автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование гранул приллированного карбамида и технология получения комплексных NK-, NMg- удобрений на основе карбамида

На правах рукописи

КОЛЫШКИН Андрей Сергеевич

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАНУЛ ПРИЛЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ 1ЧК-, УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА.

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2005

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор ПОЙЛОВ ВЛАДИМИР ЗОТОВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ТЕТЕРИНА НИНЕЛЬ НИКОЛАЕВНА

кандидат технических наук, ИСАКОВ

ВИКТОР ИВАНОВИЧ

Ведущее предприятие:

ОАО «Минеральные удобрения», г. Пермь

Защита состоится: 30 декабря 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.188.01 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, Пермь, ГСП—45, Комсомольский проспект 29а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: РОССИЯ, г.Пермь, 614000, Комсомольский пр. 29-а, ПГТУ, диссертационный совет.

Автореферат разослан «

м»

ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.01,

доктор химических наук, профессор

Г.В. Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время на предприятиях азотной промышленности РФ, производящих гранулированный карбамид методом приллирования, выпускается продукт с недостаточной механической прочностью гранул, что приводит к образованию значительного количества (до 1,5 мас.%) некондиционного продукта, возвращаемого в голову процесса. В результате этого увеличивается стоимость товарного карбамида. Кроме того, при хранении, транспортировке и перегрузках карбамида из-за механического разрушения гранул карбамида снижаются его потребительские качества. Эти обстоятельства существенно понижают конкурентоспособность Российских производителей минеральных удобрений на мировом рынке. Разработка метода упрочнения гранул приллированного карбамида позволит расширить рынки сбыта выпускаемой продукции, снизить себестоимость производства и устранить проблему снижения качества продукта в процессе транспортировки.

Другим перспективным направлением повышения конкурентоспособности продукции отечественных предприятий является производство комплексных удобрений на основе карбамида, в том числе его некондиционных фракций. Высокое содержание азота в карбамиде делает его наиболее целесообразным для использования в качестве азотсодержащего компонента комплексных удобрений.

Некондиционные мелкокристаллические продукты, содержащие калийные и магниевые компоненты в усваиваемой растениями форме не пользуются спросом как индивидуальные удобрения, ввиду чрезвычайно низкого размера частиц и, потому, производство на их основе гранулированных комплексных удобрений представляет немалый практический интерес.

В связи с этим, перспективным направлением утилизации указанных полупродуктов и отходов, содержащих ценные питательные компоненты, является их переработка в комплексные удобрения. Решение задачи производства комплексных удобрений на основе некондиционных фракций карбамида и мелкокристаллических продуктов К, М§ позволит повысить эффективность указанных производств.

Целью работы является разработка способа упрочнения товарных гранул карбамида и технологии производства комплексных гранулированных удобрений на основе некондиционных фракций карбамида, сульфата калия, оксида магния. Решение поставленной задачи включает:

• разработку способа упрочнения гранул приллированного удобрения путем введения в расплав карбамида минеральных добавок, содержащих питательные компоненты;

• разработку технологии получения гранулированных комплексных ЫК-,

удобрений на основе некондиционного карбамида и тонкодисперсных сульфата калия и оксида магния.

РОС НАЦИОНАЛЬНА)! БИБЛИОТЕКА

................-Л

• изучение влияния состава тукосмеси на технологичность получения и физико-химические свойства гранулированных комплексных удобрений (гигроскопичность, прочность);

• изучение физико-химических процессов, протекающих при введении в карбамид тонкодисперсных добавок сульфата калия или оксида магния;

• исследование процесса охлаждения расплава карбамида с нерастворимыми добавками сульфата калия и оксида магния с установлением зависимостей влияния состава смесей и температуры на скорость кристаллизации и свойства получаемых удобрений.

Научная новизна. Определен механизм упрочнения гранул карбамида тонкодисперсными неорганическими добавками. Показано, что упрочнение гранул происходит в результате кристаллизации карбамида на твердых частицах добавки, которые в этом случае выступают в роли зародышей твердой фазы. При этом образуется микрогетерогенная более плотная внутренняя структура гранул.

Установлено, что при охлаждении расплава чистого карбамида в условиях промышленного кристаллизатора образующаяся твердая фаза имеет высокую степень аморфизации. Большое число зародышей в объеме расплава, в случае присутствия в нем тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния, увеличивает скорость кристаллизации, препятствует локальному переохлаждению расплава. В результате аморфизация структуры карбамида резко снижается. Более высокая скорость отверждения тукосмесей по

сравнению с 1ЧК-тукосмесями связана с большей дисперсностью частиц оксида магния, что обеспечивает увеличение числа центров кристаллизации расплава с большей поверхностью раздела фаз.

Впервые исследованы процессы, протекающие при введении в карбамид тонкодисперсных добавок К^О^ М§0. Изучены основные физико-химические свойства полученных комплексных 1ЧК-, удобрений на основе карбамида.

Предложен механизм взаимодействия карбамида с оксидом магния, растворенным в его расплаве с образованием цианата магния.

Определены эффекты плавления и термического разложения СОСЪГНгЬ -и СО(МН2)2 - КгБ04 удобрений, определяющие условия проведения сплавления компонентов и влияющие на выбор температурного режима процесса затвердевания плавов.

Практическая значимость. Предложен способ модернизации процесса гранулирования в крупнотоннажных агрегатах производства карбамида, который предусматривает введение минеральной добавки к кристаллам карбамида до плавления. Данный способ позволяет повысить качество выпускаемого продукта за счет увеличения статической прочности товарных гранул почти в два раза.

Результаты работы также положены в основу разработки технологии производства комплексных удобрений из мелкокристаллического сульфата калия и некондиционного карбамида (МК-удобрение) и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка (технического оксида магния) и некондиционного карбамида (Ы^^-удобрение).

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

На тяптиту выносятся следующие положения:

1. Результаты разработки процесса упрочнения гранул приллированного карбамида путем введения в него минеральной добавки, содержащей питательное вещество.

2. Влияние состава смеси азотно-калийного и азотно-магниевого удобрений на технологичность операций получения и физико-механические свойства гранул.

3. Результаты исследований процессов, протекающих при введении в карбамид сульфата калия или оксида магния.

4. Закономерности кинетики процесса кристаллизации чистого карбамида и смесей карбамида с сульфатом калия или оксидом магния от состава.

5. Технологические решения по модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования с целью повышения статической прочности товарного продукта и разработке технологии получения гранулированных комплексных Ж-, N1^- удобрений различного состава с высокими товарными характеристиками.

Апробация работы. Содержание и основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1-м международном форуме молодых ученых м студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), 5й международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004), на региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004) и на областной конференции молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликованы б научных статей, 1 тезисы докладов, получено 2 патента Российской Федерации.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 21 таблицу. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии, содержащей 76 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении к диссертации изложена актуальность решаемой проблемы, научная новизна и практическая значимость.

В главе первой приведен анализ научно-технической литературы и обзор путей модифицирования приллированного карбамида и способов получения комплексных удобрений на его основе.

В настоящее время повышение прочности гранул карбамида в основном достигается созданием на поверхности гранул карбамида полимерных покрытий

или гранулированием расплава карбамида с минеральными добавками. Недостатком существующих способов является повышение стоимости содержащегося в удобрении азота и уменьшение его содержания.

Более перспективной представляется технология получения дисперсионно-упрочненных композиционных материалов, путем введения частиц армирующего порошка в жидкий расплав. Однако возможность получения гранул приллированного карбамида с высокими прочностными характеристиками путем введения в расплав карбамида незначительных количеств упрочняющих добавок освещена недостаточно и на практике не реализована.

В настоящее время разработаны также новые технологии получения комплексных удобрений на основе карбамида:

- гранулирование расплава карбамида во взвешенном слое пылевидного хлорида калия или серы, в результате чего формируются гранулы карбамида, покрытые слоем соответствующего компонента. Основными недостатками данного способа являются: получение гранул с неравномерным распределением питательных компонентов в объеме гранул и повышенная пылимость продукта ввиду низкой степени сцепления частиц хлорида калия и серы с поверхностью гранул карбамида;

- растворение исходных компонентов в воде с последующим упариванием раствора и гранулированием полученных удобрений. Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления схемы производства удобрений и трудности поддержания заданных технологических параметров, что приводит к ухудшению качества готового продукта. Кроме того, высокие энергозатраты на упаривание растворов существенно повышают себестоимость получаемых удобрений.

- более перспективной представляется технология получения комплексных ЫК, ЫМд-удобрений путем введения мелкокристаллических фракции калий, магнийсодержащих компонентов в расплав карбамида с последующей его кристаллизацией. Однако в этом случае возможно протекание нежелательных химических процессов при смешении тонкодисперсных компонентов с расплавом карбамида и связанные с этим потери питательных компонентов, кроме того, процесс кристаллизации расплава карбамида с добавками не изучен.

В окончании главы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе представлены методики исследования.

В работе использована установка получения комплексных удобрений, которая включает в себя реактор для сплавления тукосмесей, термостатируемый кристаллизатор и амперметр с электродами. Время затвердевания фиксировалось по исчезновению электропроводности суспензии расплава.

Измерения статической прочности модифицированных гранул карбамида проводились на гранулах фракции +2,5...-3,4мм на разрывной машине ИПГ-1.

Для изучения гигроскопичности образцов полученных удобрений использовали метод Н. Е. Пестова, заключающийся в оценке величины критической влажности.

Оценку прочности образцов отвержденного расплава комплексных удобрений проводили с использованием прибора 2054 Р-5. Образцы в виде цилиндрических таблеток с диаметром 12 мм и длиной 16-36 мм исследовали на критическое усилие разрушения методом сжатия. Величину критической прочности вычисляли как отношение силы разрушения образца к площади его разрушения.

Для физико-химических исследований процессов, протекающих при получении комплексных удобрений, использовали методы рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, дериватографического анализа. Приведены сведения о метрологическом обеспечении исследования.

В третьей главе приведены результаты исследований модифицирования карбамида с целью повышения статической прочности его гранул, которое осуществляли путем сплавления карбамида с тонкодисперсными неорганическими добавками.

Известно, что дисперсные частицы, внедренные в пластичную матрицу, способствуют образованию зерен с большой степенью неравноосности (волокнистой структуры) и задерживают протекание рекристаллизационных процессов. В таких материалах матрица воспринимает всю нагрузку, а дисперсные частицы армирующего наполнителя препятствуют развитию трещин, оказывая сопротивление движению как единичных дислокаций, так и дислокационных образований (субграниц, границ зерен).

Влияние модификаторов на прочность гранул карбамида, очевидно, связано с изменением кинетики структурообразования, формированием дендритных кристаллов, пронизывающих объем гранул, с изменением прочности единичных фазовых контактов и их концентрации. Прочность карбамида, наполненного дисперсными частицами, будет зависеть от формы и размера частиц, адгезии и контакта на границе раздела фаз. Имеющиеся в расплаве карбамида нерастворимые модифицирующие добавки должны являться зародышами твердой фазы, ускоряющими процесс кристаллизации. Действие добавок, растворимых в расплаве карбамида, но, тем не менее, не образующих с карбамидом твердых растворов, связано с их интенсивной кристаллизацией при остывании расплава карбамида. В результате происходит зародышеобразование в объеме расплава карбамида. Образующиеся микрокристаллики добавки создают большую поверхность контакта фаз, что ускоряет процесс нуклеации частиц карбамида, адсорбирующихся на зародышах твердой фазы. В результате гранула модифицированного карбамида, в отличие от чистого, состоит из кристаллитов центрами, которых нередко являются частицы армирующей добавки. В этом случае трещина распространяется в нескольких направлениях, что приводит к образованию множества коротких трещинок. Другими словами, при образовании вокруг растущей трещины поверхности значительной площади, накопленная

упругая энергия освобождается до того, как трещина распространится по всему сечению гранулы. Очевидно, что в этом случае добавки, образующие с карбамидом твердые растворы, не будут приводить к значительному упрочнению гранул.

С учетом этих положений был исследован ряд упрочняющих добавок. Для определения их эффективности проведены серийные измерения прочности 30 гранул, полученных из расплава карбамида с добавками. Результаты измерений приведены в таблицах 1,2 и на рис. 1.

Таблица 1

Значения прочности гранул карбамида, модифицированных

№ п.п. Модификатор Содержание модификатора, мас.% Среднее значение прочности, кгс/гранула Упрочнение, %

1 Без добавки 0 0,61 0

2 KCl 2,0 0,75 25

3 Сульфатный модификатор 0,5 1,02 69

4 1,0 1,10 82

5 1.5 1,10 82

6 Гидрофосфатный модификатор 0,5 0,71 17

7 1,0 0,96 58

8 1,5 0,97 60

9 Хлоридный модификатор 0,5 0,61 0

10 1,0 0,73 21

11 1,5 0,79 30

12 nh4no3 1,0 0,57 -6

13 5,0 0,51 -16

Таблица Значения прочности гранул карбамида, модифицированных упрочняющими добавками, нерастворимыми в его расплаве

№ п.п. Модификатор Содержание модификатора, мас.% Среднее значение прочности, кгс/гранула Упрочнение, %

1 Без добавки 0 0,61 0

2 Si02 1,0 0,86 42

3 MgO 1,0 1,10 82

4 2,0 1,06 75

5 С (активированный 0,5 0,65 7

6 уголь) 1,0 0,73 20

7 k2so4 2,0 0,90 49

Наибольшая прочность гранул (и, по-видимому, поверхность межфазового контакта) достигается, при кристаллизации расплава с 1 мас.% оксида магния, сульфатного или гидрофосфатного модификаторов. Дальнейшее увеличение содержания этих грануляционных добавок не приводит к заметному увеличению прочности.

0.4 0.6 0.8 1 12 Содержание добавки, %

Рис. 1. Зависимость прочности гранул карбамида от содержания модифицирующих добавок, где I- карбамид с добавкой оксида магния, 2 -карбамид с добавкой сульфатного модификатора, 3 - карбамид с добавкой гидрофосфатного модификатора.

Для изучения внутренней структуры гранул модифицированного карбамида применяли фотомикроскопический анализ шлифов гранул с травлением водой их поверхности (рис. 2-5).

Рис. 2 Исходный карбамиа (выделена усадочная раковина).

Рис. 3 Шлиф гранулы карбамида модифицированной оксидом магния (выделена усадочная раковина).

При сравнении рис. 2 и рис. 3 видно, что гранула с добавкой оксида магния состоит из значительно более мелких микрокристаллов, чем гранула заводского приллированного карбамида и имеет более плотную внутреннюю структуру. Введение в расплав карбамида нерастворимой тонкодисперсной добавки оксида магния также уменьшает число деформированных гранул. Размер усадочной раковины у модифицированных гранул в целом меняется незначительно.

На рис. 4, в левой половине показан продукт растворения гранулы чистого карбамида, а в правой половине - продукт растворения гранулы карбамида с добавкой сульфатного модификатора. Можно видеть, что гранула чистого карбамида растворяется практически полностью, в отличие от гранулы карбамида с сульфатной добавкой. Скорость растворения гранулы карбамида с сульфатным модификатором значительно ниже, чем скорость растворения гранулы чистого карбамида. Вначале растворяется карбамид на поверхности гранулы, а кристаллики сульфатного модификатора остаются во взвешенном состоянии, осложняя доступ растворителя к ее внутренним слоям.

Рис. 4 Продукт растворения гранулы чистого карбамида (слева) и гранулы карбамида, обработанной сульфатным модификатором.

Рис. 5 Частично растворенная гранула карбамида с добавкой оксида магния.

На рис. 5 видно, что частицы оксида магния, оставшиеся после травления гранулы карбамида водой, равномерно распределены по объему гранулы, что также указывает на однородность ее макроструктуры.

Аналогичными свойствами обладают гранулы с добавкой гидрофосфата. Хотя в отличие от оксида магния гидрофосфатный модификатор растворим в расплаве карбамида, при охлаждении он кристаллизуются в виде отдельной фазы. Это подтверждается результатами рентгенофазового анализа, в ходе которого не обнаруживается образование новых фаз, которые могли бы быть отнесены к твердым растворам карбамида и гидрофосфата. Частицы растворимых добавок при кристаллизации также равномерно распределяются по объему гранулы, что обеспечивает однородность ее макроструктуры.

Напротив, показано, что при введении в карбамид аммиачной селитры и с увеличением ее содержания прочность гранул уменьшается. Это вызвано тем, что, как известно, аммиачная селитра образует с карбамидом твердый раствор и, потому не кристаллизуется в виде отдельной фазы. Внешний вид гранул карбамида с растворимыми добавками и без добавок не имеет серьезных отличий. Доля деформированных гранул примерно одинакова.

Сформулированы принципы подбора модификаторов. Согласно этим принципам для малорастворимых модификаторов в расплаве карбамида важно максимально равномерно распределить их в объеме расплава (за счет

диспергирования) и создать условия, исключающие агрегирование частиц модификатора в среде расплава карбамида.

При этом упрочнение гранул достигается за счет микронеоднородностей, возникающих вследствие распределения частиц нерастворимого модификатора по объему расплава или кристаллизации растворимого в виде отдельной фазы. Отсутствие микронеоднородностей в объеме гранулы, как, например, в случае модифицирования аммиачной селитрой не приводит к упрочнению.

В четвертой главе обсуждаются результаты лабораторных исследований получения азотно-калийных (азотно-магниевых) удобрений, взаимодействие тонкодисперсных добавок сульфата калия и оксида магния с расплавом карбамида и физико-механические свойства гранул удобрения.

Получение комплексных и - удобрений включало стадии

подготовки тукосмеси различного состава, ее плавление в изотермическом реакторе с внешним обогревом при температуре 140°С, затвердевание расплава тукосмеси на охлаждаемой поверхности, измельчение полученной плитки, сепарацию гранул комплексного удобрения.

Было установлено, что в ЫК-удобрении соотношение элементов N1:^0 должно быть не менее 1,25... 1,3:1, а в ММ§-удобрении соотношение N:\4gO должно быть не менее 1,0...1,1:1,5. При меньшем содержании карбамида снижается текучесть расплава, затрудняются операции выгрузки расплава из плавильника и формование слоя плава заданной толщины на охлаждаемой поверхности кристаллизатора. При превышении величины соотношения Ы:КгО 3:1 образуются неоднородные гранулы вследствие расслаивания плава.

При получении смешанных комплексных удобрений следует учитывать, что некоторые исходные соли и готовые продукты нельзя смешивать друг с другом, т.к. могут протекать нежелательные химические процессы, в результате которых теряются питательные вещества и ухудшаются физические свойства удобрений.

Известно, что в водных растворах сульфатов щелочных (щелочноземельных) металлов и карбамида возможно образование комплексных соединений составов: ГЖ^хСОСМ^Ь Ме804х2С0(Ш2)2, Ме804х4С0(Ш2)2, Ме504х6С0(ЫН2)2. Можно предположить, что подобные соединения образуются и при взаимодействии расплавленного карбамида с растворенным в нем сульфатом калия.

Однако, проведенные ИК-спектроскопический, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы данных смесей (см. рис. 6), показали отсутствие протекания каких-либо специфических реакций при введении в расплав карбамида сульфата калия.

С другой стороны, суспензия оксида магния в воде имеет слабощелочную реакцию. Известно, что кислоты и щелочи гидролизуют карбамид, причем конечными продуктами щелочного гидролиза будут являться - соответствующий карбонат и аммиак.

ИК-спектроскопическое исследование >Г\^-удобрений обнаруживает малоинтенсивную полосу поглощения 2170 см"1, что может свидетельствовать о

наличии в грануляте цианат-ионов. Низкая интенсивность полосы поглощения цианат ионов не зависит от содержания оксида магния в смеси. Таким образом, в расплаве карбамида вероятно протекает взаимодействие с тонкодисперсным оксидом магния по реакциям (1-2) с образованием цианата магния:

2СО(Ш2)2 + МёО -» МёСОСЩ + 2Ш3 + Н20 (1)

2СОСМН2)2 + Mg(OH)2 МЕ(ОСЫ>2 + 2ЫН3 + 2НгО (2)

Мв(ОСН)2 + ЗН20 -> МеСОз + 2ЫН3 + С02 (3)

Возможна также следующая реакция:

N^(001)2 + 2Н20 -» МгСОз + ССКЫН^ (4)

Следует отметить, что реакции (1-3) приводят к потерям питательного компонента азота.

1000 2000

3000 4000 Время, с

5000 6000

Рис. 6. Дериватограмма тукосмеси карбамида с 70 мас.% сульфата калия.

I

О н Ч

в4-

100 80 60 40

20

о

250

+ 200

|*<Яп1Т* ■■ I 11111 1.1М.1 | I ^ —

1000 2000

124°С

3000 4000 Время, С

5000

I о 6000

Рис. 7. Дериватограмма тукосмеси карбамида с 50 мас.% оксида магния.

С помощью дифференциально-термического анализа смесей С0(М-12)2-М§0 (см. рис. 7) не обнаружен эффект, соответствующий реакциям (1-2), возможно из-за того, что область его нахождения перекрывается сильным эндотермическим эффектом плавления карбамида. Рентгенофазовый анализ также не обнаруживает

фазу цианата магния. Все это указывает на то, что содержание цианата магния в грануляте носит примесный характер, благодаря чему потери азота при синтезе удобрений незначительны.

Конкретный механизм образования цианата магния не изучен. Однако можно предположить, что низкое содержание цианата магния связано с низкой растворимостью оксида магния в расплаве карбамида, при гомофазном взаимодействии и с небольшим временем контактирования оксида магния с расплавом карбамида.

На дериватограммах рис. 6-7 тукосмесей С0(МН2)2-К2804 и CO(NH2)2-MgO первый эффект (эндотермический), соответствующий плавлению, наблюдается примерно на 10 - 15°С ниже температуры плавления чистого карбамида. Судя по дериватограммам, начало протекания реакций с потерей массы, т.е. разложения карбамида, соответствует температуре выше 145°С для смеси карбамида и оксида магния и выше 150-155°С для чистого карбамида и смеси карбамида и сульфата калия. Поэтому для исключения потери питательного компонента - азота, следует в процессе получения удобрения не допускать перегрева расплава выше 145°С.

Предполагается, что снижение температуры начала разложения карбамида обусловлено катализирующим воздействием пылевидных частиц оксида магния на процесс разложения карбамида, т.к. они представляют собой готовую затравку для первичного образования ядер твердой фазы продуктов разложения карбамида.

Рентгенофазовым анализом установлено, что при охлаждении расплава чистого карбамида образующаяся твердая фаза сильно аморфизована. С введением в расплав тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния аморфизация структуры карбамида резко уменьшается. Это связано с увеличением скорости кристаллизации и снижением вероятности локального переохлаждения расплава, так как для ее протекания возможно использование готовых зародышей твердой фазы в виде тонкодисперсных частиц оксида магния или сульфата калия.

Таким образом, физико-химическими методами анализа установлено, что при смешении сульфата калия с карбамидом в расплаве тукосмеси не протекают нежелательные химические реакции, приводящие к значимым потерям ценных питательных компонентов, а при использовании оксида магния потери азота невелики.

Важнейшими товарными характеристиками любого удобрения являются гигроскопичность и прочность гранул. С гигроскопичностью связана способность к слеживанию поликристаллических продуктов и комкованию при хранении. Содержание в веществе гигроскопической влаги влияет на его сыпучесть, способность к термическому разложению, смерзаемость и т.д. От степени гигроскопичности вещества зависит технология его дальнейшей переработки и хранения. Гигроскопичность удобрений исследовали на образцах

товарной фракции +2...-5мм. Обобщенные результаты параллельных экспериментов представлены на рисунках 8,9.

Так как после отверждения в гранулах комплексных ИК- и удобрений присутствуют две разных кристаллических фазы, их гигроскопичность по определению выше, чем гигроскопичность гранул карбамида (см. рис. 8-9). С ростом соотношения №К20 и N:MgO в удобрении, величина критической влажности, проходя через минимальное значение начинает возрастать, т.е. с увеличением содержания карбамида удобрение становится менее гигроскопичным. Это объясняется тем, что с увеличением количества карбамида в удобрении уменьшается вероятность образования трещин в объеме и на поверхности гранул, гранулы имеют более монолитную структуру, что снижает их адсорбирующую поверхность.

О 20 40 Ю 80

Содержание сульфата калия, %

Рис.8. Зависимость гигроскопической точки МС-удобрения от содержания сульфата калия.

0 20 40 во

Содержание оксида магния, %

Рис. 9. Зависимость гигроскопической точки Ы-М^-удобрения от содержания оксида магния.

С учетом того, что значения критической

влажности для гранул полученного удобрения невелики, в технологии производства необходимо предусмотреть стадию

затаривания продукта.

Также изучены

показатели прочности

комплексных удобрений на основе карбамида. Прочность таблеток 1^М£-удобрения согласно данным рис. 10 растет с увеличением концентрации в удобрении оксида магния для всего диапазона текучести суспензии. Предположительно, это объясняется высокой смачиваемостью карбамидом частиц оксида магния, их

Х.%

Рис.10. Зависимость механической прочности образцов от состава закристаллизованного расплава X - карбамид, где X: 1 - оксид магния, 2 - сульфат калия.

малым размером (см табл. 3) и, соответственно, более высокой адгезией к кристаллам карбамида. Прочность таблеток ЫК-удобрения (см. рис. 10) немного выше прочности таблеток из чистого карбамида. Максимальная прочность соответствует содержанию в расплаве 55 мас.% К^БО^ При дальнейшем увеличении концентрации К^Си в расплаве прочность таблеток несколько понижается, что связано с уменьшением числа единичных межфазных контактов и плохим смачиванием твердофазных частиц из-за недостатка жидкой фазы в суспензии. Очевидно, что при невысоком содержании карбамида ослабляются межфазные контакты, а при высоком его содержании прочность снижается из-за меньшей прочности фазы карбамида по отношению к сульфату калия.

Таблица 3.

Вещество Расп ределение частиц по размерам в %.

<0,1 мм 0,1-0,3 мм 0,3-0,4 мм >0,4 мм

К2804 55 42,5 2 0,5

ЩО 90 9 0,5 0,5

В пятой главе обсуждаются результаты исследования кинетики кристаллизации расплава карбамида, смешанного с сульфатом калия или оксидом магния, как важной технологической характеристики, влияющей на размер и режимы работы кристаллизационного оборудования. Описываются способ модернизации процесса гранулирования приллированного карбамида и технология получения гранулированных комплексных удобрений.

Долю твердой фазы при кристаллизации расплава карбамида, содержащего суспендированные сульфат калия или оксид магния, оценивали путем измерения электропроводности расплава. Отсутствие электропроводимости образца свидетельствовало о полном застывании расплава. Зависимость электропроводности расплава от доли, содержащейся в нем твердой фазы, носит нелинейный характер, поэтому данная методика дает лишь оценочное представление о скорости его кристаллизации и не раскрывает механизма процесса.

Степень кристаллизации расплава в зависимости от времени охлаждения определяли по изменению электропроводности суспензии МдО или 1^04 в расплаве карбамида, согласно уравнению 1.

а=(1ш^-т^ (1)

где а - степень кристаллизации расплава; 1нач - сила тока в начальный момент времени при температуре расплава в 140°С, I, - сила тока после / секунд охлаждения.

Результаты исследований представлены на рис. 11, 12 и в таблице 4. Видно, что более высокая дисперсность частиц обеспечивает большую скорость кристаллизации расплава по сравнению с частицами К2804 при их одинаковом массовом содержании.

80 100 120 Время, с

Рис.11. Зависимости степени кристаллизации расплавов карбамид - оксид магния с различным содержанием от длительности процесса: 1 - М£0-50 мас.%, 2 - М^СМО мас.%, 3 - МбО-ЗО мас.%.

1.0

£ 3 0,8

£ || 0,6

£ И 0,4

ё ОД

6 0,0 ,

200 Время, с

Рис. 12. Зависимости степени кристаллизации расплавов карбамид -сульфат калия с различным содержанием КгБС^ от длительности процесса: 1 - К2804-70 мас.%; 2 - К2804-55 мас.%; 3 - К28О4-40 мас.%; 4 - К2804-30 мас.%.

С учетом небольших объемов расплава, низких скоростей зарождения и роста кристаллов, а также высоты образующегося слоя кристаллизата было предложено полученные экспериментальные данные обработать по уравнениям Ерофеева (2) и Колмогорова (3).

а = 1~ехр(Ш (2),

где к - постоянный коэффициент, зависящий от формы кристаллов, скорости их роста, а также числа зародышей, т - время в секундах, п =а + а; а -число направлений, в которых растут кристаллы; а- число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущий кристалл.

Следующая модель предполагает рост кристаллов на уже готовых зародышах твердой фазы.

а - 1-ехр(-кт?), (3),

Таблица 4.

Кинетические параметры кристаллизации расплавов карбамида с сульфатом ___калия или оксидом магния различного состава_

№ п/п Твердофазная добавка к карбамиду Количество добавки, % Кинетические параметры процесса затвердевания

К-ты ур-я (2) Ерофеева Я2 К-т ур-я (3) Колмогорова, к*1& Л2

к*1(? п

1 (МН^СО 0 24,90 2,19 0,993 0,50 0,971

2 К2804 30 0,43 2,98 0,988 0,39 0,988

3 30 0,26 3,48 0,953 2,15 0,949

4 К2804 40 9,09 2,44 0,987 0,63 0,975

5 МйО 40 1,64 3,13 0,994 2,89 0,994

6 К2804 55 8,33 2,50 0,981 0,82 0,973

7 МЙО 50 7,51 3,04 0,988 8,97 0,988

8 К2804 70 3,74 2,95 0,982 3,06 0,982

Я - величина достоверности аппроксимации.

Экспериментальные данные, полученные при изучении процесса кристаллизации смеси карбамида и твердой добавки сульфата калия или оксида магния с более высокой степенью достоверности описываются уравнением Ерофеева (2). При этом заметно, что скорость кристаллизации обратно пропорциональна доле карбамида в тукосмеси. Найденные коэффициенты можно использовать для расчета скорости кристаллизации расплавов изученных тукосмесей.

Полученные данные о времени застывания тукосмесей в зависимости от состава, плотности образующегося кристаллизата и его толщины, были использованы при выборе и расчете кристаллизационного оборудования.

Предлагаемый способ модернизации технологии гранулирования карбамида методом приллирования заключается во введении грануляционной добавки в количестве 0,5-1 мас.% пылевидного каустического магнезитового порошка или сульфатного модификатора в сушилку к кристаллам карбамида, после центрифуг. Процесс проводится за счет установки дополнительного оборудования (бункера и шнекового дозатора). Затем по пневматическому конвейеру кристаллы карбамида с модификатором подаются в систему циклонов грануляционной башни, откуда смесь поступает в плавильник, при этом обеспечивается равномерное перемешивание частиц модификатора и карбамида. Расплав поступает на акустические вращающиеся виброгрануляторы гранбашни. Капли расплава при свободном падении в стволе гранбашни принимают шарообразную форму за счет сил поверхностного натяжения и охлаждаются в потоке встречного воздуха. С грануляторов карбамид в виде гранул ссыпается на ленточный транспортер и отправляется на затаривание и складирование.

Предварительный расчет экономической эффективности предлагаемого способа упрочнения карбамида показал, что для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн годовой эффект составит 52 млн. рублей.

Разработана также схема получения гранулированных комплексных удобрений (рис. 13). Она включает смешение пылевидного каустического магнезитового порошка с некондиционными фракциями карбамида (ИМ^-удобрение) или мелкокристаллического сульфата калия с некондиционными фракциями карбамида (ЫК-удобрение); операцию сплавления смесей в шнековом плавильнике, кристаллизацию расплава в виде пластинок толщиной 3...5 мм на внешней поверхности

охлаждаемого барабана; их измельчение до заданного размера и виброрассев с отбором товарной фракции +2...-5 мм.

Температура смесей на стадии сплавления должна поддерживаться не ниже 135°С и не выше 145°С. Нижний предел температуры определяется

температурой плавления карбамида (Тм = 132,7°С). Длительное превышение температуры на стадии сплавления более 145°С ведет к разложению карбамида, то есть к потерям питательного компонента - азота и выделению аммиака в газовую фазу.

Так как исследования показали, что получаемые удобрения обладают достаточно высокой гигроскопичностью, предусмотрено затаривание продукта. Предварительный расчет экономической эффективности производства комплексных удобрений мощностью 50 тыс. тонн показал годовой эффект в размере 35,9 млн. руб. для ТЖ-удобрений и 39,4 млн. руб. для ММ§-удобрений в ценах 2003 года.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ упрочнения гранул приллированного карбамида упрочняющими неорганическими добавками, вводимыми в количестве 0.12.0 мас.%. Все добавки также содержат в своем составе питательные

Рис. 13 Принципиальная технологическая схема производства комплексных удобрений, где 1,2 - бункера, 3 -шнековый плавильник, 4 - насадочный абсорбер, 5 - барабанный кристаллизатор, 6 - вибросита, 7—дезинтегратор, 8 -затаривающее устройство.

компоненты. Предложен способ модернизации типовой технологической схемы стадии гранулирования карбамида.

Сформулированы принципы подбора модификаторов. Показано, что упрочнение гранул происходит за счет образования более плотной микрогетерогенной структуры. В случае образования твердого раствора, например, при введении в расплав карбамида аммиачной селитры прочность получаемых гранул снижается.

Исследован процесс кристаллизации расплавов NK- и NMg-удобрений. Показана высокая аморфизация структуры твердой фазы, полученной из расплава чистого карбамида. Введение в расплав карбамида тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния уменьшает аморфизацию структуры твердой фазы, что свидетельствует об увеличении скорости кристаллизации за счет возможности роста кристаллов карбамида на готовых зародышах твердой фазы. Полученные результаты использованы при выборе и расчете кристаллизационного оборудования.

Установлено, что в расплаве описанных тукосмесей не протекают побочные химические реакции, приводящие к потерям ценных питательных компонентов. Введение в карбамид тонкодисперсного сульфата калия не приводит к протеканию каких-либо специфических химических реакций. При взаимодействии тонкодисперсного оксида магния с карбамидом образуется цианат магния. Однако скорость этого процесса не велика и существенных потерь азота не происходит.

Изучены свойства азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений такие, как механическая прочность и гигроскопичность. Ввиду достаточно высокой гигроскопичности удобрений необходимо затаривание продукта. Предложены оптимальные составы, обеспечивающие максимальную прочность образцов удобрений.

Разработана технология производства гранулированных комплексных NK-удобрений из некондиционного карбамида и мелкокристаллического сульфата калия или гранулированного комплексного NMg-удобрения из некондиционного карбамида и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Колышкин A.C. Получение комплексных удобрений с использованием карбамида, как источника азота / A.C. Колышкин, М.В. Тимаков, В.З. Пойлов // Сборник научных трудов «Молодежная наука Прикамья» В. 2. Пермь. 2002. с. 132-138.

Колышкин A.C. Исследование кинетики отвердевания расплавов карбамид - оксид магния и карбамид - сульфат калия / A.C. Колышкин, В.З. Пойлов //

Сборник научных трудов «Проблем' промышленности на западном Урале

3. Колышкин A.C. Модифицировани добавками / A.C. Колышкин, В.З. научно-практической конференв промышленности России и метода техническом вузе» Березники, 2004.1

4. Колышкин A.C. Разработка технолС N-Mg-удобрений / A.C. Колышкин, молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии»: Тезисы докладов - Пермь, 2004- С. 62.

5. Колышкин A.C. Изучение физико-химических характеристик комплексных удобрений типа NK (карбамид - сульфат калия) и типа NMg (карбамид -оксид магния) / A.C. Колышкин, В.З. Пойлов // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Международной многопрофильной конференции молодых ученых. Часть 8. Химическая технология. - Самара, 2004. -с.28-31.

6. Колышкин A.C. Разработка способа упрочнения гранул приллированного карбамида/ A.C. Колышкин, В.З. Пойлов // Актуальные проблемы современной науки: Труды 1-го Международного форума молодых ученых и студентов. Часть 45. Химическая технология. Самара, 2005. с.28-31.

7. Колышкин A.C. Получение комплексных азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений из некондиционных фракций карбамида / A.C. Колышкин, В.З. Пойлов // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 11 с. 1788-1791.

8. Пат. № 2217398 РФ, Способ получения гранулированных комплексных азотно-магниевых удобрений Пойлов В.З., Колышкин A.C., 27.11.2003.

9. Пат. № 2217399 РФ, Способ получения азотно-калийно-сульфатных удобрений Пойлов В.З., Тимаков М.В., Колышкин A.C., 27.11.2003.

Лицензия ЛР № 020370

Сдано в печать 22.11.05. Формат 60x84/16. Объём 1,0 уч.изд.п.л. _Тираж 100. Заказ 1562._

#24932

РНБ Русский фонд

2006-4 26115

Печатная мастерская ротапринта 111 ТУ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИЛЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА И ПРОИЗВОДСТВО КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ 10 НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1 Модифицирование приллированного карбамида

1.1.1 Структурно-механические свойства гранулированных продуктов

1.1.2 Гранулирование карбамида

1.1.3 Способы упрочнения гранул приллированного карбамида

1.1.4 Механизм упрочнения гранул карбамида дисперсными включениями.

1.2 Комплексные удобрения на основе карбамида

1.2.1 Современное состояние производства комплексных удобрений

1.2.2 Комплексные удобрения на основе карбамида и фосфор, содержащих соединений

1.2.3 Комплексные удобрения на основе карбамида и калий, содержащих соединений

1.2.4 Медленно действующие удобрения на основе карбамида

1.2.5 Побочные химические процессы при получении ^ комплексных удобрений на основе карбамида

1.3. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика получения модифицированных гранул приллированного карбамида

2.2 Методика получения образцов комплексных удобрений

2.3 Методики изучения свойств комплексных удобрений 43 2.3.1 Методика определения гигроскопичности комплексных удобрений

2.3.2 Методика определения статической прочности гранул модифицированного карбамида

2.3.3 Методика определения прочности кристаллизатов комплексных удобрений

2.4 Физико-химические методы исследования

2.4.1 Методика рентгенофазового анализа

2.4.2 Методика ИК спектроскопического анализа

2.4.3 Методика дериватографического анализа

2.5 Методика исследования кинетики отвердевания комплексных удобрений

2.6 Метрологическое обеспечение эксперимента

ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРИЛЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА УПРОЧНЯЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

3.1 Влияние механизма кристаллизации расплава на прочность гранул приллированного карбамида

3.2 Модифицирование приллированного карбамида

ГЛАВА 4 ПОЛУЧЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТНО-КАЛИЙНЫХ И АЗОТНО-МАГНИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ И 65 ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

4.1 Получение азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений на ^ основе карбамида.

4.2 Изучение физико-химических процессов, протекающих при введении в расплав карбамида тонкодисперсных добавок сульфата 66 калия и оксида магния

4.3 Исследование гигроскопичности комплексных удобрений.

4.4 Исследование прочности кристаллизатов комплексных удобрений.

ГЛАВА 5 СПОСОБ МОДЕРНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ КАРБАМИДА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 88 КОМПЛЕКСНЫХ NK-, NMg- УДОБРЕНИЙ

5.1 Исследование процесса отвердевания расплавов карбамид -оксид магния и карбамид - сульфат калия

5.2 Способ модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования

5.3 Технологическая схема производства NK- и NMg- удобрений

5.4 Расходные коэффициенты технологии получения комплексных

NK- и NMg- удобрений.

5.5 Расчет шнекового плавильника

5.6 Выбор и расчет барабанного кристаллизатора 112 ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 118 ПРИЛОЖЕНИЕ

В настоящее время промышленный синтез карбамида ведется по реакции Базарова из диоксида углерода и аммиака с образованием карбамата аммония и его последующего разложения. Существует ряд технологий производства карбамида по данной реакции, отличающихся способом организации рецикла, условиями дистилляции плава и способом концентрирования и кристаллизации продукта, стадий гранулирования.

Масштабы мирового производства карбамида для сельскохозяйственных целей определяют необходимость получения большей части его в виде гранул[1]. Обеспечение высокой прочности и хорошей сыпучести гранул как в процессе их производства, так и после длительного хранения продукции в мешках и навалом является одной из основных проблем производства азотных удобрений [2]. Так, на предприятиях азотной промышленности РФ, производящих гранулированный карбамид методом приллирования, выпускается продукт, но с недостаточной механической прочностью гранул, что приводит к образованию значительного количества (до 1,5 мае. %) некондиционного продукта, возвращаемого в голову процесса. В результате этого увеличивается стоимость товарного карбамида. Кроме того, из-за разрушения гранул и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид слеживается. Эта проблема особенно актуальна для регионов с жарким и влажным климатом.

С другой стороны, в связи с широким внедрением бестарных способов хранения и транспортировки карбамида, возрастают требования заказчиков к его прочности и сыпучести. Особое значение уделяется таким свойствам как статическая прочность, гранулометрический состав, слеживаемость гранул. Смысл этих требований сводится к тому, что продукты не должны разрушаться и слеживаться при хранении и транспортировке и должны обладать однородным стабильным гранулометрическим составом.

Приллированный карбамид отечественного производства, соответствующий требованиям ГОСТа 2081-92[3], не удовлетворяет этим требованиям, и поэтому спрос на него прогрессирующе сужается. Например, уже сейчас один из крупнейших импортеров карбамида - США импортирует 90% продукта в гранулированном виде и только 10% - в приллированном[4]. Это обстоятельство существенно понижает конкурентоспособность Российских производителей минеральных удобрений на мировом рынке.

Разработка метода упрочнения гранул приллированного карбамида позволит повысить качество и расширить рынки сбыта выпускаемой продукции, увеличить спрос, снизить себестоимость производства и уменьшить потери продукта в процессе транспортировки.

Помимо этого увеличение прочности гранул приллированного карбамида дает следующие технологические преимущества:

- при транспортировке возможна бестарная перевозка, сокращаются затраты на погрузочно-разгрузочных операциях;

- уменьшаются потери продукта при погрузочно-разгрузочных работах, а также при транспортировке карбамида;

- при тукосмешении обеспечивается однородность смесей благодаря однородности гранулометрического состава смешиваемых материалов[5].

Другим перспективным направлением повышения конкурентоспособности продукции отечественных предприятий является производство комплексных удобрений на основе карбамида, в том числе его некондиционных фракций. Высокое содержание азота в карбамиде делает его наиболее целесообразным для использования в качестве азотсодержащего компонента комплексных удобрений.

Некондиционные мелкокристаллические продукты, содержащие калийные и магниевые компоненты в усваиваемой растениями форме не пользуются спросом как индивидуальные удобрения, ввиду чрезвычайно низкого размера частиц и, потому, производство на их основе гранулированных комплексных удобрений представляет немалый практический интерес.

В связи с этим, перспективным направлением утилизации указанных полупродуктов и отходов, содержащих ценные питательные компоненты, является их переработка в комплексные удобрения путем смешения с расплавом карбамида при низких температурах и последующей кристаллизацией в виде плитки, которая затем дробится до гранул размером 2-5 мм. Такой способ синтеза комплексных удобрений позволяет существенно упростить технологию, исключив операции растворения, выделения и сушки продукта, повысить товарные качества удобрений за счет гранулирования и расширить ассортимент удобрений за счет варьирования соотношения питательных компонентов[6].

Решение задачи производства комплексных удобрений на основе некондиционных фракций карбамида и мелкокристаллических продуктов К, Mg позволит повысить эффективность указанных производств.

Научная новизна. Определен механизм упрочнения гранул карбамида тонкодисперсными неорганическими добавками. Показано, что упрочнение гранул происходит в результате кристаллизации карбамида на твердых частицах добавки, которые в этом случае выступают в роли зародышей твердой фазы. При этом образуется микрогетерогенная более плотная внутренняя структура гранул.

Установлено, что при охлаждении расплава чистого карбамида в условиях промышленного кристаллизатора образующаяся твердая фаза имеет высокую степень аморфизации. Большое число зародышей в объеме расплава, в случае присутствия в нем тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния, увеличивает скорость кристаллизации, препятствует локальному переохлаждению расплава. В результате аморфизация структуры карбамида резко снижается. Более высокая скорость отверждения NMg- тукосмесей по сравнению с NK-тукосмесями связана с большей дисперсностью частиц оксида магния, что обеспечивает увеличение числа центров кристаллизации расплава с большей поверхностью раздела фаз.

Впервые исследованы процессы, протекающие при введении в карбамид тонкодисперсных добавок K2SO4, MgO. Изучены основные физико-химические свойства полученных комплексных NK-, NMg- удобрений на основе карбамида. Предложен механизм взаимодействия карбамида с оксидом магния, растворенным в его расплаве с образованием цианата магния.

Определены эффекты плавления и термического разложения CO(NH2)2 - MgO и CO(NH2)2 - K2S04 удобрений, определяющие условия проведения сплавления компонентов и влияющие на выбор температурного режима процесса затвердевания плавов.

Практическая значимость. Предложен способ модернизации процесса гранулирования в крупнотоннажных агрегатах производства карбамида, который предусматривает введение минеральной добавки к кристаллам карбамида до плавления. Данный способ позволяет повысить качество выпускаемого продукта за счет увеличения статической прочности товарных гранул почти в два раза.

Результаты работы также положены в основу разработки технологии производства комплексных удобрений из мелкокристаллического сульфата калия и некондиционного карбамида (NK-удобрение) и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка (технического оксида магния) и некондиционного карбамида (NMg-удобрение).

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты разработки процесса упрочнения гранул приллированного карбамида путем введения в него минеральной добавки, содержащей питательное вещество.

2. Влияние состава смеси азотно-калийного и азотно-магниевого удобрений на технологичность операций получения и физико-механические свойства гранул.

3. Результаты исследований процессов, протекающих при введении в карбамид сульфата калия или оксида магния.

4. Закономерности кинетики процесса кристаллизации чистого карбамида и смесей карбамида с сульфатом калия или оксидом магния от состава.

5. Технологические решения по модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования с целью повышения статической прочности товарного продукта и разработке технологии получения гранулированных комплексных NK-, NMg- удобрений различного состава с высокими товарными характеристиками.

Выводы.

Разработан способ упрочнения гранул приллированного карбамида упрочняющими неорганическими добавками, вводимыми в количестве 0.1-2.0 мас.%. Все добавки также содержат в своем составе питательные компоненты. Предложен способ модернизации типовой технологической схемы стадии гранулирования карбамида. Сформулированы принципы подбора модификаторов. Показано, что упрочнение гранул происходит за счет образования более плотной микрогетерогенной структуры. В случае образования твердого раствора, например, при введении в расплав карбамида аммиачной селитры прочность получаемых гранул снижается. Исследован процесс кристаллизации расплавов NK- и NMg-удобрений. Показана высокая аморфизация структуры твердой фазы, полученной из расплава чистого карбамида. Введение в расплав карбамида тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния уменьшает аморфизацию структуры твердой фазы, что свидетельствует об увеличении скорости кристаллизации за счет возможности роста кристаллов карбамида на готовых зародышах твердой фазы. Полученные результаты использованы при выборе и расчете кристаллизационного оборудования.

Установлено, что в расплаве описанных тукосмесей не протекают побочные химические реакции, приводящие к потерям ценных питательных компонентов. Введение в карбамид тонкодисперсного сульфата калия не приводит к протеканию каких-либо специфических химических реакций. При взаимодействии тонкодисперсного оксида магния с карбамидом образуется цианат магния. Однако скорость этого процесса не велика и существенных потерь азота не происходит. Изучены свойства азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений такие, как механическая прочность и гигроскопичность. Ввиду достаточно высокой гигроскопичности удобрений необходимо затаривание продукта. Предложены оптимальные составы, обеспечивающие максимальную прочность образцов удобрений. Разработана технология производства гранулированных комплексных NK-удобрений из некондиционного карбамида и мелкокристаллического сульфата калия или гранулированного комплексного NMg-удобрения из некондиционного карбамида и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка.

1. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. М., Химия, 1973, 152 с.

2. Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. М., Химия, 1980, 288 с.

3. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия. Взамен ГОСТ 2081-75 -Введ. 01.01.1993-26с.

4. Тимаков М.В. Технология переработки пылевидных калийсодержащих продуктов в комплексные NK-удобрения / Диссертация на соискание уч. степени канд. технич. наук. ПермГТУ. 2004.

5. Горловский Д.М., Альтшуллер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л., Химия, 1981, 320 с.

6. Классен П.В, Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М., Химия, 1991,240с.

7. Кочетков В.И. Гранулирование минеральных удобрений. М., Химия, 1975, 220 с.

8. Изучение возможности утилизации пылевых фракций хлористого калия методами агломерирования и прессования: Отчет уфВНИИГ (промежуточный); руководитель Ф.В.Повар: №ГР0184003259. Пермь, 1984, 64с.

9. Кунин В.Т., Блинычев В.Н. О механической прочности брикетов сульфата натрия // Химия и химическая технология. 1978. № 11. с.1702-1704.

10. Пат. 92006438 РФ, МКП С05С1/02, С05С9/02/ Способ получения гранулированного удобрения/ Расулов М.М. и др. (Узбекистан) Опубл. 16.11.1992.

11. Рабинович Г.Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе т.1 ч.1,2. М. 1971,56с.

12. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М., Химия, 1988, 320с.

13. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М., Химия, 1990, 304с.

14. Пат. 5,032,164 США, МКП С05С 009/00; C05G 003/00/ Измененный модификатор лигносульфонат для гранул карбамида/ Sanford и др. (WI) Опубл. 16.07.1991.

15. Пат. 5,328,497 США, МКП С05С 009/00/ Уменьшение пылимости удобрения/ Hazlett и др. Опубл. 12.07.1994

16. Пат. 4,587,358 США Производство высокопрочных устойчивых при хранении частиц мочевины/Blouin. Опубл. 6.05.1986.

17. А.С. 600127 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения неслеживающихся удобрений/ Набиев М.Н. и др. (СССР) Опубл. 30.03.1978

18. Пат. 2104258 РФ, МКП С05С9/00, С05С1/02, B01J2/16/ Способ гранулирования мочевины/ Хидро А.С. и др. (NL) Опубл. 10.02.1998

19. Пат. 5,653,781 США, МКП B01J2/28 / Процесс получения гранул мочевины/ Kavaert и др. Опубл. 5.08.1997

20. Пат. 6,293,985 США, МПК С05С9/00 / Способ гранулирования удобрения/ Phinney Опубл. 25.09.2001.

21. Пат. 4,525,198 США, Процесс получения гранул мочевины /Van Hijfte и др. Опубл. 25.06.1985

22. А.С. 571466 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения неслеживающейся мочевины/ Тархова JI.C. и др. (СССР) Опубл. 1977.10.10

23. А.С. 859339 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения гранулированной мочевины/Яновская А.П. и др (СССР) Опубл. 1981.09.01

24. А.С. 1010046 СССР, МКП С05С9/00 Способ получения азотного удобрения/ Печковский В.В. и др. (СССР) Опубл. 1983.04.07

25. А.С. 773037 СССР, МКП С05С9/00/ Способ получения азотного удобрения/ Кузьменков М.И. и др. (СССР) Опубл. 1980.10.23

26. Пат. 2030371 РФ МКП С05С1/02, С07С273/16 / Способ получения гранулированного карбамида/ Грошева Л.П. и др. (РФ) Опубл. 10.03.1995

27. Колесников В.П., Москаленко Л.В., Белоусова Ю.Е. Влияние инертной добавки (цеолита) на прочность аммиачной селитры: Сб. трудов общероссийской научно-технич. конф. «Новые технологии в азотной промышленности». Ставрополь, 2003, с. 26-29.

28. Карпман М.Г., Фетисов Г.П., Матюнин В.М. Материаловедение и технология металлов. М.: Высшая школа, 2002, 639с.

29. Тимаков М.В., Пойлов В.З., Долганов О.А., Кузнецов С.Ю.//Утилизация некондиционных фракций хлорида калия: Сб. статей международной научнотехнич. конф. «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь. 1998. с.60-65.

30. Рабинович Г.Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. Т.2, ч.З, М., 1971,76 с.

31. Пат. 2193546 РФ, МКП С05В17/00, С05С9/00, C05G1/00/ Сложное гранулированное удобрение пролонгированного действия с микроэлементами и способ его получения/ Гаврилин Г.Ф. и др. (РФ) Опубл. 2002.11.27

32. А.С. 582238 СССР, МКП С05С9/02 Способ получения гранулированного калийного удобрения /Н.П. Крутько, Е.В. Воробьёва, Ф.Ф. Можейка, В.Н. Авилов (СССР) Опубл 23.08.89 Бюл № 31 1с

33. А.С. 347324 СССР, МКП С05С9/00. Способ получения сложных удобрений / В.М. Борисов и др. (СССР). Опубл. 10.01.78. Бюл № 24, I.e.

34. Пат. 4,500,336 США, МКП C05G3/00, С05С9/00 Процесс получения гранул, содержащих мочевину в качестве основного компонента / Van Hijfte и др. (США) Опубл. 19.02.1985

35. Пат. 4008763 ФРГ, МКП C05G1/10; С05С13/00 Urea-potassium fertiliser complex prepn. - by heating mixt. of urea, potassium chloride, ammonium sulphateand water in two stages, cooling and comminuting/ Kuehn R. и др. (ФРГ) Опубл 26.09.1991

36. Сулайманкулов К., Ногаев К. Понижение точки плавления мочевины под влиянием солей. Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964 с. 81-87

37. Пат. 5039328 США МКП С05С9/00 Процесс производства гранулированного медленно действующего азотного удобрения/ Saiton Hisato и др. (США) Опубл. 13.08.1991

38. Пат. 2117867 Канада, МКП С05С9/00 Гранулированное основанное на мочевине удобрение/ Weston Charles W и др. (США) Опубл. 13.05.1995

39. Пат. HI,085/ Покрытая серой мочевина, содержащая желатинированную глину/ Simmons и др. Опубл. 4.8.1992.

40. Пат. 2001072484 Япония, МКП C05G3/00 Улучшенное покрытие удобрения полимер-сера-полимер и его получение / Detrick John Н и др. (США) Опубл. 21.03.2001

41. Пат. 2000129533 РФ, МКП С05В17/00, С05С9/00, C05G1/00/ Сложное гранулированное удобрение пролонгированного действия с микроэлементами и способ его получения/ Гаврилин Г.Ф. и др. (РФ) Опубл. 10.11.2002.

42. А.С. 309131 СССР, МКП С05С 9/00. Способ получения гранулированных удобрений/ В.М. Борисов, Е.М. Абрамова, P.JI. Винницкий (СССР). Опубл. 26.07.71, Бюл № 24, 1с.

43. А.С. 197461 СССР, МКПС05С 9/02 Способ получения гранулированных сложно-смешанных удобрений / Печковский В.В. и др. (СССР) Опубл. 30,10,75 Бюл. №40 1с.

44. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 3-е изд. JL: Химия, 1970, 1558 с.

45. Клевке В.А., Поляков Н.Н., Арсеньева JI.3. Технология азотных удобрений. М., Госхимиздат, 1963, 392 с.

46. Беремжанов Б.А., Нурахметов Н.Н., Нурлыбаев И.Н. //Журн. Прикл. и теор. химии. Алма-Ата, 1971. Вып. 3. С5-15.

47. Вирискун Н.В. Исследование некоторых физико-химических свойств сложных удобрений типа NK (карбамид - калий хлор): Сб. трудов общероссийской научно-технич. конф. «Новые технологии в азотной промышленности». Ставрополь, 2003, с. 29-32.

48. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: свойства и способы их улучшения. М., Химия, 1987, 256 с.

49. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. - М., Химия, 1986, 224 с.

50. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм/Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Наука, 1976, 328 с.

51. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ НПО "Буревестник". Ленинград. Инструкция к пользованию.

52. Спектрофотометр "Specord 75 IR" фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР). Инструкция по обслуживанию.

53. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М., Химия, 1975, 352с.

54. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М., Техтеоретиздат, 1953, 411 с.

55. Зотов А.Т. Мочевина М.: Госхимиздат, 1963, 174с.66 -Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983, 336 с.

56. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. Л., Химия, 1970. 447 с.

57. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1991. 536 с.

58. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. Изд-во МГУ, 1967, 192с.

59. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М., Наука, 1964,232с.

60. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976, 374с.

61. Справочник азотчика: Издание-2: М., Химия, 1987, 464с.

62. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1971,784с.

63. Дытнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1991, 496 с.

64. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л., Химия, 1987, 576с.

65. ГОСТ 9931-85. Корпуса цилиндрические стальных сварных сосудов и аппаратов. Типы, основные параметры и размеры. Взамен ГОСТ 9931 — 79 — Введ. 01.01.1987- 13с.