автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка гидрометаллургической технологии рафинирования медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна

На правах рукописи

-к

Березкина Наталья Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА ОТ ФЛОТАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО

ФАЙНШТЕЙНА

Специальность 05.16.02. - "Металлургия черных, цветных и редких

металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в ОАО "Институт Гипроникель"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шнеерсон Яков Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАН Набойченко Станислав Степанович кандидат технических наук, доцент Андреев Юрий Владимирович

Ведущая организация: ОАО "Кольская горно-металлургическая компания", г. Мончегорск

Защита состоится " ехтал/я 20QS г. в/У часов ¿%Рминут на заседании диссертационного совета Д 212. 229. 14 в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, ГОУ "СПбГПУ", химический корпус, ауд.51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Автореферат разослан " ¿S/Ctf/t 2005 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.14 доктор технических наук

¿£££^1 ЯЛ60Ч0Ч-

тьо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.*

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена решению актуальных задач, связанных с проблемой переработки сухих свернутых шлаков, получаемых при пирометаллургической переработке медных концентратов. Эта проблема вызвана тем, что медные концентраты от флотационного разделения файнштейнов содержат 5-5,5% никеля и до 4-5% железа, которые при последующей пирометаллургической переработке концентратов переходят в сухие шлаки. Дальнейшая переработка этих шлаков в конверторах никелевого производства на медно-никелевый файнштейн приводит к увеличению объема вторичного файнштейна, ухудшению его структуры, возрастанию потерь кобальта с отвальными шлаками, росту эксплуатационных затрат в пирометаллургиче-ском производстве. Других, более эффективных технологий переработки сухих свернутых шлаков до сих пор не найдено.

Устранение проблемы переработки сухих шлаков возможно путем снижения содержания никеля и железа в медных концентратах, что не только позволит перерабатывать рафинированные медные концентраты более эффективными методами, например автогенной плавкой в печах Ванюкова, но и повысит извлечение цветных металлов.

Одним из наиболее перспективных способов удаления никеля и железа из медных концентратов является гидрометаллургический метод в основе которого лежит взаимодействие при повышенных температурах сульфидов никеля и железа с раствором сульфата меди.

Целью диссертационной работы является разработка гидрометаллуршче-ской технологии рафинирования медного концентрата, позволяющей снизить содержание никеля и железа до менее 0,5% каждого, и исследование закономерностей процессов, протекающих при рафинировании, путем решения следующих задач:

• исследование возможных вариантов гидрометаллургических технологий для снижения содержания никеля и железа в медном концентрате;

• определение влияния различных параметров (температуры, скорости перемешивания, парциального давления кислорода и др.) на скорость окислительного выщелачивания медного концентрата;

' Автор выражает глубокую благодарность к т н Л В Чугаеву за т|ор(Ю£Ь ^(МВДЮНЯЦЩЦВДрфю и содействие в выполнении работы 1 Ь^цд НОТЕЦА

' ! ЛКА

• исследование химизма и механизма процессов, протекающих при гидротермальной обработке (ГТО) (поведение никеля и железа в условиях гидротермальной обработки)

• определение оптимальных условий операций разрабатываемой технологии.

Методы исследования

• экспериментальные: исследования на лабораторных установках в атмосферных и

в автоклавных условиях; методы анализа - химический, рентгеноструктурный,

рентгеноспектральный микроанализ;

• теоретические: анализ процессов, протекающих на всех стадиях разрабатываемой технологии, термодинамический анализ;

• метод математического моделирования для масштабирования процессов технологии.

На защиту вынесется

• результаты исследований химизма и механизма процессов, протекающих при ГТО

• параметры и условия проведения операций разработанной технологии.

Научная новизна

• Установлен и теоретически обоснован аномальный характер зависимости перехода меди в раствор от температуры при недостаточной аэрации на атмосферной стадии;

• Изучен химизм и механизм окисления и восстановления ферро-ионов при ГТО;

• Теоретически обоснован механизм образования полидимита при гидротермальной обработке медного концентрата в чистой воде и в растворе сульфата меди. Осуществлен гидротермальный синтез полидимита путем окисления миллерита в присутствии медьсодержащих сульфидов в бескислородных условиях;

• Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль ковеллина в процессах окисления и восстановления железа, а также при образовании полидимита в условиях гидротермальной обработки.

Практическая ценность

• Показана возможность снижения содержания железа до менее 0,5% в медном концентрате при прямом рафинировании путем подшихтовки к концентрату ковеллина или ковеллинсодержащего материала.

• Разработана ^еднрлориёс^ая схема гидрометаллургического рафинирования медного койцентрЬ+а* с' пояу^Мием высококачественного медного продукта с содер-

жанием никеля и железа менее 0,5% каждого, пригодного для последующей пи-рометаллургической переработки путем высокоэффективной автогенной плавки (например, в печах Ванюкова). • Разработанная технология применима в условиях существующего гидрометаллургического производства Надеждинского металлургического завода (НМЗ) Норильска и позволяет использовать имеющееся на заводе резервное оборудование. Личный вклад автора выразился в непосредственном проведении исследований, выполнении термодинамических расчетов, а также в обработке полученных результатов и предложении решений на их основе.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались автором на конференции молодых специалистов АО "Институт Гипроникель" 06.03.2002, а также на научных семинарах аспирантов, молодых специалистов и научных сотрудников в ОАО "Институт Гипроникель".

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 научных публикациях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 18 таблиц. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы.

Первая глава. Проведен анализ литературных данных о химизме и механизме процессов, протекающих при окислительном выщелачивании фазовых составляющих медного концентрата и при гидротермальном взаимодействии сульфидов с раствором Си804. Рассмотрены различные технологии рафинирования при гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов и медных концентратов. На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи проводимых исследований.

Во второй главе показан вещественный и химический состав исследуемой пробы медного концентрата от флотационного разделения файнштейна, предоставленной Заполярным Филиалом ОАО "Горно-Металлургическая Компапия «Норильский никель» (ЗФ ОАО "ГМК «Норильский никель»). По данным химического анализа медный концентрат содержит 65,4% Си, 5,5%№, 3,3%Ре, 0,28%Со и

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что основной фазой в медном концентрате является низкотемпературный кубический дигенит. Никель присутствует в виде хизлевудита, а железо - в виде борнита и небольшого количества магнетита.

Третья глава посвящена разработке технологии рафинирования Си концентрата с целью снижения в нем содержания никеля и железа до менее 0,5% каждого и изучению закономерностей процессов, протекающих при гидротермальной обработке.

По литературным сведениям получение медного остатка с требуемым содержанием никеля возможно лишь при температуре ~200°С, а заданное содержание железа не достигается даже при таких высоких температурах.

Несмотря на большое количество исследований, остаются недостаточно изученными химизм и механизм поведения № и Ре в условиях гидротермального взаимодействия сульфидов с Си804.

Прежде чем приступить к разработке технологии, представляло интерес проверил. возможность прямого рафинирования медного концентрата по технологии, разработанной доктором технических наук Соболем С.И. для комбината "Северо-никель", и заключающейся в гидротермальной обработке концентрата раствором медного купороса.

Результаты опытов подтвердили данные других исследователей - прямое рафинирование не обеспечивает получение кондиционного медного продукта, особенно по Бе.

Дальнейшие исследования проводили по схеме окислительное выщелачивание концентрата - гидротермальная обработка (ГТО). Изучение закономерностей окислительного выщелачивания проводили в атмосферных условиях в стеклянном реакторе при подаче в пульпу кислорода или воздуха. Реактор был снабжен электродами для измерения рН. Перемешивание осуществлялось открытой турбинной мешалкой при скорости вращения 450 об/мин. Все опыты проводили при Ж:Т=7:1 и расходе кислоты ~ 240 кг/т Си концентрата. Продолжительность опытов определялось временем достижения рН 2,1, т.к. дальнейшее повышение рН раствора приводило к гидролизу железа и получению после ГТО загрязненного железом концентрата. Полученную пульпу подвергали гидротермальной обработке при постоянных условиях (при 150°С) с целью установления принципиальной возможности получения Си концентрата необходимого качества.

б

Проведенные эксперименты показали, что с повышением температуры с 20 до 85°С скорость выщелачивания никеля и железа (рис.1, б, в), хотя и незначительно, но возрастает, а зависимость скорости перехода в раствор меди от температуры имеет аномальный характер - с повышением температуры скорость процесса замедляется (рис.1,а).

Бремя, мин

Рисунок 1. Выщелачивание меди (а), никеля (б) и железа (в) из медного концентрата при различных температурах, °С: 1 - 45; 2 - 55; 3 - 65; 4 - 75; 5 - 85.

Для объяснения этого явления следует учитывать снижение растворимости кислорода в водном растворе с повышением температуры, а также то, что наряду с реакциями растворения меди:

По-видимому, в условиях недостаточной аэрации пульпы кислородом процесс выщелачивания протекает в диффузионном режиме и повышение температуры в большей степени ускоряет обменные реакции (3) и (4), нежели реакции растворения (1) и (2). Следствием этого и является аномальный характер зависимости скорости перехода меди в раствор от температуры.

Можно было предполагать, что с повышением интенсивности аэрации зависимость скорости перехода меди в раствор от температуры приобретет обычный характер. Эксперименты подтвердили это предположение.

Исследования показали также, что применение в качестве окислителя воздуха, а не кислорода сказывается только на увеличении продолжительности атмосферной стадии в несколько раз и не влияет на качество получаемого концентрата Выбор окислителя может быть определен с экономической точки зрения.

В резульгатс окислительного атмосферного выщелачивания Си концентрата и последующей гидротермальной обработки его при 150°С не удалось получить медный остаток требуемого качества - содержание № и Ре составляло не менее 0,70,9% каждого.

Установлено, что радикальным средством получения высококачественного медного концентрата является повышение темпера1уры ГТО до 170-175°С, позволяющее снизить содержание никеля в концентрате до 0,27-0,31 %, а железа до 0,24%.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали возможность рафинирования медного концентрата по схеме атмосферное окислительное выщелачивание - гидрш ермальная обработка с получением кондиционного медного остатка.

В дальнейших исследованиях с целью интенсификации процесса выщелачивания меди была проверена возможность рафинирования медного концентрата с за-

5Си28 + Н2804 + 02 = 5Си,,„8 + СивСХ, + Н20 бСи^ + 4Н2804 + 202 = 5Си8 + 4Си804 + 4Н20 одновременно идут обменные реакции: №зЭ2 12Си804 = Ш + Си2в + 2№804 №8 + Си804 "= Ш04 + Сив

(3)

(4)

О) (2)

меной атмосферной стадии на автоклавную. Оказалось, что этот вариант не дает каких-либо преимуществ по качеству получаемого концентрата, а в аппаратурном оформлении значительно сложнее. Поэтому в дальнейшем это направление в работе не изучалось.

На следующем этапе была подробно изучена кинетика и химизм процессов, протекающих при гидротермальной обработке.

Общепринятые представления о химизме ГТО описываются реакциями:

Однако, детальное изучение показало, что поведение N1 и Ре при ГТО сложнее.

Для кинетических исследований были применены 2 методики проведения автоклавных опытов: с медленным нагревом пульпы, где процессы гидротермального взаимодействия раствора сульфата меди с твердой фазой начинались задолго до достижения рабочей температуры опыта, и с быстрым нагревом - с подачей активной части жидкой фазы (раствора Си804) через монжюс, что позволяло привести в контакт твердую фазу и медьсодержащий раствор только после достижения в автоклаве заданной температуры.

В ходе исследований выявилось две особенности, связанные с поведением железа и никеля.

Первая из них состояла в том, что независимо от способа нагрева в начальный период процесса из раствора осаждалось значительное количество железа. Видно (рис.3 б, кривая 1), что кривая перехода железа в раствор имеет экстремальный характер. В начальный период рафинирования концентрация железа в растворе снижается, однако, далее железо вновь переходит в раствор, и к концу рафинирования содержание железа в твердой фазе снижается до 0,1-0,2 % (рис.3 а и 4 а, кривая 1). По мере протекания процесса концентрация кислоты в растворе растет, а меди -снижается (рис.3 б, кривые 1,3)

Вторая особенность заключается в том, что содержание никеля в твердой фазе в опытах с применением монжюса) стабилизировалось на уровне 0,7-0,8 % (рис.3 а, кривая 2), тогда как в аналогичных опытах с медленным нагревом пульпы (рис.4 а, 2) содержание никеля снижалось до 0,3-0,4%.

Ш + Си304 = N¡804 + Сив

2Си5Ре84 + 2Си804 = 2Ре804 + 5Си,,88 + ЗСив

бСиЯ +ЗСи804 + 4Н20 = 5Си,.88 + 4Н2804

(4)

(5)

(6)

60 90 120 150 180 Время, мин

а- содержание Fe(l) и№(2) в твердой фазе; б - изменение концентрации H2SC>4(1),

Fe(2) и Cu(3) в растворе Рисунок 3. Кинетика рафинирования медного концентрата (подача крепкого раствора CuS04 через монжюс). Температура 175°С.

-чк-Лао | 1

г

—е- —i-

во 90 Врамя, ыин

120 150 180

а-содержание Ре(1) и №(2) в твердой фазе; б - изменение концентрации Н28 04П),

Ре(2) и Си(3) в растворе.

Рисунок 4. Кинетика гидротермальной обработки медного концентрата (медленный нагрев пульпы). Температура 175°С. Анализ литературных данных, а также дополнительные исследования позволили объяснить поведение железа. В литературе высказывается предположение о возможности окисления железа ионами меди. Так, по мнению профессора Набойченко С.С. процесс развивается по реакции (7), а в патенте США №5993514 (1999 г.) предполагается образование одновалентной меди (реакция 8), которая при температуре ниже 130°С диспропорционирует с образованием металлической меди:

2Ре80„ + СиБ04 + ЗН20 = Си + РеЛ +ЗН2804 (7)

Ре2+ + Си2+ - + Си+ (8)

Ю

Однако результаты наших-исследований показали, что в остатках начального периода ГТО рентгенострукгурным анализом диагностируется дигенит и гематит, тогда как металлическая медь, а также возможные продукты ее окисления отсутствуют. Это позволило заключить, что реакция (7), если и протекает, то в очень незначительной степени и не может объяснить осаждение заметных количеств железа. На наш взгляд, процесс развивается по следующей схеме: 2(1-х)Ре804 +(1-х)Си804 +СиЭ = Си2.„8 + (1-х)РеА +3(1-х)Н2304 (9)

При х=0,2:

1,6Ре804+0,8Си804+Си8 +2,4 Н20 = Си,,88 + 0,8 РеЛ +2,4Н2804 (10)

Медь (2+), окисляя железо, восстанавливается до одновалентной образуя дигенит. Железо при этом подвергается оксигидролизу.

Очевидно, что для протекания реакции окисления железа (10) необходимо присутствие в твердой фазе ковеллина. Остатки атмосферного окисления в значительной степени состоят именно из этого соединения. Предложенная схема осаждения железа, не претендуя на объяснения механизма процесса, объясняет результаты предыдущих исследователей - Сив, образованный путем обменного взаимодействия Си804 с сульфидами, присутствовал как в опытах С.С. Набойченко, так и в опытах, представленных в патенте США, где гидрометалллургической переработке подвергался закаленный Си-№ файнштейн, где присутствие Сив при рафинировании тем более неизбежно.

Возвращаясь к кинетике гидротермальной обработки медного концентрата, видим, что вслед за кратковременным повышением содержания железа в твердой фазе следует снижение его содержания. Это объясняется не только протеканием обменной реакции (5) между сульфидом железа и медным купоросом, но и восстановлением и растворением оксидного железа:

4 Ре203 . Сив + 8 Н2804 = 8 Ре804 + Си804 +8Н20 (11)

Выполненный термодинамический анализ окисления железа 2+ ионами меди и ковеллином и восстановления гидроксидов железа ковеллином (рис. 5,6) показал, что реакция окисления термодинамически возможна в растворах, близких к нейтральным, тогда как реакция восстановления, напротив, в кислых растворах. Видно также, что ковеллин выполняет двойственную роль: в первый период процесса медь ковеллина является окислителем железа, а во второй - сера Сив восстанавливает окисленное железо.

Рисунок 5. Влияние рН на термодинамиче- Рисунок 6. Влияние рН на термодинами-ское равновесие реакции (10). чеекое равновесие реакции (11).

Полуреакции: Полуреакции:

а - 2Ре2++3И20=Ре203+6НУ+2е а-2Ре2++ЗН20=Ре203+6Н++2е

Г - Си1,88=Си8+0,8Си2++1,6е т - Си8+4Н20=Си2++ 8042"+8Н++8е

Таким образом, на основании предложенного химизма и термодинамических расчетов можно сделать вывод, что поведение железа при ГТО, помимо его выщелачивания по обменной реакции (5), определяется возможным протеканием реакции окисления(Ю) и восстановления железа (11). В начальный период процесса, когда в растворе высокая концентрация ионов Си и небольшая кислотность, процесс окисления железа (10) более вероятен, чем реакция И, что приводит к осаждению железа. В завершающий период, по мере снижения концентрации ионов Си и повышения кислотности преобладающей становится реакция восстановления (11) и Бе обратно переходит в раствор.

Полученные результаты также позволили объяснить причину неполного удаления железа, наблюдавшегося в работах предыдущих исследователей, которым при прямом рафинировании Си концентрата кислыми растворами сульфата меди, не удалось получить продукт с содержанием железа менее 1-2% даже при температуре 200°С. Соболь С.И. объяснил это образованием еще в процессе хранения концентрата упорного ярозита. Однако оставалось неясным, почему железо ярозита не восстанавливается и не растворяется даже при 200°С в присутствии большого'количества сульфидов. Термодинамические расчеты показали, что восстановление РегОз термодинамически возможно как ковеллином, так и дигенитом и халькозином. Но в результате исследований было установлено, что железо ярозита не восстанавлива-

ется присутствующим в концентрате халькозином даже при высоких температурах ГТО, по-видимому, из-за низкой активности этого сульфида. Восстанавливать железо ярозита в условиях автоклавной обработки может только активный ковеллин, образующийся на первой стадии, который является в кинетическом отношении более реакционно-способным по сравнению с Си^в и С^в. Поэтому можно заключить, что преимущественное участие ковеллина в восстановлении гематита объясняется скорее кинетическим фактором, а не термодинамикой.

Для дополнительного подтверждения этого высказывания были проведены опыты по прямому рафинированию с добавкой к исходному концентрату искусственно полученного ковеллина или остатка атмосферной стадии, содержащего ковеллин. Содержание железа в этих опытах удалось снизить до менее 0,5%, что подтвердило предположение о восстановлении железа ярозита ковеллином.

Таким образом, были не только объяснены результаты других исследователей, но и показана возможность прямого рафинирования с целью снижения содержания железа в конечном медном концентрате, путем подшихтовки к медному концентрату ковеллина или ковеллинсодержащего материала. Благодаря этому оксидные формы железа при рафинировании восстанавливаются и железо переходит в раствор.

Поведение № при ГТО сложнее и сильно зависит от скорости нагрева твердой фазы.

Для объяснения причины повышенного содержания никеля в опытах с быстрым нагревом твердой фазы остатки гидротермальной обработки были подвергнуты рентгеноспектральному микроанализу, результаты которого показали, что сульфидная никелевая фаза сильно обогащена серой не только по сравнению с №382, но даже по сравнению с Мв. Это могло свидетельствовать об образовании упорного по-лидимита N¡384.

Для прямого доказательства образования лолидамята в гидротермальных условиях были проведены опыты по обработке в воде при 130-170°С остатка атмосферного выщелачивания Си концентрата и кека, полученного в результате автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) медно-никелевого медленноохлажденного файнштейна. В обоих продуктах, подвергнутых ГТО, никель присутствовал в виде №в, а медь в виде дигенита и ковеллина, но в кеке АОВ Си-№ файнштейна содержание никеля было в несколько раз выше, чем в медном остатке, что должно было

повысить достоверность результатов. Результаты РСА полученных после ГТО проб подтвердили, что в процессе гидротермальной обработки образуется полидимит.

Таким образом, в настоящей работе впервые был предложен и осуществлен синтез №384 путем окисления N¡8 в присутствии медьсодержащих сульфидов в бескислородных условиях. Процесс начинает идти с заметной скоростью при температуре выше 130°С, при температуре 170°С превращение завершается в течение нескольких минут.

В отсутствие кислорода образование полидимита в чистой воде идет по реакции твердофазного превращения для протекания которой складываются благоприятные условия - зерна ковеллина и миллерита находятся в тесном взаимопрорастании: 2,4 N¡8 + 1,8 Сив = 0,8 №384 + Си,,^ (12)

При гидротермальной обработке, когда в растворе присутствуют ионы меди, последние также могут принимать участие в окислении миллерита:

4№в + 1,8Си804 = 0,8№384 +Сии8 + 1,6№804 (13)

Обобщая полученные разными методами результаты, можно прийти к выводу, что в процессе ГТО часть миллерита превращается в полидимит, химическая упорность которого, по-видимому, является причиной неполного удаления никеля из медного концентрата, в особенности при быстром нагреве пульпы.

При медленном нагреве пульпы атмосферного выщелачивания в автоклаве в присутствии раствора Си804 рафинирование от никеля (по реакции 4) успеваег в основном пройти при относительно невысоких температурах, при которых переход N¡8 в N¡384 еще не происходит, и содержание № в твердой фазе снижается до требуемых значений.

При подаче через монжюс твердой фазы, последняя, попадая в зону высоких температур, претерпевает быстрый нагрев и значительная часть успевает перейти в упорный N¡384, в результате чего в остатке остается повышенное количество никеля.

Таким образом, образование полидимита необходимо учитывать при разработке аппаратурного оформления гидротермального рафинирования. Для достижения кондиционных содержаний никеля в конечном концентрате должен быть организован постепенный нагрев пульпы до рабочей температуры ГТО.

В четвертой главе выполнено математическое моделирование атмосферного окислительного выщелачивания и гидротермальной обработки Си концентрата с

использованием математической модели, разработанной в Гипроникеле. Экспери-

14

ментально найдены кинетические параметры выщелачивания. Определены кинетические функции окислительного выщелачивания меди, а также растворения никеля и железа при ГТО. С помощью математической модели выполнены расчеты по выбору оборудования, свидетельствующие о том, что для атмосферного выщелачивания пригодны имеющиеся на НМЗ 3-4 реактора осаждения емкостью 80м3, а для гидротермальной обработки - 4 горизонтальных автоклава объемом 125м3.

В пятой главе представлена и описана технология рафинирования медного концентрата, разработанная по результатам проведенных исследований и позволяющая получать высококачественный медный продукт, пригодный для плавки в печах Ва-нюкова (рис.7). Аппаратурная схема представлена на рис. 8.

Раствор от выщелачивания пирроти-нового концентрата

НгвОд конц.

Медный концентрат УРФ

Кислород (вЛМУх)

Атмосферное выщелачивание

пульпа

Гидротермальная обработка

пульпа

Сгущение

сгущенный продукт

Фильтрация, промывка

промвода

Рафинированный концентрат

Ж.Т"=7:1

Температура 55-65°С, Н2804-35-40 г/л Продолжительность-! час

Температура 170-175°С, Продолжительность 2 часа

фильтрат

Раствор на осаждение цветных металлов штейнами ОЭП

Рисунок 7. Принципиальная технологическая схема рафинирования медного концентрата УРФ

Раствор АОВ пирротинового концентрат Лтмосфсряос

выщелачивание

-- | воздух

Автоклавная гидротермальная обработка медного концентргга УРФ

Медный концентрат в ПО

Рисунок 8. Схема цепи аппаратов технологии рафинирования медного концентрата

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ-

1. Предложена технология рафинирования медного концентрата, включающая атмосферное окислительное выщелачивание концентрата в растворе серной кислоты при температуре 50-60°С, расходе кислоты 250-350 кг/т с использованием в качестве окислителя кислорода или воздуха и гидротермальную обработку при температуре 170-175°С с получением медного концентрата с содержанием никеля и железа менее 0,5%. В качестве жидкой фазы для выщелачивания может быть использован раствор от автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата.

2. Исследован химизм процесса атмосферного окислительного выщелачивания. Установлено, что наряду с переходом меди в раствор происходит ее осаждение по обменным реакциям с сульфидами никеля и железа. С повышением температуры с 20 до 75°С при недостаточно интенсивной аэрации пульпы кислородом процесс выщелачивания меди протекает в диффузионном режиме, и зависимость скорости перехода в раствор меди от температуры имеет аномальный характер -скорость процесса замедляется. Это объясняется как снижением растворимости кислорода в жидкой фазе пульпы с повышением температуры, а так и увеличением количества меди, осаждаемой по обменным реакциям. С повышением ин-

тенсивности аэрации зависимость скорости перехода меди в раствор от температуры приобретает обычный характер.

3. Изучен химизм и механизм окисления ферро-ионов при автоклавной гидротермальной обработке. Показано, что в начальный период ГТО при низкой концентрации кислоты в растворе (рН около 2,1) происходит интенсивный оксигидро-лиз присутствующих в растворе ионов железа (2+). Установлено, что окисление железа (2+) ионами меди возможно только в присутствии в пульпе ковеллина Сив, при этом восстановленная медь образует дигенит. В заключительный период процесса, когда концентрация кислоты в растворе возрастает, окисленное железо восстанавливается серой ковеллина и вновь переходит в раствор.

4. Найдена причина неполного удаления железа при рафинировании медного концентрата, наблюдавшегося в работах предыдущих исследователей. Установлено, что ярозит, образующийся при окислительном воздействии воздуха на медный концентрат, не восстанавливается присутствующим в концентрате халькозином даже при высоких температурах рафинирования из-за низкой активности этого сульфида. Восстановление железа ярозита происходит только под действием активного ковеллина, образующегося на первой стадии, в результате чего содержание железа в концентрате удается снизить до менее 0,5%. Показана возможность снижения содержания железа в конечном Си концентрате при прямом рафинировании путем подшихтовки к медному концентрату ковеллина или ковел-линсодержащего материала.

5. На основании полученных экспериментальных результатов и данных рентгено-структурного анализа предложен и объяснен механизм образования полидимита при гидротермальной обработке медного концентрата как в чистой воде - путем окисления миллерита медью ковеллина по реакции твердофазного превращения, так и в растворе сульфата меди - окислением как медью ковеллина, так и ионами меди. Показано, что при окислении миллерита до полидимита медь ковеллина и ионы меди восстанавливаются с образованием Си2.х8. Впервые осуществлен гидротермальный синтез полидимита путем окисления миллерита в присутствии медьсодержащих сульфидов в бескислородных условиях при температурах 130-170°С.

6. Выполнено математическое моделирование атмосферной стадии и гидротермальной обработки. На основании экспериментальных данных определены кинетические параметры процессов.

7. С помощью математических моделей рассчитана аппаратурная схема процесса, в основе которого лежит использование имеющегося на ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" оборудования. Выполненные расчеты свидетельствуют о том, что цепочка аппаратов, состоящая из 3-4-ех реакторов емкостью 80 м3 для атмосферного выщелачивания и 4-ех горизонтальных автоклавов емкостью 125 м3 для ГТО, позволяет перерабатывать до 300-400 тыс. т медного концентрата в год при остаточном содержании никеля и железа в концентрате не выше 0,5%.

8. Технико-экономический расчет по совершенствованию ГМТТ НМЗ с применением автоклавного рафинирования медного концентрата показал, что ожидаемый экономический эффект составляем ~11 млн USD.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чугаев JI.B., Березкина H.A., Шнеерсон Я.М. Особенности поведения никеля и железа при автоклавном рафинировании медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов. //Химическая технология. - 2003. -№12.-С.24-29.

2. Чугаев J1.B., Березкина H.A., Шнеерсон Я.М. Разработка технологии рафинирования медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файншгейнов.// Химическая технология. - 2003. - №12. -С.18-24.

3. Вигдорчик Б М., Шнеерсон Я.М, Жмарин Е.Е., Чугаев Л.В., Березкина H.A.. Математическое моделирование технологии рафинирования медных концентратов от флотационно! о разделения медно-никелевых файнштейнов.// Химическая технология.-2004.-Xsl.- С. 19-23.

4. Чугаев JI.B., Березкина H.A., Шнеерсон Я.М. Гидротермальное рафинирование медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов. // Цветные металлы. - 2004. - №12. - С.87-90.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 05 )£&>. формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. л. . Тираж /Л? . Заказ ЗЮ .

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

Р135 12

РНБ Русский фонд

2006-4 9920

I

i

Введение.

1. Обзор научно-технической литературы по рафинированию медных концентратов.

1.1. Поведение сульфидов меди при окислительном выщелачивании.

1.2. Окислительное выщелачивание сульфидов никеля.

1.3. Взаимодействие сульфидов с растворами сульфата меди.

1.4. Гидротермальное рафинирование сульфидных концентратов растворами медного купороса.

1.5.Применение технологии рафинирования при гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов и медных концентратов.

2. Вещественный и химический состав концентрата.

3. Разработка технологии гидротермального рафинирования медного концентрата от флотационного разделения файнштейна.

3.1. Прямое рафинирование.

3.2. Выбор технологии окислительного выщелачивания.

3.2.1. Атмосферное окислительное выщелачивание.

3.2.1.1. Методика проведения экспериментов.

3.2.1.2. Изучение кинетики атмосферного выщелачивания.

3.2.2. Автоклавное окислительное выщелачивание.

3.3. Гидротермальная обработка.

3.3.1. Методика опытов.

3.3.2. Особенности поведения железа.

3.3.3. Поведение никеля при гидротермальной обработке.

4. Математическое моделирование атмосферного окислительного выщелачивания и гидротермальной обработки.

4.1. Постановка задачи.

4.2. Математическое моделирование атмосферного выщелачивания.

4.3. Математическое моделирование гидротермальной обработки.

5. Технологическая и аппаратурная схема рафинирования медного концентрата применительно к условиям Надеждинского металлургического завода.

5.1. Технологическая схема.

5.1.1. Атмосферное выщелачивание.

5.1.2. Автоклавная гидротермальная обработка.

5.2. Аппаратурное оформление схемы.

В результате флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов получаются медные концентраты, которые содержат до 5-5,5% Ni и.до 4-5% Fe. Флотационными методами достигнуть более полного разделения сульфидов меди и никеля невозможно, поскольку они находятся в весьма тонком взаимопрорастании [1]. При последующей пирометаллургической переработке концентратов никель и железо переходят в сухие свернутые шлаки, выход которых может достигать 30% от массы конверторной меди [2-4]. Эти шлаки возвращают в никелевую ветвь и перерабатывают в конверторах никелевого производства на медно-никелевый файнштейн.

Такая практика переработки шлаков имеет свои недостатки:

- в оборот направляются большие массы меди (до 2,5 т на 1 т никеля в шлаке)

- существенно возрастает объем вторичного файнштейна, получаемого из сухих шлаков (-9% от массы первичного файнштейна) и, соответственно, увеличиваются затраты на его повторную переработку;

- высокое содержание меди в шлаках приводит к получению медистых файнштейнов, которые при охлаждении образуют сложную мелкокристаллическую структуру, далее при флотации таких файнштейнов ухудшается качество флотационных концентратов;

- возрастают потери кобальта с отвальными шлаками при обеднении конверторных шлаков в электропечах.

Других, более эффективных технологий переработки сухих свернутых шлаков до сих пор не найдено.

Поэтому проблема снижения содержания никеля и железа в медных концентратах от флотационного разделения файнштейнов весьма актуальна. Особенно остро эта проблема стоит для Надеждинского металлургического завода Заполярного филиала ОАО "Горно-металлургической компании "Норильский никель" (в дальнейшем ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель"), где предполагается переработка медных концентратов высокоэффективной автогенной плавкой в печах Ванюкова с получением черновой меди и богатых относительно легкоути-лизируемых сернистых газов. Однако образование сухих свернутых шлаков затрудняет применение этого вида плавки.

Одним из наиболее перспективных способов удаления никеля и железа из медных концентратов является гидрометаллургический метод, в основе которого лежит взаимодействие при повышенных температурах сульфидов никеля и железа с раствором сульфата меди.

Целью диссертации является изучение закономерностей процессов, протекающих при окислительном выщелачивании и гидротермальном (в отсутствие кислорода) взаимодействии основных фазовых составляющих медного концентрата с раствором сульфата меди, и разработка технологии его рафинирования применительно к условиям гидрометаллургического производства На-деждинского металлургического завода (ГМП НМЗ) ЗФ ОАО ""ГМК "Норильский никель" с получением медного остатка, содержащего менее 0,5% никеля и железа и пригодного для последующей пирометаллургической переработки путем высокоэффективной автогенной плавки (например, в печах Ванюкова).

Очевидно, что разрабатываемая технология по возможности должна быть совместима с существующей технологией ГМП НМЗ. В наибольшей степени этому условию отвечает 2-ух стадийная технология, включающая получение раствора сульфата меди путем окислительного выщелачивания медного концентрата (I стадия) и рафинирование полученного твердого остатка путем гидротермальной обработки его полученным раствором (II стадия). В качестве жидкой фазы для первой стадии целесообразно использовать кислые растворы, получаемые при автоклавном окислительном выщелачивании пирротиновых концентратов. Это позволит использовать содержащуюся в них кислоту и направить на осаждение растворы после рафинирования с повышенной концентрацией цветных металлов. Операция осаждения в настоящей работе не рассматривалась. Осаждение цветных металлов из конечных растворов предполагается осуществлять с помощью штейнов обеднительных печей. Этот метод предложен и детально изучен в работах института Гипроникель [5,6].

В настоящее время на ГМП НМЗ имеется значительное количество незадей-ствованного оборудования (автоклавов емкостью 125 мЗ, реакторов, сгустителей и т. д.) [7]. Причина этого заключается в том, что при переходе к рыночной экономике на предприятии были существенно сокращены объемы переработки никель-пирротинового концентрата [8,9] по автоклавной технологии.

В связи с этим при разработке технологии предпочтительными являются решения, позволяющие использовать это имеющееся оборудование. При этом должны быть сохранены существующие на НМЗ объемы переработки пирроти-нового концентрата.

Решение этого комплекса вопросов не только устранит проблему переработки свернутых шлаков и позволит перерабатывать медные концентраты высокоэффективной автогенной плавкой, но и повысит извлечение цветных металлов.

В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи:

• изучены возможные варианты гидрометаллургических технологий для снижения содержания никеля и железа в медном концентрате;

• определено влияние различных параметров (температуры, скорости перемешивания, парциального давления кислорода и др.) на скорость окислительного выщелачивания медного концентрата;

• исследован химизм и механизм процессов, протекающих при гидротермальной обработке (ГТО) (поведение никеля и железа в условиях гидротермальной обработки)

• определены оптимальные условия операций разрабатываемой технологии.

Практическая ценность

• Показана возможность снижения содержания железа до менее 0,5% в медном концентрате при прямом рафинировании путем подшихтовки к концентрату ковеллина или ковеллинсодержащего материала.

• Разработана технологическая схема гидрометаллургического рафинирования медного концентрата с получением высококачественного медного продукта с содержанием никеля и железа менее 0,5% каждого, пригодного для последующей пирометаллургической переработки путем высокоэффективной автогенной плавки (например, в печах Ванюкова).

• Разработанная технология применима в условиях существующего гидрометаллургического производства Надеждинского металлургического завода (НМЗ) Норильска и позволяет использовать имеющееся на заводе резервное оборудование.

На защиту выносятся

• результаты исследований химизма и механизма процессов, протекающих при гто

• параметры и условия проведения операций разработанной технологии.

Научная новизна

• Установлен и теоретически обоснован аномальный характер зависимости перехода меди в раствор от температуры при недостаточной аэрации на атмосферной стадии;

• Изучен химизм и механизм окисления и восстановления ферро-ионов при ГТО;

• Теоретически обоснован механизм образования полидимита при гидротермальной обработке медного концентрата в чистой воде и в растворе сульфата меди. Осуществлен гидротермальный синтез полидимита путем окисления миллерита в присутствии медьсодержащих сульфидов в бескислородных условиях;

• Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль ковеллина в процессах окисления и восстановления железа, а также при образовании полидимита в условиях гидротермальной обработки.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались автором на конференции молодых специалистов АО "Институт Гипроникель"

06.03.2002, а также на научных семинарах аспирантов, молодых специалистов и научных сотрудников в ОАО "Институт Гипроникель".

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 18 таблиц. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена технология рафинирования медного концентрата, включающая атмосферное окислительное выщелачивание концентрата в растворе серной кислоты при температуре 50-60°С, расходе кислоты 250-350 кг/т с использованием в качестве окислителя кислорода или воздуха и гидротермальную обработку при температуре 170-175°С с получением медного концентрата с содержанием никеля и железа менее 0,5%. В качестве жидкой фазы для выщелачивания может быть использован раствор от автоклавного окислительного выщелачивания пирротинового концентрата.

2. Исследован химизм процесса атмосферного окислительного выщелачивания. Установлено, что наряду с переходом меди в раствор происходит ее осаждение по обменным реакциям с сульфидами никеля и железа. С повышением температуры с 20 до 85°С при недостаточно интенсивной аэрации пульпы кислородом процесс выщелачивания меди протекает в диффузионном режиме, и зависимость скорости перехода в раствор меди от температуры имеет аномальный характер - скорость процесса замедляется. Это объясняется как снижением растворимости кислорода в жидкой фазе пульпы с повышением температуры, так и увеличением количества меди, осаждаемой по обменным реакциям. С повышением интенсивности аэрации зависимость скорости перехода меди в раствор от температуры приобретает обычный характер.

3. Изучен химизм и механизм окисления ферро-ионов при автоклавной гидротермальной обработке. Показано, что в начальный период ГТО при низкой концентрации кислоты в растворе (рН около 2,1) происходит интенсивный ок-сигидролиз присутствующих в растворе ионов железа (2+). Установлено, что окисление Fe(2+) ионами меди возможно только в присутствии в пульпе ко-веллина CuS, при этом восстановленная медь образует дигенит. В заключительный период процесса, когда концентрация кислоты в растворе возрастает, окисленное железо восстанавливается серой ковеллина и вновь переходит в раствор.

Найдена причина неполного удаления железа при рафинировании медного концентрата, наблюдавшегося в работах предыдущих исследователей. Установлено, что ярозит, образующийся при окислительном воздействии воздуха на медный концентрат, не восстанавливается присутствующим в концентрате халькозином даже при высоких температурах рафинирования из-за низкой активности этого сульфида. Восстановление железа ярозита происходит только под действием активного ковеллина, образующегося на первой стадии, в результате чего содержание железа в концентрате удается снизить до менее 0,5%. Показана возможность снижения содержания железа в конечном Си концентрате при прямом рафинировании путем подшихтовки к медному концентрату ковеллина или ковеллинсодержащего материала. На основании полученных экспериментальных результатов и данных рентгеноструктурного анализа предложен и объяснен механизм образования полидимита при гидротермальной обработке медного концентрата как в чистой воде - путем окисления миллерита медью ковеллина по реакции твердофазного превращения, так и в растворе сульфата меди - окислением NiS как медью ковеллина, так и ионами меди. Показано, что при окислении миллерита до полидимита медь ковеллина и ионы меди восстанавливаются с образованием Cu2-xS. Впервые осуществлен гидротермальный синтез полидимита путем окисления миллерита в присутствии медьсодержащих сульфидов в безкислородных условиях при температурах 130-170°С. Выполнено математическое моделирование атмосферной стадии и гидротермальной обработки. На основании экспериментальных данных определены кинетические параметры процессов.

С помощью математических моделей рассчитана аппаратурная схема процесса, в основе которого лежит использование имеющегося на ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" оборудования. Выполненные расчеты свидетельствуют о том, что цепочка аппаратов, состоящая из 3-4-ех реакторов емкостью 80 м3 для атмосферного выщелачивания и 4-ех горизонтальных автоклавов емкостью 125 м3 для ГТО, позволяет перерабатывать до 300-400 тыс. т медного концентрата в год при остаточном содержании никеля и железа в концентрате не выше 0,5%.

Технико-экономический расчет по совершенствованию ГМП НМЗ с применением автоклавного рафинирования медного концентрата показал, что ожидаемый экономический эффект составляет ~11 млн USD.

117

1. Масленицкий И.Н., Кричевский Л.А. Новый способ разделения медно-никелевых файнштейнов. // Записки ЛГИ. 1953. - T.XXVIII. - С. 197-256.

2. Подготовка медных конвертерных шлаков к гидрометаллургической переработке. / Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. и др. // Цветные металлы. -2001,-№2,- С.127-129.

3. Гидрометаллургическая переработка свернутых никельсодержащих медных шлаков. / Попов И.О., Мироевский Г.П., Шаньгин О.В., Шкондин М.А. // Цветные металлы. -2001.- №2 С. 124-126

4. Реконструкция никельрафинировочного производства. / Бурухин А.Н., Га-ланцева Т.В, Нафталь М.Н., Сущев А.В., Шестакова Р.Д. // Цветные металлы.-2000. -№6.-С. 56-61.

5. Автоклавная технология переработки пирротиновых концентратов с максимальным разложением сульфидов и раздельной переработкой жидкой и твердой фаз: Отчет о НИР/ АО "Институт Гипроникель", Рук. Калашникова М.И., Лапин А.Ю. инв. №102344. С-Пб., 1999.

6. Исследование способа осаждения сульфидов цветных металлов медно-никелевым файнштейном. / Розов Д.Е., Калашникова М.И., Шнеерсон Я.М. // Труды АО "Институт Гипроникель ". С-Пб., 2000. - С.49-55.

7. Особенности выщелачивания высокомедистого файнштейна. / Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Галанцева Т.В., Петров А.Ф., Кожанов А.Л. // Цветные металлы. 2000.-№6.-С.44-49.

8. Абрамов Н.П. Анализ направлений и разработка технических решений коренного усовершенствования технологии переработки никельсодержащего сырья на Норильском горно-металлургическом комбинате: Автореф. дис.канд. техн. наук Санкт-Петербург, 1993 г. - с.28

9. Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата. // Цветные металлы. 1992. - №7.- с.9-13

10. Исследование вещественного состава файнштейнов и совершенствование технологии их переработки. / Мироевский Г.П., Голов А.Н, Максимов О.А., Ер-цева Л.Н. и др. // Цветные металлы. 2001. - №2. - С.30-35.

11. Рябко А.Г., Соловов Н.И., Вайсбурд С.Е. Формы нахождения кобальта в файнштейнах. // Цветные металлы. 1978. - №6. - С.11-14.

12. Рябко А.Г., С.Е.Вайсбурд, В.Ф.Серебряков. Растворимость никеля и меди в сульфидах меди и никеля. // Известия ВУЗов. / Цветная металлургия. 1979. -№1.- с.23-25

13. Warren I.H. // Austral. J. Appl. Sci. 1958. V9, №1. P.36-51.

14. Доброхотов Г.Н., Майорова E.B. Кинетика автоклавного выщелачивания белого мата. // ЖПХ. 1963. - Т.36. - №10. - С. 2148-2154.

15. Клюева А.В., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. Изучение кинетики автоклавного окисления сульфидов некоторых цветных металлов. // Известия ВУЗов./ Цветная металлургия. 1964. - №1. - С. 61-65.

16. Чугаев J1.B. Исследование кинетики окисления плавленых сульфидов меди и никеля с целью установления оптимальных условий их разделения при автоклавном выщелачивании. Дис. . канд. техн. наук./ЛГИ. Д., 1965.- 192 с.

17. Dahms J., Gerlah J., Pawlek F. Beitrag zur Drucklaudung von Kupfersulfiden. "Z.Erzbergbau und Metallhuttenwesen", 1967. т.20. - №5. - P.203-208. ЭИЦМ, 1967, №27, реф.103, c.12-17. / РЖМ. - 1967. -N10ril6.

18. Полупромышленные испытания автоклавной технологии переработки медных концентратов на комбинате "Североникель" / Соболь С.И., Позняков В.Я., Гутин В.А. и др. // Бюллетень ЦНИИЭИЦМ. Цветная металлургия. 1976. -№23. - с. 16-19 / РЖМ. - 1991. - №2. Г225.

19. Изучение каталитического влияния железа на автоклавное кислотное выщелачивание халькозина //Жани 3., Мао М./ Юся идиныпу/ 1990, 42, №3, с. 64-68. Кит., рез. Англ.

20. Автоклавная технология переработки медного концентрата от флотационного разделения файнштейна / Соболь С.И., Горячкин В.И., Нелень Н.М. и др. //

21. Сб. тр. «Гинцветмета». 1969. - №29. - С. 137-146.

22. Изменение минералогического состава сульфидов меди в процессе их кислотного растворения // Havlik Т. Skrobian М. Huth Listi, 1983, 43, №12, С. 856860. /РЖМ, 1989, №6 А98.

23. Исследование электрохимического разложения халькозина методом инверсионной вольтамперометрии / Немешаева JI.A., Елисеев Н.И., Дресвянника Т.П.// Изв. ВУЗов. / Цв. металлургия. 1989. - №2. - С. 23-26.

24. Доброхотов Г.Н. и др. Параметры автоклавного выщелачивания никелевого концентрата завода Моа. // Сб. "Автоклавные процессы в цветной металлургии"./ ЦНИИ ЦМ. М., 1966. - с.222

25. Кислотное выщелачивание и осаждение никеля на заводе Моа-Бей.// Бюлл. ЦНИИ ЦМ. 1960. - № 18. - с.98

26. Г.Н.Доброхотов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук./ ЛГИ Гипроникель. 1965.-c.52

27. Доброхотов Г.Н., Майорова Е.В. Кинетика автоклавного выщелачивания никелевого файнштейна. // Изв. ВУЗов./ Цветная металлургия. 1965. - №1.-с.65

28. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. // Цветные металлы. 1957. - №3. - с.35-40

29. И. Герлах, Ф.Павлек и Г.Ритезель. К вопросу о выщелачивании сульфидов никеля под давлением. (Перевод ЦНИИ ЦМ) Erzmetall, 1970, №10, s.s.486-492

30. Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н. Особенности автоклавного растворения плавленых сульфидов никеля и меди. // Труды проектного и научно-исследовательского института Гипроникель. 1965. №24. - С. 31-47.

31. Масленицкий И.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии// М.: Металлургия, 1969 г. С.349.

32. М.В.Никитин, Л.В.Чугаев, И.Н.Масленицкий. Кинетика автоклавного окисления моносульфида никеля. // Записки горного института им.Г.В.Плеханова, Ленинград,. t.L, вып.З, 1970 г.- с. 18-26

33. Чугаев Л.В. Окислительное растворение сульфида никеля при повышенныхтемпературах и давлениях кислорода // ЖНХ. 1965. - Т. 10. - №8. - с. 17771781.

34. Hofirek Z. and Kerfoot D.G.E. The Chemistry of the nickel- copper matte leach and its application to process control and optimization. // Hydrometallurgy, 29, (1992), 357-381.

35. Hofirek Z. Application of "non-oxidising" pressure leach as a key stage for reduction of sodium sulphate production in Ni/Cu matte refining. / ALTA 2002, Nickel/Cobalt-8. Technical proceedings.

36. Fugleberg S., Hultholm S.E, Holohan T. Method for leaching nickel-copper matte employing substantially neutral leaching solutions.// U.S. Pat. № 5 628 817, 1997

37. Соболь С.И. // Цветные металлы. 1959. - №2. - С. 34-40

38. Чугаев JI.B. Взаимодействие плавленого сульфида никеля с растворами сернокислой меди при повышенных температурах. // Известия Вузов./ Цветная Металлургия. 1968. - № 2. - С.24-28.

39. Масленицкий И.Н., Чугаев JI.B. Автоклавная переработка промпродуктов флотационного разделения файнштейнов. // Цветные металлы. 1965. - №4. -с.35-39.

40. Чугаев J1.B. Взаимодействие медно-никелевого файнштейна с растворами сульфата меди под давлением кислорода. // Известия ВУЗов./ Цветная металлургия. №4. - 1968. - с.22-26.

41. Blanco, JJ.L., Ranco, P., Gmojevich, G., and Simons, C.S./ U.S. pat 4093526

42. Knuutila, K., Hultholm, S.-E., Saxen, B. and Rosenback, L., New nickel process increasing production at Outokumpu Harjavalta Metals, Finland, ALTA Ni/Co 1997, Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum, Perth, May 1997

43. Kerfoot D.G.E., Raudsepp R. Upgrading copper sulphide residues containing nickel and arsenic. U.S. Patent No 5 344 479 (1994).

44. Mckay D.R., Halpern J. Trans, of the Metallurg. Society of AIME, 1959, v.212, №3, p.301-309

45. Бьерлинг Г.Ж. Проблемы современной металлургии 1955, №3, с.49

46. Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. Гидрометаллургическая активация халькопиритных концентратов. // Цветные металлы.- 1976. -№6. -С.20-22.

47. Пинигин В.К., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. // Тр. ин-та Унипромедь. Свердловск, 1978. Т.21. с.128-133.

48. Набойченко С.С., Неустроев В.И. О гидротермальном взаимодействии халькопирита с сульфатом меди. // Цветные металлы. 1978. - №6. - с.8-11.

49. Набойченко С.С., Неустроев В.И. О гидротермальном взаимодействии пирита с сульфатом меди. // Известия ВУЗов / Цветная металлургия. №1. - 1980. - С.22-26.

50. Набойченко С.С., Худяков И. Ф. Особенности гидротермального взаимодействия сульфидных минералов с сульфатом меди. // Цветные металлы. №8. -1981. - С.19-23.

51. Набойченко С.С., Лебедь А.Б. Гидротермальное взаимодействие в системе CuS-CuS04. //Известия Вузов. /Цветная металлургия. 1984. - №6. - С.99-102.

52. Набойченко С.С., Плеханов К.А. Показатели автоклавной обработки медных никельсодержащих концентратов растворами сульфата меди. // Цветные металлы. 1987. - №12. - С.30-34.

53. MaKwana М.М., Kerfoot D.G.E., Stiksma J. Process for upgrading copper sulphide residues containing nickel and iron. U.S. Patent № 5993514,1999.

54. Соболь С.И. Гутин В.А., Фраш Т.М. и др. Об автоклавном рафинировании медных концентратов от разделения файнштейнов. // Цветные металлы. №5. -1977. - С.14-16.

55. РЖМ, 1985, №9 Г 206 П. Способ кислотного выщелачивания магнитных и немагнитных медно-никелевых штейнов. Пат. №1173655, Канада. Заявл. 30.10.81, №390940, опубл. 04.03.84

56. Рафальский Р.П., Медведева Л.С., Присягина Н.И., Алексеев В.А. // Геохимия,-1983. №5. - с.665-676.

57. Хабаши Ф. Основы прикладной химии. Т.2.- М.: Металлургия 1975.- 380 с.

58. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев J1.B. // Екатеринбург: ГОУ УГТУ УПИ, 2002, 940с.

59. Fugleberg S., Hultholm S.-E, and Holohan, T.N., Method for leaching nickel-copper matte, S.African Patent Appl., 95/9715, November, 1995.

60. Fugleberg S., Hultholm S.-E, Rosenback K.L. Development of the Hartley Platinum leaching process. // Hydrometallurgy, 39, №1-3,1995,1-10.

61. Holohan, T.N., Montgomery, G.W.G. and Lathwood, A.J., Commissioning of the Base Metal Refinery at Hartley Platinum // ALTA Ni/Co 1998, Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum, Perth, May 1998.

62. Hofirec Z., Kerfoot D.G.E. // Hydrometallurgy. 1995. №39. p. 91-116

63. ANON, Matthey Rustenburg Refiners, J.S. Afr.Inst.Min.Metall., 81 (1981), 1114.

64. Hofirec Z. and Halton P., Production of high quality electrowon nickel at Rustenburg Base Metals Refiners, In: P.L.Claessens and G.B.Harris (Editors), Electrometal-lurgical Plant Practice, Pergamon, New York (1990), pp.223-251.

65. Гидрометаллургическая технология переработки медного остатка от коллективного выщелачивания файнштейна.: Отчет по НИР АО "Институт Ги-проникель". Рук. Лапин А.Ю. - инв. №117980., С -Пб. - 2002 г.

66. Разработка комплексной технологии переработки закаленного высокомедистого файнштейна в АО "Норильский комбинат.: Отчет о НИР / Норильск. -1998.

67. Разработка технологии переработки медного шлама.: Отчет о НИР. / АО "Институт Гипроникель". Рук. Муравин К.А., Затицкий Б.Э.- инв. №113943.- СПб. 1997г.

68. Соболь С.И., Бесолов А.Ф., Плетенева Н.Б. Гидрометаллургический способ переработки сульфидных медных концентратов и полупродуктов медного производства. Авторское свидетельство №191810,1967.

69. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С. И. Применение кислорода в цветной металлургии.//М.- Металлургия. 1983.-264с.

70. О химическом взаимодействии элементарной серы с медью и железом в водном сульфатном растворе / Серова Н.В, Горячкин В.И., Славская А.И. и др.// ЖПХ. 1977. - T.L. - В 12. - с.2636-2641

71. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. // Изд-во "Металлургия". 1983 г. - 424 с.

72. Р.М.Гаррелс, Ч.Л.Крайст. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир., 1968.-368 с.

73. Д.Воган, Дж.Крейг. Химия сульфидных минералов. М.: Мир., 1981, с.445-460

74. Г.Б. Наумов, Б.Н.Рыженко, И.Л.Ходаковский. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. - 240с.

75. Лаптев Ю.В., А.Л. Сиркис, Г.Р.Колонин. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах./ Труды института геологии и геофизики им. 60-летия Союза ССР.- Вып. 687 // Новосибирск: Изд. "Наука". 1987. - с. 162

76. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971, с.248.

77. Вигдорчик Е.М., Шварцман Р.А., Шухвостов П.П. «Некоторые закономерности синтеза пентакарбонила железа» // Сборник научных трудов "Исследования в области металлургии никеля и кобальта". Гипроникель: Ленинград, 1983, с. 125-132.

78. Вассерман М.Б., Вигдорчик Е.М., Зильбер Э.Р., Шейнин А.Б. Математическое моделирование процессов растворения, протекающих в нестационарныхусловиях. "Применение ЭВМ в металлургии". // Научные труды МИСиС, №82. / М.: Металлургия, 1975.

79. Механические перемешивающие устройства. Руководящий документ. РД 26-01-85. Тема 05088. ЛенНИИХимМаш.

80. Чугаев JI.B., Березкина Н.А., Шнеерсон Я.М. Особенности поведения никеля и железа при автоклавном рафинировании медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов.// Химическая технология.- 2003. №12. - С.24-29

81. Чугаев JI.B., Березкина Н.А., Шнеерсон Я.М. Разработка технологии рафинирования медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов. // Химическая технология.- 2003. №12. - С. 18-24

82. Чугаев JI.B., Березкина Н.А., Шнеерсон Я.М. Гидротермальное рафинирование медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов. // Цветные металлы. 2004. - №12. - С.87-90

83. Математическое моделирование технологии рафинирования медных концентратов от флотационного разделения медно-никелевых файнштейнов / Ви-гдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М, Жмарин Е.Е., Чугаев Л.В., Березкина Н.А.// Химическая технология. 2004. - №1. - С. 19-23