автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка энергосберегающих вариантов выпарной кристаллизации

На правах рукописи

ВЕЛЬСКАЯ ВАЛЕНТИНА ИГОРЕВНА

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ВАРИАНТОВ ВЫПАРНОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат 2 8 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

005540193

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Носов Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, старший

научный сотрудник, заместитель технического директора по проектным работам ЗАО «НИТРО СИБИРЬ» Гормай Вадим Васильевич

Доктор технических наук, доцент, заведующая кафедрой водоснабжения и водоотведения Ухтинского государственного технического университета (УГТУ) Лапина Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация: ОАО «РЕАТЕКС», г. Москва

Защита состоится 17 декабря 2013 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « » ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Выпарная кристаллизация довольно широко используется для выделения неорганических солей из их водных растворов. Данный метод кристаллизации выгодно применять для веществ, растворимость которых мало зависит от температуры, а также для веществ, обладающих обратной растворимостью. При реализации такого процесса затрачивается довольно большое количество тепловой энергии, что существенно снижает его технико-экономические показатели. Необходимость экономии энергетических затрат, греющего пара стимулирует поиск и разработку вариантов утилизации теплоты при функционировании установок выпарной кристаллизации.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами НИР МИТХТ им. М.В. Ломоносова по теме «Разработка энергоресурсосберегающих массообменных процессов» (НИР 1Б-3-336 от 01.01.2010).

Цель работы

Разработка и исследование энергосберегающих вариантов проведения процесса выпарной кристаллизации веществ из их водных растворов. Поставленная цель потребовала решения следующих задач:

- выявление возможных вариантов организации процесса разделения;

- разработка методов расчета рассматриваемых процессов;

- анализ влияния основных технологических параметров на ход процессов разделения и их энергетическую эффективность;

- сравнение энергетической эффективности предлагаемых вариантов между собой и с обычной выпарной кристаллизацией.

Методы исследования

При выполнении диссертационной работы были использованы фундаментальные закономерности протекания процессов выпаривания и выпарной кристаллизации. Теоретическое описание рассматриваемых процессов базируется на совместном рассмотрении уравнений материальных и тепловых балансов с учетом специфики равновесия фаз и теплофизических свойств используемых систем. Расчётно-вычислительные эксперименты выполнялись с использованием современных программных комплексов.

Научная новизна работы

1. Разработан ряд вариантов проведения процесса выпарной кристаллизации веществ из их водных растворов с различными способами организации потоков путем сочетания процессов выпаривания и выпарной кристаллизации с использованием и без использования тепловых насосов.

2. Проведен теоретический анализ рассматриваемых процессов разделения, в результате которого получены все необходимые зависимости для расчета материальных и тепловых потоков разделения, теплообменных поверхностей аппаратов, а также зависимости для оценки их энергетической эффективности.

3. Используя полученные теоретические модели, проведен анализ влияния различных технологических параметров (концентрации исходного раствора, его температуры, содержания кристаллической фазы в суспензии, давления, степени сжатия вторичных паров и др.) на рассматриваемые процессы разделения и их энергетическую эффективность.

4. В результате проведенных исследований установлены области наиболее рационального использования предлагаемых вариантов выпарной кристаллизации.

Практическая значимость работы

Предложенные теоретические зависимости могут быть непосредственно применены для расчетов рассматриваемых процессов и установления их оптимальных технологических параметров. В работе даны рекомендации по областям возможного использования предлагаемых вариантов процесса для выделения веществ из их водных растворов методом выпарной кристаллизации. Предложенные варианты выпарной кристаллизации позволяют существенно снизить затраты тепловой энергии на проведение данного процесса.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011), Международной конференции по химической технологии «Химическая технология - ХТ'12» (Москва, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), 3-ей Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2013)» (Москва, 2013).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 печатных работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, а также в материалах 5 научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 163 страницах, включая

приложения, содержит 35 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 102 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

В первой главе представлен краткий литературный обзор по вопросам кристаллизации веществ из растворов, обсуждены основные особенности процесса выпарной кристаллизации. Описаны принципы действия основных типов тепловых насосов и их использование при проведении химико-технологических процессов. Анализ имеющейся информации показал, что кардинально решить проблему экономии тепловой энергии при проведении процессов выпаривания и выпарной кристаллизации можно лишь в том случае, если использовать вторичный пар в качестве греющего. При этом возможны два пути:

- повысить потенциал вторичного пара до значений греющего;

— использовать вторичный пар для обогрева аппарата, работающего при пониженном давлении.

На основании обзора сделаны выводы и сформулированы цели исследований.

Во второй главе рассмотрено сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации применительно к выделению веществ из их разбавленных растворов.

При кристаллизации разбавленных растворов рационально использовать сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации. На рис. 1, а представлена одна из принципиальных схем двухстадийной выпарной кристаллизации, в которой вторичные пары выпарного аппарата используются для обогрева кристаллизатора. Исходный ненасыщенный раствор Г с концентрацией при температуре поступает в трубное пространство выпарного аппарата ВА, обогреваемого греющим паром й с давлением р„1. Давление в выпарном аппарате /?/. При этом температура кипения раствора равна ?/. Образующиеся вторичные пары И7/ с температурой в1 подаются в греющую камеру выпарного кристаллизатора ВК. Упаренный раствор ^ с концентрацией х/ из выпарного аппарата направляется в кристаллизатор. В последнем происходит его дальнейшее выпаривание при давлении р2 за счет теплоты, выделяющейся при конденсации вторичного пара, получаемого на стадии выпаривания. В результате отгонки растворителя раствор достигает пересыщенного состояния, и в аппарате происходит процесс кристаллизации.

5

Образующийся при этом вторичный пар 1У2 с температурой 02 поступает в барометрический конденсатор смешения БК, где он, контактируя с водой Св, конденсируется и через барометрическую трубу отводится из установки.

ВН

ВА \

»0. 1/. О,

Ал.'. /т.

Т,

К хг.

а2. /„/

Р. Хр,

КЛИ

О* о,

р. Хр,

ДВ"Х

С* в, ~

вк

■>-*< \

X,. /,

ВН

БК

/

в.

Рис. 1. Принципиальные схемы установки двухстадийной выпарной кристаллизации без использования тепла конденсата греющего пара (а) и с дросселированием конденсата греющего пара и рекуперацией тепла между отводимыми потоками (б).

Неконденсирующиеся газы, как и при многокорпусном выпаривании, отсасываются из барометрического конденсатора вакуум-насосом ВН. Образующаяся кристаллическая суспензия, состоящая из кристаллической фазы К и маточника М, выводится из кристаллизатора и направляется на стадию сепарации Ф, где производится отделение кристаллической фазы от маточника.

Как известно, одним из эффективных путей снижения энергетических затрат на проведение технологических процессов является максимальное использование тепла отходящих потоков. В варианте проведения процесса выпарной кристаллизации, показанном на рис. 1, б, осуществляется рекуперативный теплообмен между входящим потоком исходного раствора ^ и отводимыми потоками конденсата С2 и С3, а также производится дросселирование конденсата выпарного аппарата С]. При этом он пропускается через дроссельный вентиль ДВ, в результате чего его давление снижается с рп1 до р1. Образовавшаяся при этом парожидкостная смесь поступает в сепаратор С, где разделяется на конденсат С3 и пар IV3. Поток пара IV3 присоединяется к основному потоку вторичного пара ¡V/, выходящего из выпарного аппарата ВА, и вместе с ним в виде потока IV4 направляется в греющую камеру выпарного кристаллизатора ВК. Поток конденсата С3 идет в теплообменник Т2. Такой прием позволяет увеличить количество вторичного пара, обогревающего кристаллизатор, и снизить расход свежего греющего пара В.

Теоретический анализ данного процесса разделения базировался на совместном рассмотрении уравнений материального и теплового балансов с учетом специфики равновесия фаз разделяемых смесей. При этом были получены все зависимости, необходимые для расчета такого разделения.

Для расчета выхода кристаллов К и вторичных паров IV2, образующихся на стадии кристаллизации, можно использовать следующие зависимости

К = ЬХ< ; (1) \¥г=Рх

ох„ +х„

\ {Ь + 1)х, Л ЬХК +Х„;

(2)

где Ь - коэффициент, учитывающий содержание кристаллической фазы в получаемой суспензии.

Количество вторичных паров, получаемых в выпарном аппарате IV], необходимое для такого процесса разделения можно установить, используя зависимость

Щ _ - 0 + Мс„1„ - + Wi2

— с А,

Эта зависимость была получена при совместном рассмотрении уравнений материального и теплового балансов стадий выпаривания и выпарной кристаллизации.

Используя уравнение теплопередачи, тепловые потоки, подводимые на стадии выпаривания Qв и кристаллизации ()к, можно представить в виде:

При этом конденсирующихся зависимости:

для паров

к =

к =

(4) е,=*,дгл- (5)

расчета коэффициентов теплопередачи от к кипящим растворам

можно использовать

к\п д',/3 л,4'3 п 0.3 >1

8ст1 + _сЕ12_4 Лт.2 ¿;07Д207

А1п 73 0-3 ВР2

(6)

(7)

А, + А, = Га] 4/3 + О) 4/3 ! йв8ст.Х , <2Л„.2 , С \ I & 1 0.3 + г вк)

\Afej К^/к ) Л4™.| 1кКт2 ч)

Зависимость между температурными напорами ¿1 и Л2 и расходами тепла на стадиях выпаривания и кристаллизации (2к, а также параметрами проведения данных стадий можно выразить как

(8)

Величина тепловых потоков Qв и ()к связана с количеством выпариваемой воды ¡V/ и IV2. Изменение величин Qв и ()к приводит к соответствующим изменениям температурных напоров Л/ и Л2 и величин поверхностей теплопередачи выпарного аппарата/в и кристаллизатора^.

Так же, как при многокорпусном выпаривании, рассматриваемая задача по нахождению поверхности теплопередачи выпарного аппарата и кристаллизатора может быть решена методом последовательных приближений. В диссертации приведен алгоритм такого решения.

При рассмотрении процесса, схема которого приведена на рис. 1, б, были получены зависимости для расчета рекуперативных теплообменников Т[ и Т2, а также зависимость для определения дополнительного потока вторичного пара 1¥3, получаемого при дросселировании конденсата С/

I,

-с А

(9)

При сравнении энергетических затрат процессов однокорпуснои и

двухкорпусной выпарной кристаллизации была использована методика оценки

эффективности, базирующаяся на анализе удельных расходов условного

топлива на проведение процессов разделения. Сопоставление вариантов

процесса проводилось с использованием коэффициента пь, представляющего собой относительный расход условного топлива. Данный коэффициент можно рассчитать по формуле:

„ (Ю)

* Да

где ВН2 — расход условного топлива на проведение процесса двухкорпусной выпарной кристаллизации, а Вн1 - расход условного топлива на проведение процесса однокорпусной выпарной кристаллизации.

Используя полученные зависимости, был проведен анализ влияния различных факторов на показатели рассматриваемого процесса. Этот анализ был выполнен применительно к выделению К>ГОз, №С1 и №2НРС>4 из их водных растворов. Системы КЫОз-вода и ЫаО-вода обладают полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии и относятся к эвтектикообразующим системам. Хлорид натрия и нитрат калия довольно существенно отличаются по своей растворимости в воде и по величине стандартных температурных депрессий. Так, растворимость №С1 в воде довольно слабо зависит от температуры, а для КЫ03 растворимость существенно возрастает при повышении температуры. Кроме этого у данных солей сильно отличаются величины теплот фазового превращения. Система Ыа2НР04-вода относится к системам с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений. При кристаллизации данной соли могут образовываться кристаллогидраты различного состава.

Проведенный анализ показал, что на показатели рассматриваемого процесса разделения довольно сильное влияние оказывают концентрация хе и температура исходного раствора С ростом этих параметров суммарная тепловая нагрузка установки уменьшается, так как снижается количество упариваемого растворителя, а также теплота, необходимая для нагрева раствора до температуры кипения раствора в выпарном аппарате. Снижение тепловой нагрузки влечет за собой уменьшение расхода свежего греющего пара, а также суммарной поверхности теплообмена (рис. 2, а).

С ростом давления р2 в выпарном кристаллизаторе суммарная тепловая нагрузка установки увеличивается из-за роста концентрации насыщения раствора и его температуры кипения (рис. 2, б). При повышении давления р2 наблюдается некоторое снижение выхода кристаллической фазы, а, следовательно, и понижение коэффициентов извлечения солей из исходных растворов. Это связано с тем, что при повышении давления в выпарном кристаллизаторе увеличивается концентрация солей в отбираемом маточнике

хм- Характерно, что с повышением давления в кристаллизаторе возрастает концентрация раствора после стадии выпаривания х;.

хг% % К1Ч03 р2> атм

Рис. 2. Зависимость суммарных затрат теплоты от концентрации исходного раствора (а) и давления в кристаллизаторе (б) (система КЫОз-вода, 1?= 100 °С,р1= I атм,р„/ = 4 атм): 1 - Ъ = 0,25; 2 - 0,33; 3 - 0,43.

Определенное влияние на процесс разделения оказывает также содержание кристаллической фазы в получаемой суспензии (коэффициента Ь). С увеличением выхода кристаллической фазы, а, следовательно, коэффициента Ь, возрастает количество удаляемого вторичного пара, что влечет за собой рост суммарной тепловой нагрузки установки. При этом суммарная площадь теплопередачи выпарного аппарата и кристаллизатора, а также расход свежего греющего пара на процесс разделения возрастают. При повышении коэффициента Ь наблюдается также некоторое увеличение концентрации х; промежуточного раствора Р/.

Результаты проведенных расчетов были сопоставлены с расчетом однокорпусной выпарной кристаллизации (рис. 3). Данное сравнение показало, что при двухкорпусной выпарной кристаллизации указанных выше солей затраты свежего греющего пара и расходы условного топлива снижаются примерно в 2 раза по сравнению с обычным процессом.

Сопоставление результатов расчета рассматриваемого процесса двухкорпусной выпарной кристаллизации для растворов КЫОз, №С1 и На2НР04 показало, что влияние технологических параметров хр, />, Р2 и Ъ на расход греющего пара, количество подводимого тепла, поверхность теплопередачи и расход условного топлива примерно одинаково. Правда, для системы ЫаС1-вода изменение коэффициента Ь проявляется в большей степени, чем для двух других систем, а для системы КЫОз-вода - в наименьшей, что

очевидно связано с различием теплофизических свойств рассматриваемых солей.

хг % К1ЧО3 р2 атм

Рис. 3. Зависимость относительного расхода условного топлива от концентрации исходного раствора (а) и давления в кристаллизаторе (б) (система КМОз-вода, //г= 100 °С, рг = 1 атм, р„, = 4 атм): I - Ъ = 0,25; 2 - 0,33; 3 - 0,43.

Третья глава диссертации посвящена рассмотрению процесса двухкорпусной выпарной кристаллизации с параллельным питанием корпусов исходным раствором. Такой процесс целесообразно использовать при выделении веществ из концентрированных растворов. В данном случае установка имеет два выпарных кристаллизатора, в каждом из них производится выпаривание растворов до их насыщения (рис. 4). Обогрев второго кристаллизатора осуществляется вторичными парами, образующимися в первом. Естественно, что данный процесс возможен, если давление в первом аппарате будет выше, чем во втором. Использование такого процесса кристаллизации также позволяет достичь существенного снижения энергетических затрат на его проведение. Недостатком такого процесса может являться получение маточных растворов разного состава на первой и второй стадиях кристаллизации. Для его устранения разработан вариант, включающий соединение потоков маточника, получаемого на первой стадии процесса, и исходного раствора, поступающего на вторую стадию.

Для данного процесса также были получены все необходимые расчетные зависимости. В частности, для расчета параметров потока Р3, подаваемого на вторую стадию кристаллизации, были получены уравнения:

/41 -а) + м, ' 3 И-а) + Л/,к '

Используя полученные зависимости, был выполнен анализ влияния основных технологических параметров на показатели процесса выделения солей нитрата калия и хлорида натрия из их водных растворов.

Рис. 4. Принципиальная схема установки двухкорпусной выпарной кристаллизации с параллельным питанием корпусов.

Проведенные расчеты показали, что изменение концентрации исходного раствора хР по-разному влияет на характер распределения исходного раствора по корпусам (рис. 5). Это очевидно объясняется уже указанными ранее различными зависимостями растворимости солей от температуры. На характер изменения доли раствора а, подаваемого в первый выпарной кристаллизатор, с концентрацией исходного раствора хр может также оказывать влияние величина удельной теплоты кристаллизации гкр. Для нитрата калия характерна большая зависимость растворимости в воде от температуры, а также значительная величина удельной теплоты кристаллизации по сравнению с соответствующими данными для хлорида натрия. В связи с этим при увеличении концентрации доля исходного раствора, подаваемого в первый кристаллизатор, падает в системе КЫ03 - вода, а в системе 1МаС1 - вода, наоборот, увеличивается.

С ростом хр тепловая нагрузка корпусов и 22, а также ^снижаются, что связано с уменьшением выхода вторичных паров. По этой же причине уменьшается расход свежего греющего пара и суммарная поверхность теплообмена. Изменение температуры исходного раствора одинаково влияет на

0,52

а

0,48

долю исходного раствора а, подаваемого в первый кристаллизатор, для обеих солей. Рост давления во втором выпарном кристаллизаторе приводит к увеличению суммарной тепловой нагрузки, расхода свежего греющего пара и суммарной поверхности теплообмена.

% N801

0,44

О 20 40

хЕ % КРТОз

0,58 а 0,56 0,54

Рис. 5. Зависимость доли исходного раствора, подаваемого в первый корпус кристаллизатора от концентрации исходного раствора для системы КИОз-вода (а) и системы №С1-вода (б) (//г= 100°С,/>/= 1 атм,р„, = 4 атм): 1 - Ь = 0,25; 2 - 0,33; 3 - 0,43.

Влияние технологических параметров на относительный расход условного топлива для рассматриваемых солей примерно одинаково. С ростом концентрации исходного раствора хР значение коэффициента щ увеличивается, в то время как рост температуры исходного раствора приводит к уменьшению относительного расхода условного топлива. Повышение давления р2 во втором выпарном кристаллизаторе также приводит к снижению щ.

Была решена задача по определению параметров данного процесса, при которых обеспечиваются равные поверхности теплообмена кристаллизаторов ВК1 и ВКг; очевидно, что/} =/2 при равенстве температурных напоров А] и Д2. В результате расчетов было установлено, что при давлении греющего пара /?„/ = 4 атм температурные напоры для системы КМОз-вода становятся равными лишь при давлении во втором кристаллизаторе р2 = 0,28 атм, а для системы №С1-вода при р2 = 0,18 атм, причем изменение начальных характеристик раствора //г и Хр- влияет на эти величины незначительно (рис. 6).

При проведении процесса выпарной кристаллизации водного раствора соли КагНР04 по рассматриваемому варианту в первом кристаллизаторе, работающем при атмосферном давлении, образуется безводный динатрийфосфат, а во втором, работающем при пониженном давлении, — кристаллогидрат, содержащий две молекулы воды. Если необходимо получать

в двух корпусах установки одинаковую кристаллическую фазу, требуется создать давление в первом аппарате < 0,7 атм. В этом случае следует учесть возможность обеспечения во втором кристаллизаторе температурного напора, необходимого для проведения процесса. Создание пониженного давления в первом выпарном кристаллизаторе и повышения потенциала вторичного пара 1У[ до значений греющего рп2 достигается установкой компрессора на линии вторичного пара, подаваемого в греющую камеру второго выпарного кристаллизатора.

250 у 200

и

150

Г*

ь; то -Ч

50

0 '

0,1

Рис. 6. Зависимость удельных площадей теплообмена первого и второго кристаллизаторов от давления р2 (система КЖ)з-вода, р/ = 1 атм, р„/ = 4 атм, Ь = 0,43): (а): 1 -хг= 10 % КМОз; 2 - 20 %; 3 - 30 %; (б): 1 -^ = 20 °С; 2 - 50 °С; 3-100 °С.

В четвертой главе рассмотрены различные варианты проведения разделения путем сочетания процессов выпаривания и выпарной кристаллизации с применением парокомпрессионных тепловых насосов. Предложены несколько вариантов включения одного и двух тепловых насосов в схему установки, два из которых приведены на рис. 7. При использовании одного теплового насоса возможен случай, когда все сжатые вторичные пары идут на обогрев выпарного аппарата. Рассматривалась также схема, в которой свежий греющий пар подводится только в выпарной кристаллизатор.

Теоретический анализ всех этих вариантов показал, что концентрация раствора после стадии выпаривания Х[ не влияет на суммарную тепловую нагрузку установок и суммарные затраты энергии на сжатие паров (рис. 8). Она должна выбираться в соответствии с рациональным использованием теплообменной поверхности выпарных аппаратов и кристаллизаторов.

Рис. 7. Принципиальные схемы сочетания процессов выпаривания и выпарной кристаллизации при использовании одного (а) и двух (б) тепловых насосов.

Рис. 8. Зависимости удельных затрат теплоты (а) и расхода энергии на сжатие вторичных паров (б) от концентрации х/ (система КИОз-вода, х?= 10% (С1ЧОз, 100 °С, р! =Р2= 1 атм, р„! =р„2 = 4 атм, Ь = 0,43).

Проведенный анализ показал также, что необходимые количества теплоты и расходы энергии на сжатие паров для рассмотренных вариантов проведения процесса одинаковы при одних и тех же параметрах проведения процесса, эти величины зависят только от параметров входящих и выходящих потоков и не зависят от параметров раствора после стадии выпаривания. Это объясняется тем, что материальный и тепловой балансы всей установки остаются неизменными при изменении степени упаривания раствора в выпарном аппарате:

= Кхк + Мхм + ; (13)

Рсг1г + Кгкр + а = + Кск1г +Мси12. (14)

При этом для расчета суммарных затрат энергии на сжатие вторичных паров для рассматриваемых вариантов проведения процесса можно использовать зависимости вида:

N = ~ V, + 2" ~ '2 V, = ~ '■ V, ■ (15)

ад», члш, лл^

В пятой главе рассмотрен процесс, включающий оба способа экономии теплоносителя: понижение температуры кипения раствора при использовании многокорпусных установок и повышение теплосодержания пара с помощью тепловых насосов. В данном варианте (рис. 9) для обогрева выпарного аппарата используются сжатые вторичные пары, образующиеся на стадии кристаллизации, а для обогрева выпарного кристаллизатора — пары,

получаемые в выпарном аппарате. Естественно, выпарной кристаллизатор должен работать при пониженном давлении.

Рис. 9. Принципиальная схема двухкорпусной выпарной кристаллизации с использованием вторичных паров выпарного аппарата для проведения стадии кристаллизации и теплового насоса на стадии выпаривания.

Проведенные расчеты показали, что с ростом концентрации исходного раствора расход свежего греющего пара снижается и может принимать отрицательные значения. Это говорит о том, что теплосодержания сжатых вторичных паров больше, чем необходимо для проведения процесса выпаривания; в этом случае избыток греющего пара отводится в качестве экстра-пара. При увеличении концентрации хг суммарная тепловая нагрузка установки, а также суммарная поверхность теплообмена и затраты энергии на сжатие пара в компрессоре уменьшаются. Изменение температуры исходного раствора не влияет на затраты энергии в компрессоре.

При повышении давления в выпарном кристаллизаторе р2 расход свежего греющего пара Э0 увеличивается (рис. 10, а), так как возрастает тепловая нагрузка выпарного аппарата. В то же время затраты энергии на сжатие пара в компрессоре сокращаются из-за уменьшения степени их сжатия (рис. 10, б). В результате снижения мощности компрессора увеличивается коэффициент преобразования энергии ек. Коэффициент извлечения с ростом давления

снижается в связи с уменьшением выхода кристаллов при увеличении концентрации насыщения раствора.

0,01

С)

-0,01

-0,02

Ж /, ¿,5

а

500

400

*

300

200

1 3

б

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 р2, атм

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 р2, атм

Рис. 10. Зависимость расхода свежего греющего пара (о) и затрат энергии на сжатие пара в компрессоре (б) (система К»Оз-вода, 10% ЮЧОз, Г/г= 100 "С, р! = 1 атм, р„1 = 4 атм): 1 - Ь = 0,25; 2 - 0,33; 3 - 0,43.

Изучено влияние давления греющего пара в выпарном аппарате на параметры процесса разделения. При повышении давления р„1 расход свежего греющего пара увеличивается, так как уменьшается его удельная теплота парообразования. Затраты энергии на сжатие вторичных паров закономерно повышаются в связи с увеличением степени сжатия паров в компрессоре, а коэффициент преобразования энергии наоборот снижается. Значительное влияние на относительный расход условного топлива оказывают давление в выпарном кристаллизаторе и давление греющего пара в выпарном аппарате.

В таблице 1 представлены значения относительного расхода условного топлива для различных вариантов проведения процесса. Видно, что при снижении степени сжатия в компрессоре установка с использованием теплового насоса становится более выгодной по сравнению с другими вариантами проведения процесса. Еще более снизить расход условного топлива в каждой из рассмотренных схем, как уже говорилось выше, можно, используя теплоту конденсатов греющего пара для подогрева исходного раствора перед его подачей в выпарной аппарат или же выпарной кристаллизатор.

Таблица 1. Относительный расход условного топлива для различных вариантов проведения процесса выпарной кристаллизации (хр= 10 % , /р= 100 °С, р2 = 0,4 атм, Ь = 0,43).__

Рп1, атм система Вариант рис. 1 Вариант рис. 4 Вариант рис. 8

4 КЫОз - вода 0,524 0,506 0,684

№С1 - вода 0,523 0,525 0,685

Ыа2НР04 - вода 0,521 - 0,682

3 КЫ03 - вода 0,524 0,506 0,606

№С1 - вода 0,523 0,525 0,607

Ыа2НР04 - вода 0,521 - 0,605

2 КЫОз - вода 0,524 0,506 0,434

№С1 - вода 0,523 0,525 0,435

Ыа2НР04 - вода 0,521 - 0,434

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан ряд энергосберегающих вариантов выпарной кристаллизации веществ из водных растворов с различной организацией материальных и тепловых потоков: сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации с использованием вторичного пара выпарного аппарата для обогрева кристаллизатора, двухкорпусная выпарная кристаллизация с параллельным питанием корпусов и выводом кристаллической суспензии из каждого корпуса установки, сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации с различными вариантами включения в схему тепловых насосов и др.

2. Для всех рассматриваемых вариантов выпарной кристаллизации получены все необходимые расчетные зависимости. Эти зависимости позволяют также установить оптимальные параметры их проведения.

3. Проведен анализ влияния основных технологических параметров на выход продуктов разделения, удельные расходы греющего пара, удельные затраты тепловой энергии и энергии на сжатие пара в компрессорах, коэффициенты извлечения солей из исходных растворов, коэффициенты преобразования энергии и на удельные расходы условного топлива на процесс разделения.

4. Установлены области рационального использования предлагаемых вариантов выпарной кристаллизации.

5. Проведено сопоставление рассматриваемых вариантов выпарной кристаллизации между собой и с обычным однокорпусным процессом. Показано, что использование процесса двухстадийной выпарной кристаллизации позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели по сравнению с одностадийным процессом.

Условные обозначения

а - доля исходного раствора, подаваемого в первый выпарной кристаллизатор; Вн!, Вн2 - удельный расход условного топлива на проведение однокорпусной и двухкорпусной выпарной кристаллизации; ср, сг, ск, см -удельная теплоёмкость растворителя, исходного раствора, кристаллической фазы, маточника; О - расход греющего пара; Е - расход экстра-пара; Р -массовый поток исходного раствора; /в, /к - поверхность теплообмена выпарного аппарата и выпарного кристаллизатора; С, С, - расход конденсата и охлаждающей воды; г, гп - энтальпия вторичного и греющего пара; К -массовый поток кристаллической фазы; ке, кК - коэффициент теплопередачи выпарного аппарата и выпарного кристаллизатора; М - массовый поток маточника; N - мощность компрессора; пь - относительный расход условного топлива; р, р„ - давление в аппарате и давление греющего пара; ()е, ()к - расход тепла в выпарном аппарате и выпарном кристаллизаторе; гкр - удельная теплота кристаллизации растворенного вещества; /у, („ - температура исходного раствора и греющего пара; V- массовый поток неконденсирующихся газов; IV-массовый поток вторичного пара; х/г, Хк, хм, хн - концентрации исходного раствора, кристаллической фазы, маточника и насыщенного раствора; Л -температурный напор; дг - гидравлическая депрессия; дст - толщина стенки труб; ек - коэффициент преобразования энергии; Цли, Цм - адиабатический и механический КПД; в - температура вторичного пара; Яст - коэффициент теплопроводности стенки труб.

Аппараты: БК - барометрический конденсатор смешения; ВА - выпарной аппарат; ВК - выпарной кристаллизатор; ВН - вакуум-насос; ДВ - дроссельный вентиль; Н — устройство для насыщения перегретого пара; С — сепаратор; Т — теплообменник; Ф - фильтр.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Анализ процесса выпарной кристаллизации с использованием тепловых насосов // Тез. докл. IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011», Москва, 9-10 ноября 2011. - С. 32.

2. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Особенности расчета двухкорпусной вакуум-выпарной кристаллизации // Вестник МИТХТ. - 2012. -Т. 7,-№2.-С. 26-30.

3. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Возможные пути снижения энергетических затрат процесса выделения веществ из растворов методом выпарной кристаллизации // Тез. докл. Международной конференции по химической технологии «Химическая технология - ХТ'12», Москва, 18-23 марта 2012. - С. 199-200.

4. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Методика расчета двухкорпусной выпарной кристаллизации // Тез. докл. XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2012», Тула, 21-24 мая 2012. - С. 79.

5. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О., Попов Д.А., Яковлев Д.С. Разработка энергосберегающих вариантов проведения процесса выпарной кристаллизации // Тез. докл. VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», Иваново, 25-28 сентября 2012. — С. 97.

6. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Двухкорпусная выпарная кристаллизация с параллельным питанием корпусов // Тепловые процессы в технике. - 2013. -№ 2. - С. 80-84.

7. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И., Терехова Ю.О. Двухкорпусная выпарная кристаллизация с использованием теплового насоса // Химическая технология. - 2013. - № 9. - С. 570-575.

8. Носов Г.А., Сорокина (Вельская) В.И. Разработка и анализ возможных вариантов двухкорпусной выпарной кристаллизации с использованием тепловых насосов // Тез. докл. 3-ей Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2013)», Москва, 23-26 сентября 2013. - С. 229-232.

Вельская Валентина Игоревна Разработка энергосберегающих вариантов выпарной кристаллизации Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 13.11.2013 Заказ № 128 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86 22

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

04201451079

На правах рукописи

Вельская Валентина Игоревна

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ВАРИАНТОВ ВЫПАРНОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Носов Г.А.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...................................................................................................................4

Основные условные обозначения......................................................................6

Глава 1. Анализ литературных данных по вопросам кристаллизации веществ из растворов и использования тепловых насосов.....................9

1.1. Основные особенности кристаллизации веществ из растворов...............9

1.2. Кристаллизация путем охлаждения растворов........................................14

1.3. Выпарная кристаллизация..........................................................................17

1.4. Вакуум-выпарная кристаллизация............................................................23

1.5. Кристаллизация методом высаливания.....................................................25

1.6. Основные особенности тепловых насосов...............................................27

1.6.1. Классификация тепловых насосов......................................................27

1.6.2. Основные типы тепловых насосов......................................................28

1.7. Использование тепловых насосов при проведении химико-технологических процессов..............................................................................37

1.8. Оценка эффективности применения парокомпрессионных тепловых насосов.................................................................................................................46

1.9. Выводы.........................................................................................................51

Глава 2. Сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации...................................................................................................52

2.1. Схемы установок и принцип их работы....................................................52

2.2. Теоретическое описание процесса.............................................................57

2.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения...............67

Глава 3. Двухкорпусная выпарная кристаллизация с параллельным питанием корпусов исходным раствором....................................................76

3.1. Схема установки и принцип ее работы.....................................................77

3.2. Теоретическое описание процесса.............................................................78

3.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения...............83

Глава 4. Сочетание процессов выпаривания и выпарной

кристаллизации с использованием тепловых насосов.............................96

2

4.1. Схемы установок и принцип их работы....................................................96

4.2. Анализ процесса разделения....................................................................101

Глава 5. Двухкорпусная выпарная кристаллизация с использованием теплового насоса................................................................................................109

5.1. Схема установки и принцип ее работы...................................................109

5.2. Теоретическое описание процесса...........................................................111

5.3. Анализ влияния различных факторов на процесс разделения.............112

Выводы................................................................................................................122

Список литературы...........................................................................................123

Приложение........................................................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

Процесс выпарной кристаллизации широко используется для выделения растворенных веществ из различных водных растворов. В данном случае пересыщение достигается за счет частичной отгонки растворителя при упаривании раствора с подводом тепла из внешней среды.

Для реализации данного процесса затрачивается довольно большое количество тепловой энергии, что существенно сказывается на его технико-экономических показателях. Снижение энергоемкости имеет не только экономическое, но и экологическое значение. Уменьшение энергоемкости различных технологических процессов соответственно снижает загрязнение окружающей среды при производстве тепловой и других видов энергии. Здесь уместно отметить, что вопросы снижения энергоемкости процесса выпарной кристаллизации в настоящее время исследованы довольно слабо.

Процесс выпарной кристаллизации по принципу его организации и аппаратурному оформлению в значительной мере напоминает процесс обычного выпаривания. Более того при выделении веществ из разбавленных растворов выпарная кристаллизация часто сочетается с предварительным концентрированием растворов путем их выпаривания. При этом используется два или несколько корпусов. В первых корпусах происходит обычное выпаривание, а в последнем осуществляется процесс выпарной кристаллизации.

По аналогии с процессом выпаривания при проведении выпарной кристаллизации снижение энергетических затрат на её осуществление принципиально может быть достигнуто следующими способами:

• проведение процесса разделения с применением многокорпусных установок, в которых вторичные пары используются для обогрева последующих корпусов;

• использование различных тепловых насосов для сжатия вторичных паров с целью их использования в качестве теплоносителя при

проведении рассматриваемого процесса;

• организация рекуперативного теплообмена между потоками исходного раствора и отводимыми потоками конденсата паров теплоносителей или потоками вторичных паров.

Заметим, что наиболее эффективными являются первые два из указанных выше способов энергосбережения.

В рамках данной диссертационной работы был проведен анализ различных вариантов снижения энергетических затрат в процессе выпарной кристаллизации. При этом было рассмотрено несколько схем проведения данного процесса применительно к выделению неорганических солей из их водных растворов.

Данная диссертация состоит из пяти глав. Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по вопросам кристаллизации веществ из растворов, а также использования тепловых насосов при проведении химико-технологических процессов. Во второй главе рассмотрено сочетание процессов выпаривания и выпарной кристаллизации применительно к выделению веществ из их разбавленных растворов. В третьей главе выполнен анализ двухкорпусной выпарной кристаллизации с параллельным питанием корпусов исходным раствором. Данный процесс целесообразно использовать для выделения веществ из концентрированных растворов. В четвертой главе рассмотрены различные варианты проведения процесса выпарной кристаллизации с применением парокомпрессионных тепловых насосов. В пятой главе проведен анализ процесса выпарной кристаллизации, в котором многокорпусный процесс разделения осуществляется использованием теплового насоса. Для всех рассматриваемых вариантов процесса выпарной кристаллизации выполнен анализ влияния основных параметров процесса на выход продуктов разделения и энергетические затраты, а также дано сравнение с обычным вариантом однокорпусной выпарной кристаллизации.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Вн~ расход условного топлива в схеме без теплового насоса; Вт - расход условного топлива в схеме с использованием теплового насоса; вт - удельный расход условного топлива на производство единицы тепловой энергии;

бэ - удельный расход условного топлива на производство единицы

электрической энергии; св - теплоемкость растворенного вещества; ср - теплоемкость растворителя (воды); с?-теплоемкость исходного раствора; с к - теплоемкость кристаллической фазы; См — теплоемкость маточника; £) - расход греющего пара; £>0 - расход свежего греющего пара; Е - расход экстра-пара; Т7 - поток исходного раствора; /в - поверхность теплообмена выпарного аппарата; /к - поверхность теплообмена выпарного кристаллизатора; С - расход конденсата; Св - расход охлаждающей воды; От - расход промежуточного теплоносителя; g - ускорение свободного падения; //-высота труб; / - энтальпия пара; ¿п - энтальпия греющего пара; К - поток кристаллической фазы; кд- коэффициент теплопередачи выпарного аппарата; кК - коэффициент теплопередачи выпарного кристаллизатора; М- поток маточника;

Мв - молекулярная масса растворенного вещества;

Мкг - молекулярная масса кристаллогидрата; N - мощность компрессора; пв - относительный расход условного топлива; р - давление в аппарате; рп - давление греющего пара; - расход тепла;

- расход тепла в выпарном аппарате;

- расход тепла в выпарном кристаллизаторе;

гкр - удельная теплота кристаллизации растворенного вещества; гп - удельная теплота парообразования греющего пара; / - температура;

температура кристаллизации эвтектики; tf- температура исходного раствора; ^ - температура кипения раствора; гп - температура греющего пара; V- поток неконденсирующихся газов; Ж - поток вторичного пара;

хкг - концентрация растворенного вещества в кристаллогидрате;

хЕ - концентрация эвтектики;

хр - концентрация исходного раствора;

хк - концентрация кристаллической фазы;

хм - концентрация маточника;

хн - концентрация насыщенного раствора;

Хм/- концентрация вторичных паров;

А - разность температур потоков, температурный напор;

8 - температурная депрессия при кипении раствора;

8г - гидравлическая депрессия;

дст- толщина стенки труб;

ек - коэффициент преобразования энергии;

г; - коэффициент извлечения;

Цад ~ адиабатический КПД;

Цмех - механический КПД компрессора;

в - температура вторичного пара;

¡л - коэффициент динамической вязкости конденсата;

Хст - коэффициент теплопроводности стенки труб.

Аппараты:

БК - барометрический конденсатор смешения;

ВА - выпарной аппарат;

ВК - выпарной кристаллизатор;

ВН - вакуум-насос;

ДВ - дроссельный вентиль;

И - испаритель;

К - компрессор;

КО - конденсатор;

Н - устройство для насыщения перегретого пара; ПИ - паровой инжектор; С - сепаратор; Т - теплообменник; ТН - тепловой насос; Ф - фильтр.

Глава 1

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ВОПРОСАМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ

1.1. Основные особенности кристаллизации веществ из растворов

Кристаллизация широко применяется в химической, нефтехимической, металлургической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности для решения следующих задач: выделения кристаллической фазы из растворов и расплавов, разделения смесей на фракции, обогащенные теми или иными компонентами, глубокой очистки веществ от примесей, выращивания монокристаллов. Особенно большое значение процесс кристаллизации имеет в технологии минеральных солей и удобрений, где часто он определяет качество готового продукта.

Процесс кристаллизации происходит только в том случае, когда исходная фаза находится в состоянии пересыщения или переохлаждения. Пересыщенными называют такие растворы, в которых концентрация растворенного вещества выше его растворимости. Поскольку пересыщенные растворы неустойчивы, то из них выделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходит процесс кристаллизации [1-4].

Для разделения и очистки веществ довольно часто применяют процесс кристаллизации из раствора. Сущность его заключается в том, что для понижения температуры кристаллизации смеси или снижения её вязкости к разделяемой смеси (или очищаемому веществу) добавляют низкоплавкий компонент (растворитель). Иногда при введении растворителя удается изменить коэффициенты распределения компонентов в жидкой и кристаллической фазах в благоприятную сторону.

Как правило, растворители обладают более высокой летучестью паров, чем растворяемое вещество, что часто позволяет достигать пересыщения

кристаллизующейся смеси не только охлаждением раствора, но и частичным испарением растворителя.

Кристаллизация из растворов применяется в основном для очистки и разделения неорганических веществ. При этом процесс протекает при значительно более низких температурах, чем при кристаллизации расплавов тех же веществ. Особенно часто кристаллизация из растворов применяется при очистке различных солей, углеводов, витаминов, лекарственных препаратов и др. [2, 3, 5-8].

Закономерности процесса кристаллизации зависят от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются: состав исходного вещества (смеси, раствора), его физико-химические свойства, вид (характер) диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы, способ создания пересыщения, интенсивность подвода и отвода теплоты, интенсивность перемешивания и ряда других факторов [2, 5, 10].

Как правило, растворимость большинства веществ с повышением температуры увеличивается. При понижении температуры такие растворы становятся пересыщенными и переходят в неустойчивое состояние, продолжительность которого определяется степенью отклонения от равновесия, свойствами растворенного вещества и растворителя. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается выпадением кристаллов, т.е. возникновением процесса кристаллизации. На величину предельного (максимального) пересыщения оказывают влияние свойства растворенного вещества и растворителя, температура раствора, скорость охлаждения, наличие примесей, механические воздействия и т.д. Поэтому обычно величину предельного пересыщения определяют экспериментально или оценивают по приближенным эмпирическим уравнениям [3,9-12].

Температура кристаллизации индивидуальных веществ постоянна при определенном давлении. Эта температура зависит от природы жидкой и возникающей твердой фазы. Некоторые вещества могут образовывать

несколько кристаллических фаз, имеющих различное строение решетки, плавление которых может происходить при разных температурах [1,2].

Состав получаемых продуктов и движущая сила процесса кристаллизации определяются равновесием фаз в рассматриваемой системе. При проведении фракционной кристаллизации, а также процесса кристаллизации с использованием растворителей исходное вещество (раствор) состоит, по крайней мере, из двух компонентов. В реальных же условиях часто приходится иметь дело с многокомпонентными смесями.

Для однокомпонентных систем, имеющих только одну твердую фазу и не образующих жидкокристаллических фаз, на диаграмме состояния нонвариантному равновесию отвечает одна тройная точка. Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфное превращение, то диаграмма состояния усложняется, так как каждой модификации твердого вещества соответствует собственная область равновесного состояния и появляется несколько тройных точек [1,2].

Для бинарных систем в качестве независимых переменных, определяющих равновесие системы, выступают температура Г, давление р и концентрация растворенного вещества х. При этом равновесие фаз удобно представлять в виде диаграмм состояния. В общем случае равновесие в бинарных системах может быть представлено в пространственной системе координат. Однако построение полных диаграмм состояния даже для относительно простых бинарных систем сопряжено с большими экспериментальными трудностями и пока осуществлено для немногих систем.

Учитывая, что давление относительно слабо влияет на равновесие

«конденсированных» систем, изучение равновесия фаз производят обычно

при постоянном (чаще всего при атмосферном) давлении. Полученные при

этом данные можно представить в виде плоской диаграммы равновесия фаз.

Обычно их изображают в координатах температура г - состав (концентрация)

растворенного вещества х. Процесс кристаллизации практически для всех

11

составов раствора происходит в определенном диапазоне температур. Он начинается при достижении в системе температуры ликвидуса (температуры начала кристаллизации), а заканчивается при температуре солидуса (температуре полной кристаллизации). Исключение составляют лишь растворы, имеющие эвтектический состав и состав образующихся кристаллогидратов [1, 2, 5].

В общем случае фазовое равновесие трехкомпонентных систем определяется четырьмя независимыми переменными: температурой, давлением и концентрациями любых двух компонентов. Поэтом графическое представление равновесия в таких системах требует изображения в «четырехмерном пространстве» и может быть реализовано с использованием специальных графических методов. Для практических целей обычно используют более простые изобарические диаграммы фазового равновесия тройных систем: они представляют собой трехгранную призму, основанием которой служит треугольник составов, а по ординате отложены значения температуры [1-3, 5, 12, 13].

Диаграммы фазового равновесия строятся обычно по опытным данным, полученным большей частью методом термического анализа. В основе этого метода лежит постоянство скорости изменения температуры при охлаждении раствора до начала фазового превращения в нем. Появление кристаллов в растворе или переход одной кристаллической модификации в другую сопровождается выделением теплоты фазового п�