автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способов снижения слеживаемости гранулированного карбамида и обогащенного карналлита

На правах рукописи

РОМАНОВ НИКОЛАЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ СЛЕЖИВАЕМОСТИ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА И ОБОГАЩЕННОГО КАРНАЛЛИТА

05 17 01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I—__

ии3058Э34

Пермь 2007

003058934

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Загидуллин Сафар Хабибуллович

кандидат технических наук, доцент Волков Валерий Алексеевич

Ведущее предприятие

ОАО «Уралкалий», г Березники, Пермский край

Защита состоится «29» мая 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного Совета Д212 188 01 при Пермском государственном техническом университете по адресу 614990, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд 423 б гл корпус

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан « » апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 188 01, доктор химических наук, профессор

Г В Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В технологии производства минеральных удобрений и солей одним из важных показателей качества выпускаемых продуктов является их слеживаемость Продукты, обладающие высокой слеживаемостью, как, например, обогащенный карналлит, при длительном хранении и транспортировке на дальние расстояния переходят из сыпучего состояния в комкообразное или монолитное, что значительно снижает их потребительские свойства Из-за этого рынки сбыта обогащенного карналлита ограничены пределами Пермского края В связи с этим проблема разработки способа снижения слеживаемости обогащенного карналлита является весьма актуальной, поскольку ее решение позволит значительно расширить географию транспортировки обогащенного карналлита

Не менее актуальной задачей представляется решение проблемы сокращения расходов на снижение слеживаемости минеральных удобрений и солей Так для снижения слеживаемости гранулированного карбамида применяется дорогостоящий импортный модификатор «Уресофт-150» Разработка более дешевого и вместе с тем не менее эффективного, чем «Уресофт-150», антислеживателя для карбамида позволит снизить затраты на его производство

Цель работы Целью работы являлась разработка способов снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

■ установить особенности слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида,

■ изучить эффективность модификаторов различных классов, применяемых для снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида,

■ провести испытания наиболее эффективных модификаторов в промышленных условиях

Научная новизна

Установлены особенности механизма слеживания обогащенного карналлита в условиях открытого хранения Показано, что слеживание карналлита при увлажнении связано с его разложением водой, сопровождающимся кристаллизацией хлорида калия из пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта

Выявлены причины снижения слеживаемости и гигроскопичности карналлита, обработанного раствором карбамида В присутствии карбамида повышается устойчивость пересыщенного раствора карналлита, снижается число образующихся кристаллов и возрастает их размер при кристаллизации из находящегося на поверхности частиц карналлита раствора, что ведет к снижению удельной поверхности и количества кристаллизационных

контактов, а также вероятности их образования при колебаниях температуры во время хранения продукта

Установлено, что устранение слеживаемости обогащенного карналлита с помощью октадециламина и оксиэтилированных жирных кислот носит временный характер, обусловленный периодом разрушения пленки На основе данных по кинетике сорбции влаги карналлитом, обработанным октадециламином и оксиэтилированными жирными кислотами, определены критические значения влажности продукта, при которых происходит разрушение пленки и потеря защитного действия данных модификаторов

Получены новые данные по интенсивности слеживания гранулированного карбамида в процессе хранения в атмосфере с различной влажностью воздуха

Практическая ценность Разработан способ снижения слеживаемости обогащенного карналлита, который предусматривает обработку обогащенного карналлита раствором карбамида перед отгрузкой продукта на склад Проведены опытно-промышленные испытания, доказавшие эффективность разработанного способа в промышленных условиях Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита

Разработан способ предотвращения слеживаемости гранулированного карбамида, путем модифицирования антислеживающим реагентом — полиэтиленгликолем Полиэтиленгликоль является более дешевым и более эффективным антислеживателем, чем, используемый в настоящее время на ОАО «Минеральные удобрения» модификатор - «Уресофт-150» Проведены опытно-промышленные испытания, показавшие эффективность

предложенного модификатора Внедрение данного способа позволит снизить себестоимость гранулированного карбамида за счет снижения затрат на его модифицирование

На защиту выносятся следующие положения

1 Результаты изучения особенностей слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида

2 Результаты исследований кинетики сорбции влаги обогащенным карналлитом и гранулированным карбамидом

3 Результаты опытно-промышленных испытаний по снижению слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида

Апробация работы Содержание и основные результаты докладывались и обсуждались на региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), на первом международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), на областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» (Пермь 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, тезисы 1 доклада

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка литературы (80 наименований), приложения Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 13 таблиц В приложении представлены 2 акта, подтверждающие проведение опытно-промышленных испытаний и практическое применение результатов работы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность решаемой проблемы, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов

В первой главе приведен анализ научно-технической литературы, рассмотрены механизмы слеживания, факторы, влияющие на слеживаемость минеральных удобрений и солей, пути снижения слеживаемости, основные модификаторы - антислеживатели

Показано, что теоретические данные о механизмах слеживания противоречивы, а сведения о значимости влияния различных факторов на слеживаемость недостаточно конкретны (носят качественный характер) Поэтому специфику слеживания и вклад различных факторов в слеживаемость в каждом случае необходимо устанавливать экспериментально

Исходя, из анализа известных модификаторов предложена их классификация по применимости и по механизму действия По применимости модификаторы разделены на

• универсальные — эффективные для большинства материалов,

• специфические - использование, которых целесообразно лишь для конкретного продукта или класса продуктов

По механизму действия модификаторы классифицированы следующим образом

1 Модификаторы, препятствующие контакту солевых частиц,

2 Модификаторы, обезвоживающие поверхность частиц продукта,

3 Модификаторы, влияющие на свойства, образующихся в результате слеживания, кристаллических контактов,

4 Модификаторы, изменяющие структуру продукта

Наиболее перспективным представляется применение модификаторов 1-й и 3-й группы Модификаторы 2-й группы, как правило, кроме обезвоживания поверхности приводят к увеличению влагопоглощения продукта, что снижает его товарные свойства Модификаторы 4-й группы проявляют свою эффективность лишь при сравнительно высоком расходе (более 0,5%), что приводит не только к удорожанию, но и к сокращению доли полезного компонента в продукте

Анализ литературных источников по способам снижения слеживаемости карналлита показал, что известно всего 3 антислеживающие

добавки для карналлита, причем эффективность предложенных модификаторов проверена только в лабораторных условиях Кроме того, каждый из способов снижения слеживаемости карналлита обладает рядом недостатков

Значительное число антислеживающих добавок рекомендовано для устранения слеживаемости гранулированного карбамида Эти добавки можно разделить на три группы

• Сера и другие опудривающие порошки и структурообразователи (в качестве которых зачастую использую одни и те же вещества) Недостатком данных модификаторов является то, что при расходах ниже 0,5% они не приводят к ощутимому антислеживающему действию, а при оптимальных расходах (1-3%) их использование становится достаточно затратным

• Формальдегид и другие вещества полимеризующиеся непосредственно на поверхности гранул карбамида Значительное снижение слеживаемости достигается при содержании формальдегида в продукте в количестве 0,2-0,6% Недостатком реагентов данной группы является необходимость установления специального оборудования для нанесения модификатора, обеспечивающее время взаимодействия модификатора с гранулами карбамида до 20 секунд Кроме того, непрореагировавший формальдегид относится к канцерогенным и токсичным веществам

• Анионактивные ПАВ, полимеры и композиции на их основе Модификаторы данной группы эффективны для снижения слеживаемости карбамида при содержании 0,004-0,2% Недостатком является то, что применяемые в настоящее время для предотвращения слеживаемости карбамида композиции, например «Уресофт-150», производятся иностранными компаниями и поэтому являются дорогостоящими

На основании анализа литературных данных сделан выбор цели и задач исследования

Во второй главе дается описание методик, приборов и установок, использованных в ходе проведения исследования, а также свойств модификаторов, изученных в качестве антислеживателей для обогащенного карналлита и гранулированного карбамида

Для изучения процессов агрегации частиц проводили фотомикроскопический анализ с использованием микроскопа МБС-2 и цифровой фотокамеры «01ympus-C55»

Для получения кинетических кривых сорбции влаги карбамидом и карналлитом применяли статический метод, заключающийся в выдерживании образцов в эксикаторе над раствором серной кислоты с заданной концентрацией

Слеживаемость образцов карналлита и карбамида определяли по величине статической прочности сформированных образцов на приборе для измерения прочности гранул ИПГ-1

В качестве антислеживающих модификаторов для обогащенного карналлита и гранулированного карбамида изучены следующие реагенты ОДА - солянокислый октадециламин, ОЖК - оксиэтилированные жирные кислоты (олеиновая кислота со степенью оксиэтилирования 5 и 7), карбамид, «СМЭП» - пылеподавитель, основным компонентом которого является полиэтиленгликоль (ПЭГ), «Волгонат» - смесь алкилсульфонатов натрия с длиной цепи С8-С]2, «Уресофт-150» - анионактивное ПАВ, выпускаемое компанией «Као согрогаиоп Б А»

В третьей главе обсуждаются результаты исследований модифицирования обогащенного карналлита и гранулированного карбамида с целью снижения слеживаемости данных продуктов.

Изучен механизм слеживания карналлита, показано, что слеживание карналлита при увлажнении определяется кристаллизацией хлорида калия из пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта Слеживаемость карналлита при увлажнении объясняется тем, что карналлит, являясь инконгруэнтно растворимой двойной солью, при увлажнении растворяется в поглощенной гигроскопической влаге, причем его растворение сопровождается кристаллизацией хлорида калия

КМ§С13 6Н20 тв + пН20 = КС1 тв + МвСЬ ж + (п+6)Н20

Данный механизм слеживания обогащенного карналлита подтвержден фотомикроскопическим анализом его увлажненных частиц, на поверхности которых наблюдались кубические кристаллы, являющиеся кристаллами хлорида калия

На основании полученных результатов высказано предположение о том, что добавки, используемые для снижения слеживаемости хлорида калия, могут быть применены и для снижения слеживаемости обогащенного карналлита, подтвержденное в дальнейшем экспериментально

Показано, что кинетика сорбции влаги обогащенным карналлитом хорошо описывается уравнением Глюкауфа

(дху/атЗт^к^^), (1)

где (д\У/дт)х1ф — скорость поглощения влаги при постоянной температуре и влажности газовой фазы, к - кинетическая константа,— влагоемкость вещества, при выбранных значениях температуры и влажности газовой фазы, - текущая влажность образца

Установлены равновесные значения содержания влаги в продукте (\У„), кинетические константы сорбции карналлитом влаги (к) и коэффициенты гигроскопичности (у"=к ^У») при различной влажности газовой фазы 52-80% (табл 1)

Таблица 1

Параметры сорбции влаги обогащенным карналлитом при значениях _влажности газовой фазы в диапазоне 52-80%_

Влажность газовой фазы,% 52 60 65 72 80

моль г 1 1,3 2,0 37,0 47,4 75,0

к, ч"1 10' 124 97 7 10 8

у, моль г'1 ч"1 103 162 197 244 464 600

0,993 0,989 0,997 0,998 0,999

К - коэффициент детерминированности, отражающий степень соответствия расчетных данных экспериментальным

Как видно из анализа данных, приведенных в табл 1, влагоемкость обогащенного карналлита (\У„) увеличивается с повышением влажности газовой фазы, особенно резкое увеличение влагоемкости наблюдается в интервале влажности газовой фазы 60-65% Кинетический коэффициент (к), характеризующий время необходимое для того, чтобы образец насытился влагой, уменьшается с увеличением влажности газовой фазы от 52 до 65% и остается примерно постоянным при влажности газовой фазы 65-80% Коэффициент гигроскопичности (у), отражающий истинную скорость поглощения влаги, плавно увеличивается в интервале влажности газовой фазы 52-65% и более резко в интервале влажности газовой фазы 65-80% Величины И2 во всем диапазоне влажности газовой фазы (52-80%) были не менее 0,99, что свидетельствует о высокой адекватности использованной модели сорбции влаги обогащенным карналлитом

При влажности газовой фазы 80% исследовано влияние модификаторов на процесс сорбции влаги кристаллами карналлита (рис 1) Показано, что при обработке карналлита такими модификаторами как солянокислый ОДА и ОЖК значения не меняются, однако снижаются значения кинетических констант сорбции влаги карналлитом Известно, что пленки, образованные модификаторами такого типа, не являются водонепроницаемыми, те их нанесение приводит только к снижению скорости поглощения влаги солью, но не препятствует этому Поглощаемая влага, проникая через пленку, растворяет поверхностный слой соли, находящийся за слоем пленки Это ведет к разрушению контактов между пленкой и поверхностью соли и возникновению внутренних напряжений на границе соль-пленка модификатора Как показано в работах Зимона А Д , в результате внутренних напряжений возникает

Рис 1 Кинетика сорбции влаги образцами модифицированного и ^модифицированного карналлита при влажности газовой фазы 80%

тангенциальное давление, способное нарушить

адгезионное взаимодействие и целостность прилипшей пленки, т е привести к ее отслаиванию Обнаружено, что на основе данных о кинетике сорбции влаги модифицированным обогащенным карналлитом можно количественно

определить влажность продукта (Wpa3p), при которой происходит разрушение пленок антислеживателей До Wpa3p скорость поглощения влаги модифицированным карналлитом пропорциональна кинетической константе (к) модифицированного продукта, а после разрушения - кинетической константе немодифицированного продукта на кинетической кривой сорбции наблюдается излом (рис 1) Путем математической обработки экспериментальных данных были получены значения (Wpa3p) для исследованных модификаторов Пленка ОЖК разрушалась при влажности продукта 2,6 ммоль/г, а пленка ОДА - при влажности 2,0 ммоль/г

Кинетическая кривая сорбции влаги образцом обогащенного карналлита обработанного карбамидом имеет вид подобный кинетической кривой сорбции влаги необработанным продуктом, при этом влагопоглощение образцом обработанного карбамидом карналлита значительно ниже Действие карбамида, по-видимому, объясняется изменением состава раствора на поверхности кристаллов обогащенного карналлита в присутствии этой добавки и увеличением упругости паров раствора

Эффективность снижения влагопоглощения (Ew) и слеживаемости (Еа) карналлита изученными модификаторами определяли по следующим формулам (2,3)

Ew = (l-W/W0) 100% (2)

где W - количество влаги, поглощенное обработанным модификатором образцом, W0 - количество влаги, поглощенное образцом исходного продукта (без модификатора)

Еа = (а0-а)/а0 100% (3)

где а0 и о - соответственно, статическая прочность (кг/см2) сформированного образца без модификатора-антислеживателя и статическая прочность (кг/см2) сформированного образца с модификатором

В табл 2 приведены данные о влиянии модификаторов и способа их нанесения на влагопоглощение и слеживаемость обогащенного карналлита

Таблица 2

Влияние модификаторов и способа их нанесения на влагопоглощение и _слеживаемость обогащенного карналлита_

Модификатор Содержание добавки, % Способ нанесения Еш, % Ест, %

ОДА 0,05 В суспензии 74,6 81,0

ОЖК 0,05 В суспензии 44,5 57,1

ОЖК 0,05 На кристаллы 8,2 50,0

ОЖК 0,10 На кристаллы 15,7 52,4

Карбамид 0,10 На кристаллы 18,4 47,6

Как следует из анализа данных табл 2, наиболее эффективным реагентом для снижения слеживаемости и влагопоглощения обогащенного карналлита являлся ОДА (Елу~74,6%, Ео=81,0%) Однако ОДА относится к токсичным реагентам и при нанесении из суспензии загрязняет оборотный щелок, оказывая отрицательное влияние на стадии кристаллизации обогащенного карналлита

ОЖК и карбамид при одинаковом способе нанесения имели сопоставимые результаты, но уступающие по эффективности снижения влагопоглощения и слеживаемости ОДА При нанесении ОЖК из суспензии эффективность снижения слеживаемости и влагопоглощения обогащенного карналлита была значительно выше, чем при нанесении ОЖК на сухие кристаллы (Ео=57,1% для нанесения из суспензии против 50,0% для нанесения на сухие кристаллы, Е\у=44,5% против 8,2%) Это связано с тем, что при нанесении модификатора из суспензии он более равномерно распределяется по поверхности частиц обогащенного карналлита Наиболее чувствительно к равномерности распределения модификатора влагопоглощение продукта (Е\у при нанесении ОЖК из суспензии выше, чем Ей' при нанесения ОЖК на кристаллы, более чем в 3 раза)

Определено влияние содержания карбамида в обогащенном карналлите на слеживаемость обогащенного карналлита (рис 2)

Как видно из анализа рис 2, зависимость слеживаемости обогащенного карналлита от содержания карбамида имеет два участка участок резкого снижения слеживаемости обогащенного карналлита с увеличением содержания карбамида (0,00-0,10% карбамида), и участок менее быстрого снижения слеживаемости обогащенного карналлита с увеличением содержания карбамида (0,10-1,00% карбамида) Исходя из описанного выше, оптимальное содержание карбамида составило 0,1% от массы обогащенного карналлита

0.2 0.4 0.6 0.8

Содержание карбажда, %

На основе данных по обогащенного обработанного данных по обогащенного присутствии изложенных в Л.В., раскрыт антис доживающего

полученных нами гигроскопичности карналлита,

карбамидом, и кристаллизации карналлита в карбамида, работе Дементий механизм действия

Рис.2. Зависимость слеживаемости обогащенного карналлита от содержания карбамида

размер выпадающих кристаллов увеличивается

карбамида на карналлит. Добавление карбамида к раствору карналлита в количестве 2,5-5% снижает выход кристаллов примерно в 1,5-2 раза, при этом

на 9-16%. Это приводит к

уменьшению количества кристаллизационных контактов при хранении продукта в 1,6-2,3 раза. Карбамид также способствует снижению температуры кристаллизации обогащенного карналлита, что снижает вероятность образования кристаллизационных контактов при колебаниях температуры. Кроме того, как уже отмечалось, обработанный карбамидом обогащенный карналлит обладает меньшей гигроскопичностью, чем - необработанный, что снижает его слеживаемость за счет кристаллизации хлорида калия при разложении карналлита поглощенной гигроскопической влагой.

Исследован механизм слеживания гранулированного карбамида. Показано, что при определенной влажности продукт, выдерживаемый в гигростате, слеживался даже при отсутствии механической нагрузки и колебаний температуры.

Рис. 3. Динамика образования Рис. 4. Фрагмент типичного сростка из

сростков из 2-х гранул карбамида шестисот гранул карбамида (X12,5)

На 1-3 сутки хранения гранул карбамида в гигростате они начинали слипаться между ними образовывались связи, обратимо разрушающиеся при встряхивании (коагуляционные контакты по Ребиндеру) На 4-5 сутки связи между гранулами становились более прочными — коагуляционные контакты переходили в кристаллизационные Причем количество сросшихся гранул и размеры сростков существенно зависели от влажности воздуха Типичные сростки гранул карбамида представлены на рис 3, 4

Данные о влиянии влажности воздуха на количество сросшихся гранул и размеры сростков (в образце из 600 гранул) через 5 суток приведены в табл 3

Таблица 3

Влияние влажности воздуха на количество сросшихся гранул карбамида и

размеры сростков через 5 суток

Влажность воздуха, % 52 60 65 72 80 87

Количество гранул в сростке 2 2-3 2-7 2-30 -600 0

Общее количество сросшихся гранул 0-4 6-17 80-100 -200 -600 0

Как следует из анализа результатов, представленных в табл 3, с повышением влажности от 52 до 80%, увеличивается общее количество сросшихся гранул карбамида и крупность сростков Так при влажности воздуха 52-60% наблюдались единичные сростки по 2-3 гранулы, а при влажности 80% все гранулы срастались в монолитный агрегат При влажности 87% кристаллизация контактов и слеживание гранул не наблюдались

Таким образом, механизм слеживания гранулированного карбамида (при отсутствии внешнего давления) представляется следующим при поглощении влаги на поверхности гранул образуется жидкая пленка, за счет которой увлажненные гранулы сближаются под действием капиллярных сил Образующиеся между гранулами жидкие мениски закристаллизовываются, при этом за счет эффекта смачивания кристаллов происходит подвод пересыщенного раствора в место контакта, что приводит к зарастанию контактов Высокая интенсивность срастания гранул карбамида, по-видимому, связана с тем, что карбамид относится к молекулярным кристаллам и в отличие от ионных кристаллов, обладает значительно меньшей (примерно в 100 раз) энергией кристаллической решетки

Изучены гигроскопические свойства гранулированного карбамида при различной влажности газовой фазы 52-87% (рис 5) На кинетических кривых сорбции влаги гранулами карбамида при влажности газовой фазы 65, 72% и 80% имеются максимумы, при этом, высота пика увеличивается с увеличением влажности газовой фазы В интервале влажности газовой фазы 65-80% происходит слеживание продукта (см табл 3) Причем, при влажности газовой фазы 65-72% максимальное содержание влаги в гранулах

0,08

0,06

И С о

0,04

с ш

0,02

-д- 4

\ --

-

О- -л2

—О©— ■-А- —©1 5—»,

—А " -А

20 40 60 80 100 Длительность, ч

карбамида составляло 0,040,07 ммоль/г (0,07-0,15% масс ), что значительно ниже, чем в продукте, выпускаемом в промышленности (до 0,4% масс влаги) Таким образом, только за счет остаточной влаги гранулированный карбамид, необработанный модификатором и

хранящийся во

влагонепроницаемой таре, будет со временем слеживаться

При низкой влажности

газовой фазы (52-60%), а

также при очень высокой Рис 5 Кинетические кривые сорбции влаги влажности (более 87о/о) на

образцами гранулированного карбамида при шнеттеских кривых

различной влажности газовой фазы сорбции влаги гранулами

карбамида максимумов не наблюдалось, экспериментальные данные в этих интервалах влажности газовой фазы могут быть аппроксимированы уравнением Глюкауфа (1)

Результаты влияния модификаторов при их содержании 0,1% масс на влагопог лощение и слеживаемость гранулированного карбамида приведены в табл 4

Таблица 4

Влияние модификаторов на влагопоглощение и слеживаемость

©52%(1) 0 60%(2) 065%(3)

□ 72%(4) А 80%(5) Д87%(6)

Модификатор Ечг, % Ео, %

игеБоА-150 2,4 23,8

Волгонат -4,8 23,8

ПЭГ 6,8 30,2

Как видно из табл 4 модифицирование гранулированного карбамида «Волгонатом», ПЭГ и «Уресофт-150» при их содержании 0,1% мало влияли на его способность поглощать влагу Модификаторы «Волгонат» и «Уресофт-150» имели одинаковые значения эффективности снижения слеживаемости карбамида (Ест=23,8%), несколько большей эффективностью обладал ПЭГ (Ео=30,2%)

Зависимость слеживаемости гранулированного карбамида от содержания в нем ПЭГ и «Волгонат» представлена на рис 6

Как видно из анализа (рис 6), во всем изученном диапазоне содержаний модификатора (0,01-1,00%) больший

антислеживающий эффект достигается при

использовании ПЭГ Уже при сравнительно

небольшом содержании ПЭГ (0,01%)

слеживаемость гранулированного карбамида уменьшалась на 20-25% При увеличении содержания ПЭГ до 1%,

В четвертой главе изложены результаты опытно-промышленных испытаний способа снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида

На карналлитовой обогатительной фабрике ОАО «Уралкалий» проведены опытно — промышленные испытания по снижению слеживания обогащенного карналлита В качестве антислеживающего модификатора для обогащенного карналлита испытан карбамид Преимуществами карбамида являются его сравнительная дешевизна (почти в 15 раз дешевле ОЖК, при сопоставимой эффективности антислеживающего действия, и более чем в 30 раз дешевле аминов), нетоксичность, непожароопасность, невзрывоопасность и доступность Кроме того, из литературных данных известно, что карбамид положительно влияет на скорость первой стадии обезвоживания обогащенного карналлита в процессе производства металлического магния

При испытаниях отбирали с конвейера две партии (по 10 тонн) обогащенного карналлита первая партия - продукт, производимый по существующей технологии, вторая партия — обогащенный карналлит, обработанный раствором карбамида Обе партии хранили в одинаковых условиях на складе в течение 30 дней Каждые 10 дней проводили отбор и изучение проб

Определяли слежалость образцов карналлита, т е содержание в карналлите комков (%) с размерами более 2,0 мм Также проводили сравнительный фотомикроскопический анализ частиц карналлита и анализ обогащенного карналлита на влажность Слежалость образцов, хранящихся в

0 0 2 0,4 0 6 0 8 1

Содержание модификатора, %

• ПЭГ(1) В волгонат(2)

Рис 6 Зависимость слеживаемости гранулированного карбамида от содержания в нем модификаторов «Волгонат» и ПЭГ

слеживаемость снижается более чем в 2 раза

реальных складских условиях, изменяется неравномерно, что связано со значительными колебаниями температуры и влажности на складе. Однако можно выделить тенденцию к увеличению количества комков в продукте в зависимости от длительности его хранения и сравнить между собой образцы, хранящиеся в одинаковых условиях. Тенденции изменения слежалости образцов необработанного обогащенного карналлита и обогащенного карналлита обработанного карбамидом представлены на рис.7.

Как видно из анализа зависимостей, представ ленных на рис.7, обработанный обогащенный карналлит практически не ком куется (его слежалость за 30 суток хранения достигла лишь 0.14%). Слежалость необработанного обогащенного карналлита за 30 суток резко увеличилась. Динамика изменения слежалости необработанного обогащенного карналлита позволяет прогнозировать увеличение Рис.7 Изменение слежалости показателя слежалости при обогащенного карналлита в процессе увеличении сроков хранения, хранения на складе Анализ микрофотографий образцов обработанного и необработанного обогащенного карналлита показал, что частицы необработанного обогащенного карналлита в значительно большей степени подвержены агрегации, чем модифицированного продукта (см. рис. 8), _

► необ раб старый карнагтуп-П)

дялтеяьность крмншя. еуг

Рис.8. Образцы необработанного (слева) и обработанного карбамидом (справа) обогащенного карналлита после 30 суток хранения на складе (Х25)

Частицы обработанного и необработанного обогащенного карналлита после получения практически не отличались по размерам. Кристаллы необработанного модификатором обогащенного карналлита после 30 суток хранения (рис.8) были представлены в виде крупных сростков, значительно

превышающих размеры исходных частиц, а кристаллы модифицированного обогащенного карналлита за 30 суток хранения изменились незначительно наблюдаются отдельные сростки частиц, но их количество очень мало

По изменению влажности судили о гигроскопичности образцов обработанного и необработанного обогащенного карналлита Начальная влажность образцов необработанного карналлита составляла 2,4%, а обработанного 2,8%, что связано с введением дополнительной воды с раствором модификатора Однако, за счет меньшей гигроскопичности обработанного карналлита, со временем произошло сначала выравнивание влажности обработанного и необработанного обогащенного карналлита, а затем и снижение влажности обработанного карналлита относительно влажности необработанного карналлита

Предложена принципиальная схема нанесения модификатора на обогащенный карналлит (рис 9), включающая дополнительное оборудование расходный бункер, дозатор, смеситель, насос и пересыпной бункер

Некондиционный карбамид поступает в расходный бункер 1 и далее с помощью дозатора 2 подается в емкость для приготовления раствора модификатора 3 Количество подаваемого карбамида составляет 0,05-0,1% от массы обогащенного карналлита В емкость 3 вводится вода, в количестве 80100% от массы карбамида для приготовления 50-55% раствора модификатора Насосом 4 осуществляется транспортировка раствора модификатора в пересыпной бункер 5, где производится кондиционирование поступающего после центрифуг обогащенного карналлита Далее обработанный продукт ссыпается на ленточный транспортер и отправляется на склад или на погрузку в вагоны

Карбамид

-у

т

с > ✓

НЙ1

1 - расходный бункер модифицирующем добавки

2 - дозатор модифицирующей добавки

3 - емкость для приготовления раствора модификатора

б - пересыпной бункер

Рис 9 Принципиальная схема узла модифицирования обогащенного

карналлита

Таким образом, в результате исследований разработан и апробирован в опытно-промышленных условиях эффективный антислеживающий модификатор обогащенного карналлита, установлено его оптимальное содержание в обогащенном карналлите Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита

В качестве антислеживающего модификатора для гранулированного карбамида в опытно-промышленных условиях на ОАО «Минеральные удобрения» испытан ПЭГ При испытаниях в одинаковых условиях получали и хранили в течение 67 суток три партии гранулированного карбамида -покрытого антислеживателями («Уресофт-150» и ПЭГ) и исходного необработанного карбамида

Влажность образцов гранулированного карбамида в процессе хранения изменялась незначительно некоторые колебаниями влажности продукта, по-видимому, были обусловлены изменением погодных условий При этом по гигроскопическим свойствам продукт, обработанный «Уресофт-150» и ПЭГ, мало отличался от исходного карбамида

Данные по слежалости образцов гранулированного карбамида показали (табл 5), что в необработанном продукте наблюдалось комкование (образование сростков размером более 5,0 мм) В образцах продукта, обработанного ПЭГ и «Уресофт-150», комков практически не содержалось

Таблица 4 4

Изменение содержания комков в образцах карбамида _в процессе хранения_

Длительность хранения, сут Содержание фракции +5,0 мм, %

Необработанный карбамид Карбамид, обработанный «Уресофт-150» Карбамид, обработанный ПЭГ

0 0,2 0,0 0,0

13 0,3 0,0 0,0

21 11,7 0,6 0,7

35 0,15 0,0 0,0

67 1,35 0,05 0,05

Анализ фотографий гранул карбамида (рис 10) также доказывают, что гранулы карбамида, обработанные ПЭГ, образуют комки (слеживаются) значительно меньше, чем гранулы необработанного антислеживателем карбамида

Рис. 10. Фотографии агрегатов из образцов: а) необработанного карбамида; б) карбамида, обработанного «Уресофт-150»; в) карбамида, обработанного ПЭГ

Укрупненный расчет годового экономического эффекта от замены модификатора «Уресофт-150» на ПЭГ показал, что для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн он составит 8,8 млн. руб.

ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности процесса слеживания обогащенного карналлита в условиях хранения на складе. Показано, что слеживание карналлита при увлажнении определяется кристаллизацией хлорида калия ю пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта. Карналлит, являясь и н конгруэнтно растворимой двойной солью, при увлажнения растворяется в поглощенной гигроскопической влаге, с последующим образованием «солевых мостиков» хлорида калия.

2. Выявлены причины снижения слеживаемости и гигроскопичности карналлита, обработанного раствором карбамида. В присутствии карбамида повышается устойчивость пересыщенного раствора карналлита, снижается число образующихся кристаллов и возрастает их размер при кристаллизации из находящегося на поверхности частиц карналлита раствора, что ведет к снижению удельной поверхности и количества кристаллизационных контактов, а также вероятности их образования при колебаниях температуры во время хранения продукта.

3. Установлено, что устранение слеживаемости обогащенного карналлита с помощью октадециламина и оксготшщрованных жирных кислот носит временный характер, обусловленный периодом разрушения пленки. На основе данных по кинетике сорбции влаги карналлитом, обработанным октадециламином и оксютилированнымн жирными кислотами, определены критические значения влажности продукта, при которых происходит разрушение пленки и потеря защитного действия данных модификаторов.

4. Провелены опытно-промышленные испытания по получению малослеживаемого обогащенного карналлита. На основе полученных данных

разработан способ снижения слеживаемости обогащенного карналлита Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита

5 Изучено влияние влажности воздуха на интенсивность процесса слеживания карбамида Показано, что карбамид в большей степени подвержен слеживанию при влажности воздуха 72-80%

6 Изучено влияние различных модификаторов на процессы влагопоглощения и слеживания гранулированного карбамида Разработан эффективный модификатор - полиэтиленгликоль для снижения слеживаемости гранулированного карбамида, установлено его оптимальное содержание

7 Проведены опытно-промышленные испытания по снижению слеживаемости гранулированного карбамида, подтвердившие высокую эффективность модификатора полиэтиленгликоля Использование данного модификатора вместо применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» позволит снизить себестоимость гранулированного карбамида за счет снижения затрат на его модифицирование Ожидаемый экономический эффект от замены применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» на полиэтиленгликоль для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс тонн составит 8,8 млн руб

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Романов, Н Ю Исследование влияния гидрофобизаторов и метода их нанесения на влагопоглощение обогащенного карналлита /НЮ Романов, В 3 Пойлов // материалы региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» Березники - 2004 - Раздел IV - С 149-151

2 Романов, Н Ю Использование антислеживателей в производстве минеральных удобрений /НЮ Романов, В 3 Пойлов, С В Шишова // «Наука в решении проблем Верхнекамского промышленного региона» - вып 4 -Березники - 2005 - С 236-241

3 Романов, Н Ю Исследование влияния ПАВ на слеживаемость гранулированного карбамида / НЮ Романов, ВЗ Пойлов // 1-й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФОРУМ «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ» - Самара - 2005 - С 87

4 Романов, Н Ю Разработка способа снижения слеживаемости обогащенного карналлита /НЮ Романов, В 3 Пойлов // сб науч тр «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале» - Пермь - 2005 - С 91-97

5 Романов, НЮ Исследование механизма слеживания обогащенного карналлита /НЮ Романов, В 3 Пойлов // тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» - Пермь -2006-С 49-50

6 Романов, Н Ю Гигроскопические свойства обогащенного карналлита /НЮ Романов, В 3 Пойлов // «Вестник Казанского технологического университета» - №3 - Казань - 2006 - С 92-97

7 Романов, Н Ю Исследование механизма слеживания гранулированного карбамида /НЮ Романов, В 3 Пойлов // сб науч тр «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале» - Пермь - 2006 - С 75-78

Подписано в печать 19 04 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,0 уч изд п л Заказ № 632/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к 113 тел (342)219-80-33

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Механизмы слеживания

1.2 Факторы, влияющие на слеживаемость

1.3 Пути снижения слеживаемости

В технологии производства минеральных удобрений и солей одним из важных показателей качества выпускаемых продуктов является их слеживаемость. Продукты, обладающие высокой слеживаемостью, как, например, обогащенный карналлит, при длительном хранении и транспортировке на дальние расстояния переходят из сыпучего состояния в комкообразное или монолитное, что значительно снижает их потребительские свойства. Из-за этого рынки сбыта обогащенного карналлита ограничены пределами Пермского края. В связи с этим проблема разработки способа снижения слеживаемости обогащенного карналлита является весьма актуальной, поскольку ее решение позволит значительно расширить географию транспортировки обогащенного карналлита.

Не менее актуальной задачей представляется решение проблемы сокращения расходов на снижение слеживаемости минеральных удобрений и солей. Так для снижения слеживаемости гранулированного карбамида применяется дорогостоящий импортный модификатор «Уресофт-150». Разработка более дешевого и вместе с тем не менее эффективного, чем «Уресофт-150», антислеживателя для карбамида позволит снизить затраты на его производство.

В работе проведен анализ научно-технической и патентной литературы по механизмам слеживания, факторам, влияющим на слеживаемость и способам снижения слеживаемости удобрений и солей. На основании анализа литературных данных сформулирована цель работы - разработка способов снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: о установить особенности процесса слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида; о изучить эффективность модификаторов различных классов, применяемых для снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида; о провести испытания наиболее эффективных модификаторов в промышленных условиях.

Для целенаправленного поиска эффективного решения проблемы снижения слеживаемости мелкокристаллического карналлита и гранулированного карбамида изучены особенности процесса слеживания этих продуктов в условиях хранения на складе. Показано, что слеживание карналлита при увлажнении связано с его разложением водой, сопровождающимся кристаллизацией хлорида калия из пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта.

Изучен процесс слеживания гранул увлажненного гранулированного карбамида без действия на них внешнего давления. Установлено, что при поглощении карбамидом влаги на поверхности гранул образуется тонкий слой жидкой фазы. Наличие жидкой фазы на поверхности гранул приводит к возникновению капиллярных сил, под действием которых происходит слипание гранул. Образующиеся между гранулами жидкие мениски со временем закристаллизовываются, что приводит к слеживанию гранул карбамида.

Исследованы гигроскопические свойства обогащенного карналлита и гранулированного карбамида. Показано, что обогащенный карналлит является очень гигроскопичным продуктом, причем резкое увеличение его гигроскопических свойств происходит при влажности воздуха более 60%. Это обуславливает необходимость применения модификаторов для уменьшения гигроскопических свойств, а также хранение карналлита во влагонепроницаемой таре. В отличие от карналлита гранулированный карбамид является сравнительно малогигроскопичным продуктом. Для таких продуктов как карбамид, не требуется применения специальных мер по снижению их гигроскопичности.

Изучено влияние модификаторов и их содержания в продукте на влагопоглощение и слеживаемость обогащенного карналлита и гранулированного карбамида. Разработаны эффективные модификаторы, снижающие слеживаемость обогащенного карналлита, найдено их оптимальное содержание в продукте. На БКРУ-1 ОАО «Уралкалий» проведены опытно-промышленные испытания по получению малослеживаемого обогащенного карналлита с применением модификатора -карбамида. На основе полученных данных разработан способ снижения слеживаемости обогащенного карналлита. Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита.

Изучено влияние различных модификаторов на процессы влагопоглощения и слеживания гранулированного карбамида. Разработан эффективный модификатор - полиэтиленгликоль для снижения слеживаемости гранулированного карбамида. Проведены опытно-промышленные испытания по уменьшению слеживаемости гранулированного карбамида. Установлено, что полиэтиленгликоль по эффективности антислеживающего действия сопоставим с применяемым в настоящее время антислеживателем - «Уресофт-150». На основе полученных данных разработан способ снижения слеживаемости гранулированного карбамида. Внедрение данного способа позволит уменьшить затраты на модифицирование гранулированного карбамида. Ожидаемый экономический эффект от замены применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» на полиэтиленгликоль для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн составит 8,8 млн. руб.

Выводы по результатам опытно-промышленных испытаний способа снижения слеживаемости гранулированного карбамида

1. Измерение гранулометрического состава и анализ фотографий образцов необработанного антислеживателем карбамида и образцов карбамида, обработанного «Уресофт-150» и ПЭГ, показали, что обработанные «Уресофт-150» и ПЭГ образцы карбамида имеют меньшую тенденцию к комкованию. Причем образцы гранулированного карбамида, обработанного «Уресофт-150» и ПЭГ, имеют сопоставимую комкуемость.

2. Обработка гранулированного карбамида модификаторами «Уресофт-150» и ПЭГ практически не влияет на его способность поглощать гигроскопическую влагу, что подтверждается данными по изменению влажности образцов гранулированного карбамида в процессе хранения.

3. Обработка гранулированного карбамида модификаторами «Уресофт-150» и ПЭГ приводит к снижению прочности гранул в среднем на 3% в случае применения уресофт-150 и на 4% - в случае применения ПЭГ по отношению к необработанному продукту.

4. Эффективность антислеживателя ПЭГ сопоставима с применяемым в настоящее время антислеживателем «Уресофт-150». Антислеживатель ПЭГ можно рекомендовать для промышленного использования. Предварительный расчет годового экономического эффекта от замены модификатора «Уресофт-150» на ПЭГ показал, что для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн он составит 8,8 млн. руб.

1. Диссертационная работа посвящена разработке способов снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида. На основании анализа научно-технической и патентной литературы определены пути снижения слеживаемости данных продуктов. Основным направлением снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида выбрана обработка поверхности данных продуктов антислеживающими реагентами.

2. Установлены особенности процесса слеживания обогащенного карналлита в условиях хранения на складе. Показано, что слеживание карналлита при увлажнении определяется кристаллизацией хлорида калия из пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта. Карналлит, являясь инконгруэнтно растворимой двойной солью, при увлажнении растворяется в поглощенной гигроскопической влаге, с последующим образованием «солевых мостиков» хлорида калия.

3. Выявлены причины снижения слеживаемости и гигроскопичности карналлита, обработанного раствором карбамида. В присутствии карбамида повышается устойчивость пересыщенного раствора карналлита, снижается число образующихся кристаллов и возрастает их размер при кристаллизации из находящегося на поверхности частиц карналлита раствора, что ведет к снижению удельной поверхности и количества кристаллизационных контактов, а также вероятности их образования при колебаниях температуры во время хранения продукта.

4. Установлено, что устранение слеживаемости обогащенного карналлита с помощью октадециламина и оксиэтилированных жирных кислот носит временный характер, обусловленный периодом разрушения пленки. На основе данных по кинетике сорбции влаги карналлитом, обработанным октадециламином и оксиэтилированными жирными кислотами, определены критические значения влажности продукта, при которых происходит разрушение пленки и потеря защитного действия данных модификаторов.

5. Проведены опытно-промышленные испытания по получению малослеживаемого обогащенного карналлита. На основе полученных данных разработан способ снижения слеживаемости обогащенного карналлита. Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита.

6. Изучено влияние влажности воздуха на интенсивность процесса слеживания карбамида. Показано, что карбамид в большей степени подвержен слеживанию при влажности воздуха 72-80%.

7. Изучено влияние различных модификаторов на процессы влагопоглощения и слеживания гранулированного карбамида. Разработан эффективный модификатор - полиэтиленгликоль для снижения слеживаемости гранулированного карбамида, установлено его оптимальное содержание.

8. Проведены опытно-промышленные испытания по снижению слеживаемости гранулированного карбамида, подтвердившие высокую эффективность модификатора полиэтиленгликоля. Использование данного модификатора вместо применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» позволит снизить себестоимость гранулированного карбамида за счет снижения затрат на его модифицирование. Ожидаемый экономический эффект от замены применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» на полиэтиленгликоль для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн составит 8,8 млн. руб.

1. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М.: АН СССР, 1947,239 с.

2. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения. М.: Химия, 1987, 256 с

3. Позин М.Е., Зинюк Р.Е. Физико-химические основы неорганической технологии. JL: Химия, 1985, 384 с.

4. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989,464 с.

5. Thompson. D.C. Fertiliser Caking and its Prevention // The International Fertiliser Society, 1972, № 125, 67 c.

6. Двойнов A.H., Шокин И.Н., Крашенинников C.A. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., 1973, вып.73, с.24-26.

7. Касем Исса, Спиридонова И.А., Торочешников Н.С. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., 1974, вып.79, с. 17-19.

8. Олевский В.М. // Азотная промышленность, 1973, №3, с. 15-18.

9. Кузнецова Н.С. //Химическая промышленность, 1976, №10, с. 766-768.

10. Ю.Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина JI.B. Производство иприменение аммофоса. М.: Химия, 1977,239 с.

11. П.Амелина Е.А., Парфенова A.M., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // ДАН СССР, 1973, т.208, №2 с.381-384.

12. Малоносов H.JL, Кувшинников И.М. // Химия в сельском хозяйстве, 1972, №2, с. 29-31.

13. Кувшинников И.М., Троицкая С.А., Малоносов H.JI. // Химия в сельском хозяйстве, 1972, №6, с. 29-32.

14. Малоносов H.JL, Кувшинников И.М. // Химия в сельском хозяйстве, 1974, №10, с. 32-36.

15. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. М. Химия, 1986, 224 с.1б.Сопротивление материалов / под ред. Писаренко Г.С. К.:Вища Школа, 1986, 775 с.

16. Sharma R.K. Caking mechanism of phosphatic fertilizers and its control at GNFC by the application of anticaking agents and their mode of actions. // IFA Tech. Conference, 1998, c.184-195.

17. Щукин Е.Д, Амелина E.A., Юсупов P.K., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. //ДАН СССР, 1973, т.213 №2 с.398-401.

18. Щукин Е.Д, Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. //ДАН СССР, 1973, т.213 №1 с.155-158.

19. Печковский В.В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений / под общ. ред. Печковского В.В. Мн.: Вышэйш. школа, 1968, 264 с.

20. Тетерина Н.Н., Сабиров Р.Х., Сквирский Л.Я., Кириченко Л.Н. Технология обогащения калийных руд. Пермь-Соликамск-Березники, 2002,482 с.

21. Ru Gang Chen. Measurement and numerical simulation of moisture transport by capillarity, gravity and diffusion in porous potash beds. A thesis for the degree of master of science. University of Saskatchewan, 2004.

22. Волков В.А. Разработка технологии основ неслеживемости хлорида калия. Автореферат канд. дисс., Л, 1986.

23. Семакина O.K., Бабенко С.А. Поверхностное модифицирование минеральных удобрений сапропелем. В сб. Материалы III всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск 2004, с 47-49.

24. БарановП.А. //Агрохимия, 1971 №5, с 154.

25. Чеховских А.И., Михалева Т.К. // Химическая промышленность, 1974 №3, с 196.

26. Головинский Г.П. // Химическая промышленность, 1977 №4, с 310.

27. Патент Европы №0976699, МПК В 01 J 2/00. Granular fertilizer coated with decomposable coating film and process for producing the same. Sakai Yuichi, Tada Keishi., 02.02.2000.

28. Новая технология получения и применения водных растворов поли сульфида кальция источника высокодисперсной серы, 2005. (http://www.rttn.ru/)

29. Патент РФ № 2256602, МПК С 01 В 17/43. Способ получения растворов полисульфида кальция. Лакеев С.Н., Сангалов Ю.А. Карчевский С.Г., 20.07.2005.

30. Патент Великобритании №805112, МПК С 05 С 1/02. Improvements in or relating to ammonium nitrate and compositions containing same. Ames Jack., 26.11.1958.

31. Дементий Л.В. Совершенствование технологии обогащенного карналлита. Автореферат канд. дисс., Л., 1987.

32. Пойлов В.З. Основы технологий некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами. Автореферат докт. дисс., Пермь, 1998.

33. Александрович Х.М., Можейко Ф.Ф., Коршук Э.Ф., Маркин А.Д. Физикохимия селективной флотации калийных солей. Мн.: Наука и техника, 1983, 272 с.

34. Maria Eklund. Naphthenic oil improves artificial fertilizers, 2005, 4 c. (http://www.marathon/se)

35. Патент РФ №2036189, МПК С 05 С 1/02. Композиция для устранения комкования гранулированного удобрения. Люк Этьенн Андре Наваскес, Ги Жозеф Жермен Кламэн, 27.05.1995.

36. Патент США №6475259, Coating agent and coated particulate fertilizers. Thomas, Donald Ray, Ciaccio, Corinne Grady, Collins, Kerry, 5.11.2002.

37. Патент Испании №8603364, МПК С 05 С 1/02. Coating agent for particulate substrate e.g. ammonium nitrate, 16.04.1986.

38. Патент Европы №0163780, МПК С 05 С 1/02. Coating agent for ammonium nitrate and other materials. Simms Douglas Pascal, Dobbs Joseph Michael, 11.12.1985.

39. Патент Великобритании №1147967, МПК С 05 С 1/18. Improvements in the treatment of ammonium nitrate. Enoksson Bertil Petrus, 10.04.1969.

40. Патент Великобритании, №742636, МПК С 05 С 1/02. A method of treating ammonium nitrate for reducing or preventing its tendency to cake, 30.12.1955.

41. Патент Канады №276071, 13.11.1990.

42. Патент США №4772308, МПК С 05 С 1/00. Anti-caking composition. Zurimendi, Jon, Bolivar С, Rafael A., 20.09.1988.

43. Патент WO №0183401, МПК С 05 D 1/02. Carnallite having reduced moisture absorption and method for producing it. Elam Meir, Ben-Ari Sara, 08.11.2011.

44. Горловский Д.М., Альтшуллер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л.: Химия, 1981, 320 с.

45. Патент Франции №2701408, МПК В 01 F 17/00. Anticaking composition and process for fertilisers. Joseph Schapir, Jean-Claude Cheminaud, 19.08.1994.

46. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А., Круглицкая В.Я., Лаская Е.А. Гидрофобизация. К.: Наукова думка, 1973, 240 с.

47. Патент РФ №2225382, МПК С 05 С 9/00. Способ получения гранулированных тукосмесей. Андреев Г.Д., Вергунов В.Н., Донских Н.А., Шелудько В.В., Могилевская Е.М., 10.03.2004.

48. Патент РФ №2162832,10.02.2001.

49. Патента РФ №2104930, МПК С 01 С 1/18. Способ получения свободнотекучих частиц нитрата аммония, покрытые частицы нитрата аммония. Торстейн Обрестад., Лейф Гунвалл Хеллебе., Ян Биргер Исаксен., Бьерн Юлиуссен., 20.02.1998.

50. Патент Великобритании №1005166, МПК С 05 С 1/02. Production of granulated ammonium sulphate nitrate. Mohr Siegfried; Luetzow Dietrich, 22.09.1965.

51. Патент Великобритании №373211, МПК С 05 С 1/02. Improvement in the manufacture and production of non-caking mixed fertilisers containing ammonium nitrate, 11.05.1932.

52. Патент РФ №2026850, МПК С 05 D 1/02. Способ получения напыляющего гранулированного калийного удобрения. Арно Зингевальд., Райнер Вочке., Фритйоф Вердельманн., 20.01.1995.

53. Патент США №4001378, МПК С 05 С 1/02. Anti-caking of nitrogenous materials. Jasnosz; John J., 04.01.1977.

54. Юркина М.И. Исследование процесса устранения слеживаемости хлористого калия с .помощью добавок ферроцианида и аминов. Автореферат канд. дисс., Пермь, 1974.

55. АС СССР № 1318527, МКИ С 01 F 5/30. Способ получения обогащенного карналлита. Головченко Л.В., Пойлов В.З., Кузнецов Ф.М., Тюленева Е.Г., Рылов В.Л., 23.06.1987.

56. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика твердых тел и дисперсных структур. М.: Наука, 1979, 379 с.

57. Патент США №5676729, МПК С05С 9/00. Particulate urea with mineral filler incorporated for hardness. Elrod, Jim L., Aylen, Peter В., 14.10.1997.

58. Патент РФ №2071457, МПК С 05 D 1/02. Способ получения комплексного NPK- удобрения. Торстейн Обрештад., Ханс Греланд., 10.01.1997.

59. Патент РФ №2023711, МПК С 05 G 3/06. Способ получения гранулированного медленнодействующего удобрения. Таран А.Л., Рустамбеков М.К., Кузнецова В.В., Олевский В.М., Шмелев С.Л., Таран А.В., 30.11.1994.

60. Патент РФ №2233819, МПК С 05 В 11/06. Способ получения сложного удобрения. Кузнецов А.Г., Полякова О.А., Соловьев Б.А., Козырев А.Б., Лебедева Н.Н., 10.08.2004.

61. Колышкин А.С. Модифицирование гранул приллированного карбамида и технология получения комплексных NK-, NMg- удобрения на основе карбамида. Автореферат канд. дисс., Пермь, 2005.

62. Патент США №4525198, МПК С 05 С 9/00. Process for the production of urea granules. Van Hijfte, Willy H. P., Vanmarcke, Luc A., 25.01.1985.

63. Патент США №5782951, МПК С 05 С 9/00. Particulate urea with finely divided inorganic material incorporated for hardness nonfriability and anti-caking. Aylen, Peter В., Blyth, James C., 21.07.1998.

64. Патент РФ № 2030371, МПК С 05 С 1/02. Способ получения гранулированного карбамида. Трошева Л.П., Нефедова Т.Н., Горшкова Н.В., Греков Г.Т, 10.03.1995.

65. Патент РФ №2113421, МПК С 05 С 1/02. Способ получения гранулированного азотного удобрения, являющегося композицией двух и более веществ в виде их смесей. Беркович А.Ш., Рустамбеков М.К.,

66. Иванов А.Б., Кузнецова В.В., Воробьев B.C., Горев Ю.А., Солодун

67. A.В., Каретник В.В., 20.06.1998.

68. Патент РФ №2239617, МПК С 05 С 1/02. Способ получения гранулированного азотного удобрения. Рустамбеков М.К., Кузнецова

69. B.В., Бубенцов В.Ю., 10.11.2004.

70. Патент США №5676729, МПК С 05 С 9/00. Particulate urea with mineral filler incorporated for hardness. Elrod; Jim L., Aylen, Peter В., 14.10.1997.

71. Сукманов. B.E. Использование природных цеолитов в поизводстве минеральных удобрений, (http://www.zeolite.spb.ru/usage.htm)

72. Иванов. М.Е., Олевский В.М., Поляков Н.Н. Технология аммиачной селитры/ под ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1978, 311с.

73. Кучерявый В.И., Горловский Д.М. // Химическая промышленность, 1977, №10 с. 758.

74. Патент РФ №2100326, МПК С 05 С9/00. Способ получения азотно-калийных удобрений. Пойлов В.З., Тимаков М. В., 27.12.1997.

75. Патент РФ №2285684, Способ получения гранулированного карбамида. Пойлов В.З., Лобанов С.А., 20.10.2006.

76. Р А Mackay, К S Sharpies. Special Oils and Coatings to Prevent Caking of Fertilizers. // The International fertilizer society, 1985, №239,25 c.

77. D.W. Rutland. Fertilizer caking: mechanisms, influential factors, and methods of prevention. // Fertilizer research №30, Netherlands 1991, c. 99114.

78. Бобылев Н.Б. Исследование физико-химических свойств гранулированной аммиачной селитры, модифицированной органическими добавками. Автореферат канд. дисс., М., 1980.