению отдельных вопросов механизма выщелачивания файнштейнов [11-14]. К сожалению, количество публикуемой информации по данному направлению исследований в настоящее время явно недостаточно. Кроме того, приводимые различными авторами результаты фрагментарны, а выводы - противоречивы.

Целью настоящей работы является оптимизация режимов операций и определение физико-химических закономерностей процессов сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и трех приложений. В первой главе рассмотрены литературные данные по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии.

Вторая глава посвящена лабораторным исследованиям процесса атмосферной медеочистки оборотного раствора автоклавного рафинирования высокомедистым файнштейном.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований процессов двухстадийного автоклавного выщелачивания твердого продукта атмосферной медеочистки.

В четвертой главе представлено описание методики и результатов проведения полупромышленных испытаний.

В пятой главе рассмотрены результаты теоретических балансовых расчетов по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и серы на основных переделах ав-токлавно-окислительной технологии переработки высокомедистого файнштейна.

Шестая глава посвящена поисковым лабораторным исследованиям по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях.

В выводах сделаны заключения по диссертации. В следующем за выводами разделе приведен список литературы (125 ссылок). В Приложении 1 представлен список сокращений, в Приложении 2 - химические реакции основных операций сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштей-на, определенные в результате литературного обзора и примененные в настоящей работе, в Приложении 3 - материальные балансы основных операций.

В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Поиск оптимальных режимов проведения операций атмосферной медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования.

2. Исследование фазовых преобразований, протекающих в процессах атмосферного и автоклавного выщелачивания высокомедистого файнштейна.

3. Определение группы основных химических реакций, уточнение степени их протекания в реальных условиях операций сульфатной технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна.

Практическая ценность работы.

Основные выводы работы обеспечивают надежную основу для разработки критериев и принципов управления процессами медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования. Результаты работы позволили значительно углубить понимание физико-химических закономерностей процессов, протекающих при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов и были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке технического проекта и технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель».

На защиту выносятся

1. Результаты исследований процессов атмосферной медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования высокомедистого файнштейна в лабораторном и полупромышленном масштабах.

2. Динамика изменения рационального состава твердой фазы пульпы авто-клавно-окислительного выщелачивания на различных стадиях процесса.

3. Распределение цветных металлов и серы между продуктами обработки на различных стадиях автоклавно-окислительного выщелачивания.

4. Химизм основных операций технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна с количественными значениями степени протекания основных химических реакций.

Научная новизна работы.

1. Получены новые данные об особенностях выщелачивания элементов триады железа и осаждения меди в операции атмосферной медеочистки.

2. Получены новые научные сведения в области химии выщелачивания высокомедистых плавленых сульфидных материалов в кислых сульфатных растворах:

- для процессов атмосферной медеочистки, атмосферного окислительного выщелачивания, автоклавно-окислительного выщелачивания, автоклавного рафинирования рассчитана степень протекания химических реакций и количественный фазовый состав твердых продуктов;

- установлена этапность протекания основных химических взаимодействий в операции автоклавно-окислительного выщелачивания высокомедистого файнштейна;

- определено количество образующегося основного сульфата меди в реальных условиях операции автоклавно-окислительного выщелачивания;

- рассчитаны показатели динамики распределения металлов и серы в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания.

3. Получены сведения в области закономерностей окисления сульфидной серы:

- рассчитана степень окисления сульфидной серы до сульфатной формы в операции автоклавно-окислительного выщелачивания;

- установлено, что скорость окисления сульфидной серы максимальна на начальной и конечной стадиях автоклавно-окислительного выщелачивания, при этом в середине процесса окисление сульфидной серы преимущественно протекает по механизму с образованием элементной серы;

- определено, что степень перехода серы в раствор в операции автоклавного рафинирования независимо от параметров окислительной стадии (атмосферное, или автоклавное окисление) составляет постоянную величину -10%.

Численные результаты расчетов, в связи с уникальностью исследуемого файнштейна как по соотношению Cu:Ni, так и по составу содержащихся МПГ, отличаются от результатов, полученных в известных работах.

Апробация работы.

Результаты диссертации рассматривались на II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003 г.), на Международной конференции «ALTA-2005 Nickel/Cobalt and copper conference» (Перт, Австралия, 2005 г.). Материалы диссертации были доложены на научно-технической конференции «Норильский промышленный район: наука, образование, технология, производство» (Норильск, 2001 г.), Всероссийской конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (Санкт-Петербург, 2004 г.) на Региональной конференции «Достижения науки, техники и образования - развитию Норильского промышленного района и Таймыра» (Норильск, 2005 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе патент на изобретение.

1. Обзор литературных данных по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии

7. Результаты работы были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке Технического проекта и Технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель».

1. Реконструкция никельрафинировочного производства Текст.1 /А.Н. Бу-рухин, Т.В. Галанцева, М.Н. Нафталь [и др.] // Цветные металлы 2000 -№6. - С.56-61.

2. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна / М.Н. Нафталь, Р.Д. Шестакова, Т.В. Галанцева и др. // Цветные металлы. 2000 - №6.- С.44-49.

3. Автоклавные процессы в цветной металлургии / И.Н. Масленицкий, В.В. Доливо-Добровольский, Г.Н. Доброхотов Г.Н. и др. М.: Металлургия, 1969.-350с.

4. Чугаев, Л.В. Особенности автоклавного растворения плавленых сульфидов никеля и меди / JI.B. Чугаев, И.Н. Масленицкий И Труды института «Гипроникель». Вып. 24. - JL, 1965. - C.3U47.

5. Чугаев, JI.B. Об автоклавном растворении сульфида меди / Л.В. Чугаев // Известия вузов. Цветная металлургия. 1965. - № 4. - С.54-57.

6. Борбат, В.Ф. Металлургия платиновых металлов / В.Ф. Борбат. М.: Металлургия, 1977. - 167с.

7. Тенденция развития автоклавных процессов в производстве тяжелых цветных металлов: Обзорная информация / ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации. М., 1985. - 40с. - (Серия Производство тяжелых цветных металлов; Вып.7).

8. Резник, И.Д. Кобальт: В 2-х томах / И.Д. Резник. С.И. Соболь, В.М. Худяков. Т. 1,2. - М.: Машиностроение, 1995. - 908 с.

9. Набойченко, С.С. О гидротермальном взаимодействии пирита с сульфатом меди /С.С. Набойченко, В.И. Неустроев, И.Ф. Худяков // Известия вузов. Цветная металлургия. 1980. - №1. - С.22-28.

10. Резник, И.Д. Никель: В 3-х томах / И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шне-ерсон. Т. 3. - М.: Наука и технология, 2003. - 608с.

11. В дальнейшем сведения об обозначении материала Текст. пропущены, как преобладающие в данном списке.

12. Rademan J.A.M. The leaching characteristics of Ni-Cu matte in the acid-oxygen pressure leach process at Impala Platinum / J.A.M. Rademan, L. Loren-zen, J.S.J. van Deventer // Hydrometallurgy 52. 1999. - P.231-252.

13. Hofirek Z. The chemistry of the nickel-copper matte leach and its application to process control and optimization / Z. Hofirek, D.G.E. Kerfoot // Hydrometallurgy 29. 1992. - P.357-381.

14. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон и др.. Екатеринбург, 2002. - 157с.

15. Травничек, М.Н. Изучение структуры медно-никелевых файнштейнов: Учебное пособие / М.Н. Травничек. КГУНорильск: Изд-во Красноярского гос. ун-та, 1980. - 80с.

16. Усовершенствованная технология переработки файнштейна, обеспечивающая повышение извлечения кобальта и металлов платиновой группы / Г.П. Мироевский, И.О. Попов, В.А. Брюквин и др. // Цветная металлургия.-2001. -№ 2-3. С.21-23.

17. Салтыкова, С.Н. Снижение потерь кобальта при пирометаллургической переработке сульфидных медно-никелевых руд: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. /С.Н. Салтыкова. -Санкт-Петербург, 2005. 20с.

18. Рябко, А.Г. Исследование системы Cu-Cu2S-NiS-Ni / А.Г. Рябко, Г.И. Гро-динский, В.Ф. Серебряков // Известия вузов. Цветная металлургия. 1980. - № 4. - С.23-26.

19. Укрупненные испытания сернокислотного выщелачивания магнитной фракции никелевого концентрата в пульсационной колонне / Г.П. Мироевский, И.О.Попов, А.Н. Толстых и др. // Цветные металлы. 2002. -№8. - С.21-23.

20. Исследование фазового состава промпродуктов пиро- и гидрометаллургическом переработки никелевого концентрата и магнитной фракции файнштейна / Г.П. Мироевский, И.О. Попов, В.А. Брюквин В.А. и др. // Цветная металлургия. 2001. - № 2-3. - С. 17-20.

21. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна с повышенным содержанием меди / ИТ. Фокеева, Л.Б. Цымбулов, J1.H. Ерцева и др. // Цветные металлы. 2005. - №7. - С.42-46.

22. Блохина, Л.И. Фазовые превращения медно-никелевых сульфидных сплавов / Л.И. Блохина, Д.М. Чижиков, З.Ф. Гуляницкая. // Известия АН СССР. Металлы. 1972. - № 1. - С.82-87.

23. Система Cu2S-Fe / Д.М. Чижиков, З.Ф. Гуляницкая, Н.В. Белянина, Л.И. и др. // Журнал неорганической химии. 1974. - T.XIX. - № 11. - С.3122-3124.

24. Исследование фазового состава сплавов медь-никель-сера /Д.М. Чижиков, З.Ф. Гуляницкая, Н.В. Белянина, и др. //Известия АН СССР, Металлы. -1974. № 3. - С.80-86.

25. Травничек, М.Н. Изучение распределения сульфидных фаз меди и никеля в измельченных файнштейнах / М.Н. Травничек, И.Н. Масленицкий. // Цветные металлы. 1972. - № 8. - С.15-17.

26. Травничек, М.Н. Распределение цветных металлов между сульфидной и магнитной металлической фазами файнштейнов / М.Н. Травничек, В.Ф. Борбат, И.Н. Масленицкий // Цветные металлы. -1971. № 9. - С.46-48.

27. Масленицкий, И.П. Разделение медно-никелевых файнштейнов методом механического обогащения / И.П. Масленицкий, Л.А. Кричевский // Цветные металлы. 1955. - № 3. - С.6-10.

28. Извлечение благородных металлов из магнитной фракции медноникеле-вого файнштейна /М.Н. Травничек, В.Ф. Борбат, Б.И. Горячкин и др. // Цветные металлы. -1970. № 9. - С.6-10.

29. Травничек, М.Н. Влияние отношения меди к никелю в файнштейнах на структуру сростков / М.Н. Травничек, И.Н. Масленицкий // Цветные металлы. 1969. - № 9. - С.47-50.

30. Проверка ускоренного режима охлаждения медно-никелевого файнштейна /М.Н. Травничек, Э.А. Шамро, В.Д. Романов и др. // Цветные металлы. -1979.-№ 6. С.18-20.

31. Рябко, А.Г. Определение необходимой степени металлизации файнштейна с целью выделения магнитной фракции / А.Г. Рябко, С.Е. Вайсбурд, А.Ф. Иванова // Цветные металлы. 1978. - № 10. - С.51-53.

32. Белоглазов, И.Н. Кинетические закономерности процесса выщелачивания / И.Н. Белоглазов, Е.Е. Жмарин. М.: Руда и металлы, 1999. - 35с.

33. Белоглазов, И.Н. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания / И.Н.Белоглазов, А.Г. Морачевский, Е.Е. Жмарин. М.: Руда и металлы, 1999. - 54с.

34. Анализ мирового опыта эффективной переработки различных видов сырья, содержащего драгоценные металлы (металлы платиновой группы): Аналитический обзор / Гиналмаззолото. М., 1997. - 56с.

35. Никелевые предприятия Китайской Народной Республики /Н.П. Абрамов, Г.П. Ермаков, Г.П. Мироевский и др.. М.: Руда и металлы, 1998. - 80с.

36. Upgrading copper sulphide residues containing nickel and arsenic: US5344479: IPC C22B3/44 / Kerfoot Derek G E (CA); Applicant: Sherritt Gordon Mines LTD (CA) Application number:US 19930029513; 1993.03.11; Publication date: 1994.09.06.

37. Recovery of platinum group metals from nickel-copper-iron matte: US4571262: IPC C22B11/04 / Kerfoot Derek G E (CA); Applicant: Sherritt Gordon Mines LTD (CA) Application number: US19850710738; 1985.03.11; Publication date: 1986.02.18.

38. Меретуков, M.A. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт) / M.A. Меретуков, A.M. Орлов. М.: Металлургия, 1990. - 416 с.

39. Hofirek Z Pressure leach capacity expansion using oxygen-enriched air at RBMR (Pty) Ltd. / Z. Hofirek, P.J. Nofal // Hydrometallurgy 39. 1995. -P.91-116.

40. Process for upgrading copper sulphide residues containing nickel and iron: US 5993514: IPC C22B3/08 / Makwana Manher Mohan (CA); Applicant: Dynatec Corp (CA) Application number: US19970956116; 1997.10.24; Publication date: 1999.11.30

41. Development of the Hartley Platinum leaching process / S. Fugleberg, S.-E. Hutholm, L. Rosenback at al. // Hydrometallurgy 39. 1995. - P. 1-10.

42. Hydrometallurgical leaching and refining of nickel-copper concentrates, and electrowinning of copper: US 4093526: IPC C25B1/22 / Blanco Jorge L.(US); Applicant: Amax Inc (US) Application number: US 19770831364; 1977.09.08; Publication date: 1978.06.06.

43. Рафинировочный завод Порт Никель фирмы АМАХ (США) / М-во цвет, металлургии СССР; Ин-т «Цветметинформация». М., 1978. - (Серия III. Производство тяжелых цветных металлов; № 47).

44. Atmospheric leaching of matte containing iron: US3962051: IPC C25C1/12 / Symens Raymond D. (US); Queneau Paul B. (US) at al.; Applicant: Amax Inc (US) Application number: US19740536383; 1974.12.26; Publication date: 1976.06,08.

45. Petrova E.N. Одновременна очистка раствора сульфата никеля от двухвалентных ионов железа, меди и цинка Реферат./ E.N. Petrova, V.M. Shkodrova, J.T. Pirov / Металлургия: Реферативный журнал. 1990, 7Г 194.

46. Haas L.A. Выщелачивание медно-никелевого штейна при атмосферном давлении Реферат. / L.A. Haas, R.B. Schluter, R.H. Nafziger // Металлургия: Реферативный журнал. 1982, ЗГ 221.

47. Llanos, Z.R. Atmospheric leaching of matte at the Port Nickel Refinery / Z.R. Llanos, P.B. Queneau, R.S Rickard // CIM Bull., 67 (1974): P.74-81.

48. Изучение кинетики и механизма окислительного выщелачивания метал-лизованного промпродукта медно-никелевого производства / М.И. Калашникова, Я.М. Шнеерсон, В.Ю. Дегтярев и др. // Цветные металлы. 2003. №3. - С.28-33.

49. Method for recovering nickel hydrometallurgically from two different nickel mattes: US 6039790: IPC C22B23/00 / Hultholm Stigerik (FI); Applicant: Outokumpu Eng OY (FI) Application number: FI19950003832; 1995.08.14; Publication date: 1996.12.31.

50. Selective two stage leaching of nickel from nickel-copper matte: US 4323541: IPC C25C1/06; C22B15/14 / Saarinen Heimo (FI); Applicant: Outokumpu Oy (FI) Application number: US19800160503; 1980.06.18; Publication date: 1982.04.06.

51. Acid leach process for treating magnetic and non-magnetic nickel-copper mattes: CA 1173655: IPC C22B15/08 / Kerfoot Derek G E (CA); Applicant: Sherritt Gordon Mines LTD (CA) Application number: CA 19810390940; 1981.10.30; Publication date: 1984.09.04.

52. Method for leaching nickel from nickel matte: US 6206951: IPC C22B3/08 / Fugleberg Sigmund (FI); Applicant: Oy Outokumpu (US) Application number: US19990268434; 1999.03.12; Publication date: 2001.03.27.

53. Полупромышленные испытания автоклавной технологии переработки медных концентратов на комбинате «Североникель» / С.И. Соболь, В.Я. Позняков, В.А. Гутин и др. // Цветная металлургия: Бюл. ЦНИИЭИЦМ. 1976.-№23.-С.16-19.

54. Leaching of iron-containing copper-nickel matte at atmospheric pressure / R.D. Symens, P.B. Queneau, E.C. Chou at al. // Can. Metall. Q.18 (1979). P. 145153.

55. Чугаев, Jl.B. Окислительное растворение сульфидов никеля при повышенных температурах и давлении кислорода /Л.В. Чугаев // Журнал неорганической химиии. 1965. - Т. 10, - № 8. - С.1777-1781.

56. Gerlah J. Pressure leaching of nickel sulfides / J. Gerlah, F. Pawlek, H. Rietesel // Erzmetall 23. 1970. - H.10. - P.486-492.

57. Никитин, M.B. Кинетика автоклавного окисления моносульфида никеля / М.В. Никитин, Л.В. Чугаев, И.Н. Масленицкий // Записки Ленинградского горного института. 1970. - Т.50. - №3. - С.18-25.

58. Залазинский М.Г. Окисление низшего сульфида никеля в сернокислых растворах / М.Г. Залазинский, И.Ф. Худяков // Журнал прикладной химии. 1984. - №9. - С.2118-2120.

59. Капоте О. Сернокислотное выщелачивание Ni3S2 в автоклавах в присутствии кислорода Реферат. / О. Капоте, Н. Abe, A. Okuwaki, Т. Okabe // Металлургия: Реферативный журнал. 1988. - 2Г 159.

60. Муравчик, Б.Л. О механизме окислительного растворения сульфидов никеля /Б. Л. Муравчик, А .Я. Кипение // Журнал прикладной химии. 1982. -Т. 55. - № 12. - С. 2650-2654.

61. Гидрометаллургическая переработка медно-никелевого файнштейна: Обзорная информация / Цветметинформация. М., 1977. - С.32-33.

62. Kenneth N. Han,. The Leaching behavior of nickel and cobalt from metals and ores-review / Kenneth N. Han, Xinghui Meng. // The Minerals, Metals & Materials Society. 1993. - P.709-733.

63. Брюквин, В.А. Исследования гидроэлектрохимического поведения сульфидов никеля и меди в сернокислых растворах под действием переменного электрического тока / В.А.Брюквин, Т.Н. Винецкая, Т.А. Макаренкова // Цветные металлы 2005. - №7. - С.59-62.

64. Zhaoheng. F. Электрохимическое изучение анодного растворения синтетических сульфидов никеля Реферат. / F. Zhaoheng, С. Jiayong // Металлургия: Реферативный журнал.-1990, 7Г 196.

65. Tokio К. Анодные реакции сульфида никеля (Ni3S2) в растворе серной кислоты Реферат. / К. Tokio, О. Такео // Химия: Реферативный журнал.-1975, 17Б 1495.

66. Hanada N. Электрохимическое поведение сульфидов металлов. II. Анодные реакции сульфида никеля (NiS) в кислых и нейтральных растворах Реферат. / N. Hanada, Т. Kishi, Т. Nagai // Химия: Реферативный журнал. 1982.- 15Б1318.

67. Power G.P. Электрохимия сульфидов никеля. I. NiS Реферат. / G.P. Power //Химия: Реферативный журнал. 1982. - 15Б1312.

68. Лошкарев, А.Г. Анодное растворение сульфида меди/ А.Г. Лошкарев, А.Ф. Возисов // Журнал прикладной химии. -1953. Т.26. - № 1. - С.55-62.

69. Плаксин, И.Н. Гидрометаллургия / И.Н. Плаксин, Д.М. Юхтанов. М.: Металлургиздат, 1949. - 737с.

70. Набойченко, С.С. Гидрометаллургия меди / С.С. Набойченко, В.И. Смирнов. М.: Металлургия, 1974. - 272с.

71. Борбат, В.Ф. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта / В.Ф. Борбат, И.Ю. Лещ. М.: Металлургия, 1976. - 360с.

72. Металлургия меди, никеля и кобальта. В 2-х ч. / И.Ф. Худяков, А.И. Тихонов, В.И. Деев и др. 4.2. - М.: Металлургия, 1977. - 264с.

73. Oprea F.L. Механизм растворения моносульфидов меди в автоклаве Реферат. / F.L.Oprea, D.Taloi, P. Moldovan // Химия: Реферативный журнал. 1972. - 6Л73.

74. Oprea F.L. Механизм и кинетика растворения Cu2S, FeS и ZnS в атмосфере 02 под давлением Реферат. / F.L. Oprea, D. Taloi, P. Moldovan // Химия: Реферативный журнал. 1973. - 7Б1215.

75. Ferron С J. Leaching of secondary copper minerals using regenerated ferric sulphate / С J. Ferron // COPPER 2003-COBRE 2003. Santiago, Chile. Volume VL - Hydrometallurgy of Copper (Book 1). - P. 337-352.

76. Тарасов, A.B. Производство цветных металлов и сплавов. Справочник в 3-х т. / А.В. Тарасов. Т.2. - Кн.1: Производство тяжелых цветных металлов. - М.: Металлургия, 2001. - 408с.

77. Доброхотов, Г.Н. Кинетика автоклавного выщелачивания белого матта / Г.Н. Доброхотов, Е.В. Майорова //Журнал прикладной химии. 1963. - Т. 36.-№10.-С. 2148-2154.

78. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: Пер. с англ. /Ф. Хабаши. -Т.1: Теоретические основы. М.: Металлургия, 1974. - 232с.

79. Китай, А.Г. О локальном повышении температуры при выщелачивании сульфидных концентратов /А.Г. Китай, В.И. Корсунский // Цветные металлы. 1981. - №8. - С. 17-19.

80. Morales A. Pressure leaching of synthetic chalcocite: COPPER 2003-COBRE 2003. Santiago, Chile. Volume VI./ A. Morales, D. Siera, J.F. Hevia // Hydrometallurgy of Copper (Book 1). - P. 271-280.

81. Oprea F.L. Гетерогенный катализ в гидрометаллургических процессах, проводимых в автоклавах под давлением Реферат. / F.L. Oprea, D. Taloi, P. Moldovan // Химия: Реферативный журнал. 1972, - 4Г272.

82. Металлургия цветных металлов. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки: Сб. статей / Гос. науч.-исслед. ин-т цветных металлов «Гинцветмет». №18. - М.: Металлургиздат, 1961. - 399с.

83. Zhand Z. Изучение каталитического влияния железа на автоклавное кислотное выщелачивание халькоцита Реферат. / Z. Zhand, М. Мао // Металлургия: Реферативный журнал. 1991. - 2Г255.

84. Эргашев, У.А. Автоклавня переработка медных штейнов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. Наук / У.А. Эргашев Екатеринбург, 1993. - 24с.

85. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздов. М.: Металлургия, 1972. - 304с.

86. Воган, Д. Химия сульфидных минералов: Пер. с англ./ Д. Воган, Дж. Крейг. -М.: Мир, 1981.-576с.

87. Масленицкий, И.Н. Автоклавная переработка промпродуктов флотационного разделения файнштейна / И.Н. Масленцикий, JI.B. Чугаев // Цветные металлы. 1965. - № 4. - С.35-39.

88. Brennet Р. Вклад в изучение механизма анодного растворения Cu2S Реферат. / P. Brennet, J. Vereecken, R. Winand // Химия: Реферативный журнал.- 1974, 21Л 375.

89. Изучение механизма анодного растворения Cu2S Реферат. / P. Brennet, S. Jafferali, J-M. Yanseveren, J. Vereecken, [at al.] // Химия: Реферативный журнал.- 1974.-21Л 374.

90. Tokio К. Анодные реакции при электролитическом растворении сульфида меди и халькопирита в растворе кислоты Реферат. / К. Tokio, О. Такео //Металлургия: Реферативный журнал,- 1974. 6Г351.

91. Recovery of metal values from nickel-copper mattes: US 3652265: IPC C01G1/10 / Marschik John F. (US); Cernoch Werner J. (US); Applicant: Engelhard Min & Chem; Application number: USD3652265 1969.11.28; Publication date: 1972.03.28.

92. Method of leaching high grade nickel matte: US 3293027 / Nicolaus Mackiw Vladimir (US); Ivor Evans (US) at al.; Sherritt Gordon Mines Ltd; Application number: US19640383683 1964.07.20; Publication date: 1966.12.20.

93. Acid leaching process for treating high grade nickel-copper mattes: US 3741752: IPC C22B15/08 / Evans D. (US); Veltman H. (US); Applicant: Sher-ritt Gordon Mines Ltd; Application number: USD3741752 1971.01.22; Publication date: 1973.06.26.

94. Новый завод по переработке файнштейна гидрометаллургическим способом: Экспресс-информация /Минцветмет СССР; Институт «Цветметин-формация». М., 1978. 2 с. - (Серия III. Производство тяжелых цветных металлов; № 43).

95. Plasket R.P. Recovery of nickel and copper from high-grade matte at Impala Platinum by the Sherritt process / R.P Plasket., S. Romanchuk // Hydrometallurgy. № 3. 1978.-P.135-151.

96. Total oxidative leaching of Cu2S-containing residue at INCO Ltd.'s copper refinery: laboratory studies on the reaction pathways / Grewal I., Dreisinger D.B., Krueger D. at al. // Hydrometallurgy, 29. 1992. - P.319-^333.

97. Автоклавная технология переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна / Шнеерсон, Я.М., Лапин А.Ю., Косицкая Т.Ю. и др. // Цветные металлы 2003. - №5. - С.27-31.

98. Кинетическая модель автоклавно-окислительного кислотного выщелачивания Cu-Ni штейнов Реферат. / J.A.M. Rademan, L. Lorenzen J.S.J., van Deventer [at al.]. // Металлургия: Реферативный журнал,- 2004, №1 -04.01.-15Г.153.

99. Набойченко, С.С. Особенности гидротермального взаимодействия сульфидных минералов с сульфатом меди /С.С. Набойченко, И.Ф. Худяков // Цветные металлы. 1981. - №8. - С. 19-23.

100. Набойченко, С.С. Показатели автоклавной обработки никельсодержащих концентратов растворами сульфата меди / С.С. Набоченко, К.А. Плеханов //Цветные металлы. 1987. - №12. - С.30-34.

101. Schwarz J. Pressure leaching of nickel-copper residue / J. Schwarz, M. Mak-wana, D.G. Kerfoot // XVth CMMI Congress. Johannesburg. SAIMM. 1994. vol.2. P. 303-309.

102. Лаптев, Ю.В. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах / Ю.В. Лаптев, А.Л. Сиркис, Г.Р. Колонии. Новосибирск: Наука, 1987.- 160с.

103. Чугаев, Л.В. Особенности поведения никеля и железа при автоклавном рафинировании медного концентрата, полученного при флотации медно-никелевого файнштейна / Л.В. Чугаев, Н.А. Березкина, Я.М. Шнеерсон // Химическая технология. 2003 - №12. - С.24^-29.

104. Чугаев, Л.В. Гидротермальное рафинирование медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна/ Л.В. Чугаев, Н.А. Березкина, Я.М. Шнеерсон // Цветные металлы. 2004 - №12. - С. 8790.

105. Dahms J. Contributions to pressure leaching of copper sulphides / J. Dahms, J. Gerlach, F. Pawlek // Erzmetall, 20. 1967. P.203-208.

106. Процессы и аппараты цветной металлургии: Учебник для вузов / С.С. На-бойченко, Н.Г. Агеев, А.П. Дорошкевич и др. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 700с.