автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Перекристаллизация веществ из растворов с использованием тепловых насосов

На правах рукописи

УВАРОВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ

05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 НОЯ 2013

005539673

Москва-2013

005539673

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Носов Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

профессор кафедры «Проектирования технических машин и комплекса химической промышленности»

Московского государственного

машиностроительного университета

(МАМИ)

Ефремов Герман Иванович

кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Оборудование нефтегазопереработки» Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина Лукьянов Виктор Алексеевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

химических реактивов и особо чистых химических веществ (ФГУП «ИРЕА»), г.

Москва

Защита состоится 10 декабря 2013 г. в в аудитории М-119 на

заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «__?_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Процесс перекристаллизации веществ из растворов широко используется в химической и других отраслях промышленности для очистки веществ от примесей. Осуществление данного процесса обычно связано с высокими затратами тепловой энергии. Это особенно имеет место при перекристаллизации с регенерацией растворителей из маточных растворов. В условиях растущих цен на энергоносители возникает необходимость поиска возможных путей снижения энергоемкости технологических процессов. Одним из путей решения этой задачи является проведение таких процессов с использованием различных тепловых насосов. Поэтому актуальным является разработка возможных вариантов проведения процесса перекристаллизации веществ с применением тепловых насосов, а также оценка их энергетической эффективности.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами НИР МИТХТ им. М.В. Ломоносова по направлению «Разработка энергоресурсосберегающих массообменных процессов» (НИР 1Б-3-336 от 01.01.2010).

Цель работы

Разработка и исследование процесса перекристаллизации веществ из растворов с использованием различных типов тепловых насосов. Поставленные цели потребовали решения следующих задач:

выявление возможных вариантов проведения рассматриваемого процесса;

- разработка методов расчёта такого разделения;

анализ влияния основных технологических параметров на энергетическую эффективность рассматриваемых процессов;

- установление областей их возможного применения;

- сопоставление между собой предлагаемых вариантов процесса перекристаллизации по затратам свежего растворителя, по коэффициентам извлечения целевых компонентов и удельным энергетическим затратам.

Методы исследования

При выполнении диссертационной работы были использованы фундаментальные закономерности, описывающие протекание процессов кристаллизации веществ из растворов; полученные методики расчёта рассматриваемых процессов, основанные на совместном рассмотрении уравнений материального и теплового балансов с учетом специфики

равновесия систем. Расчётно-вычислительные эксперименты выполнялись с использованием современных программных комплексов.

Научная новизна работы

1. Разработан ряд вариантов проведения процесса перекристаллизации веществ из растворов с использованием тепловых насосов как открытого, так и закрытого типов.

2. Получены все необходимые зависимости для расчета состава и выхода продуктов разделения, расхода подводимых и отводимых тепловых потоков, а также зависимости для оценки энергетической эффективности применения тепловых насосов при проведении различных вариантов рассматриваемого процесса.

3. Используя полученные зависимости, выполнен анализ влияния различных технологических параметров на ход процесса очистки веществ от примесей путём их перекристаллизации.

4. В результате проведённых исследований установлены области рационального использования тепловых насосов в рассмотренных вариантах процесса перекристаллизации веществ и выявлены режимы проведения данного процесса с максимальной энергетической эффективностью.

Практическая значимость работы

Предложенные теоретические зависимости могут быть непосредственно применены для расчетов рассматриваемых процессов и установления их оптимальных технологических параметров. В работе даны рекомендации по областям возможного использования предлагаемых вариантов процесса очистки веществ от примесей путём их перекристаллизации из растворов с использованием тепловых насосов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2007" (Москва, 2007), 2 Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Москва, 2007), Международной научной конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)» (Москва, 2008), VI Минском международном форуме по тепло- и массообмену (Минск, 2008), V Международном молодежном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ—2009» (Москва, 2009), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2010» (Иваново, 2010).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, в том числе в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, а также в материалах 6 научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 171 страницах, включая приложения, содержит 65 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

В первой главе дана классификация известных тепловых насосов и кратко описаны принципы их действия. В этой главе также представлен анализ литературных данных по вопросам использования тепловых насосов при проведении химико-технологических процессов и обсуждены основные особенности процесса перекристаллизации веществ из растворов. На основании обзора сделаны выводы о перспективах использования тепловых насосов при проведении процесса перекристаллизации веществ из растворов и сформулированы цели исследований.

Во второй главе рассмотрен процесс однократной перекристаллизации веществ из растворов с применением парокомпрессионного теплового насоса.

Как известно, при растворении большинства веществ имеет место поглощение теплоты, связанное с разрушением кристаллической решетки, а при кристаллизации обычно наблюдается выделение скрытой теплоты фазового превращения. Поэтому на стадии растворения Н необходимо подводить количество теплоты ()н, а на стадии кристаллизации Кр отводить количество теплоты Qo. Величина тепловых потоков и Qo зависит от производительности установки по исходному продукту расхода

растворителя Р, теплоты фазовых превращений, теплоёмкости очищаемого вещества и растворителя, а также от выбранных параметров проведения стадий растворения и кристаллизации.

Заметим, что температура на стадии растворения всегда выше температуры охлаждения раствора на стадии кристаллизации. Для того чтобы выделяющуюся на стадии кристаллизации теплоту 0О можно было использовать при проведении стадии растворения, необходимо

преобразование температурных потенциалов потоков Qн и (20. Это возможно при использовании тепловых насосов.

Одна из предлагаемых схем рассматриваемого процесса представлена на рис. 1. В этой схеме для преобразования температурных потенциалов потоков <2Н и ()0 используется тепловой насос закрытого типа, в контуре которого циркулирует промежуточный теплоноситель Сх. Использовать в данном процессе тепловой насос открытого типа не представляется возможным, так как все материальные потоки находятся в конденсированном виде.

При проведении такого процесса исходное вещество в твердом состоянии поступает на стадию растворения Н, куда подается растворитель Р. В результате растворения получается раствор ^ с концентрацией х^ который передается на стадию кристаллизации Кр. В результате охлаждения раствора на данной стадии до температуры фракционирования (Ф происходит процесс кристаллизации. При этом образуется суспензия, состоящая из кристаллической фазы К и маточника М. Полученная суспензия далее направляется на стадию сепарации Ф, где производится отделение кристаллов от маточника. При этом получается кристаллическая фаза 51 состава и маточник Ь состава х,_.

Рис. 1. Принципиальная схема однократной перекристаллизации с использованием теплового насоса с дополнительным охлаждением теплоносителя после стадии растворения.

Преобразование температурных потенциалов тепловых потоков Qo и Q„ осуществляется следующим образом: промежуточный теплоноситель Их с

энтальпией ¡4 при температуре // и давлении р1 в парожидкоетном состоянии поступает на стадию кристаллизации, где в результате теплообмена с кристаллизующимся раствором происходит испарение теплоносителя, и его энтальпия достигает значения г'/. При этом раствор Т7 охлаждается до заданной температуры На выходе из кристаллизатора насыщенные пары

теплоносителя Сх подаются в компрессор ТК, где сжимаются от давления р/ до давления р2. При этом температура пара теплоносителя повышается от до ¡2, а его теплосодержание изменяется от и до г2. После сжатия теплоноситель Сх поступает на стадию растворения Н, где в результате его охлаждения и полной конденсации выделяется теплота ()н, необходимая для проведения процесса растворения вещества Рт в растворителе Р. Сконденсированный теплоноситель с параметрами точки 3 проходит дроссельный вентиль ДВ. При этом его давление изменяется от р2 до р:. Полученная парожидкостная смесь снова направляется на стадию кристаллизации. Для компенсации возможной разности тепловых потоков Qo и используется теплообменник Ть

Необходимые зависимости для расчета потоков фаз, их состава и температур для всех стадий разделения, а также затрат энергии были получены на базе совместного рассмотрения уравнений материальных и тепловых балансов с учетом специфики равновесия фаз разделяемых систем.

Концентрацию раствора х,., полученного на стадии растворения, можно определить по уравнению

_ Кхт + Рх„

хг = —--. П)

Количество тепла, подводимого рабочим телом на данной стадии, можно рассчитать с использованием зависимости

<2н = Р^г,, - ст(т) + Рср1г - Рс,,1,,. (2)

Зная величину данного теплового потока <2н, можно определить расход теплоносителя, циркулирующего в контуре теплового насоса

(3)

1—1

При этом мощность компрессора определяется по уравнению

(4)

ЛллЧм

Для расчёта количества тепла, отводимого на стадии кристаллизации, можно использовать зависимость

Qo = К(гк - скгф) - МсаФ + Fcftp. (5)

Для оценки энергетической эффективности рассматриваемого процесса нами использовался коэффициент преобразования энергии е н

"д

Здесь следует отметить, что высокие значения коэффициента преобразования являются необходимым, но не достаточным условием оценки эффективности проведения технологических процессов с тепловым насосом. Поэтому при анализе различных вариантов перекристаллизации в качестве критерия возможной экономии энергии нами был также использован параметр «относительный расход условного топлива», который определяется по уравнению

Ъо= (7)

Е„ЬТ

где Ьт и Ьэ — расход условного топлива на производство единицы тепловой и электрической энергии.

При разделении суспензии на стадии сепарации полностью отделить маточник от кристаллической фазы не удается. Концентрация основного вещества и примесей в получаемом продукте зависит от коэффициента захвата маточника на данной стадии т. Выход отделённой кристаллической фазы определяли по уравнению

-^Ие-(8)

(1 -т)(хк-хм) \-т

Используя полученные зависимости, нами был выполнен анализ влияния различных технологических параметров на ход рассматриваемого процесса перекристаллизации. При этом анализ проводился на примере перекристаллизации нитрата калия и карбамида из их водных растворов.

В результате проведённого анализа было установлено, что с ростом перегрева раствора на стадии растворения Д/^ происходит закономерное увеличение тепловых потоков (}и и Qo■ Это приводит к соответствующему увеличению расхода теплоносителя Сх, циркулирующего в контуре теплового насоса, и к повышению расхода энергии Ыд, затрачиваемой на сжатие паров теплоносителя в компрессоре теплового насоса.

Проведенные расчёты показали также, что при постоянной концентрации исходного раствора хр повышение температуры фракционирования на стадии кристаллизации Гф приводит к закономерному снижению выхода кристаллической фазы и коэффициентов извлечения целевых компонентов из растворов с отделяемой кристаллической фазой. В свою очередь, понижение выхода кристаллической фазы <рк с ростом температуры ¡Ф приводит к соответствующему уменьшению затрат энергии на сжатие паров теплоносителя в компрессоре Ыд и к росту коэффициента преобразования энергии ен.

Следует также отметить, что при постоянном перегреве раствора повышение температуры 1Ф приводит к существенному изменению разности между тепловыми потоками на стадиях кристаллизации и растворения < £>н, а также к уменьшению расхода условного топлива (рис. 2).

и. °С

Рис. 2. Зависимость относительного расхода условного топлива от температуры охлаждения раствора на стадии кристаллизации (система (ЫНгЪСО-НгО): 1 -хг= 50 %; 2 -д> = 70 %.

Было также установлено, что повышение концентрации раствора хг сопровождается ростом затрат тепловой энергии, отводимой на стадии кристаллизации, так как при этом увеличивается выход кристаллической фазы <РК. Это приводит к соответствующему понижению коэффициента преобразования энергии ен.

Третья глава диссертации посвящена рассмотрению процесса однократной перекристаллизации с регенерацией растворителей методом выпаривания и использованием теплового насоса открытого типа (рис. 3). Здесь на стадии растворения исходное вещество растворяется в регенерированном растворителе Пк с добавлением некоторого количества свежего растворителя Ро■ Отделённый на стадии сепарации маточник Ь подаётся в теплообменнике Т2, где он нагревается до температуры близкой к температуре его кипения. Подогретый маточник поступает в выпарной аппарат В. В результате процесса выпаривания получаются пары растворителя П и упаренный маточник Ж, обогащённый примесями. Образующиеся при выпаривании вторичные пары растворителя П подаются в турбокомпрессор, где они сжимаются до давления рП2■ После сжатия пары П подаются в греющую камеру выпарного аппарата. В случае, если теплосодержания сжатого вторичного пара оказывается

недостаточным для осуществления данного процесса, требуется дополнительный подвод греющего пара Д>. При избытке тепловой энергии вторичных паров часть их можно отводить из установки в виде потока экстрапара Е. Сконденсированные пары отводятся из греющей камеры выпарного аппарата, далее дросселируются до давления рт и подаются на стадию растворения. Если их теплосодержание выше, чем расход тепла на стадии растворения, то перед подачей на стадию растворения растворитель Пк следует охладить в теплообменнике Т| до требуемой температуры 15.

Рис. 3. Принципиальная схема установки перекристаллизации с регенерацией растворителя методом выпаривания.

Рассматриваемый процесс перекристаллизации может осуществляться также с подогревом маточника перед его подачей в выпарной аппарат путём рекуперативного теплообмена между потоком исходного маточника Ь и нагретыми потоками регенерированного растворителя Пк и отводимого упаренного маточного раствора ¡V. Использование данной схемы позволяет также в ряде случаев производить процесс регенерации растворителей без использования греющего пара В и расхода хладоагента С0, необходимого для охлаждения регенерированного растворителя, перед его подачей на стадию

растворения. При высокой концентрации растворённых веществ в упаренном маточнике И7 может быть использована схема двухстадийной перекристаллизации. При использовании этой схемы на стадию растворения, кроме исходного вещества Рт, подаётся кристаллическая фаза полученная на стадии кристаллизации упаренного маточника И7.

Для данных вариантов были также получены все зависимости, необходимые для их расчета. Концентрацию полученного раствора хг для варианта процесса, приведённого на рис. 3, можно рассчитать по уравнению „ = Пкхп + Р0х0 + Ртхт Пк+Р0+Рт '

а температуру регенерированного растворителя подаваемого на стадию растворения можно определить, используя зависимость

< _ РСГ*Г + Рт(гр ~ °т*т) ~ РрС0,0 ,.„,

5 П~~с ' (10)

Расход тепла, необходимого для проведения стадии выпаривания, составляет

0„ = Ш„, + (Гс„и - ¿с,1,. (11)

Мощность турбокомпрессора определяется по уравнению Ыд= ЩП1-1т)

ЧлдЧм 4 У

Коэффициент преобразования энергии для рассматриваемых вариантов процесса оценивали, используя зависимость

_ Як _('П2-

Анализ процесса перекристаллизации с использованием теплового насоса открытого типа на стадии регенерации растворителя показал, что с повышением концентрации исходного раствора хг на стадии растворения расход свежего растворителя Р0 существенно уменьшается. Однако при этом возрастает температура регенерированного растворителя ¡¡, подаваемого на стадию растворения. На расход свежего растворителя существенно также влияет температура охлаждения раствора на стадии кристаллизации С повышением этой температуры расход Р0 становится выше вследствие повышения концентрации маточного раствора и понижения выхода регенерированного растворителя П.

При увеличении концентрации упаренного раствора х]у выход вторичного пара П повышается, а выход упаренного раствора Ж, соответственно, уменьшается.

£н= м7--ГТ7-' 03)

Следует отметить, что расход тепла на стадии выпаривания маточника 0// существенно зависит от концентрации маточника хи подаваемого на регенерацию. При увеличении происходит снижение тепловых затрат Qн, так как при этом уменьшается выход вторичных паров П (рис. 4).

хи %Ш03

х,, %КЫО}

Рис. 4. Зависимость затрат тепловой энергии (а) и выхода вторичного пара (б) от концентрации маточника, подаваемого на регенерацию (система Ю\Юз - НгО, ^ = 90 °С, х^ = 70 % КЫОзУ. \-хг=20% ШОу, 2 - 30 %\ 3 - 40 %.

С повышением температуры маточника, поступающего в выпарной аппарат /¿;, количество тепловой энергии ()н, подводимой на данной стадии, а также затрачиваемая мощность компрессора Агд закономерно снижаются. При этом коэффициент преобразования энергии ен увеличивается, а расход условного топлива понижается (рис. 5), что связано с существенным понижением необходимой степени сжатия турбокомпрессора. Характерно, что коэффициенты ен и Ьо практически не зависят от концентрации упаренного маточника.

1,5

1

-о 0,5

0

О 20 40 60 80 100

(и, °С

Рис. 5. Зависимость коэффициента преобразования и относительного расхода условного топлива от температуры /1 (система КЫОз - НгО, хг = 40 % КИОз).

Четвёртая глава диссертации посвящена рассмотрению процесса однократной перекристаллизации с регенерацией растворителей методом выпаривания при использовании теплового насоса закрытого типа. Одна из схем такого процесса показана на рис. 6.

Рис. 6. Принципиальная схема установки перекристаллизации * с регенерацией растворителя при использовании теплового насоса закрытого типа.

\ ьа ->

<-

При проведении данного процесса вторичные пары растворителя 77, образующиеся на стадии выпаривания при давлении рт, подаются в конденсатор теплового насоса К, где они конденсируются. В результате этого происходит выделение теплоты фазового превращения, которая используется для нагрева промежуточного теплоносителя С?л-. После конденсатора пары теплоносителя подаются в компрессор ТК, где они сжимаются от давления р[ до давления р2. При этом возрастает их температурный потенциал. Далее пары теплоносителя подаются в греющую камеру выпарного аппарата.

Анализ такого процесса перекристаллизации показал, что повышение температуры маточника поступающего в выпарной аппарат, приводит к существенному понижению расхода промежуточного теплоносителя (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость расхода теплоносителя от температуры маточника (система К1ЧОз

-Н20, хг = 40 %,1ф = 0оС,р: = 0,66МПа)-Л-х№=15%ККОу,2-65 %\ 3 - х»--55 %.

С увеличением концентрации Х[ масса образующихся вторичных паров снижается, что, соответственно, приводит к уменьшению мощности компрессора Ыд. При этом коэффициент преобразования энергии с;/ практически не меняется, что связано с пропорциональным изменением параметров Qн и .

С повышением концентрации упаренного раствора х№ возрастает поток вторичного пара 77. В результате затраты тепла на процесс выпаривания Qн увеличиваются. Влияние концентрации х№ на коэффициент преобразования энергии Ен и затраты условного топлива Ь0 показано на рис. 8. С повышением х№ расход условного топлива несколько возрастает, а коэффициент преобразования энергии снижается.

%

и

°0

40 50 60 70 80

X*. %

Рис. 8. Зависимость коэффициента преобразования и относительного расхода условного топлива от концентрации упаренного раствора (ду- 40 % КЫОз, р, = 0,66 МПа, пс = 2,7 3): \-Xl~ 12 % ЮЧОз; 2- 17,5 % 3 -24 %.

Сопоставление рассмотренных вариантов регенерации растворителя методом выпаривания с тепловым насосом как открытого, так и закрытого типов показало, что в большинстве случаев при использовании теплового насоса открытого типа расход условного топлива несколько ниже, чем для процесса с тепловым насосом закрытого типа. К достоинству использования теплового насоса закрытого типа можно отнести отсутствие необходимости дополнительного подведения свежего пара в греющую камеру выпарного аппарата и возможность использования данного процесса для очистки неводных растворителей.

В пятой главе рассмотрен процесс перекристаллизации веществ из раствора с регенерацией растворителей методом выпарной кристаллизации с использованием тепловых насосов открытого и закрытого типа. На рис. 9 показана одна из схем перекристаллизации с использованием теплового насоса открытого типа. Здесь, на стадию растворения подаётся исходное вещество Рт и кристаллическая фаза Б2, полученная при регенерации растворителя, где они растворяются в регенерированном растворителе Пк с добавлением некоторого количества свежего растворителя Р0. Подогретый в теплообменнике Т2 маточник Ь, поступает в выпарной кристаллизатор ВК, где происходит отгонка основной части растворителя. В результате отгонки растворителя раствор достигает пересыщенного состояния и в аппарате ВК происходит процесс кристаллизации. Образующаяся при этом суспензия К2 + М2 выводится из кристаллизатора и поступает на стадию сепарации Ф2, где производится отделение кристаллической фазы Б2 от маточника Ь2.

Ро, Хо , Iо

Рис. 9. Принципиальная схема установки перекристаллизации вещества с регенерацией растворителя методом выпарной кристаллизации при использовании теплового насоса открытого типа.

При рассмотрении данного процесса, также как и для других вариантов, были получены все необходимые расчётные зависимости. Концентрацию раствора на стадии растворения рассчитывали по уравнению

Хг =

(14)

пк + р0 + ег + 52

При этом температуру регенерированного растворителя, необходимую для получения раствора .Р с заданной температурой ¡г, можно установить с использованием зависимости

_ /у(/> -сг?7.) + £2(,> -сЛгН^Уг-РрСр'о I;--—-

(15)

Для расчёта стадий кристаллизации Кр и сепарации Ф1 можно использовать зависимости, полученные ранее при анализе предыдущих процессов. Выход кристаллов на стадии выпарной кристаллизации ВК можно рассчитать, используя зависимость:

К2 =

- ЦЬхи

(16)

где Ь — коэффициент, учитывающий соотношение между массами кристаллов Кг и маточника М2 в суспензии, получаемой на стадии ВК.

Расход тепла для проведения стадии регенерации можно определить с использованием уравнения:

0н= Шт + М2сМ2/с - Ь,си1и + К2(сю1с ~ гКр). (17)

При анализе процесса перекристаллизации веществ с регенерацией растворителя методом выпарной кристаллизации также было установлено влияние основных технологических параметров на ход данного процесса. Так, с повышением температуры охлаждения раствора /ф на стадии кристаллизации выход кристаллической фазы К2 на стадии выпарной кристаллизации ВК увеличивается (рис. 10).

0,6

0,4

£

0,2 0

0 10 20 30

°с

Рис. 10. Зависимость выхода кристаллической фазы на стадии выпарной кристаллизации от температуры фракционирования ?ф (система КЫОз - РЬО, хр = 40 % КЫОз, пс= 3): 1 - ь = 0,4; 2 - 0,6; 3 - 0,8.

Проведённый анализ показал, что повышение концентрации маточника хи, подаваемого на стадии выпарной кристаллизации приводит к росту выхода вторичного пара П и кристаллической фазы К2, а также к увеличению расхода тепла Qц. В свою очередь, коэффициент извлечения твёрдого вещества из раствора Щщ с увеличением концентрации хи понижается (рис. 11). Это связано с ростом содержания растворимых веществ в маточнике хш■ Следует отметить, что величина коэффициента извлечения цт целевых компонентов из растворов при проведении перекристаллизации веществ с регенерацией растворителей методом выпарной кристаллизации существенно (на 10 30 %) выше аналогичных показателей для процесса с регенерацией методом выпаривания.

3

-21

0,4

10

20

30

40

х, „ %Ш03

Рис. 11. Зависимость коэффициента извлечения от концентрации исходного маточника (система КШ3 - Н20, хР= 40 % Ш03, пс= 3): 1 - Ь = 0,4; 2 - 0,6; 3 - 0,8.

Исследование рассматриваемого варианта процесса показало, что с ростом содержания кристаллической фазы в получаемой суспензии (коэффициент Ъ) на стадии выпарной кристаллизации наблюдается повышение выхода вторичного пара и кристаллической фазы. Изменение температуры маточного раствора подаваемого в выпарной кристаллизатор, влияет на энергетическую эффективность очистки примерно также, как и для процесса с регенерацией растворителя методом выпаривания.

На рис. 12 показано влияние степени сжатия компрессора Пс на коэффициент преобразования энергии ен, из которого видно, что увеличение пс сопровождается существенным понижению коэффициента ен. Так, в случае подачи маточника на стадию выпарной кристаллизации ВК без предварительного подогрева, то есть при = !ф, степень сжатия компрессора пс, также как и в рассмотренных ранее вариантах схем, достигает высоких значений (порядка 30 и более). Это приводит к очень низким значениям коэффициента преобразования, а также к перерасходу условного топлива (Ьо >1). Следовательно, проведение стадии выпарной кристаллизации без предварительного подогрева маточника с энергетической точки зрения экономически невыгодно. В силу этого подогрев маточника перед его подачей на стадию выпарной кристаллизации позволяет существенно повысить энергетическую эффективность рассматриваемого процесса разделения.

Рис. 12. Зависимость коэффициента преобразования энергии от степени сжатия (система КЫОз - Н2О, хц = 12 % КЫ03,р1= 0,1 МПа): 1 - Ь = 0,4; 2 - 0,6; 3 - 0,8.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан процесс очистки веществ от примесей путём их перекристаллизации из растворов с применением теплового насоса открытого типа, что позволяет существенно снизить энергетические затраты на процесс разделения. Это достигается за счёт того, что теплота, выделяющаяся на стадии кристаллизации, используется для нагрева раствора на стадии растворения.

2. В результате проведённого теоретического анализа данного процесса разделения установлено влияние его основных технологических параметров (расхода растворителей, температуры нагрева растворов на стадии растворения, их состава, температуры охлаждения на стадии кристаллизации и др.) на выход продуктов разделения, удельные энергетические затраты, коэффициенты преобразования энергии, а также на расход условного топлива на процесс разделения.

3. Предложен ряд вариантов проведения процесса перекристаллизации веществ из растворов с регенерацией растворителей из маточных растворов методом выпаривания с использованием тепловых насосов открытого и закрытого типов. Показано, что использование этих вариантов позволяет с одной стороны, существенно снизить расход свежих растворителей на проведение процесса перекристаллизации, а с другой стороны уменьшить затраты тепловой энергии на процесс разделения.

4. Предложен и проанализирован также процесс перекристаллизации веществ из растворов с использованием выпарной кристаллизации на стадии

дополнительного извлечения очищаемых веществ из маточных растворов основной стадии кристаллизации. При этом выпарная кристаллизация может осуществляться с применением тепловых насосов как открытого, так и закрытого типов. Показано, что такой процесс целесообразно применять при значительном содержании растворённых веществ в отводимых маточниках. Его использование позволяет повысить выход очищенных продуктов, снизить расход свежих растворителей и уменьшить удельные энергетические затраты на процесс разделения.

5. Проведено сопоставление между собой различных вариантов разделения и установлены области их рационального применения.

Условные обозначения

Ьо - относительный расход условного топлива; с?, Ск, См, Ср, Ст — удельная теплоёмкость раствора, кристаллической фазы, маточника, растворителя и исходного твёрдого вещества; 7% /"У - расход раствора и твёрдого вещества; Со, б* — расход охлаждающего агента и промежуточного теплоносителя; Ик, Ьп -энтальпия греющего пара и конденсата; ¡¡, Ь - энтальпия теплоносителя до и после сжатия в компрессоре; ¡я— энтальпия вторичного пара; К, М— массовый поток кристаллической фазы и маточника; Ь — поток отделённого маточника; Ид

— действительная мощность компрессора; Я — поток вторичных паров; Р, Р0 -расход свежего растворителя; р1у рг~ давление вторичного пара до и после сжатия; Qн, Qo — поток подводимого и отводимого тепла; г — теплота парообразования; гкг, г,, - теплота кристаллизации и растворения вещества; /у

- температура раствора и твёрдого вещества; - температура охлаждения на стадии кристаллизации; — температура маточника и твёрдой фазы, поступающей со стадии сепарации; - перегрев раствора; IV - массовый поток упаренного раствора; х?, хм, хК — концентрации раствора, маточника и кристаллической фазы; х^ - концентрации упаренного маточника и твёрдой фазы; (рК, (рм - выход кристаллической фазы и маточника на стадии кристаллизации;; ен — коэффициент преобразования энергии; г]из - степень извлечения; г/ад, Щм - адиабатический и механический КПД.

Стадии: Н - растворение исходного вещества; Кр - кристаллизация; Ф -сепарация суспензии; В - выпаривание; ВК — выпарная кристаллизация.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мясоеденков В.М., Носов Г.А., Хайбулина Е.М., Уваров М.Е. Противоточная кристаллизация с тепловым насосом // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т. 2, № 6. -С. 75-82.

2. Носов Г.А., Уваров М.Е., Мясоеденков В.М. Перекристаллизация веществ из растворов с применением теплового насоса // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4, № 1. - С. 64-68.

3. Носов Г.А., Уваров М.Е., Мясоеденков В.М. Перекристаллизация веществ из растворов с регенерацией растворителя методом выпаривания // Тепловые процессы в технике. 2011. - №4. - С. 187-201.

4. Носов Г.А., Яковлев Д.С., Попов Д.А., Уваров М.Е. Перекристаллизация веществ из растворов с использованием выпарной кристаллизации на стадии регенерации растворителя // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т. 7, №6. - С. 46-50.

5. Уваров М.Е., Носов Г.А., Мясоеденков В.М. Перекристаллизация веществ из раствора с использованием теплового насоса. Материалы конференции «МКХТ - 2007» // Успехи в химии и химической технологии. 2007. - Т. 21, №1. - С. 117-120.

6. Уваров М.Е., Носов Г.А., Мясоеденков В.М. Очистка веществ путём перекристаллизации из растворов с использованием теплового насоса // Тез. докл. 2 Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии», Москва 16-18 октября 2007. С. 14.

7. Мясоеденков В.М., Носов Г.А., Захаров М.К., Уваров М.Е. Кристаллизация веществ с использованием тепловых насосов // Тез. докл. VI Минского международного форума по тепло- и массообмену, Минск 19 — 23 мая 2008. -Т. 2. - С. 422-424.

8. Носов Г.А., Уваров М.Е., Мясоеденков В.М. Фракционная кристаллизация с использованием тепловых насосов // Материалы международной научной конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)», Москва 7-10 октября 2008. - С. 80 - 82.

9. Уваров М.Е., Носов Г.А. Возможные пути снижения энергетических затрат при очистке веществ методом перекристаллизации. Материалы конференции «МКХТ - 2009» // Успехи в химии и химической технологии. 2009. - Т. 23, №7. - С. 85-90.

10. Носов Г.А., Мясоеденков В.М., Уваров М.Е., Хайбулина Е.М. Использование тепловых насосов при проведении процессов фракционной кристаллизации // Тезисы докладов XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2010», Иваново 29 июня - 2 июля 2010. - С. 64.

Уваров Михаил Евгеньевич

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ Автореф. дисе. на соискание учёной степени кандидата технических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать 07.11.2013 г. Заказ № 119 Типография ООО «Генезис» (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Носов Г.А.

0420136575?

Уваров Михаил Евгеньевич

Москва 2013

Содержание

Введение.......................................................................................4

Основные условные обозначения......................................................6

Глава 1. Анализ литературных данных по вопросам

использования тепловых насосов в химико-технологических процессах.8

1.1. Принцип действия тепловых насосов.........................................8

1.2. Основные типы тепловых насосов...........................................10

1.3. Применение тепловых насосов при проведении

массообменных процессов...........................................................19

1.4. Оценка эффективности применения тепловых насосов..................39

1.5. Основные особенности процесса перекристаллизации..................42

1.6. Выводы.............................................................................46

Глава 2. Перекристаллизация веществ из растворов с

применением теплового насоса........................................................47

2.1. Схемы установок и принцип их работы.......................................47

2.2. Теоретическое описание процесса............................................52

2.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения...........60

Глава 3. Перекристаллизация с регенерацией растворителей методом выпаривания с применением теплового насоса

открытого типа...........................................................................78

3.1. Схемы установок и принцип их работы.................................79

3.2. Теоретическое описание процесса...........................................85

3.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения......93

Глава 4. Перекристаллизация с регенерацией растворителей методом выпаривания с применением теплового насоса

закрытого типа...........................................................................109

4.1. Схемы установок и принцип их работы.................................109

4.2. Теоретическое описание процесса...........................................113

4.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения.....117

Глава 5. Перекристаллизация с использованием на стадии регенерации растворителей выпарной кристаллизации.....................127

5.1. Схемы установок и принцип их работы....................................127

5.2. Теоретическое описание процесса..........................................132

5.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения......140

Выводы....................................................................................156

Литература.................................................................................158

Приложения................................................................................169

Введение

Одной из актуальных задач в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности является снижение энергоёмкости технологических процессов. Это, с одной стороны, повышает их технико-экономические показатели, а с другой стороны, снижает загрязнение окружающей среды при производстве тепловой и других видов энергии. Другой важной задачей химической технологии и родственных ей отраслей промышленности является более рациональное использование различных низкопотенциальных источников тепла. В качестве таких источников могут выступать: отработанные теплоносители и хладоагенты; вторичные пары выпарных установок; кубовые остатки и дистилляты ректификационных установок, нагретые реакционные смеси, отработанные сушильные агенты, абсорбенты, экстрагенты, растворители, маточные растворы, паро-газовые смеси и др.

Однако использование перечисленных выше тепловых источников часто затруднено из-за их относительно низкого температурного потенциала. Преодолеть эти затруднения можно при использовании различных тепловых насосов. Здесь следует отметить, что в настоящее время тепловые насосы наиболее широко используются в тепло-энергетических установках. В последние десятилетия тепловые насосы начали также довольно широко использоваться и при проведении ряда химико-технологических процессов (выпаривания, ректификации, сушки). При этом за рубежом проводятся довольно интенсивные исследования, направленные на повышение технико-экономических показателей как самих тепловых насосов, так и на расширение возможности их использования в различных отраслях промышленности.

В данной диссертационной работе нами рассмотрен один из возможных путей утилизации низкопотенциальных источников тепла с применением парокомпрессионных тепловых насосов на примере процесса

перекристаллизации веществ из растворов. Следует отметить, что данный процесс довольно часто применяется в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности для разделения и очистки различных веществ от примесей. Проведение данного процесса обычно требует довольно значительных затрат тепловой энергии. Это, в свою очередь, негативно сказывается на его технико-экономических показателях.

В рамках данной диссертационной работы был выполнен теоретический анализ нескольких вариантов процесса перекристаллизации веществ из растворов с использованием парокомпрессионных тепловых насосов как открытого, так и закрытого типов. При этом предложен ряд технологических схем рассматриваемых процессов, дано их теоретическое описание и проведён анализ влияния различных параметров на эффективность разделения.

Данная диссертация состоит из пяти глав. В первой главе дана классификация известных тепловых насосов и кратко описаны принципы их действия. В этой главе представлен также анализ литературных данных по вопросам использования тепловых насосов при проведении химико-технологических процессов и обсуждены основные особенности процесса перекристаллизации веществ из растворов. Во второй главе рассмотрен процесс однократной перекристаллизации веществ из растворов с применением парокомпрессионного теплового насоса закрытого типа. Третья и четвёртая главы диссертации посвящены рассмотрению процесса однократной перекристаллизации с регенерацией растворителей методом выпаривания, а в пятой главе рассмотрен процесс перекристаллизации веществ из раствора с регенерацией растворителей методом выпарной кристаллизации с использованием тепловых насосов открытого и закрытого типа.

Основные условные обозначения

А - растворённое вещество;

аР - относительный расход растворителя;

Ьо- относительный расход условного топлива;

с - удельная теплоёмкость;

О - поток, расход греющего пара;

.Р- массовый поток исходного раствора;

С х- поток хладоагента, конденсата;

кп - энтальпия греющего пара;

кк - энтальпия конденсата;

//-энтальпия теплоносителя на входе в компрессор;

¡2- энтальпия теплоносителя после сжатия в компрессоре;

¿з-энтальпия теплоносителя на выходе из рубашки обогрева;

1П- энтальпия вторичного пара;

К- массовый поток кристаллической фазы;

М-массовый поток маточника;

Мд - молекулярная масса безводной соли;

Мкг - молекулярная масса кристаллогидрата;

Ыт - теоретическая мощность компрессора;

Nд - действительная мощность компрессора;

Р - расход растворителя;

Р1 - давление вторичного пара;

р2 - давление теплоносителя после сжатия;

{1Н ~ поток подводимого тепла;

{Эо - поток отводимого тепла;

г - теплота парообразования;

гкр - теплота кристаллизации;

гР - теплота растворения;

? - температура;

6 - регенерированного растворителя, подаваемого на стадию растворения;

- температура исходного раствора; 1м - температура маточника;

перегрев раствора; \V- массовый поток упаренного раствора; хг - концентрация раствора; дм- температурная депрессия маточника; ¿(( -температурная депрессия упаренного раствора; (рк~ весовая доля кристаллической фазы в суспензии; (рм- весовая доля маточника в суспензии; с - коэффициент преобразования энергии; г\т - степень извлечения; г/ад - адиабатический КПД; Цм— механический КПД.

Е - эвтектика; F- исходный раствор; К - кристаллическая фаза; М- маточник; 77- вторичный пар;

Индексы:

Г-твёрдое вещество; Ф - фракционирование; Ь - отделённый маточник; £ - отделённая кристаллическая фаза; Ж- упаренный раствор.

А - абсорбер;

В - выпарной аппарат;

ВК - выпарной кристаллизатор

ДВ - дроссельный вентиль;

И - испаритель;

Кр - кристаллизатор;

Аппараты:

ПИ - паровой инжектор;

РК - ректификационная колонна;

Т - теплообменник;

ТК - компрессор;

Ф - фильтр, сепаратор суспензии;

Н - растворитель.

Глава 1

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ВОПРОСАМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

1.1. Принцип действия тепловых насосов

С термодинамической точки зрения тепловой насос представляет собой обращенную холодильную машину для передачи тепловой энергии от источника с низким температурным потенциалом к потребителю с более высоким потенциалом [1 - 7]. Аналогично холодильной машине тепловой насос содержит испаритель, конденсатор, а также контур, осуществляющий термодинамический цикл. Если в холодильнике основной целью является производство холода путём отбора теплоты из какого-либо объёма испарителя, а конденсатор осуществляет сброс теплоты в окружающую среду, то в тепловом насосе ситуация обратная. Конденсатор является теплообменным аппаратом, выделяющим теплоту для потребителя, а испаритель — теплообменным аппаратом, утилизирующим низкопотенциальную теплоту (вторичные энергетические ресурсы). Также, как и в случае холодильной машины, тепловой насос потребляет энергию на реализацию термодинамического цикла (привод компрессора). Он требует затраты работы для получения тепла с более высокой температурой при использовании низкопотенциального тепла [4-9].

В более узком смысле тепловым насосом называют компрессор (поршневой, центробежный) или турбокомпрессор, сжимающий пар (газ) для повышения его температуры [1 - 3].

Принцип теплового насоса был разработан еще в 1852 году британским физиком и инженером Уильямом Томсоном, а в дальнейшем усовершенствован австрийским инженером Петером Риттер фон Риттингером [3, 4]. Именно тогда и был спроектирован первый тепловой насос. В нём, в качестве рабочего тела использовался воздух, который

расширялся в детандере, охлаждаясь при этом, после чего он нагревался в теплообменнике, затем сжимался в компрессоре до атмосферного давления, нагреваясь при этом до более высокой температуры. Нагретый таким образом наружный воздух поступал в обогреваемое помещение.

Однако практическое применение тепловые насосы получили значительно позже, а точнее в 40-х годах XX столетия, когда изобретатель Роберт Вебер экспериментировал с морозильной камерой [3, 11]. Оп использовал выделяемое ей тепло для нагрева воды и воздуха одновременно. Со временем именно у Вебера появилась идея использовать для обогрева помещений тепло земли, где температура не слишком изменялась в течение года. Он помещал в грунт медные трубы, по которым циркулировал парообразный теплоноситель для забора тепла земли. В доме пары конденсировались и отдавали своё тепло окружающему воздуху. Далее они снова подавались в змеевик, чтобы подобрать следующую порцию тепла. Воздух приводился в движение с помощью вентилятора и распространялся по дому.

Реальная потребность в промышленных теплонасосных установках возникла в период 70-х годов, когда начали расти цены на энергоносители и появился интерес к энергосбережению [2]. Заметим, что в Советском Союзе на некоторых химических предприятиях уже в 30-х годах прошлого столетия начали применяться тепловые насосы при проведении процесса выпаривания [1].

В настоящее время в развитых странах производятся теплонасосные установки для отопления квартир, общественных зданий и промышленных предприятий [2, 10 - 14]. Кроме того, они широко используются в энергетической, химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности [1, 15 - 20].

Существуют различные типы тепловых насосов, которые используются в промышленности и в быту [2]. Они различаются по следующему ряду признаков:

- по принципу действия;

- по виду потребляемой энергии;

- по источникам низкопотенциального тепла;

- по типу среды (рабочих тел, циркулирующих в контуре тепловых насосов);

В качестве источников тепла с низким потенциалом естественного (природного) происхождения могут использоваться: наружный воздух, поверхностные и подземные воды (реки, озёра), земной грунт, солнечная энергия [7-9]. Кроме того, побочную тепловую энергию, выделяющуюся на химических и других производствах, можно утилизировать, используя сё в качестве низкопотенциальных источников энергии для тепловых насосов. Такими примерами могут служить: тепло нагретой воды конденсаторов и теплообменников, отработанных сушильных агентов, сорбентов, экстрагентов, парогазовых смесей, дымовых газов и др. В качестве затрачиваемой энергии может использоваться электроэнергия, а также теплота, получаемая при сжигании нефтепродуктов, газа, угля, торфа, древесины и др. [2 - 7].

1.2. Основные типы тепловых насосов

По принципу действия различают парокомпрессионные, абсорбционные, адсорбционные, термохимические и термоэлектрические тепловые насосы. Многие из них могут быть как с открытым, так и с замкнутым контуром циркуляции рабочих тел (промежуточных теплоносителей) [1 -4].

Парокомпрессионные тепловые насосы

Это наиболее распространённый тип теплового насоса, который используется в промышленности. Парокомпрессионные тепловые насосы бывают как с открытым контуром по рабочему телу, гак и с замкнутым. При этом, сжатие теплоносителя осуществляется турбокомпрессором или с использованием парового инжектора [1 -9].

Тепловые насосы с замкнутым контуром работают по принципу обратного цикла Карно [2 - 3]. Принципиальная схема такой теплонасосной установки приведена на рис. 1.1. Она состоит из компрессора 4, конденсатора 1, дроссельного вентиля 2 и испарителя 3. В компрессоре 4 пары рабочего тела сжимаются от давления р1 до давления р2. Затем сжатые пары поступают в конденсатор /, где происходит их конденсация. Далее, сконденсированная жидкость проходит через дроссельный вентиль 2, где в результате её дросселируется от давления р2 до давления /?/. Полученная паро-жидкостная смесь поступает в испаритель 5, где в результате нагревания происходит её испарение. Таким образом, в результате циркуляции рабочего тела в круговом процессе с необходимым подводом к нему мощности М, тепловой насос забирает из окружающей среды тепловой поток с более низкой температурой и отдаёт нагреваемой среде тепловой поток с более высокой температурой.

Также тепловые насосы широко используются в быту и во многих химико-технологических, пищевых и других производствах, где есть необходимость нагревания и охлаждения материальных потоков. Примерами применения парокомпрессионных тепловых насосов с замкнутым контуром циркуляции промежуточного теплоносителя, могут служить процессы выпаривания, ректификации, дистилляции, сушки, а также процессы сорбции.

В качестве рабочего тела (промежуточного теплоносителя) в установках с тепловыми насосами может выступать один из технологических потоков, например, вторичные пары выпарных установок или пары, отводимые из ректификационных колонн [1, 2, 17, 18]. В этом случае мы имеем дело с тепловым насосом открытого типа. В нём отсутствует замкнутый контур циркуляции рабочих тел. Так, в случае выпаривания вторичные пары после их сжатия компрессором подаются в греющую камеру выпарного аппарата, где они конденсируются, а образующийся конденсат отводится из аппарата. Тепловые насосы открытого типа имеют ограниченное применение. Как

Р2 Р1

Рис. 1.1. Схема компрессионного теплового насоса: / - конденсатор, 2 - дроссель, 3 -испаритель, 4 - компрессор.

уже отмечалось выше, их можно использовать только для проведения процессов, в которых имеются парообразные потоки.

В тепловых насосах открытого типа сжатие вторичных паров можно осуществлять и при помощи пароструйного инжектора. При этом рабочее давление создастся за счёт смешения вторичного пара с паром высокого давления [2, 14, 19, 20]. В пароструйных тепловых насосах рабочий пар высокого давления расширяется сопле инжектора и засасывает вторичный пар. Из инжектора выходит смесь паров при некотором среднем давлении.

Абсорбционные тепловые насосы Данный тип установок нашёл своё применение в основном при проведении массообменных процессов, где производится охлаждение или нагрев материальных потоков [20 - 27]. Здесь следует отметить, что абсорбционные тепловые насосы - это особый тип машин, в которых движимый механически компрессор заменен на движимый теплом термохимический или термофизический сорбционный контур. Сорбционные тепловые насосы, также как и сорбционные холодильные машины, отл�