автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Основы технологий некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами

На правах рукописи

ПОЙЛОВ ВЛАДИМИР ЗОТОВИЧ

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.01-Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Пермь -1998

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических вещест Пермского государственного технического университета, в лаборатори физической химии Пражской высшей химико-технологической школы (Чехия) и лаборатории кристаллизации Технического Института г. Кётена (Германия).

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки и техники, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Амирова Сусанна Андреевна

Зинюк Ренат Юрьевич

(С-Петербург) Пащенко Виктор Назарович

(Тольятти) Онорин Станислав Александрович (Пермь)

Ведущее предприятие:

О.А.О." ГАЛУРГИЯ " (Пермь)

Защита диссертации состоится "24" апреля 1998 г. в 10 часов на заседани! диссертационного Совета Д 063.66.03 в Пермском техническом университете т адресу: Пермь, Комсомольский проспект, 29 а, 423 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПГТУ.

Отзывы (в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью) просиг направлять по адресу: Пермь, 6/4600, Комсомольский проспект 29 а, ПГТУ диссертационный Совет. Факс (3422)

Автореферат разослан 42. " марта 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, Д 063.66.03 д.х.н., профессор

Г.В. Леонтьев.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Химической промышленностью выпускается более ) тыс. химических веществ в кристаллическом виде. В производстве кристалли-жих продуктов большое значение имеет проблема получения веществ с задании свойствами, важнейшими из которых являются химический, фазовый и гра-юметрический составы. Как правило, такие показатели определяют качество аду кто в, технико-экономические характеристики последующих стадий перера-гки кристаллических веществ и области их применения. Так, в производстве ми-зальных удобрений, например, хлорида калия необходимо обеспечить получе-з крупнокристаллического продукта, не содержащего пылевидных фракций. Это 1жает затраты на фильтрацию и сушку, уменьшает слеживаемость продукта при тении и потери при транспортировке и внесении в почву, понижает скорость :творения и вымывания удобрений из почвы.

В технологии производства химических продуктов, например, обогащенного 1наллита и бишофита, основным требованием к продуктам является обеспече-; заданного химического и фазового состава] а в технологиях получения хлорида 1ия и бишофита реактивной чистоты- обеспечение минимального содержания шесных компонентов. В технологиях получения оксида магния и бромида се->ра, основанных на химическом осаждении из растворов малорастворимых со-шений Мд(ОН)2 и АдВг, наиболее важным является в первом случае получение пнозернистых монодисперсных легкофильтрующихся осадков, а во втором- по-|ение кристаллов слоистого типа с высокой кроющей способностью.

Одной из основных стадий производства всех вышеуказанных продуктов яв-;тся процесс массовой кристаллизации из растворов, характеризующийся соз-шем пересыщения и одновременно протекающими процессами зародышеобра-ания, роста кристаллов, коагуляции, агрегации, разрушения и созревания, эжный характер протекания массовой кристаллизации и влияние на кристалли-|ию большого числа факторов делают процесс массовой кристаллизации трудно являемым, а проблему получения кристаллических веществ с заданными свой-ами наукоемкой.

Решение поставленных задач особенно актуально в калийной промышленно-в связи с необходимостью расширения ассортимента продукции и зарубежных ■жов сбыта, предъявляющих высокие требования к качеству продукции. Сниже-! спроса на внешнем рынке на хлорид калия ставит перед калийной промыш-1ностью России серьезную проблему развития новых технологий переработки ийно-магниевых руд, обеспечивающих получение новых видов продукции типа иофита, оксида и гидроксида магния, хлорида калия высокой чистоты.

Цель работы. Целью работы являлось создание научных основ и разработка нологий производства кристаллических веществ (хлорид калия, карналлит, би-фит, оксид магния, бромид серебра) с заданными свойствами. Для достижения занной цели решали следующие задачи:

- изучение закономерностей массовой кристаллизации хорошо растворимых _1еств, типа хлорида калия, карналлита, бишофита и поиск оптимальных режи-» и технологических возможностей получения этих продуктов с заданными сзой-ами;

-разработка и совершенствование технологий получения хлорида калия, об( тащенного карналлита и бишофита с улучшенными показателями качества;

-разработка технологий переработки солевых отходов магниевых прои водств в синтетический карналлит;

-исследование закономерностей массовой кристаллизации мало pacrsopi мых веществ, типа гидроксида магния, для разработки технологии получения okci да магния из растворов подземного выщелачивания калийно-магниевых руд Вер некамского месторождения;

-изучение и разработка способа получения высокочувствительных фотогр; фических эмульсий на основе слоистых кристаллов бромида серебра.

Методы исследования. Для изучения закономерностей массовой кристалл! зации хорошо растворимых солей использована установка, позволяющая пров! дить политермическую кристаллизацию с программированными режимами охла> дения яри непрерывной регистрации числа и параметров дисперсности кристалл! ческих частиц. Кинетику роста кристаллов в условиях массовой кристаллизацу изучали с использованием оптического микроскопа, лазерного анализатор "Partec-200", совмещенного с компьютером, и фотомикроскопического анализа. Ki нетику роста частиц малорастворимых соединений Изучали в термостатируемь реакторах периодического и непрерывного действия с использованием лазерно! дифракгометра "Master Sizer". Свойства твердой фазы исследовали с помощь оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового и дериватографическо! методов анализа. Кинетику процесса дегидратации карналлита изучали на терм< гравиметрической установке высокой чувствительности «Stanton Craft». Опытные промышленные испытания технологий проводили в корпусе опытных установок и промышленных цехах АО "Уралкалий". Качественный и количественный анализ составов кристаллических продуктов проводили в аналитической лабораторк АО"Уралкалий" согласно ГОСТам на соответствующие продукты. Обработку р< зультатов измерений проводили методами регрессионного анализа с использов; нием ЭВМ. Результаты измерений и расчетов представлены с 95 %-ным довер| тельным интервалом.

Научная новизна. С использованием современных лазерных анализатора компьютерной техники и электронной микроскопии установлены закономерное! образования и роста кристаллических частиц, изменение параметров дисперсност веществ с высокой и низкой растворимостью (KCl, KCI*MgCl2*6H20, MgCl2*6H2C Mg(OH)2, AgBr) в процессе кристаллизации из растворов при различных скорости создания пересыщения.

Установлено большое влияние процессов агломерации и разрушения части на формирование дисперсного состава осадков. Выявлен колебательный характе образования и роста кристаллов. Обнаружены эффекты ускорения агломерации ного роста кристаллов KCl и КСГМдС12*6Н20 а также увеличения светочувств! тельности бромида серебра при воздействии электрообработки на кристаллизу< мые среды. Установлено влияние ПАВ, гидродинамики и программного режим создания пересыщения на кинетику образования и роста кристаллов хорошо ра> творимых солей. Определены особенности формирования и роста слоистых свет» чувствительных кристаллов бромида серебра с заданными формой и размерам кристаллов.

Установлены возможности и особенности регулирования параметров ди> перенести осадков и габитуса кристаллов за счет варьирования гидродинамичесю

i и температурного режимов кристаллизации, регулирования скорости создания пресыщения, использования поверхностно-активных веществ и электрообработки.

Изучено распределение примесных ионов натрия в осадках хлорида калия при элитермической кристаллизации и эффективность десорбции ионов Na+ , Са2+, gz+, установлены возможности и условия получения хлоридов калия и магния вы-жой чистоты из технических растворов.

На основе изученного механизма и температурных границ выделения фаз оп-;делены возможности регулирования фазового состава обогащенного и синтети-¡ского карналлита. Установлено, что добавление хлорида калия в обогащенный [рналлит изменяет механизм дегидратации примесного бишофита, что ведет к жжению потерь магния при обезвоживании карналлита.

Определены оптимальные условия получения синтетического карналлита из юрмагниевых растворов газоочистных сооружений и солевых отходов магниевого юизводства. Показано, что превращение кристаллического хлорида калия в кар-1ллит контролируется процессом растворения хлорида калия в хлормагниевых ютворах.

Разработаны математические модели для основных стадий крупнотоннажного юизводства технического хлорида калия повышенной чистоты и хлорида калия активной чистоты, процесса кристаллизации карналлита в многоступенчатой ва-ум- кристаллизационной установке.

На основании обобщения полученных данных разработаны технологические инципы получения кристаллических продуктов различных типов с заданной фор->й, дисперсным, химическим и фазовым составами. Совокупность изложенных в ссертации теоретических, расчетных и экспериментальных результатов вносят ределенный вклад в теорию и практику получения кристаллических продуктов с данными свойствами.

Практическое значение. Разработана и апробирована в опытно-омышленных условиях на Березниковском калийном рудоуправлении №1 круп-тоннажная технология получения технического хлорида калия повышенной чисты. Использование указанной технологии позволит решить экологическую проему утилизации некондиционных пылевидных фракций хлорида калия, обра-ощихся в виде побочного продукта при кондиционировании флотационного KCl, акже обеспечит повышение качества готового продукта.

Разработана и внедрена в АСГУралкалий" малотоннажная технология произ-цства хлорида калия реактивной и фармакопейной чистоты. Получаемый прост (единственным производителем которого в России является АО "Уралкалий") всем параметрам соответствует международным стандартам и экспортируется в звитые страны Европы.

Разработана и внедрена на карналлитовой обогатительной фабрике Березни-jcKoro калийного рудоуправления №1 технология переработки карналлитовых 5 в раствор бишофита медицинского назначения.

Проведены работы по совершенствованию технологии обогащенного карнал-га. Разработаны и апробированы в промышленных условиях различные вариан-повышения выхода обогащенного карналлита, в том числе за счет введения в зетленный насыщенный карналлитовый раствор пылевидного хлорида калия и :ем изменения температурного режима вакуум-кристаллизации. Способы позво-от существенно повысить выход продукта и снизить степень гидролиза карнал-га при обезвоживании.

1 Разработайа 'тёШЬлогия и выданы исходные данные для проектировани опы¥но-АромышНённйй^установк^ получения кристаллического бишофита реа1 тивной чистотй-4 62эс;0

~ Разработана технология переработки солевых отходов производства мета; личёского магния в синтетический карналлит.

Фазработа^ряд способов регулирования дисперсности кристаллов хлорид калия и карналлита за счет использования модификаторов, электромагнитной о( раб6тки3йК^кёнения режимов процесса кристаллизации, защищенных авторским свидетельствами и патентами на изобретения.

¡1 > -у ; Л I 1

На защиту вы носятся следующие положения:

массовой кристаллизации веществ с высоко

и низкой ра<ртврримостью.

2; ПринциЬы-.'и методы регулирования параметров дисперсности осадков формы дастал^ов чпри массовой кристаллизации хорошо и мало растворимы вещеотй-П ,./..Э иод»:« А *

: 3.:Совакупностырезультатов по массовой кристаллизации и технологиям некс торых кристаллических продуктов с заданными свойствами.

4'/Мйтёмйт11чёсЛиё модели для основных стадий крупнотоннажного произво; ства хлорида'калия; повь1шенной чистоты и хлорида калия реактивной чистоты процесса ^^^лЯкЩфй карналлита в многоступенчатой вакуум- кристаллизаф онной установ^.^,* ,

'^П^^рщё^ел'решения по производству хлорида калия повышенной реаетивной ч.иетоть1:,:,г|р производству раствора бишофита медицинского назначе ния,'кридтапдвд^екогообишофита реактивной чистоты, по совершенствованию те) нолргии, обогащенногожарналлита, по переработке солевых отходов производств магния .в г сттзШческИй карналлит.

. Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработк методологии исследований, постановке и проведении экспериментов, опытных проЛ1Ь1шлейнй>{'испытйниях, обработке и обсуждении результатов, разработке мг темЫлЧ'б^»^ ^^^й,"',|эазработке новых и совершенствовании существующи технологий, фтором установлены закономерности и динамика образования и ро< та кристаллических частиц веществ с высокой и низкой растворимостью, устано[ лен колебдтед^ный'Механмзм роста кристаллов при массовой кристаллизации в« ществ. с,высокой;и.виакой растворимостью, определены возможности регулировг ния формы¡кристаллов" АдВг, дано объяснение эффекту электрообработки на реп лировайие;раз^ёров-частиц, разработаны математические модели для основнь стадий круЛнбтбннаЯЫого производства хлорида калия повышенной чистоты и хл( ридё '|1;аШ^рЬ§Ш6нбЙ"'<5йстоты, разработаны технологические принципы, способ и те^|^^й^^'ё^йЯ£*|ристалличвских продуктов с заданными свойствами, ко» цепция развития |ехно/]огий переработки калийно-магниевых руд.

! Апробация 'работы. По теме диссертации опубликовано 65 работ, в то чис^ё^З^вдхфрфдес.сввдетельства и патента. Основные положения диссертацм дол<?женьша::ьаоа'!ы^

; Всесоюзныхиаучно-технических конференциях по технологии неорг; нических-веществ! ичййнеральных удобрений: Чимкент 1981, Горький 1985, Льве 1988, Казань1991; ' : ': ^ -

;гзп-'т>1 ¡1 шнихии ьгм:р!

Всесоюзных конференциях по массовой кристаллизации и кристалли-ционным методам разделения смесей: Ереван 1980, Черкассы 1985, Иваново |85, 1990;

Всесоюзной конференции "Пути дальнейшей интенсификации и повы-5ния эффективности производства калийных удобрений," Пермь 1985;

Международных конференциях по промышленной кристаллизации: Бу-п'ешт 1981, Бехине-Кастле (ЧССР) 1985;

Международных конференциях по росту кристаллов: Штудгарт 1983, >рк (Англия) 1986 , Гаага (Нидерланды) 1995;

Международной научно - технической конференции "Перспективные мические технологии и материалы", Пермь, 1997;

1У Всесоюзном совещании по магнитной обработке воды и водных стем, Москва, 1981;

Межвузовских семинарах по теории и практике кристаллизации: Москва "У 1981, Брянск БГПИ 1988;

выездной сессии АН СССР " Комплексная переработка минерального рья и отходов производства Западного Урала", Пермь 1990.

Объем работы. Диссертация включает введение, 7 глав, заключение, спи-< источников, приложение, изложена на 467 страницах машинописного текста, цержит 122 рисунка, 113' таблиц, 426 наименований источников.

Автор считает своим долгом выразить благодарность за полезные дискуссии, |/1ечания и помощь в работе профессорам С.А. Амировой, C.B. Островскому, (. Курмаеву, К. Грамлиху, доцентам Г.Е. Тюленевой, Э.Г. Сидельниковой, препо-зателям и сотрудникам кафедры технологии неорганических веществ Пермского ^дарственного технического университета.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой главе диссертационной работы приведен анализ научно-технической гературы. Показано, что в силу отсутствия в прежние годы лазерных анализато-

з, совмещенных с компьютерами, закономерности массовой кристаллизации цеств с высокой и низкой растворимостью, в частности динамика процессов звичной и вторичной нуклеации, кинетика роста кристаллических частиц в усло-]х массовой кристаллизации, вклад процессов агломерации, разрушения критических частиц и физического созревания в формирование гранулометриче-го состава осадков мало изучены. Недостаточно исследованы также методы 1учения кристаллических веществ (KCl, MgCl2*6H20, КСГМдС12*6Н20) с задан-VI гранулометрическим составом при политермической кристаллизации с про-ммным режимом охлаждения, а также гидроксида магния при химическом осаж-\ж. Практически мало освещены в литературе возможности регулирования дис-»сности осадков с помощью электрообработки, а также методы получения слои-IX кристаллов AgBr, используемых в технологии фотоматериалов, с заданными ¡мерами и формой.

Анализ литературных источников по технологиям получения кристаллических >дуктов показал, что в России до недавнего времени не было разработано круп-оннажной технологии производства хлорида-калия высокой чистоты, содержа-го не менее 99.5 % KCl, а также технологии получения хлорида калия реактив-i и фармакопейной чистоты, соответствующего мировым стандартам. Также от-

сугствовали технологии получения из карналлитовых руд раствора бишофита, кр сталлического бишофита реактивной чистоты и технического оксида магния. (была разработана технология получения синтетического карналлита из отходе магниевых производств. Существующая технология получения обогащенного ка наллита не обеспечивает получение карналлита с заданным фазовым составо! На основании анализа литературных данных сделан выбор цели и задач исслед* ваний.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ХЛОРИДА КАЛИЯ

В изотермических условиях с использованием рефрактометрического метец анализа определены границы метастабильной области существования nepect щенных растворов КС1-Н20, КС1-Н20-добавки модификаторов при температур 30°С. Установлено влияние гидродинамического режима и концентрации модиф: каторов (NaP03)6 и Na5P3Oi0 на устойчивость пересыщенных растворов. Влияну скорости перемешивания (п, об/мин) на величину переохлаждения пересыщеннь растворов (ДТ) хлорида калия имеет вид экспоненты и описывается уравнением:

ДТ= Ко + К exp(-n/k) (2.1) где Ко=0.153257; К=0.50336; к=101.951- кинетические константы. Установлено, что при введении в раствор КС I модификаторов (NaP03)6 и Na5P30 устойчивость растворов к переохлаждению возрастает как с затравочными «pi сталлами, так и без них. Рост устойчивости раствора прекращается при опред< ленном содержании модификатора. Введение в насыщенный раствор затравочнь кристаллов КС1 почти в 2 раза снижает устойчивость раствора к переохлаждении что связано с активирующим влиянием активных центров поверхности кристалле на процесс нуклеации. Однако, введение модификаторов компенсирует снижени устойчивости раствора от ввода затравочных кристаллов, что является результг том адсорбции модификаторов на активных центрах поверхности граней криста; лов KCl и пассивации активных центров примесных нерастворимых в воде частиц.

Влияние концентрации модификатора (С), например, гексаметафосфата нг трия на устойчивость насыщенных растворов хлорида калия представляется виде зависимости:

ДТ2= К, + К2 С (2.2) где К,=3.935031; Кг=42.16063- константы устойчивости раствора.без затравочны кристаллов KCl; К,=1.447274; 1^=11.00254- константы устойчивости раствора в npt сутствии затравочных кристаллов KCl.

Изучена кинетика роста различных граней кристалла KCl в системах КС Н2р; КС1-Н20+добавки модификаторов, KCI-NaCI-H20, KCI-NaCI-MgCI2-CaS04-H2C KCI-NaCI-MgCI2-GaS04-H20+flo6sBKn модификаторов при различных пере охлаждениях раствора при температуре 30°С. Установлено, что скорости рост граней с увеличением переохлаждения раствора возрастают и зависят от услови подвода вещества к граням, определяемого их положением к направлению поток раствора. При повышении переохлаждения раствора скорости роста различны граней сближаются и имеют наибольшие значения. Зависимость скорости роста с переохлаждения раствора описываются уравнениями:

" 2 92722

L=2.93161 + 2.74077ДТ -фронтальная грань (2.3)

• 1.43653

L=0.96541 + 3.73197ЛТ -тыльная грань (2.4)

1.1563

L=-1.67392 + 6.21049ДТ -боковая грань (2.5)

Наибольшую скорость роста имеют фронтальные грани, имеющие наиболее пагоприятные условия подвода и встраивания массы кристаллизата в грань кри--алла. С ухудшением условий подвода вещества к граням или при интенсивном этекании потоком грани кристалла величина скорости роста снижается. Так, при 1зких пересыщениях интенсивное обтекание грани раствором приводит к смыва-1Ю граничного поверхностного слоя грани кристалла и она не растет. При увели-энии пересыщения раствора различие в скоростях роста граней снижается.

Установлено, что адсорбция модификаторов Na5P3O10 и (NaP03)e на гранях металлов КС I приводит к некоторому торможению кристаллохимической стадии :траивания вещества в кристалл. Но в присутствии модификаторов с более высо-|й концентрацией в растворе увеличивается переохлаждение, выдерживаемое )створом, т.е. движущая сила процесса. В результате, при повышенных концен-1зциях модификаторов скорость роста граней КС1 становится такой же как и при >сте из чистого раствора. Найдены уравнения кинетики, описывающие скорости юта граней хлорида калия без модификаторов и в присутствии модификаторов !аР03)6 и Na5P301Q. Так, для концентрации модификаторов 0 или 0.05 % уравне-1я кинетики для фронтальных граней кристаллов имеют вид:

1=2.801 +2.703АТ2 770 -без модификатора (2.6) 1=3.215 + 7.543ДТ2412 - с (№РОя)я (2.7)

2.458

'3'6

1=3.401 +'4.571 ДТ"а° - с №5Р3О10 (2.8)

зйдены кинетические параметры роста кристаллов КС1 для различных переохлаждений раствора и различных концентраций указанных модификато-

зменение скорости роста фронтальных граней кристалла КС1 в процессе кристаллизации из эастворов КС1-№С1-Н20 с различным переохлаждением (°С)

ров. Показано, что в растворе сложного состава KCI-NaCI-MgCI2-CaS04-H20 скорость роста граней снижается по сравнению с чистым раствором' КС1-НгО, что связано с повышением вязкости приграничного слоя кристаллов, снижающей скорость массопереноса. По результатам многочисленных измерений кинетики роста кристаллов из растворов - КС1, содержащих NaCI, MgCI2 и другие примесные компоненты, в условиях постоянной температуры, пересыщения, скорости перемешивания установлено, что скорость роста граней с течением времени уменьшается (рис.1). Уменьшение скорости роста с течением времени является результа-\л постепенного накопления примесей, содержащихся в растворе, на межфазной

1-0.22; 2-0.35; 3-0.45; 4-0.50; 5-0.52; 6-0.65; Рис. 1

границе кристалл-раствор с последующей адсорбцией и "отравлением" поверхнс сти кристалла, что тормозит процесс встраивания КС I в кристаллическую решещ Такое падение скорости роста зависит от величин переохлаждения и скорости пе ремешивания. Так, увеличение значения ДТ и скорости перемешивания приводит некоторой стабилизации скорости роста во времени. При низких пересыщения кристаллы растут по мононуклеарному механизму. В этих условиях адсорбция примесей на грани кристалла может существенно замедлять скорост роста. Повышение степени пересыщения раствора приводит к преимущественном росту кристаллов по полинуклеарному механизму. При таком росте число центро!

роста на поверхности кристалл; больше, следовательно, поверх ностная концентрация блокирую щих рост примесей на них меньш( и пассивирующая роль примесе! снижается. Изучена кинетика мае совой кристаллизации хлорида ка лия в кристаллизаторе периодиче ского действия в изотермическои режиме при Т=20 и Т=30 °С. Ско роста процесса кристаллизацщ (рис.2) во всех экспериментах из меняются по кривым с экстрему мом. Величина экстремума тел больше, чем выше начальное пе ресыщение раствора и чем выш« температура процесса. Изменение скорости кристаллизации KCl ( течением времени описываете? логарифмически-нормальной функцией:

dC/dt=Koexp(-0.5(ln(t/to)/m)2) (2.9) где К0-константа, определяюща? величину максимальной скорости кристаллизации; t0- константа, характеризующа? длительность достижения максимальной скорости кристаллизации (связана с индукционным периодом); m-коэффициент, определяющий форму (ширину) кинетической кривой dc/dt=f(t).

Для изученных условий кристаллизации определены значения кинетически) констант в уравнении (2.9). Величины максимальных значений скоростей кристал лизации зависят от пересыщения следующим образом:

dC/dt=0.010185 + 5.25366 Д С6 6385 - при Т=20°С (2.10)

16 4Я44

dC/dt=0.030955+12.55232 ДС - при Т=30 °С (2.11) С использованием лазерного анализатора "Partec-200" изучена кинетика образования и роста частиц KCl непосредственно в процессе массовой кристаллизации в политермическом режиме с различными режимами охлаждения раствора: экспоненциальным, линейным и программированным. Так, охлаждение с 85 до 28 °С по экспоненциальной зависимости подчинялось уравнению:

Т=ехр(4.24981-0.01484) (2.12)

Изменение скорости изотермической кристаллизации КС1 при 7=20 °С и различных пересыщениях (г/100 г НгО)

О 10 20 30 40 SO

t, МИН

1-0.3; 2-0.4; 3-0.5; 4-0.6; 5-0.7 Рис.2

(е Т-температура раствора, °С; t-длительность процесса, с. инейные режимы охлаждения осуществляли со скоростью 0.5 и 1.0 град/мин. Ох-зждение по программированному режиму в той же области температур проводили использованием программируемого термостата " Medingen" по уравнению, пред-эженному Я.Нывлтом и учитывающему, что скорость создания пересыщения про-эрциональна внешней поверхности образующихся кристаллов осадка:

Т=Т0 -(t/tc)4 * (To-Tk) (2.13) ie Т- текущее значение температуры раствора, °С ; Т0- температура насыщения аствора, °С ; Тк- конечная температура охлаждения раствора, °С ; t и tc- соответ-венно, текущее и суммарное время проведения процесса, мин. Относительные скорости нуклеации Для измерений числа частиц, попа-КС1 при политермической кристалли- дающих в область сканирования лазерно-зации с экспоненциальным режимом го пучка, датчик анализатора был помещен в кристаллизуемую среду. Регистрацию числа образующихся и находящихся в кристаллизаторе частиц КС1 производили через 5 или 30 секунд в автоматическом режиме с записью и обработкой данных на компьютере. Установлено, что независимо от режима охлаждения скорости образования частиц в процессе кристаллизации имеют колебательный характер (рис.3). Первая пульсация скорости является результатом протекания первичной нуклеации, протекающей при высокой температуре раствора и максимальном пересыщении. Вторая пульсация скорости, происходящая через 105110 с, имеет величину скорости в несколько раз меньшую, чем скорость первичной нуклеации. Анализ динамики величины поверхности осадка в процессе кристаллизации показал, что появление второго пика на скорости образования частиц связано с проявлением вторич-й нуклеации в результате быстрого возрастания величины внешней поверхности адка. Снижение величины межфазной поверхности в последующие моменты емени, а также снижение температуры и пересыщения раствора оказывают ре-нощее влияние на затухающий характер скорости образования частиц KCl. Для эх режимов кристаллизации найдены уравнения кинетики, описывающие скоро-1 генерации частиц N. Так, для кристаллизации в чистом растворе с экспонен-альным режимом охлаждения:

N=1.015-101DAC4-330 (2.14) зучено влияние примеси ПАВ (в частности солянокислого амина С16Н33ЫНзС1) скорость образования частиц KCl в чистом (рис.3) и в техническом растворах. В зисимости от наличия примесных ионов магния и кальция в растворе влияние ина имеет существенные отличия. Так, в чистых растворах KCl амин снижает

охлаждения

120 100 80 60 40 20 0

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 t.c

1-из чистого раствора; 2-из раствора, содержащего амин Рис. 3

скорость-первичной нуклеации. Механизм такого влияния заключается в адсорбции амина на дислокациях кристаллических зародышей и предотвращении и> роста до критических размеров, что снижает число зародышей критических размеров. Кроме того, адсорбируясь на стенках, мешалке кристаллизатора и на механических примесях, присутствующих в растворе, амин пассивирует активные центры поверхностей, которые могли быть центрами гетерогенной нуклеации. В техническом растворе КС1, содержащем примесные ионы магния и кальция,

наоборот существенно (в 10 раз) повышает скорость первичной нуклеации. Этот эффект является результатом мицеллообразования и взаимодействия амина с примесными ионами с образованием нерастворимых частиц. При повышенных концентрациях амина за счет адсорбции на поверхности мельчайших частиц хлорида калия амин предотвращает агломерационный рост частиц в кристаллах. Сделан вывод, что введение в кристаллизуемую среду добавок ПАВ, образующих в растворе коллоиды, снижает устойчивость и величину пересыщения растворов, что отражается на кинетике роста кристаллов. Введение в кристаллизуемый раствор органических 1-линейное охлаждение; 2-программное полимерных ПАВ проявляется при охлаждение меньших концентрациях, чем у других

Рис-4 ПАВ и приводит к изменению формы, и

размера кристаллов KCl вследствие селективной адсорбции на гранях кристаллов. Выявлено влияние программированного режима охлаждения на показатели кинетики нуклеации кристаллов КС1 (рис.4). Кристаллизация с медленно нарастающим темпом охлаждения (по сравнению с линейным или экспоненциальным режимами охлаждения) позволяет поддерживать в первые моменты процесса низкую скорость создания пересыщения, что снижает величину скорости первичной нуклеации (рис. 4, кривая 2). Это приводит к увеличению конечных размеров кристаллов за счет снятия пересыщения на ранее выпавшие кристаллы (на дифференциальных кривых распределения возрастает доля крупных фракций). Для программированного режима охлаждения скорость нуклеации описывается уравнением:

N=No(1-exp(-8.686*10'lV09423))-"(2.'l5) Анализ изменения дифференциальных кривых числового распределения частиц KCl по размерам в процессе кристаллизации (рис.5) показал, что уже в первые 5 с процесса кристаллизации образуются частицы нескольких типов с доминирующими размерами 22.1 и 74.3 мкм. Это свидетельствует о том, что рост частиц КС1 протекает по агломерационному механизму. По данным статистических параметров дисперсности осадков КС1 установлено, что по мере кристаллизации

Изменение нормированных температур Т-Т/Ттах и нормированных чисел регистрируемых частиц Ы=М/Ытах при различных режимах охлаждения

!

.80 \ / ^ 4!/

,60

.40 [I

,20 -I

0.00 /

О 20 -40 60 80 100

t,min

31 из чистого раствора дисперсия размеров частиц (а следовательно, и дисперсии

и асимметрии кривых массового распределения частиц по размерам при достижении 110 с быстро возрастают до определенных значений и далее изменяются незначительно.

Прямыми измерениями кинетики роста кристаллов хлорида калия (рис.6), помещенных в зону массовой кристаллизации, и путем изучения динамики дисперсного состава осадка также подтверждено, что в процессе политермической массовой кристаллизации рост кристаллов имеет характер затухающих колебаний, амплитуда и частота которых зависит от пересыщения раствора, гидродинамического режима, состава раствора и наличия поверхностно-активных веществ. Увеличение ширины метастабильной зоны за счет использования модификаторов повышение температуры насыщения раствора приводит к возрастанию амплиту->1 колебаний и смещению экстремумов в область высоких температур, а увеличе-1е интенсивности перемешивания ведет к обратному эффекту. Причиной колеба-!Й скорости роста является пороговый характер разрушения агрегатов, достигших итического размера, и абразивное действие других кристаллов на растущие ани, а причиной затухающего характера колебаний- снижение величин темпера-ры и пересыщения раствора в процессе политермической кристаллизации. В ре-льтате обработки данных на компьютере найдено, что кинетические кривые ско->сти роста кристаллов КС! наилучшим образом (степень достоверности 0.75-0.94) 1исываются уравнением затухающих колебаний в виде:

Ь=(Ко - К-|П+ К2/(1 + К3П) + ехр(-К4^)*Со5(К5П))10'7 (2.16) е Ко- константа, определяющая общий уровень скорости роста, м/с ;

К-|- Кз- константы, определяющие затухающий характер скорости роста с те-нием времени, м/с;

К4- К5- константы, отражающие амплитуду и период колебаний скорости роста.

С увеличением скорости перемешивания возрастают константы К3-К4, но сни->ется константа К5, что свидетельствует о более быстром затухании колебаний орости роста, снижении периода и увеличении частоты колебаний. Снижение мпературы насыщения раствора сопровождается уменьшением величин К2-К5, о отражает уменьшение амплитуды колебательного роста и скоростей роста. При юте кристаллов в присутствии модификатора (№РОз)б

соростей роста), коэффициенты вариации

Изменение скорости роста грани кристалла КС1, при кристаллизации из чистого раствора, шсыщенного при 1=95 °С при различных скоростях перемешивания: а-16.6 об/с; 6-20 об/с; в- 30 об/с

LiOJH/e

характерной особенностью является увеличение константы К5, свидетельствующей о снижении частоты колебаний скорости роста. Кристаллизация из промышленных растворов сложного состава сопровождается снижением амплитуды колебаний скорости роста (К4>0) и снижением величины скорости роста.

Изучены процессы агломерации и истирания кристаллов KCl в изотермических условиях. Установлено, что степень агломерации кристаллов возрастает с увеличением плотности суспензии и длительности перемешивания, и в интервале температур 60-80 °С почти не зависит от температуры. А степень истирания кристаллов KCl уменьшается с понижением температуры и длительности перемешивания.

Изучены возможности регулирования параметров дисперсности осадков хлорида калия путем электрообработки кристаллизуемых систем в процессе политермической кристаллизации из чистого и промышленного растворов. Электрообработку проводили тремя методами: 1) переменным магнитным полем (ПМП), создаваемым соленои-Рис. 6 дом, внутрь которого был помещен кри-

сталлизатор; 2) индукционным электрическим током (ИТ), образующимся в кристаллизаторе тороидального типа, представляющем собой вторичную обмотку трансформатора; 3) переменным электрическим током (ПЭТ), создаваемым между электродами, помещенными в кристаллизуемый раствор. Установлено, что воздействие ПМП, ИТ, ПЭТ приводят к аналогичному эффекту, сопровождаемому снижением устойчивости пересыщенных растворов и ускорением нуклеации. Все вышеуказанные виды электрообработки при низкой напряженности способствуют увеличению размеров кристаллов в среднем на 25-3_0% при одновременном снижении содержания пылевидной фракции в продукте. С помощью фотомикроскопических исследований определено, что укрупнение кристаллов KCl происходит за счет усиления агломёрационного роста тонкодисперсных частиц. Электрообработка с повышенными плотностями тока (>=2.0 А/м^ ) приводит к снижению размеров кристаллов KCl в 2-3 раза при сохранении высокой однородности кристаллов (рис 7). Причиной этого является интенсификация первичной нуклеации. Изучение процесса политермической кристаллизации KCl с электрообработкой ПМП, ИТ, ПЭТ показало, что эффект действия слабого электромагнитного поля и электрического тока на крупность получаемых кристаллов KCl аналогичны. Следовательно, слож-

>ie конструкции аппаратов для обработки переменным магнитным полем на прак-те могут быть заменены простыми устройствами электрообработки кристалли-емых систем слабым переменным электрическим током. Установленные законо-эрности влияния параметров электрообработки на крупность получаемых кристаллов, открывают новые возможности управления дисперсностью кристаллических продуктов.

В:. кристаллизаторах горизонтального и вертикального типов изучено влияние гидродинамического режима на дисперсный состав и форму кристаллов хлорида калия, образующихся при массовой политермической кристаллизации. Установлено, что зависимость среднего размера кристаллов KCl от скорости перемешивания имеет вид функции с экстремумом-максимумом, положение которого на оси скорости перемешивания совпадает с критической скоростью ожижения суспензии всей массы кристаллов. Определен оптимальный режим перемешивания, обеспечивающий получение »упнозернистых осадков с изометричной формой кристаллов.

Изучен эффект введения затравки кристаллов KCl на число образующихся ¡стиц хлорида калия и дисперсный состав осадка. Влияние затравки зависит от эзмеров и массы вводимых частиц КС1, которые в свою очередь определяют ве-ччину поверхности и число затравочных частиц. При подаче затравки с мини-эльным размером частиц происходит значительное возрастание общего числа истиц, которое по мере кристаллизации в начале процесса быстро снижается за ют агломерации. Однако, в дальнейшем в системе на всем протяжении кристал-1зации поддерживается высокое число кристаллов, т.е. введенные затравочные 5стицы по мере протекания политермической кристаллизации остаются достаточ-5 устойчивыми к растворению и агломерации. В связи с высЬким содержанием жкодисперсных частиц в кристаллизаторе перераспределение пересыщения рас-гара происходит на большую поверхность частиц и образующийся осадок стано-1тся тонкодисперсным. При введении в насыщенный раствор затравки KCl той же ассы с большим размером частиц, число частиц в системе составляет небольшие учения и мало изменяется в процессе кристаллизации, что ведет к наращиванию ззмеров частиц введенной затравки. Эти данные подтверждают и дополняют ре-'льтаты Себалло В. и Зельманова Г.

Исследованы возможности регулирования дисперсности осадков хлорида ка-1Я с помощью ПАВ. В качестве ПАВ изучали анионо-акгивные вещества (олеат атрия, имеющий активную группу [С^НзбСОО"], полиметакриловую кислоту [R-00"], сульфитно-спиртовую барду [R-C-S03], жидкое стекло [mSi02*nH20y0IT], тьфат алюминия, однозамещенный фосфат натрия, полифосфат натрия), а так-е катионо-активный солянокислый амин C16H33NH3CI. На основании выполненных

Злияние плотности контактного электрического тока на средний размер кристаллов КС1

Рис.7

исследований установлено, что для получения крупнокристаллических осадков выбор вида ПАВ и концентрации ПАВ должен производиться из числа ПАВ, не образующих коллоиды с примесными ионами раствора, исходя из адсорбционной способности ПАВ на гранях кристаллбв и примесных нерастворимых частицах. Эффективными ПАВ, способными повысить размер кристаллов, являются ПАВ с многозарядными ионами, которые адсорбируясь на примесных нерастворимых частицах, пассивируют центры кристаллизации, что приводит к уменьшению числа активных частиц в растворе, повышению устойчивости пересыщенных растворов и величины пересыщения. При этом концентрация ПАВ в растворе должна быть ниже критической концентрации мицеллообразования и невысокой, чтобы адсорбционный слой на поверхности кристаллов не препятствовал кристаллохимической стадий встраивания вещества в грани кристаллов. Наибольшее влияние на форму кристаллов оказывают органические ПАВ, что связано с их избирательной адсорбцией на гранях кристаллов.

Выявленные закономерности массовой кристаллизации хлорида калия позволили установить принципиальные возможности регулирования дисперсных свойств осадков. Ряд способов регулирования дисперсности осадков защищен авторскими свидетельствами на изобретения.

3. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ.

Для повышения качества технического хлорида калия за счет снижения содержания примесей ионов Na+, Са2+, SO42-, железа, нерастворимого остатка (НО) и повышения содержания основного вещества разработана технология, основанная на галургической переработке флотоконцетрата и пылевидных фракций KCl, образующихся при кондиционировании флотационного хлорида калия. Для разработки технологии на лабораторной и опытной установках изучены стадии предварительной очистки и растворения сырья, удаления флотореагентов и НО из раствора, кристаллизации и десорбции растворимых примесей из кристаллизата путем промывки и выщелачивания осадка. В качестве сырья изучены сухой флото-продукт KCl, циклонная пыль флотационного и галургического производства KCl, галургический хлорид калия и влажные (не прошедшие стадию сушки) флотокон-цетрат KCl и кек центрифуг галургического хлорида калия. Исследована предварительная очистка сырья от растворимых примесей путем выщелачивания в аппарате с мешалкой и отмывки осадка при фильтрации или центрифугировании. Установлено влияние температуры, соотношения фаз, длительности контактирования фаз и вида выщелачивающего агента на эффективность очистки и величину потерь сырья. Наиболее высокая эффективность предварительной очистки сырья при минимальных потерях достигается при отмывке осадков на центрифугах при температуре 20 °С,' определенном соотношении фаз и длительности контактирования, при использовании в качестве выщелачивающего агента насыщенного раствора KCl. Показано, что эффективность очистки сырья путем выщелачивания или отмывки существенным образом зависит от начального содержания примесей в сырье. При уменьшении исходной концентрации примесей до определенного предела, эффективность очистки снижается до нуля, что связано с распределением примесей внутри кристаллов.

Изучены показатели стадии растворения сырья. Обнаружено, что присутст-тощие в сырье флотореагенты снижают скорость растворения, а состав насы-енного раствора, выходящего из растворителя, в основном определяется соста->м растворяющего щелока, соотношением фаз, поступающих в растворитель, и :мпературой растворения. Расходы растворяющего щелока Gp или флотоконцет-1та <3Ф к. находятся между собой в следующей зависимости:

Ср=Сфк*С2фк / [ (CS"P -CNaC|P)(100-CzP)/(100-СЕнр )-СКС|Р ] (3.1) е С£НР и - концентрации суммы солей KCl и NaCl в насыщенном и раство-1ющем щелоках, %; С£фк -концентрация суммы солей KCl и NaCl во флотоконцен-ате, %; СШР и CNaClP -концентрации KCl и NaCl в растворяющем щелоке, %.

Попадающие с сырьем в насыщенный раствор флотореагенты, несмотря на

3

1зкие концентрации (-10 r/м ),значительно ухудшают показатели последующих адий переработки- очистки раствора от Н.О., кристаллизации и отделения осадка раствора. В связи с этим изучено выделение флотореагентов из насыщенного ютвора путем сорбции на глинистых шламах, термодесорбция острым паром и мбинация этих приемов. Термодесорбция аминов из насыщенного раствора KCl наибольшей скоростью протекают при кипячении раствора или обработке рас-ора при повышенных температурах острым паром. Наиболее высокая эффектив-|Сть удаления аминов из насыщенного раствора KCl наблюдается при термоде-рбции острым паром с последующей сорбцией аминов на глинистых шламах, исутствующих на стадии осветления (или фильтрации насыщенного раствора )l). Исследована очистка насыщенных растворов KCl от примесей нерастворимо-осадка с использованием операции осветления раствора и фильтрации. Уставлено, что решающее значение на степень осветления насыщенного раствора примесей имеют температура, остаточное содержание в растворе аминов, ско-сть восходящего потока в отстойнике, расход и вид коагулянта полиакриламида АА). Найдены оптимальные условия стадии осветления.

Для получения продукта KCl реактивной чистоты с содержанием нераство-мого остатка менее 0.003% одной операции осветления раствора недостаточно. |учение тонкой очистки раствора KCl путем фильтрации показало, что заданный овень чистоты продукта по нерастворимому остатку обеспечивается при фильт-ции раствора через двойные фильтры из ткани "бельтинг" при гидравлическом противлении фильтра не менее 80,0 кПа.

Определены закономерности захвата хорошо растворимых примесей, типа iCI, кристаллами хлорида калия из растворов с различными концентрациями iCI, различной конечной температурой охлаждения при политермической кри-аллизации с испарением под вакуумом и без испарения растворителя. На рис.8 казано влияние концентрации NaCl в насыщенном растворе на содержание ¡CI в кристаллизате KCl. Проведение изогидрической кристаллизации (без испания растворителя) обеспечивает получение кристаллизата с меньшим содержа-ем примеси NaCl, чем при вакуум - кристаллизации. Причинами этого являются ( смотря на равенство скоростей создания пересыщения и сходные гидродинами-ские условия) более высокие пересыщения, создаваемые в ВКУ за счет испаре-я воды. Установлено, что в ВКУ без промывки кристаллизата водой- получить хнический KCl (содержащий < 0,30 % NaCl) можно лишь из насыщенного раство-с критической концентрацией NaCl < 1,5%. А продукт KCl реактивной чистоты эдержащий < 0,005% Na+) без проведения операции десорбции примесей NaCl с

поверхности частиц KCl водой, получить невозможно. Влияние концентрации NaC в насыщенном растворе на выход кристаллизата KCl (X) хорошо описывается формулой:

X = 100 (СксГР - CKdM( 1- а)) / (С«,™-Скс|м ) (3.2) где СКС| - концентрация KCl в маточном растворе, % ; CKdTB - содержание KCl е

кристаллизате в пересчете на сухое вещество, % ; а - степень испарения раствора в ВКУ, доля. Выход продукта KCl значительно возрастает при понижении конечной температуры охлаждения раствора без увеличения примесей NaCI в кристаллизате.

Исследования десорбции примесей NaCI с осадкоЕ KCl, проведенные на лабораторной и опытных установках показали, что эффективность десорбции примесей NaCI с осадков KCl, полученных и: растворов, содержащих до 0,5°/ NaCI в 10 раз выше, чем с осадков KCl, полученных и: растворов с высоким содержанием NaCI. Распределение примесей NaCI по фракциям продукта указывает на то, чтс крупные частицы KCl после промывки содержат большее количество примеси NaCI, что является результатом проявления агломерационного механизма роста кристаллов KCl. Поскольку, возможности предотвращения образования агломератов при массовой кристаллизации ограничены, а десорбция примесей NaCI возможна лишь с поверхности кристаллов, то для промышленной реализации технологии получения хлорида калия с низким содержанием ионов Na+ предложено процесс кристаллизации проводить и: растворов, содержащих NaCI не выше определенных критических значений.

На галургической фабрике БКРУ-1 АО'Уралкалий" проведены опытно-промышленные испытания крупнотоннажной технологии получения технического хлорида калия повышенной чистоты с производительность до 40 т/час. Растворение сырья (влажного кека флотоконцентрата и циклонной пыли KCl) производилу начиная с гидротранспортной системы, далее в подогревателях пульпы и в растворителе. Предложенное решение позволило сократить расход пара и уменьшить число растворителей с 2-х до 1 аппарата. Для увеличения крупности частиц осадка выходящего из ВКУ, был испытан способ кристаллизации KCl с ретуром крупны) фракций в ВКУ. Этот способ обеспечил укрупнение частиц продукта без накопле ния в нем примесей. Разработано математическое описание всех стадий техноло гии. В результате испытаний отработаны режимы прямого и обратного перехода (< переработки сильвинитовой руды на флотоконцетрат и циклонную пыль KCl), уста

Зависимость содержания NaCI в кристаллизате КС1 от концентрации NaC1 в насыщенном растворе

1-изогидрическая кристаллизация; 2-вакуум-кристаллизация. Рис.8

ювлены оптимальные показатели основных стадий технологии: растворения сытя, осветления насыщенного раствора, вакуум - кристаллизации КС! и промывки ристаллизата на центрифугах. Разработанная технология позволяет перераба-ывать в качестве сырья некондиционный пылевидный продукт КС1 и флото-онцентрат с получением готового продукта, содержащего более 99.5 % основ-юго вещества. Это повышает степень использования сильвинитовых руд и >асширяет область применения хлорида калия.

Проведены опытно - промышленные испытания и внедрение малотоннажной ехнологии получения хлорида калия реактивной и фармакопейной чистоты (на тытной фабрике АО "Уралкалий"). В качестве источников сырья КС1 испытаны га-|ургический хлорид калия, не прошедший стадию сушки (кек центрифуг) и сухой ¡родукт, а в качестве растворителя - техническая вода, конденсат и оборотный целок. Установлено, что хлорид калия реактивной и фармакопейной чистоты, соответствующие мировым стандартам, может быть получен по разработанной нами ехнологии при использовании в качестве сырья сухого галургического хлорида алия, технической воды и охлажденного конденсата. При этом содержание хлори->а натрия в насыщенном растворе, поступающем в ВКУ, необходимо поддержи-ать не более определенного критического значения, использовать гидросепара-|ию мелких фракций осадка, образующегося в ВКУ, проводить десорбцию приме-ей с осадка охлажденным конденсатом на центрифугах с определенным расходом проводить пневмосепарацию мелких частиц сухого продукта после сушки. Техно-огия получения хлорида калия реактивной и фармакопейной чистоты внедрена а опытной фабрике АО "Уралкалий" с 1992 года. Выпускаемый продукт сертифи-.ирован и поставляется в Германию, Чехию, Бельгию и страны СНГ.

4. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА

4.1 Совершенствование технологии получения обогащенного карналлита

Улучшение фазового и дисперсного составов обогащенного карналлита, полу-аемого из карналлитовых руд методом перекристаллизации, позволяет повысить звлечение магния из руд и сократить потери магния при переработке карналлита— металлический магний. Статистический анализ составов материальных потоков ействующего производства обогащенного карналлита в АО "Уралкалий" показал, го содержание хлоридов калия, магния и натрия в обогащенном карналлите опи-ывается уравнениями:

ie х1 , х2, х3, х4, х5, х8 - содержание KCl, NaCI, MgCI2, CaS04, CaCI2, H20 в насы-|енном растворе, %. При анализе полученных данных установлено, что фазовый эстав обогащенного карналлита не является оптимальным для магниевых произ-эдств. В связи с этим проведено математическое описание диаграммы раствори-ости 4-х компонентной системы MgCI2 - KCl - NaCI - Н20. Разработана математи-эская модель, алгоритм и программа расчета процесса кристаллизации карналли-з в многоступенчатой вакуум - кристаллизационной установке (ВКУ) в равновес-

'6

(4-1)

(4.2)

(4.3)

ных условиях, позволяющие моделировать процесс кристаллизации карналлита из растворов различного состава при различных температурных режимах. Изотермы диаграммы растворимости были представлены в виде нелинейных регрессионных уравнений путем аппроксимации справочных данных с помощью ЭВМ : а) область растворов, насыщенных хлоридами калия и натрия

С^а = 72.15579 -0.91732-СМдс12 -0.29585-1 +0.00154-(СМда2)2 +0.003И-СМвс12 (4.4)

СН20 = 158.800 +4.18»СМдС|2 -0.9494 +0.00054542 -0.0367-(СМдС12)2 -0.00049*СМдС12

(4.5) . _

б) область растворов, насыщенных хлоридом калия и карналлитом

Смасг 96.36285 -1.06387'СМдС12 -0.08337*1 (4.6)

СН20 = 141.89349 +1.20383-СМдС|2 -0.74702-1 (4.7)

в) область растворов, насыщенных хлоридом натрия и карналлитом

СмаС| =-59.2114468 +1.723491129-СМэс12 -0.0676132636-1 -0.01120470389-(СМдС12)2 +0.0001458139-12 +0.0004236-1-СМдС12 (4.8)

СН20 = -1191.61486 +33.91168-СМдс12 -0.77279-1 -0.20025-(СМдС12)2 (4.9)

г) растворы, насыщенные карналлитом, хлоридами калия и натрия

СМдС!2= 85.8891 -0.107674-1 +.307983-10"Чг (4.10)

Смасг 6.3734984 -.0262119-1 +0.0001463-^ . (4.11)

Снго = 242.4226932 -0.7913075-{ -0.0002119-12 (4.12)

д) растворы, насыщенные карналлитом,.бишофитом и хлоридом натрия СМдС12= 99.1136 -0.01366-1 (4.13) Смасг 0.9225+0.001 М (4.14) Снго = 184.978 -0.0978538-1 -0.003293-{2 +0.000021-Р (4.15)

е) растворы, насыщенные хлоридом калия

Снго = 353.7704963 -3.6906Л73-1 +0.0304195-1* -0.0001 ЮЭ-Г3 (4.16)

ж) растворы, насыщенные хлоридом натрия

Снго = 282.1681289 -0.2326076-1 (4.17)

Данные уравнения описывают диаграмму растворимости с высокой точностью - относительная ошибка аппроксимации не превышает 2.6 %. Для расчета процесса вакуум-кристаллизации физико-химические свойства растворов (плотность, теплоемкость, температура кипения) и тепловые параметры водяного пара также были представлены в виде уравнений. Температуру кипения растворов, содержащих хлориды магния, калия и натрия, определяли эксперементально,- так как в справочной литературе данные для сложных растворов отсутствуют. Расчет процесса кристаллизации карналлита из многокомпонентных растворов в многокорпусной вакуум-кристаллизационной установке состоит из следующих этапов: 1) расчет количества испарившейся воды в первой ступени ВКУ;

2) расчет химического состава пересыщенного раствора в этой ступени;

3) анализ положения фигуративной точки кристаллизуемого раствора на диаграмме растворимости ( для определения варианта расчета процесса кристаллизации );

4) расчет процесса кристаллизации - определение количества и состава получаемого продукта, а также химического состава нового раствора, поступающего на кристаллизацию в следующую ступень ВКУ;

5) повторение расчетов для последующих ступеней ВКУ.

С использованием ЭВМ установлена возможность получения продукта заданного состава путем изменения состава кристаллизуемого раствора.

Экспериментально изучена массовая кристаллизация карналлита в политер-иическом режиме из растворов различного состава. С помощью химического, эентгенофазового и фотомикроскопического методов анализа определены темпе-эатурные интервалы выделения компонентов раствора сложного состава в твердую фазу. Из растворов, состав которых близок к промышленным растворам кар-наллитовой фабрики АО "Уралкалий", в интервале температур 80-60 °С кристаллизуется смесь карналлита и KCl. Начиная с 60 °С содержание KCl в осадке убывает л образование карналлита происходит за счет связывания хлорида калия, имеющегося в растворе и ранее выпавшего в осадок. В интервале 60-50 °С кристалли-¡уется карналлит, ниже 50 °С наблюдается сокристаллизация хлорида натрия. 1ри кристаллизации из растворов с высокой концентрацией хлорида калия изменяется температурный интервал выпадения солей: смесь карналлита и хлорида салия кристаллизуется в интервале 87-70 °С, а начиная с 70 °С кристаллизуется олько карналлит. Связывание хлорида калия, выпавшего в твердую фазу, начинается при более высоких температурах-70-72 °С. При этом за счет более полной инверсии хлорида магния с хлоридом калия повышается выход продукта. При крип-аллигации из растворов с высоким содержанием хлорида магния область кри-:таллизации карналлита смещается в сторону меньших температур. При этом вы-:од продукта невелик и в кристаллизате наблюдается высокое содержание бишо-(эита (за счет захвата кристаллами маточного раствора, концентрированного по лориду магния). Для изученных условий получены уравнения, описывающие тияние составов насыщенных растворов на состав кристаплизата.

С использованием лазерного анализатора "Partec-200" изучена кинетика мас-:овой кристаллизации карналлита в кристаллизаторе периодического действия. Остановлено влияние линейных и программированных температурных режимов юлитермической кристаллизации на скорость образования и роста частиц кар-галлита (рис.9-10). Установлено большое влияние на протекание кристаллизации роцесса агломерации частиц. С повышением скорости охлаждения раствора с I.5 до 1.0 град/мин возрастает скорость генерации частиц карналлита. Содержание онкодисперсных фракций в кристаллизате уже с первых секунд процесса кристал-1изации быстро падает, а содержание крупных - возрастает и затем в процессе риСталлизации приобретает колебательный характер. Такой характер изменения удержания указанных фракций показывает, что рост частиц карналлита, протека-!Т очень быстро, за счет агломерации мелких фракций. Динамика изменения ста-истических размеров кристаллов карналлита приведена на рис. 10, из которого акже следует, что средний медианный размер кристаллов L(50) и размер L(90) в

Изменение числа регистрируемых частиц карналлита в процессе кристаллизации с линейным и программным режимами охлаждения

5000 -( 4500

процессе кристаллизации имеет колебательный характер, что отражает нестационарность обратимых процессов образования и разрушения крупных агломерированных частиц карналлита на всем протяжении кристаллизации. Причиной этого является пороговый характер разрушения крупных частиц карналлита.

Программированное охлаждение раствора по нелинейному режиму позволяет на начальных этапах кристаллизации поддерживать минимальные пересыщения. Тем не менее даже при таком режиме кристаллизации число генерируемых частиц за счет первичной нуклеации остается достаточно высоким. Принципиальное отличие закономерностей образования частиц при нелинейном режиме охлаждения от линейного заключается в меньшей скорости первичной нуклеации, что влияет на гранулометрический состав кри-сталлизата.

Частицы карналлита имеют низкую механическую прочность и легко разрушаются при перемешивании суспензии. В связи с этим условия перемешивания суспензии значи-

Изменение размеров частиц карналлита в ТеЛЬНО ВЛИЯЮТ НЭ Параметры

процессе кристаллизации в режиме линейного лигпрпгнпгти пгялкя Так пр-

охлаждения со скоростью 1 .о град/мин дисперсности осадка. 1ак, из-

мерения числа частиц, образующихся за счет перемешивания суспензии (в течение 30 минут после окончания процесса кристаллизации при Т=35 о г

1- линейное (быстрое); 2- линейное (медленное); 3-програм-е (медленное); 4- програм-е (быстрое) Рис.9

500 •

400

'.300 •

Р ! ' V. 2 ^ 200

С,'.--0.- 100 0 • С

С) показали, что перемешивание привело к повышению числа частиц на 32.3 %. Изучено влияние гидродинамического режима и концентрации ряда модификаторов (полифосфат и триполифосфат натрия, сульфитно-спиртовая барда, жидкое стекло, карбамид, солянокислый амин) на средний размер и габитус кристаллов карналлита. Выявлены технологические возможности использования модификаторов для укрупнения частиц карналлита. Показано, что некоторые модификаторы увеличивают устойчивость насыщенных растворов карналлита, что приводит к повышению пересыщения раствора. В результате усиливается агломерационный рост частиц

1 -1-1о', 2- 1_5о; 3- 1-9о

Рис.10

карналлита. Установлено, что такие модификаторы как карбамид и солянокислый амин могут существенно понижать слеживаемость обогащенного карналлита, что имеет практическое значение при длительном хранении или транспортировке карналлита потребителям. На использование указанных модификаторов получены авторские свидетельства на изобретения.

Исследовано влияние индукционного и контактного электрического тока на дисперсные характеристики и выход карналлита. Установлено, что независимо от метода электрообработки переменное электромагнитное тюле уменьшает" устойчивость пересыщенного карналлитового раствора, ускоряет; нуклеацию и при низких параметрах плотности тока увеличивает размер частиц крИсталлизата", а при высоких- снижает. Укрупнение частиц карналлита происходит за счет усиления агломерационного роста частиц из мелких первичных кристаллитов, а снижение размеров частиц- за счет интенсификации первичной нуклеации. При этом частота поля электрообработки (в диапазоне 20-50 Гц) оказывает незначительное влияние. По-пученные данные показали возможности регулирования размеров кристаллов карналлита за счет изменения плотности электрического тока.

Проведены опытно-промышленные испытания способа получения обогащенного карналлита из карналлитовых руд с корректировкой состава насыщенного заствора за счет введения твердого хлорида калия. Испытания показали возможность увеличения выпуска обогащенного карналлита на 9.1 %, возможность снижения содержания бишофита в продукте и увеличения среднего размера кристаллов на 16 %. При этом расходная норма по карналлитовой руде снизилась с 1.62 до 1.51 т/т. Уменьшение содержания бишофита в продукте привело к снижению сте-юни гидролиза и потерь хлорида магния на 9.3% (отн.) на стадии обезвоживания ;арналлита в производстве металлического магния.

Разработан и опробован в промышленном производстве обогащенного кар-(аллита способ повышения выхода карналлита путем более глубокого охлаждения шсыщенного раствора в ВКУ. Снижение конечной температуры охлаждения щела-ов на 10 °С достигнуто за счет повышения вакуума в последних ступенях ВКУ и :тепени конденсации паров в конденсаторах смешения. Испытания показали, что |ри использовании более глубокого охлаждения щелоков в ВКУ производитель-юсть карналлитовой фабрики возросла на 13.9-16.6- т/ч, степень извлечения кар-оллита из руды повысилась на 8 % (отн.) за счет снижения потерь хлорида магния калия с солевым отвалом. Отрицательным моментом данного способа является овышение влажности готового продукта (на 0.3 %) вследствие уменьшения скоро-ти отжима осадка на центрифугах и повышенный расход воды на охлаждение. Эта едостатки компенсируются пониженными нормами расхода руды и пара.

4.2 Разработка технологии получения синтетического карналлита из полупродуктов и отходов производства магния

При производстве магния электролитическим методом на магниевых заводах в г. Березники и Соликамске образуется твердый солевой отход -отработанный агниевый электролит (ОМЭ)- в количестве до 150000 т/год. ОМЭ содержит, %\ С1-74.0, МдС12-6.0, №С1-18.0, 0.2-0.3-СаС12, небольшое количество примесей магия, оксида магния, фторида и карбида кальция, сульфата и карбоната кальция, элей рубидия. Большая часть отходов складируется на промышленных площад-зх, что является источником засолонения почв и минерализации поверхностных

вод. В связи с этим возникла необходимость создания рациональной технологии переработки солевых отходов в исходное сырье для получения магния. Технико-экономическая оценка возможных путей утилизации ОМЭ показала, что для магниевых предприятий г. Березники и г. Соликамска наиболее перспективным направлением является переработка ОМЭ на магниевых заводах в синтетический карналлит.

Разработана технология переработки ОМЭ в синтетический карналлит с попутным использованием образующихся на магниевых заводах полупродуктов: хлормагниевых растворов газоочистки и циклонной пыли печей обезвоживания карналлита. Для этого изучено образование синтетического карналлита из хлоридов калия и магния. Процесс конверсии состоит из растворения кристаллов хлорида калия в концентрированном растворе хлорида магния, взаимодействия ионов калия и магния с хлор -ионами с образованием карналлита и последующей кристаллизации карналлита. Поскольку взаимодействие ионов в водных растворах, как правило, протекает с высокой скоростью, а скорость процесса кристаллизации определяется скоростью создания пересыщения, то общая скорость конверсии лимитируется скоростью растворения кристаллов КС1 в хлормагниевом растворе. В связи с этим, с использованием лазерного анализатора "Parteo 200", изучена кинетика процесса растворения кристаллов хлорида калия в концентрированных растворах хлорида магния. Установлено, что скорость процесса существенно зависит от размера частиц КС1 и концентрации хлорида магния в растворе- она возрастает с понижением размера частиц и концентрации MgCI2. Растворение кристаллов КС1 в концентрированном растворе хлорида магния тормозится образованием на поверхности частиц КС1 кристаллов карналлита. Для ускорения процесса растворения частиц КС1 необходимо разрушать поверхностный слой кристаллов карналлита за счет интенсивного перемешивания или разбавления суспензии. Разбавление суспензии хлорида калия в насыщенном растворе хлорида магния сопровождается эффектами скачкообразного изменения числа частиц вследствие проявления первичного растворения частиц карналлита, покрывающих кристаллы КС1, с образованием частиц КС1 и раствора хлорида магния, с последующим вторичным растворением частиц КС1.

Для переработки отходов и полупродуктов магниевого производства в синтетический карналлит разработан способ с непосредственным получением гранул карналлита в одном реакторе-смесителе. Это достигнуто за счет конверсии компонентов смеси (хлоридов калия и хлормагниевых растворов газоочистки) в карналлит и дегидратации реакционной смеси частично дегидратированной циклонной пылью. При введении циклонной пыли в реактор она гидратируется до шестивод-ного кристаллогидрата KCI*MgCI2*6H20, что приводит к уменьшению содержания свободной влаги в смеси и образованию агрегированных мелких комков-гранул, способных высыпаться из реактора. Расчетным и экспериментальным путем определены оптимальные значения температуры, длительности процесса, соотношения указанных компонентов, величина pH среды. Изучено влияние условий получения синтетического карналлита на состав карналлита и показатели стадии обезвоживания (степень гидролиза продукта и степень обезвоживания). Определены условия, при которых кондиционный синтетический карналлит можно получить при использовании как кислых, так и нейтральных растворов газоочистки.

С целью определения влияния примесей хлоридов калия и натрия в карналлите на процесс дегидратации карналлита изучена дегидратация карналлита, содер-

жащего примеси KCl, NaCI и бишофита. С использованием метода дифференциально-термического анализа с одновременной регистрацией электропроводности /становлено, что при дегидратации карналлита и бишофита в условиях с плавлением материала удаление первых 4-х молей воды протекает из расплава в кристаллизационной воде, а удаление остальных молей воды протекает из твердой фазы. В отличие отданных Е.И. Савинковой показано, что после дегидратации последних порций кристаллизационной воды из карналлита или бишофита сначала протекает плавление гидролизованного карналлита, а затем распад продуктов гид-эолиза. При дегидратации бишофита, содержащего примеси KCl и NaCI, хлорид <алия (в отличие от хлорида натрия) приводит к более значительному снижению температур дегидратации бишофита и распада твердых растворов и продуктов "идролиза, а также к изменению механизма дегидратации. Вместо многоступенчатого отщепления воды из смеси бишофита с NaCI по схеме: 6 Н20=>4 Н20=>2 Н20=> 1 Н20=>х Н20- дегидратация смеси бишофита с хлоридом калия протекает по схе-i/ie : б Н20=>2 Н20=> у Н20, где х и у-число молей воды химически связанных с продуктами дегидратации. Установлено, что хлорид калия, добавляемый в бишо-£ит или в карналлит, содержащий примеси MgCI2*6H20, подавляет гидролиз этих зеществ в большей степени, чем хлорид натрия. Это объясняется протеканием процесса взаимодействия компонентов с образованием фазы KCI*MgCI2*6H20.

Кристаллооптический анализ образцов обогащенного карналлита \0"Уралкалий" и синтетического карналлита показал, что по форме анизотропных сристаллов (форма гексагональных дипирамид ромбической сингонии) и показате-1Ю светопреломления (1.483) образцы синтетического и обогащенного карналлита 1меют близкие значения. Данные рентгенофазового анализа также подтвердили, гто синтетический карналлит имеет близкий состав к обогащенному карналлиту и сличается наличием примесей хлоридов кальция, металлического магния и более ¡ысоким содержанием хлоридов натрия и калия.

С использованием высокочувствительной термогравиметрической установки Stanton Craft" экспериментально доказано, что проведение процесса дегидратации арналлита из твердой фазы в условиях, исключающих плавление материала и /юделирующих кипящий слой, позволяет повысить скорость дегидратации, а также ювысить степень обезвоживания карналлита. При этом механическая добавка хюрида калия, в отличие от хлорида натрия, ускоряет дегидратацию карналлита.

Технология получения синтетического карналлита имеет принципиальную но-¡изну и защищена 2 авторскими свидетельствами на изобретения. Полученные ре-ультаты послужили исходными данными для проектирования и монтажа опытной становки получения синтетического карналлита в опытном цехе АО«АВИСМА» Березниковский титано -магниевый комбинат).

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА БИШОФИТА И БИШОФИТА РЕАКТИВНОЙ ЧИСТОТЫ

Одним из перспективных направлений развития технологии переработки кар-1аллитовых руд Верхнекамского калийного месторождения является комплексная 1ереработка руд с получением не только обогащенного карналлита, но и других опутных продуктов, типа раствора бишофита или кристаллического бишофита. \ля получения растворов бишофита из карналлитовых руд необходимо осущест-ить очистку хлормагниевых растворов, образующихся в технологии карналлита, от

примесей хлоридов калия, натрия, сульфата кальция. При этом следует иметь ввиду, что производство раствора бишофита должно осуществляться на карналлито-вых обогатительных фабриках параллельно производству обогащенного карналлита и отходы производства бишофита по возможности должны использоваться в технологии обогащенного карналлита. С учетом этих требований были разработаны малотоннажные технологии получения раствора бишофита для медицинских целей и кристаллического бишофита реактивной чистоты.

5.1 Разработка технологии получения раствора бишофита С целью определения источника сырья и параметров технологии получения раствора бишофита проведены расчеты на ЭВМ для вариантов переработки кар-наллитовых растворов обогатительной фабрики АО "Уралкалий" с испарением насыщенного и маточного карналлитового растворов. Выявлено, что для снижения энергозатрат и повышения выхода раствора бишофита в качестве исходного хлор-магниевого раствора целесообразнее использовать маточный карналлитовый раствор. Для получения количественных зависимостей выхода и состава кристаллиза-та и жидкой фазы при переработке маточного раствора на лабораторной вакуум-кристаллизационной установке проведены эксперименты с упариванием маточного раствора до заданной степени испарения с последующим охлаждением суспензии в термостатируемом кристаллизаторе до заданных температур (70, 45, 20 °С).Установлено, что при достижении степени испарения 14 % можно получить раствор бишофита с низким содержанием примесей хлоридов калия и натрия (до 0.4 %). При этом получаемый солевой шлам имеет состав, близкий к составу обогащенного карналлита, и может использоваться в качестве готового продукта. С увеличением степени испарения свыше 14 % увеличивается содержание сульфата кальция в кристаллизате, что создает препятствие для использования солевого шлама в технологии обогащенного карналлита. Дополнительное охлаждение получаемого после упаривания раствора до 20-25 °С позволяет существенно уменьшить содержание КС1 и №С1 в растворе бишофита. Выход солевого шлама при этом составляет 20-25 %. Зависимости содержания примесей КС1 (рис.11) №01, МдС12 в упаренном растворе от степени испарения а и температуры охлаждения Тк ^ выражены уравнениями:

СКС1 = 0.497108 + 0.000446 * Тк - 0.001785 * а* Тк, (5.1) Смасг -0.022323 + 0.029085*Тк - 0.000954*сх*Тк (5.2)

СМдс12= 29.082786 + 0.395261*а (5.3)

Из анализа полученных уравнений и рис.11 следует, что минимальное содержание КС1 достигается при испарении не менее 14 % раствора и охлаждении упаренного раствора до температуры 30- 40 °С, а для достижения минимального содержания №С1 в растворе бишофита требуется его охлаждение до 20- 25 °С. Концентрация МдС12 в получаемом растворе значимо зависит только от степени испарения. Для получения раствора с содержанием не менее 34 % МдС!2, необходимо поддерживать степень испарения более 12 %. Выход (В) образующегося кристаллизата в большой степени зависит от степени испарения и в меньшей степени от конечной температуры охлаждения :

В= 7.982853+ 0.079414*ос2- 0.014397*<х* Тк (5.4)

Зависимости плотности упаренного раствора или суспензии от степени испарения и конечной температуры охлаждения имеют следующий вид:

Рр-ра = 1279,413+ 0.135* Тк +5,952*а- 0.124* а2- 0.025*Тк*а (кг/м3) (5.5) Р сусгг 1282,801 + 9,115*а - 0,272*«2 - 0,033*Тк*сх (кг/м3) (5.6)

Для практического использования полученных уравнений (для оперативного управления процессом вакуум-выпаривания) построены номограммы, позволяющие находить плотности или решать обратную задачу: по известной температуре и плотности раствора находить степени испарения. Также определена зависимость скорости осветления суспензии w0CB, получаемой при выпаривании маточного раствора:

1Л/осв=2.345694+0.023352*Тк+0.00024**Тк2-0.344113*а+0.013349*а2-0.002345*Тк*а (5.7)

Из анализа этого уравнения следует, что минимальная скорость осветления упаренного раствора наблюдается в области пониженных температур (20-30 °С) и степени испарения 14- 16 %. При увеличении температуры осветляемой суспензии до 40- 50 °С скорость осветления возрастает в 2- 3 раза.

Исходя из найденных технологических параметров, было рассчитано оборудование и разработана технологическая схема производства раствора бишофита. Основными стадиями технологии являются упаривание оборотного (маточного) карналлитового раствора в вакуум-выпарной установке, охлаждение раствора бишофита в поверхностном теплообменнике, .отделение раствора бишофита от солевого илама с подачей образовавшегося солевого шлама в технологический цикл произ-зодства карналлита.

Проведены опытно-промышленные испытания и внедрение данной техноло-ии на карналлитовой обогатительной фабрике АО" Уралкалий". Технология защищена 2 авторскими свидетельствами на изобретения. Согласно заключению выданному Всероссийским научным центром медицинской реабилитации и. физи-íecKon терапии г. Москва), полученный по разработанной технологии раствор би-иофита рекомендован для применения в бальнеологической практике. На раствор Зишофита получен гигиенический сертификат.

" 5.2 Кинетжа политермической кристаллизации бишофита Закономерности массовой политермической кристаллизации бишофита практически не изучены. В то же время дисперсный состав осадка бишофита влияет на удержание примесей в продукте. В связи с этим в данном разделе с помощью ла-5ерного анализатора частиц "Partee- 200", совмещенного с компьютером, в кристаллизаторе периодического действия изучено влияние гидродинамического и

Зависимость содержания КС1 в упаренном растворе от степени испарения (%) и конечной температуры охлаждения (Тк,^С)

Рис.11

температурного режимов, скорости создания пересыщения и температуры насыщения на кинетику образования и роста частиц, а также на дисперсный состав МдС12*6Н20. Исследовано влияние как линейного, так и нелинейного температурных режимов охлаждения при одинаковой длительности процесса охлаждения. Линейные режимы охлаждения осуществляли со скоростью 0.5 и 1.0 град/мин. Охлаждение по нелинейному режиму проводили по уравнению, учитывающему, что скорость создания пересыщения пропорциональна внешней поверхности образующихся кристаллов (см. раздел 2). Установлено, что изменение числа образующихся частиц и статистических размеров частиц в процессе кристаллизации как с линейным, так и нелинейным режимами охлаждения аналогично динамике указанных параметров для карналлита. То есть, на кривых скорости образования частиц четко выделяются две осцилляции, связанные с протеканием первичной нуклеации и вторичных процессов (нуклеации, агломерации, разрушения частиц). Причем, скорость первичной нуклеации существенно выше скорости последующих процессов.

Доля частиц у, образовавшихся на стадии первичной нуклеации, по отношению к общему количеству частиц, сформировавшемуся к концу процесса, имеет высокие значения 0.256- 0.574 и для нелинейного режима охлаждения возрастает с увеличением скорости перемешивания. При этом характерной особенностью является то, что величина у мало зависит от скорости перемешивания при линейном режиме охлаждения. Причиной этого является более высокое пересыщение, создаваемое при линейном режиме охлаждения на первых этапах кристаллизации бишофита. Это сопровождается спонтанным характером первичной нуклеации. С повышением температуры начала кристаллизации удельный вес первичной нуклеации в генерации частиц (у ) снижается, поскольку время пребывания осадка в суспензии возрастает и вторичные процессы нуклеации и разрушения агломератов приобретают больший удельный вес.

Установлено неоднозначное влияние скорости перемешивания на скорость образования частиц: ускорение перемешивания при медленном охлаждении, ведет к диссипации образовавшихся укрупненных агломератов, а при быстром охлаждении наоборот приводит к интенсификации агломерации частиц. Показано, что такое влияние гидродинамического режима отражает конкурирующий механизм протекающих одновременно процессов нуклеации, агломерации и разрушения частиц в условиях непрерывно создаваемого пересыщения. При медленном охлаждении растворов нуклеация происходит преимущественно на имеющихся в растворе частицах, в результате чего они укрупняются и рост числа частиц почти не происходит. Интенсификация перемешивания суспензии таких укрупненных агрегатов частиц приводит к их диссипации. А при быстром охлаждении генерация новых зародышей, увеличивающая число частиц, происходит преимущественно в объеме раствора. В этом случае интенсификация перемешивания наоборот увеличивает число столкновений мелких частиц, что ускоряет процесс агрегирования и слипания частиц кристадпизанта.

В процессе охлаждения раствора число образующихся частиц изменяется по Б-образным кривым, описание которых одним уравнением дает большую погрешность. Для математического описания таких кривых с учетом механизма кристаллизации предложено использовать два вида уравнений:

М^П-ехрН^м"1)) (5.8)

М2=Мо2(1-ехр(-к2Пп2)) (5.9)

n1=5.11-0.0049*Wn

N02=1128.51 +35.54*Тнас+1861,46*Voxn k2=-0.55+0.0116*Тнас

n2=9.355-0.00096*Wn-0.143*THac+0.6864*Vo>m

применимых к области протекания первичной нуклеации (уравнение 5.8) и области ротекания вторичной нуклеации (уравнение 5.9). Здесь N и N2 -соответственно, исло частиц, образующихся на стадии первичной и вторичной нуклеации; N01 и 102- соответственно, максимальное число частиц, образующихся на стадии перинной и вторичной нуклеации; k1 и п - константы скорости первичной нуклеации; и п - константы скорости образования частиц на стадии вторичной нуклеации.

Для проведенных экспериментов с линейным режимом охлаждения найдены ависимости коэффициентов уравнений (5.8-5.9) от условий кристаллизации:

N01=1286.5+1927.47*Voxn (5.10)

k1 =-07618+0.01678*Тнас (5.11)

(5.12)

(5.13)

(5.14)

(5.15)

цесь Voxn- скорость линейного охлаждения, град./мин; Тнас- температура насы-ения, °С; Wn- скорость перемешивания, об/мин; Полученные уравнения позво-чют установить влияние условий кристаллизации на число образующихся частиц жсталлизанта.

Частицы MgCI2 * 6 Н20 имеют очень низкую механическую прочность и легко ззрушаются при перемешивании суспензии. В связи с этим максимальные разме-частиц наблюдаются в начале процесса кристаллизации (рис. 12). Измерения юла частиц, образующихся при перемешивании суспензии в течение 30 минут >спе окончания процесса кристаллизации при 35 °С показали, что в течение 8-10 /шут происходит повышение числа частиц на 7-10 %. При повышении температу-

_ры перемешиваемой суспензии на 5 °С

число частиц за счет разрушения агломератов возрастает на 20.8- 21.7 %. Таким образом, процесс распада агломерированных частиц МдС12*6Н20 очень чувствителен к повышению температуры' суспензии. Причиной такого влияния температуры является снижение вязкости суспензии

, что значительно увеличивает кинетическую энергию столкновений частиц. Снижение температуры начала кристаллизации раствора 6 59 до 49 °С приводит к уменьшению числа кристаллизуемых частиц на 17- 19 %, что является закономерным результатом и объясняется уменьшением массы кристаллизата. Повышение скорости создания пересыщения за счет более быстрого охлаждения и линейном и нелинейном режимах охлаждения увеличивает число кристалли-5мых частиц, что особенно проявляется в период первичной нуклеации. По дан-

Изменение статистических размероа частиц Мд&2 в процессе кристаялизации с линейным режимом охлаждения со скоростью 1.0 гр/мин

1-Li0; 2- L50', 3- Lgo Рис.12

ным эволюции дифференциальных кривых числового распределения частиц по размерам установлено, что в процессе политермической кристаллизации МдС12 уже на начальных этапах проявляется значительная роль агломерационного роста частиц. Влияние такого механизма формирования частиц по мере кристаллизации постепенно снижается за счет механического разрушения агломератов и вторичного зародышеобразования. Агломерационный механизм роста кристаллов бишофи-та ограничивает возможности получения осадков бишофита высокой чистоты, что показано ниже.

5.3 Разработка технологии получения бишофита реактивной чистоты

При наличии технологии получения раствора бишофита медицинского назначения (с низким содержанием примесей КС! и №С1) возникают предпосылки для создания технологии производства бишофита реактивной чистоты. В данном разделе рассмотрены вопросы, связанные с обоснованием теоретических основ получения МдС12*6Н20 из имеющегося на карналлитовых обогатительных фабриках сырья, выбора оптимальных условий проведения процесса и разработки технологической схемы этого производства.

С целью определения оптимальных условий получения бишофита реактивной чистоты проведен теоретический анализ процесса кристаллизации бишофита в системе КС1-№С1-МдС12-Н20. Для этого по математической модели процесса кристаллизации в указанной системе (см. раздел 4) с использованием ЭВМ проведены расчеты составов фаз, образующихся при изотермическом испарении и охлаждении насыщенных при различных температурах растворов. При получении бишофита из раствора карналлита фигуративная точка состава раствора смещается к точке второй эвтоники, где происходит совместная кристаллизация карналлита, хлорида натрия и бишофита. При этом, по мере испарения в получаемом растворе снижается содержание примесей КС1 и ЫаС1. Вследствие достаточно низкой концентрации примесей, из раствора эвтонического состава можно было бы получить бишофит при полном его выпаривании. Но полученный таким образом продукт будет содержать примеси КС1 и ЫаС1 в количестве, превышающем требование стандартов, а из- за высокой температуры кипения может произойти загрязнение получаемого продукта оксидом магния, образующимся при гидролизе хлорида магния. Таким образом, полное выпаривание растворов соответствующих составу второй эвтоники, не позволит получить МдС12*6Н20 реактивной чистоты.

В связи с этим были исследованы варианты получения бишофита путем вакуум-кристаллизации бишофита, последующего охлаждения кристаллизуемой системы и десорбции примесей из осадков при промывке осадков насыщенным раствором хлорида магния. Анализ процесса вакуум-кристаллизации проводили для различных составов исходного раствора, степени испарения (а) и различных конечных температур охлаждения упаренного раствора (Тк). Так как состав раствора в точке второй эвтоники зависит только от температуры насыщенного раствора Тн, то в качестве характеристики состава исходного раствора рассматривалась величина Тн. Расчеты проводили для составов исходных растворов, соответствующих составам второй эвтоники при различных температурах. В качестве температуры испарения принимали конечную температуру охлаждения упаренного раствора (40, 25, 15, 5 °С), степень испарения варьировали от 0 до 14 %. В результате теоретического анализа получены уравнения, позволяющие определять содержание примесей хлоридов калия и натрия в кристаллическом бишофите в зависимости от условий

олучения бишофита. Так, для постоянной величины Тк=40 °С зависимость содер-:ания примеси КС1 в кристаллическом бишофите описывается уравнением:

СКС|= 23.616- 0.604* Тн- 4.117*а+ 0.164*а2+ 0.058* Тн*а (5.16)

!ри переработке эвтонического раствора с температурой Тн=25 °С уравнение,

писывающее содержание КС1 в кристаллизате, имеет следующий вид:

2 2

СКС|=0.983-0.035*Тк-0.056*а+0.0003*Тк +0.0012*а +0.001*Тк*а (5.17) ри переработке эвтонического раствора с Тн=5 °С эта зависимость имеет вид: Ска= 30.123- 6.875* а + 0.355*а2 (5.18)

нелогичные зависимости получены при анализе влияния указанных факторов зрьирования на содержание №С1 в кристаллизате.

С целью определения влияния указанных факторов варьирования на содер-ание сульфат-ионов в кристаллическом бишофите была использована программа зсчета, учитывающая растворимость СаЭ04 в системе КС1-№С1-МдС12-Н20. Най-

эно, что при переработке раствора с температурой насыщения Тн=25 °С, СаЭ04

ачинает кристаллизоваться при охлаждении упаренного раствора до 30 °С. При злее высоких температурах СаЭ04 не кристаллизуется даже при более высоких -епенях испарения. При вакуум-испарении раствора с температурой насыщения -1=5 °С область изменения конечной температуры и степени испарения расширятся. Выход кристаллического бишофита (В) как функция условий получения нахо-1тся по уравнению:

В = 8.559 + 0.42*Тн - 0694*Тк + 2.486*а (5.19)

С использованием полученных уравнений определены расчетные значения (мпературы насыщения исходного раствора, степени испарения и конечной тем-гратуры охлаждения, обеспечивающие получение бишофита реактивной чистоты, тя найденных условий получения бишофита реактивной чистоты с целью уточне-1Я режимов проведены лабораторные исследования. Зависимость содержания юрида калия в полученном кристаллизате хорошо описывается уравнением:

Сксг5.776-0.811 *ТН- 1.243* а +0.033 *ТН2 + 0.121 *а2 (5.20)

1ализ зависимости содержания СаБОд в бишофите показал, что основное влия-\е на эту примесь оказывают температура насыщения исходного раствора бишо-лта и степень его испарения:

ССазо4 = 3,024- 0,549* Т„ -0,498* а+ 0,020* Тн2 + 0,045* а2 +0,007* а* Тн (5.21) ;тановлено, что для устранения загрязнения бишофита примесями КС1 и СаБОд юбходимо поддерживать температуру насыщения исходного раствора бишофита 10 °С, а степень его испарения 6- 8%. Для снижения концентрации сульфатов кже использовали химическое осаждение сульфат- иона хлоридом бария.

При анализе зависимости содержания СаС12 в бишофите обнаружено, что ос-|Вная часть примесей вносится в кристаллизат с маточным раствором. Для де-рбции примесей СаС12 исследована операция промывки кристаллизата насы-знным раствором хлорида магния и изучено влияние конечной температуры кри-аллизации. Определены условия, при которых концентрация КС1 уменьшается вое, Са304- вчетверо, а СаС12- в три раза. Химические анализы показали отсут-вие фосфатов, ионов мышьяка и бария. Массовая доля тяжелых металлов не евысила величины 0,0002 %, а содержание ионов железа составило

10"5 %. Полученный в лабораторных условиях бишофит соответствовал стандар-на реактив марки «Ч». На производство кристаллического бишофита реактивной

чистоты разработаны исходные данные для проектирования малотоннажной установки.

6. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ

Снижение объемов сбыта на внутреннем и мировом рынке продукции калийных предприятий ставит перед калийной промышленностью России проблему комплексной переработки калийно-магниевых руд с получением новых видов продукции, имеющих широкую область применения. К числу таких продуктов относится оксид магния. В данном разделе приведены результаты исследований основных стадий технологии переработки хлормагниевых растворов, полученных из карнал-литовых руд: химического осаждения иона магния из хлормагниевых растворов, стадии отделения осадка Mg(OH)2 от жидкой фазы и дегидратации Мд(ОН)2 с получением оксида магния.

6.1 Закономерности образования осадков Мд(ОН)2 при химическом осаждении из хлормагниевых растворов.

Исследования процесса образования осадков Мд(ОН)2 проводили в реакторах периодического и непрерывного действия с измерением параметров дисперсности осадков непосредственно в процессе их образования на лазерном дифракционном анализаторе "Master Sizer" фирмы "Malvern", совмещенном с компьютером. Указанная техника при высоком быстродействии измерений (несколько миллионов частиц за 5с) позволяла анализировать параметры частиц осадка в интервале 0.1-600 мкм, вычислять удельную поверхность, объёмную концентрацию частиц осадка, поверхностное и объёмное (массовое) распределение частиц по размерам в интегральной и дифференциальной формах. В результате исследований изучены закономерности образования и созревания осадков Мд(ОН)2 при использовании осадителей Са(ОН)2 и NH4OH при температурах 22 и 40 °С, различны) скоростях создания пересыщения и соотношениях реагентов, различных способа> подачи реагентов (одно и 2-х струйном) как для чистого раствора MgCI2, так и раствора MgCI2, содержащего примеси КС! и NaCI.

Установлено, что в процессе синтеза Мд(ОН)2 в реакторе периодического дей ствия гранулометрический состав частиц осадка, удельная поверхность и объём ная концентрация существенно и непрерывно изменяются, а размер образующихс; частиц снижается, что обусловлено интенсификацией вторичного зародышеобра зования и механического разрушения частиц. Процесс роста частиц осадка проис ходит преимущественно по агломерационному механизму, влияние которого осо бенно велико в первые моменты синтеза при высоких пересыщениях раствора, npi проведении процесса синтеза Мд(ОН)2 в реакторе непрерывного действия в уело виях стационарного режима размер средних и крупных частиц и объемная концен трация стечением времени приобретают осциллирующий характер. Выявлено, чт< колебания происходят в результате образования и механического разрушения аг ломератов критических размеров, имеющего пороговый характер. На дисперсньи характеристики осадка Мд(ОН)2 при синтезе большое влияние оказывает соотно

2+

шение концентраций ионов Мд и ОН . Так, в системе MgCI -Са(ОН) -Н,0 при иг

эытке ионов Мд2 образуются крупнозернистые осадки с мономодальным распределением частиц по размерам, а при избытке ионов ОН образуются полидисперсные осадки с высокой удельной поверхностью.

При синтезе Мд(ОН)2 в системе МдС12-ЫН40Н-Н20 влияние соотношения кон-2+

дентраций ионов Мд и ОН на дисперсные характеристики в значительной степени зависит от температуры: с ростом температуры до 40 °С положительное влияние на укрупнение частиц избытка ионов Мд заметно снижается, в то время как фи избытке ионов ОН изменение температуры практически не влияет на парамет->ы осадка (рис. 13-14). Влияние избытка ионов объяснено различием механизма оагуляции и прочности образующихся ассоциатов частиц Мд(0Н)2, оказывающих >азличное влияние на процесс вторичного зародышеобразования в системе.

Изменение среднего размера частиц 1_4 3 в процессе синтеза и созревания Мд(ОН)2 с избытком ионов магния при Т=22 °С (1) и Т=40 ОС (2)

Изменение удельной поверхности осадка в процессе синтеза и созревания Мд(ОН)2 с

избытком ионов магния приТ=22 °С (1) и Т=40 °С (2)

спите} согревание

'Г

-1 * _

60 80 1, т |п

Рис. 13

100 120 110

унтц

ВО 80 100 120 140 1, т т

Рис. 14

Обработку данных и вычисление констант кинетики кристаллизации гидрокси-) магния проводили по методу моментов, учитывающему статистический характер юсовой кристаллизации, согласно которому параметры дисперсности осадка забываются в виде:

число частиц- ц0=1 п(1-)*сИ_ (6.1)

1е п(1_)- плотность распределения частиц по размеру I.;

размер частиц- ц = К* п(1)*сИ (6.2)

поверхность частиц-А=а*ц2=а* |1_2*п(1.)*с11- (6.3)

масса частиц- тКр=р*Ку*ц3=р*К/ 11 *п(1)*сИ (6.4)

2 3

где а=Ш- -4к13 и К^-уИ =я/6 соответственно, поверхностный и объемный коэффициенты формы частиц (в расчетах принята форма частиц в виде шара); f и V- соответственно, поверхность и объем одной частицы; р - плотность твердой фазы; ц0;

ц2; |!3 -соответственно, моменты нулевого, первого, второго, третьего порядков, определяемые по кривым плотности распределения частиц по размеру п(1_). В соответствии с работами К. Грамлиха уравнения кинетики образования и роста частиц твердой фазы в реакторе могут быть выражены соотношениями:

скорость нуклеации- 1=с1ц0/ ей (6.5)

1=кп*Фз)*Зп (6.6)

скорость роста- ^/(сй* ц0 ) (6-7)

С=кдФз'*Зт (6.8)

где БЦС-С*) - пересыщение раствора; кп - константа скорости нуклеации, зависящая от температуры и энергии активации процесса нуклеации;} и п- кинетические константы нуклеации; ф3=\/с/(100*р)=тКрА/с- плотность суспензии; \/с-объем суспензии; кд- константа скорости роста частиц, зависящая от температуры и энергии активации процесса роста частиц; \ и т- кинетические константы роста частиц.

В приведенных выше уравнениях величину пересыщения раствора Э находили расчетным путем, исходя из условий работы реактора в режиме идеального перемешивания, известных значений скорости подачи и концентраций реагентов, определяемой с помощью лазерного анализатора величины плотности суспензии <р 5- и справочной величины равновесной растворимости С*Мд(0Н)2. Вычисления пересыщения, проводили с учетом природы избыточных ионов. При избытке ионов Мд2+ пересыщение определяли по формуле:

3=Ммд(он)2 *С(0)МН40Н^*МЫН40Н(Уо^Ч)- Скр - С*Мд(0Н)г (6.9) При избытке ионов ОН- пересыщение определяли по формуле:

3=Ммд(он,2 *С(0)МдС1Л*™мэС12(Уо+уЧ)- СКр - С*Мд(0Н)2 (6.10)

где С(0)МН4ОН и С(0)МдС12 - начальные концентрации гидроксида аммония и хлорида магния, кг/мЗ; ММН40Н и ММдС12- молекулярные массы реагентов; СКр- концентрация образующихся в процессе кристаллов гидроксида магния, определяемая экспериментально, кг/мЗ; С*Мд(0Н)2- равновесная растворимость гидроксида магния, кг/мЗ.

Расчеты кинетических констант проводили на ЭВМ с использованием градиентного метода минимизации функции отклонений расчетных величин от экспериментальных значений скоростей нуклеации и роста частиц. Результаты расчетов по формулам 6.6-6.10 показали хорошее совпадение с экспериментальными величинами скоростей нуклеации и роста частиц гидроксида магния.

Созревание осадка Мд(ОН)2 во многом определяется условиями, существующими при синтезе и природой осадителя. Так, для осадков Мд(ОН)2, полученных в

2+

системе МдС12-Са(0Н)2-Н20 при избытке ионов Мд , созревание практически не сопровождается изменением дисперсных характеристик. А созревание осадка в условиях избытка ионов ОН характеризуется снижением доли мелких частиц за счет их растворения и увеличения числа крупных кристаллов (за счет образования примесных частиц СаС03 в результате протекания побочного процесса взаимодей-

гвия Са(ОН)2 с диоксидом углерода воздуха). В системе МдС12-Ж40Н-Н20 созре-

2+

ание осадка приводит к значительным изменениям: в избытке ионов Мд проис-эдит уменьшение размеров частиц, а при избытке ионов ОН" наблюдается рас-50рение осадка.

Полученные данные по химическому осаждению и созреванию осадков д(ОН)2 использованы для определения оптимального режима стадии химического :аждения гидроксида магния из хлормагниевых растворов, полученных разложе-лем карналлитовых руд. На основе установленных закономерностей также разра-этаны технологические принципы получения малорастворимых кристаллических ;ществ с заданным дисперсным составом. Параметры дисперсности осадков оп-зделяются в основном скоростью создания пересыщения (уровнем пересыще-1я), условиями подачи реагентов (периодический или непрерывный режим), при-здой избыточных ионов, растворимостью осадка в кристаллизуемой среде и дли-¡льностью процесса созревания. Для получения крупнозернистых осадков необ->димо создать условия, повышающие растворимость кристаллизата (строго под-;рживать избыток того компонента, который повышает растворимость'осадка), )ддерживать низкую скорость генерируемого в результате реакции пересыщения.

6.2. Исследование процесса сушки и дегидратации пасты гидроксида магния.

Процесс дегидратации осадков Мд(ОН)2, полученных при различных условиях,

учали гравиметрическим методом в области температур 470-720 °К, а также с ¡пользованием термического, рентгенофазового, химического и микроскопическо-методов анализа. В результате исследований установлено влияние температу-,1, условий получения гидроксида магния и природы осадителя на скорость про-юсов сушки и дегидратации пасты Мд(ОН)2 и конечный состав продукта. Показа: целесообразность проведения процесса обезвоживания пасты гидроксида маг-я в 2 стадии при температуре первой стадии - 520 °К и температуре второй стаи - 720 °К. Использование осадителя Са(ОН)2 сопряжено с загрязнением продук-МдО примесями СаО и более"высокими температурами процесса дегидратации, м при использовании осадителя ЫН4ОН. Установлено, что процесс дегидратации ](ОН)2 протекает в диффузионной области и скорость процесса сушки описыва-;я уравнением кинетики:

г=1,4 ехр(-7394,66/ЯТ) (6.11) а скорость процесса дегидратации - уравнением: г=11,8ехр(-29605,05/ЯТ) (6.12) |ределены оптимальные условия получения технического оксида магния с со-ржанием основного вещества 92 %.

7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ БРОМИДА СЕРЕБРА

Получение кристаллов слоистого типа, например, бромида серебра представ-зт большой практический интерес в связи с возможностью экономии серебра при пучении фотографических материалов высокой светочувствительности. Законо-

мерности получения фотографических эмульсий на основе слоистых кристаллов АдВг пока мало изучены. В данном разделе приведены результаты исследований стадий синтеза и созревания фотоэмульсий АдВг при различных величинах рВг с использованием электрообработки и без элекгрообработки эмульсии переменным электрическим током. Анализ размеров и форм кристаллов АдВг проводили с использованием углеродных реплик, оттененных платиной, на электронном микроскопе. Стадию синтеза бромида серебра изучали при 2-х струйной подаче реагентов Ад№03 и КВг с автоматическим регулированием соотношений реагентов путем использования 2-х автоматических титраторов и потенциометра с селективным электродом.

Установлено, что в изученных условиях синтеза и созревания фотоэмульсий АдВг наибольшее влияние на размер и форму кристаллов оказывает значение рВг (рис.15). При рВг=2.9 образуются кристаллы слоистого типа, их содержание в эмульсии возрастает с повышением избытка иона брома. При рВг=2.9-5.0 кристаллы АдВг имеют объемную кубическую и октаэдрическую форму, а при рВг=5.0-8.0 образуются только частицы АдВг шаровидной формы. Размеры получаемых кристаллов возрастают с увеличением избытка ионов брома и длительности процесса синтеза. На начальных этапах синтеза (1=5 мин) частицы АдВг еще не имеют четкой огранки и представляют собой агломераты аморфных частиц. При увеличении длительности синтеза до 30 мин. и созревании происходит формирование кристаллической структуры частиц АдВг, снижается число дефектов на поверхности кристаллов, происходит растворение частиц шаровидной формы. В процессе синтеза при рВг=1-2 частицы трансформируются из бесформенных агрегатов в слоистые кристаллы треугольной формы, которые постепенно превращаются в пластинки гексагональной, а затем круглой формы. При этом толщина кристаллов уменьшается, а размеры возрастают. Использование электрообработки на стадии синтеза частиц

Кристаллы АдВг, полученные при рВг=1 при синтезе и созревании без электрообработш (увеличение 2500 X)

Кристаллы АдВг, полученные при рВг=1 при синтезе и созревании с электрообработкой на обоих стадиях ^50 А/м2 (увелич.7600 X)

Кристаллы АдВг, полученные при синтезе и созревании при рВг-8 (увеличение 7600 X)

-А _ч „ tt •

Рис. 15

^дВг ведет к образованию объемных окатышевых форм за счет усиления процесса гломерации частиц и уменьшению размеров частиц.

Эффективность влияния электрического тока зависит от величины рВг и плот-ости тока: она повышается с уменьшением величины рВг и увеличением плотно-ти тока. При синтезе АдВг в интервале значений рВг=2.5-2.9 ( в области образ'ова-ия различных форм кристаллов) электрообработка изменяет форму кристаллов с ^ровидной на кубическую и уменьшает размеры частиц АдВг. Использование лектрообработки только на стадии физического созревания незначительно влияет а размеры частиц АдВг, но позволяет повысить светочувствительность фото-мульсий. На основании установленных закономерностей кристаллизации бромида еребра разработан способ получения фотографических эмульсий высокой свето-увствительности с пониженным расходом серебра.

н , Общие выводы

1. С использованием лазерного анализатора и компьютерной техники изучена кинетика процессов нуклеации ифоста кристаллов веществ с высокой растворимостью (хлорида калия, карналлита и бишофита) при массовой кристаллизации в политермическом режиме. Установлен колебательный характер скоростей нуклеации и роста кристаллов в кристаллизаторах периодического действия, выявлены причины этого и влияние на скорость роста кристаллов различных факторов. Установлено, что при политермической кристаллизации большое влияние на процесс роста частиц оказывают агломерация и механическое разрушение. Получены математические зависимости кинетики нуклеации и роста кристаллов от условий кристаллизации.

2. Определены технологические возможности регулирования параметров дисперсности и формы кристаллов веществ с высокой растворимостью за счет регулирования гидродинамического и температурного режимов кристаллизации, скорости создания пересыщение, использования модификаторов, изменения состава раствора и электрообработки кристаллизуемых систем. Разработан ряд способов получения кристаллических продуктов с заданными свойствами, защищенных авторскими свидетельствами.

3. На основе физико-химических и технологических исследований разработаны научные основы для производства хлорида калия повышенной чистоты. На галурги-ческой фабрике БКРУ-1 АО"Уралкалий" проведены опытно-промышленные испытания крупнотоннажной технологии получения технического хлорида калия повышенной чистоты с производительностью до 40 т/час. Полученная партия продукта реализована зарубежным потребителям. Разработаны математические зависимости и определены оптимальные технологические режимы производства. Технология позволяет перерабатывать некондиционный пылевидный KCl и флотокон-центрат с получением готового продукта, содержащего более 99.5 % KCl. Это повышает степень использования сильвинитовых руд и расширяет область применения хлорида калия.

Разработана технология, получения хлорида калия реактивной и фармакопейной чистоты, соответствующего мировым стандартам. Определены математические зависимости и оптимальные режимы основных стадий технологии. Технология внедрена на БКРУ-2 АО"Уралкалий", продукт сертифицирован и экспортируется в Германию и страны СНГ.

4. Разработана математическая модель процесса кристаллизации обогащенного карналлита в вакуум-кристаллизационной установке для системы NaCI-MgCI2-KCI-Н20, алгоритм и программа расчета на ЭВМ. Получены уравнения для нахождения оптимальной области составов растворов. Экспериментально определены условия получения обогащенного карналлита оптимального фазового состава и увеличения степени извлечения хлорида магния из карналлитовых руд. На карналлитовой обогатительной фабрике АО"Уралкалий" проведены опытно-промышленные испытания с корректировкой состава насыщенного раствора кристаллическим хлоридом калия и с пониженной конечной температурой кристаллизации. Испытания подтвердили возможность увеличения выхода карналлита и степени извлечения хло-

>ида магния из руды на 8-10 % (отн). При этом достигнуто увеличение производи-ельности карналлитовой фабрики на 14-16.6 т/ч по готовому продукту. ¡. Разработана технология переработки солевого отхода производства металличе-:кого магния -отработанного магниевого электролита- в синтетический карналлит с [¿пользованием отходов магниевого производства: циклонной пыли печей, обезвоживания карналлита и хлормагниевых растворов газоочистки. Определены опти-чальные условия получения синтетического карналлита, обеспечивающие получение продукта заданного состава в одном реакторе. Полученные результаты послу-сили исходными данными для проектирования и монтажа опытной установки полу-ения синтетического карналлита в опытном цехе АО"АВИСМА". , :

. Изучено влияние примесей KCl, NaCI и бишофита в карналлите на процесс де-идратации карналлита. Установлено, что KCl (в отличие от NaCI) приводит к более начительному снижению температур дегидратации примесного бишофита и рас-ада;твердых растворов и продуктов гидролиза, а также к изменению механизма -егидратации примесного бишофита. С использованием высокочувствительной' ермогравиметрической установки доказано, что проведение процесса дегидрата-ий'карналлита из твердой фазы в условиях, исключающих плавление материала , . моделирующих кипящий слой, позволяет повысить скорость дегидратации, а так-:е повысить степень обезвоживания карналлита. При этом механическая добавка: порида калия ускоряет дегидратацию карналлита.

^'Разработаны научные и технологические основы получения из карналлито-. ыхруд раствора бишофита медицинского назначения. Проведены промышленные • спытания и внедрена технология производства раствора бишофита медицинско-' ^.назначения на карналлитовой фабрике АО"Уралкалий". Научно обоснована й :: азработана технология получения кристаллического бишофита реактивной чисто-\ st? Экспериментально определены оптимальные параметры основных стадий тех-'1 ологии. ' Разработаны исходные данные для проектирования промышленной ус-аН'овкй по производству бишофита реактивной чистоты на базе сырья карналли- ; эвой фабрики АО"Уралкалий".

С . использованием современной техники лазерной дифракции изучены за-.. зномерности образования и созревания осадка гидроксида магния в системах (1) 1дС12тСа(0Н)2-Н20 и (2) MgCI2-NH40H-H20 в реакторах периодического и непрерывного действия. Установлено, что в системе (1) дисперсные свойства осадка;' ормируются в основном на стадии синтеза, а в системе (2) -на стадии синтеза' созревания. При этом процесс роста частиц Мд(ОН)2 происходит по агломе-, донному механизму. Определены кинетические параметры процессов нуклеа-•» ли, и роста частиц осадка Мд(ОН)2. Определены условия получения ; осадков д(ОН)2 с заданными параметрами дисперсности, имеющих высокие коэффи-1внты фильтрации. Изучены кинетические параметры процессов сушки и де- ( дратации гидроксида магния. Полученные данные положены в основу разраба-:! >шаемой технологии получения оксида магния из растворов подземного выщела-1вания калийно-магниевых руд Верхнекамского месторождения. i

. ,С использованием техники электронной микроскопии изучены закономер- : эсти ; образования кристаллов бромида серебра при химическом осаждении • ! системе AgN03-KBr-NH40H-H2O. Установлены условия получения фотоэмуль-1Й АдВг 6 различной формой кристаллов с высокой кроющей способностью,и све-, ¡чувствительностью. Установлено, что электрообработка суспензии при опре-

деленных режимах повышает светочувствительность фотоэмульсий вследствие увеличения числа дефектов на кристаллах AgBr. Разработан способ получени? бромсеребряных фотографических эмульсий с кристаллами слоистого типа. 10. На основе установленных закономерностей протекания процесса массовое кристаллизации разработаны технологические принципы получения кристалличе ских продуктов с заданными дисперсным, фазовым и химическим составами.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1 A.C. №750931 СССР, МКИ ВОЮ 9/02 Способ выделения хлористого калия /Пойлов В.З. Рылов В.Л., Поздеев Б.В./ 1978, не публ.

2 A.C. №899060 СССР, МКИ B01D 9/02 Лабораторный кристаллизатор-растворитель / Кирке И.М., Пойлов В.З., Рылов В.Л./ 1980, БИ №3, 1982.

3 A.C. №833508 СССР, МКИ C01D 3/08 Способ выделения хлорида калия /Пойлов В.З., Ры лов В.Л., Поздеев Б.В./ БИ № 20, 1981.

4 Амирова С.А., Пойлов В.З., Рылов В.Л., Караваев С.А. Изучение массовой кристаллизацш хлористого калия в политермическом режиме. Тезисы 2-й Всесоюзной конф-и по массово{ кристаллизации, Черкассы, 1980,15 с.

5 V.Z. Poilov, S.A. Amirova, V.L. Rylov, Potassium Chloride mass crystallization controlling Summaries of Papers presented on the 8-th Symposium on Industrial Crystallization, Budapest (Hungary), 1981, p. 212-213.

6 Пойлов B.3., Рылов В.Л., Головченко Л.В. Получение однородных тонкодисперсных осад ков в условиях массовой кристаллизации. Тезисы докл. 12-й Всесоюзной конференции пс технологии неорганических веществ, Чимкент, 1981,т 1,21-22 с.

7 Пойлов В.З., Рылов В.Л. Исследование механизма роста кристаллов хлорида калия npi массовой кристаллизации в политермическом режиме. Тезисы докл. 12-й Всесоюзной конфе ренции по технологии неорганических веществ, Чимкент, 1981, т 1, 5-7 с.

8 Пойлов В.З., Рылов В.Л., Тюленева Г.Е. К проблеме управления массовой кристаллизации-хлорида калия. Тезисы докл. 4-го Всесоюзного совещания по магнитной обработке воды i водных систем, Москва, НИИТЭХИМ, 1981, с. 83-84.

9 Пойлов В.З., Амирова С.А., Рылов В.Л., Управляемая кристаллизация хлорида калия и: раствора.- " Промышленная кристаллизация 81". Труды 8 Международного симпозиума пс промышленной кристаллизации. Будапешт, Венгрия, 1981. Под ред. С.И. Янчич, Дельфт 1982, с. 391-392.

10 Пойлов В.З., Рылов В.Л. Влияние некоторых условий кристаллизации на крупность кри сталлов хлористого калия.- "Химическая промышленность", 1982, № 4, (235-237) 43-45.

11 Пойлов В.З., Рылов B.JL, Амирова С.А. Особенности кинетики массовой политермиче ской кристаллизации хлорида калия. Тезисы докл. 7-й Международной конф-и по росту кри сталлов, Штудгарт, 1983.

12 Пойлов В.З., Головченко Л.В., Тюленева Г.Е. Исследование массовой кристаллизации ис кусственного карналлита. Тезисы докл. 13-й Всесоюзной конф-и по технологии неорганиче ских веществ и минеральных удобрений, Горький, 1985, ч.2, 76 с.

13 Тюленева Г.Е., Пойлов В.З., Головченко Л.В., Суханова H.H. Исследование агломерацш и истирания в перемешиваемых суспензиях карналлита. Тезисы докл. Всесоюзной конф-i "Пути дальнейшей интенсификации и повышения эффективности производства каяийпы: удобрений", Пермь, 1985, 117-118 с.

14 Амирова С.А., Пойлов В.З., Головченко Л.В. Фотомикроскопический анализ процесс; массовой кристаллизации карналлита. Тезисы докл. 3-й Весоюзной конф-и по массовой кри сталлизации и кристаллизационным методам разделения смесей, Черкассы, 1985,41-42 с.

15 Рылов В.Л., Пойлов В.З., Амирова С.А. Промышленные испытания способа укрупнени: кристаллов галургического хлорида калия. Тезисы докл. 3-й Весоюзной конф-и по массово! кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей, Черкассы, 1985, 90-91 с.

16 A.C. №1082762 СССР, МКИ СО ID 3/08 Способ выделения хлорида калия /Пойлов В.З.,Рылов В.Л., Фот В.Д., Гуров D.M./ БИ №12, 1984.

17 A.C. №1088172 СССР, МКИ C0ID 3/08 Способ массовой кристаллизации /Пойлов В.З.,Рылов B.J1Кожевников С.С./ 1981, не публ.

18 A.C. №1101409 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения искусственного карналлита 'Пойлов В.З., Амирояа С.А., Рылов B.JL, Головченко Л.В., Бабин А.Г./ БИ №25, 1984.

19 A.C. №1239096 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения искусственного карналлита 'Пойлов В.З., Головченко Л.В., Чистяков A.A., Шумков В.М., Тюленева Г.Е./ БИ №23, 1986.

20 A.C. №1219525 СССР, МКИ СО ID 3/08 Способ получения обогащенного карналлита 'Пойлов В.З., Амирова С.А., Головченко JI.B., Чистяков A.A., Шумков В.М./ БИ №11, 1986.

21 Амирова С.А., Головченко Л.В., Пойлов В.З., Тюленева Г.Е. Исследование процесса мас-:овой кристаллизации карналлита. - "Известия вузов. Химия и хим. технология", 1985, т. 28, s. 8,66-69 с.

12 Пойлов В.З., Эдерова Я., Блажек А., Дементий Л.В. Влияние условий измерений на дифференциально-термический анализ кристаллогидратов типа карналлита. "Collection of Czechoslovak Chemical Communication" Praga, 1984, vol. 49, p. 2770-2775. >3 Пойлов B.3., Эдерова Я., Блажек А., Дементий Л.В. Влияние хлоридов натрия и калия на шгилратацию карналлита. "Collection of Czechoslovak Chemical Communication" Praga, 1984, /oí. 49, p. 2763-2769.

!4 Амирова C.A., Пойлов B.3., Рылов В.Л., Дементий Л.В., Тюленева Г.Е. Влияние электромагнитного поля на массовую кристаллизацию солей. Межвузовск. сб. трудов ИХТИ Гидродинамика, тепло и массообмен в зернистых средах ", Иваново, 1986, с, 34-38. !5 A.C. №1263279 СССР, МКИ B01D / Способ массовой кристаллизации /Рылов В.Л., Пой-юв В.З., Ябуров В.П./ БИ №38, 1986.

!6 V.Z. Poilov, L.V. Dementiy, V.L. Rylov, Percularities of camallite crystals' formation duringe nass polythermal crystallisation, Abstracts of the 8-th International Conference on Crystal 3rowth, lork, (England), 1986, P2,p. 51.

'.7 A.C. №1286518 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ выделения карналлита I Головченко Л.В., 1ойлов В.З., Рылов В.Л./ БИ №4, 1987.

:8 A.C. №1318527 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения обогащенного карналлита / Го-ювченко Л.В., Пойлов В.З., Кузнецов Ф.М., Тюленева Г.Е., Рылов В.Л./ БИ №23, 1987. 9 A.C. №1309496 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ выделения карналлита / Пойлов В.З., Эде-юва Я., Блажек А., Головченко Л.В./ 1984, не публ.

0 A.C. №1319909 СССР, МКИ B03D 1/02 Способ обогащения сильвинито-карналлитовых |уд / Пойлов В.З., Зайнуллина А.Ш., Амирова С.А., Чистяков A.A., Норина Н.В./ БИ №24, 987.

1 A.C. №1316184 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения синтетического карналлита Пенский A.B., Пойлов В.З., Поляков Ю.А., Тюленева Г.Е., Михайлов Э.Ф., Шипулин E.H., "околева O.A./ 1985, не публ.

2 Дементий Л.В., Пойлов В.З., Косвинцев O.K. Математическая модель равновесного провеса кристаллизации карналлита из четырехкомпонентной системы. Депонир. рук. )НИИТЭХИМ 15.02.88 № 183-12, 1988, с. 148.

3 A.C. №1393793 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ выделения карналлита /Головченко Л.В., 1ойлов В.З., Рылов В.Л./ БИ №17, 1988.

4 A.C. №1399953 СССР, МКИ BOID 9/02 Способ массовой кристаллизации / Пойлов В.З., ылов В.Л., Сергии С.В./ 1987, не публ.

5 Дементий Л.В., Пойлов В.З., Косвинцев O.K. Разработка математической модели поли-ермической кристаллизации обогащенного карналлита. Тезисы докл. 14-й Всесоюзной онф-и по технологии неорганических веществ и минер, удобрений, Львов, 1988, ч. 1, с. 172.

6 Тюленева Г.Е., Пойлов В.З., Иванова Т.В. Исследование процесса очистки калийных ще-оков от хлорида магния. Тезисы докл. 14-й Всесоюзной конф-и по технологии неорганиче-ких веществ и минер, удобрений, Львов, 1988, ч. 3, с. 179.

7 Пенский A.B., Пойлов В.З., Косвинцев O.K., Шипулин E.H., Ябуров В.П. Переработка бросных растворов газоочисток на карналлитовое сырье. Тезисы докл. обл. НТ конф-и

"Интенсификация производства и социально-экономическое развитие Верхнекамского региона", Березники, 1988, с. 26.

38 Дементий Л.В., Пойлов В.З. Закономерности выделения карналлита в процессе политермической кристаллизации. "Журнал прикладной химии", 1988,№1,с.7-10.

39 V.L. Rylov, V.Z. Poilov, S.A. Amirova Potassium Chloride Crystals' Enlargement, Cryst. Res. Techno!. 23,1988, 6, К 100-K103.

40 Пойлов B.3., Косвинцев O.K., Субботин Ю.М., Якимова Г.И., Шумков В.М., Якимова Т.Г., Семененко В.Е., Новикова E.H. Промышленные испытания получения обогащенного карналлита с пониженной температурой кристаллизации продукта. Тезисы докл. отраслевой конф-и "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд", Пермь, 1989, с. 71.

41 Пойлов В.З., Рьшов В.Л., Цитович O.E. Осциллирующий рост кристаллов хлорида калия (сообщение .1), Материалы семинара по теории и практике кристаллизации, Брянск, БПИ, 1989, с. 20-25.

42 Пойлов В.З., Рылов B.JI., Цитович О.Б. Осциллирующий рост кристаллов хлорида калия (сообщение 2), Материалы семинара по теории и практике кристаллизации, Брянск, БПИ, 1989, с. 26-30.

43 A.C. №1476796 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения синтетического карналлита /Шипулин E.H., Пойлов В.З.,Пенский A.B., Ябуров В.П., Михайлов Э.Ф./ 1987, не публ.

44 Косвинцев O.K., Пойлов В.З., Дементий J1.B., Амирова С.А. Получение обогащенного карналлита с измененным режимом кристаллизации. Депониров. рук. ОНИИТЭХИМ, Черкассы, .1990, №206-хп 90,11с.

45 A.C. №1567517 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ получения обогащенного карналлита / Пойлов В.З., Дементий Л.В., Дробязко П.А., Чистяков A.A., Шумков В.М., Субботин Ю.М., Якимова Г.И./ БИ №20,1990.

46 A.C. №1587004 СССР, МКИ C01F 5/30 Способ выделения сульфата кальция из карналли-товых растворов / Пойлов В.З., Косвинцев О.К„ Шеина Н.П./ БИ №31,1990.

47 Пойлов В.З., Чумакова A.A. Получение хлорида калия с низким содержанием хлорида натрия. "Процессы в дисперсных средах." Межвузовский сб., Иваново, 1991.

48 Пойлов В.З., Чумакова A.A. Разработка технологии получения хлорида калия с низким содержанием хлорида натрия. Тезисы 15-й Всесоюзной конф-и по химической технологии неорганических веществ, Казань, 1991, с. 215.

49 Пойлов В.З., Косвинцев O.K., Амирова С.А. Разработка технологии получения раствора бишофита для медицинских целей. Тезисы 15-й Всесоюзной конф-и по химической технологии неорганических веществ, Казань, 1991, с. 218.

50 Патент РФ №1836293, МКИ C01F 5/30 Способ получения концентрированных растворов хлорида магния / Пойлов В.З., Суботин Ю.М., Косвинцев О.К„ Жданов И.А./ БИ №31,1993.

51 Патент № 1791387 РФ, C01F 5/30 Способ переработки карналлитовых руд/ Пойлов В.З., Косвинцев O.K./1993.

52 Пойлов В.З., Кодура Ю., Карвот Р., Грамлих К., Ощепкова Л.А. Закономерности образования осадков гидроксида магния в системе MgCl2-Ca(0H)2-H20 в реакторе периодического действия. ЖПХ, 1993, вып.5,с.1004-1011. -''•'

53 Пойлов В.З., Кодура Ю., Карвот Р., Грамлих К., Ощепкова Л.А. Закономерности образования осадков гидроксида магния в системе MgCl2-Ca(OH)2-H20 в реакторе непрерывного действия. ЖПХ, 1993, вып.5, с.1012-1017.

54 A.C. №2024431 СССР, МКИ СОЮ 3/08 Способ получения хлорида калия / Пойлов В.З., Чумакова A.A., Дробязко П.А., Энтентеев А.З./ БИ №23, 1994.

55 V. Poilov, L. Oshepkova, К. Grämlich, J. Kodura, R. Karwoth Evolution of

Magnesium Hydroxide particles' formation during the chemical precipitation, Abstracts of the 11-th International Conference on Crystal Growth, The Hague, (The Netherlands), June 18-23, 1995, p. 404.07.

56 Пойлов B.3., Косвинцев O.K., Грамлих К., Кодура Ю., Карвот Р. Влияние условий кристаллизации на скорость образования частиц хлорида магния. Тезисы Всероссийской конф-и

1роблемы образования, научно-технического развития и экономики Уральского региона" , ерезники, 1996, .

7 Пойлов В.З., Грамлих К., Кодура Ю., Карвот Р. Закономерности массовой кристаллиза-ии хлорида калия при охлаждении растворов. Тезисы Всероссийской конф-и "Проблемы Зразования, научно-технического развития и экономики Уральского региона" , Березники, »6.

Î Тюленева Г.Е, Пойлов В.З., Дерендяева И.А. Исследование условий получения оксида агния повышенного качества. Тезисы Всероссийской конф-и "Проблемы образования, на-«ю-технического развития и экономики Уральского региона" , Березники, 1996. ) Заявка на патент РФ №94002988, МКИ C01D 3/08 Способ получения хлорида калия / Пой-)в В.З., Поликша A.M., Кравцов В.И., Коновалов В.И.Дробязко П.А., Энтентеев А.З./ по-шигельное решение о выдаче патента от 21.07.95.

I Косвинцев O.K., Пойлов В.З. Разработка технологии получения бишофита реактивной ютоты Тез. докл. Восьмой международной конф-и по химическим реактивам "Реактив-95", £а-Москва, 1995, с. 170.

Заявка на патент РФ №5017601/26(059034) от 3.07.9!, МКИ C01D 3/08 Способ получения орида калия реактивной чистоты/ Пойлов В.З., Чумакова A.A./ положительное решение о [даче патента от 16.06.93.

Пойлов В.З., Косвинцев O.K., Грамлих К., Кодура Ю., Карвот Р. Закономерности образо-ния частиц хлорида магния при массовой политермической кристаллизации. "Журнал >икладной химии", 1997, Т 70, вып. 7, с. 1093-1097.

Тюленева Г.Е., Пойлов В.З., Косвинцев O.K. Разработка технологии переработки карнал-товых руд на обогащенный карналлит и растворы бишофита. Тезисы Международной нф-и "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997, 32. Сидельнихова Э.Г., Пойлов В.З. Исследование кинетики процессов сушки и дегидратации сты гидроксида магния. Тезисы Международной конф-и "Перспективные химические тех-логии и материалы", Пермь, 1997, с. 67.

Пойлов В.З., Островский C.B., Грамлих К. Закономерности образования осадков Mg(OH); и взаимодействии хлорида магния с гидроксидом аммония в реакторе периодического дей-1ия. Сб. статей Международной конф-и "Перспективные химические технологии и мате-алы", Пермь, 1998, с. 30-39.

Сдано в печать 6.03.98. Формат 60 х 84/ 16. Объем 2 уч-изд.л. Тираж 100. Заказ 1019. Ротапринт ПГТУ