автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Перекристаллизация веществ с использованием бинарных растворителей

005013908

т

КАЗЕЕВА НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 мдр жа

Москва-2012

005013908

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты:

Костанян Артак Ераносович

доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Михайлова Наталья Александровна кандидат технических наук, главный специалист Центра эксплуатации, технологических процессов и стандартизации ЗАО «СИБУР Холдинг»

Ведущая организация: ОАО «РЕАТЭКС», г. Москва

Защита состоится 3 апреля 2012 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « / » марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Процесс перекристаллизации веществ довольно широко применяется в химической и родственных ей областях промышленности для очистки веществ от примесей. Такой процесс чаще всего осуществляют с использованием различных растворителей. Подбор растворителей обычно осуществляется опытным путем исходя из физико-химических свойств очищаемых веществ и используемых растворителей. Однако часто не удается подобрать индивидуальный растворитель, который бы обеспечивал высокую эффективность разделения. В этом случае могут быть использованы бинарные растворители. Изменяя состав таких растворителей, можно регулировать растворимость очищаемых веществ и проводить процесс кристаллизации в удобном интервале изменения температур охлаждения растворов. При использовании бинарных растворителей в ряде случаев можно также достичь снижения энергетических затрат. В тоже время теоретически и экспериментально процесс перекристаллизации с применением бинарных растворителей пока изучен крайне слабо, что, безусловно, затрудняет его более широкое использование при разделении и глубокой очистке веществ от примесей.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами НИР МИТХТ им. М.В. Ломоносова по направлению «Разработка энергоресурсосберегающих массообменных процессов» (НИР 1Б-3-336 от 01.01.2010) и гранта РФФИ 2010-2012 гг. «Разработка процессов разделения и очистки веществ методами фракционной кристаллизации с использованием бинарных и наноэмульсионных растворителей» (НИР 1Б-36-336 от 25.03.2010).

Цель работы

Разработка и исследование процесса перекристаллизации веществ с использованием бинарных растворителей. Выбранные цели потребовали решения следующих задач:

- выявление возможных вариантов проведения рассматриваемого процесса разделения;

разработка математических моделей для основных вариантов осуществления процесса перекристаллизации веществ с использованием бинарных растворителей;

- анализ влияния различных технологических параметров на ход процесса разделения;

- оценка области возможного применения рассматриваемых вариантов ^ * перекристаллизации; <

- проведение экспериментов и сравнение их результатов с расчетными данными.

Методы исследования:

При выполнении работы были использованы теоретические методы исследования рассматриваемых вариантов процесса перекристаллизации, основанные на совместном рассмотрении уравнений материального и теплового балансов с учетом специфики равновесия трехкомпонентных систем. При проведении экспериментов был использован метод дифференциально-термического анализа. Экспериментальные исследования проводились применительно к выделению неорганических солей из водно-спиртовых растворов.

Научная новизна работы

1. Разработаны математические модели процесса однократной перекристаллизации трех основных вариантов: с подачей бинарных растворителей на стадию растворения, с раздельной подачей компонентов бинарных растворителей на стадии растворения и кристаллизации, а также процесса перекристаллизации с промывкой кристаллической фазы.

2. Получены все необходимые зависимости для расчета состава и выхода продуктов разделения, подводимых и отводимых тепловых потоков, а также зависимости для установления параметров проведения процессов на основных стадиях разделения.

3. Выполнен анализ влияния различных технологических параметров на ход процесса разделения. При этом установлены параметры, определяющие его эффективность.

4. В результате проводимых исследований установлены области наиболее рационального использования рассматриваемых вариантов процесса перекристаллизации.

Практическая значимость работы

Полученные теоретические зависимости могут быть применены для расчетов процессов очистки веществ от примесей путем их перекристаллизации с использованием бинарных растворителей и для установления их оптимальных технологических параметров. Даны рекомендации по областям возможного использования различных вариантов перекристаллизации с применением бинарных растворителей.

Апробация работы

Основное содержание работы обсуждалось на следующих конференциях: XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (г. Волгоград, 2008 г.); Международной

научной конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРГЮ-2010)» (г. Москва, 2010 г.); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Суздаль, 2010 г.); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (г. Москва, 2011 г.).

Публикации

Материалы диссертации представлены в 8 печатных работах, в том числе в 1 статье, опубликованной в рецензируемом журнале, а также в материалах 5 научно-технических конференций и Менделеевского съезда.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 176 страницах, включая приложения, содержит 82 рисунка, 12 таблиц и библиографию из 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам разделения веществ с использованием различных методов фракционной кристаллизации. При этом особое внимание уделено процессу очистки веществ от примесей путем их перекристаллизации из растворов. Рассмотрены вопросы оценки эффективности кристаллизационных методов разделения и их аппаратурного оформления. На основании обзора сделаны выводы и сформулированы цели исследований.

Вторая глава посвящена анализу процесса однократной перекристаллизации с подачей бинарного растворителя на стадию растворения, принципиальные схемы которого показаны на рис.1. При проведении такого процесса исходное вещество Рт на стадии растворения Н растворяется в бинарном растворителе Д состава хдс. Полученный раствор Р подается на стадию кристаллизации Кр, в результате которой получается суспензия, состоящая из кристаллов К и маточника М. После разделения суспензии получается очищенный кристаллический продукт 51 и отделенный маточник Ь, обогащенный примесями. Подвод тепла на стадию растворения может быть

осуществлен через теплообменные элементы, размещенные в самом растворителе (рис.1,а), или же путем подачи на стадию растворения предварительно нагретого растворителя (рис.1,6). Отвод тепла на стадии кристаллизации может быть осуществлен с использованием различных теплообменных элементов.

При теоретическом анализе данного варианта перекристаллизации на базе совместного рассмотрения уравнений материальных и тепловых балансов нами с учетом специфики равновесия фаз разделяемых систем были получены зависимости, необходимые для расчета потоков фаз, их состава и температур для всех основных стадий разделения.

и хи, Уь к

и хи, Уь к

Рис. 1. Принципиальные схемы процесса перекристаллизации вещества с подачей бинарного растворителя на стадию растворения: а - с подводом тепла на стадии растворения; б-с использованием предварительно подогретого растворителя.

Концентрация основного (очищаемого) вещества х?а и примесей уР в растворе, получаемого на стадии растворения, можно рассчитать с использованием зависимостей:

_ хТА + а0хПА

1 + а0 ; (1) ут+апуг,

У"= 14- п ■ (2)

1 + ав

Удельный расход тепла, подводимый на стадию растворения можно определить, используя уравнение теплового баланса

вн

Чн ~ ~ТГ = гт ~ ст1т + аРс,ЛР - а0с010 (3)

г

В случае осуществления стадии растворения с использованием предварительно нагретого растворителя его температуру перед подачей на растворение можно определить по выражению

_ (гт -сгГг) + (1-ад)с^ 102 ~

(4)

Выход кристаллической фазы на стадии кристаллизации рк и ее содержание в полученной суспензии <рк для рассматриваемого варианта перекристаллизации можно определить, используя зависимости:

я - К - аг(хгл ~ хма)

_ р ~~ _ > ^ ^

гт хы хш

= = (6) р хкл хма 1 + ао

Однако при этом необходимо знать состав получаемого маточника хма, который зависит от целого ряда параметров, а именно от температуры охлаждения раствора на стадии кристаллизации состава бинарного растворителя, его расхода, содержания основного вещества в растворе и других параметров. Выбор необходимой температуры /ф и определение концентрации маточника хш может быть осуществлен на базе анализа равновесия фаз рассматриваемой системы.

Для расчета содержания примесей в получаемом маточнике была получена зависимость

„ _аъ-Уг-РкУк

~ аЕ-рк (7)

Количество тепла, отводимого на стадии кристаллизации, можно определить, используя уравнение теплового баланса данной стадии

9„ = +рагкр ~ск*ф)~(ар ~рк)см^ф (8)

Ьт

На стадии сепарации Ф производится разделение полученной суспензии. Однако полностью отделить маточник от кристаллической фазы не удается. При этом концентрация основного вещества и примесей в получаемом продукте зависят от коэффициента захвата маточника на данной стадии т.

Для определения выхода очищенного продукта р$, содержания в нем примесей и коэффициента извлечения целевых компонентов из исходных продуктов нами были получены зависимости:

п _ Рк _ ~ ХМА)

1 -т (хм-ХшМ-т)' т{аеуР-Ркук)

у5=(\-т)ук +

Лиз

¥тхта

(9) (10) (П)

Используя полученные теоретические зависимости, нами был выполнен анализ влияния различных технологических параметров на ход рассматриваемого варианта процесса перекристаллизации. Этот анализ был выполнен для трех систем: нитрат калия - вода - этанол, нитрат натрия — вода -этанол и нитрат калия - вода - изопропиловый спирт.

При использовании бинарных растворителей концентрация насыщенных растворов зависит не только от температуры, но и от их состава. С увеличением расхода бинарного растворителя а0 температура насыщения снижается, а при повышении содержания спирта в растворителе х0с температура 1Н возрастает (рис. 2).

350

Рис. 2. Зависимость температуры насыщения от относительного расхода растворителя и его состава (система нитрат калия - вода - этанол, ут = 0): 1 - хос = 0 %; 2 - хос = 10 %; 3 -хос = 30 %; 4 - хос. = 50 % С2Н5ОН.

Изменение расхода растворителя и его состава, а также температуры получаемого раствора tF сильно отражается на расход тепла qm подводимого на стадию растворения (рис. 3). Естественно, что минимальное значение ди имеет место при получении насыщенных растворов. При увеличении содержания спирта в растворителях удельный расход тепла на стадии растворения повышается.

При понижении температуры охлаждения раствора стадии кристаллизации 1Ф выход кристаллической фазы рк и ее содержание в получаемой суспензии возрастает. При этом повышение содержания спирта в растворителе также приводит к увеличению выхода кристаллической фазы (рис. 4). При увеличении выхода кристаллической фазы наблюдается закономерное увеличение содержания примесей в маточнике.

Ь, °С

Рис. 3. Зависимость расхода тепла ци от температуры (р при растворении чистого нитрата калия в бинарных растворителях вода - этанол (гг = 20°С, «о = 20°С, ут = 0, хас = 10

% С2Н5ОН, ) 1 - хРА = 30 %; 2-хРЛ = 40 %; 3 - хРА = 50 %; 4 - хы = 60 % КЖ)3;.....

расход тепла при получении насыщенных растворов.

С повышением температуры охлаждения растворов количество тепла, отводимого на стадии кристаллизации, закономерное снижается, что связано с уменьшением выхода кристаллической фазы. С повышением же содержания спирта наоборот приводит к увеличению количества отводимого тепла.

Зависимости выхода очищенного продукта на стадии сепарации ¡}$ от температуры охлаждения и состава бинарного растворителя имеют примерно такой же вид, что и аналогичные зависимости выхода кристаллической фазы на

стадии кристаллизации. В результате частичного захвата маточника на стадии сепарации содержание основного вещества в очищенном продукте х3д несколько отличается от равновесного состава.

Рис. 4. Зависимости выхода кристаллической фазы ¡¡к от температуры охлаждения ¡ф (система нитрат натрия - вода - этиловый спирт, ¡т = 20°С, /о = 20°С, хг-А = 70 % №N03, ут = 0) 1 - хос = 0 %; 2 - хос = 10 %; 3 - хйс = 30 %; 4 - х0с = 50 % С2Н5ОН.

Проведенный анализ рассмотренного варианта перекристаллизации показал, что по сравнению с обычным процессом перекристаллизации, использование бинарных растворителей имеет ряд преимуществ. Изменяя состав растворителей можно смещать равновесие в нужном направлении, что позволяет увеличивать выход очищенных продуктов. Такой процесс особенно выгодно использовать при очистке веществ с высокой их растворимостью в индивидуальных растворителях. Однако при использовании рассмотренного выше варианта имеет место повышенный расход растворителей на стадии растворения и увеличение расхода растворов, охлаждаемых на стадии кристаллизации.

В третьей главе представлены результаты анализа процесса перекристаллизации с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии растворения и кристаллизации. В этом случае исходное вещество на стадии растворения Н смешивается с растворителем Р с высокой растворяющей способностью по отношению к очищаемому вещества. Полученный при этом раствор .Р подается на стадию кристаллизации Кр, где к раствору Р добавляется растворитель Я с низкой растворяющей способностью. Полученная суспензия далее направляется на стадию сепарации (рис. 5).

Р, Хрл, '/>

Рис. 5. Принципиальная схема процесса перекристаллизации с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии растворения и кристаллизации.

Для данного варианта разделения подвод тепла на стадии растворения также, как и в варианте рассмотренном в главе 2, может быть осуществлен двумя способами. В первом из них теплообменные элементы (рубашки, трубчатки, змеевики и т.д.) размещаются в самом растворителе. При этом нагрев до требуемой температуры ^ осуществляется с использованием нагретой воды или греющего пара. Во втором случае используется контактный способ нагрева, подавая на стадию растворения предварительно нагретый растворитель Р.

Охлаждение раствора на стадии кристаллизации так же, как и на стадии растворения, можно осуществлять в двух вариантах. В одном из них отвод тепла производится через теплопередающие стенки кристаллизаторов или с помощью различных охлаждающих элементов, размещенных в кристаллизаторах. В другом варианте охлаждение раствора Г на стадии кристаллизации Кр также можно производить контактным способом. При этом растворитель Я перед его подачей в кристаллизатор охлаждается до определенной температуры. При смешении холодного растворителя Я с раствором Т7 происходит процесс кристаллизации.

В результате теоретического рассмотрения данного варианта были также получены все зависимости необходимые для его расчета. Так, для расчета удельного расхода тепла, подводимого на стадию растворения qи и количество тепла отводимого на стадии кристаллизации можно использовать

зависимости:

Чн=~- = гт~ ст1т +(1 + аР)с[1г -арср1р ■ (12)

гт

% = % = 0 + ар)сгЬ + акскЧ - (1 + ар + ая-Рк )см1ф + рк (г№ - сш1ф). (13)

т

Для определения выхода очищенного продукта и остаточного содержания в нем примесей получены зависимости:

рк _ (хга хма ) ак (хш хи4)

1 -т

(хк

У8=(1~т)Ук+:

т{ 1 + ар)уТ

(14)

(15)

1 + ар+ак-/Зк '

Для данного варианта разделения был также выполнен анализ влияния основных параметров на ход процесса разделения. При этом было установлено, что с увеличением расхода растворителя Л, подаваемого на стадию кристаллизации, наблюдается снижение содержания очищаемого компонента в маточнике хш и соответствующее повышение выхода кристаллической фазы (рис. 6). С повышением температуры охлаждения раствора на стадии кристаллизации (Ф выход кристаллической фазы рк и ее содержание в получаемой суспензии (рк падают так же, как при обычном процессе перекристаллизации.

Рис. 6. Зависимость относительного выхода кристаллической фазы Рк от расхода растворителя ак (система Ка1ЧОз - Н20 - С2Н5ОН; хт = 100 % Ыа1\т03, хь- = 50 % №1Ч03, = 40 °С,1Р = 20 °С,гл = 20°С): 1-гФ= 10°С;2-/Ф = 20 °С; 3 - 1Ф = 30 °С; 4-/ф = 40 °С;5-1Ф = 50 °С; 6 - 1Ф = 60 °С.

С повышением расхода растворителя К и его температуры при прочих равных условиях возрастает удельный расход тепла, отводимого на стадии кристаллизации.

Процесс с раздельной подачей растворителей Р и Я на стадии растворения и кристаллизации имеет определенные преимущества по сравнению с процессом, в котором бинарный растворитель подается на стадию

растворения. При раздельной подаче уменьшается расход растворителя на стадии растворения. При этом процесс растворения можно осуществлять при более низкой температуре нагрева раствора на стадии растворения. Кроме этого, в этом варианте уменьшается масса получаемых растворов и снижаются расходы тепла на нагрев раствора. Подача же растворителя К на стадию кристаллизации снижает растворимость очищаемого вещества. При этом растворитель Я выступает в качестве высаливающего агента. В результате этого повышается выход кристаллического продукта.

В четвертой главе диссертации был выполнен теоретический анализ процесса перекристаллизации с промывкой кристаллической фазы, который может быть использован при значительном содержании примесей в исходном веществе или высоких требованиях к очищаемым продуктам. При этом было рассмотрено несколько вариантов проведения такого процесса.

На рис. 1,а показана схема однократной перекристаллизации без возврата раствора, полученного при промывке кристаллической фазы, на предшествующие стадии разделения. При реализации такого процесса исходное вещество на стадии растворения Н смешивается с растворителем Р с высокой растворяющей способностью. Полученный раствор Р подается на стадию кристаллизации Кр, где охлаждается до температуры фракционирования ¡ф. Полученная суспензия далее направляется на стадию сепарации Ф[. После разделения отделенная кристаллическая фракция 5/ направляется на стадию промывки Пр, где осуществляется ее промывка растворителем V. После стадии промывки полученную суспензию направляют на стадию сепарации Ф2. В результате такого разделения получается очищенный кристаллический продукт Б2 и жидкая фракция Ь2.

При проведении стадии промывки имеет место не только удаление захваченного кристаллами маточника, но может происходить частичное растворение кристаллической фазы. Это ведет к снижению выхода очищенных продуктов. Для его повышения, а также снижения расхода растворителей на процесс разделения можно использовать схемы перекристаллизации с возвратом раствора Ь2 на стадию кристаллизации (рис. 7,6) или на стадию растворения (рис. 1,в).

В результате анализа процесса перекристаллизации с промывкой фазы, как и для ранее рассмотренных вариантов перекристаллизации с использованием бинарных растворителей, были получены все необходимые расчетные зависимости.

Р, хра, 1р

V, Хул. 'г

М1, Х.Ш1. 1ф\

¿Л Хш, 1и

Р. Хрл. 1р

^г, Хтл (г

Кр К], Х/С41,

) * ХмАЬ '<*>

М2, ХШ2. >п\

1-2. Х1А2. ¡¿2

У. Хул, 1у б

ф2 ' ''

V Xs.il, ^I Пр Хказ,

* м2, хш2 8А

Хим. (Ц

Р.Хрл^Р

V, Хуа, Iу

Гг, ХТА, {г

н

Кр К,. Хкл!.

) " М. ХмА1,

5;, Хм:, Пр к2, ХкА2, (Я,

* М?. %Ш2, ¡П

Х[А1, ¡И

Рис. 7. Принципиальные схемы процесса перекристаллизации с промывкой кристаллической фазы.

В случае разделения систем, линии равновесия которых близки к прямым, выход кристаллической фазы на стадиях кристаллизации рК1 и промывки рК2 можно определить используя зависимости:

хГА-(а+Ыф)

Рк2 =

Рк[=(1 + ар)^ ;

хкл,-(а+Ыф)

Рэ 1 км ~ + ып)]~ ■ау [(«+ып)-ХуА ]

(16) (17)

При этом остаточное содержание примесей в очищенном продукте составляет

Щ(Р5\Уз\ -РкгУкг)

у52=(\-тг)ук2+-

(18)

р5,+ау-рк2 '

Температуру суспензии /я, получаемую на стадии промывки можно рассчитать, используя уравнение

А(2п+В(п+С = О, (19)

где А =Ь{сР -сл){ауХу + Р5ХХЗХ)-Ь{Р8, +ау)[хКА2(ср-сА) + сК1]

В = Ъ{Р$хс^ф + аусу1у) + а(ср-сА)\08Хх5АХ+ауху -хКА2(Рвх +а¥)]~ -сР(+ ау)(а-хКА2) + гкрЬ(^ + ау - ¡5КХ) + (сР -)[&,(а -) + ау(а -хУА

С^ГР^(а-Х5А1)+ГКРаг(а-ХУА)-(ХК42 ~ + ауСу'у ~ РК\ГКр) ■

Проведенный анализ показал, что эффективность процесса очистки сильно зависит от удельного расхода растворителя ау, используемого на стадии промывки, и его температуры ¡у. Зависимость температуры ¡п от а у и 1у показана на рис. 8. Характерно, что при низких температурах промывного раствора гу температура (п с повышением расхода а у снижается, а при высоких значениях ¡у наблюдается обратная картина. При увеличении расхода а у степень очистки веществ от примесей закономерно повышается (рис. 9).

Зависимость выхода очищенного продукта от расхода промывного раствора ау показана на рис. 10. Для вариантов процесса разделения, приведенных на рис. 1,а и рис. 1,6, с увеличением а у величина Д« снижается. Расчеты показали, что при возврате маточника на стадию растворения (рис. 1,6) выход очищенного продукта р$2 по сравнению с предыдущими вариантами довольно существенно возрастает. Еще большего увеличения выхода очищенного продукта Д« можно добиться в случае, когда при возврате маточника Х^ на стадию растворения снижается расход свежего растворителя Р на величину рециркулирующего маточника (кривая 4 на рис. 10).

25 -20 -15 -

О

* 10 ^

5 -0 --5 --10 -

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

аV

Рис. 8. Зависимость температуры промывки ¡п от относительного расхода промывной жидкости ау на стадии промывки (вариант 1ут= 0 % примесей, 1г = 60°С, 1ф = 10°С, т = 0,05): 1 - /г= Ю °С; 2 - 1у= 20 °С; 3 - 1у= 30 °С; 4- 1у= 40 °С; 5 - 1у= 50 °С.

од

0,2

0,3 ау

0,4

0,5

Рис. 9. Зависимость содержания примесей от расхода растворителя а у (аР = 0,5, Хгл = 66,7 % КаШ3, гп1 = т2= 0,05, Да = 0,8): 1-т=0;2-/я = 0,05; 3 - т = 0,1; 4 - /и = 0,15; 5 - т= 0,2.

0,9 0,8 0,7 0,6 г, 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

3

^^ 1

2

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5

Рис. 10. Зависимость выхода кристаллической фазы Дн от расхода растворителя а у (ар= 0,5, т/ = ТП2= 0,05, 1ф = 10 "С, 1у= 20 'С): 1 - перекристаллизация без рециркуляции ¿¡; 2 - процесс с возвратом на стадию кристаллизации; 3 - процесс с возвратом Ь2 на стадию растворения; 4 - процесс с возвратом Ь2 на стадию растворения и с уменьшением растворителя р на величину потока ь2.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования перекристаллизации нитрата калия и нитрата натрия с использованием водно-спиртовых растворителей. При этом первоначально

были проведены опыты по уточнению равновесия фаз для данных систем. Для определения температуры насыщения растворов нами была использована установка дифференциально-термического анализа (ДТА). Используя данную методику, были сняты кривые охлаждения растворов различного состава. Сопоставление полученных результатов с литературными данными показало их неплохую сходимость.

Для исследования процесса перекристаллизации солей из растворов нами был использован емкостной кристаллизатор с охлаждающей рубашкой, снабженный лопастной мешалкой. Число оборотов мешалки можно было изменять в диапазоне от 40 до 100 об/мин. Охлаждение раствора производилось термостатированной водой. Разделение полученной суспензии осуществляли с использованием фильтрующей центрифуги. Состав маточника определяли на установке ДТА. Остаточное содержание маточника в кристаллической фазе определяли путем полного обезвоживания кристаллической фазы в вакуумном сушильном шкафу. Зная изменение массы кристаллической фазы при высушивании, определяли ее состав и коэффициент захвата маточника. В зависимости от режимов проводимых опытов он обычно изменялся в диапазоне 0,03 - 0,06.

В процессе экспериментов было изучено влияние на процесс кристаллизации расхода растворителей, их состава, концентрации получаемых растворов, их перегрева и других параметров.

На рис. 11 в качестве примера показана зависимость выхода кристаллической фазы Д? от температуры охлаждения раствора ?ф при кристаллизации КЖ)3 из водных растворов и при использовании бинарного водно-этанольного растворителя. Из представленных данных видно, что при повышении температуры 1Ф происходит закономерное снижение величины Использование бинарного растворителя позволяет увеличить выход кристаллической фазы.

Сопоставление опытных данных по выходу продуктов разделения и содержанию в них целевых компонентов с результатами расчетов показало, что они достаточно хорошо (с точностью до 10 %) согласуются между собой.

1 Т------

0,4----^^

0 -I------

10 15 20 25 30 35 40

1 ар

Рис. 11 Зависимость выхода кристаллической фазы от температуры охлаждения на стадии кристаллизации (хрл = 40 % КЖ)3, тош = 12 мин): 1 - хос = 0 % С2Н5ОН; 2 - хос = 10% С2Н5ОН; X, ▲ - опытные данные; кривые - результаты расчета.

Основные результаты и выводы по работе

1. Разработаны теоретические модели двух основных вариантов процесса очистки веществ от примесей путем их перекристаллизации с использованием с использованием бинарных растворителей: с одновременной подачей бинарного растворителя на стадию растворения исходного вещества и с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии растворения и последующей кристаллизации.

2. Используя полученные теоретические модели, был проведен анализ влияния различных технологических параметров (состава исходного вещества, удельных расходов растворителей, их температуры, состава получаемых растворов, температуры их охлаждения на стадии кристаллизации и др.) на выход и состав промежуточных потоков и конечных продуктов, а также на удельные потоки тепла, подводимого на стадии растворения и отводимого на стадии кристаллизации.

3. Показано, что использование бинарных растворителей по сравнению с индивидуальными растворителями имеет ряд преимуществ. Изменяя состав бинарных растворителей, можно регулировать растворимость очищаемых веществ, проводить процесс кристаллизации в удобном интервале изменения температур охлаждения, а также достигать более высоких выходов очищенных веществ.

X ■ ------2

1

4. Установлено, что процесс перекристаллизации с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии растворения и кристаллизации по сравнению с процессом перекристаллизации при одновременной подаче бинарного растворителя на стадию растворения позволяет снизить расходы растворителей, а также уменьшить энергетические затраты на процесс разделения.

5. Выполнен теоретический анализ трех вариантов перекристаллизации с промывкой кристаллической фазы. При этом установлено влияние основных технологических параметров на эффективность такого разделения. Показано, что промывка кристаллической фазы позволяет существенно повысить степень очистки веществ от примесей. Установлено также, что при организации возврата промывного раствора на стадию растворения снижаются потери целевых компонентов с отводимыми маточниками, в результате чего достигается более высокий выход очищенных продуктов.

6. Проведены экспериментальные исследования процесса перекристаллизации веществ с использованием индивидуальных и бинарных растворителей. Результаты этих исследований неплохо согласуются с данными теоретического анализа.

7. Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований могут быть непосредственно использованы при разработке технологии очистки различных веществ от примесей путем их перекристаллизации с использованием различных растворителей.

Условные обозначения

аа - относительный расход бинарного растворителя Д аР, ак -относительный расход растворителей Р и Л; ау - относительный расход промывной жидкости V; сА - теплоемкость основного вещества А; с0, сР, сЛ -теплоемкости растворителей Д Р, Я; ск, См - теплоемкости кристаллической фазы К и маточника М; ст, сР - теплоемкости исходного вещества и получаемого раствора Т7; Д Я - расход бинарного растворителя и получаемого кристаллического продукта; от - коэффициент захвата маточника; (¿ц, цн -расход тепла на стадии растворения; Q0, <у0 -тепловой поток, отводимый на стадии кристаллизации; - теплота кристаллизации очищаемого вещества; гт - теплота растворения исходного вещества; 1Р, - температура растворителей Д Р, Я; г у - температура исходного вещества Гт; ¡у -температура промывной жидкости V; — температура охлаждения раствора на стадии кристаллизации; х0А, хРА, хца, хуа - содержание целевого компонента в

растворителях D, Р, R, V; хш, xsa - содержание целевого компонента в кристаллических фазах к и s; хма, xla - содержание целевого компонента в маточниках M и L; хта, xfa - содержание целевого компонента в исходном веществе Ft ив растворе F\ ут, }>f - содержание примесей в исходном веществе FT и растворе F; yD, уР, yR, yv - содержание примеси в растворителях D, Р, R, V; Ук, ys — содержание примесей в кристаллических фазах К и 5; ум, Уъ -содержание примесей в маточниках M и L; Рк, fis ~ относительный выход кристаллических фаз к и s; ¡}m, Pl ~ относительный выход маточников M и i; r¡[¡3 - коэффициент извлечения целевого компонента; <рк - содержание кристаллов в суспензии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Казеева Н.И., Попов Д.А., Носов Г.А. Перекристаллизация веществ с использованием бинарных растворителей // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24.№ U.c. 101-105.

2. Носов Г.А., Казеева Н.И., Попов Д.А. Фракционная кристаллизация с использованием бинарных растворителей // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 3.

С. 51-54.

3. Носов Г.А., Казеева Н.И. Снижение энергоемкости химико-технологических процессов в результате применения абсорционных термотрансформаторов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008». тез. докл. Волгоград. 9-11 сентября 2008. Изд-во Волг. ГТУ. 2008. - с. 286-287.

4. Носов Г.А., Мясоеденков В.М., Попов Д.А., Казеева Н.И. Возможные пути интенсификации процессов фракционной кристаллизации // Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2010)». Мат-лы конф. Москва 13-14 апреля 2010. Изд-во МГОУ. 2010. - с. 80-84.

5. Носов Г.А., Казеева Н.И. Кристаллизация веществ из растворов с использованием бинарных растворителей // «Наукоемкие химические технологии - 2010»: материалы XIII Международной научно-технической конференции. Суздаль 29 июня - 2 июля 20Ю.Изд-во ГОУВПО Иван. гос. хим. -технол. ун-та. 2010. - с. 34.

6. Носов Г.А., Попов Д.А., Казеева Н.И., Булавцев В.В. Кристаллизация веществ из растворов с использованием бинарных и наноэмульсионных растворителей // Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при

фазообразовании». тез. докл. Иваново. 21-24 сентября 2010. Изд-во «Иваново».

2010. - с.14-15.

7. Носов Г.А., Мясоеденков В.М., Попов Д.А., Казеева Н.И., Хайбулина Е.М. Возможные пути интенсификации и снижения энергоемкости процессов фракционной кристаллизации // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тез. докл. Волгоград 25 - 30 сентября 2011. Изд-во ИУНЛ ВолгГТУ. 2011.-с. 37.

8. Казеева Н.И., Ненюкова И.А. Перекристаллизация с промывкой кристаллической фазы // IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011». тез. докл. Москва 9-10 ноября

2011. Изд-во МИТХТ. 2011.-с. 15.

Сдано в печать 29.02.2012 г. Заказ № 48 Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86. (495) 936-88-35 (495)434-83-55

61 2-5/2061

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

■

' /

/у

■ч/,

Казеева Наталья Ивановна

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Носов Г.А.

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ..........................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

Глава 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ВОПРОСАМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ..............................................8

1.1. Основные особенности процесса кристаллизации..................................8

1.2. Физико-химические основы процесса кристаллизации из растворов. 11

1.3. Подбор растворителей..............................................................................15

1.4. Методы создания пересыщения..............................................................16

1.5. Зарождение и рост кристаллов................................................................17

1.6. Методы кристаллизации веществ из растворов....................................22

1.7. Очистка веществ путем их перекристаллизации...................................36

1.8. Оценка эффективности процесса перекристаллизации........................42

1.9. Пути снижения энергетических затрат при перекристаллизации.......45

1.10.Вывод ы.......................................................................................................50

Глава 2. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ...................................................................................................51

2.1. Принципиальные схемы и описание процессов разделения.................51

2.2. Теоретическое описание процесса...........................................................54

2.3. Характеристики используемых систем...................................................61

2.4. Анализ влияния технологических параметров на процесс разделения 70

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С РАЗДЕЛЬНОЙ ПОДАЧЕЙ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ...................................................................................................91

3.1. Принципиальные схемы и описание процессов разделения.................91

3.2. Теоретическое описание процесса...........................................................93

3.3. Анализ влияния технологических параметров на процесс разделения 100

Глава 4. ПРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ПРОМЫВКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ.......................................................................................................................115

4.1. Принципиальные схемы и описание процессов разделения...............115

4.2. Теоретическое описание процесса.........................................................118

4.3. Анализ влияния технологических параметров на процесс разделения 127

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ...................................................................................141

5.1. Методика проведения экспериментов...................................................141

5.2. Результаты экспериментов и их обсуждение........................................143

ВЫВОДЫ.................................................................................................................150

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................152

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................160

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а о - относительный расход бинарного растворителя О;

аР- относительный расход растворителя Р;

ар- относительный расход растворителя Я;

сА - теплоемкость основного вещества^;

с0 - теплоемкость бинарного растворителя £);

сР- теплоемкость получаемого раствора Т7;

ск - теплоемкость кристаллической фазы К;

см - теплоемкость маточника М;

сР - теплоемкость растворителя Р;

ск- теплоемкость растворителя Я;

ст - теплоемкость исходного вещества ¥т\

И - расход бинарного растворителя;

¥ - расход раствора, получаемого на стадии растворения;

Рт - расход исходного вещества;

К- расход кристаллической фазы;

Ь - расход отделенного маточника;

М - расход маточника;

т - коэффициент захвата маточника;

{1Н - расход тепла на стадии растворения;

дн - удельный расход тепла на стадии растворения;

£2о - тепловой поток, отводимый на стадии кристаллизации;

<7о - удельный поток тепла, отводимый на стадии кристаллизации;

гл - теплота растворения основного вещества;

гКР - теплота кристаллизации очищаемого вещества;

гТ - теплота растворения исходного вещества;

5 - расход получаемого кристаллического продукта;

- температура растворителя И; 1Р - температура растворителя Р;

- температура растворителя Я;

/у - температура исходного вещества Рт', ^ - температура промывной жидкости V;

tф - температура охлаждения раствора на стадии кристаллизации; V- расход промывной жидкости;

хОА - содержание целевого компонента в растворителе I);

Хрл ~ содержание целевого компонента в растворе Т7;

Хка - содержание целевого компонента в кристаллической фазе К;

хы - содержание целевого компонента в маточнике Ь\

хш ~ содержание целевого компонента в маточнике М;

хРА - содержание целевого компонента в растворителе Р;

хщ - содержание целевого компонента в растворителе Я;

х3а - содержание целевого компонента в кристаллической фазе Я;

хТа - содержание целевого компонента в исходном веществе

ХуА - содержание целевого компонента в промывной жидкости V;

у о - содержание примеси в растворителе И;

Ур - содержание примеси в получаемом растворе Т7;

ук - содержание примесей в кристаллической фазе К;

ум - содержание примесей в маточнике М;

уР - содержание примеси в растворителе Р;

у л - содержание примесей в растворителе Я;

ут - содержание примесей в исходном веществе Рт\

^¡/-содержание примесей в промывной жидкости V;

¡Зк - относительный выход кристаллической фазы К;

- относительный выход отделенного маточника рм - относительный выход маточника М; /З3- относительный выход кристаллического продукта г}Из - коэффициент извлечения целевого компонента; ^-содержание кристаллов в суспензии.

ВВЕДЕНИЕ

Процесс перекристаллизации из растворов является одним из методов фракционной кристаллизации. Он довольно широко используется для очистки веществ от примесей. Иногда данный процесс применяют с целью получения кристаллических продуктов с определенными размерами и формой кристаллов.

Перекристаллизацию чаще всего осуществляют с применением различных растворителей. Использование растворителей при проведении процесса кристаллизации позволяет существенно повысить эффективность разделения и упростить аппаратурное оформление процесса. Однако при использовании растворителей возникают дополнительные операции, такие как растворение исходной смеси в растворителе, отгонка растворителя от продуктов разделения и регенерация отработанного растворителя.

Как правило, растворитель подбирается опытным путем, исходя из физико-химических свойств разделяемого вещества и растворителя. Однако не всегда удается подобрать индивидуальные растворители, обеспечивающие проведение процесса разделения в удобном температурном интервале и достижение степени извлечения целевых компонентов из исходных растворов. В этом случае для повышения эффективности разделения могут быть использованы бинарные растворители. Изменяя состав таких растворителей можно смещать равновесие фаз в нужную сторону. При этом на различных стадиях процесса разделения можно использовать растворители различного состава, что позволяет повысить выход продуктов разделения, а в ряде случаев и достичь снижение энергетических затрат.

Анализ имеющихся литературных данных показал, что процессы перекристаллизации веществ с применением бинарных растворителей теоретически и экспериментально изучены пока крайне слабо. В литературе содержится так же мало сведений о растворимости веществ в бинарных растворителях. Все это безусловно сдерживает более широкое использование данного процесса для разделения и очистки веществ от примесей.

В рамках данной диссертационной работы нами были проведены исследования процесса перекристаллизации неорганических солей с использованием водно-органических растворителей. При этом были рассмотрены несколько вариантов такого процесса.

Данная диссертация состоит из пяти глав. Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по вопросам фракционной кристаллизации и особенностям перекристаллизации веществ из растворов. Во второй был выполнен теоретический анализ процесса перекристаллизации веществ с подачей бинарных растворителей на стадию растворения с последующим выделением очищаемого вещества из полученных растворов методом фракционной кристаллизации. При этом используя полученные теоретические зависимости, было проанализировано влияние различных параметров на ход процесса разделения. В третьей главе был рассмотрен процесс перекристаллизации с раздельной подачей компонентов бинарных растворителей на стадии растворения исходных веществ и их кристаллизации. Такой процесс позволяет существенно повысить эффективность разделения. В четвертой главе был проанализирован процесс перекристаллизации с дополнительной промывкой полученной кристаллической фазы, а в пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований кристаллизации с использованием бинарных растворителей.

Глава 1.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ВОПРОСАМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ

1.1. Основные особенности процесса кристаллизации

Кристаллизация - это процесс образования твердой фазы из расплавов, растворов и паровой фазы. Данный процесс широко используется в химической, нефтехимической, коксохимической, металлургической, электрической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности [1-21]. Кристаллизация лежит в основе многих металлургических процессов, используется для получения полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических материалов, для нанесения различных покрытий и др. Кристаллизация играет важную роль в протекании природных процессов, таких как образование льда на водоемах, образование снега, промерзание грунта, образование солевых отложений при испарении морской соленой воды и т.д.

С помощью процесса кристаллизации решаются следующие задачи [1-4]:

- получение твердых продуктов в виде отливок, блоков, пластин, чешуек, гранул и др.;

- разделение различных смесей на фракции, обогащенные теми или иными компонентами;

- очистка веществ от примесей;

- выделение различных веществ из технологических и природных растворов;

- концентрирование разбавленных растворов путем вымораживания;

- получение веществ с заданными физико-механическими свойствами;

- выращивание монокристаллов и др.

Кристаллизация отличается большим количеством методов и приемов ее реализации, которые можно разделить на пять основных групп [1,2, 22]:

- кристаллизация из раствора;

- кристаллизация из расплава;

- кристаллизация из паровой (газовой) фазы;

- кристаллизация в твердом состоянии;

- кристаллизация при химическом взаимодействии веществ.

Кристаллизация из расплавов включает в себя довольно большое число

технологических методов, которые можно разделить на три группы: отверждение расплавов, фракционная кристаллизация и выращивание монокристаллов [1].

Отверждение расплавов широко применяется в химической и родственной ей отраслях промышленности для получения продуктов (удобрений, пластмасс, реактивов и т.д.) в виде отливок, пластинок, чешуек, гранул и т.п.

Фракционная кристаллизация из расплавов используется с целью разделения исходных бинарных или многокомпонентных расплавов на фракции, обогащенные тем или иным компонентом, а также для глубокой очисти вещества от примесей. По сравнению с другими методами разделения веществ фракционная кристаллизация расплавов имеет ряд преимуществ:

- низкие энергетические затраты, обусловленные тем, что теплота плавления веществ в 6-8 раз меньше теплоты испарения;

- низкие рабочие температуры, что особенно важно при разделении термолабильных веществ;

- возможность разделения смесей близкокипящих компонентов и азеотропных смесей;

- отсутствие необходимости в растворителях [1].

Кристаллизация из расплавов применяется для разделения и очистки

широкого класса веществ (органических и неорганических соединений) с различными температурами кристаллизации, таких как полупроводниковые материалы, циклические, предельные и непредельные углеводороды, спирты, органические кислоты и др. [2, 17, 21].

В литературе термин «кристаллизация из растворов» часто применяют для случая, когда один из компонентов исходной смеси (раствора) имеет достаточно низкую температуру плавления. Иногда под этим термином подразумевают процесс кристаллизации при добавлении к исходной смеси вспомогательного агента - растворителя [2, 3, 17].

Кристаллизацию из растворов используется преимущественно при переработке неорганических веществ [2-15]. Добавление растворителя к исходной смеси позволяет значительно снизить температуру процесса кристаллизации, что особенно важно при переработке высокоплавких веществ. Кроме этого, использование растворителей часто позволяет также увеличивать эффективность разделения за счет снижения вязкости маточной жидкости. Особенно часто кристаллизация из растворов применяется при очистке различных солей, углеводов, витаминов, лекарственных препаратов и др.

Процесс кристаллизации из газовой фазы также называют десублимацией или «твердофазной» конденсацией. Данный процесс применяется для веществ, имеющих высокое парциальное давление паров и способных непосредственно переходить из паровой фазы в кристаллическое состояние. Кристаллизация из паровой фазы часто используется для выделения из газообразных смесей таких продуктов, как нафталин, фталевый и малеиновый ангидриды, салициловая и бензойная кислоты, фталимид, йод, водородные соединения, шестифтористый уран и др. [2, 16]. Данный процесс в целом применяется также для разделения веществ и их очистки от примесей, а иногда он используется для получения кристаллических продуктов с определенными физическими свойствами [2, 16, 22].

Кристаллизация в твердом состоянии осуществляется при температурах ниже точки плавления вещества [1]. Этот процесс часто используется в термической обработке материалов с целью получения определенной кристаллической структуры. Данный процесс в литературе иногда также выступает под терминами твердофазной перекристаллизации и термической обработки. Кристаллизация в твердом состоянии часто связана с

полиморфными превращениями вещества. Закономерности такого процесса сильно зависят от скорости диффузионного переноса веществ в твердых фазах.

В химической технологии часто встречаются процессы кристаллизации, совмещенные с химическим взаимодействием исходных компонентов [2-6, 16]. Эти процессы могут протекать в жидкой, газообразной и твердой фазах. При этом в результате химического взаимодействия компонентов образуется новое соединение, которое при достижении пересыщенного состояния реакционной смеси выпадает из нее в кристаллическом виде. Примером такой кристаллизации является получение сульфата аммония в результате реакции аммиака с серной кислотой в аппарате, называемом сатуратор [3].

Закономерности процесса кристаллизации зависят от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются состав исходного вещества, его физико-химические свойства, вид диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы, способ создания пересыщения, интенсивность подвода и отвода теплоты, интенсивность перемешивания [1-6, 17].

Обычно принято выделять три основные стадии процесса кристаллизации: создание пересыщения исходного раствора, зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов [1-6, 11-13, 18, 28-33]. От способа создания пересыщения сильно зависят технологические режимы проведения процесса кристаллизации и его аппаратурное оформление.

1.2. Физико-химические основы процесса кристаллизации из растворов

Состав получаемых продуктов и движущая сила процесса кристаллизации определяются равновесием фаз в рассматриваемой системе. При проведении фракционной кристаллизации, а также процесса кристаллизации с использованием растворителей исходное вещество (раствор) состоит, по крайней мере, из двух компонентов. В реальных же условиях часто приходится иметь дело с многокомпонентными смесями.

Для бинарных систем в качестве независимых переменных, определяющих равновесие системы, выступают температура давление р и концентрация растворенного вещества х При этом равновесие фаз удобно

11

представлять в виде диаграмм состояния [1-4, 24, 25]. В общем случае равновесие в бинарных системах может быть представлено в пространственной системе координат [1, 24, 25]. Однако построение полных диаграмм состояния даже для относительно простых бинарных систем сопряжено с большими экспериментальными трудностями и пока осуществлено для немногих систем.

Учитывая то, что давление относительно слабо в