автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Твердые растворы AlGainAsP на основе GaAs и InP, полученные в поле температурного градиента, и их свойства

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию 0 г- Ново^здкасский государственный технический университет

На правах рукописи КАЗАКОВ Виталий Викторович

УДК 621.315.595:548.55

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ АЮа1пАзР НА ОСНОВЕ СЭАб И 1ПР ПОЛУЧЕННЫЕ В ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА И ИХ СВОЙСТВА

05.27.06 - "Технология полупроводников и материалов электронной техники"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1996

Работа выполнена в лаборатории физики полупроводников Волгодонского института Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор физико - математических наук,

профессор Лунин J1.C.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Трипалин A.C.,

- кандидат физико - математических наук, доцент Папков И.П.

Ведущее предприятие - Физико - технический институт им.

А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт - Петербург).

Защита состоится "28 " иайрЛ 1996 года в /О часов на заседании диссертационного Совета К. 063.30.10 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан" ff" СИ-''-1 1996 г.

Общая характеристика работы.

Актуальность представленной работы.

Оптоэлектронные приборы, на основе полупроводниковых соединений АЗВ5, работающие в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне широко применяются в современной технике. Для достижения высоких эксплуатационных характеристик требуется использование в качестве материала совершенных полупроводниковых кристаллов. Теоретически показано, что получение идеально согласованной по параметру решетки и коэффициенту термического расширения гетероструктуры, при заданном значении ширины запрещенной зоны, требует применения пятикомпонентного материала. Однако практическая реализация подобных гетерокомпозиций на промышленном уровне не освоена, в виду недостаточной отработки технологических аспектов процесса получения пятикомпонентных систем. Метод зонной перекристаллизации градиентом температуры на сегодняшний день представляется наиболее технологичным среди жидкофазных методов эпитаксиального наращивания, так как он, - обладая высокой равновесностью процесса и возможностью обеспечить подпитку растущего кристалла, позволяет получать толстые слои с заданным распределением компонентов. Наиболее экспериментально изученными являются трехкомпонентная система АЮаАз/СаАз и четырехкомпонентная СаГпАзРЛпР, которые можно рассматривать как предельные составы пятикомпонентного твердого раствора АЮаТпАяР. Особенностью этого твердого раствора является возможность его эпитаксии на подложках СзАб и 1пР. Накопленный экспериментальный материал по составляющим его низшим системам позволяет наиболее точно исследовать влияние добавляемых компонентов на электро-физические свойства и качество получаемых гетероструктур. Процесс кристаллизации эпитаксиальных слоев твердых растворов АЮаЫАвР является достаточно многофакторным и, поэтому, целесообразен предварительный теоретический анализ условий роста для сокращения экспериментов по отработке режимов эпитаксии.

Важным фактором в промышленном производстве приборов оптоэлектроники является воспроизводимость результатов. Технологические особенности метода зонной перекристаллизации градиентом температуры рассматриваемого пятикомпонентного твердого раствора исследованы не в полной мере. Поэтому диссертационная работа, в которой предлагается исследование физико-химических свойств указанной

системы и отработка технологии выращивания на ее основе совершенных гетероструктур является актуальной и представляет практический интерес.

Цель работы.

Целью работы является исследование технологических особенностей получения пятикомпонентного твердого раствора АЮаГпАэР изопериодного арсениду галлия и фосфиду индия методом зонной перекристаллизации градиентом температуры, и изучение физико - химических свойств получаемых эпитаксиальных слоев.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: -расчетное исследование фазовых равновесий с учетом упругих напряжений и процессов упорядочения в твердых растворах и их экспериментальное подтверждение;

-экспериментальные исследования кинетики роста эпитаксиальных слоев; -исследование процессов взаимодействия контактирующих жидкой и твердой фаз с целью определения необходимой величины переохлаждения расплава;

-на основе знания равновесных коэффициентов распределения и кинетических функций роста слоев проводилось моделирование процесса ЗПГТ для определения необходимых технологических параметров;

-исследование возможности получения подпитывающих пятикомпонентных поликристаллов с заданными параметрами на используемом технологическом оборудовании;

-исследование морфологии, структурного совершенства, фотолюминесцентных и электро-физических свойств получаемых гетероструктур.

Научная новизна работы.

1. Проведен термодинамический расчет фазовых равновесий в системе АЮа1пА$Р-1пР, позволяющий определить изопериодные составы сосуществующих жидкой и упруго-напряженной твердой фаз.

2. Теоретически исследовано влияние величины упругих напряжений, температуры роста, химического состава ПТР и упорядочения мольных пар на положение и размеры областей неустойчивости АЮаТпАэР.

3. Экспериментально получены зависимости скорости роста для ПТР АЮаГпАэР при росте на подложках 1пР и СаАэ. Определены

атомно-кинетические коэффициенты и коэффициенты диффузии компонентов в зоне В1-1п, ВьСа.

4. Реализован метод ЗПГТ с подпиткой из пятикомпонентного поликристалла при выращивании эпитаксиальных слоев АЮаЫАвР на фосфиде индия.

5. Исследованы технологические особенности метода ЗПГТ, разработана технологическая оснастка для проведения процессов гомогенизации, защиты подложки от термического травления и смачивания.

6. Получены и исследованы пятикомпонентные твердые растворы ЛЮаГпАэР изопериодныс фосфиду индия.

7. Исследована методика ЗПГТ пятикомпонентных систем висмутосодержащими зонами.

8. Проанализировано влияние висмутосодержащих зон на структурное совершенство и качество получаемых эпитаксиальных слоев.

Основные научные положения выносимые на защиту.

1. Реализованный метод ЗПГТ с подпиткой из поликристаллического многокомпонентного источника позволяет получать однородные эпитаксиальные слои пятикомпонентных твердых растворов А1хОау1п, А52Р,.2 на подложке 1пР с толщиной до 100 мкм.

2. Предложенное термодинамическое описание фазового равновесия и методика определения величины переохлаждения позволяют рассчитать исходные данные для получения твердых растворов требуемого состава.

3. Увеличение содержания алюминия в твердой фазе снижает скорость роста слоев на 1пР, а увеличение количества индия повышает скорость роста на СаАв. Добавление в жидкую зону висмута во всех случаях повышает скорость роста эпитаксиальных слоев и сдвигает максимум скорости в сторону меньшей толщины зоны.

4. В ПТР АЮаЫАвР существует область термодинамической неустойчивости, которая перекрывает значительную часть составов твердого раствора изопериодных и изоэкспандных фосфиду индия. На положение области спинодального распада можно влиять выбором температуры эпитаксии, величины упругих напряжений в гетеросистеме и кристаллографической ориентации подложки.

5. Использование висмутосодержащих зон при проведении процесса ЗПГТ пятикомпонентных твердых растворов улучшает кристаллическое

совершенство получаемых гетероструктур и повышает интенсивность фотолюминесценции эпитаксиальных слоев.

Практическая ценность.

Использование предложенной математической модели ЗПГТ позволяет выявить оптимальные технологические параметры при выращивании пятикомпонентных твердых растворов АЮаЬтАзР с заданными электрофизическими параметрами. Разработана методика выращивания твердого раствора АЮаЫАвР на основе фосфида индия и арсенида галлия методом ЗПГТ. Даны рекомендации по технологическим режимам выращивания гетероструктур для высокочувствительных фотоприемников.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ НГТУ, проблемной лаборатории микроэлектроники НГТУ, ВНИИ Неорганических материалов, Всероссийской научно-технической конференции с международным участием по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (г. Таганрог, 1994 г.), Научной конференции ХХ-е Гагаринские чтения (г. Москва 1994 г.), Втором Российском научно-техническом семинаре "Водород в металлических материалах" (г. Москва 1994 г.), Российской научно-технической конференции по новым материалам и технологиям (г. Москва 1994 г.), Научной конференции XXI -е Гагаринские чтения (г. Москва 1995 г. ), X - конференции по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород 1995 г.), Второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (г. Таганрог, 1995 г.).

Публикации и вклад автора.

По результатам исследований опубликовано 11 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации. Основные результаты работы получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 160 страниц машинописного текста, 66 иллюстраций, 17 таблиц. Библиография включает 125 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована основная цель, представлена научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен критический анализ теоретических и экспериментальных работ по эпитаксии многокомпонентных твердых растворов соединений АЗВ5 на основе InP и GaAs; обсуждаются достоинства и характерные недостатки возникающие при использовании четырех- и пятикомпонентных гетеросистем в оптоэлсктронных приборах. Рассмотрены основные принципы интерполяционной методики расчета электрофизических параметров многокомпонентных эпитаксиальных слоев. Показано, что применение твердых растворов содержащих пять компонентов позволяет получать гетероструктуры высокого качества за счет независимого регулирования трех физических параметров материала.

Анализируются существующие модели представления растворов и методы расчета фазовых равновесий для многокомпонентных систем. Обоснован выбор модели представления твердого раствора. В качестве расчетной модели выбрано квазихимическое приближение парной аппроксимации регулярных растворов. Рассмотрено влияние эффектов упорядочения на точность получаемых результатов. Анализируются особенности фазовых диаграмм состояния в четверных гетер о систем ах InGaAsP, AlGaAsP, а так же в пятикомпонентной гетеросистеме AlGalnAsP. Рассмотрены технологические методы, используемые для получения многокомпонентных твердых растворов АЗВ5.

Обоснован выбор метода выращивания эпитаксиальных слоев соединения AlInGaAsP, представляющий собой разновидность метода жидкофазной эпитаксии - ЗПГТ. Описаны основные математические формулировки, позволяющие провести расчетное моделирование процесса ЗПГТ пятикомпонентного твердого раствора. Определена степень влияния различных параметров и этапов технологического процесса на совершенство получаемых эпитаксиальных слоев. Анализ методики ЗПГТ показал , что большое влияние на процесс оказывает выбор растворителя зоны.

Проведенный анализ показал, что эффективным может оказаться применение висмутовых зон. Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе описана термодинамическая модель расчета фазовых равновесий многокомпонентных растворов. Жидкий раствор описывался моделью простых растворов. Для моделирования твердого раствора использовано квазихимическое приближение парной аппроксимации регулярных растворов. Схема протекающей реакции образования гштикомпонентного твердого раствора представлена в виде: (А+В+С+0+Е)ж АХВУ.С1Х^07Е17

Система уравнений описывающих фазовое равновесие имела вид:

• х'' • ^ ■ уу' • ехр

ЯТ

- С?- • у5. = О Чу Г,7 и

где (?;/- параметр, учитывающий упругие напряжения на гетерогранице. Всего таких уравнений шесть, по числу бинарных компонентов в системе. Так как в ПТР возможно протекание трех реакций твердофазного обмена, накладывающих на систему фазовых уравнений два ограничения, то лишь четыре уравнения будут линейно независимыми. Пятое уравнение представляет собой условие нормировки концентраций компонентов в жидкой фазе.

На основе предложенной системы уравнений разработан алгоритм, реализован программный комплекс, позволяющий моделировать фазовые равновесия в пятикомпонентных системах. Расчет фазовых диаграмм проводился с учетом эффектов упорядочения в твердом растворе и влияния упругих напряжений. Для эпитаксии АЮаЫАаР на подложках ОэАб и 1пР получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов распределения компонентов.

Экспериментально полученные значения коэффициентов распределения сопоставлены с результатами расчетного моделирования. Установлено удовлетворительное соответствие расчета эксперименту.

Исследовано влияние величины упругих напряжений, температуры роста, химического состава ПТР и упорядочения мольных пар на положение и размеры областей спинодального распада ПТР АЮа1пА5Р/СаАз,1пР.

Расчет термодинамической устойчивости твердых растворов АЮаГпАзР к спинодальному распаду основан на условии термодинамической устойчивости в виде:

Дй{(ц,;)у = 1,3,4} £0 .

Выражая коэффициенты активности р через частные производные энергии Гельмгольна уравнение спинодали получено в явном виде:

з2р э2 р е 2р в 2у____з 2и

ЗхАП2 ахСО2 ахАЕ2 ЗхСЮехАО ЗхАЕ-ЗхАП ЗхСО-0хАЕ ЗхАГ> С*СШхЛЕ гхСБ " ЭхАОдхАЕ ЭхАЕ дхСО$хАП

В выражении энергии Гельмгольца были учтены эффекты упорядочения, энергия упругих напряжений.

Выявлено, что при повышении температуры спинодальная поверхность стягивается к плоскости наибольшей неустойчивости. Для свободного ПТР АЮаГпАяР такой плоскостью является грань концентрационной призмы АПпАэР. Координаты критической точки х= 0.47 , у=0, 2=0.55, Ткр=1457К. Для ПТР с г близким к 1, раствор устойчив в свободном состоянии при любых значениях х. В АЮаГпАчР/ГпР области спинодального распада (ОСР) расширяются с ростом х и смещаются в сторону меньших значений по у, перекрывая все большее число возможных изопериодных точек. При несоответствии параметров решетки =0.1 % ОСР значительно сужается и не перекрывает линии-изопериоды. Максимальное расчетное значение 5а составляет 0.08% для раствора с концентрацией А1=0.35. При уменьшении х 8а так же уменьшается. Учет упорядочения в твердом растворе расширяет область спинодального распада, хотя влияние его мало. Упорядочение в твердом растворе следует учитывать лишь при получении составов ПТР близких к границе ОСР. Температурная зависимость положения области спинодального распада весьма существенна. Так для температуры эпитаксии Т= 973К в ОСР попадают изопериодные составы с х>0.25 и 2 в диапазоне 0.4-0.9. При понижении температуры эпитаксии до 953К перекрываются линии изопериодных составов с х>0.1, в области для г от 0.6 до 0.75 и у от 0.1 до 0.3. Поэтому требуется увеличение температур эпитаксии, что позволит выращивать растворы с этими составами, не попадая в области неустойчивости.

В ПТР ¡пАЮаРАзЮаАБ с содержанием 1п<0.3 при температурах роста 1123-1173К области спинодального распада не образуются. Общие закономерности поведения ОСР в этом твердом растворе аналогичны рассмотренным выше для ПТР изопериодного 1пР.

При малых величинах переохлаждения раствора-расплава наблюдалось размытие гетероперехода для слоев на ваАБ и повышенная

дефектность области гетероперехода для 1пР. Исследование растворения подложки равновесной жидкой фазой проводились как теоретически, так и экспериментально. Расчетные данные получены путем совместного решения уравнений массопереноса [1] и уравнений гетерогенного равновесия [2]. Отметим, что подложка СаАв имеет четко выраженную тенденцию к растворению даже при малых значениях х, у,т. В то же время, при осаждении слоев ПТР на 1пР характерно устойчивое состояние подложки и следовательно требуются малые величины переохлаждения. При эпитаксии ПТР на фосфиде индия величина переохлаждения экспериментально определена в 4-5К. Увеличение величины АТ выше 9К приводит к быстрому образованию переходного слоя с высокой плотностью дислокаций. Дальнейшее увеличение АТ стимулирует захват микровключений растворителя на гетерогранице. Эпитаксия ПТР на СаАэ, наоборот, требует высокого переохлаждения раствора расплава. Недостаточная величина АТ приводит к существенному подрастворению подложки и размытию области гетероперехода.

Отмечается явное завышение теоретической величины переохлаждения по сравнению с экспериментом, что можно объяснить не учетом влияния межфазной кинетики в используемой модели, а также возможностью образования защитных слоев. Привязка теоретических кривых к экспериментальным точкам с использованием вариационного принципа отбора возможных решений позволила получать достоверные результаты.

Можно рекомендовать получение ПТР 1пхА1уСа, х уР2А5,.г на арсениде галлия в области изменения составов: х от 0.05 до 0.1, у от Одо 0.2 при г определяемом из условия изопериода. Применение составов этого диапазона позволяет менять Eg от 1.43 до 1.97 эВ при сохранении прямозонности состава и величине 8а меньше чем 10 % , причем коэффициенты распределения сильносегрегирующих компонентов А1 и Р лежат в интервале КД1 190-600, и Кр 70-185. Интервал температур эпитаксии 1123-1148К.

При получении ПТР изопериодных фосфиду индия важным фактом является то, что в системе АЮа1пА$Р не существует строго согласованных по ста и оа составов, а в области согласования по аа< 5 % диапазон изменения Eg составляет 1.32 - 1.39 эВ. Поэтому, получение идеальных гетероструктур АЮа1пАзР/1пР лишено смысла, так как не имеется возможности выбора величины Eg. Ослабление требования согласования подложки и слоя по КТР до аа< 20 % расширяет диапазон изменения Е§ от 1.1 до 1.53 эВ, при этом величина г не должна превышать значения 0.87.

Однако твердые растворы составов х>0.2 и у от 0 до 0.8 находятся в области спинодального распада, где существуют значительные технологические трудности в получении идеального ПТР.

Таким образом, оптимальные условия получения существуют для ПТР А1хСа,/1п| Х УА5/Р| / / 1пР в диапазоне составов приведенных в таблице 1. и температурах эпитаксии 948 - 973К. При строгом соблюдении изопериодности в гетер о структуре и различии КТР подложки и слоя не более 20 % величину можно выбрать в интервале от 1.1 до 1.45 эВ.

Таблица 1.

Величина изменения Е&[эВ] Диапазон изменения х, [мол. доли] Диапазон изменепия у, [мол. доли] Диапазон изменения г, [мол. доли] Соотношение Eg подложки и ЭШ1Т. слоя

1.38-1.45 0.1-0.15 0-0.21 0.23-0.42 Е5П1Т>ЕВ1пР

1.32-1.10 0.01-0.05 0.17-0.39 0.6-0.87 ЕЯтр<Е&»р

В указанных интервалах концентраций для обеих подложек влиянием эффекта упорядочения мольных пар в твердом растворе можно пренебречь. Для приведенных диапазонов концентраций величина переохлаждения АТ в слоях 1пхА1уОа, хл Р2А817 / СаАя определена в 8-11 К, а для АЮа1пАзР / 1пР ДТ находится в диапазоне 4-5К.

Использование указанных параметров позволит уменьшить технологические трудности получения указанных ПТР.

В третьей главе описано технологическое оборудование, применяемое для выращивания пятикомпонентных полупроводниковых слоев методом ЗПГТ.

В экспериментах использовались кассеты сдвигового типа подобные кассете автора [3], конструкция касссг подвергнута некоторым изменениям, повышающим технологическую надежность получения ПТР. При ЗПГТ пятикомпонентных соединений определяющими качество гетероструктуры и воспроизводимость эксперимента факторами становятся процессы подготовки к проведению эпитаксиального наращивания: качество и скорость гомогенизации раствора-расплава, сохранение совершенной морфологии подложечного материала в процессе гомогенизации. Значительно ужесточаются требования к используемому технологическому оборудованию. Использованная аппаратура обеспечивала точность регулирования температуры 0.05К, создаваемый градиент 2<0<100 К/см. Величина нестабильности градиента Д0=0.5 К/см. Управление температурой и временем автоматизированное.

Основное внимание в главе уделено рассмотрению стадии гомогенизации раствора-расплава и процессам совмещения

раствора-расплава с подложкой. Факторами сильно влияющими на эти процессы являются время и температура. С этих позиций проведен анализ тепловой мощности и инерционности используемых в технологической печи нагревателей, показана возможность уменьшения неконтролируемых колебаний температуры путем правильного выбора этих параметров.

С математических позиций рассмотрен процесс гомогенизации многокомпонентного раствора. Представлена математическая модель физических процессов происходящих при образовании раствора - расплава включающая процессы растворения и гомогенизации. Составлена и решалась численным методом система дифференциальных уравнений включающая в себя уравнения тепломассопереноса и гидродинамики в трехмерном осесимметричном случае в цилиндрических координатах. Изучено влияние градиента температуры на скорость растворения твердых кристаллов АЗВ5 в расплавах индия и галлия, на распределение концентраций элементов в объеме раствора -расплава. Рассмотрено влияние градиента температуры на гидродинамические свойства раствора-расплава в иоле действия массовых сил. Выявлено, что для раствора - расплава компонентов А1, ва, 1п, Аз, Р существует критическое значение градиента температуры, при превышении которого в расплаве происходит образование помимо ламинарных конвективных потоков так же и вихревых, причем вКР > 160 К/см. Получены картины направлений потоков и распределения компонентов в растворе - расплаве. Теоретически определен верхний предел времени гомогенизации заданного раствора- расплава. Показано, что уменьшение длительности процесса гомогенизации раствора-расплава позволяет уменьшить влияние термического отжига подложек и повысить качество получаемых ЭС. Разработана и экспериментально опробована методика гомогенизации расплавов полем температурного градиента для пятикомпонентного раствора-расплава А1, Са, Ав, и Р в индии.

При гомогенизации раствора- расплава при температуре несколько выше температуры ликвидуса и воздействии направленного вниз градиента температуры скорость растворения повышается до 0.8 - 0.9 мм/час. Экспериментально определенное минимальное время гомогенизации составило 35 минут для значений градиента 0=90 К/см.

Описан разработанный способ защиты подложек от термического травления в ходе проведения всех этапов процесса ЗПГТ в едином технологическом цикле. Экспериментально исследована возможность предотвращения деструкции подложки 1пР с помощью локального насыщения рабочей области парами испаряющегося компонента путем

помещения в специальную ячейку раствора фосфида индия в олове. Защита основана на различии скоростей испарения фосфора из неодинаковых соединений или расплавов. Ячейка соединена каналом с пространством, в которое помещается сэндвич и испаряющийся из ячейки фосфор создает избыточное давление паров в пространстве, окружающем подложку.

Разработана методика проведения процесса ЗПГТ с гомогенизацией градиентом температуры и зашитой подложек от термического травления.

Представлена методика получения пятикомпонентных поликристаллов требуемого состава, использованных в качестве подпитки. Поликристалл получали на описанном технологическом оборудовании, по следующей методике: расчетная жидкая фаза, необходимая для получения эпитаксиального слоя подвергалась охлаждению на величину 80К со скоростью 0.05-0.1 КУмин в цилиндрической герметичной ячейке. Первоначальное охлаждение на 10К относительно Тл проводилось путем синхронного понижения температуры на обеих нагревателях печи, далее температура верхнего нагревателя снижалась несколько быстрее. Образующееся поле температурного градиента с величиной С-3-5К/см при снижении температуры нижней подложки на 80 К способствовало направленной кристаллизации на верхней плоскости ячейки. Таким образом в верхней части (Н=0.8-1.2 мм) охлажденного слитка образовывался пятикомпонентный поликристалл с сечением зерен 8 <0.05 мм2 и отсутствием крупных включений растворителя. Состав получаемого поликристалла удовлетворительно соответствовал фазовой диаграмме.

Экспериментально исследован метод ЗПГТ с подпиткой из поликристаллического источника в случае роста пятикомпонентных твердых растворов А1хОау1п, 1уА52Р,.2 на подложке 1пР. Выявлено, что на качество получаемых ЭС существенно влияют параметры используемого поликристалла, такие как размер зерен кристаллитов и неоднородность концентраций элементов.

Освещены вопросы практической реализации пятикомпонентных структур А1хСау1п1.х_уА82Р,.2: /1пР и А1хОау1п1.х,уА82Р,.2/ОаА8 методом ЗПГТ [4]. Определены технологические параметры процесса ЗПГТ: 0=30 К/см, толщина зоны Ь=80-250 мкм, температура роста слоев на 1пР 953К, на ОаАв - 1123К. Получены эпитаксиальные слои, имеющие толщину до 80 мкм, и постоянный состав по слою. Гетероструктуры имели рассогласование по параметру решетки менее 0.05 % и по КТР не более 15 %. Скорость роста твердых растворов на СаАБ составляла 50 мкм/час, а на 1пР - около 20 мкм/час (х=0.15, у=0.3, г=0.05), при указанных технологических параметрах.

В качестве растворителя в зоне также применялся висмут. Использование висмутовой зоны позволяет увеличить градиент температуры в зоне и следовательно повысить скорость роста. Образование в предкристаллизационном состоянии жидкости сверхрешетки из атомов висмута, структурирует массоперенос компонентов и уменьшает комплексообразование между другими атомами в растворе. Указанный факт объясняется малой растворимостью используемых бинарных соединений в висмуте (менее 5 ат.%). Обнаружено, что висмут не входит в состав растущих слоев ПТР , что можег быть объяснено эффектом оттеснения атомов висмута из образующейся кристаллической решетки ПТР в связи с их большим ковалентным радиусом. Существенную роль играет малая величина параметров взаимодействия B¡- элемент, малая энергия атомизации Bi.

При несоблюдении условий проведения процесса наблюдались вхождения висмута в структуру твердого раствора в качестве микровключений растворителя и в виде микрообластей с повышенной плотностью дислокаций.

Экспериментально установлено, что при перекристаллизации многокомпонентного поликристалла на бинарную подложку, для повышения качества получаемой гетероструктуры, необходимо: - во первых, уменьшать толщину зоны; - во вторых, использовать в качестве растворителя висмут.

В четвертой главе представлены результаты исследования свойств полученных твердых растворов. Состав образцов Al015Ga03ln055As005P095 -InP выращенных при Т=953К, G=30 К/см и толщине зоны L=120 мкм с использованием висмутовой зоны определялся на установке "СашеЬах". Толщина получаемых слоев достигала 80 мкм. Скорость роста слоя при указанных условиях составляла около 35 мкм/час. По толщине слоя распределение компонентов в слоях полученных ПТР практически однородное и соответствует составу поликрисгаллического источника. Существует возможность получения определенного концентрационного профиля в твердом растворе путем изменения концентраций компонентов в жидкой зоне и выбором толщины зоны. Наблюдается некоторая неоднородность состава в области на расстоянии H=0.2*L от гетерограницы, которая обусловлена несовпадением концентраций в зоне и источнике. Исследование количественного состава эпитаксиальных слоев показало, что Bi практически не осаждается в слое. Его коэффициент распределения оценен в 0.000001.

Проведенные электронографичеекими и рентгеновскими методами исследования кристаллического совершенства полученных эпитаксиальных слоев выявили высокое качество получаемых гетероструктур. Так на некоторых электронограммах твердых растворов наблюдались линии Кикучи.

Наблюдение дислокаций несоответствия в гетероструктур ах АЮа1пА5Р/1пР,ОаА5 проводилось с помощью микроскопа ОГМЭ-ПЗ. С поверхности последовательно стравливались слои толщиной в 1-2 мкм. и проводился подсчет плотности дислокаций по ямкам травления. В ПТР А10|Оа0881п002А8096Р0()4/СаА5, наблюдаемая плотность дислокаций составила 3.1-104 см"2 . При увеличении мольных долей алюминия до х=0.2 и фосфора до 0.08 плотность увеличивается до 4.3-104 см"2. На гетерогранице N(1 не превышает 1.0-105 см"2. Выращенные эпитаксиальные слои на фосфиде индия имели плотность дислокаций в глубине слоя меньшую чем N1! подложки. N(1 подложки составляла 5.0-104 см"2 для всех описанных выше гетероструктур. Слои аналогичных составов с Шп = 1.0-104 см"2 имеют плотность дислокаций менее 1-Ю4 см"2 в глубине слоя и 1.1-1.2-Ю4 см"2 на гетерогранице. Проведенная оценка влияния используемого растворителя на плотность дислокаций в получаемых слоях показала, что при перекристаллизации висмутовой зоной N(1 в ПТР всегда ниже, чем при использовании растворителей галлия и индия.

Люминесцентные характеристики гетероструктур АЮа1пА5Р/1пР и АЮаТпАзР/СаАэ определялись при 77К и ЗООК. Спектры фотолюминесценции имели сдвоенные пики (77К), причем интенсивность высокоэнергетических пиков не менялась при малых изменениях состава ПТР, а их полуширина составляла 30-40 мэВ. Низкоэнергетические пики, обусловленные комплексообразованием А1, 1п, Р имели относительную интенсивность 0.2-0.3 и сдвиг 50-60мэВ. Использование висмутовой зоны при получении ЭС такого же состава увеличивало интенсивность ФЛ краевого излучения, причем полуширина высокоэнергетических пиков не менялась. Обнаружено, что интенсивность низкоэнергетических пиков уменьшаегся, а их полуширина увеличивается, что говорит о влиянии висмутовой зоны на комплексообразование в твердом растворе. Максимум краевого излучения ФЛ (ЗООК) хорошо соответствовал экстраполяционной зависимости от состава твердого раствора. Так же были получены зависимости распределения Е§ и интенсивности излучения по толщине полученных ЭС. Анализ фотолюминссцентных свойств исследуемых гетероструктур показал возможность создания на их основе высокоэффективных оптоэдектронных приборов.

Основные выводы:

1. Теоретически исследована фазовая диаграмма системы АЮа1пЛ5Р на основе модели парной аппроксимации в квазихимическом приближении регулярных растворов с учетом влияния упругих напряжений на гетерогранице. Проведенный сравнительный анализ с результатами эксперимента показывает удовлетворительное соответствие получаемых значений.

2. Реализованный метод ЗПГТ с подпиткой из поликристаллического многокомпонентного источника позволяет получать однородные эпитаксиальные слои пятикомпонентных твердых растворов А1хСа,1п|1уА5,Р12 на подложке 1пР с толщиной до 100 мкм. Выявлено, что на качество получаемых ЭС существенно влияют размер зерен кристаллитов и неоднородность распределения концентраций элементов используемого поликристала. Предельные количественные значения указанных параметров определены экспериментально.

3. Исследованиями кинетики роста энитаксиальных слоев АЮаГпАзР на бинарных подложках 1пР и СаАэ установлено, что увеличение алюминия в твердой фазе снижает скорость роста слоев на 1пР, а увеличение индия повышает скорость роста на СаА$. Добавление в зону висмута повышает скорость роста слоев во всех случаях и сдвигает максимум скорости в область тонких зон.

4. Показано, что в повышение температуры роста слоев АЮаГпАБР изопериодных фосфиду индия до 953 К позволяет- уменьшить коэффициенты распределения алюминия и фосфора до величины Кр=60-90, и КА1~1000 в указанных диапазонах составов, что способствует повышению воспроизводимости и технологичности процесса ЗПГТ.

5. Исследования кристаллического совершенства и электрофизических свойств получаемых пятикомпонентных слоев показали, что применение в качестве растворителя зоны висмута способствует улучшению кристаллической структуры ЭС, повышению подвижности и увеличению длинны свободного пробега собственных носителей заряда.

6. Исследование фотолюминесцентных свойств ПТР ГпАЮаРАзЛЗаАз, АЮа1пА$Р/1пР показало, что интенсивность люминесценции ЭС выше, чем у подложки, полуширина спектров ФЛ не более 40 мэВ (77К). Использование висмутовых зон в процессе ЗПГТ влияет на образование комплексов А1, Оа, Р в твердом растворе, что отражается в размытии и уменьшении интенсивности низкоэнергетического пика фотолюминесценции.

7. Использование предложенных методов гомогенизации и защиты подложки от термического травления является эффективным и повышает качество получаемых структур.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Лунин Л.С., Ратушный В.И., Казаков В.В., Кузнецов В.В. Управление составом четверных твердых растворов на основе фосфида индия в поле температурного градиента. // Крист. и св-ва кристаллов, Межвузовский сборник научных трудов, Новочеркасск, -1993, -С.-57-64.

2. Лунин Л.С., Ратушный В.И., Шевченко А.Г., Казаков В.В. Пятикомпонентные твердые растворы // Сборник трудов Международной научно-практической конференции " Пьезотехника -95",т1,-1995,-С.-46-53.

3. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Казаков В.В., Шевченко А.Г. Физико-химические основы технологии многоканальных фотоприемников на основе пятикомпонентных соединений АЗВ5. // Тезисы докладов российской научно-технической конференции технологические процессы и материалы приборостроения и микроэлектроники , Москва , 1994 , с .7.

4. Лунин Л.С., Казаков В.В., Шевченко А.Г., Сысоев И.А. Взаиморастворение А1 ива в атмосфере чистого водорода при ЗПГТ // Тезисы докладов второго российского научно-технического семинара водород в металлических средах , Москва , 1994, с.7.

5. Казаков В.В., Шевченко А.Г., Сысоев И.А. Получение эпитаксиальных слоев твердых растворов АЗВ5. // "Известия высших учебных заведений" серия "Естественные пауки". -Ростов. 1996. -№3. -С.-20

6. Казаков В.В., Шевченко А.Г., Сысоев И.А. Исследование гетероструктур изготовленных на основе твердых растворов АЗВ5. // "Известия высших учебных заведений" серия "Естественные науки". -Ростов. 1996.-№3. -С.-26

7. Казаков В.В., Шевченко А.Г., Сысоев И.А. Распределение компонент и электрофизические свойства в твердых растворах АЗВ5. // "Известия высших учебных заведений" серия "Естественные науки". -Ростов. 1996. -№3. -С.-15

8. Казаков В.В., Шевченко А.Г., Сысосв И.А. Некоторые закономерности роста слоев твердых растворов АЗВ5. // "Известия высших учебных заведений" серия "Естественные науки". -Ростов. 1996. -№3 -С.-47

9. Лунин Л.С., Овчинников В.А., Шевченко А.Г., Казаков В.В. Особенности локальной кристаллизационной очистки многокомпонентных полупроводников методом движущегося растворителя II Тезисы докладов X

конференции по химии высокочистых веществ, Нижний Новгород ,1995, -с.17.

10. Казаков В.В. Методика перекристаллизации линейными жидкими зонами ДГС структур на основе многокомпонентных полупроводников типа АЗВ5. XXI Гагаринские чтения: Тез. науч. конференции . - Москва, 1995. -С.-14.

11. Благин A.B., Казаков В.В., Шевченко А.Г. Моделирование роста многокомпонентных слоев твердых растворов соединений АЗВ5 получаемых методом ЗПГТ. // Крист. и св-ва кристаллов, Межвузовский сборник научных трудов, Новочеркасск, -1996, -С.-3-7.

Цитированная литература:

1. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин B.C. Неравновесные явления при жидкофазной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов. Москва, "Металлургия", 1991.

2. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений АЗВ5. ( Новые материалы оптоэлектроники. ) Ростов-на-Дону, 1992.

3. Сысоев H.A. Метод ЗПГТ в технологии оптоэлектронных приборов на основе многокомпонентных полупроводников соединений АЗВ5. Канд. дисс. Новочеркасск, 1993.

4. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. Москва, "Металлургия", 1987.

Подписано к печати 09.10.1996 объем 1.0 п. л. тираж 100 экз. заказ № 883

Типография НГТУ ул. Просвещения, 132