автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование закономерностей и разработка технологической схемы окислительного выщелачивания сульфидного медного промпродукта металлургического производства

На правах рукописи

Косицкая Татьяна Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНОГО МЕДНОГО ПРОМПРОДУКТА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в ОАО "Институт Гипроникель"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Шнеерсон Яков Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАН Набойченко Станислав Степанович кандидат технических наук, доцент Андреев Юрий Владимирович

Ведущая организация: ОАО «Кольская горно-металлургическая компания», г.Мончегорск

Защита состоится " " 200 года в" " часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.229.14 в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, г.Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд.51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Автореферат разослан " " 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.229.14 доктор технических наук, профессор

Кондратьев С. Ю.

£00£-Ч

иш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.*

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена решению вопросов, связанных с гидрометаллургической переработкой медно-никелевых файнштейнов, после выщелачивания из которых никеля и кобальта получаются богатые медные остатки, содержащие до 74 % меди. Гидрометаллургическая переработка файнштейна является в настоящее время основным направлением совершенствования никель-рафинировочного производства в Норильске. Существующие способы последующей переработки медных остатков имеют ряд недостатков.

1. Для пирометаллургических способов основным недостатком является загрязнение окружающей среды в результате выбросов газообразных реагентов в атмосферу. Кроме того, такие технологии характеризуются потерями металлов (никеля, кобальта и благородных).

2. Известные гидрометаллургические методы переработки богатых медных сульфидных материалов основаны на окислении сульфидной серы до сульфатной при температурах 140-200°С, что обуславливает: высокий расход реагентов (соды, извести, известняка) для нейтрализации образующейся кислоты; повышенный расход кислорода, требуемый для окисления серы до 6-ти валентного состояния; потери благородных металлов (БМ) с растворами, вызванные относительно высокими температурами выщелачивания.

Наиболее экономически и экологически эффективным способом переработки медного остатка является гидрометаллургический метод, основанный на переводе сульфидной серы в элементарную форму с последующим выделением ее в товарный продукт.

Внедрение новой технологии позволит:

1. исключить выбросы сернистого ангидрида в атмосферу;

2. снизить затраты на реагенты и энергетику;

3. снизить потери металлов платиновой группы, что особенно актуально для бо-

Целью диссертационной работы является разработка гидрометаллургической технологии переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна с выводом элементарной серы в экологически чистый товарный продукт путем решения следующих задач:

I

гатых этими металлами файнштейнов, перерабатываемых в Норильске.

* Актор выражает глубокую благодарность к т н А Ю Лапину нении работы

• изучение кинетики и химизма процесса автоклавного выщелачивания на реальном медном остатке от гидрометаллургической переработки медно-никелевого файн-штейна - материале ранее не изучавшемся;

• изучение возможности атмосферного (безавтоклавного) выщелачивания данного материала, а так же его кинетики и химизма;

• определение влияния различных параметров (температуры, парциального давления кислорода, состава исходных растворов) на показатели процесса окислительного выщелачивания медных сульфидов в автоклавных и атмосферных условиях;

• разработка технологической схемы переработки богатых медных промпродуктов, полученных при выщелачивании медно-никелевого файнштейна, определение оптимальных условий операций разрабатываемой технологии.

Методы исследования

• экспериментальные: исследования на лабораторных установках в атмосферных и в автоклавных условиях; методы анализа - химический, рентгенофазовый (РФА), рентге-носпектральный микроанализ (РСМА), растровая электронная микроскопия (РЭМ);

• теоретические: анализ процессов, протекающих при выщелачивании медных сульфидов на основе термодинамических и кинетических расчетов;

• методы математической обработки результатов.

На защиту выносятся

• результаты исследований кинетики, химизма и особенностей механизма процесса выщелачивания сульфидного медного материала в атмосферных и автоклавных условиях;

• параметры и условия проведения операций разработанной технологии.

Научная новизна

• Изучена кинешка и уточнен химизм окислительного сернокислотного выщелачивания медных сульфидных фаз (дигенита и ковеллина), являющихся главными составляющими промпродукта выщелачивания медно-никелевого фйнштейна.

• Показано, что при температурах до 90°С практически вся сера ковеллина переходит в элементарную форму независимо от параметров процесса выщелачивания. В условиях автоклавного выщелачивания при температуре 110°С вновь образованная элементарная сера переходит в раствор в форме сульфат-иона по известным реакциям гидролиза с последующим окислением продуктов реакции.

• Установлен и теоретически обоснован характер зависимости перехода меди в раствор

от температуры в интервале 50-110°С (то есть при температурах ниже точки плавления

4

серы) при выщелачивании медьсодержащих фаз. В интервале 50 - 90°С скорость перехода меди в раствор имеет прямую зависимость от температуры, при дальнейшем повышении температуры эта зависимость приобретает обратный характер, что объясняется уменьшением пористости пленки элементарной серы, образующейся при различных температурах. Процесс выщелачивания мели переходит из кинетической области при 50-70°С во внутридиффузионную с ростом температуры до 90°С и выше.

• Установлены особенности механизма процесса автоклавного выщелачивания медных сульфидов в области низких его скоростей (Ро2=0,05МПа, У:Т'=11, температура 110°С): перешедшая в раствор медь вновь осаждается в форме ковеллина (СиЯ) на поверхности частиц элементарной серы вследствие химического взаимодействия с последней. При повышении давления кислорода (до 0,4МПа) пленка ковеллина растворяется, так как скорость реакции его осаждения меньше, чем скорость реакции его окисления.

Практическая ценность

• Предложена и отработана в лабораторном и полупромышленном масштабах гидрометаллургическая схема переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна с переводом сульфидной серы в элементарную форму и последующим выделением ее в товарный экологически чистый продукт.

• Разработан режим 2-стадийного автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) медного остатка, позволяющий снизить затраты промышленного процесса на автоклавное оборудование. Разработка защищена патентом РФ.

• Отработан процесс выделения серы из остатка ЛОВ, основанный на автоклавной выплавке серы с последующей флотацией. В результате предложенной технологии получается товарная 8° с содержанием золы менее 0,015 % и сульфидный концентрат, содержащий не более 5-7 % в" и ~ 1 % благородных металлов, направляемый в аффинажное производство.

• Результаты работы были использованы при выполнении Технологического регламента для сравнительных технико-экономических расчетов эффективности предложенной технологии.

Личный вклад автора выразился в непосредственном проведении исследований,

выполнении математических и термодинамических расчетов, а также в обработке полученных результатов и предложении решений на их основе.

1 отношение жидкой (объем раствора V, мл) и твердой (масса исходной навески Т, г) фаз

Апробация работы. Основные положения работы докладывались автором на конференции молодых специалистов АО "Институт Гипроникель" 06.03.2002 и представлены на конференциях в Словакии (Стара Лесна) «Metallurgy, refractories and environment» 1316. 05. 2002; в США (Сан-Диего) «The Minerals, Metals & Materials Society» 2 - 6. 03. 2003 и в Чили (Сантьяго) на конференции "International Conference Copper 2003/Cobre 2003» 30. 11-3. 12.2003.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных публикациях, в том числе 1 патенте на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения А и приложения Б. Работа изложена на 186 страницах ма- ' шинописного текста, содержит 41 рисунок, 33 таблицы. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, поставлены цели и задачи исследований.

Первая глава. Проведен анализ литературных данных о кинетике и химизме процессов, протекающих при окислительном выщелачивании медных сульфидов. Рассмотрены различные технологии гидрометаллургической переработки медно-никелевых файн-штейнов, а также медных остатков, полученных после удаления никеля из файнштейнов. На основе литературного обзора определены направления проводимых исследований.

Во второй главе показан химический и минералогический состав исследуемого медного остатка после гидрометаллургической переработки файнштейна. Материал получен в институте «Гипроникель» по технологии Норильских исследователей. Крупность медного остатка соответствует содержанию класса +44 мкм ~ 6 %. По данным химического анализа он содержит: Си - 71,9%, Ni - 1,12%, Fe - 0,14%, Со - 0,13%, S - 25,2%.

По данным рентгенофазового анализа, а также по результатам растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, материал представлен двумя основными фазами - анилит-дигенитом - (CU|.7i,5S - CuLBS) ~ 60-70% и ковеллином. Халькозин - основная составляющая файнштейнов - в его составе отсутствует. Никель нахо- I дится в виде полидимита Ni3S4. Все основные минералы имеют дефектную структуру и представлены не чистыми минералами меди или никеля, а их смесью. Это говорит о том, что в процессе гидрометаллургического удаления никеля из файнштейна происходит полная перекристаллизация медьсодержащих сульфидов. Кроме того, они находятся в тесном взаимопрорастании. Такой материал изучается впервые.

Третья глава посвящена изучению кинетики и химизма процесса выщелачивания медных сульфидов в атмосферных и автоклавных условиях. Эксперименты проводили в разбавленных пульпах (\^:Т=100) с целью исключения внешнедиффузионнх оганичений.

Для атмосферных исследований за базовые были выбраны следующие параметры процесса: скорость вращения мешалки 600 об/мин; концентрация серной кислоты в исходном растворе 100 г/л (для обеспечения постоянства ее концентрации в течение опыта), меди 0 г/л; расход кислорода 0,7 - 0,8 л/мин; температура 90°С; концентрация Ре (II) в исходном растворе 2 г/л (для каталитического действия), как максимально допустимая по условиям электролиза меди.

В результате проведенных исследований получены кинетические кривые по переходу меди в раствор, а серы в элементарную. Изучено влияние на показатели процесса (извлечение меди в раствор, переход серы в элементарную) различных параметров: температуры, парциального деления кислорода, состава исходного раствора.

Результаты экспериментов показали, что выщелачивание медных сульфидов протекает достаточно быстро и полно в атмосферных условиях при отсутствии внешнедиффузи-онных ограничений, то есть в разбавленных пульпах: при У:Т=100 за 2 часа возможно достижение извлечения меди в раствор до 96%, а перехода серы в элементарную до 89%.

На основании литературных данных и сведений о фазовом составе исследуемого материала предполагаемый химизм процесса может описываться следующими реакциями:

Химизм процесса (последовательно или параллельно протекают реакции окисления дигенита и ковеллина) уточнен по результатам атмосферных опытов в режимах, при которых скорость процесса была минимальна. Это режимы с низкими параметрами по температуре, давлению кислорода, концентрации в исходном растворе кислоты, высокой концентрации меди в исходном растворе, а также при относительно низком У:Т.

Ковеллин вступает в реакцию только после полного исчезновения дигенита. Расчет по стехиометрии реакции (1) показывает, что полное разложение дигенита соответствует 32%-му извлечению меди в раствор: в пробах с таким извлечением или ниже - элементарная сера отсутствует. Ре появление начинается только при извлечениях меди в раствор выше 32 % (рисунок 1). Последовательное протекание реакций окисления дигенита и ковеллина объяснятся на основе термодинамических расчетов. Разность электродных

Си, »8 + 0,402 + 0,8Н2804 = Си8 + 0,8Си804 + 0,8Н20 Си8 + Н2804 + 0,502 = Си804 + в0 + Н20 Сив + 202 = Си804

(1) (2) (3)

потенциалов реакций окисления двух выщелачиваемых сульфидов составляет 0,12 В, поэтому, один из них окисляется в первую очередь, а другой - во вторую.

Для дальнейшего уточнения химизма процесса выщелачивания исследуемого материала произведен расчет степени протекания наиболее вероятных реакций разложения ковеллина (реакции 2 и 3).

Смысл вычислений заключается в определении количества Б0 теоретически образующейся при разложении Сив по реакции 2, исходя из предположения, что весь ковел-лин разлагается именно по этой реакции. Полученные рассчитанные значения сравнивали с экспериментально полученными данными по выходу элементарной серы (рисунок 2). Высокая степень совпадения расчетных и фактических данных свидетельствует о том, что практически вся сера ковеллина переходит в элементарную форму. Реакция прямого окисления ковеллина (3) в атмосферных условиях не получает своего развития и не оказывает влияния на химизм процесса.

0 10 203040 50 60 70 80 90 )00 извлечение меда в растр, %

♦ температура 90 С

♦ температура 70 С

♦ температура 50 С

I I I

0 0.4 0.8 1.2 1,6 2

Фактическое содержание вэл в кеке, г

Рисунок 2 - Сравнение фактического количества элементарной серы в кеке с теоретическим

Рисунок 1 - Зависимость перехода серы в элементарную от извлечения меди в раствор в атмосферных условиях Таким образом, экспериментально установлен химизм выщелачивания медного остатка, представленного смесью двух фаз: Cui 8S и CuS. Он описывается двумя последовательно протекающими реакциями (1) и (2).

Повышение температуры в интервале 50-90°С и концентрации H2S04 в исходном растворе (от 12,5 до 100 г/см3) положительно влияют на кинетику выщелачивания меди и перехода серы в элементарную, а повышение концентрации меди в исходном растворе (от 0 до 40 г/см3) - отрицательно (при V:T=100). При замене окислителя с кислорода на

воздух скорость процесса выщелачивания снижается ~ в 5 раз. Указанные параметры на химизм процесса выщелачивания не влияют.

Рассчитанные значения энергий активации и порядки реакций по кислороду свидетельствуют о лимитировании процессов окисления дигенита и ковеллина внутренней диффузией реагентов. Для реакции окисления дигенита это диффузия реагентов через ковеллин, который на этой стадии процесса является инертным слоем, а для реакции окисления ковеллина - это диффузия реагентов через слой образующейся элементарной серы.

При уплотнении пульпы (до У:Т=11) процесс выщелачивания переходит во внеш-недиффузионную область и скорость его снижается: за 3 часа извлечение меди в раствор достигает 30 %, го есть идет только реакция разложения дигени1а. Добавка меди в исходный раствор в этом режиме влияния на скорость процесса не оказывает, порядок реакции разложения дигенита по меди близок к 0.

Для автоклавных исследований за базовые были выбраны следующие параметры процесса: концентрация в исходном растворе серной кислоты 100 г/л; меди 0 г/л; Ре (11) 2 г/л (как и в атмосферных опытах); скорость вращения мешалки 2000 об/мин; температура 110°С; парциальное давление кислорода 0,4 МПа.

Кинетические кривые извлечения меди в раствор и перехода серы в элементарную, полученные при 90, 110 и 130"С. представлены на рисунках 3,4.

время, час

' время,"ВС^

Рисунок 3 - Кинетика извлечения меди в рас- Рисунок 4 - Кинетика перехода серы в элемен-твор при различной температуре тарную форму при различных температурах

Зависимость скорости окисления сульфидов от температуры в диапазоне 90-130°С при концентрации серной кислоты в исходном растворе 100 г/л и У:Т=100 носит обратный характер (рисунок 3).Сопоставление величин кажущейся энергии активации в ин-

тервале 50-110°С, то есть ниже температуры плавления серы, показывает, что Еа,,^ постепенно уменьшается с ростом температуры: 54 КДж/моль (50-70°С); 25 КДж/моль (70-90°С); -52 КДж/моль (90-110°С).

Для выяснения причины обратной зависимости перехода меди в раствор от температуры в интервале 90-110°С пробы, полученные при разных температурах за одно и то же время (30 минут), были исследованы методом РЭМ и РСМА (рисунки 5 и 6).

Рисунок 5 - Морфология (поверхность) кека Рисунок 6 - Морфология (поверхность) кека

выщелачивания при 90°С выщелачивания при 110°С

На основании представленных результатов обратная зависимость скорости процесса от температуры объяснена различием свойств элементарной серы, образующейся при разных температурах: при повышении температуры (с 90 до 110°С) слой элементарной серы становится менее пористым и, следовательно, менее проницаемым для реагентов. При 130°С отмеченные тенденции усиливаются вследствие того, что сера в расплавленном состоянии смачивает сульфиды меди.

Характер перехода серы в элементарную форму также меняется в зависимости от температуры выщелачивания.

При 90°С поведение серы подтверждает установленный раннее (для безавтоклавных экспериментов) химизм процесса. При разложении ковеллина практически вся сульфидная сера переходит в элементарную форму.

При 110°С кинетическая кривая перехода серы в элементарную проходит через максимум (рисунок 4), что свидетельствует о растворении Б". Наблюдаемое растворение Б0 объяснено протеканием известных реакций на основе так называемого «гидролиза» серы с последующим окислением образовавшихся продуктов:

ю

ЗБ0 + ЗН20 = 2Н28 + Н2803 (4)

2Н28 + 02 = 28° + 2Н20 (5)

Н2803 + 0,502 = Н2804 (6)

в + Н20 + 1,502 = Н2804 (7)

Растворение элементарной серы происходит на протяжении всего процесса выщелачивания параллельно с ее образованием (рисунок 7). Верхняя кривая получена в ре-

¡ульгатс расчета количест ва образовавшейся элементарной серы но реакции (2)

Рисунок 7 - Поведение элементарной серы в ходе процесса выщелачивания меди при 110°С

При 130°С снижение перехода серы в элементарную по сравнению со 110°С происходит по двум причинам: 1. при этой температуре имеет место реакция прямого окисления ковеллина (3) без образования элементарной серы; 2. в этих условиях возрастает скорость растворения элементарной серы (реакции 4-7).

При 110°С в разбавленных пульпах парциальное давление кислорода и концентрация меди в исходном растворе на кинетику процесса выщелачивания не влияют.

Различие химизма процесса выщелачивания при 90 и 110°С обуславливает влияние концентрации серной кислоты в исходном растворе на кинетику выщелачивания. Снижение это! о параметра (до значений, соответствующих стехиометрически необходимому количеству) при 90°С приводит к снижению показателей процесса. При 110°С снижение концентации кислоты в исходном растворе не влияет на показатели процесса вследствие репродуцирования ее по реакциям «гидролиза» серы (4-7).

В четвертой главе исследованы кинетика и механизм автоклавного выщелачивания медного остатка в плотных пульпах (У:Т=П). Установлено, что в области низких скоростей процесса автоклавного выщелачивания (при Ро2= 0,05МПа) при температуре

110°С происходит взаимодействие элементарной серы с растворенной медью по суммарной реакции:

ЗСи804+ 48° + 4Н20 = ЗСиЭ + 4Н2804 (8)

через механизм, описанный реакциями (4-6).

С помощью методов анализа РЭМ и РСМД показано, что в этих условиях начинающая образовываться элементарная сера покрывается слоем вторичного ковеллина (рисунок 8).

Рисунок 8 - Образование вторичного Сив после 2-х часового выщелачивания при У:Т=11, температуре 110°С, Ро2=0,05 МПа, и К= 2000 об/мин: 1 - 8°, 2 - Си8 При повышении давления кислорода до 0,4 МПа пленка осажденного ковеллина на сере не успевает сформироваться вследствие высокой скорости реакции его окисления (2).

В пятой главе предложена и описана технологическая схема, направленная на извлечение ценных компонентов из остатка от выщелачивания медно-никелевого файн-штейна. Схема разработана по результатам проведенных исследований и позволяет получать следующие конечные продукты (рисунок 9): медь катодная, сера товарная, концентрат благородных металлов.

Лабораторными и полупромышленными испытаниями на плотных пульпах определены условия головной операции автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ), обеспечивающие достижение высоких показателей по переходу меди в раствор (>98 %) и серы в элементарную форму (>70%). Таковыми являются (для температуры ПОоС): парциальное давление кислорода 0,4-0,6 МПа; концентрация серной кислоты, соответствующая стехиометрически необходимому количеству при данном У:Т; расход лигно-сульфоната в исходнй пульпе 2 кг на т. твёрдого; продолжительность 3-4 часа.

Рисунок 9 - Автоклавно - гидрометаллургическая технология переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна

На основании анализа полученных результатов при одностадийном выщелачивании медного остатка предложена и отработана 2-х стадийная схема его переработки, (рисунок 10), заключающаяся в том, что пульпа после достижения 60-80%-го извлечения меди в раствор (1-я стадия) сгущается, и сгущенный продукт направляется на 2-ю стадию выщелачивания.

Преимущество 2-х стадийной схемы основано на следующем положении: сокращение твёрдого после 1 стадии при одинаковом отношении У:Т должно привести к адекватному уменьшению объёма автоклавного оборудования для второй наиболее продолжительной стадии выщелачивания. Указанное преимущество представляются более значимыми по сравнению с недостатками 2-х стадийной схемы, обусловленными необходимостью некоторого охлаждения пульпы 1-ой стадии, её сгущения и повторного нагрева.

Выбран и отработан вариант выделения серы из нерастворимого остатка выщелачивания (серного концентрата) с автоклавной выплавкой в «голове» процесса. Он основан на следующих операциях: 1. автоклавная выплавка серы в присутствии реагента -гидрофилизатора сульфидов; 2. флотация хвостов плавки; 3. отстой выплавленной серы.

На основании проведённых исследований к дальнейшей проработке предложена схема, изображённая на рисунке 11.

Остаток выщелачивания медного материала

избыток слива на утилизацию

Рисунок 11 - Технологическая схема передела удаления серы из остатка выщелачивания (серного концентрата)

В Приложении А дана выписка из Технологического регламента гидрометаллургической технологии переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файншгейна.

В Приложении Б дана выписка из ТЭР, выполненных в ОАО «Институт Ги-проникель», по сравнению вариантов размещения схем гидрометаллургической переработки медного остатка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В рамках диссертационной работы изучены кинетика, химизм и особенности механизма автоклавного и атмосферного выщелачивания сложного металлургического промпродукта - медного остатка от гидрометаллургической переработки медно-никелевого файнштейна. Медный остаток представлен ковеллином (Сив) и нестехиомет-рическим сульфидом дигенитом (Си] 88) с дефектной структурой. На основе результатов исследований предложена технологическая схема переработки этого материала.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. При отсутствии внешнедиффузионных ограничений в атмосферных условиях происходит быстрое и полное выщелачивание медных сульфидов. При У:Т=100 извлечение меди в раствор достигает 96 % за 2 часа, а переход серы в элементарную 89 %. Установлены следующие основные закономерности процесса:

1.1. Экспериментально показано, что при атмосферном выщелачивании окисление ковеллина начинается только после полного завершения реакций окисления диге-нита. Этот факт объяснен с помощью термодинамических расчетов: разность электродных потенциалов реакций окисления двух выщелачиваемых сульфидов составляет 0,12 В, поэтому, один из них преимущественно окисляется в первую очередь, а другой - во вторую. На основе аналогичных расчетов объяснено и влияние концентрации меди в исходном растворе на скорость процесса выщелачивания, заключающееся в том, что с увеличением концентрации меди в исходном растворе электродный потенциал реакций окисления сульфидов смещается в положительную сторону, вследствие чего снижается и скорость химических реакций. При окислении ковеллина сульфидная сера переходит в элементарную форму независимо от кислотности исходного раствора.

1.2. Экспериментально показано, что при атмосферном выщелачивании окисление

ковеллина начинается только после полного завершения реакций окисления диге-

13

нита. Этот факт объяснен с помощью термодинамических расчетов: разность электродных потенциалов реакций окисления двух выщелачиваемых сульфидов составляет 0,12 В, поэтому, один из них преимущественно окисляется в первую очередь, а другой - во вторую. На основе аналогичных расчетов объяснено и влияние концентрации меди в исходном растворе на скорость процесса выщелачивания, заключающееся в том, что с увеличением концентрации меди в исходном растворе электродный потенциал реакций окисления сульфидов смещается в положительную сторону, вследствие чего снижается и скорость химических реакций. При окислении ковеллина сульфидная сера переходит в элементарную форму независимо от кислотности исходного раствора.

1.3. На основе анализа экспериментальных данных с помощью известных математи-

ческих моделей рассчитаны кинетические характеристики реакций окисления ди-

генита и ковеллина: для CU| 8S и для CuS интервал:

12,4 54,0 50-70°С

Еа, КДж/моль 70-90°С

12,4 25,0

а, (порядок реакции по кислоте) 0,1 0,7 12,5-100 г/см3

а2 (порядок реакции по кислороду) 1,0 0,8 0,0063-0,029 МПа

аСц (порядок реакции по меди) -0,1 -0,3 0- 40 г/см3

При внешнедиффузионных ограничениях (уплотнение пульпы до У:Т=11) скорость атмосферного процесса выщелачивания существенно снижается: за 3 часа извлечение меди в раствор достигает 30 %, что соответствует только реакции разложения дигенита. Добавка меди в исходный раствор влияния на скорость процесса не оказывает, порядок реакции окисления дигенита по меди близок к 0.

Определен химизм процесса автоклавного выщелачивания медного остатка. При разных температурах он имеет свои особенности, которые оказывают существенное влияние на показатели процесса:

• при 90°С процесс описывается реакциями окисления дигенита и ковеллина с образованием в0, при этой температуре извлечение серы в элементарную максимально;

• при 110°С добавляются реакции растворения серы через механизм ее гидролиза с образованием дополнительной кислоты, и при глубоком извлечении меди в раствор (92-97%) переход серы в элементарную снижается;

Полученные закономерности позволяют объяснить влияние концентрации серной кислоты на процесс выщелачивания меди при температурах 90 и 110°С. Изучена кинетика автоклавного выщелачивания:

4.1. Установлена обратная зависимость скорости перехода меди в раствор, а серы в в0 от температуры в интервале 90-130°С. С помощью методов анализа РЭМ и РСМА выявлены различия в свойствах образующихся при разных температурах слоев элементарной серы: при повышении температуры (с 90 до 130°С) слой элементарной серы становится менее пористым и, следовательно, менее проницаемым для реагентов.

4.2. Определены кинетические характеристики реакции окисления ковеллина в автоклавных условиях при 110°С при У:Т=100: а, = 0 (порядок реакции по кислоте в интервале 12,5-100 г/см3); а2~ 0 (порядок реакции по кислороду в интервале 0,050,8 МПа); ас„=0 (порядок реакции по меди в интервале 0- 40 г/см3). Скорость реакции окисления дигенита в автоклавных условиях настолько велика, что экспериментально определить кинетические характеристики для этой реакции не представляется возможным.

4.3. В результате обработки экспериментальных данных с помощью математических моделей сделан вывод о лимитировании процесса автоклавного выщелачивания стадией внутренней диффузии.

4.4. При выщелачивании в плотных пульпах (У:Т=11) при низком парциальном давлении кислорода (0,05 МПа) и температуре 110°С перешедшая в раствор медь вновь осаждается в форме ковеллина (Сив) на поверхности частиц элементарной серы вследствие химического взаимодействия с последней. При повышении давления кислорода (до 0,4 МПа) пленка вторичного ковеллина на сере не успевает сформироваться вследствие высокой скорости реакции его окисления.

Предложена и отработана в лабораторном и полупромышленных вариантах технологическая схема, направленная на извлечение ценных компонентов из медного остатка, полученного в результате выщелачивания медно-никелевого файнштейна, в том числе:

5.1. Разработан режим 2-стадийного автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) медного остатка, позволяющий снизить затраты промышленного процесса на автоклавное оборудование. Разработка защищена патентом РФ.

5.2. Отработан процесс выделения серы из остатка АОВ, основанный на автоклавной выплавке серы с последующей флотацией. В результате предложенной технологии возможно получение товарной S°c содержанием золы менее 0,015 % и конечного сульфидного концентрата, содержащего не более 5-7 % S0 и ~ 1 % БМ суммарно.

Выполненные ОАО «Институт Гипроникель» ТЭР показали высокую эффективность технологии переработки медного остатка с выделением серы в виде товарного продукта (вариант 1) по сравнению с технологией, предложенной компанией Оутокумпу (Финляндия) и основанной на переводе серы в сульфат-ион и нейтрализации образующейся кислоты (вариант 2). Вариант I требует на 26,5 млн. USD меньше эксплуатационных расходов, чистая прибыль для варианта 1 составляет 39,9 млн. USD, для варианта 2 - 19,8 млн. USD.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. J.M Shneerson, A.Yu. I.apin, T.Yu. Kositskaia, К.A. Muravin, L.V. Chugaev. Autoclave processing of sulfide copper concentrates. Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 13-16, 2002. Metallurgy, refractories and environment, p. 339-343.

2. J.M. Shneerson, A.Yu. Lapin, T.Yu. Kositskaia, K.A. Muravin, L.V. Chugaev. Technological Flowsheet of Treatment of Sulphide Copper Concentrates as By-Products of Non-Ferrous Metals Production. The Minerals, Metals & Materials Society. March 26,2003. San Diego, California USA. Volume 3, p. 163.

3 J.M. Shneerson, A.Yu. Lapin, T.Yu. Kositskaia, N.F. Ivanova. Recovery of non-ferrous metals and PGM out of metallurgical semi-products. International Conference Copper 2003/Cobre 2003, Santiago, Chile. November 30-December 3, 2003. Volume VI - Hydrometallurgy of Copper (Book 2: Modeling, Impurity Control and Solvent Extraction), p. 677-688.

4. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Косицкая Т.Ю., Березкина Н.А., Чугаев JI.B. Автоклавная технология переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна. Цветные металлы. 2003, № 5, с. 27-31.

5. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Косицкая Т.Ю. Патент на изобретение «Способ переработки сульфидных медьсодержащих материалов». № 2244031, заявл. 25. 02. 2003, заявка № 2003105351, зарегистр. 10. 01. 2005.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 28.10.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100. Заказ 131Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

«8 211 0 2

РЫБ Русский фонд

2006-4 18988

Введение

1. Аналитический обзор физико-химических превращений при гидрометаллургической переработке медно - никелевых материалов

1.1. Характеристика медно-никелевых файнштейнов, способы их переработки

1.2. Гидрометаллургические варианты переработки богатых сульфидных промпродуктов.

1.2.1. Промышленное применение схем сернокислотного выщелачивания файнштейнов

1.3. Химизм выщелачивания сульфидов меди.

1.3.1. Автоклавное выщелачивание сульфидов меди.

1.3.2. Атмосферное выщелачивание сульфидов меди

1.3.3. Кинетические характеристики

1.4. Особенности сернокислотного выщелачивания богатых сульфидных медных промпродуктов

1.4.1. Выщелачивание богатых медных промпродуктов

1.4.2. Выделение элементарной серы из богатых серосулъфидных продуктов

1.4.3. Поведение благородных металлов

1.5. Выводы по аналитическому обзору и постановка задачи исследований

2. Химико-минералогический состав исследуемого материала

3. Исследование кинетики и химизма процесса выщелачивания сульфидного медного материала

3.1. Методика экспериментов

3.1.1. Автоклавное выщелачивание

3.1.2. Атмосферное выщелачивание.

3.2. Определение условий, обеспечивающих проведение выщелачивания без внешнедиффузионных ограничений

3.2.1. Автоклавное выщелачивание

3.2.2. А тмосферное выщелачивание

3.3. Исследование кинетики и химизма процесса атмосферного выщелачивания сульфидного медного материала

3.3.1. Изучение процесса атмосферного выщелачивания сульфидного медного материала в разбавленных пульпах

3.3.2. Атмосферное выщелачивание в плотных пульпах

3.3.3. Определение последовательности протекания реакций окисления сульфидов меди в атмосферных условиях

3.3.4. Термодинамика процесса выщелачивания медных сульфидов

3.3.5. Уточнение химизма процесса окисления ковеллина

3.3.6. Расчет кинетических характеристик для реакций атмосферного выщелачивания медного остатка, определение лимитирующих стадий процесса

3.3.7. Выводы по разделу 82 3.4. Исследование кинетики и химизма процесса автоклавного выщелачивания сульфидного медного материала

3.4.1. Влияние температуры на кинетику и химизм автоклавного выщелачивания медных сульфидов

3.4.2. Влияние парциального давления кислорода

3.4.3. Влияние концентрации кислоты в исходном растворе

3.4.4. Влияние концентрации меди в исходном растворе

3.4.5. Определение лимитирующей стадии процесса автоклавного выщелачивания

3.4.6. Выводы по разделу

4. Исследование автоклавного процесса выщелачивания сульфидного медного материала в плотных пульпах

4.1. Исследование механизма выщелачивания медных сульфидов при низком парциальном давлении кислорода •

5. Разработка технологической схемы автоклавно-гидрометаллургической переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна

5.1. Масштабирование процесса АОВ, разработка технологического процесса

5.2. Исследования 2-х стадийного режима АОВ

5.3. Поведение благородных металлов

5.4. Серный передел 128 5.6. Выводы по разделу

Актуальность работы

При гидрометаллургической переработке медно-никелевых файнштейнов после удаления из них никеля в качестве промпродукта получаются богатые медные остатки, содержащие до 74 % меди. Последующая переработка этих остатков производится либо пирометаллургическим способом до анодного металла с последующим электролитическим рафинированием, либо гидрометаллургическим с переводом меди в раствор и последующей электроэкстракцией ее из раствора. Разработанные в настоящее время технологические схемы имеют ряд существенных недостатков.

1. Основным недостатком пирометаллургических способов является загрязнение окружающей среды в результате выбросов газообразных реагентов в атмосферу. Кроме того, такие технологии характеризуются потерями металлов, в том числе благородных, и предъявляют высокие требования к качеству медного остатка (содержание никеля не более 0,5 %) во избежание образования трудно-утилизируемого медно-никелевого продукта - «свернутого» никелевого шлака при последующем рафинировании.

2. Известные гидрометаллургические методы переработки богатых медных сульфидных материалов основаны на окислении сульфидной серы до сульфатной при температурах 140-200°С, что обуславливает:

• высокий расход реагентов (соды, извести, известняка) для нейтрализации образующейся кислоты;

• повышенный расход кислорода, требуемый для окисления серы до 6-ти валентного состояния;

• потери благородных металлов с растворами, вызванные относительно высокими температурами выщелачивания.

Наиболее эффективным, экономически и экологически выгодным способом переработки медного остатка является гидрометаллургический метод, основанный на переводе сульфидной серы в элементарную форму при температуре ниже точки плавления элементарной серы с последующим выделением ее в товарный продукт. Однако, для разработки и внедрения таких схем недостаточно информации:

1. о кинетике и механизме процесса выщелачивания медных сульфидов в режиме «на элементарную серу»,

2. о зависимости показателей процесса выщелачивания медных сульфидов от различных параметров (температура, давление, исходный состав растворов).

Кроме того, не отработана технология выделения элементарной серы из серного концентрата, получаемого после выщелачивания медного остатка.

Внедрение новой технологии позволит:

1. исключить выбросы сернистого ангидрида в атмосферу;

2. снизить затраты на реагенты и энергетику;

3. снизить потери благородных металлов (БМ), что особенно актуально для богатых этими металлами файнштейнов, перерабатываемых в Норильске;

Целью диссертации является изучение поведения сульфидов меди, присутствующих в исследуемом материале, в зависимости от различных параметров процесса окислительного выщелачивания и создание технологии гидрометаллургической переработки медного остатка от выщелачивания медно-никелевого файнштейна с выводом элементарной серы в экологически чистый товарный продукт.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, приложения А, приложения Б. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 33 таблицы.

Общие выводы

В рамках диссертационной работы изучены кинетика, химизм и особенности механизма автоклавного и атмосферного выщелачивания сложного металлургического промпро-дукта - медного остатка от гидрометаллургической переработки медно-никелевого файнштейна. Медный остаток представлен ковеллином (CuS) и нестехиометрическим сульфидом дигенитом (Cu18S) с дефектной структурой. На основе результатов исследований предложена технологическая схема переработки этого материала.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы: 1. При отсутствии внешнедиффузионных ограничений в атмосферных условиях происходит быстрое и полное выщелачивание медных сульфидов. Например, при V:T=100 извлечение меди в раствор достигает 96 % за 2 часа, а переход серы в элементарную 89 %. Установлены следующие основные закономерности процесса:

1.1. Экспериментально показано, что при атмосферном выщелачивании окисление ковеллина начинается только после полного завершения реакций окисления дигенита. Этот факт объяснен с помощью термодинамических расчетов: разность электродных потенциалов реакций окисления двух выщелачиваемых сульфидов составляет 0,12

В, поэтому, один из них преимущественно окисляется в первую очередь, а другой — во вторую. На основе аналогичных расчетов объяснено и влияние концентрации меди в исходном растворе на скорость процесса выщелачивания, заключающееся в том, что с увеличением концентрации меди в исходном растворе электродный потенциал реакций окисления сульфидов смещается в положительную сторону. Разность потенциалов для реакций окисления уменьшается, вследствие чего снижается и скорость химических реакций. При окислении ковеллина сульфидная сера переходит в элементарную форму независимо от кислотности исходного раствора.

1.2. На основе анализа экспериментальных данных с помощью известных математических моделей рассчитаны кинетические характеристики реакций окисления дигенита и ковеллина: для CulgS и для CuS интервал:

12,4 54,0 50-70°С

Еа, КДж/моль 70-90°С

12,4 25,0 а] (порядок реакции по кислоте) 0,1 0,7 12,5-100 г/см3 а2 (порядок реакции по кислороду) 1,0 0,8 0,0063-0,029 МПа аСи (порядок реакции по меди) -од -0,3 0- 40 г/см3

При внешнедиффузионных ограничениях (уплотнение пульпы до V:T=11) скорость атмосферного процесса выщелачивания существенно снижается: за 3 часа извлечение меди в раствор достигает 30 %, что соответствует реакции разложения только дигенита. Добавка меди в исходный раствор влияния на скорость процесса не оказывает, порядок реакции окисления дигенита по меди близок к 0.

Определен химизм процесса автоклавного выщелачивания медного остатка. При разных температурах он имеет свои особенности, которые оказывают существенное влияние на показатели процесса:

• при 90°С процесс описывается реакциями окисления дигенита и ковеллина с образованием S0, при этой температуре извлечение серы в элементарную максимально;

• при 110°С добавляются реакции растворения серы через механизм ее гидролиза с образованием дополнительной кислоты, и при глубоком извлечении меди в раствор (92-97%) переход серы в элементарную снижается;

Полученные закономерности позволяют объяснить влияние концентрации серной кислоты на процесс выщелачивания меди при температурах 90 и 110°С.

Изучена кинетика автоклавного выщелачивания:

4.1. Установлена обратная зависимость скорости перехода меди в раствор, а серы в S0 от температуры в интервале 90-130°С. С помощью методов анализа РЭМ и РСМА выявлены различия в свойствах образующихся при разных температурах слоев элементарной серы и объяснена установленная зависимость кинетики от температуры: при повышении температуры (с 90 до 130°С) слой элементарной серы становится менее пористым и, следовательно, менее проницаемым для реагентов.

4.2. Определены кинетические характеристики реакции окисления ковеллина в автоклавных условиях при 110°С:

• а! 0 (порядок реакции по кислоте в интервале 12,5-100 г/л);

• а2 0 (порядок реакции по кислороду в интервале 0,05-0,8 МПа),

• «Си 0 (порядок реакции по меди в интервале 0-40 г/л).

Скорость реакции окисления дигенита в автоклавных условиях настолько велика, что экспериментально определить кинетические характеристики для этой реакции не представляется возможным.

4.3. В результате обработки экспериментальных данных с помощью математических моделей сделан вывод о лимитировании процесса автоклавного выщелачивания стадией внутренней диффузии.

4.4. При выщелачивании в плотных пульпах (V:T=11) при низком парциальном давлении кислорода (0,05 МПа) и температуре 110°С перешедшая в раствор медь вновь осаждается в форме ковеллина (CuS) на поверхности частиц элементарной серы вследствие химического взаимодействия с последней. При повышении давления кислорода (до 0,4 МПа) пленка вторичного ковеллина на сере не успевает сформироваться вследствие высокой скорости реакции его окисления.

Предложена и отработана в лабораторном и полупромышленных вариантах технологическая схема, направленная на извлечение ценных компонентов из медного остатка, полученного в результате выщелачивания медно-никелевого файнштейна, в том числе:

5.1. Разработан режим 2-стадийного автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) медного остатка, позволяющий снизить затраты промышленного процесса на автоклавное оборудование. Разработка защищена патентом РФ.

5.2. Отработан процесс выделения серы из остатка АОВ, основанный на автоклавной выплавке серы с последующей флотацией. В результате предложенной технологии возможно получение товарной S0 с содержанием золы менее 0,015 % и конечного сульфидного концентрата, содержащего не более 5-7 % S0 и • ~ 1 % БМ суммарно.

Выполненные ОАО «Институт Гипроникель» ТЭР показали высокую эффективность технологии переработки медного остатка с выделением серы в виде товарного продукта (вариант 1) по сравнению с технологией, предложенной компанией Оутокумпу (Финляндия) и основанной на переводе серы в сульфат-ион и нейтрализации образующейся кислоты (вариант 2). Вариант 1 требует на 26,5 млн. USD меньше эксплуатационных расходов, чистая прибыль для варианта 1 составляет 39,9 млн. USD, для варианта 2 - 19,8 млн. USD.

145

1. Н.В.Гудима, Я.П.Шейн. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. — М.: Металлургия, 1975. 536 с.

2. И.Н.Масленицкий, Л.А.Кричевский. Новый способ разделения медно-никелевых файнштейнов. Записки Ленинградского Горного института, 1953, t.XXVIII, стр. 197 — 256.

3. И.Н.Масленицкий, Л.А.Кричевский. Разделение медно-никелевых файнштейнов методом механического обогащения. Цветные металлы, 1955, №3.

4. И.Н.Масленицкий. Флотационное разделение медно-никелевых файнштейнов, Материалы совещания по вопросам интенсификации и усовершенствования добычи и технологии переработки медно-никелевых и никелевых руд. НТО ЦМ, 1957, стр. 222 — 230.

5. Металлургия меди, никеля, кобальта. Т. 1 .Металлургия меди. / Под ред. И.Ф.Худякова, А.И.Тихонова, В.И.Деева, С.С.Набойченко. М.: Металлургия. 1977. 295 с.

6. Металлургия меди, никеля, кобальта. Т. 2.Металлургия никеля и кобальта. / Под ред. И.Ф.Худякова, А.И.Тихонова, В.И.Деева, С.С.Набойченко. М.: Металлургия. 1977. 264 с.

7. Бурухин А.Н., Галанцева Т.В., Нафталь М.Н., Сущев А.В., Шестакова Р.Д. Реконструкция никельрафинировочного производства // Цветные металлы, 2000. №6. С. 56-61.

8. Доброхотов Г.Н., Онучкина Н.И. Цветные металлы, 1957, № 3.

9. Boldt J.R., Jr. and P.Queneau. The Winning of Nickel, Longmans Canada Limited, Toronto, Ontario, 1967. P. 299-315.

10. Makino S., Sugimoto N. Et al. Operation of MCLE (Matte Chlorine Leach Electrowinning) Plant for Nickel Refining at Sumitomo Metal Mining Co, Ltd. EPD Congress. Edited by Garry W. Warren. The Minerals and Materials Society, 1996. P. 297 311.

11. Makino S., Kemori N. et al. EPD Congress, 1996. P. 123 135.

12. И.Д.Резник, Г.П.Шнеерсон Никель 3 M.: ООО «Наука и технологии», 2003. 608 с.

13. Пат. Канады №861422, заявлен 01.11.1962.

14. Hofirek,Z. and Kerfoot, D.G.E., The chemistry of nickel copper matte leach and its application to process control and optimization. Hydrometallurgy, 29 (1992) 357-381.

15. Hofirek Z., Nofal P.J. // Hydrometallurgy, 39 (1995). P.91-116.

16. Anon, Matthey Rustenburg Refiners, J.S.Afr. Inst. Mm. Metall., 81 (1981): 11-14.

17. Hofirek Z. and Halton P., Production of high quality electrowon nickel at Rustenburg Base Metals Refiners, In: P.L. Claessens and G.B.Harris (Editors), Electrometallurgical Plant Practice. Pergamon, New York (1990), pp. 233-251.

18. Saarinen H. "Metall", 1971, v.25, № 7, S. 778-783.

19. Fugleberg S., Hultholm S-E., Rosenback L., Holohan T. Development of the Hartley Platinum leaching process // Hydrometallurgy, October 1995. V. 39. № 1-3. P. 1-10.

20. PlasketR.P., Romanchuk S. //Hydrometallurgy, 3 (1978) 135-151.

21. Абрамов Н.П., Ермаков Г.П., Мироевский Г.П., Онищин Б.П., Ежов Е.И. Никелевые предприятия Китайской народной республики. М.: ГУЛ Издательский дом «Руда и мелаллы», 1998. 80 с.

22. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Галанцева Т.В., Петров А.Ф., Кожанов A.JI. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна // Цветные металлы. 2000. № 6. С. 44-49.

23. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Выдыш А.В. и др. Особенности поведения сульфидов меди на стадии окислительного выщелачивания гранулированного файнштейна. Материалы II Международной конференции 9-12 сентября 2003, Красноярск. Т. 2, стр.261-263.

24. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

25. Медцингс Б., Маккив В.Н. Восстановление металлов газами из водных растворов. В сб. «Гидрометаллургия»: пер.с англ., под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1971. С.131-171.

26. Вуйр Д.Р., Эванс Д.Дж., Маккив В.Н. применение процесса восстановления водородом в водных растворах при извлечении никеля из латеритовых руд. В сб. «Гидрометаллургия»: пер.с англ., под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. С.283-294.

27. Дерри Р., Витгемор Р.Г., Извлечение никеля из гидроокисных пульп под давлением. В сб. «Гидрометаллургия»: пер.с англ., под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. С.306-324.

28. Saarinen Th., Lindfors L.E., Fugleberg S. A review of the precipitation of nickel salt solution by hydrogen reduction // Hydrometallurgy. 1998. V.47. P. 309-324.

29. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т.2. М.: Машиностроение, 1995. — 470 с.

30. International Symposium Hydromet. 25 Feb. 1 March.N.J., 1973. P. 753-769.

31. Никелевая продукция, выпускаемая в промышленно развитых капиталистических и развивающихся странах. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1985.

32. Ginojevich R., Wilkinson D.N., Blanco Y.L. Hydrometallurgy: Research, Development and Plant Practice Proceed, of 3 rd. Intern. Symposium on 112-th AIME Annual Meeting, Atlanta, Georgia, Marth 69-10, 1983. P. 941-953.

33. Попов И.О., Мироевский Г.П., Шаньгин O.B., Шкондин М.А. Гидрометаллургическая переработка свернутых никельсодержащих медных шлаков. Цветные металлы. №2. 2001.

34. Stoks H.N., J.Am.Chem. Soc., 1907, V.29, р.314.

35. Horne W.D., Rice E.W. Ind. Eng. Chem., 1923, V.15, p. 1271.

36. Kothny Berg u Huttenw: 1910, 58, p. 96.

37. Keith N.S. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1902, V.l, p.137.

38. Chohen E. Z. Electrochem., 1894, V.l, p. 53.

39. Sullivan J.D. U.S. Bur. Mines Techn. Paper, 1930, № 473, pp. 17-22.

40. Sullivan J.D. «Trans. A. J. M. E.», 1933, 106, p. 515.

41. Сулливан, Сб. «Металлургия меди». Тр. Американского общества горных инженеров и металлургов ОНТИ, 1937, т. 106.

42. Warren I.H. Australian J.Appl. Sci., 1958, V. 9, № 1, pp.36-51.

43. Доброхотов Г.Н., Майорова E.B. Кинетика автоклавного выщелачивания белого мат-та. ЖПХ, 1963, т.36, № 10, с.2148-2154.

44. Клюева А.В., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. Изучение кинетики автоклавного окисления сульфидов некоторых цветных металлов. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1964, № 1, с. 61-65.

45. Чугаев JI.B. Кандидатская диссертация. Ленинград, 1965.

46. Чугаев Л.В., Масленицкий И.Н. Особенности автоклавного растворения плавленных сульфидов никеля и меди // Труды института Гипроникель. 1965. №24. С. 31-47.

47. С6. «Химический состав и внутреннее строение минералов». Киев, 1964.

48. Чугаев Л.В. Взаимодействие медно-никелевого файнштейна с растворами сульфата меди под давлением кислорода. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1968. № 4. С. 2226.

49. Доброхотов Г.Н. Ж. прикл. химии, 1954, № 10, стр. 1056.

50. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Ж. общей химии, 1954, № 6, стр. 930.

51. Djurle S. Acta Chemica Scandinavica, 12, 1416, 1958.

52. Елисеев Э.Н. Минералогический сборник Львовского геологического общества, № 14, 1960.

53. Dahms J., Gerlach J., Pawlek F. Beitrag zur Drucklaugung von Kupfersulfiden. "Z.Erzbergbau und Metallhuttenwesen", 1967, т. 20, № 5, 203-208. ЭИЦМ, 1967, № 27, реф. 103, с. 12-17, РЖМ, 1967, № ЮГ 116.

54. Соболь С.И., Позняков В.Я., Гутин В.А. и др. Полупромышленные испытания автоклавной технолгии переработки медных концентатов на комбинате «Североникель». Бюлл. «Цветная металлургия», 1976, № 23, с. 16-18.

55. РЖМ, 1991, № 2 Г 255. Изучение каталитического влияния железа на автоклавное кислотное выщелачивание халькозина. / Zhang Z., Мао М. / Юсэ цзиныпу. Non ferrous Metals / 1990,42, № 3, с. 64-68 Кит., рез. англ.

56. Клюева А.В. Труды Уральского политехнического института, № 155, 1967, стр. 39.

57. Соболь С.И., Горячкин В.И., Нелень Н.М. и др. Автоклавная технология переработки медного концентрата от флотационного разделения файнштейна. Сб. тр. «Гинцветме-та», 1969, № 29, с. 137-146.

58. Немешаева JI.A., Елисеев Н.И., Дресвянкина Т.П. Исследование электрохимического разложения халькозина методом инверсионной воль-тамперометрии. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1989, № 2, с. 23-26.

59. РЖМ, 1989, №6А98. Изменение минералогического состава сульфидов меди в процессе их кислотного окислительного растворения. Havlik Т., Skrobean М. Hutn Listy, 1983,43, № 12, с. 856-860.

60. A.Morales, D.Sierra, J.F.Hevia. Pressure leaching of synthetic chalcocite. COBRE 2003, volum VI — Hydrometallurgy of Copper (Book I), Santiago, Chilie.

61. Набойченко C.C., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М., «Металлургия», 1974, с. 272.

62. Коковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, «Наука», 1986, с. 272.

63. РЖМ, 1986, №5Г228. Исследование кинетики кислотного окислительного выщелачивания халькозина в озонсодержащей среде. Havlik Т., Kmetova D. "Freiberg For-schungsh", 1985, В. №250, 18-27.

64. Маркович Т.И., Мельникова Ю.Т. Кинетика окисления халькозина в кислых азотсодержащих растворах. Изв. ВУЗов, «Цветная металлургия», 1990, № 6, с. 24-29.

65. Форвард Ф.А., Халперн Дж. Гидрометаллургические процессы при повышенных давлениях. Ж. прикл. химии, № 1, 1957.

66. Forward F.A., Warren I.H. Metallurgies 3, № 18, 1960.

67. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогени-дов. Алма-Ата, "Наука", КазССР, 1975, 326 с.

68. Burkin A.R. "Royal School of Mines J.", 1970, № 19, p. 33.

69. Mulak W., Niemiec I. "Roczn. Chem.", 1969, 43, № 7 - 8, p. 1387; Ржхим., 1970, 6Б1505.

70. Fisher W.W., Roman RJ. "St. Bur. Min. Res.", 1971, № 113; РЖхим., 1972, 18Б1125.

71. Сагиндыкова З.Б., Угорец М.З. В сб.: «Химия и технология халькогенов и фосфора». Алма-ата, «Наука» КазССР, 1973, стр. 38.

72. Biswas А.К., Mohan N.R. «J. Appl. Chem. Biotechnol», 1971, 21, № 1, p. 15.

73. Останов X.K., Куфельд Г.Р. В сб. «Химия и хим. технология», вып. 12. Алма-Ата, МВССО Каз.ССР, 1971, стр.189.

74. Wadsworth M.E. // Hydrometallurgicul process fundamenseries. V. 1. № I-L. 1982. P. 4176.

75. Sareyed-Dim N.A and Lawson F., Cementation onto particulates. Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C. 85 (1976): 1-6.

76. Roman R and Benner B.R., The dissolution of copper concentrates. Miner. Sci. Eng., 5 (1973): 3-24.

77. Ротинян А.Д., Дроздов Б.В. "Ж. общ. химии", 1949, 19, №10, стр. 1843.

78. Patters Е., Loewen F. "Met. Trans", 1973, 4, №1, p. 5.

79. Т.Н.Грейвер, П.А.Гончаров, Г.В.Глазунова, В.В.Макаров, Е.Е.Париевский, К.М.Волчек. Совершенствование процесса обезмеживания концентрата металлов-спутников платины на комбинате «Североникель». Цветные металлы, Москва, № 6, июнь, 2002, стр 25.

80. Т.Н.Грейвер, Я.М.Шнеерсон, Г.В.Глазунова, П.А.Гончаров, М.А.Ласточкина. Селективное выщелачивание сульфида меди из продуктов с высоким содержанием платиновых металлов. Hydrometallurgy of Copper Santiago, Chile, 2003, v. VI p.659-666.

81. Л.В.Чугаев, Я.М.Шнеерсон, Н.А.Березкина. Гидрометаллургическе рафиниование медного концентрата, полученного при флотации медно-никелевого файнштейна. Химическая технология. № 12. 2003.

82. В.А.Киреев. Курс физической химии. Москва. Изд. «Химия». 1975.

83. Вигдорчик Е.М, Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971.

84. Oprea F., Taloi D., Moldovan P.// Stud.cerc.metal. 1971.Vol.6, №1.P13-16.•).

85. Набойченко С.С. и др. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатирен-бург, ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. 940с.

86. М.А.Ласточкина, Е.М.Вигдорчик, Т.Н.Грейвер, Е.Е.Жмарин, Г.В.Глазунова. Фазовый состав платиносодержащих шламов электрорафинирования никеля и их переработка методом автоклавного выщелачивания. Цветные металлы, Москва, № 12, декабрь, 2004, стр 91-97.

87. Total oxidative leaching of Ci^S-containing residue at INCO LTD's copper refinery: laboratory studies on the reaction pathways. I. Grewal, D. Krueger, E. Krause. Hydrometallurgy, 29 (1992). Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam.

88. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Борбат В.Ф., Выщелачивание сульфидных материалов: ЦНИИ ЦМЭИ. Обзорная информация. М., 1984. Вып. 2.

89. Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю.В., Онацкая А.А., Розенберг Ж.И. и др. //Комплексное использование минерального сырья. 1986. № 6. С. 75-78.

90. Патент США № 2429477, 1947.

91. D. Jones, J. Hestrin. CESL process for copper sulphides operation of the demonstrationplant. Alta 1998 Copper Sulphides Symposium, October 19, 1998.

92. Teck Cominco Announces Agreement with CVRD to Test CESL Technology. Интернет, December 16,2003.

93. Nelson King. Leaching of Secondary Copper Sulfides. Pincock, Allen & Holt (a consulting and engineering firm), 2004, July, N. 56.

94. W.AJankola. Zinc pressure leaching at Cominco. Hydrometallurgy. 1995. V.39. p.63-70.

95. B.D.Krysa. Zinc pressure leaching at HMBS. Hydrometallurgy. 1995. V. 39. p. 71-77.

96. E.Ozberk, M.J.Collins, M.Makwana, I.M.Masters, R.Pullenberg, W.Bahl. Zinc pressure leaching at the Ruhr-Zink Refinery. Hydrometallurgy. 1995. V. 39. p. 53-61.

97. А.Б. Воронов, В.Г. Попович, В.Д. Шахов, Цветные металлы, 1982, №9, с. 18-22.

98. Отчёт по НИР «Переработка остатка хлорного выщелачивания никелевого концентрата». АО «Институт Гипроникель». Договор № 01-2361 от 15.10. 98. СПб, 2000 г.

99. С.И. Соболь, В.А. Гутин и др. Поведение драгоценнных металлов в процессах автоклавной технологии переработки медных флотоконцентратов от разделения файнштейна. Научные труды института Гинцветмет № 46, М., «Металлургия», 1981.т

100. Cobalt News, 2004, N 3, p.6.

101. Polymet Mining Corp. Projects. 2004, Nov. 29, (Интернет).

102. Mining Magazine, 2005, April, p. 27.

103. Cooper С. М., Fernstrom G. A., Miller S.A., Ind. Eng. Chem, 35, № 6, 504, 1944.

104. Борбат В.Ф., Жунусов М.Т., Филиппов Г.Ф. О кинетике окисления сульфита натрия. В сб.: Физико-математическое моделирование технологических процессов НГМК, Норильск, 1979, с. 155-159.

105. Сообщение по договору 21-557н «Разработка гидрометаллургической технологии переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна», Этап 4 «Отработка операций серного передела в замкнутом цикле». АО «Институт Гипроникель». СПб. 2002.

106. Исследование механизма действия ПАВ при автоклавном окислительном выщелачивании пирротиновых концентратов /Шнеерсон Я.М., Шнеерсон А.А., Ткаченко Е.П. и др. — Комплексное использование минерального сырья, 1981, № 3, с. 56 — 62.

107. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Краснов A.JL, Применение поверхностно-активных веществ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов. Цветные металлы, 1982, № 9, с. 26-30.

108. А.В.Кукин, Е.М.Вигдорчик, Я.М.Шнеерсон. Массоперенос в системе газ-жидкость при автоклавном окислительном выщелачивании пирротиновых концентратов. Науч.тр. / Гипроникель, 1986. Исследование в области технологии производства никеля и кобальта.

109. Tromans D.: Oxygen solubility modeling in inorganic solutions: concentration, temperature and pressure effects. Hydrometallurgy, 50, pp. 279-296, 1998.

110. Р.М.Гаррелс, Ч.Л.Крайст. Растворы, минералы, равновесия. М., «МИР», 1968.

111. В.А. Киреев. Курс физической химии. М., «Химия», 1975.

112. В.И.Михеев. Рентгенометрический определитель минералов. М. «Изд. литературы по геологии и охране недр», 1957.

113. Д.Воган, ДЖ.Крейг. Химия сульфидных минералов. М., «Мир», 1981.

114. Справочник химика. Том III. М., Л., «Химия», 1964.

115. Susan A. Baldwin, George P. Demopoulos, and Vladimiros G. Papangelakis: Mathematical Modeling of the Zinc Pressure Leach Process. Metallurgical and Materials Transaction B; Volume 26B, October 1995, pp. 1035-1047.

116. Белоглазов И.Н., Морачевский А.Г., Жмарин E.E. Кинетические закономерности процессов растворения и выщелачивания. Москва, ГУП Издательский дом "Руда и металлы", 2000.

117. Papangelakis V.G., Demopoulos G.P. Acid Pressure Oxidation of Arsenopyrite: parts I, II. Scientific Survey, Department of Mining and Metallurgical Engineering, McGill Univ. Montreal Can.

118. J.E.Dutrizac, A.R.Pratt & T.T.Chen. Механизм растворения сфалерита в сернокислой среде, содержащей сульфат железа (III). CANMET, 555, Booth Street, Ottava, Canada KIA 0G1. TMS, 2003, volum III, pp. 139-162.

119. Kottoh Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия, ч. 2.М., «Мир», 1969, стр.375.

120. Лекае В.М., Елкин JI.H. Физико-химические и термодинамические константы элементарной серы. М., «Высшая школа», 1964.

121. Elemental Sulfur. Chemistry and Physics. Ed. By Meyer. N. G. L. - Sydney, 1965.

122. Шмидт M. Полимеры серы. В кн.: «Неорганические полимеры». Под. ред. Ф. Стоуна и В. Грэхема. М., «Мир», 1965.

123. Природная сера. Под ред. М.А.Менковского. М., «Химия», 1972.

124. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М., «Металлургия», 1972.

125. Ю. В. Лаптев, А.Л. Сиркис, Г.Р. Колонии. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск, 1987 г.

126. Тронев В.Г. Окислительно-восстановительные процессы в растворах солей под давлением: Дис. .д-рахим. наук. М., 1943.

127. Woodcock J.T. //Pros. Austr. Inst. Ming. Met. 1961. № 198. P. 47-84.

128. Клец В.Э., Рашковский Г.В., Шнеерсон Я.М. и др. // Цветные металлы. 1981. № 2. С.27-28.

129. Poshjak Е., Merwin Н. Е. Система Fe203 S03 - Н20. J. Amer. Chem. Soc., 44, 1922.

130. Отчет по НИР «Гидрометаллургическая технология переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна». Договор №21-557н/192-1784/01. Этап 6. ОАО «Институт Гипроникель», СПб, 2002.

131. Н.В.Серова, В.И.Горячкин, В.И.Корсунский и др. Особенности формирования серо-сульфидного сплава в пульпе от окислительного автоклавного выщелачивания пирро-тинсодержащих концентратов. Научные труды института Гинцветмет № 41, М., «Металлургия», 1976.

132. Boltlet R.W.//Metall. Trans. 1991. V. 23В, № 6. Р 241-248.т157

133. Патент на изобретение «Способ переработки сульфидных медьсодержащих материалов». № 2244031, заявл. 25. 02. 2003, заявка № 2003105351, зарегистр. 10. 01. 2005.

134. Отчет по НИР «Разработка методики расчета норм фактических погрешностей учета драгоценных металлов на комбинате Североникель». Договор № 01-612н /С0466-33-2 от 22.01.2002 г. ОАО «Институт Гипроникель», СПб, 2003.

135. М.А. Менковский, В .Т. Яворский. Технология серы.М. Химия, 1985, 328с.

136. Отчёт по ТЭО реконструкции никелевого рафинировочного завода №2 АО «Комбинат Североникель». Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Япония, апрель 1999.

137. Технологический регламент «Гидрометаллургической технологии переработки медного остатка от выщелачивания коллективного файнштейна». Договор №21-557н/192-1784/01 от 14. 03. 01. Этап 6. СПб, 2002.

138. ТЭР: «Сравнение вариантов размещения схем переработки медного остатка автоклавного выщелачивания файнштейна». Договор №21-557н/192-1784/01 от 14. 03. 01. Этап 3. Книга 3. СПб, 2002.